Osnove termodinamike realnih otopina

U prethodnim su poglavljima razmatrana volumetrijska i ostala termodinamika svojstva

realnih plinova i plinskih smjesa. Pokazano je, izmeu ostalog, da se s pomou nekih modela
jednadbi stanja primjenjivanih u kemijskom inenjerstvu na zadovoljavajui nain mogu
procijeniti termodinamika svojstva kapljevitih sustava, npr. ravnoteni molarni volumen
kapljevine, funkcija odstupanja entalpije i entropije za kapljevinu, fugacitivnost, itd.
Iskustvo, meutim, pokazuje da su dobivene procjene nedovoljno tone u sustavima koji
znatnije odstupaju od idealnosti, dakle u sustavima koje sadre polarne tvari. K tome,
procjene termodinamikih veliina u svim sustavima gube na vrijednosti s udaljavanjem od
stanja ravnotee, tj. kako se sustav pomie dublje u kapljevito stanje. Sve navedeno
posebice vrijedi za viekomponentne sustave.
Uzroci opaenih odstupanja mogu postati jasniji, analiziraju li se npr. van der Waalsova
razmatranja pri razvoju jednadbe stanja. Van der Waals je, kako je ve opisano, zamiljeni
model idealnog ponaanja jednadbu stanja idealnog plina modificirao razmatranjima na
razini estica. Uzeo je u obzir konane dimenzije estica (parametar b) i njihova
meudjelovanja (parametar a). Drugi su autori ukljuili jo i oblik estica kao uzrok
odstupanja fluida od idealnosti, preko Pitzerova koeficijenta acentrinosti. Dok se god realni
fluid nalazi u plinovitom stanju, sva odstupanja od idealnosti su razmjerno malena. Meutim,
ukapljivanjem fluida dolazi do drastinih, skokovitih promjena u termodinamikim
svojstvima, gdje se npr. koeficijent kompresibilnosti mijenja za nekoliko redova veliine. U
kapljevitom stanju dimenzije i oblik estica, te njihova meudjelovanja postaju dominantni
imbenik koji odreuje termodinamika svojstva tvari. To znai da izbor idealnog plina kao
reference za opis termodinamikih svojstava kapljevine uope nije prikladan, ve treba
pronai adekvatnije referentno stanje, po svojstvima blie realnoj kapljevini ili kapljevitoj
smjesi.
Do istog se zakljuka moe doi i drugaijim razmatranjem. Promjene termodinamikih
svojstava kapljevine s temperaturom i, posebice, tlakom u relativnom su iznosu znatno manje
nego istovrsne promjene u plinovitom stanju tvari. Stoga bi postavljanje idealnog plina kao
reference znailo da se razmjerno male promjene promatraju s relativno velike udaljenosti
(figurativno, mjere se milimetarske promjene s kilometarske udaljenosti). Stoga toku
promatranja treba pomaknuti blie sustavu (drugaije osmisliti i definirati idealno vladanje),
uzeti drugaiji mjerni ureaj (drugaije zamisliti eksperimente) i drugaijim mjerilom (drugim
termodinamikim veliinama) iskazivati rezultate.
No, pritom treba imati na umu da se uzroci odstupanja od idealnosti na molekulnoj razini
(konani volumen estica, njihov oblik i meudjelovanja) nisu u svojoj naravi izmijenili
prelaskom iz plinovitog u kapljevito stanje tvari. Takoer, mora se osigurati kompatibilnost
(mogunost preraunavanja) izmeu dvaju skupova termodinamikih veliina kojima se
iskazuju svojstva kapljevine, odnosno pare, u onim sluajevima kada se u sustavu nalaze
istodobno obje faze.
Na kraju ovog kratkog uvoda, definirat e se sustavi koji e se razmatrati otopine. Prema
kratkoj definiciji, otopine su viekomponentni homogeni kondenzirani sustavi. Premda
kondenzirani sustavi obuhvaaju i kapljevito i vrsto agregatno stanje tvari, ovdje e se
govoriti uglavnom o kapljevinama.
Idealne otopine

Idealne otopine su kapljevite (ili vrste) smjese, dakle viekomponentni sustavi koji se vladaju
na odreen, zamiljen ili dogovoren idealni nain. Izbor idealnog vladanja podloan je, dakle,
dogovoru konvenciji i ne mora uvijek biti jednak, ali uvijek mora biti dobro definiran i
dokumentiran, radi kasnije interpretacije odstupanja od idealnosti. Idealna otopina u skladu s
jednom konvencijom ne mora biti idealna u skladu s drugom, ali se iznosi termodinamikih
veliina iste realne otopine moraju podudarati bez obzira na izabranu toku promatranja, tj.
model idealne otopine. Neke su se od konvencija idealnog vladanja ipak pokazale
prikladnijima od drugih i preteito se primjenjuju. U nastavku e se intuitivno osmisliti
konvencija za idealno vladanje realne otopine i zatim e se, sasvim kvalitativno, na
molekulnoj razini interpretirati mogui uzroci odstupanja od idealnosti.
Volumen idealne otopine
Postupak nastajanja otopine iz istih komponenata naziva se mijeanje. Pomijea li se, npr.
50 L vode i 50 L etanola, intuitivno se oekuje da e se dobiti 100 L smjese etanol-voda, pa se
takav proces dogovorno moe proglasiti idealnim. Idealno se mijeanje, dakle, moe opisati
izrazom:
V id = V1 + V2 ,

ili, prelaskom na molarne veliine, jednadbom:

v id = x1v1 + x 2 v 2 .

Konvencijom se termodinamika svojstva istih tvari ovdje i u daljnjem tekstu oznaavaju

crnom tokom u gornjem indeksu.
Definira li se promjena volumena pri mijeanju (ili krae, volumen mijeanja, VM) kao razlika
volumena nakon mijeanja i volumena prije mijeanja:
V M = V (V1 + V2 ) ,

za idealno se mijeanje, nakon prelaska na molarne volumene, dobiva:

v M,id = x1v1 + x 2 v1 x1v1 + x2 v1 = 0 .

Dakle, idealni (molarni) volumen mijeanja jednak je nuli.

U openitom sluaju viekomponentne smjese, vrijedi izraz:
v M,id = v id

xv

i i

= 0.

Odstupanje volumena mijeanja od idealnosti u naelu je posljedica razlika u veliini i obliku

estica kapljevina koje tvore otopinu, te neidealnosti molekulnih meudjelovanja u sustavu.
(Ovdje treba primijetiti bitnu razliku u odnosu na stanje idealnog plina; dok je stanje idealnog
plina odreeno nepostojanjem molekulnih meudjelovanja, stanje idealne otopine odreeno je
postojanjem idealnih meudjelovanja bez privlanih meudjelovanja nema kapljevine, tj.
estice se ne mogu drati na okupu i tvoriti faznu granicu.)
Kao sasvim kvalitativna ilustracija mogueg utjecaja razlike u veliini estica na volumen
mijeanja moe posluiti slika #. Uzrok neidealnosti je razlika u tzv. slobodnom volumenu
komponenti, tj. u onom dijelu ukupnog volumena koji nije zauzet samim esticama. Na slian

nain na volumen mijeanja moe utjecati i oblik estica (slika #). Utjecaj molekulnih
meudjelovanja na volumen otopine shematski je prikazan na slici #.

+
V1

V2
V < V1+V2

Slika #. Ilustracija utjecaja razlike u veliini estica na neidealnost volumena mijeanja.

Ukupni volumen svake od komponenata zbroj je volumena samih estica i tzv. slobodnog
volumena kapljevine, koji ovisi uglavnom o temperaturi, a znatno manje o tlaku. Sitne estice
komponente 2 smjetaju se unutar slobodnog volumena komponente 1, i tako ne doprinose
znatno porastu ukupnog volumena pri mijeanju.

Slika #. Ilustracija utjecaja razlike u obliku estica na slobodni volumen kapljevine. Ukruene
tapiaste estice imaju znatno manji slobodni volumen u odnosnu na sferne estice istog
volumena. Inae, ukrueni se tapii se u talini ili otopini mogu orijentirati i slagati u pravilne
strukture, tzv. kapljevite (tekue kristale). Takva talina ili otopina je anizotropna, dakle visoko
neidealna.

l11

l22

l12< (l11, l22)

Slika #. Ilustracija mogueg utjecaja meudjelovanja na neidealnost volumena mijeanja.

Proces mijeanja moe se opisati zamjenom odreenog broja homogenih kontakata estica,
oznaenih s 11 i 22, heterogenim (oznaka 12). Ako su heterogena privlana meudjelovanja
jaa od homogenih, ravnotena udaljenost estica l12 manja je od udaljenosti l11 i l22, to za
posljedicu ima manji volumen otopine od idealnog.
Entalpija idealne otopine

Postupak idealnog mijeanja moe se razmatrati i s gledita entalpijske bilance. Ako je

ukupna entalpija prve komponente H1, a ukupna entalpija druge komponente H2, tada bi
entalpija idealne otopine intuitivno iznosila:
H id = H 1 + H 2 .

Uzimajui u obzir gustoe i molarne mase komponenata, uz pretpostavku idealnog volumena

mijeanja, molarna entalpija otopine izraunava se kao:
h id = x1h1 + x2 h2 .

Promjena entalpije pri mijeanju (ili krae, entalpija mijeanja, HM) je razlika entalpija nakon
i prije mijeanja:
H M = H (H 1 + H 2 ) .

Za idealno mijeanje vrijedi:

h M,id = x1h1 + x 2 h1 x1h1 + x 2 h1 = 0 .

