Praktikum Organska Kemija

UDBENICI SVEUILITA U SPLITU
MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS
Igor Jerkovi i Ani Radoni

PRAKTIKUM IZ ORGANSKE KEMIJE
(za preddiplomski studij kemije i kemijske tehnologije)
Split, 2009. god.

Recenzenti
Prof. dr. sc. Josip Masteli, Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu
Prof. dr. sc. Marija indler-Kulyk, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehno
logije Sveuilita u
Zagrebu
Odobreno Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-1-29/13-2-2008. od 27.

studenog 2008.
godine
ISBN 978-953-98372-4-0 (za mreno izdanje)

Izdava: Kemijsko-tehnoloki fakultet Sveuilita u Splitu, sijeanj 2009.
Predgovor
Praktikum iz organske kemije namijenjen je studentima preddiplomskog stu
dija kemije (PK) i
kemijske tehnologije (PKT) na Kemijsko-tehnolokom fakultetu, Sveuilite u Sp
litu. Program
laboratorijskih vjebi je prilagoen novom nastavnom planu kolegija Organska
kemija (PKT) i
Organska kemija I i II (PK). Dijelovi ovog praktikuma posluiti e i za izvoenje vjeb
i iz dijela
kolegija Kemija II na strunom studiju kemijske tehnologije ovog Fakulteta.
Ovaj praktikum je nastao nadopunjavanjem i preureenjem interne skripte
za vjebe iz
organske kemije iz 1999. god. (isti autori), a nastavak je rada zapoet
og osnutkom Zavoda za
organsku kemiju te pisanjem skripta za vjebe 1968. godine. Pojedini dij
elovi, a osobito
identifikacija nepoznatog organskog spoja su izmijenjeni uz mnoge nadopune i she
me kemijskih
reakcija. Identifikacija spoja je predstavljena osnovnim klasinim i spektroskopsk
im metodama,
a u kolegiju Organska analiza na diplomskom studiju kemije detaljnije se opisuju
instrumentalne
metode organske analize. Dio koji se odnosi na organske sinteze je ta
koer nadopunjen u
teorijskom dijelu (mehanizmi reakcija) i laboratorijskim postupcima, uzim
ajui u obzir IUPAC
nomenklaturu organskih i anorganskih spojeva i preporuke HKD i HDKI.
Autori
SADRAJ
1. Priprema za rad, voenje laboratorijskog dnevnika i
raun iskoritenja..............................................................
.............................. 1
1.1. Ope upute i mjere sigurnosti
tijekom rada u organskom laboratoriju..................................
..........
12
2. Osnovno laboratorijsko posue i pribor.........................................
..........
14
3. Izolacija i ienje organskih spojeva.............................................
...
19
3.1. Prekristalizacija........................................................
...........................
19
3.1.1. Izvoenje prekristalizacije.
21
3.1.2. Odreivanje temperature taljenja.......................................
.....
25
3.2. Sublimacija..............................................................
.............................. 30
3.3. Ekstrakcija..............................................................
.............................. 32
3.4. Destilacija..............................................................
................................ 39
3.4.1. Odreivanje temperature vrenja.........................................
...... 40
3.4.2. Jednostavna destilacija..............................................
.............
41
3.4.3. Frakcijska destilacija...............................................
...............
43
3.4.4. Destilacija s vodenom parom..........................................
.......
47
3.4.5. Destilacija pri snienom tlaku.........................................
.......
48
3.4.6. Otparavanje.
50
3.5. Kromatografija...........................................................
.........................
52
3.5.1. Tankoslojna kromatografija ..........................................
.........
54
3.5.2. Kromatografija na stupcu ............................................
........... 56
3.5.3. Plinska kromatografija...............................................
.............. 60
3.5.4. Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti................... 62
4. Organske reakcije i priprave spojeva.........................................
................ 65
4.1. Diazotiranje.............................................................
.............................
67
4.1.1.Priprava fenola.......................................................
................... 69
4.2. Karbonilni spojevi - reakcije nukleofilne adicije........................
....
72
4.2.1. Priprava benzojeve kiselina i benzil-alkohola........................
73
4.3. Derivati karboksilnih kiselina - reakcije nukleofilne supstitucije..
7
8
4.3.1. Priprava metil-salicilata............................................
............... 80
4.3.2. Priprava acetilsalicilne kiseline....................................
............ 82
4.3.3. Priprava acetanilida.................................................
................. 85
4.3.4. Priprava sulfanilamida...............................................
............... 88
4.4. Elektrofilna aromatska supstitucija......................................
.............
91
4.4.1. Priprava p-nitroanilina..............................................
................ 95
4.5. Reakcije oksido-redukcije................................................
...................
99
4.5.1. Priprava butan-2-ona.................................................
................ 101
4.5.2. Priprava cikloheksanona..............................................

............. 104
4.5.3. Priprava benzila.....................................................
..................... 107
4.6. Nukleofilna supstitucija i eliminacija na zasienom ugljiku..............
108
4.6.1. Priprava tert-butil-klorida..........................................
................. 109
4.6.2. Priprava cikloheksena................................................
.................. 113
5. Identifikacija nepoznatog organskog spoja....................................
..
115
5.1. Kvalitativna elementna analiza organskih spojeva....................
1
16
5.1.1. Proba sagorijevanja..................................................
.............
116
5.1.2. Dokazivanje elemenata................................................
.........
116
5.1.2.1. Dokazivanje duika................................................
117
5.1.2.2. Dokazivanje sumpora.............................................
118
5.1.2.3. Dokazivanje halogena.............................................
118
5.1.2.4. Dokazivanje fosfora..............................................
..
120
5.1.3. Instrumentalna elementna organska analiza...........................
120
5.2. Odreivanje topljivosti organskih spojeva..................................
.....
120
5.3. Dokazivanje funkcijskih skupina organskih spojeva.......................
124
5.3.1. Dokazivanje nezasienih organskih spojeva..........................
125
5.3.2. Dokazivanje aromatskih ugljikovodika.................................
.
125
5.3.3. Kemijske reakcije alkohola...........................................
..........
126
5.3.3.1. Reakcija s amonijevim cerijevim nitratom... 126
5.3.3.2. Lucasov test.
127
5.3.3.3. Reakcija oksidacije alkohola (Jonesov reagens).
128
5.3.4. Kemijske reakcije karbonilnih spojeva................................
..
129
5.3.4.1. Fuksinaldehid test...............................................
.....
130
5.3.4.2. Tollensov test...
131
5.3.4.3. Fehlingov test... 132
5.3.4.4. Benedictov test.. 133
5.3.5. Kemijske reakcije karboksilnih kiselina i fenola....................
134
5.3.5.1. Reakcija s NaHCO
3
.. 134
5.3.5.2. Reakcija esterifikacije... 135
5.3.5.3. Reakcija fenola s FeCl
3
. 135
5.3.5.4. Reakcija fenola s otopinom Br
2
u CCl
4
136
5.3.6. Kemijske reakcije amina..............................................
...........
136
5.3.6.1. Hinsbergov test.. 136
5.3.6.2. Reakcija s HNO
2
..
137
5.3.7. Kemijske reakcije ugljikohidrata. 139
5.3.7.1. Reakcija s fenilhidrazinom 139
5.3.7.2. Boraks test. 141
5.3.7.3. Fehlingov test.........................................................
... 141
5.4. Priprava derivata nepoznatog organskog spoja.............................
..... 142
5.4.1. Derivati alkohola....................................................
................
145
5.4.1.1. 3,5-Dinitrobenzoati.................................................
145
5.4.1.2. 1-Naftiluretani.
146
5.4.2. Derivati fenola......................................................
..................
146
5.4.2.1. Benzoati (Schtten-Baumann metoda)
147
5.4.2.2. Acetati.
147
5.4.2.3. Ariloksioctena kiselina
148
5.4.2.4. Bromfenoli......
149
5.4.3. Derivati karbonilnih spojeva (aldehida i ketona)...................
149
5.4.3.1. Semikarbazoni.........................................................
150
5.4.3.2. 2,4-Dinitrofenilhidrazoni.........................................
1
50
5.4.3.3. Oksimi.................................................................
....
151
5.4.4. Derivati karboksilnih kiselina.......................................
..........
152
5.4.4.1. Anilidi... 152
5.4.4.2. Amidi, anilidi i p-toluididi preko klorida kiseline..... 152
5.4.5. Derivati amina.......................................................
.................. 153
5.4.5.1. Acetamidi.
153
5.4.5.2. Benzoil-derivati (benzamidi). 154
5.4.5.3. p-Nitrozo derivati... 154
5.5. Spektroskopske metode organske analize...................................
........ 155
5.5.1. Ultraljubiasta i vidljiva spektroskopija..................................
. 156
5.5.2. Infracrvena spektroskopija...............................................
......... 156
5.5.3. Spektrometrija masa......................................................
........... 157
5.5.4. Nuklearna magnetska rezonancija .........................................
.. 159
6. Literatura...................................................................
............................... 164
1
1. PRIPREMA ZA RAD, VOENJE LABORATORIJSKOG DNEVNIKA I
RAUN ISKORITENJA
Cilj praktinih vjebi (laboratorijskog rada) iz organske kemije je upoznav
anje osnovnih
laboratorijskih postupaka i njihove primjene za pripravu (sintezu) i izolaciju o
rganskih spojeva.
Priprema za eksperimentalni rad sastoji se od provjere znanja na kol
okvijima i
predlaboratorijske pripreme. Kod provjere znanja trai se dobro razumijevanje eksp
erimenata, a
ne prepriavanje propisa "kao u kuharici". Objanjenja potrebna za uspjeno
izvoenje
eksperimenata nalaze se u ovom praktikumu, a potpunija tumaenja mogu se pot
raiti u nekom
udbeniku organske kemije i u biljekama s predavanja.
Predlaboratorijska priprema omoguuje efektivno iskoritenje razmjerno kratk
e
laboratorijske satnice. Ona se sastoji od pravilne pripreme i voenja laboratorijs
kog dnevnika.
Za organske sinteze dnevnik se priprema na sljedei nain:
1. Na vrhu stranice nacrta se zaglavlje koje ispunjava voditelj vjebi:
Broj vjebe:
Naziv vjebe:
Datum preuzimanja vjebe:
Potpis voditelja vjebi
Datum predavanja vjebe:
Potpis voditelja vjebi
2. Tip kemijske reakcije: Prema zadanoj vjebi napie se tip kemijske reakcije (npr
. ako
je zadana vjeba sinteza etil-acetata, tip kemijske reakcije je nukleofil
na supstitucija na
karbonilnoj skupini - esterifikacija).
3. Kemijska jednadba: Napie se reakcijska jednadba na kojoj se temelji p
riprava
spoja (izbalansirana i napisana strukturnim formulama).

2
4. Tablica fizikalnih konstanti: Izradi se tablica fizikalnih konstanti
svih organskih i
anorganskih tvari koje ulaze u reakciju i koje su produkti reakcije.
Primjer tablice
fizikalnih konstanti:
Kemijski spoj Mol. masa
[g mol
-1
]
Uzeto grama
[g]
Uzeto molova
[mol]
Gustoa
[g cm
-3
]
T
t
[
o
C]
T
v
[
o
C]
Topljivost
Tablica se popunjava pomou raznih prirunika (npr. D. Kolbah: "Prirunik za kemiare").

5. Shema aparature: Nacrta se shema aparature u kojoj se izvodi eksperiment.
Ovako pripremljen dnevnik preda se voditelju vjebi radi odobrenja poetka rada,
nakon ega se pristupa izvoenju eksperimenta i daljnjem pisanju dnevnika!
6. Opis postupka i zapaanja: Voenje dnevnika se ne sastoji u prepisivanju postupk
a,
ve je potrebno zapisivati sve operacije uinjene tijekom vjebe, zatim mogua
odstupanja od opisane procedure (npr. promjena koliine upotrijebljenih ke
mikalija),
neoekivana zbivanja, napravljene greke, gubitke, vrijeme utroeno na rad, itd. Dnevn
ik
se vodi u prvom licu jednine. Opis postupka rada treba tono odraavati vlastitu izv
edbu
eksperimenta. Potrebno je biljeiti svoja zapaanja, izmjerena talita i vrel
ita,
upotrijebljen volumen otapala za prekristalizaciju, promjenu boje pri ke
mijskim
reakcijama, izgled i boju dobivenog produkta, trajanje pojedinih operacija, itd.
7. Raun iskoritenja: Na kraju svakog eksperimenta izrauna se iskoritenje r
eakcije.
Osnova za ovaj raun je teorijski prinos reakcije koji se izrauna prema
mjerodavnom
reaktantu (reaktantu koji je u manjku s obzirom na stehiometriju reakcije - u pr
imjeru koji
slijedi to je butan-2-ol). Zatim se izrauna (u postotcima) vlastito isk
oritenje koje je
omjer stvarnog i teorijskog prinosa. Nadalje treba izraunati i iskoritenje prema l
iteraturi
- omjer stvarnog i literaturnog prinosa (u postotcima).
3
Primjer rauna iskoritenja: Sinteza butan-2-ona
U postupku sinteze butan-2-ona upotrijebljeno je 7,4 g butan-2-ola i
dobiveno je 2,8 g
butan-2-ona. Literaturno iskoritenje je 65%.
CH
3
CH
2
CHCH
3
OH
+ NaOCl
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CCH
3
O
+ +
H
2
O NaCl
Iskoritenje se rauna prema mjerodavnom reaktantu:
n(butan-2-ol) = n(butan-2-on)
n(butan-2-ol) = m(butan-2-ol) / M(butan-2-ol) = 7,4 g / 74,12 g mol
-1
= 0,1 mol
teorijski prinos: m(butan-2-on) = 0,1 mol 72,11 g mol
-1
= 7,2 g
literaturni prinos: = teorijski prinos literaturno iskoritenje = 7,2 g 0,65 = 4,
7 g
stvarni (vlastiti) prinos: m(butan-2-on) = 2,8 g

Iskoritenja:
iskoritenje prema teoriji = (stvarni prinos / teorijski prinos) 100 =
(2,8 g / 7,2 g) 100 = 38,9 %
iskoritenje prema literaturi = (stvarni prinos / literaturni prinos) 100 =
(2,8 g / 4,7 g) 100 = 59,6 %
Nakon zavrene vjebe preparat se stavlja u prethodno izvaganu Erlenmeyer
ovu tikvicu
(ako se radi o tekuini) ili boicu za prah (ako se radi o krutini). N
a boice treba staviti
naljepnicu s podacima (Ime i prezime, datum zavretka vjebe, naziv vjebe,
T
v
odnosno T
t
,
masa) navedenim na sljedei nain:
4
25.03.2008.
A. Juri
butan-2-on
t
v
= 77 - 82
o
C
m = 2,8 g
Za identifikaciju nepoznatog organskog spoja dnevnik se priprema na sljedei nain:

1. Na vrhu stranice nacrta se zaglavlje
2.
Fizikalne karakteristike: Nepoznatom spoju zapie se agregatno stanje,

boja,
miris, te odreena temperatura taljenja (ako je uzorak krutina) ili temp
eratura vrenja
(ako je uzorak tekuina).
3. Kvalitativna analiza elemenata: U dnevnik se unesu provedeni postupc
i
kvalitativne elementne analize, te se zapiu dokazani elementi (C, H, O, N, S, X,
P i
dr.).
4. Odreivanje topljivosti: Nakon provedene elementne analize i ispitivanj
a
topljivosti uzorka u razliitim otapalima (poglavlje 6.4.2.) odredi se grupa toplj
ivosti.
5. Reakcije funkcijskih skupina:
U donju tablicu se upiu koriteni reag
ensi za
dokazivanje funkcijskih skupina i koja je funkcijska skupina dokazana.
Reagens Rezultat Zakljuak
Dokazana funkcijska skupina:

5
6. Priprava derivata: Opie se postupak priprave odabranog krutog derivat
a i
zabiljei odreena temperatura taljenja derivata.
7. Identificirani spoj: Na osnovu provedenog istraivanja i literaturnih
podataka za
nepoznati spoj i njegov derivat (ili derivate) identificira se nepoznati organsk
i spoj, te
zapie u dnevnik.
Laboratorijski dnevnik sa sreenim biljekama i podatcima (1. - 7.) te pripravljeni
derivat predaju se voditelju vjebi. Eksperimentalni dio vjebe zavren je kada
voditelj pregleda laboratorijski dnevnik i to potvrdi svojim potpisom!
Nakon potpisanog dnevnika, student o zavrenoj vjebi pie kratki referat (k
oristei podatke iz
dnevnika) koji ostaje kod voditelja vjebi, a student zadrava svoj laboratorijski d
nevnik. Prazni
obrazac referata se nalazi na sljedeim stranicama. Kod vjebi
priprave
organskih spojeva
koriste se prazni obrasci na str. 6 i 7 (otisnuti obostrano na jednoj stranici)
, a kod identifikacije
nepoznatog organskog spoja koriste se prazni obrasci na str. 8 i 9 (
otisnuti obostrano na jednoj
stranici). Ovi obrasci nalaze se i na web stranicama Fakulteta.
6
Kemijsko-tehnoloki fakultet u Splitu
Zavod za organsku kemiju
Zimski/ljetni semestar ak.god
Datum:
Student:
VJEBA br.
Naziv vjebe:
Jednadba kemijske reakcije:
Upotrijebljene kemikalije:
Teorijski prinos:
g
Literaturni prinos:
Stvarni (vlastiti) prinos:
Iskoritenje:
prema teoriji
prema literaturi
g
g
istoa:
T
t
(istog spoja iz literature) =
T
t
(vlastita) =
C
C
T
v
T
v
(vlastita) =
7
Shema aparature:
Saeti opis rada:
Datum:
Voditelj vjebi:
Napomena: Sve podatke upisivati kemijskom olovkom ili raunalom.

8
Zimski/ljetni semestar ak. god.
Student:
Datum:
VJEBA br.
Naziv vjebe:
SINTEZA BENZOJEVE KISELINE I BENZIL-ALKOHOLA
Jednadba kemijske reakcije:
Upotrijebljene kemikalije:
Benzil-alkohol:
Teorijski prinos:
g
Literaturni prinos:
g
g
Iskoritenje:
prema teorijskom
prema literaturnom
Benzojeva kiselina:
Teorijski prinos:
g
g
g
Literaturni prinos:
Iskoritenje:
prema teorijskom
%
prema literaturnom
istoa:
Benzil-alkohol:
Benzojeva kiselina:
T
v
t
T
v
(vlastita) =
t
(vlastita) =
9
Shema aparature:
Saeti opis rada:
%
%
Datum:
Voditelj vjebi:

10
Zimski/ljetni semestar ak. god
Datum:
Student:
VJEBA br.
Naziv vjebe:
1. Fizikalna svojstva
a) agregatno stanje
b) boja
c) miris
2. Odreivanje fizikalnih konstanti
a) temperatura taljenja
b) temperatura vrenja
3. Kvalitativna analiza elemenata
a) halogeni elementi
b) duik
C
C
c) sumpor
d) kisik
4. Odreivanje topljivosti
a) grupa topljivosti:
11
5. Reakcije funkcijskih skupina
Reagens Rezultat Zakljuak
Dokazana funkcijska skupina:

6. Priprava derivata
a) odabrani derivat:
b) postupak priprave derivata:
c) primjedbe:
d) temperatura taljenja derivata:

7. Identificirani organski spoj:
Datum:
Voditelj vjebi:

12
1.1. Ope upute i mjere sigurnosti tijekom rada u organskom laboratoriju
Tijekom rada u organskom laboratoriju student se susree s raznim organs
kim i anorganskim
kemikalijama, vie ili manje opasnim (zapaljivim, eksplozivnim, otrovnim), a esto t
ijekom rada
koristi otvoreni plamen ili neki drugi izvor topline. Koritenje opasnih
kemikalija u ovom
praktikumu svedeno je na najmanju moguu
mjeru, a one koje su neophod
ne koriste se u
minimalnim koliinama. Ukoliko prije poetka rada postoji bilo kakva dvojba studenta
vezana za
izvoenje vjebe ili njegovu sigurnost tijekom rada, duan se konzultirati s
voditeljem vjebi.
Ukoliko se tijekom laboratorijskog rada dogaa neto nepredvieno ili smatrate da bi s
e to moglo
dogoditi odmah obavijestite voditelja vjebi.
RAD S KEMIKALIJAMA I OTAPALIMA:
Sa svim kemikalijama treba rukovati paljivo i oprezno.
Sa zapaljivim i otrovnim tvarima uvijek se mora raditi u digestoru!
Boce s kemikalijama treba uvijek prenositi paljivo objema rukama. Jedno
m rukom treba
uhvatiti grlo, a drugom drati dno boce.
Tekuine iz boce treba izlijevati sa strane suprotne od naljepnice.
Kemikalije ne smiju doi u dodir s koom.
Pri mijeanju i drugim operacijama posuda s kemikalijama ne smije se drati u visin
i lica ili
iznad njega, ve na laboratorijskom stolu.
to vie izbjegavajte udisanje para kemikalija - koristite digestor.
Koncentrirane kiseline i luine, kao i druge otpadne tvari (npr. koritena otapala)
ne smiju se
izlijevati u izljev, ve u posebne za to pripremljene posude.
Produkti sinteza se ne bacaju, ve se uvijek predaju voditelju vjebi u
odgovarajuim
posudama.
Pri radu sa zapaljivim i eksplozivnim tvarima (npr. dietil-eter) ne s
mije biti u blizini izvor
otvorenog plamena.
RAD SA STAKLENIM DIJELOVIMA I APARATURAMA:
Staklene dijelove aparature treba dobro uvrstiti koristei gumene poluprst
enove bez
nepotrebnog stezanja hvataljki, to je vrlo est uzrok pucanja staklenih d
ijelova ureaja
(osobito Liebigovih hladila).
13
Kupelji ili grijaa tijela treba ispod staklene aparature namjestiti tak
o da se u svakom
trenutku mogu lako ukloniti ili zamijeniti.
Gumene cijevi i elektrine ice spojene na aparature moraju biti dovoljno
udaljene od
plamenika i ostalih grijaih tijela.
Krajeve plastinih ili gumenih cijevi prije prikljuivanja na aparaturu va
lja uroniti u vruu
vodu radi omekavanja. Prvo se postavljaju na pojedinani dio aparature (npr. hladil
o) koji se
poslije sastavlja u aparaturu (npr. aparatura za jednostavnu destilaciju).
Razbijeno stakleno posue se ne baca bez prethodne suglasnosti voditelja vjebi.
PRAVILA PONAANJA U LABORATORIJU:
Studenti su duni dolaziti na vjebe redovito i ne zakanjavati.
Treba odravati urednost i istou radnog stola. Tijekom rada treba izbjega
vati prolijevanje
ili prosipanje i najmanjih koliina kemikalija, a ako se to dogodi radn
u plohu treba odmah
oistiti. Na radnom stolu ne smiju se drati nepotrebni predmeti.
U laboratoriju je zabranjeno puenje i konzumiranje hrane. Ne smije se
piti voda iz
laboratorijskih aa.
Za paljenje plinskih plamenika valja se koristiti upaljaima. Ako se pa
li ibicom, tada
tinjajuu ibicu treba prije bacanja u ko ugasiti pod mlazom vode.
Poar: Ukoliko se tijekom rada pojavi manji poar ne smije se puhati u plamen (rasp
iruje se
plamen), ve se otvor iz kojega izbija poar prekrije satnim stakalcem (i
li neim drugim)
kako bi se sprijeilo dovoenje kisika. Osobito opasni poari nastaju reakcijom elemen
tarnog
kalija ili natrija s vodom te gorenjem fosfora, vodika i sl. U sluaju veeg poara po
trebno je
za gaenje upotrijebiti pijesak ili aparat za gaenje. Odmah treba obavijestiti vodi
telja vjebi!
Zatita oiju: Nije preporuljivo nositi kontaktne lee u organskom laboratoriju zbog t
oga
to lako adsorbiraju pare organskih otapala. Za odreene procedure obavezno
je noenje
zatitnih naoala. Ukoliko tijekom rada kemikalija dospije u oi, najbolje je to prije
otii do
slavine i ispirati oi mlazom vode nekoliko minuta. Istodobno se treba javiti vodi
telju vjebi
zbog daljnjih postupaka.
14
2. OSNOVNO LABORATORIJSKO POSUE I PRIBOR
Prije bilo kakvog rada u organskom laboratoriju treba se upoznati s o
snovnim laboratorijskim
staklenim i porculanskim posuem i ostalim priborom izraenim od metala i drugih mat
erijala.
Slika 1. Osnovno laboratorijsko stakleno posue: aa (1), reagens boca (2),

boca za prah (3),
tikvica s okruglim dnom (4), tikvica s ravnim dnom (5), Erlenmeyerova tikvica (6
), odsisna boca
(7), klor-kalcijeva cijev (8), lijevak obini (9), kapaljka (10), spojnic
a za gumena crijeva - tzv.
oliva (11), destilirka (12), predloak za destilaciju - tzv. lula (13),
satno stakalce (14), epruveta
(15), menzura (16), termometar (17), zrano hladilo (18), Liebigovo hladi
lo (19), lijevak za
odjeljivanje (20)
Slika 1. prikazuje osnovno laboratorijsko stakleno posue. S obzirom na
namjenu
stakleno je posue izraeno od obinog ili vatrostalnog stakla razliitih debljina stije
nki. Takoer
15
razlikujemo stakleno posue s nebruenim i bruenim dijelovima (normirani ili
normalni brus,
uobiajena kratica je NB).
Staklo s bruenim dijelovima (slika 2) ima niz prednosti za spajanje
pred "klasinim"
staklenim ureajima u kojima su pojedini dijelovi spajaju preko probuenih plutenih
ili gumenih
epova (uteda vremena pri sastavljanju, mogunost rada s korozivnim tvarima,
dobro
brtvljenje). Brueno posue je znatno skuplje od obinoga, pa s njime treba
postupati posebno
oprezno.
Slika 2. Osnovno stakleno laboratorijsko posue s brusom (NB): lijevak z

a dokapavanje (1),
tikvica s ravnim dnom (2),
Erlenmeyerova tikvica (3), tikvica za jod
ni broj (4), Liebigovo
hladilo (5), zrano hladilo (6), Vigreuxova kolona (7), termometar (8), tikvica s
okruglim dnom
trogrla (9), tikvica s okruglim dnom - dvogrla (10) tikvica s ok
ruglim dnom (11), epruveta s
epom (12), nastavci za hvatanje destilata - tzv. "lule" (za obinu (13)
i vakuum destilaciju
(14), klor-kalcijeva cijev (15), nastavak za destilaciju po Claisenu (16), nasta
vak za destilaciju -
16
tzv. "rava" (17), tikvica za destilaciju, krukasta (18), tikvica za dest
ilaciju po Claisenu,
krukasta (19), nastavak za destilaciju (20)
Slika 3. Metalni pribor: tronog (1), plamenik po Bunsenu (2), stalak

(stativ; 3), metalni prsteni
(4), keramika mreica (5), spojka za hvataljku (6), metalni kotli - gener
ator vodene pare (7),
hvataljke (8)
Slika 4. Osnovno porculansko posue: Bchnerov lijevak (1), tarionik s tukom (2), zdj
elica za
otparavanje (3)
Dodatni pribor u organskom laboratoriju ine: pluteni i gumeni epovi, sta
klene kapilare,
mijealice, sisaljke na vodeni mlaz i vakuum-pumpe, vodene, uljne i pjeane
kupelji. Pluteni i
gumeni epovi slue za sastavljanje staklenih aparatura koje nemaju bruene dijelove.
Pritom se
1 2 3
17
gumeni epovi ili gumeni prstenovi koriste za sastavljanje aparatura pod
vakuumom i vakuumfiltraciju preko Bchnerovog lijevka uz pomo sisaljke na vodeni mlaz. Staklene kapi
lare koriste
se za odreivanje talita i vrelita te nanoenje uzorka kod tankoslojne krom
atografije. Za
mijeanje u organskom laboratoriju koriste se mehanike i magnetske mijealic
e. Mijeanje je
potrebno u mnogim organskim sintezama zbog homogeniziranja i to jednolinijeg zagr
ijavanja
reakcijske smjese. Na taj se nain skrauje vrijeme reakcije, bolja je kontrola temp
erature i vee
iskoritenje reakcije.
Za izbjegavanje lokalnog pregrijavanja i odravanje konstantne temperatur
e sluimo se
vodenim, uljnim i pjeanim kupeljima kao sredstvima za prijelaz topline.
Vodena kupelj slui
za odravanje temperature do 85 C. Najjednostavnija vodena kupelj moe biti
obina aa ili
metalna posuda napunjena vodom koja se izvana zagrijava plamenikom ili elektrinim
grijaem
(ako se radi o zapaljivoj tekuini, npr. dietil-eter). Za odravanje tempe
rature od 85 do 200 C
koriste se uljne kupelji, a to su posude napunjene parafinskim, motorn
im ili silikonskim uljem,
koje se takoer zagrijavaju plamenikom ili elektrinim grijaem. Za postizanje tempera
tura iznad
200 C zagrijava se izravno plamenikom preko keramike mreice, ili se kori
ste pjeane ili
zrane kupelji.
Sisaljke na vodeni mlaz se najee upotrebljavaju za postizavanje snienog tl
aka (ili
vakuuma) koji slui za filtraciju (preko Bchnerovog lijevka). Za destilaciju pri sn
ienom tlaku
koriste se uljne pumpe koje se pokreu elektromotorom, a napunjene su uljem malog
tlaka pare.
Pranje laboratorijskog posua
Kod pranja laboratorijskog posua najvanije je znati prirodu oneienja da bi
se upotrijebilo
odgovarajue sredstvo za pranje. Najjednostavnije pranje je s vodenom oto
pinom detergenta.
Ako mijeanje nije dovoljno treba upotrijebiti etku, a nekad i sredstva
za mehaniko ienje
(pijesak, Vim i sl.). Ukoliko ni to nije dovoljno, a neistoa je lunatog
podrijetla koriste se
razrijeene otopine kiselina, odnosno razrijeene otopine luina ako je neistoa
kiselog
karaktera. Mnoge neistoe mogu se ukloniti otapanjem u pogodnom organskom otapalu (
etanol,
aceton, petroleter i sl.), ali se to izbjegava jer su to skupe, hlapljive i zapa
ljive tvari.
Ako se neistoa (tragovi neistoa, a ne naslage) ne moe ukloniti ni jedni
m od gore
navedenih sredstava koristi se kromsumporna kiselina koja ima svojstvo
razaranja tragova
neistoa. Kromsumporna kiselina koristi se kada se trai vrlo isto posue. Pr
ilikom rada s
18
kromsumpornom kiselinom potreban je poseban oprez zbog agresivnosti i o
trovnosti tog
sredstva.
Danas na tritu postoje specijalne otopine za pranje laboratorijskog pos
ua (Labex,
Kemex) koje se mogu primijeniti u razrijeenom ili koncentriranom obliku.
Nakon pranja s bilo kojim sredstvom za pranje, posue treba dobro isprati vodovo
dnom,
a zatim destiliranom vodom, ocijediti i suiti u suioniku na temperaturi
od 100 do 110
o
C.
Graduirano stakleno posue se sui na temperaturi od 40
o
C.
3. IZOLACIJA I IENJE ORGANSKIH SPOJEVA
19
3. IZOLACIJA I IENJE ORGANSKIH SPOJEVA
Mnoge tvari izolirane iz prirode, kao i produkti organskih sinteza nis
u isti. Razlog tome su
popratne reakcije, koje u manjoj ili veoj mjeri stvaraju nusprodukte, a
takoer su prisutni i
reaktanti, otapala, katalizator, razgradni produkti i druge neistoe koje
treba ukloniti. Sama
sinteza je vie puta vremenski kratka, dok izolacija spoja u istom stanj
u iz heterogenih ili
homogenih smjesa iziskuje mnogo vremena i truda. Za to postoji niz me
toda (operacija). Osim
klasinih metoda kao to su prekristalizacija i sublimacija (za krutine), razne vrst
e destilacije (za
tekuine) te ekstrakcija, danas su gotovo nezamjenjive i kromatografske metode.
3.1. PREKRISTALIZACIJA
Krute tvari iste se prekristalizacijom. Pod tim se pojmom podrazumijeva otapanje
kristalinine
ili amorfne tvari u vruem otapalu, te polagano hlaenje dobivene otopine
uz kristalizaciju
proienog produkta zbog smanjene topljivosti na nioj temperaturi. Prekristali
zacija je
operacija koja se temelji na fenomenu kristalizacije, a ukljuuje i operaciju filt
riranja.
Filtracija je postupak odvajanja krute od tekue faze neke heterogene smjese preko
filterpapira. Najjednostavnija filtracija je pomou gravitacije, a izvodi se ul
ijevanjem heterogene
smjese u stakleni lijevak s filter-papirom, pri emu filtrat otjee u pre
dloak. Drugi nain
filtracije, koji se izvodi pod snienim tlakom, zove se odsisavanje (vid

i pod izvoenje
prekristalizacije - odsisavanje kristala). Filtracija se koristi za uklanjanje n
eistoa iz tekue faze,
kada se u filtratu (matinici) nalazi eljeni produkt ili za izdvajanje k
rutog produkta iz otopine
pri emu se filtrat najee odbacuje.
Za uspjenu prekristalizaciju neobino je vaan izbor pogodnog otapala. Toplj
ivost je
funkcija polarnosti otapala i otopljene tvari te veliine molekule. Posto
ji openito, neprecizno
pravilo po kojem "slino otapa slino", to znai da e polarna otapala (voda,
metanol, etanol i
sl.) bolje otapati ionske i polarne tvari, a nepolarne tvari e se bol
je otapati u nepolarnim
otapalima (petroleter, heksan, benzen i sl.). Otapalo za prekristalizaci
ju mora zadovoljavati
sljedee uvjete:
topljivost tvari u izabranom otapalu na sobnoj temperaturi mora biti t
o manja, dok
povienjem temperature topljivost tvari mora naglo rasti (slika 5),
20
otapalo ne smije reagirati s tvari koju otapamo kod bilo koje temper
ature (sobne i
temperature vrenja),
najee se biraju otapala s vrelitem 60-100
o
C, koja se, nakon provedene
prekristalizacije, mogu lako ukloniti isparavanjem,
otapalo mora biti to manje opasno (s obzirom na zapaljivost, eksploziv
nost i
otrovnost) i jeftino.
Slika 5. Ovisnost topljivosti neke tvari o temperaturi u otapalima a, b i c
Na slici 5. prikazana je ovisnost topljivosti neke tvari (u g/100 mL otapala)
o temperaturi
u tri otapala. Na temperaturi vrenja otapala a topljivost tvari je 5,0 g, a na t
emperaturi od 20 C
0,3 g. Dakle, hlaenjem zasiene otopine na temperaturu od 20 C iskristali
zira 4,7 g tvari,
odnosno 94% od ukupne tvari:
%
kristalizacije
= (5,0 g - 0,3 g) / 5,0 g x 100 = 94%
Analogno, topljivost tvari u vrijuem otapalu b je 8,0 g, a na tempera
turi od 20 C 3,4 g.
Hlaenjem zasiene otopine do temperature od 20 C iskristalizira 4,6 g tvari, odnosno
57,5% od
ukupne tvari:
21
%
kristalizacije
= (8,0 g - 3,4 g) / 8,0 g x 100 = 57,5%
Otapalo a je bolje za prekristalizaciju od otapala b jer je topljivos
t tvari u otapalu a na sobnoj
temperaturi (20 C) znatno manja. Otapalo c nije prikladno za prekristalizaciju zb
og male razlike
topljivosti tvari u vruem i hladnom otapalu.
Ako za tvar koju treba prekristalizirati u literaturi nije navedeno ot
apalo za
prekristalizaciju, potrebno je napraviti predpokus u epruveti s malom k
oliinom tvari u raznim
otapalima.
Ako se ne moe pronai ni jedno otapalo koje zadovoljava potpuno u smisl
u topljivosti
prema gore navedenome, prekristalizacija se provodi iz dva otapala. Tva
r se najprije otopi u
vruem otapalu u kojem je dobro topljiva, a zatim se u vruu otopinu dodaje, kap po
kap, drugo
otapalo u kojem je tvar slabo topljiva pri emu dolazi do zamuenja otopine. Zatim s
e doda mala
koliina prvog otapala uz grijanje i mijeanje dok se otopina ne izbistri. Hlaenjem b
istre otopine
dolazi do kristalizacije. Najei parovi otapala koji se koriste za prekris
talizaciju su:
etanol/voda, metanol/voda, aceton/voda, dietil-eter/petroleter, dietil-eter/
metanol, dietileter/aceton itd.
3.1.1. Izvoenje prekristalizacije
Nakon odabira pogodnog otapala (ili smjese otapala), pristupa se prekristalizaci
ji tvari:
1) Otapanje tvari
Kristali se otapaju u minimalnoj koliini otapala, odnosno vrua otopina mora biti z
asiena. Ako
je otapalo voda, otapanje se izvodi u Erlenmeyerovoj tikvici. Otapanje
u organskim otapalima
izvodi se u okrugloj tikvici s povratnim hladilom (aparatura za refluk
siranje; slika 6).
Preporuuje se zagrijavanje tvari s malom koliinom otapala, a vrue otapalo
se dodaje u
obrocima dok se krutina ne otopi. U aparaturu za refluksiranje obroci
otapala dodaju se kroz
hladilo ili kroz lijevak za dokapavanje. Ako je otapalo voda zagrijavanje se pro
vodi plamenikom
ili grijaem, a ako se radi o organskom otapalu zagrijavanje provodimo pomou vodene
kupelji.
Kod otapanja treba izbjegavati taljenje krutine i nastanak dvaju faza,
to se postie polaganim
grijanjem i intenzivnim mijeanjem. Ukoliko je otopina obojena zbog prisutnih
neistoa, mora
se obezbojiti.
22
Slika 6. Aparatura za refluksiranje iz lako hlapljivog otapala

