DINAMIKA STEREOHEMIJA

STEREOHEMIJA REAKCIJA
Jedan od osnovnih ciljeva organske sinteze je dobijanje istog proizvoda
(stereoizomera) koji se moe dalje koristiti.
Ukoliko elimo da sintetiemo molekul koji sadri n hiralnih centara, broj
moguih stereoizomera je 2n. Bez mogunosti stereohemijske kontrole
reakcija ak i sinteza jedinjenja sa manjim brojem hiralnih centara bila bi
neefikasna.

1. STATIKA (stereohemija molekula)

1. Broj stereoizomera koji je mogu kada imamo jedinjenje date
konstitucije.
2. Struktura stereizomera.
3. Energija stereoizomera.
4. Fizike i spektralne osobine stereizomera.

2. DINAMIKA (stereohemija reakcija)

Uticaj stereohemijskih efekata na hemijsku reaktivnost i stereohemijski
ishod reakcije, a to je povezano sa prouavanjem reakcionih mehanizama.

Na osnovu stereohemijskih osobina reakcije se mogu podeliti na:

1. STEREOSELEKTIVNE REAKCIJE
2. STEREOSPECIFINE REAKCIJE

STEREOSELEKTIVNE REAKCIJE su one reakcije u kojima se jedan

stereoizomer stvara u viku u odnosu na druge stereoizomere.
Ukoliko su stereoizomeri enantiomeri tada se radi o enantioselektivnoj
reakciji, odnosno o enantioselektivnosti.
Ukoliko su stereoizomeri diastereoizomeri tada se
diastereoselektivnoj reakciji, odnosno o diastereoselektivnosti.

radi

STEREOSPECIFINE REAKCIJE su one reakcije u kojima polazne

supstance koje se razlikuju samo u konfiguraciji daju stereoizomerno
razliite proizvode. Prema ovoj definiciji stereospecifina reakcija je uvek
i stereoselektivna, dok obrnuto ne vai, tj. stereoselektivna reakcija ne
moe biti stereospecifina.

STEREOSPECIFINE REAKCIJE
Bimolekulske nukleofilne supstitucije (SN2 reakcije).

(R)-2-brombutan

(S)-2-butantiol

(S)-2-brombutan

(R)-2-butantiol

Reakcije koje idu sa potpunom inverzijom konfiguracije.

OSO2C6H 4CH3_p

PhS

NaSPh

C(CH 3)3

p -H 3CC6H 4O 2SO

C(CH 3)3

SPh

C(CH3) 3

NaSPh

C(CH3) 3

Adicija broma na diastereomerne alkene (cis i trans)

H3C

Br 2

CH3

Br

H
H 3C

H
CH 3

a
b

b
Br

H3C

CH3
H

Br 2

Br

H
H 3C

CH 3
H

b
Br

a
b

H3C
H

Br

Br

H
CH 3

Br

CH 3
H

H
H3C

Br

H3C
H

Br

Racemska smesa
(2R,3R)-2,3-dibrombutan

(2S,3R)-2,3-dibrombutan

Br

Br

H
H3C

(2S,3S)-2,3-dibrombutan

CH 3

Mezo-2,3-dibrombutan

CH 3

Br

E2-Eliminacija

treo-izomer

E-alken

eritro-izomer

Z-alken

Neophodan uslov za E2-eliminaciju je da vodonik i odlazea grupa budu u

antiperiplanarnom poloaju.

Piroliza amino-oksida (Cope-ova eliminacija)

Ph
H3C

H
O

Ph
H3C

CH 3

N(CH 3)2

CH3
H

H
O

115 o C

N(CH 3)2

115 o C

H 3C

CH3

Ph

H 3C

Ph

CH3

U ovom sluaju radi se o monomolekulskoj syn-eliminaciji.

Epoksidacija alkena

H 3C(H2C) 7

H 3C(H 2C)7
H

CH3CO 3H

(CH 2)8OH

H 3C(H2C) 7

CH3CO 3H

(CH 2)8OH

H 3C(H 2C)7 O
H

Epoksidacija je syn-adicija.

