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8
Alquenos II. Reacciones del doble
enlace carbono — carbono
Adici6n electrofilica y de radicales libres
(a) CAH, + 60, —> 4CO; + 4H;0 — (b) Igualalade @).
© 1-buteno 649.8 @ I-penteno 8069
cis-2-bateno 648.1 cis-2-penteno 805.3
trans-2-buteno ora trans-2-penteno 804.3,
El alqueno més ramificado es generalmente el més estable (de contenido enengético mis
bajo};unisémero trans es generalmente ms estable (de contenido energético més bajo) que
tun isomero cis,
(@) H,0*; HBr. (6) HBr. (c) HBr.
En solucién acuosa, HBr reacciona para generar el dcido més débil, el H,O*. (Comparese
sposiciones
con el problema 10, cap.1.)
La eliminacién de hidrégeno sucede en el carbono que contiene menos étomos de
hhidrégeno. (“A aquel que no posee se le quitaré, incluso aquello que poscia.”)
(@) Sustitucién nucleofitica aifética, con agua como nucle6filoy el ion HSO,;, débilmente
‘bdsico, como grupo salient.
R+0s0,H + H,O —» R-OH;' + HSO,
Sustato Nuclesfilo Producto Grupo sacnte
R-OH,* + H,0 == R-OH + H,0° CAPITULO ALQUENOS II. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO | ALQUENOS IL
4 () Esperariamos S,2. wy
| alque
Bi & bE
a H,0 + GoHt,-osos — [fH 850.4] — u0-coH, p
4 CiH,OH,* + H,0 = C,H,OH + #07 :
4
i) © Esperariamos $1. 4
(CH,),C-OSOJH_ —> (CHC * 4+ HSO,” — Lenta
cue 86 ony
q (CH),C* + ZO —» (CH),C-OH,* Répida
: (CH\C-OH; + HO == (CHY,C-OH + 10°
4
. 8.5 (@) Estabilidad de carbocationes j 87 Env
. _—
‘Véase la figura 8.5, a continuacién.
.
i | segu
a CH, +H" _(CH;)xC—CHs + Ht
- 1804 -1935
| 3| once | Hies
: 4 prim
a = med
——_ esau
a CHACHCH,
1 8 Hei ee |
| me
a CH.—-C-CH,
i re
4 Figura 8.5. Estabilidades de los carbocationes en rclacién con los alquenos.
(Las gréficas esti alineadas entre s para failitar Ia comperacién.)
18 ALQUENOS II, REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO ———CAPITULOS
&) y (© Las diferencias son esencialmente las mismas, cualquiera que sea el patrén,
alqueno o halogenuro de alquilo.
Patron Diferencia en energés, keal/mel
Bet Prt Bt’ = But
198 32.9
2» 35
a 34
20 36
CH,CH.CH,CHOH 42> CHCHACH=CH,
AP cucrgnen, giz cH.cHcHcH,
bn Oriemaién
Orienacién Savee
Markovnikov
En vista de la quimica que hemos aprendido, la combinacién de isobutano con etileno
ppareceria requerir la generacién de un catién t-butilo,
cH
w, ut L
cH=cH, > cHcH® “ cHycHy + CH G®
Hy
seguida de su adiciGn al etileno.
cH
CHy €O + CHiaCHy — cH
cH,
Elesqueleto del producto de la alquitaci6n requiere a transposicién de estecatién primario:
primero mediante un desplazamientode hidruro para dar un cati6n secundario, y luego por
medio de un desplazamiento de alquilo para goncrar un catién terciario, el cual posee el
cesqueleto de carbono requerido,
Si cus gi
CH E—CH EHO —> CH CEH, cry-e-cn—cH,
Tel 7 sue? oe]
05H ‘CH cHy
atin 1° atin 2” Cat 3° CAPITULO ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
Finalmente, el cati6n terciario separa hidruro del isobutano para dar el producto de la
alquilacién yy un nuevo catién t-butilo, el cual continda la cadena,
ow os on ots
crore Pec, rc -E-cHc, +8e=cH,
Adu by, rn oy
El mismo mecanismo indicado en las paginas 328 y 329, con radicales en los pasos (2) y (4)
separando (a) H, (b) Br, (c) Br, (2) H del S, (€) H, En (@), por ejemplo:
a Perérido —> Red
Rad: + R-C=0——> RadiH + R-C=0
4
+ CGH sCH=CH) —> CoH sCH—CH CR
oO
8) CahtCHCH COR + R—C=O —> MAH y;CHs—CHL=CAR # R—C=O
if
°
tego (3), (4), (3), (4), ete.
