Mirko Tadi

Termodinamika

IDEALNI PLINOVI

Idealni plin je hipotetiki plin ije je ponaanje egzaktno odreeno zakonima plina.
Molekule plina imaju masu, zauzimaju zanemarivo malen prostor, a osim sudara sve druge
sile izmeu molekula su zanemarive. Svi sudari, ukljuujui i one na graninoj plohi s drugim
tijelima, su idealno elastini, tako da molekule mogu posjedovati samo kinetiku energiju
translacije. Priblino teorijskom modelu idealnog plina ponaaju se razrijeeni realni plinovi.
Pod zakonima plina podrazumijevaju se matematike formulacije eksperimentalnih rezultata
do kojih se dolo tijekom dueg povijesnog razdoblja.
Boyleov i Mariotteov zakon
Prve rezultate eksperimentalnih zapaanja dao je Irski znanstvenik Robert Boyle
(1662.). Dodavanjem ive kroz otvoreni krak J-cijevi smanjivao se volumen zraka koji je
ostao zarobljen u kraem kraku. Mjerenjem volumena i tlaka zraka Boyle je uoio da se
volumen plina mijenja obrnuto s tlakom:
pV = konst . ,

(pri T = konst. i n = konst.),

(2.1)

pri emu su temperatura T i broj molekula n bili konstantni.

Neovisno o Boyleu, rezultate u istom obliku objavio je francuski fiziar Edme Mariotte
(1676.) stoga se taj zakon plina esto naziva Boyleov i Mariotteov zakon.
Utjecaj broja molekula na vrijednost produkta pV = konst. moe se eliminirati ako relaciju
(2.1) svedemo na broj NL = NA = 6,0221026 molekula, to po definiciji odgovara koliini N =
1 kmol. Tada je
pV
= konst . = CT (T ) ,
(2.2)
N
gdje je CT(T) konstanta koja ovisi samo o temperaturi T.
Charlesov i Gay-Lussacov zakon
Francuski fiziar Jacques Charles ustanovio je (1787.) da se kisik, duik, ugljini
dioksid i zrak ire na isti nain u temperaturnom intervalu od 80 stupnjeva. Neto kasnije
objavio je Joseph Louis Gay-Lussac (1802.) rezultate slinog eksperimenta, ukazujui na
linearni odnos izmeu volumena i temperature:
V
= konst . ,
T

(pri p = konst. i N = konst.).

(2.3)

Slino prethodnom i ovdje se moe eliminirati utjecaj broja molekula, tako da isti zakljuak
vrijedi i u obliku:
V
= konst . = C p ( p ) ,
(pri p = konst. i N = konst.).
(2.4)
NT
gdje je Cp(p) konstanta koja ovisi samo o tlaku p.

25

Mirko Tadi

Termodinamika

Avagadrov zakon
Talijanski fiziar i matematiar Amedeo Avogadro oblikovao je (1811.) svoja
zapaanja o odnosu volumena i broja molekula u zakljuak: jednaki volumeni plinova, pri
istom tlaku i temperaturi, sadre isti broj molekula.
V = Cn n ,

(pri p = konst., T = konst.).

(2.5)

Za odnos volumena prema broju molekula u koliini jednog kilomola vrijedi oblik:

V
= C N (N ) = konst . ,
N

(pri p = konst., T = konst.).

(2.6)

Jednadba stanja idealnih plinova - univerzalni zakon plina

Uzimajui u obzir jednadbe (2.2), (2.4) i (2.6), slijedi da je:

pV CT (T )
p
=
= p C p ( p ) = C N (N ) .
NT
T
T
Jednakost:
CT (T )
p
= p C p ( p ) = C N (N ) .
T
T

(2.7)

(2.8)

moe biti istinita samo ako su svi lanovi neka ista konstanta. Ta konstanta vrijedi za sve
plinove koji potuju navedene zakone plina, a naziva se opa plinska konstanta . U SI
sustavu ona ima slijedeu numeriku vrijednost i dimenziju: = 8314 J/(kmol K).
S obzirom na to jednadbu (2.7) moemo pisati u obliku:
pV
= ,
NT
odnosno,
pV = N T ,

(2.9)

(jednadba stanja idealnog plina).

