Uvod

Polimerni materijali, zahvaljujui mogunostima prilagoavanja razliitim zahtevima, primenjuju

se u praktino svim oblastima ljudske delatnosti, od proizvoda iroke potronje do najsavremenije
telekomunikacione i svemirske opreme. Poslednje decenije oblasti polimera, obeleene su razvojem novih
proizvoda i masovnom proizvodnjom u prvom redu veoma jakih, stabilnih i trajnih materijala, izuzetne
mehanike i toplotne izdrljivosti. Imajui u vidu da je proizvodnja plastinih masa u svetu poslednjih
godina premaila sto miliona tona, a da je proizvodnja polimernih materijala 1950.godine bila ispod
jednog miliona tona, moe se zakljuiti da tako brz rast proizvodnje nije ostavren ni za jednu vrstu
materijala. Po obimu proizvodnje polimerni materijali su premaili nivo svih metala zajedno. Ovakav
trend se sa sigurnou moe oekivati i u narednom periodu. Predvia se da e proizvodnja polimernih
materijala u 2050.godini dostii oko esto miliona tona godinje. Ovakav rast proizvodnje polimernih
materijala uslovljen je injenicom da oni nalaze svoje mesto i znaaj u skoro svim oblastima primenjenih
disciplina, dok se o ulozi fundamentalnih disciplina u ovoj oblasti moe govoriti sa aspekta kreiranja
novih polimernih materijala i njihove karakterizacije.

1.Polimeri

Polimeri ukljuuju poznate materijale poput plastinih i gumenih materijala.

Mnogi od njih su organska jedinjenja koja su zasnovana na ugljeniku, vodoniku i
drugim nemetalnim elementima (poput O, N i Si). Oni su sastavljeni od velikih
molekularnih, najee lananih struktura koje u osnovi imaju atome ugljenika. Neki
od najuobiajenijih polimera su polietilen (PE), najlon, polivinil hlorid (PVC),
polikarbonat (PC), polistiren (PS) i silikonska guma. Ovi materijali tipino imaju male
gustine , dok su njihova mehanika svojstva uopteno potpuno drugaija od
svojstava metala i keramikih materijala oni nisu kruti ni jaki kao to su to drugi
tipovi materijala. Meutim, s obzirom na njihovu malu gustinu, veoma esto je
njihova mala krutost i vrstoa svedena na jedinicu mase uporediva sa veliinama
kod metala i keramikih materijala. Sem toga, mnogi od polimera su izuzetno ilavi i
gipki (npr. plastika), to znai da se lako mogu oblikovati u kompleksne oblike.
Uopteno, oni su hemijski relativno inertni i ne reaktivni u veini raznih okruenja.
Jedna od glavnih nedostataka polimera je njihova tendencija da mekaju ili da se
razlau na umerenim temperaturama to je u nekim sluajevima ograniavajui
uslov za njihovu primenu. Oni imaju malu elektrinu provodnost i nisu magnetini.

Slika 1. Karakteristini predmeti izraeni od polimera

2

2. Agregatna i fazna stanja polimera

Zavisno od stepena ureenja dugolananih makromolekula, kao i spoljanjih parametra
(temperatura) polimeri mogu biti u dva agregatna stanja: vrstom i tenom.
vrsto agregatno stanje karakterie se odreenim dimenzijama i oblikom, u geometrijskom
smislu. Ono nastaje kada energija meumolekulskog dejstva nadvlada energiju toplotnog kretanja
molekula. Pod dejstvom spoljanjih sila oblik i zapremina se teko menjaju. Kod ovog agregatnog stanja
rastojanja izmeu molekula su mala.
Teno agregatno stanje karakterie priblina jednakost energije meumoleklskog dejstva i
energije toplotnog kretanja molekula. Pod uticajem spoljanjih sila zapremine tenosti se teko menja, ali,
za razliku od vrstih tela tenosti lako zauzimaju oblik posude u koju se sipaju.
Gasovito agregatno stanje kod polimera nije zastupljeno jer, s obzirom na veliku molekulsku
masu i usled toga jake meumolekulske interakcije, pre nego to bi makromolekul mogao prei u gasno
stanje dolazi do njegove degradacije.
Ukupan deo heterogenog sistema, homogen po hemijskom sastavu i fizikom stanju, odvojen od
ostalih delova otrim, jasno uoljivm granicama, sa moguim razlikama u sastavu, strukturi i
termodinamikim svojstvima, nezavisno od njegove mase, naziva se fazom. Faza treba da ima dovoljnu
zapreminu da bi se moglo govoriti o pritisku, temperaturi, i drugim termodinamikim svojstvima faze.
S obzirom na to da se polimeri mogu nalaziti u vrstom i tenom agregatnom stanju, treba istai
da vrstom agregatnom stanju mogu odgovarati dva fazna stanja: kristalino i staklasto, a teno fazno
stanje moe da se nadje u dva agregatna stanje: staklastom i rastopu.
Pod pojmom faznog prelaza podrazumeva se transformacija iz jedne faze u drugu, pri emu
dolazi do promene u meusobnom rasporedu molekula i termodinamikih karakteristika supstance.

