有機 - 無機全像光學記錄材料之樹脂基材反應性研究

 蔡宗燕 1, 3
鄭惟升 1
黃元品 2 呂紹文 1 鄭武順 3

1. 中原大學化學系暨奈米科技中心 2. 清華大學化學工程系 3. 工業技術研究院化學工業研究所

NSC 91-2113-M-033-013

全像紀錄材料之樹脂基材的反應性是決定光柵效率的關鍵條件。本研究藉由光硬化樹脂摻雜無機層狀材
料建立反應機制與基本光學性質之關係，分別選擇壓克力樹脂平均官能基數為 2 、 3.5 、 5 的單體，先以光學
微分掃描熱卡計 (Photo-DSC) 分析光硬化樹脂的反應性，再將材料曝光後以 XRD 分析無機層狀材料的分散情
形，並由材料薄膜之 UV-Visible 光譜觀察材料的光穿透度。
而多官能基系統照光反應初期，無
無機層狀黏土親有機化之 XRD 鑑 機黏土因高反應速率五官能基樹脂
定 快速且強大的爆破力使無機層狀材
四級胺鹽改質劑 DDAC 經由離子交換反應取代無機黏土層間鈉 料次序性結構失序。同時在 XRD

Intensity
陽離子，利用測量矽酸鹽片層間距的變化可了解黏土在高分子鏈 光譜圖發現同樣現象，隨官能基數
間的分散型態。黏土未經 DDAC 有機化處理前， 2θ = 7.1 度處有 遞減要達到高分子插層無機層狀黏
P50D50C0
P50D50C1
P50D50C2

一明顯的繞射吸收峰，相當於層間距 (d) 為 1.244 nm 。經有機化

P50D50C3

土的添加比例亦越少。此外，隨著 2 4 6 8
P50D50C6

10
改質後，吸收峰位置由原本的 2θ = 7.1 度偏移到更低的散射角位 有機黏土在樹脂中比例增
2-Theta

置 (2θ ~ 2.32 度 ) ，此時，層間距則擴大到 3.8 nm 。此明顯的位 加， XRD 光譜上的特徵吸收峰反

移代表著有機物改質劑 DDAC 與黏土層間的鈉離子成功進行了 而出現在較高的散射角位置，此時
離子交換插層反應 (intercalation reaction) 。 層間距不但沒有繼續增加反而有縮
小的現象。此現象乃因有機黏土在
高分子中比例增加時，黏土本身會

Intensity
6000
DDAC-Clay
Relative Intensuty (a.u.)

5500 Clay 相互吸引並且聚集而形成了群簇

5000 D100C0

4500 (cluster) ，此時原本存在有機黏土 D100C1

D100C2
D100C3
4000
3500
層間的有機分子 DDAC 會部份的 D100C6

2 3 4 5 6 7 8 9 10

3000 被排擠出來，因此減低了高分子與 2-Theta

2500
2000
黏土間的相容性。
1500
1000 紫外 - 可見光光譜儀 (UV-Vis)
500
0
材料的透明性在光學應用上是一項重 1

-500
2 3 4 5 6 7 8 9 10
要的特性考量，圖右為紫外 - 可見光 0.9

0.8

2 ? deg. 光譜儀 (UV-Vis) 量測固體薄膜光穿透 0.7

0.6

度之光譜圖。一般全像光學材料常以

T%
0.5

0.4

藍光或綠光為紀錄光源 ( 即 λ= 488nm 0.3

Z2;
Zé;

光學微分掃描熱卡計硬化反應性分析 或 514nm) ；相對於本研究材料在此

0.2

0.1
Z;
ZW;
Z;

添加不等量有機化黏土 波段的光穿透度，隨添加無機黏土含 0
300 350 400 450 500 550 600 650 700

在樹脂中，藉其受光反應硬化
W avelength (nm)

量增加光穿透度遞減，但 P100 系統
65
60 P100C0
P100C1 1

之反應熱觀察無機黏土對樹脂
55
50
45
P100C2
P100C3 由光聚合誘導的五官能基樹脂插層反 0 .9

反應性的影響。右圖分別為樹 P100C6 0 .8
Heat Flow (w/g)

