UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIKA FAKULTETA
ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO

FIZIKALNO-METALURKI VIDIK POVRINSKE

STABILNOSTI NALOBENIH SREBRNIKOV
PHYSICO-METALLURGICAL ASPECT OF SURFACE
STABILITY OF SILVER BULLION COINS
DIPLOMSKO DELO

Alen APEK

Ljubljana, september 2014

ZAHVALA
Za pomo, strokovnost in podporo pri izdelavi diplomske naloge se zahvaljujem mentorju red.
prof. dr. Botjanu Markoliju in somentorju doc. dr. Janezu Kovau. Prav tako se zahvaljujem
vsem zaposlenim na katedri za metalografijo in odseku za tehnologijo povrin in
optoelektroniko na Intitutu Joef tefan.
Zahvala gre tudi kovnicama Austrian Mint in Geiger Edelmetalle, ki sta mi omogoila praktini
vpogled v izdelavo srebrnikov in pomagali pri nastajanju diplomskega dela. Nazadnje se moram
zahvaliti tudi druini, ki mi je ves as tudija stala ob strani in me na tej poti podpirala.

IZVLEEK
Namen diplomskega dela je karakterizacija povrinske stabilnosti nalobenih srebrnikov s
pomojo rentgenske fotoelektronske spektroskopije, masne spektrometrije sekundarnih ionov,
vrstinega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije. Na povrini nalobenih
srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki t.i. mlenih madeev, ki mono zniajo
vrednost kovancev. V teoretinem delu so predstavljeni preiskovani kovanci, korozijjski
procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod. V
eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav. Z metodo XPS, ki
jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave povrine vzorcev, smo preiskali
srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012. Povrino srebrnika Noetova barka
2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na
povrini. Z vrstinim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlenih
madeev pri vejih poveavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala
pod povrino. Za potrditev nae hipoteze o vzrokih nastanka mlenih madeev smo s svetlobnim
mikroskopom preiskali e srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010. Ugotovili smo, da je
nastanek madeev povezan z ostanki istilnih sredstev in vode, ki se med procesom nabirajo na
pokodovani in grobi povrini kovancev. Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in
vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast, ki je ni mogoe kemino odstraniti.
ABSTRACT
The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion, using
X-ray photoelectron spectroscopy, secondary ion mass spectrometry, scanning electron
microscopy and optical microscopy. The surface of silver bullion is often impaired due to
apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins. Silver
coins, along with corrosion processes, reactions of silver with other elements from the
atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section. In the
experimental part all the results of our research efforts are presented. With XPS method, which
is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples, we investigated two
silver coins, Noah's Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012. We also investigated the surface
of coin Noah's Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements
and compounds on the surface. Using SEM, we recorded images of spots with and without
stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the
composition of the material just below the surface. To confirm our hypothesis on reasons for
the formation of milk spots, we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical
microscope. We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent
and water, which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins.
Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin
white layer, which can not be chemically removed.

Kazalo
1. Uvod ....................................................................................................................................... 5
2. Teoretini del .......................................................................................................................... 6
2.1 Srebro ................................................................................................................................ 6
2.2.1 Nalobeni kovanci ......................................................................................................... 6
2.2.1 Dunajski Filharmonik ............................................................................................. 6
2.2.2 Javorjev list ............................................................................................................. 7
2.2.3 Ameriki orel .......................................................................................................... 7
2.2.4 Noetova barka ......................................................................................................... 7
2.3 Korozija ............................................................................................................................ 8
2.4 Reakcije srebra z drugimi elementi .................................................................................. 9
2.5 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija .................................................................... 12
2.5.1 Slike kemine sestave povrin (ang. XPS Mapping) .............................................. 14
2.6 ToF-SIMS ....................................................................................................................... 15
2.7 Svetlobna mikroskopija .................................................................................................. 17
2.8 Vrstini elektronski mikroskop ....................................................................................... 17
2.9 Primerjava preiskovalnih metod ..................................................................................... 19
3.

Priprava vzorcev ................................................................................................................ 20

4.

Eksperimentalni del ........................................................................................................... 21

4.1

Noetova Barka 2011 ............................................................................................... 21

4.1.1 Rezultati XPS analize ........................................................................................... 21

4.1.2 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem nainu ...................................... 28
4.1.2 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem nainu ................................................. 33
4.2

Dunajski filharmonik 2008..................................................................................... 35

4.2.1
4.3

Dunajski filharmonik 2012..................................................................................... 42

4.3.1
4.4

Rezultati vrstine elektronske mikroskopije (SEM) ....................................... 35

Rezultati XPS analize ..................................................................................... 42

Javorjev list 2010 ................................................................................................... 49

4.4.1 Rezultati svetlobne mikroskopije ......................................................................... 49

4.5 Vzroki za nastanek madeev ....................................................................................... 52
5.

Zakljuki............................................................................................................................ 54

6.

Viri .................................................................................................................................... 55
4

1. Uvod
Nalobeno srebro predstavlja zaito premoenja pred finannimi nestabilnostmi v svetu, zaradi
velike industrijske uporabnosti, preteklih donosov in napovedi, da naj bi se zaloge srebra v
prihodnosti zelo zmanjale, pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija. Nalobeno srebro v
fizini obliki je najpogosteje istosti 999/1000 in je obiajno v obliki nalobenih kovancev ali
palic. V letu 2004 je bilo za proizvodnjo nalobenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov
un srebra, v letu 2013 pa je ta tevilka narasla na 245,6 milijonov un. Ob tem je potrebno
poudariti, da je bilo samo v letu 2013 prodanih 42,6 milijonov srebrnikov Ameriki orel, 28,2
milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 14,35 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik.[3]
Investitorji in zbiratelji se pri nakupu nalobenega srebra sooijo tudi s problemom pravilnega
skladienja le-tega, saj srebro pri sobni temperaturi reagira z veplom iz zraka, pri emer
nastane tanka plast srebrovega sulfida. Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na ve
nainov, pri tem pa se moramo zavedati, da lahko z nepravilnim ienjem kovanec e dodatno
pokodujemo.
V zadnjih letih so se na nalobenih kovancih pogosteje prieli pojavljati t.i. mleni madei, ki
so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu. Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z
mlenimi madei srebrnik Noetova barka iz leta 2011, srebrnika Dunajski filharmonik iz leta
2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010.
Uporabljene so bile tiri metode, in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija,
masna spektrometrija sekundarnih ionov, svetlobna mikroskopija ter vrstini elektronski
mikroskop. Z metodo XPS, ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave
povrine vzorcev, smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012.
Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali povrino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili
porazdelitev elementov in spojin na povrini. Na vrstinem elektronskem mikroskopu smo pri
5000x in 10000x poveavi posneli elektronskooptine slike obmoij z mlenimi madei in brez
mlenih madeev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod povrino. Ker
smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate, smo za potrditev nae hipoteze vzrokov
za nastanek mlenih madeev s svetlobnim mikroskopom preiskali e srebrnik Javorjev list
2010.

