KEYNOTE ADDRESS HIDROMETALURGIA DE LA CALCOPIRITA Antonio Ballester y Eley Cordoba i Universidad Complutense de Madrid, ESPANA. RESUMEN La calcopirita, sulfuro doble de cobre y hierro (CuFeS:), es el mineral més abundante entre todas las materias primas del primero de los civados metales. Su tratamiento metaliirgico se realiza, principalmente, utilizando la via pirometalirgica después de una necesaria concentracién por flotacién del propio mineral, Evidentemente, una via alternativa a la seca es la hidrometalirgica, la cual presenta ventajas importantes tales como su capacidad para el tratamiento de menas pobres (cada vez mas abundantes en el caso del cobre) y un control més facil de los subproductos lo cual permite mejorar los aspectos medioambientales de la obtencién del metal. Sin embargo, la via hiimeda para el tratamiento de este sulfuro tropieza con problemas importantes derivados de su refractariedad frente a los reactivos lixiviantes mas coménmente utilizados en funcién, sobre todo, de una economia aceptable de proceso. Las razones para explicar la situacién anterior se centran en las transformaciones superficiales que sufre el mineral al ser atacado quimicamente en medios oxidantes, con toda probabilidad debido a la formacion de productos intermedios de reaccion muy estables en las condiciones iniciales de trabajo. Precisamente, en relacién con ello giran Jas distintas opciones que tanto al nivel de laboratorio como piloto se han ensayado para implantar estas tecnologias htimedas a escala industrial. Por todo ello, la presente revision hace una aproximacién a los aspectos fundamentales de la lixiviacion de la calcopirita, para posteriormente entrar en los problemas asociados que impiden un buen rendimiento de recuperacion del cobre; se acaba con las distintas opciones propuestas tanto a pequefia como a gran escala, con especial mencién de la biolixiviaci6n. Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 9Hidcometalurgia de la Calcopirica A. Ballester y E. Cordoba 1. INTRODUCCION Como es bien conocido, el tratamiento més comiinmente utilizado para la recuperacién del cobre a partir de sus minerales es el pirometaliirgico. Esta via de extraccion tiene serias desventajas que podrian ser resumidas en (Peacey et al. 2004): © Problemas medioambientales provenientes de importantes emisiones de SO2 a la atmésfera; * Saturacién del mercado del Acido sulfirico producido a partir del citado $Ox5 Altos costes de capital; y * Problemas y limitaciones derivados de la presencia de ciertas impurezas muy perjudiciales como As, Sb y Bi. En cualquier caso, las alternativas ensayadas, la mayoria de caracter hidrometaltirgico, no han acabado de cuajar debido a distintos problemas de naturaleza quimica y electroquimica que finalmente han conducido al fracaso econémico de los procesos disefiados. Todo eso ha hecho que, en la actualidad, entre el 80 y el 85% del cobre obtenido lo sea utilizando procedimientos de via seca. No obstante, este porcentaje, hace 30 afios, era practicamente del 100%. En este tiempo, se han desarrollado distintas tecnologias que, aunque han resuelto los problemas de ataque del mineral de cobre mas importante y més dificil de atacar, a calcopirita (CuFeS2), no han podido ofrecer resultados econémicos comparables a los de la pirometalurgia antes citada. No obstante, la situaci6n actual de la via htimeda, aunque habiendo conquistado casi el 20% de la produccién total de cobre, se apoya en el tratamiento de minerales oxidados y en el de minerales secundarios sulfurados, como Ia covelina y calcosina, bornita, etc., con un tratamiento mucho mds facil tanto a nivel fundamental como practico. En estos casos, se utiliza la lixiviacion estatica en pilas, seguida de una extracci6n con disolventes, para acabar el proceso con Ia precipitacion electrolitica del metal, eso si, con un elevado grado de pureza. Sin embargo, #0 hay hoy en dia ningdin proceso a escala industrial que aborde el tratamiento de concentrados de calcopirita, que por otra parte son facilmente beneficiados utilizando la pirometalurgia, con costes econémicos y ambientales asumidos por los productores sin gran dificultad. Detrds de esta situacién hay toda una problematica muy compleja que se relaciona con aspectos basicos derivados de la lixiviacién de los sulfuros. En la bibliografia ms reciente hay quien (Dreisinger et al. 2003) refiere un gran ntimero de publicaciones relativas a este hecho en donde se pone de manifiesto que los intentos de conseguir un proceso hidrometalisgico coherente, desde un punto de vista quimico, pero que cumpla ademés la condicién de ser rentable, han fallado por distintas razones: * Bajas recuperaciones de cobre en Jas etapas iniciales de lixiviacién; * Pérdidas de cobre debido a la coprecipitacién del metal junto con otros productos de hidrdlisis del propio ataque del mineral; * Dificiles separaciones s6lido-liquido después de la etapa de lixiviacién; * Dificil o incompleta recuperacién de metales preciosos a partir de los residuos de la lixiviacién; 2 Hydrocopper 2905, Santiago, ChileINNOVATIONS IN THE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULEHUDES, * Etapa de precipitacién electrolitica dificil o en condiciones no ideales de acuerdo con los procedimientos convencionales; * Etapa muy complicada de recuperacién del azufre que se forma, en ocasiones, como subproducto del ataque de los sulfuros; * Excesiva corrosién de los equipos, especialmente cuando se utiliza un medio a base de cloraros; * Dificultad de producir residuos no téxicos estables atmosféricamente; * Grandes requerimientos energéticos para la dispersi6n de los oxidantes gaseosos, mas concretamente del oxigeno, utilizados como reactivos de ataque; * Mala calidad de los productos obtenidos que requiere su electroafino; etc. Periédicamente (Wang 2005) se publica alguna revision en donde se recoge como han evolucionado durante los iltimos afios los trabajos relativos a la implantacién a escala industrial de los nuevos procesos hidrometaltirgicos. Estas publicaciones pierden interés conforme pasan los afios y los