Dakle, idealna (molarna) entalpija mijeanja jednaka je nuli.

U openitom sluaju viekomponentne smjese, vrijedi:
h M, id = hid

xh

i i

=0.

Glavni doprinos neidealnosti entalpije potjee od molekulnih meudjelovanja, slika #. Ne

treba, meutim, smetnuti s uma da neidealnost volumena kao nunu posljedicu ima i
neidealnost entalpije, jer jakost molekulnih meudjelovanja u naelu ovisi o volumenu.

11

22

212 11+22

Slika #. Ilustracija mogueg utjecaja meudjelovanja na neidealnost entalpije mijeanja.

Proces mijeanja moe se opisati zamjenom odreenog broja homogenih kontakata estica,
oznaenih s 11 i 22, heterogenim (oznaka 12). Ako su heterogena privlana meudjelovanja
entalpijski povoljnija od homogenih, ukupna entalpija sustava smanjit e pri mijeanju i
obratno. Oznake na slici podrazumijevaju da je idealna entalpija heterogenog kontakta
12=(11+22)/2. Meutim, primjenjuju se i drugaije definicije.
Entropija idealne otopine
Ako su estice kapljevina slinog volumena i oblika, te ako su sline kemijske prirode,
oekuje se da e promjene volumena i entalpije pri mijeanju biti zanemarive. Praktiki
idealne otopine tvore npr. benzen i toluen, ili H2O i D2O. Poznato je, meutim, da je
razdvajanje takvih otopina na sastavnice energetski posebno zahtjevno. Kao to je poznato iz
ope termodinamike, spontanost procesa mijeanja u zatvorenom sustavu pri stalnom tlaku i

temperaturi opisuje se negativnom promjenom Gibbsove energije pri mijeanju. Za idealne

otopine vrijedi:
G M,id = G (G1 + G2 ) < 0 .

Za razdvajanje komponenata potrebno je uloiti rad jednak ili vei od Gibbsove energije
mijeanja. Budui da vrijedi:
G M, id = H M, id TS M, id ,

i
H M,id = 0 ,

slijedi da je entropija spontanog idealnog mijeanja vea od nule:

S M,id > 0 .

Dakle, entropija pri idealnom mijeanju raste, to je i intuitivno razumljivo, shvati li se

entropija kao mjera nereda u sustavu.
Izraz za molarnu entropiju idealnog mijeanja moe se izvesti iz statistikih razmatranja, te iz
nekoliko jednadbi poznatih iz ope termodinamike. Ovdje se donosi samo konani izraz:
s M, id = s id

x s

i i

= R

x ln x .
i

#222

Takoer, prikazuju se i izrazi za Gibbsovu, odnosno Helmholtzovu energiju idealnog

mijeanja:

x g = RT x ln x ,
x a = RT x ln x .

g M, id = g id

a M, id = a id

i i

Neidealnost entropije mijeanja posljedica je prvenstveno razlika u veliini i obliku estica.

Osobito je to oito iz razmatranja slike #. Razlika u veliini estica komponenata koje tvore
otopinu za posljedicu ima razmjerno pravilan razmjetaj nakupina estica komponente 2
unutar slobodnog volumena komponente 1. Stoga raspored estica u otopini nije sasvim
sluajan i prirast entropije uslijed mijeanja manji je od oekivanog, idealnog.
Na entropiju mijeanja mogu utjecati i osobito snana meudjelovanja estica.
Meudjelovanja raznorodnih estica mogu biti dovoljno jaka da prilikom mijeanja nastaju
dimeri, kao to je sluaj u sustavu aceton-kloroform, slika #. Efektivan broj estica u sustavu
nakon mijeanja manji je od broja estica prije mijeanja, to znai da je entropija mijeanja
manja od oekivane, idealne. S druge strane, mogue je zamisliti i proces mijeanja pri kojem
se razbijaju homogene nakupine estica prisutne u istim komponentama. Efektivan broj
estica nakon mijeanja tada je vei od broja estica prije mijeanja i entropija mijeanja biva
veom od idealne.
H

H
C

Cl

H
C

H C

Cl
C

Cl
H

Slika #. Vodikova veza u sustavu aceton-kloroform. Klorovi atomi odvlae elektrone

poveavajui sklonost vodika prema tvorbi vodikove veze s elektrondonorskim kisikom u
molekuli acetona. Jakost vodikove veze oituje se u nastajanju mjerljive koliine dimera.
U tablici # sabrani su iznosi veliina mijeanja u idealnim otopinama. Na slici # shematski je
prikazana ovisnost termodinamikih veliina o sastavu za dvokomponentne idealne otopine.
Tablica #. Promjena termodinamikih veliina pri procesu idealnog mijeanja,
odnosno pri nastajanju idealne otopine
Veliina

Iznos promjene

Molarni volumen, v

M,id

0
M,id

Molarna unutranja energija, u

M,id

Molarna entalpija, h

x ln x
RT x ln x
RT x ln x

Molarna entropija, sM,id

Molarna Gibbsova energija, gM,id

Molarna Helmholtzova energija, aM,id

v2

h1

h2

v1

h
0

x2

x2

u2

s2

x1s 1 +

s1

u1

x2s 2

s = -R(x lnx +x ln x )
M ,id

u
0

x1g1 +x2 g2

g1

x2

x2

g2

a2

+x2 g2
x1g

a1
M ,id

g = RT( x ln x +x ln x )
1

M ,id

a = RT( x ln x +x ln x )
1

g
0

x2

x2

Slika #. Shematski prikaz ovisnosti termodinamikih veliina

idealnih dvokomponentnih otopina o sastavu

Realne otopine
Termodinamika svojstva realnih otopina opisuju se trima skupinama veliina: parcijalnim
molarnim veliinama, veliinama (realnog) mijeanja, te eksces veliinama.
Parcijalne molarne veliine
Matematiki oblik jednadbi kojima se opisuju termodinamika svojstva idealnih otopina u
ovisnosti o sastavu vrlo je jednostavan. Tako npr. za ukupni volumen idealne
dvokomponentne otopine vrijedi:
V id = n1v1 + n2 v2 ,

(32#)

a za molarni volumen:
v id = x1v1 + x2 v2 .

(33#)

Da bi se slina formalna jednostavnost zadrala i u realnim otopinama, uvode se tzv.

parcijalne molarne veliine. Formalni definicijski izrazi za parcijalne molarne veliine mogu
se izvesti npr. razmatranjem jednadbi stanja. Jednadba stanja u uem smislu (p-v-Tfunkcija) u dvokomponentnom sustavu ima opi oblik:
V = f ( p, T , n1 , n2 ) .

Promjena stanja moe se ostvariti promjenom tlaka, temperature ili koliine neke od
komponenata. Totalni diferencijal je stoga:
V
dV =
p

V
V

dp +
dT +
dn1 +

T p ,n1 ,n2
T ,n1 ,n2
n2
n1 p ,T ,n2

dn2 .
p ,T ,n1

U uvjetima stalnog tlaka i temperature izraz prelazi u:

V
V

dV =
dn1 +
n1 p ,T ,n2
n2

dn2 .
p ,T ,n1

Diferencijali u prethodnoj jednadbi govore o promjeni ukupnog volumena otopine s

infinitezimalnom promjenom koliine tvari pojedine komponente, nazivaju se parcijalni
molarni volumeni i oznaavaju se uobiajeno nadvlakom iznad simbola:
V

v1 =
n

p ,T ,n2
V
v2 =
n2

(66#)

.
p ,T ,n1

Promjena volumena tada je:

dV = v1dn1 + v2 dn2 .

Sada e se razmotriti proces u kojem se otopini ukupnog volumena V sastavljenoj od

komponenata 1 i 2 u koliinama n1 i n2 uzastopno dodaju vrlo male koliine komponenata n1
i n2 tako da vrijedi:
n1 n1
=
.
n 2 n 2

(#44)

Iako parcijalni molarni volumeni naelno ovise o sastavu, u ovom se procesu mogu smatrati
konstantnima zbog zanemarive promjene sastava pri malim iznosima n1 i n2. Stoga se
ukupna promjena volumena pri procesu moe izraunati prema:
n1

n2

V = v1 dn1 + v 2
0

dn

= n1v1 + n2 v 2 .

Podijeli li se sada prethodni izraz s ukupnom koliinom dodanih komponenata n1+n2, na

lijevoj strani pojavljuje se molarni volumen, a na desnoj strani molarni udjeli:
v = x1v1 + x 2 v 2 (42#)

No, V se moe smatrati uzorkom ukupnog volumena, jer se ukupni sastav, zbog uvjeta #44
nije promijenio. Budui da je otopina homogena (iznosi intenzivnih termodinamikih veliina
i sastavi jednaki su u svakom djeliu), mnoenjem s koliinom tvari n dobiva se izraz za
ukupni (ekstenzivni) volumen realne otopine:
V = n1v1 + n2 v 2 .