2. Teoretini del
2.1 Srebro
Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom Ag, ki izhaja iz latinske besede za srebro argentum. V poliranem stanju ima zelo moan sijaj in odbija 95% vpadne svetlobe. Srebro
uvramo med plemenite kovine, saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira, pa pa
reagira z veplovimi spojinami in potemni, ker na povrini nastaja Ag2S. Ne topi se v razredeni
klorovi ali veplovi kislini in monih lugih. Raztaplja se v duikovi in koncentrirani veplovi
kislini, ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih.[1] Njegova gostota znaa 10490 kg/m3,
talie ima pri 961,78 C. Srebro ima od vseh kovin najvijo elektino prevodnost, ki znaa
63106/m*ohm, toplotno prevodnost 429 W/mK in najvijo optino odbojnost. Ima kristalno
zgradbo s kubino ploskovno centrirano osnovno celico. [2]

2.2.1 Nalobeni kovanci

Nalobeni kovanci so obiajno istosti 999/1000, izjema je samo kanadski Javorjev list, ki je
istosti 9999/10000. Osnovni nalobeni kovanci so Dunajski Filharmonik, Javorjev list,
Noetova Barka in Ameriki orel, ki nimajo omejene naklade, medtem ko je naklada zbirateljskih
kovancev omejena.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

98,731

42,675
28,2
14,536

Ameriki Javorjev list Dunajski

orel
filharmonik

5,32

Panda

Avstralski
kovanci

Skupno

Slika 1: Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih un za leto 2013[3]

2.2.1 Dunajski Filharmonik
Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvi predstavljen leta 2008, nominala kovanca je 1,50
in vsebuje 1 uno (31,10 gramov) srebra istosti 999/1000. Na zadnji strani so prikazana
glasbila, ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester, na sprednji strani pa Zlata dvorana
dunajske koncertne hie.[4]

Slika 2: Dunajski filharmonik[5]

2.2.2 Javorjev list
Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988, njegova nominala je 5
kanadskih dolarjev in vsebuje eno uno srebra istosti 9999/10000, kar je najvije od vseh
srebrnikov. Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list, na sprednji strani pa je podoba Elizabete
II.[6]

Slika 3: Javorjev list[7]

2.2.3 Ameriki orel
Prvega amerikega orla je US Mint predstavila 24. novembra 1986. Srebrnik ima nominalo 1
ameriki dolar in vsebuje eno uno srebra istosti 999/1000. Premer kovanca je 40,60 mm. Na
zadnji strani je motiv heraldinega orla, na sprednji strani pa motiv Walking Liberty. [8]

Slika 4: Ameriki orel[9]

2.2.4 Noetova barka
Noetova barka je serija armenskih nalobenih kovancev, ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle
GmbH. Prvi je bila serija predstavljena 27. junija 2011. Srebrniki izhajajo v razlinih velikostih
7

od do 5 kg. Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan, na njih je

predstavljena Noetova barka, ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat. Na sprednji
strani je predstavljen armenski grb z motivom orla, nominala, leto izdelave, masa in istost
srebra.[10]

Slika 5: Noetova barka[11]

2.3 Korozija
Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi keminih ali
elektrokeminih reakcij, ki potekajo zaradi termodinamine nestabilnosti materiala v nekem
okolju. Elektrokemina korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemine kinetike z
nastajanjem elektrinega toka, kemina pa po zakonitostih kemine kinetike heterogenih reakcij
s povsem druganimi mehanizmi in korodirnimi mediji.
Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih znailnosti in razlik, ki so izraene predvsem s
korodirnim medijem. Loimo tri vrste korozije:
1. Korozija v vodnih raztopinah
2. Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah
3. Korozija v plinih
Elektrokemina korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu, ki je elektrino
prevodna vodna raztopina razlinih soli, baz ali kislin. Do elektrokemine korozije prihaja v
vseh vodnih raztopinah, kot so naravne vode, atmosferska vlaga in de. V plinih in pregretih
parah pri povianih ali visokih temperaturah prihaja do kemine korozije v plinih, imenovane
tudi suha korozija. Ker so korozijske reakcije v razlinih plinih pri nizkih in sobnih
temperaturah zelo poasne ali celo zanemarljive, pogosto omenjamo suho korozijo kot
oksidacijo, ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah, ko so difuzijski procesi
veliko bolj izraziti.
V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi, organskih topil in drugih tekoin organskega
izvora, poteka kemina korozija kovin.
Za korozijo kovin je znailno zaetno delovanje na povrini, od koder z razlino hitrostjo
napreduje v globino. Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih
8

mehansko fizikalnih lastnosti. Elektrokemina korozija povzroa okoli 95% vse kode. Glede
na okolje loimo razline vrste elektrokemine korozije kovin:
1. Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razirjenih oblik korozije, do katere prihaja
zaradi delovanja naravnih vod, razlinih vodnih raztopin soli, baz in kislin.
2. Atmosferska korozija je posledica delovanja vlane atmosfere ali drugih vlanih
plinov. Elekrolit je lahko e monomolekularni sloj vlage.
3. Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij, ki so v stiku z
zemljo.
4.

Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije, ki jo povzroajo blodei

istmosmerni tokovi.

5. Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih lenov, ki so posledica spajanja

dveh materialov z razlinimi potenciali.
6. Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov razlinih mikroorganizmov.
Pri elektrokemini koroziji loimo osem oblik korozije:
1. Splona korozija napreduje v globino enakomerno.
2. Galvanska korozija je posledica lenov, ki nastajajo pri stiku dveh kovin.
3. Jamiasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed.
4. Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami, ki so se
izloile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico.
5. Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokeminega potenciala
nekaterih faz v zlitini.
6. Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu, material korodira
interkristalno ali transkristalno, kar pripelje do krhkih zlomov.
7. Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v
kristalno mreo.
8. Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega
medija, za katero je znailno hitro odnaanje materiala.[12]

2.4 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko
brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O), ki iti srebro pred veplom iz zraka. Kljub temu
pride do reakcije srebra z veplom iz zraka, pri emer nastane temna plast srebrovega sulfida
(Ag2S). Temnenje najvekrat povzroita veplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS), kar je
9

odvisno od koncentracije obeh spojin na povrini srebra. Za temnenje zadostuje e

koncentracija 0,001 ppm H2S. veplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro.
Najpomembneji dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku, saj srebro na vlanem zraku
hitreje temni. Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O), kjer se tvori vodikov peroksid, ki
okvari oksidno kristalno strukturo. Srebrovi ioni skozi te pokodbe prodrejo s kovinske povrine
na oksidno povrino, kjer hitro reagirajo z veplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid,
ki se ne raztaplja v vodi. Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in
enakomernosti, spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do rne, kar je razvidno
tudi na sliki 8.

Slika 6: Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6),
medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz lahtne platine (slika
7). Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost.

Slika 7: lahtna temna platina

10

Slika 8: Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Duikovi oksidi (NOx), ki so v onesnaenem zraku, ne reagirajo s srebrom neposredno, temve
tudi do desetkrat pospeijo reakcijo srebra z veplovodikom. Reakcijski mehanizem nastajanja
Ag2S ni povsem pojasnjen, ker gre za precej kompleksen proces, lahko pa reakcijo zapiemo s
formulo:
2Ag + H2S Ag2S + H2
Mona je tudi soudeleba kisika v reakciji:
4Ag + 2H2S + O2 2Ag2S + 2H2O
Srebrov klorid, imenovan tudi roevinasto srebro, nastane s sledeo reakcijo:
2Ag + Cl2 2AgCl
Srebrov klorid je bela kristalinina snov, ki razpade pod vplivom svetlobe.[13]

11

2.5 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy XPS ali
Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod
za preiskavo sestave, keminega stanja in elektronskih lastnosti povrin, ki temelji na pojavu
fotoefekta. Povrino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije h. Foton rentgenske
svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev, kjer je vezan z vezavno energijo
EV. Med kinetino energijo izbitega fotoelektrona EK, energijo fotona h, vezavno energijo
elektrona EV in izstopnim delom e velja naslednja zveza, ki je podana z enabo (1):
EV = h EK e

(1)

Izsevani fotoelektroni z vejo kinetino energijo od izstopnega dela zapustijo povrino in se pri
meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov, kjer dobimo fotoelektronski spekter.
Vrhovi v spektru so povezani z razlinimi atomskimi energijskimi nivoji. e je povrina
preiskovanega vzorca heterogena, dobimo v XPS - spektru vrhove razlinih elementov. Viina
vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na povrini, kar nam omogoa doloitev sestave
povrine z natannostjo do okoli 1 %. Metoda je obutljiva za vse elemente z izjemo vodika in
helija. Metoda XPS nam omogoa preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm. Fotoelektroni
sicer nastajajo tudi globlje pod povrino vzorca vendar zaradi neelastinega sipanja ne zapustijo
vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra.
Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v obmoju od 10-9 do 10-10 mbar. Pri vijem
tlaku bi se nam na povrini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov
iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam prepreila zanesljivo preiskavo istih
povrin. Na intitutu Joef tefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic,
Inc., model TFA XPS, ki je optimiran za XPS-preiskave povrin in tankih plasti (slika 9) in je
sestavljen iz vakuumske posode, elektronskega energijskega analizatorja, rentgenskih izvirov,
ionskega izvora in rpalnega ter kontrolnega sistema.
S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm, s posebnimi
leami, lahko zajemamo spektre XPS pri tokovni in linijski analizi ter izdelamo
dvodimenzionalne XPS-slike sestave povrine z lateralno loljivostjo okoli 40 Im, kar je tudi
najmanje podroje, ki ga lahko analiziramo. Analizator je opremljen s 16-kanalnim
detektorjem.

