PROCESE AVANSATE DE EPURARE A

APELOR UZATE
FOTOCATALIZA HETEROGENA

Materie:Tehnologii de tratare a apelor uzate

Sef lucr. dr. ing Casen Panaitescu

Ene Andreea Daniela

Grupa 31102 TAIPM
ANUL I

CUPRINS
1.Photocatalytic degradation of organic complexants with sorption of the released metal
ions on the TiO2 photocatalyst/absorber.1
2.Procese de oxidare avansata.3
2.1. Fotocataliza heterogena..3
2.2. Dioxidul de titan (TiO2)..4
2.3. Mecanismul fotocatalizei7
Concluzii11
Bibliografie12

Photocatalytic degradation of organic complexants with sorption of the

released metal ions on the TiO2 photocatalyst/absorber
For the treatment of radioactive waste with organic complexants, such as
decontamination solutions, ion exchangers, composite absorbers, etc are usually not
effective.The

photocatalytic

degradation

process,

using

titanium

dioxide

photocatalyst/absorbers, was studied at the Czech Technical University in Prague, Czech

Republic. This combined process was tested for the removal of organic complexants
and/or separation of radionuclides from spent decontamination solutions. The study was
performed with both simulated and real liquid waste from NPPs in the Czech and Slovak
Republics. These wastes were acidic spent decontamination solution from the second
stage of the AP-CITROX decontamination process and liquid waste from electrochemical
decontamination.
The process development was based on the results of the general study of the properties
of titanium dioxide photocatalyst/absorbers. The optimum degradation of organics was
achieved under the combined action of titanium dioxide photocatalyst and hydrogen
peroxide.From the results obtained, it was inferred that a single-step process, combining
photocatalytic degradation of organic complexants with sorption of the released metal
ions on the TiO2 photo-catalyst/absorber, is a possible option for treatment of certain
liquid radioactive waste. However, the photo-catalytic degradation is effective in the
acidic pH range, only, while the sorption of the radionuclides proceeds only in the
alkaline pH range.
Thus, for the process to be effective, the photo-degradation step has to be carried out in
acidic solution and it has to be followed by pH adjustment to alkaline range, in order to
improve conditions of the radionuclides sorption on the titanium dioxide materials.
However, decreasing the activity of the waste below the free discharge limit in such a
process would probably be difficult to achieve.[1]

Degradarea fotocatalitica cu complexanti organici cu absorbie a

ionilor metalici pe TiO2 fotocatalizator / absorbant
Pentru tratarea deeurilor radioactive cu complexanti organici, cum ar fi soluii de
decontaminare, schimbtori de ioni,, etc nu sunt de obicei eficiente.
Procesul de degradare fotocatalitica, folosind dioxid de titan fotocatalizator /
amortizoare, a fost studiat la Universitatea Tehnic Ceh n Praga, Republica Ceh. Acest
proces combinat a fost testat pentru ndeprtarea complexanilor i / sau separarea
radionuclizilor din soluii organice de decontaminare. Studiul a fost efectuat cu lichid i
deeuri de la centralele nuclearo-electrice din Cehia si Slovacia. Aceste deeuri au fost o
soluie de decontaminare acida petrecuta in a doua etap a procesului de decontaminare
AP-CITROX i a deeurilor lichide de decontaminare electrochimic.
Dezvoltarea procesului a fost bazat pe rezultatele studiului general al proprietilor de
dioxid de titan fotocatalizator / amortizoare. Degradarea organica optim a fost realizat
sub aciunea combinat a fotocatalizatorului de

dioxid de titan i peroxide.Pentru

hidrogen din rezultatele obinute sa dedus c un singur proces ,combinnd degradarea

fotocatalitica de complexanti organici cu absorbie a ionilor metalici pe TiO2 fotocatalizator / absorbant, este o opiune posibil de tratare a anumitor deeuri radioactive
lichide. Cu toate acestea, degradarea fotocatalitic este eficienta numai n domeniul de pH
acid, n timp ce absorbia radionuclizilor este iniiat numai n domeniul de pH
alcalin. Astfel, pentru ca procesul s fie eficient, etapa de foto-degradare trebuie s fie
efectuat n soluie acid i trebuie s fie urmat de ajustarea pH-ului la interval alcalin,
n scopul de a mbunti condiiile de absorbie a radionuclizilor asupra materialelor de
dioxid de titan.

