Sähkökemian Materiaalia

Helsinki University of Technology Publications in Materials Science and Metallurgy
Teknillisen korkeakoulun materiaalitekniikan ja metallurgian julkaisuja

Espoo 2000
MATERIAALIEN SHKKEMIA
Jari Aromaa
Helsinki University of Technology

Department of Materials Science and Rock Engineering
Laboratory of Corrosion and Material Chemistry
Teknillinen Korkeakoulu
Materiaali- ja kalliotekniikan osasto
Korroosion ja materiaalikemian laboratorio
TKK-MK-102
Distribution:
Ms. Aivi Fogelholm
Helsinki University of Technology
Laboratory of Corrosion and Material Chemistry
P.O. Box 6200
Tel. +358-9-451 2750
Fax. +358-9-451 2798
E-mail: Aivi.Fogelholm@hut.fi
Jari Aromaa
ISBN 951-22-5175-2
ISSN 1455-2329
Otamedia Oy
Espoo 2000
SISLLYSLUETTELO
1 JOHDANTO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 SHKKEMIAN HISTORIAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1 Shkmuovaus ja pinnoitus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Hydrometallurgia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Korroosionesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Virtalhteet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
5
5
6
7
3 SHKKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN PERUSTEET . . . . . . . . . . . . . .

3.1 Faradayn lait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Shkkemiallisen reaktion kinetiikasta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Polarisaatioilmit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Aktivaatiopolarisaatio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Aineensiirtopolarisaatio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Vastuspolarisaatio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Yhteenveto polarisaatioilmiist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Shkinen kaksoiskerros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5 Elektrodin potentiaalit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
18
19
20
22
26
31
31
33
37
4 LIUOSKEMIAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1 Hapot ja emkset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Hapettimet ja pelkistimet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Elektrolyyttiliuosten ominaisuudet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
41
42
43
5 METALLIT JA YHDISTEET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1 Kemialliset sidokset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Shknjohtavuus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Metallin reaktiivisuus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
52
54
57
6 AINEEN STABIILISUUS VESILIUOKSESSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

6.1 Potentiaalit ja Pourbaix-diagrammit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
6.2 Passivoituminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
7 KORROOSIOILMIT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1 Korroosiomuodot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Yleinen korroosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.2 Galvaaninen korroosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.3 Eroosiokorroosio ja kavitaatio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.4 Piste- ja rakokorroosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.5 Raerajakorroosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.6 Jnnityskorroosiomurtuma ja korroosiovsyminen . . . . . . . . . .
7.1.7 Valikoiva liukeneminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.8 Vetyhauraus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Korroosionestomenetelmien shkkemiallinen tausta . . . . . . . . . . . . . . .
75
78
79
81
83
84
86
87
88
89
90
8 GALVANOTEKNIIKKAA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
8.1 Shkkemiallinen tausta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
8.2 Virranjakaumat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
8.3 Monikiteinen saostuma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
9 HYDROMETALLURGIA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.1 Liuotusprosessit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Raffinointielektrolyysi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Talteenottoelektrolyysi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Sementaatio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.5 Kemiallinen pelkistys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
106
109
115
118
119
120
1 JOHDANTO
Shkkemia on osa fysikaalista kemiaa ja se ksittelee rajapinnoilla

tapahtuvia reaktiota, joihin liittyy varauksen siirtyminen faasista toiseen.
Shkkemia on sovelluskohteittensa osalta ers monipuolisimmista
tieteenaloista. Monilla teollisuuden prosesseilla sek jokapiviseen
elmmme liittyvill asioilla on shkkemiaan pohjautuva tausta.
Teollisuudessa shkkemiallisilla ilmiill on merkityst perusmetallien
tuotannossa, kemian teollisuudessa, pintaksittelyteollisuudessa sek
ympristtekniikassa. Shkkemian arkipivn liittyvi sovelluksia ovat
muun muassa akut ja paristot. Shkkemialla on mys haittapuolensa,
joista trkein on metallien korroosio. Metallien taipumus sypy on
tunnettu varmasti yht kauan kuin ihmiskunta on hydyntnyt metalleja.
Jalometallien taipumus muuttaa vrin, varsinkin ksittelyn jlkeen,
lienee vanhimpia esimerkkej korroosiosta. Samaan luokkaan voidaan
lukea mys patsaiden patinoituminen, jossa korroosio aiheutti lhinn
esteettisi haittoja. Korroosion vaarallisempia vaikutuksia ei havaittu,
ennen kuin metalleja alettiin kytt rakenteisiin, koneisiin ja laitteisiin,
joten korroosion yleistyminen ajoittuu teolliseen vallankumoukseen
1800-luvulla.
Luonnon tapahtumaa, jossa materiaali pyrkii palaaman takaisin siihen
olomuotoon, josta se jalostettiin lopulliseen kytttarkoitukseen, kutsutaan
korroosioksi . K o rroosi o on mat eri aalien ers yleisimmist ja
merkittvimmist tuhoutumismekanismeista. Korroosio on luonnollinen
tapahtuma, jossa materiaali pyrkii palaamaan energeettisesti edullisimpaan
olomuotoon. Metallisen tuotteen valmistuksen yhteydess materiaaliin
varastoitu energia vapautuu korroosiotapahtumassa, jonka seurauksena
metalli muuttuu takaisin malmia muistuttavaan olomuotoon eli oksidiksi,
sulfidiksi tai muuksi yhdisteeksi. Yleinen termi "korroosio" on standardissa
SFS-ISO 8044 "Metallien tai metalliseosten korroosio. Termit ja
mrittelyt" mritelty seuraavasti: "Korroosio on metallin fysikaaliskemiallinen reaktio ympristns kanssa, mik aiheuttaa muutoksia
metallin ominaisuuksiin ja mik usein voi johtaa metallin, sen ympristn
tai teknisen jrjestelmn vaurioihin." Korroosiota ei kuitenkaan rajata vain
metalleihin, vaan termi kytetn mys muovien, keraamien, betonin
ym. tuhoutumisesta ympristn vaikutuksesta. Korroosion aiheuttamat
ongelmat ovat enimmkseen puhtaasti taloudellisia, kuten materiaalikustannuksia, kunnossapitokustannuksia ja seisokkikustannuksia, mutta
trkeit seikkoja, joilla on mys vlillist taloudellista merkityst, ovat
tyturvallisuus, ympristtekijt ja luonnonvarojen hyvksikytt sstvn
teknologian periaatteiden mukaan. Nkyvimpi viime vuosien aikana
tapahtuneita korroosiosta aiheutuneita onnettomuuksia ovat olleet
Bhopalin kemiantehtaan kaasuvuoto Intiassa 1986, Aloha Airlinesin
Boeing 737 -matkustajakoneen katon irtoaminen 1988, San-joen sillan
romahtaminen Soulissa 1994 ja raakaljyputken vuodot Komin alueella
1994-1995.
TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA
Ei ole olemassa yhtn materiaalia, jota voitaisiin pit tysin

korroosion kestvn kaikissa olosuhteissa. Esimerkiksi kulta, joka kest
erittin hyvin ilmastollista rasitusta sypyy, jos se joutuu alttiiksi
elohopealle korkeassa lmptilassa. Samoissa olosuhteissa kuitenkin rauta
kest hyvin sypymtt, mutta alkaa ruostua vlittmsti ilmastorasituksen
alaisena. Ellei materiaalin ja sen ympristn vlist reaktiota voida est,
niin materiaali pyrkii tuhoutumaan. Suojausmenetelmn valintaan
vaikuttavat sek kytetty materiaali ett sen kyttymprist. Korroosio on
tuntematon seikka vain niille, jotka eivt halua ymmrt sit. Korroosion
pysyttmiseksi ja/tai hidastamiseksi on useita eri keinoja. Nit keinoja
kyttmll sek yleist tietmyst lismll pystytn minimoimaan
korroosion aiheuttamat niin vlilliset kuin vlittmtkin kustannukset.
Yhdysvalloissa vuonna 1995 tehdyn arvion mukaan korroosiokustannukset
olivat 4,2% bruttokansantuotteesta ja tst mrst 35% olisi vltettviss
olemassa olevaa tietoa kytten.
Galvanotekniikka tarkoittaa ksitteen shkkemiallista pinnoittamista,
muovausta ja tyst. Pinnoitteilla haetaan kappaleille sellaisia
ominaisuuksia, joita perusmetallilla ei ole. Galvanoteknisten
pinnoitteiden pasialliset kyttalueet ovat korroosionestopinnoitteet sek
ulkonn parantamiseksi tehdyt pinnoitteet. Pinnoitteita saostetaan mys
mekaanisten ominaisuuksien parantamiseksi, shkn- tai lmmnjohtokyvyn parantamiseksi, juotettavuuden, kiinnipysyvyyden tai magneettisten
ominaisuuksien parantamiseksi sek kitkan pienentmiseksi. Galvanotekniikkaa kytetn mys kuluneiden osien korjauksessa, jolloin
pinnoitteella kasvatetaan kulunut alue takaisin oikeaan mittaansa.
Shkmuovauksessa saostetaan muotin plle paksu metallikerros, joka
muotista irrotuksen jlkeen on oma esineens. Shkmuovauksella
voidaan tehd identtisi esineit hyvin suurella tarkkuudella ja sen kyky
toistaa pieni yksityiskohtia on parempi kuin milln muulla
massatuotantomenetelmll.
Shkkemian merkittv sovellusalue on mys metallien
valmistaminen liuostiet eli hydrometallurgia. Hydrometallurgiaa
kytetn sek metallien talteenottoon liuoksesta ett metallien
puhdistamiseen. Hydrometallurginen prosessi ksitt kolme pvaihetta:
liuotus, liuospuhdistus ja talteenotto, joista ensimminen ja viimeinen
ovat lhes aina shkkemiallisia prosesseja. Kaikki maassamme valmistettu
kupari, nikkeli ja sinkki tuotetaan metallinjalostusprosesseilla, joissa
jossakin vaiheessa on hydrometallurginen vaihe. Hydrometallurgia
tekniikan alana ksitt raaka-aineiden liuotuksen, liuospuhdistuksen ja
haluttujen metallien talteenoton. Tten se ksitt metallurgiaa,
liuoskemiaa, pintakemiaa ja shkkemiaa sek lisksi kemian
laitetekniikkaa, analyysitekniikkaa, prosessien ohjauksen ja hallinnan
tekniikkaa ja ympristnsuojelutekniikkaa. Erilaiset kierrtysprosessit ovat
tulevaisuudessa trke osa-alue mys hydrometallurgian soveltamisen
kannalta.
Korroosiolla ja galvanotekniikalla on tsmlleen samanlainen tausta.
Korroosiossa reaktiot tapahtuvat spontaanisti ja galvanotekniikassa ne
pakotetaan tapahtumaan shkvirran avulla. Thn seikkaan perustuu
2
koko tm korroosion ja shkkemian kurssi. Kyttmll hyvksi

shkkemiaa korroosio voidaan pysytt ja sen aiheuttamat vauriot
voidaan ainakin osittain korjata. Tss raportissa kydn lpi materiaalien
shkkemian perusteita ja sovelluksia. Lhttietoina kydn lpi
materiaalien sek vliaineiden kemiaa ja shkkemiaa. Shkkemian
teoriaa tarkastellaan painottaen sen soveltamista materiaalien
liukenemiseen ja saostamiseen. Materiaalien shkkemian sovelluskohteina ovat korroosio-, liukenemis- ja saostumisilmit. Esimerkkein
kytetn korroosioreaktioita vesiliuoksessa, metallien saostamista
pinnoitteeksi sek hydrometallurgian prosesseja.
2 SHKKEMIAN HISTORIAA
Shkkemialliset ilmit olivat tunnettuja jo antiikin aikoina. Sek

korroosio ett shkkemiallisten ilmiiden hyvksikytt tunnettiin
ainakin Kaksoisvirranmaassa, antiikin Egyptiss, Kreikassa ja Roomassa
sek Intiassa ja Kiinassa. Bagdadin lhistlt lydettiin 1930-luvulla rautaa
ja kuparia sisltvi ruukkuja, joita todennkisesti kytettiin virtalhteen
jalometallipinnoituksessa. Niden ruukkujen iksi on arvioitu noin 20002500 vuotta. Hautalytjen perusteella jo muinaisessa Egyptiss osattiin
pinnoittaa savi- ja puuesineit ohuella kuparikerroksella. Ennen teollista
aikakautta trkeimmt shkkemian alueella toimineet ryhmt olivat
erilaisten koristelujen tekijt, kultasept ja vastaavat sek alkemistit.
Shkkemia on vanha tieteenala, vaikka shkkemian syntymvuotena
pidetn nykyn vuotta 1790, jolloin Luigi Galvani toimiessaan
anatomian professorina Bolognassa teki kokeita kuolleilla sammakoilla.
Hn sai sattumalta sammakoiden jalat liikkumaan koskettamalla niit
kahdella toisiinsa kytketyll eri metallilla. Galvani kiinnitti sammakon
ruumiin rautaristikkoon kuparisilla koukuilla. Galvani luuli tulleensa
elmn alkulhteiden relle, mutta hnen maanmiehens Alessandro
Volta, joka oli vuorostaan fysiikan professorina Paviassa, oli lhempn
totuutta vittessn, ett sammakon ruumis toimi ainoastaan hyvin
herkkn shkvirran indikaattorina. Volta onnistui osoittamaan, ett
liuokseen upotettuna kahden eri metallin vlill kulkee aina shkvirta.
Volta oli oikeassa vittessn, ett shkvirran aikaansaamiseksi
tarvitaan kaksi eri metallia, mutta hn ei ymmrtnyt tysin sammakon
ruumiissa olevien nesteiden merkityst. Volta nimittin oletti aluksi, ett
shkvirta syntyy kahden eri metallin kosketuskohdassa, mutta muutti
mieltn myhemmin ja esitti virran syntyvn metallin ja liuoksen
kosketuskohdassa. Volta ei koskaan hyvksynyt ajatusta kemiallisista
reaktioista shkn tuottajana. Myhemmin englantilainen Sir Humphry
Davy osoitti 1800-luvun alussa, ett shkvirran aiheuttaja on liuoksen ja
metallin vlill tapahtuva kemiallinen reaktio. Volta loi mys ksitteen eri
metallien jalousasteista:
Selvstikin eri metalleilla on erilainen kyky antaa shkist virtaa tai ottaa
shkist virtaa kosteista kappaleista. Hopean ja sinkin muodostamassa
parissa sinkki antaa ja hopea ottaa, niin ett virta kulkee jatkuvasti sinkist
hopeaan.
Vuonna 1800 Volta kirjoitti Sir Joseph Banksille, The Royal Societyn
presidentille, ja kuvaili shkisi ilmiit, joita tapahtui kun hn kosketti
kieltn kahdella eri metallilla. Lontoolainen kirurgi Carlisle toisti Voltan
kokeita 1800, yleisss oli mukana rakennusinsinri William Nicholson.
Nicholson onnistui hajottamaan vett shkvirran avulla vuonna 1800, ja
tt seurasi useita tutkimuksia suolaliuosten elektrolyysist, joissa
onnistuttiin saostamaan useita eri metalleja. Shkkemian keksi biologi,
sen mritteli fyysikko ja sit sovelsi ensimmisen rakennusinsinri.
4
1800-luvun alkupuolella Davy toi esille shkkemian mahdollisuudet

alkuaineiden ja yhdisteiden valmistamiseksi, Ohm loi perusteet
virtapiirien teorialle, Oersted keksi magneettikentn ja shkvirran
yhteyden, jota Faraday kehitteli edelleen jne. Kaikista shkkemian ja
shktekniikan alalla tehdyist uusista keksinnist huolimatta
kenellkn ei ollut kytt nille uusille taidoille ennen shkisen
lennttimen ja shkisen pinnoittamisen yleistymist 1840-luvun alussa.
Lenntin kiinnosti luonnollisesti hallituksia ja liike-elm, mutta suuri
yleis innostui galvanotekniikasta taide-esineiden kopiointiin ja kuvien
painolevyjen valmistamiseen soveltuvana menetelmn.
2.1 Shkmuovaus ja pinnoitus
Uudella ajalla shkkemian ensimminen sovellus oli galvanotekniikka.
Tm ksitti sek pinnoittamisen ett shkmuovauksen ja -tystn, joita
alettiin harrastaa 1840-luvulla. Saksalaissyntyinen Moritz Jacobi kehitti
shkmuovauksen vuonna 1837 tyskennellessn Pietarissa. Shkmuovauksessa saostetaan metallia muotin plle, ja menetelm oli
yleinen erilaisten taide- ja koriste-esineiden kopioinnissa. James Elkington
kynnisti hopeapinnoittamon Birminghamissa 1841. Generaattorin
keksimisen jlkeen Elkington julkaisi useita patentteja kuparin
elektrolyyttisest valmistuksesta vuosina 1865-1870 ja aloitti kuparin
valmistamisen. Generaattorin keksiminen mahdollisti puhtaan kuparin
valmistamisen suuressa mrss, mik edelleen mahdollisti shkteknisen
teollisuuden.
Galvanotekniikka pysyi jonkin aikaa harrastelijoiden huvina, mutta
1860-70-luvulla galvanotekniikka siirtyi massatuotannon asteelle. Pariisissa
pinnoitettiin satoja valurautaisia patsaiden jljennksi ja lyhtypylvit
paksulla, noin millimetrin paksuisella kuparikerroksella. Nit
pinnoitettuja kappaleita on edelleen jljell, muun muassa patsaiden
jljennksin suihkulhteiss. Jljennsten teko shkmuovaamalla
(electroforming, electrotyping, electroplastics jne.) taide-esineist,
museoiden kokoelmista ja lhes kaikesta mahdollisesta alkoi olla
merkittv liiketoimintaa 1800-luvun viimeisin vuosikymmenin.
Esimerkiksi South Kensington Museum julkaisi 1872 hinnaston, jossa oli
noin 500 esinett. Jljennkset saattoivat olla kooltaan hyvinkin suuria,
Pariisin Oopperan julkisivuun 1874 shkmuovaamalla valmistettu
kuparinen muusapatsas oli 20 jalkaa korkea.
2.2 Hydrometallurgia
Ensimmiset viittaukset hydrometallurgiaan ovat 1400-1500-luvuilta ja ne
ksittelevt kuparin talteenottoa rautaromulla kaivosvesist sementaatioreaktiota hyvksi kytten. Menetelm sovellettiin nykyisen Unkarin
alueella. Kun liuennutta kuparia sisltneeseen veteen pantiin rautaesine,
niin se alkoi liueta ja samalla sen plle saostui kuparia vedest.
Kehittyneempi versio samasta prosessista oli kasaliuotuksen kehittminen
1700-luvulla Rio Tintossa, Espanjassa. Kuparin talteenotto tehtiin
edelleen sementaatiolla. Kuparin ja raudan vlist sementaatioreaktiota

kytetn talteenoton lisksi muuallakin, esimerkiksi terksiset
hitsauslangat kuparoidaan liukuominaisuuksien parantamiseksi vetmll
lanka kuparisulfaattiliuoksen lpi.
Modernin hydrometallurgian alku asettuu 1860-70-luvuille. Kuparin
raffinointielektrolyysi kehitettiin 1860-luvulla Englannissa ja
ensimminen kuparielektrolyysi kynnistyi Hampurissa 1870-luvulla
(Norddeutsche Affinerie). Kuparin talteenottoelektrolyysi kehittyi
1910-luvulla. Jalometallien talteenotto syanidiliuotuksen avulla kehittyi
1880-luvun lopulla. 1890-luvulla kehitettiin alumiinin valmistus
Bayer-menetelmll; bauksiitin liuotus ja sen jlkeen talteenotto
suolasulaelektrolyysill. Kaasujen kytt pelkistimen metallien
talteenotossa kehittyi 1910-1930-luvuilla. 1950-luvulla kehitettiin useita
nikkeli- ja kobolttiprosesseja jotka perustuivat sulfidin liuottamiseen ja
talteenottoelektrolyysiin (mm. Outokumpu, INCO ja Falconbridge).
2.3 Korroosionesto
Vanhin tunnettu kirjallinen maininta korroosiosta on ilmeisesti
kreikkalaiselta filosofilta Platolta (427-347 eKr.). Plato ei pyrkinyt
selvittmn korroosion syit, vaan ainoastaan selittmn ruosteen
ilmestymisen siihen aikaan vallinneen ajatusmaailman mukaan.
Kreikkalaisessa filosofiassa oli tuolloin nelj alkuainetta, maa, vesi, ilma ja
tuli, ja ruoste ksitettiin metallista ulos pyrkivksi maaksi. Korroosiotutkimus juuttui tlle tasolle noin 2000:ksi vuodeksi. Korroosion taustalla
vaikuttavat tekijt olivat antiikin aikana tuntemattomia, mutta kytnnss
korroosiota osattiin est eri menetelmill. Roomalaiset tunsivat raudan,
kuparin ja lyijyn korroosion ja osasivat toimia niiden estmiseksi. Vanhat
Vlimeren maiden laivanrakentajat kiinnittivt alusten pohjiin lyijylevyj
laivamatojen torjumiseksi. Koska levyt kiinnitettiin kuparinauloilla, niiden
vlille muodostui korroosiopari, ja ongelma ratkaistiin pinnoittamalla
naulojen kannatkin lyijyll. Roomalainen Plinius vanhempi (23-79 jKr.)
ehdotti jo noin vuonna 70 jKr. bitumin, pien, lyijyvalkoisen ja kipsin
kytt raudan suojaamiseksi korroosiolta ja trptin ja pien seosta
pronssin suojaamiseen. Tll tasolla korroosionestotekniikka pysyi
Euroopassa seuraavat 1800 vuotta. Itmailla kytettiin hyvin yleisesti
lakkausta suojaamaan rautaesineit korroosiolta jo satoja vuosia eKr.
Euroopassa vastaavan tasoiseen tyhn pystyttiin vasta tll vuosisadalla.
Antiikin jlkeen seuraavat maininnat korroosiosta ovat vuodelta 1412,
jolloin Saksassa rakennettiin ensimminen vesijohto meltoraudasta. Koska
putket sypyivt nopeasti, ne korvattiin muutamassa vuodessa vanhastaan
hyvksi havaituilla puuputkilla. Suuria valurautakappaleita opittiin
valmistamaan Euroopassa 1600-luvulla, ja tllin esimerkiksi valurautaisten vesiputkien sypyminen toi pikku hiljaa esille korroosion
aiheuttamat ongelmat. Korroosiotutkimus alkoi 1700-luvulla ja ksitett
korroosio alettiin kytt 1800-luvun puolessavliss. Vaikka korroosion
olemassaolo tiedettiin ja sen estmiseksi tunnettiin menetelmi, niin
varsinaisesti korroosionestotekniikan tausta luotiin vasta 19. vuosisadalla

shkkemian kehittyess.
Taustatietojen ja tietojen yhdistelemisen puute johti useisiin nykyn
itsestn selviin korroosio-ongelmiin. Esimerkiksi samoihin aikoihin kun
kuparia sementoitiin kaivosvesist Englannin laivastolla oli ongelmia
nopeakulkuisten alusten kanssa. 1760-luvulla alusten pohjat alettiin
pllyst ohuilla kuparilevyill kasvuston estmiseksi. Aluksen pohjassa
oli kuitenkin rautaosia, jotka alkoivat voimakkaasti sypy kuparin ja
raudan muodostaman galvaanisen parin takia. Tm johti pahimmillaan
muutamassa viikossa persinten kiinnitysrautojen tuhoutumiseen.
Sypymist ei kuitenkaan osattu yhdist sementaatioreaktioon.
Ensimmiset uudet viitteet korroosionestomenetelmist lytyvt 1600luvun lopulta, jolloin rautaa suojattiin mustaamalla eli upottamalla
kuumennettu rautaesine ljyyn tai vahaan. 1650-luvulta alkaen on kytetty
erilaisia korroosionestomaaleja (lyijy-yhdisteit) laajassa mittakaavassa.
Ensimmiset uudemmat julkaisut korroosionestopinnoitteista lytyvt
vuodelta 1822. Tllin ehdotettiin tersrakenteiden pinnoittamista
vernissalla tai pihkalla, eli siis teknologian tasossa oli palattu 1800 vuotta
takaisinpin. Korroosionestotekniikka alkoi kuitenkin kehitty varsin
nopeasti. 1847 ymmrrettiin jo korroosionestomaalauksen perusteet, kuten
pohjatiden ja pinnan puhdistuksen trkeys. 1860 kytettiin USA:ssa
yleisesti kivihiilitervapohjaisia maaleja ja lakkoja laivojen rautaosien
suojaamiseen ja 1885 suositeltiin lyijymnjn kytt. Ers nkyvimmist
merkeist korroosioneston onnistumisesta on Eiffel-torni. Torni
rakennettiin vuoden 1889 Pariisin maailmannyttelyyn ja se koottiin
15000 tersosasta noin 2,5 miljoonalla niitill. Tornin osat olivat sen
aikuisiksi hyvin ohuita ja hentoja, joten korroosiosuojaus oli trke. Torni
suojattiin alunperin kyttmll pohjamaalina lyijymnj ja pintamaalina
pellavaljy, johon oli sekoitettu lyijyvalkoista.
2.4 Virtalhteet
Shkkemia vaatii luonnollisesti shkenergiaa. Volta kehitti ensimmisen
shkvirran lhteen, ns. Voltan pylvn, pinoamalla pllekkin kupari- ja
sinkkilevyj, joiden vliss oli esimerkiksi laimealla rikkihapolla
kostutettua kangasta tai merivedell kostutettua pahvia. Mit korkeamman
pylvn rakensi, niin sit suuremman jnnitteen sai aikaiseksi. Volta laati
ensimmisen galvaanisen paristonsa vuonna 1800. Termi saatiin Luigi
Galvanin nimest.
Ensimmisen kytnnllisen virtalhteen kehitti englantilainen John
Daniell vuonna 1836. Daniellin kennossa on sinkki upotettuna laimeaan
sinkkisulfaattiliuokseen ja kuparia upotettuna vkevn kuparisulfaattiliuokseen. Kummassakin liuoksessa on lisksi rikkihappoa ja liuokset on
erotettu toisistaan huokoisella vliseinll. Daniellin kennon jnnite oli
1,07-1,14 V riippuen kytettyjen liuosten vkevyydest ja happamuudesta.
Zn
Cu
Zn
Cu
Vo lta n pylvs
Kuva 1. Voltan pylvs: kuparia, sinkki ja kostutettu vlilevy.
e-
Cu
Zn
ZnSO4
Zn = Zn2+ + 2 eanodinen
liukeneminen
CuSO4
Cu = Cu2+ + 2 ekatodinen
saostuminen
Kuva 2. Daniellin kenno, kuparia ja sinkki suolaliuoksissaan.

Teollisen shkkemian alkuaikoina virtalhteiden tehottomuus ja
kmpelyys olivat ongelmia. Esimerkiksi Daniellin kennoa kytettess yht
kilowattituntia kohden tarvittiin 1,1 kg sinkki, 1,6 kg rikkihappoa ja 2,9 kg
kuparisulfaattia. Kytn aikana kennossa syntyi sinkkisulfaattia ja metallista
kuparia, joita ei voitu kierrtt. Yht kilowattituntia vastaava shkmr
oli suurimmillaan 1 kWh / 1,07 V = 934,6 Ah, mill saatiin saostettua
esimerkiksi kuparia 934,6 Ah*3600*2*63,5 g/mol / 96500 C/mol 4,4 kg.
Shkmuovauksessa ja pinnoittamisessa tarvittava jnnite on pieni,
mutta virrat ovat suuria. Trkeimmksi virtalhteeksi tuli englantilaisen
Alfred Smeen 1840 kehittm paristo, jossa elektrodeina olivat hopealla
8
pinnoitettu platina ja sinkki ja elektrolyyttin rikkihappo. Jnnite oli puoli

volttia. Paristoa kytettiin 1880-luvulle saakka kunnes generaattorit alkoivat
korvata niit virtalhtein. Kun pinnoitettiin jalometalleja paristojen
kustannukset olivat vain murto-osa lopputuotteen hinnasta. Siirryttess
pinnoittamaan halvemmilla metalleilla paristojen suhteelliset
kustannukset nousivat, joten pinnoittajat alkoivat etsi halvempia
virtalhteit. Tm johti generaattorien kehitykseen ja ensimmiset
generaattorit otettiin kyttn pinnoituksessa ja kuparin puhdistuksessa
1860-luvulla. 1800-luvun lopussa paristojen kytt galvanotekniikan
virtalhtein oli jo vanhentunutta tekniikkaa.
3 SHKKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN PERUSTEET
Shkkemiallisessa reaktiossa johonkin materiaaliin varastoitunut

kemiallinen energia muuttuu spontaanisti shkenergiaksi tai shkenergialla pakotetaan reaktioita eteenpin ja tuotetaan alkuaineita tai
yhdisteit. Shkkemiallisiin ilmiihin tarvitaan aina vhintn kaksi eri
suuntiin etenev reaktiota, ja tllin puhutaan shkkemiallisesta
kennosta. Tyypillinen esimerkki shkkemiallisesta kennosta on auton
akku, jota purettaessa akkulevyjen pinnalla olevat lyijy ja lyijydioksidi
reagoivat tuottaen lyijysulfaattia ja vapauttaen elektroneja (=shkvirtaa) ja
jota ladattaessa pakotetaan akkuun elektroneja, jotka varastoituvat taas
uudestaan muodostuvaan lyijyyn ja lyijydioksidiin, kuva 3.
LATAUS
- pakotettu reaktio
PURKU
-spontaani reaktio
ANODI
ANODI:
ANODI
KATODI
Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2 H+ + 2 e-
KATODI: PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2 e- = PbSO4 + 2 H2O
ANODI:
KATODI
PbSO4 + 2 H2O = PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2 e-
KATODI: PbSO4 + 2 H+ + 2 e- = Pb + H2SO4
Kuva 3. Shkkemiallinen kenno, esimerkiksi lyijyakku, purkutilanteessa

ja lataustilanteessa. Huomaa elektrodien merkkien vaihtuminen
spontaanissa purkutilanteessa ja pakotetussa lataustilanteessa.
Lyijyakun elektrodit ovat metallista lyijy, jonka pinnalla on lyijyoksidia
PbO. Kun akku ensimmist kertaa ladataan, niin sen anodilla PbO
hapettuu lyijydioksidiksi PbO2 ja katodilla se pelkistyy metalliseksi lyijyksi.
Akkuun on nyt saatu ladattua energiaa kemiallisina yhdistein. Lyijyakkua
purettaessa anodilla (miinus-navalla) tapahtuu lyijyn hapettuminen ja
lyijyionit reagoivat liuoksen kanssa lyijysulfaatiksi PbSO4. Katodilla (plusnavalla) tapahtuu lyijydioksidin pelkistyminen lyijysulfaatiksi. Kemiallinen
energia muuttuu shkenergiaksi. Reaktioissa muodostunut lyijysulfaatti
j kiinni elektrodien pinnalle. Lyijysulfaatti saadaan reagoimaan takaisin
lyijyksi ja lyijyoksidiksi ulkoisen shkvirran avulla. Akkua ladattaessa siis
shkenergiaa varastoidaan kemiallisena energiana.
Shkkemialliset reaktiot tapahtuvat yleens jollakin pinnalla, jota
kutsutaan elektrodiksi. Elektrodilla varauksensiirto muuttuu kiinten tilan
10
elektronien liikkeest liuoksen varautuneiden ionien liikkeeksi. Kennon

muodostavat kaksi elektrodia, joita kutsutaan anodiksi ja katodiksi, niit
yhdistv shkinen johde sek liuos tai muu faasi, joka sallii ionien
aineensiirron. Kennossa tapahtuu aina vhintn yksi anodinen reaktio ja
yksi katodinen reaktio. Anodisessa liukenemisreaktiossa vapautuu
elektroneja, jotka kulutetaan katodisessa saostumisreaktiossa. Anodinen
reaktio on hapettumisreaktio, jossa esimerkiksi metalli liukenee metalliioneiksi ja katodinen reaktio on pelkistymisreaktio, jossa esimerkiksi
metalli-ionit saostuvat liuoksesta. Kun spontaani purkutilanne muuttuu
pakotetuksi lataustilanteeksi niin elektrodien merkit vaihtuvat. Akun
purkautuessa, eli tuottaessa shkenergiaa, reaktiot ovat seuraavat (1):
ANODI: Pb H2SO4 PbSO4 2 H % 2 e &

KATODI: PbO2 H2SO4 2 H % 2 e & PbSO4 2 H2O
(1)
ja akkua ladattaessa, eli varastoitaessa energiaa, reaktiot ovat seuraavat:
ANODI: PbSO4 2 H2O PbO2 H2SO4 2 H % 2 e &
(2)
KATODI: PbSO4 2 H % 2 e & Pb H2SO4

eANODI
KATODI
e-
Zn = Zn2+ + 2 eanodinen
liukeneminen
C u = Cu 2+ + 2 e kato dinen
saostum inen
SHKVIRRAN TUOTTAJA
e-
eKATODI
Katodinen
pelkistyminen
ANODI
Anodinen
hapettuminen
SHKVIRRAN KYTTJ
Kuva 4. Napaisuuden muuttuminen spontaanissa ja pakotetussa

shkkemiallisessa kennossa.
11
Jotta shkkemiallinen kenno voisi toimia, niin kaikkien edell

mainittujen tekijiden, elektrodien, elektrolyytin ja shkisen johteen, on
oltava olemassa. Jos jokin nist poistetaan, niin kennossa ei en ole
suljettua virtapiiri, ja reaktiot pyshtyvt. Elektrodireaktioiden
edellytykset, liuoksen ominaisuudet ja shkisen johteen ominaisuudet
vaikuttavat kaikki kennossa tapahtuvien reaktioiden nopeuksiin.
Shkkemiallisten ilmiiden taustalla ovat pasiassa materiaalien
pinnalla tapahtuvat reaktiot, joiden ajavana voimana on termodynaaminen
suure, Gibbsin vapaaenergian muutos G [J/mol]. Kuten kaikkia
reaktioita tutkittaessa, niin mys shkkemiassa on erotettava toisistaan
kaksi perusksitett: termodynamiikka ja kinetiikka. Termodynamiikan
avulla voidaan arvioida systeemin todennkisyytt pyrki kohti tietty
tasapainotilaa, mutta kinetiikka mr sen, kuinka nopeasti tasapainotilaa
kohti edetn. Termodynaamisten arvojen eli juuri Gibbsin vapaaenergian
muutoksen avulla voidaan arvioida reaktion todennkisyytt. Mit suurempi on reaktion vapaaenergian muutos, eli mit negatiivisemman arvon
muutos saa, niin sit todennkisempi reaktio on.
Kinetiikka mr reaktion nopeuden, ja shkkemiallisen reaktion
nopeutta kuvaa shkvirran suuruus. Korkeissa lmptiloissa (satoja C)
tapahtuvissa reaktioissa kinetiikka on nopeaa, joten jos jonkin reaktion on
termodynaamisesti mahdollista tapahtua, niin se yleens tapahtuu.
Liuosreaktiot tapahtuvat yleens matalissa lmptiloissa (alle 100 C),
jolloin kineettiset tekijt ovat trkempi kuin korkeissa lmptiloissa.
Reaktion eteneminen vaatii nytkin, ett se on termodynaamisesti
mahdollinen, mutta kinetiikka mr tapahtuuko se mielekkss ajassa.
Kemialliset reaktiot tapahtuvat yleens useissa toisiaan seuraavissa
vaiheissa, joista hitaimman nopeus mr kokonaisreaktion nopeuden.
Shkkemiallisen reaktion reaktionopeus voi olla siten esimerkiksi
varauksensiirron, aineensiirron tai shkisen vastuksen kontrolloima.
Shkkemialliset reaktiot jaetaan kahteen tyyppiin. Anodisessa
reaktiossa (3) vapautuu elektroneja, ja katodisessa reaktiossa (4) kuluu
elektroneja. Anodinen reaktio on hapettumisreaktio, jossa esimerkiksi
metalli liukenee ioneiksi ja katodinen reaktio on pelkistymisreaktio, jossa
esimerkiksi metalli-ionit saostuvat. Jokainen shkkemiallinen reaktio
saadaan ulkoisen virtalhteen avulla ajettua joko anodiseen tai katodiseen
suuntaan.
Me Me % e &
(3)
Me % e & Me
(4)
Jokaiselle shkkemialliselle reaktiolle on olemassa termodynamiikan

perusteella laskettavissa oleva tasapainotila, jota kuvaa standardielektrodipotentiaali, E 0 . Tllin esimerkiksi puhdas metalli on tasapainossa
liuoksen kanssa, joka sislt saman metallin liuenneita ioneja.
12
Systeemiss vallitsee dynaaminen tasapainotilanne, jossa yksi ja sama

reaktio etenee vastakkaisiin suuntiin yht suurilla nopeuksilla, joten
mitn kokonaismuutosta ei voida havaita. Esimerkiksi kuparilevyn ollessa
kuparisulfaattiliuoksessa kuparin liukenemisnopeus on yht suuri kuin sen
saostumisnopeus takaisin liuoksesta. Dynaaminen tasapainotilanne on
esitetty kuvassa 5.
Metallin pinta
Me+
Me+
Solvatoituneet
metalli-ionit
Kuva 5. Dynaaminen tasapainotilanne.
Shkkemiallisen reaktion standardielektrodipotentiaali lasketaan
standarditilassa, jossa paine on 100 kPa (ennen 1 atm), lmptila on 25 C
ja reagoivien aineiden aktiivisuus on yksi. Jos systeemi ei ole
standarditilassa niin puhutaan tasapainopotentiaalista. Tasapainopotentiaalissakin kyse on yhdest vastakkaisiin suuntiin etenevst
reaktiosta. Elektrodipotentiaalien referenssitasosta on sovittu, ett
vedynkehitysreaktion 2H+ + 2 e- H2 standardielektrodipotentiaali on 0 V,
ja kaikkia muita reaktioita verrataan siihen. Standardielektrodipotentiaali
E0 lasketaan kaavasta (5), miss z on elektronien lukumr reaktiossa ja F
on Faradayn vakio (96500 C/mol)
E0
G
zF
(5)
Esimerkiksi raudalle katodisen saostumisreaktion Fe2+ + 2 e- = Fe

Gibbsin vapaaenergian muutos on 84.9 kJ/mol, joten standardielektrodipotentiaali yhtlst (5) on E0 = -84900/(296500) = -0,440 V. Vastaavalle
anodiselle liukenemisreaktiolle Fe = Fe2+ + 2 e- Gibbsin energian muutos
on luonnollisesti -84.9 kJ/mol, mutta reaktion standardielektrodipotentiaali
on sama -0,440 V! Reaktion standardielektrodipotentiaali ei voi muuttua
sen takia, ett reaktio etenee tasapainotilastaan eri suuntiin. Kytettess
13
taulukoituja Gibbsin energian arvoja tai standardielektrodipotentiaaleja on

aina pidettv mieless mihin suuntaan reaktiot etenevt, eli viittaavatko
taulukoidut arvot anodisiin vai katodisiin reaktioihin. Katodiselle reaktiolle
ptee kaava (5), mutta anodiselle reaktiolle se saa muodon (6)
E0
G
zF
(6)
Tasapainopotentiaalissa systeemi on edelleen dynaamisessa tasapainotilassa, mutta se ei ole en standarditilassa. Tasapainopotentiaalien arvot
lasketaan Nernstin yhtln (7) avulla, joka ottaa huomioon poikkeamat
lmptilassa ja reagoivien aineitten aktiivisuuksissa. Kaasujen aktiivisuudet
otetaan niiden osapaineina. Nernstin yhtln yleinen muoto on
E E0
RT
ln(k)
zF
(7)
miss R on yleinen kaasuvakio (8,3143 J/molK), T on absoluuttinen

lmptila ja k on reaktion tasapainovakio.
Reaktion tasapainovakio lasketaan reaktion tuotteiden ja lhtaineiden
aktiivisuuksista yhtln (8) mukaan.
aA bB cC dD

k
[C]c[D]d
(8)
[A]a[B]b
Nernstin yhtl (7) kytettess on mys otettava huomioon reaktion

etenemissuunta. Katodiselle reaktiolle yhtln (7) oikean puolen termej
ei lasketa yhteen, vaan ne vhennetn toisistaan. Nernstin yhtl (7)
kirjoittaan nyt muotoon (9). Yhtlss (9) [OX] viittaa reagoivan aineen
hapettuneeseen muotoon ja [RED] sen pelkistyneeseen muotoon, siis
esimerkiksi metalli-ioni Me 2 + ja kiinte metalli Me. Yhtln (9)
ensimminen kaava kuvaa anodista reaktiota ja toinen katodista reaktiota.
E E0
RT
[OX]
ln
zF [RED]
RT [RED]
E E0
ln
zF
[OX]
14
(9)
Tasapainopotentiaalien laskemisessa on olemassa seuraava muistisnt:

$
Yhtlss E0 = +G/zF on aina + merkki.
$
Elektronit kirjoitetaan aina reaktiotuotteiden puolelle, etumerkki
huomioon ottaen. Anodiselle reaktiolle elektronit ovat + merkin
kanssa ja katodiselle reaktiolle - merkin kanssa,
Cu = Cu2+ + 2 e- tai Cu2+ = Cu - 2 e$
Reaktioyhtlst elektronit siirretn etumerkin kanssa
tasapainopotentiaalin yhtln.
$
Sama ptee Nernstin yhtln. Anodiselle reaktiolle, jossa
hapettunut muoto [OX], esimerkiksi kupari-ioni Cu2+ on tuote,
ennen logaritmitermi on + merkki. Jos kyseess on katodinen
reaktio, jossa pelkistynyt muoto [RED], esimerkiksi metallinen
kupari Cu on reaktiotuote, niin + merkki ennen logaritmitermi
vaihtuu - merkiksi.
Anodinen reaktio on hapettumisreaktio, joka tuottaa elektoneja.