(CH 2)8OH

H
(CH 2)8OH

Adicija dibromkarbena na dvostruku vezu

H
H3C

H3C
H

H
CH3

H
CH3

CHBr3
t-BuOK

CHBr3
t-BuOK

Br
H
H3C

Br
H3C
H

Br
H
CH3

Br
H
CH3

I u ovom sluaju se radi o syn-adiciji na dvostruku vezu.

STEREOSELEKTIVNE REAKCIJE
Adicija nukleofila na konformaciono fiksiran cikloheksanon

Mogu je napad sa dve strane: sa aksijalne, tako da nastane ekvatorijalni

alkohol i sa ekvatorijalne, tako da nastane aksijalni alkohol.
Nukleofili koji nisu sterno veliki napadaju sa aksijalne strane.
Ekvatorijalan napad se deava u sluaju sterno velikih nukleofila i kada je
otean prilaz sa aksijalne strane.

AROMATINOST
Benzen je veoma stabilan molekul i iako sadri tri dvostruke veze ne
pokazuje hemijsku reaktivnost tipinu za alkene.
Na primer, alkeni lako reaguju sa molekulskim bromom dajui proizvode
adicije, 1,2-dibromoalkane.
R

Br 2

Br

Br
R

Benzen sa bromom reaguje znatno tee i to samo u prisustvu Lewis-ovih

kiselina dajui proizvod supstitucije, pri emu se zadrava struktura
benzena.
Br

Br 2
Br
Br
Br 2, FeBr3

Ciklooktatetraen ima etiri dvostruke veze u prstenu: Kakva je njegova

struktura

Za razliku od benzena ovaj molekul nije planaran i ne postoji

delokalizacija -elektrona.

Molekul sadri 4 jednostruke CC veze (1,46 ) i etiri dvostruke veze

(1,33 ). U pogledu reaktivnosti ciklooktatetraen se ponaa kao alken i
daje adicioni proizvod.

1,3,5,7-Tetrametilciklooktatetraen sa jakim oksidacionim sredstvom daje

dikatjon. Ovaj dikatjon je planaran i sve CC veze su iste duine.

Tretiranjem ciklooktatetraena sa alkalnim metalima nastaje dianjon. I on je

planaran, a sve CC veze su iste duine.

Razlika izmeu dikatjona, ciklooktatetraena i dianjona je u broju

elektrona u sistemu: dikatjon ima 6, ciklooktatetraen 8, a dianjon 10
elektrona.

Toplote hidrogenizacije
Redukcijom dvostrukih veza sa H2 u prisustvu katalizatora nastaje
zasien sistem. Ova reakcija je egzotermna.

energija stabilizacije
benzena

410 kJ/mol
ocekivana energija
hidrogenizacije
208 kJ/mol

96 kJ/mol

120 kJ/mol

Hidrogenizacijom ciklooktatetraena oslobaa se priblino 4 puta vie toplote nego

hidrogenizacijom ciklooktena, to je i oekivano s obzirom da ciklooktatetraen
ima 4 dvostruke veze, a ciklookten jednu.
Meutim, toplota hidrogenizacije benzena nije tri puta vea od toplote
hidrogenizacije cikloheksena, kao to bi se oekivalo na osnovu broja dvostrukih
veza, ve je manja. Razlika u oekivanoj toploti hidrogenizacije i one
eksperimentalno dobijene je energija stabilizacije benzena.

Molekulsko-orbitalna slika benzena

Preklapanjem 6 p-orbitala benzena nastaje 6 molekulskih orbitala razliite
energije. Najnie energije je jedna vezivna molekulska orbitala koja moe primiti
dva elektrona. Sledee dve vezivne orbitale su iste energije (degenerisane) i one
primaju ukupno 4 elektrona. Slede jo dve degenerisane orbitale i jedna orbitala
najvie energije.
antivezivne orbitale
energija izolovane p-orbitale
vezivne orbitale

Benzen ima sve vezivne orbitale popunjene, to ini stabilan zatvoren sloj.