(43#)

Jednadbe 42# i 43# su sline izrazima 33#, odnosno 32# za idealne otopine, to se i eljelo
postii uvoenjem parcijalnih molarnih veliina. Parcijalne molarne veliine (u prikazanom
sluaju volumeni), formalno izraavaju doprinose pojedinih komponenata iznosu
odgovarajue termodinamike veliine u realnim otopinama.
Definicijski izrazi mogu posluiti za izravno izraunavanje parcijalnih molarnih iz
ekstenzivnih veliina (vidi npr. sliku #). Trai se, meutim, znatno prikladnija relacija koja
omoguuje izraunavanje parcijalnih molarnih iz intenzivnih veliina. Da bi je izveli (za
dvokomponentne sustave), prvo treba npr. izraunati infinitezimalnu promjenu dx2 kao
posljedicu infinitezimalne promjene dn2. Molarni udio komponente 2 definira se s:
x2 =

n2
n2
=
.
n n1 + n2

Diferenciranjem izraza dobije se:

n dn n dn
dx2 = d 2 = 2 2 2 .
n
n
n

No, budui da je n2/n po definiciji molarni udio komponente 2, a promjena dn ostvaruje se

jedino promjenom dn2:
dn = dn2 ,

(#77)

slijedi:
dx2 =

dn2 x 2 dn2

,
n
n

odnosno:

dn2 =

ndx2
. (#88)
1 x2

U drugom se koraku izvoda razmatra definicijski izraz (66#) za parcijalni molarni volumen
komponente 2. Iz jednadbe 77# slijedi:
(nv )
v
v2 =
= v + n

n2 p ,T ,n1
n2

.
p ,T ,n1

Uzimajui u obzir jo i jednadbu #88 dobiva se eljena relacija za izraunavanje parcijalnih

molarnih veliina iz koncentracijske ovisnosti odgovarajue molarne veliine:
v
v 2 = v + (1 x 2 )
x 2

.
p ,T

Za komponentu 1 analogno vrijedi:

v
,
v1 = v + (1 x1 )
x1 p ,T

ili:
v
v1 = v x2
x 2

,
p ,T

#133

jer je dx2=-dx1.
Svi izrazi u ovom odjeljku izvedeni su za dvokomponentne sustave i volumen kao
termodinamiku veliinu, ali vrijede sasvim openito i za druge termodinamike veliine te
viekomponentne sustave. U tablici # prikazani su osnovne jednadbe koje se odnose na
parcijalne molarne veliine u viekomponentnim sustavima.
Tablica #. Osnovne relacije s parcijalnim molarnim veliinama
u viekomponentnim sustavima.
Relacija

Jednadba

Definicijski izraz

y i =
ni p ,T ,n ji

Veza ekstenzivnih i parcijalnih molarnih veliina

n y
y = x y

Y=

Veza intenzivnih i parcijalnih molarnih veliina

Izraunavanje parcijalnih molarnih veliina iz koncentracijske
ovisnosti odgovarajue molarne veliine

yi = y

x
k i

y
x k

p ,T , x j i, k

Termodinamiki izrazi koji vrijede za matine termodinamike veliine vrijede i za

odgovarajue parcijalne molarne veliine. Tako se, npr. moe pisati:
hi = u i + pvi ,

g i = hi Tsi ,

 (g i T )
h
= i2 ,
T
T
hi

= c p ,i ,
p

itd.
Jedna od parcijalnih molarnih veliina ima posebnu vanost u opoj i kemijskoinenjerskoj
termodinamici, pa joj se pridaje zaseban simbol i ime. Naime, parcijalna molarna Gibbsova
energija naziva se jo i kemijskim potencijalom, :
G

i = g i =
.
ni T , p ,n ji

Kemijski potencijali jo su i:
U

i =
,
ni s , v , n ji
H

i =
,
ni s , p ,n j i
A

i =
,
ni T ,v ,n j i

Meutim, oni nisu parcijalne molarne veliine, jer se ne definiraju pri uvjetima stalnog tlaka i
temperature.
Parcijalne fugacitivnosti i parcijalni koeficijenti fugacitivnosti
Termodinamiki izrazi za parcijalne fugacitivnosti, odnosno parcijalne koeficijente
fugacitivnosti slijede iz razmatranja termodinamikih svojstava realnih plinskih smjesa, ali su
sasvim openiti i primjenjivi na smjese u drugim agregatnim stanjima.
U prvom redu potrebno je definirati tzv. idealnu plinsku smjesu kao smjesu u kojoj se mogu
zanemariti meudjelovanja estica plina. Ovom e se uvjetu pribliavati smjese pri niskim
tlakovima, odnosno malim gustoama. Vladanje idealnih plinskih smjesa moe se opisati
jednadbom stanja idealnog plina:
pV id = nRT .

n je ukupna koliina tvari, zbroj koliina tvari prisutnih nk komponenata:

n=

nk

n .
i

i =1

Budui da se meudjelovanja estica mogu zanemariti, unutranjoj energiji idealne plinske

smjese doprinosit e samo energije izoliranih estica komponenata. Svaka se od komponenata
vlada idealno, pa vrijedi:

U id =

nk

n u

id
i i

i =1

Izraz za parcijalnu molarnu unutranju energiju komponente u idealnoj plinskoj smjesi dobiva
se primjenom definicijske jednadbe:
U id
uiid =
ni

nk
nk u kid

= uiid .
=

n
i k =1
p ,T ,n ji
p ,T ,n ji

Slino se za parcijalni molarni volumen komponente dobiva:

V id
nk
RT
RT
nk

viid =
=
=
= viid .

n
p
p

i k =1
i p ,T , n ji
p ,T , n ji

Parcijalni molarni volumen, odnosno parcijalna molarna unutranja energija u idealnoj

plinskoj smjesi jednaki su odgovarajuim molarnim veliinama istih komponenti. Rezultat
je poseve analogan intuitivnim razmatranjima za kapljevite otopine s poetka ovoga
poglavlja.
Parcijalni tlak komponente u plinskoj smjesi se definira jednadbom:
pi = yi p ,

gdje je yi molarni udio komponente u plinu. Za idealnu plinsku smjesu vrijedi:

pi =

ni nk
RT n RT
nk id = i id .
nk

V V
ni k =1

i =1

Parcijalni tlak komponenata u idealnoj plinskoj smjesi jednak je tlaku koji bi komponenta
imala da se sama nalazi u idealnom stanju, u istom volumenu i pri istoj temperaturi kao i
smjesa.
Ovisnost entropije idealnog plina o tlaku daje diferencijalni izraz iz ope termodinamike:
ds id = Rd ln p .

S obzirom da se razmatra idealna plinska smjesa bez meudjelovanja estica, proces

mijeanja se, s gledita svake pojedine komponente, zapravo moe opisati kao proces
ekspanzije s tlaka p na parcijalni tlak pi. Odgovarajua entropijska promjena je:
siid siid = Rd ln

pi
.
p

Nakon uvoenja definicije parcijalnog tlaka, slijedi:

siid siid = Rd ln yi .

Entropija mijeanja za idealnu plinsku smjesu tada je:

s M, id =

nk

k =1

yi siid

nk

ys
k =1

id
i i

= R

y ln y ,
i

to je analogno izrazu koji je ve prikazan, bez izvoda, za idealnu kapljevitu smjesu

(jednadba #222).

Primjenom relacija iz ope termodinamika sada je mogue izvesti i izraze za parcijalnu

molarnu entalpiju, Gibbsovu i Helmholtzovu energiju, te odgovarajue veliine mijeanja
idealne plinske smjese. Svi izrazi za veliine mijeanja analogni su izrazima za kapljevite
smjese, prikazanima u tablici #.
Posebice je zanimljiva jednadba za parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju idealne plinske
smjese. Razlika parcijalne molarne Gibbsove energije komponente u idealnoj plinskoj smjesi i
molarne Gibbsove energije komponente pri istim uvjetima tlaka i temperature je:
g iid g iid = RTd ln yi .

Gibbsova energija mijeanja za idealnu plinsku smjesu je:

g M,id =

nk

yi g iid

k =1

nk

yg
i

id
i

= RT

k =1

y ln y .
i

Prethodna e jednadba posluiti za definiranje parcijalne fugacitivnosti i parcijalnog

koeficijenta fugacitivnosti. Definicijski izraz za fugacitivnost plina je:
RTd ln f = dg = vdp .

Jednadbu je, kako je u prethodnom poglavlju pokazano, mogue prikazati u odgovarajuem

integralnom obliku:
ln

1
f
g go
RT
v
dp .
=
=
p
RT
RT 0
p

Kao referentno stanje za realni plin, odabire se stanje idealnog plina pri odabranoj
termperaturi i referentnom tlaku, Gibbsove energije g. Po analogiji, kao referentno stanje za
realnu plinsku smjesu moe se odabrati stanje idealne plinske smjese pri odabranoj
temperaturi i referentnom tlaku, i pomou toga stanja definira se parcijalna fugacitivnost:
ln

1
fi
g g iid
= i
=
pi
RT
RT

(v v )dp .
p

id
i

Parcijalni molarni volumen komponente u idealnoj plinskoj smjesi jednak je molarnom

volumenu idealne komponente, a parcijalni tlak produkt je molarnog udjela i ukupnog tlaka.
Slijedi:
ln

p
fi
g g iid
RT
1
vi
dp .
= i
=
yi p
RT
RT 0
p

Omjer pod logaritmom na lijevoj strani jednadbe jest parcijalni koeficijent fugacitivnosti:
i =

fi
,
yi p

ln i =

1
RT

v
i

RT
p

dp .

Veza izmeu fugacitivnosti kapljevite otopine ili plinske smjese i parcijalnih fugacitivnosti
komponenata prikazuje se bez izvoda u obliku sume, odnosno produkta:
ln f =

fi

x ln x
i

f =

xi

fi

xi

Za koeficijent fugacitivnosti vrijede izrazi:

x ln
= .
ln =

xi

Iz prethodnih je izraza vidljivo da parcijalna fugacitivnost i parcijalni koeficijent

fugacitivnosti nisu parcijalne molarne veliine u klasinom smislu rijei, jer za njih ne vrijedi
izraz koji povezuje intenzivne i parcijalne molarne veliine (vidi tablicu #). Da bi se istaknula
ta distinkcija, umjesto simbola nadvlake koristi se simbol iznad oznake parcijalne veliine.
Gibbs-Duhemova jednadba
Jo je jedno vano svojstvo parcijalnih molarnih veliina promjene parcijalnih molarnih
veliina razliitih komponenata u istom sustavu su meusobno ovisne. Na primjeru jednadbe
# za ukupni volumen dvokomponentnog sustava moe se postaviti totalni diferencijal:
dV = n1dv1 + n2 dv2 + v1dn1 + v2 dn2 .