(2.10)

Budui da se pri izvodu jednadbe (2.10) uzeo u obzir samo broj molekula, a ne i molekularne
karakteristike plina, to jednadba vrijedi samo priblino i za realne plinove. Za svaki realni
plin moe se mjerenjem ustanoviti podruje tlakova i temperatura u kojem se on vlada kao
idealni plin.
Za sada e se teorijska razmatranja ograniiti na idealne plinove, ili mjeavine idealnih
plinova.
Oblici jednadbe stanja idealnog plina
U jednadbu stanja idealnog plina (2.10) moe se uvesti masa m umjesto koliine N,
koje su meusobno povezane preko pojma molne mase (mase jednog kilomola) M:
m=MN .
(2.11)
Kako je ve reeno, molna masa ima istu numeriku vrijednost kao i molekularna masa

26

Mirko Tadi

Termodinamika

promatranog plina (podatak se uzima iz odgovarajuih tablica).

Jednadba stanja poprima oblik:
pV = m RT ,

(jednadba stanja idealnog plina),

(2.12)

gdje je R = /M , J/(kg K), individualna plinska konstanta, tj. plinska konstanta koja je
karakteristina za dotini plin.
S obzirom da su:
specifini volumen, v = V/m, m3/kg,
gustoa, = m/V , kg/m3,
molni volumen, vN = V/N, m3/kmol,
mogu se dobiti drugaiji oblici jednadbe stanja:

pv = RT ,
p
= RT

pv N = T ,

(2.13)
(2.14)
(2.15)

Ploha stanja idealnog plina

Navedeni zakoni plina mogu posluiti za dobivanje grafikog prikaza plohe na kojoj
lee sva stanja idealnog plina.
Prema zakonu Boylea i Mariottea, (2.1), mogu se stanja plina prikazati u ravnini p-V, ili p-v, s
razlikom mjerila na apscisi sukladno odnosu: v = V/m. Prikaz vrijedi za N = konst., odnosno
m = konst.
p
m = k onst.
pA

N = k onst.

T2 > T 1

T1
B
pB

VA
(vA)

VB
(vB)

V
(v)

Slika 2.1 Izoterme u p-V dijagramu

27

Mirko Tadi

Termodinamika

Za dva stanja (A) i (B) koja imaju istu temperaturu T1 vrijede odnosi:
p AV A = p BVB ,
p Av A = pB v B .

(16a)
(16b)

U ravnini p-V, odnosno p-v, izoterme su istostrane hiperbole. Grafiki prikaz dviju izotermi,
T1 i T2, dan je na slici 2.1.
Charlesov i Gay-Lussacov zakon, prema jednadbi (2.3), mogu posluiti za grafiki prikaz u
ravnini V-T, odnosno v-T, ili alternativno, u ravnini v-, (slika 2.2).
Prema tom zakonu za stanja A i B, koja imaju isti tlak p, vrijedi odnos:
v A vB
=
= konst .
TA TB

(pri p = konst.).

(2.17)

Liniju istog tlaka nazivamo izobarom, a prema jednadbi (2.17) slijedi da ta linija u ravnini vT ima konstantan nagib. To znai da je u toj ravnini izobara pravac, to je vidljivo iz slike 2.2.
Nagib, v/T , izobarnog pravca p= konst. slijedi iz jednadbe stanja (2.13):
v R
= ,
T
p
iz ega proizlazi da veem tlaku p2 > p odgovara pravac manjeg nagiba.

