UNIVERZITET U NIŠU

Fakultet zaštite na radu

Predmet: Hemijski parametri

SEMINARSKI RAD
Tema: Površinski napon

Mentor: Studenti:

Niš, 2009.
UVOD 2
1. FLUIDI 3
1.1 Sile koje deluju na fluid 4
2. POVRŠINSKI NAPON 6
2.1 Površinski napon na granici tečnosti-tečnost 8
2.2 Površinski napon rastvora 9
2.3 Kohezija 14
2.4 Dodirni uglovi 14
2.4.1 Posebni dodirni uglov 17
3. SURFAKTANTI 18
3.1 Struktura i djelovanje surfaktanata 18
4. WEBEROV BROJ 20
ZAKLJUČAK 21
LITERATURA 22

1
 UVOD

Tečnost, ili tečna tela prestavljaju jedno od četiri agregatna stanja1. Ona se bitno
razlikuje od, po osobinama, čvrstih tela sa jedne, i gasova sa druge strane. Ovo pravilo
važi zbog medjumolekulskih sila koje su jače nego kod bilo kog čvrstog tela i slabije od
bilo kog gasa, u odnosu na isti kod tečnosti.

Is toga proizilaze i neke osnovne osobine tečnosti, kao što su, nepostojnost
stalnog oblika, translatorno kretanje molekula tečnosti od sudara do sudara, njena
nestišljivost i nepostojanje unutrašnjeg trenja.

Takodje važno je napomenuti da te osobine stvaraju različite posledice, primer

posledica koje nastaju dejstvom medjumolekulskih sila, je sigurno pojava površinskog
napona.

1
Čvrsto, tečno, gasovito, plazma. Danas se plazma ne može zaobići kao četvrto stanje zbog svojih
karakteristika.

2
 1. FLUIDI

Fluid prestavalja stanje materije u kome ona može da teče i menja oblik i
zapreminu pod dejstvom veoma slabih sila. Takodje on prestavlja i neprekidnu sredinu,
kontinijum. Hipotezu o neprekidnosti fluidne sredine postavio je Dalamber 1744. godine.
I fluid se u Hidraulici posmatra kao neprekidna sredina koja ispunjava prostor bez
ikakvih šupljina, tj. kao kontinuum. Zanemaruje se molekularni sastav materije i smatra
da se tečnosti i gasovi sastoje iz delića koji sadrže vrlo veliki broj molekula.
Pod delićem se podrazumeva elementarna količina tečnosti ili gasa čiji oblik ne
igra ulogu ni pri mirovanju ni pri kretanju. Zato delić može da se zamisli kao sasvim
mala kocka, lopta, valjak, tetraedar ili bilo koje drugo geometrijsko telo. Delić je potpuno
ispunjen materijom i ima uvek istu masu. Masa dm delića fluida ne menja se za vreme
kretanja ili mirovanja ali se oblik i zapremina delića mogu menjati u toku vremena.
U prostoru koji fluid zauzima raspored delića fluida je takav da se ne javljaju
praznine. Dimenzije delića ne smeju se poistovetiti sa molekulom. Pretpostavka o
neprekidnom ispunjavanju prostora omogućava primenu diferencijalnog i integralnog
računa u Hidraulici, čime su matematički obuhvaćeni i rešeni mnogi problemi. Delići
tečnosti su veoma pokretljivi. Pokretljivost delića gasova je još veća. Zbog ove
pokretljivosti na tečnost ne mogu da deluju koncentrisane sile već samo sile neprekidno
raspoređene po čitavoj masi ili površini tečnosti.

3
 1.1 Sile koje deluju na fluid

Posmatra se zapremina V fluida ispunjena masom m. Ako fluid miruje, na ovu

masu deluje Zemljina teža i pritisne sile okolnog fluida. Ako se fluid kreće, deluju još i
sile inercije i sile trenja. Sila Zemljine teže (zapreminska sila) deluje na svaki delić fluida
u posmatranoj zapremini, a time i na ukupnu masu m. Zapreminske sile su posledica
polja sila u kome se fluid nalazi, pa se nazivaju još spoljašnjim ili silama polja.
Zapreminske sile se računaju u odnosu na jedinicu mase fluida. Ako je sila f koja deluje
na jedinicu mase, onda na elementarnu masu dm delića fluida deluje zapreminska sila.
f dm, f{X,Y, Z}

