KONDUKTOMETRIJA

Osnovi metode: Konduktometrija predstavlja metodu analize koja se

zasniva na merenju elektrine provodljivosti ispitivanog rastvora
elektrolita, a koja je u funkciji koncentracije.
U zavisnosti od primene metode konduktometrijske analize razlikujemo:
1. Direktnu konduktometriju omoguava neposredno odreivanje
koncentracije ispitivane supstance, merenjem elektrine provodljivosti
rastvora. Odreivanje se vri snimanjem dijagrama zavisnosti
provodljivosti od koncentracije, izmeu kojih postoji izvesna
meuzavisnost. Meutim, zbog prisustva i najmanjih primesa, promene
temperature, to znatno utie na promenu provodljivosti a to znatno
utie na krajnji rezultat, ova metoda ima ogranienu primenu.
2. Konduktometrijska titracija omoguava odreivanje sadraja
ispitivane supstance na osnovu preloma na titracionoj krivoj, dobijenoj
merenjem promene provodljivosti, koja je posledica hemijske promene u
toku titracije. Konduktometrijska titracija ima iroku primenu.
Primena: konduktometrijskih metoda je do koncentracije 10-4 mol/l.
Konduktometrijski se odreuju: stepen protolize i konstanta protolize
elektrolita, rastvorljivost odnosno proizvod rastvorljivosti, konstante stabilnosti
kompleksa, a zatim i: konstantnost sastava raznih elektrolita, merenje brzina
reakcija (esterifikacija i saponifikacija). Primenom visoko frekventnih
kondktometrijskih metoda mogu se vriti titracije i u heterogenim sistemima;
merenje protoka tenosti, vlage u vrstim supstancama, itd.
Za sistem koji provodi elektrinu struju vai omov zakon:
I = U/R;

U = I R; (1)

U elektrini napon (potencijal) na krajevima provodnika (V-u voltima);

I jaina elektrine struje (A-amper);
R elektrina otpornost (-om).
Reciprona vrednost
(provodljivost):

elektrine

otpornosti

je

elektina

provodnost

G = 1/R = -1 = S (simens).

Otpornost provodnika prvog reda (metali) i drugog reda (elektroliti)

direktno je proporcionalna duini provodnika (l), a obrnuto
proporcionalna povrini poprenog preseka provodnika (q).
R=

; (2)

- koeficijent proporcionalnosti (cm) rezistivnost-specifina elektrina

otpornost Otpor provodnika jedininih dimenzija;
l duina provodnika;
q popreni presek provodnika;
Reciprona vrednost specifine elektrine otpornosti je specifina
elektrina provodnost:
=

= 1/cm = ( Scm-1 ) ( -1cm-1), odavde sledi

R=
Zamenom R iz (1) u (3) dobijamo:
( R = U/I );

gde je j gustina struje ( I/q ) amper po metru kvadratnom ( A/m2 );

gde je E jaina elektrinog polja ( U/ l ) volt po metru ( V/m ).
Specifini elektrini otpor odnosno, specifina elektrina provodljivost su
pogodni parametri za izraunavanje zavisnosti struje i napona kod provodnika
prve vrste metala (ne menjaju koncentraciju).
Meutim kako je elektrina (elektrolitika) provodnost funkcija
koncentracije, stepena disocijacije, naelektrisanja, pokretljivosti jona kao i
2

temperature, da bi se izbegao uticaj koncentracije pri uporeivanju

provodljivosti razliitih elektrolita, uveden je pojam molarne provodljivosti -
.

Zavisnost elektrine provodljivosti od koncentracije

Molarna provodljivost - - provodljivost jednog mola elektrolita u sudu

gde su elektrode smetene na rastojanju 1cm, a u tolikoj zapremini da se rastvori
taj jedan mol. Dakle, nije definisana zapremina i povrina elektroda,ve samo
njihovo rastojanje.

Pt

Pt
1cm
1cm

Molarna provodljivost

Specifina elektrina provodljivost

Kada se upotrebljava pojam mola, neophodno je navesti vrstu

elementarnih estica, koje mogu biti atomi, molekuli, joni, elektroni. Mol bilo
kog elektrolita je ona koliina supstance koja rastvaranjem u rastvoru daje -eN
naelektrisanja, koje nose nastali joni gde je : e naelektrisanje protona, a N
avogadrova konstanta.
Ekvivalentna provodljivost-provodljivost one zapremine rastvora u kojoj
je rastvoren jedan molekvivalent elektrolita.