12

Slika 9: Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu "Joef

tefan": (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira, (3) optini mikroskop, (4) ionska
puka, (5) elektronski analizator, (6) elektronska puka za nevtralizacijo naboja, (7)
manipulator, (8) poloaj vzorca v spektrometru, (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev
Spektrometer ima tri rentgenske izvore. Dva sta standardna, in sicer iz Al- in Mg-anod, tretji
izvor pa je opremljen z monokromatorjem, ki na osnovi uklona zmanja naravno irino
rentgenskega arka iz 0,8 eV na okoli 0,25 eV.
Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno rpano
ionsko puko, ki zagotavlja ione z energijo od 0,2 keV do 5,0 keV. Sistem za vstavljanje vzorcev
omogoa njihovo hitro zamenjavo, saj 20 min po vgradnji vzorec lahko e analiziramo. Vzorec
lahko premikamo rono ali s koranimi elektromotorji v smereh X, Y, in Z, lahko pa tudi
spreminjamo njegov nagib. Za doseganje optimalne globinske loljivosti pri profilni analizi je
nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom. Med preiskavo lahko vzorec hladimo
ali segrevamo v temperaturnem obmoju od -140 C do 1000 C. Spektrometer je opremljen e
z elektronsko puko za nevtralizacijo elektrinega naboja pri preiskavi izolatorjev. Instrument
deluje v ultravisokem vakuumu v obmoju okoli 10-10 mbar.
Povezan je z raunalnikom, ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in
velikega tevila spektrov, ki jih dobimo npr. med profilno analizo. Poleg standardnih orodij, kot
so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang. curve fitting), so na voljo e
posebna orodja, kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov razlinih keminih spojin
in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjih
kvadratov (LLS fitting). Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in
omogoa modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na povrini po nainu
Tougaard, kar omogoa prepoznavanje nanostruktur na povrinah. [14,15]

13

2.5.1 Slike kemine sestave povrin (ang. XPS Mapping)

Poleg visoke energijske loljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna loljivost, ki je
okoli 40 Im. Zaradi teav s fokusiranjem rentgenskega arkovja, kot je na primer velika
absorpcija arkov na optinih elementih, je loljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov
bistveno manja, kot je loljivost elektronskih in drugih mikroskopov. Kljub temu pa novi
instrument omogoa snemanje dvodimenzionalnih slik kemine sestave povrine. Namen tega
naina zajemanja podatkov je, da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na
heterogenih povrinah, nato pa se izberejo znailna mesta, ki se preiejo s tokovno analizo,
pri emer dobimo energijsko visoko loljive XPS-spektre. Obutljivost instrumenta, da iz
premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemina stanja nekega elementa, omogoa, da
posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih keminih spojin tega elementa. Tega ni mogoe
dosei z elektronskim mikroskopom, samo do neke mere je to izvedljivo z vrstinim AESspektrometrom.[14,15]

14

2.6 ToF-SIMS
Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ToF
- SIMS) je povrinsko obutljiva metoda za analizo sestave povrine in porazdelitev elementov na
povrini v kombinaciji z detektorjem, ki meri maso ionov na osnovi asa preleta. S to metodo ne
dobimo tone kemijske sestave povrine vzorca, lahko pa ugotovimo prisotnost atomov doloenega
elementa na povrini vzorca.
Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega arka z energijo 20-30 keV obstreljujemo povrino
vzorca in tako izbijemo atome, molekule in dele molekul s povrine vzorca. Nekateri atomi,
molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni, zato jih lahko detektiramo v masnem
spektrometru. Dele ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega tevila nevtralnih delcev zelo
majhen (med 0,1 in 10-6). Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso. Nabite delce, ki zapustijo
povrino, imenujemo sekundarni ioni. Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih
plasti v vzorcu in e imajo dovolj veliko energijo, da premagajo povrinsko vezavno energijo in
zapustijo povrino vzorca.
Analizna globina je 1-2 nm. Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul,
ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani. Dobljeni masni spekter ponazarja tevilo ionov z
doloenim razmerjem med maso in nabojem.[7]

Slika 10: Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puka z izvorom ionov Bi, nosilec vzorcev, transportna optika,
reflektron in ToF masni analizator (slika 10). Masni analizator loi sekundarne ione glede na
razmerje masa/naboj. Maso iona ugotovimo glede na as preleta ionov, saj laji ioni hitreje preletijo
razdaljo od povrine vzorca do detektorja. Analizator soasno zaznava veliko tevilo atomov z
15

razlinimi masami ter ima tudi dobro zmonost za razloevanje ionov podobnih mas, kar
imenujemo masna obutljivost. Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9
mbar), saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se
adsorbirali na povrino.
ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva naina. Prvi nain je spektroskopski nain, pri katerem
v eni toki posnamemo visoko-loljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega
pridobimo informacije o kemijski strukturi povrine vzorca. Masni spekter vsebuje veliko tevilo
vrhov z razlinimi masami, ki predstavljajo atome in molekule. Drugi nain je slikovni nain, pri
katerem analiziramo veje dvodimenzionalno podroje ter tako dobimo ionske slike, ki
predstavljajo porazdelitev nekega elementa, molekule ali delov molekul.
Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu, kar
drugimi metodami ni mogoe. Znailnost metode SIMS je tudi zelo visoka obutljivost za detekcijo
sekundarnih ionov. Zaznamo lahko elemente, ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at.% (ppm).[16,17]

Slika 11:Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

16

2.7 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v podroje vizualne metalografije, ki sloni na opazovanju polirane
in kontrastirane povrine vzorca v vidni svetlobi. Glede na naloge metalografske analize in lastnosti
vzorca so moni razlini naini osvetljevanja in upodabljanja. Svetlobno mikroskopijo kljub delno
omejenim monostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv, da e dodatno potrdimo
ugotovitve drugih metod. Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda, ki omogoa
integralni vtis o celotni raziskovani povrini vzorca. Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa
(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in znailnostmi optinih le. Pri tem je odloilna
razloevalna sposobnost objektiva, ki je podana z enabo (2):
d=

[m ali nm]

(2)

Razloevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjo razdaljo med dvema tokama, ki ju e

lahko razloimo. Loljivost lahko spreminjamo z valovno dolino svetlobe (), lomnim kolinikom
snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom () odprtine objektiva. Produkt n sin se oznauje
kot numerina apertura (A).[18]

Slika 12: Mikroskop Axio Imager.A1 [19]