Metallien liukenemisreaktiot ovat anodisia.
Katodinen reaktio on pelkistymisreaktio, joka kuluttaa elektroneja.
Metallien saostumisreaktiot ovat katodisia.
Mit suurempi on shkkemiallisen reaktion tasapainopotentiaali, niin
sit todennkisemmin se alkaa edet katodiseen suuntaan. Vastaavasti
mit matalampi tasapainopotentiaali on, niin sit todennkisemmin
reaktio etenee anodiseen suuntaan.
Mit matalampi on jonkin metallin tasapainopotentiaali, niin sit
epjalompi se on ja vastaavasti mit korkeampi on metallin
tasapainopotentiaali, niin sit jalommasta metallista on kyse.
Tasapainopotentiaalien arvot taulukoidaan shkkemiallisiksi sarjoiksi,
taulukko 1. Tasapainopotentiaalien arvot ovat teoreettisia arvoja ja
todellisia mitattuja potentiaaleja ksiteltess puhutaan niin sanotusta
galvaanisesta sarjasta, kuva 6. Polarisaatioilmit yleens pienentvt
metallien vlisi potentiaalieroja ja metallien pinnalle muodostuvat
reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot muuttavat paikoitellen jrjestyst.
Shkkemiallisten ja galvaanisten sarjojen kytss on kiinnitettv
huomiota esitystapaan. Koska yleisesti sovittua tapaa ei ole olemassa, niin
sarjat voidaan esitt joko jaloin tai epjaloin metalli ylimpn. Vanhoissa
taulukoissa saatetaan esitt jopa potentiaaliarvojen vastaluku. Viittaukset
jossakin sarjassa ylempn tai alempana olevaan metalliin voivat siis
tarkoittaa joko todellisia potentiaalieroja tai ainoastaan metallien
jrjestyst.
15
Taulukko 1. Shkkemiallinen sarja.

Metalli/metalli-ioni -tasapaino
E0 vs. H2/H+ [V]
Au/Au3+
+1.498
2+
Jalot
+1.2
Pt/Pt
Pd/Pd2+
+0.987
Ag/Ag
+0.799
Hg/Hg2+
+0.788
2+
+0.337
Cu/Cu
+
H2/H
0.000
Pb/Pb2+
-0.126
2+
-0.136
Sn/Sn
2+
-0.250
Ni/Ni
Co/Co2+
-0.277
2+
-0.440
2+
Cr/Cr
-0.744
Zn/Zn2+
-0.763
Fe/Fe
3+
-1.662
Al/Al
Mg/Mg
2+
-2.363
Na/Na+
-2.714
-2.925
K/K
Epjalot
Grafiitti
Titaani
"haponkestv"
Monel
"ruostumaton"
70/30 CuNi
Lyijy
90/10 CuNi
Piipronssi
Kupari
Messinki
Alumiinipronssi
Hiiliters, valurauta
Alumiiniseokset
Sinkki
Magnesium
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Korroosiopotentiaali [V vs. Ag/AgCl]
Kuva 6. Galvaaninen sarja merivedess. Haponkestvn ja

ruostumattoman terksen kohdalla vaalea alue viittaa
aktiivitilaan ja tumma alue passiivitilaan.
16
Teoreettisesti lasketut ja kytnnss mitatut elektrodipotentiaalit eivt

ole absoluuttisia arvoja, vaan niit verrataan aina johonkin referenssitilaan.
Jnnite on potentiaaliero kahden pisteen vlill ja potentiaali on jnnite
neutraaliin vertailupisteeseen esimerkiksi maahan nhden. Teoreettisissa
laskelmissa ja tutkimuksissa kytetn referenssin edell mainittua
vetyelektrodia, jonka potentiaaliksi on sovittu 0 V. Taulukoidut
standardielektrodipotentiaalien arvot ilmoitetaan yleens vetyelektrodin
suhteen. Systeemin potentiaali on siis jnnite laskettuna vetyelektrodin
suhteen. Kytnnss vetyelektrodi on hankala kytt, ja sen sijasta
kytetn erilaisia metalli/metallisuolaelektrodeja. Esimerkiksi kyllisen
kalomelielektrodin (elohopeakloridi/kloridiliuos) potentiaali on 244 mV
vetyelektrodin suhteen, taulukko 2. Mitattu potentiaali muutetaan eri
referenssiasteikkojen vlill lismll tai vhentmll kyseisten
referenssielektrodien potentiaaliero mitatusta potentiaaliarvosta.
Referenssielektrodia kytetn mitta-anturina mitattaessa shkkemiallista potentiaalieroa. Referenssielektrodin omaan potentiaaliin
vaikuttavat sen muodostavat aineet, joita voivat olla metalli, metalli-ionit,
metallisuola ja liuos. Referenssielektrodit on vanhastaan jaettu
ensimmisen ja toisen luokan elektrodeihin. Ensimmisess luokassa
tasapaino muodostuu metallin ja liuenneiden metalli-ionien vlille ja
toisessa luokassa metallin, metallisuolan ja liuoksessa olevien suolan
anionien vlille. Toisen luokan elektrodien metallin on oltava suhteellisen
jalo ja suolan on oltava stabiili, hydrolysoitumaton, suhteellisen
liukenematon ja kidevedetn. Referenssielektrodilla on oltava tarkkaan
tunnettu ja vakiona pysyv potentiaali kun se upotetaan liuokseen,
muutoin sit ei ole mielekst kytt.
Taulukko 2. Referenssielektrodien ominaisuuksia.
Elektrodi
Lyhenne
Tyttliuos
Potentiaali LmptilaKyttkohteet
[V vs. SHE] kerroin [mV/K]
kyllinen
kalomeli
kyl.
Hg/Hg2Cl2
SCE
kyllinen KCl
+0,244
0,65
laboratorio
kyllinen elohopeasulfaatti
Hg/Hg2SO4
SSE
kyllinen K2SO4
+0,615
sulfaattiliuokset
hopeakloridi
Ag/AgCl
kyllinen KCl
merivesi
+0,222
+0,25
0,6
merivesi,
juomavesi
kyllinen
kuparisulfaatti
Cu/CuSO4
kyllinen CuSO4 +0,320
maaper,
jtevesi
kyllinen
sinkkisulfaatti
Zn/ZnSO4
kyllinen K2SO4
-0,77
kloridiliuokset
sinkki
Zn(99,999)
merivesi tms.
-0,76...-0,78
merivesi
NaCl-liuokset
17
Mitattaessa tutkittavien systeemien potentiaaleja mitataan systeemin ja

referenssielektrodisysteemin vlist jnnitett. Referenssielektrodin oma
potentiaali voi muuttua eppuhtauksien tai elektrodien pinnalla
tapahtuvien sivureaktioiden takia. Referenssielektrodien mittaustulos on
lmptilariippuva, ja korjaus otetaan huomioon, jos elektrodin lmptila
poikkeaa lmptilasta 25 C. Lmptilakorjausta ei tehd, jos ainoastaan
tutkittavan liuoksen lmptila poikkeaa ja elektrodi on lmptilassa 25 C.
Lmptilakorjattu potentiaali lasketaan taulukon 2 arvoista kaavalla (10)
E(T) E(T'25 C)
E
(T25 C)
T
(10)
miss E/T on taulukossa 2 mainittu lmptilakerroin [mV/K].

3.1 Faradayn lait
Shkmrn ja ainemrn vlisen suhteen kehitti englantilainen
Michael Faraday vuonna 1834, ja tm yhteys tunnetaan Faradayn lakina,
yhtl (11). Faradayn mukaan ptee:
$ Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen
elektrodin lpi kulkeneeseen shkmrn.
$ Jos sama shkmr kulkee usean elektrodin lpi, niin kullakin
elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen
sen atomimassaan ja siihen elektronien moolimrn, joka tarvitaan
yhden moolin saostamiseen.
n
miss
m
It

M
zF
n
m
M
z
I
t
F
(11)
= ainemr [mol]
= massa [g]
= moolimassa [g/mol]
= elektronien mr yksikkreaktiossa
= virta [A]
= aika [s]
= Faradayn vakio [96500 C/mol]
Faradayn vakio vastaa sit shkvarausta, joka on yhdell moolilla

elektroneja. Yhdess moolissa mit tahansa ainetta on 6,02221023 atomia
(Avogadron luku NA ), molekyyli tms. ja yhden elektronin varaus on
0,1602210-18 C, mist saadaan Faradayn vakion arvoksi F = 96 488 C/mol,
mutta usein kytetn likiarvoa 96 500 C/mol (tai As/mol). Faradayn lain
avulla mrttiin aikaisemmin mys ampeerin suuruus, jolloin 1 A oli
virta, joka saostaa 0,001118 g hopeaa sekunnissa. Shkkemiallisen
reaktion nopeutta kuvaa virran voimakkuus, virta kerrottuna ajalla antaa
shkmrn ja shkmr on suoraan verrannollinen ainemrn.
18
Faradayn lakia sovellettaessa kytetn usein shkkemiallista ekvivalenttia

ekv, joka kuvaa ainemrn ja shkmrn vlist yhteytt, yhtl (12).
Shkkemiallisen ekvivalentin yksikk on g/As, ja esimerkiksi raudalle se
on 55,9 g/mol / 2*96500 As/mol = 0,29 mg/As tai 1,04 g/Ah.
ekv
M
z F
(12)
Shkkemiassa kytetn virran sijasta lhes aina virrantiheytt, joka on

virta jaettuna elektrodin pinta-alalla. Tll tavoin pstn vertaamaan eri
systeemeiss tapahtuvien reaktioiden nopeuksia. Kun tiedetn elektrodilla
vallitseva virrantiheys, niin shkkemiallisen ekvivalentin avulla voidaan
laskea reagoineen aineen massa esimerkiksi yhtlst (13)
m [g/m 2s] ekv [g/As] i [A/m 2]
(13)
Reagoineen aineen massa pinta-alayksikk kohden voidaan muuntaa

edelleen ohenemaksi tai pinnoitteen paksuuden kasvuksi jakamalla se
materiaalin tiheydell. Eri yksikiden laatujen ja niiden muunnosten
kanssa on oltava tarkkana sill useiden kertaluokkien virheit tulee
helposti.
3.2 Shkkemiallisen reaktion kinetiikasta
Tarkastellaan shkkemiallisten reaktioiden nopeuksia reaktion (14)
avulla:
Cu 2% 2 e & Cu(s)
(14)
Tasapainossa kuparin liukenemisreaktion ja saostumisreaktion nopeudet

ovat yht suuret eli negatiivinen katodinen virta Ic on yht suuri kuin
positiivinen anodinen virta I a . Tm tarkoittaa sit, ett vallitsevassa
dynaamisessa tasapainossa nettovirtaa ei kulje, yhtl (15)
I a Ic 0
(15)
Jos systeemi ei ole tasapainossa, kuva 7, tapahtuu nettovirran kulkua

elektrodille tai elektrodilta pois, koska tllin osavirrat (= Ia ja Ic) eivt ole
yht suuret eli saadaan (16)
I I a Ic
(16)
Jos Ia > Ic, virta on positiivinen ja kupari liukenee.

Jos Ia < Ic, virta on negatiivinen ja kupari saostuu.
19
Tasapainotilassa anodinen ja katodinen virta ovat yht suuria. Tt virtaa

tai virrantiheytt kutsutaan itseisvirrantiheydeksi i0 . Systeemi on
tasapainopotentiaalissaan E 0 . Jos systeemin potentiaali poikkeutetaan
tasapainoarvostaan, niin sen lpi alkaa kulkea nettovirta. Vastaavasti, jos
sy steemin lpi ku lkee n ettov i rtaa, n iin poten t iaali muuttuu
tasapainoarvostaan.
Katodinen
osareaktio
z+
M e +ze =M e
Itseisvirrantiheys i 0
Anodinen
osareaktio
z+
Me = Me + z e
i = i a - ic , i > 0
V irrantiheys
ia > i0
i 0 (i a = i c )
Tasapainopotentiaali E 0
ic < i0
E lektrodipotentiaali
E0
E > E0
Kuva 7. Kokonaisreaktion nopeus mrytyy nettovirran mukaan.

Osareaktion nopeus riippuu eksponentiaalisesti potentiaalista,
joten pienikin muutos voi tuottaa merkittvn nettovirran.
3.3 Polarisaatioilmit
Kun elektrodireaktio ei ole termodynaamisessa tasapainotilassa sen
potentiaali ei mrydy Gibbsin energian muutoksen tai Nernstin yhtln
mukaan. Elektrodi, joka ei ole tasapainotilassa on polarisoitunut.
Ideaalisesti polarisoitumattomalla elektrodilla reaktiot ovat niin nopeita,
ett sen potentiaali ei muutu vaikka virta kulkeekin elektrodin lpi.
Varauksensiirrolle faasirajan yli ei ole olemassa esteit. Tydellisesti
polarisoituva elektrodi olisi vuorostaan sellainen, ett se pitisi aina sen
potentiaaliarvon, johon se ulkoisella jnnitelhteell asetetaan.
Kun metallielektrodi on upotettuna metalli-ioneja sisltvn
liuokseen, elektrodin ja liuoksen vlill vallitsee dynaaminen tasapainotila.
Elektrodi asettuu reversiibeliin tasapainopotentiaalin E0 , jonka arvo
20
riippuu reagoivien aineiden termodynamiikasta, ja josta se voi poiketa

ulkoisen hirin takia kumpaan suuntaan tahansa. Elektrodipotentiaalin
poikkeamaa reversiibelist termodynaamisesta tasapainoarvostaan sanotaan
ylipotentiaaliksi eli ylijnnitteeksi ja merkitn :lla, yhtl (17)
E E0
(17)
E 0 on elektrodin termodynaaminen tasapainopotentiaali, E on

polarisoituneen elektrodin potentiaali ja on ylipotentiaali. Ylipotentiaali
on anodeille positiivinen (E > E0) ja katodeille negatiivinen (E < E0).
Elektrodeilla tapahtuvien prosessien hitaus aiheuttaa polarisoitumisen,
ja tm ilmenee tiettyn ylipotentiaalina yhtln (17) mukaan. Kaikki
shkkemialliset elektrodeilla tapahtuvat reaktiot ovat heterogeenisi. Ne
erottuvat tavallisista heterogeenisist kemiallisista reaktioista siin, ett
kokonaisreaktioon liittyy varauksensiirtovaihe elektrolyytin ja kiinten
elektrodin faasirajalla. Jotta elektroninsiirto voisi tapahtua, on reagoivan
aineen saavuttava thn rajapintaan ja reaktiotuotteiden on poistuttava
siit. Reagoivien aineiden kuljetus muodostaa osan kokonaisreaktiosta. Jos
kysymyksess on saostuminen elektrodille, saattaa kokonaisreaktioon liitty
kidehilan muodostuminen, joka vaatii saostuneen aineen jrjestytymisen
elektrodipinnassa. Kokonaisreaktioon voi liitty mys adsorptioprosesseja
sek liuosfaasissa tapahtuvia reaktiota kuten kompleksin dissosiaatio ja
assosiaatio, happo-emsreaktioita jne. Kokonaisreaktion mekanismi voi olla
monivaiheinen ja hitain vaihe mr kokonaisreaktion nopeuden.
Kun elektrodi polarisoituu, niin ylipotentiaali aiheutuu siit, ett joku
nist reaktiovaiheista on hidas eli reaktionopeutta mrv. Riippuen
siit, mik on tm hitain vaihe, puhutaan eri ylipotentiaalimuodoista.
Nm on esitetty taulukossa 3. Vastusylipotentiaali ei ole kineettinen
suure, vaan se johtuu siit, ett elektrolyyttiliuoksessa elektrodien vliss
on tietty shkinen vastus. Trkeimmt ylipotentiaalimuodot ovat
aktivaatio- ja diffuusioylipotentiaali sek varsinkin elektrolyysiprosesseissa
mys vastusylipotentiaali.
Taulukko 3. Eri ylipotentiaalimuodot (polarisaatiomuodot).
Ylipotentiaali
Nopeutta mrv reaktiovaihe
aktivaatioylipotentiaali a
varauksensiirto
diffuusioylipotentiaali d
reagoivan aineen diffuusio pintaan

tai pinnasta
reaktioylipotentiaali r
kemiallinen reaktiovaihe
kiteytymisylipotentiaali k
kidehilan muodostus pinnassa
vastusylipotentiaali $
jnnitehvi, joka johtuu

elektrolyyttiliuoksen vastuksesta
21
3.3.1 Aktivaatiopolarisaatio
Aktivaatiopolarisaatio kuvaa varauksensiirtoreaktion olemusta. Elektrodireaktion ylipotentiaalin ja virrantiheyden vlist kuvaajaa kutsutaan
polarisaatiokyrksi, ja sen avulla voidaan arvioida reaktion nopeutta eri
potentiaaleissa. Mit suurempi on virrantiheys niin sit suurempi on
reaktionopeus. Kuvassa 8 on esitetty dynaamista tasapainotilaa kuvaavat
polarisaatiokyrt, jossa liukenemis- ja saostumisreaktioiden nopeudet ovat
yht suuret. Reaktionopeutta kuvaa itseisvirrantiheys i0, joka on reaktiossa
kuluva virta pinta-alayksikk kohden, i0 = Ia/A = -Ik/A. Katkoviivat esittvt
anodisen ja katodisen osareaktion kulkua ja yhteninen viiva summareaktiota. Anodinen ja katodinen osareaktio eivt yleens ole symmetrisi,
eli niiden polarisaatiokyrt ovat erimuotoisia. Systeemi, jolla on suuri
itseisvirrantiheys on hitaasti polarisoituva. Systeemin potentiaali ei
juurikaan muutu, vaikka sen lvitse ajettaisiinkin kohtalaisen suuri virta.
Vastaavasti systeemi, jolla on pieni itseisvirrantiheys on helposti
polarisoituva, eli sen potentiaali muuttuu voimakkaasti kun sen lpi
ajetaan virtaa. Suuruusluokista todettakoon, ett kun i 0 1 mA/cm2 niin
elektrodi on hitaasti polarisoituva, i 0 10-3 mA/cm2 on melko hitaasti
polarisoituva ja i0 10-6 mA/cm2 on helposti polarisoituva. Itseisvirrantiheys riippuu reagoivien aineiden pitoisuuksista. Kun reaktion lhtaine
tai tuote on kiinten elektrodissa, niin sen aktiivisuus on yksi ja i 0 riippuu
ainoastaan liuoksessa olevan komponentin pitoisuudesta. Itseisvirrantiheydet vaihtelevat vlill 100 - 10-15 mA/cm2 metallista ja liuoksesta
riippuen.
Suuri i0
hitaasti
polarisoituva
i0
i0
Pieni i0
helposti
polarisoituva
i0
Kuva 8. Tasapainopotentiaali ja reaktioiden itseisvirrantiheydet.

Aktivaatiopolarisaation vallitessa reaktio, jolla on suuri itseisvirrantiheys polarisoituu hitaasti ja reaktio, jolla on pieni
itseisvirrantiheys polarisoituu helposti.
22
Elektrodireaktioon kuuluu yleens aineensiirto-, adsorptio/desorptio- ja

varauksensiirtovaiheita. Varauksensiirtovaiheessa varaus siirtyy kiinten
faasin elektronin ja liuosfaasin ionin vlill rajapinnan yli. Varauksensiirron tapahtuminen nkyy shkvirtana ja sen nopeuteen vaikuttaa
potentiaaliero kiinten faasin ja liuosfaasin vlill. Jos elektrodin
potentiaalia muutetaan negatiiviseen suuntaan, niin katodisen osareaktion
voimakkuus kasvaa anodiseen nhden ja elektrodin pinnalla havaitaan
katodinen nettoreaktio ja negatiivinen virta. Vastaavasti poikkeuttaminen
positiiviseen suuntaan saa aikaan anodisen nettoreaktion, joka havaitaan
positiivisena virtana. Elektrodireaktion ylipotentiaalin ja virrantiheyden
vlist yhteytt kuvataan ns. Butler-Volmerin yhtlll. Tmn yhtln
mukaan sek anodisen ett katodisen osareaktion virrantiheys riippuu
eksponentiaalisesti ylipotentiaalista, yhtl (18)
i i % i & i0[exp[
zF
(1)zF
] exp[
]]
R T
R T
(18)
anodinen osareaktio
katodinen osareaktio
summareaktio
Yhtlss (18) i0 on itseisvirrantiheys,

on ylipotentiaali ja on varauksensiirt o k e rroin . V arau ksen siirtokertoimen arvo on vlill 0-1 ja kun
varauksensiirtokerroin on yli 0,5 niin
anodinen osareaktio voimi stuu
nopeammin kuin katodinen
ylipotentiaalin kasvaessa. Varauksensiirtokertoimen ollessa alle 0,5
katodinen osareaktio voimistuu
nopeammin. Butler-Volmerin yhtl
ky t etn silloin kun tutki t aan
pelkk varauksensiirtovaihetta.
Kuvassa 9 on esitetty hypoteettisen
elektrodin tasapainotila. Elektrodireaktio on laskettu olettaen, ett
reaktiolla on kaksielektronimekanismi
ja sen varauksensiirtokerroin on 0,6.
|i| / mA/cm 2
0.1
0.01
1E-3
1E-4
1E-5
-100
-50
50
100
/ mV
Kuva 9. Butler-Volmerin yhtlll lasketut anodinen ja katodinen

osareaktio sek niiden summareaktio.
23
Varauksensiirtokerroin tarkoittaa sit, ett muutettaessa elektrodin

potentiaalia tasapainopotentiaalistaan ylipotentiaalin verran (oletetaan
anodinen reaktio, jolle >0), niin osa potentiaalista edesauttaa anodista
reaktiota kun taas osa (1-) hidastaa katodista reaktiota. Amerikkalaisessa
koulukunnassa varauksensiirtokerroin viittaa tavallisesti katodiseen
reaktioon ja saksalaisessa anodiseen reaktioon. Tm ei kuitenkaan muuta
teoreettista ksittely kunhan pit mieless, ett viittaa eteenpin
menevn reaktioon ja (1-) vastakkaiseen suuntaan etenevn.
Itseisvirrantiheys i 0 taas riippuu reaktion nopeusvakiosta ja reagoivien
aineiden pitoisuuksista yhtln (19) mukaan.
(1&)
i0 zFkclhtainectuote
miss
k=
c=
(19)
reaktion nopeusvakio
lhtaineen ja tuotteen pitoisuudet
Jos reaktio on anodinen hapetusreaktio niin lhtaine on pelkistynyt

muoto, kuten kiinte metalli ja tuote on hapettunut metalli-ioni.
Itseisvirrantiheys kuvaa systeemin kinetiikkaa miss tahansa tasapainopotentiaalissa, siis ei ainoastaan standardielektrodipotentiaalissa.
Butler-Volmerin yhtlst on olemassa kaksi yksinkertaistettua
ratkaisua. Kun elektrodin potentiaali poikkeaa tasapainotilasta niin toisen
osareaktion nopeus kasvaa ja toisen pienenee. Suurilla ylipotentiaaleilla
toisen eksponenttitermin vaikutus j olemattoman pieneksi. Elektrodin
potentiaalin ja virrantiheyden vlist yhteytt kuvataan Tafelin yhtlll,
jonka mukaan elektrodin poikkeama tasapainopotentiaalista riippuu
lineaarisesti virrantiheyden logaritmista, yhtl (20).
a blog(i)
(20)
Yhtlss (20) on ylipotentiaali, a ja b niin sanotut Tafelin kertoimet.

Kuvassa 9 anodinen ja katodinen osareaktio yksinn noudattavat
molemmat yhtl (20). Nettoreaktiollekin Tafelin yhtl ptee, kun
poikkeama tasapainopotentiaalista on niin suuri, ett toisen osareaktion
nopeus on hvivn pieni. Kuvassa 9 tm tapahtuu noin 60 mV
suuremmilla ylipotentiaaleilla, jolloin Tafelin sovituksen ja nettoreaktion
vlinen ero virrantiheydess on alle 1%.
Toinen yksinkertaistus ptee pienill ylipotentiaaleilla. Tasapainopotentiaalin lheisyydess molemmat osareaktiot vaikuttavat, ja
ylipotentiaalin ja virrantiheyden vlinen riippuvuus noudattaa lineaarista
yhtl (21), joka on esitetty kuvassa 10.
i i0
24
zF

R T
(21)
0.003
anodinen osareaktio
katodinen osareaktio
summareaktio
i / mA/cm
0.002
0.001
0.000
-0.001
-0.002
-0.003
-20
-15
-10
-5
10
15
20
/ mV
Kuva 10.
Butler-Volmerin yhtln osareaktioiden ja summareaktion

kuvaajat lhell tasapainopotentiaalia.
Yhtln (21) mukaan nettovirrantiheys ja ylipotentiaali ovat lineaarisesti

riippuvia toisistaan. Jos itseisvirrantiheys on suuri, pienikin poikkeama
tasapainosta johtaa suureen nettovirrantiheyteen. Knten, jos itseisvirrantiheys on pieni, niin elektrodia on poikkeutettava paljon tasapainotilasta tietyn nettovirrantiheyden aikaansaamiseksi.
Ideaaliselle, tysin polarisoitumattomalle elektrodille ylipotentiaali on
nolla kaikissa olosuhteissa, mik on kytnnss mahdotonta, sill
itseisvirrantiheys ei voi olla rettmn suuri. Kun itseisvirrantiheys
lhestyy nollaa, niin silloin elektrodin pinnalla tapahtuvien reaktioiden
nopeus lhestyy nollaa. Tm voi johtua joko siit, ett reaktiolla ei en
ole riittvn suurta ajavaa voimaa, eli Gibbsin energian muutos ja reaktion
nopeusvakio lhestyvt nollaa tai jonkin reaktioon osallistuvan aineen
pitoisuus lhestyy nollaa.
Ympristn lmptila vaikuttaa voimakkaasti aktivaatiopolarisaatioon.
Shkkemialliset reaktiot noudattavat muiden kemiallisten reaktioiden
tavoin Arrheniuksen yhtl (22), joka kuvaa reaktionopeusvakion
riippuvuutta lmptilasta. Jotta reaktio lhtisi kyntiin sen on saatava
ylimrist energiaa aktivaatiokynnyksen ylittmiseksi.
k A e
miss
&
EA
(22)
RT
k
A
EA
= reaktionopeus
= frekvenssitekij
= aktivaatioenergia
25
Reaktionopeus riippuu siis eksponentiaalisesti lmptilasta.

Arrheniuksen yhtl ptee tarkasti vain suhteellisen pienill lmptilavleill, alle 100 K. Mittaamalla reaktionopeus (siis virrantiheys)
muutamassa lmptilassa saadaan piirtmll ln(k) 1/T:n funktiona
mritetty sek aktivaatioenergian arvo (kulmakerroin) ett frekvenssitekij (y-akselin leikkauspiste). Jos reaktio on varauksensiirron
kontrolloima, niin noin 10 lmptilan nosto aina kaksinkertaistaa reaktionopeuden. Varauksensiirron kontrolloimalle reaktiolle ja liuoksessa
tapahtuvalle kemialliselle reaktiolle aktivaatioenergian arvo on suuri,
luokkaa 40-100 kJ/mol.
3.3.2 Aineensiirtopolarisaatio
Varsinainen aineensiirtopolarisaatio (diffuusioylipotentiaali, konsentraatioylipotentiaali) johtuu reaktion lhtaineiden tai reaktiotuotteiden
rajallisesta aineensiirtonopeudesta elektrodin pinnalle tai silt pois.
Aineensiirtopolarisaatio mr suurimman mahdollisen reaktionopeuden, jota kuvaa rajavirrantiheys ilim tai iL. Rajavirrantiheys aiheutuu
siit, ett reagoivat aineet eivt kulkeudu pinnalle tai silt pois yht
nopeasti kuin ne reagoivat varauksensiirtoreaktioissa. Mit suurempi on
reagoivan aineen pitoisuus, niin sit suurempi on rajavirrantiheys ja mit
lhempn rajavirrantiheytt toimitaan, niin sit suurempi on
aineensiirron aiheuttama polarisaatio, yhtl (23). Aineensiirtopolarisaatio
vaikuttaa tavallisesti vasta kohtalaisen suurilla virrantiheyksill ja kaukana
tasapainopotentiaalista, mutta sen vaikutus riippuu liuoksessa olevien
aineiden konsentraatioista. Esimerkiksi saostettaessa metallia hyvin
laimeista liuoksista rajavirrantiheys on pieni ja aineensiirtopolarisaatio
alkaa vaikuttaa jo pienill virrantiheyksill.
d
RT
i
ln(1 )
zF
iL
(23)
Yhtlss (23) d on diffuusioylipotentiaali ja iL on rajavirrantiheys.

Mit lhempn rajavirrantiheytt on virrantiheyden i arvo, niin sit
suuremmaksi kasvaa diffuusioylipotentiaali, kuva 11. Jos virrantiheys on
yht suuri kuin rajavirrantiheys, niin diffuusioylipotentiaali on teoriassa
rettmn suuri. Kytnnss tm tarkoittaa esimerkiksi sit, ett jos
metallia yritt saostaa lhell rajavirrantiheytt, niin tuloksena ei ole
kiinte saostumaa vaan lhinn pulveria.
26
700
Puhdas aktivaatiopolarisaatio
600
rajavirrantiheys iL
500
Virrantiheys [A/m ]
400
300
200
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
Ylipotentiaali [V]
Kuva 11.
Aineensiirtoylipotentiaalin (diffuusioylipotentiaalin
muodostuminen). Mit lhempn virrantiheys i on
rajavirrantiheytt i L , niin sit suurempi on diffuusioylipotentiaali d.
Aine voi hapettua tai pelkisty elektrodilla vain, jos se kulkeutuu

elektrodin ja liuoksen vliselle rajapinnalle. Aineensiirto elektrodille voi
tapahtua kolmella eri mekanismilla: migraatio, diffuusio ja konvektio:
- Migraatio on varattujen partikkelien liikett shkkentss
- Diffuusio aiheutuu pitoisuuseroista, aine kulkeutuu diffuusion
avulla suuremmasta pitoisuudesta matalampaan pitoisuuteen,
kunnes konsentraatioero on tasoittunut.
- Konvektio on joko luonnollista tai pakotettua liuoksen virtausta.
Nist aineensiirtomekanismeista migraatio ja konvektio voidaan
eliminoida, mutta ei koskaan diffuusiota. Migraatio voidaan lhes aina
jtt huomiotta, koska liuoksessa yleens on ylimrin neutraalia
elektrolyytti eli ioneja, jotka eivt ota osaa elektrodireaktioihin. Konvektio
aiheuttaa liuoksen homogenisoitumista, mutta riippuen nopeudesta ja
geometrisist tekijist, liuoksessa esiintyy kuitenkin konsentraatioeroja
elektrodin pinnalla ohuena kerroksena, jonka paksuus on 0,01 - 0,5 mm.
27
Tll alueella on diffuusion merkitys suurin. Diffuusio on konsentraatioeroista johtuvaa aineensiirtoa. Aine pyrkii tllaisen eron vaikuttaessa
siirtymn alueesta, jossa sen konsentraatio on suuri alueeseen, jossa
konsentraatio on pienempi. Esimerkiksi, jos elektrodilla reagoivan aineen
konsentraatio elektrodireaktion johdosta pienenee (metallia saostetaan
liuoksesta), niin ainetta diffundoituu liuoksesta kohti elektrodia.
Diffuusionopeus riippuu konsentraatioerojen suuruudesta sek aineen ja
liuoksen ominaisuuksista.
Miten aineensiirto aiheuttaa polarisoitumista? Ennen elektrolyysin
alkua elektrodilla vallitsee tasapainotila ja elektrodin potentiaali mrytyy
Nernstin yhtln mukaan (24). Kiinten metallin aktiivisuus on yksi, joten
vain liuoksessa olevan metalli-ionin pitoisuus vaikuttaa.:
E E0
RT
ln cA
zF
(24)
Jos elektrodin potentiaali muutetaan uuteen arvoon E', niin tietty virta
alkaa kulkea kennon lpi ja aineen konsentraatio elektrodilla muuttuu
hitaan aineensiirron johdosta arvoon cAx. Jos oletetaan, ett varauksensiirtoreaktio on erittin nopea, niin ett se saavuttaa tasapainotilan heti uudessa
potentiaalissa E', saadaan Nernstin yhtl muotoon (25):
x
cA
RT
E E0
ln
cA
zF
(25)
miss cA on aineen konsentraatio liuoksessa

cAx on aineen konsentraatio elektrodilla (pintakonsentraatio)
Pintakonsentraatio on tuntematon eik sit pystyt mittaamaan. Jos
kyseess on katodinen prosessi, niin ainetta A pelkistyy elektrodille ja
pintakonsentraatio cAx on pienempi kuin bulkkiliuoksen konsentraatio cA.
Vastaavasti liukenemisreaktiolle c A x > c A . Tst seuraa diffuusioylipotentiaalin lauseke (26):
x
cA
RT
d E E0
ln
zF
cA
(26)
Jos diffuusio olisi rettmn nopeaa, niin pintakonsentraatio olisi sama

kuin bulkkikonsentraatio. Yhtln (26) logaritmitermi saisi silloin arvon
nolla, eli diffuusioylipotentiaalikin olisi nolla. Diffuusioylipotentiaalin d
arvo katodiselle reaktiolle on pienempi kuin 0 ja vastaavasti anodiselle
reaktiolle d > 0. Tm tulee siit, ett kun c Ax/cA < 1, niin ln(cAx/cA ) < 0 ja
kun cAx/cA > 1, niin ln(cAx/cA ) > 0.
28
Kun elektrodi polarisoidaan katodisesti, niin ilman sekoitusta aineen A

pintakonsentraatio pienenee jatkuvasti. Hidas diffuusioprosessi ei ehdi
kuljettaa samaa mr ainetta elektrodille kuin mit varauksensiirtoreaktiossa kuluu. Tst seuraa, ett A:n konsentraatio elektrodin
lheisyydess muuttuu sek ajan ett elektrodin pinnasta mitatun
etisyyden funktiona. Aineen A diffuusio on epstationrinen.
Konsentraatiogradientti dcA/dx eli pitoisuus etisyyden funktiona ei saavuta
vakioarvoa. Liuoksissa, joissa kytetn vakiosekoitusta, esimerkiksi
kyttmll pyriv elektrodia, tilanne on yksinkertaisempi, koska
konsentraatiogradientti pysyy ajasta riippumattomana vakiona.
Kysymyksess on nyt stationaarinen diffuusio, jonka ksittelyss voidaan
tehd seuraavat olettamukset:
- Shkkemiallisen reaktion kaikki muut vaiheet paitsi diffuusiovaihe
elektrodipintaan ovat rettmn nopeat
- Diffuusio on lineaarista ja yhdensuuntaista (x-suunta).
- Migraation vaikutus eliminoitu.
- Virtausolosuhteet pysyvt vakiona
Aineen A ainevirta JA, eli diffuusion avulla kohti elektrodia siirtynyt
mr aikayksikk ja virtaussuuntaa vasten kohtisuoraa pinta-alayksikk
kohti, on Fickin lain mukaan (27)
JA D A
dcA
(27)
dx
miss D A on diffuusiokerroin, joka oletetaan riippumattomaksi

pitoisuudesta cA. Diffuusiokertoimen arvo on useimmille ioneille luokkaa
10 -5 cm 2 /s ja kasvaa lmptilan kasvaessa noin 2-3% /C. Ainevirta
(esimerkiksi mol/cm2/s) on verrannollinen konsentraatiogradienttiin, ja
verrannollisuuskertoimena on diffuusiokerroin. Kun tiedetn ainevirta,
saadaan vastaava virrantiheys kertomalla ainevirta Faradayn vakiolla ja
siirtyneiden elektronien lukumrll (28)
id z F J A z F DA
dcA
dx
(28)
Kun diffuusio on stationaarinen, on gradientti dc A /dx vakio.