Znai: 1 mol NaCl = 1 M;

1mol FeSO 4 = M ;

1mol Al2(SO4)3 =

M
Dakle, ,,ekvivalent zato se ranije molarna provodljivost nazivala
ekvivalentna provodljivost.
Da bi razumeli vezu izmeu elektrine (specifine) i molarne
provodljivosti elektrolita predpostavimo: da se 1mol rastvori u 1cm 3 onda bi
bilo

, jer je

provodljivost elektrolita u sudu jedininih dimenzija 1cm3,

a gde su Pt elektrode dve naspramne povrine kocke. Poto se 1 mol ne moe

rastvoriti u 1cm3 predpostavimo da e rastvoriti u 550 cm 3, pa e tada
takvog elektrolita biti 550 puta manja od , pa sledi: ( se ne menja ):
= V

; V zapremina

A poto je odnos zapremine i koncentracije: C = 1/V; ( V = 1/C )

sledi: =

SI

/C(

ako je 1mol rastvoren u 1dm3 tada je :

).

Molarna provodljivost raste razblaivanjem elektrolita jer raste , a i

povrina elektroda, do jedne granice kada dostie maksimalnu vrednost, tj. kada
dostie vrednost 1 (100%) i kada nema nedisosovanih molekula.
Provodljivost pri tom razblaenju se naziva provodljivost pri beskonanom
razblaenju . Kako raste razblaenjem to je Kolrau doao do zakljuka da
se moe i odrediti konduktometrijski kao:

Poto je: = (a) + (k) , a nakon poznatog na osnovu Ostvaldovog

zakona razblaenja moe se odrediti i K nekog elektrolita.

(a) i (k) su (ekvivalentne) molarne, jonske provodljivosti anjona

odnosno, katjona pri beskonanom razblaenju. Udeo anjona odnosno, katjona u
molarnoj provodljivosti nekog jedinjenja naziva se prenosnim brojem katjona
(k) ili anjona (a) pri emu je a + k = 1 , a vai relacija:
i
Na taj nain su odreene molarne i jonske provodljivosti raznih jonova
elektrolita.
katjon

H+

K+

Na+ 1/2Ca2

NH4+

1/3Fe3+

(k)104 349,
8
anjon
OH-

73,
5
Cl-

50,
1
Br-

59,5

73,6

68,0

SO42-

NO3- CH3COO
-

(a)104 198,
3
2
Scm mol-1

76,
4

78,
1

80,0

71,5

40,9

Odreivanje K CH3COOH
5

1/2Mg2

1/3Al3

53,0

63,0

Ag+
61,
9

Na osnovu eksperimentalnih podataka dobija se da je provodljivost

0,0200 mol/dm3 CH3COOH = 11,563 Scm2mol-1
c

= (a) + (k) = 349,8 + 40,9 =390,7

Odreivanje proizvoda rastvorljivosti CaSO4

Najpre se izmeri specifina elektrina provodljivost zasienog rastvora soli i
ona iznosi 1,9810-3 Scm2mol-1 , a poto je so uglavnom potpuno disosovana
to je:
=1

te iz

Odnosno : P = (1,4210-2)2 = 2,0210-4, to se slae sa tanom vrednou.

Kolrau je empirijskim putem doao do relacije koja pokazuje zavisnost
molarne provodljivosi i koncentracije za jone elektrolite razblaene rastvore:
= - BC
B konstanta za dati elektrolit i rastvara. Ova relacija pokazuje linearnu
zavisnost izmeu i C to se vidi sa grafika.

Na bazi Deboj-Hikleove teorije meujonskih dejstava Onsager i Kolrau su

modifikovali jednainu:
= - (B +A)C vai za koncentracije do 10-2 mol/dm3.
Treba napomenuti da i molarna a i specifina elektrina provodljivost
zavise od T i rastu sa porastom temperature (obrnuto od provodnika I vrste)
zbog smanjenja viskoznosti rastvora odnosno poveanja brzine kretanja jona.
t 10C

