Professional Documents
Culture Documents
04osnove Termodinamike Realnih Otopina
04osnove Termodinamike Realnih Otopina
Idealne otopine su kapljevite (ili vrste) smjese, dakle viekomponentni sustavi koji se vladaju
na odreen, zamiljen ili dogovoren idealni nain. Izbor idealnog vladanja podloan je, dakle,
dogovoru konvenciji i ne mora uvijek biti jednak, ali uvijek mora biti dobro definiran i
dokumentiran, radi kasnije interpretacije odstupanja od idealnosti. Idealna otopina u skladu s
jednom konvencijom ne mora biti idealna u skladu s drugom, ali se iznosi termodinamikih
veliina iste realne otopine moraju podudarati bez obzira na izabranu toku promatranja, tj.
model idealne otopine. Neke su se od konvencija idealnog vladanja ipak pokazale
prikladnijima od drugih i preteito se primjenjuju. U nastavku e se intuitivno osmisliti
konvencija za idealno vladanje realne otopine i zatim e se, sasvim kvalitativno, na
molekulnoj razini interpretirati mogui uzroci odstupanja od idealnosti.
Volumen idealne otopine
Postupak nastajanja otopine iz istih komponenata naziva se mijeanje. Pomijea li se, npr.
50 L vode i 50 L etanola, intuitivno se oekuje da e se dobiti 100 L smjese etanol-voda, pa se
takav proces dogovorno moe proglasiti idealnim. Idealno se mijeanje, dakle, moe opisati
izrazom:
V id = V1 + V2 ,
xv
i i
= 0.
nain na volumen mijeanja moe utjecati i oblik estica (slika #). Utjecaj molekulnih
meudjelovanja na volumen otopine shematski je prikazan na slici #.
+
V1
V2
V < V1+V2
Slika #. Ilustracija utjecaja razlike u obliku estica na slobodni volumen kapljevine. Ukruene
tapiaste estice imaju znatno manji slobodni volumen u odnosnu na sferne estice istog
volumena. Inae, ukrueni se tapii se u talini ili otopini mogu orijentirati i slagati u pravilne
strukture, tzv. kapljevite (tekue kristale). Takva talina ili otopina je anizotropna, dakle visoko
neidealna.
l11
l22
Promjena entalpije pri mijeanju (ili krae, entalpija mijeanja, HM) je razlika entalpija nakon
i prije mijeanja:
H M = H (H 1 + H 2 ) .
xh
i i
=0.
11
22
212 11+22
Za razdvajanje komponenata potrebno je uloiti rad jednak ili vei od Gibbsove energije
mijeanja. Budui da vrijedi:
G M, id = H M, id TS M, id ,
i
H M,id = 0 ,
x s
i i
= R
x ln x .
i
#222
x g = RT x ln x ,
x a = RT x ln x .
g M, id = g id
a M, id = a id
i i
H
C
Cl
H
C
H C
Cl
C
Cl
H
Iznos promjene
Molarni volumen, v
M,id
0
M,id
M,id
Molarna entalpija, h
x ln x
RT x ln x
RT x ln x
v2
h1
h2
v1
h
0
x2
x2
u2
s2
x1s 1 +
s1
u1
x2s 2
s = -R(x lnx +x ln x )
M ,id
u
0
x1g1 +x2 g2
g1
x2
x2
g2
a2
+x2 g2
x1g
a1
M ,id
g = RT( x ln x +x ln x )
1
M ,id
a = RT( x ln x +x ln x )
1
g
0
x2
x2
Realne otopine
Termodinamika svojstva realnih otopina opisuju se trima skupinama veliina: parcijalnim
molarnim veliinama, veliinama (realnog) mijeanja, te eksces veliinama.
Parcijalne molarne veliine
Matematiki oblik jednadbi kojima se opisuju termodinamika svojstva idealnih otopina u
ovisnosti o sastavu vrlo je jednostavan. Tako npr. za ukupni volumen idealne
dvokomponentne otopine vrijedi:
V id = n1v1 + n2 v2 ,
(32#)
a za molarni volumen:
v id = x1v1 + x2 v2 .