distintos procesos que las han originado acaban siendo olvidados debido a su escaso éxito comercial. Una de estas iltimas publicaciones, ademés de Ja ya citada, muy completa, es la Peacey et al. 2003, presentada al ultima Congreso Internacional sobre el Cobre (Santiago, Chile}, en 2003, y posteriormente aparecida en una revista china. En ella, se recogen un importante nimero de procesos (cercano a veinte) recientemente desarrollados que se pueden agrupar en funcién del medio en el cual se produce la oxidacién del sulfuro: sulfato, sulfato-cloruro y cloruro (en algunos casos, junto al ion cloruro puede aparecer también el bromuto). En el grupo de procesos que se desarrollan en medio sulfato, que por otra parte son los mas estudiados, se suele utilizar como oxidante el oxigeno y/o el ion fértico, trabajan en un amplio margen de presiones (desde la atmosférica a muy elevadas), generalmente a temperaturas elevadas y con tamaiios de particula relativamente pequefios para facilitar la cinética de las reacciones (entre 1 y 2 horas de lixiviacién). Cabe mencionar en este grupo a los procesos: * Placer Dome (King 1997), el cual trabaja a alta presién y temperatura (220° C) utilizando oxigen como oxidante; * Activox, desarrollado por Western Minerals Technology Pty. Ltd., Australia (Evans y Johnson 1999; Palmer y Johnson 2005) y Albion, puesto en funcionamiento por Xstrata Technology, Brisbane, Australia (Albion Process web page 2005), los cuales utilizan oxigeno aunque realmente quien disuelve al mineral es el ion férrico a través de un mecanismo indirecto. Las temperaturas de trabajo rondan los 100° C; * Dynatec (Barta et al. 1999), que se incluye en el grupo de procesos que utilizan aditivos para favorecer la disoluci6n de la calcopirita, concretamente carbén. Es un proceso realizado a unos 150° C y con un sdlido relativamente molido; * Anglo American Corporation/University of British Columbia (Dreisinges et al 2003), que como en el caso anterior utiliza un aditivo para mejorar la cinética Hydrocopper 2005, Santiago, Chile aHidromeealurgia de la Calcopirita A. Ballester y E. Cérdoba del proceso: agentes surfactantes como el quebracho y lignosulfonato. El tamafio de particula es muy pequefio y la temperatura también en un nivel medio, utilizando oxigeno a presién. © En los tilcimos afios, se ha trabajado en la Universidad de Sevilla, Espafia, en el proceso BRISA (Palencia et al. 2002; Romero et al 2003; Carranza et al 2004) que contempla dos etapas. En la primera, el mineral de cobre es lixiviado por una disolucién de sulfato férrico en presencia de pequefias cantidades de ion plata que facilita la reaccién. La segunda etapa consiste en la regeneracion del agente lixiviante por biooxidacién utilizando cultivos de bacterias mesofilas. Mencién especial merecen los procesos en donde participan, directa o indirectamente, bacterias para facilitar la disolucién de los sulfuros de cobre. Se trabaja bien en reactores agitados o sobre montones de mineral pobre para facilitar la disolucion de los sulfuros contenidos. En este grupo de procesos hay que nombrar los siguientes: * BioCOP, desarrollado por BHP Billiton (BHP Billiton web page 2005). Utiliza la oxidacién biolégica de concentrados sulfurados de cobre en tanques agitados, a 45°C, utilizando bacterias mesofilas, 0 a 65-85°C utilizando microorganismos terméfilos, con unas densidades de pulpa de entre el 10 y el 20 % de sdlidos. En los tiltimos afios, BHP Billiton y CODELCO han firmado un acuerdo para crear Alliance Copper, la cual se esta encargando de probar la tecnologia del proceso a escala industrial. * BacTech, desarrollado por la compafifa canadiense BacTech Mining Corporation (BacTech Mining Corporation web page 2005). Después del anterior, éste fue el siguiente que se implanté a nivel mundial aplicdndose inicialmente al tratamiento de minerales refractarios de oro. En la actualidad, el proceso ha evolucionado hacia el tratamiento de minerales de cobre y de otros metales, y la empresa ha firmado un acuerdo con Industrias Pefioles, Méjico para la instalacién de una planta de demostracin en este pais con una producci6n anual de 200 t de cobre electrolitico. * GEOCOAT, fue puesto a punto por GeoBiotics (GeoBiotics web page 2005; Johansson et al 1999; Harvey and Holder 2002). Fue creado también para el tratamiento de minerales refractarios de oro aunque se utiliza lixiviacién estatica para el caso de los minerales de cobre y de otros metales pesados. El mineral se prepara de tal forma que finalmente queda recubriendo, con un tamafio relativamente Pequefio, a particulas mayores de roca madre, lo cual facilita la hidrodinémica del sistema, Utilizando microorganisms terméfilos a temperaturas de hasta 70° C, se recupera el 97 % del cobre después de 120 dias. * BioHeap ha sido desarrollado por Titan Resources propiedad de Pacific Ore Technology Ltd, Australia (Titan Resources and Pacific Ore Technology web pages 2005) y vuelve a utilizar la lixiviacion en pilas para el tratamiento de diversos tipos de minerales, entre ellos los de cobre. El proceso se basa en bacterias cultivadas por la propia empresa dentro del rango de los mesdfilos y los termofilos. En el campo de la metalurgia base cloruro, se encuentran una serie de procedimientos de lixiviacién quimica convencional en los que el ataque en medio sulfato se mejora afiadiendo ion cloruro (Peacey et al 2004). Entre los mas nombrados se encuentran los siguientes tres: 7 Hydrocopper 2005, Santiago, ChileINNOVATIONS nUTHE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES * Noranda Antlerite, en el que la calcopirita se transforma en un sulfato basico de cobre, denominado precisamente antlerita, utilizando como lixiviante una disolucién de sulfato y cloruro ciprico a 140°C y 140 kPa de presin de oxigeno; + BHAS, desarrollado en Australia para el tratamiento de matas de cobre-plomo utilizando disoluciones 4cidas conteniendo sulfatos y cloruros, y como oxidante el oxigeno; y * CESL puesto a punto por Cominco y muy similar al primero de ellos, el de Noranda. Por iiltimo, apasece como opcién alternativa