2. Procese de oxidare avansat

Procesele de oxidare avansat (AOPs) reprezint o tehnologie eficient pentru tratarea
apelor uzate care conin compui organici. Este un proces chimic, care are loc n condiii
de temperatur i presiune constante. Procesul de oxidare avansat se bazeaz pe
generarea de radicali hidroxil care au scopul de a oxida compuii organici. Acetia sunt
oxidani chimici puternici i neselectivi. Metodele de oxidare se aplic cu rezultate bune
la ndeprtarea substanelor poluante organice: compui fenolici, colorani, unele
pesticide etc [2].
Procedeele de oxidare avansat utilizeaz o gam larg de produi chimici cu proprieti
oxidante, dintre care cele mai uzuale sunt: ozonul, apa oxigenat, TiO 2 i lumina
ultravioleta (UV) n diferite asocieri: ozon n asociere cu UV (O 3/UV), ozon n asociere
cu ap oxigenat (O3/H2O2), apa oxigenat n asociere cu lumina ultraviolet (UV/H2O2)
i fotocataliza, care utilizeaz dioxid de titan (TiO 2) n combinaie cu lumin (UV) i
oxigen.
Problema principal a oxidrii avansate const n costul ridicat al reactivilor dar i a
surselor de lumin ultraviolet. Cu toate acestea, utilizarea radiaiei solare ca surs de
energie poate reduce costurile. Mai mult dect att, ar trebui subliniat faptul c oxidarea
avansat conduce n mod normal, la obinerea celor mai bune randamente n distrugerea
poluanilor atunci cnd tratamentele biologice sunt irealizabile. [3]

2.1. Fotocataliza heterogena

Cel mai important dintre procesele de oxidare avansat este oxidare fotocatalitic
heterogen, adesea menionat ca fotocataliz. Aceast metod se ocup cu oxidarea
moleculelor organice, cu utilizarea unui catalizator solid, TiO 2 (fotocatalizatorul cel mai
utilizat n momentul actual), care este activat de incidena radiaiei de o lungime de und
corespunztoare. Aceasta poate avea loc att n faz apoas, ct i n faz gazoas.

n reaciile fotocatalitice din mediul apos procesul cel mai frecvent utilizat este
degradarea fotocatalitic a poluanilor organici n prezena unui catalizator solid
semiconductor, predominant TiO2 [3].

2.2. Dioxidul de titan (TiO2)

Dioxidul de titan (TiO2) este utilizat n vopsele, materiale plastice sau hartie pentru
obinerea unui alb imaculat i opac, avd i o putere mai mare de acoperire cu abilitatea
de a masca sau ascunde un substrat. Este utilizat i n indusria alimentar la fabricarea
bomboanelor, pentru finisajul alb-opac sau ca baz pentru alte culori, pentru colorarea
unor sortimente de brnz, creme, produse de panificaie. TiO2 are aplicaii i n alte
domenii cum sunt:
Sntate:
o efecte anticancerigene
o stimulatori ai sistemului imunitar
o stresprotectori
Protecia mediului:
o purificarea aerului
o tratarea apelor pentru potabilizare
Industria construciei de autoturisme:
o antifungic
o antibacterian
o autocurare
Industria sticlei:
o geamuri cu autocurare
Aparatur de detecie:

o senzori i biosenzor

Figura 2.1 Gama larga de aplicatii pe care le are dioxidul de titan TiO2[4].

Dioxidul de titan (TiO2) a primit o atenie deosebit n procesele de epurare datorit

proprietilor sale, stabilitate chimic, non-toxicitate, bun fotocatalizator, insolubil n ap,
insolubil sau doar moderat solubil n acizi concentrai. TiO2 este bine cunoscut pentru
aplicaiile sale pe scar larg n vopsele, produsele de protecie solar i n scopuri de
purificare. Proprietile sale oxidante s-au observat n decolorarea pereilor exteriori ai
cldirilor peste timp, ca urmare a oxidrii. De exemplu, particulele TiO2 utilizate n
colorani degradeaz moleculele organice prezente n colorant atunci cnd o parte a
energiei solare aplicat, iradiaz stratul. Prin urmare, s-au efectuat numeroase cercetri n
ceea ce privete utilizarea acestui fenomen pentru purificarea apei, aerului i a solului
contaminat cu ageni toxici. ncepnd cu anii 1980, purificarea fotocatalitic a apei uzate
a fost propus ca o alternativ pentru ndeprtarea poluanilor greu degradabili [5].
Dioxid de titan (TiO2) este o substan anorganic solid de culoare alb, care este stabil
termic, non-inflamabil, slab solubil i nu este clasificat ca fiind periculos n conformitate
cu Organizaiei Naiunilor Unite "Sistemul global armonizat de clasificare (ONU) i
Etichetarea produselor chimice (GHS). Titanul este elementul cel mai comun (al noulea)