2.8 Vrstini elektronski mikroskop

Vrstini elektronski mikroskop je mikroskop, ki za opazovanje povrine uporablja elektronski
curek. Curek tipa raziskovano povrino po vzporednih rtah. Pogosto se uporablja tudi kratica
SEM, ki izhaja iz njegovega anglekega poimenovanja: Scanning Electron Microscope. Metoda
omogoa neposredno upodobitev in topografsko preiskavo povrin razlinih materialov. Njene
17

prednosti so poleg velikih poveav tudi velika lateralna loljivost in globinska ostrina. Preiskave
potekajo v vakuumski komori. V SEM-u se z elektronsko puko proizvajajo elektroni in se zbirajo
s pomojo elektronskih le v fokusiran elektronski curek, ki se usmeri na vzorec. Ta curek
elektronov reagira s povrino vzorca. Elektrone s povrine vzorca vodimo v detektor, jih ustrezno
ojaamo in konno uporabimo za upodobitev povrine v svetlo-temnem polju. Interakcijski signali
elektronskega curka so posledica sekundarnih, odbitih in absorbiranih elektronov,
karakteristinega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence. Sekundarni in odbiti
elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z lojivostjo do 10 nm, enako tudi absorbirani
elektroni, vendar je lojivost do 50 nm. Za vizualno analizo povrine so najprimerneji sekundarni
elektroni, katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije povrine in delno od kemijske
sestave mikrostrukturnih sestavin. Loljivost vrstinega elektronskega mikroskopa je doloena s
premerom primarnega elektronskega curka. Dobra lateralna loljivost omogoa upodobitev brez
senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih povrin, sintranih materialov, itd. Augerjevi in
sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji povrine, nazaj odbiti elektroni in
karakteristino sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega podroja. Vzorce
neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno
prevleko.
Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)
je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca. Metoda sloni na interakciji vira
rentgenskih arkov in vzorca. Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo, zato lahko iz
vrhov na rentgenskem spektru doloimo vsebnost elementa. Pri tej metodi s pomojo arkov
izbijamo elektrone iz bliine jedra, ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin. Ker imajo
elektroni iz zunanjih lupin vije energije, se energija elektrona ob prehodu na niji nivo sprosti v
obliki rentgenskih arkov.[18,20]

18

2.9 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani razlini parametri uporabljenih metod. Metode se med seboj razlikujejo po
analizni globini, lateralni loljivosti, vrsti informacije itd. Za optimalne rezultate je potrebno
uporabiti ve metod.
Tabela 1: Primerjava analiznih metod[14-20]
Metoda

Lateralna
loljivost

Analizna globina Elementna

obutljivost

Informacija

OM

~ 500 nm

Mikrostruktura

SEM

~ 1-3 nm

Mikrostruktura,
morfologija

EDS

~ 1 m

~ 1 m

0,1 at.%

Sestava

XPS

~ 100 m

3-5 nm

0,5 at.%

Sestava,
vrsta
kemijske vezi

ToF-SIMS

~ 1 m

1-2 nm

0,001 at.%

Sestava,
molekul

vrsta

19

3. Priprava vzorcev
V diplomskem delu sem preiskal tiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint, Canadian Royal
Mint in Geiger Edelmetalle. V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev.
Tabela 2: Seznam in opis vzorcev
Oznaka Fotografija

Vrsta
srebrnika

Kovnica

Stanje

Uporabljena
metoda

NB

Noetova
Geiger
barka, letnik Edelmetalle
2011

Pakiranje v tubi z XPS, ToF20 srebrniki,

SIMS
kupljeni od fizine
osebe

DF 08

Dunajski
Austrian
filharmonik, Mint
letnik 2008

Pakiranje v tubi z SEM

20 srebrniki
kupljeni od fizine
osebe

DF 12

Dunajski
Austrian
filharmonik, Mint
letnik 2012

Pakiranje v tubi z XPS

20 srebrniki
kupljeni od fizine
osebe

JL

Javorjev
Royal
list, letnik Canadian
2010
Mint

Pakiranje v tubi z Optina

25 srebrniki
mikroskopija
kupljeni od fizine
osebe, vidni prstni
odtisi

20

4. Eksperimentalni del
V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih. Uporabljene so bile
tiri povrinsko obutljive metode, in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija,
masna spektrometrija sekundarnih ionov, svetlobna mikroskopija ter vrstini elektronski
mikroskop. Z metodo XPS, ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave povrine
vzorcev, smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012. Nato smo z
metodo ToF-SIMS preiskali povrino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev
elementov in spojin na povrini. Na vrstinem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x
poveavi pregledali obmoja z mlenimi madei in brez mlenih madeev ter z metodo EDS
ugotovili sestavo materiala pod povrino. Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne
rezultate, smo za potrditev nae hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali e srebrnik
Javorjev list 2010.

4.1 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemke kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni povrini
manje mlene madee. Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v
kapsule.

Slika 13: Srebrnik Noetova barka

4.1.1 Rezultati XPS analize
Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v
XPS spektrometru.

21

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc., model TFA XPS.
Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moi 200 W. Analizna povrina je
imela premer 0,4 mm. Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev obutljivosti, ki jih
Ag_kov_100.spe:
Ag kovanec
navaja proizvajalec
XPS spektrometra. Analizirali smo dve mesti na podroju madea in dve mesti JSI
2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 187.85 eV
1.2401e+005 max
10.00 min
izven (SG5)
podroja madea oziroma lise ter povpreili rezultate analize.
Sur1/Full/1
4

Ag_kov_100.spe

x 10

-Ag3d3

-Ag3d5

15

0
1200

1000

800

600
Binding Energy (eV)

400

-Ag4d

-Ag4s

200

-Ag4p

-Cl2p

-C1s

-Ca2p

-Ca2s

-O1s

-Ag MNN

-Ag3p1
-Ag3p3

c/s

10

Slika 14: XPS pregledni spekter povrine srebrnika Noetova barka 2011
Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter povrine srebrnika Noetova barka iz leta 2011. V spektru
so vrhovi elementov Ag, O, C, Ca in Cl.
Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov. Slika 15a
predstavlja podroje z madeem, slika 15b pa je iz podroja brez madeev.

22

Slika 15: a) XPS profilni diagram na mestu z madei in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madeev z intenzitetami posameznih elementov
Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov.

Slika 16: a) XPS profilni diagram na mestu z madei in b) XPS profilni diagram na mestu brez
madeev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov
23

Ugotovili smo, da so elementi C, O, Cl in Ca bili prisotni samo na povrini, ker je njihov signal
izginil e po eni minuti ionskega jedkanja, kar odgovarja priblino debelini 1 nm. V notranjosti
Ag_kov_101.spe:
Ag kovanec
JSI
kovanca
smo
ugotovili samo prisotnost srebra. To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro
2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV
2.8173e+004 max
1.30 min
(slika
17).
Ag3d/Full/1
4

Ag_kov_101.spe

x 10

Ag_kov_101.spe
Ag_kov_103.spe
Ag_kov_105.spe
Ag_kov_108.spe
Ag_kov_111.spe

c/s

372

371

370

369

368
Binding Energy (eV)

367

366

365

Slika 17: XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madea je bil narejen na petih mestih. Spekter s tevilko 103 smo na
sliki 19 razstavili na dve komponenti. Leva komponenta je povezana z molekulami O2, H2O in CO,
desna komponenta pa z AgO.

24

Ag_kov_101.spe: Ag kovanec

JSI

2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV

3.3700e+003 max

2.90 min

O1s/Full/1 (SG5)

Ag_kov_101.spe
3400

Ag_kov_101.spe
Ag_kov_103.spe
Ag_kov_105.spe
Ag_kov_108.spe
Ag_kov_111.spe

3200

3000

c/s

2800

2600

2400

2200

2000

542

540

538

536

534
532
Binding Energy (eV)

530

528

526

524

Ag_kov_103.spe: Ag kovanec

JSI

2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV

O1s/Full/1 (SG5)

2.9730e+003 max

2.90 min

Slika 18: XPS spekter za kisik

Ag_kov_103.spe

3000

2900

Pos.
531.10
532.77

Sep.
0.00
1.67

%Area
54.29
45.71

2800

2700

c/s

2600

2500

2400

2300

2200

2100

542

540

538

536

534
532
Binding Energy (eV)

530

528

526

524

Slika 19: XPS spekter za kisik, razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20). XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo
razstavili na tiri komponente.

