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분광학의 이해-08장
분광학의 이해-08장
SPECTROSCOPY
제 8장
질량분석법
8.1 질량 분석기
그림 8.1 이온화실.
제8장 질량분석법 413
1 2
mv = eV
2
여기서 m은 이온의 질량, v는 이온의 속도, e는 이온의 전하, V는 이온-가속판들 사이의 전위차를 나
타낸다. 자기장의 존재하에서 하전된 입자는 곡선비행경로(curved flight path)를 그리며, 이 곡선경로
의 반지름을 산출하는 식은 다음과 같다.
mv
r=
eH
여기서 r은 곡선의 반지름, H는 자기장의 세기를 나타낸다. 위의 두 식을 결합하여 속도를 제거하면
결과는 아래와 같다.
m 2 2
= H r 식 8.1)
(식
e 2V
적으로 규명될 수 있다. 이렇게 하여 자료상의 물질이 이미 알려진 물질과 부합할 확률을 기록하여
“예상목록(hit list)”을 만들 수 있다(8.8절 참조).
여기서 기술한 GC-MS 기법과 유사한 새로운 기술은 고성능 액체 크로마토그래피-질량 분석기
(high-performance liquid chromatography-mass spectrometry, HPLC-MS)이다. HPLC 장치는 특별한
연결장치를 통하여 질량 분석기와 연결된다. HPLC 컬럼에서 용출된 성분은 질량 분석기에서 검출되
어, 그들의 질량 스펙트럼이 나타내어지고 분석되어 기기의 컴퓨터에 내장된 library에서 찾은 표준
스펙트럼과 비교될 수 있다.
8.3 질량 스펙트럼
무거운 피크이다. 이것을 그림 8.3(m/e = 153)에 나타내었다. 엄밀히 말하여, 분자이온은 래디컬 양이
온(radical-cation)이다. 왜냐하면 이 분자이온은 양전하를 가질 뿐만 아니라 짝짓지 않은 하나의 전자
(홀전자)를 가지고 있기 때문이다.
자연계에 존재하는 분자는 동위원소를 가지고 있다. 사실 모든 원자는 자연계에서 특징적인 존
재비로 존재하는 더 무거운 동위원소를 가지고 있다. 수소는 주로 1H로 나타나지만 수소원자의 약
0.02%는 동위원소 2H이다. 탄소는 보통 12C이지만 탄소원자의 약 1.1%는 동위원소 13C이다. Fluorine
및 일부 다른 원소를 제외한 대다수 다른 원소들은 자연계 상태에서 일정한 비율의 동위원소를 가지
고 있다. 이러한 무거운 동위원소를 갖는 이온에 의한 피크도 질량 스펙트럼에서 나타난다. 동위원소
8.4 분자량 결정
8.1절에서 고에너지 전자살이 시료 분자의 흐름에 부딪힐 때 분자들의 이온화가 일어남을 알았다. 이
결과 생긴 분자이온들은 그 후 가속되어 자기장에 보내져 검출된다. 만약 분자이온(molecular ion)들
제8장 질량분석법 419
의 수명이 적어도 10-5초라면 이들은 조각나지 않고 검출기에 도달한다. 분자이온에 해당하는 m/e값
을 관찰함으로써 시료 분자의 분자량을 결정할 수 있다.
실제 분자량 결정은 앞서 제안한 것과 같이 그렇게 쉬운 일은 아니다. 첫째, 질량 분석기에서 가
속된 이온의 질량값은 참질량(true mass)이지, 화학적으로 원자량을 사용하여 얻은 분자량이 아니라
는 것을 알아야 한다. 화학적 원자량은 주어진 원소에 대한 모든 동위원소의 질량 평균값이다. 일반
적으로 질량 분석기는 가장 흔한 원소가 결합한 입자와 그보다 무거운 동위원소가 결합한 입자의 질
량을 구별할 수 있다. 결과적으로 분자이온으로 관찰된 질량은 모든 구성 원자가 원소 중 가장 흔한
원소로 이루어진 분자의 질량에 해당한다.
둘째, 전자에 의하여 충격을 받은 분자들은 조각이온들로 나누어질 수 있다. 이런 조각나기의 결
과 질량 스펙트럼은 여러 가지의 m/e값에서 나타나는 피크를 갖는 매우 복잡한 스펙트럼이 될 수 있
다. 추측하는 피크가 조각이온의 피크가 아니라 분명한 분자이온의 피크인가를 확신하기 위하여 매
우 주의하여야 한다. 분자이온이 좀 불안정하고 쉽게 조각나는 경우와 같이 분자이온의 양이 적을 때
는 특히 조심하여야 한다.
질량 스펙트럼에서 검출된 이온의 질량들은 정확하게 측정되어야 한다. 질량 스펙트럼상의 피크
할당과정에서 단지 1 질량단위의 오류가 생겨도 구조 결정은 불가능하게 된다.
특정 피크가 분자이온에 해당함을 확인하기 위한 하나의 방법은 이온화 전자살의 에너지를 변화
시키는 것이다. 만약 이 전자살의 에너지가 작아지면 분자이온이 조각나는 경향도 줄어든다. 그 결과
분자이온 피크의 세기는 전자살의 에너지가 감소함에 따라 증가하게 되는 반면, 조각이온 피크의 세
기는 감소하게 된다.
분자이온 피크에 대하여 다음 사실들이 적용되어야 한다.