(Lospasosclavesen el desarrollo de lateoriade laadicién de radicaleslibresse describen
cen: Kharasch MS. y Mayo, FR., J. Am. Chem. Soc., 55, 2468 (1933); Kharasch, MS.,
Engelmann, H.y Mayo, F.R.,J. Org. Chem., 2,288 (1937); Kharasch MS., Jensen E.V.
yUnry, WH., Science Washingion,D.C., 102, 128 (1945). Para conocer un relato personal
sobre el descubrimiento del efecto perdxido, véase Mayo F.R.,en Vistas in Free Radical
Chemisiry, W.A. Waters, Ed; Pergamon, Nueva York, 1959: pags. 139-142.)
El radical generado en el paso (3) de la secuencia del CC1,,n la pagina 329, se adiciona
al CH=CH, ,e1 nuevo radical formado de esta manera ataca a continuacién al CCl, ala
manera del paso (4).
RCH—CH—CCl, + RCHSCH, —> RCH—CH)—CH—CHy-CCh
R
RCH—CHr-CH—CHr—CCh + CCC —*_ REH—CHy-CH-CH “CCl + CCI
R a R ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CAPITULO 8
Existeentonces una competencia entre dos reacciones familiares deradicales libres (en este
aso, del radical RCHCH,CCL): adicién al doble enlace 0 separacidn de un tomo. Dicha
‘competencia existe en todas las reacciones de est tipo la importanciarelativa de Ias dos
rutas depende de cudn reactivos sean el alqueno (y el CX, y de cain selectivo seat radical
RCHCH,CCI, . (Véase el problema 8, nég: 1235.)
(@) Enla obscuridad, no se generan radicales libres y la eacci6n electrofilicaes demasiado
Jenta con tetracloroetileno desactivado.
(b) (1) a, + 2c
vas0s(2} y 4)
QC + CLC=Cc, —> cC—cor,
8) ChC—CCh + Cy —> CLC—CCH + Cl
buego (2)sB), 2), B), ete.
El oxfgeno detiene la cadena al reaccionar con el radical libre 0 con el Cl-.
(@) Orl6n, CH=CH—CN, acrilonitrilo
(b) Sarén, CH,=CCl,,1,1-dicloroeteno (cloruro de vinlideno)
(©) Teflén, Ci i, tetrafluoroetileno
Sil radical més stable se forma con mayor rapidez en cada paso —digamos un radical 2°
sms que un radical 1°— la orientacién siempre serd la misma,
oh
ae > M22 yoo + odor Lon,
cH, CH, fe
9, se adiciona cH,$C—cH,—C—cH,
nalCCl,ala i
‘ ie Hy CHS
0; + O=C—CH,—C—CH,
Hy
KMroWNuIO, CAPITULO 8 ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO-
cH, HOCH,
1, H0.20,
1
poe BOS cHyC=0 + O=C—¢-CH,
ot cH,
CHy-CFCH-¢-CH,
CHy
gu cH,
CH,—C=0 + HOOC—C—cH,
H,
KMa04/NO.
La ozondlisis o la ruptura con KMnO/NalO, reemplazan efectivamente un doble enlace
‘con carbono por un doble enlace con oxigeno. El KMnO,, oxida adicionalmente los
aldchfdos a écidos carboxilicos,
R-C=0 + R-E=0
sou on
Aldehidos Acidos
catboxticos
¥ especificamente, el formaldchido es oxidado a diGxido de carbono.
(@ Br,/CCl, 0 KMnO,, 0 H,S0, conc.: alqueno positive,
() Br,/CCI,, 0 KMnO,, 0 H,SO, conc. alqueno positivo o bien, AgNO,: halogenuro de
alquilo positivo,
(© Br,/CCI,, 0 KMnO,,: alqueno positivo. O bien, CrO, /H,SO,: alcohol 2° positivo.
(@) Solo et siqueno da una prueba positiva con Br, CCI, s6io el halogenuro de alquilo da
‘una prueba de halSgeno positiva; s6lo el alcohol 2° da a prueba de CrO,/H,SO, positiva.
A,alcano BB, alcohol 2°. halogenuro de alquilo
D,alqueno _E, alcohol 3° ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
816 (a) CrOs/H,S0,
CAPITULO8:
(b) Br/CCl,, 0 KMnOy
(©) BriCC.,0 KMnO,,0 CrOs/H3S0, (d) H,SO, cone.
G@)isobatano
(©) 1.2-dibromo-2-metilpropano
(©) bromuro de Hbutilo
(@) yosuro de t-butilo..
