SVEUILITE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

Lidija Kaniaj i Damir uljevi

Ispitivanje utjecaja antiseptika na korozijsku stabilnost

ortodontskih ica

Zagreb, 2014.

Ovaj rad je izraen u Zavodu za elektrokemiju pod vodstvom

doc. dr.sc. Helene Otmai urkovi, i predan je na natjeaj za dodjelu
Rektorove nagrade u akademskoj godini 2013./2014.

Popis kratica
AC

Izmjenina struja (engl. Alternatig current)

DC

Istosmjerna struja (engl. Direct current)

EIS

Elektronska impendancijska spektroskopija (engl. Electrochemical impendance

gggggggspectroscopy)
SEM

Skenirajui elektronski mikroskop (engl. Scanning electron microscope)

Sadraj rada

1. UVOD............................................................................................................. 1
2. TEORIJA I CILJEVI RADA....................................................................... 2
2.1. CILJEVI RADA...................................................................................................... 2
2.2. MATERIJALI ZA IMPLANTATE....................................................................... 3
2.2.1. Prva generacija biomaterijala (bioinertni materijali).................................. 4
2.2.2. Biomaterijali druge generacije (bioaktivni i resorbirajui materijali)....... 5
2.2.3. Trea generacija biomaterijala....................................................................... 6
2.2.4. Materijali koji se koriste u dentalnoj medicini............................................. 6
2.2.4.1. Nitinol....................................................................................................... 7
2.3. KOROZIVNOST LJUDSKOG ORGANIZMA................................................... 8
2.3.1. Slina kao korozivan medij............................................................................... 9
2.3.2. Utjecaj fluorida na nitinolne ice.................................................................... 9
2.4. ELEKTROKEMIJSKE METODE ISPITIVANJA KOROZIJSKIH
PROCESA............................................................................................................... 10
2.4.1. Mjerenje potencijala...................................................................................... 10
2.4.2. Odreivanje brzine elektrokemijske korozije............................................. 11
2.4.2.1. Tehnike s istosmjernom strujom......................................................... 11
2.4.2.1.1. Metoda Tafelove ekstrapolacije.................................................. 11
2.4.2.2. Tehnike s izmjeninom strujom........................................................... 14
3. MATERIJALI I METODE RADA............................................................ 15
3.1. ISPITIVANI MATERIJALI.............................................................................. 15
3.2. ISPITIVANJE KOROZIJSKOG PONAANJA
ELEKTROKEMIJSKIM METODAMA.......................................................... 17
3.3. PRETRANA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA (SEM)......................... 17
4. REZULTATI............................................................................................... 19
4.1. REZULTATI DOBIVENI METODOM CIKLIKE POLARIZACIJE....... 19
4.2. REZULTATI DOBIVENI ELEKTRONSKOM IMPEDANCIJSKOM
SPEKTROSKOPIJOM (EIS)............................................................................ 25
4.3. REZULTATI (SEM) ANALIZE (poveanje 1000x)..................................... 26

5. RASPRAVA.......................................................................................... 29

5.1.

UZORCI U SLINI BEZ DODATKA ANTISEPTIKA............................... 29

5.2.

UZORCI U ANTISEPTIKIM SREDSTVIMA........................................ 30

5.3.

REZULTATI ELEKTROKEMIJSKE IMPENDANCIJSKE

SPEKTROSKOPIJE (EIS)............................................................................ 31

5.4.

REZULTATI SEM ANALIZE..................................................................... 31

5.5.

USPOREDBA REZULTATA S DOSADANJIM

ISTRAIVANJIMA...................................................................................... 32

6. ZAKLJUCI............................................................................................... 33
7. ZAHVALE................................................................................................... 34
8. POPIS LITERATURE................................................................................ 35
9. SAETAK.................................................................................................... 37
10.SUMMARY.................................................................................................. 38
11.IVOTOPISI............................................................................................... 39

1. UVOD
Ortodontska terapija primjenjuje se kako bi se ispravio poloaj zuba i eljusti. Provodi
se i zbog zdravstvenih kao i estetskih razloga. Potreba za ovakvim postupcima prepoznata je
ve od davnih dana, kada su primjenjivani su razliite naprave za ispravljanje zubi te irenje
nepca ili donje vilice. Podaci govore kako su se primitivni dentalni aparatii koristili ak i
nekoliko stotina godina prije Krista.1
U dananje vrijeme ortodontski apartii se izrauju uglavnom od metala i njihovih
legura. Korozija metala je proces kojim se oteuje njegova povrina to stvara velike
probleme u industriji i medicini. To je proces spontanog prelaska metala u termodinamiki
stabilnije stanje u obliku korozijskih produkata. S obzirom na pojavni oblik, korozija moe
biti opa, lokalna, selektivna i interkristalna. Iako se u medicini, odnosno stomatologiji koriste
materijali velike korozijske otpornosti i kod njih moe u odreenim okolinim uvjetima doi
do intenzivne korozije, najee u obliku lokaliziranog korozijskog oteenja.
Dva su znaajna problema koja se tada mogu pojaviti: tetan utjecaj korozijski
produkti utjecati na organizam te utjecaj korozijskih produkata na fizikalna svojstva i izgled
ortodontskih ureaja. Zbog korozije materijala dolazi zbog otputanja metalnih iona koji
mogu izazvati razliite zdravstvene probleme poput alergijskih reakcija. Iz tog razloga vrlo je
vano predvidjeti u kojim uvjetima moe doi do znaajnije korozije ortodontskih aparatia
koja bi mogla ugroziti zdravlje pacijenata.
U modernim dentalnim aparatiima najee se koristi nemagnetini nitinol, legura Ti
i Ni zbog svojih izvanrednih mehanikih svojstava te dobre korozijske otpornosti koja se
temelji na injenici da Ti stvara oksidni sloj, TiO2, na povrini materijala ime se stvara
kemijska i fizikalna barijera od vanjskih uvjeta. Na taj nain sprijeeno je otapanje Ni koji bi
tetno djelovao na organizam. Iako nitinol pokazuje dobra korozijska zbog velikog sadraja
nikla u materijalu postoji bojazan da u sluaju mehanikog ili kemijskog oteenja
povrinskog sloja TiO2 moe doi do otputanja iona nikla i pojave alergijskih reakcija. Iz tog
razlog vano je znati kako pojedine tvari koje dolaze u kontakt s ortodontskim apartiima
utjeu na zatitni povrinski materijala.
U odravanju oralne higijene ortodontskih pacijenata, antiseptika sredstva u obliku vodica za
ispiranje usta zauzimaju vano mjesto. Ova sredstva, u pravilu sadre spojeve fluora koji
preveniraju pojavu karijesa, ali mogu negativno utjecati na zatitni oksidni sloj nitinola. Zbog
toga je izuzetno vano provjeriti kako one utjeu na korozijsku stabilnost materijala od kojeg
je nainjen ortodontski aparati.

2. TEORIJA I CILJEVI RADA

2.1. CILJEVI RADA
Cilj ovog rada bio je istraiti elektrokemijsko ponaanje razliitih vrsta nitinolnih ica
koje se koriste za izradu ortodontskih aparatia. Ispitivano je u kojoj mjeri razliita
antiseptika sredstava mogu uzrokovati nastanak oteenja na ortodontskim icama u obliku
pojave ope i lokalizirane (jamiaste) korozije.
Osim primjenom elektrokemijskih tehnika za odreivanje brzine korozije, njezin uinak
analizirao se i vizualnim pregledom povrine uzoraka pod skenirajuim elektronskim
mikroskopom.
Ovim radom se htjelo utvrditi kako pojedina vrsta antiseptika utjee na pojedinu vrstu
ortodontskih ica te dati smjernice o upotrebi antiseptika ovisno o tome koja je vrsta ice
upotrijebljena kod pojedinog pacijenta. Provoenjem ovih preporuka u ortodontskoj praksi
smanjuje se mogunost pojave neeljenih alergijskih reakcija.

2.2. MATERIJALI ZA IMPLANTATE

Oteenja kotanog tkiva uzrokovana bolestima ili traumama svakodnevna su pojava i
problem mnogih pacijenata. Taj je problem potrebno rijeiti na to bezbolniji, uinkovitiji i
dugotrajniji nain. Jedno od rjeenja je uporaba implantata, razliitih polimernih, metalnih,
biokeramikih i kompozitnih materijala kao zamjena za oteeno kotano tkivo. U tablici 1
dan je prikaz pojedinih materijala koji se koriste za izradu implantata kao i njihovih prednosti
i nedostataka.
Tablica 1. Materijali koji se koriste za implantate kao i njihovi prednosti i nedostaci, te
primjena u medicini2
Materijali
Polimeri (najlon,
silikonske gume,
poliesteri,
politetrafoluoretilen..)

