Franjo Hanaman

1878 -1941

1878 -1941

Tko je Franjo Hanaman?

roen

u Slavoniji:
Drenovcima kod upanje
ime

se bavio?
Zato je zasluan?

UVOD
KOROZIJA U PARNIM POSTROJENJIMA
Openito se pod korozijom smatra svaka povrinska
promjena
nekog tijela, izazvana spontanim kemijskim i elektrokemijskim
procesima.
Ona moe biti izazvana razliitim vanjskim uzrocima, to
naroito esto dolazi do izraaja u tehnologiji vode, jer
sirovu ili umekanu vodu moramo smatrati ne razrijeenom
otopinom jedne tvari, ve smjesom vie tvari,
od kojih neke pojedinano ili zajedniki djeluju korozivno.
Tvari, koje najee izazivaju koroziju u parnom pogonu
jesu:
- voda
- kisik
- ugljina kiselina
- soli i alkalije
- raspad H2O-pare.

Slika 1. Termoenergetsko postrojenje

U termoenergetici i procesnoj tehnici vana je metoda zatite od korozije

deaktivacija vode i otopina fizikalnim ili kemijskim uklanjanjem otopljenoga
kisika koji je obino glavni depolarizator u slabo kiselim, neutralnim i
mnogim lunatim sredinama.
Fizikalna se deaktivacija esto naziva deaeracijom ili degazacijom, a
obavlja se grijanjem ili snienjem parcijalnog tlaka kisika.
Topljivost O2 iz zraka u vodi pri 20 C iznosi oko 8,5 mg L -1, a pri 90 C
samo oko 0,9 mg L-1.
Vrela voda, naravno, otputa sve otopljene plinove.
Parcijalni tlak kisika snizuje primjena vakuuma ili izlaganje vode drugom
plinu (npr. N2, Ar ili H2), odnosno vodenoj pari.
Voda se otplinjava difuzijom potpomognutom mijeanjem, ime se uklanja
ne samo kisik nego i drugi otopljeni plinovi (npr. CO2).

U termoenergetska postrojenja najee se ugrauju vodenoparni degazatori

koji rade uz 0,2 - 0,3 MPa pri 120 -130 C, a smanjuju koncentraciju kisika do
0,1-0,5 mgL-1.
Voda i para u degazatoru teku protustmjno, pri emu se u kaskadnom
sustavu osigurava propuhivanje vode parnim mjehuriima. Uz vakuum >95 %
Degazira se preteno hladna voda, kroz koju se obino pue duik.
Nastala smjesa duika i kisika odsisava se duikovim ejektorom u pe,
gdje se izgaranjem s ugljenom ili loivim uljem kisik prevodi u CO 2 koji se
apsorbira u vodi pod tlakom, dok se oieni duik vraa u degazator.
Takav ureaj sam proizvodi duik iz zraka spomenutim izgaranjem i
apsorpcijom

Elektrokemijska korozija

Anodic reaction

H2O
Fe
+ 2 e-

Fe2+ + 2 OH
OH-

Fe(OH)2

OH+
H+

Cathodic reaction

2e

2e

+
+ 2H

H2

With dissolved oxygen :

4 e- + O2 + 2 H2O 4 OH-

Slika 2. Prikaz elektrokemijska korozije

Opasnu elektrokemijsku koroziju mogu uzrokovati plinovi nastali izgaranjem

goriva koje sadri sumpor jer se ti plinovi pri hlaenju ne oroavaju vodom
nego razrijeenom H2SO4, nastalom iz vodene pare i SO3.
Navedena kiselina kondenzira mnogo lake od vode, pa je tzv. kiselinsko
rosite esto >140 C.
U tom je sluaju intenzivnu koroziju metala mogue izbjei isputanjem
plinova iz postrojenja iznad kiselinskog rosita na utrb iskoritenja
topline i istoe okolnog zraka.
Druga je mogunost zatite primjena goriva s aditivima koji koe tvorbu SO 3.
Tako se npr. ugljenoj praini pri izgaranju u fluidiziranom sloju
dodaju prakasti vapnenac, MgO, ili -Al2O3, a loivom ulju neki amini.

Zatitnu ulogu imaju i stabilizatorski aditivi koji se dodaju organskim

kapljevinama, da bi usporili procese oksidacije i hidrolize, iji su
produkti redovito korozivni.
Mazivima se stoga uz inhibitore esto dodaju antioksidansi
(amini, organski spojevi sa S itd.) koji spreavaju nastajanje
organskih kiselina djelovanjem kisika iz zraka.
Trikloretilen se npr. dodatkom amina stabilizira protiv hidrolize
koja ga razara tvorei kloridnu kiselinu.

Slika 3. Nezatiene cijevi

Oteenja kotla

Slika 4.

Slika 5.

Slika 6.

Slika 7.