No, jednadba # daje izraz za dV kao v1dn1 + v2 dn2 :

Oduzimanjem dviju jednadbi dobiva se:
n1dv1 + n2 dv2 = 0 .

Na slian se nain moe izvesti i izraz:

x1dv1 + x2 dv2 = 0 ,

koji se moe preurediti u:

dv1 =

x2
dv 2 ,
x1

#1004

Jednadba pokazuje da diferencijali parcijalnih molarnih volumena u dvokomponentnom

sustavu nisu neovisni tovie, imaju suprotni predznak. Integriranjem izraza u granicama od
iste komponente 1 do nekog sastava otopine dobiva se:
v1 =

v1

v2

v2 x 2

x2
dv 2 .
x
=0 ) 1

Rezultat pokazuje da se parcijalni molarni volumen komponente 1 moe izraunati iz poznate

ovisnosti parcijalnog molarnog volumena komponente 2 o sastavu. Znai, u
dvokomponentnom je sustavu dovoljno poznavati jednu od parcijalnih molarnih veliina. Pri
integriranju lijeve strane jednadbe # uzeta je u obzir relacija:
lim v1 = v1 ,
x1 1

koja govori o tome da se u rubnom podruju sastava iznos parcijalne molarne veliine
pribliava iznosu molarne veliine iste komponente.

Jednadbe # i # posebni su sluajevi tzv. Gibbs-Duhemove jednadbe koja opisuje

meuovisnost parcijalnih molarnih veliina u viekomponentnim sustavima i iskazuje se
opim izrazima:

n dy
x dy
i

= 0,

= 0.

Veliine mijeanja u realnim otopinama

Definicija veliina mijeanja u realnim otopinama ne razlikuje se od one u idealnim. Tako se
npr. promjena volumena pri mijeanju (ili krae, volumen mijeanja, VM) definira ve
prikazanim izrazom # koji obuhvaa ekstenzivne veliine. Prijelazom na molarne veliine
dobiva se:

v M = v x1v1 + x 2 v 2

Nakon uvrtavanja izraza # za molarni volumen realne dvokomponentne otopine slijedi:

v M = x1v1 + x2v2 x1v1 + x2v2 .

Realni (molarni) volumen mijeanja naelno je razliit od nule, moe poprimati i pozitivne i
negativne vrijednosti ili ak mijenjati predznak u istom sustavu zavisno od sastava. Slino
vrijedi i za druge termodinamike veliine. Opa definicija veliina mijeanja u realnim
viekomponentnim otopinama moe se iskazati izrazima:

n (y y ) ,
= x (y y ) .

YM =

yM

#99

Takoer, mogu se definirati i parcijalne molarne veliine mijeanja, u skladu s opim

izrazom:
yM =

x y
i

M
i

Iz usporedbe s jednadbom #99 slijedi:

y iM = y i yi .

Na slici # shematski je prikazana ovisnost veliina mijeanja o sastavu za dvokomponentne

realne otopine.
yM

y
y1

x 1y 1+x 2y 2

y2
0

y = x1 (y1 -y1 )+x2 (y2 -y2 )

M

y = x1 (y1 -y1 )+x2 (y2 -y2 )

M

y
0

x2

x2

Slika #. Veliina mijeanja u dvokomponentnim realnim otopinama. Na lijevoj je slici

shematski prikazana ovisnost termodinamike veliine y o sastavu prije mijeanja (crtkano) i
poslije mijeanja (punom linijom). Prikazana su dva sluaja pozitivna, odnosno negativna
promjena veliine pri mijeanju. Na desnoj je slici isti dijagram prikazan kao ovisnost veliine
mijeanja yM o sastavu.
Eksces veliine
Iznos termodinamikih veliina u realnim otopinama moe se iskazivati u odnosu na stanje
prije mijeanja, tj. veliinama mijeanja. Meutim, kao referentno stanje sustava moe se
uzeti i idealna otopina. Na taj se nain definiraju tzv. eksces veliine kao razlike iznosa
termodinamike veliine u realnoj otopini i iznosa termodinamike veliine u idealnoj otopini
istoga sastava. Tako npr. za eksces volumen vrijedi:
V ex = V V id ,

v ex = v v id ,

Openito, za eksces veliinu u viekomponentnoj otopini vrijedi:

n y Y
= x y y

Y ex = Y Y id =

y ex = y y id

id

id

Iznosi eksces veliina, za razliku od veliina mijeanja, ovise o izboru konvencije idealnog
mijeanja. Ukoliko se za konvenciju idealnog mijeanja odaberu uvjeti prikazani u tablici #,
eksces veliine mogu se prikazati izrazima u tablici #. Na slici # shematski je prikazana
ovisnost termodinamikih veliina o sastavu za dvokomponentne realne otopine.
Tablica #. Jednadbe za izraunavanje eksces veliina realnih otopina; idealna otopina
opisana je aditivnou volumena i entalpija, te entropijom idealnog mijeanja u iznosu
-Rxilnxi.
Veliina

Izraz

Eksces volumen, vex

x (v v ) = v

Eksces unutranja
energija, uex

x (u u ) = u

Eksces entalpija, hex

Eksces entropija, sex
Eksces Gibbsova energija, gex
Eksces Helmholtzova energija, aex

x (h h ) = h
x (s s + R ln x ) s
x ( g RT ln x ) g
x (a a RT ln x ) a
i

v2

id
v1
v =x 1

v1

+ x 2 v2

h1

h id=x h
1

+ x2 h

h2
ex

h =h
ex

v =v

x2

h
0

u2

x2

ex

s2

u1

+
id
x 1v 1
v=

u
0

ex

s1

u =u

x2

g1

x 2v 2

x 1g1 +x2 g2

x 1s 1

+x 2s 2

x2

g2

a2

x a2
a1 + 2

x1

a
M

ex

g
0

x2

a
0

x2

ex

Slika #. Shematski prikaz ovisnosti termodinamikih veliina realnih dvokomponentnih

otopina o sastavu. Tankom punom crtom oznaeno je stanje sustava prije mijeanja,
isprekidanom crtom stanje idealne, a debljom punom crtom realne otopine. Ilustrirana je
razlika u veliinama mijeanja i eksces veliinama.
I eksces veliinama mogu se pridruiti odgovarajui parcijalni molarni iznosi, kojima se
ocjenjuje koliko svaka pojedina komponenta pridonosi neidalnosti sustava. Iz opeg izraza:
y ex =

x y
i

ex
i

usporedbom s izrazima u tablici # slijedi npr.

viex = vi vi = viM ,
aiex = ai ai RT ln xi aiM .

Aktivnost i standardna stanja

U poglavlju o termodinamikim svojstvima realnih fluida, preko Gibbsove energije uveden je
pojam fugacitivnosti:

(dg )T

= RTd ln f .

Kao to je poznato iz ope termodinamike, Gibbsova energija ne moe se iskazati u

apsolutnom iznosu, ve razlikom u odnosu na dogovorom prihvaeno, standardno stanje:
g = g o + RT ln

f
.
fo

Kao standardno stanje plina pri nekoj temperaturi najee se odabire stanje idealnog plina pri
referentnom tlaku p (obino 1 bar ili 1 atm); definicija standardnog stanja upotpunjuje se
odgovarajuim iznosom entalpije standardnog stanja. Pri takvom izboru standardnog stanja
vrijedi f=p (1 bar ili 1 atm), s obzirom da je fugacitivnost idealnog plina po iznosu jednaka
tlaku.
Aktivnost istog plina definira se kao omjer fugacitivnosti i fugacitivnosti u standardnom
stanju:
a=

f
.
fo

Budui da je f uobiajeno 1 bar (ili 1 atm), aktivnost plina je po iznosu jednaka

fugacitivnosti, ali je bezdimenzijska veliina.
Ovisnost aktivnosti o temperaturi izravno slijedi iz jednadbe 31# i dana je izrazom:
ln a ho h
=
T
RT 2

Ovisnost aktivnosti o tlaku slijedi iz jednadbe 41#. Vrijedi:

d ln a
v
=

.
dp
RT
T

Standardno stanje iste kapljevine ili krutine

Kada se govori o kapljevinama ili krutinama, kao standardno stanje odabire se najee stanje
iste kapljevine ili krutine pri temperaturi i tlaku sustava, T, odnosno p. To znai je istoj
kapljevini ili krutini pridruen neki, zasada nepoznat, standardni iznos fugacitivnosti f.
Postoji li u sustavu pri p i T ista kapljevita ili kruta faza, imat e aktivnost jednaku 1, zbog
a=f/f.
Nepoznati iznos standardne fugacitivnosti iste kapljevine pri T i p (f) ne moe se izabrati
nasumce, jer vrijednosti fugacitivnosti kapljevine moraju biti konzistentne s onima u plinskoj
fazi. Stoga je kao polaznu toku prorauna fugacitivnosti kapljevina prikladno odabrati stanje
ravnotee para-kapljevina pri temperaturi sustava T. Stanje ravnotee odreeno je uvjetom
poznatim iz ope termodinamike, jednakou Gibbsovih energija kapljevite i parne faze:
gL = gV ,

Iz definicijskog izraza # za fugacitivnost slijedi da se uvjet ravnotee moe iskazati i kao:

f

= f

= f.