Prednosti

jednostavnost
proizvodnje

deformiraju se

avovi, krvne posude

tijekom vremena,

mekih tkiva, ui, nos

degradacija
Korozivnost, visoka

njegove legure, Co-Cr

Primjeri primjene

Niske vrstoe,

Elastinost,

Metali (titan i
legure, Au, nehrajui

Nedostaci

gustoa, oteana

vrstoa, kovkost

proizvodnja

elik)

Zamjena lanka,
implantati zubnog
korjena, kotane ploe
i vijci

Keramika
[(Ca3(PO4)2

Visoka

ukljuujui i

biokompatibilnost

Lomljivost, krtost

Dentalni ili ortopedski

implantati

hidroksiapatit, ugljik]
Kompoziti (ice ili
vlakna - ojaana
kotana veziva)

vrstoa,

Oteana

Kotana veziva,

prilagodljivost

proizvodnja

dentalne smole

Ovi tzv. biomaterijali pronalaze svoju primjenu u medicini za popravak ili zamjenu
ivog tkiva te dijelova ili cijelih organa, a temeljni kriterij koji moraju zadovoljiti jest
biokompatibilnost, to se odnosi na svojstvo materijala da bude prihvaen od strane ivog
organizma u koji se ugrauje i ispunjava namjenu za koju je predvien. Biomaterijali ne
3

smiju imati toksino, kancerogeno ili alergijsko djelovanje na ivi organizam. U dananje
vrijeme se gotovo svaki dio ljudskog organizma moe uspjeno zamijeniti prikladnim
biomaterijalom (slika 1).3

Slika 1. Prikaz ljudskog tijela te pozicije na koje se ugrauju implantati od biomaterijala

koji imaju zadatak nadomjetanja ili poboljanja funkcija oteenog ili uklonjenog tkiva
ili organa2
Najpogodnije je biomaterijale usporeivati prema odgovoru organizma jer je to temeljni
kriterij njihove uspjene primjene. Prema tom kriteriju svi biomaterijali se dijele na:
bioinertne (1. generacija biomaterijala) i bioaktivne tj. povrinski reaktivne, odnosno
biorazgradive ili biotopljive materijale (2. generacija biomaterijala).3
2.2.1. Prva generacija biomaterijala (bioinertni materijali)3
Jae zanimanje za uporabu biomaterijala zapoelo je krajem 60-ih godina prolog
stoljea kad su otkrivene nove mogunosti primjene keramike u biomedicinske svrhe. Ovoj
skupini pripadaju kemijski izuzetno otporni materijali, koji podlijeu gotovo neznatnim
promjenama prilikom izlaganja fiziolokom okruenju, tj. zadravaju svoja fizika i kemijska
svojstva u organizmu domaina. Meutim, tradicionalna krtost, niska otpornost na lom i
slaba udarna

vrstoa u poetku su predstavljali velika primjenska ogranienja

biokeramikih materijala. Isprva su koriteni samo kao alternativa metalnim materijalima s

4

ciljem poboljanja biokompatibilnosti implantata, ali s njihovim razvojem polako postaju

najvanija skupina biomaterijala. Nove generacije biokeramikih materijala s viestruko
poboljanim mehanikim svojstvima znatno su doprinijele irenju njihove primjene, naroito
u posljednjih 50-ak godina. Visoka kemijska stabilnost i visoka otpornost na tlak uz
neprikosnovenu estetiku otvorili su puteve primjene ovih materijala, ponajprije u
stomatologiji, a kasnije i na polju ortopedije.
Inertnim biomaterijalima koji se danas najee upotrebljavaju u protetici i ortopediji
pripadaju keramike metalnih oksida -Al2O3, ZrO2, TiO2, vlakna staklastog ugljika i njegovi
kompoziti, metali ili elici presvueni tankim filmovima npr.: TiN, SiC, ZrO2, BN, B4C,
flogopitna staklokeramika i feldspatni porculani. Biokompatibilnost tih materijala proizlazi
iz njihovog sastava s obzirom da su graeni su od istih iona koje sadri tjelesna tekuina
(Na+, K+, Mg2+, Ca2+), kao i od iona koji ne izazivaju toksine reakcije u tijelu ( Zr4+, Ti4+).
Aluminijev oksid visoke gustoe i istoe (99.5% - Al2O3) najvaniji je bioinertni
keramiki materijal. Razvijen je kao nadomjestak metalnim legurama, ugrauje se na mjesta
na kojima je potrebna visoka nosivost tereta (proteze kuka) te za zubne implantate,
pokazujui pritom odlinu biokompatibilnost te visoku otpornost

prema koroziji. Na

ugradnju implantata od aluminijevog oksida organizam reagira vrlo finom vlaknastom

ovojnicom koja ima nizak koeficijent trenja, dobre otpornost prema troenju i dobra me
hanika svojstva (vrstou).
Problemi s implantatima od Al2O3 i ZrO2 keramike javljaju se kao spori, no konstantni
rast pukotina to ime se oni sve ee trebaju zamjenjivati. To je bio razlog istraivanja
Al2O3/ZrO2 nanokompozitnih biokeramika nove generacije koje imaju visoku otpornost na
stvaranje i razvoj pukotina, to produuje vijek trajanja implantata te njegovu pouzdanost, a
doprinosi kvaliteti ivota pacijenata te snienju trokova lijeenja.
2.2.2. Biomaterijali druge generacije (bioaktivni i resorbirajui materijali)3
Nakon implantacije bioinertnog materijala organizam reagira tako da okrui implantat
mekim vlaknastim tkivom, kako bi ga izoliralo od okolnog tkiva. To je normalna reakcija
organizma s namjerom da se zatiti od stranih tvari. Meutim, u ranim 70-im godinama
prolog stoljea otkriveni su neki tipovi stakala i staklokeramika koji se direktno veu sa
ivim kotanim tkivom. Materijali koji pokazuju takvo ponaanje nazivaju se bioaktivni
materijali. Glavni predstavnik ovakve vrste biomaterijala je hidroksiapatit koji jedini tvori
direktnu vezu sa ivim kotanim tkivom, dok se ostali bioaktivni materijali veu s

domainskim tkivom preko sloja karbonatnog hidroksiapatita koji je bioloki vrlo aktivan i
tvori meupovrinsku vezu.
Premda se implantati od bioaktivnih keramikih materijala koriste ve godinama za
rekonfiguraciju anatomskih struktura iz estetskih i terapeutskih razloga, problem njihove
potpune osteointegracije u ljudskom tijelu jo uvijek nije rijeen. Kod ugradnje bioaktivnih
materijala u ivi organizam, interakcija izmeu kotanog tkiva i implantata se uobiajeno
zbiva samo na povrini, dok se ostali dio mase ne mijenja to uzrokuje tetna smina
naprezanja.
Topiva keramika prvi je puta koritena u medicini 1969. godine. Ovaj tip biokeramike
se s vremenom otapa i postepeno nadomjeta prirodnim tkivom. Ovakvi materijali bi bili
teoretski idealni implantati, budui da u organizmu ostaju samo dok su neophodni i nestaju s
obnovom tkiva. Veliki im je nedostatak mehanika stabilnost koja slabi tijekom procesa
obnavljanja domainskog tkiva.
2.2.3. Trea generacija biomaterijala
Dok je druga generacija biomaterijala dizajnirana ili kao bioaktivna ili kao resorbirajua,
kod tree generacije biomaterijala ta se dva svojstva isprepliu s namjerom da novi materijal
ne slui kao zamjena oteenog tkiva, ve kao pomo da se ono samo obnovi. Drugim
rijeima, trea generacija biomaterijala dizajnira se tako da potie stanini odgovor na
molekulskoj razini, kako bi se aktivirali geni koji pomau obnovu ivog tkiva. Istraivanja tih
biomaterijala idu u smjeru stvaranja nove grane biomedicine, tzv. inenjerstva tkiva.
2.2.4. Materijali koji se koriste u dentalnoj medicini
Dentalni materijali su posebna vrsta sintetskih materijala dizajniranih za dentalnu
primjenu. Razliite su vrste ovakvih tipova materijala ija svojstva ovise o namjeni.
Ortodontski aparatii mogu biti izraeni od razliitih materijala, poput plastike,
metala, keramike ili njihovih kompozita. Tradicionalni metalni aparatii su izraeni od
nehrajueg elika, dok su ice najee izgraene od legura na bazi nikla, bakra ili titanija,
no u upotrebi su i ice od istog titanija ili molibdena. Moderne ice su napravljene od
nehrajueg elika, nitinola, molibdena, bakra i tragova mnogih drugih rijetkih elemenata.
Konstrukcija aparatia na koje su privrene navedene ice najee je izgraena od gume,
lateksa ili vinila.4