주어진 피크가 분자이온에 해당하는가를 확인하기 위하여 때때로 사용되는 규칙으로 이른바 질
소 규칙(Nitrogen Rule)이 있다. 이 규칙에 의하면 만약 화합물이 질소 원자를 짝수개 가지고 있다
면(혹은 질소가 없거나), 이 화합물의 분자이온은 짝수 질량값에서 나타난다는 것이다. 반면, 질소 원
자를 홀수개 가지고 있는 분자는 홀수 질량을 가진 분자이온을 생성할 것이다. 질소 규칙은 질소의
질량은 짝수이나 원자가는 홀수라는 사실에서 유래되었다. 결과적으로 여분의 수소 원자가 분자의
한 부분으로 포함되면서 분자가 홀수 질량을 갖게 한다 . 이 효과를 설명하기 위하여
ethylamine(C2H5NH2)을 생각해 보자. 이 물질은 1개의 질소 원자를 가지며 질량은 홀수(45)이다. 한
편 ethylene diamine(H2N─CH2─CH2─NH2)은 2개의 질소 원자를 가지며 질량은 짝수(60)이다.
Cl이나 Br 원자를 갖는 분자를 연구할 때는 주의하여야 하는데, 왜냐하면 이들 원소는 일반적으
로 두 가지의 동위원소를 가지고 있기 때문이다. Cl에는 질량 35(상대 존재비 = 75.77%)와 37(상대
존재비 = 24.23%)의 동위원소가 있으며, Br에는 질량 79(상대 존재비 = 50.5%)와 81(상대 존재비 =
49.5%)의 동위원소가 있다. 이러한 원소가 존재할 때는 분자이온 피크와 동위원소가 들어 있는 분자
이온 피크를 혼동하지 않도록 세심한 주의가 필요하다.
질량 분석법에서 많은 경우에 질량 스펙트럼에서 분자이온을 관찰할 수 있다. 일단 스펙트럼에
서 분자이온 피크를 확인하였다면, 분자량 결정의 문제는 해결된다. 그러나 불안정한 분자이온을 형
성하는 분자에서는 분자이온의 피크를 볼 수 없을 수도 있다. 수명이 10-5초 미만의 분자이온은 가속
화되기 전에 조각으로 나누어진다. 이런 경우에 관찰되는 유일한 피크는 조각이온들에 의한 것이다.
특정한 계열의 화합물에 대하여 알려진 조각나기 양상에 근거를 두고 물질의 분자량을 유추하여야
될 것이다.
Alcohol은 매우 쉽게 탈수된다. 따라서 분자이온은 가속화되기 전에 중성조각으로 물을 잃어버
린다(질량은 18). Alcohol 분자이온의 질량을 결정하려면, 가장 무거운 조각을 찾아 그것의 질량에 18
을 더할 필요가 있다는 것을 명심하여야 한다. Acetate도 또한 쉽게 acetic acid(질량 60)를 잃어버린
다. 만일 acetic acid를 잃어버리면, 분자이온의 질량은 가장 무거운 조각의 질량보다 60질량단위만큼
클 것이다.
산소와 질소 화합물의 짝산(conjugated acid)은 비교적 안정하다. 0.5 mmHg보다 높은 시료 압력
에서 얻은 스펙트럼에서 이온-분자충돌에 의한 피크를 관찰할 수 있다. 이런 충돌에서 수소원자가 분
자로부터 이온으로 이동되며 그렇게 생긴 이온은 가속된다. 산소 화합물은 매우 안정한 oxonium 이
온을, 질소 화합물은 ammonium 이온을 형성하기 때문에, 이온-분자충돌은 분자이온의 질량보다 하
나의 질량단위가 큰 피크를 형성한다. 때때로 이온-분자 생성물의 형성은 산소나 질소 화합물의 분
자량의 결정에 도움이 된다.
장이온화(field ionization)와 화학적 이온화(chemical ionization)와 같은 추가적인 기법은 불안정
한 분자이온의 연구에 유용하다. 이 방법은 8.7절에서 상세히 논의할 것이다.
8.5 분자식 결정
A. 정확한 질량 결정
아마 고분해능 질량 분석기의 가장 중요한 응용은 물질의 분자량을 아주 정확하게 결정하는 일이다.
제8장 질량분석법 421
C3H8O 60.05754
C2H8N2 60.06884
C2H4O2 60.02112
CH4N2O 60.03242
1
Hydrogen 1.00797 H 1.00783
2
H 2.01410
12
Carbon 12.01115 C 12.0000
13
C 13.00336
14
Nitrogen 14.0067 N 14.0031
15
N 15.0001
16
Oxygen 15.9994 O 15.9949
17
O 16.9991
18
O 17.9992
19
Fluorine 18.9984 F 18.9984
28
Silicon 28.086 Si 27.9769
29
Si 28.9765
30
Si 29.9738
31
Phosphorus 30.974 P 30.9738
32
Sulfur 32.064 S 31.9721
33
S 32.9715
34
S 33.9679
35
Chlorine 35.453 Cl 34.9689
37
Cl 36.9659
79
Bromine 79.909 Br 78.9183
81
Br 80.9163
127
lodine 126.904 I 126.9045
422 분광학의 이해
B. 동위원소의 비율 데이터
앞의 절에서 고분해능 질량 분석기에서 나온 자료를 이용하여 분자식을 결정하는 방법을 기술하였
다. 분자식을 결정하는 또 다른 방법은 분자이온 피크와 1 또는 2 질량단위가 더 무거운 동위원소의
피크와의 상대적 세기를 조사하는 것이다. 이 방법의 장점은 고분해능의 기기가 요구되지 않기 때문
에 훨씬 비용이 저렴하다는 것이다. 그런데 불행히도 동위원소의 피크를 질량 스펙트럼에서 찾기 어
려울 경우가 있다. 더욱이 분자이온 피크가 매우 약하거나 없을 경우, 이 방법은 유용성이 없다. 이
방법으로 얻은 결과는 때로 다소 부정확할 수 있다.