25

Ag_kov_101.spe: Ag kovanec

JSI

2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV

2.8483e+003 max

2.90 min

C1s/Full/1

Ag_kov_101.spe
3000

Ag_kov_101.spe
Ag_kov_103.spe
Ag_kov_105.spe
Ag_kov_108.spe
Ag_kov_111.spe

2500

c/s

2000

1500

1000

500

296

294

292

290

288
286
Binding Energy (eV)

284

282

280

278

Slika 20: XPS spekter za ogljik

Slika 21: XPS spekter za ogljik, razstavljen na tiri komponente

XPS metoda omogoa opredelitev kemijske vezi, kar nam kae spekter za ogljik (slika 21), ki smo
ga razstavili na tiri komponente. Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H, komponenta 2 vezi
C-O, komponenta 3 je C=O, komponenta 4 pa ima vez O-C=O.

26

Ag_kov_103.spe: Ag kovanec

JSI

2013 Jan 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV

7.7614e+002 max

2.90 min

Cl2p/Full/1 (SG5)

Ag_kov_103.spe
800

Pos.
197.60
199.23

750

Sep.
0.00
1.63

%Area
66.66
33.34

700

c/s

650

600

550

500

450

400

210

208

206

204

202
200
Binding Energy (eV)

198

196

194

192

Slika 22: XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno, da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22). Vrh pri energiji
Ag_kov_103.spe: Ag kovanec
JSI
198
eV7 Alnakazuje
obstoj
spojine
AgCl. Naj izpostavimo, da5.1583e+002
XPS spektri
niso pokazali prisotnosti
2013 Jan
mono 250.0 W 0.0
45.0 29.35
eV
max
2.90 min
Ca2p/Full/1
prostega
vepla.
Ag_kov_103.spe
520

500

Pos.
347.23
350.68

Sep.
0.00
3.45

%Area
62.14
37.86

480

460

c/s

440

420

400

380

360

340

358

356

354

352

350
348
Binding Energy (eV)

346

344

342

340

Slika 23: XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na povrini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki istilnih sredstev (slika
23).
27

Iz tabele 3, ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno,
da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madeev od 48,2 48,8 at.% C, 13,2 13,8 at.%
O2 in 38 at.% Ag. Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlenimi madei
sledeo kemijsko sestavo: 35,6 40,6 at.% C, 13 17 at.% O2, 38,9 45,1 at.% Ag, 2,8 4,3 at.%
Cl in 0,4 1 at.% Ca. Iz rezultatov je razvidno, da je na istih mestih tanka plast ogljika, kisika in
srebra, na mestih z mlenimi madei pa sta poleg e natetih elementov prisotna tudi klor in kalcij.
Tabela 3: Kemijska sestava povrine kovanca
60

50

KONCENTRACIJA (AT.%)

40

30

20

10

NB_cisti

NB_cisti

NB_lisa

NB_lisa

NB_lisa

NB_lisa

48,2

48,8

13,8

13,2

40,6

38

40,5

35,6

17

15,2

13

14,6

Ag

38

38

38,9

41,5

42,4

45,1

Cl

2,8

4,3

3,6

3,6

Ca

0,6

0,4

Na

4.1.2 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem nainu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer, model ToF.SIMS 5, proizvajalca
ION TOF, ki ga uporabljajo na Intitutu Joef tefan na Odseku za tehnologijo povrin in
optoelektroniko.
Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s rpanjem dosegli ustrezni
podtlak. Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomojo optine kamere
doloili mesto analize. Na podroju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi, da smo odstranili
plast kontaminacije in oksidno plast. Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato, ker imajo veliko
28

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik. Nato smo analizirali dobljene masne
spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo e v slikovnem nainu.

Slika 24: ToF-SIMS spekter na mestu brez madeev, pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madeev na srebrniku Noetova barka. Kot
je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24), smo na preiskovanem mestu nali precej
ogljikovodikov, natrij, razline izotope srebra, spojine srebra z ogljikom in vodikom, medtem, ko
za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi, katerim spojinam pripadajo.

29

Slika 25: ToF-SIMS spekter na mestu brez madeev, negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik, kisik, ogljikovodiki, razlini
izotopi srebra in razline spojine srebra s klorom.

Slika 26: ToF-SIMS spekter na mestu z madei, pozitivna polariteta

30

Na mestu z madei smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov,
izotopov srebra in spojin srebra s klorom nali tudi natrij in Na2S4O4. Z negativno polariteto
(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena e prisotnost vodika, kisika, vepla, razlinih
ogljikovodikov, klora, razlinih izotopov srebra in razlinih spojin srebra s klorom.

Slika 27: ToF-SIMS spekter na mestu z madei, negativna polariteta

Slika 28: ToF-SIMS spekter na na robu madea, pozitivna polariteta

31

Opravljene so bile tudi analize na robu madea, kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in
natrija. Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28. Z negativno polariteto (slika 29) pa
se pokazala e prisotnost kisika, nekaterih ogljikovodikov (CxHy), OH-, CN-, klora, CHN2 in
razlinih spojin CxHyOz, ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti.

Slika 29: ToF-SIMS spekter na na robu madea, negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlenega madea. Nali smo kisik, razline
ogljikovodike, OH-, CN-, OH-, klor, CHN2 in razline spojine ogljika, vodika in kisika.

32

4.1.2 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem nainu na vzorcu Noetova barka

Slika 30: SIMS slike pozitivnih ionov, posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem nainu so bili narejeni tudi pregledi povrine v slikovnem nainu
z analizo 400 x 400 m velikega podroja.
Razlina osvetljenost posameznih podroij je povezana s prisotnostjo Ag+, izotopom 109Ag+, vsoto
vseh srebrovih ionov, Ag109AgCl+, C2H5+ ter C2H3N+. Oitno je, da je intenziteta Ag+ signala
najvija na podrojih izven madea, kar je razvidno tudi na slikah 30 a, b in c. Ag109AgCl+ (slika
33

30 d) enakomerno pokriva povrino kovanca tako izven kot znotraj madea medtem, ko je
intenziteta C2H5+ moneja na podroju izven madea (slika 30 e).
Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na povrini ugotavljali tudi intenziteto negativnih
ionov, kar je prikazano na sliki 31. Iz slike 31 je razvidno, da so na povrini prisotni ioni CN-,
C2H2O-, C2H3O-, AgCl2- in Ag109AgCl2- . Na sliki 31 a in b je vidna oitna poviana koncentracija
CN- in C2H2O- znotraj madea. Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem, ko
kaejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madea.

Slika 31: SIMS slike pozitivnih ionov, posnete na srebrniku Noetova barka 2011
34

Iz analiz s pomojo metode ToF-SIMS lahko zakljuimo, da je tudi ista povrina kovancev
prekrita s kompleksno plastjo, ki vsebuje vrsto veelementih molekul (CxHy, CxHyOz, spojine srebra
in klora, itd.).
To kae na to, da moramo med procesom izdelave kovancev ves as zagotavljati oziroma
prepreevati stik povrine kovancev z mediji, ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike.

4.2 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni
povrini manje mlene madee in en veji made (slika 32). Kovanci so bili zapakirani v tubah
po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule.

Slika 32: Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

4.2.1

Vrstina elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEM/EDS analizo, da bi
ugotovili kemijsko sestavo vejega madea na povrini srebrnika. Posnetek mlenega madea je
sicer prikazan na sliki 33.