Najee koritene ice na bazi titanijevih legura odnose se na legure TMA, TiNb,
NiTi te CuNiTi koje imaju vrlo zanimljiva fizikalna svojstva poput elastinosti i efekta
pamenja oblika, zahvaljujui emu se najee koriste u razliitim dentalnim tretmanima.5
U dentalnoj medicini esta je uporaba privremenih navlaka, tj. kratkotrajnih dentalnih
plombi koje imaju terapeutska svojstva. Mogu se koristiti kao kao punila za zubne kanale s
ciljem zatite unutranjosti zuba od oralne kontaminacije.
Dentalna veziva su najee koritena za vezivanje zubne krune za prirodnu povrinu
zuba. Primjerice, nakon postavljanja veziva na bazi cinkovog oksida, dolazi do njegovog
otvrdnjavanja u kontaktu sa slinom. Najpoznatiji komercijalni primjeri ovakvih veziva su
Cavit i Coltosol. Polikarboksilatno vezivo takoer dobro prijanja za zubnu caklinu, a
komercijalni primjer je PoliF.
Danas je u dentalnoj medicini vrlo znaajna primjena kompozitnih materijala koji su
potpuno zamijenili dentalne amalgame, a razlozi tomu su estetika, niska toplinska provodnost,
mehanika adhezija za tvrdo zubno tkivo, zato to ne sadravaju ivu, mogu ojaati tvrdo
zubno tkivo te se njima lake rukuje. Kompoziti imaju i neke nedostatke, kao to je dulje
vrijeme pripreme, stezanje prilikom polimerizacije, to moe uzrokovati naprezanje, te malo
krae vrijeme upotrebe. Zbog toga se intenzivno istrauju novi kompozitni materijali koji e
ukloniti navedene nedostatke. Moe se ii u smjeru primjene drugih procesa sinteze
materijala, npr. sol-gel procesa, ili prema upotrebi novih materijala poput bioaktivnih
organskih matrica, odnosno prema ukljuivanju amorfnoga kalcijeva fosfata u punilo kako bi
dolo do selektivnog otputanja aktivnih iona potrebnih za obnavljanje tvrdoga zubnog tkiva,
ime bi se povealo zatitno djelovanje kompozitnog materijala.6
2.2.4.1 Nitinol
Legura nikla i titana, poznata kao nitinol, sadri navedene elemente s priblino
jednakim omjerom. Pojam nitinola je izveden od njegovog sastava i njegovog mjesta
otkrivanja: Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory. William J. Buehler7 uz Fredrick
Wanga8 su otkrili njegova svojstva tijekom istraivanja u Naval Ordnance Laboratory 1959.9
Nitinol posjeduje dva vrlo srodna i jedinstvena svojstva: efekt pamenja oblika i
superelastinost (tzv. pseudoelastinost). Pod pamenjem oblika podrazumijeva se svojstvo
nitinola da se nakon deformacije na odreenoj povienoj temperaturi materijal oporavlja i
vraa u svoj prvobitni nedeformirani oblik. Superelastinost se pojavljuje u uskom
7

temperaturnom intervalu neto iznad temperaturne transformacije, tj. deformacije. U ovom

sluaju temperatura nije potrebna za povratak u nedeformirani oblik, a materijal pokazuje
enormnu elastinost, 10-30 puta veu od obinih metala.
Efekt pamenja oblika moe biti povezan s transformacijom martenzitne faze koja je
po prirodi termoelastina. Ovakve legure se koriste kao ortodontalne ice.
Kako bi se razvio takav materijal, potrebno je potpuno razumjeti mehanika i
toplinska svojstva povezana s transformacijom martenzitne faze. iroko poznata legura je 55Nitinol (w=55% Ni), koji ima jednu fazu i mehaniku memoriju, kao i druga svojstva,
primjerice, visoko zvuno priguenje, direktu konverziju toplinske energije u mehaniku
energiju, dobru otpornost na habanje i nisku temperaturnu duktilnost. Poveanjem udjela Ni u
leguri doprinosi stvaranju sekundarne grupe legura koje su takoer u potpunosti
nemagnetine, ali drugaije od 55-Nitinola kada govorimo o svojstvu termikog ovrivanja
prema viim stupnjevima ovrivanja. Sposobnost toplinskog oporavka pada, a toplinska
obradivost naglo raste kako se udio Ni pribliava 60 % mas. Obje legure, 55- i 60-Nitinol,
imaju relativno niski modul elastinosti, a mogu biti vre i elastinije od nehrajueg elika.
Openito govorei, legure Ni-Ti pokazuju vrlo dobru biokompatibilnost i korozijsku otpornost
u ivom organizmu.2
Diferencijalnom pretranom kalorimetrijom (DSC) se mjeri toplinski kapacitet
materijala u funkciji temperature. Analizom Nitinola pri 0C i sobnoj temperaturi, uoeno je
da se uzorci deformirani pri sobnoj temperaturi gotovo potpuno oporavljaju na prvobitni
oblik, to ukazuje na to da je temperatura transformacije blizu sobne temperature. Takoer je
potvreno kako modul elastinosti raste s poveanjem temperature.
2.3. KOROZIVNOST LJUDSKOG ORGANIZMA
Kako je ve spomenuto, najei materijali od kojih su izgraeni implantati jesu
nehrajui elik, Co-Cr legura, titanij i njegove legure, od kojih je najznaajija nitinol.
Prilikom implantacije bilo kojeg od ovih materijala mogui su mnogi problemi, no jedan od
najbitnijih jest interakcija izmeu okolnog fiziolokog medija i povrine samog implantata.
Ove interakcije mogu dovesti do gubitka funkcionalnosti implantata ili do nepovoljnog
utjecaja na organizam pacijenta to rezultira odbacivanjem implantata od strane okolnog tkiva
nakon ega se takav implantat najee mora eksplantirati iz organizma.10
Uvjeti u ljudskom organizmu predstavljaju negostoljubiv okoli za implantirane
metalne legure: slani elektrolit uz pH oko 7,4 i temperaturom od 37C. Odavno je poznat
8

izrazito agresivan i korozivan uinak kloridnih otopina prema metalima, a ionski sastav i
koncentracija proteina u tjelesnim tekuinama dodatno kompliciraju razumijevanje
biomedicinske korozije.
Nakon to je metalni ureaj implantiran u ljudski organizam, kontinuirano je izloen
izvanstaninim fluidima iz tkiva. Povrina metala je podvrgnuta elektrokemijskoj razgradnji
metala koja se odvija odreenom brzinom prilikom interakcija s okolnim medijem koji
openito sadri vodu, kompleksne organske tvari, otopljeni kisik, natrij, kloride, bikarbonate,
kalij, kalcij, magnezij, fosfate, aminokiseline, proteine, plazmu, limfe, slinu itd.
Iako su metalni implantati izraeni od materijala koji pokazuju izvrsnu korozijsku
otpornost, mogua je pojava lokaliziranih oblika korozije uslijed promjene uvjeta na povrini
metala, primjerice zbog stvaranja lokaliziranih elektrokemijskih lanaka koji uzrokuju
jamiastu koroziju, ili korozije u zazoru izmeu ploa i vijka ili drugih oblika lokalizirane
korozije.11
2.3.1. Slina kao korozivan medij
Slina je vodena supstanca koja se nalazi u ustima organizama nastala u lijezdama
slinovnicama. Ljudsku slinu ini 99,5 % vode, dok preostalih 0,5 % ine elektroliti, sluz,
glikoproteini, enzimi i antibakterijske tvari. Zbog prisutnosti kloridnih iona, blago kiselog pH
i otopljenog kisika, slina predstavlja pogodan medij za odvijanje korozijskih procesa. Za
razliku od drugih izvanstaninih tekuina sastav i svojstva sline mogu se znaajnije mijenjati
ovisno o konzumaciji hrane i pia, sredstvima za oralnu higijenu i dr.12
2.3.2. Utjecaj fluorida na nitinolne ice
Antiseptike tekuine, vodice za ispiranje, vrlo su korisno dodatno sredstvo za odravanje
oralne higijene. Cilj ispiranja vodicama je uklanjanje bakterija koje preostanu nakon etkanja i
usporavanje ponovnog stvaranja plaka. Kao popratna pojava smanjenja broja bakterija, sprijeava se i
neugodni zadah.24 Fluoridi iz antiseptikih sredstava djeluju na nain da potiu nastanak globula
kalcijevog fluorida

koje prijanjaju za zube i stimuliraju remineralizaciju istovremeno titei od

djelovanja kiselina. Vodice za ispiranje usta na bazi fluorida pomau u prevenciji nastanka karijesa i
zatiti zubne cakline.5

S obzirom da se u antiseptikim sredstvima, zubnim pastama i drugim pripravcima za

oralnu higijenu nalaze fluoridi, vrlo je bitno poznavanje utjecaja flourida na nitinolne ice pri
njihovoj primjeni.
9

Titanij je karakteristian po tome to se na njemu stvara zatitni sloj TiO2 koji titi
materijal od vanjskih utjecaja. Neka istraivanja su pokazala kako bakterijske vrste stvaraju
fermentirane ugljikohidrate u oralnom okruenju, kao i mlijenu, acetatnu i propionsku
kiselinu. Mala koliina fluorida u otopini uzrokuje izdvajanje vodikovih atoma, nakon ega se
stvara HF. Formirane molekule HF pasiviraju prisutne bakterije i usporavaju stvaranje
karijesa. No, HF moe reagirati s TiO2 otapajui taj zatitni sloj te stvarajui TiF2 ili TiOF2 na
povrini NiTi. Budui da su dobra korozijska svojstva nitinola utemeljena na postojanju
pasivnog sloja TiO2, ovakvim njegovim otapanjem nitinol postaje izloen mogunosti
nastanka korozije. Konkretno, dolazi do pojave jamiaste korozije (pittinga) nakon dosega
odreenog potencijala pucanja oksidnog sloja (breakdown).13 Pucanje oksidnog sloja rezultira
gubitkom fizikih svojstava nitinolne ice, ime je uspjenost dentalne primjene ovakvih ica
znaajno smanjena, a omogueno je i otputanje iona nikla koji ima toksian efekt na
organizam.14
Ken'ichi Yokohama15 je objavio kako je razlog gubitka duktilnosti i smanjenja
rastezne vrstoe NiTi u prisutnosti fluora formiranje krhkog sloja na rubnim dijelovima
presjeka povezanog s apsorpcijom vodika. Ioni fluora aktiviraju povrinu materijala te zbog
toga mogu prouzrokovati brzu koroziju tako to stvaraju fluorovodinu kiselinu, HF, to
dovodi do slabljenja NiTi. Apsorpcija vodika i slabljenje legure Ni-Ti nakon izlaganja
fluoridu je objanjeno injenicom da, iako oksidni sloj titanija poznat po visokoj otpornosti od
penetracije vodika, razliiti fluoridi poput NaF i HF, aktiviraju povrinu i mogu uzrokovati
brzu koroziju.16
U posljednje vrijeme sve je vie istraivanja usmjereno ka otkrivanju korozijskog
ponaanja nitinolnih ica u fluoridnoj okolini, meutim ovakva su istraivanja i dalje dosta
ograniena.17
2.4. ELEKTROKEMIJSKE METODE ISPITIVANJA KOROZIJSKIH PROCESA
2.4.1. Mjerenje potencijala18
Pri elektrokemijskom ispitivanju obino se mjeri vremenska promjena potencijala
izmeu elektroda galvanskog lanka pomou voltmetra kroz koji prolazi minimalna elektrina
struja. Za odreivanje elektrodnog potencijala potrebno je mjeriti elektromotornu silu izmeu
radne elektrode i neke referentne elektrode poznatog i konstantnog potencijala, koja slui kao
standard prema kojem se mjeri potencijal radne elektrode.
10