2) Obezbojenje zasiene otopine
Ako otopina sadri visokomolekularne i obojene tvari (neistoe) doda joj se
mala koliina
aktivnog ugljena (na vrh patule), koji e adsorbirati neistoe. Pritom otopi
nu treba malo
ohladiti jer dodavanje aktivnog ugljena u kljualu otopinu izaziva pjenjenje i izb
acivanje smjese.
Nakon nekoliko minuta kuhanja s ugljenom, vrua otopina se filtrira.
3) Filtriranje vrue otopine
Filtriranje vrue otopine izvodi se preko lijevka za vruu filtraciju i filter-papir
a (slika 7). Vrua
filtracija je neobino vana jer naglim hlaenjem otopine i kristalizacijom eljene tvar
i u lijevku
(odnosno na filter-papiru) mogu nastati veliki gubici. Umjesto lijevka za vruu fi
ltraciju moe se
upotrijebiti obian lijevak koji mora biti vru tijekom cijele operacije. To se post
ie istodobnim
zagrijavanjem Erlenmeyerove tikvice u koju se filtrira i one u kojoj
se nalazi otopina i aktivni
ugljen. Ako se, ipak, na filter-papiru izlui neto kristala mogu se otop
iti s malom koliinom
rashladna voda
rashladna voda
23
vrueg otapala. Filtracijom vrue otopine uklanjaju se neotopljena oneienja i aktivni u
gljen s
adsorbiranim neistoama.
Slika 7. Prekristalizacija - filtriranje vrue otopine
4) Hlaenje filtrata
Polaganim hlaenjem filtrata na sobnoj temperaturi, bez mijeanja, izluuju s
e kristali. Naglim
hlaenjem matinice formira se mnotvo sitnih kristala koji, zbog velike pov
rine, adsorbiraju
otopljene neistoe ili dolazi do izluivanja uljaste mase umjesto eljenih kristala.
Ako se hlaenjem vrue otopine ne izluuju kristali, kristalizacija se moe pobuditi na
jedan od
sljedeih naina:
pojaanim hlaenjem (u hladioniku),
trljanjem staklenim tapiem po unutarnjim stjenkama tikvice,
koncentriranjem otopine uparavanjem,
ubacivanjem kristalia iste tvari ("cijepljenjem") i na taj nain stvaranje

m
kristalizacijske jezgre.
24
5) Odsisavanje kristala
Slika 8. Filtracija pod snienim tlakom

Odjeljivanje kristala iz matinice izvodi se filtracijom pod snienim tla
kom odsisavanjem. Aparatura koja se pritom upotrebljava sastoji se od Bchner
ova lijevka koji je
gumenim epom ili prstenom privren na bocu sisaljku. Filter-papir mora biti izrezan
tako da
pokrije itavu perforaciju Bchnerova lijevka. Boca sisaljka prikljuuje se (
gumenom vakuumcijevi) na vakuum sisaljku na vodeni mlaz tek kada je voda u vakuum
sisaljci ve putena u
snanom mlazu i kristalna kaa stavljena u Bchnerov lijevak (slika 8). Pod
tlak koji nastaje u
boci sisaljci povlai filtrat, pa je filtracija ubrzana. Filtracija se prekida izj
ednaavanjem tlaka u
boci sisaljci s vanjskim tlakom (skidanjem gumene vakuum-cijevi s boce sisaljke)
, nakon ega se
prekida mlaz vode u vodenoj vakuum-sisaljci (u protivnom voda iz sisaljke moe doi
u filtrat).
Kristali se peru malom koliinom hladnog otapala, a vakuum treba iskljuit
i prije svakog
dodavanja nove koliine otapala u lijevak.
6) Skidanje kristala s lijevka i suenje
Filter-papir s kristalima prenese se iz Bchnerova lijevka na komad suhog filter-p
apira pincetom.
Za prebacivanje kristala s filter-papira, kao i onih koji su zaostali
na Bchnerovu lijevku,
upotrebljava se patula.
prikljuak na
vakuum sisaljku
25
Kristali se najee sue na zraku ili u suioniku ako se radi o termostabilnoj tvari.
Kod
tvari koje su osjetljive na zrak ili povienu temperaturu, upotrebljavaju
se vakuum-suionici, a
kod higroskopnih tvari i onih s neugodnim mirisom, eksikatori. Organska
otapala uklanjaju se
suenjem kristala u eksikatoru s komadiima parafina, a voda suenjem iznad

CaCl
2
, P
4
O
10
,
konc. H
2
SO
4
i Mg(ClO
4
)
2
.
3.1.2. Odreivanje temperature taljenja
Vano fizikalno svojstvo krute tvari koje slui kao kriterij istoe (kao i
za identifikaciju
kristalnog spoja) je njegova temperatura taljenja, odnosno talite. Talite je ona t
emperatura pri
kojoj su kruta i tekua faza neke tvari u ravnotei. Openito, tlak para
nad krutinom je nizak i
gotovo ne ovisi o vanjskom tlaku. Na temperaturi taljenja tlak para krutine se i
zjednai s tlakom
para tekuine. Taljenje je endoterman proces, tako da pri temperaturi ta
ljenja toplina dovedena
nekoj krutini ne uzrokuje povienje temperature ve se troi za taljenje tvari.
U praksi, pod talitem se podrazumijeva temperaturni raspon od poetka stvaran
ja prvih
kapljica oko kristala do potpune pretvorbe u bistru tekuinu. Kod istih
tvari taj raspon je vrlo
mali (oko 0,5
o
C), dok je kod neistih tvari taj raspon iri i ovisi o udjelu oneienja. Osim to
poveavaju interval talita, oneienja u krutoj tvari i snizuju talite.
Teorijsko obrazloenje temperature taljenja
Obrazloenje za stabilnost i otrinu taljenja vidljivo je iz dijagrama ovi
snosti tlaka para neke
tvari o temperaturi (slika 9). Svaka tvar ima svoj vlastiti tlak para
koji je ovisan o temperaturi.
Krivulja koja prolazi tokama A i B predstavlja tlak para iznad krutine
, a krivulja koja prolazi
tokama B i C predstavlja tlak para iznad tekue faze te iste tvari. Tok
a u kojoj se one sijeku
(toka B) je trojna toka koja pokazuje tlak i temperaturu u kojoj su u ravnotei krut
a, tekua i
plinovita faza (p
B
; t
B
). Krivulja koja prolazi kroz toke B i D pokazuje temperature i tlakove pri
kojima su u ravnotei kruta i tekua faza. Iz te se krivulje vidi da s
e talite neznatno mijenja

porastom tlaka sustava, za razliku od temperature vrenja (slika 9).
26
Slika 9. Dijagram ovisnosti tlaka para o temperaturi
Oneienja tvari dovode do promjene talita. Prema Raoultovom zakonu tlak pare iznad
otopine nii je od tlaka pare iznad iste tvari (isprekidana krivulja koja prolazi t
okama X i Y).
Stoga je temperatura trojne toke (toka X) sniena, to znai da oneienja sni
u talite.
Talite je to nie to je vei molni udio oneienja u uzorku, a krivulje tlaka para (1), (2
i (3)
prikazuju sniavanje talita zbog poveanja udjela oneienja u uzorku.
Utjecaj primjesa na temperaturu taljenja
Slika 10. prikazuje fazni dijagram dvokomponentnog sustava eutektikog tipa (dijag
ram taljenja
smjese komponenata X i C). Snienje talita tvari dodatkom oneienja topljivog u talini
ide do
jedne granice, nakon koje dodatkom daljnje koliine oneienja talite poinje ra
sti. Krivulja
XE na faznom dijagramu prikazuje sniavanje talita tvari X dodavanjem tva
ri C. Krivulja CE
takoer prikazuje sniavanje talita tvari C dodavanjem tvari X. Toka E u k
ojoj se te krivulje
sijeku naziva se eutektika toka, u kojoj se tono odreena smjesa tvari X i C u pogled
u talita
ponaa kao ista tvar.
27
Slika 10. Fazni dijagram dvokomponentne smjese
Ako se smjesi sastava 1 podie polako temperatura, taljenje e zapoeti u
toki 2
(temperatura eutektike toke) gdje se poinje formirati talina sastava E. Daljnjim za
grijavanjem
od toke 2 do toke 3 poveava se koliina tekue faze, a njen sastav se mijenja od
toke E do
toke 3. U toki 3 rastale se i posljednji tragovi krutine. Toka 2 gdje se
pojavila prva koliina
tekue faze zove se toka otapanja, a toka 3 toka taljenja.
Kruta organska tvar (X) moe se identificirati odreivanjem temperature taljenja.
Ako je
talite tvari otro velika je vjerojatnost da se radi o istoj tvari. Za identifikacij
u se odaberu tvari
(A, B, C...) koje imaju isto ili priblino isto talite kao nepoznata tvar (X) te se
priprave smjese
tih tvari jednakih teinskih dijelova. Odredi se talite ovih smjesa i uk
oliko talite smjese tvari
(npr. X+C) ostane nepromijenjeno i otro onda su te dvije tvari identine
. U svim drugim
sluajevima dolazi do sniavanja temperature taljenja i poveavanja intervala
taljenja, a to je
dokaz da su posrijedi razliite tvari koje sluajno imaju ista talita.
Ako je npr. talite smjese tvari X+C otro, ali promijenjeno, onda tvar X nije ide
ntina s
tvari C, te se
pristupa izradi eutektikog dijagrama (slika 10). Eutek
tika temperatura slui za
identifikaciju (pomou literaturnih tablica) nepoznate tvari X.
28
Odreivanje temperature taljenja
Temperatura taljenja u organskom laboratoriju najee se odreuje u Thieleovu
aparatu (slika
11). Usitnjeni kristali krute tvari unesu se u staklenu kapilaru zataljenu na je
dnom kraju, tako da
visina kristala u kapilari iznosi 3 - 4 mm. Aparat je izraen od tvrd
og laboratorijskog stakla i
napunjen kapljevinom visokog vrelita (najee parafinsko ili silikonsko ulje
te sumporna
kiselina). Kapilara se priljubi uz termometar s malo kapljevine iz aparata tako
da kraj kapilare s
tvari bude u razini s rezervoarom ive. Konstrukcija aparata omoguuje rav
nomjerno mijeanje
kapljevine za vrijeme grijanja, a usjek u plutenom epu, kroz koji prolazi termome
tar omoguuje
prolaz parama kapljevine. Aparat se zagrijava oprezno na onom mjestu gdje je zatie
n konopom
od mineralne vune. Prilikom odreivanja talita nepoznatoj tvari preporuljivo
je priblino
odreivanje talita brim zagrijavanjem (oko 10
o
C u minuti). Nakon toga se pristupa tonom
odreivanju talita s novom koliinom tvari, a kada temperatura doe u blizin
u naene
vrijednosti zagrijavanje se uspori (oko 1
o
C u minuti). Promatra se taljenje kristala u kapilari i
zabiljei temperatura poetka taljenja i temperatura pri kojoj sva krutina
prijee u tekuu fazu.
Dobiveni temperaturni interval predstavlja temperaturu taljenja.
Ovaj aparat slui za odreivanje temperature taljenja tvari koje se tale do 200 C,
dok se
tvari s viim talitem tale u aluminijskom bloku. Suvremenije naprave sadre elektrini
ureaj za
postupno zagrijavanje, a taljenje kristala prati se uz pomo mikroskopa (slika 12)
.
29
Slika 11. Odreivanje talita u Thieleovu aparatu
Slika 12. Aparatura za odreivanje talita pod mikroskopom

kapljevina
visokog vrelita
zagrijavanje
plamenom
30
3.2. SUBLIMACIJA
Pojava prijelaza nekih tvari zagrijavanjem iz vrste faze u plinovitu, b
ez pojave tekue faze
naziva se sublimacija. Ponovnim hlaenjem plinske faze kristalizira ista t
var. Ova pojava se
uspjeno primjenjuje kao jedna od metoda za
proiavanje krutih tvari. Meuti
m, ovaj nain
proiavanja krutih tvari moe se primijeniti samo na tvari s odreenim fizikalnim i kemi
jskim
svojstvima.
Za bolje shvaanje fenomena sublimacije sjetimo se dijagrama ovisnosti tlaka
para neke
tvari o temperaturi (slika 9). Tlak para i nad krutinom i nad tekuino
m raste s porastom
temperature. Vei dio krutih organskih tvari se zagrijavanjem najprije ra
stali (t
t
), a nastala
kapljevina u trenutku kada se njezin tlak para izjednai s atmosferskim tlakom klj
ua (t
v
). Tvari
koje imaju tako visok tlak para da se tale pri vanjskom tlaku viem o
d atmosferskog pri
atmosferskom tlaku e sublimirati. Te tvari su npr. naftalen, antracen, benzojeva
kiselina, kamfor
itd. Vei dio organskih krutih tvari moe sublimirati pri snienom vanjskom
tlaku (pri
atmosferskom tlaku bi se rastalile!).
Slika 13. Aparatura za sublimaciju

rashladna voda
rashladna voda prikljuak na
vakuum sisaljku
31
Aparatura za sublimaciju pod snienim tlakom prikazana je na slici 13.
Sastoji se od
vanjskog cilindra (posude) koji se preko nastavka povee s vakuum-sisaljkom. U cil
indar se stavi
suhi uzorak i zatim umetne specijalni kondenzator (tzv. "cold finger")
koji se hladi vodom.
Ukljui se vakuum i pone s opreznim zagrijavanjem, najbolje preko vodene
ili uljne kupelji.
Tvar isparava i kristalizira na hladnoj povrini kondenzatora.
32
3.3. EKSTRAKCIJA
Ekstrakcija je jedna od metoda za proiavanje i za izolaciju neke tvari iz otopin
e, suspenzije,
emulzije ili krute smjese pomou otapala. Bilo da se radi o ekstrakciji
iz tekue (ekstrakcija
tekue-tekue) ili iz vrste faze (ekstrakcija vrsto-tekue), organsko otapalo koje se pr
imjenjuje
za ekstrakciju treba zadovoljiti sljedee uvjete:
otapalo mora biti kemijski inertno prema prisutnim tvarima,
tvar koju ekstrahiramo mora imati to bolju topljivost u tom otapalu,
otopina iz koje ekstrahiramo eljenu tvar i otapalo moraju se to vie razlikovati u
gustoi,
otapalo ne smije imati previsoko vrelite kako bi se, nakon ekstrakcije
, moglo
lako ukloniti,
otapalo mora biti to manje zapaljivo, otrovno i jeftino.
Otapala koja se najee koriste za ekstrakciju u organskom laboratoriju su:
dietil-eter,
kloroform, petroleter, diklormetan itd.
Teorijsko objanjenje ekstrakcije
Fenomen ekstrakcije temelji se na razliitoj topljivosti tvari koju elimo
izdvojiti iz otopine i
primjesa koje prate tvar, u dva otapala koja se ne mijeaju. Pri tom
dolazi do razdjeljenja
(particije) tvari izmeu dva otapala. Veinom su to voda (odnosno vodena otopina tva
ri) i neko
organsko otapalo koje se ne mijea s vodom. Ekstrakcija je opisana Nern
stovim zakonom
razdjeljenja:
K = c
1
/ c
2
,
gdje su
K = koeficijent razdjeljenja
c
1
, c
2
= ravnotene koncentracije (mnoinske ili masene) tvari u dva otapala
Koeficijent razdjeljenja K jednak je omjeru topljivosti tvari u oba ot
apala, konstantan je pri
odreenoj temperaturi i ovisi o prirodi tvari.
33
Uinak ekstrakcije je bolji ako se postupak ponovi vie puta, odnosno ako se ekstr
akcija
provode vie puta s manjom koliinom otapala nego jedanput s veom. Nepisan
o pravilo
ekstrakcije kae da se ekstrakcija ponavlja tri puta.
Ovo se moe ilustrirati jednostavnim raunom. Npr. elimo tvar X otopljenu
u vodi
ekstrahirati dietil-eterom. Znamo da su 2 mola tvari X otopljena u 10
0 mL vode te da je
koeficijent razdjeljenja 7.
Poetna koncentracija tvari X u vodi je:
c =
2 mol
0,1 L
= 20 mol L
-1
Ekstrakcija se provodi sa 100 mL dietil-etera. Nakon uspostavljanja ravnotee u vo
di zaostaje (1
- x) mola tvari X, a u eter se ekstrahiralo x molova te tvari. Iz
Nernstovog zakona razdjeljenja
moe se izraunati vrijednost x:
c
1
c
2
=
x mol
0,1 L
(2 - x) mol
0,1 L
= 7
x
2-x
= 7
Odnosno:
x = 1,75 mol tvari X otopljeno je u eteru

2 - x = 0,25 tvari X zaostalo je u vodi.
Eter je ekstrahirao
(1,75 mol / 2 mol) x 100 = 87,5 % tvari X
Ako se umjesto sa 100 mL etera ekstrakcija provede dva puta sa po 5

0 mL etera, uinak
ekstrakcije je bolji, a to se moe pokazati sljedeim raunom:
1. ekstrakcija
c
1
c
2
=
x mol
0,05 L
(2 - x) mol
0,1 L
= 7
0,05 (2-x)
= 7
0,1 x
odakle slijedi:
34
2 - x = 0,444 tvari X zaostalo je u vodi.
Koncentracija tvari X u 100 mL vode prije druge ekstrakcije je
c =
0,444 mol
0,1 L
= 4,44 mol L
-1
2. ekstrakcija
x mol
0,1 L
= 7
0,1 x
= 7
(0,444- x) mol
0,05 L
0,05 (0,444-x)
c
1
c
2
=
odakle slijedi:
0,444 - x = 0,099 tvari X zaostalo je u vodi.
Zdruivanjem dvaju eterskih ekstrakata ukupno je iz vodene otopine ekstrahirano
1,556 mol + 0,345 mol = 1,901 mol tvari X,
ili
(1,901 mol / 2 mol) x 100 = 95,05 %
odnosno 95 %, prema 87,5 % kada se ekstrakcija provodi jedanput s dv
ostrukom koliinom
otapala.
Ekstrakcija tekue-tekue
Ekstrakcija tekue-tekue, koju
za odjeljivanje.
Izmukavanjem otopine s nekim
e velika dodirna
povrina izmeu dvije tekue faze
olji
ako se ona provodi vie puta
nazivamo i izmukavanje, izvodi se u lijevku

otapalom s kojim se ona ne mijea stvara s
i poveava uspjenost ekstrakcije. Uinak ekstrakcije je b
s manjom koliinom otapala, nego jedanput u
potrebom cijele
koliine otapala (kao to je gore i pokazano).
35
1) Ekstrakcija
Prema volumenu otopine iz koje ekstrahiramo eljenu tvar i volumenu otap
ala odabire se
veliina lijevka za odjeljivanje. Lijevak se puni, preko obinog staklenog lijevka,
do najvie 2/3
volumena. Zaepljeni lijevak se energino protrese (izmuka), a tlak nastao u lijevku
izjednai se
s vanjskim tlakom otvaranjem pipca (slika 14). Zatim se lijevak stavi na eljezni
prsten kako bi
se slojevi odijelili. Preporuuju se najmanje tri uzastopna izmukavanja sa
svakim obrokom
otapala.
a
Slika 14. Rad s lijevkom za odjeljivanje: a - izmukavanje, b - izjednaavanje tlako

va,
c - odjeljivanje slojeva
2) Isoljavanje
Ako se prilikom ekstrakcije stvori emulzija ili se slojevi ne odvoje,
vri se isoljavanje. Neke
organske tvari imaju relativno veliku topljivost u vodi, pa ih isoljav
amo iz vodene otopine
dodatkom anorganskih soli ija je topljivost u vodi vea. Za isoljavanje najee se koris
ti NaCl
(kuhinjska sol) koja se dodaje otopini ili emulziji organske tvari do nastanka z
asiene otopine.
Osim isoljavanja, emulzija se moe razbiti centrifugiranjem, obinom filtr
acijom ili
duljim stajanjem.
pipac zatvoren
lijevak zaepljen
lijevak zaepljen
pipac otvoren lijevak
odepljen
pipac
zatvoren
36
3) Odvajanje slojeva
Isputanje donjeg sloja provodi se otvaranjem pipca (lijevak odepljen!), a gornji s
loj se izlijeva
kroz gornji otvor lijevka. Ako je jedan sloj organski, a drugi vodeni
, organski sloj se obavezno
izlijeva u suhu Erlenmeyerovu tikvicu. Sloj iz kojeg se ekstrahira eljena tvar vr
ati se u lijevak i
ekstrakcija ponovi s novom koliinom organskog otapala. Organski ekstrakti

dobiveni
viestrukom ekstrakcijom sakupljaju se u istu Erlenmeyerovu tikvicu.
4) Suenje organskog ekstrakta
Tijekom ekstrakcije organskih tvari iz vodene otopine, odreena koliina vo
de otopi se u
organskom otapalu, a dijelom i emulgira. Uklanjanje vode iz organskog
ekstrakta izvodi se
dodatkom nekog sredstva za suenje. Sredstvo za suenje ne smije biti top
ljivo u organskom
otapalu i ne smije reagirati ni s otapalom ni s otopljenom tvari. Pa
rametri kojima se
karakteriziraju sredstva za suenje su kapacitet, efikasnost suenja i brzina suenja.
Sredstva za suenje mogu se podijeliti u tri skupine:
U prvu skupinu spadaju bezvodne anorganske soli koje kristaliziraju s molekulam
a vode.
Najee se koriste bezvodni kalcijev klorid (ali ne za spojeve koji imaju
hidroksilne i
amino-skupine), natrijev sulfat i magnezijev sulfat.
U drugu skupinu spadaju vrlo higroskopne tvari koje adsorbiraju vodu iz ekstrak
ta. To su
natrijev hidroksid i kalijev hidroksid koji se upotrebljavaju uglavnom
za suenje amina.
Danas se esto upotrebljavaju i molekulska sita (sintetski natrijevi i k
alcijevi
aluminosilikati) koja veu molekule vode u upljine svoje kristalne reetke.
Treu skupinu ine sredstva za suenje koja reagiraju s vodom i alkoholima
i
ireverzibilno ih uklanjaju iz aprotonskih otapala, ali se zbog svoje r
eaktivnosti
upotrebljavaju samo za jako suenje organskih otapala, a ne ekstrakata. To su npr.
natrij
koji s vodom tvori hidrokside, konc. H
2
SO
4
i dr.
U zdruene organske ekstrakte doda se sredstvo za suenje i ostavi pola
sata uz
povremeno potresanje. Sredstvo za suenje ukloni se iz suhe, bistre otopine
dekantiranjem (ako
je mogue) ili filtriranjem organskog ekstrakta.
5) Otparavanje otapala
Izvodi se destilacijom pri normalnom ili snienom tlaku, a esto se ekstrahirana tva
r destilira kod
temperature vrenja u drugu predloku. Ako je ekstrahirana tvar krutina d
aljnje ienje se
provodi prekristalizacijom ili kromatografijom.
37
Ekstrakcija koja se izvodi u lijevku za odjeljivanje je diskontinuirana
. Za kontinuiranu
ekstrakciju postoje specijalne aparature.
Ekstrakcija vrsto-tekue
Ekstrakcija organskih tvari iz vrste faze izvodi se pri sobnoj temperat
uri (maceriranje,
perkoliranje) i pri povienoj temperaturi. Ekstrakcija pri povienoj tempera
turi moe se izvesti
zagrijavanjem s otapalom u aparaturi s povratnim vodenim hladilom (refl
uksiranje), a zatim se
jo vrua otopina dekantira ili filtrira. Druga metoda ekstrakcije pri pov
ienoj temperaturi je
kontinuirana i viekratna i izvodi se u Soxhlet aparatu (slika 15).
Ekstrakcija u Soxhlet aparatu izvodi se tako da se u unutarnji prostor ekstrak
tora (B) stavi
tuljac od filtar-papira napunjen usitnjenim materijalom i zaepljen vatom.
Pare otapala, koje se
zagrijavaju u tikvici s okruglim dnom, prolaze kroz bonu cijev (A) ekstraktora i
kondenziraju se
u hladilu. Kondenzirano otapalo pada na tuljac, postepeno puni unutarnji prostor
Soxhlet aparata
(B) i istovremeno ekstrahira tvar iz materijala u tuljcu (ekstrakt postaje sve j
ae obojen). Kada se
prostor B i cjevica C ("sifon") napune do najvie toke ekstrakt se, prem
a naelu spojenih
posuda, prelije u tikvicu. Postupak se ponavlja dok tvar iz materijala
u tuljcu nije potpuno
ekstrahirana, odnosno do bezbojnog ekstrakta u prostoru B. Istovremeno,
u tikvici se poveava
koncentracija ekstrahirane tvari to se vidi po sve jaoj obojenosti ekstrakta.
38
Slika 15. Soxhletov ekstraktor
A
B
C
39
3.4. DESTILACIJA
Destilacija je postupak kod kojeg se tekuina zagrijava i prevodi u paru, a nastal
a para odvodi i
hlaenjem kondenzira (ukapljuje). Kondenzat (destilat) sakuplja se u drugo
j posudi. Svrha
destilacije je:
ienje tekuih tvari,

razdvajanje smjesa tekuina razliitog vrelita,
otparavanje organskih otapala,
identifikacija tekuih tvari (odreivanje vrelita).
Najee vrste destilacija koje se primjenjuju u organskom laboratoriju su destila
cije pri
normalnom tlaku: jednostavna destilacija, frakcijska destilacija i destilacija s
vodenom parom te
destilacija pri snienom tlaku (vakuum-destilacija: jednostavna i frakcijska).
Teorijsko objanjenje destilacije i temperatura vrenja
Hlapljivost tekuine ovisi o njezinu tlaku para. Svaka je tekuina u ravn
otei s parom koja se
nalazi iznad tekuine. Tlak para tekuine ovisan je o vrsti tvari i temp
eraturi. Poveanjem
temperature tlak para tekuine raste (slika 16).
Slika 16. Ovisnost tlaka para o temperaturi
40
Kada se tlak para tekuine izjednai s vanjskim tlakom tekuina vrije, a d
aljnje dovoenje
topline troi se na isparavanje tvari, a ne na povienje temperature. Ta temperatur
a, pri kojoj se
uspostavlja ravnotea izmeu plinske i tekue faze, je temperatura vrenja ili vrelite.
Vrelite je
funkcija vanjskog tlaka i zato treba naznaiti tlak pri kojem je vrelite
odreeno. Ako je tlak u
sustavu manji od atmosferskog temperatura vrenja tekuine je sniena.
3.4.1. Odreivanje temperature vrenja
Odreivanje vrelita neke tekuine obino se provodi metodom destilacije, ako
su na
raspolaganju koliine vee od 4 do 5 mL. Zagrijavanjem tekuine temperatura
naglo raste do
blizine vrelita, a zatim polagano do konstantne vrijednosti. Ta konstant
na vrijednost
temperature je temperatura vrenja ispitivane tekuine.
Siwoloboff-ova metoda primjenjuje se za odreivanje vrelita uzoraka malih
volumena
(0,5 - 1 mL) tekuina. U epruvetu s tekuinom kojoj se odreuje vrelite, u
metne se kapilara
zataljena na jednom kraju tako da je otvoreni kraj kapilare uronjen u
tekuinu. Epruveta se
privrsti za termometar, tako da stupac tekuine u epruveti bude u razini s rezervoa
rom ive i sve
zajedno uroni u kupelj. Zagrijavanjem kupelji iz otvorenog kraja kapila
re poinju povremeno
izlaziti mjehurii zraka. Kada mjehurii ponu izlaziti kontinuirano zagrijava
nje se prekida, a
polaganim hlaenjem sistema mjehurii izlaze sve sporije. Temperatura na ko
joj je iz kapilare
izaao posljednji mjehuri zraka je vrelite ispitivane tekuine.
41
3.4.2. JEDNOSTAVNA DESTILACIJA
Za proiavanje tekuina ije je vrelite do 200 C, kao i za razdvajanje smjesa tekuina i

vrelita razlikuju za vie od 80 - 100 C, koristi se jednostavna destilacija pri norm
alnom tlaku.
Kod jednostavne destilacije kondenzat se ne dovodi u dodir s parama k
oje izlaze iz tikvice.
Aparatura za destilaciju (slika 17) sastoji se od:
tikvice s okruglim dnom (1),
nastavka za destilaciju - tzv. "rave"(2),
termometra (3),
hladila (4),
nastavka za hvatanje destilata - tzv. "lule" (5),
predloke za hvatanje destilata (najee Erlenmeyerova tikvica; 6).
Slika 17. Aparatura za jednostavnu destilaciju