S f oznaava se ravnotena fugacitivnost iste tvari. Fazna se ravnotea pri temperaturi T

ostvaruje jedino pri ravnotenom tlaku iste tvari, p, odnosno na krivulji isparavanja u p-Tdijagramu. Izraunavanje promjene fugacitivnosti od ravnotene, f, do standardne, f, provodi

se na osnovi ve izvedene jednadbe za ovisnost fugacitivnosti (kapljevine ili krutine) o tlaku.

Tlak se mijenja od ravnotenog, p, do tlaka sustava, p.
fo

1
d ln f =
RT
f

dp .

Nakon integracije slijedi:

1
f = f exp
RT

v L dp .

Ravnotena fugacitivnost f pri temperaturi sustava T moe se izraunati analitiki, iz

jednadbe stanja realnog fluida, ili pak iz grafikih ili tablinih korelacija za koeficijent
fugacitivnosti, uzimajui u obzir:
f = p .

Ravnoteni tlak p takoer se moe izraunati iz jednadbe stanja realnog fluida, iako se ee
primjenjuju empirijske korelacije eksperimentalnih podataka, poput Antoineove ili
Wagnerove. Eksponencijalni lan na desnoj strani jednadbe naziva se Poyntingov faktor i
iskazuje promjenu fugacitivnosti iste kapljevine s tlakom. esto se oznaava simbolom PF.
Poyntingov se faktor pri umjerenim tlakovima sustava ne razlikuje znatno od 1. U
podintegralnom izrazu jednadbe # pojavljuje se vL. To je molarni volumen iste kapljevine
eksperimentalni podatak koji je potrebno poznavati da bi se izraunala standardna
fugacitivnost kapljevine. Budui da su kapljevine praktiki nestlaive, osim u blizini kritine
toke, s velikom se sigurnou moe pisati:

vL p p
PF = exp
.
RT

Standardna fugacitivnost krutine izraunava se analognim izrazima, npr. prema:

v S dp =

p S

.
S
S

v p p
= S p S exp

RT

1
f o = f S exp
RT

Oznaka S uz crnu toku znai da se veliine odnose na stanje ravnotee plin-krutina, tj. na
krivulju sublimacije; vS je molarni volumen krutine.
Izraunavanje standardne fugacitivnosti iste kapljevine i krutine shematski je prikazano na
slici #, na p-T-dijagramu iste tvari.

p(f)

L
K

p (f )

TT

p (f )

T1

T2

Slika #. Shematski prikaz izraunavanja standardne fugacitivnosti iste kapljevine, odnosno

krutine na p-T-dijagramu iste tvari. Kao standardno stanje za krutinu izabire se stanje pri
tlaku i temperaturi sustava, p i T1. Fugacitivnost u standardnom stanju f jednaka je produktu
ravnotene fugacitivnosti fS i Poyntingova faktora za krutinu, kojim se izraunava razlika
fugacitivnosti pri promjeni tlaka od ravnotenog pS (ravnotea plin-krutina, krivulja
sublimacije) do p. Standardno stanje za kapljevinu takoer je stanje pri tlaku i temperaturi
sustava, p i T2. Ravnoteni tlak p nalazi se na krivulji isparavanja. Fugacitivnost u
standardnom stanju f jednaka je produktu ravnotene fugacitivnosti f i Poyntingova faktora
za kapljevinu.
Standardno stanje komponente u smjesi kapljevina
Za standardno stanje komponente i u smjesi kapljevina opet se odabire stanje iste kapljevine
pri temperaturi i tlaku sustava. Fugacitivnost u standardnom stanju tada se oznaava s fi, a
parcijalna molarna Gibbsova energija komponente i iznosi:
g i = g io + RT ln

fi
.
f io

Omjer fugacitivnosti koji se pojavljuje na desnoj strani prethodnog izraza naziva se, analogno
izrazu #, aktivnou komponente i:
ai =

fi
.
f io

Treba, meutim, napomenuti da je ovaj definicijski izraz za aktivnost komponente sasvim

openit. To znai da vrijedi i za plinske smjese, iako se primjenjuje uglavnom za kapljevite ili
krute otopine.
Aktivnost komponente i moe se povezati sa sastavom otopine. Omjer aktivnosti i molnog
udjela naziva se (racionalnim) koeficijentom aktivnosti:

i =

ai
.
xi

Kombiniranjem prethodnih dviju jednadbi dobiva se:

fi = i xi f i o .

Na ovom e se mjestu redefinirati idealne otopine kao otopine za koje vrijedi i=1 u cijelom
podruju sastava. Formalni iskaz idealnog ponaanja tada je:
fi = xi f i o ,

(#111)

i naziva se Lewis-Randallovo pravilo. Alternativno, Lewis-Randallovo pravilo moe se

iskazati i jednadbom:
i = io .

(#112)

Budui da su fugacitivnost i koeficijent fugacitivnosti svojstva koja se izraunavaju na osnovi

eksperimentalnih p-v-T-podataka, termodinamikih p-v-T-korelacija ili izravno iz jednadbi
stanja, jednadba 111# implicitno povezuje volumen smjese s volumenom istih
komponenata. Eksplicitni iskaz slijedi iz definicijskih jednadbi za fugacitivnost iste tvari:
RTd ln f i o = vio dp ,

odnosno parcijalnu fugacitivnost:

RTd ln fi = vi dp .

Oduzimanjem dviju jednadbi dobiva se:

RTd ln

f io
= vio vi dp .
f
i

Integriranjem u granicama tlakova od 0 do tlaka sustava p dobiva se:

RT ln

f io
f ( p 0)
RT ln
=
f
f ( p 0)
i
i

(v
p

o
i

vi dp .

Kada tlak tei nuli, fugacitivnost tei tlaku, p, a parcijalna fugacitivnost parcijalnom tlaku,
pi=xip, stoga slijedi:
x fo
RT ln i i =
fi

(v
p

o
i

vi dp .

U razlomku na lijevoj strani jednadbe prepoznaje se Lewis-Randallovo pravilo, koje vrijedi

samo ako je:

(v
p

o
i

vi dp = 0 .

To znai da parcijalni molarni volumen komponente i mora biti jednak molarnom volumenu
iste tvari (standardno stanje) u cijelom podruju tlakova od 0 do p. Vrijedi dakle pravilo o
aditivnosti volumena pri mijeanju, pa je volumen mijeanja ili eksces volumen jednak 0:
v M = v ex = 0 .

Na prikazani se nain neidealnost sustava, plinske ili smjese kapljevina, dijeli na dva dijela.
Prvi dio je posljedica neidealnosti samih komponenata i karakterizira se fugacitivnou ili
koeficijentom fugacitivnosti komponenata. Neidealne komponente mogu tvoriti idealnu
otopinu (Lewis-Randallovo pravilo). Drugi dio neidealnosti sustava je posljedica mijeanja i
karakterizira se koeficijentom aktivnosti.
Izraunavanje standardnih fugacitivnosti komponenata u smjesama kapljevina provodi se
pomou Poyntingova faktora, slino kao kod istih kapljevina:
1
f i = f i exp
RT

viL dp .

pi

Izraunavanje je (za dvokomponentni sustav ) shematski prikazano na slici #, na p-Tdijagramu.

p(f)

K1

K2

p1(f 1)

p2 (f 2)
TT 1

TT 2

T1

Slika #. Shematski prikaz izraunavanja standardnih fugacitivnosti komponenata u kapljevitoj

dvokoponentnoj smjesi kapljevina na p-T-dijagramu. Kao standardna stanja izabiru se stanja
istih komponenata pri tlaku i temperaturi sustava, p i T. Pri odabranim uvjetima obje
komponente mogu postojati kao iste kapljevine. Fugacitivnost komponente i u standardnom
stanju fi jednaka je produktu ravnotene fugacitivnosti fi i Poyntingova faktora kojim se
izraunava razlika fugacitivnosti pri promjeni tlaka od ravnotenog pi do p. Ravnoteni
tlakovi komponenata meusobno se razlikuju.
Kao standardno stanje komponente i u smjesi kapljevina moe se odabrati i stanje iste
kapljevine pri temperaturi sustava T i odgovarajuem ravnotenom tlaku para pi.
Fugacitivnost u tako odabranom standardnom stanju dogovorom se oznaava s fi. Parcijalna
fugacitivnost izraunava se prema:
fi = i xi f i ,
fi = xi f i ,

za realne, odnosno idealne otopine. U graninom podruju niskih tlakova posljednja

jednadba prelazi u
pi = xi pi ,

to je matematiki iskaz Raoultova zakona. Raoultov zakon vrijedi za niske tlakove i daje
ovisnost tlaka para komponente o njenom molnom udjelu u idealnoj otopini. Oblikom je
analogan Lewis-Randallovom pravilu. Moe se stoga rei da je Lewis-Randallovo pravilo na
odreeni nain ekstrapolacija Raoultovog zakona u podruje viih tlakova, gdje se svaka od
komponenata plinske smjese ili smjese kapljevina vlada neidealno, ali se meusobno idealno
mijeaju. Na slici # ilustrirana je primjena Raoultovog zakona, odnosno Lewis-Randallovog
pravila za odreivanje koeficijenta aktivnosti.