Potencijali elektroda se obino izraavaju prema standardnoj vodikovoj elektrodi iji

je potencijal, prema konvenciji, Meunarodni dogovor u Internacionalnoj uniji za istu i
primijenjenu kemiju, IUPAC, 1953., stalan i jednak nula volta kod svih temeperatura.
Meutim, ova se elektroda zbog sloenosti izrade i odravanja pri mjerenju u praksi ne
upotrebljava kao referentna, ve se upotrebljavaju neke druge referentne elektrode poput
zasiene kalomel elektrode (Hg/Hg2Cl2), Ag/AgCl elektroda, Cu/CuSO4 elektroda i dr.
Mjerenjem razlike potencijala utvruje se da li je korozija upravljana anodno ili katodno i
mijenja li se s vremenom njen mehanizam. Meutim, na temelju dobivenih rezultata nije
mogue dobiti kvantitativne podatke o brzini korozije.
2.4.2. Odreivanje brzine elektrokemijske korozije18
Elektrokemijska priroda procesa korozije omoguuje primjenu razliitih elektrokemijskih
mjernih tehnika za odreivanje intenziteta korozije. Razlikuju se tehnike s istosmjernom
strujom (DC tehnike) i tehnike s izmjeninom strujom (AC tehnike).
2.4.2.1. Tehnike s istosmjernom strujom
Pri elektrokemijskim ispitivanjima procesa korozije upotrebljavaju se polarizacijske metode
mjerenja, potenciostatika i galvanostatika polarizacija. Cilj mjerenja je snimanje krivulja
polarizacije struja-napon te na temelju anodnih i katodnih krivulja dobivanje slike o
korozijskom ponaanju odreenog materijala u odreenom mediju.
Elektrokemijska mjerenja provode se u elektrokemijskoj eliji koja se sastoji od tri elektrode,
i to radne, tj. ispitivanog materijala, referentne te pomone elektrode. U ovom radu koritena
je kalomel referntna elektroda te platinska ica kao protuelektroda. Elektrode se spajaju na
potenciostat, elektroniki

ureaj pomou kojeg se kontrolira elektrini napon, ili na

galvanostat pomou kojeg se kontrolira tok elektrine struje. Na potenciostatikoj polarizaciji

zasniva se vie metoda za odreivanje brzine korozije, kao to su Tafelova ekstrapolacija i
odreivanje polarizacijskog otpora.

2.4.2.1.1. Metoda Tafelove ekstrapolacije

Ova se metoda temelji na Butler-Volmerovoj jednadbi, osnovnoj jednadbi elektrokemijske
kinetike koja pokazuje ovisnost struje o potencijalu (1):

11

(
[

]}

( )

gdje je: j gustoa struje [A m-2];

j0 gustoa struje izmjene [A m-2];
prenapon (elektrodni potencijal) [V], = E E0
z broj elektrona
F Faradayeva konstana, F = 9, 648104 C mol-1
koeficijent prijenosa (ima vrijednost od 0 do 1)

U svakom je sustavu ukupna struja jednaka razlici anodne i katodne komponente struje.
Poveanjem prenapona reakcija redukcije se usporava, a ubrzava se reakcija oksidacije. Kod
vrlo visokih prenapona, struja redukcije se moe zanemariti te Butler-Volmerova jednadba
poprima oblik prikazan jednadbom (2):
(
[

]}

( )

koji se logaritmiranjem prevodi u oblik:

[

( )

]
)

to se moe pisati na sljedei nain:

( )

Jednadba prikazana u ovom obliku naziva se Tafelova jednadba. Parametri Tafelove

jednadbe su:
[

(
[

( )

( )

)
]

12

( )

( )

i predstavljaju nagib (b) i odsjeak (a) anodnog, odnosno katodnog Tafelovog pravca.
Rezultati dobiveni anodnom i katodnom polarizacijom u irokom podruju potencijala od
korozijskog potencijala (E=Ekor 250 mV) prikazuju se grafiki u polulogaritamskom obliku
ovisnosti potencijala o logaritmu gustoe struje. Ekstrapolacijom anodnog i katodnog dijela
krivulje, u sjecitu pravaca odreuje se vrijednost korozijskog potencijala i gustoe korozijske
struje. Na slici 2

prikazuje se postupak odreivanja korozijskih parametara metodom

Tafelove ekstrapolacije.

Slika 2. Princip Tafelove ekstrapolacije

U ovom radu koritena je ciklika polarizacija kao mjerna metoda kojim su se snimale
polarizacijske krivulje metala pri emu se nakon prelaska potencijala pucanja pasivnog filma
polarizacija nastavlja u suprotnom smjeru (od anodnih prema katodnim potencijalima). Ova
tehnika mjeri tendenciju prema jamiastoj koroziji uzorka u sustavu metal-otopina, te
osigurava informacije o korozijskom ponaanju materijala i korozijskom mehanizmu. Iz
oblika povratne polarizacijske krivulje moe se zakljuiti o tome da li je vjerojatna pojava
jamiaste korozije. Materijali koji pokazuju vee vrijednosti potencijala pucanja pasivnog
filma i repasivacijskog potencijala su otporniji na jamiastu koroziju. Razlika izmeu
potencijala pucanja pasivnog filma i potencijala repasivacije predstavlja histerezu na ciklikoj
potenciodinamikoj polarizacijsko krivulji. Generalno, legure koje su osjetljive na jamiastu
koroziju pokazuju veliku histerezu.19

13

2.5.2.2. Tehnike s izmjeninom strujom

Polarizacijski otpor se mjeri pomou elektrokemijske impendancijske spektroskopije
(EIS), metode koja se osniva na odzivu strujnog kruga na izmjenini napon ili struju kao
funkciju frekvencije.
Ova metoda prednjai nad DC tehnikama zbog male amplitude pobude i mogunosti
prouavanja mehanizma elektrokemijskih procesa. Osnovna teorijska prednost ove metode
jest to omoguava koritenje istog elektronikog modela za predoavanje nekog
elektrokemijskog sustava, dok se kao nedostatak navodi individualni pristup analizi.
U DC teoriji otpor je definiran Ohmovim zakonom:
E=IxR

(9)

gdje je E/V potencijal, I/A struja i R/ otpor. Dakle, u DC elektrolitikom krugu otpornik je
jedini element koji zaustavlja, odnosno sprjeava protjecanje elektrona. U AC teoriji, gdje je
frekvencija razliita od nule, analogna jednadba je:
E=IxZ

(10)

gdje je Z/ impedancija koja je AC ekvivalent otporu R. U AC elektrinom krugu, osim

otpornika, zavojnice i kondenzatori sprjeavaju prolaz elektrona. U nekom elektrokemijskom
sustavu protok elektrona mogu sprijeavati spora elektrodna kinetika, sporo odvijajanje
kemijske reakcije i difuzija, koji se mogu razmatrati analogno otpornicima, kondenzatorima i
zavojnicama koji pruaju otpor protjecanju elektrona u AC krugu.
Nyquistov grafiki prikaz je jedan od najpopularnijih grafikih prikaza za
izraunavanje elektrokemijskih impedancijskih podataka poznat i kao Cole-Cole, ili
kompleksni impedancijski prikaz u ravnini. Nyquistov prikaz impendancijskog spektra
predstavlja ovisnost imaginarne komponente impendancije, Zimag, o realnoj komponenti,
Zreal, za svaku izmjerenu frekvenciju.

Slika 3. Nyquistov dijagram za jednostavan elektrokemijski sustav18

14

Iz jednadbe (11) se moe odrediti gustoa korozijske struje, jkor.