1
2
3
4
5
6
42
Pomoni pribor koji se koristi pri sastavljanju aparature za destilaciju
ine stalci, hvataljke,
kleme s mufama, gumene cijevi za dovod i odvod vode i izvor topline.
Izvoenje jednostavne destilacije
Aparaturu za destilaciju treba sastavljati paljivo da bi se izbjegle na
petosti koje mogu
prouzroiti lom stakla. Danas se, uglavnom, koristi posue s bruenim dijelo
vima koje se
jednostavno spaja, ali, ako ono nije dostupno, pojedini dijelovi aparat
ure spajaju se preko
probuenih plutenih epova.
Destilirka (tikvica s okruglim dnom) se puni, kroz lijevak, najvie do 2/3 svog
volumena,
a radi ravnomjernog vrenja obavezno se dodaju kamenii za vrenje. Na tikvicu se sta
vi nastavak
za destilaciju ("rava"), a termometar se postavi tako da rezervoar ive
bude 0,5 cm nie od
otvora bone cijevi "rave". Hladilo se izabere prema vrelitu tekuine; za t
ekuine vrelita do
120 C koristi se vodeno hladilo, a ako je vrelite tekuine vie od 150 C
koristi se zrano
hladilo (zbog velike razlike temperatura para i vodovodne vode dolo bi
do pucanja hladila na
vodu!). Hladilo se prikljuuje na vodu tako da voda struji prema gore
(u suprotnom smjeru od
kondenzata). Destilat se hvata na donjem otvoru hladila preko nastavka
za hvatanje destilata tzv. "lule". Predloka ne smije biti vrsto fiksirana za aparaturu. Kada je aparatur
a za destilaciju
potpuno sastavljena i voda putena kroz hladilo, tikvica se poinje zagrij
avati. Tikvica se
zagrijava plamenikom preko mreice (azbestne ili keramike), ili pomou voden
e, uljne ili
pjeane kupelji. Zagrijavanje se vri postepeno tako da tekuina lagano vrije
, a poetak
destilacije oznaava prva kap destilata koja padne u predloak. Brzina destilacije n
e smije prijei
1-2 kapi u sekundi. Kad se temperatura destilacije ustali, izmijeni se
, bez prekida zagrijavanja,
predloak s predfrakcijom i hvata glavna frakcija pri konstantnoj tempera
turi ili u uskom
temperaturnom intervalu. Kad se temperatura pone mijenjati, destilacija s
e prekine, a treba je
svakako prekinuti kada u tikvici zaostane 2-3 mL tekuine. Obavezno se zabiljei tem
peratura ili
temperaturni interval u kojem destilira glavna frakcija.
43
3.4.3. FRAKCIJSKA DESTILACIJA
Smjese tekuina ija se vrelita razlikuju za manje od 80 C ne mogu se odvojiti jednost
avnom
destilacijom, jer uz tekuinu nieg vrelita ve na poetku destilacije destilir
a i tekuina vieg
vrelita. Za odvajanje takvih smjesa tekuina primjenjuje se frakcijska destilacija
ili rektifikacija.
Frakcijska destilacija je postupak u kojem se dio kondenzata (tzv. ref
luks) s pomou posebne
kolone, postavljene izmeu tikvice i rave, vraa u tikvicu, pri emu dolazi u dodir s u
zlazeim
parama. Prolaenjem pare kroz kolonu dolazi do uspostavljanja niza uzasto
pnih ciklusa
isparavanje - kondenzacija i para se postupno obogauje komponentom nieg vrelita, ko
ja prva
destilira u vie ili manje istom obliku. Efikasnost frakcijske destilacije
ovisi o duljini kolone i
povrini u koloni gdje se dodiruju kondenzat i nadolazea para, a izraava
se brojem teorijskih
tavana. to je manja razlika u vrelitima tekuina, to kolona mora sadravati
vie teorijskih
tavana da bi odvajanje bilo potpunije.
Teorijsko objanjenje frakcijske destilacije
Frakcijskom destilacijom mogu se odijeliti dvokomponentne smjese tekuina koje se
ponaaju u
skladu s Raoultovim zakonom. Prema Raoultovom zakonu tlak para iznad h

omogene smjese
jednak je zbroju parcijalnih tlakova pare svake komponente u smjesi tj. sumi umn
oaka tlakova
istih komponenata za danu temperaturu i molnih udjela tih komponenata.
p = p
A
+ p
B
= p
A
X
A
+ p
B
X
B
X
A
+ X
B
= 1
gdje je
p
A
- parcijalni tlak komponente A u smjesi
p'
A
- tlak pare iste komponente A
X
A
- molni udio komponente A u smjesi
Frakcijska destilacija moe se objasniti razmatranjem faznog dijagrama vre
lita
dvokomponentne smjese tekuina (slika 18). Na apcisi dijagrama naneseni s
u molni udjeli, X
A
komponente nieg vrelita (A), a na ordinati je temperatura. Donja krivulj
a prikazuje sastav
44
tekuine, a gornja sastav pare koja je u ravnotei s tekuinom. Iz tako k
onstruiranog dijagrama
moe se oitati vrelite smjese tekuina bilo kojeg sastava, a takoer i sastav plinske fa
ze koja je
s njom u ravnotei.
Slika 18. Fazni dijagram vrelita dvokomponentne smjese tekuina
Tako npr. smjesa dviju tekuina s molnim udjelom hlapljivije komponente
0,18 ima vrelite t
M
(toka M), a para koja je u ravnotei s vrijuom tekuinom ima sastav N. Ta para kondenz
ira se u
koloni za frakcijsku destilaciju u tekuinu istog sastava (toka P). Kondenzat sas
tava P vrije na
temperaturi koja odgovara toki P i daje paru sastava Q, koja je jo bo
gatija hlapljivijom
komponentom (komp. A). Ta para kondenzira se u koloni u tekuinu istog sastava (tok
a R) koja
vrije na temperaturi koja odgovara toki R i daje paru sastava S, itd.
Ovaj ciklus isparavanje kondenzacija koji se odvija u koloni ponavlja se dok s vrha kolone n
e pome izlaziti ista
komponenta A (hlapljivija komponenta).
Tijekom destilacije molni udio komponente B (u destilirci) stalno raste, zbog e
ga raste i
vrelite smjese, a kada kompletna koliina komponente A odestilira, vrelite dosee temp
eraturu
vrenja komponente B. U ovakvim sluajevima mogue je frakcijskom destilacij
om potpuno
odijeliti komponentu A od komponente B.
45
Veliki broj smjesa tekuina ne ponaa se u skladu s Raoultovim zakonom,
odnosno imaju
svojstvo da pri odreenom omjeru komponenata pare imaju isti sastav kao i tekuina s
kojom su
u ravnotei. Takve smjese tekuina nazivaju se azeotropne smjese ili smjes
e stalnog sastava.
Dvije su vrste azeotropnih smjesa:
azeotropne smjese s minimalnim vrelitem kod kojih je vrelite smjese sta
lnog
sastava (azeotropa) manje od vrelita obiju komponenti (slika 19 a),
azeotropne smjese s maksimalnim vrelitem kod kojih je vrelite azeotropa vie od
vrelita obiju komponenti (slika 19 b).
Primjer azeotropne smjese s minimalnim vrelitem je smjesa etanol - voda
(a), a azeotropne
smjese s maksimalnim vrelitem je aceton - kloroform (b).
Slika 19. Fazni dijagrami azeotropnih smjesa: a) s minimalnim i b) s maksimalnim
vrelitem
Odjeljivanje azeotropnih smjesa frakcijskom destilacijom priinjava potekoe.
Kod
azeotropnih smjesa frakcijskom destilacijom moe se izdvojiti samo dio je
dne od komponenti.
Koja e se komponenta izdvojiti u istom stanju ovisi o tome da li je
sastav poetne smjese s
lijeve ili desne strane azeotropne toke. Tako npr. frakcijskom destilaci
jom tekuine sastava M
(dijagram na slici 19 b) moe se dobiti samo ista tekuina A (destilat)
i azeotrop (ostatak), a
frakcijskom destilacijom tekuine iji se sastav nalazi s lijeve strane azeotropne t
oke samo ista

tekuina B i azeotrop. Azeotrop se dalje ne moe odijeliti frakcijskom destilacijom.
46
Izvoenje frakcijske destilacije
Aparatura za frakcijsku destilaciju razlikuje se od aparature za jednostavnu des
tilaciju po koloni
koja je postavljena okomito izmeu tikvice s okruglim dnom i tzv. "rave" (slika 20)
. Povrina u
koloni mora biti to vea radi vee dodirne povrine kondenzata i uzlazee pare. Zato se k
olone
za frakcijsku destilaciju pune inertnim materijalom poput komadia staklenih cjevic
a ili kuglica,
komadia porculana ili nehrajuom elinom spuvom, ili su im stjenke oblikovane
tako da
imaju to veu povrinu npr. Vigreuxova kolona (1) koja se i najee koristi.
Frakcijska
destilacija izvodi se isto kao i jednostavna destilacija, to je opisano
u prethodnom poglavlju.
Vano je zagrijavanje tikvice podesiti tako da se dio kondenzata (tzv.
refluks) vraa u tikvicu.
Bolje aparature za frakcijsku destilaciju imaju ureaj s pipcem za raspo
djelu kondenzata prema
koloni i predloci.
Slika 20. Aparatura za frakcijsku destilaciju
1
47
3.4.4. DESTILACIJA S VODENOM PAROM
Za izbjegavanje destilacije kod visoke temperature koristi se destilacij
a s vodenom parom i/ili
vakuum-destilacija.
Destilacija s vodenom parom primjenjuje se za izolaciju neke tvari iz smjese i
za ienje
organskih tvari visokog vrelita (iznad 200 C) koje bi se termiki razgrad
ile jednostavnom
destilacijom kod atmosferskog tlaka. Organske tvari, koje se s vodom n
e mijeaju, imaju
svojstvo da isparavaju zajedno s vodenom parom, pri temperaturi nioj od
njihova vrelita
odnosno nioj od 100 C. Tu injenicu objanjava Daltonov zakon parcijalnih t
lakova za
najjednostavniji binarni sustav:
p = p
A
+ p
B
Tlak para iznad heterogene smjese (smjesa dviju tekuina koje se ne mijeaju) jedn
ak je
zbroju parcijalnih tlakova obiju komponenti za danu temperaturu, bez ob
zira na sastav smjese.
Dakle, svaka komponenta u takvoj smjesi ponaa se kao ista tekuina. Kako je tlak p
ara iznad
takve smjese vei od parcijalnih tlakova pojedinih komponenti, on e se i
zjednaiti s vanjskim
tlakom pri nioj temperaturi, odnosno vrelite heterogene smjese biti e nie od vrelita
bilo koje
od komponenti.
Tvari koje destiliraju s vodenom parom, moraju imati sljedea svojstva:
to manju topljivost u vodi,
tlak para pri 100 C vii od 667 Pa (5 mm ivina stupca),
stabilnost tijekom zagrijavanja s vodom.
Destilacija s vodenom parom osobito je pogodna za izolaciju i ienje tv
ari koje se pri
svojim vrelitima raspadaju (npr. izolacija eterinih ulja) ili za izolacij
u tvari prisutnih u niskoj
koncentraciji u smjesi nehlapljivih spojeva (npr. izolacija anilina iz reakcijsk
e smjese).
Izvoenje destilacije s vodenom parom
Aparatura za destilaciju vodenom parom (slika 21) neto je modificirana u odnosu n
a aparaturu
za jednostavnu destilaciju. Vodena para se razvija u metalnom kotliu (generator p
are), a umjesto
"rave" na tikvicu (1) se postavi nastavak za destilaciju vodenom parom
(2). Taj nastavak ima
48
dva otvora, jedan za dovod vodene pare iz kotlia, a drugi za odvod p
ara u vodeno hladilo (3).
Kotli za razvijanje vodene pare puni se destiliranom vodom do 2/3 volumena
, a staklena cijev
koja je kroz pluteni ep postavljena gotovo do dna kotlia slui za izjednaavanje tlaka
u sustavu
("sigurnosni ventil"). Dovod pare prikljuuje se na aparaturu tek kada p
ara pone izlaziti iz
kotlia.
Destilacija se izvodi tako da se u tikvicu s tvari (1) uvodi vodena pa
ra iz kotlia, dolazi
do isparavanja tvari i vode, a pare se kondenziraju u vodenom hladilu
i skupljaju u predloku.
Destilaciju prekidamo kada destilat postane bistar i to prekidanjem dovoda pare
u tikvicu.
Slika 21. Aparatura za destilaciju s vodenom parom
3.4.5. DESTILACIJA PRI SNIENOM TLAKU
Destilacija pri snienom tlaku primjenjuje se za destilaciju tvari koje imaju vrel
ita via od 200
C ili se raspadaju vrenjem pri normalnom tlaku. Smanjivanjem tlaka sust
ava u kojem se
tekuina zagrijava sniava se i temperatura vrenja. Ta destilacija zove se i vakuumdestilacija.
Sniavanje tlaka u sustavu provodi se prikljuivanjem aparature na vakuum-pumpu. Najee
se
1
2
3
dovod
vodene
pare
49
koristi vakuum sisaljka na vodeni mlaz, a za postizanje jo niih tlakova upotreblja
va se pumpa
na ulje.
Slika 22. Aparatura za vakuum-destilaciju
Izvoenje vakuum-destilacije
Aparatura za vakuum-destilaciju (slika 22) sastoji se od Claisenove tik
vice ili okrugle tikvice s
Claisenovim nastavkom (1), kapilare (2), termometra (3), vodenog hladila
(4), lule (5) i
predloka (6). Kapilara koja je postavljena u vertikalni odvod Claisenova nastavka
ide gotovo do
dna tikvice i slui za reguliranje vrenja. Zbog razlike tlakova sustava
i okoline zrak struji kroz
kapilaru i mijea tekuinu. Lula koja se koristi kod ove destilacije ima
"lifove" na oba kraja i
odvod za prikljuivanje na sisaljku na vodeni mlaz ili vakuum-pumpu. Kod
vakuum-destilacije
za predloku ne smije se nikad upotrebljavati Erlenmeyerova tikvica nego
samo tikvica s
okruglim dnom (zbog opasnosti od implozije).
prikljuak na
vakuum sisaljku
1
2
3
4
5
6
50
Tikvica za destilaciju puni se, preko lijevka, do 1/2 volumena. Nako
n sastavljanja
aparature pusti se snaan mlaz vode kroz vakuum-sisaljku (ili se ukljui vakuum pump
a). Zatim
se pomou vakuum-cijevi prikljui odvod lule na sisaljku (ili pumpu), a t
ek na kraju zatvori
pipac koji je umetnut izmeu aparature i sisaljke, pri emu se tlak u s
ustavu snizi. Zatim se
zapone sa zagrijavanjem tekuine u tikvici na isti nain kao i kod jednos
tavne i frakcijske
destilacije. Destilacija se prekida najprije prekidanjem zagrijavanja, za
tim se polagano otvori
pipac da se tlak u sustavu izjednai s atmosferskim tlakom, zatvori se
dovod vode u vakuumsisaljku (ili ugasi pumpa), a tek onda se predloka sa sakupljenim destilatom odvo
ji od aparature.
3.4.6. OTPARAVANJE
Osim za dobivanje destilata, destilacija moe posluiti i za dobivanje des
tilacijskog ostatka.
Takva vrsta destilacija naziva se otparavanje (ili uparavanje). Otparava
nje najee slui za
potpuno ili djelomino uklanjanje organskog otapala iz smjese. Tvar dobivena nakon
otparavanja
organskog otapala moe se dalje istiti destilacijom (ako je tekuina) ili prekrist
alizacijom (ako
je krutina).
Otparavanje se moe provesti jednostavnom destilacijom ili destilacijom
pri snienom
tlaku. Najee se otparavanje provodi u ureaju koji se naziva rotacijski va
kuum otpariva
(slika 23). Rotacijski vakuum otpariva omoguuje otparavanje otapala s niskim vrelit
ima, kao i
ona s viim vrelitima. Otapala s niskim vrelitima otparuju se pri atmosferskom tlaku
, a otapala
s viim vrelitima pri snienom tlaku to se postie ukljuivanjem vakuum-pumpe.
O vrelitu
otapala ovisi i temperatura vodene kupelji u kojoj je uronjena tikvica
sa otopinom iz koje se
otparava otapalo. Tijekom otparavanja tikvica se neprekidno vrti, a mog
ue je regulirati brzinu
vrtnje, temperaturu vodene kupelji i poloaj tikvice u vodenoj kupelji.
51
Slika 23. Rotacijski vakuum-otpariva
prikljuak na
vakuum sisaljku
52
3.5. KROMATOGRAFIJA
Tvari koje se nalaze u prirodi, kao i produkti sinteza, najee se javlja
ju u kompleksnim
smjesama. Klasine metode odjeljivanja (kristalizacija, sublimacija, ekstrakcija,
destilacija) samo
donekle mogu rijeiti problem odjeljivanja individualnih komponenti iz smj
ese. Veina smjesa
organskih spojeva je sloena zbog velikog broja spojeva koji esto imaju
slina fizikalnokemijska svojstva. Mnogi od njih imaju sline ili ak iste molekulske for
mule, te mogu biti
konstitutivni izomeri i stereomeri. Zbog navedenog, odjeljivanje komponen
ti iz smjese moe
predstavljati ozbiljan problem. Razdvajanje antibiotika, vitamina, hormona, poli
peptida, terpena,
alkaloida i drugih srodnih spojeva rijeeno je uporabom kromatografije.
Naziv kromatografija potjee od ruskog kemiara Tswett-a koji je 1906. g
od. uveo ovu
tehniku za odjeljivanje biljnih boja. Kasnije se ime prenijelo na sve
postupke odjeljivanja kod
kojih se komponente smjese razdjeljuju izmeu stacionarne i mobilne faze.
Keulemans je dao
openitu definiciju za ovu tehniku:
Kromatografija je metoda odjeljivanja kojom se komponente razdjeljuju izmeu dviju
faza; jedna je stacionarna s velikom povrinom, a druga je mobilna.
Stacionarna faza moe biti krutina ili kapljevina, a mobilna kapljevina
ili plin. Mobilna
faza putuje preko ili uzdu stacionarne faze utjecajem kapilarnih sila, sile tee, r
azlike tlakova i
sl. Kromatografski proces se temelji na uspostavljanju dinamike ravnotee nekog spo
ja izmeu
stacionarne i mobilne faze: u stacionarnoj fazi nalazi se dio tvari koji je u ra
vnotei s dijelom u
mobilnoj fazi. Zbog gibanja mobilne faze naruava se ravnotea i molekule
putuju u smjeru
gibanja mobilne faze. Zbog specifine interakcije razliitih spojeva sa stacionarnom
i mobilnom
fazom, razliiti spojevi putuju razliitim brzinama i tako se odjeljuju. S
am proces odjeljivanja
zasniva se na sljedeim naelima: adsorpciji, razdjeljenju, difuziji, ionsko
j izmjeni, kiralnosti i
dr. Velika mo razluivanja kromatografskih metoda zasniva se na pojavi uz
astopnog
ponavljanja primarnog postupka razdjeljivanja neke tvari izmeu mobilne i
stacionarne faze.
Budui se uspostavljanje ravnotee neprestano ponavlja, to i male razlike
u razdjeljivanju
izmeu stacionarne i mobilne faze dovode do dobrog odjeljivanja tvari. N
a uspjenost
kromatografije (osim prirode tvari, mobilne i stacionarne faze) utjeu: b
rzina mobilne faze,
53
temperatura sustava, omjer mase tvari koja se odjeljuje i stacionarne faze, velii
na i oblik estica
sorbensa (stacionarna faza) i dr.
Prema agregatnom stanju stacionarne i mobilne faze, nainu izvedbe, kao
i prema
fizikalno-kemijskim procesima tijekom razdvajanja razlikujemo sljedee vrste
kromatografije:
adsorpcijska kromatografija - stacionarna faza je kruti adsorbens, a m
obilna faza
moe biti kapljevina ili plin (tekuinska adsorpcijska kromatografija (LSC, engl. Li
quid
Solid Chromatography) i plinska adsorpcijska kromatografija (GSC, engl.
Gas Solid
Chromatography), slika 24.
razdjelna kromatografija - stacionarna faza je kapljevina vezana za sorbens il
i fino
zrnatu inertnu krutinu, a mobilna kapljevina ili inertni plin (tekuinska
razdjelna
kromatografija (LLC, engl. Liquid Liquid Chromatography) i plinska razdj
elna
kromatografija (GLC, engl. Gas Liquid Chromatography), slika 24.
plin
Mobilna
faza
GC plinska kromatografija
kapljevina LC tekuinska kromatografija
Stacionarna
faza
GSC
krutina
LSC adsorpcijska
kromatografija
kapljevina
GLC
LLC razdjelna
kromatografija
Slika 24. Razliite vrste adsorpcijske i razdjelne kromatografije

ionsko-izmjenjivaka kromatografija - temelji se
meu
molekula uzorka i naboja stacionarne faze. Ionski
rna faza (npr.
polimer koji sadri benzensulfonske grupe moe na
suprotnim
nabojem od naboja funkcijske skupine na polimeru).
je
na interakciji naboja iz
izmjenjiva je staciona
sebe vezati proteine sa
Koristi se za proiavan
54
proteina, peptida, aminokarboksilnih kiselina, oligonukleotida i drugih m
olekula s
nabojem. Eluiranje se postie ponitavanjem ionskih interakcija promjenom io
nske
jakosti ili promjenom pH proteina.
afinitetna kromatografija - se zasniva na sposobnosti proteina da veu
odreene
male molekule. Molekula supstrata odabranog enzima se vee kovalentno za
odreeni
nosa (stacionarna faza), koji se stavi u kolonu. Tako se iz proteinske
otopine koja se
proputa kroz kolonu sa odreenom stacionarnom fazom vee samo pripadni enzim.
kromatografija iskljuenjem - stacionarna faza je
kao
molekulsko sito. Unutar estica gela nalaze se
koje mogu
prodrijeti samo male molekule i one srednje veliine,
e gel
ispire otapalima, molekule koje su prodrle u upljine
polisaharidni gel koji djeluje

vodom ispunjene upljine u
a velike su iskljuene. Kada s
difuzijom opet mogu izai.
kiralna kromatografija - koristi se za odjeljivanje enantiomera na kir

alnoj
stacionarnoj fazi u koloni. Kada se smjesa dva enantiomera propusti kroz kolonu
jedan
enantiomer e bolje prijanjati (razliite interakcije koje nastaju zbog jedin
stvene
prostorne orjentacije molekule enantiomera) od drugog na stacionarnu fazu te e se
tako
odijeliti iz smjese.
3.5.1. Tankoslojna kromatografija
Odjeljivanje se kod TLC (engl. Thin Layer Chromatography) temelji na a
dsorpciji ili
razdjeljenju. Najee se koristi adsorpcijska kromatografija na tankom sloju
adsorbensa
(stacionarna faza) nanesenom na staklenu plou. Debljina sloja adsorbensa
ovisi o namjeni
kromatografije. Kao adsorbensi preteno se upotrebljavaju silikagel, alumin
ijev oksid i dr.
Najjednostavnija izvedba je tzv. "uzlazna kromatografija", slike 25 i 26.
Tankoslojnom kromatografijom moe se doznati broj komponenti u smjesi. Upotreblj
ava
se i za praenje reakcije (nestajanje reaktanata i stvaranje produkata).
Tankoslojnom
kromatografijom moe se pronai otapalo optimalne polarnosti za razdvajanje
komponenti
kromatografijom na stupcu. Moe se upotrebljavati i u preparativne svrhe, gdje se
upotrebljavaju
55
preparativne ploe s debljim slojem krutog adsorbensa. Nakon nanoenja, raz
vijanja i detekcije
zone s komponentama od interesa, slojevi na kojima se nalaze pojedine komponente
se odijele s
ploe i ekstrahiraju pogodnim otapalom.
Osnovne faze rada kod tankoslojne kromatografije su:
(a) Nanoenje uzorka
Uzorak se otopi u otapalu s niskim vrelitem, otopina se tokasto nanes
e kapilarom na
startnu liniju koja je udaljena 1,5 - 2 cm od ruba ploice i osui; mr

lja treba biti to manja.
Startna linija ne smije biti uronjena u razvija kada se ploica stavi u kadu za kro
matografiju.
(b) Razvijanje kromatograma
Ploica se postavi u kadu za kromatografiju s pogodnim razvijaem (mobil
na faza).
Pomou kapilarnih sila mobilna faza die se uz ploicu i eluira sastojke smjese; ova f
aza naziva
se razvijanje kromatograma. Korisno je prethodno uroniti komad filter-papira (ve
liine ploice) u
razvija, kako bi se prostor u kadi za kromatografiju zasitio parama ra
zvijaa (zbog dizanja
razvijaa kapilarnim silama uz papir). Nakon izvlaenja ploice iz kade olov
kom se oznai
poloaj otapala (frontna linija) i zatim se ploica osui.
Slika 25. Razvijanje kromatograma
(c) Obrada kromatograma
Mrlje obojenih tvari razdijeljene du ploice se mogu vidjeti na dnevnom
svjetlu.
Bezbojne tvari se promatraju pod ultraljubiastim svjetlom (ukoliko sadre pogodne s
kupine) ili
se detektiraju pomou odreenih reagensa ("izazivanje kromatograma"). Osnovni
kriterij za
56
identifikaciju pojedinog spoja je njegova pokretljivost na tankome sloju, to se i
zraava pomou
R
F
vrijednosti; to je omjer prijeenog puta tvari (x) i prijeenog puta ot
apala (y): R
F
= x / y.
Primjeri prorauna R
F
vrijednosti (slika 26): R
F
(1) = 34 / 60 = 0,57;
R
F
(2) = 22 / 60 = 0,37;
R
F
(3) = 54 / 60 = 0,9.
TLC ploica u
poetku razvijanja
TLC ploica nakon
razvijanja
TLC ploica nakon

razvijanja i suenja
odreivanje R
F
vrijednosti
Slika 26. Tankoslojna uzlazna kromatografija
Postupak rada:
Na komercijalnoj ploici za tankoslojnu kromatografiju sa slojem silikagel
a pristupi se
nanoenju uzorka (a), razvijanju kromatograma (b), te obradi kromatograma (c).
Uzorak za tankoslojnu kromatografiju je smjesa boja i to 10 mg sudan
black
(Fluka) i 20 mg sudan red (Fluka) otopljenih u 1 mL smjese petroleter : etil-ace
tat = 7 :
3 (v/v). Stacionarna faza je silikagel nanesen u sloju (0,2 mm) na staklenu ili
aluminijsku
ploicu (Merck), a mobilna faza je smjesa petroleter : etil-acetat = 7 : 3 (v/v).
3.5.2. Kromatografija na stupcu
Dok se tankoslojna kromatografija (TLC) upotrebljava preteno za identifik
aciju sastojaka
smjese (analitika kromatografija), kromatografija na stupcu (CC, engl. Co
lumn
57
Chromatography) rabi se za njihovo odjeljivanje (preparativna kromatograf
ija). To je preteno
adsorpcijska kromatografija u kojoj se kao stacionarna faza upotrebljava
ju najee silikagel ili
aluminijev oksid, a mobilna faza protjee kolonom utjecajem gravitacije i
li razlike tlakova.
Kromatografija na stupcu moe biti i kiralna ukoliko se upotrijebi kiral
na stacionarna faza, te
tada moe posluiti za odjeljivanje racemine smjese. Takoer i ostale vrste
kromatografije (s
razliitim mehanizmima razdvajanja) se mogu provoditi kao kromatografija na stupcu
.
Osnovni dio aparature za kromatografiju na stupcu je vertikalna staklena cijev
(kolona, 1)
odreenog promjera i visine (slika 27). Na dnu cijevi se nalazi ploica
od sinteriranog stakla,
koja zadrava stupac sorbensa i pipac za reguliranje protoka razvijaa (mobilna faza
). Lijevak za
dokapavanje (2) spojen je na gornji dio kolone, a slui za dodavanje r
azvijaa (mobilna faza).
Osim aktivnosti sorbensa, za uspjeno odjeljivanje, veoma je vana njegova
granulacija, visina
stupca u koloni, protok i polarnost razvijaa, temperatura i sl.
Slika 27. Aparatura za kromatografiju na stupcu
Kod adsorpcijske kromatografije na stupcu, nakon nanoenja uzorka na vrh

stupca u
koloni, proputa se razvija odreenom brzinom. Tvari se adsorbiraju na stac
ionarnu fazu
1
2
58
(sorbens), a razvija (eluens) otapa tvari i ispire ih (eluira) sa stup
ca sorbensa. Kapljevina koja
izlazi iz kolone naziva se eluat. Tvar se raspodjeljuje izmeu eluensa i sorbensa,
to znai da se
dio tvari otopi u razvijau, a dio tvari ostane adsorbiran na stupcu. Kako se razv
ija kree, odnosi
otopljenu tvar, ravnotea se poremeti, i kako bi se ponovno uspostavila
otapa se nova koliina
tvari u svjee pristiglom otapalu. S druge strane razvija odnosi tvar u
dio stupca sorbensa na
kojem jo nema adsorbirane tvari, pa se ravnotea uspostavlja adsorbiranjem
dijela tvari na
stacionarnu fazu. Razliite tvari imaju razliite koeficijente razdiobe, putuju razl
iitim brzinama
stupcem i na tome se temelji razdvajanje komponenti. Brzina putovanja ovisi o ja
kosti vezivanja
tvari na sorbens i topljivosti te tvari u mobilnoj fazi.
Kruti sorbens je obino polaran (npr. silikagel) i zato utjecajem nepo
larne mobilne faze
nepolarne tvari putuju bre, dok e polarne ostati vezane za stacionarnu
fazu. Dakle sa stupca
polarnog sorbensa redovito se uklanjaju najprije nepolarne tvari, tako
eluiranje obino kree s
nepolarnim otapalom, a zatim se postepeno poveanjem polarnosti eluiraju polarne t
vari (tablica
2). U "eluotropnom nizu" su poredana uobiajena otapala po rastuoj polarnosti (tabl
ica 1).
Tablica 1. Kratki eluotropni niz
Tablica 2. Brzina eluiranja nekih tvari
Otapalo
Polarnost
Tvar
Brzina eluiranja
petroleter
ugljikovodici
cikloheksan
olefini
tetraklorugljik
eteri
benzen
halogenalkani
dietil-eter
aromatski spojevi
etil-acetat
ketoni
piridin
aldehidi
aceton
esteri
etanol
alkoholi
voda
amini
karboksilne kiseline
59
Osnovne faze rada za adsorpcijsku kromatografiju na stupcu su:
a) Priprema stupca u koloni
Na ploicu od sinteriranog stakla na dnu staklene kolone (ili ukoliko
je nema) stavi se
tanki sloj vate ili samljevenog filtar-papira. U kolonu se najprije do
da nekoliko mililitara
razvijaa, a zatim se paljivo, kroz lijevak, dodaje sorbens (stacionarna
faza) koji je prethodno
suspendiran u istom razvijau. Masa potrebnog sorbensa ovisi o koliini i
sloenosti tvari u
smjesi, a obino mora biti 25 - 30 puta vea od mase smjese. Kolona tr
eba biti jednoliko
napunjena, bez mjehuria zraka, kako bi protok razvijaa bio svugdje jedna
k. Pipac na dnu
kolone tijekom pripreme stupca mora biti otvoren, kako bi stalan proto
k razvijaa osigurao
homogeniziranje i zbijanje sloja sorbensa. Ukoliko je potrebno staklena
kolona se moe lagano
potresati kako bi se izdvojili mjehurii zraka. Stupac u koloni je form
iran kada vie nema
promjene u njegovoj visini tijekom prolaza razvijaa, a gornji sloj sorb
ensa je homogen i
kompaktan. Tijekom formiranja stupca u koloni, stupac nikada ne smije ostati suh
(bez razvijaa)
zbog ulaska zraka u stupac.
b) Nanoenje uzorka
Uzorak otopljen u 1 - 2 mL razvijaa se dodaje na vrh kolone uz pomo duge kapilar
e ili
pipete. Pri tome treba paziti da se to manje uzorka zaostane na stije
nkama staklene kolone.
Ukoliko nije mogue nai pogodno otapalo za uzorak (koje nee smetati kroma
tografskom
procesu), tada se uzorak moe otopiti u malom volumenu metanola ili eta
nola, te mu se doda
nekoliko grama silikagela. Zatim se otapalo upari na rotacijskom vakuum
uparivau i tako se
uzorak adsorbira na silikagel. Tako adsorbirani uzorak se doda preko s
uhog lijevka na vrh
pripremljenog stupca sorbensa u koloni.
Pri tome gornji dio kolone t
reba potresati, kako bi se
uklonili mjehurii zraka. Uzorak mora biti homogeno rasporeen na vrhu kol
one. Nakon
nanoenja uzorka, doda se malo razvijaa, te se iznad uzorka stavi tanki sloj inertn
og materijala
(npr. pijesak, komadi vate) kako daljni dodatak razvijaa ne bi poremetio
homogenost
naneenog uzorka.
c) Eluiranje
Nakon nanoenja uzorka kolona se do vrha ispuni razvijaem (eluens), te s
e lijevak za
dokapavanje s razvijaem postavi iznad kolone. Podeavanjem pipca na dnu k
olone regulira se
60
protok razvijaa, koji obino iznosi 1 - 2 mL u minuti. Eluat se hvata u malim volum
enima (5 10 mL) u razliitim predlocima (epruvete ili Erlenmeyerove tikvice) ili preko kolek
tora frakcija.
Stupac u koloni nikad nesmije ostati suh to se osigurava dovoljnim volumenom razv
ijaa iznad
stupca u koloni. Svaka sakupljena frakcija se moe analizirati tankoslojn
om kromatografijom
(TLC) kako bi se odabrala frakcija ili frakcije s interesantnim spojem. Kromatog
rafija na stupcu
uvijek se koristi samo za preparativne svrhe.
Postupak rada:
Priprema stupca u koloni (a) se vri do homogene i kompaktne visine stupca silikag
ela
od 15 - 20 cm, pazei pritom da iznad stupca silikagela uvijek postoji odreeni volu
men
razvijaa. Koristi se kolona promjera 0,7 cm i visine 40 cm. Zatim se
paljivo pipetom
doda 0,1 mL uzorka na vrh stupca silikagela (nanoenje uzorka (b)). Sad
a se na vrh
staklene kolone postavi lijevak sa razvijaem i podesi protok razvijaa (0,5 - 1 mL/
min)
otvaranjem pipca na dnu kolone (eluiranje (c)). Frakcije se hvataju u Er
lenmayerovim
tikvicama, kao odijeljeni spojevi to ukazuje razliito obojenje frakcija.
Uzorak: smjesa 10 mg sudan black i 20 mg sudan red otopljenih u 1
mL
razvijaa (petroleter : etil-acetat = 7 : 3 (v/v)). Uzorak je tamno mo
dro obojen.
Stacionarna faza je silikagel granulacije 0,2 0,5 mm, prethodno aktivi
ran 15 min na
110
o
C u suioniku.
3.5.3. Plinska kromatografija
Plinska kromatografija (engl. Gas Chromatography, GC) je najee koritena teh
nika
odjeljivanja smjesa hlapljivih spojeva. Uzorci za plinsko-kromatografsku
analizu moraju biti
hlapljivi (kako bi trenutno isparili u injektoru) i stabilni na temper
aturi zagrijavanja
kromatografske kolone. Inertni plin nositelj (mobilna faza) eluira sasto
jke smjese koji se
odjeljuju na koloni i odlaze do detektora. Plinski kromatograf (slika 28) se sas
toji od:
plina nositelja (inertni plin, obino He, Ar i N
2
) s regulatorom tlaka i mjeraem protoka
injekcijskog bloka (injektor - sustav za utrcavanje uzorka najee pomou
mikrolitarske trcaljke),
kromatografske kolone sa stacionarnom fazom u termostatiranom prostoru,
61
detektora, pojaala i raunala.
Slika 28. Shematski prikaz plinskog kromatografa
Kod plinsko-adsorpcijske kromatografije stacionarna faza je vrsta tvar ve
like specifine
povrine, a kod plinsko-tekuinske kromatografije (engl. Gas-Liquid Chromatog
raphy, GLC)
stacionarna faza je tekuina naneena na povrinu vrstog nosaa adsorpcijom ili
kemijskim
vezanjem. U plinskoj kromatografiji koriste se dvije vrste kolona:
punjene kolone sa jednolikim sitnozrnatim punilom ili vrstim nosaem na
koji je
nanesen taki sloj (0,05-1 m) stacionarne tekue faze
kapilarne kolone sa tankim slojem stacionarne faze (~30 m) na unutranjo
j stijenci
kolone duine 10-100 m (danas se preteno koriste zbog velike sposobnosti razluivanja
)
Kolona je smjetena u termostatiranom prostoru, a zbog boljeg razluivanja smjese te
mperatura
kolone nije konstantna tijekom rada ve se kontrolirano mijenja (obino li
nearan porast do
odreene temperature).
Detektor plinskog kromatografa je ureaj koji moe temeljem fizikalnih ili
kemijskih
promjena registrirati prisutnost eluirane komponente. Pravilan izbor dete
ktora od posebne je
vanosti i za kvalitativnu i za kvantitativnu analizu. Detektori za plin
sku kromatografiju mogu
biti:
plamenoionizacijski detektor (engl. Flame Ionization Detector, FID),
62
detektor toplinske vodljivosti (engl. Thermal Conductivity Detector, TCD),
plamenofotometrijski detektor (engl. Flame Photometric Detector, FPD),
fotoionizacijski detektor (engl. Photo-Ionization Detector, PID),
detektor apsorpcije elektrona (engl. Electron Capture Detector, ECD)
spektrometar masa (engl. Mass Spectrometer, MS)
Najvei broj podataka potrebnih za identifikaciju i odreivanje strukture s

loenih organskih
molekula prua detektor spektrometar masa, a ova kombinirana tehnika nazi
va se plinska
kromatografija - spektrometrija masa (GC-MS). Jo vie plinsko-kromatografski
h podataka o
uzorku moe se dobiti analizom uzorka na dvije kolone razliitih polarnosti i detekc
ijom na dva
detektora.
3.5.4. Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti

Tekuinska kromatografija visoke djelotvornosti (engl. High Performance Liq
uid
Chromatography, HPLC) je oblik tekuinske kromatografije na stupcu sa punilima gra
nulacije od
10 m i manje (zbog vee djelotvornosti kromatografske kolone) gdje su za postizanje
dovoljnih
brzina protoka potrebni tlakovi od nekoliko milijuna Pa. Osnovni djelovi HPLC-a
(slika 29) su:
kolona (10-30 cm, unutranjeg promjera 4-10 mm) sa punilima (promjer 510 m,
obino silikagel prevuen tankim organskim slojem koji se kemijski ili fizikalno vee
na
povrinu punila),
crpka koja pokree mobilnu fazu kroz kolonu,
spremnik(ici) mobilne faze i sustav za obradu otapala (npr. za otplin
javanje) koji osim
izokratike eluacije (jedno otapalo) mogu omoguiti i gradijentnu eluaciju
(dva ili vie
otapala razliitih polarnosti)
sustav za unoenje uzorka (injektor),
detektor (UV-VIS detektor, fluorescentni detektor, elektrokemijski detekt
or, detektor
indeksa loma, spektrometar masa dr.) sa pisaem, integratorom i raunalom.
63
Slika 29. Shematski prikaz tekuinske kromatografije visoke djelotvornosti
Prema vrsti stacionarne i mobilne faze, nainu izvedbe, kao i prema fiz
iko-kemijskim
procesima tijekom razdvajanja razlikujemo slijedee vrste HPLC-a:
1. Visokodjelotvorna razdjelna kromatografija koja se dijeli na kromatografiju
u sustavu
tekuina-tekuina i na kromatografiju u sustavu vezane faze (razlikuju se
po nainu na
koji je stacionarna faza vezana na punilu):
punila s kemijski vezanom fazom - obino se pripremaju reakcijom organoklorsilana
sa hidroksilnim skupinama na povrini silikagela i mnogo su stabilnija od punila n
a
kojima je stacionarna faza vezana fizikalnim silama
punila s normalnom i reverznom fazom - HPLC na normalnim fazama kori
sti
polarnu stacionarnu fazu (npr. trietilenglikol ili voda) i relativno nepolarnu m
obilnu
fazu (npr. heksan ili izopropil-eter), a koristi se za polarne spojeve
. Jaina
adsorpcije je vea to je vea polarnost tvari, a najmanje polarna tvar se eluira prva
.
HPLC na reverznim fazama (RP-HPLC) koristi nepolarnu stacionarnu fazu (
npr.
ugljikovodik) i relativno polarnu mobilnu fazu (npr. voda, metanol ili acetonitr
il). U
RP-HPLC najpolarniji sastojak se eluira prvi. Procjenjuje se da se 3/4
odjeljivanja
64
HPLC-om obavlja reverznom kromatografijom i to na punilima s vezanim oktil- ili
oktildecilsiloksanom.
2. Visokodjelotvorna adsorpcijska kromatografija koristi silikagel i glin
icu kao
stacionarne faze, a jedina varijabla koja utjee na razluivanje je sastav
mobilne faze
(nasuprot razdjelnoj kromatografiji u kojoj je i polarnost stacionarne
faze jedna od
varijabli).
3. Visokodjelotvorna kromatografija ionske izmjene koristi kolone punjene
fino
usitnjenim zrncima ionskih izmjenjivaa.
4. Visokodjelotvorna kromatografija na gelu ili ekskluzijska kromatografi
ja koristi za
punila zrnca silikagela ili polimera koji tvore mreu pora jednolike veliine.
4. ORGANSKE REAKCIJE I PRIPRAVE SPOJEVA
65
4. ORGANSKE REAKCIJE I PRIPRAVE SPOJEVA
Sinteza se jednostavno moe definirati kao prevoenje polaznih reaktanata u eljeni sp
oj:
reagens + supstrat
produkt(i)
reaktanti
Supstrat je organska molekula kojoj se mijenja funkcijska skupina.
Reagens je drugi reaktant koji sudjeluje u reakciji (moe biti i anorganski).
Otapalo moe biti protonsko i aprotonsko.
Katalizator reakcije je esto anorganski spoj ili enzim.
Reakcije u organskoj kemiji dijelimo na homolitike i heterolitike tj. re
akcije po tipu
radikala i ionske. Reakcije po ionskom tipu obino se dogaaju u otopinam
a. Reagensi u
organskim ionskim reakcijama se dijele na nukleofile (negativno nabijeni
ili
elektroneutralni sa slobodnim elektronskim parom - Lewisove baze) i elektrofile

(pozitivno
nabijeni ili neutralni kojima nedostaje par elektrona - Lewisove kiseli
ne). Reakcije na
ugljikovom atomu (supstratu) mogu biti elektrofilne i nukleofilne, a dijele se n
a:
adicije - kod nezasienih spojeva na dvostruke ili trostruke veze se a
diraju atomi ili
atomske skupine:
eliminacije - atomi ili skupine se uklanjaju iz molekule uz nastanak
viestrukih veza
(suprotno od adicije):
supstitucije - reagens daje atom ili skupinu koja zamjenjuje atom ili skupinu s
upstrata:
Pregradnje (nastanak novog razmjetaja atoma ili skupina u molekuli) je mogue obja
sniti
kroz adiciju, supstituciju i eliminaciju:
66
Mnoge reakcije organskih spojeva moemo objasniti kroz kiselo-bazna svojst
va. Oksidacije i
redukcije nisu posebne vrste organskih reakcija, ve odraavaju promjene elektronske
gustoe na
ugljikovim atomima tijekom odreenih reakcija.
Openito, organska sinteza je mjerilo nae sposobnosti koritenja i kontrol
iranja
organskih reakcija. U praksi, sinteza se koristi za pripravu korisnih spojeva ko
jih u prirodi nema
u dovoljnim koliinama, kao i za pripravu spojeva koji se ne nalaze u
prirodi, a za koje se
pretpostavlja da imaju korisna svojstva. Organski kemiari provode sinteze
kao krajnji dokaz
strukture molekule prirodnih spojeva izoliranih iz biljnih i ivotinjskih materija
la.
Organska sinteza moe se podijeliti u etiri faze:
1. Planiranje i pripremanje sinteze to obuhvaa pregled literature
2. Slaganje aparature u skladu sa zahtjevima i specifinostima reakcije i sama pr
iprava spoja
3. Izolacija i ienje produkata
4. Identifikacija dobivenih produkata
U ovom praktikumu odabrani su jednostavniji primjeri organskih reakcij
e i priprava
spojeva koji su izvodljivi uz osnovnu laboratorijsku opremu u predvienoj
satnici za vjebe.
Dobiveni produkti se lako mogu proistiti prekristalizacijom ili destilaci
jom, tako da
kromatografija nije potrebna. Identifikacija dobivenih produkata provodi
se odreivanjem
njihovih fizikalinih karakteristika (t
t
ili t
v
) i spektroskopskim tehnikama. Uz svaki pripravljeni

spoj navedeni su
1
H-NMR i/ili MS spektri preuzeti iz raunalnih baza podataka (NIST Chemistry
WebBook i Spectral Database for Organic Compounds).
1
H-NMR spektri snimljeni su u CDCl
3
na 400 MHz NMR instrumentu. Spektri masa (MS) snimljeni su kod energije ionizaci
je (EI) od
70 eV. Osim procedura za provoenje odreene sinteze, prikazan je i kratk
i teorijski dio koji
obuhvaa vrstu kemijske reakcije i mehanizam reakcije. Za detalje mehaniz
ma reakcije je
potrebno koristiti udbenike organske kemije.
67
4.1. DIAZOTIRANJE
Primarni amini (RNH
2
) reakcijom s duikastom kiselinom (HNO
2
) uz prisustvo neke mineralne
kiseline (HCl ili H
2
SO
4
), kod temperature oko 0
o
C daju diazonijeve soli. Reakcija se naziva
diazotiranje. Duikasta kiselina (reagens za diazotiranje) je nestabilna i
raspada se na duikove
okside. Zbog toga se umjesto HNO
2
upotrebljava njena sol, obino natrijev nitrit, koji se dodaje
kiseloj otopini primarnog amina. Duikasta kiselina nastaje od H
+
iona mineralne kiseline (u
kojoj je amin otopljen) i od soli nitritnog iona:
RNH
2
+
NaNO
2
+
2 HCl
+
N: Cl
+
NaCl
2
O
RN
2 H
diazonijev klorid
Mehanizam diazotiranja odvija se u nekoliko stupnjeva. Duikasta kiseli
na je izvor
sredstva za nitroziranje, N
2
O
3
, na koje se supstituira amin. Reakcijom sredstva za nitroziranje i
primarnih amina nastaju N nitrozoamini:
R NH
2
N
2
O
3
+ H
2
O
+ O N O N O
2 HNO
2
R NH
2
N O +
NO
2
R NH
2
N O R NH N O + H
N nitrozoamin
R NH N O R N N OH
R N N OH + H R N N OH
2
R N N + H
2
O
diazonijev ion
tautomerija
Diazonijeve soli dobivene iz primarnih alifatskih amina su vrlo nesta
bilne, raspadaju se
im nastanu uz oslobaanje duika i vrlo reaktivnih karbokationa:
R N N N N +
R
karbokation
68
Karbokationi se se dalje pregrauju u stabilnije i eliminacijom daju alkene, a adi
cijom alkohole
i/ili alkil-kloride.
Diazonijeve soli dobivene iz primarnih aromatskih amina su relativno
stabilne na
temperaturi od oko 0
o
C, pa se odmah koriste za sintezu drugih organskih spojeva. Kao pravilo
primjenjuju se otopine diazonijeve soli umjesto krutih soli, jer su krute soli es
to eksplozivne.
Postoje dva tipa reakcija aril diazonijevih soli:
1. Reakcije nukleofilne aromatske supstitucije; zamjena N
2
nekim atomom ili skupinom:

N N
Ar
N N + Ar
Nu
Ar
Nu
aril diazonijev ion
U ovim reakcijama, grupa N
2
Cl
(ili N
2
HSO
4
) se zamjeni s OH, Cl, Br, CN, I, itd.

Zagrijavanjem vodene otopine aril diazonijevih soli, izdvaja se duik i
nastaje
odgovarajui fenol. U organskoj sintezi vrlo iroku primjenu ima Sandmeyerova reak
cija,
pri kojoj se supstitucija duika odvija u prisutnosti jednovalentnog bakra. Anio
ni u solima
bakra mogu biti razliiti, a najee se koriste CuCl, CuBr i CuCN, pa na
staju
odgovarajui kloridi, bromidi i cijanidi.
2. Reakcije kopulacije; ostaje N
2
, a nastali spojevi nazivaju se azo-spojevi. Aromatski azospojevi su obojeni i mnogi se upotrebljavaju u industriji bojila (tzv. azo-boj
ila).
69
4.1.1. PRIPRAVA FENOLA
Kemijska reakcija:
NH
2
+ NaNO
2 + 2 H
2
SO
4
H
2
O
0
0
C
N
+
HSO
4
+
NaHSO
4
2 H
2
O +
N
+
HSO
4
+ H
2
O
OH
+
H
2
SO
4
+ N
2
(g)
N
N
Kemikalije:
anilin
9 g (0,10 mol)
H
2
SO
4
(konc.) 10 mL
NaNO
2
7 g (0,10 mol)
NaCl
dietil-eter
50 mL
Postupak rada:
Diazotiranje
U au od 300 - 500 mL stavi se 50 mL vode i uz mijeanje paljivo doda 10 mL H
2
SO
4
.
Jo toploj otopini doda se uz mijeanje svjee prodestilirani anilin. Otopina se ohlad
i do
sobne temperature, a zatim se u reakcijsku smjesu doda smrvljeni led,
tako da
temperatura bude 0 - 5
o
C. Pri hlaenju, iz otopine se izdvaja teko topivi anilinsulfat;
njegovo izdvajanje ne smeta daljnjem radu.
U pripremljenu otopinu postepeno se, uz energino mijeanje, dodaje u
obrocima otopina natrijevog nitrita (7 g NaNO
2
u 20 mL vode). Kada je otopina
70
natrijevog nitrita dodana, provjeri se je li reakcija diazotacije zavrena pomou KI
-krobpapira (1).
Hidroliza diazonijeve soli
Da bi se osigurao zavretak diazotiranja, otopina se ostavi na sobnoj tem
peraturi 15 20 min. Pri tome ve poima razgradnja fenil-diazonijevog sulfata i stvaranje fenola
, uz
izdvajanje duika. Za ubrzavanje reakcije, tikvica s reakcijskom smjesom se zagrij
ava u
vodenoj kupelji (DIGESTOR!) na temperaturi 50 - 55
o
C (termometar u smjesi), sve dok
ne prestane izdvajanje mjehuria duika.
Nakon zavrene hidrolize, reakcijska smjesa se prelije u tikvicu s okruglim dnom
koja je dio aparature za destilaciju s vodenom parom i dobiveni fenol
se destilira.
Zavretak destilacije provjeri se pomou bromne vode (2). Destilat se isoli s natrij
evim
kloridom (3), prenese u lijevak za odjeljivanje pa se fenol dvaput ek
strahira s 25 mL
dietil-etera. Zdrueni eterski ekstrakti se prenesu u suhu Erlenmeyerovu tikvicu i
sue s
bezvodnim MgSO
4
ili Na
2
SO
4
(15 - 20 min). Zatim se eterska otopina prelije (dekantira)
u tikvicu s okruglim dnom (tako se odvoji od sredstva za suenje) i e
ter destilira
zagrijavanjem pomou vodene kupelji uz vodeno hladilo. Ostatak u tikvici
(tzv. sirovi
fenol) se destilira zagrijavanjem tikvice preko mreice uz zrano hladilo.
Hvata se
frakcija s vrelitem
178 - 184
o
C (t
V
istog fenola je 182
o
C) u malu, prethodno
izvaganu, suhu posudu. Fenol treba iskristalizirati hlaenjem (t
t
istog fenola je 42
o
C).
Prinos je 6 - 7 g.
Primjedbe:
1. Zavretak diazotiranja dokazuje pozitivan test na nitrite sa KI-krob-pa
pirom.
Test se izvodi pet minuta nakon dodatka cijele koliine natrijevog nitri
ta.
Staklenim tapiem prenese se jedna kap otopine na KI-krob-papir. Ako se pri
tome papir odmah ne oboji plavo, reakcija nije zavrena. KI-krob-papir je papir
natopljen smjesom otopina KI i kroba. Mali viak slobodne duikaste kiselin
e
oksidira I
u I
2
, koji sa krobom daje tamnoplavu boju.
2. Bromna voda je 3%-tna otopina broma u vodi. Reakcijom bromne vode i fenola
nastaje talog (zamuenje) tribromfenola. Destilacija je zavrena kada zadnje kapi
destilata ne daju vie s bromnom vodom zamuenje od tribromfenola.
71
3. Isoljavanje iz vodene otopine je posebno vano pri ekstrakciji tvari
koje su
djelomino topljive u vodi, jer im se na taj nain smanjuje topljivost
u vodi.
Provodi se tako da se vodenoj otopini organske tvari dodaje neka an
organska
sol (najee kuhinjska sol, NaCl) do nastanka zasiene otopine. Nakon toga se
izvri ekstrakcija organskim otapalom.
1
H-NMR spektar fenola
spektara masa (MS) fenola
Relativni intenzitet
72
4.2. KARBONILNI SPOJEVI Reakcije nukleofilne adicije
Aldehidi i ketoni su spojevi s karbonilnom skupinom (>C=O) i podlijeu reakcijama
nukleofilne
adicije na dvostruku vezu karbonilne skupine. Najvanije svojstvo karbonil
ne skupine je njena
polarnost: ugljikov atom vezan je za elektronegativniji atom kisika. El
ektronegativniji kisik
privlai elektrone, pa stoga ugljik ima djelomino pozitivan, a kisik djelomino negat
ivan naboj:
C O

Karbonilna skupina se prikazuje sa vije rezonantne strukture:
C O C O
Iz gornjeg prikaza polarnosti karbonilne skupine proistjeu dva mogua nai
na reakcije
karbonilne skupine. Nukleofil napada ugljikov atom zbog djelomino pozitiv
nog naboja, a
djelomino negativni kisikov atom reagira s elektrofilom. Oba procesa zajedno su p
ut za adiciju
nukleofila i elektrofila na dvostruku vezu ugljik-kisik pri emu ona "puca". Obino
se nukleofil
najprije adira na karbonilni ugljikov atom, a zatim se reakcija dovrava
vezivanjem elektrofila
(najee protona) na atom kisika.
C O
Nu
+ C O Nu
E (H )
C OH Nu
Karbonilna skupina reagira s brojnim ugljikovim nukleofilima (npr. CN

, enolatni anioni,
karbanioni iz organometalnih spojeva) pri emu nastaju nove veze ugljik-u
gljik. Karbonilna
skupina takoer reagira i s drugim nukleofilima kao to su nukleofili kis
ika, duika, vodika i
sumpora.
73
CANNIZZAROVA REAKCIJA
Aldehidi kod kojih nije prisutan vodikov atom u -poloju, u luntom medi
ju podlijeu
rekciji disproporcionirnj: jedn molekul ldehid oksidir drugu u krboksil
t-nion, dok se
sm reducir u odgovrjui primarni alkohol. Dolazi, dakle do oksidoredukcije al
dehida:
C R H
O
2 C R
O
O
RCH
2
OH
+
OH
Ova reakcija poznata je kao Cannizzarova reakcija.
U prvom stupnju adira se hidroksilna skupina (OH
, nukleofil) na karbonilni ugljikov atom i

nastaje "aicijski meuprodukt" koji daje hidrid (vodik s oba vezna elek
trona) drugoj molekuli
aldehida (nastaje alkoksid anion i karboksilna kiselina). U drugom stup
nju dolazi do brzog
prijelaza protona s karboksilne kiseline na alkoksid anion i nastaje a
lkohol i karboksilat anion
koji zakiseljavanjem prelazi u odgovarajuu karboksilnu kiselinu.
4.2.1. PRIPRAVA BENZOJEVE KISELINE I BENZIL-ALKOHOLA
Kemijska reakcija:
C
O
H
2
KOH
C
O
CH
2
OH
+
OK
+ H
C
O
OH
74
Kemikalije:
KOH
14,5 g (0,26 mol)
benzaldehid
15 mL (15,69 g; 0,15 mol)
dietil-eter
50 mL
MgSO
(bezvodni)
HCl (konc.)
40 mL
Postupak rada:
Otopi se 14,5 g KOH u 13,5 mL vode i zatim se otopina ohladi na oko 20
o
C. Otopina
se ulije u reagens bocu od 250 mL i doda 15 mL istog benzaldehida (
1). Boca se
zaepi i intenzivno mijea sve dok reakcijska smjesa ne pree u gustu emul
ziju.
Emulzija se ostavi preko noi u dobro zaepljenoj boci. (Upotrijebiti pluteni ep, a a
ko je
ep stakleni oko njega omotati komad filter-papira radi lakeg otvaranja (luina nagri
za
staklo!).
Nakon toga se u reagens bocu doda toliko vode da se gusta emulzija k
alijevog
benzoata otopi. Otopina se prelije u lijevak za odjeljivanje, reagens boca ispla
hne sa 30
mL etera i ovaj eter doda otopini u lijevku. Zatim se iz vodene otopine ekstrahi
ra benzilalkohol dva puta (ukupno oko 50 mL dietil-etera). Gornji, eterski ekst
rakti se zdrue i
sue iznad bezvodnog Na
2
SO4 (10 - 15 min). Donji, vodeni sloj sadri otopljeni kalijev
benzoat i iz kojeg se izolira benzojeva kiselina.
Izolacija benzojeve kiseline
Vodenoj otopini, koja je zaostala nakon ekstrakcije s eterom, dodaje s
e uz mijeanje
smjesa od 40 mL konc. HCl i 40 mL vode i oko 50 g smrvljenog leda
, pri emu
kristalizira benzojeva kiselina. Kristali benzojeve kiseline odsiu se kro
z Bchnerov
lijevak, isperu s hladnom vodom i prekristaliziraju iz vrue vode. Iskor
itenje je 79%.
Temperatura taljenja iste benzojeve kiseline je 122
o
C.
Izolacija benzil-alkohola
Nakon suenja, eterska otopina se paljivo prelije (dekantira) u suhu tikvicu s okru
glim
dnom (tako se odvoji od sredstva za suenje) i eter otpari jednostavnom
destilacijom.
Destilirka se obavezno zagrijava pomou vodene kupelji. Ostatak u tikvici (sirovi
benzil75
alkohol) se proisti jednostavnom destilacijom. Destilirka se pritom zagri
java preko
mreice, a za kondenzaciju para obavezno se koristi zrano hladilo. Hvata
se frakcija
benzil-alkohola s vrelitem 200 - 207
o
C (t
V
istog benzil-alkohola je 205
o
C) u malu,
prethodno izvaganu, suhu predloku. Iskoritenje je 86,5%.
Primjedba:
1. Trgovaki benzaldehid i onaj koji je dugo uskladiten i povremeno otvaran, esto
sadri znaajnu koliinu benzojeve i perbenzojeve kiseline, koje nastaju
oksidacijom s kisikom iz zraka. Stoga se benzaldehid prije uporabe des
tilira i
hvata se frakcija s vrelitem 172 - 180
o
C. Ovako oien benzaldehid ne smije
biti skladiten due od par sati, jer se opet kontaminira, dok mu se ne doda 1%
hidrokinon ili katehol kao inhibitor.
1
H-NMR spektar benzil-alkohola
76
spektar masa (MS) benzil-alkohola
77
1
H-NMR spektar benzojeve kiseline
spektar masa (MS) benzojeve kiseline
78
4.3. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA reakcije nukleofilne supstitucije

Derivati karboksilnih kiselina mogu se prikazati opom formulom RCO L, gje je L hete
roatom
ili atomska skupina vezana na karbonilni ugljikov atom. Primjeri erivata su:
R C
O
OR
'
R C
O
X
ester
acil halogeni
R C
O
NH
2
R C C R
O
O
O
ami
anhiri
Ovi spojevi polijeu reakcijama nukleofilne supstitucije na karbonilnoj s

kupini. U prvom
stupnju reakcije olazi o aicije nukleofila na karbonilni ugljikov at
om i nastaje meuprodukt
(spori stupanj). U drugom stupnju reakcije (brzi stupanj) eliminira se
iz meuprodukta izlazna
skupina s elektronskim parom (:L) i nastaje produkt takoer derivat kar
boksilne kiseline. Svi
navedeni spojevi ove skupine mogu se reakcijom nukleofilne supstitucije
prevesti u druge
derivate karboksilnih kiselina.
C
O
L
Nu + C
O
Nu
L
C
O
Nu
L +
Derivati karboksilnih kiselina mogu se klasificirati i kao reagensi za acilira
nje. Aciliranje
je proces u kojem se acilna (kiselinska) skupina prenosi s jednog atoma (ili gru
pe) na drugi.
R C
O
acilna skupina
79
Reaktivnost spojeva iz ove grupe prema nukleofilima ovisi o svojstvima izlazne
skupine.
to je :L slabija baza to je bolja izlazna skupina. Zbog toga su acil-h
alogenidi najreaktivniji od
svih derivata karboksilnih kiselina, a amidi najslabije reaktivni.
ESTERI
Esteri su derivati karboksilnih kiselina koji nastaju reakcijom karboksilni
h kiselina i alkohola u
prisutnosti kiselog katalizatora (obino jakih kiselina):
R C
O
OH
R C
O
OR
'
+
R'OH
H (esterifikacija)
H (hidroliza)
+ H
2
O
Reakcija je reverzibilna; slijeva nadesno je Fischerova esterifikacija,
a u suprotnom
smjeru hidroliza estera. Priprava estera iz karboksilne kiseline i alko
hola je esto neprikladna,
jer izolacija eljenog produkta iz reakcijske smjese zahtijeva sloene postupk
e ienja. Zato je
poeljno prevesti karboksilnu kiselinu u vrlo reaktivni kiselinski halid
(najee klorid) ili u
anhidrid, da bi reakcija s alkoholom postala ireverzibilna.
Uobiajeni nain pripreme kiselinskog klorida je obrada karboksilne kiseli
ne s tionilkloridom (SOCl
2
), a zatim se, bez izolacije nastalog kiselinskog klorida, dodaje alko
hol.
Reakcija se provodi uz dodatak baze, najee tercijarnog amina (npr. piridina), radi
vezanja HCl
koji nastaje u reakciji.
R C
O
OH
+
SOCl
2
R C
O
Cl
+ SO
2
+ HCl
R C
O
Cl
+ R'OH
R C
O
OR
'
NH Cl
+
+ N
80
Anhidridi, iako slabije reaktivni od kiselinskih klorida, takoer su pr
ikladni za pripravu
estera. Jedan dio molekule anhidrida acilira alkohol, a druga polovica
molekule prelazi u
molekulu karboksilne kiseline.
R C C R
O
O
O
+
R'OH R C
O
OR
'
+ R C
O
OH
4.3.1. PRIPRAVA METIL-SALICILATA

Kemijska reakcija:
COOH
OH
+ CH
3
OH
H
2
SO
4
OH
C
O
O CH
3
Kemikalije:
salicilna kiselina 14 g
(0,10 mol)
metanol
40,5 mL (32,11 g; 1,00 mol)
H
2
SO
4
(konc.)
CCl
4
NaHCO
3
MgSO
4
(bezvodni)
Postupak rada:
U tikvici s okruglim dnom pomijeaju se 14 g (0,1 mol) salicilne kiseline, 32 g (4
0,5 mL,
1 mol) suhog metanola i 4 mL konc. H
2
SO
4
. Reakcijska smjesa se zagrijava 3 h uz
povratno vodeno hladilo (aparatura za refluksiranje). Viak metanola se u
kloni
destilacijom pri snienom tlaku (pomou rotacijskog vakuum uparivaa). Ostatak
se
ohladi i ispire u lijevku za odjeljivanje s 125 mL vode. Ako je odj
eljivanje slojeva
81
oteano doda se 5 - 10 mL tetraklorugljika te se izmukivanje ponovi. Ot
opina metilsalicilata u CCl
4
lako se odvaja
na dnu lijevka. Ovaj sloj se zatim ekstrahira s
zasienom otopinom NaHCO
3
do prestanka razvijanja CO
2
. Sloj CCl
4
se zatim ispere s
vodom (jedan put) te se zatim sui u tikvici s MgSO
4
. Nakon uklanjanja sredstva za
suenje, smjesa se prebaci u aparaturu za destilaciju sa zranim hladilom i destilir
a; u
poetku sporije, a nakon izlaska CCl
4
bre. isti metil-salicilat (bezbojno ulje
intenzivnog mirisa; t
V
= 223
o
C) se sakupi pri 221 224
o
C; literaturni prinos je oko 12,5
g (81%).
H-NMR spektar metil-salicilata

82
spektara masa (MS) metil-salicilata
4.3.2. PRIPRAVA ACETILSALICILNE KISELINE
Acetilsalicilna kiselina, ili aspirin, je jedan od najee koritenih lijekova dananjice
. Aspirin je
analgetik, antipiretik, a ima i protuupalni uinak. Meutim, aspirin ima i
neka nepoeljna
djelovanja. Kontinuirano koritenje aspirina moe izazvati krvarenja gastrointestina
lnog trakta, a
velike doze itav niz nepoeljnih reakcija kao to su povraanje, dijareja, v
rtoglavica i
halucinacije.
Sinteza aspirina klasificira se kao reakcija esterifikacije. Supstrat
u ovoj reakciji je
salicilna kiselina tj. o-hidroksibenzojeva kiselina ija fenolna hidroksiln
a skupina, u prisustvu
kiselog katalizatora, reagira s anhidridom octene kiseline i daje ester acetilsa
licilna kiselina.
Kemijska reakcija:
OH
C
O
OH
C
O
H
3
C C
O
O
H
3
C
+
85% H
3
PO
4
O
C
O
OH
C
CH
3
O
C
O
OH
H
3
C
+
83
Kemikalije:
Salicilna kiselina
Acetanhidrid
Fosforna kiselina
3 g (0,02 mol)
6 mL (6,49 g; 0,06 mol)
5-10 kapi
Postupak:
U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 ml stavi se salicilna kiselina i aceta
nhidrid. Zatim se
paljivo doda 5 - 10 kapi 85%-tne fosforne kiseline (katalizator reakcij
e) i promijea.
Reakcijska smjesa se zagrijava 10-tak minuta u toploj vodenoj kupelji (aa tople vo
de),
a zatim ohladi u ledenoj kupelji. Ukoliko ubrzo ne doe do kristalizaci
je, ona se moe
potaknuti trljanjem staklenim tapiem o stijenku tikvice. Kristali acetilsa
licilne kiseline
(aspirina) se odsiu kroz Bchnerov lijevak, isperu s hladnom vodom i ostave na zrak
u
15-tak minuta. Suenje aspirina nastavi se u suioniku na temperaturi od
100
0
C oko
pola sata. Suhi aspirin se izvae, odredi se temperatura taljenja (t
t
istog aspirina je
135
o
C) i izrauna iskoritenje.
spektara masa (MS) acetilsalicilne kiseline

84
AMIDI
Amidi su derivati karboksilnih kiselina koji nastaju aciliranjem amonija
ka, primarnih i
sekundarnih amina. Njihova karakteristina funkcijska skupina je CON<, a opa formula:
RCONH
2
,
RCONHR,
RCONRR
(RCONR
2
).
Amii se mogu pripraviti reakcijom karboksilnih kiselina, kiselinskih
kloria ili
anhiria s primarnim ili sekunarnim aminima, onosno amonijakom.