Slika 8.

Slika 9.

Slika 10.

Slika 11.

KOROZIJA METALA:
- s vodene strane
- s plamene strane
Djelovanje vode
I u potpuno neutralnoj vodi (to bi u smislu elektro-kemijskog
odnosno fizikalno-kemijskog shvaati i a znailo vodu bez
tragova soli i plinova), eljezo se otapa prerija
slijedeoj jednadbi:

Fe + 2H Fe + H2

To je otapanje elektrokemijski proces, koji bazira na tenji

svakog metala da se otapa tj. da prijee u ionsko stanje

Djelovanje kisika
Budui da u praksi dolazi do pojava korozije uslijed
otapanja
eljeza unato visokom pH kotlovne vode, to je redovno
sluaj
tamo, gdje je prisutan kisik.
Ovaj proces razaranja zatitnog sloja, od atomarnih vodika
nazivamo depolarizacija.
Prvobitno nastali Fe(OH)2 oksidacijom prelazi u Fe(OH)3:
2 Fe(OH)2 + O + H2O 2 Fe(OH)3 (smea hra)

Kemijsko ienje energetskih postrojenja

Voda se kao medij esto koristi u raznim energetskim
postrojenjima - kotlovima, bojlerima, kondenzatorima, izmjenjivaima
topline i dr.
Kako voda sadri relativno visoke koncentracije kalcijevih i
magnezijevih soli (tzv. tvrdoa vode), ako se ne provodi kvalitetna
priprema vode i kondicioniranje dolazi do stvaranja raznih depozita
(naslaga) na stjenkama koje izrazito nepovoljno utjeu na prijenos
topline, odnosno na energetsku uinkovitost takovih postrojenja.

Zbog pojave lokalnog pregrijavanja takoer dolazi i do oteenja samog

postrojenja.
Uklanjanje depozita kemijskim putem (kemijsko ienje) sastoji se u
otapanju naslaga mineralnim ili organskim kiselinama.
Pri tome je vrlo bitno da se tehnologija kemijskog ienja postavi tako da se
u potpunosti otope naslage, a da pri tome ne doe do oteenja
konstrukcijskog materijala.
To se postie dodavanjem odgovarajueg inhibitora, koji spreava otapanje
osnovnog konstrukcijskog materijala.

Slika 12. Kotao prije kemijskog ienja

Slika 13. Kotao poslije kemijskog ienja

Priprema vode
- OMEKAVANJE
- DEKARBONIZACIJA
- DEMINERALIZACIJA
- MEMBRANSKE TEHNOLOGIJE (mikrofiltracija, ultrafiltracija,
nanofiltracija, reverzna osmoza, elektrodijaliza, elektrodeionizacija...)
- MEHANIKE FILTRACIJE
- DEFERIZACIJA I DEMANGANIZACIJA

Kemijski tretmani
Pod pojmom kemijskih tretmana podrazumijevaju se postupci poboljanja
kvalitete prethodno pripremljene vode dodatkom kemijskih sredstava s ciljem:
- uklanjanja preostale tvrdoe vode
- sprjeavanja nastajanja depozita na stjenkama kotla
- zatite od korozije podeavanjem pH i alkaliteta vode,
te uklanjanjem kisika
- sprjeavanja mikrobiolokog rasta u rashladnim sustavima i bazenima
- sprjeavanja taloenja, pjenjenja...
Kondicioniranje se provodi:
- u kotlovskim sustavima
- u rashladnim sustavima
- za pripremu procesne vode
- u bazenima

KONZENVIRANJE
ienje kotla od kamenca
S vremena na vrijeme je potrebno pristupiti skidanju eventualno
istaloenog kamenca.
Tome se poslu moe pristupiti mehanikim ili u novije vrijeme
kemijskim putem
Budui da su kemikalije za ienje kotlova relativno skupe,
to se dugo zadrao u praksi mehaniki nain ienja kotlova,
pogotovu kod niskotlanih kotlova

Slika 14. Stvaranje kamena kotlovca

Kod kotla, kojeg se pogon odravao po propisima, potreba za

ienjem je uvijek posljedica nedovoljne panje u pogonu.
Moderni kotlovi visokog pritiska, ako su odravani u pogonu po
propisima, moraju i u toku due eksploatacije ostati isti, tako
da nije potrebno ienje
ienjem kotla odstranjuju se i druge naslage kao npr.
naslage kamenca, eljezni oksidi, silikatni kamenci, gips,
bakar i bakreni oksidi itd.
Osim toga, u. posebnim sluajevima se mora odstraniti i talog pougljenjenih
organskih neistoa, ulje itd.