(2.18)

Na temperaturi o = 0 oC, odnosno To = 273,15 K, specifini volemen plinova ovisi o tlaku: vo

= vo(p), pa se koeficijent smjera pravca moe izraziti kao vo(p)/273,15. Stoga zakon Charlesa i
Gay-Lussaca moemo pisati u obliku:
v (p)
v= o
( + 273,15) .
(2.19)
273,15
v

p1 < p

B
p
vo (p 1)

p2 > p

vo (p)
m = 1 kg

vo (p 2 )

0K

273,15 K

- 273,15 oC

0 oC

Slika 2.2 Izobare u v-T dijagramu

28

TK
oC

Mirko Tadi

Termodinamika

Na slici 2.2 isprekidane linije pravaca naznauju podruje u kojem ponaanje plina odstupa od
idealnog, zbog pribliavanja uvjetima pretvorbe u kapljevito agregatno stanje. Plinovi poput
vodika, helija i neona, zbog vrlo slabih molekularnih privlanih sila imaju vrlo niske
temperature vrelita i talita. Zbog toga se oni u najveem podruju ponaaju kao idealni
plinovi.
Grafiki prikazi na slikama 2.1 i 2.2 mogu se objediniti u jedinstven prostorni prikaz u
odnosu na koordinate p-v-T. Tada dobivamo plohu stanja idealnog plina kakva je prikazana na
slici 2.3.

p
1

T >T
T

p1

T>T

pv = C(T ) = konst.

p2

v
= C ( p ) = konst.
T
v2

v1

Slika 2.3 Plohe stanja idealnog plina u p-v-T dijagramu

MJEAVINE IDEALNIH PLINOVA

Mjeavine idealnih plinova vladaju se jednako idealno kao to se ponaaju i plinovi od
kojih su sastavljeni. Kada se na osnovi svojstava sudionika i njihovog udjela u ukupnoj masi,
odnosno koliini, odrede svojstva mjeavine, tada se ona moe smatrati jednim plinom za
kojeg vrijedi jednadba stanja idealnog plina, kao i sve druge relacije koje se koriste pri
proraunu procesa s idealnim plinom!
Za poetak moemo razmotriti mjeavinu koja se sastoji od dva idealna plina: 1 i 2. Poznate
su njihove mase: m1 i m2 , a time i koliine: N1 = m1/M1 i N2 = m2/M2. Plinovi imaju istu
temperaturu T, pa se ona ne e promijeniti ni kada se plinovi pomijeaju (temperatura ne ovisi
o sastavu).
Ukupna masa mjeavine je

m = m1 + m2 ,

(2.20)

pa dijeljenjem jednadbe s m dobivamo:

m m
1 = 1 + 2 = g1 + g 2 ,
m
m
gdje su g1 i g2 maseni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom [kgi/kg].

29

(2.21)

Mirko Tadi

Termodinamika

Ukupna koliina mjeavine

N = N1 + N2 ,

(2.22)

pa dijeljenjem jednadbe s N dobivamo:

N1 N 2
+
= r1 + r2 ,
N
N
gdje su r1 i r2 molni udjeli sudionika mjeavine s dimenzijom [kmoli/kmol].
1=

(2.23)

Za mjeavine s proizvoljnim brojem sudionika i vrijedi:

g1 + g 2 + g 3 + .... + g i = g i = 1 ,

(maseni sastav),

(2.24)

(molni sastav).

(2.25)

r1 + r2 + r3 + .... + ri = ri = 1 ,
i

Svaki sudionik se ponaa kao idealni plin, tj. kao da drugih plinova nema! Svi plinovi imaju
istu temperaturu T i cjelokupni volumen V na raspolaganju. Meutim, tlak svakog sudionika
moe biti proporcionalan samo broju vlastitih molekula i njihovih sudara s okolnim plohama,
dok e tlak mjeavine biti zbroj svih pojedinanih (parcijalnih) efekata.
Za svaki plin moemo napisati njegovu jednadbu stanja:

p1V = m1 R1T = N 1T ,
p 2V = m2 R2T = N 2 T ,
.......................................................................
piV = mi Ri T = N i T .

(2.26)
(2.27)
(2.28)

Zbrajanjem jednadbi dobivamo:

( p1 + p2 + ... + pi )V = (m1 R1 + m2 R2 + ... + mi Ri )T = (N1 + N 2 + ... + N i )T .