RCOOH
RCOCl
(RCO)
2
O
R'NH
2
RCONHR'
Kiseline s aminima ne aju izravno amie, ve soli. Zagrijavanjem soli
eliminira se molekula
vode pri emu nastaje odgovarajui amid (metoda je spora, ali ekonomina). Kiselinski
kloridi i
anhidridi s aminima daju izravno amide.
Kod sintetskog rada esto se primarni i sekundarni aromatski amini (aril amini)
aciliraju
kao preventivna mjera s namjerom da se smanji njihova bazinost, osjetljivost prem
a oksidaciji i
oslabi njihova velika reaktivnost kod reakcija elektrofilne supstitucije. Acilna
skupina se na kraju
sinteze ukloni hidrolizom (kiselom ili bazinom) i tako se regenerira amino grupa.
Npr. anilin se
aciliranjem prevede u acetanilid (amid), a ovaj nitriranjem u p-nitroac
etanilid koji hidrolizom
prelazi u p-nitroanilin.
Aril amini mogu se acilirati pomou anhidrida octene kiseline, acetil-klorida il
i grijanjem
amina s "ledenom" octenom kiselinom (konc. octena kiselina), pod uvjeto
m da se osigura
odvajanje vode koja se stvara tijekom reakcije. Ova metoda priprave am
ida je spora, ali i
najekonominija.
85
4.3.3. PRIPRAVA ACETANILIDA
Kemijska reakcija:
NH
2
H
3
C +
H
2
O
C
OH
O
HN C
O
CH
3
Kemikalije:
anilin
20 mL (20,44 g; 0,22 mol)
CH
3
COOH (ledena)
25 mL
aktivni ugljen
Postupak rada:
U okruglu tikvicu od 100 mL ulije se anilin, ledena octena kiselina i ubace kame
nii za
vrenje. Na tikvicu se postavi kolona za frakcijsku destilaciju, ravasti
nastavak s
termometrom, a bono se postavi vodeno hladilo. Destilat se hvata u men
zuru.
Reakcijska smjesa zagrijava se preko mreice toliko jako da otopina blag
o vrije, a da
kod toga pare iz tikvice ne idu u kolonu. Nakon 15 minuta pojaa se
grijanje, tako da
voda stvorena u reakciji zajedno s neto octene kiseline destilira umjer
enom brzinom
(12 - 13 mL destilata; temperatura para 104 - 105
o
C). Nakon jednog sata pojaa se
grijanje tako da temperatura destilacijskih para bude 120
o
C. Destilacija se nastavi
desetak minuta i sakupi dodatnih 2 - 3 mL destilata. Zatim se grijan
je prekine i vrua
reakcijska smjesa prelije odjednom u smjesu od oko 300 mL leda i vod
e, uz snano
mijeanje da se sprijei stvaranje velikih grumena kristala. Tikvica se ispere dvapu
t s po
25 mL vode i vodeni ekstrakt pridrui glavnoj koliini produkta. Sirovi kristali ace
tanilida
odsiu se preko Bchnerova lijevka i peru hladnom vodom. Acetanilid se prekristalizi
ra
iz vrue vode uz dodatak aktivnog ugljena (1). Nakon hlaenja otopine kristali se od
siu
i sue te se odredi temperatura taljenja (t
t
istog acetanilida je 114
o
C). Iskoritenje
produkta je oko 66%.
86
Primjedba:
1. Ukoliko je otopina obojena, doda joj se mala koliina aktivnog uglje
na koji na
sebe adsorbira obojene neistoe. Prije dodavanja ukloni se plamenik i pusti da
se otopina malo ohladi, jer bi u protivnom moglo doi do izbacivanja s
mjese.
Nakon toga otopina se zagrijava jo nekoliko minuta, a zatim se vrua ot
opina
filtrira kroz naborani filter-papir preko lijevka za vruu filtraciju.
1
H-NMR spektar acetanilida
87
spektara masa (MS) acetanilida
SULFONAMIDI
Sulfonamidi su derivati sulfonskih kiselina koji se mogu prikazati opom formulom
RSO
2
NH
2
.
Openito, derivati sulfonskih kiselina srodni su derivatima karboksilnih kiselina,
to vrijedi i za
sulfonamide. Slino odgovarajuim derivatima karboksilnih kiselina amidima, koji se
dobivaju
iz acil-klorida i amina (amonijaka), sulfonamidi se mogu pripraviti iz
sulfonil-klorida i amina
(amonijaka) u reakciji nukleofilne supstitucije na sumporu.
RSO
2
Cl RSO
2
NH
2
NH
3
Sumpor je manje elektrofilan od ugljika (razlika u elektronegativnosti izmeu su
mpora i
kisika u odnosu prema razlici u elektronegativnosti izmeu ugljika i kisika je
manja) i sulfonilkloridi imaju manji afinitet prema nukleofilu od acil-klorida, pa je i
reakcija stvaranja
sulfonamida sporija.
88
4.3.4. PRIPRAVA SULFANILAMIDA
Dok alifatski sulfonamidi nisu komercijalno vani, aromatski sulfonamidi p
okazuju bioloku
aktivnost. Vrlo zanimljiv aromatski sulfonamid je p-aminobenzensulfonamid,
trivijalnim
imenom sulfanilamid, koji je farmakoloki aktivan spoj i jedan od prvih
sulfa-lijekova
(sintetiziran 1908. godine). Sulfanilamid je djelotvoran prema irokom ras
ponu bakterijskih
infekcija.
Supstrat za pripravu sulfanilamida je primarni aromatski amin anilin.
Kao reagens za
uvoenje sulfonil-kloridne skupine u molekulu anilina koristi se klorsulfonska kis

elina (reakcija
elektrofilne supstitucuje na aromatskoj jezgri). Kako je anilin baza, on se ne m
oe sulfoklorirati
jer reagira sa klorsulfonskom kiselinom dajui sol, a zatim sulfaminsku kiselinu.
Amino skupinu
anilina stoga treba zatititi, to se njee provodi acetiliranjem uvoenjem acetilne s
e
(CH
3
CO) pri emu se dobiva acetanilid (vidi Acetanilid). Nastala skupina ne
reagira s
klorsulfonskom kiselinom, a usmjerava ulazak elektrofila u orto- i para
-poloaj. Zbog veliine,
acetamido-skupina steriki ometa ulazak elektrofila u orto-poloaj i nastaje
iskljuivo paraprodukt. U sljedeem stupnju reakcije djelovanjem s amonijakom prevodi se
pacetamidosulfonil-klorid u sulfonamid (p-acetamidosulfonamid). Slijedi ukla
njanje zatitne
skupine bzinom hidrolizom pri emu nastaje sol sulfonamida, iz koje zakiseljavanje
m nastaje
sulfanilamid.
89
Reakcijski niz:
NH
2
CH
3
COOH
NHCOCH
3
HOSO
2
Cl
NHCOCH
3
SO
2
Cl
NH
3
NHCOCH
3
SO
2
NH
2
NH
2
SO
2
NH Na
NaOH
H
2
O,
NH
2
SO
2
NH
2
H
2
O
H
anilin
acetanilid
p-acetamidosulfonil-klorid
p-acetamidosulfonamid sulfanilamid
Kemikalije:
acetanilid
7,5 g
(0,05 mol)
HSO
3
Cl
18,5 mL (33,0 g; 0,28 mol)
NH
3
(w = 25%)
15,0 mL
HCl (konc.)
1,5 mL
NaOH
5,5 g
aktivni ugljen
Postupak rada:
U suhu Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL ulije se klorsulfonska kiselina (1), a za
tim se
patulom u obrocima dodaje acetanilid. Temperatura reakcijske smjese za v
rijeme
dodavanja acetanilida mora se odravati u intervalu 20 - 25 C (termometa
r u
reakcijskoj smjesi). Sljedea koliina acetanilida se dodaje kada je ve dod
ani
acetanilid izreagirao (prestanak razvijanja plinova). Zatim se reakcijska
smjesa zagrije
90
do 65 C i ta se temperatura odrava 1 sat. Nakon toga reakcijska smjes
a se izlije u
au s oko 75 g usitnjenog leda pri emu temperatura nastale suspenzije ne
smije
prijei 20 C (2). Dobiveni kristali odsiu se preko Bcnerova lijevka i peru vodom dok
se ne ukloni viak kiseline (provjera pomou indikator-papira). U sljedeem

koraku
kristali se razmulje u 60 mL vode, doda se amonijak i smjesa se ostavi preko noi.
Kristali se odsiu preko Bchnerova lijevka, peru vodom i zatim prebace u au
u kojoj je prethodno pripremljena otopina natrijevog hidroksida (5,5 g NaOH otop
ljeno u
50 mL vode). Dobivena suspenzija se, preko lijevka, ulije u tikvicu s okruglim d
nom od
100 mL koja je dio aparature za refluksiranje. Reakcijska smjesa se r
efluksira tri sata
zagrijavanjem preko azbestne mreice. Zatim se u tikvicu oprezno ulije k
onc. kloridna
kiselina, doda aktivni ugljen (na vrh patule) i jo vrua smjesa filtrira u Erlenmeye
rovu
tikvicu preko filter-papira. Filtrat se neutralizira konc. kloridnom kiselinom d
o pH = 7 (3).
Nastali kristali sulfanilamida se odsiu preko Bchnerova lijevka, peru hladnom vodo
m i
ostave suiti na zraku. Suhom sulfanilamidu odredi se temperatura taljenj
a (t
t
istog
sulfanilamida je 165-166
o
C). Iskoritenje produkta je 46%.
Primjedbe:
1. S klorsulfonskom kiselinom treba raditi vrlo paljivo: na koi stvara opekline,
a s
vodom reagira vrlo burno.
2. Pri povienoj temperaturi sulfonil-klorid prelazi u sulfanilnu kiselinu.
3. Vrlo je vano neutralizirati filtrat do pH = 7 jer i u kiseloj i
u bazinoj sredini
nastaju soli topljive u vodi. Zato kloridnu kiselinu treba dodavati
postepeno, u
obrocima, najbolje s kapaljkom i esto provjeravati pH vrijednost pomou
indikator-papira.
91
spektara masa (MS) sulfanilamida
4.4. ELEKTROFILNA AROMATSKA SUPSTITUCIJA

Karakteristine reakcije aromatskih spojeva su reakcije elektrofilne supstitucije.
Tipine reakcije
elektrofilne supstitucije su: nitriranje, halogeniranje, sulfoniranje te
aciliranje i alkiliranje
(Friedel-Crafts).
Nitriranje:
+ HNO
3
NO
2
H
2
SO
4
+
H
2
O
Halogeniranje:
+ X
2
+
HX
X
FeX
3
92
Sulfoniranje:
+
SO
3
H
H
2
SO
4
SO
3
Aciliranje:
+
+
HCl
R C
O
Cl
AlCl
3
R C O
Zajedniko svim reakcija elektrofilne aromatske supstitucije je upotreba kiselog k
atalizatora.
Elektrofilna supstitucija na aromatskoj jezgri je reakcija u dva stup
nja, od kojih je prvi,
polagani stupanj adicija elektrofila na aromatsku jezgru, nakon koje, u
drugom brzom stupnju,
slijedi eliminacija protona:
+
E
E
+
+
H
E
E
H
Nu
NuH
Ve postojei supstituenti na aromatskom prstenu odreuju tijek sljedee elek

trofilne
supstitucije, pa je supstituente prikladno razvrstati u tri kategorije:
93
Supstituenti prvog reda (elektron-donori) "aktiviraju" aromatsku jezgru
u reakcijama
elektrofilne supstitucije i usmjeravaju ulazak drugog supstituenta u ort
o- i para-poloaj. Ovoj
skupini pripadaju: NR
2
, NH
2
, OH, O
, NHCOR, OR, R.
Onos orto i para
supstitucije ovisi o prostornim zahtjevima supstitu
enata prvog rea. to je
takav supstituent vei, to su vee i prostorne (sterike) smetnje za napad
na susjedni orthopoloaj, pa udio para-produkata raste.
Supstituenti drugog reda (elektron-akceptori) "dezaktiviraju" aromatsku
jezgru u
reakcijama elektrofilne supstitucije i usmjeravaju ulazak drugog supstitu
enta u meta-poloaj.
Ovoj skupini pripadaju: NO
2
, CHO, SO
3
H, CONH
2
, CN, CCl
3
, COOR, COR, NH
3
+
.
Halogeni kao supstituenti prestavljaju posebnu skupinu, ezaktiviraju aromats
ku jezgru,
ali usmjeravaju supstituciju u ortho i para poloaj.
NITRIRANJE AROMATSKIH SPOJEVA
Aromatski ugljikovoici mogu se nitrirati tj. moe im se voikov atom zamjeniti s
nitro (NO
2
)
skupinom na razliite naine: s razrijeenom, koncentriranom ili dimeom duinom kiselinom,
sa "smjesom za nitriranje" (konc. H
2
SO
4
i HNO
3
), itd. Koji e se nain upotrijebiti, ovisi o
reaktivnosti supstrata kao i o eljenom produktu (mono-, odnosno polinitro-spoju).

Najee se za nitriranje koristi "smjesa za nitriranje", smjesa duine i su
mporne
kiseline. Uloga sumporne kiseline je prevoenje duine kiseline u vrlo reak
tivni, elektrofilni,
nitronijev ion (NO
2
+
), koji je u stvari reagens za nitriranje:
HNO
3
+ H
2
SO
4
H
2
NO
3
+
+ HSO
4
H
2
NO
3
+
+ H
2
SO
4
NO
2
+
+ H
3
O
+
+ HSO
4
Mehanizam nitriranja je vostupanjski proces, koji ukljuuje elektrofilni

napad
nitronijevog iona na molekulu benzena stvarajui kationski meuprodukt (I),
a zatim slijedi
eliminacija protona:
94
+ NO
2
+
H NO
2
NO
2
+
H
+
I
Nitriranje aromatskih spojeva se upotrebljava kao jedan od stupnjeva u sint
ezi mnogih spojeva.
Openito, uvoenje u aromatsku jezgru skupine koja specifino usmjerava vezanje elektr
ofila (a
koja se zatim uklanja) vrlo je korisna tehnika u planiranju i izvoenju mnogih org
anskih sinteza.
Tako se, npr., nitro-skupina moe uvesti kao supstituent koji usmjerava u meta-pol
oaj, zatim se
redukcijom prevede u amino-skupinu koja usmjerava sljedei supstituent u ortho- i
para-poloaj.
4.4.1. PRIPRAVA p-NITROANILINA
Nitriranjem anilina ve uz vrlo blage uvjete nastaje polinitroanilin, zbog toga to
amino-skupina
spada u supstituente prvog reda koji vrlo jako aktiviraju benzensku jezgru i ine
je reaktivnijom
od samog benzena. Kako bi se to izbjeglo i dobio eljeni mononitro-deri
vat (p-nitroanilin),
amino skupina se moe prevesti u amid tako da se acetilira. Nastaje ac
etanilid, spoj s manje
aktivirajuom skupinom (NHCOCH
3
), koji nitriranjem aje mononitro erivat (p
nitroacetanili). Hirolizom p nitroacetanilia oslobaa se amino-skupina i
nastaje eljeni
produkt - p-nitroanilin. Hidroliza se moe provesti s kiselinama ili bazama.
p-Nitroanilin se koristi za proizvodnju azo-bojila, te kao intermedijer
u laboratorijskim
sintezama koje daju spojeve koji se ne mogu inae lako sintetizirati.
95
a) PRIPRAVA p-NITROACETANILIDA
Kemijska reakcija:
NHCOCH
3
HNO
3
H
2
SO
4 +
NHCOCH
3
NO
2
Kemikalije:
acetanilid
6,75 g (0,05 mol)
CH
3
COOH (konc.)
7,5 mL
H
2
SO
4
(konc.)
15 mL
HNO
3
(konc.)
3,5 mL
Postupak rada:
U Erlenmeyerovu tikvicu stavi se 6,75 g istog acetanilida i doda 7,5 mL konc. oc
tene
kiseline (tzv. "ledena" octena kiselina) i oprezno zagrijava dok se ita
v acetanilid ne
otopi. Otopina se ohladi u ledenoj kupelji, te joj se doda polako, u
z mijeanje, 10 mL
ohlaene konc. H
2
SO
4
.
Iz Erlenmeyerove tikvice dokapava se (kap po kap) hladna smjesa za ni
triranje
sastavljena od 3,5 mL konc. HNO
3
i 5 mL konc. H
2
SO
4
uz neprekidno mijeanje.
Temperatura reakcijske smjese tijekom dokapavanja mora biti 10 - 20
o
C (termometar u
reakcijsku smjesu). Kad je sva kiselina dodana, reakcijska smjesa se ostavi na s
obnoj
temperaturi oko 40 minuta. Zatim se reakcijska smjesa prenese polako, uz mijeanje
, u
smjesu od 100 mL H
2
O i smrvljenog leda (pri emu se sirovi produkt taloi) i ostavi
kristalizirati 15 min. Talog se odsie pomou Bchnerova lijevka, dobro ocijedi i pren
ese
s filter-papira u au sa oko 80 mL vode pri emu se stvara pasta. Ponovo se odsie i
96
dobro ispere vodom da se ukloni kiselina. Suhi, sirovi p-nitroacetanilid je dovo
ljno ist i
moe se upotrijebiti odmah za hidrolizu.
1
H-NMR spektar p-nitroacetanlida
spektar masa (MS) p-nitroacetanlida
97
b) PRIPRAVA p-NITROANILINA
Kemijska reakcija:
NHCOCH
3
NO
2
HCl, H
2
O
- CH
3
COOH
NH
3
+
Cl
NO
2
NH
2
NO
2
NH
4
OH
- NH
4
Cl
- H
2
O
Kemikalije:
4
OH
p-nitroacetanilid
(iz prethodne vjebe)
HCl (konc.)
35 mL
NH
(konc.)
40 mL
ili NaOH (10%)
indikator-papir
Postupak rada:
U tikvicu s okruglim dnom od 100 mL stavi se sirovi p-nitroacetanilid
(sintetiziran u
prethodnoj vjebi) i doda 30 mL vode i 35 mL konc. HCl. Smjesa se la
gano zagrijava
(refluksira) uz povratno vodeno hladilo 30 - 40 minuta. p-Nitroacetanil

id se postepeno
otapa i stvara se naranasto obojena, bistra otopina p-nitroanilina u ob
liku klorida (pnitroanilinhidrogenklorid). Sirovi produkt se postepeno prenese u smjesu
od 40 mL
konc. otopine amonijaka i 150 mL vode i smrvljenog leda uz neprekidno
mijeanje.
Konana smjesa mora biti izrazito lunata (provjera pomou indikator-papira).
Naranasto-uti kristali p-nitroanilina se odsiu kroz Bchnerov lijevak i peru
hladnom
vodom. Slijedi prekristalizacija iz vrue vode, nakon ega se odredi t
t
p-nitroanilina (t
t
istog p-nitroanilina je 148
o
C). Iskoritenje produkta je oko 6-7 g.
98
1
H-NMR spektar p-nitroanilina
spektar masa (MS) p-nitroanilina
99
4.5. REAKCIJE OKSIDO-REDUKCIJE
Oksidacija je reakcija u kojoj se oksidacijski broj nekog atoma poveava
, dok se u reakciji
redukcije taj broj smanjuje. Svaki proces oksidacije mora pratiti proce
s redukcije. Zato takve
reakcije i nazivamo reakcijama oksido-redukcije ili, skraeno, redoks-reakcijama.
Oksidacijsko-redukcijske reakcije imaju vanu ulogu u organskoj kemiji i
analogne su
onima u anorganskoj kemiji. Oksidacija alkohola u aldehide, ketone ili
karboksilne kiseline
primjeri su tih reakcija. Oksidacijom primarnih alkohola nastaju aldehid
i i dalje karboksilne
kiseline, dok se sekundarni alkoholi oksidiraju u ketone.
Za oksidaciju, odnosno redukciju organskih spojeva koriste se preteno
anorganski
reagensi. Uobiajeni reagensi za oksidaciju su: Na
2
Cr
2
O
7
, HNO
3
, KMnO
4
, H
2
O
2
,
itd. Za
redukciju se koriste metali (Fe, Sn, Zn, Li, Na), elementarni vodik u
z katalizator Ni, Pd ili Pt,
kompleksni metalni hidridi (LiAlH
4
, NaBH
4
), itd.
OKSIDACIJA SEKUNDARNIH ALKOHOLA S NATRIJEVIM HIPOKLORITOM
Laboratorijska iskustva su vaan sastavni dio obrazovanja studenata kemije. Svrha
eksperimenta
je da podui studente o osnovnim principima kemije, paljivom promatranju
i korisnim
eksperimentalnim tehnikama. Osim toga, a to se zahtijeva posljednjih godina, eksp
eriment mora
biti jeftin, zdravstveno siguran i sa to manje tetnih otpadnih tvari. U
zimajui u obzir ove
kriterije, neke klasine eksperimente koji se izvode u organskom laboratoriju treb
a preispitati.
Jedan takav eksperiment, a koji se izvodi u skoro svim laboratorijim
a za organsku
kemiju, je oksidacija alkohola sa natrijevim dikromatom u kiseloj sredi
ni. Stevens, Chapman i
Weller objavili su 1980. god. da vodena otopina natrijevog hipoklorita
(NaOCl) reagira sa
sekundarnim alkoholima u kiseloj sredini i daje ketone sa dobrim iskoritenjem (85
-96%):
C R
R
H
OH +
NaOCl
CH
3
COOH
C R
R
O
+ +
H
2
O NaCl
Usporedimo li ova dva reagensa za oksidaciju alkohola, prednost dajemo hipoklori
tu:
100
1. Oksidacija s hipokloritom ne stvara tetni otpad; krajnji produkti su klorid i
eljeni keton
bez prisustva tetnih metalnih iona. Naprotiv, oksidacija alkohola pomou k
romatne
kiseline ili natrijevog dikromata stvara kromov(III) ion, koji je otrov
za ribe i
bezkraljenjake. Kromov(III) oksid i njegove soli tetno djeluju na kou i sluzokou, a
k
tome, pokazuju i kancerogeno djelovanje. Ne smije se zaboraviti ni opa
sna sumporna
kiselina, ija je prisutnost uobiajena u reakciji oksidacije pomou kromovog
(VI) iona.
Jedino na to se mora paziti kod izvoenje oksidacije pomou hipoklorita je da se spri
jei
eventualno nekontrolirano oslobaanje klora.
2. Ne manje vana injenica je cijena natrijevog dikromata. Natrijev hipok
lorit je jeftiniji
oksidans.
Uzevi u obzir sve gore navedeno, u naem laboratoriju se za oksidaciju
sekundarnih
alkohola posljednjih godina koristi natrijev hipoklorit umjesto natrijevog dikro
mata. Za tu svrhu
koristi se vodena otopina natrijevog hipoklorita za kuanstvo (tzv. "vari
kina"). Ovaj jeftini
reagens se lako nae u trgovinama, u bocama od jedne ili dvije litre.
Mehanizam reakcije
Pretpostavlja se da je oksidans u ovoj reakciji hipokloritna kiselina. Treba ist
aknuti da je stupanj
oksidacije klora +1 u hipokloritnoj kiselini (HOCl), a nedostatak elektrona u va
lentnoj ljusci Cl
+
ini ga reaktivnijim od kloridnog iona. Prihvaeni mehanizam ove oksidacije je:
101
CH
3
COOH + OCl HOCl + CH
3
COO
C R
R
H
OH + H OCl
C R
R
H
O
H
H
+ OCl
C R
R
H
O
H
H
+
OCl
C R
R
H
OCl +
H
2
O
+ OH
2
C R
R
O
+ H
3
O + Cl
CH
3
COO H
3
O +
CH
3
COOH +
H
2
O
C R
R
H
O Cl
4.5.1. PRIPRAVA BUTAN-2-ONA

Kemijska reakcija:
CH
3
CH
2
CHCH
3
OH
+ NaOCl
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CCH
3
O
+ +
H
2
O NaCl
Kemikalije:
butan-2-ol
7,4 g (9,1 mL; 0,10 mol)
CH
3
COOH (konc.)
5 mL
NaOCl (5-6%-tna otop.)
75 mL
Na
2
S
2
O
5
(zasiena otop.)
NaOH (konc. 6,0 mol/dm
-3
)
102
Postupak rada:
Oprez: NaOH je kemikalija koja nagriza, a "ledena" octena kiselina moe
izazvati
opekotine. Ako dospiju na kou treba ih odmah isprati s hladnom vodom.
Octenu
kiselinu i natrijev hipoklorit treba prelijevati u digestoru. Plinoviti
klor nadrauje oi i
dine organe, zato eksperiment treba izvoditi u digestoru.
U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL ulije se 7,4 g (9,1 mL) butan-2-ol
a i 5 mL
"ledene" octene kiseline. Tikvica se stavi u ledenu kupelj, a zatim s
e postepeno, uz
mukanje, dodaje 75 mL natrijevog hipoklorita (6%-tna vodena otopina). Za
vrijeme
dodavanja temperatura smjese odrava se u intervalu 30 - 35
o
C (termometar u
reakcijskoj smjesi!). Nakon to je itava otopina hipoklorita dodana reakci
jska smjesa
mora imati ukasto-zelenu boju i davati pozitivnu reakciju sa KI-krob-papir
om (u
protivnom dodaje se jo
otopine hipoklorita da se udovolji iskazanim z
ahtjevima).
Reakcijsku smjesu se ostavi stajati 15 min na sobnoj temperaturi uz p
ovremeno
mukanje.
Viak oksidansa u reakcijskoj smjesi ukloni se dodavanjem zasiene otopin
e
Na
2
S
2
O
5
, dok smjesa ne daje negativnu reakciju sa KI-krob-papirom.
Zatim se u reakcijsku smjesu doda indikator timol-plavo i neutralizir
a se sa
otopinom NaOH koncentracije 6,0 mol/dm
-3
(indikator promijeni boju u plavo).
Nakon toga reakcijska smjesa se prelije u tikvicu s okruglim dnom (o

d 100 mL)
koja je dio aparature za frakcijsku destilaciju, destilira se i hvata
frakcija temperature
vrenja do 95
o
C. Destilat (sirovi butan-2-on) se prebaci u suhu tikvicu s okruglim dnom i
sastavi aparatura za jednostavnu destilaciju. Butan-2-on se destilira na tempera
turi 77 82
o
C u izvagani predloak (t
v
istog butan-2-ona je 80
o
C). Iskoritenje je od 65 - 75%.
103
1
H-NMR spektar butan-2-ona
spektar masa (MS) butan-2-ona
104
4.5.2. PRIPRAVA CIKLOHEKSANONA
Kemijska reakcija:
+ NaOCl
CH
3
COOH
H OH
O
+ +
H
2
O NaCl
Kemikalije:
cikloheksanol
2 mL (1,92 g; 0,02 mol)
CH
3
COOH (konc.)
1,1 mL
NaOCl (5-6%-tna otop.)
30 mL
Na
2
S
2
O
3
0,5-1,0 g
NaHCO
3
(zasiena otopina) 5-10 mL
NaCl
5 g
CaSO
4
Oprez: Cikloheksanol je iritans, a "ledena" octena kiselina moe izazvati
opekotine.
Treba ih prelijevati u digestoru i izbjegavati dodir s koom, oima i od
jeom. Ako
dospiju na kou treba ih odmah isprati s hladnom vodom. Iz vodene otopine natrijev
og
hipoklorita u reakciji s octenom kiselinom oslobaa se plinoviti klor koji nad
rauje oi i
dine organe te ga treba prelijevati u digestoru. Preporuuje se izvoenje eksperiment
a
u digestoru.
U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL ulije se 2,0 mL cikloheksanola i 1
,1 mL ledene
octene kiseline. Zatim se postepeno, u obrocima i uz mijeanje, tijekom
oko 2 min
dodaje 30 mL natrijevog hipoklorita
(reakcija je egzotermna i tikvica
e se prilino
zagrijati). Mukanje reakcijske smjese u tikvici treba nastaviti jo 20 mi
n. Za to bi se
vrijeme reakcijska smjesa trebala ohladiti na sobnu temperaturu. Prisust
vo vika
oksidansa u reakcijskom smjesi provjerava se pomou KI-krob-papira. Reakcij
a je
pozitivna ako kap reakcijske smjese u dodiru s KI-krob-papirom promijeni njegovu
boju
105
u prljavo modro do crnu. Pritom treba paziti da se testira otopina o
ksidansa, a ne
nastali produkt-cikloheksanon koji je "isplivao" na povrinu reakcijske sm
jese (gornja
faza). Ako je ovaj test negativan doda se jo 3 mL oksidansa i muka reakcijska smje
sa
5 min te se ponovi test s KI-krob-papirom.
Po zavretku reakcije viak oksidansa u reakcijskoj smjesi ukloni se dodavanjem
0,5 - 1,0 g krutog natrijevog tiosulfata (Na
2
S
2
O
3
) uz mukanje reakcijske smjese oko 2
min. Zatim se ponovi test s KI-krob-papirom koji, u ovom sluaju, mora biti negativ
an.
Octena kiselina uklanja se iz reakcijske smjese neutralizacijom sa za
sienom
otopinom natrijevog hidrogenkarbonata. pH reakcijske smjese provjeri se
pomou
univerzalnog pH indikator papira. Ako je reakcijska smjesa kisela doda
se 5 mL
zasiene otopine natrijevog hidrogenkarbonata, provjeri pH i, ako je potrebno, dod
a jo
5 mL zasiene otopine natrijevog hidrogenkarbonata.
Isoljavanje se provodi zbog smanjenja topljivost produkta (cikloheksano
na) u
vodi. Reakcijskoj smjesi doda se oko 5 g krutog natrijevog klorida (NaCl, kuhinj
ske soli)
i mijea dok se NaCl ne otopi. Ako se sav NaCl otopio, doda ga se jo toliko da jeda
n
dio ostane neotopljen. Zatim se odvoji tekua faza od neotopljenog NaCl
paljivim
dekantiranjem i to u lijevak za odjeljivanje. Donji, vodeni sloj se i
sputi iz lijevka za
odjeljivanje, a gornji, organski sloj prebaci u suhu Erlenmeyerovu tikv
ici i sui s
bezvodnim CaSO
4
(5 min). Rezultirajui produkt treba biti bistar, a ako je i dalje mutan
treba dodati jo malo sredstva za suenje.
Suhi cikloheksanon se odijeli od sredstva za suenje pomou Pasteurove pipete
(ili paljivim dekantiranjem) i prenese u suhu tikvicu s okruglim dnom
te se sastavi
aparatura za jednostavnu destilaciju. Cikloheksanon se destilira (t
v
istog
cikloheksanona je 155 - 157
o
C) u prethodno izvaganu predloku (Erlenmeyerovu
tikvicu), izvae se te se izrauna iskoritenje.
106
1
H-NMR spektar cikloheksanona
spektar masa (MS) cikloheksanona
107
4.5.3. PRIPRAVA BENZILA
Kemijska reakcija:
CH C
OH
O
C C
O O
HNO
3
Kemikalije:
benzoin
2,0 g (0,01 mol)
HNO
3
(konc.)
7,0 mL
etanol (96 %-tni)
Postupak rada:
U tikvicu s okruglim dnom od 100 mL stavi se usitnjeni benzoin (2,0
g) i ulije 7 mL
koncentrirane duine kiseline (umjesto tikvice s okruglim dnom reakcija se
moe
provesti i u Erlenmeyerovoj tikvici uskog grla i volumena 100 - 200
mL). Reakcijska
smjesa zagrijava se u vodenoj kupelji u digestoru uz povremeno potresanje. Reakc
ija
je gotova kada prestane razvijanje crveno-smeih para duikovih oksida (1
- 1,5 sat).
Po zavretku reakcije izolacija i ienje nastalog produkta moe se nastaviti
izvan
digestora.
Tikvica s reakcijskom smjesom se paljivo ohladi tekuom vodom i zatim izlije u
35 mL hladne vode te mijea dok uto obojeni produkt-sirovi benzil ne kristalizira.
Zatim
se benzil odsie preko Bcnerova lijevka i ispere dva puta sa 5 mL hlad
ne vode
(uklanjanje duine kiseline). Nakon odsisavanja i suenja, sirovi benzil je dovoljno i
st i
nije ga potrebno prekristalizirati ve mu se odredi temperatura taljenja (t
t
istog benzila
je 95
o
C). Zatim se odvae i izrauna se iskoritenje. Literaturno iskoritenje produkta je
95%.
108
spektar masa (MS) benzila
4.6. NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA I ELIMINACIJA NA ZASIENOM UGLJIKU
SUPSTITUCIJA
Ukratko i pojednostavljeno reakcija nukleofilne supstitucije na zasienom
ugljiku je zamjena
supstituenta (izlazee skupine) na zasienom ugljikovom atomu nukleofilom.
Spojevi sa zasienim ugljikom esto sadre jednu vezu ugljik-heteroatom. Ka
ko su
heteroatomi najee elektronegativniji od ugljika, veza ugljik-heteroatom je polarizi
rana:
C L

Heteroatom ili skupina vezana za

na. Ovakav,
djelomino elektropozitivan ugljik
+
) poloan je napau nukleofila
veza ugljik olazea skupina (C-L) i
heteroatom (L) naziva se olazea skupi

(
(Nu:). Pritom se cijepa
stvara nova veza ugljik-nukleofil (C-Nu:):
Nu: + R L R Nu + L:
109
Mogua su dva mehanizma odvijanja reakcije nukleofilne supstitucije na
zasienom
ugljiku. Prvi mehanizam, S
N
1-mehanizam, je dvostupanjski proces kod kojeg se u prvom,
sporom stupnju otcjepljuje odlazea skupina zajedno s veznim elektronskim
parom i nastaje
meuprodukt-karbokation:
C L C + + L
U drugom, brzom, stupnju na karbokation se adira nukleofil i nastaje nova veza:
C +
Nu
+
C Nu
S
N
1-mehanizam: supstitucija, nukleofilna, monomolekulska.
Drugi mehanizam nukleofilne supstitucije na zasienom ugljiku je jednostupanjski
proces
kod kojeg se kidanje veze ugljik-odlazea skupina, napad nukleofila i st
varanje nove veze
odvijaju istovremeno. Pritom nikada ne nastaje meuprodukt. Ovakav mehaniz
am naziva se
S
N
2-mehanizam: supstitucija, nukleofilna, bimolekulska.
C L
Nu
C
Nu
+ L
-
4.6.1. PRIPRAVA tert-BUTIL-KLORIDA