(

Bodeov grafiki prikaz se koristi za iste podatke kao i Nyquistov prikaz. Bodeov
prikaz omoguuje odreivanje apsolutne vrijednosti impedancije, |Z| te faznog pomaka
impedancije, kao i funkciju frekvencije.20

3. MATERIJALI I METODE RADA

3.1. ISPITIVANI MATERIJALI
U ovom radu ispitivane su nitinolne ice koje su dio strukture zubnih aparatia. Zbog
izloenosti potencijalno agresivnom mediju u ustima, ice mogu biti dodatno obraene ili
obloene tankim zatitnim kako bi se osigurala bolja zatita od mogue korozije i eventualnog
otputanje Ni2+ iona koji su toksini za ljudski organizam. U ovom su istraivanju koriteni
sljedei materijali:
1. neobloena nitinolna ica
2. nitrirana nitinolna ica
3. rodirana nitinolna ica
Koritene su komercijalne ortodontske ice BioForce Sentalloy (Dentsply GAC Int., NY,
USA).
Korozijsku stabilnost ovih vrsta ica ispitivana je u razliitim antisepticima koji se koriste u
ortodontskoj praksi (tablica 2.)

15

Tablica 2. Vrsta i sastav antiseptika koritenim u istraivanjima

antiseptik

sastav
Proiena voda, etanol (96 %-tni), sorbitol, benzoatna

Listerin

kiselina, eukaliptol, mentol, metilisilicilat, natrijev

benzoat, timol, natrijev fluorid (0,02 %), cinkov klorid.

Proiena voda, ksilitol, propilen glikol, Peg-40

hidrogenirano ricinisovo ulje, L-askorbinska kiselina,
Curasept

klorheksidin diglukonat, natrijev fluorid (0,05 %),

natrijev benzoat, natrijev metabisulfid, natrijev citrat.

Gengigel

Hijaluronska kiselina (0,025 %), ksilitol, pomone tvari,

natrijev fluorid (0,02 %)

Ispitivana je mogunost pojave korozije gore navedenih uzoraka ica u mjeavini umjetne
sline te navedenih antiseptika u omjeru 1:1 (75 ml sline i 75 ml antiseptika).
Sastav pripravljene umjetne sline:
m(NaHCO3) = 3,021 g
m(KCl) = 3,011 g
m(NaH2PO4H2O) = 1,144 g
m(KSCN) = 1,022 g
m(mlijena kiselina) = 1.818 g
V(umjetne sline) = 2 L
pH = 4,48

16

3.2. ISPITIVANJE KOROZIJSKOG PONAANJA ELEKTROKEMIJSKIM

METODAMA
Ispitivanje mogunosti pojave korozije na povrini istraivanih uzoraka ica uronjenih
u odgovarajui antiseptik provodilo se na tri uzorka s ciljem dobivanja ponovljivih rezultata.
Provedena su elektrokemijska ispitivanja, koja ukljuuju mjerenje potencijala otvorenog
kruga te mjerenje brzine korozijskih procesa. Brzina korozijskih procesa odreivana je
metodama ciklike polarizacije i Tafelove ekstrapolacije koji predstavljaju tehnike s
istosmjernom strujom, dok je od tehnika koje koriste izmjeniku struju u ovom radu koritena
metoda elektrokemijske impendancijske spektroskopije.
Provedenom ispitivanju prethodilo je postavljanje troelektrodnog sustava, prikazanog
na slici 4, koji se pri svakoj analizi sastojao od referentne, zasiene kalomel elektrode,
platinaste protuelektrode i radne elektrode koju je predstavljao odreeni uzorak.

Slika 4. Troelektrodni sustav

3.3. PRETRANA ELEKTRONSKA MIKROSKOPIJA (SEM)

Osnove rada skenirajueg elektronskog mikroskopa sastoje se od skeniranja povrine
ispitivanog uzorka vrlo precizno fokusiranim snopom elektrona. Snop elektrona pobuuje
elektrone u sastavu atoma uzorka. Energija elektrona iz snopa izravno je proporcionalna
interaktivno pobuenim elektronima iz uzorka.

17

Slika 5. Pretrani elektronski mikroskop (SEM)

U ovom je radu skenirajuom elektronskom mikroskopijom analiziran izgled povrine

ortodontskih ica prije i nakon elektrokemijskih mjerenja s ciljem uvida u mikrostrukturu i
povrinsku strukturu uzorka kako bi se vizualno utvrdilo u kolikoj je mjeri zastupljena
korozija u odreenom uzorku. Kako su ranija istraivanja pokazala21, jamiasta korozija se na
povrini nitinola najee manifestira na slabim mjestima odreene povrine. Ovakav tip
korozije je prepoznatljiv po brazdama na povrini materijala kao rezultatu otapanja odreenog
dijela povrine. S obzirom da je nitinol kristalne strukture, granice kristalnih zrna mogu biti
slaba mjesta koja poputaju pod pitting-om.23

18

4. REZULTATI
4.1. REZULTATI DOBIVENI METODOM CIKLIKE POLARIZACIJE
U tablicama 3. i 4. prikazani su elektrokemijski polarizacijski parametri te su
metodom Tafelovih pravaca izraunate vrijednosti brzine korozije za razliite uzorke u
pojedinim medijima. Za svaku icu i odreeni medij mjerenja su ponovljena tri puta radi
statistike obrade rezultata (tablica 3.), dok je prikaz srednjih vrijednosti vidljiv u tablici 4.
Tablica 3. Prikaz vrijednosti korozijske struje i potencijala te anodnog i katodnog nagiba
Tafelovih pravaca, potencijala repasivacije i pucanja pasivnog filma (breakdown)
jkor/

Ekor/

Ba /

-Bk/

Erp/

Ebd/

nAcm-2

mV

mVdek-1

mVdecada-1

mV

mV

55,9

-249

550

191

1200

1293

44,0

81

293

257

1218

1300

37,0

94

386

146

1201

1359

13,0

54

246

153

1196

1295

19,0

33

433

307

1218

1350

7,0

-31

388

103

1201

1398

47,0

-97

600

269

1160

1238

144,0

123

312

143

796

93,0

185

781

123

803

65,0

178

728

113

695

2,3

-166

222

117

1240

1341

7,7

-38

159

79

1067

15,8

-15

315

86

936

43,5

-188

1142

70

1308

1331

15,4

-144

372

71

1316

1344

*28,7

-185

976

196

755

23,1

-271

1492

188

1139

1214

25,9

-256

900

106

1134

1191

*264,1

36

186

195

1038

1368

NiTi, curasept

88,7

-302

1363

371

1193

1342

50 %

36,5

-245

1647

135

1202

1371

uzorak

NiTi, slina

nitrirana, slina

rodirana, slina

NiTi, listerin 10
%

NiTi, listerin 50
%

NiTi, gengigel
50 %

19

nitrirana, listerin
50 %

nitrirana,
curasept 50 %

nitrirana,
gengigel 50 %

rodirana, listerin
50 %

rodirana,
curasept 50 %

rodirana,
gengigel 50 %

28,9

-223

1159

118

1199

1381

*120,9

-148

383

149

1156

86,1

-145

477

134

1412

1473

101,8

-150

343

159

1354

1444

83,6

-303

996

186

1257

1346

17,8

-294

916

112

1234

1449

60,2

-287

2784

185

1279

1361

32,4

-195

1784

157

918

1010

12,0

-204

774

72

922

1037

30,5

-244

515

113

1155

1346

258,9

62

509

136

948

74,6

199

397

95

917

75,9

205

3481

131

906

51,7

178

163

1095

1338

264,1

36

186

195

1038

1368

308,5

36

310

192

982

140

160,5

139

459

126

948

987

45,9

149

402

93

1194

1234

*28,1

173

267

88

1035

*odbaena mjerenja radi nereprezentativnog uzorka

20

Tablica 4. Proraun srednjih vrijednosti podataka iz tablice 3.

uzorak

jkor/ nAcm2

Ekor/

Ba/ mVdek-

mV

-Bk/
mVdecada-

Erp/ mV

Ebd/ mV

NiTi, slina

37,5

-5

308

187

1204

1312

nitrirana, slina

24,3

-32

474

226

1193

1329

rodirana, slina

100,7

162

607

126

765

8,6

-73

232

94

1115

29,5

-166

757

71

1312

1338

24,5

-263

1196

147

1137

1203

51,4

-257

1390

208

1198

1364

94,0

-148

410

147

1383

1459

53,9

-295

1565

161

1257

1385

25,0

-214

1024

114

998

1131

136,5

155

1462

121

924

208,1

25

225

183

1038

949

103,2

144

430

110

1071

1110

NiTi, listerin 10
%
NiTi, listerin 50
%
NiTi, gengigel 50
%
NiTi, curasept 50
%
nitrirana, listerin
50 %
nitrirana,
curasept 50 %
nitrirana,
gengigel 50 %
rodirana, listerin
50 %
rodirana,
curasept 50 %
rodirana,
gengigel 50 %

21

Polarizacijske krivulje za svaku pojedinu kombinaciju ica-medij dane su na slikama 6-11.