분자이온 피크의 세기와 동위원소를 가진 이온들의 피크의 세기를 비교하여 분자식을 결정하
는 방법을 설명하기 위하여 ethane을 예로 들어보자. Ethane(C2H6)에 가장 흔한 탄소와 수소의 동위
원소(역자 주. 즉 12C와 1H)가 존재할 때, 그것의 분자량은 30이다. 이 화합물의 분자이온 피크는 스
펙트럼에서 질량이 30에 해당하는 곳에 나타나야 한다. 그러나 가끔 ethane 시료의 탄소 중 하나가
탄소의 동위원소인 13C로 되어 있는 분자를 관찰할 수 있다. 이 분자는 질량 스펙트럼에서 질량 31
인 곳에 나타날 것이다. 자연계에서 13C의 상대적 존재비는 12C의 1.08%이다. 수많은 ethane 기체
시료의 분자 중에서 두 개의 탄소 중 어느 하나의 탄소가 13C일 경우의 비율은 1.08%이다. Ethane에
는 탄소 원자가 2개 있으므로, 질량 31의 피크의 세기가 2.16%(2 × 1.08)로 관찰될 것이다. 이 질량
31 피크를 M + 1 피크라고 하는데, 왜냐하면 그 질량이 분자이온의 피크보다 1 질량단위가 더 크기
때문이다.
질량 31의 입자는 다른 방법으로 형성될 수 있다는 것을 알아야 한다. Ethane의 수소 원자 중 하
나를 중수소(2H)로 치환하면, 이 분자 또한 질량 31을 가질 것이다. 자연계에서 중수소의 존재비는 1H
원자 존재비의 0.016%에 불과하다. 만일 중수소 기여만을 생각한다면 M + 1 피크의 세기는 분자이
온 피크 세기의 0.096%(6 × 0.016)에 불과할 것이다. 중수소에 의한 기여를 13C에 의한 것에 더하면,
분자이온 피크의 세기의 2.26%에 해당하는 M + 1 피크를 얻을 수 있다.
만약 두 탄소 원자가 모두 13C 원자로 치환되면 질량 32의 봉우리가 형성될 수 있다. 자연계의
ethane 시료 중에서 13C2H6의 분자식이 존재할 확률은 (1.08 × 1.08)/10000 또는 0.01%이다. 분자이
온 피크의 질량보다 두 질량 단위가 더 높은 곳에 나타나는 피크를 M + 2 피크라고 한다. Ethane의
M + 2 피크의 세기는 분자이온 피크 세기의 0.01%이다. 수소원자 대신 치환된 2개 중수소 원자의 기
여는 (0.016 × 0.016)/10000 또는 0.00000256%일 것이다.1 즉 무시할 만한 양이다. 분자이온, M + 1과
M + 2 피크의 비를 결정하기 위하여, 표 8.3에 일부 원자 및 그 동위원소의 자연 존재비를 적어놓았
다. 이 표에서, 동위원소의 상대 존재비(relative abundance)는 가장 흔한 동위원소의 존재비를 100으
제8장 질량분석법 423
로 하여 계산되었다.
M + 1과 M + 2 피크의 세기가 주어진 분자식에 대하여 얼마나 가치를 제공하는가를 알아보기
위하여 질량 42인 propene(C3H6)과 diazomethane(CH2N2) 두 분자를 생각해 보자. Propene은 M + 1
피크의 세기는 (3 × 1.08) + (6 × 0.016) = 3.34%이어야 하며, M + 2 피크의 세기는 0.05%이어야 한
다. 질소의 15N 동위원소의 상대적 존재비는 14N 원자의 자연존재비의 0.38%이다. Diazomethane에서
는 M + 1 피크의 상대적 세기가 분자이온 피크 세기의 1.08 + (2 × 0.016) + (2 × 0.38) = 1.87%일 것
으로 생각되며, M + 2 피크의 세기는 분자이온 피크 세기의 0.01%가 될 것이다. 표 8.4에 이러한 세
기의 비를 요약하였다. 이 표에서 두 분자가 동일한 분자량을 가지고 있지만, M + 1과 M + 2 피크의
상대적 세기는 매우 다름을 알 수 있다. 표 8.5에서 질량 28인 세 물질, 즉 carbon monoxide, nitrogen
그리고 ethene의 분자이온의 M + 1, M + 2 피크의 비율을 비교하였다. M + 1과 M + 2 피크의 상대적
세기는 이런 분자들을 구별하는 수단으로 사용된다.