(33#)
Promjena stanja moe se ostvariti promjenom tlaka, temperature ili koliine neke od
komponenata. Totalni diferencijal je stoga:
V
dV =
p
V
V
dp +
dT +
dn1 +
T p ,n1 ,n2
T ,n1 ,n2
n2
n1 p ,T ,n2
dn2 .
p ,T ,n1
dV =
dn1 +
n1 p ,T ,n2
n2
dn2 .
p ,T ,n1
v1 =
n
p ,T ,n2
V
v2 =
n2
(66#)
.
p ,T ,n1
(#44)
Iako parcijalni molarni volumeni naelno ovise o sastavu, u ovom se procesu mogu smatrati
konstantnima zbog zanemarive promjene sastava pri malim iznosima n1 i n2. Stoga se
ukupna promjena volumena pri procesu moe izraunati prema:
n1
n2
V = v1 dn1 + v 2
0
dn
= n1v1 + n2 v 2 .
No, V se moe smatrati uzorkom ukupnog volumena, jer se ukupni sastav, zbog uvjeta #44
nije promijenio. Budui da je otopina homogena (iznosi intenzivnih termodinamikih veliina
i sastavi jednaki su u svakom djeliu), mnoenjem s koliinom tvari n dobiva se izraz za
ukupni (ekstenzivni) volumen realne otopine:
V = n1v1 + n2 v 2 .
(43#)
Jednadbe 42# i 43# su sline izrazima 33#, odnosno 32# za idealne otopine, to se i eljelo
postii uvoenjem parcijalnih molarnih veliina. Parcijalne molarne veliine (u prikazanom
sluaju volumeni), formalno izraavaju doprinose pojedinih komponenata iznosu
odgovarajue termodinamike veliine u realnim otopinama.
Definicijski izrazi mogu posluiti za izravno izraunavanje parcijalnih molarnih iz
ekstenzivnih veliina (vidi npr. sliku #). Trai se, meutim, znatno prikladnija relacija koja
omoguuje izraunavanje parcijalnih molarnih iz intenzivnih veliina. Da bi je izveli (za
dvokomponentne sustave), prvo treba npr. izraunati infinitezimalnu promjenu dx2 kao
posljedicu infinitezimalne promjene dn2. Molarni udio komponente 2 definira se s:
x2 =
n2
n2
=
.
n n1 + n2
(#77)
slijedi:
dx2 =
dn2 x 2 dn2
,
n
n
odnosno:
dn2 =
ndx2
. (#88)
1 x2
U drugom se koraku izvoda razmatra definicijski izraz (66#) za parcijalni molarni volumen
komponente 2. Iz jednadbe 77# slijedi:
(nv )
v
v2 =
= v + n
n2 p ,T ,n1
n2
.
p ,T ,n1
.
p ,T
ili:
v
v1 = v x2
x 2
,
p ,T
#133
jer je dx2=-dx1.
Svi izrazi u ovom odjeljku izvedeni su za dvokomponentne sustave i volumen kao
termodinamiku veliinu, ali vrijede sasvim openito i za druge termodinamike veliine te
viekomponentne sustave. U tablici # prikazani su osnovne jednadbe koje se odnose na
parcijalne molarne veliine u viekomponentnim sustavima.
Tablica #. Osnovne relacije s parcijalnim molarnim veliinama
u viekomponentnim sustavima.
Relacija
Jednadba
Definicijski izraz
y i =
ni p ,T ,n ji
n y
y = x y
Y=
yi = y
x
k i
y
x k
p ,T , x j i, k
g i = hi Tsi ,
(g i T )
h
= i2 ,
T
T
hi
= c p ,i ,
p
itd.
Jedna od parcijalnih molarnih veliina ima posebnu vanost u opoj i kemijskoinenjerskoj
termodinamici, pa joj se pridaje zaseban simbol i ime. Naime, parcijalna molarna Gibbsova
energija naziva se jo i kemijskim potencijalom, :
G
i = g i =
.
ni T , p ,n ji
Kemijski potencijali jo su i:
U
i =
,
ni s , v , n ji
H
i =
,
ni s , p ,n j i
A
i =
,
ni T ,v ,n j i
Meutim, oni nisu parcijalne molarne veliine, jer se ne definiraju pri uvjetima stalnog tlaka i
temperature.