Ako se pogledaju energetski nivoi orbitala za benzen uoava se da oni odgovaraju

heksagonu, iji je ugao orijentisan nanie.
Energetski dijagram molekulskih orbitala koje nastaju preklapanjem n p-orbitala
se moe lako predvideti modelom poligona.
Odgovarajui poligon (trougao, kvadrat, pentagon, heksagon, itd.) se prikae tako
da mu je jedan ugao orijentisan nanie i nacrta se krug oko njega, tako da svi
uglovi poligona dodiruju krunicu. Energije molekulskih orbitala e biti upravo na
mestima na kojima uglovi poligona dodiruju krunicu. Sve krunice moraju biti
iste veliine. Horizontalni prenik kruga predstavlja energetski nivo p-orbitale.
Ukoliko se energetski nivo neke molekulske orbitale nalazi na preniku ona je
nevezivna. Sve orbitale ispod prenika su vezivne, a one iznad antivezivne.

Uvek postoji jedna molekulska orbitala najnie energije. Orbitale vie energije su
uvek u degenerisanim parovima (par orbitala iste energije). Ako molekul ima paran
broj atoma postoji i jedna orbitala najvie energije.

Poto svaka orbitala moe primiti 2 elektrona, da bi postojao stabilan zatvoren sloj
(closed shell) elektrona u orbitalama potrebno je (2 4n) elektrona (n 0, 1, 2,
itd.).
Ovo je osnova Hckel-ovog pravila: planarni, potpuno konjugovani, monociklini
sistemi sa (4n 2) elektrona imaju zatvoren sloj elektrona i oni su aromatini.
Analogni sistemi sa 4n elektrona se zovu antiaromatini.
Poreenje molekulsko-orbitalnog dijagrama za benzen i ciklooktatetraen

benzen

ciklooktatetraen

Benzen, sa 6 elektrona ima potpuno popunjen sloj vezivnih orbitala i on je

aromatian. Ciklooktatetraen ima dva elektrone vie. Oni e se nalaziti u dve
orbitale narednog energetskog nivoa (Hund-ovo pravilo: degenerisane orbitale se
popunjavaju tako to svaku prvo zauzima po jedan elektron istog spina, a zatim se
one popunjavaju sa jo elektrona). Ciklooktatetraen nema popunjen sloj orbitala i
nije aromatian. Da bi imao popunjen sloj potrebno je ili oduzeti mu 2 elektrona ili
dodati mu 2 elektrona.

Aromatini molekuli: Planarni, ciklini sistemi koji imaju konjugovane dvostruke

veze i (4n 2) delokalizovana elektrona. Karakterie ih:
1.Stabilnost (nia energija u poreenju sa slinim sistemom koji nije aromatian).
2.Tendencija ka izjednaavanju duina veza. Kod benzena su sve veze iste duine
(1,39 ).
3.Kada se nau u magnetnom polju normalnom na ravan prstena stvaraju
diatropne (diamagnetne) elektronske struje. Posledica ovakvih struja je poveana
magnetna zatita (shielding) u oblasti iznad, ispod ravni prstena i u njegovom
centru, a smanjena zatita (deshielding) u ravni oko prstena.

Antiaromatini molekuli: Planarni, ciklini sistemi koji imaju konjugovane

dvostruke veze i (4n) elektrona, koji nisu delokalizovani.
1.Termodinamiki su manje stabilni.
2.Sadre jednostruke i dvostruke veze koje se razlikuju u duini.
3.Kada se nau u magnetnom polju normalnom na ravan prstena stvaraju
paratropne (paramagnetne) elektronske struje. Posledica ovakvih struja je
smanjena magnetna zatita (deshielding) u oblasti iznad, ispod ravni prstena i u
njegovom centru, a poveana zatita (shielding) u ravni oko prstena.

Anuleni su ciklini molekuli koji imaju naizmenino jednostruke i dvostruke veze.