a las anteriores la de la metalurgia base cloruro con el uso tinico de dicho ion. Histéricamente, esta posibilidad de ataque siempre aparece abierta aunque nunca ha llegado a desplazar a la via sulfato. El.uso de los cloruros tiene como ventaja una mejor cinética, la oxidacién del azufre a su forma elemental y la mayor solubilidad de los merales en este medio. Sin embargo, sus problemas son muy importantes y relativos al material de constraccién de los reactores para soportar atmésferas tan corrosivas, a la precipitacion del cobre metalico a partir de estas disoluciones y al mayor coste del 4cido clorhidrico con respecto al sulfiirico. En esta posibilidad de ataque, el oxidante més utilizado es el ion férrico. Como procesos més importantes a mencionar se encuentran los siguientes: * Hydrocopper, desarrollado por Outokumpu Research Oy (Hyvarinen e Hietala 2004); utiliza una disolucién fuerte de cloruro de sodio siendo el oxidante el ion cprico y operando a 85-95°C. * Proceso Cuprex (Dalton et al 1991; Zunkel 1993), puesto a punto a partir de los trabajos de una empresa espafiola: Técnicas Reunidas, SA. En él se lixivian concentrados de calcopirita a presin atmosférica, con disoluciones de cloruro férrico y en dos etapas. El licor fértil se envia a una etapa de extraccién con disolventes y, finalmente, la disolucién de cloruro de cobre se electroliza en una celda de diafragma produciendo cobre metalico y cloro, que es utilizado en el mismo proceso. Todo lo anterior podria resumirse en varios aspectos que es necesario resaltar: * Las revisiones bibliograficas realizadas sobre el tema, se centran en aspectos generales de proceso y no discuten con profundidad el mecanismo y los problemas asociados a la metalurgia de los sulfuros de cobre y, especialmente, de la calcopirita. * Para disponer de una solucién econémicamente viable, que permita un adecuado proceso hidrometalirgico para la calcopirita, es necesario estudiar el problema a escala basica tratando de explicar las limitaciones quimicas y electroquimicas de la lixiviacién, que son mas 0 menos conocidas pero todavia no han sido totalmente superadas. * Los procesos de ataque por via htimeda son de naturaleza oxidante utilizando como reactivos el oxigeno, el ion férrico y algunas veces, en medio cloruro, el ion ciprico, y frecuentemente mezclas de ellos, esencialmente de los dos primeros. En los sistemas en los que participa el oxigeno, no se debe despreciar la presencia del hierro proveniente del ataque de los propios sulfuros, aunque en algunos casos se hidroliza y acaba precipitando. Su presencia es siempre importante en Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 2Hidrometalurgia de la Calcopirita A. Ballester y E. Cérdoba la lixiviacién quimica, actwando tanto de forma directa, como reactivo lixiviante, como indirecta, al formar distintos productos de hidrélisis que pueden interferir en la velocidad de dicho ataque quimico. * Los procesos que incluyen una o varias etapas de lixiviacién bacteriana, se estan imponiendo poco a poco y realmente son los tinicos que se estén implantando a escala comercial. En estos casos, se acepta cada vez mas el mecanismo indirecto de la biolixiviacién (Sand et al. 2001) y, por tanto, también la importancia de la presencia del ion férrico para el ataque de los sulfuros de cobre. Por todo lo anterior, la presente revision se va a centrar en los aspectos basicos que condicionan la lixiviacién de la calcopirita, facalizando la discusi6n en la influencia de la presencia del hierro (ferroso o férrico) en el medio de Sixiviacién, ya que se considera a éste como uno de los factores fundamentals en el ataque efectivo de dicho sulfuro. 2. LIXIVIACION QUIMICA DE LA CALCOPIRITA EN PRESENCIA DE ION FERRICO La lixiviacién de cobre a partir de depésitos minerales sulfurados ocurre de forma natural. La primera aplicacién importante de disoluciones dcidas de sulfato férrico para la lixiviacion de menas de cobre, de que se tiene referencia, tuvo lugar en Rio Tinto (Huelva, Espafia) y data de 1752. No obstante, el desarrollo del proceso de lixiviacién de la calcopirita con disoluciones férricas ha sido muy limitado debido, principalmente, a su muy lenta cinética que conduce finalmente a ataques incompletos del mineral, Por lo anterior, no es de extrafiar que en las dilsimas décadas la mayor parte de las investigaciones sobre la disolucién de la calcopirita hayan estado dirigidas a esclarecer los mecanismos y a mejorar la cinética de la lixiviacion de este mineral con ion f értico. De acuerdo con el diagrama de Pourbaix para el sistema CuFeS2-H:O (Figura 1) (Garrels y Christ 1965), la disolucién de la calcopirita en medio dcido tiene lugar a través de diferentes sulfuros intermedios (CusFeSs, CuS, Cu2S), cada vez mas ricos en cobre (Biswas y Davenport, 1976). Segiin este diagrama, se necesita un pH menor a4 y un potencial oxidante superior a + 0,4 V para disolver el cobre de la calcopirita. Para alcanzar estas condiciones se utilizan agentes oxidantes, de los cuales el mas utilizado es el ion férrico, adicionado al medio lixiviante en forma de sulfato o de cloruro. La calcopirita se disuelve en presencia del ion férrico segiin las siguientes feacciones (Dutrizac y MacDonald, 1974): CuFeS2 + 4Fe* —+ Cu* + SFe* + 25° (1) CuFeSo + 4Fe™ + 302 + 2H20 —> Cu + 5Fe* + 2H:S0. (2) A continuacién, se resumen algunas investigaciones sobre el tema. Una de las primeras fue !a de Traill y McClelland, en 1926, quienes estudiaron a disolucién de la calcopirita con cloruro férrico {70 gj!) a alta temperatura (95°C). La recuperacién 2 Hydrocopper 2005, Santiago, ChileINNOVATIONS IN THE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES de $° fue tan sdlo del 5 %. Es decir, este trabajo avala la reacci6n (2). En 1933, Sullivan estudié la disolucién de concentrados de calcopirita, tanto en medio cloruro como sulfato férrico, y concluy6 que alrededor del 75 % de la calcopirita se disuelve de acuerdo con la reaccién (1) y el resto con la (2). La menor produccién de sulfato fue atribuida al oxigeno disuelto y no a la accion del