n scoara terestr. TiO2, dioxidul de titan metalic, se produce n mod natural n mai multe
tipuri de roc i nisipuri minerale si este considerat ca fiind inert chimic. Se gsete n
natur sub form de ilmenit, rutil, anatas dupa cum se poate observa si in figura 4.
Cristalizeaz n dou forme (anatas i rutil). Tetraclorura de titan se convertete la forma
rutil prin oxidare n faz de vapori. Ilmenitul tratat cu acid sulfuric i cu sulfat de titan,
prin procese ulterioare, se transform n anatas. Dioxidul de titan anatas, este utilizat n
compozitia vopselelor n special pentru cele destinate acoperirilor exterioare, n mase
plastice, fibre i fire artificiale, n productia de emailuri i acoperiri de protectie, vopsele
de ap, produse de albire pentru piele, ceramic, etc. Unitatea utilizatoare: Industria
lacurilor si vopselelor, materialelor de constructii,etc.

Fig. 2.2. Moduri de cristalizare ale TiO2 (a) anatas, (b) rutil si (c) brookit[6]
Primii doi polimorfi sunt cei mai studiati existnd o relaie inter-structural care este
intens studiat att din punct de vedere teoretic ct i experimental, deoarece n spectrul
aplicaiilor oxidului de titan modul de cristalizare anatas/rutil joac rol determinant [6].
A fost folosit de mai muli ani (cca. 90 ani) ntr-o gam larg de produse industriale i
bunuri de larg consum, inclusiv vopsele utilizate la acoperiri, adezivi, hrtie i carton,
materiale plastice i cauciuc, cerneluri tipografice, esturi i textile, sisteme de

catalizatori, ceramica, pardoseli, materiale de acoperire, produse cosmetice i produse

farmaceutice, ageni de tratare a apei, colorani alimentari i n industria auto, etc.
Principalele metode de sintez a nanostructurilor de TiO2 sunt: procesul de sulfatare,
procesul de clorurare, metoda Sol-Gel, metoda Sol, metoda de sintez hidrotermal,
metoda de sintez solvotermal, metoda oxidrii directe, metoda de depunere din faza de
vapori CVD, metoda de depunere laser pulsat PLD, sinteza in flacr.
TiO2 pentru pigmentare este fabricat pentru a optimiza mprtierea de lumin vizibil i
opacitate

data de alb. Acest lucru necesit o mrime a particulelor primare de

aproximativ jumtate din lungimea de und pentru a crea efectul de difuzie a luminii,
adic jumtate din 400 - 700 nm pentru lumina vizibila (aprox. 200 - 350 nm). Cu toate
acestea la fel ca n ntreaga producie si in obtinerea de materiale speciale, va exista o
distribuie neuniforma a particulelor primare obtinandu-se dimensiuni ale particulelor n
jurul valorii medii i este posibil ca o mic parte din particule sa fie <100 nm, prin
urmare, se incadreaza in definiia ISO a nanoparticulelor (ISO / TC sistem 229
Nomenclatorul de nanoparticule).
Datorit dimensiunii mici a particulelor primare i suprafa mai mare, TiO 2 ca
nanomaterial permite fabricarea de diferii catalizatori cu activitate mbuntit. Pentru a
se putea utiliza TiO2 ca nanomaterial acesta trebuie obtinut cu o dimensiune a particulelor
primare mai mic de 100 nm pentru a se obtine un randamenta mare. TiO2 ca
nanomaterial nu poate fi utilizat cu aceleasi dimensiuni ale particulelor cum este utilizat
ca si colorant, deoarece este diferit din punct de vedere funcional. Particulele obtinute
pentru pigmentare au rolul de a da culoare sau opacitate unui produs acestea sunt puternic
legate sau topite mpreun prin legturi chimice formand agregate.

2.3. Mecanismul fotocatalizei

n fotocataliza semiconductoare, specia care absorbe lumina este un material
semiconductor.