분자가 점점 커지고 복잡해질수록 M + 1과 M + 2 피크를 만들 수 있는 조합은 점점 커진다. 특
정한 원자들의 조합으로, 분자이온 피크에 대한 이러한 피크의 상대적인 세기는 일정하다. 따라서 동
위원소비 방법(isotope ratio method)은 화합물의 분자식을 결정하는데 사용될 수 있다. 탄소, 수소, 산
소 및 질소의 가능한 조합과 각 조합에 대한 M + 1과 M + 2 피크의 세기의 비가 표로 만들어져 있
다. 부록 10과 11 및 이 장의 끝부분에 수록된 참고문헌에서 Beynon의 저서는 이런 종류의 광범위한
실제 분자식에 대하여 하나가 이미 확실하지 않다면 이 수식들의 유용성은 제한적이다. 실제적으로 수소 동위원소의 기여가 수식에 포함되
지 않았다. M + 2 피크의 세기를 계산하기 위한 정확한 수식은 여기 나타낸 것보다 더 복잡하다(Beynon의 저술을 읽어보라). 위에서 주어
진 수식은 큰 질량을 갖는 화합물에 대해 관찰된 세기에 더 잘 일치하는 경향이 있다.
424 분광학의 이해
표를 포함하고 있다. 표를 이용하여 주어진 분자량에 대하여 관찰된 동위원소 비율에 해당하는 분자
식을 찾을 수 있다.
탄소, 수소, 산소와 질소 이외의 원자에 대하여는 특정 분자식에 대하여 예상되는 M + 1과
M + 2 피크의 세기를 계산하여야 한다. 이러한 경우 질량분석법 이외의 다른 방법에 의하여 다른 원
소들의 존재를 입증하여야 한다.
Cl과 Br이 존재할 때는, M + 2 피크가 매우 중요하다. 이 원소들의 동위원소는 각각 2 질량단위
가 더 무겁다. 37Cl의 자연계 존재비는 35Cl의 32.5%이고, 81Br의 자연 존재비는 79Br의 98.0%이다. 이
런 원소들이 존재할 때, M + 2 피크는 훨씬 세어진다. 만약 화합물이 2개의 Cl 또는 Br 원자를 갖는
다면, 센 M + 2 피크 이외에 특이한 M + 4 피크를 관찰할 수 있다. 이런 경우에는 질량 스펙트럼에
서 분자이온 피크를 확인하는데 주의하여야 한다. 유기 halogen 화합물의 질량 스펙트럼에 대하여는
8.6절에서 자세하게 논의할 것이다. 표 8.6에 Br과 Cl 원자들의 여러 가지 조합에 따른 동위원소 피크
의 상대적 세기를 나타내었으며, 그림 8.4에 설명을 나타내었다.
또한 M + 2 피크의 세기를 조사하는 것은 분자식에 있을 수 있는 원소에 관한 정보를 얻은데
도움이 된다. 유별나게 센 M + 2 피크는 미지의 물질에 S나 Si가 존재한다는 것을 가리킨다. 34S나
30Si의 상대적인 존재비는 각각 4.40과 3.35이다. 숙련된 화학자라면 정상적인 M + 2 피크보다 더 큰
8.6 조각나기 방식
온에 해당되는 피크를 질량 스펙트럼에서 관찰할 수 있다. 그러나 수명이 10-5초 이하의 분자이온들
은 이온화실에서 가속되기 전에 조각으로 끊어져 버린다. 이 경우 조각들의 질량 대 전하비에 해당하
는 피크가 질량 스펙트럼에 나타난다. 주어진 화합물에서 이온화에 의하여 형성된 분자이온들 모두
가 정확히 같은 수명을 갖는 것은 아니다. 어떤 이온들은 다른 것들보다 수명이 짧다. 따라서 스펙트
럼에서 분자이온과 그 조각의 피크를 동시에 관찰할 수 있다.
대부분의 부류의 화합물에 대한 조각나기 방식은 어느 정도 특징적이어서 예측할 수 있다. 이 절
에서는 중요한 몇 가지 조각나기 방식에 대하여 논의한다.
조각나기 과정에 영향을 주는 일반적인 원리에 대해 설명하는 것이 도움이 될 것이다. 우선 시료
분자의 이온화로 분자이온이 생기는데 분자이온은 양전하를 수반할 뿐만 아니라 짝짓지 않은 전자
(홀전자) 하나를 갖는다. 분자이온은 실제 래디컬 양이온이며 홀수개의 전자를 갖는다.
질량 분석기에서 조각이온의 형성은 대부분 일분자 과정(unimolecular process)에 의한다. 이온화
실에서 시료의 압력은 너무 낮아 중요할 만큼의 두 분자 간 충돌은 일어나지 않는다. 에너지 측면에
서 가장 선호되는 일분자 과정으로 대부분의 조각이온이 생긴다.
형성된 조각이온들은 양이온이다. 이들의 화학적 성질의 대부분은 용액에서 탄소양이온
(carbocation)의 성질로써 설명될 수 있다. 예를 들면 alkyl 치환은 탄소양이온을 안정화시키는 것과
같은 방법으로 조각이온을 안정화시킨다. 더 안정한 이온을 형성하는 조각나기 과정은 덜 안정한 이
온을 형성하는 과정보다 잘 일어난다.
때때로 조각나기 과정에 의하여 전기적으로 중성인 조각이 생기기도 한다. 이 중성 조각은 질량
스펙트럼에는 나타나지 않지만 조각이온과 원래의 분자이온 간의 질량 차이를 앎으로써 그 존재를
추정할 수 있다. 다시 말하면 안정한 중성조각을 형성하는 과정은 덜 안정한 중성조각을 형성하는 경
우보다 잘 일어난다.
가장 일반적인 조각나기 방식은 1개 결합 절단(cleavage of one bond)이다. 이 과정에서 홀수의
전자를 가진 분자이온은 홀수의 전자를 가진 중성조각과 짝수의 전자를 가진 조각이온을 생성한다.