Parcijalne fugacitivnosti i parcijalni koeficijenti fugacitivnosti
Termodinamiki izrazi za parcijalne fugacitivnosti, odnosno parcijalne koeficijente
fugacitivnosti slijede iz razmatranja termodinamikih svojstava realnih plinskih smjesa, ali su
sasvim openiti i primjenjivi na smjese u drugim agregatnim stanjima.
U prvom redu potrebno je definirati tzv. idealnu plinsku smjesu kao smjesu u kojoj se mogu
zanemariti meudjelovanja estica plina. Ovom e se uvjetu pribliavati smjese pri niskim
tlakovima, odnosno malim gustoama. Vladanje idealnih plinskih smjesa moe se opisati
jednadbom stanja idealnog plina:
pV id = nRT .
nk
n .
i
i =1
U id =
nk
n u
id
i i
i =1
Izraz za parcijalnu molarnu unutranju energiju komponente u idealnoj plinskoj smjesi dobiva
se primjenom definicijske jednadbe:
U id
uiid =
ni
nk
nk u kid
= uiid .
=
n
i k =1
p ,T ,n ji
p ,T ,n ji
viid =
=
=
= viid .
n
p
p
i k =1
i p ,T , n ji
p ,T , n ji
ni nk
RT n RT
nk id = i id .
nk
V V
ni k =1
i =1
Parcijalni tlak komponenata u idealnoj plinskoj smjesi jednak je tlaku koji bi komponenta
imala da se sama nalazi u idealnom stanju, u istom volumenu i pri istoj temperaturi kao i
smjesa.
Ovisnost entropije idealnog plina o tlaku daje diferencijalni izraz iz ope termodinamike:
ds id = Rd ln p .
pi
.
p
nk
k =1
yi siid
nk
ys
k =1
id
i i
= R
y ln y ,
i
nk
yi g iid
k =1
nk
yg
i
id
i
= RT
k =1
y ln y .
i
1
f
g go
RT
v
dp .
=
=
p
RT
RT 0
p
Kao referentno stanje za realni plin, odabire se stanje idealnog plina pri odabranoj
termperaturi i referentnom tlaku, Gibbsove energije g. Po analogiji, kao referentno stanje za
realnu plinsku smjesu moe se odabrati stanje idealne plinske smjese pri odabranoj
temperaturi i referentnom tlaku, i pomou toga stanja definira se parcijalna fugacitivnost:
ln
1
fi
g g iid
= i
=
pi
RT
RT
(v v )dp .
p
id
i
p
fi
g g iid
RT
1
vi
dp .
= i
=
yi p
RT
RT 0
p
Omjer pod logaritmom na lijevoj strani jednadbe jest parcijalni koeficijent fugacitivnosti:
i =
fi
,
yi p
ln i =
1
RT
v
i
RT
p
dp .
Veza izmeu fugacitivnosti kapljevite otopine ili plinske smjese i parcijalnih fugacitivnosti
komponenata prikazuje se bez izvoda u obliku sume, odnosno produkta:
ln f =
fi
x ln x
i
f =
xi
fi
xi
x ln
= .
ln =
xi
x2
dv 2 ,
x1
#1004
v1
v2
v2 x 2
x2
dv 2 .
x
=0 ) 1
koja govori o tome da se u rubnom podruju sastava iznos parcijalne molarne veliine
pribliava iznosu molarne veliine iste komponente.
n dy
x dy
i
= 0,
= 0.
v M = v x1v1 + x 2 v 2
n (y y ) ,
= x (y y ) .
YM =
yM
#99
x y
i
M
i
y
y1
x 1y 1+x 2y 2
y2
0
y
0
x2
x2
v ex = v v id ,
n y Y
= x y y
Y ex = Y Y id =
y ex = y y id
id
id
Iznosi eksces veliina, za razliku od veliina mijeanja, ovise o izboru konvencije idealnog
mijeanja. Ukoliko se za konvenciju idealnog mijeanja odaberu uvjeti prikazani u tablici #,
eksces veliine mogu se prikazati izrazima u tablici #. Na slici # shematski je prikazana
ovisnost termodinamikih veliina o sastavu za dvokomponentne realne otopine.