Olettamalla, ett konsentraation muutos elektrodin pinnasta liuokseen on
lineaarinen, saadaan konsentraatiogradientin lausekkeeksi (29)
dcA
dx
c A cA
(29)
miss on Nernstin diffuusiokerroksen paksuus. Sijoittamalla

konsentraatiogradientti yhtln (28) saadaan ns. diffuusiovirralle
29
teoreettinen yhtl (30). Tll ei ole kytnnn merkityst, koska sellaista

tilannetta ei esiinny, jossa diffuusio olisi ainoa reaktionopeutta mrv
tekij.
x
id
z F D A (c A c A )
(30)
Kun pintakonsentraatio cAx on pudonnut arvoon nolla, ei diffuusiovirrantiheys id voi en nousta suuremmaksi vaan saavuttaa raja-arvon.
Aikaisemmin mritelty rajavirrantiheys voidaan laskea diffuusiokertoimen, liuosvkevyyden ja diffuusiokerroksen paksuuden avulla
seuraavasti (31)
ilim
z F D A cA
(31)
miss ilim on diffuusion kontrolloima rajavirrantiheys. Rajavirrantiheys on

suoraan verrannollinen reagoivan aineen konsentraatioon ja knten
verrannollinen diffuusiokerroksen paksuuteen . Sekoituksella voidaan
ohentaa diffuusiokerrosta, jolloin reaktionopeus kasvaa. Kuvassa 12 on
esitetty diffuusiokerroksen paksuus Nernstin diffuusiokerrosmallin avulla.
Vaaka-akselilla on etisyys elektrodin pinnasta ja pystyakselilla virtausnopeus ja konsentraatio. Mallin mukaan reagoivan aineen konsentraatio
diffuusiokerroksessa muuttuu lineaarisesti ja diffuusiokerroksen paksuus
on se piste, jossa konsentraatio saavuttaa bulkkiliuoksen konsentraation.
P itoisu us
V irtau snop eus
.$
.$ [
E tisyys pinn asta

Kuva 12.
Nernstin diffuusiokerroksen malli.
Kun tarkastellaan katodista reaktiota, johon vaikuttavat sek varauksensiirto ett aineensiirto, niin niden kuluttamat virrat saadaan ButlerVolmerin yhtlst (18) ja diffuusiovirran yhtlst (30). Aineensiirto
30
aiheuttaa polarisaatiota, jos diffuusiovirta on pienempi kuin varauksensiirtoreaktion virta. Diffuusiovirta pyrkii nyt kasvamaan samalle tasolle
kuin varauksensiirron kuluttama virta ja tm onnistuu yhtln (30)
mukaan vain konsentraatiogradienttia kasvattamalla (olettaen, ett DA ja
eivt muutu). Kun konsentraatiogradientti kasvaa, niin silloin suhde
cAx/cA saa aina pienempi arvoja. Yhtln (26) mukaan suhteen c Ax/cA
pieneneminen taas kasvattaa logaritmitermin vaikutusta ja ylipotentiaalin
suuruus kasvaa. Vaikka aineensiirtopolarisaatio onkin kineettinen ilmi,
niin sen taustalta lytyy bulkkikonsentraation ja pintakonsentraation
vlisten termodynaamisten potentiaalien ero.
Lmptilan nosto ei vaikuta aineensiirron kontrolloimaan reaktioon
yht tehokkaasti kuin aktivaation kontrolloimaan. Jos reaktionopeus on
aineensiirron kontrolloima niin aktivaatioenergian arvo on pieni,
tyypillisesti alle 20 kJ/mol. Jotta reaktionopeus saataisiin kaksinkertaistettua
tarvitaan noin 30 lmptilan nosto.
3.3.3 Vastuspolarisaatio
Vastuspolarisaatio ei ole suoraan shkkemialliseen reaktioon liittyv
ilmi. Vastuspolarisaatio aiheutuu systeemiss vaikuttavista shkisist
vastuksista Ohmin lain mukaan. Vastuspolarisaatio alkaa vaikuttaa heti,
kun elektrodin lpi alkaa kulkea virtaa. Sen suuruus riippuu elektrodin ja
elektrolyytin shkisist vastuksista sek virrasta, ja sen arvo on sit
suurempi mit suurempia nm ovat, yhtl (32).
IR
(32)
Vastuspolarisaatio on ylimrinen jnnitehvi shkkemiallisessa

kennossa. Sovelluskohteesta riippuen senkin vaikutus on joko haitallinen
tai edullinen. Kaikissa prosesseissa, jotka tuottavat energiaa (paristot yms.)
tai joilla tuotetaan materiaaleja, vastuspolarisaatio on haitallinen ilmi.
Vastuspolarisaatio kasvattaa kennojnnitett, joten se kasvattaa
shkenergian kulutusta. Kennon energiankulutusta voi arvioida
yksinkertaisesti laskemalla shktehon kaavalla P = UI. Jos virta [A] eli
kennon tuotantonopeus pidetn vakiona niin mit suurempi on
kennojnnite [V], niin sit suurempi teho [W] tarvitaan ja shklaitoshan
laskuttaa kilowattituntien [kWh] mukaan.
3.3.4 Yhteenveto polarisaatioilmiist
Elektrodin kyky polarisoitua vaikuttaa elektrodireaktioiden kinetiikkaan.
Helposti polarisoituvan elektrodin potentiaali muuttuu voimakkaasti
ulkoisen jnnitteen vaikutuksesta, mutta reaktioiden nopeus ei
mainittavasti kasva. Vastaavasti hitaasti polarisoituvalla elektrodilla
reaktionopeus kasvaa voimakkaasti vaikka ulkoinen jnnite olisi pieni.
Varauksensiirtovaiheen vaikutusta polarisoitumiseen voidaan arvioida
31
itseisvirrantiheyden avulla. Mit suurempi on itseisvirrantiheys, niin sit

vhemmn elektrodi polarisoituu. Polarisoituvuus on mys kytkettviss
varauksensiirtoreaktion aktivaatioenergian tarpeeseen, joten mit suurempi
on reaktion aktivaatioenergia, niin sit helpommin elektrodi polarisoituu.
Tilannetta voi kuvitella siten, ett suuri aktivaatioenergian tarve aiheuttaa
sen, ett kaikki se ty, joka tehdn nytteen potentiaalia muutettaessa
kuluu energiatilan nostamiseen aktivaatiokynnyst kohden. Vasta
aktivaatiokynnys ylitettess reaktio alkaa edet.
Aineensiirron merkitys polarisoitumiseen riippuu reaktionopeuden ja
reagoivan aineen pitoisuuden vlisest suhteesta. Jos esimerkiksi katodisen
saostumisreaktion nopeus on suuri ja liuoksesta saostuvan aineen
konsentraatio pieni, niin aineensiirtopolarisaatio vaikuttaa voimakkaasti.
Polarisaatioilmit ovat summautuvia. Elektrodin kokonaispolarisaatio
tietyll virrantiheydell on summa kaikista reaktioihin, aineensiirtoon yms.
liittyvist kokonaisreaktiota hidastavista tekijist. Kokonaispolarisaatio on
summa yksittisist polarisaatioilmiist, jotka vuorostaan ovat funktioita
virrasta tai virrantiheydest, kuten esimerkiksi yhtlt (33)
a a blog(i) aktivaatiopolarisaatio Tafelin yhtlst
c
RT
i
ln(1 ) aineensiirtopolarisaatio
zF
iL
IR
(33)
vastuspolarisaatio
Kuvassa 13 on esitetty eri polarisaatioilmiiden summautumista.

Vasemmanpuoleisessa kuvassa virrantiheysakseli on lineaarinen ja
oikeanpuoleisessa logaritminen. Lineaarisella virrantiheysasteikolla
aktivaatiopolarisaatio nkyy pienell virrantiheydell ja aineensiirtopolarisaatio suurella virrantiheydell. Vastuspolarisaatio vaikuttaa samalla
voimakkuudella koko virrantiheysalueella. Logaritmisella virrantiheysasteikolla aktivaatiopolarisaatio nkyy suorana koko virrantiheysalueella
kun taas aineensiirto- ja vastuspolarisaatio eivt vaikuta juuri lainkaan
pienell virrantiheysalueella, mutta voimakkaasti suurilla virrantiheyksill.
Eri polarisaatioilmit voidaan tunnistaa esimerkiksi seuraavasti:
- Aktivaatiopolarisaatio a kasvaa nopeasti ja eksponentiaalisesti, kun
polarisaatiovirta alkaa kulkea ja pienenee vastaavasti, kun virta
katkaistaan. Aktivaatiopolarisaation suuruus riippuu voimakkaasti
elektrodimateriaalin fysikaalisesta ja kemiallisesta rakenteesta.
- Diffuusiopolarisaatio d kasvaa ja pienenee hitaasti, kun virta
kytketn plle tai katkaistaan. d :n muutos riippuu aineen
diffuusiokertoimesta. d on ainoa ylipotentiaalin muoto, johon
voidaan vaikuttaa mekaanisella sekoituksella ja siihen ei vaikuta
elektrodimateriaalin pinnan luonne.
- Vastuspolarisaatio R toisin kuin a ja d tulee esiin tai hvi heti,
kun polarisoitu piiri on kytketty tai katkaistu.
32
0.0
0.1
0.2
Virrantiheys, logaritminen asteikko
Virrantiheys, lineaarinen asteikko
Aktivaatio
Aineensiirto
Vastus
0.3
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Ylipotentiaali
Ylipotentiaali
Kuva 13.
Aktivaatio
Aineensiirto
Vastus
Aktivaatio + aineensiirto
Aktivaatio + aineensiirto (+ vastus)
Polarisaatioilmit.
3.4 Shkinen kaksoiskerros

Shkkemialliset reaktiot ovat heterogeenisia reaktioita, jotka tapahtuvat
elektrodin ja elektrolyytin vlisell rajapinnalla, ja joihin liittyy aina
elektroninsiirtovaihe. Kahden faasin rajapinnassa muodostuu lhes aina
alue, joka poikkeaa ominaisuuksiltaan faasin sisosista. Elektrodin ja
elektrolyytin vlist rajapintaa kuvaamaan on kehitetty useita eri malleja,
joista ers on esitetty kuvassa 14. Nykyisen ksityksen mukaan rajapinta
koostuu useasta kerroksesta, joiden paksuudet vaihtelevat yhdest
nanometrist yhteen millimetriin. Liuoksen puolella lhinn elektrodia on
niin sanottu shkinen kaksoiskerros. Se muodostuu siten, ett rajapintaan
kerytyy ylimrisi shkvarauksia. Shkisen kaksoiskerroksen
muodostuminen saa aikaan sen, ett elektrodin ja elektrolyytin vlist
rajapintaa voidaan ksitell kuten vastuksen ja kondensaattorin
rinnankytkent. Tss kytkennss vastus aiheutuu varauksensiirtoreaktiosta ja kapasitanssi pinnalle adsorboituneista ioneista ja molekyyleist
ja diffuusiokerroksen sisltmist ioneista ja molekyyleist.
33
-+
SPESIFISESTI ADSORBOITUNUT
-+
ANIONI
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
-+
+
-
+
-
-+
-+
+ +
- +- + -+
+
-
+ +
- +- + -+
+
-
VESIMOLEKYYLIKERROS
-+
-+
-+
ENSIMMINEN JA TOINEN
+
-
-+
-+
+ +
- +- + -+
+
-
-+
+
-+
-+
-+
-+
+
- -+
++
-+
+-
HYDRATOITUNUT
KATIONI
+
-
-+
-+
+
-
+
-
-+
+ +
- +- + -+
-+
METALLIELEKTRODI
SISEMPI JA ULOMPI
HELMHOLZIN KERROS
Kuva 14.
DIFFUUSIOKERROS
HYDRODYNAAMINEN KERROS
KONSENTRAATIO MUUTTUU,
LIUOS EI LIIKU
KONSENTRAATIO EI MUUTU,
LIUOKSEN VIRTAUSNOPEUS KASVAA
Elektrodin ja elektrolyytin vlinen rajapinta.
Elektrodireaktiot sek niihin liittyvt adsorptio- ja desorptioilmit

tapahtuvat shkisess kaksoiskerroksessa. Shkisess kaksoiskerroksessa
ovat Helmholtzin kerrokset ja niin sanottu diffuusi kaksoiskerros.
Sisemmss Helmholtzin kerroksessa on elektrodin pinnalle
adsorboituneita vesimolekyylej ja spesifisesti adsorboituneita ioneja.
Ulommassa kerroksessa on vesimolekyylej ja shkstaattisesti
adsorboituneita ioneja. Helmholtzin kerroksessa molekyylit ovat
sitoutuneet paikalleen. Spesifisesti adsorboituneet ionit vastaavat
p i n t akemian kemiallisesti adsorboituneita ainei ta ja ne o vat
dehydratoituneet. Niit ei en ympri vesimolekyylikerros.
Shkstaattisesti adsorboituneita ioneja vastaavat pintakemian fysikaalisesti
adsorboituneet aineet. Niit ympri viel vesimolekyylikerros. Kun ioni
tulee ulompaan Helmholtzin kerrokseen, niin se joutuu aina tekemn
tyt syrjyttkseen kerroksessa olevat vesimolekyylit.
Sisemmn Helmholtzin kerroksen katsotaan ulottuvan elektrodin
pinnasta spesifisesti adsorboituneiden anionien keskipisteeseen, ja
ulkoisen kerroksen pinnasta shkstaattisesti adsorboituneiden,
hydratoituneiden ionien keskipisteeseen. Sisemmn Helmholtzin
kerroksen paksuus on noin nanometri ja ulomman kerroksen nelj nm.
Diffuusi kaksoiskerros ulottuu ulommasta Helmholtzin tasosta ulospin.
34
Diffuusissa kaksoiskerroksessa molekyylit liikkuvat shkstaattisten voimien

ja lmpliikkeen ansiosta. Diffuusissa kaksoiskerroksessa joko anionit tai
kationit ovat yleisempi, mutta mit kauemmas Helmholtzin kerroksista
mennn, niin sit pienemmksi varaus tulee, kunnes saavutetaan
bulkkiliuoksen shkneutraalisuus. Diffuusin kaksoiskerroksen ja
bulkkiliuoksen vlill ei ole selv rajaa.
Shkisen kaksoiskerroksen ulkopuolella on diffuusiokerros. Siin
molekyylit kykenevt liikkumaan konsentraatiogradienttien avulla ja sen
paksuus on luokkaa 10-100 m. Diffuusiokerroksessa ei tapahdu liuoksen
virtausta. Muutos bulkkiliuoksen virtauksesta elektrodin pinnan paikallaan
olevaan liuokseen tapahtuu hydrodynaamisessa virtauskerroksessa eli
Prandtlin kerroksessa, jonka paksuus on 0,1-1 mm riippuen virtausnopeudesta. Mit suurempi on virtausnopeus, niin sit pienempi ovat
diffuusiokerroksen ja virtauskerroksen paksuudet. Virtauskerroksen
paksuus on yleens kymmenkertainen verrattuna diffuusiokerroksen
paksuuteen virtausnopeudesta riippumatta.
Elektrolyyttiliuos sislt varautuneita ja varautumattomia
komponentteja, kuten anioneja, kationeja, vesimolekyylej ja orgaanisia
molekyylej. Tasapainotilassa ne ovat jakautuneet satunnaisesti, eik
liuoksessa havaita suuntautumista tai osaslajien kulkeutumista. Potentiaalikentn vaikuttaessa negatiiviset anionit kulkeutuvat anodille ja positiiviset
kationit katodille. Elektrodin ja elektrolyytin vlisell rajapinnalla
tapahtuu nyt erimerkkisten varausten kerntymist rajapinnan eri
puolille. Kationien kulkeutuessa katodille elektrolyytin puolelle tulee
ylimrinen positiivinen varaus, jota tasapainottamaan elektrodiin
muodostuu negatiivinen varaus. Kokonaisuutena tm rajavyhyke on
kuitenkin shkisesti neutraali.
Elektrodin ja elektrolyytin vlinen potentiaaliero muodostuu shkisen
kaksoiskerroksen yli. Vuonna 1879 Helmholtz kuvasi rajapintaa
levykondensaattorina, joten potentiaalijakauma oli lineaarinen. Gouy ja
Chapman esittivt diffuusin kaksoiskerroksen mallin 1910-luvun alussa ja
siin potentiaalimuutos oli eksponentiaalinen. Stern yhdisti Helmholtzin
ja Gouy-Chapmanin mallit vuonna 1924. Sternin mallissa potentiaali
muuttuu Helmholtzin kerroksessa lineaarisesti ja diffuusissa kaksoiskerroksessa eksponentiaalisesti. Jos elektrodi on positiivisesti varautunut,
niin sen potentiaali on korkeampi kuin liuoksen ja jos elektrodi on
negatiivisesti varautunut, niin sen potentiaali on matalampi kuin liuoksen.
Mit suurempi on liuoksen vkevyys, niin sit pienempi on Helmholtzin
kerroksessa tapahtuva potentiaalinmuutos ja sit ohuempi on diffuusi
kaksoiskerros. Shkkemiallista reaktiota ajava potentiaaliero elektrodin ja
liuoksen vlill on suhteellisen pieni, tavallisesti 1-2 V, mutta
kenttvoimakkuudet ovat luokkaa 108 V/m. Tm suuri kenttvoimakkuus
edesauttaa shkkemiallisia reaktioita. Jos elektrodille ei tapahdu
adsorptiota, niin potentiaalin muutos on jatkuva kuten kuvassa 15. Jos
spesifist adsorptiota tapahtuu, niin sisemmn Helmholtzin kerroksen
varaus voi poiketa kuvan 15 tilanteesta kumpaan suuntaan tahansa.
35
+
+
+
+
P O T E N T IA A L I
H elm ho ltz
H elm ho ltz
Kuva 15.
E T IS Y Y S
D iffuu si
kakso iskerro s
Potentiaalijakauma Sternin kaksoiskerroksen mallissa.

Lineaarinen potentiaalimuutos Helmholtzin kerroksessa ja
eksponentiaalinen diffuusissa kaksoiskerroksessa.
Kaksoiskerroksella on tietty kapasitanssi, joka muodostuu sisemmn ja

ulomman Helmholtzin kerroksen ja diffuusin kaksoiskerroksen sarjaan
kytketyist kapasitansseista. Kapasitanssi on mys kaksoiskerroksen eri
puolilla vallitseva varaus jaettuna kaksoiskerroksen yli vallitsevalla
potentiaalierolla. Kun liuoksen vkevyys kasvaa niin kapasitanssi lhestyy
sisemmn Helmholtzin kerroksen kapasitanssia ja kun liuoksen vkevyys
lhestyy nollaa, niin kapasitanssin muodostaa lhinn diffuusi
kaksoiskerros. Tst seuraa, ett laimeissa liuoksissa liuoksen virtauksen
muutos vaikuttaa voimakkaammin koko kaksoiskerroksen kapasitanssiin.
Sisemmss Helmholtzin tasossa esiintyy normaalisti liuotinmolekyylej sek elektrodin pintaan spesifisesti adsorboituneita anioneja ja
varauksettomia molekyylej. Kationit ovat vain harvoin spesifisesti
adsorboituneita. Spesifiseen adsorptioon liittyy shkstaattisten voimien
lisksi kemiallisia vuorovaikutuksia elektrodin ja adsorboituneitten
hiukkasten vlill. Ionit, jotka ovat adsorboituneita vain shkstaattisten
voimien avulla, eivt voi tulla ulkoista Helmholtzin tasoa lhemmksi
elektrodipintaa. Tmn kerroksen ja liuoksen sisosan vlinen raja on
epmrinen. Sternin mallin mukaan kaksoiskerros muodostuu kahdesta
sarjaan kytketyst kondensaattorista (34):
1
1
1

C
CH
Cd
miss
C
CH
Cd
36
(34)
= kaksoiskerroksen kokonaiskapasitanssi.
= elektrodin pinnan ja ulkoisen Helmholtzin tason vlinen
kapasitanssi.
= diffuusin kaksoiskerroksen kapasitanssi.
Kaksoiskerroksen kapasitanssi voi saavuttaa varsin huomattavia arvoja,

tyypillisesti 10-50 F/cm2 elektrodipintaa. Se vaihtelee huomattavasti
elektrodipotentiaalin, elektrodin pinnan laadun ja elektrolyyttiliuoksen
koostumuksen mukaan. Jos elektrodin potentiaali tai pinta-ala muuttuu,
kapasitanssin arvo muuttuu ja kaksoiskerroksen varaamiseksi tai
purkamiseksi tarvitaan tietty virta, ns. kapasitiivinen virta. Kaksoiskerroksen
kapasitanssi vaikuttaa varauksensiirtoreaktioiden reaktionopeuden
muutoksiin. Mit suurempi on kapasitanssin arvo, niin sit hitaammin se
saavuttaa uuden tasapainotilansa kun elektrodin potentiaali muuttuu.
3.5 Elektrodin potentiaalit
Shkkemiallista reaktiota ajava voima on potentiaaliero elektrodin ja
elektrolyytin vlill. Kiinten metallin ja metalli-ionin vlisess
tasapainotilassa reaktiota ajaa yhteen suuntaan metallin kemiallinen
potentiaaliero faasien vlill. Tm saa aikaan kaksoiskerroksen
muodostumisen, joka vuorostaan jakaa ylimriset erimerkkiset varaukset
eri faaseihin. Kaksoiskerroksen yli muodostuu shkinen potentiaaliero,
joka toimii kemiallista potentiaalieroa vastaan. Tasapainotilassa reaktiota
ajava kemiallinen potentiaaliero ja sit vastustava shkinen potentiaaliero
ovat yht suuria. Kun tasapainotilasta eli siis elektrodin tasapainopotentiaalista poiketaan, niin reaktiot tapahtuvat aina korkeammasta
potentiaalista matalampaan. Jos metallielektrodin potentiaali on
korkeampi kuin liuoksen, niin metalli-ionit siirtyvt liuokseen ja elektrodi
toimii liukenevana anodina. Jos metallielektrodin potentiaali on
matalampi kuin liuoksen, niin metalli-ionit siirtyvt liuoksesta eli elektrodi
toimii katodina, jolle saostuu metallia. Shkkemialliselle reaktiolle on
ominaista, ett sen nopeutta ja suuntaa voidaan muuttaa muuttamalla
elektrodin ja elektrolyytin vlist potentiaalieroa.
Faasin (elektrodin tai elektrolyytin) shkpotentiaali, sispotentiaali tai
galvaanipotentiaali on faasin sisss vallitseva shkpotentiaali verrattuna
sen ulkopuolella rettmn kaukana varauksettomassa tyhjss olevaan
pisteeseen. Sispotentiaali koostuu ulkoisesta potentiaalista eli
voltapotentiaalista ja pintapotentiaalista . Sispotentiaali eroaa
ulkoisesta potentiaalista, koska pinnalle adsorboituneet atomit ja
molekyylit aiheuttavat pintapotentiaalin. Sispotentiaali on absoluuttinen
suure, mutta vain ulkoinen potentiaali on mitattavissa. Potentiaaliero
metallin ja liuoksen vlill koostuu lineaarisesta potentiaalierosta
metallista Helmholtzin ulompaan kerrokseen ja eksponentiaalisesta
muutoksesta ulomman Helmholtzin kerroksen potentiaalista 2 liuoksen
potentiaaliin. Liuoksen potentiaalin arvo merkitn nollaksi.
Jokaisella elektrodilla on olemassa niin sanottu nollavarauspotentiaali
eli zeta-potentiaali. Zeta-potentiaalissa elektrodin pinnalla ei ole varausta,
sen alapuolella pinnalla on ylimrinen negatiivinen varaus ja
ylpuolella positiivinen varaus. Kun elektrodi on zeta-potentiaalissa niin
ulomman Helmholtzin kerroksen potentiaali 2 = 0. Ulomman
37
Helmholtzin kerroksen potentiaalin itseisarvo 2 kasvaa kun poikkeama

zeta-potentiaalista kasvaa. Kun elektrodin potentiaali on matalampi kuin
zeta-potentiaali, niin 2 < 0 ja kun elektrodin potentiaali on korkeampi
kuin zeta-potentiaali, niin 2 > 0. Kun 2 < 0 niin pinta vet puoleensa
kationeja ja kun 2 > 0 niin pinta vet puoleensa anioneja. Jos ionilla on
varaus zi , niin kun zi 2 < 0, niin ulommalla Helmholtzin tasolla on
suurempi ionikonsentraatio kuin bulkkiliuoksessa ja jos zi2 > 0, niin
konsentraatio on pienempi.
Kaksoiskerroksen kapasitanssi kasvaa zeta-potentiaalin molemmilla
puolilla. Vkevss liuoksessa kapasitanssin muutos potentiaalin funktiona
on suurempi. Kuvaaja muistuttaa yleens paraabelia tai korkeamman
asteen kyr. Helmholtzin kerroksen kapasitanssi ei riipu potentiaalista,
mutta diffuusin kaksoiskerroksen kapasitanssi kasvaa kun zeta-potentiaalista
poiketaan jompaankumpaan suuntaan. Kapasitanssien sarjaankytkennss
pienempi tekijist mr kokonaisvasteen. Tst seuraa, ett vain lhell
zeta-potentiaalia ja laimeissa liuoksissa havaitaan kapasitanssin
potentiaaliriippuvuus. Vkevss liuoksessa tai laimeassa liuoksessa ja
suurella poikkeamalla zeta-potentiaalista diffuusin kaksoiskerroksen
kapasitanssi on suuri. Tllin mitataan pasiassa Helmholtzin
kapasitanssin vastetta, joka ei ole potentiaaliriippuva.
Ionien ja neutraalien molekyylien tytyy adsorboitua kaksoiskerrokseen,
jotta ne voisivat ottaa osaa varauksensiirtoreaktioon. Adsorptio elektrodin
pinnalle voi tapahtua joko ilman varauksensiirtoa tai tydellisen tai
osittaisen varauksensiirron kanssa. Kationit adsorboituvat yleens heikosti
ja anionit joko heikosti tai voimakkaasti. Trkeimmt spesifisesti
adsorboituvat anionit ovat Cl-, CNS-, Br- ja I-. Ionien adsorptio muuttaa
elektrodin potentiaalijakaumaa. Elektrodin pinnan varaustilan muutos (eli
sen potentiaalin muutos nollavarauspotentiaalista) vaikuttaa kaksoiskerroksen rakenteeseen, varauksensiirtoreaktion nopeuteen ja siten
mahdollisesti shkkemiallisen reaktion mekanismiin. Elektrodin pinnalle
adsorboituneen ainemrn [mol/cm2] riippuvuutta sen pitoisuudesta
liuoksessa [mol/l] kuvataan erilaisilla adsorptioisotermeill. Elektrodin
pinta ei ole homogeeninen, vaan siin on adsorptiokeskuksia, joiden
affiniteetti tietty ainetta kohtaan vaihtelee. Adsorption tapahtuessa
tyttyvt luonnollisesti ensin ne kohdat, joilla on suurin affiniteetti.
Kun elektrodin potentiaali kasvaa nollavarauspotentiaalista, niin se saa
ylimrisen positiivisen varauksen. Tllin anionien adsorptio helpottuu.
Vastaavasti nollavarauspotentiaalin alapuolella kationien adsorptio
helpottuu. Kaksoiskerroksen kapasitanssi riippuu mys polaaristen,
tavallisesti orgaanisten molekyylien adsorptiosta. Tllaiset molekyylit
adsorboituvat erityisesti silloin, jos elektrodin potentiaali ei ole kovin
negatiivinen tai positiivinen. Kapasitanssi muuttuu niden molekyylien
konsentraation mukaan. Ylimrisen, reagoimattoman aineen adsorptio
voi est elektrodireaktiot peittmll pinnan tai kiihdytt reaktioita
muuttamalla kaksoiskerroksen ominaisuuksia.
38
4 LIUOSKEMIAA
Liuos on homogeeninen seos, eli liuos on yhden faasin muodostama

systeemi, jossa on useita komponentteja. Liuoksen vkevyys eli liuenneen
aineen konsentraatio liuoksessa voidaan ilmoittaa useilla tavoilla.
Tavallisimmat tavat ovat seuraavat:
1. Molaalisuus, eli liuenneen aineen moolimr kilogrammaa liuotinta kohden [mol/kg].
2. Konsentraatio (molaarisuus), eli liuenneen aineen moolimr
litrassa liuosta [mol/dm3].
3. Normaalisuus, eli liuenneen aineen ekvivalenttimoolimr litrassa
liuosta [N]. Normaalisuus lasketaan joko vetyionien tai hydroksyyliionien pitoisuudesta liuoksessa (mol/dm3). Normaaliset liuokset ovat
siten joko happo- tai emsliuoksia, eivt suolaliuoksia. 1 N HCl-liuos
sislt 1 mol/dm3 H+-ioneja ja 1 N H2SO4-liuos 0.5 mol/dm3 H+ioneja.
4. pH eli liuoksen happamuus tai emksisyys ilmoitettuna H+-ionien
konsentraation avulla, pH = -log[H+].
5. Grammaa litrassa -merkint kytetn usein ilmoittamaan ionien
pitoisuuksia [g/l].
6. Painoprosentteja liuennutta ainetta liuoksessa [p-%]. Painoprosenttiset liuokset edellyttvt huolellista punnitusta, siten
esimerkiksi 5 p-% NaCl-vesiliuos sislt 50 g NaCl ja 950 g vett.
Liuosolosuhteet vaikuttavat ratkaisevasti shkkemiallisten reaktioiden
todennkisyyteen ja nopeuteen. Trkeimmt liuosmuuttujat ovat
liuoksen happamuus ja redox-potentiaali, lmptila sek eri ionien
konsentraatiot. Liuoksen happamuuden mittana kytetn pH:ta, joka
riippuu liuoksessa olevien vetyionien mrst, tai oikeammin vetyioniaktiivisuudesta, pH = -log[H+]. pH:n mritelmn mukaan mit korkeampi
vetyionipitoisuus on, niin sit pienempi on pH. Kun vetyioniaktiivisuus on
yksi niin pH = 0, kun vetyioniaktiivisuus on 10 -3 niin pH = 3 jne. Neutraalin liuoksen pH on 7, ja liuoksia joiden pH on alle 7 sanotaan
happamiksi ja liuoksia joiden pH on yli 7 vastaavasti emksiksi. Liuoksen
hapetus-pelkistyspotentiaali eli redox-potentiaali Eredox on mitta liuoksen
kyvyst hapettaa tai pelkist. Mit korkeampi on liuoksen redoxpotentiaali, niin sit voimakkaammin se pyrkii hapettamaan sen kanssa
kosketuksissa olevia materiaaleja.
Kuvassa 16 on esitetty veden erilaiset olosuhteet shkkemiallisten
reaktioiden kannalta. Kun ylitetn veden stabiilisuuden ylraja (p O2 > 1,
ylempi stabiilisuusraja kuvassa 16), liuoksen hapenpaine ylitt ulkoilman
paineen ja happea vapautuu vedest reaktion (35) mukaisesti ja samalla
liuoksen vetyionikonsentraatio kasvaa paikallisesti. Samanaikaisesti
tapahtuu toisella elektrodilla pelkistysreaktio, joka kuluttaa H+ -ioneja.
Koko systeemin kannalta tarkasteltuna H + -ionien konsentraatio pysyy
39
vakiona. Kun alitetaan veden stabiilisuuden alaraja (pH2 > 1, alempi

stabiilisuusraja kuvassa 16), liuoksen vedynpaine ylitt ulkoilman paineen
ja vety vapautuu liuoksesta reaktion (36) mukaisesti, jolloin OH- -ionien
konsentraatio kasvaa paikallisesti.
2 H2O(l) O2(g) 4 H %(aq) 4 e
(35)
2 H %(aq) 2 e & H2(g)
(36)
Yhtln 2 H2O 2 H2(g) + O2(g) mukaan vesi on neutraali hapetuksen ja

pelkistyksen suhteen, kun pH2 = 2 pO2. Tst reaktiosta saadaan laskettua
puhtaalle vedelle hapettavat ja pelkistvt alueet (37)
E 0,81 0,059pH 0,0098log
pO
pH
(37)
Tm kalteva suora on keskimminen kuvassa 16, ja sen ylpuolella

olosuhteet ovat hapettavia ja alapuolella pelkistvi.
2.0
Hapan ja hapettava
Emksinen ja hapettava
1.5
E / V vs. SHE
Hap
e
Ved n kehi
ty
en s
tabi s
ilisu
1.0
usa
lu
een
y
lra
j
0.5
Ved
e
Ved n stab
iil
yn k
ehit isuusal
ys
uee
n
0.0
alar
aja
-0.5
-1.0
Emksinen ja pelkistv
Hapan ja pelkistv
-1.5
0
10 11 12 13 14
pH
Kuva 16.
40
Veden olosuhteet: hapan emksinen,

hapettava pelkistv.
4.1 Hapot ja emkset

Kun elektrolyytti liuotetaan johonkin liuottimeen, se hajoaa eli
dissosioituu ioneiksi. Elektrolyytti on alunperin tarkoittanut jotakin
yhdistett, joka liuetessaan tekee liuoksen shk johtavaksi.
Dissosioituminen ei kuitenkaan aina ole tydellinen, vaan dissosiaatioaste
riippuu paitsi itse elektrolyytist mys mm. liuottimesta, konsentraatiosta
ja lmptilasta. Dissosiaatioaste on luku, joka ilmoittaa kuinka suuri osa
elektrolyyttimolekyyleist on hajonnut ioneiksi. Sen arvo vaihtelee nollan
(ei lainkaan dissosiaatiota) ja yhden (tydellinen dissosiaatio) vlill.
Vanhastaan elektrolyyttej on ollut tapana karkeasti jakaa vahvoihin
(dissosioituvat tydellisesti tai lhes tydellisesti, =1) ja heikkoihin, joiden
dissosiaatioaste on paljon pienempi kuin yksi. Esimerkkein vahvasta
elektrolyytist voidaan mainita HCl, H 2 SO 4 , KCl, NaOH ja heikoista
CH3COOH ja NH4OH.
Erikoisen trkeit elektrolyyttej ovat hapot ja emkset. Brnstedin
happoemsteorian mukaan happo on jokainen aine, joka voi luovuttaa
protonin, ems jokainen aine, joka voi ottaa vastaan protonin. Happoemsreaktio on reaktio, jossa tapahtuu vetyionin siirto. Hapon luovuttaessa
protonin j jljelle jnns, joka voi ottaa vastaan protonin, eli ems.
Kaksi ainetta, jotka ovat tll tavalla toisiinsa kytkeytyneet, muodostavat
happo-emsparin. Koska protoni ei voi esiinty vapaassa tilassa, tytyy aina
hapon luovuttaessa protonin olla lsn toinen aine, joka kykenee sen
ottamaan vastaan, siis joku ems. Kun happo liukenee veteen, liuos
asettuu seuraavaan tasapainoon (38)
HA H % A &
esimerkiksi
HCl H % Cl &
2&
H2SO4 2 H % SO4
(38)
Koska vetyioni on kooltaan paljon pienempi kuin muut ionit ja

molekyylit, se ei voi esiinty liuoksessa yksinn. Se on aina liittyneen
johonkin toiseen ioniin tai molekyyliin. Veden kanssa vetyioni muodostaa
oksoniumionin H 3 O + , joka kuitenkin reaktioyhtliss merkitn
yksinkertaisesti H+. Vastaavasti, kun ems ottaa vetyionin vastaan, syntyy
emst vastaava happo (39)
B H % BH %
esimerkiksi
%
NH3 H % NH4
2&
(39)
&
CO3 H % HCO3
41
Happo- ja emsreaktiot tapahtuvat aina samanaikaisesti. Happo ei voi

luovuttaa vetyionia, ellei ole emst, joka voi ottaa sen vastaan. Vesi voi
toimia sek happona ett emksen ja tllaisia aineita kutustaan
amfolyyteiksi, yhtl (40).
HA H2O H3O % A &
(40)
Kun happo hydrolysoituu vesiliuoksessa yhtln (41) mukaan saadaan

laimeissa liuoksissa reaktion tasapainovakioksi happovakio Ka ja vastaavasti
emksen hydrolysoitumisreaktiolle emsvakio Kb, yhtl (41)
Ka
Kb
[H3O %][A &]

[HA]
%
&
(41)
[BH ][OH ]
[B ]
Happo- ja emsvakiot kuvaavat happojen ja emsten vahvuutta

mrtyss liuottimessa. Mit suurempi on vakion arvo sit vahvempi
happo tai ems on kysymyksess. Jos happo on vahva (K a > 1) niin vastaava
ems on heikko (K b < 10-14). Samoin vahvaa emst vastaava happo on
heikko.
Puskuriliuoksella tarkoitetaan sellaista liuosta, jonka pH ei pienist
happo- tai emslisyksist sanottavasti muutu. Puskuriliuokset sisltvt
yleens yht suuret ainemrt happoa ja tmn emsparia.
4.2 Hapettimet ja pelkistimet
Kaikki shkkemialliset reaktiot eivt tapahdu kiinten aineen pinnalla.
Kun elektrodireaktioon osallistuvan aineen sek hapettunut ett
pelkistynyt muoto on liuoksessa tai kun toisena osapuolena on kaasu
puhutaan redox-reaktiosta. Redox-reaktion yleinen muoto on hapettuneen
ja pelkistyneen muodon vlinen varauksensiirtoreaktio OX + z e- RED,
esimerkiksi ferri/ferrotasapaino Fe 3+ + e - Fe 2+ . Redox-reaktion
tasapainopotentiaali voidaan laskea edelleen Gibbsin energian muutoksen
ja Nernstin yhtln avulla (43).
E E0
RT
[OX]
ln
zF
[RED]
(43)
Jos mitattu redox-reaktion potentiaali E on pienempi kuin tasapainopotentiaali, niin hapettunut aine pelkistyy eli reaktio kulkee vasemmalta
oikealle, kunnes uusi tasapaino saavutetaan. Jos E on suurempi kuin
tasapainopotentiaali, niin pelkistynyt aine hapettuu.
42
Liuoksen redox-potentiaali riippuu siihen liuenneiden hapettimien ja

pelkistimien pitoisuuksista. Redox-potentiaalin arvon laskeminen
pitoisuuksista lhtien ei yleens onnistu, joten se mitataan. Redoxpotentiaalin mittaus tehdn kyttmll inertti elektrodia, esimerkiksi
platinaa ja referenssielektrodia. Inertin elektrodin pinnalla ei tapahdu
metalli/metalli-ionireaktioita, joten mitattu elektrodin potentiaali kuvaa
liuoksessa olevien hapettuneiden ja pelkistyneiden aineiden vlist
tasapainoa. Jos liuoksessa on useita hapettimia tai pelkistimi, niin redoxpotentiaalin mittaus ei kykene erottamaan niiden vaikutuksia. Tavallisia
hapettimia ovat muun muassa happi, otsoni, kloori ja hypokloriitti.
Pelkistimi ovat esimerkiksi vetykaasu, rikkidioksidi ja rikkivety.
Hapettimet hapettavat muita aineita, ottavat vastaan elektroneja ja
pelkistyvt samalla itse. Pelkistimet pelkistvt muita aineita, luovuttavat
elektroneja ja hapettuvat itse.
Aineen kyky toimia hapettimena tai pelkistimen voidaan arvioida sen
standardielektrodipotentiaalin avulla. Mit korkeampi E 0 niin sit
voimakkaampi hapetin ja mit alhaisempi E 0 niin sit voimakkaampi
pelkistin. Useille aineille redox-potentiaali kasvaa kun pH laskee ja aineen
pitoisuus kasvaa. Pitoisuuden kasvu ei kuitenkaan muuta redoxpotentiaalia koko ajan, vaan jollakin pitoisuudella redox-potentiaali
saavuttaa vakioarvon. Taulukossa 4 on esitetty eriden hapettimien ja
pelkistimien tasapainopotentiaaleja.
4.3 Elektrolyyttiliuosten ominaisuudet
Kytnnss ei koskaan toimita puhtaan veden kanssa, vaan siihen on aina
liuennut suoloja, kaasuja ym. Liuenneet aineet vaikuttavat liuoksen
hapettavuuteen tai pelkistvyyteen, happamuuteen, johtokykyyn,
liuenneiden aineiden aktiivisuuksiin jne. Esimerkiksi typpihappo on
hapettava happo, sill nitraatti-ioni NO3- aiheuttaa katodisen reaktion.
Laimea ruokasuolaliuos on neutraali, eli se ei ole hapettava eik pelkistv.
Hapen liukeneminen ruokasuolaliuokseen tekee siit hapettavan. Laimeat
mineraalihapot, kuten suolahappo ja rikkihappo ovat pelkistvi, jolloin ne
syvyttvt epjaloja metalleja kehitten vety. Vkevin liuoksina ne taas
saattavat olla hapettavia.
Ioniyhdisteet purkautuvat liuetessaan kationeiksi ja anioneiksi, jotka
liikkuessaan kuljettavat shkvirtaa. Hapot ja emkset muodostavat ioneja
protolysoituessaan. Niiden vesiliuokset toimivat johteina. Ioniyhdisteit,
happoja ja emksi nimitetn elektrolyyteiksi ja niiden vesiliuoksia
elektrolyyttiliuoksiksi. Elektrolyyttiliuosten shknjohtokyky riippuu mm.
siit, kuinka paljon liuoksessa on ioneja. Vahvat hapot ja emkset ovat
vahvoja elektrolyyttej ja heikot vastaavasti heikkoja elektrolyyttej.
Runsasliukoiset ioniyhdisteet ovat vesiliuoksissaan vahvoja elektrolyyttej
ja niukkaliukoiset heikkoja. Liuokset ovat toisen luokan johteita, joissa
varaus liikkuu varattujen partikkelien mukana. Ensimmisen luokan
johteissa kuten metalleissa varaus liikkuu elektroneina.
43
Taulukko 4. Hapettimien ja pelkistimien tasapainopotentiaaleja.