ion férrico. En 1960, Ichikuni establecié que el sulfato férrico atacaba la calcopirita segiin la reaccién (1). En 1969, Dutrizac et al. estudiaron la disolucién de discos sinterizados de calcopirita en disoluciones dcidas de sulfato férrico. La estequiometria de la disolucion de la calcopirita fue descrita por la ecuacién (1). Por su parte, Haver y Wong, en 1971, propusieron una tercera reaccion para describir la disoluci6n de calcopirita en FeCl3: CuFeS2 + 3FeCls +» CuCh+ 4FeCh + 28° (3) y encontraron que cerca del 70 % del azufre se oxida a So y el resto a sulfato. Figura 1. Diagrama de Pourbaix del sistema CuFeS:-H20 a 25°C. En otro trabajo, Dutrizac, en 1989, encontré que durante la lixiviacién de la calcopirita en sulfato férrico, a 95°C, practicamente todo el azufre sulfurado se oxidaba a $°. En un estudio mas reciente, Hackl et al., en 1995, encontraron que durante la lixiviacién de calcopirita con sulfato férrico a alta temperatura y a una presion de oxigeno de 0,69 MPa, la oxidacién del S sulfuro a sulfato aument6 del 28 al 100 % al aumentar la temperatura de 110 a 200°C, lo cual también estaba relacionado con un aumento del consumo de oxigeno. De los resultados anteriores, se puede concluir que tanto la reaccién (1) como la (2) pueden ocurrir durante ia lixiviacién de la calcopirita, pero la formacién de sulfato est4 limitada por la disponibilidad de oxigeno en el medio lixiviante. Hydrocopper 2005, Santiago, Chile :Hidrometalurgia de la Calcopirita A. Ballester y E. C5rdoba Con respecto a la influencia de la concentracién del oxidante, diferentes investigadores (Sullivan (1933), Linge (1976), Dutrizac et al. (1969), Mufioz et al. (1979) y Kametani y Aoki (1985), entre otros) coinciden al sefialar que existe una marcada dependencia cinética con respecto a la concentracién del ion férrico, pero sdlo a bajas concentraciones; a altas, !a dependencia es escasa o nula, No obstante, Hirato et al, (1987) observaron una mayor dependencia con cespecto al ion férrico, encontrando un claro aumento de la velocidad de disolucién de la calcopirita a! aumentar la concentracién de sulfato férrico de 0,001 hasta 0,1 M. EI pH influye también en la disolucién. De acuerdo con Dutrizac et al. (1969), el papel del dcido durante la lixiviacién de la calcopirita en medio férrico radica, simplemente, en evitar la hidrélisis y la precipitacién de las sales férricas, siendo despreciable la disolucion proténica de este sulfuro. Algunos investigadores como Antonijevi_ y Bogdanovi_ (2004) han obtenido pobres resultados de disolucién de calcopirita a pH bajo. Segiin estos autores, a pH menor de 0,5 la superficie de ta calcopirita adquiere una deficiencia en hierro, lo que ocasiona su pasivacién. Por otro lado, Lu et al, (2000), han sefialado que la precipitacién del ion férrico como jarosita puede producirse, incluso, a un pH de 0,9, lo cual demuestra la facilidad con que se hidrolizan las sales férricas. 3. PASIVACION DE LA CaLCopiRITA DuRANTE SU LIXIVIACION CON ION FERRICO Después de casi un siglo de investigaciones sobre los mecanismos de disolucién de la calcopirita en medio férrico, se ha llegado a una especie de consenso en cuanto a que se forma una capa pasivante sobre su superficie, la cual paraliza la reaccin de disoluci6n. A pesar de no conocerse con exactitud la naturaleza de esta pelicula pasivante, parece obvio que debe ser de textura poco porosa y con propiedades eléctricas cercanas a las de un material aislante. Asi, Burkin, en 1969, establecié que la pelicula difusional que rodea a la calcopitita durante su lixiviacién con Fe3+ esté compuesta por un sulfuro bimetdlico con propiedades quimicas y estructurales diferentes a las de la calcopirita original pero, al igual que ella, con propiedades semiconductoras. Estos productos intermedios de reaccién proceden de transformaciones en estado sélido que favorecen la solubilizacién de los cationes de la red cristalina a diferentes velocidades, dando como resultado la formacién de fases sulfuradas de diferente composicion al material de partida. El modelo implica, por tanto, que la reaccién no ocurre en la intetfase sino dentro del espesor de un frente de reaccién. Posteriormente, en 1977, Ammou-Chokroum et al. sugirieron que la velocidad del proceso de disoluci6n est controlada por la formacion y evoluci6n de una capa difusional compacta de un polisulfuro de cobre poco soluble, menos reactivo que la calcopirita original y con un contenido en hierro menor, cuyo espesor es el resultado de dos reacciones opuestas: {a primera, la formacién de la capa pasiva, resultado de la menor capacidad de difusion en estado sdlido del cobre con respecto. al hiesro, La segunda reaccién, la disoluci6n de la pelicula pasivante con produccion de una pelicula exterior de azufre poroso que no afecta a las reacciones. En 1979, Mufioz et al. postularon que Ia etapa limitante en fa disolucién de la calcopirita es el transporte de electrones a través de la capa aislante de azufre elemental. Segiin este modelo, el azufre elemental formado separa las dos 6 Hydrocopper 2005, Santiago, ChieINNOVATIONS 1N THE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES semirreacciones, anédica y catédica, lo que limita la reaccién redox de disolucién de la calcopirita. Este modelo ha sido avalado por otros autores como Dutrizac (1989) y Majima et al. (1985). En 1995, Hackl et al. propusieron un modelo mixto de control difusional y quimico para explicar la lixiviacién y pasivacién de la calcopirita en medio sulfato. Este modelo complementa el de Ammou-Chokroum et al. (1977). El hierro se lixivia preferencialmente al cobre formandose una fase intermedia de disulfuro, Cu1-xFe1- y82, donde y>>x y x+y 1: CuFeS2 —> CursFery$2 +x Cue + y Fe + 2(x4y) e>, yoox, xy 1 (4) En la segunda etapa, que es mAs lenta que la anterior, ocurre la disolucion del disulfuro para formar un polisulfuro de cobre, Cul-xS2, que también se podria formular como CuSn, donde n = 2/(1-x-z): CuraFery$2 — CurcS2 +z Cure + (I-y) Fes + 2(z+1-y) e- (5) Este polisulfuro seria el responsable de la pasivacién de la calcopirita; es