@_ sulfato de Acido de t—butilo
(6) 1-bromo-2-metil-2-propanol
(m) 244-trimetil-L-penteno y
2,44-trimetil-2-penteno
(0) 2-metit-1,2-propanodiol
(@ igual que (©)
{@) propileno
(1) propitefio
©) etiteno
(© cloruro de-vinilo (f) 2-metil-buteno
(b) 1,2-dicloro-2-metilpropano
(@ no hay reaccién
(©) bromuro de isobutilo
4h) yoduro de t-butilo
@ alcohol e-batitico
1-bromo-2-cloro-2-
‘metilpropano y productos (©) y &)
(0) 2,2,-trimetilpentano
(p) acetona y di6xido de carbono
(©) acewna y formaldehido
(©) 2-buieno (@) isobutileno
) ctileno 7
Las reactividades relativas siguen la secuencia dada en la pgina 315. Lo8 oxigenos elec-
tromegativos del —COOH hacen que este grupo sea um fuerte atractor de elecirones, como
los haldgenos (Véase la pég. 315).
. 1
(@) 2-yodobutano =
(© yorturo de -pentilo :
(© 2-yodo-3-metlbutano y
2-yodo 2-metilbutano
(@) 2-yodo-2,3-dimetilbutano
(b) 3-yodopentano y 2-yodopentano
@ yoduro de t-pentilo
© 1-bromo-1-yodoetano
(h) 4-youo-2,2,4-trimetilpentano
En todos estos casos la orientacién sigue la regla de Markovnikov (Secs. 8.5 y8.12).En(b)
lareglano indica preferencia—de cualquier manera se forma un catiGn 2°— y se obtienen.
‘ambos productos. En (@), algo del catién 2° intermediario se transpone al catiGn 3°, més
stable,
El radical 3° es més estable que el 2° y se fornia con més rapidez.
als
CHyCH,CH.CHC=CH; 885 CH,CH,CH,CH.
2Baih-heseno Unrateal3°
Mas enable 3eforma
nds dpidamente
CH\CH,),CH,CH=CH, Ps CH,(CH,),CH,CH—CH,—Rad
"Osten Unraiesl > CAPITULO 8. ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
ALQUENOSIIL R
(@ El alcohol metilico (y no el agua) reacciona con el ion bromonio intermediario para
formar el é1er protonado; la subsecuente pérdida de un protén da el éter.
Ga)
oe
28, CHyCH
cH HoH cH-cH, = CH.-CH,
i t i Como
r @O-CH, Br OCH, ES
a Under siguie
Un rer protonado meno
Co
1 Breme-2-metoxipropano ®
El paso de apertura del anillo—ataque al on bromonio por elalcohol metflico—sucede
cen la sogunda posicidn (no en la primera), debido al carécter SI del estado de transicién. a)
(Véase la See. 8.15.)
Be
cH,—ci-ch, > CHy~CH—CH,Br a
Eyal
cH, OCH at
1-bromo-2-metoxipropano acaby
Rad
E
fuer
Si un alqueno fuera intermediatio deberfa reaccionar con D' tanto con HY, y el producto oF
(Glcohol) deberfa tener D unido al carbono.
IPH eee eee Leer eee ee LHe
cd PS Cdputerado alcohol
®
. =
7. (a) Elmecanismo altomativo es mucho menos probable porque uno de los pasos de propa~
‘gaci6nde la cadena (4a) es muy endotérmico, porlo que debe tener unaalta en oposicion
al paso (4), que es exotérmico y que puede tener una baja E,,
‘Comparemos en primer lugar los pasos altemativos (3) y (3a), utlizando etileno como obi
nuestro alqueno. (A falta de otros valores, empleamos as energfas de disociacin de enlaces
correspondientes a Br—CH,CH, y H—CH,CH, para Br—CH,CH, y H—CH,CH,
ccualesquiera que scan los valores verdaderos, el enlace C—H es mis fuerte que el C—Br,
{de modo que nuestras conctusiones no se veriin afectadas.)
oe Br + CH:=CH; —> Br-CH,CH: — AMf= -18
D (69) ALQUENOS IL, REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO. CAPITULO8.
amediario para | Ga) Ho + CH=CH, —+ H-CH,CH; AW = —47
4 Gn) (98)
‘Como podemos observar, el paso (3a) es. ain més exotérmico que(3),y podria tener unabaja
E,,, Si hubiese H' disponible, esperariamos que se adicionara a un alqueno. Por con-
siguiente, baséndose s6lo en consideraciones energéticas, esperariamos que (3a) fuera al
‘menos tan probable como (3).
‘Comparemos ahora los pasos (4) y (4).