3. Toplotna svojstva polimera

Analiza toplotnih svojstva polimernih materijala posebno je znaajna sa stanovita njihove
prerade i primene. Postupci prerade polimera temelje se na zagrevanju i hlaenju polimernih materijala.
Kod prorauna toplotne razmene treba uzteti u obzir ukupnu utroenu energiju za promenu stanja
polimeru i brzinu tiplotne razmene. Osnovni zadatak pri razmeni toplote je izraunavanje vremenski i
prostorne distribicije temperature u polimeru. Treba imati u vidu da temperaturna distribucija zavisi od
brzine razmene toplote materijala i okoline i brzine prenose toplote unutar materijala. Pri tome se uzima u
obzir prenos toplote prevoenjem, konvekcijom i zraenjem.
Za polimere je vano poznavati i promenu toplotnih svojstava u zavisnosti od njihove strukture,
jer se npr., jednaka svojstva amfornih i kristalinih termoplasta pri istoj temperaturi i pritisku znaajno
razlikuju.

Toplotna svojstva polimera mogu biti opisana preko:

zapreminskih karakteristika;
kalorimetrijskih karakteristika i
entalpije polimera.

3.1. Zapreminske karakteristike

Zapreminske karakteristike polimera su veoma znaajne za svaku pojavu, a i proces koji se
odigravaju u polimernim materijalima. Njih u prvom redu ine speifina i molska zapremina i gustina,
koje zavise od fizikom stanja polimera i razliite su za staklasto, viskoelastino i kristalino stanje.

Od specifine zapremine i gustine, koje su povezane jednostavnim izrazom

V=

, zavisi

efekat prerade, kao i tanost i preciznost dimenzija. Specifina zapremina i gustina su najbitnije
karakteristike polimernih materijala, kako za njihovu praktinu primenu, tako i sa teorijske take gledita.
Gustinu je neophodna za izraunavanje termodinamikih parametara, kao i za ocenu polimernih
materijala, npr. stepena kristalnosti. Pored specifine zapremine V, koja predstavlja zapreminu jedinice
mase, definie se i molska zapremina, koja predstavlja proizvod specifine zapremine i mase jednog mola

V M =MV=

Specifina zapremina zavisi od pritiska i temperature. Povezanost specifine zapremina sa

temperaturom kod amfornih polimera slika 2, prikazana je na grafiku za rastop polistirena.

Slika 2. Dijagram specifina zapremina temperatura za poliestiren

PP - podruje primene,
Ps podruje staklastog prelaza

Pri temperaturi teenja TT rastop ima odreenu specifinu zapremina. Zbog osloboenog
makrobraunovskog kretanja mogue je rotaciono oscilovanje molekula i premetanje segmenata lanaca.
Za vreme hlaenja od TT prema TM specifina zapremina se smanjuje. Daljim hlaenjem spreava se
polkretljivost, posebno dugolananih molekula, i dolazi se do temperature pri kojoj se naglo spreava
rotaciono oscilovanje i premetanje segmenata lanaca. Istovremeno raste mogunost delovanja
meumolekulskih sila koje uvruju lance u energetskim povoljnijim konformacijama. Mehanizmi
rotacije i premetanja (mikrobraunovsko oscilovanje) se zamrzavaju. Temperatura pri kojoj zapoinje taj
proces naziva se temperaturom mrnjenja TM .