Kemijska reakcija:
H
3
C
CH
3
CH
3
C
OH +
HCl
S
N
1
H
3
C
CH
3
CH
3
C Cl +
H
2
O
110
Kemikalije:
tert-butanol
HCl (konc.)
NaHCO
3
( = 5%) 5 mL
CCl
2
(bezvodni)
9,9 mL
35,0 mL
(7,8 g; 0,11 mol)
Postupk rd:
U Erlenmeyerovu tikvicu od 200 mL ulije se koncentrirn HCl (35 mL)
i dod tertbutnol (9,9 mL) te se mije dok bistr rekcijsk smjes ne postne
mutn (zbog
nstnk tert-butil-klorid koji se ne mije s HCl; priblino 5 minut). Ztim se t
ikvic s
rekcijskom smjesom lgno zepi plutenim epom i ostavi 30-ak min uz est
o
potresanje.
Reakcijska smjesa se prelije u lijevak za odjeljivanje i odvoji donj
i vodeni sloj.
Gornji sloj halogenalkana pere se s 5 mL razrijeene otopine natrijevog
bikarbonata i,
ponovo, odijeli donji sloj. Zatim se sirovi tert-butil-klorid prenese u suhu Erl
enmeyerovu
tikvicu i sui s bezvodnim kalcijevim kloridom.
Suhi tert-butil-klorid paljivo se dekantira u tikvicu s okruglim dnom
(koja je dio
aparature za jednostavnu destilaciju) i destilira zagrijavanjem preko vo
dene kupelji.
Sakuplja se frakcija tert-butil-klorida t
v
= 48-52 C u suhu, prethodno izvaganu
predloku. Temperatura vrenja istog tert-butil-klorid je 52 C. Iskoritenje p

rodukta je
76%.
111
1
H-NMR spektar tert-butil-klorida
ELIMINACIJA
U organskoj kemiji pod pojmom eliminacija obino se podrazumijeva izlazak
dvaju atoma ili
skupina iz molekule. Kako se, najee, otcjepljuju dva atoma ili skupine sa dva susje
dna atoma
ugljika ova vrsta eliminacije se naziva 1,2-eliminacija ili -eliminacija. Pritom
meu ugljikovim
atomima nastaje viestruka veza:
C C
E
L
C C + E + L
Ako je u supstratu na ugljiku u susjedstvu reakcijskog centra (C na
kojem je odlazea
skupina) vezan vodik (-vodik), onda se taj vodik moe otcijepiti kao pro
ton uz nastajanje
alkena. Nukleofil je i aza, pa zato posjeduje afinitet prema potencijalnim prot
onima.
Reakcije eliminacije mogu se odvijati preko dva mehanizma (E1 i E2)
koji su slini sa
S
N
1 i S
N
2-mehanizmima supstitucije. 1,2-Eliminacijske reakcije su naime konkurentske rea
kcije
112
reakcijama supstitucije. Eliminacijske reakcije u kojima se, u prvom stupnju, ot
cjepljuje izlazea
skupina (L) i nastaje meuprodukt, karbokation, koji zatim, u drugom stu
pnju, usljed napada
nukleofila gubi -proton nazivaju se E1-eliminacijama, a mehanizam E1-mehanizam:
C
H
C
H
C
H
C
L
L
+
:
+
C
C
C
C
+ +
:
B
H B
Prvi stupanj E1-eliminacije je, jednako kao i kod S
N
1-supstitucije, spori stupanj i on odreuje
brzinu reakcije, dok je drugi stupanj brz. Analogno S
N
1-mehanizmu, E1-mehanizam:
eliminacija, monomolekulska.
Eliminacije koje su konkurentne bimolekulskoj supstituciji (S
N
2) slijede E2-mehanizam.
U jedinom reakcijskom stupnju E2-mehanizma sudjeluju i nukleofil i supstrat. Nuk
leofil, obino
baza, otcjepljuje proton s ugljikovog atoma u -poloaju u odnosu na izla
zeu skupinu, a
istovremeno se otcjepljuje i izlazea skupina:
C
H
C
+
L
:
H
:
C
C L
+
B
B
Analogno S
N
2-mehanizmu, E2-mehanizam: eliminacija, bimolekulska.
113
4.6.2. PRIPRAVA CIKLOHEKSENA
Kemijska reakcija:
OH
H
2
SO
4
( H
2
O)
E1
Kemikalije:
cikloheksanol
H
2
SO
4
, konc.
2 mL
Na
20,8 mL (20,0 g; 0,20 mol))
2
CO
3
(w = 3%)
CaCl
2
, bezvoni
5 mL
Postupak:
U tikvicu s okruglim nom o 100 mL ulije se cikloheksanol i koncent
rirana sumporna
kiselina uz intezivno mijeanje. Na tikvicu se spoji kolona za frakcijsk
u estilaciju i
voeno hlailo s lulom na kraju (tj. sastavi se aparatura za frakcijs
ku estilaciju).
Preloak za hvatanje estilata (Erlenmeyerova tikvica o 100 mL) se uro
ni u leenu
kupelj (1). U reakcijsku smjesu ubaci se kameni za vrenje i zagrijava
paljivo preko
keramike mreice, tako da kroz kolonu destilira smjesa cikloheksena i vod
e.
Temperatura na vrhu kolone ne smije biti via od 100 C. Destilatu se zatim doda 5 m
L
otopine natrijevog karbonata ( = 3%) za neutralizaciju tragova kiseline
(provjera
indikator-papirom). Destilat se prenese pomou lijevka u lijevak za odjeljivanje g
dje se
odvoje slojevi. Donji vodeni sloj se baci, a gornji se izlije u malu Erlenmeyero
vu tikvicu i
sui iznad bezvodnog kalcijevog klorida (ostavi se najmanje 20 minuta uz
povremeno
mijeanje). Suhi se produkt dekantira u tikvicu s okruglim dnom (od 100 mL) koja j
e dio
aparature za jednostavnu destilaciju i destilira uz vodeno hladilo zagr
ijavanjem u
vodenoj kupelji. Hvata se frakcija s vrelitem od 80 do 85 C ( t
v
istog cikloheksena je
53 C). Ako je produkt vlaan, ponovno se sui i destilira. Iskoritenje je 61% (10,0 g)
.
Primjedba:
114
1) Cikloheksen je jako zapaljiv, pa se s njim ne smije raditi blizu plamena.
1
H-NMR spektar cikloheksena
spektar masa (MS) cikloheksena
Relativni intentitet
5. IDENTIFIKACIJA NEPOZNATOG ORGANSKOG SPOJA
115
5. IDENTIFIKACIJA NEPOZNATOG ORGANSKOG SPOJA
Organski kemiar esto je suoen s problemom identifikacije organskog spoja,
koji je produkt
kemijske reakcije ili je izoliran iz prirodnih izvora. Odreivanje strukt
ure spoja zahtijeva
odreivanje prisutnih funkcijskih grupa i njihove lokacije u spoju, kao i pronalaen
je prostornih
odnosa u trodimenzionalnoj strukturi molekule. Danas se koriste kemijske
i spektroskopske
metode. U ovom praktikumu su opisane osnovne kemijske metode za identi
fikaciju tipinih
grupa organskih spojeva uz osnove spektroskopskih metoda organske analize.
Openita procedura za identifikaciju nepoznatog organskog spoja je sljedea:
1. Odreivanje fizikalnih konstanti i stupnja istoe (npr. temperatura talje
nja za
krutine - spoj se smatra istim ako se temperatura taljenja prekristalizacijom ne
mijenja;
temperatura vrenja za kapljevine - tvar se smatra istom ako veina tvari
destilira na
konstantnoj temperaturi 1 - 2
o
C), izuzetak su azeotropi
2. Kvalitativna analiza elemenata (elementa analiza spoja - osim C, H
i O organski
spojevi mogu sadravati i druge elemente kao to su N, S, X, P, i sl.)
3. Odreivanje topljivosti spoja (odreivanje topljivosti spoja u ogranienom
broju
otapala - voda, eter, 5% NaOH, 5% NaHCO
3
, 5% HCl, 96% H
2
SO
4
i 85% H
3
PO
4
)
4. Odreivanje funkcijske skupine (karakteristinim reakcijama dokazuje se prisustv
o
jedne ili vie organskih funkcijskih skupina)
5. Priprava derivata (pripravom i identificiranjem krutih derivata nepoz
natog spoja
nedvojbeno se identificira i nepoznati spoj)
6. Spektroskopska analiza (spektroskopske metode analize - npr. spektros
kopija u
vidljivom, infracrvenom i ultraljubiastom podruju, nuklearna magnetska rezo
nancija
(NMR), spektrometrija masa (MS), rentgenska strukturna analiza i sl.)
116
5.1. KVALITATIVNA ELEMENTNA ANALIZA ORGANSKIH SPOJEVA
5.1.1. Proba sagorijevanja
Ovom probom moe se odrediti da li je neka tvar organska ili anorgansk
a. Veina organskih
spojeva je zapaljiva i gori aavim plamenom, dok se anorganska tvar ugla
vnom nee zapaliti
(postoje izuzetci), te zaostaje ostatak nakon zagrijavanja s plamenom.
Organski spoj se obino
prvo rastali, a daljnjim zagrijavanjem redovito se zapali i izgori, esto bez osta
tka (organometalni
spojevi su iznimka).
Postupak rada:
Stavi se 0,1 g uzorka na vrh patule, a zatim se zagrijava iznad plam
ena oprezno do
crvenog ara. Potrebno je uoiti da li se tvar najprije rastalila, da li
je zagrijavanjem
"eksplodirala", da li se zapalila, kakvim plamenom je izgarala, da li
je zaostao ostatak
nakon sagorijevanja i sl.
5.1.2. Dokazivanje elemenata
Prisustvo ugljika i vodika u organskim spojevima moe se dokazati zagrij
avanjem uz CuO. Pri
tome se ugljik iz spoja spaja s kisikom u CO
2
, a vodik s kisikom daje H
2
O. Nastali plinovi
sagorijevanja (CO
2
i H
2
O) uvode se u otopinu barijevog (kalcijevog) hidroksida. Nastanak
bijelog taloga barijevog (kalcijevog) karbonata dokazuje prisustvo ugljik
a, dok kondenzacija
vodene pare dokazuje prisustvo vodika.
CO
2
+ Ba(OH)
2
BaCO
3
() + H
2
O
Postupak rada:
U epruvetu se stavi 0,1 g uzorka i 1 - 2 g fino usitnjenog CuO. S
vrha epruvete, kroz
odvodnu cijev, nastali plinovi sagorijevanja se uvode u drugu epruvetu
u kojoj je ova
cijev uronjena u bistru otopinu barijevog (kalcijevog) hidroksida. Prva
epruveta se
zagrijava postepeno. Izluivanje bijelog taloga dokazuje prisustvo ugljika,
a
kondenzirane kapljice vode na hladnijem dijelu epruvete dokazuju prisustvo vodik
a.
117
Osim ugljika, vodika i kisika organski spojevi mogu sadravati duik, sump
or, fosfor,
halogene elemente i dr. Kvalitativna elementna analiza provodi se reakc
ijom nepoznatog
organskog spoja s natrijem pri emu se prisutni elementi prevode u vodo
topljive soli i NaOH Lassaigne proba (engl. Lassaigne's Sodium Fusion Test):
spoj (C, H, O, N, S, X) + Na
2
S + NaX + NaOH
NaCN + Na
Nakon prevoenja prisutnih elemenata u anorganske soli, za njihovo dokazi

vanje mogu se
primijeniti testovi anorganske kvalitativne analize.
Postupak rada:
U epruvetu se stavi 5 - 10 mg uzorka. Epruveta se prihvati hvataljkom, te se
u kosom
poloaju, na sredini epruvete, doda komadi svjee odrezanog natrija (0,04 g). Sada se
natrij rastali pomou plamena, a epruveta se uspravi tako da rastaljeni
natrij sklizne u
organski spoj na dnu epruvete. Reakcija koja nastupa u veini sluajeva j
e burna.
itava reakcijska smjesa se oprezno zagrije do crvenog ara na dnu staklene epruvete
,
a nakon toga se uareno dno epruvete razbije u porculansku zdjelu s 20 mL destilir
ane
vode (OPREZ! Suviak natrija se obino zapali zbog burne reakcije s vodom
).
Dobivena vodena otopina se zagrije, pusti da kljua nekoliko minuta i f
iltrira preko
naboranog filter-papira. Tako se dobije alkalna otopina natrijevih soli.
Cijeli postupak
potrebno je izvoditi u digestoru, bez okretanja otvora epruvete prema vani!
5.1.2.1. Dokazivanje duika

Postupak rada:
Filtrat Lassaigne probe (2 - 3 mL) se pomijea s nekoliko zrnaca eljezovog(II) sulf
ata i
postepeno zagrije do kljuanja. Pri tome se sulfat otopi, a istaloe se e
ljezov(II) i
eljezov(III) hidroksidi (zagrijavanjem alkalne otopine eljezovog(II) iona,
uvijek se,
oksidacijom sa zrakom, stvori neto eljezovog(III) iona, tako nije potrebn
o dodavati
eljezovu(III) sol). Ako nepoznati spoj sadri sumpor esto se istaloi crni e
ljezov(II)
sulfid:
Na
2
S + FeSO
4
Na
2
SO
4
+ FeS (, crni)
118
Otopina se zatim ohladi tekuom vodom na sobnu temperaturu, te se zakiseli s
par kapi razrijeene HCl (U digestoru! HCN je toksian!) i prieka 15-tak
minuta. Ako
nepoznati spoj sadri duik pojavljuje se plavo-zeleni Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
(eljezov(III)
heksacijanoferat(II)), tzv. berlinsko modrilo:
FeSO
4
+ 2 NaOH Fe(OH)
2
+ Na
2
SO
4
Fe(OH)
2
+ 2 NaCN Fe(CN)
2
+ 2 NaOH
Fe(CN)
2
+ 4 NaCN Na
4
[Fe(CN)
6
]
3[Fe(CN)
6
]
4+ 4Fe
3+
Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
Plavo-zeleno obojenje se najbolje vidi ako se nekoliko kapi dobro promijeane smj
ese
stavi na filter-papir. Ako je prisutan sumpor tada moe nastati crveno
obojenje zbog
kompleksa s tiocijanatom:
6 NaSCN + FeCl
3
3 NaCl + Fe(SCN)
6
3+ 3 Na
+
5.1.2.2. Dokazivanje sumpora
Postupak rada:
Filtrat (1 - 2 mL) Lassaigne probe zakiseli se razrijeenom octenom kis
elinom (U
digestoru!) Eventualno prisutni CN
ioni mogu uzrokovati oslobaanje HCN!), a zatim se
doda par kapi Pb(CH
3
COO)
2
. U prisustvu sumpora istaloi se crni PbS:
Na
2
S + 2 CH
3
COOH 2 CH
3
COONa + H
2
S
H
2
S + (CH
3
COO)
2
Pb 2 CH
3
COOH + PbS (, crni)
Umjesto gornjeg postupka, filtratu (0,5 mL) se moe dodati nekoliko kapi
vodene
otopine natrijevog nitroprusida. U prisustvu sumpora otopina se oboji l
jubiasto zbog
stvaranja kompleksa:
Na
2
S + Na
2
[Fe(CN)
5
NO] Na
4
[Fe(CN)
5
NO S] (ljubiasto)
5.1.2.3. Dokazivanje halogena
Postupak rada:
Halogeni se dokazuju tako to se 1 mL filtrata Lassaigne probe zakiseli koncentrir
anom
HNO
3
, a zatim se doda otopina AgNO
3
u suviku. Ako nepoznati spoj sadri duik ili
119
sumpor, prije taloenja s AgNO
3
treba se ukloniti HCN i H
2
S zagrijavanjem na vrijuoj
vodenoj kupelji (U digestoru!). Nastanak taloga ukazuje na prisustvo halogena:
NaX + AgNO
3
AgX + NaNO
3
Ako je talog bijel i dobro topljiv u otopini amonijaka dokazan je kl
or; ako je ut i slabo
topljiv u otopini amonijaka prisutan je brom; ako je ut i netopljiv to ukazuje na
jod.
Za meusobno razlikovanje halogena (ve donekle prepoznatljivih prema boji
i
topljivosti nastalog taloga) filtrat Lassaigne probe (3 mL) se zakiseli
s razrijeenom
H
2
SO
4
i zagrije do vrenja. Potom se doda 1 mL CCl
4
i svjee pripremljena otopina
natrijevog hipoklorita. Donji sloj CCl
4
se oboji ljubiasto u prisustvu molekularnog joda ili
u crveno u sluaju nastanka broma:
2 NaOCl + H
2
SO
4
Na
2
SO
4
+ Cl
2
+ O
2
+ H
2
O
Cl
2
+ 2 I
I
2
+ 2 Cl
Cl
2
+ 2 Br
Br
2
+ 2 Cl
Pretean odlazak nastalih molekula I
2
ili Br
2
u organski sloj je posljedica nepolarnosti
X
2
.
Fluor se dokazuje dodatkom jedne kapi filtrata Lassaigne probe pripreml
jenog
za dokazivanje halogena (zakiseljen i koncentriran) u roza otopinu cirk
onijevog
alizarina. Uoava se nastanak utog obojenja:
Zr(alizarin)
4
+ 6 F
[ZrF
6
]
+ 4 (alizarin)
OH
OH
O
O
alizarin
120
5.1.2.4. Dokazivanje fosfora
Postupak rada:
Za odreivanje fosfora koristi se Lassaigne otopina za halogene (zakiselj
ena i
koncentrirana) u koju se doda jedna kap amonijakalne otopine amonijevog molibdat
a te
zagrijava do 45
o
C. Nastanak utog taloga dokaz je prisustva fosfora:
PO
4
3+ 3(NH
4
)
+
+ 12(NH
4
)
2
MoO
4
+ 24 HNO
3
(NH
4
)
3
PO
4
.12 MoO
3
(, uto) + 24 NH
4
NO
3
+ 12 H
2
O
5.1.3. Instrumentalna elementna organska analiza
Za elementnu analizu danas se koriste instrumenti (elementni analizatori) za brz
o odreivanje C,
H, N, S i O u organskim spojevima. Uzorci se sagorijevaju u istom ok
ruenju kisika uz
automatsko mjerenje nastalih plinova sagorijevanja. U suviku kisika uzorci pot
puno izgaraju u
CO
2
, H
2
O, N
2
i SO
2
. Plinovi se zatim mijeaju i homogeniziraju u kontroliranim uvjetima tlaka,
temperature i volumena. Nakon homogenizacije, plinovi se odvajaju kroz
kolonu i mjere
detektorom toplinske vodljivosti. Obino se jedan analizator moe koristiti
u vie razliitih
mjernih podruja: CHN podruje (za istovremeno odreivanje C, H i N), CHNS
podruje (za
istovremeno odreivanje C, H, N i S) ili podruje odreivanja kisika (za o
dreivanje kisika
pirolizom uzorka). Za odreivanje kisika uzorak se obino pirolizira u atm
osferi He/H
2
(95%/5%) na 1000
o
C. Rezultirajui produkti s kisikom se pretvaraju u CO preko platinskog
ugljikovog reagensa. Nakon odvajanja CO se mjeri kao u prethodnim sluajevima.
5. 2. ODREIVANJE TOPLJIVOSTI ORGANSKIH SPOJEVA

Tvar je topljiva u otapalu kada smjesa
reenog iznosa danog
otapala tvore homogenu tekuinu. Za ovo
iti odnose: 0,1 g
krutine ili 0,2 mL tekuine za 3,0 mL
ari u razliitim otapalima,
odredi prisustvo N i/ili S, zatim klasificira
prema tablici 3.
odreene koliine dane tvari i od

ispitivanje povoljno je upotrijeb
otapala. Ispita se topljivost tv
u jednu od sedam grupa topljivost
121
Topljivost u vodi
Postupak rada:
Destilirana voda (1,0 mL) se dodaje postepeno u malim obrocima u epru
vetu s 0,1 g
krutine ili 0,2 mL tekuine (uzorka) uz snano mijeanje poslije svakog dod
atka.
Provjeri se da li je dolo do promjene pH vrijednosti vode uz pomo lak
mus-papira.
Crveni lakmus papir ukazuje na prisustvo vodotopljivih organskih kiselin
a, a plavi
lakmus papir dokazuje prisustvo vodotopljivih organskih baza. Ukoliko se
boja lakmus
papira ne promijeni prisutni su vodotopljivi neutralni organski spojevi.
Ako je tvar
vodotopljiva ispituje se topljivost u eteru, a ako nije vodotopljiva ispita se n
jena topljivost
u 5% NaOH, itd.
Topljivost u eteru
Postupak rada:
Odreivanje topljivosti u eteru se provodi u suhoj epruveti po postupku
analognom za
topljivost u vodi, osim to se kao otapalo koristi 3 mL etera.
Topljivost u 5% NaOH
Postupak rada:
Topljivost tvari u 5% NaOH provodi se na isti nain kao ispitivanje to
pljivosti u vodi.
Nakon provedenog ispitivanja zabiljei se da li se temperatura povisila. Ako tvar
izgleda
netopljiva uzme se filtrat i prenese u semimikro epruvetu, doda 5% HC
l do kisele
reakcije na lakmus papir i zabiljei ako se pojavio talog ili zamuenje. U tom sluaju
tvar
je u grupi topljivosti III (topljiva u 5% NaOH). Ako je tvar topljiva u 5% NaOH,
nastavlja
se odreivanje topljivosti u 5% NaHCO
3
. Ukoliko tvar nije topljiva u 5% NaOH tada se
prelazi na ispitivanje topljivosti u 5% HCl.
Topljivost u 5% NaHCO
3
Postupak rada:
Ako je spoj topljiv u 5% NaOH, ispita se njegova topljivost i u 5% NaHCO
3
. Promatra se
da li se spoj otapa i da li se CO
2
razvija odmah (organske kiseline) ili poslije kraeg
vremena.
122
Topljivost u 5% HCl
Postupak rada:
Na 0,1 g krutine ili 0,2 mL tekuine (uzorak) doda se postepeno 3 mL 5% HCl. Ako s
e
nepoznati spoj odmah otopi rije je o organskoj bazi iz grupe IV. Ako
spoj izgleda
netopljiv, prenese se filtrat, s kapalicom, u semimikro epruvetu i dod
a se otopina 5%
NaOH do lunate reakcije na lakmus. Ako se pojavi zamuenje ili talog tv
ar pripada
grupi IV. Ako spoj nije topljiv u 5% HCl, a elementnom analizom je
utvreno da ne
sadri N i/ili S tada je rije o neutralnom spoju. Ako spoj nije topljiv u 5
% HCl tada se
prelazi na daljnja ispitivanja.
Topljivost u 96% H
2
SO
4
Postupak rada:
Stavi se 3,0 mL 96% H
2
SO
4
u suhu epruvetu i doda se 0,1 g krutine ili 0,2 mL tekuine
(uzorak). Ako se spoj ne otopi odmah, otopina se promijea. Promatra se
promjena
boje, razvijanje plinovitih produkata ili nastanak taloga. Topljivost ukazuje na

pripadnost
spoja grupi V, tablica 3. U 96% H
2
SO
4
topljivi su mnogi spojevi s O,N i S, te
ugljikovodici s dvostrukim vezama (Lewisove baze). Za odreivanje grupe topljivost
i V i
VI potrebno je prethodno odrediti kvalitativni sastav elemenata spoja, i
ja se topljivost
ispituje. Ako spoj ne sadri N i/ili S, a topljiv je u konc. H
2
SO
4
svrstava se u grupu V,
odnosno ako je netopljiv u grupu VI. U grupu VII spadaju spojevi N
i/ili S koji se ne
nalaze u grupi I-IV.
Topljivost u 85 % H
3
PO
4
Postupak rada:
Ovo ispitivanje se provodi samo ako je tvar topljiva u 96% H
2
SO
4
. Stavi se 3,0 mL 85%
H
3
PO
4
u suhu epruvetu i doda 0,1 g krutine ili 0,2 mL tekuine (uzorak). Ako se spoj ne
otopi odmah, neko vrijeme se otopina mijea, ali bez zagrijavanja.
Grupe topljivosti organskih spojeva prikazuje tablica 3. U svakoj grupi navedene
su
klase organskih spojeva s karakteristinim funkcijskim skupinama.
123
Tablica 3. Grupe topljivosti organskih spojeva
GRUPA I GRUPA II GRUPA III GRUPA IV GRUPA V GRUPA VI GRUPA VII
Topljiva u eteru
i vodi.
Topljiva u vodi ali
netopljiva u eteru.
Topljiva u 5% NaOH. Topljiva u 5%
HCl.
Ne sadri ni N ni S.
Topljiva samo u 96%
H
2
SO
4
.
Ne sadri ni N ni
S. Netopljiva u
96% H
2
SO
4
.
Sadri N ili S spojeve
koji se ne nalaze u
grupama od I-IV.
Nii lanovi
homolognog
niza:
1. Alkoholi
2. Aldehidi
3. Ketoni
4. Kiseline
5. Esteri
6. Fenoli
7. Anhidridi
8. Amini
9. Nitrili
10. Polihidroksi
fenoli
1. Polibazne
kiseline i
hidroksi kis.
2. Glikoli, polioksi
alkoholi,
polihidroksi
aldehidi i ketoni
(ugljikohidrati)
3. Neki amidi,
aminokiseline i
poliamino
spojevi,
aminoalkoholi
4. Sulfonske kis.
5. Sulfinske kis.
6. Soli
1. Kiseline
2. Fenoli
3. Imidi
4. Neki primarni i sek.
nitro spojevi, oksimi
5. Sulfonske kiseline
6. Sulfinske kiseline
7. Sumporne kiseline,
sulfonamidi
8. Neki diketoni
i -keto esteri
1. Primarni
amini
2. Sekundarni
amini
3. Tercijarni
amini
4. Hidrazini
1. Nezasieni
ugljikovodici
2. Neki polialkilirani
aromatski
ugljikovodici
3. Alkoholi
4. Aldehidi
5. Ketoni
6. Esteri
7. Anhidridi
8. Acetali
9. Laktoni
10. Acil-halogenidi
1. Zasieni
alifatski
ugljikovodici
2. Cikliki
zasieni
ugljikovodici
3. Aromatski
ugljikovodici
4. Halogeni
derivati
5. Diaril-eteri
1. Nitro spojevi (terc.)
2. Amidi i derivati
aldehida i ketona
3. Nitrili
4. Negativno
supstituirani amini
5. Nitrozo, azo,
hidrazo i drugi
meuprodukti
nitro spojeva
6. Sulfoni,
sulfonamidi,
sek.amini, sulfidi,
sulfati i drugi
sumporni spojevi
Topljivo u NaHCO
3
Topljivo u 85% H
3
PO
4
karboksilne kiseline,
sulfonske kiseline,
negativno supstituirani
fenoli
alkoholi, aldehidi,
metilketoni, esteri
124
5.3. DOKAZIVANJE FUNKCIJSKIH SKUPINA ORGANSKIH SPOJEVA
Kvalitativna analiza elemenata i odreivanje topljivosti nepoznatog organskog spoj

a omoguava
njegovo smjetanje u jednu od sedam grupa topljivosti (tablica 3). Zatim
je potrebno odrediti
koja je funkcijska skupina prisutna u spoju (tablica 4). Mnoge od funkcijskih sk
upina e se nai u
vie grupa topljivosti. Kada spoj sadri vie nego jednu funkcijsku skupinu, odreuje se
prvo ona
koja se najlake i najee odreuje. Zatim se odreuje priroda i ove druge funkcijske skupi
ne jer
e to pruiti potrebne podatke za potpunu karakterizaciju nepoznatog spoja.
Tablica 4. Uestale organske funkcijske skupine
Funkcijska skupina
Naziv
Primjer
alken
CH
3
CH=CH
2
(propen)
C C
alkin
CH
3
C CH (propin)
alkohol
CH
3
CH
2
OH (etanol)
eter
CH
3
OCH
3
(dimetil-eter)
amin
CH
3
NH
2
(metilamin)
aldehid
CH
3
CHO (acetaldehid)
keton
CH
3
COCH
3
(aceton)
karboksilna kiselina
3
CO
2
CH
H (octena kiselina)
ester
CH
3
CO
2
CH
3
(metil-acetat)
amid
CH
3
CONH
2
(acetamid)
aromati (aromatski
ugljikovodici)
C
6
H
6
(benzen)
125
5.3.1. Dokazivanje nezasienih organskih spojeva
Najprikladnija su sljedea dva reagensa: 5% otopina Br
2
u CCl
4
i 2% vodena otopina KMnO
4
.
Kada se nekom nezasienom spoju doda otopina broma, brom se adira na n
ezasienu vezu
(elektrofilna adicija), pri emu crvena boja otopine broma nestaje:
R CH = CH + Br
2
R CHBr CHBr
Poneka se brom vezuje veoma sporo na vostruku vezu i moe izgleati a ne reagir
a. Zato se
uvijek, osim ovog reagensa, koristi i otopina KMnO
4
. Reakcija se zasniva na blagoj oksiaciji
vostruke veze koja se ovija ve na sobnoj temperaturi, pri emu nastaju dihidroksi
lni derivati
glikoli, npr.:
3 CH
2
=CH
2
+ 2 KMnO
4
+ 4 H
2
O
2 KOH + 2 MnO
2
+ 3 CH
2
OHCH
2
OH
Tijek oksiacije se prati po promjeni boje (ljubiasta boja KMnO
4
prelazi u smee obojeni MnO
2
koji se lako istaloi).
Postupak rada:
U epruvetu se otopi 0,2 mL (ili 0,2 g) uzorka u 2 mL CCl
4
i dodaje, u kapima, 5%
otopine Br
2
u CCl
4
. Nakon dodatka svake kapi epruveta se promuka pri emu se gubi
crveno-smea boja otopine broma. Otopina broma se dodaje sve dok se njena boja ne
zadri najmanje 1 min, to je dokaz adicije broma na nezasienu vezu. Ispi
tivanje s
otopinom KMnO
4
se provodi na isti nain samo to se nepoznati spoj otopi u 2 mL vode
ili acetona. Ako se boja ne promijeni kroz 1 min, reakcijska smjesa
se ostavi stajati 5
min, uz povremeno potresanje i zabiljei se eventualna promjena boje.
5.3.2. Dokazivanje aromatskih ugljikovodika
Aromatski ugljikovodici (Ar-H) su derivati benzena. Za razliku od nezas
ienih spojeva koji
stupaju u reakcije adicije, derivati benzena reagiraju u reakcijama ele
ktrofilne aromatske
supstitucije. Aromatska jezgra je otporna prema oksidaciji (ne reagira
s vodenom otopinom
126
KMnO
4
) i na sobnoj temperaturi ne reagira ni s otopinom Br
2
u CCl
4
. Aromatski ugljikovodici
pokazuju sljedee reakcije:
1) sulfoniranje s dimeom H
2
SO
4
2) nitriranje sa smjesom H
2
SO
4
i HNO
3
3) halogeniranje uz eljezov(III) halogenid kao katalizator
Napomena:
Fenoli (Ar-OH) i aromatski amini (Ar-NH
2
), iako sadre aromatsku jezgru, brzo obezboje
otopinu Br
2
i otopinu KMnO
4
. Meutim, za razliku od nezasienih spojeva, Br
2
reagira u reakciji
elektrofilne aromatske supstitucije uz razvijanje HBr. Ar-OH i Ar-NH
2
reduciraju otopinu
KMnO
4
, jer se ovi oksidiraju do kinona, koji se mogu dalje oksidirati do
maleinske kiseline
(HO
2
CH=CHCO
2
H), oksalne kiseline (HO
2
CCO
2
H) i CO
2
.
Postupak rada:
Razlikovanje alifatskih od aromatskih ugljikovodika provodi se tako da
se u malu
epruvetu doda 1,5 mL 20% dimee sumporne kiseline i 0,5 mL uzorka i jako promijea.
Aromatski ugljikovodici su topljivi u reagensu, a alifatski ugljikovodic
i su netopljivi (dva
sloja).
5.3.3. Kemijske reakcije alkohola
Alkoholi, s hidroksilnom skupinom vezanom za alkilnu grupu (R-OH), poka
zuju reaktivnost
koja ne ovisi samo o vrsti alkohola nego i o itavoj strukturi preosta
log dijela molekule. Zbog
svoje elektronegativnosti atom kisika privlai elektronski par veze s H, zbog ega H
postaje lako
mobilan, to alkoholima daje kiseli karakter.
5.3.3.1. Reakcija s amonijevim cerijevim nitratom

Kemijska reakcija karakteristina za sve alkohole je reakcija s amonijevi
m cerijevim nitratom.
Reagirajui s amonijevim cerijevim nitratom alkoholi daju crveno obojeni kompleks:
127
Kod istih eksperimentalnih uvjeta aldehidi, ketoni, karboksilne kiseline, esteri
, ugljikovodici i dr.
ne reagiraju. Nakon dokazivanja alkoholne funkcijske skupine, prelazi se
na odreivanje vrste
alkohola (primarni, sekundarni ili tercijarni) prema proceduri 5.3.3.2. ili 5.3.
3.3.
Napomena: Fenoli i neki amini daju pozitivnu reakciju, ali nastaje smei ili zelen
o-smei talog.
Postupak rada:
a) Za vodotopljive alkohole: U epruvetu se stavi 1 mL amonijevog ceri
jevog
nitratnog reagensa i doda 4-5 kapi (0,1 - 0,2 g) uzorka, snano promij
ea i
zabiljei promjena boje. U sluaju pozitivne reakcije u epruveti se pojavi
crveno
obojenje.
b) Za alkohole netopljive u vodi: Ako se ispitivani alkohol ne mijea s vodom smj
esu
amonijevog cerijevog nitratnog reagensa i uzorka treba dobro promijeati,
a
zatim ostaviti da se izdvoje dvije faze. Crvena boja se javlja na granici faza.
Ako
rezultat ove reakcije nije jasan, treba je ponoviti, ali se kao reage
ns koristi
otopina 2 mL amonijevog cerijevog nitrata u 4 mL dioksana uz uvjet da je ovako
pripravljena otopina uto obojena (ukoliko je dobivena otopina crvena, di
oksan
treba proistiti). Ostavi se polovina reagensa kao slijepa proba za olje
praenje promjene boje.
Amonijev cerijev nitratni reagens: Doda se 1,3 mL konc. HNO
3
u 40 mL
destilirane vode, a zatim se u tako razrijeenoj HNO
3
otopi 10,96 g amonijevog
cerijevog nitrata. Nakon to se krutina otopila, razrijedi se do 50 mL.
5.3.3.2. Lucasov test
Lucasov reagens je smjesa konc. HCl i bezvodnog ZnCl
2
. Lucasovim testom se moe utvrditi da
li je neki alkohol primarni (RCH
2
-OH), sekundarni (RRCHOH) ili tercijarni (RRRCOH) uz
uvjet topljivosti alkohola u reagensu (uglavnom alkoholi do 6 ugljikovi
h atoma). Razlikovanje
alkohola se zasniva na razliitim brzinama stvaranja i topljivosti nastal
og kloralkana u reakciji
nukleofilne supstitucije (hidroksilna skupina se zamjenjuje s nukleofilom