1,4

NiTi
NiTi, Listerin

1,2
1,0

E/V

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

log (j/Acm )

Slika 6. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za neobloeni nitinolni uzorak u

istoj slini (crno) te isti uzorak u Listerinu (zeleno)

1,4

NiTi, Gengigel
NiTi, Curasept

1,2
1,0

E/V

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0,6
-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

log (j/Acm )

Slika 7. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za neobloeni nitinolni uzorak u

Gengigel-u (ljubiasto) te isti uzorak u Curasept-u (crveno)

22

1,4

nitrirana
nitrirana, Listerin

1,2

E/V

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

log (j/Acm )

Slika 8. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za nitrirani nitinolni uzorak u

istoj slini (crno) te isti uzorak u Listerin-u (zeleno)

1,4

nitrirana, Curasept
nitrirana, Gengigel

1,2
1,0

E/V

0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

log (j/Acm )

Slika 9. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za nitrirani nitinolni uzorak u

Gengigel-u (ljubiasto) te isti uzorak u Curasept-u (crveno)

23

1,0

rodirana
rodirana, Listerin
0,8

E/V

0,6

0,4

0,2

0,0

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

log (j/Acm )

Slika 10. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za rodirani nitinolni uzorak u
istoj slini (crno) te isti uzorak u Listerin-u (zeleno)

rodirana, Curasept
rodirana, Gengigel

1,4
1,2

E/V

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-2

log (j/Acm )

Slika 11. Rezultati dobiveni metodom Tafelove ekstrapolacije za rodirani nitinolni uzorak u
Gengigel-u (ljubiasto) te isti uzorak u Curasept-u (crveno)

24

4.2. REZULTATI DOBIVENI ELEKTRONSKOM IMPEDANCIJSKOM

SPEKTROSKOPIJOM (EIS)
Ispitivanja su provedena i metodom elektrokemijske impedancijske spektroskopije na kako bi
se utvrdila otpornost pojedine ice u svakom od ispitivanih medija (slike 12-14).

500

-Zim/ kcm2

400

300

200

NiTi
NiTi, Curasept
NiTi, Listerin
NiTi, Gengigel

100

0
0

50

100

150

200

Zre/ kcm2

Slika 12. Rezultati EIS za neobloenu nitinolnu icu u svim medijima

500

-Zim/ kcm2

400

300

200

nitrirana
nitrirana, Listerin
nitrirana, Gengigel
nitrirana, Curasept

100

0
-20

20

40

60

80

100

120

140

Zre/ kcm2

Slika 13. Rezultati EIS za nitriranu nitinolnu icu u svim medijima

25

300
250

rodirana
rodirana, Listerin
rodirana, Curasept
rodirana, Gengigel

-Zim/ kcm2

200
150
100
50
0
0

20

40

60

80

Zre/ kcm2

Slika 14. Rezultati EIS za rodiranu nitinolnu icu u svim medijima

4.3. REZULTATI (SEM) ANALIZE (poveanje 1000x)

Slika 15. SEM snimka NiTi ice u

Slika 16. SEM snimka NiTi ice nakon

poetnom stanju

mjerenja u Curasept-u

26

Slika 17. SEM snimka NiTi ice nakon

Slika 18. SEM snimka nitrirane NiTi

ice u poetnom stanju

mjerenja u Listerin-u

Slika 19. SEM snimka nitrirane NiTi ice

h

Slika 20. SEM snimka nitrirane NiTi ice

nakon mjerenja u Listerin-u

nakon mjerenja u Gengigel-u

27

Slika 21. SEM snimka nitrirane NiTi

Slika 22. SEM snimka rodirane NiTi ice

ice u poetnom stanju

nakon mjerenja u Gengigel-u

Slika 23. SEM snimka rodirane NiTi ice

nakon mjerenja u Listerin-u

28

5. RASPRAVA
U ovom radu provedena su istraivanja korozije ortodontskih metalnih ica pod
utjecajem sline i razliitih antiseptikih sredstava. Istraivanja su provedena elektrokemijskim
metodama pri emu su simulirani realni uvjeti primjene spomenutih ica (sintetika slina,
dodatak odreenog antiseptika i temperatura od 37 C). Dosadanja su istraivanja otkrila
velik utjecaj fluorida na materijal ice, to se manifestiralo kao pojava jamiaste korozije, tzv.
pitting.13 S tim ciljem u ovom je radu ispitivano ponaanje triju vrsta uzoraka ica od nikal
titanij legure, tj. nitinola (50Ni-50Ti), i to neobloena nitinolna ica, nitrirana nitinolna ica
te rodirana nitinolna ica, u sljedeim medijima: Listerin-u, Gengigel-u i Curasept-u.
Uvid u korozijsko ponaanje metalnih ica dale su tehnike ciklike polarizacije te
elektrokemijska impendancijska spektroskopija (EIS) gdje se pratio polarizacijski otpor
povrina metala kroz odreeno vrijeme izlaganja korozivnom mediju, dok je pregled stanja
povrine uzoraka proveden skenirajuim elektronskim mikroskopom (SEM). Metodom
Tafelove ekstrapolacije odreene su brzine korozije pojedinih vrsta ica u pojedinom
korozivnom mediju.
5.1.UZORCI U SLINI BEZ DODATKA ANTISEPTIKA
Mjerenja brzine korozije u slini kao korozivnom mediju provedena su s ciljem
ispitivanja utjecaja same sline na uzorke te se moe zakljuiti da ice korodiraju ve i u
ovakvom mediju bez prisutnosti antiseptika. Iz tablice 4. moe se vidjeti da je najmanju
brzinu korozije, odnosno najveu otpornost prema koroziji pokazala nitrirana ica uronjena u
istu slinu s obzirom da sloj nitrida poveava otpornost prema opoj koroziji. Otpornost
prema jamiastoj koroziji slina je onoj za neobloenu nitinolnu icu. Najveu brzinu korozije
u istoj slini pokazala je rodirana ica, a takoer pokazuje poveanu sklonost prema
lokaliziranoj (jamiastoj) koroziji. Uzrok poveane brzine korozije je pojava galvanskog
lanka izmeu plemenitije prevlake i nitinola u porama oteenja prevlake, to je potvreno i
u drugim znanstvenim radovima.22 Vrijednosti brzine korozije za neobloenu nitinolnu icu
nalaze se izmeu vrijednosti dviju spomenutih ica. Dakle, najbolje rezultate i najveu
otpornost prema koroziji pokazala je nitrirana ica, dok su najloiji rezultati vidljivi kod
rodirane ice. Neobloena i nitrirana nitinolna ica ne pokazuju sklonost prema lokaliziranoj
koroziji, za razliku od rodirane ice.

29

5.2. UZORCI U ANTISEPTIKIM SREDSTVIMA

Ispitivanja su provedena 50 vol % otopini pojedinog antiseptika u umjetnoj slini. Iz
tablice 2. moe se zakljuiti da kod neobloene nitinolne ice najmanju brzinu korozije
pokazuje ica uronjena u Gengigel, nakon ega neznatno veu brzinu koroziju pokazuje ista
ica u Listerinu, dok se najvea brzina korozije neobloene ice moe primijetiti u Curaseptu.
Iz slika 6. i 2. takoer je vidljivo da neobloena nitinolna ica uronjena u Gengigel pokazuje
najveu otpornost prema koroziji, ak i u odnosu na istu icu uronjenu u istu slinu, dok
najloije rezultate pokazuje ica uronjena u Curasept. Meutim, neobloena ica ni u jednom
antiseptikom sredstvu ne pokazuje sklonost lokaliziranoj ili jamiastoj koroziji.
to se tie nitriranih uzoraka, sva antiseptika sredstva poveavaju brzinu korozije u
odnosu na nitrirani uzorak u istoj slini, a najvie Listerin. Meutim, iz slika 8. i 9. vidljivo je
da se upravo kod Listerina najvie poboljala otpornost prema lokaliziranoj koroziji, to
potvruje pomak potencijala pucanja pasivnog sloja prema pozitivnijim vrijednostima (tablica
4). Najmanja brzina korozije vidljiva je kod nitrirane ice uronjene u Gengigel, meutim
upravo se kod nje primjeuje smanjenje otpornosti prema lokaliziranoj koroziji uslijed
pomaka potencijala pucanja pasivnog sloja prema najniim vrijednostima. Ova kontradiktorna
injenica primijeena je i kod ostalih uzoraka, stoga je postala vie pravilom, a manje
iznimkom. to se tie Curasepta kao korozivnog medija nitrirane ice, brzina korozije je neto
vea u odnosu na nitriranu icu u Gengigelu, meutim prednost ovog medija je to ne
uzrokuje mogue ubrzanje lokalizirane korozije, a i postoji odreena slinost vrijednosti s
neobloenom icom u Curaseptu, stoga se moe zakljuiti da je optimalni medij za primjenu
nitriranih ica u dentalnoj medicini upravo Curasept.
Rodirana nitinolna ica uronjena u Listerin ne pokazuje znaajnu promjenu svojstava
u odnosu na rodiranu icu uronjenu u istu slinu, to znai da ovaj medij uzrokuje pojavu
lokalizirane korozije pri odreenom potencijalu, kako je vidiljivo iz slike 10. Meutim, kod
ostala dva medija je primijeena drugaija situacija, tonije, mogunost pojave lokalizirane
korozije nije ostvarena to se vidi na slici 11. U Gengigelu je primijeeno postojanje
poboljanog stanja pasivnog sloja metala s obzirom da je potencijal poputanja tog sloja
pomaknut prema pozitivnijim potencijalima, a k tome postoji i potencijal pri kojemu dolazi
do potpune repasivacije pasivnog sloja metala ime on postaje iznova vrlo otporan na
mogunost nastanaka lokalizirane korozije. Ovakva situacija je usporediva s onom u
Curaseptu gdje je mogunost pojave pittinga takoer ograniena na pozitivnije potencijale uz
mogunost repasivacije, meutim rezultati istraivanja su pokazali da je u ovom mediju
30

ukupna korozijska struja duplo vea u odnosu na struju ostvarenu u Gengigelu, to ovaj medij
ini manje optimalnim izborom za uporabu rodiranih ica. Dakle, najbolji rezultati postignuti
su u Gengigelu to ga ini optimalnim medijem za koritenjem rodiranih ica u stomatologiji.

