Recubrimientos de hidroxiapatita preparados mediante un proceso sol-gel E, Pes Rosumen Palabrae clave » A. Jiménez-Morales’ » E, Fernandez-Escalante’, M.C. Garcia-Alons MLL, Escudero’ y J.C. Galvan’ Se han prepando aueves revubrimiencos de hidioxopacita (HAp) obtenidos a parr de preaunores de ipo sol-gel depositados sobre susratos metalicos de una aleaciga de base hier dencmnata MA936, previamence oxidedes 2 elewndas temperateras, part mejorar li adherencia con los eecubrimientos de hidroxiapatta. El recubrimiengo sol-gel se abeuvo aplicando una ruta acuos, utilizande como prectinones del fésforo y del calcio trcelfeeica Y niteao eAleico terahidratada, zepectivamence, Sabre lo gelestenultantes se aplicaton, dliscintas testamientos ti cos de sinverizickin, hasa ka obvencién de recubsinientos de hdroxiapatita homoyénecs, aherentes y cristalinas. Las récntcas de canictetzacién urilzadas pora realizar ese estudio hen sid mictoscopla Optica, MBEJEDX, DRX y FTIR, ‘Ast mismo, xe ha determinado la adherencia encre ol substrto y el recubcimients de hidoxtopaten segtn lx norms ASTM D 3359-02, Lins reaultados abtenidos han mostago que of ratmionta térmica Speimo a4 consgue cuando se a sn temperaturs de sincerienci6n de $50 °C dusaeve un vimmpo igual Hicroxiapatita, Recubrimientes sol-gel. Biomateriales. Aleac Hydroxyapatite coatings prepared by a sol-gel process Hydhoxyspatice coutings (HAp) have been obenined stunting fom pescunsais of sol-gel ‘ype. The coatings previously oxidced were deposited on metal surfaces of based on tren alloy so-called MASS, The alloys were at high temperstures, m order to improve the indhesion with the hydroxyapatite coatings. The sol-gel coating was obtained applying an Aqueous route, using triethyl phosphite and aquecus calcium nitate, as precursors of alin respectively. Difleent sintering thermal trearments wore applied wo okzain a homogeneous, adherent and ctytilline bhydonyapanice coating. The characteriation technkques sed for this study. wete optical the adhesion berween the the ASTM D 3359-42 Is of this study showed that the be henna ireitment is Abstract phosphorous an on the resulting gels in- onde microscopy, SEMEDX, XDR and FTIR. Moran Inydeoxylapacite caring and the sbstrace was assessed according standard tese methed, The obtained fora sintering temperature of 950°°C during a time of Keywords Hydroxyapatite. Sol-gel coatings. Biomaterals. MA956 alloy, 1. INTRODUCCION En la decade del 80 comienzan a desarrollarse los cecubrimientos de hidroxiapatita sobre sustratos sa a comercializarse este aigtilicos y pronto comic ipo Ge recubrimientos, para aplicaciones en el Sin embargo, todavia nas relacionados con campo de los biomateriales. hoy en dfs, persisten. probl Ja uniformiclad del recubeimiento y la estabilidad a Rov, Metal, Maid Vol. Ext. (2005) seca largo plaao de ta unién de! recubrimiento al sustra- to metilico, Actualmente, se real Hes investigaciones para desarrollar un sistema que combine las ventajas meciinicas de los metales y la afinidad biolégica de las cerdmieas de hidroxiapati ta, obtenidos por diferentes vias y depositados s0- Ire superficies metilicas, tratando de superar los Inconvenientes arriba mencionades!'Y"l, En este contexto, se estin aplicando los proceso sol-gel ceniro Nacional de fnvestigaiones Watalagicas (CENIM'CSC) Ads Gregorio del Ar 8, 26040 Machi Espa, (Contra de tonatetises, Unheridacée LaHabana, C.Hebana 10500, Cuba )Unieriael Carla de Wack, Ada. Universe 30, Leganés, Espana. 