Vodljivost iona u otopini elektrolita

Vodljivost G otopine elektrolita je reciprona vrijednost elektrinog

Vodljivost iona u otopini

otpora otopine elektrolita izmjerenog unutar odgovarajue

konduktometrijske posude (elije).
G

elektrolita

1
R

Vodljivost otopine izraava se u -1 odnosno u siemensima (S)

1 S = 1 -1 = 1 CV-1s-1
Vodljivost uzorka otopine ovisi o obliku i veliini konduktometrijske
posude, odnosno o razmaku izmeu vodia l i povrini vodia A:
G

Molarna provodnost

Vodljivost iona u otopini elektrolita

je provodnost otopine definirana prema jednadbi:
G l
G C

A

(Sm 1 )

A
l

Provodnost otopine ovisi o broju prisutnih iona, pa je prikladno

definirati molarnu provodnost dijeljenjem s molarnom koncentracijom
elektrolita c prema jednadbi:

m
C je konstanta konduktometrijske posude (l/A u m-1), vrijednost se

(S m 2 mol1 )

odreuje za svaku konduktometrijsku posudu mjerenjem otpora

Provodnost otopine se iskazuje u S cm-1 a koncentracija u mol dm-3,

otopine poznate provodnosti na odreenoj temperaturi (npr. otopine

pa se gornji izraz moe napisati:

KCl tone koncentracije, (0.100 mol dm-3 KCl pri 298 K) = 0.0129 S
m /S cm mol 1000
2

cm-1)

Molarna provodnost

-1

/ S cm -1
c / mol dm -3

Jaki i slabi elektroliti

Prema eksperimentom utvrenoj

Eksperimentima je utvreno da se

ovisnosti molarne provodnosti o

molarna provodnost otopine iona

molarnoj koncentraciji, elektrolite

mijenja s koncentracijom elektrolita.

dijelimo na jake i slabe elektrolite.

Do ove promjene moe doi ako broj

Molarna provodnost jakih elektrolita

iona nije razmjeran molarnoj

openito vrlo malo ovisi o molarnoj

koncentraciji elektrolita, npr.

koncentraciji.

ako je elektrolit nepotpuno disocirana

Molarna provodnost slabih

slaba kiselina ili baza

elektrolita je velika kod niskih

dolazi do meusobne interakcije

molarnih koncentracija, a s

(asocijacije) iona elektrolita

poveanjem molarne koncentracije

vrlo brzo pada na nie vrijednosti.

Jaki elektroliti

Jaki elektroliti

Jaki elektroliti su u otapalu (vodi) potpuno disocirani pa je

Granina molarna provodnost mo moe se izraziti kao suma

koncentracija iona razmjerna molarnoj koncentraciji elektrolita.

doprinosa pojedinih ionskih vrsta prisutnih u otopini elektrolita,

Izmjerenoj provodnosti doprinose nabijene estice - anioni i kationi.

prema Kohlrauschovom zakonu o neovisnom putovanju iona vrijedi:

Nizom eksperimenata utvreno je da molarna provodnost jakog

mo = + + + - -

elektrolita pri malim koncentracijama slijedi jednadbu

(Kohlrauschov zakon):

m = mo - c1/2

+ i - su broj kationa i aniona po formulskoj jedinici elektrolita a + i su granine molarne provodnosti kationa i aniona.

konstanta mo je granina molarna provodnost (ioni ne dolaze u

meusobnu interakciju), je konstanta koja ovisi o svojstvima

Kationi i anioni pri neizmjerno maloj koncentraciji putuju neovisno.

otapala i iona, c je mnoinska koncentracija elektrolita.

Slabi elektroliti
Slabi elektroliti u otapalu (vodi) nisu potpuno disocirani pa je
koncentracija iona u otopini razmjerna molarnoj koncentraciji slabog
elektrolita i stupnju ionizacije .
Molarna provodnost slabog elektrolita slijedi jednadbu:

m = mo
Stupanj ionizacije povezan je s Ka prema jednadbi:

Slabi elektroliti
Granina molarna provodnost slabog
elektrolita moe se odrediti mjerenjem
molarne provodnosti pri poznatoj i
molarnoj koncentraciji elektrolita
prema Ostwaldovom zakonu
razrjeenja:
1
1
m c

m m a ( m ) 2

2c
1

Granina molarna provodnost

Granina molarna provodnost iona (aniona ili kationa) dovodi se u
vezu s elektrinom pokretljivosti iona u:

= |z|uF
F je Faradayeva konstanta (NAe), z je nabojni broj iona.
Elektrina pokretljivost iona moe se odrediti prema jednadbi:
u

ze
6 r

Hidrodinamiki polumjer iona

Hidrodinamiki polumjer iona je efektivni
polumjer nekog iona u otopini koji
ukljuuje i solvatacijsku (hidratacijsku)
sferu molekula otapala.
Ioni su u otopini snano solvatirani
odnosno okrueni molekulama otapala
(vode).
Ion elektrostatski privlai i zadrava

je viskoznost otapala, r je hidrodinamiki radius iona (Stokesov

polarne molekule otapala (vode) u

radius).

svojoj neposrednoj blizini pa tako oko

iona nastaje sfera molekula vode koju
nazivamo hidratacijska sfera.

Hidrodinamiki polumjer iona

Ionska pokretljivost iona

Veliina hidratacijske sfere odnosno broj

Ionska pokretljivost iona u vodi na 298 K (u/10-8 m2 s-1 V-1):

molekula vode oko iona ovisi o naboju,

veliini i vrsti iona.