Zapremina V fluida podeliće se na delove 1 i 2. Uticaj dela 2 na deo 1 može da se

zameni malom silom ΔR koja deluje na proizvoljno izabranu površinicu ΔA Na svaki
drugi deo ΔA površi A delovaće neka sila ΔR pri čemu ove sile nisu međusobno
jednake.
Površinska sila može se razložiti na komponentu ΔN normalnu na površinicu i na
komponentu ΔT koja leži u ravni površinice.

normalni tangentni

Kod fluida od normalnih napona može da postoji samo pritisak p (napon na

istezanje bi vrlo lako razdvojio deliće fluida).

4
 Pritisak se u proizvoljnoj tački M fluida definiše kao

 Intenzitet elementarne sile pritiska dp iznosi:

dP = p dA
 Elementarna sila pritiska:
dP = − p dA.
 Natpritisak ili manometarski pritisak:
pm = p − pa
 Potpritisak ili vakuumski pritisak:
pv = pa- p

5
 2. POVRŠINSKI NAPON

Molekul u unutrašnjosti tečnosti (vidi sliku) okružen je sa svih strana istim

takvim molekulima tako da je rezultujuća sila međumolekulskog privlačenja nula.
Molekul na površini tečnosti okružen je s jedne strane
istim takvim molekulima tečnosti, a s druge strane
molekulima gasa (vazduha). Pošto se u jedinici
zapremine gasne faze nalazi znatno manji broj
molekula nego u istoj zapremini tečne faze,
međumolekulska privlačenja neće biti uravnotežena,
već će postojati rezultujuća sila usmerena ka unutrašnjosti tečnosti. Ovo nesimetrično
polje sila oko molekula na površini dovodi do pojave površinskog napona, σ, koji
predstavlja silu koja deluje tangencijalno na površinu tečnosti, [N/m].
Površinski napon se javlja kao posledica postojanja kohezionog (unutrašnjeg)
pritiska, tj. sile koja povlači molekule ka unutrašnjosti tečnosti i čiji je pravac normalan
na površinu tečnosti. Zahvaljujući tome tečnost teži da smanji površinu na minimalnu pri
datim uslovima. Zato tečnost u odsustvu spoljnih sila teži da zauzme oblik lopte (kapi
tečnosti), jer je površina lopte najmanja površina za datu zapreminu, pa će površinska
energija sistema pri tome biti minimalna. Da bi se povećala površina tečnosti neophodno
je da se utroši rad da se molekuli iz unutrašnjosti tečnosti dovedu na površinu. Rad se
troši na savladavanje međumolekulskih sila pri prelaženju molekula iz unutrašnjosti
tečnosti na površinu. Rad izvršen za stvaranje jedinice površine, pri povratnom
izotermskom procesu, pre-dstavlja površinsku slobodnu energiju. Površinska slobodna
energija u J/m2 brojno je jednaka površinskom naponu u N/m u slučaju
jednokomponentnih tečnosti.

6
 Površinski napon tečnosti zavisi od intenziteta međumolekulskih sila privlačenja
unutar tečnosti. Tako je površinski napon tečnosti, čiji molekuli ne poseduju dipole
relativno mali i iznosi
oko 30×10−3 N/m. Voda čiji molekuli predstavljaju izrazite dipole ima relativno
veliki površinski napon koji na 20°C iznosi 72,75×10−3 N/m (tabela 1).

Tečnost t [°C]σ×103 [N/m]

Tečnost t [°C]
Živa 20 485 Zlato l200
Voda 20 72.75 Olovo 900
Glicerin 20 66 NaCl 811
Benzol 20 28,86 Kiseonik -198
Hloroform 20 27,1 Vodonik -252
Etilalkohol 20 21,6 Helijum -270
Heksan 20 18,5 (tabela 1)

Sa porastom temperature površinski napon tečnosti opada (tabela 2) sve do

temperature bliske kritičnoj. Na kritičnoj temperaturi nestaju razlike između gasne i tečne
faze i površinski napon postaje jednak nuli.
Smanjenje površinskog napona sa porastom temperature se odigrava zato što na
višim temperaturama dolazi do povećanja intenziteta toplotnog kretanja molekula, što
deluje na smanjenje sila privlačenja između njih, pa prema tome i do sniženja
površinskog napona.