Sistemul fotocatalitic utilizat se bazeaz pe dubla aptitudine a

semiconductorilor de a adsorbi simultan att compuii chimici ct i fotonii. Atunci cnd

un fotocatalizator este iradiat cu fotoni de o energie mai mare sau egal cu energia benzii
interzise a lui, are loc separarea electronilor i a golurilor fotocreate. n mediul fluid de
reacie, reactanii pot fi adsorbii pe suprafaa semiconductorului i reacioneaz fie cu
electronii (molecule acceptoare cum ar fi O2) fie cu golurile (molecule donoare de
electroni).
n mod ideal un material semiconductor utilizat in procesele de oxidare avansata (AOPs)
ar trebui sa fie inert din punct de vedere chimic si biologic, activ fotochimic, uor de
obinut i de utilizat, ieftin i sa prezinte posibilitatea de a putea fi activat de radiaia
solara. Fotocatalizatorul de referin n acest moment este dioxidul de titan. Numeroasele
studii efectuate pn n prezent au artat c forma anatas este mult mai activ dect forma
rutil. Ca i material de referin se utilizeaz n general Degussa P25, care este un dioxid
de titan coninnd preponderent anatas.
Dioxidul de titan este foarte aproape de a fi fotocatalizatorul ideal, prezentnd aproape
toate proprietile menionate mai sus. Singurul dezavantaj al acestuia este ns acela c
nu poate absorbi lumina din domeniul vizibil [3].
Fotocataliza cu TiO2, utilizat ca material semiconductor, este considerat acum o metod
eficient pentru degradarea compuilor organici. Pentru a crete activitatea de TiO 2 i
pentru a extinde gama lungimi de und pentru domeniul vizibil, au fost dezvoltate diferite
metode pentru modificarea TiO2 nanoparticule. Aceste metode includ modificarea prin
doparea nanoparticulelor cu metale nobile, cu scopul de a permite acestora s fie active n
intervalul energetic de lumin vizibil i pentru intensificarea eficieniei fotocatalitice. Cu
toate acestea, modificarea TiO2 cu metale nobile este limitat, deoarece metalele nobile
sunt scumpe. n contrast, modificarea TiO2 cu metale tranziionale ofer o alternativ
eficient din punct de vedere al costului, de asemenea, duce cu succes la degradarea
complet a compuilor organici [3].
Structura electronic a materialelor semiconductoare cuprinde o banda inalt ocupat de
electroni numita band de valen (BV) i o band foarte puin ocupat numit band de
conducie (CB). Aceste benzi sunt separate printr-o regiune care este n mare parte lipsit
8

de nivelurile de energie numit band interzis (BI), iar diferena de energie ntre cele
dou benzi se numete energia benzii interzise (EBI), care supus iradierii produce perechi
de electroni-gol (h+ e -), conform ecuaiei de reacie (2), astfel: un electron (e -) este
promovat din BV n BC, lsnd un gol (h +) n BV. Perechile electron-gol (h+ e-), au
energiile poteniale corespunztoare nivelelor termodinamice, EBC pentru electroni i
respectiv EBV pentru goluri, astfel c diferena de potenial ntre ele (E BC EBV) este egal
cu energia benzii interzise (Eg), Energia benzii interzise raportat pentru TiO2 este de
aproximativ 3,2 eV pentru polimorful anatas, corespunznd la o lungime de und mai
mare de 365 nm [6].
2TiO2 + h e-BC (TiO2) + h+BV (TiO2)

(1)

n urma generrii perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere ntre electroni,

goluri i moleculele adsorbite pe suprafaa fotocatalizatorului asa cum se poate observa si
in Fig. 3. Acest proces este influenat de o serie de factori dintre care cei mai importai
sunt: pH-ul mediului, temperatura precum i concentraia reactanilor.