(8) BrCH,CH)- + HBr —> BrCH,CH,-H + Br AH = —10
(68) os)
Exq podria ser pequena
(4a) CH,CH,. + H~Br > CHJCH,—Br + He
(8) (9)
Exq Por lo menos 19
‘Observamos aqut un marcado contrast. El paso (4) es exotérmico y podria tener una baja
E,,, peto (4a) es altamente endotérmico y debe tener una B,, al menos de 19 kcal. En un
alaque a HBr, cualquier radical libre sustraerd H, con fuerte preferencia sobre Br. (Lo que
acabamos de decir es igualmente aplicable alos pasos (2) y 2a) y ala reaccin det radical,
Radi, generado del persxido.)
En itima instancia, arcacci6n sigue el curso sugerido porque los enlaces C—H son més
fuertes que los enlaces C—Br.
(b) Elzadical imermediario (Paso 3, pag. 325) debe ser
asosde propa-
_enopasicién
veileno como
idnde enlaces
HCHLCH,;
queel C—Br,
segén si hubiera usado HBr o DBr. CAPITULO8. ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO
&
(2) @) CH,CH=CH, + Br —+ CH,CHCH,—Br
oy (69)
(4) CHCHCH,Br + HBr > CH,CHCH,Br + Br-
8)
(95)
Eg ty pequoia
() @ CHCH=cH, + Cl —> CH,CHCH,-cL
on 2)
(4) CHSCHCH.C. + H-Cl —+ CH)CHCH,CL 4+ CAH = 48
(103) th
95)
Ena por lo menos de 8
(©) Vea los valores dados antes para cada ecuacién. (El paso (2) seria similar al paso (4).)
(@ Ladiferencia entre HBr, y HCI no se hallaen el paso (3),e1 cual es exotérmico enambos
casos, La diferencia se encuentra en el paso (4): mientras ése es exotérmico para HBr, es
endotérmico para HCI, con una E,, minima de 8 kcal. Ahora bien, una Ede 8 kcal no es
demasiado alia para un paso propagador de cadena —como lo atestigua la bromacion por
radicales libres del metano (Sec. 2.17). Petohace que a reaccién por radicales libres seams
Jenta para HC! que para HB; tan lenta, ue evidentemente no es capaz. de competir con la
adicién heterlitica la eval prosigue a pesar de todo, con su velocidad usual, con o sin
persxidos.
& Hy
9. (a) cIscH, + OFCH, +% cIMCH,-C=cH,
Cloroacetona, Fomaléehido _-_Cloruro de metalilo
() La reaccién es heterolitica (iénica). No hay luz ni peréxidos para generar radicales
libres; si. iniciaran cadenas de radicales libres el oxigeno comtarfa muchas cadenas y ast
disminuiria el rendimiento de cloruro de metalilo, lo que seria contrario a los hechos.
(©) Reaccién de Cl, con el alqueno para formar un cati6n el cual picrde luego un prot6n para
darcl producto: primer pasode la adiciGn clectrofilica seguido por el segundopaso de una
climinaci6n EL.
Hy Hy
CH-C=CH; + Clk —> CHy-E-CHLCE + CF
one prener —- otiadncme +
ALQUENOS II.1
10.
Pa
abiert
Bieny
yc
de lo
muy
Loa
ele
cH, ‘ALQUENOS Il. REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO CAPITULO.
Para simplificar hemos mostrado et catién intermediario como uncarbocatién de cadcna
abierta en vez de como un ion cloronio ciclico,
Bien puode ser un catién abierto,olgomuy parecido a él. En estecaso, el carbocaltin serfa
3° yrelativamente estable; l carbono deficiente en electrones puede tener poca necesidad
de los electrones del cloro, El cloro puede estar unido principalente al C-1, con un enlace
‘muy débil al C-2, de modo que la mayor parte de Ia carga se encontraria sobre el carbono.
Lo que haya de unin entre C-2 y cloro se rompre conforme se pierde el prot6n y se forma
clonlace ; entonces la reaccién adquiere el aspecto de E2, teniendo como grupo saliente Cl
CHa.
7
Ne
en den, — BH + CH;
N
Sa
@ Et cation 3°, més estable, es ‘menos teactivo hacia el CF, y mas propenso a perder uno
4e los seis hidrdgenos para formar el alqueno ramificado,
(© En pequetia medida, una transposicién del catién intermediario a uno 3° que, como el
catién 3° en (c), pierda un protén (uno de seis) para formar el alqueno ramificado,
Hy Hy
CHF CHCth + Ch — CH} —gH-cHCI + cr
Hy Hy
oh H,
CH-¢—cr—cH.c: cay —gH-cHcl
Hy cn,
gs cH,
CHy—C-CH-CH:CL — CH, ca +H
cn, Hy
La adicién usual de HOX a alquenos simples indica, como vimos en Ia seecién 8.15, el
alaque preferencial de X- sobre el Stomo de carbono més sustituido del jon ciclico
halogenonio: por medio de paso (b),por ejemplo, en la reaccin del propileno (pdg. 320).