decir, que Ja etapa controlante de la cinética es la muy lenta descomposicién del polisulfuro de cobre a iones ciprico y azufre elemental, el cual es poroso y no interviene en la pasivacién de la calcopirita: CurxsS2 — (1-x-z) Cu + 28° + 2(1-x-z) e~ (6) Este modelo es dependiente de la temperatura ya que la velocidad de disolucién del polisulfuro aumenta con dicha variable, A 200°C se evita completamente la pasivacién de la calcopirita. En un trabajo més reciente (2001), Hiroyoshi et al. estudiaron el efecto del ion ferroso en la oxidacién de la calcopirita con iones férrico en disoluciones de acido sulfirico y en ausencia de oxigeno. Los autores encontraron que, en presencia de altas concentraciones del ion ciprico, el ion ferroso tiene un efecto muy positivo sobre la extraccién de cobre y la cinética est controlada por la relacién de concentraciones de iones ferroso a férrico 0, lo que es lo mismo, por el potencial redox de la disolucién; sin embargo, el ion ferroso tuvo un efecto desfavorable en la oxidacion de la calcopirita cuando las concentraciones del ion ciiprico fueron bajas. Para explicar estos resultados los investigadores propusieron un modelo de reaccién que involucra la reduccién intermedia de la calcopirita de acuerdo con la siguiente reaccin: CuFeS2 + 3Cu™ + 3Fe** —> 2CurS + 4Fe** (7) Esta reaccién va seguida de la oxidacidn del Cu2S por el ion férrico, que es mas sensible a la lixiviacién que la calcopirita, de acuerdo con la reaccion: CunS + 4Fe** —> 2Cu* + S° + 4Fe* (8) La suma de las reacciones (7) y (8) produce la reaccién global (1), que es la tradicionalmente aceptada para describir la lixiviacion de la calcopirita en medio férrico. Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 7Hidrometalurgia de la Calcopirta A. Ballester y E, Cordoba En este modelo, la etapa controlante de la cinética es la reduccién inicial de la calcopirita, ya que s6lo ocurre cuando el potencial redox de la disolucién esta por debajo de un potencial critico, el cual, a su vez, es funcién de la concentracién de los iones ferroso y ciprico. Segiin Nicol y Lazaro (2003), el modelo anterior de Hiroyoshi falla al explicar como la reducci6n de la calcopirita (reaccién (7)) puede producirse a potenciales en los cuales es improbable que ocurra desde un punto de vista termodinamico. Estos autores, entonces, proponen un mecanismo avalado termodindmicamente para explicar la disolucion de la calcopirita a bajo potencial. A potenciales menores de + 0,4 V, la calcopirita puede reducirse con un ataque proténico: CuFeS2 + 4H" —> Cu + Fe + 2S (9) El paso siguiente seria la oxidacién del sulfuro de hidrogeno por los iones férrico: 2HiS + 4Fe™ —> 25° + 4Fe™ + 4H" (10) La reaccién global de este mecanismo es, nuevamente, la ya conocida reaccién (1). En este modelo, el control es electroquimico. La velocidad de la reaccién (10) disminuye cuando el potencial de la superficie de la calcopirita aumenta de +0,5 a 40,7V. Los trabajos sobre la lixiviacion de calcopirita en presencia del ion férrico ponen de manifiesto que se acepta la teoria de la existencia de una barrera difusional que impide el contacto de la disoluci6n lixiviante con la calcopirita y retarda el proceso de disolucién de esta tiltima. 4, CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA Y PASIVACION DE LA CALCOPIRITA La Figura 2 (a y b) muestra el comportamiento electroquimico de un electrodo de calcopirita masiva a 35°C. Normalmente, hay acuerdo en que durante la polarizacin anédica de la calcopirita, desde su potencial de reposo, se registran dos respuestas electroquimicas diferentes (Warren et al.., 1985; Price y Warren, 1986; Biegler y Horne, 1985; Gomez et al., 1996; etc). La primera, comprendida entre el potencial de reposo y aproximadamente +740 mV vs. Ag/AgCl (Biegler y Horne, 1985), es la zona pasiva 6 de preonda, mientras que la segunda abarca potenciales superiores a dicho valor y se conoce como zona transpasiva. En la regi6n pasiva, la superficie de la calcopirita se transforma en un sulfuro rico. en cobre (CuS) y $°, produciéndose la disolucién selectiva del hierro de la calcopirita. La formacién de covelina en esta zona se ha justificado mediante la reaccién (11) (Jones y Peters, 1976), la reaccién (12) (Biegler y Swift, 1979 y Biegler y Horne, 1985) oa través de la transformacién de la calcopirita en una fase intermedia (bornita) (reaccién (13)) y su posterior oxidacién a covelina no estequiométrica (reaccién (14)) (Warren et al.,1985): CuFeS2 + 2 H2O —» 1/2 CuS + 1/2 CuSOs + Fe* +S°+4H*+6e (11) CuFeS: —+ 3/4 CuS + 1/4 Cu + Fe®* + 5/4 S° + 5/2 & (12)INNOVATIONS IN THE H¥DROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES CuFeS2 —» Curx Fer Sox + x Cu + y Fe +2 $° + (x+y) e- (13) Cun Fety S22 —r (2-2) CuSnocses. + (1-y) Cu + (1-y) Fe* + 2(1-y)e (14) donde y>x 400600 a 600 300 0 300 60D 900 E (mV vs. Ag/AgCl E (mV vs. Ag/AgCl) (a) Polarizacién andica (b) Voltametria ciclica Figura 2. Caracterizacién electroquimica de un electrodo de calcopirita masiva a 35°C. Independientemente de cual sea la estequiometria de las reacciones de formacién del CuS, en lo que si coinciden los diferentes autores es en que este sulfuro de cobre es el responsable de la pasivacién de la calcopirita durante su disoluci6n oxidativa. En la regi6n transpasiva tiene lugar la rotura de la capa pasiva y la disolucién masiva de la calcopirita mediante las siguientes reacciones (15) y (16) (Ammou-Chokroum et al., 1981; Yin et al., 1995 y Gémez et al., 1996) o bien mediante la reaccién (17): CuFeS2 > Cu + Fe +2 S°+ Se- (15) CuFeS: + 8 HzO —» Cu** + Fe* +2 SO4= + 16 H* + 17e- (16) CuFeS2 + 2 H20 > Cu + Fe + 3/2 S° + 1/2 H:SOs + 3 Ht + 7e- (17) En las curvas de polarizacién anédica de la Figura 2, iniciadas desde el potencial de reposo (+230 mV), se observan claramente las dos zonas mencionadas anteriormente. La zona de pasivacién muestra dos respuestas A1 y A2, lo cual podria indicar que la calcopirita se disuelve en esta zona de bajos potenciales a través de las reacciones (13) y (14). Al llegar a +800 mV e invertir el sentido del barrido en