5.3. REZULTATI ELEKTROKEMIJSKE IMPENDANCIJSKE SPEKTROSKOPIJE

(EIS)
Mjerenjem polarizacijskog otpora i usporedbom neobloenih nitinolnih ica u svim
spomenutim medijima (slika 12.) vidljivo je da najvei otpor nastanku korozije prua uzorak
u Gengigelu, to znai da se na ovoj ici korozija razvija najmanjom brzinom, dok je najmanji
otpor koroziji pruila neobloena nitinolna ica u istoj slini, odnosno na njoj se krozija
odvija najveom brzinom. Ovi rezultati su u skladu s rezultatima dobivenim Tafelovom
metodom.
to se tie nitriranih uzoraka (slika 13), rezultati EIS-a pokazuju da je najvei otpor
nastanku korozije ostvarila ica uronjena u Gengigel, stoga je brzina nastanka korozije u
ovom sluaju najmanja, tj. korozija se u prisutnosti ovog medija usporava. Najloija svojstva
nitrirane ice uzrokuje prisutnost Listerina kao korozivnog medija, u kojem je brzina korozije
najvea, odnosno postignut je najmanji otpor. Na ovaj nain su potvreni rezultati dobiveni
Tafelovom metodom.
Iz slike 14 moe se vidjeti da rodirani uzorci ostvaruju najvei otpor u Gengigelu te je
u ovom mediju korozija najsporija, dok je najmanji otpor postignut u Curaseptu gdje je brzina
korozije bila najvea to je u skladu s Tafelovom metodom.
5.4. REZULTATI SEM ANALIZE
Pregled povrine i nastalog stupnja oteenja te moguih korozijskih produkata na
povrini ispitivanih ica izvren je snimanjem uzoraka skenirajuim elektronskim
mikroskopom na poveanju od 1000x. Usporedbom izgleda povrine neobloene nitinolne
ice u poetnom stanju (slika 15.) s izgledom povrina ica nakon njihovog izlaganja
antiseptikim sredstvima (slike 16 i 17) moe se zakljuiti da i Listerin i Curasept uzrokuju
blaga korozijska oteenja na povrini neobloenih ica, stoga su vizualni podaci u skladu s
rezultatima dobivenim prethodnim dvjema metodama.

31

Slika 18 prikazuje povrinu nitrirane ice prije tretmana antiseptikim sredstvom, dok
slike 19 i 20 prikazuju uveanu povrinu nakon uranjanja u korozivni medij te se moe
zakljuiti da ni u jednom sluaju nije dolo do znaajnije promjene u izgledu povrine ice..
Na slici 22 i 23 moe se primijetiti neto vei stupanj oteenja povrine nitrirane ice
nakon korozije u odnosu na nitrirane icu u poetnom stanju (slika 21).

5.5. USPOREDBA REZULTATA S DOSADANJIM ISTRAIVANJIMA

Slina su istraivanja provedena i kod drugih autora. U istraivanjima Otmai
urkovi i sur.22

takoer su istraivana korozijska svojstva nitinolnih ica koje su bile

obloene na isti nain kao i ice u ovom radu. Rezultati ovog rada pokazali su da su
neobloena i nitrirana nitinolna ica slinih mehanikih i nekorozivnih svojstava, dok je kod
rodirane nitinolne ice utvreno postojanje najvee gustoe struje i potencijala kod kojih se
oitovala korozija. Zakljueno je da su primjenska svojstva nitninolnih ica nenaruena
zahvaljujui njihovom oblaganju razliitim materijalima. Nitrifikacija je djelovala izrazito
povoljno na korozijsku otpornost, dok su rodirane ice pokazale manju otopornost na
koroziju, odnosno primijeena je vea osjetljivost prema jamiastoj koroziji u umjetnoj slini
zbog nastanka galvanskog lanka izmeu plemenite prevlake i same legure.22 Ovi su rezultati
u skladu s dobivenim rezultatima u ovom radu.
U radu Schiffa i sur.5 vrena su slina istraivanja na 4 titanijeve legure, meu kojima
su i nitinolne ice, a analizirao se korozijski utjecaj iona iz triju razliitih antiseptikih
sredstava elektrokemijskim metodama. Takoer su doneseni zakljuci o optimalnoj uporabi
odreene vrste ica u odreenom antiseptiku.
Huang17 je takoer ispitivao utjecaj razliitih antiseptika na bazi fluorida na
primjenska svojstva nitinolnih ica. Zakljuio je da se s poveanjem koncentracije flouorida u
sredstvima poveava i korozivni utjecaj na povrinu ica.

32

6. ZAKLJUCI
U ovome radu ispitivano je korozijsko ponaanje obloenih i neobloenih nitinolnih
ica uronjenih u razliite antiseptike na bazi flourida s ciljem saznavanja postoje li razlike u
mogunosti koritenju takvih ica u dentalnoj medicini ovisno o upotrebljavanom
antiseptikom sredstvu te koliki stupanj korozijskih oteenja takva sredstva mogu
uzrokovati, odnosno kolika je otpornost nitinolnih ica prema mogunosti nastanka
lokalizirane korozije uzrokovane flouridima. Mjerenja su provedena na tri vrste ica u tri
razliita antiseptika te u istoj slini. Ispitivanja su provedena elektrokemijskim metodama te
kontrolom strukture povrine metala pomou skenirajueg elektronskog mikroskopa.
Rezultati ispitivanja pokazali su da dentalnu uporabu odreenog antiseptikog sredstva
treba prilagoditi materijalu ice, kako bi se sprijeila mogunost ubrzanja ope korozije i
nastanka lokalizirane korozije kojima bi se umanjila primjenska svojstva takvih ica.
Postojanje korozije vidljivo je ve u prisutnosti same sline gdje najveu otpornost
prema koroziji pokazuje nitrirana ica, dok su najloiji rezultati vidljivi kod rodirane ice.
Neobloena i nitrirana nitinolna ica ne pokazuju sklonost lokaliziranoj koroziji u istoj slini.
Brzina i stupanj korozije se dodatkom primjenjivanih antiseptika u veini sluajeva
poveala. Najbolje rjeenje za primjenu neobloenih nitinolnih ica pruio je Listerin, dok je
optimalno rjeenje za primjenu nitriranih ica Curasept, a za primjenu rodiranih ica
Gengigel.

33

7. ZAHVALE

Na kraju elimo posebno zahvaliti naoj mentorici, doc. dr.sc. Heleni Otmai
urkovi, na nesebinim i strpljivim strunim savjetima, podrci i ukazanom povjerenju
prilikom izrade ovog rada te na mnogim korisnim raspravama i dobronamjernim sugestijama.
Veliko hvala elimo uputiti i dr. sc. Katarini Marui te Zani Hajdari, mag. ing.
Cheming, zbog pomoi pri snimanju eksperimentalnih rezultata na skenirajuem
elektronskom mikroskopu i openitoj pomoi pri izradi eksperimentalnog dijela rada.
Zahvaljujemo i svim ostalim djelatnicima Zavoda za elektrokemiju na strpljenju,
suradnji i ugodnom boravku na Zavodu.
Zahvaljujemo se mr.sc.Marijani Rini Mlinari, dr.med.dent.spec. ortodont i Vinji
Kati dr.med.dent na doniranim icama i antisepticima.
Zahvaljujemo i naim obiteljima i prijateljima na podrci, ljubavi i vjeri u na uspjeh.

Hvala Vam svima!

34

8. POPIS LITERATURE
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Dental_braces#cite_ref-archwired1_1-0
2. J. Park, R.S. Lakes, Biomaterials, Springer, USA, 2-3, 2007.
3. S. Orli, Biomimetiki pristup sintezi visokoporozne hidroksiapatitne biokeramike,
Doktorska disertacija, Zagreb, 2012.
4. http://www.sharecare.com/health/orthodontic-braces/orthodontic-braces-made-of

5. N.Schiff, B. Grosgogeat, M. Lissac, F. Dalard, Influence of fluoridated mouthwashes

on corrosion resistance of orthodontics wires, Biomaterials, 25 (2004) 4535-4542
6. I. tefanac, Kompozitni materijali u stomatologiji, Fakultet kemijskog inenjerstva
i tehnologije, Zagreb, Polimeri 32 (2011) 3-4, 137-138
7. W.J. Buehler, J.W. Gilfrich & R.C. Wiley, Effects of low temperature phase changes
On the mechanical properties of alloys near composition TiNi, Journal of applied
Physics 34 (1963.), str. 475
8. F.E. Wang, W.J. Buehler & S.J. Pickart, Crystal structure and a unique martensitic
transition of TiNi, Journal of Applied Physics 36 (1965.)
9. Kauffman, B. George, Mayo, Isaac (1997), The storry of Nitinol: The Serendipitous
Discovery of the Memory Metal and its Applications, The Chemical Educator 2:1
10. D.F. Williams, Annu.Rev.Mater.Sci., 6, str. 237 (1976)
11. https://www.electrochem.org/dl/interface/sum/sum08/su08_p31-34.pdf
12. http://en.wikipedia.org/wiki/Saliva

13. K. Hera, W.J. Jeffery, Corrosion of stainless steel, nickel titanium, coated nickel
titanium and titanium orthodontic wires. Angle Orthod 1999;69:39-44
14. S. Nicholas, Influence of fluoridated mouthwashes on corrosion resistance of
orthodontic wires. Journal of Biomaterials 2004.
15. K. Yokohama, Hydrogen emrittlement of work hardened NiTi alloy in fluoride
Soludions, Journal of Biomaterials 2005.
16. R.P. Kusy, A review of contemporary archwires, their properties and characteristics,
Angle Orthod 1997;67:197-207
17. H.H. Huang, Variation in surface topography of different NiTi orthodontic archwires
in various commercial fluoride-containing environments, Dental materials, 23 (2007)
str. 24-33

35

18. E. Supniek-Lisac, Korozija i zatita konstrukcijskih materijala, Fakultet kemijskog

inenjerstva i tehnologije, Sveuilite u Zagrebu, Zagreb, 2007., str. 75-92, 107-118.