4}Recabrimiontos de hulrsiepaita preparades mediane tn proceso sol-gel E- Prov, A. Juiz MoRaLes, E, Pain que virecen importantes ventaas sobre otras téeni- cas de recubrimiento. Gracias a la aplicacién de es. ta tecnologfa, s¢ consiguen recubrimientos con. tuna mayor homogeneidad debido a que los proce- sos de mezela ocurren a excala nanoscépica, redu- cigndose adem la temperatura de sinterizacién, debido al pequeno tamaie de particule. Con esta técnica se logra recubri, facilmente, formas com- plejas, pucicndose emplear, asimisme, diversas tée nici dle deposity para fa produceién de dichos re- oplicaciéa gracias a la versatilidad de los procesus sol-gel se pueden optimizer las con- dictones de sinresis emplesdes, de eal forma que los materiales resultantes presenten las peopieda peeifieas deseadas, que pueden ser elegidas de ma- cubrimientes (reciado, -inmersién, centrifuga, ete.) Adem: 1 sispures come para que el resultado final sei desde urs material de elevada superficie espeei- fica y porosidad, hasta un material densol” 13), Dentro de este contexto, en la presente comunica- cin se mueserin resultados preliminares de un ex tudio incegrado en el que se contemplan aspectes: ran diversas como son la preparacién, el disefio y la caracterizacion de recubrinientos de hidroxia- patira sobre pera posibles aplicaciones biomédicas. ileaciones de base hierra o titania, 2. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMEN. TAL mio sustrttes meesfiogs se ha wilizado, una sue peraleacidn denominada MA956, de compasicién nominal Fe-20C-5A1-0,5TH-0,5¥203, Sobre la sue peraleaciGn MA956 se aplicé previamente un trae tamiento térmico a 1,100 °C dumnee 8h, para producir una pelicula homogenea y compacta de cealumina que previsiblemente, accuars, al mismo empo, como burrers frente a la corrosion del suse trato metilica'l y coma promoror de fa adherencia con el recubrimiento de hidroxiaparita, El recubrimiento de bidroxiapatita cr hha preparado aplicanda una variante del proceso sol-gel descrito por D, M. Liu Los soles se han obteniclo utilizindo como reactivos trietl fosfito y nitrato esleico retrahidratado. La hidrélisis del precursor del fsforo (solucién alcohdlica de trict foxfitu) se provoea bajo agitacién vigorasa en un medio acuoso, utilizando una relacién moter aseua/fostito igual a 4, Tras 24h de hidrélisis, se afade al medio una cantidad estequiométrica de solucidn alcohlica 3M de nitrato del calcio, man- tenigndolo hajo agitacién durante 3 min, dejando- Jo a conrinuacién en repaso, a temperatura am ina, se EScaLasté, M.C- GasclarALonso, ML. EXCUDERO ¥J.G. GatvAN biente, otras 24h, para obtener el gel de hideo. atita, Cuando el gel alcanza la viscosidad ade- ‘cuada, se deposita sobre la superficie metélica me- diante inmersién, a una velocidad de 5 m/min. Re sage eee a la sinterizacion del recu- brimiento de hidroxi ta aplicando diferentes a optimizar ta tempera tura y el tiempo de tratamiento mis adecuados. En este contexto, se ha aplicado un novedoso mé- todo de tratami variante de la técnica de anilisis térmico a veloci dad controlada (ATYC) de Rouquetol!® * 7! con el objeto de que, ademas de la cristal tratamientos térmicos ba nto térmico, consistente en una jon y de sificacién del recubrimiento de hidsoxtapacica, se controlen también sus caracteristicas de texrura. El recubrimiento resultante de hidroxiapatita se ha caracterizado mediante espectroscopia infrarro- jn (FTIR), difraccidn de rayos X (DRX), microseo- pfa electinica de barride (MEB/EDX). Asimis- mo, se ha determinado la adherencia entre el sustrato y el recubrimiento de bidioxiopatitay si- guiendo las especificaciones de la norma ASTM D. 3359.02 8, 3. RESULTADOS Y DISCUSION Medliante microscopta dptica se estudié lx morfolo- fade las capas de