Tablica #. Jednadbe za izraunavanje eksces veliina realnih otopina; idealna otopina
opisana je aditivnou volumena i entalpija, te entropijom idealnog mijeanja u iznosu
-Rxilnxi.
Veliina
Izraz
x (v v ) = v
Eksces unutranja
energija, uex
x (u u ) = u
x (h h ) = h
x (s s + R ln x ) s
x ( g RT ln x ) g
x (a a RT ln x ) a
i
v2
id
v1
v =x 1
v1
+ x 2 v2
h1
h id=x h
1
+ x2 h
h2
ex
h =h
ex
v =v
x2
h
0
u2
x2
ex
s2
u1
+
id
x 1v 1
v=
u
0
ex
s1
u =u
x2
g1
x 2v 2
x 1g1 +x2 g2
x 1s 1
+x 2s 2
x2
g2
a2
x a2
a1 + 2
x1
a
M
ex
g
0
x2
a
0
x2
ex
x y
i
ex
i
(dg )T
= RTd ln f .
f
.
fo
Kao standardno stanje plina pri nekoj temperaturi najee se odabire stanje idealnog plina pri
referentnom tlaku p (obino 1 bar ili 1 atm); definicija standardnog stanja upotpunjuje se
odgovarajuim iznosom entalpije standardnog stanja. Pri takvom izboru standardnog stanja
vrijedi f=p (1 bar ili 1 atm), s obzirom da je fugacitivnost idealnog plina po iznosu jednaka
tlaku.
Aktivnost istog plina definira se kao omjer fugacitivnosti i fugacitivnosti u standardnom
stanju:
a=
f
.
fo
.
dp
RT
T
= f
= f.
1
d ln f =
RT
f
dp .
v L dp .
Ravnoteni tlak p takoer se moe izraunati iz jednadbe stanja realnog fluida, iako se ee
primjenjuju empirijske korelacije eksperimentalnih podataka, poput Antoineove ili
Wagnerove. Eksponencijalni lan na desnoj strani jednadbe naziva se Poyntingov faktor i
iskazuje promjenu fugacitivnosti iste kapljevine s tlakom. esto se oznaava simbolom PF.
Poyntingov se faktor pri umjerenim tlakovima sustava ne razlikuje znatno od 1. U
podintegralnom izrazu jednadbe # pojavljuje se vL. To je molarni volumen iste kapljevine
eksperimentalni podatak koji je potrebno poznavati da bi se izraunala standardna
fugacitivnost kapljevine. Budui da su kapljevine praktiki nestlaive, osim u blizini kritine
toke, s velikom se sigurnou moe pisati:
vL p p
PF = exp
.
RT
v S dp =
p S
.
S
S
v p p
= S p S exp
RT
1
f o = f S exp
RT
Oznaka S uz crnu toku znai da se veliine odnose na stanje ravnotee plin-krutina, tj. na
krivulju sublimacije; vS je molarni volumen krutine.
Izraunavanje standardne fugacitivnosti iste kapljevine i krutine shematski je prikazano na
slici #, na p-T-dijagramu iste tvari.
p(f)
L
K
p (f )
TT
p (f )
T1
T2
fi
.
f io
Omjer fugacitivnosti koji se pojavljuje na desnoj strani prethodnog izraza naziva se, analogno
izrazu #, aktivnou komponente i:
ai =
fi
.
f io
i =
ai
.
xi
Na ovom e se mjestu redefinirati idealne otopine kao otopine za koje vrijedi i=1 u cijelom
podruju sastava. Formalni iskaz idealnog ponaanja tada je:
fi = xi f i o ,
(#111)
(#112)
f io
= vio vi dp .
f
i
f io
f ( p 0)
RT ln
=
f
f ( p 0)
i
i
(v
p
o
i
vi dp .
Kada tlak tei nuli, fugacitivnost tei tlaku, p, a parcijalna fugacitivnost parcijalnom tlaku,
pi=xip, stoga slijedi:
x fo
RT ln i i =
fi
(v
p
o
i
vi dp .
(v
p
o
i
vi dp = 0 .