Kemikaali
Reaktio
Tasapainopotentiaali [mV vs. SHE]

T = 25C
Happi pH<7
Happi pH>7
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
O2 + 4 H+ + 4 e- = 4 OH-
E0 = 1228 - 59pH + 14.7log(pO2)

E0 = 401 - 59pH + 14.7log(pO2)
Otsoni
O3 + 6 H+ + 6 e- = 3 H2O
O3 + 2 H+ + 2 e- = O2 + H2O
E0 = 1501 - 59pH + 9.8log(pO3)

E0 = 2076 - 59pH + 29.5log(pO3/pO2)
Vetyperoksidi
H2O2 + 2 H+ + 2 e- = 2 H2O
HO2- + 3 H+ + 2 e- = 2 H2O
E0 = 1776 - 59pH + 29.5log(H2O2)

E0 = 2119 - 88.6pH + 29.5log(HO2-)
Klooridioksidi
ClO2 + 4 H+ + 5 e- = Cl- + 2 H2O
E0 = 1511 - 47.3pH + 11.8log(pClO2)/(Cl-)
Kloori
hapan liuos
Cl2 + 2 e- = 2 Cl-
E0 = 1395 - 29.5log(Cl2)/(Cl-)2
Kloorihapoke
neutraali liuos
HClO + H+ + 2 e- = Cl- + H2O
E0 = 1494 - 29.5pH + 29.5log(HClO)/(Cl-)
Hypokloriitti
ClO- + H2O + 2 e- = Cl- + 2 OHemksinen liuos
E0 = 890 - 59pH + 29.5log(ClO-)/(Cl-)
Ferro/ferri
Fe2+ + e- = Fe3+
E0 = 711 + 59log(Fe3+)/(Fe2+)
Tiosulfaatti
S2O32- + 6 H+ + 4 e- = 2 S + 3 H2O
E0 = 499 - 88.7pH + 14.7log(S2O32-)
Ditioniitti
S2O42- + 2 H2O = 2 SO32- + 4 H+ + 2 e- E0 = 416 - 118.2pH - 29.5log(SO3)2/(S2O42-)
Kupro/kupri
Cu+ + e- = Cu2+
E0 = 153 + 59log(Cu2+)/(Cu+)
Vety
2 H+ + 2 e- = H2
E0 = 0 - 59pH - 29.5log(pH2)
Liuenneet suolat muuttavat elektrolyytin johtokyky. Johtokyky kasvaa

liuenneen vkevn elektrolyytin pitoisuuden kasvaessa, mutta suhteessa
hitaammin kuin pitoisuus kasvaa. Heikon elektrolyytin pitoisuuden
kasvaessa johtokyky ensin kasvaa, mutta sen jlkeen pitoisuuden
muutoksella ei en ole suurtakaan merkityst. Liuoksen johtokyky
voidaan mitata tarkasti esimerkiksi vaihtovirtasillalla. Elektrolyytin
johtokyky lasketaan kahden elektrodin vlisest vastuksesta, kun niiden alat
ja vlimatka tiedetn (44).

1 S

R A
(44)
miss on johtokyky, S on etisyys ja A on ala. Liuoksista kytetn

yleisesti molaarista johtokyky = /c. Vahvat elektrolyytit noudattavat
Kohlrauschin lakia (45)
0 Kc 1/2
44
(45)
miss 0 on rimmisen laimean liuoksen johtokyky ja K Kohlrauschin

vakio. Heikot elektrolyytit eivt noudata vastaavaa lakia. Liuosten
johtokykyj on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5. Johtokykyj, mit suurempi on liuoksen pitoisuus,
liuenneitten suolojen pitoisuus tms., niin sit parempi on
johtokyky.
Liuos
Johtokyky, S/cm
3.5% NaCl-liuos
53 000
Valtameren vesi
30 000--50 000
10 M NaCl
247 000
1 M NaCl
86 000
0,1 M NaCl
11 000
10 M KOH
447 000
1 M KOH
223 000
0,1 M KOH
25 000
Ksittelemtn luonnonvesi
>200
Pehme vesijohtovesi
100-200
Kaupallisen puhdas ionivaihdettu vesi
10-100
Tyssuolanpoistettu vesi
2
Ionivaihdettu ja ultrasuodatettu
0.2
Liuoksen johtokykyyn vaikuttavat sek anionit ett kationit. rimmisen

laimeiden liuosten avulla voidaan mritt yksittisten ionien molaariset
rajajohtokyvyt (46).
%
&
0 %0 &0
(46)
miss
+ ja
- ovat suolan dissosioituessa syntyneiden positiivisten ja
negatiivisten ionien mrt (esimerkiksi NaCl =
+Na+ +
-Cl-;
+=
-=1).
Molaariset rajajohtokyvyt [mSm2/mol] riippuvat ionien koosta ja liuoksen
viskositeetista. Yleens mit suurempi on hydratoituneen ionin koko ja
mit suurempi on viskositeetti niin sit pienempi on molaarinen
rajajohtokyky. Elektrolyyttiliuoksen johtokyky kasvaa kun lmptila kasvaa.
Ers merkittv syy thn on juuri liuoksen viskositeetin pieneneminen,
45
mutta lmpliikkeen voimistuminen ei vaikuta. Viskositeetin

pieneneminen noudattaa eksponentiaalista yhtl (47)
0e
Q
R T
(47)
miss on viskositeetti. Vahvoille elektrolyyteille johtokyky kasvaa

lineaarisesti lmptilan kasvaessa, yhtl (48)
T T'18[1 (T18)]
(48)
miss T ja T=18 viittaavat johtokykyyn lmptiloissa T ja 18 C. Kerroin

saa likimain vakioarvon tietyille liuostyypeille:
$ vahvoille hapoille 0,0164
$ vahvoille emksille 0,0190
$ suolaliuoksille 0,0220
Teoreettisissa tarkasteluissa ksitelln usein vain ideaaliliuoksia, joissa
aineen aktiivisuus on sama kuin sen konsentraatio. Kytnnss liuokset
ovat hyvin harvoin ideaalisia, joten ei-ideaalisten liuosten tasapainoille
tarvitaan omat kaavat. Elektrolyyttiliuoksessa olevien ionien vliset
voimavaikutukset ovat ionien shkvarauksesta johtuen paljon suuremmat
kuin liuenneiden neutraalien molekyylien vliset. Tm johtaa siihen
etteivt elektrolyyttiliuosten ominaisuudet mrydy suoraan ionien
konsentraation mukaan. Ionin aktiivisuuden ai ja konsentraation vlinen
riippuvuus ilmaistaan kahdella eri tavalla riippuen siit, onko vkevyys
ilmoitettu molaalisuutena mi tai konsentraationa ci (49) ja niden vlinen
muunnos tehdn kaavan (50) mukaan:
ai imi molaalisuus
ai yici konsentraatio
yi
i mi
o
ci
(49)
(50)
miss o = liuottimen tiheys

i = ionin molaalinen aktiivisuuskerroin
yi = ionin molaarinen aktiivisuuskerroin
Laimeissa vesiliuoksissa aktiivisuuskertoimien vlinen ero on niin pieni,
ett yi i . Aktiivisuuskerroin ilmaisee, kuinka paljon ionin aktiivisuus
eroaa konsentraatiosta. Se on mys konsentraation funktio. Kun
konsentraatio pienenee ja lhestyy arvoa nolla, on odotettavissa, ett mys
46
ionien vliset voimavaikutukset heikkenevt, koska ionit joutuvat

liuoksessa yh kauemmaksi toisistaan. Poikkeamat ideaalisesta
kyttytymisest johtuvat ionien vlisest shkstaattisesta vuorovaikutuksesta. Anionien ja kationien vaikutusta ei voida erottaa toisistaan,
joten systeemej ksitelln keskiaktiivisuuksien avulla. Hypoteettiselle
elektrolyytille (51)
M A %M % &A &

(51)
keskiaktiivisuus a voidaan laskea ionien M+ ja A- aktiivisuuksista (52):

a a% a&
(52)
jossa
=
+ +
-. Keskiaktiivisuus a voidaan laskea esimerkiksi molaalisen
keskiaktiivisuuskertoimen ja keski-ionipitoisuuden m avulla (53)

% &
m m% m&
(53)
a m
Keskiaktiivisuuskerroin voidaan mritt, kun tunnetaan reaktion

Gibbsin energian muutos ja aineiden pitoisuudet, esimerkiksi (54).
K ( m) e
&G
RT
(54)
Kun liuos tulee rettmn laimeaksi aktiivisuuskerroin saa arvon yksi.

Kun konsentraatio kasvaa, aktiivisuuskertoimen arvo ensin laskee, mutta
saavutettuaan minimiarvon kasvaa uudestaan vkeviss liuoksissa.
Kompleksilla tarkoitetaan keskusatomia, jonka ymprille on sitoutunut
molekyyleja tai ioneja, eli ligandeja. Ligandit luovuttavat elektroneja,
yleens elektroniparin keskusatomille. Kompleksi voi olla shkisesti
neutraali tai sill voi olla varaus jolloin puhutaan kompleksi-ionista.
Liuoksessa kompleksit pyrkivt tasapainoon komponenttiensa kanssa.
Kompleksien muodostuminen ja niiden vliset tasapainot voivat vaikuttaa
voimakkaasti shkkemiallisiin reaktioihin. Esimerkiksi useissa
pintaksittelykylvyiss metallit eivt ole solvatoituneet, vaan ne on sidottu
komplekseihin, jotka purkautuvat metallia saostettaessa.
47
5 METALLIT JA YHDISTEET
JALOSTUSASTE, ENERGIASISLT
Luonnossa metallit esiintyvt mineraaleina, mutta jotkin poikkeukset ovat

mys metallisina. Tavalliset mineraaliyhdisteet ovat oksideja, sulfideja ja
karbonaatteja. Jos mineraaliesiintym on taloudellisesti hydynnettviss,
niin sit kutsutaan malmiksi. Metallit erotetaan malmeista kyttmll
suuria mri energiaa louhimiseen, rikastamiseen, sulattamiseen ja
muokkaukseen. Tll metalliylimrll on taipumus vapautua, jolloin
metalli reagoi ympristns kanssa ja palaa takaisin joksikin yhdisteeksi,
kuva 17. Metallin herkkyys reagoida ympristns kanssa on tavallaan
mitta sen valmistuksen hankaluudesta ja sen korroosionkestvyydest. Mit
reaktiivisempi metalli on, niin sit enemmn energiaa tarvitaan sen
valmistamiseen ja sit herkemp se on sypymn.
Lopputuote
Romu
Metallituotteiden
valmistus
Sulatus
Kierrtys
Louhinta,
jauhatus ja
rikastus
Korroosiotuote
Malmi
Kuva 17.
Energian kiertokulku metallien valmistuksessa ja

korroosiossa.
Puhdas aine koostuu kauttaaltaan samanlaisista osasista. Se on malli,

jolla tarkoitetaan riittvn puhdasta ainetta. Puhdas aine silytt
seoksessakin ominaisuudet, josta se on tunnistettavissa. Seos koostuu
vhintn kahdesta puhtaasta aineesta. Seoksen aineosat voidaan erottaa
48
toisistaan. Homogeeninen seos on tasalaatuinen, kuten esimerkiksi

liuokset. Heterogeenisen seoksen hiukkaskoko on suurempi kuin 0,1 mm
eli seoksen aineosat voidaan havaita joko paljain silmin tai mikroskoopilla.
Alkuaine on aine, jotka on muodostunut vain yhdenlaisista atomeista.
Kaikki muut aineet ovat muodostuneet alkuaineista. Metalli on alkuaine,
joka johtaa shk, jolla on korkea sulamisja kiehumispiste. Epmetalli
on alkuaine, joka yleens ei johda shk, ja jolla on matalammat sulamisja kiehumispisteet. Kemiallinen yhdiste syntyy, kun alkuaineet reagoivat
keskenn.
Metallit valmistetaan tavallisesti sulattamalla rikastettua malmia, jonka
jlkeen ne puhdistetaan erilaisia menetelmi kytten ja valetaan sopivaan
muotoon. Valun jlkeenkin voidaan tehd jalostusta ja muokkausta, ja
kaikki nm vaikuttavat metallin koostumukseen, mikrorakenteeseen ja
ominaisuuksiin. Materiaalin valintaan vaikuttavia metallien ominaisuuksia
on useita ja niiden trkeysjrjestys vaihtelee, kuva 18. Osa ominaisuuksista
on helposti mriteltviss kun taas toiset ovat riippuvat monimutkaisesti
useista tekijist, kuten esimerkiksi korroosionkestvyys.
Metallurgia
Ymprist
Shkkemia
Termodynamiikka
ju
Lu
tta
vu
us
Korroosionkestvyys
Va
lm
iste
us
Materiaali
Ulk
us
vu
on
k
ata
Sa
Hinta
Kuva 18.
Ominaisuuksia, jotka vaikuttavat materiaalinvalintaan.
Metallikiteess atomisydmi ympri kaikkien atomien ulkoelektroneista muodostunut, kiteen koko alueelle jakautunut elektroniverho. Metallien koheesio perustuu pasiallisesti elektronivarauksen ja
kationien vliseen attraktioon ja elektronien vliseen vuorovaikutukseen.
Metallien rakenne on kidehila. Kun metallin lmptila lhestyy
sulamispistett, niin kidehila hajoaa. Kun sula metalli jhmettyy, niin
ensimmiset ytimet ilmestyvt jonkin verran sulamispisteen alapuolella.
Tt kutsutaan alijhtymiseksi. Ytimet kasvavat kermll metalliatomeja ymprivst sulasta kunnes ne kohtaavat toisia kasvavia ytimi
49
muodostaen rakeita, jotka edelleen kiinnittyvt toisiin rakeisiin. Hitaassa

jhtymisess muodostuu pylvsminen ja haaroittunut, ns. dendriittinen
rakenne ja nopeassa jhtymisess pienirakeinen tasa-aksiaalinen rakenne.
Kuvassa 19 on esitetty metallin jhmettyess syntyvi rakenteita. Lhinn
muotin reunaa on ensimmiseksi jhmettynyt tasa-aksiaalinen hienorakeinen alue. Sen jlkeen on dendriittinen alue ja valun keskell tasaaksiaalinen karkearakeinen alue. Kun sula metalli jhmettyy, niin se
kutistuu muutaman prosentin. Liuenneet kaasut aiheuttavat metalliin
huokosia, ellei niit poisteta. Esimerkiksi terksest liuenneet kaasut
poistetaan tiivistmll, eli seostamalla piit, alumiinia tai titaania
sulaan. Jhmettyminen ja lmpksittely vaikuttavat raekokoon ja
mikrorakenteen faaseihin. Koostumuksia ja rakenteita, joita esiintyy vain
korkeissa lmptiloissa voidaan saada pysyviksi huoneenlmptilassa, kun
metalli jhdytetn nopeasti.
Muotin seinm
Jhmettymisvyhyke
Pylvskiteet
dendriittinen
rakenne
Karkearakeinen
alue keskell
Kuva 19. Jhmettymisess syntyvi rakenteita.

Todellinen metalli ei ole ihanteellinen kidehila, jossa atomit ovat
tydellisess jrjestyksess. Osa atomeista, usein suuruusluokaltaan yksi
miljoonasta, ei ole kidehilassa oikealla paikalla, ja nm mrvt usein
miten metallin ominaisuudet. Metallin rakenteessa on hilavirheit:
$ Pistemisi yhden atomin sijoittumisia vrn paikkaan,
$ Yksiulotteisia dislokaatioita, joissa vierekkiset hilatasot eivt osu tysin
kohdalleen
$ Kaksiulotteisia pinousvikoja ja raerajoja
$ Kolmiulotteisia, kuten erkaumat, sulkeumat ja huokoset.
50
Pistemiset ja yksiulotteiset hilavirheet ovat yksittisen rakeen sisll ja

muut rakeiden ulkopuolella. Hilavirheiden vaikutus voi olla edullinen tai
haitallinen, esimerkiksi dislokaatioiden liike parantaa sitkeytt, kun taas
huokoset ja halkeamat huonontavat vetolujuutta.
Seostaminen on tavallisin menetelm, jolle metallille annetaan halutut
ominaisuudet. Seosten lujuusominaisuudet, valettavuus, lastuttavuus,
korroosionkestvyys jne. ovat lhes aina parempia kuin puhtaitten
metallien. Seoksilla on matalampi sulamispiste kuin puhtailla metalleilla
ja niiden ulkonk (vri) vaihtelee seosainepitoisuuden mukaan. Monien
seosten ominaisuuksia voidaan parantaa lmpksittelyll, jolloin
pienetkin seosainepitoisuudet vaikuttavat voimakkaasti mikrorakenteeseen.
Yksittisen seosaineen pitoisuus voi vaihdella prosentin murto-osista yli
40%:iin. Seoksissa on mahdollista, ett perusaineen osuus on alle 50%.
Seosaineet pyrkivt aina sekoittumaan perusaineen kanssa. Tllin ne
voivat korvata perusaineen atomeja metallihilassa tai sijoittua perusaineen
atomien vlisiin koloihin. Tllin puhutaan korvausliuoksesta tai
vlisijaliuoksesta. Lhes samankokoiset atomit pyrkivt korvaamaan
toisiaan kun taas pienet atomit sijoittuvat helpommin vlisijoihin. Seoksen
mikrorakenteessa voi olla yksi tai useampia faaseja. Niden koostumus,
mekaaniset ja kemialliset ominaisuudet voivat poiketa toisistaan hyvinkin
paljon, esimerkiksi valuraudan rautamatriisi ja grafiittipartikkelit. Jos
metalliseoksen muodostavien aineiden liukoisuus toisiinsa on pieni tai
seoksessa tapahtuu faasimuutoksia lmptilan muuttuessa, niin silloin
useiden faasien esiintyminen on todennkisemp.
Metalliseosten rakenne ja ominaisuudet muuttuvat koostumuksen ja
lmptilan muuttuessa. Nit muutoksia tarkastellaan niin sanottujen
olotilapiirrosten avulla. Yksinkertaisimmat olotilapiirrokset eli tasapainopiirrokset on tehty kahden aineen seoksille, eli niin sanotuille binrisille
seoksille. Niss on vaaka-akselilla koostumus ja pystyakselilla lmptila.
Trkein binrinen tasapainopiirros on rauta-hiilisysteemi, kuva 20.
Puhtaalla raudalla on kaksi kidemuotoa, eli tilakeskeinen kuutiollinen
ferriitti ja pintakeskinen kuutiollinen austeniitti. Ferriitiss hiiliatomit ovat
vlisijoissa ja hiilen maksimiliukoisuus on noin 0,025%. Ferriitti on lujaa
ja helposti muokattavaa. Sill on selv mytraja ja sill saattaa esiinty
haurasta lohkomurtumaa. Austeniitissa hiiliatomit ovat mys vlisijoissa,
mutta erilaisen hilarakenteen ansiosta hiilen maksimiliukoisuus on 2,06%.
Austeniitti ei ole pysyv huoneenlmptilassa, mutta nopealla
jhdyttmisell se saadaan aikaan. Korkean hiilipitoisuuden takia
austeniitti on kovaa. Se on mys sitke ja helposti muokattavaa.
Austeniitilla ei ole mytrajaa, eik sill esiinny lohkomurtumaa. Jos hiilipitoisuus on niin suuri, ett se ei kaikki liukene, niin ylimrinen hiili
muodostaa sementiitti.
Valmistus- ja muokkausprosessit, joita kytetn tuotteen
valmistamiseen vaikuttavat mys metallin ominaisuuksiin. Valmistus- ja
muokkausprosessit vaikuttavat metallin mikrorakenteeseen, joka mr
metallin ominaisuudet. Metallit ovat joko muokattuja tai valettuja.
51
Valetuissa metalleissa rakeet ovat tasa-aksiaalisia ja karkeampia kuin

vastaavissa muokatuissa seoksissa. Kaikissa valuissa on huokosia sek
eppuhtauksina kuonaa ja hapettuneita yhdisteit. Muokkaus saa aikaan
rakeiden suuntautumista muokkaussuunnassa. Valetut seokset ovat usein
herkempi korroosiolle, kuin vastaavat muokatut seokset. Thn
vaikuttavat sek valetun seoksen ephomogeenisuus ett pienet
poikkeamat koostumuksessa.
Au
ko steni
ko
na itti j
an hm
ett
yn
yt
1130 C
F
au e3 C
st e
en rk
iit au
is tu
ta u
Austeniitti
ja ferriitti
etty
Austeniitti ja
sula liuos
Austeniitti
Fe
au rriit
ste ti e
nii rka
tis u
ta tuu
Sula liuos
Fe
jh 3 C
m alk
et aa
ty
Auste
niitti a
lkaa j
hm
Eutektikumi jhmettyy
Austeniitti ja
sementiitti
723 C
Ferriitti
0% C
100% Fe
Ferriitti
ja
perliitti
Perliitti
ja
sementiitti
Ters
0.8% C eutektoidi,
perliitti
Kuva 20.
Valurauta
2.06% C kiinten
liuoksen raja
250 C
4.3% C eutektikumi, 5% C
95% Fe
ledeburiitti
Rauta-hiilisysteemin yksinkertaistettu tasapainopiirros.
5.1 Kemialliset sidokset

Kiintet aineet ovat luonteeltaan erilaisia riippuen siit, millaisilla voimilla
atomit ovat kiinni toisissaan. Atomien vlisen sidoksen erilaisuus johtuu
taas pasiallisesti ulkoelektronien jakaumassa esiintyvist eroista.
Dissosiaatioenergia on energia, joka tarvitaan poistamaan yksi atomi
tasapainoasemastaan ja viemn se rettmn kauas kiteest. Metalleissa
ja yhdisteiss atomien ja ionien vlinen sidos voi olla metallisidos,
ionisidos tai kovalenttinen sidos.
Metalleissa ei ole yksittisi sidoksia, vaan metalliatomit luovuttavat
ulkoelektronejaan yhteisiksi elektroneiksi, jotka sitovat metalli-ionit
yhteen. Metalleissa on siis rakenteeltaan luja metallihila. Metallihilassa
atomisydmi ympri kaikkien atomien ulkoelektroneista muodostunut
ja hilan koko alueelle jakautunut elektroniverho. Atomien shkiseen
neutraalisuuteen nhden metalliseos muistuttaa kovalenttista sidosta,
mutta metalleissa elektronien jakauma on tasaisempi kuin kovalenttisissa
52
aineissa. Metallisidokseen perustuvassa hilassa sidosenergia luokkaa 3

eV/atomi. Valenssielektronit eivt ole kiinni tietyss atomissa, joten
metallit ovat johteita.
Ionisidos muodostuu epmetallin ja metallin vlille. Kun yhteen
liittyvien atomien elektronegatiivisuusero on suuri (>1,7) niin sidoselektronit kuuluvat kokonaan elektronegatiivisemmalle aineelle.
Tuloksena on positiivisia ioneja ja negatiivisia ioneja, jotka liittyvt
toisiinsa shkisin vetovoimin. Ionisidokselliset yhdisteet muodostavat
snnllisesti jrjestytyneen ionihilan, joka on rakenteeltaan lujahko.
Pryhmien I-III alkuaineet, joilla on 1-3 ulkoelektronia, pyrkivt
luovuttamaan elektroneja ja muodostamaan positiivisia ioneja (esimerkiksi
Na+, Mg2+, Al3+). Vastaavasti pryhmien V-VII alkuaineet, joilla on 5-7
ulkoelektronia, pyrkivt vastaanottamaan elektroneja ja muodostamaan
negatiivisia ioneja (esimerkiksi O 2- , Cl - ). Yksinkertaisimmat ioneista
rakentuneet kiteet sisltvt kahdenlaisia atomeja. Positiiviset ionit eli
kationit ovat tllaisissa kiteiss pelkki atomisydmi, joiden ymprilt
kaikki ulkoelektronit ovat siirtyneet toista lajia oleviin atomeihin.
Jlkimmisist muodostuu elektronilisyksen johdosta negatiivisia ioneja
eli anioneja. Sidos perustuu shkstaattisiin vuorovaikutuksiin. Ionikiteen
sidosenergia on luokkaa 8 eV/atomi, ja ionikiteet ovat yleens eristeit
koska elektronit ovat juuttuneet anionien lheisyyteen.
Kovalenttinen sidos muodostuu kahden valenssiltaan samanlaisen
atomin vlille. Kovalenttinen sidos kahden epmetallin vlill voi olla joko
kahden samanlaisen tai kahden erilaisen atomin vlill. Samanlaisten
atomien liittyess parittomat ulkoelektronit siirtyvt yhteisiksi. Kun kaksi
erilaista atomia liittyy yhteen niin elektronegatiivisemmalla atomlla on
voimakkaampi taipumus vet yhteisi elektroneja puoleensa. Tuloksena
on molekyyli, jonka toinen p saa lievn negatiivisen ja toinen p lievn
positiivisen shkvarauksen. Tllaista molekyyli kutsutaan dipolimolekyyliksi ja niist muodostuneita yhdisteit kutsutaan polaarisiksi
yhdisteiksi. Polaarisia yhdisteit ovat esimerkiksi vesi (H2O) ja ammoniakki
(NH3). Kovalenttisin sidoksin liittyneet atomit muodostavat atomihilan,
joka on rakenteeltaan erittin luja. Kovalenttisen kiteen sidosenergia
luokkaa 4 eV/atomi. Yhdisteet ovat eristeit tai puolijohteita.
Metalliatomi kykenee luovuttamaan uloimman kuoren elektronit tai
osan niist helposti. Metallikiteess positiiviset metalli-ionit pakkautuvat
toistensa lhelle. Metalliatomien luovuttamat elektronit, joita kutsutaan
sidoselektroneiksi, liikkuvat metalli-ionien vliss. Sidoselektronien
liikkuvuuden ansiosta metallit johtavat hyvin shk ja lmp.
Puolijohteissa sidoselektronit eivt ole tysin vapaasti liikkuvia kuten
metalleissa, mutta ne vapautuvat hyvin pienell energialisll atomeistaan.
Kun sidoselektroni poistuu paikaltaan, niin sidokseen j elektronivajaus
eli aukko, joka on paikallinen positiivinen varaus. Sidokseen syntyy
elektroni-aukkopari. Aukko voi liikkua siten, ett aukkoon tulee viereisest
sidoksesta uusi elektroni ja aukko on nyt siirtynyt tmn paikalle. Aukko
kyttytyy ikn kuin se olisi liikkuva positiivinen shkvaraus. Molemmat
53
voivat nyt toimia shkn kuljettajina. Aukot kulkevat shkkentn

suuntaan ja vapaat elektronit kentn suuntaa vastaan kuten johteissa. Jos
elektroni siirtyy vapaaseen aukkoon, niin elektroni-aukkopari hvi
rekombinaatiossa.
Eristeess elektronit ovat sitoutuneet atomeihin. Ne eivt kykene
liikkumaan. Jos uloin kuori on tynn ei elektronien irtautuminen ole
mahdollista.
Taulukko 6. Metallin ja epmetallin ominaispiirteit.
Metallin ominaispiirteit
Epmetallin ominaispiirteit
Pieni elektronegatiivisuus
Suuri elektronegatiivisuus
Pieni ionisaatioenergia
Suuri ionisaatioenergia
1-3 elektronia uloimmalla kuorella
3-8 elektronia uloimmalla kuorella
Positiivisia hapetuslukuja
Negatiivisia ja positiivisia hapetuslukuja
Hyvi shkn ja lmmn johteita

Hyvin muokattavissa
Tiheit ja korkea sulamispiste
5.2 Shknjohtavuus
Kiinteiden aineiden jako johteisiin, eristeisiin ja puolijohteisiin tapahtuu
niiden shknjohtokyvyn perusteella. Tyypillisten metallien shknjohtokyky on vlill 10 4-106 ja eristeiden 10-22-10-10 -1cm-1. Puolijohteiden
shknjohtavuus on niden vlill, 10 -9-10-3 -1cm-1. Puolijohteita voivat
olla alkuaineet, eporgaaniset yhdisteet, jopa jotkut orgaaniset
yhdisteetkin. Erot kiinteiden johteiden, eristeiden ja puolijohteiden vlill
voidaan selitt energiaviden avulla. Nm energiavyt mrvt
kiinten aineen elektronien sallitut energiatasot ja ne vaikuttavat siten
aineen atomien vliseen vuorovaikutukseen.
Yksityisen atomin elektronit ovat jakautuneet elektronikuorille. Tm
johtuu siit, ett vain osa elektronien energiatasoista on kvanttimekaniikan
sntjen mukaan sallittuja. Elektronit jakautuvat eri energiatasoille
Paulin kieltosnnn mukaan: Yhdell energiatasolla voi olla korkeintaan
kaksi elektronia. Jos elektroneja on kaksi, niill on oltava erimerkkiset
spinit. Elektronien energiatasot ryhmittyvt elektronikuoriksi. Elektronikuoret tyttyvt sislt alkaen. Kuoren tyttyess on viel saapuvien
elektronien siirryttv kuorille, jotka ovat yh kauempana ytimest.
Elektronien sijaintia voidaan nyt kuvata puhumalla elektronipilvest.
Kun kahden atomin elektronipilvet menevt pllekkin niin elektronit
ovat vuorovaikutuksessa kummankin atomin kanssa ja atomien vlille
syntyy sidos. Elektronien energiatasot muuttuvat ja jokainen taso jakautuu
54
ENERGIA
kahteen eri tilaan, joista toisella on suurempi, toisella pienempi

energiataso. Atomien lukumrn kasvaessa energiatasojen erot
pienenevt, ja epjatkuvat energiatasot voidaan korvata jatkuvilla energiavill. Energiatasot jakautuvat nyt alempaan valenssivyhn ja ylempn
johtovyhn. Kuvassa 21 on esitetty energiaviden muodostuminen.
Energiaviden energiatasojen vlinen erotus riippuu aineen atomien
vlisest etisyydest. Yleens erotus kasvaa etisyyden kasvaessa.
Valenssivylt johtovylle siirtymiseen tarvittavan energian suuruus kuvaa
aineen shknjohtokyky, eli onko se johde, puolijohde vai eriste.
Johtovy
Johde, vyt peittvt
Energiatilat
vapaalle
atomille
Eriste, viden vlill

aukko >>kT
Valenssivy
Johde
Kuva 21.
Eriste
ATOMIEN VLINEN ETISYYS
Energiaviden muodostuminen.
Kiinteiss aineissa shkn johtuminen edellytt elektronien

liikkumista. Elektronit voivat liikkua vain jos energiavill on vapaita
energiatasoja. Jos kaikki energiavyn tasot ovat tynn, niin elektronit eivt
voi liikkua, koska Paulin kieltosnnn mukaan ne eivt voi siirty jo
tytettyihin tasoihin. Materiaalissa, jonka atomien vlinen etisyys on
alueella, jossa valenssi- ja johtovy menevt pllekkin, elektronit voivat
liikkua kahdella eri tavalla. Valenssivy voi olla vain osittain tyttynyt ja
siin on silloin vapaita energiatasoja. Vaikka valenssivy olisikin tynn, se
voi peitt johtovyt, jossa on paljon vapaita energiatasoja. Elektronit
siirtyvt tllin valenssivylt nille tasoille. Liikkuvien varauksenkuljettajien konsentraatio on suuri ja materiaalilla on metallin shknjohtokyky. Se on siis johde.
Eristeen tapauksessa materiaalin atomien vlisen etisyyden kohdalla
on runsaasti kiellettyj energiatasoja energiaviden vlill. Valenssi- ja
johtovyt toisistaan erottava energia-aukko on suuri. Valenssivylt
55
johtovylle siirtymiseen tarvittava energia on suuri verrattuna elektronien

lmpenergiaan kT, miss k Boltzmannin vakio ja T absoluuttinen
lmptila. Valenssielektronit tyttvt valenssivyn eivtk vapaiden
energiatasojen puuttuessa pse liikkumaan valenssivyll. Merkittv
mr elektroneja ei lmpenergian avulla saada siirtymn johtovylle.
Tst seuraa, ettei kummallakaan energiavyll ole liikkuvia elektroneja ja
materiaali on eriste.
Puolijohteilla valenssi- ja johtovyt toisistaan erottavan energia-aukon
suuruus on vain hieman pienempi kuin elektronien lmpenergia.
Valenssivyn elektronit voivat siirty johtovylle. Kun elektronit ovat
siirtyneet johtovylle, niill on paljon vapaita energiatiloja, joihin ne
voivat siirty. Johtovyll olevat elektronit johtavat shk. Elektronin
siirtyminen johtovylle jtt valenssivylle vapaan energiatilan, aukon,
johon toinen elektroni voi siirty. Puolijohteissa tilanne on muuten sama
kuin eristeiss, mutta hilassa on atomien mrn verrattuna hyvin pieni
ylimr elektroneja tai aukkoja. Luonnollisten puolijohteiden
shknjohtokyky perustuu nihin ilmiihin.
Seostettuja puolijohteita on kahta tyyppi, p-tyypin puolijohteet ja
n-tyypin puolijohteet. Kun materiaaliin listn akseptorieppuhtauksia,
saadaan aikaan elektronien kulun mahdollistavia aukkoja valenssivylle
(p-tyypin puolijohteet). Kun materiaaliin listn donorieppuhtauksia,
saadaan elektroneja sijoitetuiksi vlittmsti johtovyn alapuolelle, josta
ne lmmn vaikutuksesta helposti nousevat johtovylle saaden aikaan
shkn johtumisen (n-tyypin puolijohteet). Seostetuissa puolijohteissa siis
energia-aukon suuruutta on pienennetty. n-tyypin puolijohde vastustaa
voimakkaasti anodista virtaa, mutta pst katodisen virran lvitseen. ptyyppinen taas vastustaa katodista virtaa.
Shkkentss sidoselektronit liikkuvat kentn suuntaa vastaan
matalammasta potentiaalista kohti korkeampaa potentiaalia. Shkkentn
suunta mriteltiin aikoinaan positiivisesta varauksesta negatiiviseen
varaukseen. Mentess kohti positiivista varausta potentiaali kasvaa ja
pienenee mentess kohti negatiivista varausta. Nill mrittelyill
protonin varaus sai merkikseen plus (+) ja elektronin varaus miinus (-).
Yhdiste ei juuri koskaan ole stkimetrinen, vaan siin on aina
rakennevirheit. Hilasta puuttuu metallikationeja, happiatomeja tai
molempia. Rakenteessa on siis vakansseja ja tst eptasapainosta johtuva
poikkeava elektronimr. Esimerkiksi passiivikalvo kyttytyy kuten
puolijohde. Kun hilasta puuttuu metalliatomeja niin se on p-tyyppi, jossa
metalliatomit liikkuvat vakanssista toiseen. Kun hilasta puuttuu anioneja,
niin se on n-tyyppi, jossa anionit liikkuvat vakanssista toiseen.
Kun metallia kuumennetaan, metalliatomien vrhtely kiderakenteessa
alkaa hirit elektronien kulkua enemmn ja metallin shknjohtokyky
pienenee. Vrhtely est shk kuljettavien elektronien liikkumista. Kun
elektrolyyttisulaa kuumennetaan, sen viskositeetti pienenee ja ionit
psevt liikkumaan helpommin ja shknjohtokyky kasvaa. Lmptilan
noustessa puolijohteen shknjohtokyky suurenee, koska suuremmalla
56
mrll elektroneja on riittvsti energiaa, joka nostaa ne energia-aukon

yli valenssivylt johtavuusvylle.
Metallissa tapahtuvassa shkn johtumisessa elektronit toimivat
varausten kuljettajina kulkiessaan metallihilan lpi (electronic
conductivity). Elektrolyyttisess shkn johtumisessa ionit kuljettavat
shkvarauksia sulan elektrolyytin tai elektrolyyttiliuoksen lpi (ionic
conductivity), kuva 22. Metallisessa johteessa tai puolijohteessa elektronit
ja aukot liikkuvat helposti mutta ionit huonosti. Ionijohteessa
(elektrolyytiss) ionit liikkuvat helposti mutta elektronit ja aukot huonosti.
Eristeess sek kiinten tilan varauksenkuljettajat (elektronit ja aukot) ett
ionit liikkuvat huonosti.
15
log(ionivastus), cm
Shknjohde,
kiinte metalli
Eriste,
oksidi
10
Ionijohde,
elektrolyytti
Sula
metalli
0
-5
10
15
log(ominaisvastus), cm
Kuva 22.
Kiinten ja sulan tilan varauksenkuljettajien liikkuvuuden

vaikutus shknjohtavuuteen.
5.3 Metallin reaktiivisuus

Kyttmetallin pinta ei koskaan ole tasalaatuinen. Siin on aina
koostumukseltaan ja rakenteeltaan toisistaan poikkeavia alueita. Kaikkien
metallien korroosionkestvyys perustuu kahteen tekijn, joko niiden
luonnolliseen jalouteen tai niiden kykyyn muodostaa pinnalleen
korroosiolta suojaava reaktiotuotekerros. Ensimmiseen ryhmn kuuluvat
esimerkiksi jalometallit ja toiseen ryhmn alumiini ja ruostumattomat
terkset. Seostuksella ja valmistuksella vaikutetaan metallin fysikaalisiin ja
mekaanisiin ominaisuuksiin. Nm ovat bulkkimetallin ominaisuuksia,
kun taas korroosionkestvyys perustuu hyvin ohueen pintakerrokseen.
57
Metallin luonnollista jaloutta voi arvioida termodynamiikan avulla.