(2.29)

Kako je i sama mjeavina idalni plin to i za nju vrijedi jednadba stanja:

pV = mRT = N T .

(2.30)

Usporedbnom triju lanova u jednadbama (2.29) i (2.30) dolazimo do tri zakljuka.

Kao prvo, usporeujui lan na lijevoj strani jednadbi slijedi da je tlak mjeevine p jednak
zbroju parcijalnih tlakova sudionika mjeavine pi:
p = p1 + p 2 + ... + p i = pi ,

(Daltonov zakon idealni plinovi). (2.31)

Jednadbu (2.31) ustanovio je engleski kemiar i fiziar John Dalton (1803.).

Podijelimo li jednadbu stanja i-sudionika s jednadbom stanja mjeavine, tj. jednadbu
(2.28) s jednadbom (2.30), dobiva se:

30

Mirko Tadi

Termodinamika

pi mi Ri N i
=
=
= ri ,
p
mR
N

(2.32)

to znai da je omjer parcijalnog tlaka i-sudionika i tlaka mjeavine upravo jednak molnom
udjelu ri tog sudionika. Slino vrijedi i za druge sudionike u mjeavini. Uoimo da su omjeri
tlakova jednaki omjeru koliina, odnosno omjeru broja molekula, a ne neposredno omjeru
masa. To je razumljivo s obzirom da je tlak posljedica sudara molekula s nekom dodirnom
plohom (nekog tijela).
Svaki sudionik idealne mjeavine protee se cijelim prostorom V, kao da drugih sudionika
nema, pa se na njih ni ne odnosi njegov parcijalni tlak. Taj tlak se reflektira samo na dodirnoj
plohi s kapljevitim ili krutim tijelom u okoliu plina! Stoga je ukupni tlak mjeavine prema
okoliu, npr. instrumentu za mjerenje tlaka, zbroj pojedinanih (parcijalnih ili djelominih)
tlakova sudionika mjeavine.
Kod realnih plinova Daltonov zakon vrijedi samo priblino, ovisno o tome koliko uvjeti
temperature i tlaka pod kojim se plin nalazi uzrokuju odstupanje od idealnog ponaanja.
U daljnim razmatranjima bavit emo se samo modelom idealnog plina i plinskih mjeavina
kod kojih Daltonov zakon vrijedi.
Koliki bi volumen Vi zauzimao neki i-sudionik, koji je pisutan u koliini Ni, kada bi se nalazio
pod tlakom mjeavine p? Prema jednadbi stanja tog sudionika vrijedi:
pVi = N i T ,

(i-sudionik pod tlakom mjeavine).

(2.33)

Podijelimo li ovu jednadbu s jednadbom stanja za mjeavinu, (2.30), dobiva se da je omjer

volumena:
Vi N i
=
= ri ,
V
N

(izbjegavati upotrebu

Vi
= ri ),
V

(2.34)

takoer jednak molnom udjelu tog i-sudionika. Otuda dolazi opis sastava mjeavine u obliku
volumnih udjela. Uporaba takvog opisa nije preporuljiva, jer se time uvodi hipotetiki
volumen Vi po principu logike "kad bi ...., tad bi ......," pa bi uvoenje Vi u proraun preko
jednadbe (2.34) moglo dovesti do greaka. Najbolje je takvu formulaciju odmah zamijeniti s
opisom molni udjeli koja je nedvosmislena.

Kao drugo, usporedbom srednjih lanova jednadbi (2.29) i (2.30) slijedi da je

mR = m1 R1 + m2 R2 + ... + mi Ri = mi Ri ,

(2.35)

to znai da je prividna plinska konstanta mjeavine R:

R=

m
m1
m
R1 + 2 R2 + ... + i Ri = g i Ri , J/(kg K),
m
m
m
i

31

(2.36)

Mirko Tadi

Termodinamika

pod utjecajem plinskih konstanti Ri sudionika, srazmjerno njihovom masenom udjelu u

mjeavini, gi.

Kao tree, trei lanovi u jednadbama (29) i (30) potvruju iskustvo da je koliina mjeavine
jednaka zbroju koliina sudionika:

N = N 1 + N 2 ... + N i = N i .