35

Slika 33: SEM slika madea na srebrniku Dunajski filharmonik 2008, z oznaenimi mesti EDXS
analiz
V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih, oznaenih na sliki 33.

Slika 34: EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4: Sestava mesta 1 na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2008
Element

Simbol

Atomski %

Masni %

Natrij

Na

12,36

4,35

Klor

Cl

44,28

24,04

Srebro

Ag

43,36

71,61

36

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2008. Kemijska
sestava mesta 1 je 4,35 % Na, 23,04 % Cl in 71,61 % Ag.

Slika 35: EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 : Sestava mesta 2 na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element

Simbol

Atomski %

Masni %

Natrij

Na

33,46

14,09

Klor

Cl

34,36

22,32

Srebro

Ag

32,18

63,58

Na mestu 2, ki predstavlja sredino madea, je bilo najdenih 14,09 % Na, 22,32 % Cl in 63,58 %
Ag.

37

Slika 36: EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 : Sestava mesta 3 na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element

Simbol

Atomski %

Masni %

Magnezij

Mg

0,55

0,13

Klor

Cl

0,00

0,00

Srebro

Ag

99,45

99,88

Kot je razvidno iz tabele 6, na mestu 3 klor in natrij nista ve prisotna. Mesto 3 je sestavljeno iz
99,88 % Ag in 0,13 % Mg.

38

Slika 37: EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 : Sestava mesta 4 na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element

Simbol

Atomski %

Masni %

Natrij

Na

0,12

0,03

Magnezij

Mg

0,48

0,11

Klor

Cl

0,00

0,00

Srebro

Ag

99,40

99,86

Kot lahko vidimo iz tabele 7, sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij.

Slika 38: Podroje brez mlenih madeev, slikano s 5000x poveavo

39

Na sliki 38 je prikazana povrina kovanca brez mlenih madeev. Vidne so raze, ki so posledica
procesa izdelave kovanca. Na posameznih mestih so vidni tudi povrinski defekti v obliki jamic ali
udrtin.

Slika 39: Podroje brez mlenih madeev

Posnetek povrine kovanca izven podroja madea pri veji poveavi kae, da na povrini poleg
procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39).

Slika 40: Podroje z mlenimi madei

Nasprotno je v primeru madea, ki je prikazan na sliki 40. Poleg povrinskih napak je ugotovljena
tudi prisotnost povrinskih vkljukov, le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja
povrine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic.

40

Slika 41: Podroje z mlenimi madei, vidni povrinski vkljuki z izrazitim svetlim kontrastom
Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 m, kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih
sredstvih, ki se uporabljajo za doseganje povrine visokega sijaja. EDSX analiza (tabela 7) je
pokazala, da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manja vsebnost natrija, aluminija in
magnezija.

Tabela 7: Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element

Simbol

Atomski %

Masni %

Natrij

Na

5,91

1,74

Magnezij

Mg

0,89

0,27

Aluminij

Al

1,52

0,52

Silicij

Si

28,37

10,18

Klor

Cl

0,00

0,00

Srebro

Ag

63,31

87,28

41

4.3 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni povrini manje
mlene madee. Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule.

Slika 42: Dunajski filharmonik 2012

4.3.1

Rezultati XPS analize

FIL_12_103.spe: Kovanec 2012

JSI

Tudi
Dunajski
filharmonik
iz 2012 smo analizirali
dvemaxmesti na podroju madea
in
2013na
Nov 7kovancu
Al mono 250.0 W
0.0 45.0 187.85
eV
7.1369e+004
5.84 min
Sur1/Full/1 (SG5)
eno mesto izven madea.
4

FIL_12_103.spe

x 10

Atomic %
C1s
70.1
Ag3d 19.3
O1s
10.6

-Ag3d5

-Ag3d3

-C1s

-O1s

-Ag4s

0
700

600

500

400
300
Binding Energy (eV)

200

100

-Ag4d

c/s

-Ag3p3

Slika 43: XPS pregledni spekter na mestu brez madeev mesto 1

42

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madeev na povrini srebrnika
Dunajski
filharmonik 2012. Na povrini so prisotni ogljik z 70,1 at.%, srebro z 19,3 at.% in kisik
FIL_12_100.spe: Kovanec 2012
JSI
2013 Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 187.85 eV
2.9658e+004 max
8.75 min
z 10,6Sur1/Full/1
at.%.(SG5)
4

FIL_12_100.spe

-C1s

Atomic %
C1s
79.0
O1s
12.4
Ag3d
5.0
Na1s
1.7
Ca2p
1.1
Cl2p
0.8

-Na KLL

2.5

-O1s

-Ag3p1

-Ag3d5

x 10

-Ag3p3

3.5

c/s

-Ag4s

-Ag4d

-Cl2p

-Ca2p3

1.5

100

0.5

0
700

600

500

400
300
Binding Energy (eV)

200

Slika 44: XPS pregledni spekter na mestu z mlenimi madei mesto 2

Kot FIL_12_102.spe:
je razvidno
iz2012
slike 44, smo na mestu z mlenimi madei (mesto 2) poleg ogljika, kisika
in
Kovanec
JSI
2013 Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 187.85 eV
6.5893e+004 max
5.84 min
srebra
nali(SG5)tudi natrij, kalcij in klor.
Sur1/Full/1
4

FIL_12_102.spe

x 10

Atomic %
C1s
68.8
Ag3d 16.1
O1s
12.2
Na1s
1.2
Cl2p
1.1
Ca2p
0.8

-Ag3d5

-Ag3d3

-Ag3p3

-C1s

-O1s

0
700

600

500

400
300
Binding Energy (eV)

200

-Ag4d

-Ag4p

-Cl2p

-Cl2s

-Ca2p3

c/s

100

Slika 45: XPS pregledni spekter na mestu z mlenimi madei mesto 3

43

Na mestu 3, kjer so prav tako bili prisotni mleni madei, smo nali 68,8 at.% C, 16,1 at.% Ag,
12,2 at.% O2, 1,2 at.% Na, 1,1 at.% Cl in 0,8 at.% Ca. V primerjavi z mestom 2 smo na XPS
FIL_12_101.spe:
Kovanec 2012
JSI
preglednem
spektru
na mestu 3 (slika 45) nali vijo koncentracijo srebra in nijo koncentracijo
2013 Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV
9.2394e+003 max
3.22 min
Ag3d/Full/1 (SG5)
ogljika.
FIL_12_101.spe
10000
9000

Ag 3d

8000
7000

c/s

6000
5000
4000
3000
2000
1000
0

382

380

378

376

374
372
370
Binding Energy (eV)

368

366

364

362

Slika 46: XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki
46 je Kovanec
prikazan
XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma. Vrh pri energiji 374 JSIeV
FIL_12_101.spe:
2012
2013 Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV
4.1096e+003 max
2.90 min
predstavlja
vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5.
O1s/Full/1 Ag3d3,
(SG5)
FIL_12_101.spe
4200
4000

O 1s

3800
3600

c/s

3400
3200
3000
2800
2600
2400
2200

542

540

538

536

534
532
Binding Energy (eV)

530

528

526

524

Slika 47: XPS spekter za kisik

44

FIL_12_101.spe: Kovanec 2012

JSI

2013 Nov
7 Al mono za
250.0kisik,
W 0.0 45.0
eV
6.9286e+002 da
max je kisik na povrini
3.22 min v obliki
Iz XPS
spektra
ki 29.35
je prikazan
na sliki 47, lahko razberemo,
Cl2p/Full/1 (SG5)
O2, H2O ali CO.