Nazivaju se nanuleni, gde je n broj C-atoma u prstenu. Po ovoj nomenklaturi
benzen bi bio 6anulen, a ciklooktatetraen 8anulen, ali se ovi nazivi za njih ne
upotrebljavaju.

ciklodekapentaen
10anulen

1,6-metano10anulen

Da bi 10anulen bio planaran ugao veza bi trebalo da bude 144, to bi bilo veliko
odstupanje od normalnog ugla za sp2 hibridizovan atom (struktura 1). U strukturi 2
ugaonog napona nema, ali bi sterni napon bio izuzetno veliki, jer bi dva H-atoma
zauzimala isti prostor. Zbog toga ovaj molekul nije planaran i zbog toga nije ni
aromatian iako ima 10 elektrona.
Metilenski most u strukturi 3 omoguava planarnost 10anulenskog sistema, tako
da je jedinjenje 3 aromatino.

Za razliku od 10anulena, 18anulen je planaran molekul sa (4n 2) elektrona

(n 4) i on jeste aromatian.

18anulen

U Hckel-ovoj definiciji aromatinosti se spominje da molekul mora biti

monociklian. Ovo pravilo moemo primeniti i na policikline sisteme ako ih
posmatramo kao vee prstenove sa odgovarajuim brojem elektrona.

naftalen

Hckel-ovo pravilo nam omoguava da lako predvidimo koji sistem je aromatian.

KOH
ciklopentadien

ciklopentadienilni
anjon

Ciklopentadien ima dve konjugovane dvostruke veze, meutim itav sistem nije
konjugovan zbog metilenske grupe. Deprotonovanjen nastaje stabilan anjon sa 6
elektrona.
+
+

ciklopropenijum katjon

Ciklopropenijum katjon je aromatian sistem sa 2 elektrona.

ciklobutadien

Ciklobutadien sa 4 elektrona je antiaromatian sistem. Vrlo je nestabilan i nikad

nije izolovan.

ciklopropenilanjon
(antiaromatian)

ciklopentadienilkatjon
(antiaromatian)

cikloheptatrienilkatjon
(tropilijum-katjon)
(aromatian)

cikloheptatrienilanjon
(antiaromatian)

azulen

1D
Azulen je aromatini ugljovodonik plave boje. Parcijalno negativno naelektrisanje
se nalazi u petolanom prstenu, a parcijalno pozitivno u sedmolanom prstenu,
na ta ukazuje i dipolni momenat od 1 D.

pentalen

Pentalen je antiaromatian sistem sa 8 elektrona.

Centralni prsten u prikazanoj strukturi je 1,3,5-cikloheksatrien, sa duinama veza:

CC 1,54 i CC 1,33 . Tri spoljna prstena jesu aromatini.
Zato centralni prsten nije delokalizovan
Ako bi centralni prsten postao delokalizovan i aromatian, tada bi tri
ciklobutanova prstena postala antiaromatina, svaki sa 4 elektrona. Aromatina
stabilizacija centralnog prstena ustvari vodi povienju ukupne energije molekula
zbog dobijanja tri antiaromatina prstena.

ciklopentadienilidencikloheptatrien

Ovo jedinjenje nije u celini aromatino, jer su dva prstena povezana dvostrukom
vezom (ne moe se posmatrati kao monociklino jedinjenje). Meutim, svaki
prsten moe postati delimino aromatian: ciklopentadienilni prsten uzima dva
elektrona iz dvostruke veze (prikazane rezonancione strukture), tako da sada svaki
prsten ima 6 elektrona.

Heterociklini aromatini molekuli

N
Piridin, slino kao i benzen, ima 6 elektrona (5 od C-atoma i jedan od azota). Na
azotu postoji slobodan elektronski par, zbog ega se piridin ponaa kao baza.

Pirol se, meutim, ponaa kao slaba kiselina i nema izraene bazne osobine.

aromatian

Pirolov prsten je aromatian sa 6 elektrona (4 potiu od C-atoma, a 2 od

azotovog atoma).
Preuzimanjem protona ostaje stabilizovan anjon.
Ako bi se pirol protonovao naruio bi se njegov aromatini karakter, to je
nepovoljno.
ovaj elektronski par nije ukljuen u
N sekstet

N
H
imidazol

Imidazol je bazniji od pirola, jer slobodan elektronski par na jednom azotu nije
ukljuen aromatini sekstet.