p2

x2

f2

t
ul
ao

2x 2 p2
x 2 p2

f2

p2

w
Le

R
is-

ll
da
an

2x 2 f2
x 2 f2

x2

Slika #. Usporedba Raoultovog zakona i Lewis-Randallovog pravila pri odreivanju

koeficijenta aktivnosti. Punom linijom su shematski prikazane realne, a crtkanom idealne
koncentracijske ovisnosti.
Otopine plinova ili krutina u kapljevinama
U kemijskoinenjerskoj praksi, osim smjesa dviju ili vie kapljevina vrlo esto se susreu i
otopine plinova ili krutina u kapljevinama. Tako se npr. u nekim procesnim tokovima
rafinerijskih postrojenja pojavljuju otopine vodika u ugljikovodinim smjesama, pri
proiavanju otpadnih plinova sagorijevanja u apsorpcijskim kolonama susreu se otopine
razliitih plinova u kapljevinama za ispiranje, otopine krutina u kapljevinama susreu se u
svim kristalizacijskim procesima, procesima ekstrakcije iz krutina, itd.
U ovom e se odjeljku prvo razmatrati opi sluaj otopine plina u kapljevini. Sustav je
dvokomponentan, komponenta 1 bit e kapljevito otapalo, a komponenta 2 otopljeni plin.
Izraunavanje fugacitivnosti i aktivnosti komponenata u otopini zahtijeva definiranje
odgovarajuih standardnih stanja.
Za komponentu 1, izbor iste tvari (istog otapala pri temperaturi i tlaku sustava, T i p) ini se
sasvim prikladnim. Pokua li se ista konvencija primijeniti i na otopljeni plin, nailazi se na
problem. Naime, ako je temperatura sustava vea od kritine temperature otopljenog plina,
T>TK2, isti plin ne moe postojati u kapljevitom stanju, tj. ne moe se ukapljiti nikakvom
promjenom tlaka. Stoga se takvo standardno stanje naziva hipotetskim. Jednadba za
izraunavanje fugacitivnosti otopljenog plina:

 1
f 2o = f 2 exp
RT

v 2L dp ,

p2

nije primjenljiva zato to nisu definirani ni ravnoteni tlak, p2, ni odgovarajua ravnotena
fugacitivnost f2, niti molarni volumen v2L.
Problem se ponekad moe rijeiti ekstrapolacijskim postupkom, ako je temperatura sustava
tek neto iznad kritine temperature otopljenog plina. Krivulja isparavanja moe se
ekstrapolirati u podruje temperatura viih od kritine, i izraunati hipotetski ravnoteni tlak,
p2 i zatim hipotetska ravnotena fugacitivnost f2 pomou, npr. neke od jednadbi stanja
realnih plinova. Postupak je ilustriran slikom #. Nerijeen, meutim, zasada ostaje problem
procjene hipotetskog molarnog volumena otopljenog plina u kapljevitom stanju, koji e biti
raspravljen znatno kasnije. Jednadba # tada se moe pisati kao:
f 2o

f 2

1
exp
RT

v 2L dp

p2

i moe posluiti za izraunavanje standardne fugacitivnosti otopljenog plina.

Slian se problem pojavljuje i kod otopina krutina u kapljevinama. Brojka 2 sada oznaava
otopljenu krutinu. Krivulja taljenja u p-T-dijagramu praktiki je vertikalna za veinu istih
tvari, to odraava injenicu da se svojstva kondenziranih faza, krute i kapljevite, ne mijenjaju
znatno s promjenom tlaka. To znai da ista otopljena tvar ne moe postojati kao kapljevina
ako je temperatura sustava T ve i neznatno nia od temperature trojne toke, TTT. U
jednadbi #; ponovno nisu definirani ni ravnoteni tlak, p2, ni odgovarajua ravnotena
fugacitivnost f2, niti molarni volumen v2L.
Mogue rjeenje problema slino je kao kod otopina plinova u kapljevinama, i ilustrirano je
takoer na slici #. Ekstrapolacija krivulje isparavanja ovaj se put provodi u podruje
temperatura niih od TTT, izraunava se hipotetski ravnoteni tlak, p2 i zatim hipotetska
ravnotena fugacitivnost f2. Tada jednadba # moe posluiti za izraunavanje standardne
fugacitivnosti otopljene krutine, pod uvjetom da se moe procijeniti hipotetski molarni
volumen otopljene tvari, v2L.

pi(fi)

pi(fi)

p2(f 2)

K1

K1

K2

p1(f 1)
TT2

TT2

p2(f 2)
p1(f 1)

TT1

K2

TT1

Slika #. Ilustracija ekstrapolacijskih postupaka za izraunavanje standardne fugacitivnosti

otopljene tvari. Brojkom 1 oznaeno je otapalo, a brojkom 2 otopljena tvar. Lijeva slika
odgovara otopini plina u kapljevini; provodi se ekstrapolacija krivulje isparavanja u podruje

temeperatura iznad TK2. Desna slika odgovara otopini krutine u kapljevini; krivulja
isparavanja ekstrapolira se u podruje temperatura ispod TTT2.
Opisani se ekstrapolacijski procesi ne mogu primjenjivati u sluajevima kada su otopljene
komponente znatno udaljene od svoga (istog) kapljevitog stanja, tj. kada je T znatno iznad
TK2 (za plinove) ili znatno ispod TTT2 (za krutine). Standardno se stanje tada moe odabrati u
skladu s drugaijom, prikladnijom definicijom idealnog vladanja otopine.
Topljivost veine krutina u kapljevinama ograniena je na razmjerno usko koncentracijsko
podruje, od nulte koncentracije do stanja zasiene otopine i jedino je u tom podruju mogue
mjeriti termodinamika svojstva otopina. Idealnom se otopinom moe proglasiti otopina tono
odreene koncentracije (npr. jednomolalna otopina, koncentracije 1 mol otopljene tvari po
kilogramu otapala ili pak zasiena otopina). Tada se metodama iz ope ili
kemijskoinenjerske termodinamike iz eksperimentalnih podataka izraunava fugacitivnost
komponenata (otapala i otopljene tvari); dobivene se vrijednosti smatraju standardnima,
aktivnosti komponenata jednake su jedinici, a aktivnosti pri drugim koncentracijama odreuju
se usporedbom odgovarajuih fugacitivnosti sa standardnim.
Idealnom se otopinom moe smatrati i beskonano razrijeena otopina plina ili krutine u
kapljevini. Premda se iznosi termodinamikih veliina (pa tako i fugacitivnosti) za
beskonano razrijeene otopine ne mogu izravno mjeriti, razmjerno se lako i precizno
odreuju ekstrapolacijom dostupnih eksperimentalnih podataka za razrijeene otopine.
Definicija standardnog stanja u ovom je sluaju razliita za otapalo i otopljenu tvar, pa se
ponekad naziva i asimetrinom. Pri beskonanom razrjeenju otapalo je praktiki isto, pa je
standardno stanje ista tvar pri temperaturi i tlaku sustava. Za otopljenu tvar, standardno
stanje je stanje beskonanog razrjeenja pri temperaturi i tlaku sustava.
Prema jednadbi #, parcijalna se fugacitivnost otopljene tvari u idealnim otopinama
izraunava izrazom:
f2 = x 2 f 2o ,

U realnim otopinama vrijedi:

f2 = 2 x2 f 2o .

gdje je 2 koeficijent aktivnosti definiran jednadbom #. U uvjetima beskonanog razrijeenja

on poprima graninu vrijednost 2, pa se moe pisati:
f2 = 2 x 2 f 2o .

Ovaj je izraz formalno analogan Henryjevom zakonu:

p 2 = x2 k H ,

koji povezuje koncentraciju otopljenog plina x2 s parcijalnim tlakom plina iznad otopine, p2.
Prema analogiji, Henryjev zakon za realne otopine glasi:
f2 = x 2 k H ,

gdje je kH=2f2. Odstupanja od Henryjevog zakona iskazuju se novom veliinom, koja se

takoer naziva koeficijentom aktivnosti i oznaava s H. Parcijalna fugacitivnost otopljene
tvari je:
f2 = H2 x2 k H .

Primjena Henryjevog zakona pri odreivanju koeficijenta aktivnosti shematski je prikazana na

slici #.
p2
kH

en

f2

k H =2 f2

vi
ko
t- la
ry

x 2 kH
H2 x 2 k H
0

r
en

fu
y-

ti
os
n
v
i
cit
ga

f2
x 2 kH
H2 x 2 k H

0
0

x2

x2

Slika #. Primjena Henryjeva zakona na odreivanje koeficijenta aktivnosti H. Na lijevoj je

slici na ordinati parcijalni tlak, a na desnoj parcijalna fugacitivnost. Lijeva slika vrijedi za
podruje niih tlakova, a desna sasvim openito. Puna linija prelazi u isprekidanu u podruju
gdje nije mogue pripraviti otopinu odgovarajueg sastava. Iznos Henryjeve konstante
odreuje se iz graninog nagiba krivulje: kH=lim(p2/x2)x20 ili kH=lim(f2/x2)x20.
Parcijalna fugacitivnost tvari u realnoj otopini mora biti jednaka bez obzira na izabrano
standardno stanje (ista tvar ili beskonano razrijeena otopina), odnosno izabranu definiciju
idealnog ponaanja. Mora stoga vrijediti:
2 x2 f 2o = H2 x2 k H .

Iz prethodne jednadbe izravno slijede izrazi za preraunavanje aktivnosti, odnosno

koeficijenta aktivnosti s jedne definicije standardnog stanja na drugu:
a 2 f 2o = a H2 k H ,

2 f 2o = H2 k H .