direccién catédica (Figura 2b), se observa una brusca disminucién de la densidad de corriente hasta retomar el valor de cero. Finalmente, desde -150 mV hasta -500 mV, se observa una gran respuesta catddica (pico C). En esta zona, se produciria la reduccién de la calcopirita Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 29ee Hidromeealurgia de la Calcopirita A. Ballester y E, Cordoba y de la covelina a calcosina. CusS. Posteriormente, al volver a cambiar el sentido del barrido hacia valores anédicos, la densidad de corriente sube nuevamente observandose dos nuevas respuestas anédicas, aproximadamente a +310 mV (D) y +570 mV (E). De acuerdo con Biegler y Horne (1985), el pico D es debido a la oxidacién de los productos de reduccién generados durante el barrido catédico, Cue 6 sulfuros no estequiométricos, tales como CusSs, CurSs, etc. Finalmente, el pico anédico E se ha asociado con la reaccién de preonda (zona pasiva, A), es decir, con la oxidacién de }a calcopirita a CuS y S° (reacciones (11) a (14). Este pico, ademas, podria estar relacionado con la reaccién de oxidacién del ion terroso y posterior precipitacién del ion férrico, tal como lo proponen Tshilombo y Dixon (2003) quienes observaron la formaci6n de ferri-hidréxidos durante la oxidacién electroquimica de la calcopirita, a alto potencial y temperatura, y concluyeron que éstos se forman quimicamente por la precipitacién del ion férrico generado en fa reaccién de oxidaci6n del ion ferroso. 5. NUEVAS EVIDENCIAS SOBRE LA LIXIVIACION DE LA CALCOPIRITA EN MEDIO FERRICO 5.1 Comentarios Previos Teniendo en cuenta que parece demostrado que la lixiviacién de la calcopirita involucra cambios en su superficie, algunos de los cuales estén relacionados con su pasivacién, resulta de gran interés la aplicacién de técnicas de caracterizacion de superficies, tal como la espectroscopia fotoclectronica de rayos X (XPS). A continuacién, se comentan algunos de los resultados de los andllisis XPS realizados sobre myestras masivas de calcopirita lixiviadas quimicamente en presencia de ion férrico aunque no se muestran los espectros en el presente trabajo. Dichos resultados, y otros que se comentan a continuaci6n, son parte de la Tesis Doctoral de uno de los autores de esta revision, E. Cordoba, la cual ha sido defendida recientemente en la Universidad Complutense de Madrid, Espaiia (Cordoba 2005). La informacién obtenida de los espectros XPS realizados se resume de la siguiente forma conduciendo a conclusiones, en algunos casos, contradictorias con lo afirmado Por otros autores: * El mecanismo de disolucién quimica de la calcopirita no parece involucrar la formacién de un compuesto intermedio de cobre. Varios autores han propuesto Ja formacién intermedia de compuestos mas sensibles a la lixiviacién; uno de los trabajos que apoya dicha hipotesis es de Hiroyoshi (2001), quien propone un mecanismo segtin el cual ocurre la formacién intermedia del CusS; sin embargo, los resultados no sustentan dicha hipétesis. * Ademés de azufre elemental, es clara la formacién de sulfatos, como productos de la lixiviacién, principalmente sulfato férrico, el cual facilita la formacién de jarositas (especialmente a alta temperatura). Estos resultados son apoyados por los de Parker et al. (2001 y 2003), quienes, analizando por XPS superficies de calcopirita atacadas en diferentes condiciones (presencia de Fe?+, Fe>+, Fe*+ - Agr y bacterias), detectaron un alto contenido de sulfato fértico sobre las diferentes superficies y concluyeron que estas especies son las precursoras de la jarosita la cual, finalmente, es la responsable de la pasivaci6n de la calcopirita. Igualmente, De Filippo et al. (1988) detectaron por andlisis XPS la presencia de 0 ydrocopper 2005, Santiage, ChileINNOVATIONS IN THE HYDROMETALLURGICAL. PROCESSING OF SULPHIDES SOs y Fe en los productos de biolixiviacién y concluyeron que Ia jarosita es el producto pasivante de la calcopirita. No obstante, en otras investigaciones utilizando la técnica XPS, otros autores han concluido que son otros productos los responsables de la pasivacién del sulfuro. Tal es el caso de Hackl et al. (1995) quienes detectaron un polisulfuro rico en cobre. Por su parte, Klauber et al. (2001) s6lo encontraron evidencias de un entiquecimiento en azufre de la superficie calcopiritica y descartaron la formacién de compuestos como los citados polisulfuros. * La pirita presente en el mineral original no es atacada por el Fe** en presencia de la calcopirita ya que aquella es mas noble electroquimicamente que ésta (Dutrizac y MacDonald, 1973). 5.2 Efecto del Potencial Redox De los estudios preliminares realizados sobre la lixiviacién de la calcopirita se concluyé que existia una relacion directa entre un alto potencial redox de la disolucion lixiviante y la pasivacién del sulfuro. Pero, por otro lado, aunque en presencia de bacterias, se determiné que el ataque del mismo sulfuro era posible mientras el potencial redox del sistema fuese inferior a un cierto valor, comprendido entre +450 y +500 mV vs. Ag/AgCl. En virtud de las observaciones anteriores, parece interesante centrar el estudio en la variable potencial redox y en su relacién con otros factores importantes en fa lixiviacién de la calcopirita. Dada la dificultad para mantener constante el potencial de la disolucién durante todo el ataque, se opt6 por fijarlo, tan sélo, al inicio de cada ensayo mediante el control de la relacién molar Fe*/Fe**. Todos los valores de potencial redox que se mencionan en este apartado estan referidos al electrodo de Ag/AgCl (+0,207 V vs. ENH a 25° C). En la Figura 3 se presentan los resultados de los ensayos de lixiviacion a 35°C. A esta temperatura, no se observo un efecto claro de esta variable. Los valores de disolucién de cobre fueron muy bajos (sobre un 2 %) y la escasa reactividad de la superficie calcopiritica se reflej6 en el muy bajo consumo del oxidante (Fe). La observacién SEM de los residuos de lixiviacion no mostr6 capa pasivante alguna sobre la superficie calcopiritica, Los microandlisis EDS correspondientes a los residuos parecieron indicar la presencia de especies oxidadas de azufre en el precipitado, lo cual se confirmé por DRX. Los difractogramas de estos residuos revelaron la presencia de S°, cuyo origen mas probable pudo ser la disolucién de la calcopirita de acuerdo con la reaccién (1), y la de jarosita de potasio y goetitas estas dos especies minerales provendrian de la hidrdlisis del ion férrico. No obstante, como antes se mencioné, el precipitado formado durante estos ensayos de lixiviacién a baja temperatura no constituy6 la causa de la pobre, practicamente nula, disolucién de la calcopirita. Por otro lado, las curvas de variacién del potencial con el tiempo reflejaron la tendencia de jas disoluciones (Fe’*/Fe®) hacia un equilibrio. Este potencial de equilibrio, que esta comprendido entre +400 y +500 mV vs. Ag/AgCl, parece estar relacionado con el potencial estandar del par Fe**/Fe?