hidrexiapatita formadas sobre cl sustrato metalico, a las diferentes temperacuras de tratamiento térmico de sinterisacién aplicado, Ast, se comprobss que por debajo de 350 °C no se pro- dice una completa cristalizacisn de la hideoxiapa- tita y que las eapas depositadas, todavia, no son homogéneas. Al aleanzar dicha temperatura se ob- serva el comienza del crecimiento de pequetion cristales de hidroxtapatita a parcir de muleiples centros de nucleacién (Fig. 1a), El aumento peo- gresivo de la rempenanara muestra que fa cristaliza- cién comple de la hidrosiapatita se logra al al- ceansir una temperatura de tratamiento de 550 °C (Fig, 1b) Can los estudios de microseopia elvcrrénica de arido (MEB) se observ que el recubrimiento re- sulante presenta una pequena porosidad con una morfologia homogénea y sin grietas (Fig. 2). El anilisis mediante energia dispersiva de rayos X (EDX) mosts6 que el calcio y el fSsforo extn presentes en el recubrimiento de hidroxiapatita en tena relacién molar CajP de 1,66 (Fig. 3), sin que hayan aparecido picos caracrertsticos de los distin- tos sustratos metélicos, evidencindose la conti- suidad de la capa de hishoxiapatita sobre el suse rato metilico. Rev, Metal: Madd Wel. Ex (2008) xaE fits, A Jes igura |. Morfologia de las capas depositares de HAp so bre fa cleacién MA956, tras aplicar raicmientos trices a diferentes temperatures: a) 350°C y b) 550°C. Figure 1. Morphology of the HAp layers deposited on the (A956 alloy, afer applying thormel teeiments at different temperatures: 0) 350 °C and, b) 550 °C. Figura 2. Microgtclia MES de un recutrimionto do H btenido a partir de tel felito y nitrate céleco, depo: do sobre un susiroto metdlico preoxidado de MAYSS y. sinterizado a 550°C. Figuie 2. SEM micrography of HAp coating obtained kom inathyl phorphite and calcium nitrate, deposiod on tho MASS prooxidiced alloy ad sieved of 550 °C. La figura 4 muestra un ejemplo representative de los difmetopramas obtenidos, donde las lineas Rew, Motel. Madrid Val. Bye: (2005) sasenax Recabriniencos de Hdroxapunia prepradbs meen unpre gel Howat, B, PERNANDEESGALANTE, N.C. GaltlavAuons0, ML. ESCUBENG VIC. GAILAN Recubrimientes de HAD Intensicae Figure 3, Andl doa partir de bre un custate melslico de MA9SE preexideds Figure 2. EDX oralsis of @ phosphite ond ealcim nino, obtained from triethyl leposited on the MA9S6 preoxidized alley. 4004 a } Peer = 80 | 2 os a as = oll ewe i Lad | 200- | | Lab Napalsallll a a ae eee es Angulo (20) Fgura 4, Difraciograma de un recubrimianio de HAp, obie- ieee parte de tll fsa y nites ccc, cepostads sabre la aleacién MA956 preoxidade, Figure 4. XDR patom of « HAp costing obtained triathy! phosphite and calcium irate, deposited en the MADSE preoxidized alley. caracteristicas para este material corresponden a una tinea fase cristalina identifieada como hideo- xiapatita. En codes los casos, se obtuvieron difrac- togramas similares, donde las lineas que se obser- van son dlénticas a las reportadas en ta licerarura para la hidroxiapatital’), Los picos observados a 25,88 (002), 31,76 (211), el doblete cle 37,18° (112) y 32,90° (300), ast como los que aparecen a 49,50° (213), caracteristicos de la HAp, sugieren «que las capas de fosfato de caleio un estado amorto a cristalino, Como se puede ucionaron de 3Recubrimients se hibosigpaiespepanadds mainte ve proces E. Peon, Jlouenes-Monanes, B- FERVANLEZESCALANTE, MC. GARCL aprectar no existen picos correspondientes a otras fases de foslatos de calcio que no se correspondan con la HAp estequiométrica y bien cristalizada. La figura’ 5 muestea el espectro IR (regin 400- 1.300 cw!) de kay eapas de hidroxiapatita