Kyttmll hyvksi Gibbsin energian arvoja voi laskea, onko metallin
termodynaamisesti mahdollista muuttua joksikin yhdisteekseen. Yleisesti
reaktion Gibbsin energian muutos lasketaan yhtlst (55)
G RTln(k)
(55)
Miss k on reaktion tasapainovakio. Jos muutos on negatiivinen, niin

reaktio etenee spontaanisti vasemmalta oikealle. Shkkemiassa yhtln
(55) sijasta kytetn tavallisesti tasapainopotentiaaleja yhtliden (5) - (9)
mukaan. Tulkintaperiaate on sama huolimatta siit kytetnk Gibbsin
energian muutosta tai shkkemiallisia potentiaaleja: Jos reaktion on
termodynaamisesti mahdotonta tapahtua, niin se ei tapahdu. Materiaali ei
reagoi kyseisess ympristss ja kyseisen reaktion mukaan. Se on siis jalo.
Vaikka metalli voisikin reagoida termodynaamisten laskelmien
perusteella, niin reaktiot voivat olla niin hitaita, ett kytnnss ne eivt
etene. Tm nopeus vaihtelee tietysti tapauskohtaisesti. Joidenkin
rakennelmien odotetaan kestvn tuhansia vuosia kun taas toisille
kyttik voi olla vuosia tai vielkin vhemmn. Trkein reaktioita
hidastava ilmi on suojaavan reaktiotuotekerroksen muodostuminen
metallin pinnalle. Tt kutsutaan passivoitumiseksi.
Passivoituvien materiaalien kytt on alkanut 1900-luvulla.
Ensimmisen otettiin kyttn alumiiniseokset, joiden valmistus on
alkanut 1880-luvulla, sitten ruostumattomat terkset 1920-luvulla ja 1950luvulla titaaniseokset. Ruostumattomissa terksiss on vhintn 10,5%
kromia, ja niiden ensimminen kyttkohde oli ruokailuvlineet. Niiden
etuna oli se, ett niit ei tarvinnut tiskauksen jlkeen kiillottaa, mist tulee
mys ruostumattomien tersten englanninkielinen nimitys "stainless
steel". Ruostumaton ters on siis harhaanjohtava nimitys. Alumiinia
kytettiin aluksi erikoistarkoituksiin, kuten mittalaitteisiin ja myhemmin
hinnan laskettua keittivlineisiin ym. Alumiinin trkeimmt
kyttkohteet ovat liikenne- ja shktekniikka sek pakkaustekniikka.
Titaani on kevyt, luja ja korkealla sulava metalli. Titaania kytettiin
pitkn pasiassa sotatekniikassa, mutta sen hinnan laskettua varsinkin
kemianteollisuus ja urheiluvlineiden valmistajat ovat alkaneet kytt
runsaasti titaania.
58
6 AINEEN STABIILISUUS VESILIUOKSESSA
Korroosio on termodynamiikan psntjen mukaan vistmtn ilmi,

ja, voisi olettaa, ett metallien olisi pakostakin tuhouduttava kohtalaisen
pian. Nin ei onneksi ole, vaan sypymisreaktioiden nopeus on yleens
pieni. Kytnnss metallit kestvt varsin hyvin sypymtt, jos niiden
pinnalle muodostuu suojaava reaktiotuotekerros. Tm metallin "iho" on
usein jokin metallin yhdiste, joka on sek kemiallisesti ett mekaanisesti
riittvn kestv. Esimerkiksi raudan pinnalle muodostuva ruskea ruoste ja
kuparikattojen vihre patina ovat suojaavia korroosiotuotekerroksia.
Normaalissa ilmakehss kaikki metallit, paitsi jaloimmat kulta, platina ja
palladium sypyvt. Jos metalli joutuu olosuhteisiin, jossa mikn tekij ei
hidasta sypymist, niin metallin tuhoutuminen on nopeaa.
Metallien korroosio aiheutuu siit, ett koska ne ovat ephomogeenisia
materiaaleja ephomogeenisessa ympristss, niin niiden pinnalle
muodostuu aina luonnostaan korroosiopareja. Tllin jotkin osat
rakenteen pinnasta muodostuvat katodisiksi, jolloin niiden pinnalla
tapahtuu pelkistysreaktio ja toiset osat muodostuvat anodisiksi, jotka
sypyvt. Metallin pinnalla tapahtuvat katodiset reaktiot, kynnistvt
jossakin toisissa kohdissa rakenteen pintaa anodisia liukenemisreaktioita.
Metallien stabiilisuuden ja korroosioilmiiden tarkasteluun kytetn
ajatusmallina niin sanottua korroosiokennoa, kuva 23. Korroosiokenno
muodostuu kahden jalousasteeltaan erisuuren elektrodin vlille ja se
muodostaa suljetun virtapiirin, jossa liuosfaasissa varauksia kuljettavat ionit
ja kiintess faasissa elektronit ja aukot. Kytnnss ei ole aina
mahdollista mitata reaktioiden nopeuksia ja korroosiokenno saattaakin
nytt ulospin tasapainotilassa olevalta systeemilt, jossa mitn ei
tapahdu. Vaikka korroosiokenno onkin suljettu virtapiiri, niin se voi vaihtaa sek ainetta ett energiaa ympristns kanssa. Korroosiokennon
ajatusmalli ei rajoitu ainoastaan metallien korroosioon, vaan samat ilmit
vaikuttavat mm. metallirikasteiden liuotuksessa tai shkparistoissa.
Kytnnss korroosiokenno voi muodostua hyvin monella eri tavalla.
Kun kytketn yhteen kaksi faasia, joilla on eri jalousaste ja laitetaan ne
samaan, riittvn hyvin shk johtavaan liuokseen, niin korroosiokenno
on muodostunut. Faasien ja elektrolyytin ominaisuudet voivat
luonnollisesti helpottaa tai hidastaa reaktioita. Jalousaste-ero voi johtua
metallin ominaisuuksiin liittyvist tekijist, kuten metallin
ephomogeenisuus, raerajojen erikoisominaisuudet, raerakenteen virheet,
rakeiden erilainen orientoituminen, paikalliset poikkeamat lmpksittelyss tms. tai vaihtoehtoisesti metallin ulkopuolisista tekijist, kuten
suojaavan reaktiotuotekerroksen virheet, tystst aiheutuneet pinnan
eptasaisuudet (naarmut, kohoumat, tervt reunat ja kulmat yms.),
kappaleen muoto (raot) ja, erisuuruiset mekaaniset jnnitykset.
59
Johde
e-
Anodi
Katodi
- Hapetusreaktio
- Hapettuneiden aineiden
siirtyminen liuokseen
- Hapettimen siirtyminen liuoksesta

elektrodin pinnalle
- Pelkistysreaktio
- Pelkistyneiden aineiden siirtyminen
pinnalta liuokseen
H+
Me+
Bulkkiliuos, jossa
hapetin
(O2, H+ tms.)
Kuva 23.
Korroosiokenno ja siin tapahtuvat ilmit.
Jalousaste-erot voivat aiheutua mys elektrolyytist, kun jonkin aineen

vkevyys vaihtelee metallin pinnan eri kohdissa. Yleens alueet, joilla
hapettimen pitoisuus on matalampi, lmptila on korkeampi, virtausnopeus on suurempi, pH on alhaisempi tai liuenneen suolan pitoisuus on
matalampi muodostuvat anodisiksi. Tavallisin aine, jonka konsentraatioerot aiheuttavat korroosiota, on happi. Tllin niukasti happea saavat
alueet muodostuvat anodisiksi verrattuna runsaasti happea saaviin
alueisiin. Kuvassa 24 on esitetty esimerkkej korroosioparin
muodostumisesta. Mahdollisuuksia jalousaste-eron tai potentiaalieron
muodostumiseksi on niin paljon, ett jokin nist toteutuu aina. Nin
ollen metallin liukeneminen voi kynnisty, kun elektrolyytti ja shkinen
johde ovat lsn. Vaikka shkkemiallisen liukenemisen edellytykset
ovatkin olemassa, se ei tarkoita sit, ett reaktionopeudet olisivat aina
merkittvi. Shkkemiallisten reaktioiden nopeudet riippuvat loppujen
lopuksi erilaisista polarisaatioilmiist.
Tutkittaessa materiaalin stabiilisuutta pyritn selvittmn kaksi asiaa:
voiko shkkemiallisia reaktioita tapahtua tietyiss olosuhteissa ja kuinka
nopeasti reaktiot tapahtuvat. Tm vaatii sek materiaaliominaisuuksien
ett liuosympristn ominaisuuksien selvittmist. Termodynamiikkaan
perustuvien laskelmien avulla voidaan saada teoreettinen arvio reaktioiden
todennkisyydest. Yleens termodynaaminen tarkastelu ei ole riittv.
Kokeiden avulla saadaan realistisempi arvio reaktioiden todennkisyydest ja kokeellinen tutkimus on ainoa tapa saada tietoa
reaktionopeudesta.
60
Kuva 24.
Esimerkkej korroosioparin muodostumisesta.
Korroosiokennossa vhintn yksi anodinen ja yksi katodinen reaktio

asettuu keskenn tasapainoon, jolloin niiden kuluttamat anodiset ja
katodiset virrat ovat yht suuria. Korroosiopotentiaalin muodostumista on
selvitetty kuvassa 25. Elektrodien potentiaalit poikkeavat tasapainopotentiaaleistaan ja hapetus- ja pelkistysreaktioiden nopeudet poikkeavat
niiden tasapainopotentiaaleissa vallinneista itseisvirrantiheyksist.
Systeemin tilaa kuvaavat korroosiopotentiaali, E c o r r , ja korroosiovirrantiheys, icorr . Korroosiopotentiaali Ecorr on anodisen ja katodisen
reaktion tasapainopotentiaalien vlill. Korroosiopotentiaalissa vallitsee
vhintn kahden eri suuntaan etenevn anodisen ja katodisen reaktion
aiheuttama niin sanottu steady state -tilanne, jossa reaktiot etenevt
muuttumattomalla nopeudella. Korroosiopotentiaalia kutsutaan mys
sekapotentiaaliksi (mixed potential).
Korroosiotilanteessa elektrodit ovat polarisoituneet. Ylipotentiaali on
anodisille reaktioille positiivinen ja katodisille reaktioille negatiivinen.
Periaatteessa mit suurempi poikkeama tasapainotilanteesta on niin sit
nopeammin reaktio etenee. Kuvassa 25 anodireaktio on aktivaatiopolarisaation ja katodireaktio aineensiirtopolarisaation kontrolloima
(rajavirrantiheys). Systeemin reaktionopeus on pelkistysreaktion
rajavirrantiheyden kontrolloima. Yhtln (31) mukaan rajavirrantiheys
kasvaa kun reagoivan aineen pitoisuus kasvaa. Korroosiokennon suljetussa
virtapiiriss katodisen reaktion nopeuden kasvaessa mys anodisen reaktion
nopeuden tytyy kasvaa, jotta anodiset ja katodiset virrat olisivat
tasapainossa keskenn. Kun katodisen reaktion nopeus kasvaa, niin anodi
polarisoituu voimakkaammin ja samalla korroosiopotentiaali ja
liukenemisreaktion nopeus kasvavat.
61
Icorr laskee
0
anodi
0
katodi
Ikatodi laskee
Ecorr laskee
Kuva 25.
Korroosiopotentiaalin muodostuminen.
Nykyinen korroosioteoria perustuu sekapotentiaaliteoriaan ja suojaavien

reaktiotuotekerrosten muodostumiseen. Materiaalien korroosionkestvyys
perustuu joko niiden jalouteen tai kykyyn muodostaa suojaavia
reaktiotuotekerroksia. Jalot metallit, kuten kulta, eivt ole reaktiivisia.
Passivoitumisessa stabiilit reaktiotuotekerrokset muodostavat esteen
metallin ja syvyttvn ympristn vlille esten reaktioiden jatkumisen.
Sekapotentiaaliteorian avulla voidaan selvitt korroosiota ajava voima ja
passivoitumisen avulla korroosiota hidastavat tekijt.
6.1 Potentiaalit ja Pourbaix-diagrammit
Teoreettinen tarkastelu aloitetaan usein tasapainopotentiaalien ja niin
sanottujen Pourbaix-diagrammien avulla. Tasapainopotentiaalien arvot
taulukoidaan shkkemiallisiksi sarjoiksi. Standardielektrodipotentiaalien
tai tasapainopotentiaalien arvoilla ei aina ole kytnnn merkityst, sill
shkkemiallisessa kennossa tai korroosiokennossa vallitsee vain harvoin
tasapainotilanne. Kytnnn kannalta trkempi ovat kokeellisesti mitatut
korroosiopotentiaalit, jotka taulukoidaan galvaanisiksi sarjoiksi.
Taulukossa 7 on esitetty shkkemiallinen sarja ja galvaaninen sarja
merivedess ja vesijohtovedess. Vertaamalla materiaalien keskinist
jrjestyst havaitaan, ett polarisaatioilmit yleens pienentvt metallien
vlisi potentiaalieroja ja ett metallien pinnalle muodostuvat
reaktiotuotekerrokset ja passiivikalvot muuttavat paikoitellen jrjestyst.
Jaloilla metalleilla mitattu korroosiopotentiaali ei yleens kuvaakaan
metallin ja metalli-ionin vlist tasapainoa, vaan se on mitta liuoksen
redox-potentiaalista.
62
Taulukko 7. Shkkemialliset ja galvaaniset sarjat.

E0 / Me/Mez+ SHE
Vesijohtovesi,
Espoo
Valtameren vesi
Pt
1.2
Platina
+0.4 -- +0.45
Ag
0.799
Hopea
+0.08 ... +0.14
Cu
0.337
Puhdas Cu
-0.1
Pb
-0.126
Lyijy
-0.02 ... +0.05
Ni
-0.25
Puhdas Ni
Nikkeli
+0.07
+0.03 ... +0.15
Fe
-0.44
Cr
-0.74
Kupari
+0.22 ... +0.32
AISI 304
-0.3 ... +0.47
AISI 304
-0.15 ... -0.22
Valurauta
Hiiliters
-0.52 ... -0.15

-0.39 ... -0.2
Puhdas Fe
Hiiliters
-0.51
-0.47 ... -0.37
Kuumasinkitty -0.78 ... -0.68

ters
Zn
-0.763
Sinkki
-0.8 ... -0.74
Ti
-1.63
Ti (passiivi)
+0.21 ... +0.3
Al
-1.66
Puhdas Al
Al-seokset
-1.2
-0.75 ... -0.5
99,5% Al
-0.85 ... -0.1
Ensimmisen tarkastelun shkkemialliselle systeemille voi tehd

laskemalla korroosiokennon ajavan voiman. Tm tehdn laskemalla
Nernstin yhtln avulla tasapainopotentiaalien erotus eli kennojnnite. Jos
kennojnnite on positiivinen, niin reaktio voi tapahtua.
Esimerkki kennojnnitteen laskemisesta, reagoivassa systeemiss
elektrodeilla tapahtuvat reaktiot ovat H+/H2 ja Cu/Cu2+, lmptila 25 C.
Kennosysteemi ja kennoreaktio ovat yhtln (56) mukaiset.
H2(p1atm) H %(aH 1) Cu(aCu 21) Cu
H2 Cu 2% 2 H % Cu
(56)
Systeemit ovat standarditilassa, joten kennojnnite saadaan suoraan

poimimalla taulukkoarvot E(H+/H2) = 0 V ja E(Cu/Cu2+) = +0,337 V.
Potentiaali lasketaan vhentmll vasemmanpuoleisen elektrodin
potentiaali oikeanpuoleisesta, eli hapetusreaktio pelkistysreaktiosta.
Kennojnnitteeksi saadaan +0,337 - 0 = +0,337 V. Koska reaktiolle E > 0,
niin G < 0 ja reaktio etenee spontaanisti vasemmalta oikealle. Reaktio
63
etenee kiinten kuparin suuntaan, mik tarkoittaa mys sit, ett

vedynkehitys ei kykene liuottamaan kuparia.
Jos reagoivien aineiden pitoisuuksia muutetaan, niin tasapainopotentiaalitkin muuttuvat. Potentiaalit lasketaan nyt Nernstin yhtlst.
Oletetaan vetyionien aktiivisuudeksi 20 mol/l, eli pH -1,3 ja kuparipitoisuudeksi 10-4 mol/l. Reaktioiden potentiaalit ovat nyt (57)
E(H2/H %) 0
8,4143298 202
0,077V
ln
296487
1
(57)
E(Cu/Cu 2%) 0,337
8,4143298
1
ln
0,219V
296487
10&4
Kennojnnitteeksi saadaan nyt 0,219 - 0,077 = 0,142 V. Kennojnnite on

edelleen positiivinen, eli kupari ei syvy ninkn happamassa liuoksessa.
Trke kennojnnitteen laskemisessa on pit mieless, kumpi olikaan
hapetusreaktio ja kumpi pelkistysreaktio ja mihin suuntaan niiden
tasapainopotentiaalit muuttuvat kun standarditilasta poiketaan.
Trkein kyttkohde teoreettisille laskemille ovat tasapainopotentiaalien avulla laaditut potentiaali-pH -diagrammit eli Pourbaixdiagrammit. Diagrammeissa on vaaka-akselilla liuoksen pH ja
pystyakselilla potentiaali. Niden diagrammien avulla voidaan esitt
metallin eri valenssit, sen yhdisteiden liukoisuusalueet sek niiden
stabiilisuusalueet. Pourbaix-diagrammista saadaan selville, miss
olosuhteissa tietty reaktio voi termodynaamisesti tapahtua. Pourbaixdiagrammit laaditaan termodynaamisten laskelmien avulla, ja niit
voidaan kytt vain systeemin alustavaan arviointiin. Korroosioinsinrit
ovat tydentneet nm teoreettisesti laaditut diagrammit kokeellisilla
diagrammeilla, joista kyvt ilmi alueet, joissa metalli ja sen yhdisteet ovat
stabiileja ja nin ollen suojaavat perusmetallia korroosiolta. Vastaavasti
nhdn mys alueet, joissa tapahtuu paikallista korroosiota, vaikka
metalliyhdisteiden pitisi olla termodynaamisesti stabiileja Hydrometallurgeille E-pH-diagrammit ovat ensimminen askel selvitettess
esimerkiksi mineraalien stabiilisuusalueita. Diagrammien avulla voidaan
karkeasti arvioida olosuhteet, joissa liuottaminen on termodynaamisesti
mahdollista. Vastaavasti ky ilmi, mitk yhdisteet saostuvat termodynaamisesti tietyiss saostusolosuhteissa.
Pourbaix-diagrammista voidaan arvioida materiaalien teoreettiset
aktiivi-, passiivi- ja immuunialueet, ja nill alueilla tapahtuu seuraavaa:
- Aktiivialueella metalli on tasapainopotentiaalinsa ylpuolella ja
liukenee metalli-ioneiksi
- Passiivialueella metalli tasapainopotentiaalinsa ylpuolella ja reagoi
yhdisteikseen, jotka voivat olla suojaavia
- Immuunialueella metalli on tasapainopotentiaalinsa alapuolella eik
liukene.
64
Pourbaix-diagrammit lasketaan termodynaamisista arvoista. Pourbaixdiagrammit koostuvat kolmesta eri tyyppisest tasapainosta:
- Liuenneiden ionien vliset tasapainot, joihin ei liity
varauksensiirtoa. Nm tasapainot ovat Pourbaix-diagrammeissa
pystysuoria linjoja ja tapahtuvat vakiolla pH-arvolla.
- Varauksensiirtoreaktiot, joihin ei liity yhdisteiden muodostumista.
Nm tasapainot ovat tyypillisesti metallin ja metalli-ionin vlisi ja
ne tapahtuvat vakiopotentiaalissa.
- Varauksensiirtoreaktiot, joihin liittyy yhdisteiden muodostuminen.
Reaktioon osallistuu (eli reaktioyhtln on kirjoitettu) tavallisesti
vesimolekyyli, protoni tai hydroksidi-ioni. Nm tasapainot ovat
diagrammissa kaltevia, yleens laskevia suoria.
Useissa tapauksissa varauksensiirtoreaktiot, joihin liittyy yhdisteiden
muodostumista leikkaavat muita tasapainoja kuvaavia suoria. Tllaisissa
tilanteissa leikkauspisteest matalampaan tai korkeampaan pH-arvoon
katsottuna aina alempana oleva tasapaino on voimassa.
Pourbaix-diagrammit on perinteisesti laskettu tylsti ksin. Noin
parinkymmenen vuoden ajan on tehty kehittelytyt diagrammien
laskemiseksi automaattisesti lhtien liikkeelle aineiden ja yhdisteiden Garvoista, esimerkiksi Outokumpu Researchin HSC-ohjelma. Pourbaixdiagrammien kytt rajoittavat muutamat seikat:
- G-arvoja ei tunneta riittvsti, riittvll tarkkuudella ja lmptilan
funktiona. Yleens on vain mahdollista laskea puhtailla alueilla
puhtaassa vesiliuoksessa.
- Elektrodin pinnalla jonkin aineen aktiivisuus ja pH voivat poiketa
keskimrisist arvoista.
- Diagrammi ei kerro mitn reaktionopeuksista, jotka riippuvat
kineettisist tekijist.
65
Esimerkki Pourbaix-diagrammin laskemisesta: Raudan Pourbaixdiagrammi. Laaditaan Pourbaix-digrammi, joka esitt raudan oksidien
stabiilisuusalueet vesiliuoksessa lmptilassa 25C. Tarkastellaan aluksi
Fe3+- ja Fe2+-ionien vlist tasapainoa.
2.0
Fe 2
Fe 3 e
1.5
RT [Fe 3]
E E0
ln
zF
[Fe 2]
E 0,77 0,059log
[Fe ]
[Fe 2]
E / V vs. SHE
1.0
3
Koska systeemi on tasapainossa,

[Fe3+ ] = [Fe2+ ] eli E = 0,77 V.
Fe
3+
2+
Fe
0.5
0.0
-0.5
-1.0
0
10
12
14
pH
Raudan ja Fe2+-ionien tasapainon mrmiseksi tytyy tiet (= olettaa tai

ptt) Fe2+-ionien konsentraatio liuoksessa. Oletetaan tss tapauksessa,
ett [Fe2+ ] = 10-6 mol/l, eli liuos on rimmisen laimea.
Fe
2.0
Fe 2 2 e
E E0
RT
ln[Fe 2]
2F
1.5
E 0,44 0,029 log [Fe 2]
3+
E / V vs. SHE
1.0
Fe
2+
Fe
0.5
0.0
E = - 0,44 - 0,174 = - 0,61 V

2+
Fe
-0.5
Fe
-1.0
0
pH
66
10
12
14
Kolmiarvoinen rauta, eli ferri-ioni voi reagoida veden kanssa ja muodostaa

rauta(III)oksidia eli hematiittia Fe 2O3. Reaktiossa ei tapahdu raudan
hapettumista eli elektronien siirtoa ei tapahdu.
2.0
3 H2O
G
Fe2O3 6 H
RTln(K); K
[Fe 3]2
1.5
[ H ] 6
3
log(K) 2 log[Fe ] 6 pH
1.0

E / V vs. SHE
2 Fe
3
log[Fe 3] 1/2log(K) 3 pH
Kun Fe3+ = 10-6 mol/l, niin
Fe
3+
Fe2O3
2+
Fe
0.5
0.0
2+
Fe
-0.5
Fe
-6
pH = [-0,45 - log (10 )] / 3 = 1,85
-1.0
0
10
12
14
pH
Tasapainotilassa rautapitoisuus log [Fe3+ ] riippuu siis ainoastaan pH:sta.

Reaktion tasapainoa kuvaa pystysuora viiva. Tasapaino siirtyy Fe3+-ionien
konsentraation mukaan ja vkevmmss liuoksessa tasapaino on
matalammalla pH-arvolla. Kun kahdenarvoinen rauta reagoi veden kanssa
hematiitiksi, niin rautaionien tytyy hapettua. Reaktiossa tapahtuu
varauksensiirtoa ja siihen vaikuttaa mys pH.
2.0
2 Fe 2 4 H2O
Fe2O3 6 H 2 e
1.5
RT
RT
E E0
ln[H ]6
ln[Fe 2]2
2F
2F
E 0,73 0,177pH 0,059log[Fe ]
Kun rautapitoisuus on
[Fe2+ ] = 10-6 mol/l, niin
E = 1,084 - 0,177 pH
1.0
E / V vs. SHE
2
Fe
3+
Fe2O3
2+
Fe
0.5
Fe2O3
0.0
2+
Fe
-0.5
Fe
-1.0
0
10
12
14
pH
67
Kun tst vaiheesta siivotaan ylimriset viivat pois saadaan seuraava

diagrammi.
2.0
1.5
3+
E / V vs. SHE
1.0
Fe
Fe2O3
2+
Fe
0.5
0.0
2+
Fe
-0.5
Fe
-1.0
0
10
12
14
pH
Hematiitti on kuitenkin pitklle hapettunut rautayhdiste. Jo matalammilla

potentiaaleilla saadaan rauta hapettumaan toiseksi rautaoksidiksi,
magnetiitiksi Fe3O4.
2.0
3 Fe 2 4 H2O
Fe3O4 8 H 2 e
1.5
RT
RT
ln[H ]8
ln[Fe 2]3
2F
2F
E 0,98 0,236pH 0,088log[Fe 2]
Kun rautapitoisuus
[Fe2+ ] = 10-6mol/l, niin
1.0
E / V vs. SHE
E E0
Fe
Fe2O3
3+
2+
Fe
0.5
Oksidien
stabiilisuus
vaihtuu
0.0
2+
Fe
-0.5
Fe3O4
Fe
E = 1,508 - 0,236 pH
-1.0
0
pH
68
10
12
14
Raudan oksidien vlill on luonnollisesti oma tasapainonsa.
2 Fe3O4 H2O
3 Fe2O3 2 H 2 e
E E0
RT
ln[H ]2
2F
2.0
1.5
E 0,221 0,059pH
E / V vs. SHE
1.0
Fe
3+
Fe2O3
2+
Fe
0.5
0.0
Fe2O3
2+
Fe
-0.5
Fe3O4
Fe
-1.0
0
10
12
14
pH
Tarkistetaan ja listn lopuksi viel diagrammiin kiinten raudan ja

magnetiitin vlinen tasapaino ja siivotaan ylimriset viivat pois.
2.0

Fe3O4 8 H 8 e
E E0

1.5
RT
ln[H ]8
8F
E 0,085 0,059pH
1.0
E / V vs. SHE
3 Fe 4 H2O
Fe
3+
Fe2O3
2+
Fe
0.5
0.0
Fe2O3
2+
Fe
-0.5
Fe3O4
Fe
-1.0
0
10
12
14
pH
69
Lopullinen diagrammi nytt siis tlt.

2.0
1.5
3+
E / V vs. SHE
1.0
Fe
Fe2O3
2+
Fe
0.5
2+
Fe
0.0
Fe2O3
2+
Fe
-0.5
Fe3O4
Fe
Fe
-1.0
0
10
12
14
pH
Kuva 26.
Raudan yksinkertaistettu Pourbaix-diagrammi vesiliuoksessa.
6.2 Passivoituminen
Korroosionopeutta ei voida teoreettisesti laskea, vaan se on mitattava
kokeellisesti joko painohvimittauksilla tai shkkemiallisilla
menetelmill mittaamalla korroosiovirran suuruus. Elektrodireaktion
ylipotentiaalin ja virrantiheyden vlist kuvaajaa kutsutaan polarisaatiokyrksi, ja sen avulla voidaan arvioida shkkemiallisen reaktion nopeutta
eri potentiaaleissa. Esimerkiksi mit suurempi on anodinen virrantiheys
niin sit suurempi on materiaalin korroosionopeus. Kuvassa 27 on esitetty
polarisaatiokyrt rakenneterkselle Fe 37 ja ruostumattomalle terkselle
AISI 316L suolapitoisuudeltaan Suomenlahden vett vastaavassa
synteettisess murtovedess. Kuvasta voi selvsti havaita, ett rakenneters
sypyy voimakkaasti, mutta ruostumaton ters passivoituu.
Kytnnss metallien kytt perustuu niiden pinnalle muodostuvaan
suojaavaan reaktiotuotekerrokseen. Jos reaktiotuotekerros on huokoinen ja
huonosti kiinnipysyv, niin se ei suojaa metallia sypymiselt. Veteen
upotetun raudan tai tavallisen terksen pinnalle muodostunut ruoste on
tllainen kerros. Jos reaktiotuotekerros on liukenematon tai hitaasti
liukeneva, tiivis ja hyvin kiinnipysyv niin se est metallin sypymisen
jatkumisen. Tt ilmit kutsutaan passivoitumiseksi. Passivoituneen
metallin sypymisnopeus on erittin pieni, eik se muutu elektrodin
70
potentiaalin vaihdellessa tietyiss rajoissa. Tyypillisi passivoituvia

metalleja ovat ruostumattomat terkset, alumiini ja titaani. Tietyiss
olosuhteissa, esimerkiksi emksisess vesiliuoksessa pH-alueella 10-13
tavallinen terskin voi passivoitua.
3
10
DIN 50900 -merivesi, T = 10 C

Fe 37
10
i / mA/cm
10
-1
10
AISI 316L
-2
10
-3
10
-4
10
-2000 -1500 -1000
-500
500
1000
1500
E / mV vs. SCE
Kuva 27.
Rakenneterksen Fe 37 ja ruostumattoman terksen AISI

316 polarisaatiokyrt murtovedess.
Passivoitumisella tarkoitetaan metallin kyky muodostaa pinnalleen

suojaava reaktiotuotekerros, joka pystyy mys korjaamaan itsens
vaurioiduttuaan. Tyypillisi passivoituvia metalleja ovat ruostumattomat
terkset, alumiini ja titaani. Aktiiviset metallit sypyvt tavallisesti yleisen
korroosion mekanismilla. Tllin oheneminen tai painohvi on
kutakuinkin tasaista. Passivoituvilla metalleilla yleisen korroosion nopeus
laskee tavallisesti oksidisen reaktiotuotekerroksen ansiosta, mutta
passiivitilassa saattaa esiinty paikallista korroosiota, joka on yleist
korroosiota vaarallisempaa.
Kuvassa 28 on esitetty passivoituvan metallin kyttytyminen eri
potentiaaleissa. Metallin tasapainopotentiaalissa sen itseisvirrantiheys on i0.
Kun metallia polarisoidaan anodiseen suuntaan niin aluksi sen
liukenemisnopeus kasvaa. Potentiaalin ylitetty tietyn arvon liukenemisnopeus alkaa laskea. Tt potentiaalia kutsutaan passivoitumispotentiaaliksi ja vastaavaa virrantiheytt passivoitumisvirrantiheydeksi.
71
Jos potentiaalia nostetaan edelleen, niin metalli siirtyy passiiville

alueelle, ja liukenemisreaktion virrantiheys putoaa useita kertaluokkia.
Mikli anodin potentiaalia nostetaan liikaa, siirrytn ns. transpassiiville
alueelle, jossa virrantiheys alkaa taas kasvaa. Tm virrantiheyden kasvu ei
vlttmtt johdu passiivikalvon tuhoutumisesta, vaan sen syyn voi olla
mys anodilla tapahtuva hapenkehitys. Jos passiiviselta alueelta palataan
takaisin pienempiin potentiaaleihin, niin passiivinen tila muuttuu takaisin
aktiiviseksi. Tt potentiaaliarvoa kutsutaan Flade-potentiaaliksi. Muutos
passivoivan kerroksen muodostumisalueelta passiiviseen tilaan tapahtuu
yleens alle parinsadan millivoltin potentiaalialueella. Muutosalue on raja
niiden potentiaalialueiden vlill, jossa metalli sypyy tai metalli on
passiivitilassa ja tll alueella passivoiva reaktiotuotekerros alkaa
muodostua tai muuttuu epstabiiliksi.
1
10
10
Virrantiheys [mA/cm ]
Epass
icrit
-1
10
-2
10
-3
10
ipass
Etrans
passiivi
-4
10
Ecorr
aktiivi
aktiivi
rajatapaus,
voi passivoitua
ei aina kest
-5
10
-300
-200
-100
100
200
300
400
500
Potentiaali [mV]
Kuva 28.
Passivoituvan metallin polarisaatiokyttytyminen.
Jotta metalli voisi passivoitua liuoksen hapetuspotentiaalin eli

redox-potentiaalin on oltava suurempi kuin metallin Epass, ja katodisen
reaktion nopeuden tulee olla suurempi kuin passivoitumispotentiaalia
vastaavan kriittisen virrantiheyden icrit. Passivoitumisilmin vaikuttavat
siis ympristn lisksi sek materiaalin polarisaatiokyttytyminen ett
katodisen reaktion kinetiikka.
72
Passivoitumiseen voidaan vaikuttaa seostamalla. Korroosionkestvyyden

kannalta on edullista, ett metalli passivoituisi mahdollisimman helposti
ja ett sen liukenemisnopeus passiivitilassa olisi mahdollisimman pieni.
Kuvassa 29 on esitetty eriden ruostumattoman terksen seosaineiden
vaikutus passivoitumiseen. Toisten seosaineiden vaikutus on edullinen ja
toisten haitallinen, jotkin seosaineet voivat jopa parantaa yht arvoa mutta
huonontaa toista. Jotta metalli saataisiin passivoitumaan mahdollisimman
helposti, niin:
- Passivoitumispotentiaalin Epass olisi oltava alhainen. Tllin
sy steemin kato d i r e a k t i o t ky ken ev t t o d e nnk i s e m m in
polarisoimaan metallin passivoitumispotentiaalin ylpuolelle.
- Kriittisen passivoitumisvirrantiheyden icrit olisi oltava alhainen.
Tllin saavutetaan todennkisemmin riittv metallin
liukenemisnopeus, jotta passivoituminen kynnistyy.
- Transpassiivin potentiaalin E trans olisi oltava korkea, jotta
korroosionkestvyys silyisi mahdollisimman hapettavissa liuoksissa.
Korroosionkestvyyden kannalta on edullista:
- Suuri potentiaaliero Epass - Etrans. Tllin poikkeamat liuoksen
hapetuspotentiaalissa eivt helposti siirr metallin korroosiopotentiaalia pois passiivialueelta.
- Pieni passiivialueen virrantiheys ipass. Metallin liukenemisnopeus
passiivitilassa pitisi saada mahdollisimman pieneksi, jotta
mahdollisen paikallisen korroosion aiheuttamat ongelmat saataisiin
pidetty pienin.
Cr,Mo,Ni,
N,W,Si,V
Cr
Cr,Ni,
Mo,V
icrit
ipass
Cr,Ni,W
Epass
Kuva 29.
Etrans
Tavanomaisten seosaineiden vaikutus ruostumattoman

terksen passivoitumiseen ja korroosionkestvyyteen
tarkasteltuna polarisaatiokyrn avulla.
73
Kuvasta 29 havaitaan, ett kromin seostaminen ruostumattomaan

terkseen parantaa kaikkia edell mainittuja passivoitumiseen ja
korroosionkestvyyteen liittyvi arvoja. Passivoitumispotentiaali laskee,
transpassiivi potentiaali kasvaa ja passivoitumisvirrantiheys ja passiivialueen virrantiheys laskevat. Muilla ruostumattoman terksen tavallisilla
seosaineilla, eli nikkelill ja molybdeenilla, on sama vaikutus.
Passiivikalvo on yleens oksidi, hydroksidi tai niiden seos. Kalvo on
ohut. Se voi olla kaksiulotteinen tai yhden happiatomin paksuinen
adsorboitunut kerros. Jos kerrospaksuus on yli yhden yksikkkopin,
puhutaan kolmiulotteisesta kerroksesta, ruostumattomilla terksill
luokkaa 510-6 mm. Passiivikerros on joko kiteinen tai amorfinen ja siin
on mukana sek hydroksyyli-ioneja ett vesimolekyylej. Esimerkiksi mit
enemmn seoksessa on kromia, niin sit amorfisemmaksi se muuttuu.
Passiivikalvon termodynamiikka ei vastaa bulkkiyhdisteen termodynamiikkaa.
Oksidinen passiivikalvo ei juuri koskaan ole stkimetrinen, vaan siin
on aina rakennevirheit. Hilasta puuttuu metallikationeja, happiatomeja
tai molempia. Rakenteessa on siis vakansseja ja tst eptasapainosta
johtuva poikkeava elektronimr. Passiivikalvo kyttytyy kuten
puolijohde. Kun hilasta puuttuu metalliatomeja niin se on p-tyyppi, jossa
metalliatomit liikkuvat vakanssista toiseen. Kun hilasta puuttuu anioneja,
niin se on n-tyyppi, jossa anionit liikkuvat vakanssista toiseen. p-tyyppi
suojaa paremmin korroosiolta, koska se est aggressiivisten anionien
liikkumisen. Titaanille ja sen sukulaismetalleille Nb, Ta muodostuu
voimakkaasti n-tyyppinen oksidikerros, jossa sek elektronien ett ionien
vastus on luokkaa 10 10 cm. n-tyypin kerros vastustaa voimakkaasti
anodista virtaa, mutta pst katodisen virran lvitseen. Tss lienee syy,
miksi titaania ja sen sukulaisia kutsutaan venttiilimetalleiksi.
Oksidikerros toimii tasasuuntaajana tai takaiskuventtiilin. Termi tulee
englannista valve metals, oksidikerros on venttiili, joka pst virtaa
vain yhteen suuntaan. Ruostumattomien tersten passiivikalvojen mallit
on yleens johdettu raudan passiivitilan malleista. Malleja on kehitetty
ioniselektiivisen puolijohdekalvon suuntaan, jossa on kromirikas sispinta
ja rautarikas ulkopinta. Siskerroksessa Cr 2 O 3 ja Cr(OH) 3 ovat
anioniselektiivisi ja ulkokerroksessa anionikompleksit muuttavat sen
kationiselektiiviseksi. Kationiselektiivinen ulkokerros est anionien
liikkeen ja anioniselektiivinen siskerros kationien liikkeen.
74
7 KORROOSIOILMIT
Korroosiota esiintyy useassa eri muodossa. Tllin erotetaan toisistaan

yleinen korroosio ja paikallinen korroosio. Erisiin paikallisen korroosion
esiintymismuotoihin liittyy mys mekaaninen rasitus. Korroosio on
shkkemiallinen ilmi, joka perustuu metallin pinnalla tapahtuviin
shkkemiallisiin hapettumis- ja pelkistymisreaktioihin. Nihin reaktioihin
liittyy aina varauksensiirto kahden faasin vlill. Shkkemiallisten
korroosioilmiiden kuvaamiseksi on usein kytetty korroosiokennoa.
Korroosiossa sypyv metalli luovuttaa shkenergiaa elektronien
muodossa ja elektronit kytetn katodisessa reaktiossa. Kytnnss
yleens jokin liuoksessa oleva tekij (hapetin) kynnist katodisen
reaktion, johon tarvittavat elektronit saadaan anodisesta reaktiosta.
Nykyinen korroosioteoria perustuu kahteen ksitteeseen, sekapotentiaaliteoriaan ja suojaavien reaktiotuotekerrosten muodostumiseen.
Teoreettisesti kaikki korroosiotilanteessa yhden reaktion vapauttamat
elektronit kulutetaan toisessa reaktiossa. Tm johtaa suljetun virtapiirin
muodostumisen ja edelleen sekapotentiaaliteoriaan (mixed potential
theory). Materiaalien korroosionkestvyys perustuu niiden jalouteen ja
kykyyn muodostaa suojaavia reaktiotuotekerroksia. Jalot metallit, kuten
kulta, ovat vhemmn taipuvaisia reagoimaan. Stabiilit reaktiotuotekerrokset muodostavat esteen metallin ja syvyttvn ympristn vlille
esten reaktioiden jatkumisen. Tm ilmi tunnetaan passivoitumisena.
Korroosion perimminen aiheuttaja on katodireaktio. Elektrolyytiss
on lhes aina jokin aine, joka kykenee toimimaan hapettimena ja siten itse
pelkistymn. Elektrodeilla on liuoksessa tietty shkkemiallinen
potentiaali. Mit pienempi shkkemiallisen potentiaalin arvo on niin sit
todennkisemmin elektrodi toimii anodina ja mit suurempi potentiaali
on niin sit todennkisemmin se toimii katodina. Korroosiovirran
suuruus kuvaa vuorostaan korroosion etenemisnopeutta. Tavallisimmat
katodiset reaktiot ovat hapen pelkistyminen ja vedynkehitys reaktioiden
(58) ja (59) mukaan. Hapen pelkistyminen on merkittv reaktio
neutraaleissa ja emksisiss olosuhteissa. Vedynkehitys tulee merkittvksi
happamissa olosuhteissa, joissa vetyionien konsentraatio on riittvn suuri.
Hapen liukoisuus veteen on melko pieni, joten sen aineensiirtonopeus
katodille saattaa muodostua reaktionopeutta mrvksi tekijksi.
Vedynkehitysreaktion nopeus on hyvin harvoin aineensiirron rajoittamaa.
O2 2 H2O 4 e 4 OH