19. http://www.corrosionpedia.com/definition/1377/cyclic-polarization
20. http://www.fkit.unizg.hr/_download/repository/Jukic_EM_5.pdf

21. T. Hu, X.C. Xin, S.L. Wu, C.I. Chu, J. Lu, I. Cuan, H.M. Chen, T.F. Hung, K.W.K.
Yeung, P.K. Chu, Mater.Chem.Phys 126 (2011) str. 102-107
22. Kati, V., Otmai urkovi, H., Semenski, D., Bari, G., Marui, K., palj, S.,
Influence of surface layer on mehanical and corrosion properties of nickel-titanium
orthodontic wires, Angle Orthodontist, u tisku.
23. M. Mirjalili, M. Momeni, N. Ebrahimi, M.H. Moayed, Materials science and
engineering C 33 (2013), 2084-2093.
24. http://www.mojstomatolog.com.hr/oralna-higijena/

36

9. SAETAK
[ISPITIVANJE UTJECAJA ANTISEPTIKA NA KOROZIJSKU STABILNOST ORTODONTSKIH
ICA]
Lidija Kaniaj i Damir uljevi

Dentalni aparatii slue za poravnavanje zubi u usnoj upljini ime se ujedno i

poboljava zdravlje zubi i usne upljine. Moderni aparatii se rade od lunih ica, najee
nitinola koji predstavlja leguru nikla i titana izuzetnih svojstava koje karakterizira efekt
pamenja oblika te superelastinost. Zbog stvaranja zatitnog sloja TiO2 na povrini legure
nitinol ima dobru korozijsku otpornost i ne oslobaaju se tetni Ni2+ ione. Stoga, od izuzetne
je vanosti da ne doe do oteenja ovog sloja pod utjecajem razliitih kemijskih i fizikalnih
djelovanja. Slina koja se nalazi u usnoj upljini je korozivan medij, posebice u prisutnosti
kloridnih i fluoridnih iona, koji mogu uzrokovati pucanje zatitnog sloja na povrini legure, a
time i otputanje Ni2+ iona koji mogu biti kancerogeni ili izazvati alergijske reakcije.
U ovom radu provedeno je ispitivanje korozijskog ponaanja gole nitinolne ice, kao i
obloene rodirane i nitrirane ice u simuliranoj slini te u otopini umjetne sline i antiseptika.
Antiseptici sadre velike koliine fluoridnih iona, najee u obliku natrijeva fluorida koji
tite zube od karijesa, ali vrlo su agresivni za metale. Ispitivanje je provedeno
elektrokemijskim metodama, odnosno elektrokemijskom impedancijskom spektroskopijom
(EIS) te ciklikom polarizacijom i Tafelovom ekstrapolacijom, a kontrola povrine materijala
napravljena je pretranom elektronskom mikroskopijom (SEM). Rezultati su pokazali kako u
prisutnosti pojedinih antiseptika dolazi do smanjenja korozijske otpornosti nitinolnih ica, tj.
pucanja zatitnog sloja i do ubrzanja ope i pojave lokalne korozije. Rezultati ovog
istraivanja pokazali su da gola ica ima najveu korozijsku otpornost u Listerinu, nitrirana
ica u Curaseptu i rodirana ica u Gengigelu. Na temelju ovih rezultata moe se pristupiti
pravilnom odabiru kombinacije antiseptika i nitinolne ice u odravanju oralne higijene i
zdravlja.

Kljune rijei: NiTi, korozija, elektokemijska ispitivanja, antiseptik

37

10. SUMMARY
[ ASSESSMENT OF THE EFFECT OF ANTISEPTIC ON THE CORROSION STABILITY OF ORTODONTIC
WIRES]
Lidija Kaniaj i Damir uljevi

Dental braces are used to align teeth in the oral cavity, which also improves the health of teeth
and mouth. Modern braces have archwire made of the Nitinol which is an alloy of nickel and titanium
with extraordinary properties characterized by shape memory effect and superelasticity. Due to the
formation of a protective layer of TiO2 on the nitinol surface this alloy has good corrosion resistance
and it doesn't release harmful Ni2+ ions. Therefore, it is of great importance to ensure that this protetive
layer is not damaged by physical or chemical means. Saliva is an aggressive medium, especially in the
presence of chloride and fluoride ions, which can cause breakdown of the protective layer on the
surface of the alloy, and thus the release of Ni2+ ions, which can be cancerous or cause allergic
reactions.
In this research, a survey of the corrosion behavior nitinol bare wires and coated rhodium and
nitrated wires in simulated saliva solution and in the presence of antiseptics has been examined.
Antiseptics contain large amounts of fluoride ions, usually in the form of sodium fluoride to protect
teeth from cavities, but are very aggressive to metals. Testing was carried out by electrochemical
methods, that is electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic polarization and Tafel
extrapolation and a control surface material has been made by scanning electron microscopy (SEM).
Results showed that the presence of certain antiseptics reduce corrosion resistance of nitinol wires, ie
cracking of the protective layer and acceleration of the general and local corrosion phenomena. Results
of this study showed that the bare wire has the highest corrosion resistance in Listerine, nitrided wire
in Curasept and rhodium wire in Gengigel.
Based on these results, it can be accessed by selecting the proper combination of antiseptics
and nitinol wires in maintaining oral hygiene and health .

Keywords: Ni-Ti, corrosion, electrochemical methods, antiseptic (mouthwash)

38

11. IVOTOPISI
Lidija Kaniaj
Roena je 20. veljae 1990. godine u Virovitici. Nakon zavrene ope gimnazije Petra
Preradovia Virovitica 2009. g., upisala je Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije u
Zagrebu. Zavrila je sveuilini preddiplomski studij kemije i inenjerstva materijala 2012.
god., sa zavrnim radom pod nazivom Priprava i svojstva polimernih nanokompozita pod
mentorstvom dr.sc. Marice Ivankovi, red. prof. Strunu praksu odradila je u Zavodu za javno
zdravstvo Sveti Rok u Virovitici na Zavodu za zdravstvenu ekologiju. Nakon zavrenog

preddiplomskog studija 2012. godine, svoje obrazovanje nastavlja na diplomskom studiju

Kemije i inenjerstva materijala (FKIT) gdje trenutno zavrava posljednji semestar ovog
studijskog programa. U akademskoj godini 2011./2012. te 2012./2013. sudjelovala je kao
demonstratorica na vjebama iz kolegija Opa kemija, Opa i anorganska kemija te
Anorganska kemija. Trenutne aktivnosti su joj uz izradu diplomskog rada usavravanje znanja
njemakog jezika u koli jezika, sudjelovanje na Case Study Competition-u te izlaganje
znanstvenog rada na ovogodinjoj 18. Tehnologijadi, znanstveno-sportskom natjecanju
studenata tehnolokih fakulteta.
Damir uljevi
Roen 12. listopada 1986. godine u Gornjem Vakufu (Bosna i Hercegovina) u kojem je
pohaao osnovu i srednju kolu. Nakon zavrene ope gimnazije Gornji Vakuf Uskoplje
2005. godine, upisao je Poljoprivredni fakultet u Osijeku. Na treoj godini preddiplomskog
studija u Osijeku prekida studij i odlazi u Zagreb te upisuje, 2009. godine, Fakultet kemijskog
inenjerstva i tehnologije. Zavrio je sveuilini preddiplomski studij kemije i inenjerstva
materijala 2013. godine, a tema zavrnog rada nosi naziv Utjecaj punila na svojstva PLA
pod mentorstvom dr.sc. Sanje Lui Blagojevi, red. prof. Strunu praksu obavio je u
farmaceutskoj tvrtki PLIVA na TAPI istraivanjima odjela za analitiku kemiju. U
akademskoj godini 2011./2012., 2012./2013 te 2013./2014. bio je demonstrator na vjebama
iz kolegija Opa kemija, Anorganska kemija te Opa i anorganska kemija na Zavodu za opu
i anorgansku kemiju. Nakon zavrenog sveuilinog preddiplomskog studija, nastavlja svoje
kolovanje na diplomskom studiju Kemije i inenjerstva materijala na Fakultetu kemijskog
inenjerstva i tehnologije. Takoer je sudjelovao na Sajmu ideja 23.10.2013. godine

39

predstavljajui svoj zavrni rad s temom Utjecaja punila na svojstva PLA. Trenutne aktivnosti
su studentski posao u slubi za korisnike Hrvatskog Telekoma i dr.

40