Sadraj:

1. Uvod...................................................................................................................1
2. Dobijanje piridina (sinteze i mehanizam dobijanja)............................................2
3. Hemijska reaktivnost piridina.............................................................................6
4. Derivati piridina i njihova primena......................................................................8
5. Literatura............................................................................................................9

SINTEZA PIRIDINA

1. Uvod

IUPAC ime : piridin

Drugi nazivi : azabenzen, azin
Piridin je heterociklino organsko jedinjenje sa hemijskom formulom C5H5N. On je
strukturno srodan sa benzenom. Jedna CH grupa je zamenjena atomom azota. On se
koristi kao prekursor agrohemikalija i lekova. On je isto tako vaan rastvara i reagens.
Piridin je bezbojna lako zapaljiva tenost sa specifinim mirisom, koji podsea na ribu.
Piridinov prsten se se javlja u mnogim vanim jedinjenjima, kao to su
vitamini nikotinamid i piridoksal.

OSOBINE
Piridin je bezbojna tenost karakteristinog otrog mirisa, koja kljua na 115C. Dobro
se mea s vodom i alkoholom.
Kao veina viih amina poseduje neugodan miris i vrlo je otrovan. Znatno je slabija
baza od alifatinih tercijalnih amina, ali jaa od anilina. Piridin je tipian tercijalni amin,
koji ima estolani prsten.
Vodonikov atom ima slobodan elektronski par te je spoj stoga nukleofilan, dakle baza.
Podlee reakcijama elektrofilne supstitucije. Vaan je za ljudski organizam jer je jedan
od njegovih derivata nikotinska kiselina, koja spada u B-kompleks vitamina, te se iz nje
izvodi nikotinamid koji je vana gradivna jedinica NAD+ i NADP+, koenzima koji
uestvuje u mnogim reakcijama u ljudskom organizmu (CLK, oksidativna
dekarboksilacija piruvata, stanino disanje) kao prenosnik i donor vodonika.
1

SINTEZA PIRIDINA

2. Dobijanje piridina (sinteze i mehanizam dobijanja

Izolovan prvi put 1851.godine iz kotanog ulja, a zatim iz katrana kamenog uglja
1854.g. Sve do oko 1950.g. bio je katran kamenog uglja jedini komercijalni izvor, iako
piridina ima u njemu manje od 0,1%.
Danas se sintetie od acetilena i amonijaka.
Piridin redukcijom s natrijumom i alkoholom daje heksahidroderivat poznat pod
nazivom piperidin.

MEHANIZAM DOBIJANJA
Mnoge reakcije koje su karakteristine za benzen odnose se I na piridin ak I pri
komplikovanijim uslovima I pri niskom naponu. Zahvaljujui smanjenoj elektronskoj
gustini u aromatinom sistemu, elektrofilna supstitucija je potisnuta u piridinu I njegovim
derivatima, u korist dodavanja nukleofila na atom azota koji je bogat
elektronima.Nukleofilna adicija na atomu azota vodi do dodatne deaktivacije
aromatinih svojstava I ograniava elektrofilnu supstituciju. Sa druge strane, slobodne
radikalne I nukleofilne supstitucije se lake pojavljuju u piridinu nego u benzenu.

SINTEZA PIRIDINA

Chichibabin sinteza
Ova sinteza prijavljena je 1924. godine i jo uvek je u upotrebi u industriji. U svom
optem obliku, reakcija moe biti opisana kao reakcija kondenzacije aldehida, ketona, ,
nezasienih karbonilnih jedinjenja, ili kombinacija bilo kojih od navedenih, u
amonijaku ili derivatima amonijaka. Nesupstituisani piridin se proizvodi od formaldehida
i acetaldehida, koji su jeftini i iroko dostupni. Prvo, akrolein se formira u Knoevenagel
kondenzaciji iz acetaldehida i formaldehida. Zatim se kondenzuje sa acetaldehidom i
amonijakom u dihidropiridin, i zatim oksiduje u piridin. Ovaj proces se izvodi u gasnoj
fazi na 400-500C. Proizvod se sastoji od meavine piridina, jednostavnog metilovanog
piridina i lutidina; njegov sastav zavisi od koritenja katalizatora i moe se prilagoditi
potrebama proizvoaa. Katalizator je obino so prelaznog metala, kao npr. Kadmijum
(II)-fluorid ili mangan (II)-fluorid, ali i kobalt i talijum se takoe mogu koristiti.

SINTEZA PIRIDINA

Formiranje akroleina iz formaldehida i acetaldehida

Kondenzacija piridina iz akroleina i acetaldehida

Dealkilacija alkilpiridina
Piridin se moe pripremiti dealkilacijom alkilpiridina, koji se dobijaju kao sporedni
proizvodi u sintezama drugih piridina. Oksidativna dealkilacija se vri ili koristei vazduh
preko vanadijum (V)-oksid katalizatora ili hidrodealkilacijom sa katalizatorom baziranim
na srebru ili platini. Prinosi piridina mogu biti do 93% sa katalizatorom baziranim na
niklu.

Hantzsch piridin sinteza

Prva velika sinteza derivata piridina je opisana 1881. godine od strane Arthur Rudolf
Hantzsch-a. Ova sinteza obino koristi 2:1:1 smeu -keto kiseline (esto
acetoacetata), aldehida (esto formaldehida) i amonijaka ili njegovih soli kao donore
azota. Prvo se dobija dupli hidrogenovani piridin, koji se zatim oksidie u odgovarajui
derivat piridina.