*. El valor normalmente sefialado en la literatura es de +771 mV vs. ENH 6 +564 mV vs. Ag/AgCl (Dry y Bryson 1988). Por consiguiente, se podria afirmar que las disoluciones lixiviances de sulfato férrico/ferroso tienden a un rapido equilibrio, en el cual se igualan las actividades de los dos iones. Se podria concluir que, a 35°C, las condiciones lixiviantes Hydrocopper 2008, Santiago, Chile ”Hidromeralurgia de la Calcopirta ‘A Ballestery E, Cordoba ensayadas no fueron suficientes para promover la transferencia electronica necesaria para que el mecanismo electroquimico de lixiviacién se pusiera en marcha necesitindose, por tanto, condiciones més agresivas para conseguir disolver el mineral. Estas condiciones podrfan ser: un aumento de temperatura (ya contemplado por alguno de los procesos en desarrollo comercial nombrados en la Introduccién), una intensa molienda (también incorporado por algin proceso comercial) o la adicién de un catalizador, como Ja plata (también utilizada en algtin proceso), que, ademés de crear un par galvanico sobre la superficie de la calcopirita, favorezca su oxidacién. A alta temperatura (68°C), el efecto del potencial redox inicial fue bastante pronunciado, En la Figura 4 se aprecian dos tendencias: una, correspondiente a los ensayos realizados a un potencial redox inicial +400 mV y otra, a los ensayos realizados a un Einicial +500 mV. El anilisis conjunto de las curvas cinéticas (% Cu disuelto, variacién de! potencial redox y de la relacién Fe?+/Fe2* en disolucién), para los dos ensayos realizados a los menores potenciales iniciales, permite concluir lo siguiente: % Cudisuetto — a 600 mv 0 2 4 6 & 10 12 14 Tiempo (dias) 5500 8 5000 2 2 4500 $ E 4000 — 3500 “ 200 3000 o 2 4 6 8 1012 14 024 6 8 1014214 Tiempo (dias) Tiempo (dias) Feqinred) ee eee oo eee eee Tiempo (dfas) Tiempo (dias) | Figura 3. Efecto del potencial redox inicial sobre la lixiviacion quimica de calcopirita a 35° C, 0,5 % sdlidos y [FeJTotal = 5 gf. 2 HHydrocopper 2005, Santiago CiteINNOVATIONS IN THE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES ‘© Durante los primeros 5 dias de lixiviacién, la cinética de disolucién de la calcopirita fue muy répida, alcanzdndose valores de Cu disuelto de entre el 80 y el 90 %. Esta exitosa etapa de lixiviacién coincidié con valores de potencial inferiores a aproximadamente +450 mV y valores de la relacin Fe**/Fe’* inferiores a la unidad, cuando el medio lixiviante tiene un cierto carécter reductor. Para tiempos superiores a 5 dias, el potencial continué subiendo, aproximéndose a los +500 mv, y la relacién Fe**/Fe?* aument6 apreciablemente. Bajo estas nuevas condiciones del medio lixiviante, la disolucién de la calcopirita se paraliz6. 100 £80 —+— 300 mv @ ge —a— 400 my g 40 s--x--- 500 mV ¥ 20 — 4 600 mv 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Tiempo (dias) 700 4 5500 5000 2 4500 £4000 3600 200 +4+++-++ 3000 + + O 2 46 6 10 12 14 0 2.4 6 310 12 14 Tiempo (dias) Tiempo (dias) 3 25 2 Eis 1 05 0 ttt G2 4G 2 10 4214 O24 6 4 10 12 44 Tiempo (dias) Tiempo (dias) Figura 4. Efecto del potencial redox inicial sobre la lixiviacién quimica de calcopirita a 68°C, 0,5 % solidos y [Fe}Total = 5 gi. Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 2Hidcomeralurgia de la Calcopicita A. Ballester y E. Cérdoba Estas observaciones, aparentemente, apoyarian la hipotesis de Hiroyoshi et al. (1997, 1999, 2000, 2001) segiin la cual {a disolucién de la calcopirita con sulfato férrico esta catalizada por el ion ferroso (reacciones (7) y (8)); sin embargo, existen otros factores, que se discuten mas adelante, que contradicen las conclusiones de este autor. Otra coincidencia con estos autores radica en la observacion de que existe un valor de potencial redox critico, por encima del cual la disoluci6n de la calcopirita se ralentiza. Este investigador sitia dicho potencial critico en +413 mV vs. Ag/AgCl. Otros investigadores, como Kametani y Aoki (1985) y Okamoto et al. (2003), también han obsetvado una mejor cinética de disoluci6n de la calcopirita a bajos potenciales redox. Los primeros situaron el potencial critico en +458 mV vs. Ag/AgCl y detectaron por DRX la presencia de CuS en los residuos de lixiviacién trabajando a un potencial muy bajo (+338 mV vs. Ag/AgCl). La micrografia SEM de la Figura 5, correspondiente al residuo de lixiviacién quimica operando a 68°C y un porencial redox inicial de +400 mV, muestra una particula de calcopirita acompafiada de un precipitado, cuya naturaleza fue identificada por microanilisis EDS y DRX. Se encontraron las mismas especies que en los ensayos de lixiviacién a 35°C (jarosita de potasio, $ elemental y goetita), con la diferencia de que a 68°C la cantidad de precipitado fue enormemente mayor que a 35°C, Figura 5, Micrografia SEM del residuo de lixiviacién quimica a 68°C, Einicial = +400 mV y [FeJToral = 5 gil. Por su parte, en los ensayos Ilevados a cabo bajo condiciones més oxidantes (E +500 mV), la lixiviacion de la calcopirita no super6 el 35 %. La micrografia SEM de electrones retrodifundidos de este residuo (Figura 6), permitié diferenciar zonas descubiertas de calcopirita, sin reaccionar, de zonas recubiertas de una capa pasivante. Se observa que las particulas de calcopirita estan, casi en su totalidad, recubiertas por una capa pasivante (zonas oscuras), mientras que las zonas de calcopirita descubierta (zonas claras) son escasas y en parte pueden ser debidas a la manipulacion de dichas muestras una vez finalizados Jos ensayos. Los microandlisis EDS asi como jos analisis DRX indicaron que esta capa pasivante est4é compuesta de jarositas, principalmente de potasio. Los difractogramas también revelaron la presencia de azufre en el precipitado, aunque en menor proporcién que la jarosita. 