t [°C] H2O CCl4 C6H6 C6H5NO2C2H5OH CH3COOH

0 75,64 29 31,6 46.40 24 29.50
25 71,97 26,1 28,2 43,2 21,8 27,1
50 67,91 23,1 25 40,2 19.80 24,6
75 63,35 20.20 21,9 37,3 / 22 (tabela 2)

7
 2.1 Površinski napon na granici tečnosti-tečnost

Za tečnosti koje se ne mešaju i koje se ograničeno rastvaraju jedna u drugoj važi

pravilo Antonova- površinski napon na graničnoj površini izmedju tečnosti A i B je
približno jednak razlici površinskih napona, uzajamno zasićenih tečnosti jedne s drugom
(AZ, BZ), na granici s vazduhom:
(tabela 1)

 nemešljive tečnosti : voda-benzol (C6H6), voda-ugljentetrahlorid (CCl4), voda

bromoform (CHBr3), voda-hloroform (CHCl3),
 Prisustvo jedne tečnosti iznad sloja druge dovodi do sniženja površinskog napona,
pošto se smanjuje nekompenzovanost sila na graničnoj površini dveju tečnosti
koje su u kontaktu,
 što je veće privlačenje između molekula dva različita sloja tečnosti na graničnoj
površini to će međupovršinski napon biti manji (sniženje površinskog napona na
graničnoj površini tečnost-tečnost je utoliko veće što je manja razlika u polarnosti
dveju tečnosti koje se ne mešaju; tečnosti bliske po polarnosti mešaju se jedna s
drugom u svim odnosima i zato je međupovršinski napon za njih jednak nuli).

U tabeli (3) dati su površinski naponi na graničnoj površini dva sloja tečnosti koje
su uzajamno zasićene jedna s drugom, pri čemu je jedna od tečnosti voda a druga
organska tečnost i površinski naponi tečnosti zasićenih jedna s drugom na granici s
vazduhom. Vidi se da postoji odli-čno slaganje između izračunatih vrednosti
površinskog napona na granici organska tečnost-voda po pravilu Antonova I
eksperimentalno određenih vrednosti.

8
 Tečnost-vazduh Tečnost-voda
eksperi
organsk izračuna
Tečnost t [°C] vodeni mentaln
a tavredno
sloj a
tečnost st
vrednost
Benzol 19 63,2 28,8 34,4 34,4
Anilin 26 46,4 42,2 4,2 4,8
Hloroform 18 59,8 26,4 33,4 33,8
CCl4 17 70,2 26,7 43,5 43,8
Amil alkohol 18 26,3 21,5 4,8 4,8
Krezol 18 37,8 34,3 3,5 3,9
(tabela 3)

Međupovršinski napon opada sa porastom temperature i približava se nuli kada se

temperatura približava kritičnoj temperaturi rastvorljivosti. Na nekoj temperaturi na kojoj
dolazi do potpunog mešanja dve posmatrane tečnosti nestaju dve faze pa se može reći da
je u takvim uslovima međupovršinski napon jednak nuli.

Površinski napon čvrstih tela, kako na granici sa gasnom tako i sa tečnom fazom
ne može se direktno meriti. Za njegovo određivanje koriste se indirektne metode.

2.2 Površinski napon rastvora

1. Materije koje nemaju uticaja na površinski napon rastvarača

- Takve materije imaju površinski napon blizak površinskom naponu
rastvarača(u odnosu na vodu takva materija je npr. saharin).
2. Površinski neaktivne materije
- imaju površinski napon veći od površinskog napona rastvarača,
- relativno veliku rastvorljivost,
- u odnosu na vodu površinski neaktivne materije su elektroliti ( kiseline, baze
i soli).