40
35
應，即便高添加量黏土 (6%) 仍然可 0 .7

脂平均官能基數 2 、 3.5 、 5 30
均勻分散在樹脂基材中，使此複合膜
0 .6
T (%)

25 0 .5

系統下各添加不同含量的無機 20
15 在此波段的光穿透度還可達到 90% 以 0 .4
ô ù ’
0 .3 ô ´
黏土之 Photo-DSC 圖。隨樹脂
M

上。證實了在光聚合反應初期五官能
10
0 .2 ô o
5
ô * Ã

官能基數減少反應受黏土延遲 0 1 2 3
Time(min)
4 5 6 7

基樹脂活性大所以為初期反應決定步
0 .1

0
ô å ~

反應的趨勢愈明顯，尤其在沒 驟，黏土層間的插層效果也在此階段
300 3 50 4 00 450 5 00 5 50
W ave le n g th (n m )
600 6 50 7 00

有添加黏土之純 2 、 3.5 、 5 70 P50D50C0 70

P50D50C1 決定，如系統 P50D50 雖反應速率較 1

0.9
P50D50C2 60
官能基數的樹脂皆在一分鐘內
60

50
P50D50C3
P50D50C6 50 不受添加黏土含量影響但卻由於插層 0.8

達到最高反應熱，而二官能基
0.7
Heat Flow (w/g)

40 40
程度已決定，而無機群簇使得分散效 0.6

系統對於添加無機黏土的含量
30 30
T (%)

0.5

20 20 果不佳光穿透度明顯下降。此 0.4
àÓÈ

明顯受遲滯影響。但 P50D50 10 10
外， D100 反應速度較慢但其黏土低
0.3

0.2
àŽÈ
àIÈ
àÈ

系統之反應動力學變化卻類似
0 0

含量狀態之光穿透度卻很好。因此， 0.1 à¿È

-10 -10
0

P100 系統，可見五官能基樹脂
0 1 2 3 4 5 6 7
Time (min)
無機材料在沒有完全達到均勻分散時 300 350 400 450 500 550
W avelength (nm)
600 650 700

材料在光聚合反應發生機制中 35
D100C0 則將因為有機相與無機相相容性差使
D100C1
為主要關鍵。甚至在 P50D50 30 D100C2
D100C3 光穿透度下降。
Heat Flow (w/g)

D100C6
系統中 P50 受光聚合後插層無 25

機黏土，也因此限制了無機黏 20

土對二官能基樹脂的遲滯影響
15 有機物改質劑 DDAC 與黏土層間的鈉離子成功的進行離子交換
。
10
插層 (Intercalate) ，經有機化改質吸收峰位置由原本的 2θ = 7.1 度
5
0 1 2 3 4 5 6 7
(d=1.244 nm) 偏移到更低散射角位置 2θ = 2.32 度 (d= 3.8 nm) 。
將有機化後的無機物摻雜在不同官能基數之壓克力樹脂，發現在
Time (min)

光聚合反應初期五官能基樹脂活性大所以為初期反應決定步驟，
光聚合高分子 / 有機化黏土複合材料之 XRD 鑑定 黏土層間的插層效果也在此階段決定。因此黏土層間因樹脂聚合
光起始聚合高分子 / 有機化黏土之 被剝離或無機物的群簇程度是為此有機 - 無機光學材料光學性質
複合材料， XRD 光譜鑑定將進一 重要的變數。
步了解兩者間的相容性。右圖分別
Intensity

代表三種官能基系統添加不同含量 P100C0

有機化黏土 XRD 光譜圖。由 Photo-

P100C1
P100C2
P100C3
P100C6

DSC 的結果已初步了解少官能基樹 2 3 4 5 6
2-Theta
7 8 9 10

脂受黏土遲滯影響較大；
中原大學
化學系 - 奈米科技中心
Center for Nano-Technology at Chung Yung Christian University
奈米尖端材料研究室 Advanced Nano-material Research