Budui da je kH=2f2, slijedi i:

H2 =

2
.
2

Odreivanje termodinamikih veliina otopina i smjesa iz eksperimentalnih podataka

U ovom e se odjeljku opisati neke od metoda odreivanja termodinamikih veliina otopina i
smjesa iz eksperimentalnih podataka. O samim metodama prikupljanja eksperimentalnih
podataka studenti su podosta saznali, a i sami su eksperimentalno radili, kako na drugim
kolegijima ovog studija, tako i u okviru vjebi na ovom kolegiju.
Metoda odsjeka

Kako je ve spomenuto, u viekomponentnoj se realnoj otopini iznos termodnamike veliine

opisuje sumom odgovarajuih parcijalnih molarnih veliina u ovisnosti o sastavu otopine.
Tako se npr. za molarnu entalpiju dvokomponentnog sustava moe pisati:
h = x1h1 + x 2 h2 .

Budui da vrijedi:
x1 = 1 x2 ,

jednadba # prelazi u:

h = h1 + x 2 h2 h1 ,

to je oito jednadba pravca u h-x2-dijagramu. Ovaj izraz podsjea na jednadbu #133, koja
nakon zamjene volumena entalpijama i ureivanja glasi:
h
h = h1 + x 2
x 2

.
p ,T

Iz usporedbe prethodnih dvaju izraza slijedi:

h
h2 h1 =
x 2

.
p ,T

Prikazana jednadbe osnova su postupka odreivanja parcijalnih molarnih veliina metodom

odsjeka (intercepta) tangenta na krivulju ovisnosti molarne veliine o sastavu na osima
istih komponenata odsijeca odgovarajue iznose parcijalnih molarnih veliina. Metoda je
ilustrirana slikom #:

h2

h2
h1
h1
h

x2 1

Slika #. Metoda odsjeka odreivanje parcijalnih molarnih veliina iz eksperimentalne

ovisnosti molarne veliine o sastavu za dvokomponentnu otopinu. Prikazani se primjer odnosi
na odreivanje parcijalnih molarnih entalpija. Entalpije se iskazuju relativno, prema
odabranoj referentnoj vrijednosti h.

Metoda odsjeka opisana je za dvokomponentne otopine, ali je sasvim openita. Sastav u nkomponentnom sustavu potpuno je odreen s n-1 molnih udjela komponenata (xi xn-1).
Stoga se u viekomponentnim otopinama krivulja ovisnosti npr. entalpije o sastavu
zamjenjuje odgovarajuom plohom:
h = h(x1 ,L xn 1 ) ,

a tangentni pravac tangentnom ravninom. Jednadba tangentne ravnine u toki sastava (xi,0
xn-1,0) jest:
z = h(x10 ,L x n 1,0 ) +

n 1

(x

xi 0 )

i =1

h
.
xi

Odsjeci tangentne ravnine na osima istih komponenata su parcijalne molarne veliine i

odreuju se uvrtavanjem sastava iste komponente u prethodnu jednadbu. Za n-tu
komponentu vrijedi x1 xn-1=0 i xn=1, pa slijedi:
hn (x10 ,L x n 1, 0 ) = h(x10 ,L x n 1,0 )

n 1

i =1

xi 0 ,

ili sasvim openito:

hk = h

x
ik

xi,0 .

Posljednji izraz zapravo je ve prikazan u tablici #. Pri diferenciranju po sastavu stalni su tlak,
temperatura, te sastavi ostalih komponenata (ji,k).
Odreivanje parcijalnih molarnih veliina metodom odsjeka moe se provoditi grafiki i
numeriki. Pri numerikoj provedbi eksperimentalnu ovisnost termodinamike veliine o
sastavu treba opisati prikladnom, najee empirijskom funkcijom modelom (o modelima e
kasnije biti vie rijei).
Metoda odsjeka i veliine mijeanja
Grafiko odreivanje parcijalnih molarnih veliina puno je preglednije prikazuju li se na
ordinati iznosi veliina mijeanja ili pak eksces veliina. Tako se npr. za molarni volumen
mijeanja (identian eksces volumenu) u dvokomponentnoj realnoj otopini moe pisati:

v M = x1 v1 v1 + x 2 v 2 v 2 .

Po analogiji s entalpijskim izrazima #-# slijedi:

[(

) (

)]

v M = v1 v1 + x 2 v 2 v 2 v1 v1 ,
v M
v M = v1 v1 + x 2
x 2

p ,T

Primjena metode odsjeka ilustrirana je slikom #.

ex

v (v )

x2

0
v2-v2

v1-v1

Slika #. Metoda odsjeka odreivanje parcijalnih molarnih veliina iz eksperimentalne

ovisnosti veliine mijeanja o sastavu za dvokomponentnu otopinu. Prikazani se primjer
odnosi na odreivanje parcijalnih molarnih volumena. Izraunavanje parcijalnih molarnih
volumena podrazumijeva poznavanje molarnih volumena istih komponenata, v1 i v2.
Metoda odsjeka i Gibbsova energija
Posebice se zanimljivi i u kemijskoinenjerskoj termodinamici vani izrazi dobiju pri
odreivanju parcijalnih molarnih Gibbsovih energija. Gibbsova energija realne
dvokomponentne otopine prikazuje se izrazom:
g = x1 1 + x 2 2 .

Kemijski potencijal je, treba se prisjetiti, parcijalna molarna Gibbsova energija. Iz jednadbi
prikazanih u odjeljku o standardnim stanjima slijedi:
i = io + RT ln ai .

#2000

Odabere li se kao standardno stanje stanje iste komponente pri temperaturi i tlaku sustava,
slijedi:
i = g i + RT ln ai .

Gibbsova energija mijeanja tada je:

g M = g x1 g1 x 2 g 2 =

= x1 g1 + RT ln a1 + x 2 g 2 + RT ln a 2 x1 g1 x 2 g 2 = .
= RT (x1 ln a1 + x 2 ln a 2 )

Prethodna jednadba za viekomponentne sustave glasi:

g M = RT

x ln a
i

#144

ili:
g M = RT

x ln(x ) .
i

i i

#145

Iz posljednje se jednadbe moe izvesti promjena Gibbsove energije pri idealnom mijeanju,
budui da za idealne otopine vrijedi i=1 za cijelo podruje sastava:
g M,id = RT

x ln x
i

. #146

Takoer, prema diferencijalnom izrazu iz ope termodinamike slijedi:

g M,id
s M,id =
T

s M,id = R

x ln x .
i

#148

Izrazi #146 i #148 ve su bili prikazani bez izvoda, u odjeljku o idealnim otopinama.
Jednadba #144 moe se prikazati u obliku:
gM
=
RT

x ln a ,
i

iz kojeg je vidljivo da se logaritam koeficijenta aktivnosti moe smatrati parcijalnom

molarnom veliinom matine veliine bezdimenzijske Gibbsove energije mijeanja.
(Energijske se veliine u kemiji i kemijskom inenjerstvu vrlo esto svode na relativnu
ljestvicu dijeljenjem s umnokom RT.) Stoga se logaritam koeficijenta aktivnosti moe
odrediti iz grafikog prikaza ovisnosti gM/(RT) o sastavu, metodom odsjeka. Postupak je
ilustriran slikom #.
Eksces Gibbsova energija razlika je Gibbsove energije realne i idealne otopine. S obzirom da
je standardno stanje iste komponente jednako za obje vrste otopina, eksces Gibbsova
energija moe se izraunati i kao razlika Gibbsovih energija mijeanja za realnu i idealnu
otopinu:
g ex = g M g id .

Nakon uvrtavanja odgovarajuih izraza dobije se:

x ln(x ) RT x ln x ,
= RT x ln .

g ex = RT

g ex

i i

Prethodna jednadba daje vrlo vanu vezu koeficijenta aktivnosti komponenata i eksces
Gibbsove energije viekomponentnog realnog sustava. Iz:
g ex
=
RT

x ln
i

vidljivo je da je logaritam koeficijenta aktivnosti parcijalna molarna veliina

bezdimenzijske eksces Gibbsove energije. Stoga se naelno moe odrediti metodom
odsjeka, prema slici #. Osim toga, opie li se kakvim modelom eksperimentalna zavisnost
eksces Gibbsove energije viekomponentnog sustava od sastava, primjenom jednadbe:
ln i =

g ex

RT

x
k i

g ex RT
(#435)

x k
p ,T , x j i, k

mogu se izraunati izrazi za koeficijent aktivnosti; jednadba je poseban sluaj opeg izraza
prikazanog u tablici #.

gM
RT
0

ge x
RT

x2
lna2

lna1

ln2

ln1
0
x2

Slika #. Primjena metode odsjeka na odreivanje aktivnosti,

odnosno koeficijenta aktivnosti za dvokomponentnu otopinu.
Metoda tangente
Metoda tangente za odreivanje parcijalnih molarnih veliina izravno primjenjuje
odgovarajuu definicijsku jednadbu. Tako je npr. definicijski izraz za parcijalnu molarnu
entalpiju:
H
hi =
ni

,
p ,T ,n j i

odnosno, za tvar 2 u dvokomponentnoj otopini:

H

.
h2 =
n2 p ,T , n
1

Parcijalna molarna entalpija komponente 2 odreuje se kao nagib na eksperimentalnoj krivulji

ovisnosti entalpije realne otopine, H o koliini komponente 2, n2, slika #. Rezultati
eksperimenta moraju, naravno odgovarati uvjetima stalnog tlaka i temperature i moraju biti
svedeni na stalnu koliinu komponente 1.