To znai da parcijalni molarni volumen komponente i mora biti jednak molarnom volumenu
iste tvari (standardno stanje) u cijelom podruju tlakova od 0 do p. Vrijedi dakle pravilo o
aditivnosti volumena pri mijeanju, pa je volumen mijeanja ili eksces volumen jednak 0:
v M = v ex = 0 .
Na prikazani se nain neidealnost sustava, plinske ili smjese kapljevina, dijeli na dva dijela.
Prvi dio je posljedica neidealnosti samih komponenata i karakterizira se fugacitivnou ili
koeficijentom fugacitivnosti komponenata. Neidealne komponente mogu tvoriti idealnu
otopinu (Lewis-Randallovo pravilo). Drugi dio neidealnosti sustava je posljedica mijeanja i
karakterizira se koeficijentom aktivnosti.
Izraunavanje standardnih fugacitivnosti komponenata u smjesama kapljevina provodi se
pomou Poyntingova faktora, slino kao kod istih kapljevina:
1
f i = f i exp
RT
viL dp .
pi
p(f)
K1
K2
p1(f 1)
p2 (f 2)
TT 1
TT 2
T1
to je matematiki iskaz Raoultova zakona. Raoultov zakon vrijedi za niske tlakove i daje
ovisnost tlaka para komponente o njenom molnom udjelu u idealnoj otopini. Oblikom je
analogan Lewis-Randallovom pravilu. Moe se stoga rei da je Lewis-Randallovo pravilo na
odreeni nain ekstrapolacija Raoultovog zakona u podruje viih tlakova, gdje se svaka od
komponenata plinske smjese ili smjese kapljevina vlada neidealno, ali se meusobno idealno
mijeaju. Na slici # ilustrirana je primjena Raoultovog zakona, odnosno Lewis-Randallovog
pravila za odreivanje koeficijenta aktivnosti.
p2
x2
f2
t
ul
ao
2x 2 p2
x 2 p2
f2
p2
w
Le
R
is-
ll
da
an
2x 2 f2
x 2 f2
x2
1
f 2o = f 2 exp
RT
v 2L dp ,
p2
nije primjenljiva zato to nisu definirani ni ravnoteni tlak, p2, ni odgovarajua ravnotena
fugacitivnost f2, niti molarni volumen v2L.
Problem se ponekad moe rijeiti ekstrapolacijskim postupkom, ako je temperatura sustava
tek neto iznad kritine temperature otopljenog plina. Krivulja isparavanja moe se
ekstrapolirati u podruje temperatura viih od kritine, i izraunati hipotetski ravnoteni tlak,
p2 i zatim hipotetska ravnotena fugacitivnost f2 pomou, npr. neke od jednadbi stanja
realnih plinova. Postupak je ilustriran slikom #. Nerijeen, meutim, zasada ostaje problem
procjene hipotetskog molarnog volumena otopljenog plina u kapljevitom stanju, koji e biti
raspravljen znatno kasnije. Jednadba # tada se moe pisati kao:
f 2o
f 2
1
exp
RT
v 2L dp
p2
pi(fi)
pi(fi)
p2(f 2)
K1
K1
K2
p1(f 1)
TT2
TT2
p2(f 2)
p1(f 1)
TT1
K2
TT1
temeperatura iznad TK2. Desna slika odgovara otopini krutine u kapljevini; krivulja
isparavanja ekstrapolira se u podruje temperatura ispod TTT2.
Opisani se ekstrapolacijski procesi ne mogu primjenjivati u sluajevima kada su otopljene
komponente znatno udaljene od svoga (istog) kapljevitog stanja, tj. kada je T znatno iznad
TK2 (za plinove) ili znatno ispod TTT2 (za krutine). Standardno se stanje tada moe odabrati u
skladu s drugaijom, prikladnijom definicijom idealnog vladanja otopine.
Topljivost veine krutina u kapljevinama ograniena je na razmjerno usko koncentracijsko
podruje, od nulte koncentracije do stanja zasiene otopine i jedino je u tom podruju mogue
mjeriti termodinamika svojstva otopina. Idealnom se otopinom moe proglasiti otopina tono
odreene koncentracije (npr. jednomolalna otopina, koncentracije 1 mol otopljene tvari po
kilogramu otapala ili pak zasiena otopina). Tada se metodama iz ope ili
kemijskoinenjerske termodinamike iz eksperimentalnih podataka izraunava fugacitivnost
komponenata (otapala i otopljene tvari); dobivene se vrijednosti smatraju standardnima,
aktivnosti komponenata jednake su jedinici, a aktivnosti pri drugim koncentracijama odreuju
se usporedbom odgovarajuih fugacitivnosti sa standardnim.