9
 3. Površinski aktivne materije (PAM)
- adsorbuju se na graničnoj površini tečnost-gas

Adsorpcija PAM na graničnoj

površini voda-vazduh 2

- slabo rastvorljive u vodi

- mali površinski napon
- Površinski aktivne materije već pri malim koncentracijama dovode do
znatnog sniženja površinskog napona vode Tako, već pri koncentraci-jama
površinski aktivnih materija od 0,4% i manjim, površinski napon vode se
snižava od 72,75×10−3 N/m do 40×10−3 - 20×10−3 N/m na 20°C. Npr.
0,1% vodeni rastvor Na-oleata ima površinski napon 27,2×10−3 N/m na
20°C
- U odnosu na vodu površinski aktivnim materijama smatraju se mnoge
organske materije i to: masne kiseline, soli masnih kiselina (sapuni), sulfo
kiseline i njihove soli (sulfonati), alkoholi, amini itd. Za molekule ovih
supstanci karakteristična su dva dela: polarna grupa (–COOH, –COONa, –
SO3H, –SO3Na, –OH, –NH2 itd.) i apolarni ugljovodonični radikal. Polarna
grupa je hidrofilni deo molekula pošto raspolaže znatnim dipolnim

2
Adsorpcija je proces povećanja koncentracije neke komponente na graničnoj površini dve faze. Pri tome
supstanca koja se adsorbuje naziva se adsorbat, a materija koja adsorbuje naziva se adsorbens ili adsorbent

10
 momentom i lako hidratiše, pa uslovljava afinitet površnski aktivne materije
prema vodi
- Površinski aktivne materije (PAM) prema tipu polarne (hidrofilne) grupe
mogu biti:
1. anjonske, raspolažu na kraju ugljovodoničnog lanca nekom od anjonskih
grupa kao šo su: –COOH, –COONa, –O–SO3H, –O–SO3Na, –SO3Na
itd. Anjonski PAM su npr.: K-laurat (CH3–(CH2)10 –COO− K+), Na-
dodecilsulfat (CH3–(CH2)11 – SO4− Na+), Na-dodecilsulfonat (CH3–
(CH2)11–SO3− Na+).
2. katjonske, su heksadecil-trimetilamonijum bromid (CH3–(CH2)15− N+
(CH3)3 Br−), dodecilamin hidrohlorid (CH3– (CH2)11 –N+ H3Cl−) i
dr.
3. nejonske, najčešće imaju u svom sastavu hidroksilnu (–OH) grupu ili
polioksietilenski lanac [–(CH2–CH2–O)n)–] koji predstavljaju
hidrofilni, polarni deo molekula. Supstance koje se u svojstvu PAM
koriste za regulisanje površinskog napona na granici vodeni rastvor-
vazduh i stvaranje pene (tzv. pe-nušači) u procesima flotacijske
koncentracije različitih ruda pripadaju baš grupi nejonskih PAM
4. amfolitičke, se mogu, zavisno od pH da se u vodenom rastvoru ponaša
kao anjonska, katjonska ili nejonska PAM

Molekuli površinski aktivne supstance se orijentišu pri adsorbovanju na površini

tako da im se hidrofobni deo, tj. ugljovodonični lanac orijentiše prema vazduhu, a polarna
hidrofilna grupa prema vodi, što se da videti na donjoj slici.

3
Zavisnost površinskog napona (σ) u N/m od koncentracije (c)

11
 4. Metode određivanja površinskog napona tečnosti

- metoda stalagmometra, određivanje površinskog napona preko određivanja

mase kapi

Masa kapi tečnosti koja ističe iz kapilare je

proporcionalna površinskom naponu tečnosti. Da bi se kap,
koja se formira na kraju kapilare, otkinula potrebno je da se
savlada površinski napon. Ukoliko je površinski napon veći
potrebna je veća masa kapi da bi se savladao površinski
napon i utoliko će manji broj kapi da se formira iz iste
zapremine tečnosti. Dakle, masa kapi upravo je
proporcionalna, a broj kapi iz određene zapremine tečnosti
obrnuto proporcionalan površinskom naponu. Metodom
stalagmometra površinski napon se određuje poređenjem
broja kapi koji isteče iz zapremine V (zapremina proširenja
A) ispitivane tečnosti sa brojem kapi iste zapremine tečnosti-etalona (najčešće
destilovana voda), čiji je površinski napon poznat.
Pošto je V⋅d jednako masi ukupne zapremine tečnosti, gde je d gustina tečnosti,

to će masa jedne kapi da bude jednaka V⋅d/n, gde je n broj kapi iz zapremine V. Kako je
masa kapi srazmerna površinskom naponu sledi :

Isti izraz se može napisati i za destilovanu vodu, koja u ovom slučaju služi kao etalon:

pri čemu je k - konstanta koja zavisi od dimenzija i konstrukcije stalagmometra.