H
0

(n2)n1

Slika #. Primjena metode tangente. Na slici je prikazana ovisnost ukupne entalpije otopine H
o koliini komponente 2, n2, pri stalnom tlaku, temperaturi i koliini komponente 1, n1.
Parcijalna molarna entalpija je nagib tangente, tg, prema slici. Ukupna entalpija otopine
izraena je relativno, u odnosu na referentnu entalpiju H.
Metoda prividnih molarnih veliina
U mnogim sluajevima, kako je ve spomenuto u odjeljku o standardnim stanjima, otopinu
tvori kapljevito otapalo i kruta ili plinovita otopljena tvar, koja ne moe postojati kao ista
kapljevina pri uvjetima mjerenja, temperaturi i tlaku sustava. Termodinamika svojstva
otapala, meutim, obino su dobro definirana. U takvim se sluajevima za odreivanje
parcijalnih molarnih veliina moe primijeniti metoda prividnih molarnih veliina, ilustrirana
na primjeru entalpije.
Ukupna se entalpija dvokomponentnog sustava, sastavljenog od otapala 1 i otopljene tvari 2
moe prikazati izrazom:
H = n1h1 + n2 h2

ili u intenzivnom obliku jednadbom:

h = x1h1 + x2 h2

Veliina h2 naziva se prividna molarna entalpija otopljene tvari. Izrazi pokazuju da se

otopljena tvar, na odreeni nain, smatra nositeljem cijele neidealnosti sustava. Primijeni li
se definicijski izraz za parcijalnu molarnu entalpiju na jednadbu #, dobiva se:
h
H
= h2 + n2 2 ,
h2 =
n
n2 n1
2 n1

pri emu zbog konstantnosti nestaje lan koji se odnosi na isto otapalo (komponentu 1).

Jednadba # pokazuje da je za odreivanje parcijalne molarne entalpije otopljene tvari

potrebno poznavati njenu prividnu molarnu entalpiju i odgovarajuu koncentracijsku ovisnost.
Prividna molarna entalpija se iz eksperimentalnih podataka moe se izraunati prema:
H n1h1
h2 =
.
n2

Diferencijal prividne molarne entalpije po koliini otopljene tvari, n2, moe se odrediti
grafiki, iz odgovarajueg dijagrama shematski prikazanog na slici #.

h2

h
0

(n2)n1

Slika #. Primjena metode prividnih molarnih veliina. Na slici je prikazana ovisnost prividne
molarne entalpije komponente 2, h2 , o koliini otopljene tvari, n2, pri pri stalnom tlaku,
temperaturi i koliini komponente 1, n1. Parcijalna molarna entalpija h2 izraunava se iz
iznosa h2 te nagiba tangente, tg, prema slici i jednadbi #. Entalpije su izraene relativno, u
odnosu na referentnu entalpiju h.
Nakon odreivanja parcijalne molarne entalpije otopljene tvari, parcijalna molarna entalpija
otapala lako se izraunava prema:
h1 =

H n2 h2
n1

Metoda odsjeka i asimetrina definicija standardnog stanja

U odjeljcima # i # opisano je kako odrediti parcijalne molarne veliine iz poznate ovisnosti
eksces veliine ili veliine mijeanja o sastavu. Primjena takve inaice metode odsjeka
zahtijeva poznavanje iznosa molarnih veliina istih komponenti. Standardno stanje je, dakle,
ista tvar. Ukoliko ista tvar ne moe postojati kao kapljevina pri uvjetima eksperimenta
(otopine plinova ili krutina), potrebno je odabrati drugaiju referencu. Za otopljenu tvar to je,
vrlo esto, stanje beskonanog razrjeenja, kako je ve spomenuto u odjeljku #. Dakle,
definicija standardnog stanja razlikuje se za otapalo i otopljenu tvar, pa se govori o
asimetrinoj definiciji. Problem je ilustriran slikom #.

h
h2

h2
h2

h1

h1
h
0

x2

Slika #. Primjena metode odsjeka kod asimetrine definicije standardnog stanja. Na slici je
prikazana ovisnost molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava
ne mogu se pripraviti. Parcijalne molarne entalpije otapala, h1 , mogu se iskazivati relativno, u
odnosu na referentnu entalpiju h, ili bolje, u odnosu na molarnu entalpiju iste tvari, h1.
Parcijalna molarna entalpija otopljene tvari, h2 , ne moe se iskazivati u odnosu na h2, jer se
radi o hipotetskom, eksperimentalno nedostupnom stanju. Umjesto toga, primjenjuje se
granini nagib krivulje h/x2 kad x20 (stanje beskonanog razrjeenja). Odsjeak koji
granina tangenta tvori na osi x2=1 je eksperimentalno dostupna fiksna toka h2 . Entalpije h2
iskazuju se relativno prema h2 .
Uobiajena definicija entalpije mijeanja u dvokomponentnom sustavu je:

h M = h x1h1 + x2 h2 .

Primijeni li se asimetrina definicija standardnog stanja, moe se pisati:

l = h x1h1 + x2 h2 .

l je ovdje relativna molarna entalpija. Uzevi da vrijedi:

h = x1h1 + x2 h2 .

Slijedi:

l = x1 h1 h1 + x2 h2 h2 .

Veliine u zagradama nazivaju se jo i relativne parcijalne molarne entalpije, i oznaavaju se s

l:
l = x1l1 + x2l2 .

Relativne parcijalne molarne entalpije mogu se odrediti metodom odsjeka, prema slici #:

l
l1
0

x2

l2

Slika #. Primjena metode odsjeka kod asmetrine definicije standardnog stanja. Na slici je
prikazana ovisnost relativne molarne entalpije sustava o molarnom udjelu otopljene tvari komponente 2. Isprekidana linija pokazuje hipotetsku entalpiju sustava otopine tih sastava
ne mogu se pripraviti. Relativne parcijalne molarne entalpije dobiju se kao odsjeci koje na
ordinatama istih komponenti, jednoj realnoj, a drugoj hipotetskoj, tvori tangenta na
eksperimentalnu krivulju.
Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe
U dvokomponentnom je sustavu dovoljno poznavati ovisnost parcijalne molarne veliine
jedne od komponenata o sastavu. Parcijalna molarna veliina druge komponente tada se moe
izraunati na osnovi Gibbs-Duhemove jednadbe. Tako se npr. parcijalni molarni volumen
komponente 1 moe izraunati prema jednadbi #1004.
Posebice su vani izrazi za aktivnost i koeficijent aktivnosti. Gibbs-Duhemova jednadba za
aktivnost izvodi se iz jednadbe za kemijski potencijal:

x d
i

=0.

Uvrtavanjem jednadbe #2000 dolazi se do:

x d ( + RT ln a ) = 0 ,
x d ln a = 0 ,
i

o
i

to je Gibbs-Duhemova jednadba za aktivnost. U dvokomponentnom sustavu vrijedi:

x1d ln a1 + x2 d ln a2 = 0 .

Prema analogiji s jednadbom #1004 slijedi

d ln a1 =

x2
d ln a2 ,
x1

i u integralnom obliku:
ln a1 ( x1 )

d ln a1 =

ln a1 x1 =1)

ln a 2 ( x1 )

ln a 2 x1

x2
d ln a2 .
x
1
=1)

Nakon integriranja lijeve strane dobije se:

ln a1 ( x1 ) =

ln a 2 ( x1 )

ln a 2 x1

x2
d ln a2 .
x
=1) 1

Logaritam aktivnosti u donjoj granici integracije jednak je nuli, jer se radi o standardnom
stanju istoj komponenti 1; za x1=1 vrijedi a1=1 i lna1=0.
Prethodna jednadba slui za grafiko ili numeriko odreivanje aktivnosti jedne od
komponenata na osnovi poznate koncentracijske ovisnosti aktivnosti druge komponente, slika
#.

x2
x1
lna2

x2
x1 dlna2

lna2( x1=1)

-lna2
Slika #. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju
aktivnosti. Aktivnost komponente 1 je zasjenjena povrina. Problem predstavlja ekstrapolacija
eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom, prije samog grafikog ili numerikog
integriranja
Gibbs-Duhemova jednadba za koeficijent aktivnosti izvodi se iz izraza

x d ln(x ) = 0 .
i

i i

Slijedi:

x d ln x + x d ln
i

=0.

Prva se suma na lijevoj strani pojednostavljuje. Budui je dlnxi=dxi/xi, vrijedi:

x d ln x = dx
i

=d

( x ) = d (1) = 0 .
i

Konani izraz Gibbs-Duhemove jednadbe za koeficijent aktivnosti stoga je:

x d ln
i

= 0.

Za dvokomponentnu otopinu vrijedi:

x1d ln 1 + x2 d ln 2 = 0 ,

d ln 1 =

x2
d ln 2 ,
x1

ln 1 ( x1 )

ln

(
1

ln 2 ( x1 )

d ln 1 =

x1 =1)

ln 1 (x1 ) =

ln

(
2

x1

x2
d ln 2
x
1
)
=1

ln 2 ( x1 )

ln

(
2

x1

x2
d ln 2 .
x
1
=1)

I ova se jednadba moe primijeniti za grafiko ili numeriko odreivanje koeficijenta

aktivnosti i, naknadno, aktivnosti, jedne od komponenata na osnovi poznate koncentracijske
ovisnosti koeficijenta aktivnosti druge komponente, slika #.

x2
x1
ln 2

x2
x1 dln2

ln 2(x1 =1)

-ln2
Slika #. Primjena Gibbs-Duhemove jednadbe pri grafikom ili numerikom odreivanju
koeficijenta aktivnosti. Koeficijent aktivnosti komponente 1 je zasjenjena povrina.
Ekstrapolacija eksperimentalnih podataka do sjecita s apscisom mnogo je jednostavnija nego
na slici #.