Idealnom se otopinom moe smatrati i beskonano razrijeena otopina plina ili krutine u
kapljevini. Premda se iznosi termodinamikih veliina (pa tako i fugacitivnosti) za
beskonano razrijeene otopine ne mogu izravno mjeriti, razmjerno se lako i precizno
odreuju ekstrapolacijom dostupnih eksperimentalnih podataka za razrijeene otopine.
Definicija standardnog stanja u ovom je sluaju razliita za otapalo i otopljenu tvar, pa se
ponekad naziva i asimetrinom. Pri beskonanom razrjeenju otapalo je praktiki isto, pa je
standardno stanje ista tvar pri temperaturi i tlaku sustava. Za otopljenu tvar, standardno
stanje je stanje beskonanog razrjeenja pri temperaturi i tlaku sustava.
Prema jednadbi #, parcijalna se fugacitivnost otopljene tvari u idealnim otopinama
izraunava izrazom:
f2 = x 2 f 2o ,
koji povezuje koncentraciju otopljenog plina x2 s parcijalnim tlakom plina iznad otopine, p2.
Prema analogiji, Henryjev zakon za realne otopine glasi:
f2 = x 2 k H ,
en
f2
k H =2 f2
vi
ko
t- la
ry
x 2 kH
H2 x 2 k H
0
r
en
fu
y-
ti
os
n
v
i
cit
ga
f2
x 2 kH
H2 x 2 k H
0
0
x2
x2
2 f 2o = H2 k H .
2
.
2
Budui da vrijedi:
x1 = 1 x2 ,
jednadba # prelazi u:
h = h1 + x 2 h2 h1 ,
to je oito jednadba pravca u h-x2-dijagramu. Ovaj izraz podsjea na jednadbu #133, koja
nakon zamjene volumena entalpijama i ureivanja glasi:
h
h = h1 + x 2
x 2
.
p ,T
.
p ,T
h2
h2
h1
h1
h
x2 1
Metoda odsjeka opisana je za dvokomponentne otopine, ali je sasvim openita. Sastav u nkomponentnom sustavu potpuno je odreen s n-1 molnih udjela komponenata (xi xn-1).
Stoga se u viekomponentnim otopinama krivulja ovisnosti npr. entalpije o sastavu
zamjenjuje odgovarajuom plohom:
h = h(x1 ,L xn 1 ) ,
a tangentni pravac tangentnom ravninom. Jednadba tangentne ravnine u toki sastava (xi,0
xn-1,0) jest:
z = h(x10 ,L x n 1,0 ) +
n 1
(x
xi 0 )
i =1
h
.
xi
n 1
i =1
xi 0 ,
x
ik
xi,0 .
Posljednji izraz zapravo je ve prikazan u tablici #. Pri diferenciranju po sastavu stalni su tlak,
temperatura, te sastavi ostalih komponenata (ji,k).
Odreivanje parcijalnih molarnih veliina metodom odsjeka moe se provoditi grafiki i
numeriki. Pri numerikoj provedbi eksperimentalnu ovisnost termodinamike veliine o
sastavu treba opisati prikladnom, najee empirijskom funkcijom modelom (o modelima e
kasnije biti vie rijei).
Metoda odsjeka i veliine mijeanja
Grafiko odreivanje parcijalnih molarnih veliina puno je preglednije prikazuju li se na
ordinati iznosi veliina mijeanja ili pak eksces veliina. Tako se npr. za molarni volumen
mijeanja (identian eksces volumenu) u dvokomponentnoj realnoj otopini moe pisati:
v M = x1 v1 v1 + x 2 v 2 v 2 .
[(
) (
)]
v M = v1 v1 + x 2 v 2 v 2 v1 v1 ,
v M
v M = v1 v1 + x 2
x 2
p ,T
ex
v (v )
x2
0
v2-v2
v1-v1
Kemijski potencijal je, treba se prisjetiti, parcijalna molarna Gibbsova energija. Iz jednadbi
prikazanih u odjeljku o standardnim stanjima slijedi:
i = io + RT ln ai .