FIL_12_101.spe

700

680

Cl 2p

660

640

c/s

620

600

580

560

540

520

212

210

208

206

204
202
200
Binding Energy (eV)

198

196

194

192

Slika 48: XPS spekter za klor

FIL_12_101.spe: Kovanec 2012

JSI

Na sliki
predstavljen
XPS
pri energiji
198 eV, kar3.22nakazuje
na
2013 Nov47
7 Al je
mono
250.0 W 0.0 45.0 29.35
eV spekter za klor. Klor ima vrh
1.0342e+003
max
min
Ca2p/Full/1 (SG5)
to, da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin.
FIL_12_101.spe
1050

Ca 2p

1000

950

c/s

900

850

800

750

700

360

358

356

354

352
350
348
Binding Energy (eV)

346

344

342

340

Slika 49: XPS spekter za kalcij

45

FIL_12_101.spe: Kovanec 2012

JSI

XPS2013spekter
za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate
kot smo jih dobili 2.90
priminsrebrniku
Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV
2.5341e+003 max
Na1s/Full/1 (SG5)
Noetova barka 2011, zato domnevamo, da gre tudi v tem primeru za ostanke istilnih sredstev.
FIL_12_101.spe
2600

Na 1s

2500

2400

c/s

2300

2200

2100

2000

1900

1082

1080

1078

1076

1074
1072
Binding Energy (eV)

1070

1068

1066

Slika 50: XPS spekter za natrij

Na sliki
50 je prikazan
XPS spekter za natrij. Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija
FIL_12_101.spe:
Kovanec 2012
JSI
2013 Nov 7 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 29.35 eV
5.7943e+003 max
2.90 min
povezujemo
z
ostanki
istilnih
sredstev.
C1s/Full/1 (SG5)
FIL_12_101.spe
6000
C 1s

5000

c/s

4000

3000

2000

1000

296

294

292

290

288
286
Binding Energy (eV)

284

282

280

278

Slika 51: XPS spekter za ogljik

46

Slika 51 prikazuje spekter

ogljika C1s z ve vrhovi. Ogljik ima najviji vrhJSIpri energiji 185 eV in
FIL_12_106.pro: kovanec 2012
2013 Nov 13 Al mono 250.0 W 0.0 45.0 187.85 eV
6.6009e+000 max
je v obliki C-C ali C-H.Na1s/Full
FIL_12_106.pro
100
Ag3d

90

80

Atomic Concentration (%)

70
C1s

60

50

40

30

20
O1s

10
Na1s

Cl2p

Ca2p

4
5
6
Sputter Time (min)

10

Slika 52: XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov. Kot
je razvidno iz slike 52, so elementi klor, natrij in kalcij prisotni samo na povrini, ker je njihov
signal izginil e po 2-3 minutah ionskega jedkanja, medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil,
kar je verjetno posledica debeleje plasti teh dveh elementov.
Iz tabele 8, ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski
filharmonik je razvidno, da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madeev od 48,2 48,8
at.% ogljika, 13,2 13,8 at.% kisika in 38 at.% srebra. Na istem mestu na srebrniku Dunajski
filharmonik je 71,8 at.% oglika, 10,2 at.% kisika in 18 at.% srebra. Srebrnik Noetova barka je imel
na preiskovanih mestih z mlenimi madei sledeo kemijsko sestavo: 35,6 40,6 at.% ogljika, 13
17 at.% kisika, 38,9 45,1 at.% srebra, 2,8 4,3 at.% klora in 0,4 1 at.% kalcija. Na srebrniku
Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlenimi madei 66,9 77,8 at.% ogljika, 12,9 13 at.%
kisika, 5,1 16,4 at.% srebra, 1,1 1,3 at.% klora, 0,9 1,3 at.% kalcija in 1,6 1,8 at.% natrija.
Iz rezultatov je razvidno, da je na istih mestih tanka plast ogljika, kisika in srebra, na mestih z
mlenimi madei pa so poleg e natetih elementov prisotni tudi klor, natrij in kalcij.

47

Tabela 8: Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik
90
80

70

KONCENTRACIJA (AT.%)

60
50
40
30
20
10
0

NB_cisti

NB_cisti

NB_lisa

NB_lisa

NB_lisa

NB_lisa

DF_cisti_B

DF_lisa_A

DF_lisa_C

48,2

48,8

40,6

38

40,5

35,6

71,8

77,8

66,9

13,8

13,2

17

15,2

13

14,6

10,2

13

12,9

Ag

38

38

38,9

41,5

42,4

45,1

18

5,1

16,4

Cl

2,8

4,3

3,6

3,6

1,1

1,3

Ca

0,6

0,4

1,3

0,9

1,8

1,6

Na

48

4.4 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi.
Kot je razvidno iz slike 53, veino srebrnika pokrivajo mleni madei.

Slika 53: Javorjev list 2010

4.4.1

Rezultati svetlobne mikroskopije

Povrino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomojo mikroskopa Axio Imager.A1
proizvajalca Carl Zeiss. Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi nae domneve, da je povrina
na mestih z mlenimi madeimi bolj groba oziroma ima ve povrinskih napak ter

Slika 54: Manji mleni made polarizirana svetloba

49

dejansko slui kot podlaga za nastanek samih madeev saj so v teh napakah ostanki istilnih in
drugih sredstev, ki vsebujejo tudi klor. Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje
manji mleni made na srebrniku Javorjev list 2010. Kot je razvidno iz slike, je povrina kjer je
made, pokodovana.

Slika 55: Povrina srebrnika polarizirana svetloba

Povrina srebrnika ima polno defektov, v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki
istilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55).

Slika 56: Manji mleni made svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manji mleni made, posnet v nainu svetlega polja. Podobno kot na sliki
53 je tudi tu razvidno, da je povrina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali
50

pokodb, poleg drobnih simetrino razporejenih pokodb ali sledi matrice na povrini kovanca,
ki so posledica procesa kovanja.

Slika 57: Madei na obmoju z razgibanim reliefom temno polje

Kot je razvidno iz slike 57, je na obmoju z razgibanim reliefom, v tem primeru odtisnjenimi
tevilkami, ki ponazarjajo istost kovanca, ve madeev. Ti so predvsem v sennem delu
povrine, kar kae na to, da je pri spiranju povrine voda tekla preko tevilk prenostno iz le ene
smeri. Tako so ostanki sredstev, ki vsebujejo tudi klor, preteno na desni strani tevilk, kjer so tudi
nastali mleni madei. To potruje naa predvidevanja, da je na obmojih z bolj grobo povrino in
vejim reliefom priakovati veje tevilo madeev kot na obmojih z gladko povrino oziroma
povrino, ki nima bodisi povrinskih defektov oziroma drugih reliefnih znailnosti.

51

4.5 Vzroki za nastanek madeev

Med mone vzroke za nastanek madeev zagotovo sodijo reakcije z zrakom, ostanki istilnih
sredstev in vode ter stik povrine kovancev s loveko koo. Nastanek madeev zelo verjetno
poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 2.3, kjer poleg omenjenih
spojin nastajajo e druge kompleksne spojine, ki skupaj tvorijo t.i. mlene madee. Glede na to, da
veina srebrnikov dobi madee e pred prvim stikom s loveko koo, je najverjetneji vzrok
reakcija srebra z ostanki istilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku.
Ker se med procesom kot istilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjih
koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl, Mg, Ca, K), smo analizirali koncentracije teh in
drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008, 2012 in 2013.
Tabela 9: Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008,
2012 in 2013[21]

Element/spojina

Enota

Leto 2008

2012

2013

Klorid

mg/L

0,051

< 4,6

< 3,8

Kalcij

mg/L

39-49

39-53

39-54

Magnezij

mg/L

6,78,1

7,9-11

6,1-13

Natrij

mg/L

< 1,0

< 2,2

< 1,9

Kalij

mg/L

< 1,0

< 1,0

< 1,0

Nitrat

mg/L

3,2-4,9

3,7-7

2,7-6

Sulfat

mg/L

2,7-14

3-4,6

2,4-19

Kot je razvidno iz tabele 9, so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v
preiskanih madeih. Domnevamo, da se elementi med procesom ienja nabirajo v jamicah,
udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago.
V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov. Posebej so se
osredotoili na klor, ki je najverjetneje glavni krivec za nastanek madeev, med posameznimi
procesi izdelave kovancev. Kot je razvidno iz tabele 10, je klor v manjih koncentracijah prisoten
pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo teko izogniti. Najdeni ogljikovodiki
po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670,
katerega natanno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti.
52