12
 Deljenjem prve jednačine sa drugom jednačinom dobija se konačan izraz za
određivanje površinskog napona tečnosti:

- Metoda određivanja površinskog napona torzionom vagom ili tenziometrom

po Di Noju (Du Noüy), zasniva na određivanju sile potrebne da se platinski
prsten odvoji od površine tečnosti nasuprot delovanju površinskog napona

Torziona vaga

Površinski napon se izračunava iz izraza:

Gde je F - sila u N, R - poluprečnik platinskog prstena u m, a K - konstanta koja

zavisi od dimenzija platinskog prstena, kao i od gustine i površinskog napona tečnosti

13
 2.3 Kohezija

Kohezija (lat. cohaerere "držati se skupa") ili kohezivna privlačnost ili

kohezivna sila je fizikalna osobina supstance, uzrokovana međumolekularnim
privlačenjem između sličnih molekula unutar tela ili supstance koja ih nastoji ujediniti.
Voda, na primer, je jako kohezivna zbog velike polarnosti koju prave
hidrogenske veze u tetraedarskoj konfiguraciji. Rezultat je relativno jaka Coulombova
sila (čitaj: Kulonova sila) između molekula. Van der Waalsovi plinovi kao što su metan,
međutim, imaju slabu koheziju samo zbog Van der Waalsove sile koji postoje zbog
nastalog polariteta u nepolarnim molekulama.
Kohezija, zajedno sa adhezijom (privlačenje između različitih molekula),
pomaže u objašnjavanju fenomena kao što su površinski napon i kapilarnost.

2.4 Dodirni uglovi

Pošto nijedna tečnost ne može dugo opstati u savršenom vakuumu, površina bilo
koje tečnosti i granica između te tečnosti i nekog drugog medija. gornja površina bare, na
primer, je granica između vode iz bare i vazduha. Površinski napon, tada, nije osobina
samo tečnosti, nego i osobina granice te tečnosti sa drugim medijem. Ako je tečnost u
spremniku, tada, osim granice tečnost-gas na gornjoj površini, postoji, također, granica
između tečnosti i zidova spremnika. Površinski napon između tečnosti i vazduha obično
je različit (veći) od površinskog napona sa zidovima spremnika. A gde se dve površine
sreću, njihova geometrija mora biti takva da se sve sile uravnoteže.

14
 Sila u tačkama dodira prikazana za ugao dodira veći od
90° (levo) i manju od 90° (desno)

Gdje se dve površine sreću, one formiraju dodirni ugao , koji je ugao kojeg
tangenta na površinu pravi sa čvrstom površinom. Dijagram na desnoj strani prikazuje
dva primera. Naponske sile su prikazane na granicama tečnost-vazduh, tečnost-čvrsto telo
i čvrsto telo-vazduh. Primer levo prikazuje slučaj kada je razlika između površinskog
napona tečnost-čvrsto telo i čvrsto telo-vazduh, , manja od površinskog napona
tečnost-vazduh, , ali je i pored toga pozitivna, to jest

Na dijagramu, i vertikalne i horizontalne sile moraju se poništitiu istoj tački.

Horizontalna komponenta od se poništi sa adhezivnom silom, :

Vertikalna komponenta od mora poništiti silu, :

Pošto su sile direktno proporcionalne njehovim površinskim naponima

(respektivno), imamo da je:

Ovo znači da je, uprkos poteškoćama u direktnom merenju razlike između

površinskih napona tečnost-čvrsto telo i čvrsto telo-vazduh, , moguće zaključiti

15
koliko oni iznose pomoću merenja dodirnog ugla (koji se lako izmeri), , ako je
površinski napon tečnost-vazduh, , poznat.
Isti odnos postoji i kod dijagrama na slici. Ali u ovom slučaju vidimo da je,
zbog činjenice da je dodirni ugao manji od 90°, razlika površinskog napona tečnost-
čvrsto telo/čvrsto telo-vazduh mora biti negativna:

Tečnost Čvrsto telo Dodirni ugao

voda staklo od natrijum karbonata
etanol olovno staklo
dietil eter taljeni kvarc
0°
karbon tetrahlorid  
glicerol  
sirćetna kiselina  
parafinski vosak 107°
voda srebro 90°
staklo od natrijum karbonata 29°
metil jodid olovno staklo 30°
taljeni kvarc 33°
živa staklo od natrijum karbonata 140°
Neki dodirni uglovi tečnost-čvrsto telo[2]

2.4.1 Posebni dodirni uglovi

Uočite da je, u posebnom slučaju granice voda-srebro, gde je dodirni ugao

jednak 90°, razlika površinskog napona tečnost-čvrsto telo/čvrsto telo-vazduh razlika
jednaka nula.