Za amforne polimere je veoma karakteristina temperatura staklastog prelaza Tg, odnosno

temperaturni interval staklastog prelaza T M Tg', ija irina i poloaj zavise od raspodele molekulskih
masa.
Za opisivanje toplotih karakteristika polimera koristi se pored specifine zapremine jo dve
termodinamike veliine: pritisak i temperatura.
Posebno je znaajno istai meusobnu zavisnost pritiska, specifine zapremine i temperature.
Obino se ta zavisnost prikazuje u koordinatnom sistemu V-T sa pritiskom kao parametrom, slika 3. Ovde
se posmatra kristalini termoplastini polimer. Kod kristalinih termoplasta treba osim promene
specifine zapremine uzeti u obzir i kristalizaciju tokom hlaenja.

Slika 3. Temperaturna zavisnost specifine zapremine kristalinih polimera pri razliitim pritiscima
Promena specifine zapremine kristalinih termoplasta u podruju rastopa identina je onoj kod
amorfnih. Hlaenjem rastopa kristalinog termoplasta u okolini pritiska P 0, koje je vrlo sporo, specifina
zapremina se linearno smanjuje do odreene temperature, a zatim parabolino opada. Taj nagli prelaz
uslovljen je pojavom kristalizacije, a ispod te temperature specifina zapremina se smanjuje zbog
smanjenog toplotnog oscilovanja molekula. Slino kao i kod amorfnih termoplasta, sa povienjem pritiska
smanjuje se i veliina promene specifine zapremine u podruju rastopa i kristalnom podruju. To dovodi
do kristalizacije pri viim temperaturama, slino kao to se sa povienjem pritiska kod amorfnih polimera
poviava temperatura ostaklivanja.
Kod kristalinih termoplasta sa povienjem pritiska dolazi do smanjenja specifine zapremine za
iznos koji je odreen ukupnom elastinom deformacijom ( energijska i entropijska ). Slino kao kod
amorfnih termoplasta, entropijska elastinost moe se postii tek posle odreenog vremena a zavisi od
temperature.
Kako su na sobnoj temperaturi kod veine kristalinih termoplasta, amorfni segmenti jo u tenom stanju,
vremenksa konstanta entropijskog udela elastine deformacije bitno je nia nego kod amorfnih. To znai
da udeo entropijske elastinosti u promeni specifine zapremine nije isti kao kod amorfnih termoplasta.
Poveanje brzine hlaenja pogorava uslove kristalizacije jer se temperatura kristalizacije pomera
ka niim temperaturama. To spreava kristalizaciju, sniava stepen kristalinosti i poveava specifinu
zapreminu.
Uvoenjem dijagrama P-V-T i uzimajuci u obzir meusobnu vezu pritiska, temperature i brzine i
hlaenja sa specifinom zapreminom, mogue je izvriti optimizaciju prerade polimernih materijala.
6

Koeficijent toplotnog irenja obuhvata linearno i zapreminsko irenje u zavisnosti od

temperature.
Koeficijent linearnog irenja predstavlja relativnu promenu duine tela sa temperaturom:

gde l0 duina pri temperaturi T0 , a l je poveanje duine pri povienju temperature za T.

Koeficijent linearnog irenja pokazuje direktnu zavisnost od temperature. Ta zavisnost je
prikazana na grafiku, slika 4, za etiri termoplasta. Za svaki od posmatranih termoplasta postoji tri
podruja toplotnog linearnog irenja. Kod amorfnih termoplasta pribliavanjem podruju staklastog
prelaza koeficijent raste. Posle staklastog prelaza opada i oblasti teenja priblino je konstantan. Slino
je i kod kristalinih polimera, gde se sa porastom temperature postepeno raste.
Koeficijent linearnog irenja kod polimera je reda veliine 10 -4K-1 i znatno je vei od onog kod
metala. Osim od temperature koeficijent zavisi jo od pritiska, vlage, stepena polimerizacije, naprezanja
i stepena kristalinosti.

Slika 4. Temperaturna zavisnost koeficijenta toplotnog irenja za razliite termoplaste

Koeficijent zapreminskog irenja je promena zapremine tela sa temperaturom, pa se definie izrazom:

gde je V0 zapremina na temperaturi T0 , a V poveanje zapremine pri povienju temperature za T.