34 Hydrocopper 2005, Santiago, ChileINNOVATIONS IN THE HYDROMETALLURGICAI, PROCESSING OF SULPHIDES Figura 6. Micrografia SEM del residuo de lixiviacion quimica a 68° C, Einicial = +600 mV y [Fe[Total = 5 g/. Los resultados anteriores indican claramente que la causa de la pasivacién de la calcopirita es la formaci6n de una pelicula de jarosita que impide el transporte de electrones y de especies idnicas entre la superficie mineral y el medio lixiviante. Segiin Casas et al. (2000), la formacién de jarositas en disoluciones de sulfato férrico es iniciada por hidrdxidos de hierro, tal como Fe(OH)3, formados por la hidrdlisis del ién férrico. La presencia de goetita (FeEOOH) en algunos de los residuos de la experimentacién presentada validan dicha hipotesis. La accion de la goetita, como agente activador de la formacién de jarosita, se podria representar de acuerdo con la siguiente reaccién: 2 Fe** + K* + 2 SO4= + FeOOH (s) + 4H20 — KFex(SOs)2(OH)s +3 H* (18) Por otro lado, la precipitacién de hierro y, por ende, la formacién de jarositas est directamente relacionada con el potencial redox del medio, de tal forma que a potenciales iguales o superiores al “critico”, +400 a +500 mV, se favorece la precipitacién del Fe'+ como jarosita y, con ello, la pasivacién de la calcopirita. La observacién anterior es apoyada por Bigham et al. (1996) quienes determinaron que la zona de estabilidad de la jarosita de potasio a pH menor de 2 se localiza a potenciales altos, mayores a +563 mV vs. Ag/AgCl. Por consiguiente, cuanto més proximo esté el potencial redox de la disoluci6n lixiviante al de inicio de la zona de estabilidad de la jarosita, mas rapida ser su precipitaci6n. Otro hecho muy significativo que se observa al estudiar las curvas cinéticas mostradas en la Figura 4 es que, al igual que a 35°C (Figura 3), la relacion Fe°*/Fe*, 6 el potencial de la disolucién lixiviante, tiende asintéticamente hacia un valor de equilibrio que, para 68°C, se sitda, aproximadamente, en +480 mV vs. Ag/AgCl. Uno de los pocos investigadores que ha mencionado esta tendencia de las disoluciones lixiviantes de sulfato férrico hacia un equilibrio ha sido Dutrizac (1983), quien sefialé que la cantidad de jarosita formada aumenta con la concentracion de ién férrico, pero no asi la relacion de hierro precipitado/hierro en disolucién, por lo que dedujo que la disolucién tiende a un equilibrio. De acuerdo con ésto, parece dificil controlar la precipitacién de hierro a partir de disoluciones de sulfato férrico, ya que ésta ocurre de forma espontanea para alcanzar el equilibrio del sistema. Hydrocopper 2005, Santiago, Chile 35Hidrometalurgia deta Calcopiciea A. Ballester y E. Cérdoba Los resultados anteriores demostraron, por tanto, que la precipitacién y nucleacién de jarosita sobre Jas particulas minerales ocurre incluso en Jos ensayos con las cinéticas mAs rapidas siendo, posiblemente, la causa de que la calcopirita se lixivie con tanta dificultad en condiciones oxidantes. Ante esto queda claro, dramdticamente, que el hierro acta de manera contradictoria pues, por un lado, favorece el proceso y por otro lo dificulta, 6. CONCLUSIONES Los procesos industriales de tratamiento de la calcopirita son mayoritariamente de via seca debido a su ventajosa economia y su aceptable comportamiento medioambiental, aunque este es un problema que preocupa especialmente en esta metalurgia. La razon de que no existan alternativas hidrometalirgicas reside en las dificultades que se derivan de la extraordinaria refractariedad de los sulfuros de cobre a su ataque quimico y, especialmente, de la calcopirita. En este sentido, existen diversos procesos de via htimeda desarrollados en las tiltimas décadas, tanto utilizando la via sulfato come la cloruro, que aunque técnicamente podrian ser viables no lo son a escala comercial. Esto hace que, en a actualidad, no haya ningiin proceso industrial en funcionamiento para el tratamiento de concentrados de calcopirita, aunque si pata el tratamiento de otros sulfuros de cobre Jo cual aporta entre un 15 y un 20 % de la produccién total del metal. Existe una gran controversia sobre las razones que explican la refracteriedad de la calcopirita a su ataque quimico aunque hay casi absoluta unanimidad en cuanto a que las condiciones de lixiviacién deben ser oxidantes utilizando un medio con oxigeno gaseoso y/o ion férrico, En cualquier caso, la presencia de este ion férrico juega siempre un papel central debido a que, en las condiciones lixiviantes ensayadas, siempre aparece como subproducto de la disolucién de! sulfuro. La presencia del hierro (III) en disolucién influye desde dos puntos de vista distintos: * Si su concentracién es suficiente, ayudando a la lixiviacién del mineral. * Si su concentracién es elevada, pasivando la superficie del mineral e impidiendo su ataque a través de la formacién de compuestos intermedios de reaccién; pero, ademés, promoviendo la precipitacién de distintos compuestos sélidos, esencialmente jarositas, que recubren la superficie del mineral e impiden su ataque quimico. 6 Hydrocopper 200s, Sentago, ChileINNOVATIONS (N THE HYDROMETALLURGICAL PROCESSING OF SULPHIDES REFERENCIAS Albion Process web page (2005): hutp:/www.albionprocess.com/downloads/AlbionProcess.pdf Ammou-Chokroum M., Cambazoglu M. y Steinmez, D. (1977). “Oxydation menagée de la chalcopyrite en solution acide: analyses cinétique de réactions. 1, Modéles diffusionales”. Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr., 100, 161-177. 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