tratadas 2 950°C. Se observan las bandas caraeteriticas de Jas vibraciones asoviadas a v4PO,* a los 563 y 600 em! viPO," a tos 942 em! y v3PO,* a los 1.100 y 1.000 em, respeetivamente. Estas bandas indi- can el ordenamiento de los poliedros de FO, en la estructura del cristal, La banda que aparcee a 631 cin se acribuye a los grupos OH’. Tanto los resultados de espectroscopia infrarroja (FTIR) co- mo los de diffaccién de rayos X muestran la cristae lunidad de la fase de hidroxiapatita formada, Lasdherencia entre el sustrato y el recubrimien- to de hidrosiapatita se ha determinado aplicando ‘omenclados en la norma ASTM D 3359-02"), 4 pesar de tener un earicter cualitati- vo, dichos ensayos representan una apreximacisn thuy titil para evaluar las propiedaddes de adheren- ia, por lo que no es de extrafer que se apliquen abitvalmente en escudios de tecubsimientos orgs hnicos c, incluso, de recubrimientos de tipa sol-gel!" V1 Los recubrimiearos que presentaron la mejor adherencia aplicando estos ensayos son los que se trataton a una temperatura de sinterizacién de 450 °C durante 72 h. Los resultados obtenides mostra ron que estos tecubrimientos presentan un grado de agherencia igual a 5B, antes de aplicar la cinta ad: hesiva, el cual en ocasiones disminuye al grado 4B, después de aplicar la cinta adhesiva, 0.0- ie es a oS oF Fos. ,/ VN) loge 3 fi voll} Po 5 POs | £10. \ A! a" “rT 5 | ve E15. f\t {\ 2.04 pg! __Rbemiortos de Hap doo 1000 00-600 400 Numero de onda (en) Figura 5. spectro R del recubrimiento de HA, obtenido 9 pate de trietil fosfito y nittato cdleico, depasitado sebre la Sleacidn MAD56 preoxiderle ined fom con the Figure 5. IR spechum of @ HAp cooling abt Tey phosphie ond coco stat, cope MAg5 preowned alley. + taal ALONG, M.L. Excupeno ¥J,C. GawaN 4. CONCLUSIONES Se han obtenido recubrimientos de hidroxiapatica sobre superficies metilicas preoxidadss, a partir de precursores de tipo sol-gel preparados con trietil fosfito y nitrato céleico tetrahidratado. Los erata- mientos térmicos de sinterizacién aplicados sobre el recubrimiento sol-gel muestran que, part un tiempo de sintertzacion de 72h, la temperatura de tratamiento mas adlecuada es 550°C. Con este tra- tamiento se consigue un recubrimiento cristalino, homogéneo y fuertemente adherido al sustrato me- tilico. Agradecimientos El presente trabajo ha sido financiado por un pro- yecto de investigacicn de la Comunidad de Ma- drid (Ref. 07N/0082/2002) y por un proyecto con- junto CSIC/CITMA-Cuba (Ref. 2001CU0004), REFERENCIAS A) 1S. Let, FE. Ki, S.X, Kin Stef: Coat. Teena. 13 (2090) 181-186, 22] Qu. Fenc, EZ Quy HL Wan I. Crystal Groweh 210 (2000) IN. Kiv, LO. Kit 40 (91 DAL Lu, T Teocer, Wi). Tse; Blrmutenas 22 (2001) 1721-1720, HHI M.C. Garcty-Atonso, JL: Govetur-Cannaseo, P. Penez, VAC. HaaNarrel, ML. Escune9, J. Chao, MEE Srrocswten, J, Mazer. Sei = Mater. Med. 12 (2901) 359-596, [5] DAM. Ly, Q. YANG, T. Taocernst, Biomaterials 23 (2002) 691-698, (6) .C. Gaivan, AL Jivevez-Monauis, R. JIVENEZ, A. Vinsanusva, M- Crasens, Ana (Chen, Mater. 10 (1998) 3379-3385. 71 J. RewauERe, J. Thermal Anelywe 5 (1973) 203 Thermochim, Acts 14, 209 (1989) [8] ASTM D 335902, Suandord Tese Methad: for Measerng Adhesion by Tape Test, ASTM Internation [9] Joint Committee for Powder Ditfaction Seandants (ICPDS Cant No, 9-492) Ho] C. Scume, M. Mews, HL Kxuo, O, Jovscrnen, H. Scunmrr, J. Non-Crosalin Solids 218 (1997) 163-168. TI] BLA, Sam, MD. SvcH, Pragiess Ong Coat. 33 (1) (1998) 36483 12] D, Dean, G. Tass, MD, Soucar, Suef. Coat be. Pare B-Coatngs Trenszevors&4 (2) (2001) 147-156. vss E Rise Aran, Rev. Metal. Maid Vol. Bur. (2005) xen