Koeficijent zapreminskog irenja polimernih materijala priblino je jednak trostrukoj vrednosti
koeficijenta linearnog irenja .
Stiljivost polimera, odnosno smanjenje zapremine pod dejstvom pritiska, moe se prikazati
jednainom:

ili

Pri zadatoj temeraturi moue je odrediti stiljovost iz dijagrama V=f(P), slika 5.

Slika 5. Stiljivost termoplasta

3.2.Kalorimetrijske karakteristike
Kalorimetrijskim karakteristikama, koliine specifini toplotni kapacitet, toplotna provodljivost,
temperaturna provodljivost, temperaturna prodornost i dr., opisan je proces zagrevanja, odnosno hlaenja
polimernih materijala.

Specifini toplotni kapacitet predstavlja koliinu toplote koju treba dovesti jedinici mase pri
konstantnom pritisku da joj temperatura poraste za 1K i ima oblik:

gde je Q promena koliine toplote, m-masa i T-promena temperature.

Za polimerne materijale karakteristian je i specifini toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku

koji moe biti dat izrazom:

gde je H poveanje entalpije sa temperaturom T.

U takama faznih prelaza prvog reda vrednosti specifinog toplotnog kapaciteta polimera se
skokovito menjaju, za razliku od jedinjenja male molekulske mase kod kojih vrednosti za C p postaju
beskonano velike. U temeraturskom intervalu od 50-150K specifini toplotni kapacitet polimera se
menja priblino linearno sa temperaturom.

10

Vrednost specifinog toplotnog kapaciteta moe posluiti za procenu termodinamikih

karakterisika polimera(entalpije, entropije, slobodne energije) i za fiksiranje i kvantitativno karakterisanje
razliitih strukturnih promena polimera(topljenje i kristalizacija, prelaz u staklasto stanje itd.)

Toplotna svojstva materijala zavise ne samo od temperature nego i od vrste polimera.To zahteva
odvojeno posmatranje specifinog toplotnog kapaciteta termoplasta i umreenih polimera, s jedne strane,
I amorfnih i kristalinih polimera s druge strane, slika 6.

Slika 6. Temperaturna zavisnost specifinog toplotnog kapaciteta

a) za amorfne termoplaste opti dijagram,
b) neki konkretni amorfni termoplasti,

11

v) za kristaline termoplaste opti dijagram

g) neki konkretni kristalini termoplasti,
d) za umreenje polimere: 1 pri umreavanju brzinom V1, 2- pri umreavanju brzinom V2 > V1,
posle umreavanja.

Toplotna provodljivost, je koliina toplote koja se u jedinici vremena i jedinici temperature

provede kroz jedininu duinu materijala.
Kod polimera se toplota provodi elastinim talasima, odnosno fononima, i pri tom provoenju
intenzitet talasa opada. Toplotna provodljivost polimernih materijala direktno zavisi od temperature i
strukture, pa je potrebno odvojeno posmatrati toplotnu provodljivost termoplasta i umreenih polimera.

12

Slika 7. Zavisnost toplote provodljivosti termoplata od temperature:

1 polioksimetilen, 2 poliamid 66, 3 polikarbonat, 4 - polietilen visoke gustine, 5 polietilen niske gustine, 6
poli(metil metankrilat), 7 polipropilen, 8 polistiren, 9 poli (vinil hlorid).

Kristalini polimeri imaju veu toplotnu provodljivost nego amorfni polimeri, slika 7, zbog
boljeg provoenja toplote kroz bolje sreena kristalna podruja, dok toplotna provodnost umreenih
polimera raste sa povienjem umreenosti.
Temperaturna provodljivost je brzina promene temperature tela ili brzina irenja toplote. irenje
toplote i promena temperature istovremeni su procesi. Temperaturna provodljivost se definie preko
toplotne provodljivosti, gustine i sprecifinog toplotnog kapaciteta, izrazom:

Odreivanje temperaturne provodljivosti je dosta nesigurno, slika 8, pa se uvodi pojam efektivne

temperaturne provodnosti, slika 9.