SINTEZA PIRIDINA

Bnnemann ciklizacija
Trimerizacija dela molekula nitrila i dva dela acetilena se naziva Bnnemann ciklizacija.
Ova modifikacija Reppe sinteze moe biti aktivirana toplotom ili svetlou. Dok termalna
aktivacija zahteva visoke pritiske i temperature, cikloadicija se odvija u ambijentalnim
uslovima sa CoCp2(cod) (Cp = ciklopentadienil, cod = 1,5-ciklooktadien) kao
katalizatorom i moe se izvesti ak i u vodi. itav niz derivata piridina se moe
proizvesti na ovaj nain. Kada se koristi acetonitril kao nitril, dobija se 2-metilpiridin koji
moe biti dealkilovan do piridina.

Ostale metode
Krhnke piridin sinteza daje prilino opti metod za generisanje supstituisanih piridina
koristei sam piridin kao reagens koji se ne ugrauje u finalni produkt. Reakcija piridina
sa -bromoestrima daje odgovarajue soli piridina, gde je metilenska grupa jako kisela.

SINTEZA PIRIDINA

Ciamician-Dennstedt preureenje podrazumeva ekspanziju prstena pirola sa

dihlorkarbenom na 3-hlorpiridin

Gattermann-Skita sinteza

SINTEZA PIRIDINA

3. Hemijska reaktivnost piridina

U organskim reakcijama piridin se ponaa kao tercijarni amin,
podlee protonaciji, alkilaciji, acilaciji, i N-oksidaciji na svom atomu azota, i
kao aromatino jedinjenje, podlee nukleofilnim supstitucijama.
Azotni atom piridina poseduje bazni slobodni elektronski par. Poto ovaj slobodni
elektronski par nije delokalizovan u aromatini pi-sistem, piridin je baza sa hemijskim
osobinama slinim tercijarnim aminima. pKa vrednost konjugovane kiseline je 5.21.
Piridin se protonizuje reakcijom sa kiselinama i formira pozitivno naelektrisani
aromatini poliatomiski jon, koji se naziva piridinijum. Duine veza i uglovi veza piridina i
piridinijum jona su skoro identini. Piridinijum katjon i benzen imaju isti broj elektrona.
Piridinijum p-toluen sulfonat (PPTS) je ilustrativna piridinijumska so; ona se formira
tretiranjem piridina sa p-toluen sulfonskom kiselinom.

ELEKTROFILNA SUPSTITUCIJA
Mnoge elektrofilne supstitucije na piridinu ili ne teku ili teku samo delimino. Kakogod,
heteroatomski karakter moe biti aktiviran elektron-donorskom funkcijom. Zajednika
alkilovanja I acilovanja, kao to su Friedel-Craftsovo alkilovanje ili acilovanje obino ne
uspeva za piridin jer oni vode samo adiciji na atomu azota. Supstitucija se obino javlja
na treem poloaju u prstenu, gde je ugljenikov atom najbogatiji elektronima u prstenu I
samim tim podloniji elektrofilnim adicijama.

SINTEZA PIRIDINA

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA
Za razliku od benzena, piridin efikasno podrava nekoliko nukleofilnih supstitucija I
smatra se dobrim nukleofilom. Razlog za ovo je relativno manja elektronska gustina
ugljenikovih atoma u prstenu. Ove reakcije ukljuuju supstituciju sa eliminacijom
vodonikovog jona I eliminaciju-adiciju uz formiranje intermedijerne aryn konfiguracije I
obino nastavlja na poloaju 2- ili 4-.

RADIKALSKE REAKCIJE
Piridin podrava niz radikalskih reakcija, to se koristi u njegovoj dimerizaciji prema
bipiridinima. Radikalska dimerizacija piridina sa elementarnim natrijumom ili Raney
niklom selektivno daje 4, 4-bipiridin ili 2, 2-bipiridin koji su vani prekursorski reagensi
u hemijskoj industriji. Jedna od reakcija koja ukljuuje slobodne radikale je Minisci
reakcija. Ona moe da proizvede 2-tercbutilpiridin posle reagovanja piridina sa
pivalinskom kiselinom, srebro nitratom i amonijakom u sumpornoj kiselini sa prinosom
od 97%.
REAKCIJE NA ATOMU AZOTA
Lewis-ove kiseline se lako dodaju na atom azota piridina, formirajui piridinijum soli.
Reakcija sa alkil-halidima dovodi do alkilovanja atoma azota. Ovo stvara pozitivno
naelektrisanje u prstenu koji poveava reaktivnost piridina I oksidacije I redukcije.
Zincke reakcija se koristi za selektivno uvodjenje radikala u piridinijum jedinjenja.
8

SINTEZA PIRIDINA

4. Derivati piridina i njihova primena

Piridin i njegovi alkilni homolozi (piridinske baze) slue kao jako dobar rastvara za
neorganske soli i organska jedinjenja i hemikalije, za proizvodnju boja, nikotinske
kiseline, lekova, sredstava protiv tetoina, za denaturaciju piritusa i dr..

SINTEZA PIRIDINA

5. Literatura
1. Pavlov S.: Uvod u hemiju heterociklinih jedinjenja, Nauna knjiga, Beograd, 1997.
2. https://www.wikipedia.org/

10