생성된 중성조각은 래디컬이고 조각이온은 탄소양이온의 형태이다. 안정한 탄소양이온이 생기는 절
단이 우선적으로 일어난다. 이온을 형성하기 위한 조각나기의 쉬운 정도는 다음 순서에 따른다.
A. Alkane
포화탄화수소나 큰 포화탄화수소 골격을 갖는 유기화합물에서 조각나기 과정은 예측하기가 매우 수
월하다. 용액 내에서 탄소양이온의 안정도에 대하여 알고 있는 사항들이 alkane의 조각나기 양상을
이해하는데 이용될 수 있을 것이다. Alkane의 질량 스펙트럼은 강한 분자이온 피크와 14 amu 떨어진
조각이온 피크들의 통상적인 시리즈가 나타나는 것이 특징이다.
스펙트럼 분석 상자-Alkane
분자이온 조각이온
강한 M+ 연속적으로 CH2 단위의 손실: M - 14, M - 28, M - 42 등등.
이온 피크가 관찰된다.
가지달린 사슬 alkane에서는 탄소-탄소 결합이 절단되면 2차 또는 3차 탄소양이온이 형성된다.
이들 이온은 일차이온보다 안정하므로 조각나기가 잘 일어난다. 가지달린 사슬 분자의 대부분이 조
각이 되어 분자이온 피크는 매우 작거나 없는 경우가 많다. Isobutane에서 탄소-탄소 결합이 절단되면
isopropyl 탄소양이온이 생성되는데, 이것은 propyl 이온보다 안정하다. Isobutane은 조각나기의 산물
이 매우 안정하기 때문에 butane에 비하여 조각나기가 용이하게 일어난다. 2,2,4-Trimethylpentane이
절단되면 t-butyl 탄소양이온이 생성된다. 3차 탄소양이온은 포화 alkyl 탄소양이온 중에서 가장 안정
하므로 그러한 절단은 매우 잘 일어나며 m/e = 57에서 센 조각피크가 나타난다.
B. Cycloalkane
Cycloalkane은 일반적으로 강한 분자이온을 형성한다. 보통 ethene 분자의 손실(M - 28)을 거치는 조
각나기를 한다.
스펙트럼 분석 상자-Cycloalkane
분자이온 조각이온
강한 M+ M - 28
피크 시리즈: M -15, M -29, M -43, M -57 등등.
그림 8.9 Cyclopentane의
질량 스펙트럼.
C. Alkene
대부분 alkene의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 분명하게 나타난다. 아마도 전자폭파로 π-결합
에서 1개의 전자가 제거되며 탄소 골격은 상대적으로 깨어지지 않은 채로 유지된다. Allyl 양이온
(m/e = 41)을 만들기 위한 조각나기가 선호된다.
스펙트럼 분석 상자-Alkene
분자이온 조각이온
강한 M+ m/e = 41
피크 시리즈: M -15, M -29, M -43, M -57 등등.
D. Alkyne
Alkyne의 질량 스펙트럼은 alkene의 질량 스펙트럼과 매우 유사하다. 분자이온 피크가 다소 센 경향
이 있고 조각나기 과정은 alkene의 과정과 유사하다.
제8장 질량분석법 435
스펙트럼 분석 상자-Alkyne
분자이온 조각이온
강한 M+ m/e = 39
강한 M -1 피크
E. 방향족 탄화수소
대부분의 방향족 탄화수소의 질량 스펙트럼에는 매우 센 분자이온 피크가 나타난다. Benzene의 질량
스펙트럼(그림 8.16)에서 보는 바와 같이 benzene 고리의 조각나기는 많은 에너지를 필요로 한다. 이
F. Alcohol 및 Phenol
1차 또는 2차 alcohol의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크의 세기는 보통 작은 편이다. 3차 alcohol의
질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 완전히 사라진다. 조각나기는 alkyl 그룹 또는 물분자의 손실과
관련되어 있다.
스펙트럼 분석 상자-Alcohol
분자이온 조각이온
약하거나 alkyl기 손실
없는 M+ M-18
스펙트럼 분석 상자-Phenol
분자이온 조각이온
강한 M+ M-1
M-28
M-29
G. Ether
지방족 ether에서는 같은 분자량의 alcohol에 비하여 좀더 센 분자이온 피크가 나타나는 경향이 있다.
그럼에도 불구하고 ether의 분자이온 피크는 다소 약하다. 주요한 조각나기 방식은 α-절단, 탄소양이
온 조각의 형성, 그리고 alkoxy 그룹의 손실 등이다.
Ether의 조각나기 과정은 alcohol과 다소 유사하다. α-탄소의 탄소-탄소 결합이 끊어지면서 산
소에 양전하를 갖는 조각이 생성된다.
444 분광학의 이해
스펙트럼 분석 상자-Ether
분자이온 조각이온
약하지만 α-절단
관찰할 수 m/e = 43, 59, 73 등등.
있는 M+ M-31, M-45, M-59 등등.
H. Aldehyde
지방족 aldehyde의 분자이온 피크는 때에 따라서 매우 약하지만 보통 관찰할 수 있다. 주요한 조각나
기 방식은 α-절단, β-절단이다. Carbonyl 그룹에 붙어 있는 탄소사슬이 최소한 3개의 탄소를 포함하
고 있을 때, McLafferty 자리바꿈이 관찰된다.