Kotao se prije ienja mora polagano ohladiti, a kotao se prazni tek

kada na ogrjevnim povrinama nema vie uarenog leteeg pepela i
kada je zidana armatura dovoljno hladna.
Sa kotla se demontiraju svi prikljuci, kako bi se njegova unutranjost
mogla dobro prozraili.
Unutranjost kotla se osvjetljava naroitom lampom, ija je voltaa preko
transformatora prethodno smanji s 220 na maksimum 42 Volta.
Tek tada se pristupa mehanikom ienju, pri emu se razvija velika
praina.

Slika 15. Endoskopski pregled unutranjih povrina stijenki

U novije se vrijeme, zbog opasnosti oteenja zatitnog sloja

na povrinama eljeza uslijed mehanikog ienja, kao i radi
konstrukcije modernih parnih kotlova
(npr. s prinudnom cirkulacijom tipa Benson ili Sulzer)
ienje kotlova vri samo s kiselinom uz primjenu inhibitora

Slika 16. Vizualna pregled loita prije ienja

Slika 17. Dimovodni kanal nakon ienja

Konzerviranje kotla
Ukoliko kotao mora biti iz bilo kojih razloga due vrijeme
izvan
pogona, mora se podvri konzerviranju, da bi se sprijeila
korozija uslijed djelovanja kisika, koja se stvara
prvenstveno
na vlanim mjestima.
Konzerviranje kotla se moe provesti:
- suho konzerviranje ispranjenog kotla
- mokro konzerviranje punog kotla.

Suho konzerviranje
Ako kotao mora biti vrlo dugo vrijeme izvan pogona, tada se kotao
isprazni jo dok je vru, da bi se ostaci vlage osuili uslijed vlastite
topline, a do kraja se osui ili produavanjem toplog zraka ili izgaranjem
drvenog ugljena.
Zatim se u kotao stavi posuda s kalcijevim kloridom (oko 100 kg) ili silikagelorn, radi potpunog vezanja zaostale vlage. Naroito je vano da se
potpuno osui i pregrija pare. Tada se grijae povrine premazu
grafitom i kotao dobro zatvori.

Slika 18. Loite kotla prije ienja

Slika 19. Loite kotla poslije ienja

Za vrijeme mirovanja kotla pritisak NBV plina mora biti u kotlu

oko 100 mm Hg. Za konzerviranje s amonijakom, kotao ne
mora biti posve suh

Mokro konzerviranje
Ako kotao mora stajati izvan pogona krae vrijeme, a najdue
do 6 mjeseci, na nain da ostanu pripravan za brzo ponovno
putanje u pogon, tada se provodi tzv. mokro
konzerviranje kotla
Kotao se napuni do normalnog vodostaja s
umekanom vodom ili kondenzatom, zaluenlm s oko 2 kg
NaOH/m3

Tada se voda zakuha do 0,5 bara pritiska i polagano napune

sabira pare i pregrija, a plinovi iz vode otpline kroz sigurnosni ventil.
Parovodi unutar kotla ostaju prazni tj. bez vode.
Kotao se zatim brzo zatvori, da ne bi uslijed, nastalog
vakuuma ulazio vanjski zrak.
S ovako alkalinom vodom se napune i predgrijai kao i
rezervoar napojne vode.

Prije ponovnog putanja kotla u pogon, ova se voda ispusti i

kotao napuni napojnom vodom.
Primjenom Levoxina postupa se tako, da se kotao, ukljuujui
pregrija i cjevovodni sistem potpuno ispuni umekanom vodom
ili kondenzatom, koji sadri Levoxina, ve prema trajanju
mirovanja kotla.
Viak Levoxina, za krae vrijeme, mora iznositi
15 - 20 mg/l N2H4 ), a ne smije pasti ispod 30 mg/l
ukoliko e mirovanje kotla trajati dulje od 2 mjeseca.

Viak N2H4 mora iznositi 50-100 mg/l, ako e kotao stajati

izvan pogona dulje od dva mjeseca.
Ove se vrijednosti odnose na vodu alkaliteta
pH= 10-10,5, a alkalitet se po potrebi moe postii
dodavanjem amonijaka.
Prije ponovnog putanja kotla u pogon, treba ga samo
isprazniti do normalnog vodostaja.
Pranjenje pregrijaa nije potrebno, ako je za njegovo
punjenje
bio upotrebljen kondenzat ili demineralizirana voda.

INHIBITORI
Inhibitori
Su kemikalije, koje sprjeavaju djelovanje kiseline na metalne
povrine kotla, tako da se kiselina troi samo na
rastvaranje kamenca.
Odatle i njemaki naziv za inhibitor Sparbeize. to znai
sredstvo, koje djeluje da se tedi kiselina, koja bi se inae
troila i na rastvaranje eljeza.
I kod nas se udomaio izraz bajcovanje, to znai
skidanje cundera (nastao kod pravljenja kotlovnih cijevi ili
kod zavarivanja) s metalnih dijelova pomou kiseline.