O2 4 H 4 e 2 H2O
(neutraali liuos)
(58)
(hapan liuos)
2 H2O 2 e H2 2 OH
(neutraali liuos)
2 H 2 e H2
(hapan liuos)
(59)
75
Mikli liuoksessa ei ole liuenneena happea tai muita hapettimia, niin

vedyn kehitys on ainoa mahdollinen katodireaktio. Jos liuokseen on
liuennut happea, niin molemmat reaktiot ovat mahdollisia. Vedyn
kehittyminen on vallitseva katodireaktio happamissa vesiliuoksissa. Koska
reaktion tasapainopotentiaali on 0 mV, niin ainoastaan epjalot metallit
voivat muodostaa korroosioparin vedynkehitysreaktion kanssa. Vedynkehitysreaktion itseisvirrantiheys eri metallien pinnalla vaihtelee
voimakkaasti, ja se voi olla vlill 10-9 mA/cm2 (Pb,Hg) - 1 mA/cm2 (Pd,Pt).
Tavallisille kyttmetalleille, kuten Fe, Cu ja Ni, itseisvirrantiheyden arvo
on vlill 10 -3-1 mA/cm2 ympristst riippuen. Vedyn kehittyminen on
happamissa liuoksissa aktivaation kontrolloima, mutta se voi muuttua
aineensiirron kontrolloimaksi, kun liuoksen pH kasvaa eli vetyionien
konsentraatio pienenee. Samalla mys reaktion itseisvirrantiheys pienenee
suhteessa H3O+-ionien konsentraation nelijuureen.
Jokaisella shkkemiallisella reaktiolla on sille ominainen
tasapainopotentiaali. Kaikki shkkemialliset potentiaalit on kiinnitetty
vedynkehitysreaktioon (H+/H2-tasapainoon), jonka standardielektrodipotentiaaliksi on sovittu 0 V. Anodiset reaktiot, joissa vapautuu
elektroneja, voivat tapahtua ainoastaan tasapainopotentiaaliaan
korkeammissa potentiaaleissa. Katodiset reaktiot, elektroneja kuluttavat
reaktiot, voivat tapahtua ainoastaan tasapainopotentiaaliaan alhaisemmissa
potentiaaleissa. Metallin mitattu korroosiopotentiaali ei ole koskaan sama
kuin sen tasapainopotentiaali, sill korroosiopotentiaalin muodostumiseen
vaikuttavat useat samanaikaisesti tapahtuvat reaktiot ja metallielektrodi on
polarisoitunut. Korroosiotapauksissa lepopotentiaalin muodostavat erilliset
anodinen liukenemisreaktio ja katodinen pelkistysreaktio. Koska anodiset
ja katodiset reaktiot tapahtuvat saman materiaalin pinnalla, niin tilanteesta
ky t et n mys nimityst sekapotentiaalin (mixed potent i a l)
muodostuminen. Lepopotentiaali muodostuu kahden tai useamman eri
reaktion asettuessa keskenn tasapainoon, jolloin anodisten
hapettumisreaktioiden aiheuttamat positiiviset virrat ja katodisten
pelkistymisreaktioiden aiheuttamat negatiiviset virrat ovat yht suuria.
Virran sijasta kytetn tavallisesti virrantiheytt, joka on virran suuruus
pinta-alayksikk kohden. Virrantiheyden tavalliset mittayksikt ja niiden
suhteet ovat 1 mA/cm2 = 0,1 A/dm2 = 10 A/m2.
Korroosion termodynaamisena ajavana voimana on anodi- ja
katodireaktion vlinen potentiaaliero.
Korroosionopeus riippuu siit, miten voimakkaasti elektrodit
polarisoituvat, eli miss vaiheessa anodi- ja katodireaktion nopeudet
vastaavat toisiaan.
Lepopotentiaalin tai korroosiopotentiaalin muodostumista eli siis
korroosionopeuksiin vaikuttavia tekijit tarkastellaan usein kyttmll
niin sanottuja Evansin diagrammeja. Evansin diagrammeissa kytetn
76
yksinkertaistettuja versioita polarisaatiokyrist. Diagrammien kehittj

Ulick R. Evans toimi Amerikassa, joten perinteisesti Evansin diagrammit
piirretn siklisen kytnnn mukaan virta vaaka-akselina ja potentiaali
pystyakselina. Evansin diagrammeissa anodinen ja katodinen reaktio
piirretn suorina lineaarisella asteikolla. Reaktioita kuvaavat suorat
leikkaavat jossakin pisteess, joka kuvaa korroosiopotentiaalia E corr ja
korroosiovirtaa I corr . Evansin diagrammien avulla voidaan tarkastella
korroosionopeutta mrvi tekijit, kuten anodisen tai katodisen
reaktion nopeutta, liuosvastusta tms. Korroosiokennon periaatteen mukaan
suljetussa virtapiiriss mik tahansa tekij, joka hidastaa jommankumman
reaktion nopeutta tai kasvattaa kennon vastusta hidastaa korroosiota.
Kuvassa 30 on esitetty erilaisia Evansin diagrammeja. Jos liuosvastus ei ole
merkittv, niin korroosio voi olla katodisen tai anodisen reaktion tai
molempien kontrolloima, kuvat 30(a), (b) ja (c). Korroosionopeus
mrytyy kuvissa 24(a) ja (b) hitaamman eli voimakkaammin
polarisoituvan reaktion mukaan. Korroosio voi olla mys liuosvastuksen
kontrolloima, jolloin Ohmin lain mukaan jnnitehvi liuoksessa saa
aikaan sen, ett anodi ja katodi eivt polarisoidu siihen pisteeseen saakka,
jossa niiden polarisaatiokyrt leikkaisivat toisensa, kuva 30(d). Stabiilia
korroosiopotentiaalia ei esiinny.
Ec
(a)
Potentiaali
Potentiaali
Ec
Ecorr
Ea
Icorr
Virta
Ec
Virta
Ec
Ecorr
(c)
Potentiaali
Potentiaali
(b)
Ea
Icorr
(d)
Ea
Ea
Icorr
Virta
Kuva 30.
Ecorr
Icorr
Virta
Evansin diagrammit katodisen reaktion (a), anodisen

reaktion (b), molempien reaktioiden (c) ja liuosvastuksen
(d) kontrolloimalle korroosiotilanteelle.
77
Ec
Ec
E'c
E'c
Potentiaali
Potentiaali
Evansin diagrammien avulla voidaan osoittaa mys, ett korroosiossa

termodynamiikka ei aina ole ratkaisevassa asemassa vaan kineettiset tekijt
mrvt reaktionopeuden. Kuvassa 31(a) potentiaalien Ec ja Ea vlinen
ero on suurempi kuin potentiaalien Ec ja Ea. Edellisess tapauksessa
kuitenkin reaktioiden itseisvirrantiheys on pienempi tai elektrodit
polarisoituvat jostakin muusta syyst johtuen paljon voimakkaammin.
Systeemin E c - E a korroosiovirta I corr on suurempi. Kuvassa 31(b)
systeemeill on edelleen erisuuret potentiaalierot, ja korroosion ajava
voima on systeemille E c - E a voimakkaampi. Systeemi Ec - E a
polarisoituu kuitenkin hitaammin, joten sen reaktionopeudet ovat
suurempia. Systeemit asettuvat samaan korroosiopotentiaaliin, mutta
reagoivat eri nopeuksilla, joten korroosiopotentiaalista ei voida ptell
korroosionopeutta!
Ecorr
E'a
E'a
Ea
Ea
I'corr
Icorr
Icorr
Virta
(a)
Kuva 31.
I'corr
Virta
(b)
Evansin diagrammeja, jotka havainnollistavat
termodynaamisen ajavan voiman (potentiaalieron) ja
reaktiokinetiikan (polarisoitumisen) vaikutusta.
7.1 Korroosiomuodot
Korroosiota esiintyy useassa muodossa. Korroosiomuotojen erottelu
toisistaan ja niiden lukumr vaihtelee eri lhdeteoksissa. Korroosiomuodoista ei ole olemassa yleisesti hyvksytty ja yleisptev listaa.
Fontana ja Greene esittelivt 1960-luvulla kahdeksan korroosiomuotoa,
The eight forms of corrosion, joka on edelleen ptev ja johon
yleisimmin viitataan. Tilannetta hmrt se, ett useissa yhteyksiss
kytetn vanhaa terminologiaa, joka viittaa tavallisesti johonkin
erikoistapaukseen. Varastorepemst, eli messingin jnnityskorroosiosta
ammoniakkiympristss, on joskus tullut kaiken jnnityskorroosion
synonyymi. Korroosiota on sek yleist ett paikallista korroosiota, joista
paikallinen korroosio aiheuttaa vakavampia ongelmia. Yleisess
78
korroosiossa shkkemialliset reaktiot tapahtuvat tasaisesti koko metallin

pinnalla. Paikallinen korroosio on keskittynyt vain pienelle alueelle. Se on
yleist korroosiota vaarallisempaa ja aiheuttaa usein odottamattomia
vaurioita. Paikallista korroosiota ovat esimerkiksi galvaaninen korroosio,
piste- ja rakokorroosio, raerajakorroosio, valikoiva liukeneminen sek
jnnityskorroosio. Paikallinen korroosio jaetaan edelleen makroskooppisiin
ja mikroskooppisiin muotoihin sen perusteella, voiko vauriot erottaa
paljaalla silmll. Korroosiomuotoja voidaan tarkastella mys mekaanisten
tekijiden ja korroosion yhteisvaikutuksen pohjalta. Yleinen korroosio
aiheuttaa maailmassa suurimman materiaalihvikin, mutta paikallinen
korroosio eri muodoissaan aiheuttaa suuremmat vahingot ja taloudelliset
tappiot. Kuvassa 32 on esitetty ers korroosiomuotojen jaottelu. Korroosiomuotoja on mys kuvassa 33, jossa on esitetty kaavamaisesti mys niiden
aiheuttamat vauriot.
KORROOSIO
YLEINEN
Kuva 32.
PAIKALLINEN
MAKROSKOOPPINEN
MIKROSKOOPPINEN
Galvaaninen korroosio
Eroosio
Rakokorroosio
Pistekorroosio
Valikoiva liukeneminen
Raerajakorroosio
Jnnityskorroosio
Korroosiovsyminen
Korroosiomuotojen jaottelu esiintymispaikan perusteella.
7.1.1 Yleinen korroosio

Yleinen korroosio eli tasainen korroosio on tavallisin korroosiotyyppi.
Yleinen korroosio on tyypillinen ilmasto-olosuhteissa tapahtuvan
korroosion muoto useimmilla suojaamattomilla metallipinnoilla. Samoin
yleist korroosiota voi esiinty prosessiliuoksissa, mutta harvemmin
luonnonvesiss tai maaperss. Yleisess korroosiossa materiaali sypyy
nennisesti samalla nopeudella koko pinnaltaan, koska anodiset ja
katodiset reaktiot tapahtuvat samalla pinnalla.
79
(a)
(b)
(d)
(f)
Kuva 33.
(e)
(g)
(j)
(c)
(h)
(k)
(i)
(l)
Korroosiomuotoja ja niiden aiheuttamat vauriot.

a) ei korroosiota
c) galvaaninen korroosio
e) kitkakorroosio
g) rakokorroosio
i) hilseily
k) jnnityskorroosiomurtuma
b) yleinen korroosio
d) eroosiokorroosio
f) pistekorroosio
h) valikoiva liukeneminen
j) raerajakorroosio
l) korroosiovsyminen
Mikroskooppisesti tarkasteltuna korroosio ei kuitenkaan ole aivan

tasaista, sill pinta on jakautunut anodi- ja katodialueisiin ja vain anodialueet sypyvt. Anodi- ja katodialueet vaihtavat jatkuvasti paikkaa, mist
johtuen korroosio nytt tasaiselta. Kuvassa 34 on esitetty yleist
korroosiota kuvaava tilanne metallipinnalla. Pinnalle muodostuu rakeiden
vlille potentiaalieroja, jotka kynnistvt paikallisia mikroskooppisia
korroosiokennoja. Koska yleisess korroosiossa metalli sypyy koko
pinnaltaan ja yleens viel tasaisella nopeudella, niin suunnittelijan
kannalta tm korroosiomuoto ei ole erityisen hankala ratkaistava.
Esimerkiksi prosessiteollisuus hyvksyy joissain tapauksissa yleisen
korroosion, kun materiaalinvalinnalla pstn ratkaisuun, jossa korroosionopeus on luokkaa 0,1 mm/a. Taulukoidut korroosionopeudet kuvaavat
tavallisesti yleisen korroosion nopeutta. Korroosionopeus ilmoitetaan
80
tavallisesti painohvin pinta-alayksikk kohti tiettyn ajanjaksona

esimerkiksi g/(m2a) tai keskimrisen sypymisnopeutena mm/a.
Kuva 34.
Paikallisparien muodostuminen yleisess korroosiossa.
7.1.2 Galvaaninen korroosio

Galvaanisessa korroosiossa kaksi tai useampia metalleja on kytketty
toisiinsa shkisesti ja upotettu samaan elektrolyyttiin. Periaatteessa
molemmat metallit sypyvt, mutta metallien vlinen jalousaste-ero
aiheuttaa lisksi ylimrisen jnnitteen metallien vlille, jolloin
shkkemialliset reaktiot voivat tapahtua eri nopeuksilla. Metalli, jolla on
alhaisempi elektrodipotentiaali, eli epjalompi metalli muodostuu
anodiksi ja sypyy. Jalommasta metallista muodostuu katodi, jolloin sen
sypyminen hidastuu tai loppuu kokonaan. Epjalomman metallin
korroosionopeus kasvaa edelleen, jos se on pinta-alaltaan pienempi kuin
jalompi metalli, sill tllin virrantiheys anodilla nousee suureksi.
Korroosiokennossahan anodisten ja katodisten virtojen on oltava yht
suurien, joten pieni anodipinta-ala johtaa suureen anodiseen virrantiheyteen.
Elektrolyytin johtokyky vaikuttaa galvaaniseen korroosiovirran
voimakkuuteen ja samalla korroosion kokonaisnopeuteen. Jos liuoksen
johtokyky on hyv, niin galvaaninen korroosio tapahtuu laajalla alueella
matalana sypymn materiaalien liitoskohdan ymprill ja jos johtokyky
on huono, niin galvaaninen korroosio keskittyy liitoskohdan lhelle
aiheuttaen syvi sypymi. Toisaalta hyv johtokyky mahdollistaa
suuremman katodialueen muodostumisen, joten galvaanisen korroosion
kokonaismr g/m 2 vrk saattaa kasvaa vaikka ohenema m/vrk
pienenisikin. Korroosion esiintymist voidaan arvioida niin sanotun
Wagnerin luvun avulla. Wagnerin luku lasketaan jakamalla sypyvn
metallin polarisaatiovastus liuoksen ominaisvastuksella, yhtl (60).
81
W
Rp
(60)
Polarisaatiovastus kuvaa korroosiossa tapahtuvan varauksensiirtoreaktion

nopeutta ja se on knten verrannollinen virrantiheyteen. Wagnerin
luvulla on pituuden laatu, esimerkiksi Rp [cm 2 ] / [cm] = cm.
Wagnerin luku on se systeemille ominainen pituus, jonka ylitse virta
kulkee. Suuri Wagnerin luku tarkoittaa sit, ett potentiaali ei muutu
merkittvsti siirryttess metallien liitoskohdasta poispin. Suuri
polarisaatiovastus tarkoittaa pient virrantiheytt, joten sypyv pinta ei
ime itseens suurta virtaa. Pieni ominaisvastus tarkoittaa sit, ett
potentiaalieroa (korroosion ajavaa voimaa) ei kulu hukkaan liuosvastuksen
takia ja virta ulottuu pidemmlle pintaa pitkin. Suuri Wagnerin luku
viittaa laajaan, mutta matalaan sypymn ja pieni Wagnerin luku
kapeaan ja syvn sypymn. Kuvassa 35 on esitetty pinta-alasuhteen ja
liuoksen johtokyvyn vaikutus galvaanisen korroosion ilmenemiseen.
Pieni katodi
Suuri anodi
Liuos on huonosti johtava,

syv ja kapea sypym.
pient korroosiota
Anodi
Katodi
Pieni anodi
voimakasta korroosiota
Suuri katodi
Liuos on hyvin johtava,

leve ja matala sypym.
Anodi
Kuva 35.
Katodi
Galvaaninen korroosio. Pieni anodin pinta-ala ja suuri

katodin pinta-ala keskitt korroosion pienelle alueelle jossa
sypyminen on voimakasta. Huonosti johtavassa liuoksessa
korroosio keskittyy pienemmlle alueelle verrattuna hyvin
johtavaan liuokseen.
Galvaanisen korroosion periaatteet ptevt mys muihin paikallisen

korroosion muotoihin. Niisskin esiintyy joko eri jalousasteisia
materiaaleja tai vaihtoehtoisesti ympristn syvyttvyys vaihtelee. Kaikissa
tapauksissa osa materiaalista alkaa sypy tietyilt alueilta voimakkaasti
82
vaikka se suurimmalta onkin vaurioitumaton. Sypymttmill alueilla

tapahtuva katodireaktio kiihdytt paikallisesti tapahtuvaa sypymist
entisestn. Paikallinen korroosio on yleens keskittynyt pienelle alueelle,
joten se saattaa olla nopeaa verrattuna samanaikaisesti tapahtuvaan
yleiseen korroosioon. Erilaisten jalousasteiden periaatetta voi laajentaa
ksittmn yhden materiaalin, mutta erilaiset ympristt. Tllin
kiihtynyt korroosio aiheutuu siit, ett erilaisissa liuoksissa metallilla on
erilaiset korroosiopotentiaalit ja -nopeudet.
Galvaanisen korroosion vlttmiseksi ei ole suotavaa kytke erilaisia
metalleja toisiinsa. Jos nin joudutaan tekemn, on joko valittava sellaiset
metallit, jotka kyseisess ympristss ovat galvaanisessa sarjassa mahdollisimman lhell toisiaan tai eristettv metallit toisistaan. Galvaanisen
korroosion todennkisyytt voidaan arvioida mittaamalla galvaaninen
sarja halutuissa olosuhteissa, katso esimerkiksi taulukko 7. Sarja saadaan
mittaamalla materiaalien korroosiopotentiaalit ja asettamalla ne suuruusjrjestykseen. Standardielektrodipotentiaaleista laskettu shkkemiallinen
jnnitesarja ei vastaa todellista tilannetta, joten sen avulla ei voida arvioida
materiaalien jaloutta eri ympristiss. Galvaanisessa sarjassa materiaali,
jolla on alhaisin korroosiopotentiaali on epjaloin ja sypyy pahiten. Mit
suurempi on materiaalien ero galvaanisessa sarjassa sit suurempi on
galvaanisen korroosion ilmenemisen todennkisyys, mutta materiaalien
vlinen potentiaaliero ei ole verrannollinen korroosionopeuteen
(termodynamiikka vs. kinetiikka = ajava voima vs. polarisaatio). Yleens
oletetaan, ett alle 50 mV potentiaaliero ei riit aiheuttamaan galvaanista
korroosiota. Lisksi on muistettava, ett mitattu galvaaninen sarja ptee
ainoastaan mittausolosuhteissa, sit ei saa yleist.
7.1.3 Eroosiokorroosio ja kavitaatio
Eroosiokorroosiolla tarkoitetaan korroosiota, joka tapahtuu virtauksen
mytvaikutuksella olosuhteissa, joissa materiaali muutoin olisi
korroosionkestv. Eroosiokorroosiota esiintyy, kun liuos virtaa suurella
nopeudella, ja virtaus on turbulenttista. Eroosiokorroosio on siis virtaavan
liuoksen aiheuttamaa mekaanisen kulumisen ja kemiallisen tai shkkemiallisen sypymisen yhteisvaikutusta. Liuenneet metalli-ionit poistuvat
pinnalta virtauksen mukana eivtk ne muodosta suojaavaa korroosiotuotekerrosta. Virtaus voi mys mekaanisesti kuluttaa suojaavat kerrokset pois.
Virtauksen kuluttava vaikutus lisntyy tuntuvasti, jos liuoksessa on kaasukuplia tai kiinteit partikkeleita. Liuoksen virtausnopeus, sen vaihtelut ja
putkiston huonosta rakenteesta johtuva pyrteily ovat trkeit osatekijit
eroosiokorroosiossa.
Eroosiokorroosion aiheuttamat vauriot ovat yleens johonkin suuntaan
ryhmittyneit kuoppia tai uria. Useimmat metallit ovat herkki eroosiokorroosiolle, sill virtausdynamiikasta johtuen putken pintaan kohdistuu
leikkausjnnitys, joka murtaa suojaavaa oksidikerrosta. Vrin ja liuoksessa
oleva kiintoaines lisvt edelleen oksidikalvon mekaanista rasitusta.
83
Tietyn kriittisen virtausnopeuden ylittminen johtaa eroosiokorroosioon.

Suojaavan oksidikerroksen on oltava kova, tiivis, hyvin kiinnipysyv ja
nopeasti muodostuva. Hauraat oksidikerrokset suojaavat huonosti
korroosiolta.
Eroosiokorroosiota esiintyy toisinaan voimakkaimmin putkien sisn
menossa, pumppujen juoksupyriss yms, miss virtausnopeudet ja
paineenvaihtelut ovat suuria. Paineenvaihtelut saavat aikaan kaasukuplien
muodostumisen ja luhistumisen, jotka aiheuttavat voimakkaita iskuja
metallin pintaan. Tt eroosiokorroosion alalajia nimitetn mys
kavitaatioksi. Kavitaation tapahtumisen edellytyksen on niin suuri
mekaaninen voima, ett se kykenee murtamaan suojaavan kalvon tai joka
on suurempi kuin suojakalvon sidosvoima metallipinnalla. Kavitaation
aiheuttamat vauriot muistuttavat pistesypym, mutta pisteet ovat hyvin
lhell toisiaan ja pinta vaikuttaa karhealta.
7.1.4 Piste- ja rakokorroosio
Pistekorroosiossa metallin sypyminen on keskittynyt pienille alueille
metallin pinnassa. Pistekorroosio on tyypillinen korroosiomuoto sellaisilla
metalleilla, joiden kestvyys perustuu suojaavaan passiivikalvoon.
Pistekorroosiota esiintyy metallin ollessa passiivitilassa, jolloin yleinen
korroosio on vhist. Pistekorroosio alkaa paikallisista passiivikalvon
virheist tai paikallisesti tavallista syvyttvmmss ympristss.
Rakokorroosiota esiintyy raoissa, joihin liuos psee tunkeutumaan, mutta
ei pse vaihtumaan samalla nopeudella kuin muilla metallipinnan
alueilla. Rakokorroosion tavallisimpia esiintymispaikkoja ovat liitokset,
pulttien ja niittien kantojen alla olevat pinnat sek kappaleen pinnalla
olevien kerrostumien alla olevat pinnat. Rakokorroosiota esiintyy
tavallisesti kahden yht jalon metallin tai metallin ja eristeen vliss. Jos
kappaleiden jalousaste-ero on suuri, niin galvaaninen korroosio voi peitt
mahdollisen rakokorroosion alleen. Rakokorroosion syit ovat liuoksen
happamuuserot, hapen tai haitallisten ionien konsentraatioerot sek
inhibiittorien konsentraatioerot, jotka kaikki johtuvat aineensiirron
hitaudesta muodostuneeseen rakoon tai siit pois.
Pistekorroosio on autokatalyyttinen prosessi, joka saa alkunsa erilaisista
pinnan heterogeenisuuksista, pintavioista, pintakalvojen rakennevirheist
tai esimerkiksi liuoksen voimakkaasta trmyksest pintaan. Aggressiivisten
ionien pitoisuuden, lmptilan sek tietyn anodisen potentiaalin
ylittyminen ovat vlttmttmi pistekorroosiolle. Pistekorroosion
alkuvaihe perustuu pistesypymien ydintymiseen ja uudelleen
passivoitumiseen. Pisteet ydintyvt passiivikalvon heikkoihin kohtiin, ja
olosuhteista riippuen ne voivat joko kasvaa tai passivoitua uudelleen.
Pisteen kasvaessa metalli liukenee ja tlle alueelle muodostuu
ylimrinen positiivinen varaus. Shkkemiallisen tasapainon
saavuttamiseksi liuoksen negatiiviset ionit (esim. Cl--ionit) kulkevat pisteen
sislle, jolloin muodostuu metallikloridia. Metallikloridin hydrolysoituessa
84
virrantiheys [mA/cm ]
eli reagoidessa veden kanssa muodostuu metallihydroksidia ja vapaata

suolahappoa, ja pisteen sislle muodostuu hyvin vkev ja hapan metallikloridiliuos. Passiivikalvo ei kest nit olosuhteita, joten se liukenee
kemiallisesti. Kun ydintyneet pisteet kasvavat passiivikalvon liuetessa eik
luonnollinen uudelleenpassivoitumismekanismi en pysty passivoimaan
niit, niin pistesypym etenee tuottaen erimuotoisia vaurioita.
Tavallisimman pistekorroosiotyypin, eli ruostumattomien tersten
pistekorroosio kloridiliuoksissa pH-alueella 3-10, kriittisi potentiaaleja on
kaksi, eli pistesypympotentiaali ja uudelleenpassivoitumispotentiaali.
Kun terksen potentiaali ylitt pistesypympotentiaalin, niin pisteet
voivat ydinty ja kasvaa. Uudelleenpassivoitumispotentiaalin alapuolella
pisteit ei ydinny ja olemassa olevat pisteet passivoituvat. Niden
potentiaalien vliss pisteit ei ydinny, mutta olemassa olevat pisteet
kasvavat. Uudelleenpassivoitumispotentiaalin eli suojapotentiaalin
alapuolella pistekorroosiota ei siis esiinny. Rakokorroosiolle voidaan
mritt vastaavat potentiaaliarvot. Pistekorroosioon verrattuna ne ovat
samalle metallille samassa liuoksessa matalampia. Kuvassa 36 on esitetty
syklinen polarisaatiokyr, johon on merkitty kriittiset potentiaalit.
Epass
Erepass
Eprot
Korroosio ei ydinny,
alkanut korroosio lakkaa
Korroosio ei
ydinny,mutta
alkanut
korroosio
etenee
Etrans
Ecrit
Epit
Korroosio ydintyy
ja etenee
Ecorr
Potentiaali [mV]
Kuva 36.
Teoreettinen syklinen polarisaatiokyr, johon on merkitty

pistekorroosioon vaikuttavat kriittiset potentiaalit.
85
Pistekorroosioon verrattuna rakokorroosio alkaa herkemmin, eli

matalammassa lmptilassa, laimeammassa liuoksessa ja alhaisemmilla
potentiaaleilla. Tm johtuu mm. siit, ett huonomman aineensiirron
takia raon sislle muodostuu vkev liuos nopeammin kuin pisteen sislle.
Kriittinen potentiaali, jossa rakokorroosio ydintyy on yleens matalampi
kuin kriittinen pistesypympotentiaali. Rakokorroosion ensimmisess
vaiheessa korroosio raon sisll on yht nopeaa kuin muillakin kappaleen
pinnoilla. Anodisena reaktiona on metallin liukeneminen ja katodisena
reaktiona tavallisimmin hapen pelkistyminen. Koska raossa oleva liuos ei
pse vaihtumaan, hapen konsentraatio raossa olevassa liuoksessa laskee.
Yleisimpn korroosion syyn alkuvaiheessa onkin happipitoisuusero raon
happikyhemmn alueen muodostuessa anodiksi. Metallin liukeneminen
jatkuu kuitenkin edelleen, joten raossa olevaan liuokseen j ylimrinen
positiivinen varaus metalli-ionien muodossa. Varauksen tasaamiseksi
rakoon kulkeutuu negatiivisia varauksia, jotka ovat usein kloridi-ioneja.
Liuoksen ja ionien vlinen reaktio tuottaa metallihydroksidia sek vapaata
happoa. Viimeisess vaiheessa raossa olevan liuoksen vkevityess ja
happamoituessa passiivikerros tuhoutuu ja rakokorroosio alkaa edet.
7.1.5 Raerajakorroosio
Metallien raerajat ovat kohtia, joissa sopivien olosuhteiden vallitessa
tapahtuu paikallista korroosiota. Raerajakorroosiota saattaa esiinty
ympristiss, joita ei yleens pidet syvyttvn kyseiselle metallille.
Metalliseosten jhmettymisen, hitsauksen tai lmpksittelyjen yhteydess
raerajoille voi muodostua korroosionkestvyytt heikentvi yhdisteit,
jolloin metalliseos sypyy voimakkaasti raerajoiltaan. Raerajakorroosio voi
aiheutua mys eppuhtauksista raerajoilla tai raerajojen rikastumisesta tai
kyhtymisest jonkin seosaineen suhteen. Raerajakorroosiota esiintyy
tavallisesti vain tietyll potentiaalialueella, esimerkiksi austeniittisilla
ruostumattomilla terksill raerajakorroosiota vain aktiivi/passiivi-muutosalueella. Raerajakorroosiolle on tavallista, ett anodi- ja katodialueet ovat
varsin pieni ja lhell toisiaan. Tm keskitt korroosion pienelle
alueelle ja vaikeuttaa sen havaitsemista.
Raerajakorroosio alentaa materiaalin lujuutta muuttamatta kappaleen
ulkonk. Korroosio voi syvytt joko erillisten rakeiden pintaa (step
structure) tai syvytt nimenomaan rakeiden vlist aluetta (ditch
structure). Nist jlkimminen on vaarallisempi, koska se etenee syvlle
ja rikkoo metallin sisisen rakenteen. Tavallisin esimerkki raerajakorroosiosta ovat austeniittiset ruostumattomat terkset, joissa on yli 0,03 %
hiilt. Niill voi esiinty raerajakorroosiota kun niit kuumennetaan
450-900 C:ssa, esimerkiksi hitsattaessa. Kromi sitoutuu hiilen kanssa
karbidiksi, eik en ole kytettviss passiivikalvon muodostamiseen.
Raerajan ympristn muodostuu samalla alue, jonka kromipitoisuus on
alentunut huomattavasti. Ters on nyt niin sanotussa herkistyneess tilassa.
86
Raerajakorroosiossa korroosiopari muodostuu rakeiden ja raerajojen

vlille. Kromipitoisuudeltaan alentuneen vyhykkeen kohdalle terksen
pintaan ei muodostu suojaavaa passiivikalvoa, vaan raerajat sypyvt.
Raeraja-alueet toimivat anodina kromikarbidien ja metallimatriisin
toimiessa katodina. Alumiiniseoksilla voi esiinty merivedess ja vastaavissa
suolaliuoksissa pinnan suunnassa tapahtuvaa raerajakorroosiota, joka
nytt silt, ett metallin pinta hilseilisi.
7.1.6 Jnnityskorroosiomurtuma ja korroosiovsyminen
Jnnityskorroosiomurtuman edellytyksen on metallin pinnassa vaikuttava
vetojnnitys sek syvyttv korroosioymprist. Lisksi vaaditaan, ett
metallin ja syvyttvn aineen vlill on suojakerros tai ett metalli on
suurimmalta osaltaan passiivissa tilassa. Murtuman alkaminen vaatii
suojakerroksen paikallisen tuhoutumisen, jolloin syntyy pieni anodinen
alue. Tm anodinen alue voi jatkossa joko toimia murtuman ytimen tai
mahdollisesti mys passivoitua uudelleen. Jnnityskorroosiolle on
olemassa tietty ydintymisaika, jolloin sen pintaan muodostuu
korroosiovaurioita ja srjen alkuja. Tmn jlkeen srt alkavat kasvaa.
Rakenteen lopullinen tuhoutuminen on tavallisesti mekaaninen
murtuma, kun jnnityskorroosion aiheuttamat srt ovat heikentneet
metallia niin paljon, ettei se en kest kuormitusta, kuva 37.
Jnnityskorroosio
Kuva 37.
Jljell oleva
ainesvahvuus
Jljell oleva
ainesvahvuus
Yleinen korroosio
Ainesvahvuus yleisen korroosion ja jnnityskorroosion

vaurioittamassa kappaleessa.
87
Jnnityskorroosiomurtuman alkamiseen voi kulua pitki aikoja, jopa

vuosia. Materiaalin yleinen korroosio on usein pient, joten jnnityskorroosiomurtuma on lhes aina yllttv vauriotilanne. Jnnityskorroosiomurtuma voi olla joko hauras tai sitke, eli se voi edet joko raerajoja
pitkin tai rakeiden lvitse. Jnnityskorroosiomurtuma on usein hauras
vaikka materiaali vastaavan suuruisesta mekaanisesta rasituksesta johtuen
murtuisikin sitkesti. Jnnityskorroosiomurtuman vaatima jnnitys on
nimenomaan kappaleen pinnassa vaikuttavaa vetojnnityst. Tm saattaa
johtua ulkoisesta kyttjnnityksest, mutta syyn voivat olla mys sisiset
jnnsjnnitykset, joita syntyy esimerkiksi kylmmuokkauksen tai lmpksittelyn seurauksena. Jotta jnnityskorroosiomurtuman eteneminen voisi
alkaa, on vetojnnityksen ylitettv tietty kriittinen kynnysarvo.
Jnnityskorroosiomurtuman lisksi esiintyy mys korroosiovsymist,
joka alkaa korroosiovauriona ja etenee myhemmin vsymismurtumana
joko rakeiden halki tai raerajoja pitkin. Korroosiovsyminen aiheutuu
vaihtelevasta kuormituksesta. Samoin kuin jnnityskorroosiomurtuma
korroosiovsyminen on riippuvainen syvyttvst ympristst ja sen
esitetn mys saavan alkunsa passiivikalvon paikallisesta tuhoutumisesta.
Jnnityskorroosiota esiintyy vain silloin kun materiaalin ominaisuudet,
ympristn syvyttvyys ja jnnitystila vaikuttavat kaikki yhdess:
- Materiaalin ja ympristn vuorovaikutus ilman jnnityst on
korroosiota
- Materiaalin ja jnnityksen vuorovaikutus ilman ymprist on
vsymist
- Ympristn ja jnnityksen vuorovaikutus ilman merkittv
materiaalin vaikutusta on korroosiovsymist.
Jnnityskorroosiolla ja korroosiovsymisell on ominaispiirteit, joilla ne
erotetaan toisistaan:
- Jnnityskorroosio tapahtuu vakiokuormalla ja korroosiovsyminen
vaihtokuormalla.
- Jnnityskorroosiossa murtuman kasvunopeus on ajasta riippuva,
korroosiovsymisess kasvunopeus riippuu kuormanvaihtokertojen
lukumrst.
- Rakeiden lpi etenev jnnityskorroosiomurtuma on haaroittunut,
raerajoja pitkin etenev jnnityskorroosiomurtuma on suhteellisen
kapea ja suoraviivainen ja korroosiovsymismurtuma on levehk,
suoraviivainen ja usein tylppkrkinen
7.1.7 Valikoiva liukeneminen
Valikoivalla liukenemisella tarkoitetaan metalliseoksen jonkin seosaineen
tai mikrorakenneosan muita nopeampaa liukenemista, jolloin lopputuloksena voi olla esimerkiksi sieniminen reiki tynn oleva rakenne.
Tunnetuin valikoivan liukenemisen muoto on messingeiss tapahtuva
sinkinkato. Sinkinkadossa sinkki katoaa messingist liukenemalla ja jljelle
j vain huokoinen punertava kuparirakenne. Sinkinkatoa on sek
88
tulppamaista ett kerroksellista, jolloin kupari j jljelle joko huokoisina

tulppina tai ohuena kerroksena. Tulppamaisena esiintyv sinkinkato on
vaarallisempaa, sill se etenee kymmeni, jopa satoja kertoja nopeammin
kuin kerroksena etenev sinkinkato. Sinkinkatoa esiintyy runsassinkkisill
seoksilla, tavallisimmin kun liuoksessa on niukasti happea ja kuparipitoiset
korroosiotuotteet voivat jd messingin pinnalle.
Toinen tyypillinen valikoivan korroosion muoto on suomugrafiittivaluraudoilla tapahtuva grafitoituminen, miss rauta sypyy jtten jljelle
huokoisen grafiittisuomurungon. Tllin yli 90 %:a alkuperisest valuraudasta on saattanut sypy ilman, ett aineen tilavuudessa tai paksuudessa tapahtuu merkittv muutosta. Grafitoitumista esiintyy
tavallisimmin suolapitoisissa vesiss, laimeissa hapoissa sek happamissa tai
kipsipitoisissa maaperiss. Mangaanipitoisilla tinapronsseilla esiintyy tinan
selektiivist liukenemista. Pitkien aikojen kuluessa korroosiotuotteiden
tina ja kupari saattavat jakautua hyvinkin tervsti eri faaseihin, jolloin tina
katoaa jtten jljelle kuparirikkaan rakenteen. Pronsseille saattaa kyd
mys niin, ett tinapitoinen faasi, joka valettaessa on jhmettynyt
viimeiseksi, hapettuu metallin sisll oksidiksi. Mys astioihin ja
ruokailuvlineisiin kytetyt tinaseokset (pewter, Britannia metal) voivat
krsi valikoivasta liukenemisesta, jolloin tinapitoinen matriisi liukenee,
mutta tina-lyijy- ja tina-antimoni-faasit kestvt sypymtt.
Materiaalin koostumuksella ja mikrorakenteella on suuri merkitys
valikoivan liukenemisen esiintymiseen. Messinkien sinkinkatoa voidaan
est pienentmll sinkin osuutta seoksessa alle 15-20%:iin ympristst
riippuen tai seostamalla pieni mri sinkinkatoa estvi seosaineita,
kuten arseenia, antimonia tai fosforia. Esimerkiksi kaikkien vesijohtoihin
tulevien messinkiventtiilien ja hanojen on nykyisten mrysten oltava
sinkinkatoa kestv messinki.
7.1.8 Vetyhauraus
Vedyn liukeneminen metalliin huonontaa useiden metallien ja
metalliseosten muovattavuutta. Metallin sisll vety voi esiinty kolmessa
muodossa. Metallihilaan liuennut vety on atomaarisena. Hilavirheiss vety
esiintyy molekyylin. Joissakin tapauksissa vety voi mys sitoutua
kemiallisesti hydridiksi. Vety muodostuu metallin pinnalle tavallisimmin
pinnoitusprosessien yhteydess, mutta mys vety kehittv korroosio
saattaa ajaa vety metallin sisn. Pinnoituksen yhteydess vety saattaa
kehitty katodisen rasvanpoiston, happopeittauksen sek itse shkpinnoituksen yhteydess. Kun vety kehittyy kappaleen pinnalla, niin osa
vedyst voi diffundoitua metallihilaan. Metalliin liuenneesta vedyst vain
osa pystyy liikkumaan hilassa, ja tmn osan esitetn aiheuttavan vauriot.
Vety aiheuttaa erilaisia vaurioita materiaalista, sen rakenteesta sek
ympristst riippuen. Erityisesti erikoislujilla terksill on havaittu
taipumusta vetyhaurauteen. Vedyn adsorptio johtaa terksiss muun
muassa sisisten halkeamien muodostumiseen, jnnityskorroosioon sek
89
huokosten muodostumiseen pehmeiss terksiss. Lisksi vedyn adsorptio

huonontaa tersten muovattavuutta. Lmptiloissa yli 200 C paineen
alainen vety voi reagoida hiilen kanssa ja aiheuttaa terkseen hiilenkatoa.
Metallin pinnalla tapahtuva hydridin muodostuminen johtaa tasaiseen
korroosioon. Sisinen hydridien muodostuminen vuorostaan haurastuttaa
metallia ja voi johtaa metallin murtumiseen mekaanisen rasituksen vaikutuksesta. Hydridien muodostumista esiintyy harvinaisemmilla kyttmetalleilla kuten esimerkiksi titaanilla ja tantaalilla.
7.2 Korroosionestomenetelmien shkkemiallinen tausta
Kun korroosiota pyritn estmn tai hidastamaan, niin tilanteesta
riippuen kytss on eri mahdollisuuksia. Jos tilannetta tarkastellaan
korroosiokennon avulla, niin mahdollisia vaihtoehtoja on nelj:
1. Anodisen tai katodisen elektrodireaktion estminen.
2. Elektrolyytin poistaminen.
3. Shkisen yhteyden katkaisu.
4. Kennon toiminnan muuttaminen kntmll anodilla tapahtuvien
reaktioiden suunnat pinvastaisiksi.
Anodisen korroosioreaktion estminen voidaan toteuttaa useallakin tavalla.
Paremman materiaalin kytt hidastaa liukenemisreaktiota. Rakenneters
voidaan vaihtaa ruostumattomaan terkseen tai pinnoittaa. Anodi voidaan
erist liuoksesta maalaamalla. Anodireaktiota voidaan hidastaa
inhibiittien avulla tai anodi voidaan passivoida anodisen suojauksen
avulla. Katodireaktion estmiseen voidaan kytt pinnoitusta, maalausta,
inhibointia tai hapettimen (esimerkiksi veteen liuennut happi) poistamista
liuoksesta. Tm soveltuu lhinn suljettuihin systeemeihin. Reaktioita
voidaan mys est tai hidastaa muuttamalla liuosolosuhteita siten, ett
reaktiotuotekerroksista tulee pysyvi. Tllin voidaan list esimerkiksi
jotakin hapetinta, joka saa aikaan metallin passivoitumisen. Elektrolyytti
voidaan poistaa systeemist rakenteen suunnittelulla tai kuivaamalla
kuljetuspakkauksen sisll oleva ilma. Shkisen yhteyden katkaisu sopii
tilanteisiin, joissa anodi ja katodi ovat selvsti erilln, kuten galvaanisessa
korroosiossa. Tyypillinen ratkaisu on eristvien holkkien ja aluslevyjen
kytt pulttiliitoksessa. Korroosiokennon toiminta voidaan mys knt
pinvastaiseksi. Tllin puhutaan katodisesta suojauksesta, joka toteutetaan
joko uhrautuvilla anodeilla tai ulkoisella virtalhteell.
Yksinkertaiset menetelmt korroosion hidastamiseksi ovat lmptilan
muuttaminen, happamuuden muuttaminen sek liuenneiden suolojen
poistaminen. Lmptilan kasvaessa korroosionopeus kasvaa kaksinkertaiseksi, kun lmptila nousee 10-30 C. Muutoksen suuruus riippuu
ko rro o si o mekanismista. Kuvassa 38 on esitetty periaatekuvia
happamuuden vaikutuksista eri metalliryhmille. Useimmat metallit
kestvt neutraaleissa tai lievsti emksisiss liuoksissa. Useimmat metallit
sypyvt voimakkaasti happamissa liuoksissa voimakkaan vedynkehityksen
90
takia. Tllin ei myskn suojaavia kerroksia muodostu. Hyvin emksiset