Tabela 10: Koncentracije klora in pH vrednosti v istilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi
procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces

Uporabljeno sredstvo

pH

Cl- (mg/L)

Poliranje

Spaleck D670 / Vodovodna voda

<5

ienje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670)

<5

Ultrazvono
ienje

Demineralizirana voda

<5

Izpiranje

Demineralizirana voda

<5

Suenje

IPA

Luenje

H2SO4/Vodovodna voda

<5

Luenje

Spaleck F450B/Vodovodna voda

<5

Poliranje

Spaleck D670U/Vodovodna voda

<5

Izpiranje

Vodovodna voda

7,1

Izpiranje

Demineralizirana voda

<5

Loevanje

Demineralizirana voda

<5

Laboratorijsko preiena voda

<3

Voda iz notranjega obtoka -27.1.

7,7

<5

53

5. Zakljuki
V diplomskem delu smo tudirali povrinsko stabilnost nalobenih srebrnikov in s tem povezan
nastanek oziroma pojav t.i. mlenih madeev ter podali najverjetneje vzroke za nastanek teh
madeev. Uporabljene so bile razline povrinsko obutljive preiskovalne metode, kot npr.:
rentgenska fotoelektronska spektroskopija, masna spektrometrija sekundarnih ionov, vrstina
elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija.
Na osnovi rezultatov raziskav lahko zakljuimo naslednje:

Z metodo XPS, s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija, smo
preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012. Ugotovili smo, da
so na mestih brez madeev prisotne spojine srebra, ogljika in kisika. Sestava mlenih
madeev je zapletena in sestoji iz kompleksnih veelementnih spojin na osnovi klora,
kalcija, ogljika, kisika in natrija, ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik.

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS. Iz analiz lahko
zakljuimo, da je tudi ista povrina kovancev prekrita s kompleksno plastjo, ki vsebuje
vrsto veelementnih molekul (CxHy, CxHyOz, spojine srebra in klora, itd.). To kae na to, da
moramo med procesom izdelave kovancev ves as zagotavljati oziroma prepreevati stik
povrine kovancev z mediji, ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike.

Izvedli smo kombinirano SEM/EDS analizo, da bi ugotovili kemijsko sestavo vejega

madea na povrini srebrnika Dunajski filharmonik 2012. Ugotovili smo, da je na sredini
madea najvija koncentracija elementov natrija in klora, na robu madea pa nista ve
prisotna.

Povrina mest z mlenimi madei je bolj groba in ima ve povrinskih defektov, prisotne
so tudi manji beli delci, ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom
polirnega sredstva.

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali povrino kovanca Javorjev list 2010 in
ugotovili, da je na povrini precej sledov zaradi postopka izdelave, povrina na mestih z
mlenimi madei pa je bolj groba in pokodovana na ve mestih.

Iz rezultatov sklepamo, da so vzroki za nastanek madeev, reakcije ostankov istilnih

sredstev z vlago iz zraka, in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s loveko koo.
Ostanki istilnih sredstev se nahajajo v povrinskih defektih kot so jamice, vdrtine, raze in
druge pokodbe, ki nastajajo med procesom izdelave, transporta, pakiranja in ienja
kovancev.
54

Ker se med procesom kot istilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v
manjih koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor, magnezij, kalcij, kalij in vrsta
prostih radikalov), smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v
vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008, 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi
med razlinimi procesi izdelave srebrnika. Najverjetneje, da mleni madei nastanejo tudi
zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom.

6. Viri
1. Paulin, A. Metalurgija barvnih kovin, Ljubljana: Naravoslovnotehnika fakulteta, Oddelek
za materiale in metalurgijo, 1990. 231 str., ilustr.
2. The Element Silver [citirano 12.4.2014].
http://education.jlab.org/itselemental/ele047.html

Dostopno

na

svetovnem

spletu:

3. Bullion coins mintage [citirano 15.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:

http://srsroccoreport.com/top-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-choosessilver/top-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver/
4. Vienna Philharmonic coin [citirano 16.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:
http://www.muenzeoesterreich.at/eng/produkte/1-ounce-fine-silver-999
5. Vienna Philharmonic coin photos [citirano 16.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:
http://worldmintcoins.com/wp-content/uploads/2009/05/austrian-vienna-philharmonicsilver-bullion-coin.jpg
6. Maple leaf coin [citirano 17.4.2014]. Dostopno
http://en.wikipedia.org/wiki/Canadian_Silver_Maple_Leaf

na

svetovnem

spletu:

7. Maple leaf coin photos [citirano 17.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:

http://www.goldsilver.org/wp-content/uploads/2012/02/silver-canadan-maple-leaf.jpg
8. American Eagle coin [citirano 18.4.2014]. Dostopno na
http://www.usmint.gov/mint_programs/?action=american_eagles

svetovnem

spletu:

9. American Eagle coin photos [citirano 19.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:

http://worldmintcoins.com/wp-content/uploads/2013/05/2013-American-Eagle-SilverUncirculated-Coin-US-Mint-images.jpg
10. Noahs Ark silver coin [citirano 21.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:
https://www.geigeredelmetalle.de/shop_content.php/language/en/coID/4000/content/Arche-Noah/nav/85
55

11. Noahs Ark silver coin photos [citirano 22.4.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:
http://www.goldseiten.de/bilder/upload/gs4f1de3217d351.png
12. Vehovar, L. Korozija kovin in korozijsko preskuanje, Ljubljana, 1991. 390 str., ilustr.
13. Mili, Z. Srebro 3.1.6. Prironik : muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost.
Ljubljana : Skupnost muzejev Slovenije, 2011. ISSN 1855-1777
14. Kova, J. Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno loljivostjo - mikro
XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS.
Vakuumist : glasilo Drutva za vakuumsko tehniko Slovenije, 1998. ISSN 0351-9716
15. Kova, J., Zalar, A. Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na
institutu "Joef Stefan". Vakuumist : glasilo Drutva za vakuumsko tehniko Slovenije, Letn.
25, t. 3 (2005), str. 19-24 ISSN 0351-9716
16. ToF-SIMS.
[citirano
15.5.2014].
Dostopno
na
svetovnem
spletu:
http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/techniques/ToFSIMS.html
17. ToF-SIMS.
[citirano
15.5.2014].
Dostopno
na
svetovnem
http://www2.fkf.mpg.de/ga/machines/sims/How_does_TOF_SIMS_work.html

spletu:

18. Spai, S. Metalografska analiza. Ljubljana: Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo,

Oddelek za montanistiko, 1993. 176 str.
19. Axio Imager.A1 [citirano 1.6.2014]. Dostopno na svetovnem spletu: https://www.microshop.zeiss.com/pimages/10211_lg.jpg
20. Vrstini elektronski mikroskop [citirano 2.6.2014]. Dostopno na svetovnem spletu:
http://sl.wikipedia.org/wiki/Vrsti%C4%8Dni_elektronski_mikroskop
21. Bayer, G. AW: Tap water. gabriele.bayer.gb2@wien.gv.at. Sporoilo za: Alena apka.
9.12.2013 (citirano 11.6.2014).
22. Kubaczek, T. RE: Diploma work Water tests 2008. thomas.kubaczek@austrian-mint.at.
Sporoilo za: Alena apka. 11.2.2014 (citirano 11.6.2014).

56