16
 Drugi posebni slučaj je kada je dodirni ugao 180°. Voda sa posebno
pripremljenim teflonom približno ima tu vrednost dodirnog ugla. Dodirni ugao od 180°
pojavljuje se kada je površinski napon tečnost-čvrsto telo tačno jednak površinskom
naponu tečnost-vazduh.

17
 3. SURFAKTANTI

Surfaktanti ili tenzidi su supstance koje snižavaju površinski napon vode u odnosu
na vazduh ili u odnosu na graničnu površinu sa drugim supstancama. Reč surfaktant
potiče od engleskog naziva za površinski aktivne supstance - surface acting agent.
Surfaktanti se primjenjuju kao sredstva za čišćenje, a također i u tekstilnoj industriji kao
sredstva za kvašenje, emulgaciju i omekšavanje.

3.1 Struktura i delovanje surfaktanata

Površinski aktivne supstance se u rastvoru raspoređuju tako da je njihova

koncentracija na graničnoj površini veća od koncentracije u unutrašnjosti rastvora. To
omogućava njihova struktura koja se sastoji od hidrofobnog i hidrofilnog dela molekule.
Hidrofobni deo je alifatski ugljikovodični lanac (ravan ili razgranat). Hidrofilni
deo molekule ima afinitet prema vodi, a to može biti hidrofilna grupa npr. karboksilna,
sulfatna, sulfonska, ortofosforna, amino grupa, sulfonamidna, itd. Pri povećanoj

18
koncentraciji surfaktanta dolazi do formiranja submikroskopskih čestica (micele) u
unutrašnjosti rastvora. Micele su građene od nekoliko stotina molkula čiji su hidrofilni
delovi okrenuti prema vodi, a hidrofobni lanci prema unutrašnjosti. Ova pojava
omogućava solubiizaciju dve tečnosti koje se ne mešaju, tj. prividno povećanje
rastvorljivosti. Npr. emulzija vode i ulja biće stabilna u prisustvu površinski aktivne
supstance.

19
 4. WEBEROV BROJ

Weberov broj je bezdimenzionalni broj u mehanici fluida koji je često koristan

u analizi strujanja fluida gde postoji granica između dva različita fluida, posebno za
višefazna strujanja kod jako zakrivljenih površina. Ovaj broj može se predstaviti kao
mera relativne važnosti inercije fluida u poređenju sa njegovim površinskim naponom.
Ova veličina je jako korisna u analiziranju strujanja tankih slojeva i formiranja kapljica i
mehurića.
Naziv je dobio po Moritzu Weberu (1871–1951), a može se pisati kao:

Gde je:
- ρ gustoća fluida
- v brzina fluida
- l karakteristična dužina, na primjer, dijametar kapljice
- σ površinski napon.

Modifikovani Weberov broj:

Jednak je meri kinetičke energije pri radu i površinske energije:

Gde je:

20
 ZAKLJUČAK

Površinski napon je privlačna osobina površine tečnosti. On uzrokuje da

površina dela tečnosti bude privučena do druge površine.

Primenjujući Njutnovu fiziku na sile koje nastaju zbog površinskog napona,

možemo tačno predvideti mnoga ponašanja tečnosti koja su tako uobičajna da ih većina
ljudi uzima zdravo za gotovo. Primenjujući zakone termodinamike na te iste sile,
možemo predvideti i suptilnija ponašanja tečnosti.

Površinski napon ime dimenziju sila po jedinici dužine, ili energija po jedinici
površine. Ove dve jedinice su ekvivalentne — ali kada se govori o energiji po jedinici
površine, ljudi najčešće koriste termin površinska energija — koji je opštiji termin u
smislu da se primijenjuje, također, i na čvrsta tela, a ne samo na tečnosti.

21
 LITERATURA

 www.google.com
 Dr Životije Topolac, Fizika, Beograd 1978.

22