liuokset voivat mys est suojaavien kerrosten muodostumisen.
Kuva 38.
Eri metallien korroosionopeus happamuuden muuttuessa.
Inhibiitit ovat aineita, jotka esimerkiksi veteen listtyn jo erittin

pienin pitoisuuksina pystyvt oleellisesti vhentmn korroosiota.
Inhibiittej on eri tyyppej riippuen niiden toimintamekanismista.
Esimerkiksi neutraloivat inhibiitit reagoivat liuoksessa esiintyvien
happamien komponenttien kanssa esten nin korroosion etenemisen.
Filminmuodostavat inhibiitit taas muodostavat laitteen seinmille ohuen
suojaavan kalvon. Anodiset inhibiitit estvt anodista reaktiota ja katodiset
inhibiitit taas katodista reaktiota. Anodiset inhibiitit ovat yleisesti
tehokkaampia kuin katodiset inhibiitit, koska ne pyrkivt passivoimaan
metallin. Ne ovat mys vaarallisia, sill liian pienin pitoisuuksina
suojauksesta tulee eptydellinen ja korroosio voi olla erittin paikallista ja
voimakasta. Katodiset inhibiitit ovat turvallisempia, koska niill liian pieni
pitoisuus aiheuttaa kyll korroosionopeuden nousun, mutta kasvanut
korroosio jakautuu suurelle alueelle.
Anodiset inhibiitit ovat tavallisesti eporgaanisia hapettavia aineita. Ne
muuttavat materiaalin korroosiopotentiaalia anodiseen suuntaan ja
edesauttavat passivoitumista. Katodiset inhibiitit kasvattavat joko
vedynkehityksen ylipotentiaalia tai muodostavat kalvon, joka hidastaa
hapettimen psy metallin pinnalle. Filminmuodostajat ovat yleens
orgaanisia aineita ja ne estvt sek anodi- ett katodireaktiota. Useissa
tapauksissa kytetn inhibiittorisekoituksia synergian aikaansaamiseksi ja
jos rakenteessa on useita eri metalleja joudutaan lhes aina kyttmn
sekoituksia.
91
8 GALVANOTEKNIIKKAA
Galvanotekniikka ksitt shkkemiallisen pinnoituksen, shkmuovauksen ja shktystn. Shkpinnoituksella ja shkmuovauksella
on sama tausta, molemmissa saostetaan metallipinnoitteita niiden
suolaliuoksesta shkvirran avulla. Menetelmill voidaan pinnoittaa yht
hyvin sek suuria, pieni ett monimutkaisia esineit. Pinnoitettavalta
esineelt vaaditaan, ett sen pinta on shk johtava. Metallit, joita
voidaan saostaa vesiliuoksistaan muodostavat jaksollisessa jrjestelmss
yhtenisen alueen, kuva 39.
Kuva 39.
Alkuaineiden jaksollinen jrjestelm, johon vety ja metallit,

joita voidaan saostaa vesiliuoksesta on rajattu paksuilla
viivoilla.
Saostaminen vesiliuoksesta on mahdollista silloin, kun metalli

polarisoidaan riittvsti katodiseen suuntaan. Tllin pelkistysreaktio
metalli-ioneista metalliksi saadaan etenemn. Saostaminen tehdn joko
happamasta liuoksesta tai emksisest kompleksiliuoksesta. Happamissa
liuoksissa metalli-ionit ovat stabiileja, joten ne voidaan saostaa suoraan ja
kompleksiliuoksissa ne saadaan saostumaan kompleksi purkamalla. Koska
saostaminen vaatii polarisoimisen katodiseen suuntaan, niin mys
vedynkehitys saattaa kynnisty. Voimakas vedynkehitys saattaa est
metallin saostumisen tai pilata pinnoitteen laadun.
Galvanotekninen prosessi ksitt yleens kolme prosessivaihetta, jotka
ovat esiksittely, pinnoitus ja jlkiksittely. Esiksittelyn tarkoituksena on
irrottaa pinnoitettavan esineen pinnalta eppuhtauksia. Esiksittelyvaiheet
ksittvt rasvanpoiston ja peittauksen. Varsinainen pinnoitus tapahtuu
metallisuolaliuoksessa, joka voi sislt useita eri happoja, emksi,
suoloja, kompleksinmuodostajia sek orgaanisia lisaineita. Jlkiksittelyj
ovat erilaiset tiivistysksittelyt, passivoinnit, silaukset ym. Perusmetallin
pinnan laadulla on erittin suuri merkitys pinnoituksen onnistumiseen,
92
sill kaikki perusmetallin virheet heijastuvat pinnoitteeseen. Tyypillisi

virheit, jotka vaikuttavat pinnoitteen kiinnipysyvyyteen ja huokoisuuteen
ovat sulkeumat, murtumat, halkeamat ja huokoset, pinnan korroosiovauriot sek pinnan muokkausrakenne. Nit virheit on lhes
mahdotonta korjata muuten kuin vaihtamalla perusmetalli virheettmn.
Pinnan puhtaudella on mys suuri merkitys pinnoitteen tarttumiseen ja
kiinnipysyvyyteen.
Kaikkia pinnoitteita kytettess on kuitenkin muistettava, ett pinnoite
ei koskaan ole tysin tiivis. Joissakin tapauksissa saattaa huokoisen ja
perusmateriaali jalomman pinnoitteen kytt jopa nopeuttaa perusmateriaalin tuhoutumista. Metallipinnoitteiden kyttytymisess on kaksi
tysin erilaista ryhm. Kuten muutkin pinnoitteet, niin metallipinnoitteetkin toimivat erottamalla suojattavan metallin syvyttvst
ympristst. Erot metallipinnoitteiden kyttytymisess ilmenevt, kun
pinnoitteeseen tulee vaurio. Epjalot pinnoitteet alkavat sypy
perusaineen sijasta, kuten esimerkiksi sinkki terksen pinnalla. Jalot
pinnoitteet, kuten kromi, sen sijaan kiihdyttvt perusmetallin korroosiota,
kuva 40. Epjalot pinnoitteet voivat sypyessn tukkia vauriot ja siten
palauttaa mys pinnoitteen barrier-efektin.
Epjalo pinnoite sypyy
Epjalo perusaine sypyy
Aktiivinen pinnoite
jalolla perusaineella,
esimerkiksi sinkki
terksen plll.
Jalo pinnoite epjalon

perusaineen pll,
esimerkiksi kromi
terksen plll.
Kuva 40.
Epjalon ja jalon metallipinnoitteen sypyminen.

Galvaanisen korroosion periaatteen pinta-alasuhde
vaikuttaa sypymist hidastavasti tai kiihdyttvsti.
8.1 Shkkemiallinen tausta

Shksaostuksessa pinnoitettava kappale upotetaan metallisuolapitoiseen
vesiliuokseen. Tm liuos, kylpy eli elektrolyytti sislt metallisuoloja,
happoja, emksi, kompleksinmuodostajia sek lisaineita. Pinnoitettava
esine on katodina ja anodina toimii joko saostettava metalli tai joissakin
93
tapauksissa liukenematon anodi. Liukenemattomat anodit ovat esimerkiksi

platinaa, grafiittia, lyijy tai ruostumatonta terst. Liukeneva anodi sytt
virtaa liuokseen liuottamalla metallia ja samalla huolehditaan kylvyn
metallitasapainosta. Liukenemattoman anodin tehtv on sytt virtaa
liuokseen kynnistmll liuoksessa jokin hapetusreaktio ja kylvyn
metallitasapainosta on huolehdittava kemikaalilisyksill.
Useimmissa happamissa pinnoituskylvyiss metallit ovat hydratoituneina ioneina, eli positiivinen metalli-ioni on yhden tai useamman
vesimolekyylin ymprim. Niss kylvyiss metalli-ionien pitoisuus on
korkea. Hydratoituneita ioneja ovat esimerkiksi Ni(H2O)62+, Cu(H2O)52+ ja
Zn(H2O)72+. Vesimolekyylit irtoavat metalli-ionista sen saostuessa. Eriss
kylvyiss metalli-ionit ovat sitoutuneet johonkin muuhun kompleksinmuodostajaan kuin veteen. Metallit muodostavat negatiivisia komplekseja,
joista metalli saostuu. Esimerkiksi syanidi-ionin kanssa metallit
muodostavat negatiivisia komplekseja, kuten [Ag(CN)2]-, [Cu(CN)3]2- ja
[Zn(CN)4]2-. Niss kylvyiss saostumaan kykenevn metallin pitoisuus on
hyvin pieni. Kun metallin pitoisuus on pieni, niin pinnoite kykenee
tasoittamaan kappaleen pinnan tehokkaasti, mutta saostusnopeus on pieni.
Suuria saostusnopeuksia haluttaessa on kytettv vkevi kylpyj.
Jotta kationi voisi saostua katodille, niin sen pit kulkeutua katodille
ensin elektrolyytiss katodifilmille sek sitten katodifilmin lpi. Katodin
pinnalle muodostuu katodifilmi, jota shkkemiassa tavallisesti kutsutaan
diffuusiokerrokseksi. Diffuusiokerroksen paksuus on 10-100 m, ja siin
kationit liikkuvat pitoisuuserojen aiheuttaman diffuusion avulla. Metalliionin lhestyess metallipintaa siihen sitoutuneet vesimolekyylit alkavat
polarisoitua ja irrota. Metallipinnan lheisyydess shkkentn
voimakkuus on jo niin suuri, ett kaikki vesimolekyylit ovat irronneet.
Tss vaiheessa metalli-ioni pelkistyy metalliksi, adsorboituu kappaleen
pinnalle ja siirtyy pintadiffuusion avulla sopivaan kasvupaikkaan muuttuen
osaksi metallihilaa. Kuvassa 41 on esitetty metalli-ionin kulkeutuminen ja
saostuminen metallin pinnalle happamassa kylvyss.
Galvanotekniikassa ja hydrometallurgiassa puhutaan anodi- ja
katodifilmeist. Nill tarkoitetaan elektrodin pinnalla ja sen lheisyydess
olevaa nestefilmi, jonka ominaisuudet poikkeavat bulkkiliuoksesta.
Anodipuolella puhutaan tllin anolyytist ja katodipuolella vastaavasti
katolyytist. Anodifilmi ja katodifilmi ovat itse asiassa shkisen
kaksoiskerroksen ja virtauskerroksen yhdistelm. Lhinn elektrodin pintaa
on kaksi kerrosta adsorboituneita ioneja ja molekyylej, niden
ulkopuolella on diffuusiokerros ja uloimpana on virtauskerros.
Diffuusiokerroksessa reagoivan aineen pitoisuus muuttuu sit
voimakkaammin, mit suuremmalla nopeudella reaktiot tapahtuvat.
Rajavirrantiheys on maksiminopeus, jolla reaktio voi tapahtua ja
esimerkiksi saostusreaktion edetess rajavirrantiheydell metallin
pintakonsentraatio on nolla, kuva 42.
94
+-
+
-
KITEENKASVUPAIKKA
ADSORBOITUNUT ATOMI SIIRTYY

SOPIVAAN KASVUPAIKKAAN
PINTADIFFUUSIOLLA
+
-
-+
+
-
+
-
HYDRATOITUNUT
KATIONI
METALLIKATIONI
DEHYDRATOITUU
+ +
- -
+
-
+-
+ +
- +- + -+
+
-
+
-
SIIRTO-
+ +
- + -+
+
-
VARAUKSEN-
+ +
- + -+
+
+-+
+
-
REAKTIO
+-
+
-
-+
+
-
+
-
ADSORBOITUNUT ATOMI
+
-
METALLIELEKTRODI
HELMHOLZIN
KAKSOISKERROS
DIFFUUSIOKERROS
HYDRODYNAAMINEN KERROS
KONSENTRAATIO MUUTTUU,
LIUOS EI LIIKU
KONSENTRAATIO EI MUUTU,
LIUOKSEN VIRTAUSNOPEUS KASVAA
Kuva 41.
Hydratoituneen metalli-ionin kulkeutuminen ja

saostuminen metallin pinnalle happamassa kylvyss.
Konsentraatio
Bulkkiliuoksen pitoisuus
Ei virtaa,
cpinta = cbulkki
Saostus,
cpinta < cbulkki
Rajavirrantiheys,
cpinta = 0
Diffuusiokerros
Kuva 42.
Etisyys katodin pinnasta
Saostuvan metallin konsentraatioprofiili katodin lhell eri

virrantiheyksill.
95
Katodille saostunut metallimr on suoraan verrannollinen kytettyyn

shkmrn Faradayn lain mukaan. Saostus onnistuu vain harvoin
100%:n virtahytysuhteella, eli pinnoitusprosessissa tapahtuu mys
joitakin sivureaktioita.
Virtahytysuhde on prosenttiosuus, joka kuvaa sit osaa
shkmrst, joka saadaan kytetty haluttuun reaktioon.
Laskuesimerkki virtahytysuhteesta: Kuparia saostetaan kuparisulfaattiliuoksesta virrantiheydell 10 mA/cm2 kolmen tunnin ajan. Katodin pintaala on 10 cm2. Kokeen aikana katodin paino kasvoi 0,34 g.
- Kokonaisshkmr on 10 mA/cm2 10 cm2 3 h = 0,3 Ah.
- Kuparin shkkemiallinen ekvivalentti on 63,5 g/mol / 2*96500 As/mol
= 0,33 mg/As tai 1,186 g/Ah.
- Teoreettinen eli Faradayn lain mukaan saostunut kuparimr on
0,3 Ah 1,186 g/Ah = 0,356 g
- Virtahytysuhde = 0,34 g / 0,356 g 100% = 95,6%
Epjaloilla metalleilla, kuten nikkelill, kromilla ja sinkill, trkein
sivureaktio on vedynkehitys. Vetykaasun kehitys riippuu kytetyst
virrantiheydest ja metallin vety-ylijnnitteest. Vety-ylijnnite taas riippuu
metallin pinnalla tapahtuvan vedynkehityksen itseisvirrantiheydest. Mit
pienempi on itseisvirrantiheys, niin sit suurempi on vedyn ylijnnite, ja
sit huonommin vedynkehitys kynnistyy. Pinnoituksessa tm on toivottu
tilanne. Vety-ylijnnite on itse asiassa vedynkehitysreaktion aktivaatiopolarisaatiota. Katodilla voi tapahtua mys metalli-ionin pelkistymist
ilman, ett se saostuu, tai vieraan tavallisesti jalomman metalli-ionin kerasaostumista. Kaikki sivureaktiot vaikuttavat pinnoitteen laatuun. Vedynkehitys tuottaa pinnalle vetykuplia, jotka kiinni tarttuessaan varjostavat
alleen jneen alueen, jonne pinnoite ei voi saostua. Taulukossa 8 on
esitetty eri metallien vety-ylijnnitteit. Vedynkehityksen ylijnnite
virrantiheydell 10 mA/cm2 on laskettu Tafelin yhtlll (20), sivu 24.
Tafelin kertoimena on kytetty 120 mV, paitsi platinalle ja palladiumille
30 mV. Kuvassa 43 on taulukon 8 arvoista laskettuja polarisaatiokyri.
Jaloilla metalleilla Pt ja Pd on hyvin suuri vedynkehityksen itseisvirrantiheys. Ne eivt siis merkittvsti polarisoidu vedynkehityksen takia.
Tst syyst niit kytetn elektrodeina shkkemiallisissa mittauksissa.
Elohopealla vedynkehitys tapahtuu hyvin hitaasti. Elohopeaelektrodia
kytetn yleisesti analysoitaessa liuenneita metalleja polarografian avulla.
Elohopean pinnalla vedynkehitysreaktion nopeus on niin pieni, ett se ei
vaikuta analyysiin. Vety-ylijnnite vaikuttaa mys korroosionkestvyyteen
happamassa liuoksessa. Hyvin puhdas sinkki ei liukene, mutta pienetkin
rautaeppuhtaudet kynnistvt sen korroosion. Emksisiss liuoksissa
vedynkehityksen itseisvirrantiheys on yleens pienempi kuin happamissa
liuoksissa, koska vetyionien konsentraatio on pienempi.
96
Taulukko 8. Metallien vety-ylijnnitteit, mit pienempi on itseisvirrantiheys, niin sit huonommin vedynkehitys kynnistyy.
Metalli/metalli-ioni
-tasapaino
E0 vs. H2/H+
[V]
i0 H+/H2
[mA/cm2]
(H2) [V], kun
Liuos
1.2
0.8
0.033
1 N H2SO4
0.987
0.03
1 N H2SO4
0.799
0.2
0.204
1 N H2SO4
1.236
1 N H2SO4
i = 10 mA/cm2
Jalot
Pt/Pt2+
2+
Pd/Pd
Ag/Ag+
Hg/Hg
2+
Cu/Cu2+
+
0.788
510
0.337
210-4
0.564
0,1 N HCl
210-10
1.284
1 N HCl
0.72
1 N HCl
0.384
1 N H2SO4
0.48
2 N H2SO4
1.056
1 N H2SO4
0.96
2 N H2SO4
H2/H
Pb/Pb2+
-0.126
2+
-10
-5
Sn/Sn
-0.136
110
Ni/Ni2+
-0.25
6.310-3
2+
-3
Fe/Fe
-0.44
110
Zn/Zn2+
-0.763
1.610-8
3+
Al/Al
-1.662
110
-7
Epjalot
10
Vedynkehityksen ylijnnite
happamassa liuoksessa
Zn
Fe
Cu
i / mA/cm
-2000
-1500
-1000
-500
500
E mV vs. H /H2
Kuva 43.
Vedynkehityksen aktivaatioylipotentiaalit eli vetyylijnnitteet sinkille, raudalle ja kuparille happamassa

liuoksessa.
97
Galvanotekniikassa kytetn usein shkkemiallista ekvivalenttia

laskettaessa pinnoitusaikoja, saostettavaa metallimr tai pinnoitteen
paksuutta. Shkkemiallinen ekvivalentti lasketaan metallin moolimassasta ja sen varausasteesta seuraavasti ekv = M/(z26,8) g/Ah, kerroin
26,8 saadaan muuttamalla Faradayn vakio 96500 As ampeeritunneiksi Ah.
Taulukossa 9 on esitetty eriden metallien shkkemialliset ekvivalentit ja
virtahytysuhteet.
Taulukko 9. Shkkemiallisia ekvivalentteja ja virtahytysuhteita.
Metalli
Tiheys
g/cm3
Elektroneja
Ekvivalentti
g/Ah
%
Kupari
(emksinen)
8.93
2.3727
40-75
Kupari (hapan)
8.93
1.1864
95-100
Nikkeli
8.9
1.0948
90-100
Tina (hapan)
7.28
2.2142
85-95
Tina (emksinen)
7.28
1.1071
85-98
Sinkki
7.13
1.2196
75-100
Kromi
7.18
0.3234
20-25
Kun tiedetn elektrodilla vallitseva virrantiheys, niin shkkemiallisen

ekvivalentin avulla voidaan laskea reagoineen aineen massa esimerkiksi
yhtlst (13), sivu 19.
m [g/m 2s] ekv [g/As] i [A/m 2]
(13*)
Reagoineen aineen massa pinta-alayksikk kohden voidaan muuntaa

edelleen paksuudeksi jakamalla se materiaalin tiheydell. Eri yksikiden
laatujen ja niiden muunnosten kanssa on oltava tarkkana sill useiden
kertaluokkien virheit tulee helposti.
8.2 Virranjakaumat
Galvanotekniikassa puhutaan usein pinnoitusvirrantiheydest tai
saostusvirrantiheydest. Useimpien pinnoituskylpyjen optimivirrantiheys
on 1-5 A/dm2 eli 100-500 A/m2. Mit suurempi on virrantiheys, niin sit
nopeammin pinnoite saostuu. Toisaalta virtahytysuhde laskee
virrantiheyden kasvaessa, mik hidastaa saostamista. Virrantiheys on
laskennallinen suure. Se ei kerro, miten pinnoite jakaantuu profiloidulle
98
pinnalle ja sen mukaan myskn virtahytysuhteen muutoksia ei tunneta.

Elektrodien nurkissa ja krjiss shkkentt on sit voimakkaampi mit
tervmmst krjest on kyse. Niss paikoissa virrantiheys olisi
rettmn suuri, mikli muutkin tekijt kuin esineen geometria ja
liuoksen shknjohtokyky eivt vaikuttaisi.
Pinnoitteen saostumista esineen pinnalle stelee virranjakauma.
Virranjakauma jaetaan primri- ja sekundrivirranjakaumaan. Primrivirranjakauma on se virranjakauma, joka vallitsisi, jos polarisaatioilmiit
ei olisi. Se riippuu katodin muodosta, anodien sijoittelusta katodin
ymprill sek anodin ja katodin etisyydest toisistaan. Tasainen primrivirranjakauma saadaan aikaan oikeastaan vain kahdella geometrialla:
samankokoisilla yhdensuuntaisilla levyill ja siskkisill, samalla akselilla
olevilla sylintereill. Virta kulkee elektrolyytiss lyhyint reitti, joten
anodin lhelle saostuu enemmn metallia kuin kauemmas anodista.
Primrivirranjakauma riippuu voimakkaimmin elektrolyytin johtokyvyst.
Sekundrivirranjakauma toimii katodin pinnalla primrivirranjakaumaa tasoittavana tekijn. Sekundrivirranjakauma riippuu
polarisaatioilmiist. Virrantiheyden kasvaessa polarisaatio kasvaa ja
polarisaation kasvu vastustaa virrankulkua katodin pinnan lpi tervien
huippujen kohdalla pakottaen virran katodipinnan kuoppiin ja
syvennyksiin. Rakenteen ja pinnan eptasaisuudet jaetaan makroprofiiliin
ja mikroprofiiliin. Ero makro- ja mikroprofiilin vlill riippuu katodifilmin
(diffuusiofilmin) paksuudesta ja sen jakautumisesta. Makroprofiilin
muutokset ovat selvsti suurempia kuin diffuusiokerroksen paksuus.
Mikroprofiilin muutokset ovat pienempi kuin diffuusiokerroksen
paksuus. Makroprofiilin diffuusiofilmi seuraa kappaleen riviivoja, kun
taas mikroprofiililla katodifilmin pinta on tasainen ulospin ja siten
paksumpi naarmujen yms. kohdalla ja ohuempi harjanteiden kohdalla.
Kuvassa 44 on esitetty primri- ja sekundrivirranjakauman
muodostuminen. Primrivirranjakauma noudattaa suorinta reitti
elektrodien vlill. Primrivirranjakaumassa nuolen pituus kuvaa
knten virran voimakkuutta. Pitempi nuoli kuvaa suurempaa
liuosvastusta ja siten pienemp virtaa. Sekundrivirranjakaumassa
polarisaatio on profiilin huippujen kohdalla suurempi kuin laaksoissa.
Profiilin huiput saavat nytkin enemmn virtaa kuin laaksot, mutta erot
ovat tasoittuneet. Kuvasta 44 nhdn mys, kuinka katodifilmi seuraa
kappaleen makroprofiilia, mutta ei seuraa mikroprofiilin muutoksia.
Pinnoitteen saostumista voidaan hallita sopivilla anodijrjestelyill.
Huonolla elektrodijrjestelyll saadaan aikaan eptasainen primrivirranjakauma. Tllin pinnoite saostuu eptasaisesti kappaleen plle.
Paksumpi pinnoite kertyy kappaleen nurkkiin ja anodien lhialueille.
Kuoppiin ja syvennyksiin saostuu vain ohut kerros. Eptasaisella
pinnoitteen saostamisella voidaan aiheuttaa mys jnnityksi, jotka
vristvt pinnoitettavan kappaleen, kuva 45.
99
Katodi
Anodi
Liuos
Elektrodi
Makroprofiili x >> , virrantiheys huipuissa
likimain sama kuin kuopissa.
Liuos
I1R1 1
I2R2
Elektrodi
Mikroprofiili x << , virrantiheys huipuissa
suurempi kuin kuopissa.
Kuva 44.
Primri- ja sekundrivirranjakauman muodostuminen.

Katodifilmi noudattaa kappaleen makroprofiilia, mutta ei
noudata mikroprofiilia.
Ptyihin saostuu enemmn

kuin keskelle.
Pyre kappale ei en
olekaan pyre.
Kuva 45.
100
Kulmaan ei saostu halutun

paksuista pinnoitetta.
Toiselle puolelle saostettu

pinnoite vnt kappaletta.
Eptasaisella primrivirranjakaumalla ei saada tasaista

pinnoitetta. Pinnoite kerntyy nurkkiin, joissa paikallinen
virrantiheys on suuri. Eptasainen pinnoite aiheuttaa mys
muoto- ja mittavirheit.
Apuanodeilla tai muotoanodeilla ohjataan pinnoite saostumaan

tasaisesti koko kappaleelle. Apuanodi on ylimrinen pieni anodi, joka
asetetaan esimerkiksi syvennyksen sislle. Muotoanodi on erikoisanodi,
joka seuraa kappaleen muotoa mahdollisimman tarkasti. Nill
vaikutetaan primrivirranjakaumaan pienentmll elektrodien vlimatkaa tasaisen pinnan tai syvennyksen kohdalla verrattuna vlimatkaan
harjanteen tai nurkan kohdalla. Tervi kulmia voidaan lisksi varjostaa
eristvill levyill ym. Pinnoitettavan alueen reunoissa kytetn usein
johtavaa teippausta sek lankavirityksi ylimrisen virran poistamiseksi.
Nit kutsutaan muun muassa rosvoiksi. Kuvassa 46 on esitetty
esimerkkej apu- ja muotoanodien sek varjostimien kytst.
Parempi
Huono
Kuva 46.
Paras
Apuanodien ja muotoanodien kytttapoja.
Tehollinen virrantiheys kertoo sen, kuinka kytetty virrantiheys

jakautuu katodille. Levityskyky kuvaa kylvyn kyky muodostaa tasainen
pinnoite monimutkaisen kappaleen plle. Levityskyky jaetaan makro- ja
mikrolevityskykyyn, joista edellinen kertoo kuinka pinnoite jakautuu
esimerkiksi kierteiden yli ja jlkimminen kuinka pinnoite jakautuu
esimerkiksi tystnaarmujen suuruusluokkaa olevien poikkeamien yli. Ero
makro- ja mikrolevityskyvyn vlill on hilyv.
101
Makrolevityskyky kuvaa mys pienimmn ja suurimman pinnoitteen

paksuuden suhdetta. Kun niden suhde on lhell yht on levityskyky
parhaimmillaan. Kaikki tekijt, jotka kasvattavat polarisaatiota parantavat
levityskyky. Tavallisesti tm saadaan aikaan pienentmll metallipitoisuutta, kasvattamalla virrantiheytt ja pienentmll sekoitusta.
Tekijiden vaikutus riippuu kytetyst elektrolyytist. Happamissa kylvyiss
lmptila ja sekoitus eivt vaikuta merkittvsti, koska metalli-ioneja on
runsaasti. Kylvyiss, joiden metallipitoisuus on pieni, levityskyky on hyv.
Katodifilmi on paksu ja konsentraatiopolarisaatio kasvaa voimakkaasti
virrantiheyden kasvaessa. Pinnan huiput polarisoituvat voimakkaasti
primrivirran takia ja sekundrivirta kuljettaa metalli-ionit kuoppien
pohjalle, sill katodifilmi on makroprofiilin suhteen tasapaksu. Jos kylvyss
metalli-ionien pitoisuus on suuri, niin katodifilmist tulee ohut.
Kappaleen polarisoituminen riippuu pasiassa aktivaatiopolarisaatiosta, ja
levityskyky j huonommaksi kuin kylvyiss, joissa polarisoituminen on
konsentraatiopolarisaation takia suuri. Vkeviss liuoksissa saadaan
pinnoite kasvatettua nopeammin, koska suuremmasta konsentraatiosta
johtuen rajavirrantiheys on suurempi ja saostuksessa voidaan kytt
suurempaa virrantiheytt.
Laimeat kylvyt pinnan tasoittamiseen.
Vkevt kylvyt pinnoitteen nopeaan kasvattamiseen.
Mikro- ja makrolevityskyky ovat ristiriidassa keskenn. Tekijt, jotka
kasvattavat konsentraatiopolarisaatiota parantavat makrolevityskyky, mutta
huonontavat mikrolevityskyky. Mikrolevityskyky voidaan parantaa
kasvattamalla metalli-ionien pitoisuutta, nostamalla lmptilaa tai
parantamalla sekoitusta. Metallin jakautuminen mikroprofiilin yli
jakautuu kolmeen luokkaan riippuen siit, jakautuuko pinnoite tasaisesti
huippuihin ja laaksoihin, suosiiko pinnoite laaksoja vai suosiiko pinnoite
huippuja. Tllin puhutaan hyvst mikrolevityskyvyst, hyvst
tasoituskyvyst ja huonosta mikrolevityskyvyst. Tasoituskyky on siis
mikrolevityskyvyn erikoistapaus, joka kuvaa kylvyn kyky saostaa
pinnoitetta tehokkaammin mikroprofiilin syvennyksiin tasoittaen sit.
Tasoituskyky kuvaa pinnoitteen kyky tasoittaa mikroprofiilin huippuja
ja laaksoja. Tasoituskyky voidaan parantaa pienentmll virrantiheytt
tai lismll metalli-ionien pitoisuutta. Tasoituskykyyn vaikutetaan
erilaisilla lisaineilla. Koska tasainen pinta on kiiltv, niin galvanotekniikassa puhutaan lisaineista usein kiiltolisin. Kiiltolist kulkeutuvat
katodifilmin lpi ja adsorboituvat mikroprofiilin huippuihin hidastaen
pinnoitteen saostumista niihin. Kun pinnoite ei voi saostua huippuihin,
sen on kulkeuduttava muualle, eli siis mikroprofiilin syvennyksiin.
Tasoituskyky on siis sama asia kuin mikrolevityskyky.
102
Peittokyky kuvaa pinnoitteen kyky peitt esine pinnoitteella, eli se on

alhaisin virrantiheysalue, jossa pinnoitetta voi muodostua. Mit korkeampi
tm virrantiheys on, niin sit parempi on peittokyky. Peittokyvyll on
merkityst vain aivan pinnoituksen alkuvaiheessa. Peittokyky kuvaa, kuinka
suuri osa pinnasta peittyy metallilla, mutta ei kerro mitn pinnoitteen
jakautumisesta. Peittokyky paranee kynnistmiseen tarvittavan
virrantiheyden noustessa eli kun aktivaatiopolarisaatio on suuri. Peittokyky
ei yleens ole ongelma pinnoituksessa, mutta kromauksessa peittokyky on
kromin erikoisen saostumismekanismin takia huono.
Peittokyky kuvaa sit virrantiheytt, jolla pinnoittuminen lhtee kyntiin.
Levityskyky ("throwing power") kuvaa kylvyn kyky muodostaa tasainen
pinnoite monimutkaisen kappaleen plle.
Tasoituskyky ("levelling power") kuvaa pinnoitteen kyky tasoittaa
mikroprofiilia. Kylpy, jolla on hyv tasoituskyky saostaa pinnoitetta
tehokkaammin mikroprofiilin syvennyksiin.
8.3 Monikiteinen saostuma
Todellisessa shksaostuksessa kiteytyminen tapahtuu yht aikaa useissa
paikoissa. Kiteet kasvavat samaan aikaan ja kohtaavat lopulta toisia kiteit
ja kasvu loppuu. Kiteill ei ole samanlaista kasvutapaa tai suuntaa.
Tllaisesta saostumasta tulee monikiteinen saostuma. Samalle alueelle
kiteytyvt kiteet muodostavat usein snnllisesti suuntautuneen
rakenteen. Rakenne voi olla enemmn tai vhemmn yhdensuuntaisesti
suuntautunut ja muodoltaan se voi olla neulasmainen tai lehtiminen.
Kun elektrolyyttiin listn inhibiittoreita ja/tai suurennetaan virrantiheyden ja metalli-ionin konsentraation suhdetta saadaan ydintyminen
lisntymn ja tst johtuen raekoko pienenemn. Inhibiittorit ovat
tavallisesti orgaanisia aineita, jotka hidastavat saostusreaktiota.
Monikiteiselle saostumalle esitetn viisi erilaista kasvutapaa. Nm
kasvutavat ovat:
- Field orientated isolated crystal type (FI, shkkentn mukaan
suuntautuneet erilliskiteet)
- Basis-orientated reproduction type (BR, perusmateriaalin mukaan
suuntautunut kasvu)
- Twinning intermediate type (Z, kaksostunut muoto)
- Field orientated texture type (FT, kentn mukaan suuntautunut
rakenne)
- Unorientated dispersion type (UD, ei-suuntautunut dispersiotyyppi).
103
i / cMez+
Keskimrinen
Hyvin
suuri
BR tai FI
FI
FI dendriittej
BR
BR
BR
FI, kaksi
vaihtoehtoa
BR
BR
Z tai FT
FT
UD
FT
UD
UD pulveria
FT
UD
Pieni
Ei saostu tai
FI ruuvidislokaatiolla
Ei ydinny
FT
FI pulveria
FI pulveria
tai UD, jos
huono
kiteytyminen
Suuri
Keskimrinen
Suuri
Vedynkehitys tai
toisen metallin
saostuminen
Pieni
UD pulveria
Vedynkehitys tai
toisen metallin saostuminen
Hyvin
suuri
Inhiboinnin voimakkuus
Hyvin
pieni
Hyvin
pieni
Kuva 47.
Diagrammi eri rakennemuotojen riippuvuudesta virrantiheydest, metalli-ionin pitoisuudesta ja inhiboinnista.
Neljll ensimmisell kasvutavalla havaitaan kaksiulotteista

ydintymist ja viimeisell kasvutavalla on kolmiulotteista ydintymist.
Kuvassa 47 on esitetty eri kasvutapojen alueet suhteessa rajavirrantiheyteen
ja lisaineiden kyttn. Inhibiittoreiden kytt vaikuttaa saostuman
rakenteeseen. Voimakkaan inhibiittorin lisminen est kiteen kasvua ja
lis siten kiteiden ydintymist. Kun heikkoa orgaanista inhibiittoria
listn, tapahtuu vain kaksidimensionaalista ydintymist ja kiteen kasvua.
Kiteen kasvu hidastuu, kun inhibiittorin pitoisuus kasvaa. Heikko
inhibiittori suurella pitoisuudella tai vahva inhibiittori pyrist kiteen
reunoja. Kun inhibiittorin pitoisuutta elektrolyytiss listn, saostuman
rakenne muuttuu, BR:sta tulee ensin Z, sitten FT ja lopuksi UD.
Ensimminen kasvutapa (FI) on yleinen kun inhibiittoria on vhn.
Kiteet kasvavat erilliskitein ja kasvu tapahtuu shkkentn suuntaisesti ja
kohtisuorassa perusmateriaalin pintaan nhden. Virrantiheytt
kasvatettaessa havaitaan ensin viskereit, sitten prismanmuotoisia kiteit,
dendriittej ja viimeiseksi pulverimaista saostumaa. FI-rakenne vaatii
muodostuakseen melko alhaista polarisaatiota. Elektrolyytin kationipitoisuus vaikuttaa mys paljon rakenteeseen.
104
Toista kasvutapaa (BR) havaitaan kohtuullisella inhibiittorimrll tai

virrantiheydell. FI-rakenne muuttuu BR:ksi, kun inhibiittorin mr ja
virrantiheytt listn. Rakenteessa on tiivispakkauksellisia kuutiollisia tai
pylvsmisi kiteit, jotka ovat perusmateriaalin suuntautuneet mukaan.
Joskus kide voi tulla niin isoksi, ett elektrolyytti j saostuman sislle.
BR-rakenteen voi jakaa kolmeen erilaiseen rakennemuotoon: toistomuoto,
jossa kiteet ovat perusmateriaalin kaltaisia, luonnollinen muoto, jossa
rakenne riippuu tysin saostusolosuhteista, ja vlimuoto, joka koostuu
edellisist rakenteista. Jos elektrolyysi jatketaan pitkn niin pinnan
eptasaisuus kasvaa ja BR voi muuttua FI:ksi.
Kolmas kasvutapa (Z) on rakenteiden BR ja FT vlimuoto. Z-muodossa
havaitaan runsaasti kaksostunutta rakennetta.
Neljs kasvutapa (FT) havaitaan erittin suurilla inhibiittorimrill tai
virrantiheyksill. FT-rakenne kasvaa shkkentn mukaisesti. FT-rakenne
johtuu lhinn suuresta inhibiitorimrst ja se on tiiviimp kuin FIrakenne. Kiteet ovat shkkentn suuntaisia, kapeita ja tiiviit sauvoja.
Viides kasvutapa (UD) havaitaan viel korkeammalla inhibiittorimrll tai virrantiheydell. Se muodostuu suuresta mrst pieni
kiteit ja se muodostaa yhtenisen saostuman. Kiteiden pinnoilla
havaitaan voimakasta kolmiulotteista ydinten muodostumista.
Lisksi on olemassa kaksi muuta kasvutapaa, jotka esiintyvt erityisolosuhteissa. Ensimminen on Nodular deposit (N, noduulirakenne).
Tm rakenne ei ole varsinaisesti mikn puhdas kiderakenne vaan
paremminkin kasvuhiri. Tt havaitaan, kun elektrolyyttiin on
sekoittunut hienoja, kiinteit partikkeleita, jotka adsorboituvat saostuman
pintaan. Saostuneet partikkelit kasvavat muita kohtia nopeammin, koska
diffuusiokerros on tlt kohdin ohuempi, ja muodostavat metallin pintaan
nystyrit. Toinen kasvutapa on Rythmic lamellar (RL, snnllinen
lamellirakenne). Tt rakennetta esiintyy, kun inhibiittorit ovat peittneet
koko katodin pinnan tai reagoineet katodin pinnan kanssa. Nm kaksi
kasvutapaa (N ja RL) ovat erikoistapauksia, joita on vaikea sisllytt kuvan
47 diagrammiin.
Saostumalla on makroskooppisia ominaisuuksia, jotka voivat johtua
kiteytymisest. Nit ovat pinnan karkeus, sisinen jnnitys ja saostuman
eppuhtaudet. Jos inhibiittoreita on vain vhn liuoksessa, kasvaa
saostuman pinnan karkeus ajan mukaan. Karkeus kasvaa, koska mik
tahansa osa saostumasta, joka ylettyy diffuusiokerrokseen, on paremmassa
asemassa ja sen paikallinen virrantiheys on suurempi. Jos liuokseen
listn inhibiittoreita, voi pinnan karkeus pysy samana tai pienenty.
Sisisten jnnitysten on selitetty johtuvan monista eri syist.
Todennkisin syy on raerajaefektien ja vieraiden aineiden yhteisvaikutus.
Jos saostuma on erittin puhdas, jokainen rae on raerajan vieress ja jos
eppuhtaudet ovat raerajalla, on rae puristuksissa. Eppuhtaudet voivat
tulla saostumakerrokseen elektrolyytist, saostuneista inhibiittoreista ja
hajonneiden yhdisteiden jnnksist.
105
9 HYDROMETALLURGIA
Korroosio on metallin spontaania reagoimista ympristns kanssa.