- klorom) tretiranjem
alkohola s Lucasovim reagensom:
128
C R'
R
OH C R'
R
Cl
H
2
O
H H
ZnCl
2
C R'
R
OH C R'
R
Cl
H
2
O
R'' R''
ZnCl
2
+
+
sekundarni alkohol
tercijarni alkohol
Kloralkan koji nastaje je netopljiv u reagensu, tako se otopina zamuti, a mogu s
e izdvojiti i dva
sloja, to je dokaz da se reakcija odigrava. Identifikacija primarnih, s
ekundarnih i tercijarnih
alkohola se temelji na sljedeim razlikama:
primarni alkoholi se u Lucasovom reagensu potpuno otapaju, ali ne rea
giraju, pri emu
otopina moe potamniti, ali ostaje bistra
sekundarni alkoholi reagiraju nakon 5 - 10 min i stvaraju mutnu otop
inu zbog izdvajanja
sitnih kapljica nastalog kloralkana, koji je netopljiv u reagensu
tercijarni alkoholi reagiraju nakon 2 - 3 min u reakciji nukleofilne
supstitucije (S
N
1
mehanizam) pri emu nastaju dva sloja zbog netopljivosti nastalog kloralkana
Postupak rada:
U epruvetu se stavi 1 mL uzorka i doda 6 mL Lucasovog reagensa (68
g bezvodnog
ZnCl
2
u 123 mL HCl). Epruveta se zaepi, dobro protrese i ostavi na sobnoj temperaturi.
Promatra se da li dolazi do zamuenja ili odvajanja slojeva i u kojem vremenu.
5.3.3.3. Reakcija oksidacije alkohola (Jonesov reagens)
Jonesov reagens je suspenzija CrO
3
u konc. H
2
SO
4
. Koristi se za razlikovanje primarnih i
sekundarnih alkohola od tercijarnih. Primarni alkoholi se s ovim reagen
som oksidiraju u
aldehide, a ovi dalje u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u
ketone, dok se tercijarni
alkoholi ne oksidiraju.
3
129
Reakcija se prati po promijeni naranaste boje zbog redukcije kromovog(VI
) kationa u plavozeleni kromov(III) kation.
Napomena:
Aldehidi se takoer oksidiraju Jonesovim reagensom, ali za njihovu identi
fikaciju je bolje
koristiti postupke opisane u poglavlju 5.3.4. Enoli takoer mogu dati po
zitivan test. Fenoli s
ovim reagensom daju tamno obojenu otopinu, koja nije plavo-zelena kao kod poziti
vnog testa za
primarne i sekundarne alkohole.
Postupak rada:
U epruvetu s 1 mL acetona doda se jedna kap tekueg uzorka ili 10 mg krutog uzorka
.
Upotrijebljeni aceton mora biti ist, jer u protivnom se moe dobiti pozi
tivan test od
prisutnih neistoa. Zatim se doda 1 kap Jonesovog reagensa uz snano mijean
je i
zabiljei se eventualna promjena boje nakon dvije sekunde. Potrebno je n
apraviti i
slijepu probu s istim acetonom (identian postupak bez dodatka uzorka) radi
bolje
usporedbe.
Jonesov reagens: suspenzija 25 g CrO
3
u 25 mL konc. H
2
SO
4
se polako dodaje
u 75 mL vode. Naranasto-crvena otopina se ohladi na sobnu temperature
prije
uporabe.
5.3.4. Kemijske reakcije karbonilnih spojeva
Ovu grupu spojeva karakteriziraju reakcije karbonilne skupine (=C=O), a
osobito nukleofilna
adicija. Karakteristian reagens za dokazivanje karbonilne skupine je 2,4dinitrofenilhidrazin
budui u reakciji s karbonilnom skupinom nastaju kruti 2,4-dinitrofenilhidrazoni:

3
130
2,4-dinitrofenilhidrazin
2,4-dinitrofenilhidrazon
Napomena: Odreeni ketoni u reakciji daju uljevite hidrazone koji se nee istaloiti.
Neki alilni
alkoholi se oksidiraju reagensom u aldehide i daju pozitivan test. Nek
i alkoholi, ako nisu
proieni, mogu sadravati aldehide ili ketone kao neistoe koje mogu reagirati
s ovim
reagensom.
Postupak rada:
U 3 mL otopine 2,4-dinitrofenilhidrazin reagensa doda se 2 kapi uzorka
. Reakcijska
smjesa se ostavi na sobnoj temperaturi 15-tak min. Ako je uzorak krutina, tada s
e prije
dodavanja u reagens, otopi u to manje alkohola, a zatim se doda u otopinu reagens
a.
Znak pozitivne reakcije je stvaranje zamuenja koje prelazi u uto-naranasti talog.
2,4-dinitrofenilhidrazin reagens: otopi se 3 g 2,4-dinitrofenilhidrazina
u 15 mL
konc. H
2
SO
4
. Ova otopina se zatim dodaje, uz mijeanje, u 20 mL vode i 70 mL 9
6%
etanola. Smjesa se dobro promijea i filtrira, a talog se odbaci.
Ako se utvrdilo s 2,4-dinitrohidrazinom postojanje karbonilne skupine, t
reba se nadalje utvrditi
da li se radi o aldehidu ili ketonu. Za ovu klasifikaciju odabrana s
u etiri reagensa (poglavlja
5.3.4.1. 5.3.4.4.).
5.3.4.1. Fuksinaldehid test
Aldehidi reagiraju s fuksinaldehid reagensom (Schiffov reagens) i daju
tamno-crveno obojenje
zbog nastanka kompleksa. Schiffov reagens je reakcijski produkt p-rosanilina i H
2
SO
3
. Fuksin je
obojen zbog kinonske strukture, ali se sulfoniranjem obezboji .
131
Reakcija Schiffovog reagensa s aldehidima je kompleksna i predloeno je
vie
mehanizama. Jedan od mehanizama predlae reakciju aldehida sa sulfinskim kiselim g
rupama uz
nastanak sulfonamida:
Postupak rada:
U 2 mL fuksinaldehid reagensa doda se par kapi ili nekoliko kristalia
uzorka. Smjesa
se lagano promijea i promatra se razvijanje boje kroz 3 - 4 min. Ald
ehidi reagiraju s
ovim reagensom stvarajui tamnocrveno obojenje.
Fuksinaldehid reagens: Otopi se 0,05 g istog fuksina (p-rosanilin hidrokl
orid) u 50
mL destilirane vode. Doda se 2 mL zasiene otopine natrijevog bisulfita.
Nakon to
otopina odstoji 1 sat, doda se 1 mL konc. HCl, te se ostavi preko
noi. Pripravljeni
reagens je bezbojan.
5.3.4.2. Tollensov test
Tollensova otopina je amonijakalna otopina srebrovog hidroksida. Srebro
je prisutno u otopini
kao kompleks [Ag(NH
3
)
2
]
+
koji djeluje kao slabo oksidirajue sredstvo. Alifatski i aromatski
aldehidi reduciraju srebreni kompleks u elementarno srebro i tako se u
epruveti pojavljuje tzv.
srebreno ogledalo:
132
Napomena: Pozitivnu reakciju s Tollensovom otopinom pokazuju i drugi or
ganski spojevi koji
se lako oksidiraju npr. aromatski amini, neki fenoli, ugljikohidrati i dr.
Postupak rada:
U svjee pripravljeni Tollensov reagens doda se par kapi uzorka. Aldehid
i reagiraju s
ovim reagensom, pri emu nastaje srebreno ogledalo ili crni talog. Ako
se reakcija ne
odvija kod sobne temperature oprezno treba zagrijati na vodenoj kupelji
( 35
o
C).
Poslije ovog testa epruveta se pere sa raz. HNO
3
.
Tollensov reagens: Neposredno prije reakcije zdrue se u epruveti jednaki
volumeni ( 1 mL) Tollensove otopine A i B, te se, uz potresanje, dod
aje u kapima
otopina amonijaka (1:1) sve dok se ne otopi talog nastalog srebrovog oksida.
Tollensova otopina A: 3 g AgNO
3
u 30 mL vode.
Tollensova otpina B: 3 g NaOH u 30 mL vode.
5.3.4.3. Fehlingov
Alifatski aldehidi
ijevog tartarata i
CuSO
4
). Ovaj reagens
ira djelovanjem
aldehida i nastaje
2
O):
(RCHO + 2 CuO
2
O)
test
reduciraju Fehlingovu otopinu (alkalna otopina natrijevog kal
se ponaa kao otopina bakrovog(II) oksida koja se reduc

uti do crveni talog bakrovog(I) oksida (Cu
RCOOH + Cu
Napomena: Pozitivnu reakciju s Fehlingovom otopinom pokazuju ugljikohidrati, ald

oze i ketoze
pa ovaj reagens ne moe posluiti za njihovo razlikovanje.
133
Postupak rada:
U epruvetu se stavi 4 mL svjee pripremljene Fehlingove otopine i doda
se 2-3 kapi
uzorka. Epruveta se zagrijava u vodenoj kupelji do vrenja. Ako reakcija ide boja
otopine
se mijenja od tamnoplave preko zelene (Cu
2
(OH)
2
) do svjetlocrvenog taloga Cu
2
O.
Fehlingov reagens: Priprema se mijeanjem 2 mL Fehlingove otopine I (6,928 g
bakrovog(II) sulfata se otopi u vodi koja sadri nekoliko kapi H
2
SO
4
, te se razrijedi do
100 mL) i 2 mL Fehlingove otopine II (12 g NaOH i 34,6 g natrijevog kalijevog ta
rtarata
se otopi 60 mL vode, filtrira ukoliko je potrebno i nadopuni do 100 mL).
5.3.4.4. Benedictov test
Umjesto Fehlingovog reagensa moe se primijeniti Benedictov reagens:
(RCHO + 2Cu
2+
+4OH
RCOOH + Cu
2
O + 2H
2
O)
Napomena: Pozitivnu reakciju s Benedictovom otopinom pokazuju i ugljikoh
idrati (aldoze i
ketoze).
Postupak rada:
U otopinu ili suspenziju 0,2 g uzorka u 5 mL vode doda se Benedictov reagens. Ak
o ne
nastane talog, otopina se zagrije na vodenoj kupelji do vrenja, a potom ohladi.
Benedictov reagens: Otopina 17,3 g natrijevog citrata i 10 g bezvodn
og
natrijevog karbonata u 80 mL vode se zagrije dok se soli ne otope.
Doda se dodatna
koliina vode do volumena 85 mL. Otopina 1,73 g hidratiziranog bakrovog sulfata u
10
mL vode se dodaje polako, uz mijeanje, u gornju otopinu. Zatim se dod
a voda do
ukupnog volumena od 100 mL.
134
Ukoliko se dokae prisustvo karbonilne skupine u reakciji s 2,4-dinitrofenilhidraz
inom, a testovi
za aldehide su negativni tada organski spoj sadri keto skupinu.
5.3.5. Kemijske reakcije karboksilnih kiselina i fenola
Za razlikovanje karboksilne kiseline od fenola koriste se sljedei testovi:
karboksilne kiseline su topljive u 5% otopini NaOH i 5% otopini natrijevog bika
rbonata
uz razvijanje CO
2
(Negativno supstituirani fenoli pokazuju ovu reakciju!)
karboksilne kiseline ne reagiraju s otopinom Br
2
u CCl
4
(osim ukoliko je sama kiselina
nezasiena)
karboksilne kiseline troe tono odreenu koliinu NaOH
fenoli su topljivi u 5% NaOH, ali netopljivi u 5% otopini natrijevog bikarbonat
a; istaloe
se iz alkalnih otopina uvoenjem CO
2
fenoli reagiraju s otopinom Br
2
u CCl
4
(supstitucija)
fenoli daju intenzivna obojenja s otopinom eljezovog(III) klorida
5.3.5.1. Reakcija s NaHCO
3
Karboksilne kiseline reagiraju s otopinom natrijevog bikarbonata uz razvijanje m
jehuria CO
2
:
Postupak rada:
Na satno stakalce se stavi 1 mL 5% otopine NaHCO
3
, a zatim se doda 1 kap uzorka (ili
malo fino spraenih kristala), pri emu se razvija CO
2
.
135
5.3.5.2. Reakcija esterifikacije
Za identifikaciju karboksilnih kiselina koristi se i reakcija esterifikacije. Es
terifikacija je reakcija
izmeu alkohola ili fenola i karboksilne kiseline u kojoj nastaje ester:
Esteri se odlikuju intenzivnim i prijatnim mirisom.

Postupak rada:
Smjesa 0,2 g uzorka, 0,4 mL aps. etanola i 0,2 mL konc. H
2
SO
4
se zagrijava na
vodenoj kupelji 2 min. Zatim se reakcijska smjesa ohladi i paljivo dod
a u 2 mL
zasiene otopine natrijevog bikarbonata. U pozitivnoj reakciji formira se
drugi sloj.
Oprezno se pomirie smjesa. Prisustvo slatkog, vonog mirisa u produktu, a
koji nije
postojao prije reakcije, ukazuje na prisustvo karboksilne skupine koja
se esterificirala.
Esteri viih karboksilnih kiselina nemaju miris.
5.3.5.3. Reakcija fenola s FeCl
3
Fenoli i spojevi s -OH grupom vezanom za nezasieni ugljikov atom daju
karakteristino
obojenje (plavo, zeleno, crveno, jako crveno) u reakciji s otopinom eljezovog(III
) klorida, to je
standardni test za veinu fenola:
Napomena: Veina oksima, sulfinskih kiselina i hidroksaminih kiselina takoer
daje pozitivan
test.
Postupak rada:
U epruvetu se stavi 0,05 g fenola, doda se 5 mL vode i 1 kap otop
ine FeCl
3
te se
promatra boja. Ako se ne dobije nikakvo obojenje, test se ponovi, ali
se kao otapalo
umjesto vode upotrijebi apsolutni etanol.
OH FeCl
3
O Fe 6 +
6
3
+ 3 H
+
+ HCl
136
5.3.5.4. Reakcija fenola s otopinom Br
2
u CCl
4
Prisustvo -OH grupe na aromatskoj jezgri aktivira elektrofilnu aromatsku
supstituciju u o- i ppoloaju. U reakciji elektrofilne aromatske supstitucije fenol reagira s
otopinom broma (Br
2
u
CCl
4
), pri emu dolazi do obezbojenja crvene otopine (Br
2
se troi u reakciji) i nastajanja 2,4,6tribromfenola (talog):
Postupak rada:
U epruveti se otopi 0,2 g ili 0,2 mL uzorka u 2 mL CCl
4
i dodaje se kapalicom 2%
otopina Br
2
u CCl
4
, sve dok se njeno obezbojenje ne uspori, pri emu se stvara talog
odgovarajueg tribromfenola.
5.3.6. Kemijske reakcije amina
Amini su bazini spojevi koji tvore soli i otapaju se u razrijeenim kis
elinama (HCl, H
2
SO
4
).
Nii alifatski amini, koji sadre 5 i manje ugljikovih atoma su u vodi
topljivi i imaju
karakteristian miris po amonijaku i ribama. Za razlikovanje amina mogu
se koristiti reagensi
navedeni u poglavljima 5.3.6.1. i 5.3.6.2.
5.3.6.1. Hinsbergov test
Benzensulfonil-klorid (C
6
H
5
SO
2
Cl) reagira s primarnim i sekundarnim aminima u prisustvu
vodenih otopina luina, a produkt je sulfonamid. Razlika izmeu dobivenih
sulfonamida je u
tome to su sulfonamidi primarnih amina topljivi u alkalnoj otopini, a sulfonamid
i sekundarnih
amina nisu. Tercijarni amini ne reagiraju s benzensulfonil-kloridom. Ovo
ini osnovu
Hinsbergove metode za odjeljivanje i razlikovanje amino spojeva.
137
R
2
NH
C
6
H
5
SO
2
Cl
NaOH
C
6
H
5
SO
2
NR
2
+ NaCl +
H
2
O
R
3
N
C
6
H
5
SO
2
Cl
2 NaOH
C
6
H
5
SO
3
Na + NaCl +
H
2
O NR
3
+
Postupak rada:
U epruvetu u kojoj se nalazi 5 mL 10% otopine NaOH doda se 0,3 mL uzorka i 0,5 m
L
benzensulfonil-klorida. Epruveta se zaepi i snano potresa. Ako se u epru
veti jo
uoavaju uljevite kapi amino spoja treba dodati jo benzensulfonil-klorida
i snano
potresti. Ako se u alkalnoj otopini pojavi talog, filtrira se i ispita topljivos
t taloga u 10%
HCl. Ako se talog ne otopi, radi se o sekundarnom aminu. Ako se talog zakiseljav
anjem
otopi identificiran je tercijarni amin. Ako je alkalna otopina bistra, zakiseli
s raz. HCl, pa
ako pri tom nastane talog identificiran je primarni amin.
5.3.6.2. Reakcija s HNO
2
Duikasta kiselina (HNO
2
) reagira s primarnim, sekundarnim i tercijarnim alifatskim aminima i
daje razliite produkte reakcije.
Primarni alifatski amini reagiraju s duikastom kiselinom, pri emu se oslobaa plino
viti
duik (u obliku mjehuria) i nastaje smjesa pregraenih alkohola, klorida i alkena:
R NH
2
NaNO
2
+ HCl
H
2
O
R N N: Cl
diazonijeva sol
H
2
O
N
2
(g) + ROH
+ alkeni + RCl
Sekundarni alifatski amini reagiraju na sljedei nain:
R
NH
R'
+ HNO
2
R
N
R'
N O
+
H
2
O
N-nitrozoamin
138
Tercijarni alifatski amini ne reagiraju s duikastom kiselinom.
Primarni aromatski amini daju diazonijeve soli s duikastom kiselinom, k
oje s fenolom
daju obojene spojeve (azo-bojila):
Ar NH
2
+ NaNO
2
+ HCl
H
2
O
Ar N
H
N O
N-nitrozoamin
(nestabilan)
tautomerija
Ar N N: Cl
arildiazonijeva sol
OH
+ Ar N N: Cl
NaOH
OH
N N Ar
azo-boja
Sekundarni aromatski amini daju nitrozo spojeve koji se mogu dokazati Lieberman
ovim
testom (vidi literaturu):
Tercijarni aromatski amini daju p-nitrozo derivate:
azo-spoj (crveno obojen)

139
Postupak rada:
Otopi se 0,5 mL ili 0,5 g uzorka u 1,5 mL koncentrirane HCl razrijeene s 2,5 mL v
ode,
te se otopina ohladi do 0
o
C u ledenoj kupelji. Nadalje otopi se 0,5 g NaNO
2
u 2,5 mL
vode te se dodaje u kapima, uz mijeanje, u hladnu otopinu aminhidroklo
rida.
Dodavanje se nastavlja dok smjesa ne pokae pozitivan test na HNO
2
. Test se provodi
tako da se kap otopine stavi na KI-papir (plava boja ukazuje na pris
ustvo HNO
2
u
suviku). Ako je test pozitivan prenese se 2 mL otopine u drugu epruve
tu, lagano
zagrije i promatra eventualno razvijanje plina. Identifikacija amina se
temelji na
sljedeim razlikama:
primarni alifatski amini brzo razvijanje mjehuria N
2
nakon dodatka NaNO
2
primarni aromatski amini - brzo razvijanje mjehuria N
2
nakon dodatka NaNO
2
(uz grijanje)
sekundarni amini nastanak blijedo utog uljastog produkta bez razvijanja N
2
tercijarni alifatski amini pozitivan test na prisustvo HNO
2
, bez razvijanja N
2
tercijarni aromatski amini tamno-naranasta otopina ili naranasta krutina,
koja, kada se tretira s bazom, prelazi u zeleni p-nitrozo produkt
5.3.7. Kemijske reakcije ugljikohidrata
Ugljikohidrati su polihidroksi aldehidi ili polihidroksi ketoni. Karakter
istine kemijske reakcije
za identifikaciju ugljikohidrata su navedene u poglavljima 5.3.7.1. 5.3
.7.3. Od svih reakcija
najtipinija je reakcija s fenilhidrazinom.
5.3.7.1. Reakcija s fenilhidrazinom
Reakcijom fenilhidrazina s ugljikohidratima nastaju osazoni. Osazoni su
karakteristini derivati
ugljikohidrata koji lako kristaliziraju. Iako glukoza, manoza i fruktoza
(zbog odvijanja reakcije
na C-1 i C-2) daju iste osazone, vrijeme stvaranja osazona (trajanje
reakcije) moe posluiti za
njihovo razlikovanje i identifikaciju.
140
glukoza
glukosazon
Stvaranje osazona obuhvaa formiranje hidrazona na C-1 aldoze (ili C-2 ketoze) i o
ksidaciju na
C-2 (ili C-1) alkoholne skupine u keton (ili aldehid). Nova karbonilna skupina t
akoer prelazi u
hidrazon. Vremena potrebna za stvaranje osazona mogu posluiti za razliko
vanje razliitih
ugljikohidrata. Tako iz vrue otopine kristaliziraju osazoni manoze (1 mi
n), fruktoze (2 min),
glukoze (4 - 5 min), ksiloze (7 min), arabinoze (10 min), galaktoze (15 - 19 min
), saharoze (30
min i to zbog hidrolize i formiranja glukosazona), rafinoze (60 min),
itd. Osazoni laktoze i
maltoze su topljivi u vruoj otopini i kristaliziraju njenim hlaenjem.
Postupak rada:
Uzorak (0,2 g), 0,4 g fenilhidrazin hidroklorida, 0,6 g natrijevog ace
tata i 4 mL
destilirane vode stavi se u epruvetu. Epruveta se zaepi s vatom i gri
je na vrijuoj
vodenoj kupelji. Zabiljei se vrijeme od uranjanja epruvete u vodenu kup
elj do pojave
prvog taloga.
141
5.3.7.2. Boraks test
Ovaj test zasniva se na reakciji borne kiseline i susjednih cis-hidroksilnih sku
pina:
C
C
OH
OH
B
HO
HO
OH
C
C
HO
HO
+
+
C
C
O
O
B
O
O
C
C
H
-3 H
2
O
Na ovaj nain reagiraju ugljikohidrati i polioli.
Postupak rada:
U epruvetu s 0,5 mL 1% otopine boraksa doda se nekoliko kapi fenolftaleina pri em

u
nastaje roza obojenje. Zatim se doda uzorak. Ako, nakon dodatka uzorka
, roza boja
nestaje nastavlja se dodavanje uzorka u malim obrocima dok boja potpun
o nestane.
Stavi se epruveta u zagrijanu vodenu kupelj. Ako se roza boja grijanj
em pojavi, a
nestane ponovnim hlaenjem, tada je dokazan poliol (ugljikohidrat).
5.3.7.3. Fehlingov test
Aldoze i ketoze reduciraju Fehlingov reagens. Iako Fehlingov reagens sl
ui za razlikovanje
aldehida od ketona, u sluaju ugljikohidrata ovaj reagens oksidira ketoze
zbog keto-enolne
tautomerije (vidi literaturu).
Postupak rada:
Postupak rada analogan je postupku redukcije Fehlingovg reagensa kod do
kazivanja
aldehida (poglavlje 5.3.4.3.).
142
5.4. PRIPRAVA DERIVATA NEPOZNATOG ORGANSKOG SPOJA
Nakon odreivanja funkcijske skupine sljedei korak u postupku identifikacij
i nepoznatog
organskog spoja je priprava njegovog derivata. Priprava derivata mora b
iti eksperiment koji
iskljuuje preostale dvojbe, odnosno treba pripraviti spoj sa pouzdanim i
lako mjerljivim
fizikalnim konstantama. Najee se pripravlja kruti derivat ije talite se moe
usporediti s
talitem poznatih tvari.
Pri odabiru derivata nepoznatog spoja nuno je obratiti panju na sljedee:
izbjegavati reakcije koje daju vie od jednog produkta
izabrati derivat ija je priprava jednostavna
derivat se ne smije teko izolirati
derivat mora imati fizikalne konstante koje se lako mogu odrediti
Pripravljeni derivati najee imaju temperaturu taljenja niu od one naveden
e u
literaturi, budui je u literaturi dana temperatura taljenja dobivena nak
on viekratnih
prekristalizacija odgovarajueg derivata. Za veinu derivata, ukoliko u post
upku priprave nije
navedeno drukije, otapalo za prekristalizaciju je smjesa voda - etanol.
Udio etanola ovisi o
strukturi i topljivosti derivata i treba se odrediti na nain kako se
priprema smjesa otapala za
prekristalizaciju (poglavlje 3.1.). Meutim, kao i kod veine tvari, derivati su obin
o topljiviji u
etanolu negoli u vodi.

Kod odabira derivata kojeg treba pripraviti za razlikovanje dviju tva
ri s istom
funkcijskom skupinom, uvijek se odabiru derivati s najveom razlikom temp
erature taljenja.
Tako npr. za razlikovanje propan-1-ola (t
v
= 97
o
C) i butan-2-ola (t
v
= 99
o
C), bolje je odabrati za
derivat 1-naftiluretan, a ne 3,5-dinitrobenzoat, budui su temperature tal
jenja derivata 1naftiluretana propan-1-ola 80
o
C, a 1-naftiluretana butan-2-ola 97
o
C, dok je talite 3,5dinitrobenzoata propan-1-ola 74
o
C, a 3,5-dinitrobenzoata butan-2-ola 75
o
C.
Primjeri estih derivata za uobiajene funkcijske skupine su prikazani u
tablici 5, a
procedura njihove priprave opisana je u poglavljima 5.4.1. - 5.4.5.
143
Spoj Reagens Derivat Kemijska reakcija
acetal
5% otopina kiseline
aldehid
hidroliza
R-CH(OR)
2
R-CHO R-CH(OR)
2
+ H
2
O RCHO + 2 ROH
anhidrid kiseline voda karboksilna kiselina hidroliza
(RCOO)
2
O
RCOOH (RCOO)
2
O + H
2
O 2 RCOOH
alkohol 3,5-dinitrobenzoilklorid 3,5-dinitrobenzoat esterifikacija

(R-OH)
COCl
ON
2
NO
2
p-nitrobenzoilklorid
COOR
O
2
N NO
2
p-nitrobenzoat
COCl
O
2
N NO
2
ROH
+ +
COOR
O
2
N NO
2
HCl
esterifikacija
aldehid, keton
RCHO, RCOR
COCl
NO
2
arilizocijanat
ArN=C=O
fenilhidrazin
C
6
H
5
NHNH
2
semikarbazid
H
2
NNHCONH
2
COOR
NO
2
karbamati (uretani)
ArNHCOOR
fenilhidrazon
RCH=NNHC
6
H
5
semikarbazon
RCH=NNHCONH
2
COCl
NO
2
ROH
COOR
NO
2
+
+
HCl
esterifikacija
ROH + ArN=C=O ArNHCOOR
nukleofilna adicija
RCHO + C
6
H
5
NHNH
2
RCH=NNHC
6
H
5
+ H
2
O
RCHO + H
2
NNHCONH
2
R-CH=NNHCONH
2
+ H
2
O
Tablica 5. Derivati odabranih funkcijskih skupina organskih spojeva
144
amid
RCONH
2
alifatski amin
RNH
2
aromatski amin
ArNH
2
ester
RCOOR
eteri
ROR
halogeni derivati
ugljikovodika(prevode
se u Grignardove
reagense, RMgX)
2,4-dinitrofenilhidrazin
NHNH
2
NO
2
O
2
N
5% otopina kiseline
fenil-izotiocijanat
C
6
H
5
N=C=S
acetil-klorid
CH
3
COCl
p-toluidin-MgBr
C
7
H
7
NHMgBr
3,5-dinitrobenzoilklorid
COCl
NO
2
O
2
N
izocijanat
ArN=C=O
2,4-dinitrofenilhidrazon
NHN=CHR
NO
2
O
2
N
karboksilna kiselina
RCOOH
fenil-tioureat
RNHCS-NHC
6
H
5
acetil derivat
ArNHCOCH
3
p-toluidid
RCONHC
7
H
7
3,5-dinitrobenzoat
COOR
NO
2
O
2
N
adicijski derivat
Ar-N=C-OMgX
NHNH
2
NO
2
O
2
N
NHN=CHR
NO
2
O
2
N
RCHO
+
hidroliza
RCONH
2
+ H
2
O RCOO
+ NH
4
RNH
2
+ C
6
H
5
N=C=S RNHCS-NHC
6
H
5
2 ArNH
2
+ CH
3
COCl ArNHCOCH
3
+ ArNH
2
HCl
Grignardova reakcija:
2C
7
H
7
NHMgBr + RCOOR
/
R
/
OMgBr + RC(NHC
7
H
7
)
2
OMgBr
RC(NHC
7
H
7
)
2
OMgBr + 2HCl MgBrCl+RCONHC
7
H
7
+C
7
H
7
NH
3
Cl
COCl
NO
2
O
2
N
ROR
COOR
NO
2
O
2
N
RCl
ZnCl
2
+
+
ArN=C=O + RMgX ArN=CR-OMgX + HOH

MgOHX + RCONHAr
145
5.4.1. DERIVATI ALKOHOLA
Alkoholi reagiraju s kloridom benzojeve kiseline (ili p-nitro ili 3,5-d
initro supstituirane
benzojeve kiseline) i daju estere benzojeve kiseline (odnosno odgovarajue
supstituirane
benzojeve kiseline). Budui su esteri alkohola i benzojeve kiseline tekui,
ee se pripremaju
kruti esteri koristei p-nitrobenzojevu ili 3,5-dinitrobenzojevu kiselinu.
Alkoholi reagiraju i s
izocijanatima (obino se upotrebljava fenilizocijanat ili naftilizocijanat) i daju
uretane (odnosno
naftiluretane) koji dobro kristaliziraju.
5.4.1.1. 3,5-Dinitrobenzoati
COCl
O
2
N NO
2
ROH
+ +
COOR
O
2
N NO
2
HCl
Postupak rada:
Reagens za pripravu 3,5-dinitrobenzoata je 3,5-dinitrobenzoil-klorid. Moe se upot

rijebiti
i komercijalni 3,5-dinitrobenzoil-klorid, ali je ekonominije njegovo pripr
emanje iz
kiseline (treba ga pripremiti neposredno prije reakcije). To se provodi
opreznim
zagrijavanjem smjese 3,5-dinitrobenzojeve kiseline (1 g) i PCl
5
(1,5 g) u suhoj epruveti,
sve dok se ne stvori tekuina (5 min). Postupak se provodi u digestoru
, jer su nastali
plinovi nadraujui za oi i nos.
3,5-Dinitrobenzoil-klorid se pomijea s alkoholom (0,5 - 1 mL) u lagan
o
zaepljenoj epruveti, te se zagrijava na vodenoj kupelji 10 min. Sekunda
rni i tercijarni
alkoholi zahtijevaju dulje zagrijavanje (do 30 min). Nakon hlaenja, u reakcijsku
smjesu
se doda 10 mL 5%-tne NaHCO
3
te se mijea dok nastali ester ne kristalizira. Slijedi
filtracija taloga (estera) i ispiranje otopinom natrijevog karbonata (ra
di uklanjanja vika
3,5-dinitrobenzoil-klorida), a zatim vodom. Prekristalizacija se vri iz m
inimalnog
volumena etanola ili petroletera t
v
= 40 - 70 C. Hlaenje otopine se obavlja polagano.
146
5.4.1.2. 1-Naftiluretani
Postupak rada:
Ova procedura zahtijeva suhi alkohol (bez prisustva vode). Suenje alkoho
la vri se
bezvodnim Na
2
SO
4
. Reakciju treba provoditi u digestoru (1-naftilizocijanat nadrauje
oi).
U suhu epruvetu stavi se 0,2 g suhog alkohola te se doda 0,20 mL
1naftilizocijanta (osjetljiv je na vlagu iz zraka), pri emu nastaje talog (obino sp
ontano).
Ako reakcija nije spontana, epruveta se lagano zaepi komadiem pamuka te
se
reakcijska smjesa zagrijava 15 min na 95
o
C u vodenoj kupelji. Epruveta se zatim ohladi
u ledenoj kupelji pri emu 1-naftiluretan kristalizira. Nakon filtracije
produkta slijedi
prekristalizacija iz minimalnog volumena petroletera.
Napomena:
Ako reakcijska smjesa nije bila bezvodna, a staklena aparatura potpuno suha, umj
esto
1-naftiluretana nastati e disupstituirana urea (sa znatnom viom temperatur
om
taljenja) koja nije topljiva u petroleteru.