Slika 20.
a - brzine korozije metala u elektrolitu bez inhibitora
b - brzine korozije metala u elektrolitu s inhibitorom

Zadaa je dakle inhibitora da sprjeava djelovanje kiseline na metalne

povrine kotla, dok kiselina istovremeno skida naslage Ca- i Mg-soli.
Kiselinama se lagano skida karbonatni kamenac, dok se sulfatni i
silikatni kamenci teko skidaju samo s kiselinom, ako predstavljaju
vie od 70% od ukupnog kamenca.
U takovom sluaju se unutranjost kotla prethodno prokuha
otopinom luine, sode ili fosfata, da bi se naslage kamenca olabavile.
Kuhanjem luinom ili sodom silikatni kamenac se prevede u topivi
oblik.

Dobar inhibitor djeluje dobro,, ako za vrijeme postupka ienja

(obino za vrijeme od 6 -12 sati) gubitak materijala ne prelazi
5- 15 g eljeza/m2, to ako se izrazi u debljini zida iznosi oko
1-2 mikrona.
Najvaniji su anodni inhibitori pasivatori, tj. topljive
(obino natrijeve ili kalijeve) soli oksidativnih aniona, kakvi su
kromati, CrO42-, nitriti, NO2-, molibdati, MoO42-, volframati,
WO42- i vanadati, VO3- koji u otopinama s pH 5-9 prevode Fe,
Ni, Co i njihove legure u pasivno stanje.

stjenka posude

apsorbirani
monomolekularni film
(inhibitor)

atmosfera zatvorenog
prostora

Slika 21. Prikaz djelovanja VpCI inhibitora

Takvi se inhibitori esto nazivaju "opasnima"

jer uz nedovoljnu koncentraciju ne pasiviraju itavu metalnu
povrinu osjetno smanjujui anodnu i poveavajui katodnu
plotinu, to izaziva jamiastu koroziju

Posebno valja spomenuti hlapive inhibitore korozije

(VCI, inhibitor) ili inhibitore u parnoj fazi (VPI) koji tite metale od
atmosferske korozije, na to je ve ukazano pri opisu
postupaka beskontaktne konzervacije.

To su organske tvari u vrstom stanju koje imaju dovoljno visok

tlak para, da bi sublimacijom uinile nekorozivnim okolni zrak
ili neki drugi plin.
Taj se tlak kree od 0,01 do 100 Pa, to omoguuje apsorpciju
inhibitora u vlanom kondenzatu ili adsorbatu na metalu tako
da zrak unutar omota ne treba suiti.

Hlapivi inhibitori
Hlapivi inhibitori slue i za zatitu od korozije u razliitim
kondenzatima jer isparavaju zajedno s vrelim kapljevinama
(s vodom i organskim otapalima).
Na taj se nain tite kondenzatori parnih kotlova, destilacijskih i
rashladnih ureaja i si.

Hlapivi su inhibitori amini i njihove soli s inhibitorskim anionima, i to

nitritima,benzoatima, karboksilatima ili karbonatima.
Meu njima su npr. dicikloheksilaminov nitrit i karbonat, cikloheksilaminov
benzoat te dietanolamin.
Nitriti daju vrlo visok faktor usporenja korozije na eliku, AI, Ni i Cr, ali
ubrzavaju koroziju Cu i njegovih legura.
Slino djeluje smjesa amina i NaNO2 koja kemijskom reakcijom daje
hlapivi inhibitor amonijev nitrit,
NH4NO2.

Hlapivi se inhibitori rabe u obliku praha ili se njihovom alkoholnom

otopinom natapaju papiri, odnosno porozne tvari
(najee spuvasti poliplasti).
Zatita od korozije promjenama temperature, brzine gibanja i mehanikih
naprezanja provodi se, prije svega, prikladnim konstrukcijskim i tehnolokim
rjeenjima, npr. ugradnjom boljeg sustava hlaenja, smanjenjem brzine
fluida poveanjem presjeka cijevi, snienjem tlaka plinova i para, smanjenjem
vanjskih ili zaostalih naprezanja (prvenstveno vlanih), spreavanjem
vibracija itd.
Posebno valja istaknuti da se korozivnost vlanih plinova ne smanjuje
hlaenjem nego grijanjem jer se time snizuje relativna vlanost
ispod kritine vrijednosti, ime se spreava pojava elektrolita na metalu.

Proizvodi
Proizvodi koji se rabe u zatiti od korozije se na tritu pojavljuju u
razliitom obliku i formi a najei su u obliku: tekuine, gela, praha,
tableta, impregniranih spuvi, papirnih i
plastinih filmova za iroki raspon primjene kao to su uranjanje,
premazivanje, elektrostatsko i
konvencionalno rasprivanje, zapraivanje, zamagljivanje, zamatanje,
pakiranje i automatsku
disperziju.