- 2%
MERENJE ELEKTRINE PROVODLJIVOSTI

Merenje elektrine provodljivosti je u stvari merenje elektrinog otpora

koji se javlja izmeu elektroda uronjenih u rastvor nekog elektrolita. Pogodnu
metodu za merenje otpornosti dao je Vitston (Wheatstone), kada se njegova
originalna metoda nije mogla primeniti zbog upotrebe jednosmerne struje.
Upotreba jednosmerne struje je mogua u sluaju da ne doe do polarizacije
elektrolita. Meutim pritom dolazi do pojave elektrolize i pojave polarizacione
otpornosti. Kolrau je modifikovao metodu i pokazao da se upotrebom
naizmenine struje velike uestanosti (1 000 50 000 Hz) malim naponom (oko
10V) moe eliminisati pojava elektrolize i polarizacione otpornosti, a posebno
upotrebom elektroda suneraste platine (povrine nekoliko stotina puta vee od
geometrijske povrine).
D

Rx nepoznati otpor konduktometrijska elija

R poznati otpor potenciometar
Vitstonov most BE, sa konstantnim otporom i kliznim kontaktom
O - detektor nulte take (slualica, magino oko, galvinometar )
U savremenim aparatima umesto telefonske slualice koristi se ,,magino oko
osciloskop i moe se primeniti naizmenina struja i do 50 000Hz, a u sluaju
slualice do 4 000Hz.
Postupak merenja se sastoji u sledeem: pomeranjem kliznog konstanta
postie se kompenzacija (bestrujnost) nepoznatog otpora Rx i poznatog R u kolu
BSE odnosno SED to se registruje na osciloskopu ili slualici. U momentu
bestrujnosti kola znai da se oba kraja detektora nalaze na istom potencijalu
(take S i D). U tom sluaju je par potencijala : URx = UBS i UR = USE
Odnosno,
JBS = JSE
JBD = JED

OBLICI KONDUKTOMETRIJSKIH ELIJA

Konduktometrijske elije predstavljaju dve platinaste ploice odreenih
povrina na odreenom rastojanju u staklenom sudu povezane sa odgovarajuim
provodnicima.

a konduktometrijska elija sa velikom konstantom za velike

b konduktometrijska elije za male
c konduktometrijska elija koja se najvie upotrebljava, fiksirane su elektrode
Kako je

, to znai da pored izmerenog otpora treba poznavati i

vrednost l i q da bi odredili provodljivost rastvora. Kada se elektrode prikljue u

strujno kolo dolazi do formiranja nehomogenog elektromotornog polja i linije
sila idu i sa druge povrine, te q nije isto sa geometrijskom povrinom. Odnos
l/q je karakteristika svake elije i naziva se konstantom elije.

K zavisi od povrine elektroda, rastojanja, oblika, zapremine rastvora koji

provodi struju. K elije se odreuje merenjem rastvora poznate elektrine
provodljivosti. U tu svrhu najvie se koristi rastvor KCl razliite koncentracije
za koji je elektrina provodljivost odreena sa velikom tanou, tako na
primer:
0.002 M KC ima

Rastvor se unese u konduktometrijsku eliju, oita otpor i onda prosto izrauna:

K = 0,2768R

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE
Ove titracije se zasnivaju na odreivanju ZTT (zavrne take titracije) na
osnovu znaajne promene provodljisvosti ili otpora rastvora. Dakle, titracija se
moe pratiti i merenjem provodnosti G (G = 1/R) jer je ona proporcionalna

Promena provodljivosti je posledica zamene jonova razliite molarne

provodljivosti. Do ovakve zamene dolazi u sluajevima kada se u reakciji stvara
10

slabo disosovano jedinjenje, teko rastvorno jedinjenje ili kompleksno

jedinjenje, zato postoje acidobazna, talona i kompleksometrijska odreivanja:

Acido-bazne titracije
Titracije jake kiseline jakom bazom i obrnuo

Tokom titracije poetna provodljivost se smanjuje usled smanjnja

koncentracije H+ jona. Nakon zavrne take titracije provodljivost NaCl je
konstantna. Daljim dodatkom NaOH dolazo do poveanja provodljivosti usled
poveanja koncentracije OH- jona. Deo krive koji odgovara smanjenju
provodljivosti ima vei nagib od dela krive koji odgovara poveanju OH - jona,
to je u skladu sa vrednostima provodljivosti H+ i OH- jona.