H+

36.32

OH-

20.64

imati veliki hidrodinamiki polumjer ako

Na+

5.19

Cl-

7.91

za sobom kroz otapalo povlae vie

K+

7.62

Br-

molekula vode.

Zn2+

Ioni malog ionskog polumjera mogu

5.47

8.09

SO4

2-

8.29

Molekule vode u hidratacijskoj sferi vrlo

brzo se izmjenjuju s molekulama vode u
okolnom otapalu.

Ionska pokretljivost hidronijevog iona

Ionska pokretljivost hidronijevog iona, iako je ionski polumjer mali, u
vodi je vrlo velika u usporedbi s ostalim ionima.
1H

Struktura hidronijevog iona

H+(H2O)n

n = 21

i 17O NMR mjerenja pokazuju da je prosjeno vrijeme prijelaza

protona s jedne molekule na drugu oko 1.5 ps to je reda veliine

vremena trajanja reorijentacije molekule vode (1-2 ps).
Hidronijev ion (H3O+):

+
H9O4

+
H5O2

O
H
H

H
O H

H
O

O
H

H O
H

Ionska pokretljivost hidronijevog iona

Prijenosni brojevi
Prijenosni broj t definiran je kao doprinos (udio) pojedine vrste iona u

Velika ionska pokretljivost hidronijevog iona objanjava se

ukupnoj jakosti struje I koja prolazi kroz otopinu prema jednadbi:

Grotthussovim mehanizmom.
Solvatirani hidronijevi ioni se umjesto transporta kroz otapalo, prenose
kroz vodu reorganizacijom veza unutar grozdova molekula vode.
Vodljivost hidronijevog iona ovisi o brzini kojom se molekule vode
reorijentiraju - postavljaju u poloaj u kojem mogu primiti ili otpustiti

H
+

+
+

[ H O H]

O
H

H
H

O H

O H

O
H

I
I

Ukupnoj jakosti struje doprinose kationi I+ i anioni I- pa je I+ + I- = 1.

Granini prijenosni broj definiran je prema jednadbi:

t o

hidronijev ion.

v
v
o
v v
m

O
H

Prijenosni brojevi

Ionske interakcije
Ioni se kroz otapalo pod djelovanjem

Prijenosni brojevi t mogu se mjeriti

elektrine struje ne gibaju zasebno od iona

eksperimentom za pojedine vrste iona

suprotnog naboja.

pa se iz takvih mjerenja takoer dobiju i

Ionska atmosfera oko centralnog iona

ionske provodnosti iona.

elektrostatiki privlai i zadrava odnosno

Mjerenja se provode tako da se mjeri

usporava gibanje toga iona - Relaksacijski

vrijeme pomaka granice izmeu slojeva

efekt.

otopina iona dok kroz otopine prolazi

Ionska atmosfera takoer poveava

elektrina struja odreene jakosti.

viskoznost centralnog iona - Elektroforetski

efekt.
Kretanje iona usljed djelovanja el. struje
kroz otopinu je usporeno.

Ionske interakcije

Detekcija ionskih oneienja

destilirana i deionizirana voda trebaju imati < 0,1 mS cm-1

Eksperimentom izmjerena molarna

provodnost iona u otopini elektrolita

redestilirana voda treba imati < 0,06 mS cm-1

razmjerna je korijenu ionske jakosti

elektrolita.
Kvantitativna formulacija ovih efekata
je vrlo sloena (Debye-HuckelOnsagerova teorija).

Konduktometrijske titracije
Vodljivost titrirane otopine izmjerena konduktometrom ovisi o konstanti
konduktometrijske elije C i sumi doprinosa vodljivosti svake prisutne

1. Skicirajte i objasnite ovisnost izmjerene vodljivosti o volumenu

dodanog titranta za titracije:

vodljive specije (iona) i prema jednadbi:

C
1

ci

Jake kiseline s jakom luinom.

Slabe kiseline s jakom luinom.
Slabe kiseline sa slabom luinom.

28. Izraunajte molarnu provodljivost 0.050 mol dm-3 otopine NaOH ako je u

31. Izmjerena provodnost na temperaturi od 25oC zasiene otopine AgCl iznosi

odreenoj konduktometrijskoj posudi (eliji) izmjeren otpor od 31.6 . U istoj

7.61887710-4 Scm-1. Provodljivost vode pri 25oC iznosi 7.610-4 S cm-1, a

konduktometrijskoj posudi (eliji) izmjeren je otpor 0.100 mol

dm -3

otopine

KCl od 28.44 . Molarna provodljivost 0.100 mol dm-3 otopine KCl na 298 K

granina molarna provodnost AgCl iznosi om(AgCl) = 138.3 S cm2 mol-1.

Izraunajte topljivost AgCl.

iznosi 129 S cm2 mol-1.

29. Izmjereni otpor 0.0100 mol dm-3 otopine CH3COOH u konduktometrijskoj

posudi (eliji) C = 0.367 cm-1 na 298 K iznosi 2220 . Izraunajte stupanj
disocijacije (ionizacije) i pKa octene kiseline. om(CH3COOH) = 390.5 S cm2
mol-1.

33. Molarna provodnost jakog elektrolita u vodi na 25oC iznosi 109.9 S cm2
mol-1 pri koncentraciji od 0.0062 mol dm-3 i 106.1 S cm2 mol-1 pri
koncentraciji od 0.015 mol dm-3. Izraunajte graninu molarnu provodnost
elektrolita.