Figura 3. Mecanismul procesului de fotocataliza heterogena [7]

n fotocataliz n mediu apos, golurile din BV sunt puternic oxidante si reacioneaz cu
moleculele de ap adsorbite pe suprafaa catalizatorului formnd radicali hidroxil OH - iar
electronii din BC particip la procese de reducere cu diferite specii chimice (O 2, H2O2)
9

formnd de asemeanea radicali hidroxil. Ecuaiile de reacie care arata formarea

radicalului hidroxid sunt:
TiO2 (h+) + Red1 Ox1+ + TiO2

(2)

TiO2 (h+) + H2O HO + H+ + TiO2

(3)

Electronii fotogenerai reacioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid O 2- (ec. 5),

ndeplinind rolul de ageni de oxidare n reacia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii
formai la suprafaa catalizatorului. Radicalii superoxid reacionez cu protonii formnd
radicali HO- (ec. 6) care formeaz molecule de O2 i H2O2 (ec. 6).
TiO2 (e-) + O2 O2- + TiO2

(4)

O2- + H+ HO2

(5)

2HO2 O2 + H2O

(6)

Reaciile n care radicalul hidroxil reacioneaz cu moleculele compuilor organici au loc

dup un mecanism de adiie electrofil, transfer de electroni sau reacii radical-radical.
Mecanism evideniat cu ajutorul ecuaiilor de reacie (7) si (8).
2TiO2 + h TiO2 (e-) + TiO2 (h+)

(7)

TiO2 (h+) + HOad- TIO2 + HOad

(8)

Degradarea compuilor organici cu ajutorul fotocatalizei heterogene este o metoda

eficient cu un cost relativ redus, cu toate acestea, n acest domeniu de cercetare sunt
urmtoarele probleme care trebuie s fie abordate n scopul de a realiza progrese n
continuare: pierderea de TiO2, creterea sufprafeei nanoparticuleu de TiO2 n timpul
procesului de calcinare la temperaturi ridicate, scderea eficienei fotocatalizatorului dupa
mai multe cicluri de utilizare, incapacitatea acestuia de a se activa in prezenta luminii
vizibile [8].

10

Concluzii
Tehnica fotocatalitica poate fi folosita de asemenea pentru a degrada poluanti organici. In
ultimul deceniu nano-TiO2 a aparut ca fotocatalizatori pentru purificarea apei.
Indepartarea totala a carbonului organic din apa contaminata cu deseuri organice a fost
mult imbunatatita de aditia de nanoparticule TiO 2 , ca de exemplu sfere goale
mezoporoase, retelelor de nanofire, nanostructuri dendritice in prezenta luminii
ultaviolete. Mecanismul pentru degradarea poluantilor organici este atribuita abilitatii de
oxidare puternice a OH* fotoindus, care poate descompune aproape intreaga materia
organica in apa. Progrese mari au fost realizate in acest sens. Urmatoarele cinci cai pot fi
folosite

pentru

imbunatatirea

eficientei

fotocatalitice:

micsorarea

dimensiunii

fotocatalizatorului pentru a creste suprafata sicapacitatea de absorbtie;

micsorarea

continutului de ioni cu valente scazute, cum ar fi Ti 3 in TiO2 ;

combinarea

fotocatalizatorului cu un alt semiconductor sau cu unele nanoparticule metalice, primul

presupune a obtine un decalaj interzis adecvat a complexului iar ultimul presupune
cresterea eficientei separarii a elecronilor fotoindus isi cavitatilor;

proiectarea de

semicristale semiconductoare ; cresterea concentratiei prin dopaj. PCB in apa si sol e

dificil de degradat prin fotocataliza.

11

Bibliografie

[1].Combined methods for liquid radioactive waste treatment, Final report of a coordinated research project 19972001;
[2].Alfons Volegopohl and Soo-Myung Kim, Advanced Oxidation Process (AOPs) in
wastewater tratament 2003;
[3].Blandna Ramov, ISBN 978-953-7619-62-6, Published: January 1, 2010 under CC BYNC-SA 3.0 license, New Trends in Technologies;
[4].http://doctorat.ubbcluj.ro/sustinerea_publica/rezumate/2011/chimie/ROSU_MARCEL
A_RO.pdf;
[5].H.S. Mazloomei Tabei,M. Fatthai,Preparation and carchterization of visible light
sensitive nano titanium dioxide photocatalyst;
[6]. STUDII PRIVIND OBINEREAI CARACTERIZAREA NANOPULBERILOR PE
BAZ DE CARBONI TITAN PRIN PIROLIZA LASER;
[7]. http://www.rsc.org/Publishing/Journals/pp/article.asp?
Type=Issue&Journalcode=PP& Issue=8&SubYear=2005&Volume=4&GA=on;
[8]. Luminia Camelia Andronic, Materiale ceramice nanostructurate cu proprietati
fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluantilor din ape, 2010.

12

13