13

Slika 8. Prikaz stvarne temperaturne provodljvosti za PE - HD i PS

Slika 9. Zavisnost temperaturne provodljivosti od temperature umereno umreenog prirodnog kauuka,

istog i punjenog sa ai razliitih karakteristika(od visokoaktivnih, N-220, do niskoaktivnih, N-990

14

Temperaturna provodljivost kristalinih termoplasta pokazuje veu temperatutnu zavisnost od

amorfnih, a ta zavisnost raste sa povienjem kristalinosti.
Toplotna prodornost je mera brzine prodiranja toplote u telo ili sposobnost akumulacije u toku
vremena. To svojstvo omoguava proraun temperature koja se uspostavlja na dodirnoj povrini dva
beskonana velika vrsta tela, razliitih temperatura i razliitih toplotnih svojstava. Dodirna temperatura
data je izrazom:

gde su: T1 i T2 temperature tela, a b1 i b2 toplotne prodornosti koje se odreuju iz izraza:

Zavisnost toplotne prodornosti termoplasta od temperature data je na grafiku, slika 10.

Slika 10. Zavisnost toplotne prodornosti termoplasta od temperature

15

3.2.Entalpija polimera
Za zagrevanje jedinice mase polimera potrebno je dovesti odreenu koliinu toplote. Taj sadraj
toplote naziva se entalpijom, pri emu se tom pojmu ne daje izraziti fiziki smisao. U klasinoj
termodinamici entalpija je, kao i unutranja energija, ista funcija stanja, jer zavisi samo od veliina koje
opisuju stanje: unutranje energije, pritiska, specine zapremine. Kod polimera entalpija nije ista
funkcija stanja, jer zavisi od toplotne prolosti materijala.
Na toplotnu prolost amorfnih termoplasta posebno utiu brzina hlaenja i postupak naknadnog
zagrevanja, dok se kod kristalinih termoplasta javlja potreba za dodatnom koliinom toplote, entalpijom
topljenja, pa je ovde toplotna prolost uslovljena stepenom kristalinosti.
U procesima dovoenja i odvoenja toplote u polimerima upotrebljava se Prvi zakon
termodinamike, po kojem je elementarna dovedena koliina toplote jednaka:

gde su: q-koliina toplote po jedinici mase, h- specifina entalpija ili entalpija jedinine mase, vzapremina po jedinici mase, P-spoljanji pritisak.
Integracijom gornje jednaine dobija se izraz:

Za izobarne procese vrednost integrala jednaka je nuli, pa se dobija sledea vrednost za koliinu
toplote:

Entalpija se moe izraunati iz specifinog toplotnog kapaciteta:

Specifini toplotni kapacitet polimera zavisi ne samo od temperature, ve i od strukture, pa je za

proraune promene toplote pogodnije upotrebljavati dijagrame koji povezuju specifinu entalpiju sa
promenom pritiska i temperature, u zavisnosti od strukture polimera. Veoma se retko sreu dijagrami iz
kojih se moe oitati vrednost specifine entalpije kao funkcije temperature i pritiska. Za tanije
proraune poeljno je imati takve dijagrame. ee se sreu dijagrami specifino entalpija-temperatura
pri amosferskom pritisku. Na slici 11 prikazane su krive promene spicifine entalpije u zavisnosti od
temperature za neki termoplast.
16

Iz krivih koje pokazuju ponaanje specifinih entalpija u zavisnosti od temerature, moe se

zakljuiti da je za preradu kristalinih termoplasta potrebno vie toplote nego za preradu amorfnih. Ta
razlika se pojavljuje zbog toga to je potrebno topljenje kristalinih termoplasta. Podaci o ponaanju
entalpije umreenih polimera vrlo su nepouzdani, jer su pojave pri umreavanju vrlo sloene.

Slika 11. Zavisnost specifine entalpije od temperature za neke termoplaste

Zakljuak
17

Zbog iroke primene polimerni materijali su po obimu novostvorene vrednosti u SAD dostigli
nivo industrije svih metala zajedno. Njihova velika preimustva lei u maloj specifinoj teini i relativno
niskoj ceni
U poslednjoj deceniji ovog veka znaajan napredak u undustriji polimera ostvaren je prenalaskom
veoma jakih, stabilnih i trajnih kompozitnih materijala, izuzetno jakih I toplotno izdrljivih aramidnih
vlakana, visokoelastinih elastomera i biokompatibilnih materijala. U elektrotehnici su aktuelne
piezoelektrini filmovi, plastini metali i organski supervodonici.

18