(2.37)

Da bi se koliina N mogla preraunati u masu m potrebno je znati prividnu molnu masu M

mjeavine. Njena vrijednost ovisi o molnoj masi Mi sudionika i, u onoj mjeri koliki je molni
udio tog i-sudionika. Ispravnost ove tvrdnje moe se provjeriti ako se provede analiza
dimenzija, kako slijedi.

kg1 N 2 kmol2 kg 2
N kmoli kg i
kg N 1 kmol1
M
=
M1
+
M2
+ ... + i
Mi
=

N kmol kmoli
kmol N kmol
kmol1 N kmol kmol 2
kg
kg
kg i
kg
(2.38)
= r1 M 1 1 + r2 M 2 2 + ... + ri M i
= ri M i kmol .
kmol
kmol
kmol

i
Znai, ako je poznat molni sastav mjeavine, ri, tada su iz tablica dostupni podaci molnih
masa sudionika, a molna masa mjeavine M moe se lako izraunati iz relacije:
M = ri M i , kg/kmol,

(prividna molna masa mjeavine).

(2.39)

Naravno, za mjeavinu takoer vrijedi relacija:

RM = ,

J/(kmol K),

(2.40)

gdje je = 8314 J/(kmol K), opa plinska konstanta za sve plinove.

Na temelju jednadbi (2.36) i (2.39) moe se zakljuiti da e ona svojstva mjeavine koja su
svedena na masu ovisiti o masenom sastavu, dok e svojstva mjeavine koja su svedena na
koliinu ovisiti o istim svojstvima sudionika, srazmjerno njihovim molnim udjelima.
Izmeu masenog i molnog sastava mora postojati veza, jer ona postoji izmeu mase i koliine
u obliku: m = MN. Na primjer, zadani maseni sastav, gi = mi/m, moemo preoblikovati ovako:
gi =

mi M i N i
rM
rM
1 Ni
1
=
=
Mi =
ri M i = i i = i i .
m
MN
M N
M
M
ri M i

(2.41)

Dobivena relacija koristi se prema potrebi konkretnog sluaja:

a) zadan je molni ri, a trai se maseni sastav gi.
Tada se najprije mora izraunati prividna molna masa mjeavine: M = ri M i ,
i

a zatim za svaki i-sudionik njegov maseni udio gi primjenom relacije:

32

Mirko Tadi
gi =

Termodinamika

ri M i
,
M

(za svaki i-sudionik).

(2.42)

b) zadan je maseni gi, a trai se molni sastav ri. Tada se najprije mora izraunati prividna
plinska konstanta mjeavine:
R = g i Ri ,

(2.43)

.
R
Konano, za svaki i-sudionik moe se izraunati njegov molni udio:
a zatim se izrauna prividna molna masa mjeavine: M =

ri =

M
gi ,
Mi

(za svaki i-sudionik).

(2.44)

Specifini toplinski kapacitet mjeavine, c, J/(kg K) je svojstvo svedeno na jedan kilogram

mjeavine. Stoga e on ovisiti o specifinim toplinskim kapacitetima sudionika srazmjerno
njihovim masenim udjelima:
c = g i ci , J/(kg K),

(za mjeavinu).

(2.45)

Molni toplinski kapacitet mjeavine, C, J/(kmol K), je svojstvo svedeno na jedan kilomol
mjeavine, pa stoga ovisi o molnim udjelima sudionika i njihovim molnim toplinskim
kapacitetima:

C = ri C i , J/(kmol K),

(za mjeavinu).

(2.46)

Jednadbe (2.45) i (2.46) vrijede bez obzira da li se koriste pravi ili srednji, specifini ili
molni, toplinski kapaciteti.
Kod plinova, pa tako i kod njihovih mjeavina, postoji beskrajno mnogo specifinih i molnih
toplinskih kapaciteta koji ovise o procesu, tj. promjeni stanja plinova. O tome e biti rijei u
kasnijim razmatranjima.

33