VNaOH

Titracija jake kiseline jakom bazom

H+

OHNaCl
ZTT

mlHCl

Titracija jake baze jakom kiselinom

11

Titracija slabe kiseline jakom bazom i obrnuto

(II)
(I)

Kod titracije slabe kiseline jakom bazom (I) poetna provodljivost

rastvora je mala usled slabe disocijacije siretne kiseline u vodenom rastvoru.
Nakon dodatka NaOH poetna provodljivost sporo opada, usled nastanka soli
koja suzbija disocijaciju siretne kisleine. Daljim dodatkom baze, poveava se
koliina soli u rastvoru, to moe dovesti do toga da provodljivost ili blago raste
do ZTT ili se uopte ne menja (usled suzbijene disocijacije). Kada je postignuta
ZTT, dolazi do naglog poveanja provodljivosti zbog vika OH- jona u rastvoru.
Ako se pak vri titracija vrlo slabe kiseline (fenoli, borna kiselina): udeo
H u provoenju od samog poetka je zanemarljivo mali zbog veoma slabe
disocijacije kiseline, a udeo OH- zbog hidrolize znatno je vei i provodljivost
stalno raste. Iz ovih razloga je preporuljivo slabu (veoma) kiselinu titrovati
slabom bazom zbog toga to nakon ZTT provodljivost ne raste znatnije zbog
velike koliine soli koja suzbija disocijaciju slabe kiseline.
+

12

H3BO3 + NH4OH

ml slaba baza

ZTT

H3BO3

ZTT

mlNaOH

Titracija smee jake i slabe kiseline jakom bazom

CH3COOH + HCl + NaOH= CH3COONa + NaCl + H2O

mlNaOH
za HCl

zaCH3COOH

Titracija sistema hemijske izmene

Bez obzira da li se radi o talonim ili kompleksirajuim reakcijama oblik
titracionih krivih je slian i moe se predvideti jer zavisi od brzine jona titranta
i titranda.

13

V(K2CrO4)

, Scm mol

-1

Pb(NO3)2
141,5

KNO3
150,0

K2CrO4
158,4

Poetna provodljivost rastvora jednaka je provodljivosti olovo nitrata.

Dodatkom kalijum dihromata dolazi do zamene olovo nitrata kalijum nitratom,
pa iz tog razloga provodljivost blago raste. Nakon zavrne take titracije imamo
vei porast provodljivosti, zbog vika kalijum dihromata.
Interesantan je primer titracije Na2SO4 sa BaCl2 i Ba(CH3COO)2

Na2SO4
130,1

BaCl2
140,5

BaAc2
104,5

NaCl
126,5

Scm2mol-1

V(BaCl2)

Titracija natrijum sulfata barijum hloridom

14

NaAc
91,0

V(BaAc2)

Titracija natrijum sulfata barijum acetatom

Kod prve titracije natrijum sulfat se zamenjuje natrijum hloridom, tako da
provodljivost rastvora balgo opada do ZTT. Nakon ZTT provodljivost blago
raste uslde prisustva vika BaCl2.
Kod druge titracije oblik krive je slian prvoj, s tom razlikom to su
izraeniji opadanje i porast provodljivosti. Provodljivost prvo opada zbog
zamene natrijum sulfata natrijum acetatom, a nakon ZTT raste usled prisustva
vika barijum acetata.
Vidi se da je pogodnije titrovati rastvor Na 2SO4 barijum acetatom, jer je tako
pouzdanije odreivanje ZTT.

Titracija Red-ox sistema

Titracija red-ox sistema nema nekog znaaja jer je veoma retko da se
molarne jonske provodljivosti jonova razliitog valencionog stanja jedne iste
jonske vrste znatnije razlikuju. Takoe je veoma retko da pojedine jonske vrste
menjajui valentno stanje izlaze iz sistema ili se taloe. Ipak, Jovanovi, Pungor
i Valas su titrovali As3+ sa alkoholnim rastvorom I2 (u vodi moe nastati I-) i

15

tokom reakcije

raste jer nastaje I- (koji je vee provodljivosti od As3+), a

nakon ZTT ne menja se

zbog indiferentnog I2.

Konduktometrijske titracije imaju veliku vanost pri titraciji jako

zamuenih, obojenih rastvora ili pak u prisustvu jakih Red-ox sredstava
ggde se ne mogu primeniti druge metode.
Titrant mora imati 20-50 puta veu koncentraciju od titranda da ne bi
dolo do razblaenja rastvora i promene .

16