#2000
Odabere li se kao standardno stanje stanje iste komponente pri temperaturi i tlaku sustava,
slijedi:
i = g i + RT ln ai .
= x1 g1 + RT ln a1 + x 2 g 2 + RT ln a 2 x1 g1 x 2 g 2 = .
= RT (x1 ln a1 + x 2 ln a 2 )
x ln a
i
#144
ili:
g M = RT
x ln(x ) .
i
i i
#145
Iz posljednje se jednadbe moe izvesti promjena Gibbsove energije pri idealnom mijeanju,
budui da za idealne otopine vrijedi i=1 za cijelo podruje sastava:
g M,id = RT
x ln x
i
. #146
s M,id = R
x ln x .
i
#148
Izrazi #146 i #148 ve su bili prikazani bez izvoda, u odjeljku o idealnim otopinama.
Jednadba #144 moe se prikazati u obliku:
gM
=
RT
x ln a ,
i
x ln(x ) RT x ln x ,
= RT x ln .
g ex = RT
g ex
i i
Prethodna jednadba daje vrlo vanu vezu koeficijenta aktivnosti komponenata i eksces
Gibbsove energije viekomponentnog realnog sustava. Iz:
g ex
=
RT
x ln
i
g ex
RT
x
k i
g ex RT
(#435)
x k
p ,T , x j i, k
mogu se izraunati izrazi za koeficijent aktivnosti; jednadba je poseban sluaj opeg izraza
prikazanog u tablici #.
gM
RT
0
ge x
RT
x2
lna2
lna1
ln2
ln1
0
x2
,
p ,T ,n j i
.
h2 =
n2 p ,T , n
1
H
0
(n2)n1
Slika #. Primjena metode tangente. Na slici je prikazana ovisnost ukupne entalpije otopine H
o koliini komponente 2, n2, pri stalnom tlaku, temperaturi i koliini komponente 1, n1.
Parcijalna molarna entalpija je nagib tangente, tg, prema slici. Ukupna entalpija otopine
izraena je relativno, u odnosu na referentnu entalpiju H.
Metoda prividnih molarnih veliina
U mnogim sluajevima, kako je ve spomenuto u odjeljku o standardnim stanjima, otopinu
tvori kapljevito otapalo i kruta ili plinovita otopljena tvar, koja ne moe postojati kao ista
kapljevina pri uvjetima mjerenja, temperaturi i tlaku sustava. Termodinamika svojstva
otapala, meutim, obino su dobro definirana. U takvim se sluajevima za odreivanje
parcijalnih molarnih veliina moe primijeniti metoda prividnih molarnih veliina, ilustrirana
na primjeru entalpije.
Ukupna se entalpija dvokomponentnog sustava, sastavljenog od otapala 1 i otopljene tvari 2
moe prikazati izrazom:
H = n1h1 + n2 h2
pri emu zbog konstantnosti nestaje lan koji se odnosi na isto otapalo (komponentu 1).
Diferencijal prividne molarne entalpije po koliini otopljene tvari, n2, moe se odrediti
grafiki, iz odgovarajueg dijagrama shematski prikazanog na slici #.
h2
h
0
(n2)n1
Slika #. Primjena metode prividnih molarnih veliina. Na slici je prikazana ovisnost prividne
molarne entalpije komponente 2, h2 , o koliini otopljene tvari, n2, pri pri stalnom tlaku,
temperaturi i koliini komponente 1, n1. Parcijalna molarna entalpija h2 izraunava se iz
iznosa h2 te nagiba tangente, tg, prema slici i jednadbi #. Entalpije su izraene relativno, u
odnosu na referentnu entalpiju h.
Nakon odreivanja parcijalne molarne entalpije otopljene tvari, parcijalna molarna entalpija
otapala lako se izraunava prema:
h1 =
H n2 h2
n1
h
h2
h2
h2
h1
h1
h
0
x2
Slika #. Primjena metode odsjeka kod asimetrine definicije standardnog stanja. Na slici je
prikazana ovisnost molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava
ne mogu se pripraviti. Parcijalne molarne entalpije otapala, h1 , mogu se iskazivati relativno, u
odnosu na referentnu entalpiju h, ili bolje, u odnosu na molarnu entalpiju iste tvari, h1.