스펙트럼 분석 상자-Aldehyde
분자이온 조각이온
약하지만 관찰할 수 있는 M+(지방족) 지방족:
강한 M+(방향족) m/e = 29
M-29
M-43
m/e = 44
방향족:
M-1
M-29
이 자리바꿈에 의해 생긴 조각이온은 m/e = 44에 나타난다. m/e = 44에 해당하는 피크는 aldehyde의
질량 스펙트럼의 특징적인 것으로 간주된다. 이것이 butyraldehyde의 질량 스펙트럼에서 가장 센 피
크이다. 이 자리바꿈은 carbonyl기에 붙어 있는 사슬이 3개 또는 그 이상 탄소를 가질 경우에만 잘 일
어난다는 것을 알아야 한다.
I. Ketone
일반적으로 질량 스펙트럼에서 ketone의 분자이온 피크는 세게 나타난다. Carbonyl기에 결합한 alkyl
기의 손실은 가장 중요한 조각나기 과정이다. 조각나기 양상은 aldehyde의 양상과 유사하다.
스펙트럼 분석 상자-Ketone
분자이온 조각이온
강한 M+ 지방족:
M-15, M-29, M-43 등등.
m/e = 43
m/e = 58, 72, 86 등등.
m/e = 42, 83
방향족:
m/e = 105, 120
m/e = 120은 조각이온은 추가로 α-절단을 거쳐 m/e = 105의 C6H5CO+ 이온을 생성한다.
J. Ester
조각나기 과정이 쉽게 일어나더라도 methyl ester의 질량 스펙트럼에서 약한 분자이온 피크를 관찰할
수 있다. Methanol보다 큰 alcohol로 형성된 ester의 분자이온 피크는 매우 약하다. 4개 이상의 탄소를
갖는 alcohol로 형성된 ester의 분자이온 피크는 관찰할 수 없을 정도로 약하다.
α-절단 반응에서 가장 중요한 것은 ester에서 alkoxy기가 떨어져 나가면서 acylium이온 RCO+가
생기는 것이다. Acylium 이온 피크는 methyl butyrate의 질량 스펙트럼에서 m/e = 71에 나타난다(그
림 8.34). Acylium 이온 피크는 ester의 질량 스펙트럼에서 유용한 진단 피크이다. 두 번째로 유용한
452 분광학의 이해
스펙트럼 분석 상자-Ester
분자이온 조각이온
약하지만 일반적으로 Methyl ester:
관찰할 수 있는 M+ M-31
m/e = 59, 74
Higher ester:
M-45, M-59, M-73
m/e = 73, 87, 101
m/e = 88, 102, 116
m/e = 61, 75, 89
m/e = 77, 105, 108
M-32, M-46, M-60
K. Carboxylic Acid
지방족 carboxylic acid의 질량 스펙트럼은 물질에 따라서 언제나 그렇지는 않지만 종종 약한 분자이
온 피크를 보인다. 반면에 방향족 carboxylic acid의 질량 스펙트럼은 강한 분자이온 피크를 보인다.
조각나기 방식은 methyl ester의 방식과 비슷하다.
m/e = 60 피크는 butyric acid의 질량 스펙트럼(그림 8.37)에 나타난다. 또한 m/e = 45는 COOH+이온
에 의한 피크이다.
방향족 carboxylic acid는 분자이온 피크가 세게 나타난다. 가장 중요한 조각나기 경로는 OH가
떨어져 나가고, C6H5CO+ 이온(m/e = 105)을 형성하는 것과, 여기서 다시 CO가 떨어져 나가 C6H5+
이온이 형성되는 것이다. Para-anisic acid의 질량 스펙트럼(그림 8.38)에서 OH가 떨어져 나가 m/e =
135의 값에서 피크가 나타난다. 이 이온에서 추가적으로 CO가 떨어져 나가면 m/e = 107의 값에서 피
크가 나타난다.
Ortho 위치에 alkyl, hydroxy 또는 amino 치환기가 있는 benzoic acid는 8.6J절의 끝에 예시되어
있듯이 ortho 치환된 benzoate ester에서 관찰되는 것과 유사한 자리바꿈 반응을 거쳐 물이 제거된다.
L. Amine
분자이온의 질량 값은 amine과 같은 물질의 규명에 큰 도움을 준다. 8.4절에서 언급한 바와 같이 홀
수의 질소 원자를 갖는 화합물의 분자량은 홀수이다. 이 기준에 의하여 화합물이 amine인지 아닌지
를 쉽게 구별할 수 있다. 불행하게도 지방족 amine의 경우, 분자이온 피크는 매우 약하거나 나타나지
않는다.
제8장 질량분석법 457
스펙트럼 분석 상자-Amine
분자이온 조각이온
약하거나 없는 M+ α-절단
질소 규칙 적용 m/e = 30
이 과정을 통하여 떨어져 나가는 그룹이 R일 경우에, 가장 큰 R 그룹이 우선적으로 떨어져 나간다.
질소 옆 탄소에 가지가 없는 1차 amine의 경우 스펙트럼상에서 가장 센 피크는 m/e = 30에서 나타난
다. 이 피크는 α-절단에 의하여 생긴 것이다.
가적으로 조각나면 R 그룹에서 연속적으로 CH2가 떨어져 나가 질량단위 14 차이의 일련의 조각다발
이 형성된다. 긴 사슬 1차 amine은 다음과 같은 조각나기 과정을 거친다.