Galvanotekniikka on pasiassa metallien saostamista liuoksesta eli
vastakkainen ilmi korroosiolle. Hydrometallurginen prosessin pvaiheet
ovat raaka-aineen liuottaminen, liuospuhdistus ja halutun tuotteen
talteenotto. Liuotus tapahtuu usein kemiallisena liuotuksena kytten
sopivaa liuotinta ja sopivaa hapetinta. Kemiallinen liuotusvaihe on siten
hyvin samantapainen korroosion kanssa. Liuotus voidaan tehd mys
shkkemiallisesti, pakottamalla liukenemisreaktioita eteenpin shkvirralla. Metallien talteenotto tapahtuu joko kyttmll sopivaa pelkistint
tai shkvirtaa, joten talteenottovaihe on usein samanlainen metallien
shksaostuksen kanssa. Prosesseista, joissa on shkkemiallinen liuotustai saostusvaihe tai molemmat, kytetn yleisnimityst elektrolyysi.
Elektrolyyttiset metallinvalmistusprosessit jaetaan kahteen luokkaan:
- Elektrolyyttinen puhdistus eli electrorefining liukenevia anodeja
kytten.
- Elektrolyyttinen talteenotto eli electrowinning liukenemattomia
anodeja kytten.
Shkkemialliset kennot ovat siis spontaaneja tai pakotettuja. Taulukossa
10 on esitetty niihin liittyvi ominaisuuksia.
Taulukko 10. Shkkemiallisten kennojen luokittelu energian
muutoksen perusteella
Parametri
Spontaanisti tapahtuvat
reaktiot
Pakotetut reaktiot
Energian muutos
Kemiallisesta
shkenergiaksi
Shkenergiasta
kemialliseksi
Gibbsin energian muutos
Gkenno = -zFEkenno < 0
Gkenno = -zFEkenno > 0
Termodynaaminen
todennnkisyys
Tapahtuu itsestn
Ei tapahdu itsestn
Kennojnnite
Ekenno = EC-EA > 0
Ekenno = EC-EA < 0
Elektrodien merkit:
Anodi
Katodi
+
-
Korroosio
Liuotus
Sementaatio
Paristot
Akut purettaessa
Talteenottoelektrolyysi
Raffinointielektrolyysi
Shkpinnoitus
Akut ladattaessa
Esimerkkej
106
Mink tahansa shkkemiallisen tuotantoyksikn kapasiteetti on

Faradayn lain mukaan suoraan verrannollinen siihen sytettyyn virtamrn. Tmn mukaan elektrolyysin kyttjll on pyrkimyksen nostaa
elektrolyysivirtaa, koska tllin laitteiston tehokas kytt paranee.
Elektrolyysilaitoksen investointikustannukset laskevat jyrksti virrantiheyden kasvaessa, mutta virrantiheytt ei voida nostaa mielin mrin
minimikustannusten saavuttamiseksi, koska esimerkiksi metallien
saostuksessa katodin laatu huononee. Tuotantonopeudelle lytyy siis
ylraja, jonka ylpuolella tuotteen laatutason huononee.
Elektrolyyttisen prosessin shkenergian kulutus voidaan tuotteesta
riippuen arvioida tuotetun ainemrn, massan tai tilavuuden avulla.
Kytettess perusteena massaa, energiankulutus voidaan ilmoittaa yhtln
(61) avulla.
Energian kulutus [kWh/kg]

miss z
F
Ekenno

M
zFEkenno
M3600
(61)
= elektronien lukumr
= Faradayn vakio [96500 As/mol]
= kennojnnite [V]
= virtahytysuhde
= moolimassa [g/mol]
Yhtln (61) perusteella energian kulutus ei riipu suoranaisesti kytetyst

virrantiheydest. Virran kulku elektrolyysikennon lpi on ehdoton
edellytys sille, ett Faradayn lakien mukaan jotakin tapahtuu. Kytetty
virrantiheys vaikuttaa energian kulutukseen virtahytysuhteen kautta.
Virtahytysuhteen lisksi trke tekij energian kulutuksessa on
kennojnnite.
Kennojnnite on monimutkainen ksite, johon vaikuttaa useita
tekijit. Nm tekijt koostuvat kolmesta ryhmst:
- Kennoreaktioiden termodynaamisten tasapainopotentiaalien ero.
- Elektrodien polarisaatio.
- Jnnitehvit liuoksessa, erottimissa ja kytkenniss.
Kennojnnite voidaan laskea yleisen yhtln (62) mukaan
Ekenno (E C|C|) (EA|A|) IRtotal

Ekenno
C
A
(E C|C|)(EA|A|)IRpiiriIRkatolyyttiIRerotinIRanolyyttiIRpiiri
(62)
Kennojnnite koostuu siis termodynaamisista, kineettisist ja

rakenteellisista tekijist. Kun kennon energiankulutus lasketaan yhtln
(63) mukaan havaitaan, ett kennon energiankulutusta voidaan pienent
joko virtaa eli tuotantonopeutta pudottamalla tai kennon polarisaatioon ja
rakenteeseen liittyvi vastuksia pienentmll.
107
Ekenno IRtotal
Pkenno IEkenno
(63)
Pkenno I 2Rtotal
Kuvassa 48 on esitetty kennojnnitteen muodostumista. Ainoastaan
termodynaaminen tasapainopotentiaalien erotus ja erottimen takia
aiheutuva jnnitehvi ovat kytetyn virran suuruudesta riippumattomia.
Se, mist elektrolyysiss maksetaan, on allasjnnite. Energiankulutus
kilowattitunteina tuotettua tonnia kohti on suoraan verrannollinen
allasjnnitteeseen ja knten verrannollinen virtahytysuhteeseen ja
kyseisen metallin shkkemialliseen ekvivalenttiin. Allasjnnite koostuu
kuvaan 48 merkityist osista. Jnnitehvit kiskoissa ja kontakteissa on
teknillinen optimointiongelma: mit paremmat ja kalliimmat laitteet, niin
sit pienemmt jnnitehvit.
EC-EA
EC-EA++C
EC-EA++C+kytkentvastus
EC-EA++C+ kytkentvastus + liuosvastus
EC-EA++C+ kytkentvastus + liuosvastus + erotin
Kuva 48.
108
Kennojnnite ja siihen vaikuttavat tekijt.
Ekenno
Jnnitehvit elektrolyytiss saadaan mahdollisimman pieniksi kun

elektrodien vlimatka on mahdollisimman pieni ja elektrolyytin
ominaisjohtokyky on mahdollisimman suuri. Jos anodin ja katodin
vlimatka on liian pieni, niin hytysuhde laskee oikosulkujen takia, joten
energian kytn kannalta on lydettviss optimivlimatka.
Raffinointielektrolyysiss termodynaaminen potentiaaliero on nolla.
Esimerkiksi kuparille reaktiot ovat Cu Cu 2+ ja Cu2+ Cu, eli sama
reaktio eri suuntiin. Elektrodien polarisaatio luonnollisesti kasvattaa
allasjnnitett. Talteenottoelektrolyysiss allasjnnitteen suurin yksittinen
tekij on anodi- ja katodireaktion termodynaamisten tasapainopotentiaalien erotus. Tavallisesti tm on veden hajoamisen ja hapenkehityksen sek metallin pelkistymisen tasapainopotentiaalien ero. Tm
on kuparilla n. 1 V ja sinkill n. 2 V. Lisksi allasjnnitteeseen kuuluvat
viel katodinen ja anodinen polarisaatio eli elektrodien poikkeamat
tasapainoarvoistaan. Talteenottoelektrolyysiss anodin polarisoituminen on
erittin merkityksellinen, koska esimerkiksi hapen kehittyminen lyijyanodeilla vaatii noin 0,5 V:n ylijnnitteen. Lyijy korvaavia anodeja, joilla
hapen ylijnnite on pienempi, ovat esimerkiksi jalometallioksideilla
pllystetyt titaanianodit.
9.1 Liuotusprosessit
Hydrometallurgiset prosessit ksittelevt liuoksessa olevia metalli-ioneja,
joten ensimminen prosessivaihe on raaka-aineen liuotus. Liuotuksessa
kytetn periaatteessa kahden kemikaalin yhdistelm: liuotinta ja
hapetinta. Liuottimen tehtvn on pit metalli-ionit liuoksessa joko
hydratoituneina ioneina tai reagoimaan kykenevin komplekseina.
Hapettimen tehtvn on kynnist ja yllpit metalli-ioneja tuottavia
anodisia liukenemisreaktioita. Kuvassa 49 on esitetty nikkelille painohvikokeista laskettuja virrantiheyksi eri liuoksissa. Hapettimina on kytetty
ferrosulfaattia, kaliumpermanganaattia, happea yms. Stmll liuoksen
hapetuspotentiaalia voidaan hallita liukenemisnopeutta. Liuotuksen
kannalta liian hapettavassa liuoksessa nikkeli passivoituu.
Toimivan liuotussysteemin on tytettv seuraavat ehdot:
- Arvometallin on oltava liukeneva riittvn edulliseen liuottimeen.
- Metallin on oltava taloudellisesti otettavissa talteen liuoksesta.
- Liuenneiden eppuhtauksien on oltava otettavissa pois liuoksesta.
Kannattavaksi liuotusprosessi voi tulla vain, jos:
- Sivukiven tms. liuotukseen ei kulu liikaa kemikaaleja.
- Liuotin on kierrtettviss tai regeneroitavissa.
- Hapetin on halpa tai regeneroitavissa
- Raaka-aine on riittvn hienojakoista tai huokoista, niin ett reaktiot
tapahtuvat tarpeeksi nopeasti.
109
10
Ferrosulfaatti
Vetyperoksidi
Kaliumdikromaatti
Kaliumpermanganaatti
Ceriumsulfaatti
Happi
i / mA/cm
10
10
-1
10
-2
10
-3
-200
200
400
600
800
1000
E / mV vs. SCE
Kuva 49.
Hapetuspotentiaalin vaikutus nikkelin liukenemiseen.
Esimerkkin liuotuksessa tapahtuvista ilmiist tarkastellaan mineraalisulfidin liuottamista. Mineraalisulfidin yleinen kemiallinen koostumus on
MexSy, ja useilla sulfideilla esiintyy eri hapetusasteita (esimerkiksi NiS,
Ni3S2, NiS2) ja yhdess mineraalissa voi olla useita metalleja (esimerkiksi
pentlandiitti (Ni,Fe)9S8). Sulfidin liukeneminen hapettavissa olosuhteissa
tapahtuu shkkemiallisella mekanismilla, katodisena reaktiona on
hapettimen pelkistyminen ja anodisena reaktiona sulfidin rikin
hapettuminen, kuva 50. Reaktiot ovat siis samat kuin korroosiossa.
Liuenneen hapettimen sijasta voidaan kytt anodista virtaa.
Me2+
Rikki hapettuu
S2- = S0 + 2 e-
eHappi pelkistyy
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O
Kuva 50.
110
H2O
O2, H+
Sulfidin liukeneminen hapettavissa olosuhteissa shkkemiallisella mekanismilla.
Sulfidin liukenemista on nopeutettu muun muassa kyttmll

liuotettavan rikasteen joukossa grafiittipartikkeleita. Grafiittipartikkelien
pinnalla katodinen reaktio tapahtuu voimakkaammin kuin sulfidin
pinnalla, joten liukeneminen kiihtyy ja niiden aikaansaama liukeneminen
on analoginen galvaanisen korroosion kanssa. Sulfidimineraalit ovat
tavallisimmat vrimetallien valmistuksen raaka-aineet. Sulfideille on
kytetty muun muassa taulukossa 11 esitettyj liuotusmenetelmi.
Taulukko 11. Sulfidien liuotusmenetelmi.
Liuotin
Hapetin
Hapettimen regenerointi
Sulfaattiliuos
Ferri-ioni Fe3+
O2 tai anodinen virta
Kupri-ioni Cu2+
Typpihappo HNO3
O2
Happi O2
Shkvirta
Kloridiliuos
Ferri-ioni Fe3+
Kupri-ioni Cu2+
Kloori Cl2
Anodinen virta
SO2
O2
Happi O2
Shkvirta
Nitraattiliuos
Typpihappo HNO3
Ammoniakkiliuos
O2
Syanidiliuos
O2
O2
Sulfidien liukenemisen mekanismi riippuu kytetyst hapetuspotentiaalista. Kuvassa 51 on esitetty tyypillinen sulfidin polarisaatiokyr.
Liukenemisalue jakaantuu kolmeen osaan:
I Mineralogisten muutosten alue.
II Sulfidin hajoaminen elementririkki tuottaen.
III Sulfidin hajoaminen ja rikin hapettuminen sulfaatti-ioniksi.
111
10
III
1
Virrantiheys [mA/cm ]
10
10
-1
10
II
I
-2
10
-3
10
-4
10
-400
-200
200
400
600
800
1000
1200
Potentiaali [mV SCE]
Kuva 51.
Mineraalisulfidin liukenemismekanismien potentiaalialueet.
Mineralogisten muutosten alue on matalilla hapetuspotentiaaleilla.

Tll alueella sulfidi liukenee siten, ett sulfidin rikin hapetusaste kasvaa
ja osa metalli-ioneista vapautuu. Tst tapahtumasta kytetn nimityst
sulfidin jalousasteen kasvaminen. Jalousaste tarkoittaa tss tapauksessa
metalliatomien suhdetta rikkiatomeihin Me/S, mit pienempi suhde, niin
sit jalompi sulfidi. Mit jalompi sulfidi, niin sit korkeampaa
hapetuspotentiaalia tarvitaan. Esimerkiksi nikkelisulfidin liukeneminen
voisi edet seuraavan reaktiosarjan mukaan, yhtl (64)
3 Ni3S2 Ni7S6 2 Ni 2 4 e
Ni7S6 6 NiS Ni 2 2 e
4 NiS Ni3S4 Ni 2 2 e
(64)
Ni3S4 2 NiS2 Ni 2 2 e
Liukenemisen edetess metalli/rikkisuhde laskee 1,5:st 0,5:een. Sulfidin
hapetusaste kasvaa -3:sta (Ni3S2) -1:een (NiS2). Sulfidissa olevan metalliionin hapetusasteeksi oletetaan tavallisin arvo eli +2.
112
Kun liukeneminen on edennyt niin pitklle, ettei mineralogisia

muutoksia en tapahdu, niin sulfidi hajoaa. Sulfidin hajoaminen voi
tapahtua mys ilman osaa nist muutoksista. Sulfidin hajoaminen
tapahtuu esimerkiksi reaktioyhtln (65) vaihtoehtojen mukaan.
Ni3S2 3 Ni 2 2 S 0 6 e
NiS Ni 2 S 0 2 e
tai
tai
(65)
NiS2 Ni 2 2 S 0 2 e
Yhtlss (65) reaktiotuotteena on elementririkki, jonka hapetusaste on
nolla. Shkenergian kulutus metalli-ionia kohden on kaksi elektronia.
Sulfidin hajoamiseen voi liitty mys sulfidin rikin hapettuminen
elementririkki pidemmlle, esimerkiksi sulfaatti-ioniksi. Yhtl (65)
vastaavat reaktiot ovat nyt (66)
2
Ni3S2 8 H2O 3 Ni 2 2 SO4 16 H 18 e

2
NiS 4 H2O Ni 2 SO4 8 H 8 e
tai
tai
(66)
NiS2 8 H2O Ni 2 2 SO4 16 H 14 e

Kun sulfidirikki hapetetaan sulfaatiksi niin yhden metalli-ionin
saamiseen liuokseen kuluu paljon elektroneja hukkaan. Mit jalompi
su l f i d i h a p e t e t a a n , n i i n s i t h u o n o m p i o n v i rt ah y t y su h d e.
Heazlewoodiittia Ni3S2 hapetettaessa tarvitaan kuusi elektronia metalliionia kohden, milleriitti NiS hapetettaessa kahdeksan elektronia ja
jalointa sulfidia vaesiittia NiS2 hapetettaessa jo neljtoista elektronia. Jos
sulfidin rikki hapettuu sulfaatiksi saakka, niin liuotuksen virtahytysuhde
laskee voimakkaasti. Lisksi sulfaattina rikki ei voida juuri hydynt, kun
taas elementririkki voidaan.
Kun kiinte ainetta liuotetaan, niin sen pinnalle muodostuu
tavallisesti reaktiotuotekerros. Liuotusprosesseissa reaktiotuotekerros voi
koostua seuraavasti:
- Liukenemattomat lhtaineen faasit, esimerkiksi sekarikasteessa
liuotettavaa sulfidia jalommat yhdisteet.
- Liuoksen kanssa reagoineet metalli-ionit, jotka ovat muodostaneet
yhdisteit, esimerkiksi sulfaattiliuoksessa suolakerrokseksi kiteytyneet
metalli-ionit.
- Reaktiotuotteet, jotka ovat jneet lhtaineen pinnalle, esimerkiksi
sulfidia liuotettaessa saatu elementririkki.
113
Liuotuksen edetess lhtaineen pinnalle muodostuu siten tavallaan

kuorikerros, jonka lvitse hapettimen pit kulkea lhtaineen pinnalle
ja/tai liuenneitten metalli-ionien kulkea liuokseen. Reaktiotuotekerros
muodostaa aineensiirtoesteen ja saattaa pahimmassa tapauksessa pysytt
liuotusprosessin kokonaan. Jotta liuotus voisi edet tarpeeksi pitklle, niin
reaktiotuotekerroksen on oltava lpisev, kytnnss siis huokoinen.
Kuvassa 52 on esitetty reaktiotuotekerroksen paksuuden ja liukenemisnopeuden muutos ajan kuluessa. Kun reaktiotuotekerros kasvaa niin
liukenemisnopeus hidastuu. Jossakin vaiheessa metallin saanti liuokseen
saavuttaa vakioarvon. Kytnnss tm tarkoittaa sit, ett liuottamista ei
en kannata jatkaa.
Sulfidipartikkeli
Metalli-ioni
Diffuusiomatka
Reaktiotuotekerroksen
paksuus
Hapetin
Aika
Kuva 52.
114
Aika
Saanti liuokseen
Liukenemisnopeus
Aika
Aika
Reaktiotuotekerroksen paksuuden ja liukenemisnopeuden

muutos ajan kuluessa.
9.2 Raffinointielektrolyysi
Elektrolyyttisess puhdistuksessa eppuhdas anodi liukenee ja katodille
saostuu puhdas tuote. Puhdistettavaa ainetta jalommat eppuhtaudet eivt
liukene ja ne jvt anodiliejuun kun taas sit epjalommat liukenevat
elektrolyyttiin. Puhdistettavaa ainetta jalommat aineet eivt kykene
saostumaan, koska niit ei ole liuoksessa. Epjalommat aineet eivt kykene
saostumaan niin kauan kuin talteen otettavaa ainetta on jljell liuoksessa.
Teoreettisesti siis esimerkiksi kuparin raffinointielektrolyysiss kupari ja
kaikki sit epjalommat aineet liukenevat anodilta ja vastaavasti kupari ja
sit jalommat aineet saostuvat katodille. Koska anodit sisltvt etupss
kuparia muodostuu anodisessa liukenemisessa pasiassa kupari-ioneja.
E p p u h t a u d e t j a k a a n t u v a t k a h t e e n r y h m n , l i u k o i s i i n ja
liukenemattomiin. Kolmannen ryhmn muodostavat aineet, jotka
liukenevat mutta joutuessaan kosketuksiin elektrolyytin kanssa saostuvat ja
joutuvat nin anodiliejuun. Eri metallien kyttytyminen elektrolyysiss
on esitetty kuvassa 53. Katodilla saostuu puhdasta kuparia, koska
epjalommat metallit eivt voi saostua ja jalompia ei ole liuoksessa.
Nikkeli on epjalompi metalli kuin kupari, joten se liukenee
muodostaen nikkeli-ioneja ( Ni2+). Osa nikkelist on nikkelioksidina
(NiO), joka ei liukene shkkemiallisesti eik kemiallisesti vaan joutuu
anodiliejuun. Hopea ja kulta ovat jalompia metalleja kuin kupari ja eivt
nin ollen liukene. Ne muodostavat muiden liejuainesten kanssa anodin
pinnalle kerroksen, joka anodin liuetessa putoaa altaan pohjalle. Lyijy,
sinkki, arseeni, antimoni, vismutti ja tina liukenevat osittain ja osittain
jvt liukenematta. Esimerkki kolmannesta ryhmst on lyijy, joka
liukenee, mutta saostuu lyijysulfaattina (PbSO4).
Fe3+
Zn2+
Bi3+
Pb2+ +
NiO Au Ag Se
Kuva 53.
Ni2+
Fe3+
Zn2+
Katodi
Anodi
Ni2+
Cu2+
Elektrolyytti
Cu2+
Bi3+
SO42-
PbSO4
Anodilieju
Eppuhtauksien kyttytyminen kuparielektrolyysiss.
115
Eppuhtaudet, joita katodikuparissa on, joutuvat muulla tavoin

katodeihin. Liuoksessa tapahtuu shkisen kentn vaikutuksesta
positiivisten ionien siirtymist katodia kohti ja negatiivisten anodia kohti.
Nit epjaloja metalli-ioneja on aina katodin lheisyydess ja hirin
sattuessa saattaa nit metalleja joutua katodille. Eppuhtaudet joutuvat
katodille joko liuossulkeutumisen tai liejupartikkelin muodossa. Niden
syntyminen on sit todennkisemp, mit eptasaisempi katodin pinta
on. Eppuhtaudet puolestaan aiheuttavat lis hiriit saostuvan metallin
kiderakenteessa ja sen takia liuossulkeumat tai liejuhiukkaset katodin
pinnalla saavat aikaan uusien eppuhtauksien joutumisen katodille.
Liejupartikkelit kohottavat katodin jalometalli- ja nikkelipitoisuutta.
Liejun matalan nikkelipitoisuuden takia tm ei kuitenkaan paljon vaikuta
katodin nikkelipitoisuuteen. Katodien puhtaus riippuu anodien
puhtaudesta ja kytetyst virrantiheydest.
Tarkasteltaessa aineensiirtoa elektrolyytiss havaitaan, ett anodin
liuetessa liukenevan aineen konsentraatio kasvaa sen pinnalla. Vastaavasti
katodilla saostuvan aineen konsentraatio pienenee, koska diffuusio on
hidasta. Muodostuvan diffuusiokerroksen paksuus on luokkaa 0,1 mm
tavallisissa elektrolyysiolosuhteissa, kuva 54.
Anodi
Katodi
3 - 4 cm
cA
cC
c
[g/l]
z+
Me
Diffuusiokerroksen paksuus = zFDc / i

Kuva 54.
116
Konsentraatiomuutokset raffinointielektrolyysiss. Anodin

pinnalla konsentraatio kasvaa ja katodin pinnalla laskee.
Anodinen virrantiheys
Anodi passivoituu
Anodinen
rajavirrantiheys
Ha
keh penitys
Tilannetta voidaan tarkastella polarisaatiokyrien avulla. Kuvaan 55 on

esimerkiksi otettu kuparielektrolyysi. Kuvan ylosassa kyr nytt kuparin
anodisen liukenemisen riippuvuuden virrantiheydest. Kun virrantiheytt
nostetaan, tulee vastaan anodisen liukenemisen rajavirta eli anodi
passivoituu. Passivoitumisen aiheuttaa kuparisulfaatin saostuminen
anodin pinnalle, kun kuparin pitoisuus diffuusiokerroksessa ylitt
liukoisuustulon salliman rajan. Kytnnss passivoitumista ei saa
tapahtua ja aina on toimittava alle passivoitumisvirrantiheyden. Rajavirrantiheyden takia anodin liukenemisnopeus ei en kasva. Jos virrantiheytt
viel nostetaan tapahtuu potentiaalihyppys ja anodilla alkaa veden
hajoaminen hapeksi.
Kuvan alaosassa on katodisen saostumisen polarisaatiokyr.
Toimittaessa normaaleissa olosuhteissa saostuva katodi on silepintaista
tasakiteist kiinte kuparia, jota esitt ylin katodin poikkileikkauskuva.
Jos virrantiheytt nostetaan, diffuusiokerroksen kasvaminen haittaa
metallin saostumista. Kasvava kerros on eptasainen ja siihen j
elektrolyytti ja anodiliejua sisltvi sulkeutumia, mik merkitsee katodin
laadun huononemista. Virtaa edelleen nostettaessa tullaan tilanteeseen,
jolloin kupari-ionin konsentraatio katodin pinnalla on nolla. Tllin on
saavutettu katodinen rajavirta eli maksimi nopeus, jolla kuparia voi
saostua. Rajavirrantiheydell kupari saostuu pulverina. Jos virtaa viel
nostetaan, alkaa vedynkehitys.
IK = IA
Elektrodipotentiaali
Tasainen
eh
itys
Eptasainen
Ve
dyn
k
Katodinen
rajavirrantiheys
Pulveria
Katodinen virrantiheys
Kuva 55.
Kuparin raffinointielektrolyysin polarisaatiokyrt.
117
Kytnnn kokemuksen kautta on havaittu, ett kiinte hyvlaatuista

katodia voidaan saostaa virrantiheydell, joka on tietyss suhteessa
rajavirtaan. Perinteisesti on katsottu, ett kytetty virrantiheys saa olla vain
kolmannes rajavirrantiheydest. Katodinen rajavirta on mitta aineensiirrolle ja kysymys on siin, miten sit voitaisiin korottaa. Lmptilan ja
kuparikonsentraation korottaminen parantaa aineensiirtoa, mutta nm
tekijt on yleens jo kytetty hyvksi. Liuoksen sekoituksella voidaan
tehokkaasti pienent diffuusiokerrosta ja tten nostaa rajavirtaa, mutta
elektrolyyttisess puhdistuksessa anodilla muodostuva lieju asettaa esteen.
Jos elektrolyytti ryhdytn sekoittamaan niin lieju lhtee liikkeelle altaan
pohjalta ja pilaa katodin laadun.
Kuparin elektrolyyttisess puhdistuksessa on aineensiirtoa parannettu
kntmll elektrolyysivirtaa jaksoittain vastakkaiseksi. Normaalin jakson
pituus on luokkaa 10-200 sekuntia ja knteisjakson pituus on siit 2-10 %.
Knteisvirran pvaikutus on siin, ett se rikkoo stationrisen
diffuusiokerroksen. Sen aikana katodista liukenee kuparia ja vastaavasti
anodille saostuu. Menetelmn avulla virrantiheytt voidaan nostaa jopa
50%. Vaikka shkenergian kulutus tuotettua katodikiloa kohti kasvaakin,
tuotannolla, niin tm korvautuu kun kiinteiden kulujen pienenemisell,
koska tuotanto kasvaa ja siten muun muassa tyvoimakustannukset
tuotettua katodikiloa kohti pienenevt. Elektrolyyttisess pinnoituksessa
knteisvirran on havaittu parantavan pinnoitteen tasaisuutta ja ehkisevn
pinnoitteeseen sisisten jnnitysten muodostumista. Tllin kytetyn
jakson pituus on hyvin lyhyt hertseist aina kilohertseihin.
9.3 Talteenottoelektrolyysi
Kun metallin yhdiste liuotetaan elektrolyyttiin ja pelkistetn siit
katodisesti niin kyseess on talteenottoelektrolyysi eli electrowinning.
Talteenottoelektrolyysiss kytetn liukenemattomia anodeja. Tavallisin
anodireaktio on hapenkehitys. Sulfaattiliuoksissa tavallisimmin kytetty
anodimateriaali on lyijy, joka muodostaa pinnalleen lyijydioksidikerroksen. Koska oksidi on hyv elektronijohde, happi voi kehitty sen
pinnalla ja anodi on liukenematon, inertti. Anodilla ei ole kytnnss
aineensiirto-ongelmia, koska vesi on katodireaktion lhtaine ja se on
mys elektrolyytin pkomponentti. Talteenottoelektrolyysin polarisaatiokyrt on esitetty kuvassa 56.
Katodin aineensiirrolla on samat diffuusion asettamat rajoitukset kuin
liukenevia anodeja kytettess. Elektrolyytin sekoituta voidaan nyt kytt
aineensiirron parantamiseen koska anodiliejun asettamia rajoituksia ei ole.
Sekoitusmahdollisuuksia on lukuisia lhtien aina ultranen kytst.
Ensimminen ratkaisu on tietysti pakotettu elektrolyytin kierrtys.
Tasainen, jokaiselle pinnalle ulottuva sekoitus saadaan aikaan
pumppaamalla elektrolyytti katodien alle sijoitettujen reiitettyjen putkien
kautta. Vaadittava pumppausteho saattaa kuitenkin olla niin suuri, ett
saavutettava hyty j pieneksi. Sekoituksen tehokkuus paranee ja
118
energian kytt pienenee, jos elektrolyytin sijasta pumpataankin katodien

alle ilmaa. Katodin pintaa myten ylspin nousevat ilmakuplat rikkovat
siihen muodostuneen diffuusiokerroksen.
Ha
keh p e n itys
Anodinen virrantiheys
IK = IA
Elektrodipotentiaali
Tasainen
Katodinen
rajavirrantiheys
Ve
dyn
keh
itys
Eptasainen
Pulveria
Katodinen virrantiheys
Kuva 56.
Talteenottoelektrolyysin polarisaatiokyrt.
Mielenkiintoinen menetelm on fluidized bed eli leijukerroselektrolyysi. Aineensiirto on hyv, koska katodin pinta-ala on erittin suuri
ja partikkelien liike antaa hyvn sekoituksen. Lisksi systeemi on
periaatteessa jatkuvatoiminen. Leijupatjalla on ers sovellus perustuen sen
erinomaisiin aineensiirto-ominaisuuksiin, nimittin erittin laimeiden
liuosten metallin poisto. Tllin toimitaan aina pitoisuustasolla mg/l, eik
saostuskustannuksilla kiloa kohden ole en sama merkitys kuin
varsinaisessa metallin tuotannossa.
9.4 Sementaatio
Sementaatio on vaihtoreaktio, jossa liuoksessa oleva jalompi metalli
saostuu ja kiinten oleva epjalompi metalli liukenee. Kyseess on
kahden shkkemiallisen reaktion summa, jonka yleinen reaktioyhtl on
muotoa (67)
2
2
Me1(s) Me2 (aq) Me1 (aq) Me2(s)
(67)
Termodynamiikan perusteella reaktio etenee niin kauan, kunnes

liuoksessa olevan ionin konsentraatio laskee liian alas. Shkkemiallisesta
119
sarjasta voidaan ptell, mitk metalli-ionit voidaan saostaa vesiliuoksesta

minkkin metallin avulla. Sementaatioreaktio etenee sit pidemmlle,
mit suurempi on metallien jalousaste-ero. Tasapainovakion arvo saadaan
laskettua yhtln (67) Gibbsin energian muutoksesta G = -RTln(k).
Esimerkiksi saostettaessa kuparia sinkill tai raudalla saadaan tasapainovakion arvoiksi lmptilassa 25 C seuraavat:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
log(k) = 37.19
Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+
log(k) = 26.27
Teoreettisesti sementaatio etenee siis niin kauan, kunnes sinkkipitoisuus

liuoksessa on 1037 kertaa kupari-ionien pitoisuus tai rautapitoisuus 1026
kertainen. Todellisuudessa nihin arvoihin ei pst, koska reaktiot
polarisoituvat ja osa reaktion ajavasta potentiaalierosta kuluu hukkaan.
9.5 Kemiallinen pelkistys
Metallien talteenottoon voidaan shkvirran sijasta kytt pelkistimi,
kuten vety. Pelkistysreaktio metalli-ionista metalliksi tapahtuu joko
kokonaan liuosfaasissa, joten tuote on hienojakoista pulveria tai kiinten
kappaleen pinnalle, jolloin tuote on hyvin tasainen pinnoite. Trkein
pelkistin metallien tuotannossa on vety. Vetypelkistys on spontaani reaktio,
eli se ei tarvitse ulkoista virtalhdett. Kemiallista pelkistyst kytetn
yleisesti mys pinnoittamiseen. Kemiallinen pinnoitus tapahtuu
liuoksesta, jossa metalli on sidottu kompleksiin. Tavallisin kemiallisen
pinnoituksen kyttkohde on kemiallinen nikkelinti.
Vetypelkistyksess pelkistimen on vetykaasu. Katodisena reaktiona on
metallin pelkistyminen ja anodisena reaktiona vedyn hapettuminen
kaasusta vety-ioniksi. Spontaani shkkemiallinen reaktio ei siis aina ole
korroosiota tai metallin liukenemista, vaan sopivasti valitsemalla voidaan
metalli saada mys saostumaan. Vetypelkistyksen yleinen reaktio on (68)
Me z
z
H2 Me z H
2
(68)
Yhtl (68) on summa metalli/metalli-ioni -tasapainosta ja

vetykaasu/vetyioni-tasapainosta. Jos metallin tasapainopotentiaali on
matalampi kuin vedyn tasapainopotentiaali, niin metalli liukenee ja
katodisena reaktiona on vedynkehitys. Vedynkehitysreaktion potentiaali
riippuu vetyionien konsentraatiosta ja vetykaasun osapaineesta yhtln
(69) mukaan
0
E H EH2
2
120
2.303RT
2.303RT
log[H ]
log(pH )
2
F
2F
(69)
Vedynkehityksen tasapainopotentiaali on siis sit matalampi mit

korkeampi on pH ja mit korkeampi on vedyn osapaine. Vastaavasti
metallin tasapainopotentiaali on sit korkeampi mit suurempi on
metallin pitoisuus liuoksessa. Vetypelkistys kannattaa siis tehd liuoksessa,
jonka metallipitoisuus on suuri, pH korkea ja korotetussa paineessa.
Vetypelkistyst kytetn muun muassa nikkelin, kuparin ja uraanin
talteenottoon. Vetypelkistyksen edetess liuoksen metallipitoisuus ja pH
laskevat. Nm huonontavat vetypelkistyksen termodynaamisia
edellytyksi. Vetypelkistykselle voidaan siten laskea tasapainotila, eli
tietyll metallipitoisuudella pelkistys on mahdollista vain tietyn pH-arvon
ylpuolella. Taulukossa 12 on esimerkkein teoreettisia tasapainoarvoja
lmptilassa 25 C ja metallipitoisuudella 10-3 mol/l.
Taulukko 12. Vetypelkistyksen teoreettisia tasapainoarvoja.
Metalli
E0 Me/Me2+
pH
Sinkki
-0.762
13.9
Rauta
-0.44
8.5
Koboltti
-0.267
5.5
Nikkeli
-0.241
5.1
Kupari
0.337
-4.7
Epjalojen metallien saostaminen onnistuu siis vain hyvin emksisiss

liuoksissa, kun taas jaloja metalleja voidaan teoriassa saostaa hyvinkin
pitklle pH-muutoksista vlittmtt.
121
LIITE 1.
122
Erit shktekniikan kaavoja ja suureita.
Suure
Symboli
Yksikk
Mritelm
Virta
A (Ampeeri)
Kahden rettmn pitkn, 1 m pss

toisistaan olevan johtimen vliss kulkeva
virta, joka tyhjss saa aikaan niiden vlille
2#10-7 N voiman jokaista johtimen metri
kohden.
Jnnite
V (Voltti)
W kg m 2
V = =
A
A s3
Vastus
(Ohmi)
V kg m 2
= = 2 3
A A s
Johtokyky
S (Siemens)
A A 2 s3
S = =
V kg m 2
Ominaisvastus
m, cm
V m kg m 3
m =
= 2 3
A
A s
Ominaisjohtokyky
S/m, S/cm
S
A
A 2 s3
=
=
m V m kg m 3
Shkmr
C (Coulombi)
C =A s
Shkkentn
voimakkuus
V/m
V kg m
=
m A s3
Kapasitanssi
F (Faradi)
A s A2 s4
F =
=
V
kg m 2
Induktanssi
H (Henry)
V s kg m 2
H =
= 2 2
A
A s

Sähkökemian Materiaalia

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Sähkökemian Materiaalia

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Helsinki University of Technology Publications in Materials Science and Metallurgy

Teknillisen korkeakoulun materiaalitekniikan ja metallurgian julkaisuja

Helsinki University of Technology

3 SHKKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN PERUSTEET . . . . . . . . . . . . . .

6 AINEEN STABIILISUUS VESILIUOKSESSA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Shkkemia on osa fysikaalista kemiaa ja se ksittelee rajapinnoilla

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Ei ole olemassa yhtn materiaalia, jota voitaisiin pit tysin

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

koko tm korroosion ja shkkemian kurssi. Kyttmll hyvksi

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Shkkemialliset ilmit olivat tunnettuja jo antiikin aikoina. Sek

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

1800-luvun alkupuolella Davy toi esille shkkemian mahdollisuudet

edelleen sementaatiolla. Kuparin ja raudan vlist sementaatioreaktiota

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

varsinaisesti korroosionestotekniikan tausta luotiin vasta 19. vuosisadalla

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Kuva 1. Voltan pylvs: kuparia, sinkki ja kostutettu vlilevy.

Kuva 2. Daniellin kenno, kuparia ja sinkki suolaliuoksissaan.

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

pinnoitettu platina ja sinkki ja elektrolyyttin rikkihappo. Jnnite oli puoli

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

3 SHKKEMIALLISTEN REAKTIOIDEN PERUSTEET

Shkkemiallisessa reaktiossa johonkin materiaaliin varastoitunut

KATODI: PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2 e- = PbSO4 + 2 H2O

PbSO4 + 2 H2O = PbO2 + H2SO4 + 2 H+ + 2 e-

KATODI: PbSO4 + 2 H+ + 2 e- = Pb + H2SO4

Kuva 3. Shkkemiallinen kenno, esimerkiksi lyijyakku, purkutilanteessa

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

elektronien liikkeest liuoksen varautuneiden ionien liikkeeksi. Kennon

ANODI: Pb H2SO4 PbSO4 2 H % 2 e &

ja akkua ladattaessa, eli varastoitaessa energiaa, reaktiot ovat seuraavat:

ANODI: PbSO4 2 H2O PbO2 H2SO4 2 H % 2 e &

KATODI: PbSO4 2 H % 2 e & Pb H2SO4

Kuva 4. Napaisuuden muuttuminen spontaanissa ja pakotetussa

Jotta shkkemiallinen kenno voisi toimia, niin kaikkien edell

Jokaiselle shkkemialliselle reaktiolle on olemassa termodynamiikan

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Systeemiss vallitsee dynaaminen tasapainotilanne, jossa yksi ja sama

Esimerkiksi raudalle katodisen saostumisreaktion Fe2+ + 2 e- = Fe

taulukoituja Gibbsin energian arvoja tai standardielektrodipotentiaaleja on

miss R on yleinen kaasuvakio (8,3143 J/molK), T on absoluuttinen

aA bB cC dD

Nernstin yhtl (7) kytettess on mys otettava huomioon reaktion

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Tasapainopotentiaalien laskemisessa on olemassa seuraava muistisnt:

Anodinen reaktio on hapettumisreaktio, joka tuottaa elektoneja.

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Taulukko 1. Shkkemiallinen sarja.

E0 vs. H2/H+ [V]

Korroosiopotentiaali [V vs. Ag/AgCl]

Kuva 6. Galvaaninen sarja merivedess. Haponkestvn ja

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Teoreettisesti lasketut ja kytnnss mitatut elektrodipotentiaalit eivt

kyllinen CuSO4 +0,320

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Mitattaessa tutkittavien systeemien potentiaaleja mitataan systeemin ja

E(T) E(T'25 C)

miss E/T on taulukossa 2 mainittu lmptilakerroin [mV/K].

Faradayn vakio vastaa sit shkvarausta, joka on yhdell moolilla

TKK-MK-102 MATERIAALIEN SHKKEMIA

Faradayn lakia sovellettaessa kytetn usein shkkemiallista ekvivalenttia

E(T) E(T'25 C)

Helmholtzin kerroksen potentiaalin itseisarvo 2 kasvaa kun poikkeama

Yhtln 2 H2O 2 H2(g) + O2(g) mukaan vesi on neutraali hapetuksen ja

Veden olosuhteet: hapan emksinen,