5.4.2. DERIVATI FENOLA
Od prikladnih derivata fenola opisani su benzoati, acetati, ariloksiocte
na kiselina i bromfenoli.
Benzoati fenola su uglavnom krute tvari pogodne za identifikaciju, osim
za nekolicinu fenola
gdje su bezoati tekui (npr. o-krezol). Acetati jednostavnih fenola su t
ekuine, meutim acetati
su prikladni derivati za policiklike i supstituirane fenole. Fenoli u p
risustvu luine reagiraju s
147
kloroctenom kiselinom uz nastanak ariloksioctene kiseline (kristalna tvar
pogodna za
identifikaciju). Prisustvo hidroksilne skupine u fenolu olakava supstituciju s ha
logenom, a broj i
poloaj supstituenta ovisi o strukturi fenola. Ovo je indirektna metoda
identifikacije fenola
budui nastanak supstituiranog derivata nije karakteristina reakcija za fen
olnu skupinu ve za
benzensku jezgru.
5.4.2.1. Benzoati (Schtten-Baumann metoda)
COCl
+
+
COOAr
NaCl
ArONa
Postupak rada:
Otopina NaOH (5%) se doda fenolu (0,5 g) u dobro zaepljenoj epruveti
ili u maloj
koninoj tikvici. Pri tome fenol (ArOH) prelazi u fenolat (ArONa). Benzo
il-klorid (2 mL)
se dodaje u malim porcijama, a smjesa se snano potresa uz povremeno h
laenje
(voda s ledom). Nakon 15 min kruti benzoat se istaloi. Otopina iznad kristala bi
trebala
biti alkalna na kraju reakcije, a ako nije alkalna ili ako je produk
t uljevit, potrebno je
dodati kristali NaOH i ponovno protresti. Zatim se produkt filtrira, te
meljito ispere s
hladnom vodom i prekristalizira iz alkohola ili petroletera t
v
= 40 - 70 C.
5.4.2.2. Acetati
Postupak rada:
Za pripravu acetata mogu se koristiti dvije eksperimentalne procedure:
a) Fenol (0,5 g) se otopi u 10% NaOH, te se doda jednaka koliina smrvljenog leda
i acetanhidrid (2 mL). Smjesa se snano potresa u zatvorenoj epruveti, sve dok
se ne istaloi acetat. Produkt se filtrira i prekristalizira iz alkohola.
148
ArONa
+
+ NaCl
H
3
C Cl
O
H
3
C OAr
O
b) U okruglu tikvicu od 100 mL stavi se 0,5 g fenola, 1 mL acetanhidrida i dvij
e kapi
koncentrirane H
2
SO
4
. Na tikvicu se postavi povratno hladilo (refluks), a tikvica se
zagrijava u vodenoj kupelji (70
o
C) dvadeset minuta. Zatim se reakcijska smjesa
ohladi, te joj se doda 15 mL destilirane vode. Sadraj se energino mijea
nekoliko minuta, sve dok se sav viak acetanhidrida ne otopi (uljasti sloj na dnu
nestane), a potom se otopina neutralizira dodatkom otopine NaOH. Stajan
jem
kristalizira acetat fenola, koji se prekristalizira iz smjese etanol :
voda
= 1 : 1
(v/v). Trljanje staklenim tapiem o stijenke posude ubrzava kristalizaciju.
ArOH
+
H
3
C Cl
O
H
3
C OAr
O
HCl +
5.4.2.3. Ariloksioctena kiselina
ArONa
+
+ NaCl
ClH
2
C OH
O
ArOH
2
C OH
O
Postupak rada:
U okruglu tikvicu od 100 mL stavi se 1 g fenola i 3,5 mL 33% otopine NaOH, te se
doda
2,5 mL 50% otopine kloroctene kiseline. Ukoliko je potrebno doda se m

alo destilirane
vode za otapanje natrijeva fenolata. Tikvica se lagano zatvori plutneni
m epom i
zagrijava na vrijuoj vodenoj kupelji 1 sat. Nakon hlaenja, reakcijska sm
jesa se
razrijedi s 10 mL destilirane vode, zakiseli razrijeenom HCl (1 : 1 v
/v) do reakcije na
kongo crveni papir, a potom se reakcijska smjesa ekstrahira s 30 mL
etera. Eterski
ekstrakt se ispire s 10 mL destilirane vode, a ariloksioctena kiselina se ekstra
hira s 25
149
mL 5% otopine Na
2
CO
3
. Ekstrakt se zakiseli razrijeenom HCl (do reakcije na kongo
crveni papir), a dobiveni kristali ariloksioctene kiseline se prekristaliziraju
iz vrue vode.
5.4.2.4. Bromfenoli
O upotrijebljenom fenolu i primijenjenim reakcijskim uvjetima ovisi da li e nasta
ti mono-, di-,
tri- ili tetrabrom derivati. U vodenoj sredini uglavnom nastaju tribromfenoli:
Postupak rada:
Fenol (0,3 g) se suspendira u razrijeenoj HCl (10 mL), a bromna voda (3%-tna otop
ina
Br
2
u vodi) se dodaje u kapima, sve dok ne prestane obezbojavanje reakcijske smjese
.
Pri tom precipitira derivat fenola koji se filtrira i prekristalizira iz etanola
ili smjese etanol
- voda.
5.4.3. DERIVATI KARBONILNIH SPOJEVA (ALDEHIDA I KETONA)
Odabrani karakteristini derivati karbonilnih spojeva su semikarbazoni, 2,4-dinitr
ofenilhidrazoni
i oksimi. Semikarbazoni su spojevi nastali u reakciji karbonilnih spoje
va i semikarbazida, a
karakteriziraju ih visoke temperature taljenja. Djelovanjem supstituiranih
fenilhidrazina na
karbonilne spojeve dobiju se odgovarajui fenilhidrazoni (pogodni za identifikacij
u). Oksimi koji
se dobivaju reakcijom karbonilnih spojeva i hidroksilamina obino dobro k
ristaliziraju (osim
karbonilnih spojeva male molekulske mase).
Svi aldehidi i oni ketoni koji imaju dvije razliite skupine povezane
na karbonilnu
skupinu (asimetrini ketoni) mogu dati dva stereoizomerna oksima, hidrazona ili se
mikarbazona.
Kao openito pravilo, jedan od streoizomera nastaje u znatno veem iznosu u odnosu n
a druge.
Ponekad nastaje smjesa stereoizomera koji se teko odvajaju prekristalizac
ijom. Stoga nastanak

OH
+ 3 Br
2
OH
Br
Br
Br
(s)
+ 3 HBr
150
derivata (stereoizomera) s nedefiniranim talitem ne znai nuno postojanje n
eistog polaznog
spoja.
5.4.3.1. Semikarbazoni
Postupak rada:
U otopinu natrijevog acetata (1,5 g u 8 - 10 mL vode) doda se simikarbazid hidro
klorid
(1 g) i karbonilni spoj (0,3 mL) te snano muka nekoliko minuta. Nakon
hlaenja u
smjesi vode i leda kristalizira semikarbazon karbonilnog spoja. Dobiveni
kristali se
filtriraju, isperu se s malo hladne vode i prekristaliziraju iz etanola.
5.4.3.2. 2,4-Dinitrofenilhidrazoni
2,4-Dinitrofenilhidrazoni su najkarakteristiniji derivati karbonilnih spojev
a jer dobro
kristaliziraju i imaju otre temperature taljenja.
Postupak rada:
a) Suspendira se 0,25 g 2,4-dinitrofenilhidrazina u 5 mL metanola i d
oda se
oprezno 0,5 mL konc. H
2
SO
4
. Vrua otopina se filtrira te joj se doda otopina 0,2
g karbonilnog spoja u 1 mL metanola. Derivat se prekristalizira iz me
tanola,
etanola ili etil-acetata.
151
b) Otopina 2,4-dinitrofenilhidrazina se priprema na sljedei nain: 0,4 g
2,4dinitrofenilhidrazina stavi se u Erlenmeyerovu tikvicu od 50 mL i paljivo doda 2
mL konc. sumporne kiseline. Zatim se dodaje voda (3 mL), kap po kap
uz
mijeanje do potpunog otapanja. U ovu vruu otopinu se doda 10 mL 95 %-tnog
etanola. Otopina karbonilnog spoja u etanolu se pripremi otapanjem 0,5 g spoja
u 20 mL 95 %-tnog etanola. Doda se svjee pripremljena otopina 2,4dinitrofenilhidrazina. Dobivena smjesa se ostavi na sobnoj temperaturi.
Kristali
2,4-dinitrofenilhidrazona se obino pojave nakon 5 - 10 min. Prekristalizacija s
e
vri na sljedei nain: 2,4-dinitrofenilhidrazon i 30 mL etanola (95%) zagrijava se
pod refluksom. Ako se 2,4-dinitrofenilhidrazon odmah otopi, dodaje se voda (kap
po kap) do zamuenja, tako da maksimalni volumen vode ne prijee 5 mL. Ako
se 2,4-dinitrofenilhidrazon ne otopi odmah u etanolu, polagano se u vr

uu
smjesu dodaje etil-acetat do potpunog otapanja. Vrua otopina se ostavi
na
sobnoj temperaturi do potpune kristalizacije.
5.4.3.3. Oksimi
Prikazana je reakcija za simetrine ketone (kod asimetrinih ketona je mog
u nastanak dva
stereoizomera):
Postupak rada:
Hidroksilamninhidroklorid (0,5 g) se
0%-tna otopina
NaOH (2 mL) i karbonilni spoj 0,2
kohola. Smjesa se
zagrije na vodenoj kupelji 10 min,
zacija se pospjeuje
trljanjem staklenim tapiem o stijenke
vode
ili smjese etanol-voda.
otopi u vodi (2 mL) i doda se 1

- 0,3 g otopljen u 1 - 2 mL al
a zatim se hladi u ledu. Kristali
posude. Oksimi se mogu prekristalizirati iz
152
5.4.4. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
Prikladni derivati karboksilnih kiselina su anilidi, amidi i p-toluididi
. Suha karboksilna kiselina
se prevede s vikom tionil-klorida (SOCl
2
) u kiselinski klorid (RCOCl) koji reagira s otopinom
amonijaka, anilina ili p-toluidina uz nastanak odgovarajuih derivata (ani
lida, amida i ptoluidida). Anilidi se mogu pripraviti i u reakciji karboksilne kiseline i anili
na.
5.4.4.1. Anilidi
COOH
NH
2
O
HN
- H
2
O
Postupak rada:
U tikvicu od 100 mL stavi se
na. Na tikvicu se
postavi povratno hladilo te se
na 160
o
C. Smjesa
se zagrijava 2 sata, zatim se
ra (koji otopi
suhi ostatak na dnu tikvice).
ivanje dva puta
ekstrahira s HCl (2 mol L
-1
1 g karboksilne kiseline i 2 mL anili

tikvica uroni u uljnu kupelj zagrijanu
ohladi, a suhom ostatku se doda 40 mL ete

Eterski ekstrakt se u lijevku za odjelj
). Zdrueni eterski ekstrakti se sue bezvodnim MgSO

4
, a
eter se ukloni destilacijom. Suhi ostatak se prekristalizira iz smjese etanol voda (1 : 1
v/v).
5.4.4.2. Amidi, anilidi i p-toluididi preko klorida kiseline
153
Postupak rada:
Karboksilna kiselina (0,5 g) se refluksira 30 min s 2 - 3 mL tionil
-klorida (SOCl
2
)
u
digestoru.* Preporua se staviti klor-kalcijevu cijev na vrh povratnog hladila, ka
ko bi se
sprijeio ulazak vlage iz zraka (tionil-klorid lako reagira s vlagom iz zraka). Via
k tionilklorida se ukloni destilacijom (t
v
78
o
C). Ovako pripravljen klorid kiseline se obrauje s
koncentriranim NH
3
(5 mL), anilinom (0,5 - 1 mL) ili p-toluidinom (0,5 - 1 g). Kada
se
odijeli kruti derivat, filtrira se i prekristalizira iz alkohola.
*Moe se koristiti i PCl
5
za pripravu klorida kiseline.
5.4.5. DERIVATI AMINA
Opisani su sljedei derivati amina: acetamidi, bezamidi i p-nitrozo deriv
ati. Acetamidi slue za
identifikaciju primarnih i sekundarnih amina, a dobivaju se u reakciji
acetiliranja s
acetanhidridom. Nadalje, primarni i sekundarni amini s benzoil-kloridom
daju benzoil-derivate
(benzamide). p-Nitrozo derivati su pogodni za identifikaciju tercijarnih aromats
kih amina.
5.4.5.1. Acetamidi
N (R)H
R
H
(CH
3
CO)
2
O
N
R
COCH
3
CH
3
COOH
+
H(R)
Postupak rada:
U suhoj tikvici od 100 mL s povratnim hladilom oprezno se refluksira (15 min) am
in (1 g)
s acetanhidridom (3 mL). Reakcijska smjesa se zatim ohladi i doda u
20 mL hladne
destilirane vode. Smjesa se zatim zagrijava do vrenja, kako bi se raz
gradio viak
acetanhidrida. Nakon hlaenja iskristalizira kruti derivat koji se filtrir
a i prekristalizira iz
etanola.
154
5.4.5.2. Benzoil-derivati (benzamidi)
Cl
O
NHR
O
+ RNH
2
+ HCl
Postupak rada:
Suspendira se 1 g amina u 20 mL 5% vodene otopine NaOH u dobro zatvorenoj tikvic
i.
Zatim se doda 2 mL benzoil-klorida (u digestoru!), u obrocima od oko
0,5 mL, uz
konstantno potresanje. Nakon dodatka cijelog volumena benzoil-klorida, sm
jesa se
mijea 5 - 10 min sve dok miris benzoil-klorida nestane. Smjesa treba
ostati alkalna.
Kruti derivat se filtrira, ispire s malo hladne vode i prekristalizira iz etanol
a.
5.4.5.3. p-Nitrozo derivati
Postupak rada:
U okruglu tikvicu od 100 mL stavi se 1 g amina i 10 ml otopine HCl (1:1 v/v). Re
akcijska
smjesa se hladi u ledenoj vodenoj kupelji (0-5
o
C, termometar u smjesu), a zatim joj se
dodaje, kap po kap (uz mijeanje), otopina pripravljena od 0,7 g natrijevog nitrit
a i 4 mL
vode. Tijekom dodavanja otopine natrijevog nitrita temperatura reakcijske smjese
mora
biti od 0 - 5
o
C. Zatim se reakcijska smjesa ostavi na sobnoj temperaturi 20-30 minuta.
uti kristali hidroklorida se filtriraju i peru s malo razrijeene HCl. K
ristali se otope u
minimalnoj koliini vode, doda se otopina natrijevog karbonata ili natrij
evog hidroksida
do lunate reakcije i zatim se ekstrahira slobodna luina eterom u lijevku za odjelj
ivanje.
155
Eter se ukloni destilacijom, a dobiveni zeleni kristali p-nitrozo deriv
ata se
prekristaliziraju iz petroletera (t
v
40 - 70
o
C).
5.5. SPEKTROSKOPSKE METODE ORGANSKE ANALIZE

Spektroskopija istrauje djelovanje elektromagnetskog zraenja (EM-zraenje, sli
ka 30) na
kemijski sastav i strukturu tvari i prouava spektre nastale interakcijom
EM-zraenja i tvari. U
ovom poglavlju opisane su osnove spektroskopskih tehnika koje se najee pr
imjenjuju u
organskoj analizi:
UV spektar daje informacije o strukturnim karakteristikama nezasienih spojeva
IR spektar ukazuje na prisustvo odreenih funkcijskih skupina
iz spektra masa (MS) i elementne analize odreuje se molekulska formula
i relativna
molekulska masa spoja, a nain fragmentiranja spoja ukazuje na strukturne karakter
istike
spoja
1
H-NMR spektar prua podatke o okolini vodikovih atoma u molekuli, a
13
C-NMR
spektar daje podatke o vrsti ugljikovih atoma
Slika 30. Podruje elektromagnetskog zraenja (1 kcal = 4,1855 kJ)
-zrake
156
5.3.1. Ultraljubiasta i vidljiva spektroskopija
Ultraljubiasta i vidljiva spektroskopija (engl. Ultraviolet/Visible Spectro
scopy, UV/VIS)
openito se odnosi na apsorpciju energije EM zraenja ultraljubiastog (100-380 nm) i
vidljivog
podruja (380800 nm) te pobuivanje valentnih elektrona u , , i n-orbitalama
(n-nevezne
orbitale) orankih ojeva iz onovno u vie eneretko tanje (tzv. a
ntivezne molekulke
orbitale;
*
i
*
). Elektronki rijelazi odovorni za aorciju EM-zraenja u organskim
spojevima koji se registriraju standardnim UV/VIS spektrofotometrima su * i n * i

*
rijelazi.
Kromofori u funkcijke kuine koje aorbiraju UV/VIS zraenje, a snani
kromofori
sadre nezasiene veze kao na primjer >C=O, >C=C<, N=N, N=O, CC i ruge.
Poveanjem broja dvostrukih, osobito konjugiranih, veza apsorpcija se pomie
prema veim
valnim duljinama.
Molekula moe dati vie od jedne vrpce u UV spektru zbog toga to sadri vie od jednog
kromofora ili se moe uoiti vie od jednog prijelaznog stanja jednog kromofora. Meutim
, UV
spektri pruaju znatno manje karakteristika za identifikaciju strukture or
ganskih spojeva u
odnosu na IR, MS ili NMR spektre.
5.3.2. Infracrvena spektroskopija
Infracrvena spektroskopija (engl. Infrared Spectroscopy, IR) obino koristi
EM-zraenje valne
duljine 2,5-15 m (4000-600 cm
-1
). Kod ove tehnike IR zraenje se apsorbira i pretvara u
energiju molekulske vibracije (periodino gibanje koje ukljuuje istezanje i savijan
je veza). Masa
atoma u molekuli, konstante jakosti veza i geometrijska struktura molekule odreuj
u frekvenciju
za apsorpciju. Uvjet za IR apsorpciju: veza koja vibrira mora biti po
larna. Openita podruja
infracrvenog spektra u kojima se uoavaju razliite vrste vibracijskih vrpc
i u IR spektrima su
oznaene na slici 31.
157
Slika 31. Podruja IR spektra u kojima se uoavaju razliite vrste vibracijskih vrpci
IR spektar se moe koristiti za dobivanje informacija o funkcijskim skupinam

a, ali i o strukturi
itave molekule, a dijeli se na tri osnovna podruja:
podruje funkcijskih skupina (1200-4000 cm
-1
) visokofrekventno podruje u kojem
se nalaze karakteristine funkcijske skupine
podruje otiska prsta, engl. fingerprint (ispod 1600 cm
-1
) srednje frekventno
podruje u kojem su apsorpcije kompleksne zbog kombinacije interaktivnih
vibracija
dajui jedinstven otisak prsta za svaki spoj
niskofrekventno podruje (700-900 cm
-1
) karakteristino je za aromatske spojeve i
heteroaromatske spojeve koje pokazuju jake apsorpcijske vrpce u ovom po
druju, a
njihov poloaj esto odraava vrstu supstitucije (karboksilne kiseline, amidi, amini i
dr.).
5.3.3. Spektrometrija masa
U spektrometriji masa (engl. Mass Spectrometry, MS) spoj se ionizira d

ovoenjem energije
molekuli, pri emu se iz molekule izbacuje jedan ili vie elektrona. Nast
aje molekulski kation
(M
+
) koji se dalje fragmentira ovisno o dovedenoj energiji i strukturi s
poja. Postoji vie naina
ionizacije molekule koji se razlikuju po koliini energije koja se preda
je molekuli od kojih su
istaknuti:
elektronska ionizacija (engl. Electron Ionisation, EI) koristi snop br
zih elektrona
(obino energije 70 eV) za bombardiranje molekule u plinskoj fazi,
i
s
t
e
z
a
n
j
e
v
e
z
a
s
a
v
i
j
a
n
j
e
v
e
z
a
m
158
kemijska ionizacija (engl. Chemical Ionisation, CI) molekula se ionizi
ra posredno
pomou druge tvari (Uzorak u plinovitom stanju se pomijea s drugim plinom (CH
4
, NH
3
i dr.) u velikom suviku. Djelovanjem brzih elektrona (slino kao kod EI) ionizira s
e plin
u suviku, a dobiveni ioni plina ioniziraju molekule uzorka. Ova metoda proizvodi
malu
fragmentaciju i daje jasno vidljiv molekulski ion u spektru.).
Fragmentiranje molekulskog kationa (M

+
) na razliite fragmentne i preureene ione s razliitim
intenzitetima i m/z (m - masa, z - naboj) daje informacije o struktu
ri molekule. Naela
fragmentiranja su poznata te je mogue odrediti strukturu molekule iz spektra masa
:
pojava intenzivnih pikova na odreenim m/z moe se empirijski povezati s odreenim
strukturnim elementima (npr. m/z = 43 jako indicira prisustvo CH
3
CO-fragmenta).
Informacije se mogu dobiti iz razlike mase dva pika. (npr. dominantni fragmentni
ion koji
se javlja 15 masenih brojeva ispod molekulskog iona sugerira gubitak CH
3
-fragmenta),
poznavanje naela fragmentiranja iona (slabe veze se najlake kidaju; nastaju stabi
lni
fragmenti (ne samo ioni, ve i pratei radikali i male molekule); odreena fragmentira
nja
ovise o sposobnosti molekula za stvaranje ciklinih prijelaznih stanja).
Tablica 6. Primjeri fragmenata koji se gube iz molekule i stabilnih iona
esti fragmenti koji
koji odlaze iz iona
m-18 H
2
O
m/z = 31 H
2
C OH
m/z = 30 H
2
C NH
2
esti stabilni ioni
159
5.3.4. Nuklearna magnetska rezonancija
Elementi koji su najee prisutni u organskim spojevima su ugljik i vodik i stoga se
najee u
analizi organskih spojeva NMR-om istrauju jezgre vodika (
1
H) i manje zastupljenog izotopa
ugljika
13
C. Magnetski aktivna jezgra mora imati neparan broj protona odnosno ne
utrona ili
neparan broj protona i neutrona (maseni broj) da bi bila mogla proizv
esti signal magnetske
rezonancije kada je spinski kvantni broj I 0, a jezgre posjeduju mag
netski moment
(magnetski dipoli). U slabom magnetskom polju Zemlje ove jezgre su ori
jentirane u svim
smjerovima (a) i njihovi energetski nivoi su degenerirani (jednake ener
gije). Kada se na takve
jezgre primjeni vanjsko magnetsko polje (B
0
) degeneracija se gubi, a jezgre se orijentiraju u
smjeru ili nasuprot vanjskog magnetskog polja (b):
Orijentacija s najniom energijom je ona u kojoj je vektor magnetskog polja jezgre
usporedan s
primijenjenim magnetskim poljem, a s najviom energijom je ona iji je ve
ktor jezgre suprotan
magnetskom polju. Na sobnoj temperaturi mali je suviak jezgri na nioj e
nergijskoj razini.
Prijelaz izmeu razliitih energetskih razina mogu je apsorpcijom radiofrekve
ntnog zraenja
ako je ispunjen tzv. Bohrov uvjet: E = h = h B
o
/2, dje je h- Pla ckova ko sta ta,
frekve cija rezo a cije, B
o
jakost ma etsko olja, a iroma etski omjer (ko sta ta za
svaku jezru). Dakle, razlika u e erijama dvije orije tacije, E, propor
cionalna je jakosti
primijenjenog magnetskog polja B
0
. Kada je energetska razlika izmeu jezgara u viem i
niem nivou (razini) jednaka energiji radiofrekventnog zraenja dolazi do t
zv. magnetne
rezonancije, tj. pojedine jezgre na nioj energetskoj razini apsorbiraju
energiju okreu
svoje spinove relaze u vie e erijsko sta je.
U NMR-ekserime tu moue je mijenjati jakost magnetskog polja ili frekve
nciju
radiovalnog zraenja za postizanje rezonancije. Dananje generacije NMR spek
trometara rade s
B
0
160
poljima konstantne jakosti dok se frekvencija radiovalnog zraenja mijenja tzv. te
hnikom pulsne
Fourievove transformacije.
NMR spektroskopija ima praktinu vrijednost samo ako dvije razliite jezgre (
1
H ili
13
C)
u molekuli apsorbiraju energiju kod razliitih uvjeta (tada je mogue njih
ovo meusobno
razlikovanje). Ukoliko bi izvor magnetskog polja bio jedino spektrometar
, tada bi sve jezgre u
uzorku osjeale u svakom momentu podjednako magnetsko polje. Meutim, elektroni u mo
lekuli
su nabijene estice u gibanju koje takoer stvaraju magnetsko polje (posljedica njih
ovog krunog
gibanja). Tako stvarni magnetski tok u neposrednoj blizini jezgre ovisi
o magnetskom polju
krueih elektrona i susjednih protona (ili drugih magnetskih jezgara). Pro
mjene gustoe
magnetskog toka su male i stoga jezgre u razliitim kemijskim okolinama
apsorbiraju zraenja
razliitih, ali bliskih frekvencija. Kod protona, inducirano magnetsko pol
je elektrona se
suprostavlja vanjskom magnetskom polju, te je gustoa magnetskog toka u okolici pr

otona manja
od vanjskog magnetskog polja (zasjenjenje). Zasjenjeni proton e apsorbirati na vei
m jakostima
vanjskog magnetskog polja (vea frekvencija) u odnosu na manje zasjenjen.
Kod interpretacije
NMR spektara razmatraju se slijedei parametri:
kemijski pomak (engl. chemical shift; ) je omjer razlike frekvencije r
ezonancije
promatrane jezgre () i standarda (
st
) izraene
Hz i frekvencije elektromagnetskog
zraenja instrumenta (
1
) izraene
Hz: = (-
st
)10
6
/
1
. Na ovaj nain kemijski
pomak je izraen u ppm i predstavlja poloaj u NMR- spektru pri kojem n
astupa
rezonancija pojedine jezgre u odreenoj molekulskoj okolini, a kao standa
rd se obino
koristi tetrametilsilan ((CH
3
)
4
Si). Kemijski pomak je linearno ovisan o B
0
, pa se
koritenjem jaih magnetskih polja spektri mogu pojednostavniti, jer se sig
nali
rezonancije meusobno razmiu. Svi protoni u kemijski identinom okruenju su
kemijski (i obino magnetski) ekvivalentni i rezoniraju s jednakim kemijskim pomac
ima.
Kemijski pomaci jezgara (
1
H) u razliitoj kemijskoj okolini su:
161
Za
1
H-NMR kemijske pomake vrijedi:
- to je vie vodikovih atoma na jednog ugljiku
to je jae
magnetsko zaklanjanje, a kemijski pomak pri viem polju,
elektronegativne skupine otkrivaju i pomiu NMR
na prema
veim vrijenostima
-s
stavi alkena, aromatskih sojeva i karbonili
rotone i
omiu NMR signale prema veim vrijenostima
Kemijski pomaci jezgara (
13
(u ekvivalentnoj okolini)
a vrijenost je manja
signale susjednih proto
jako otkrivaj
vezane
C) u razliitoj kemijskoj okolini su:
162
Za
13
C-NMR kemijske pomake vrijedi:
- elektronegativne skupine otkrivaju
13
C jezgre i pomiu NMR signale prema veim
ppm vrijednostima
- -s
stavi alkena, aromatskih sojeva i karbonili jako otkrivaj
13
C jezgre i omiu
NMR signale prema veim ppm vrijednostima
- karbonilni ugljici su jako otklonjeni i javljaju se kod velikih ppm
vrijednosti
(osobito ketoni i aldehidi)
cijepanje signala spregom spinova (engl. signal splitting/spin-coupling)
- Cijepanje
signala je uzrokovano utjecajem magnetskog polja protona sa susjednih a
toma. Efekti
spin-spin cijepanja obino se prenose preko veznih elektrona i obino se ne uoavaju a
ko
su protoni u sprezi odijeljeni s vie od tri -veze. Cijeanje inala e ne uoava iz
meu
protona koji su kemijski ekvivalentni (s istim kemijskim pomakom). Prot
oni mogu biti
orijentirani u smjeru ili suprotno od smjera vanjskog magnetskog polja. Stoga ma
gnetski
moment protona na susjednom atomu moe utjecati na magnetsko polje proma
tranog
protona. Pojava ovih razliitih efekata uzrokuje pojavu pika desno (vie polje) i dr
ugi pik
neto lijevo (nie polje) u odnosu na poloaj signala bez sprezanja (cijepa
nje signala).
Odvajanje ovih pikova u jedinicama frekvencije se naziva konstanta sprege spinov
a (engl.
spin-spin coupling constant), oznaava se s J i obino se izraava u Hz i
ne ovisi o
primijenjenom vanjskom polju B
o
.
Cijepanje nastupa samo izmeu jezgara s razliitim kemijskim pomacima tj.
izmeu
magnetski neekvivalentnih atoma. Signal protona cijepa se tako da je broj pikova
(N) za
jedan vei od broja ekvivalentnih susjednih protona (n); dakle N = n + 1:
N = 2; dublet (d) djelovanjem jednog susjednog protona; odnos povrina
signala
1 :1
N = 3; triplet (t), djelovanje dva susjednih protona; odnos povrina signala 1:2:
1
N = 4; kvartet (q) djelovanjem tri susjednih protona; odnos povrina s
ignala
1:3:3:1
Sprega spinova izmeu susjednih

13
C jezgara se ne uoava budui je prirodna
rasprostranjenost
13
C veoma mala (1,1%) i tako je manje vjerojatno da e se dvije
13
C
jezgre nai jedna do druge u molekuli. Meutim, protoni s I = 1/2 e cijepati
13
C jezgre i
uzrokovati sprezanje spinova i cijepanje signala na n + 1 pikova, gdje
je n broj vezanih
protona. Spektri se mogu pojednostavniti uklanjanjem svih sprega s vodi
kom uz pomo
163
tehnike rasprezanja irokom vrpcom i na taj nain se dobiju
13
C-NMR spektri u kojima
svaki razliit ugljikov atom daje pojedinani signal (singlet).
povrina rezonancijskih signala - Broj signala u spektru jednak je broju razliitih
tipova
vodikovih atoma u spoju. Povrine ispod pikova su u istom odnosu kao i broj vodiko
vih
atoma u svakom signalu. Spektrometar automatski mjeri ove povrine i crt
a integralne
krivulje preko svakog signala. Visine integracijskih krivulja su proporc
ionalne povrini
ispod signala, a kod
1
H-NMR spektara omjer povrina signala pojedinih tipova protona
ukazuje na njihov relativni odnos.
164
LITERATURA:
1. J. Leonard, B. Lygo, G. Procter, Advanced Practical Organic Chemist
ry, Nelson Thornes
Ltd., Cheltenham, United kingdom, 2001.
2. A. I. Vogel, A.R. Tatchell, B. S. Furnis, A. J. Hannaford, P. W. G. Smith, V
ogels Textbook
of Practical Organic Chemistry, fifth edition, Longman gro
, London 1989.
3. K. J. Franz, K. M. Shea. Laboratory Man
al: Chemistry Laboratory Techniq
es,
Deartment
of Chemistry, Massach
setts Instit
te of Technology, IAP 2004.
4. htt://wwwchem.
wimona.ed
.jm:1104/lab_man
als/chmOlab.html
5. R. L. Shriner, C. K. F. Hermann, T. C. Morrill, D. Y. C
rtin, R. C. F
so
n: "The Systematic
Identification of Organic Como
nds, eight edition, New York, John Wile
y & Sons, Inc.
London, 2003.
6. R. E. Bleil, Organic Chemistry, Laboratory Man
al, Dakota State University,
2005.
7. V. Rai, Postupci priprave i izolacije organskih spojeva, kolska knjiga, Zagre

b, 1994.
8. S. Bori, O. Kronja, Praktikum preparativne organske kemije, kolska knj
iga, Zagreb,
2004.
9. H. Pine, Organska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1994.
10. N. D. Cheronis, Identification of Organic Compounds using Semimicro
Techniques, a
student
s text, Interscience P
blishers, 1963.
11. htt://riodb01.ibase.aist.go.j/sdbs/cgi-bin/direct_frame_to.cgi
12. htt://webbook.nist.gov/chemistry/

Praktikum Organska Kemija

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Praktikum Organska Kemija

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

UDBENICI SVEUILITA U SPLITU

MANUALIA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS

Igor Jerkovi i Ani Radoni

Split, 2009. god.

Odobreno Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-1-29/13-2-2008. od 27.

ISBN 978-953-98372-4-0 (za mreno izdanje)

4.5.2. Priprava cikloheksanona..............................................

spoja (izbalansirana i napisana strukturnim formulama).

Tablica se popunjava pomou raznih prirunika (npr. D. Kolbah: "Prirunik za kemiare").

stvarni (vlastiti) prinos: m(butan-2-on) = 2,8 g

Za identifikaciju nepoznatog organskog spoja dnevnik se priprema na sljedei nain:

Fizikalne karakteristike: Nepoznatom spoju zapie se agregatno stanje,

Reagens Rezultat Zakljuak

Dokazana funkcijska skupina:

Zimski/ljetni semestar ak.god

Datum predavanja vjebe:

Jednadba kemijske reakcije:

Saeti opis rada:

Napomena: Sve podatke upisivati kemijskom olovkom ili raunalom.

SINTEZA BENZOJEVE KISELINE I BENZIL-ALKOHOLA

Datum preuzimanja vjebe:

Jednadba kemijske reakcije:

Datum predavanja vjebe:

Stvarni (vlastiti) prinos:

Saeti opis rada:

Napomena: Sve podatke upisivati kemijskom olovkom ili raunalom.

Datum predavanja vjebe:

Dokazana funkcijska skupina:

d) temperatura taljenja derivata:

Napomena: Sve podatke upisivati kemijskom olovkom ili raunalom.

Slika 1. Osnovno laboratorijsko stakleno posue: aa (1), reagens boca (2),

Slika 2. Osnovno stakleno laboratorijsko posue s brusom (NB): lijevak z

Slika 3. Metalni pribor: tronog (1), plamenik po Bunsenu (2), stalak

3. IZOLACIJA I IENJE ORGANSKIH SPOJEVA

filtracije, koji se izvodi pod snienim tlakom, zove se odsisavanje (vid

Slika 6. Aparatura za refluksiranje iz lako hlapljivog otapala

ubacivanjem kristalia iste tvari ("cijepljenjem") i na taj nain stvaranje

Slika 8. Filtracija pod snienim tlakom

suenjem kristala u eksikatoru s komadiima parafina, a voda suenjem iznad

e talite neznatno mijenja

Slika 11. Odreivanje talita u Thieleovu aparatu

Slika 12. Aparatura za odreivanje talita pod mikroskopom

Slika 13. Aparatura za sublimaciju

x = 1,75 mol tvari X otopljeno je u eteru

(1,75 mol / 2 mol) x 100 = 87,5 % tvari X

Ako se umjesto sa 100 mL etera ekstrakcija provede dva puta sa po 5

x = 1,556 mol tvari X otopljeno je u eteru

nazivamo i izmukavanje, izvodi se u lijevku

Slika 14. Rad s lijevkom za odjeljivanje: a - izmukavanje, b - izjednaavanje tlako

ekstrakcija ponovi s novom koliinom organskog otapala. Organski ekstrakti

Slika 15. Soxhletov ekstraktor

ienje tekuih tvari,

Slika 16. Ovisnost tlaka para o temperaturi

izaao posljednji mjehuri zraka je vrelite ispitivane tekuine.

Za proiavanje tekuina ije je vrelite do 200 C, kao i za razdvajanje smjesa tekuina i

Slika 17. Aparatura za jednostavnu destilaciju

skladu s Raoultovim zakonom. Prema Raoultovom zakonu tlak para iznad h

oke samo ista

Slika 21. Aparatura za destilaciju s vodenom parom

3.4.5. DESTILACIJA PRI SNIENOM TLAKU

Slika 23. Rotacijski vakuum-otpariva

Slika 24. Razliite vrste adsorpcijske i razdjelne kromatografije

polisaharidni gel koji djeluje