방향족 amine은 센 분자이온 피크를 나타낸다. 일반적으로 그 피크는 수소원자 1개가 떨어져 나
가 분자이온보다 질량단위가 하나 작은 m/e 값에서 좀 세게 나타난다. 방향족 amine의 조각나기 과
정은 aniline의 경우에 다음과 같이 설명될 수 있다.
460 분광학의 이해
Amide
Amide의 질량 스펙트럼에서는 일반적으로 관찰 가능할 정도의 분자이온 피크가 나타난다. Amide의
조각내기 과정은 ester 또는 산과 매우 유사하다. m/e = 44의 센 조각이온 피크는 보통 1차 amide를
표시한다. 이 피크는 다음과 같은 α-절단에 의하여 생성된다.
Amide 중 acyl 부분의 탄소사슬이 충분히 길어서 γ-위치에 결합한 수소를 이동시킬 수 있게 되
면 McLafferty 자리바꿈이 가능하다. 1차 amide의 경우 McLafferty 자리바꿈에 의하여 m/e = 59에서
조각이온 피크가 나타난다. N-Alkylamide에서는 이와 같은 방식의 피크가 73, 87, 101 등의 m/e 값에
서 나타난다.
Nitrile
지방족 nitrile은 보통 조각나기가 쉽게 일어나기 때문에 분자이온 피크는 너무 약하여 관찰하기 힘들
다. 그러나 대부분의 nitrile은 수소 1개가 떨어져 나가 생성되는 R─CH= =N+ 형태의 이온에 해
=C=
당하는 피크를 나타낸다. 이 피크는 비록 약하지만 nitrile의 특징적인 진단 피크로 유용하다.
Hexanenitrile의 질량 스펙트럼(그림 8.43)에서 이 피크는 m/e = 96에 나타난다.
Nitrile 작용기에 결합된 alkyl기가 propyl 그룹 또는 이보다 긴 탄화수소일 경우 질량 스펙트럼에
서 가장 강한 피크는 McLafferty 자리바꿈에 의해 생긴다.
Nitro 화 합 물
지방족 nitro 화합물의 분자이온 피크는 거의 볼 수 없다. 질량 스펙트럼은 분자의 탄화수소 부분의
조각나기의 결과이다. 그러나 nitro 화합물의 질량 스펙트럼은 m/e = 30에서 NO+이온에 해당하는
중간세기의 피크가 나타나고 m/e = 46에서 NO2+이온에 의한 더 약한 피크가 나타난다. 이들 피크는
1-nitropropane(그림 8.45)의 질량 스펙트럼에서 볼 수 있다. m/e = 43의 센 피크는 C3H7+이온에 의한
것이다.
방향족 nitro 화합물은 센 분자이온 피크를 나타낸다. 특징적인 NO+(m/e = 30)와 NO2+(m/e =
46) 피크가 질량 스펙트럼에 나타난다. 그렇지만 대표적인 조각나기 과정은 nitro 그룹의 일부 또는
전체가 떨어져 나가는 것이다. Nitrobenzene(그림 8.46)의 조각나기 과정을 예를 들면 다음과 같다.
Thiol 및 Thioether
Thiol의 분자이온 피크는 대응하는 alcohol의 분자이온 피크보다 매우 세게 나타난다. 황 화합물의 질
량 스펙트럼의 특징은 중요한 M + 2 피크가 나타난다는 것이다. 이 피크는 자연계에 4.4%의 존재비
464 분광학의 이해
이와 같은 조각나기 방식은 alkyl fluoride와 alkyl chloride에서 가장 중요하며 alkyl bromide와 alkyl
iodide에서는 덜 중요하다. 1-Bromohexane의 질량 스펙트럼에서 hydrogen bromide(HBr)가 떨어져 나
가고 생성된 m/e = 84의 피크는 매우 약하다. 그러나 2-chloroheptane의 경우 hydrogen chloride(HCl)
가 떨어져 나가 생성된 m/e = 98의 피크는 매우 세다.
요즘의 질량 분석기는 온라인 컴퓨터와 연결되어 있어서 질량 스펙트럼 결과를 모으거나 계산하거나
화면에 나타낼 수 있다. 더구나 컴퓨터는 기억장치 내에 여러 가지 스펙트럼에 대한 특별한 library를
구비하고 있다. 어느 경우에는 기기 구입시 library가 내장되어 있을 수도 있으며, 추가 library를 구입
할 수도 있다. 컴퓨터는 결정된 질량 스펙트럼을 이러한 자료상의 스펙트럼과 비교할 수 있다. 이런
library 탐색은 표로 출력되는데, 이 표에는 가능성 있는 화합물의 이름, 분자식, 검사 시료의 스펙트
럼이 database에 있는 스펙트럼과 부합하는 확률 등이 수록되어 있다. 확률은 상호 일치되는 피크의
수와 피크의 세기에 의하여 결정된다. 이와 같은 표를 예상 목록(hit list)이라고 한다.
472 분광학의 이해
연습 문제
*1. 알칼로이드 vobtusine의 저분해능 질량 스펙트럼을 얻어 보니 분자량이 718이었다. 분자량은
C43H50N4O6 및 C42H46N4O7의 분자식과 일치한다. 고분해능 질량 스펙트럼을 얻어 보니, 분자량이
718.3743이었다. 어느 분자식이 vobtusine에 해당되는가?