Parcijalna molarna entalpija otopljene tvari, h2 , ne moe se iskazivati u odnosu na h2, jer se
radi o hipotetskom, eksperimentalno nedostupnom stanju. Umjesto toga, primjenjuje se
granini nagib krivulje h/x2 kad x20 (stanje beskonanog razrjeenja). Odsjeak koji
granina tangenta tvori na osi x2=1 je eksperimentalno dostupna fiksna toka h2 . Entalpije h2
iskazuju se relativno prema h2 .
Uobiajena definicija entalpije mijeanja u dvokomponentnom sustavu je:
h M = h x1h1 + x2 h2 .
l = h x1h1 + x2 h2 .
Slijedi:
l = x1 h1 h1 + x2 h2 h2 .
Relativne parcijalne molarne entalpije mogu se odrediti metodom odsjeka, prema slici #:
l
l1
0
x2
l2
Slika #. Primjena metode odsjeka kod asmetrine definicije standardnog stanja. Na slici je
prikazana ovisnost relativne molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava
ne mogu se pripraviti. Relativne parcijalne molarne entalpije dobiju se kao odsjeci koje na
ordinatama istih komponenti, jednoj realnoj, a drugoj hipotetskoj, tvori tangenta na
eksperimentalnu krivulju.
Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe
U dvokomponentnom je sustavu dovoljno poznavati ovisnost parcijalne molarne veliine
jedne od komponenata o sastavu. Parcijalna molarna veliina druge komponente tada se moe
izraunati na osnovi Gibbs-Duhemove jednadbe. Tako se npr. parcijalni molarni volumen
komponente 1 moe izraunati prema jednadbi #1004.
Posebice su vani izrazi za aktivnost i koeficijent aktivnosti. Gibbs-Duhemova jednadba za
aktivnost izvodi se iz jednadbe za kemijski potencijal:
x d
i
=0.
x d ( + RT ln a ) = 0 ,
x d ln a = 0 ,
i
o
i
x2
d ln a2 ,
x1
i u integralnom obliku:
ln a1 ( x1 )
d ln a1 =
ln a1 x1 =1)
ln a 2 ( x1 )
ln a 2 x1
x2
d ln a2 .
x
1
=1)
ln a1 ( x1 ) =
ln a 2 ( x1 )
ln a 2 x1
x2
d ln a2 .
x
=1) 1
Logaritam aktivnosti u donjoj granici integracije jednak je nuli, jer se radi o standardnom
stanju istoj komponenti 1; za x1=1 vrijedi a1=1 i lna1=0.
Prethodna jednadba slui za grafiko ili numeriko odreivanje aktivnosti jedne od
komponenata na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti aktivnosti druge komponente, slika
#.
x2
x1
lna2
x2
x1 dlna2
lna2( x1=1)
-lna2
Slika #. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju
aktivnosti. Aktivnost komponente 1 je zasjenjena povrina. Problem predstavlja ekstrapolacija
eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom, prije samog grafikog ili numerikog
integriranja
Gibbs-Duhemova jednadba za koeficijent aktivnosti izvodi se iz izraza
x d ln(x ) = 0 .
i
i i
Slijedi:
x d ln x + x d ln
i
=0.
x d ln x = dx
i
=d
( x ) = d (1) = 0 .
i
x d ln
i
= 0.
d ln 1 =
x2
d ln 2 ,
x1
ln 1 ( x1 )
ln
(
1
ln 2 ( x1 )
d ln 1 =
x1 =1)
ln 1 (x1 ) =
ln
(
2
x1
x2
d ln 2
x
1
)
=1
ln 2 ( x1 )
ln
(
2
x1
x2
d ln 2 .
x
1
=1)
x2
x1
ln 2
x2
x1 dln2
ln 2(x1 =1)
-ln2
Slika #. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju
koeficijenta aktivnosti. Koeficijent aktivnosti komponente 1 je zasjenjena povrina.
Ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom mnogo je jednostavnija nego
na slici #.