Atribuimosesta preferenciaal hecho de que,en elestado de transicién, la rupturade enlaces
excede a la formacisn de los mismos (véase la pig. 321), y de que el carbono bajo ataque
ha adquirido una considerable carga positiva. En consecuencia cl ataque sucede en ef
‘carbono mas capaz de acomodar esta carga.
Ahora, en el propileno intermediario, el C-2 es el carbono ‘mejor dotado para acomodar
Ja carga positiva debido a que el grupo CH,— libera electrones. En cambio, el bromuro de.
alilo intermediario, CAPITULO 8 ALQUENOS Il, REACCIONES DE DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO.
be Hy,
pte prcH-tH-cHoH, =! prc,-du con
Producto priapal
Lt BrCH;~CH—CH,Br BCH, —-CH—CH,Br
OH,* 1H
no contiene CH,— sino BrCH,—, cl cual, a causa del Br electronegativo, arae electrones
‘en vez de liberatlos. El C-1 es el que mejor puede acomodar la carga positiva del estado de
iransiciGn, y es aqui donde ocurre preferencialmente el ataque (ruta a).
(@ Ambos alquenos forman cl mismo carbocatién 3°, por lo que dan e! mismo alcohol.
cH) cH, Hs
ca-cacn, 22> cHcr-d-cn, #25 cuycud-cn
CHCHy 2 Fag CHCHg-CH, TEs cic b
ano
cH, cHy
cH, =H cuscn.-¢ CH,
OF* on
(b) Estos experimentos demuestran (al menos para la hidratacién) que la primera etapa de
lnadiciénelectrofilica, la formaciGn del carbocatiGn,es lenta y determinante de la velocidad
de reaceién, como se muestra en la pégina 308.
Comenzando con el alqueno I, consideremos las velocidades relativas de los dos pasos
principales, (1) y (2) En primer lugar, ,qué esperarfamos si los carbocationes se formaran
répida y reversiblemente en el paso (1), y luego —de vez.en cuando— se combinaran
Jentamente con agua (paso 2) para dar el alcohol protonado? Si fuese asi, la mayoria de os
ccarbocationes perderfan un hidrSgeno muchas veces para regenerar el alqueno, antes de
‘convertise, por itm, en producto. Pero en el carbocation hay hidrdgenos tanto en C-3
como en C-I. Al “rovertir” al algueno, es tan probable que el carbocatién pierda un
hhidrgeno para dar el alqueno I, como que Io pierda para dar el II —de hecho, es mas
probable que 6 este witimo, a causa de la mayor estabilidad del alqueno que se estf
‘generando, Expuestoal medio écido hasta el momentoen que ocurrelamitadde la reacciGn,
‘gran parte de I se convertiia en I, y el alqueno no consumido que se recuperara serfa una
ALQUENOS I
R
B.
mez
(b)
©
(a)
()
@)
&)
©. ALQUENOS TI, REACCIONES DE DOBLEENLACE CARBONO-CARBONO ——CAPITULO8
rmezclade Ty, lo quees contrario alos hechos. (Podsfamos aplicar el mismo razonamiento
aeeeioH alosexperimentos queempezaran conelalqueno ILy legarfamosexactamentealasmismas
7 conclusiones.)
‘Como en el trabajo sobre intercambio de hidrégeno (Sec. 8.13), también estos experi-
‘mentosindican que cualquier carbocati6n formado se combina muchomésrépidamente.con
el nucle6filo, el agua, de lo que tarda en volver a alqueno. (Esto es, ks mcho mayor
k.,.) El paso (1) es la etapa lenta, determinante de la velocidad. La velocidad de la adi
depende de velocidad a la que se forme el carbocatisn,
i t se
(npr a04 0-8 <2 mPCacH
Penton
aducto principal
1 wy
0+ One-cH, <2 cHs-en--c-cH,
ssf een
ou 5 HE oH
C=0 + O=C-CH, <% CHy—C=C—CH,
23-Dimotil:2-bateno
chy
i eo
cHy-€=0 + ont-cHt€.
fit a
HG “CHO A gH
H,C—CHO ,0-CH
(© Acidos carboxilicos (RCOOH) en lugar de aldchidos (RCHO); CO, en lugar de formal-
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