*2. 오 리 나 무 속 식 물 (red alder)에 서 발 견 되 는 diarylheptanoid xyloside는 oregonin의
tetramethyltriacetyl 유도체로서 저분해능의 질량 분석기로 측정한 결과 분자량이 660이었다. 가능
한 분자식은 C32H36O15, C33H40O14, C34H44O13, C35H48O12, C32H52O14 그리고 C33H56O13이다. 고분
해능의 질량 분석기에서 측정한 결과 정확한 분자량이 660.278이었다. Oregonin 유도체의 정확한
분자식은 어느 것인가?
*3. 미지물질이 100의 상대적 세기로 m/e = 170에서 분자이온 피크를 나타내었다. M + 1 피크의 세
기는 13.2이고, M + 2 피크의 세기는 1.00이었다. 미지물질의 분자식을 구하라.
*4. 미지 탄화수소 물질의 분자이온 피크는 m/e = 84에 있으며, 피크의 상대적 세기는 31.3이었다.
M + 1 피크의 상대적 세기는 2.06이고, M + 2 피크의 상대적 세기는 0.08이다. 이 물질의 분자식
을 구하라.
*5. 미지물질이 100의 상대적 세기로 m/e = 170에서 분자이온 피크를 나타내었다. M + 1 피크의 상
대적 세기는 8.00이고, M + 2 피크의 상대적 세기는 0.30이었다. 미지물질의 분자식을 구하라.
*6. 미지 액체시료의 질량 스펙트럼에서 분자이온 피크는 m/e = 78에 있고, 그 상대적 세기는 23.6이
다. 동위원소에 의한 피크의 상대적 세기는 다음과 같다.
문제풀이 예
미지의 화합물의 질량 스펙트럼은 다음과 같다. 미지시료의 의미있는 적외선 분광 자료는 다음과 같
다.
3102 cm-1 3087 3062 3030 1688
1598 1583 1460 1449 1353
1221 952 746 691
-1
지방족 C─H 신축은 2879~2979 cm 에서 나타난다.
풀이
1. 분자이온은 m/e값이 134에 나타난다. 십삼의 규칙을 적용하면 다음과 같은 가능한 분자식을 얻을
수 있다.
C10H14 U=4
C9H10O U=5
2. 적외선 분광에서 C==O의 피크는 1688 cm-1에 나타난다. 이 피크는 3030~3102 cm-1 범위에서
얻어진 C─H 신축 피크, 1449~1598 cm-1 범위에서 얻어진 C=
=C 신축 피크와 함께 benzene 고
리와 콘쥬게이트된 carbonyl기를 갖는 ketone이라는 것을 암시한다. 이것은 두 번째 분자식과 일치
하며 수소모자람 지수 또한 일치한다.
3. 질량 스펙트럼에서 기본 피크는 m/e = 105에 나타난다. 이 피크는 benzoyl 양이온의 형성 때문일
474 분광학의 이해
것이다.
문제 7 계속
*(a) 적외선 스펙트럼은 C─H 신축 및 굽힘 이외에 중요한 특징이 없다.
제8장 질량분석법 475
*(b) 적외선 스펙트럼은 1650 cm-1에서 중간 세기의 피크를 보여준다. 또한 880 cm-1에 C─H 평
면위아래(out-of-plane) 굽힘 피크가 있다.
*(d) 이 미지시료는 산소를 포함하고 있지만, 3000 cm-1 이상에서는 어떠한 중요한 적외선 흡광
도 보여주지 못하고 있다.
*(g) 이 화합물의 적외선 스펙트럼은 3000 cm-1 이상에서는 어떠한 중요한 적외선 흡광도 보여주
지 못하고 있다. 1740 cm-1 근처에서 현저한 피크를 보여주며, 1200 cm-1 근처에서 강한 피
크를 보여준다.
478 분광학의 이해
*(h) 이 물질의 적외선 스펙트럼은 대략 1710 cm-1에서 강하고 대체로 넓은 피크를 보여줌은 물
론 2500~3000 cm-1 범위에서 매우 강하고 넓은 피크를 보여준다.
*(i) 이 미지시료의 13C NMR 스펙트럼은 125~145 ppm 범위에 4개의 피크가 있다.(전체 스펙트
럼에는 6개의 피크가 있다.) 적외선 스펙트럼은 1680 cm-1에서 강하고 대체로 넓은 피크를
보여줌은 물론 2500~3500 cm-1 범위에서 매우 강하고 넓은 피크를 보여준다.
제8장 질량분석법 479
*(l) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 1350 cm-1 근처와 1550 cm-1 근처에서 두 개의 강한 피크
를 보여준다. 분자이온의 질량이 홀수값임에 주목하라
*(o)
482 분광학의 이해
*(p)
*(q)
제8장 질량분석법 483
*(r)
*(s) 이 미지시료의 적외선 스펙트럼은 다른 흡수와 함께 3087 cm-1, 1612 cm-1에서 날카로운 피
크를 보여준다. 미지시료는 chlorine 원자를 포함하고 있으나 몇 개의 동위원소 피크(M + n)
는 너무 작아 보이지 않는다.
484 분광학의 이해
10. 질량 스펙트럼과 추가적인 분광학적 자료를 바탕으로 주어진 화합물의 구조를 추론하여라.
(a) C4H7BrO2
486 분광학의 이해
(b) C4H7ClO2
제8장 질량분석법 487
(c) C8H6O3
488 분광학의 이해
(d) 적외선 스펙트럼은 3000 cm-1 이상에서는 어떠한 중요한 피크도 보여주지 못하고 있다.
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