ti: Cng ngh sn xut Axetylen

v Axit Axetic
MC LC
TRANG

M U2
A.Tnh Cht Nguyn Liu..3
I.Tnh Cht ca Axetylen.3
I.1.Tnh Cht Vt L3
I.2.Tnh Cht Ha Hc.4
II.Tnh Cht Ca Axit Axetic7
II.1.Tnh Cht Vt L...7
II.2.Tnh Cht Ha Hc9
II.3.ng dng..10
III.Tnh Cht Ca VA...10
III.1.Tnh Cht Vt L.10
III.2.Tnh Cht Ha Hc..11
III.3. Tnh hnh sn xut v ng dng.12
B.Cc Phng php sn xut Axit Axetic..14
I.Sn xut axit axetic ca hng BASF.14
II.Sn xut axit axetic ca hng Mosanto16
C.Cc Phng Php Sn Xut VA...19
I.Sn Xut VA T Axetylen V Axit Axetic20
II.Sn Xut VA T Etylen V Axit Axetic...26
III.Mt S Phng Php Khc..31
IV.So Snh Cc Cng Ngh..32
D. Kh nng xy dng nh my Vit Nam.36
KT LUN....38

M u
Ngy nay vi s pht trin mnh m ca khoa hc k c s dng rng ri
trong nhiu nghnh cng nghip khc nhau.
Vinyl thut, cng nh s pht trin cao ca i sng x hi th nhu cu s dng cc
loi vt liu k thut ngy mt cao, c bit khi cc ngun nguyn liu t nhin
ang ngy mt cn kit. Cc loi vt cht tng hp hu c c nhiu u im v
c,l, ho nn ngy cng c Axetat l mt monome rt quan trng trong cng
nghip cht do v si tng hp. Ngy nay, vi nhu cu ngy cng nhiu v cht
do v si tng hp, cng nghip sn xut Vinyl Axetat ang ngy cng pht trin
mnh v trong nhng nm gn y cng xut hin thm rt nhiu cng trnh nghin
cu tng hp VA nhm lm cho qu trnh sn xut VA ngy mt hon thin hn.
Trn th gii, vic sn xut v s dng VA cng rt khc nhau. vng Bc M, VA
c sn xut da vo qu trnh axit axetic / etylen vi cng ngh tng c nh
trong pha hi v lng VA to thnh c dng ch yu to ra polyvinyl axetat,
nhng Ty u v Chu th li s dng qu trnh axit axetic /axetylen v lng
VA to thnh c dng ch yu to ra polyvinyl alcol.
Ngy nay nhu cu v s dng Viny Axetat ca cc ngnh cng nghip trong
nc ni ring, trn th gii ni chung ngy mt tng. c bit t nc ta ang
trong cng cuc cng nghip ho, hin i ho v c sn ngun ngun nguyn liu
cho qu trnh tng hp. Ngoi ngun nguyn liu truyn thng th ngy nay ngnh
cng nghip ch bin kh pht trin mnh to ra ngun nguyn nguyn liu gi r
v phong ph cho qu trnh tng hp. Do , Vit Nam vic thit k mt nh my
sn xut Vinyl Axetat l mt vn cn thit v c ngha rt quan trng.

A.TNH CHT CA NGUYN LIU

2

I.TNH CHT CA AXETYLEN

I.1.Tnh cht vt l
iu kin thng Axetylen l cht kh khng mu , khng c , c mi thm
dng nh ete ( do c th c tc dng gy m ) .
Mt s tnh cht vt l ch yu ca Axetylen :
Bng I.1.Cc tnh cht vt l ca Axetylen [I,V]
i lng
Nhit ngng t
Nhit phn hy ti hn
Nhit nng chy
Nhit ha hi
p sut phn hy ti hn
Trng lng phn t
Trng lng ring
nht ng hc
dn nhit
Tc chuyn m
H s nn
entapy
entropy
Nhit dung ring

Gi tr
-83,3 o c
+35,5 o c
5,585 kj/mol
15,21kj/mol
6,04 Mpa
26,02 kg/kmoll
1,173kg/m3
9,43Pa.s
0,0187A/m
341m/s
0,9909
8,32kj/mol
197j/mol
Cp=42,7j.mol 1 .k 1

Axetylen c kh nng to hn hp n vi khng kh trong gii hn rng : t 20

% n 80 % th tch . Gii hn p sut nguy him l 0,2 Mpa . Axetylen cn c
kh nng d dng to hn hp n vi vi Flo , Clo , ....
di tc dng
ca nh sng. Do trnh chy n th ngi ta thng pha thm cc kh tr ,
Hyr , amoniac vo thng cha axetylen khi vn chuyn. Axetylen khng b
phn hy di iu kin nhit thng v p sut kh quyn .
Khi chy axetylen to ra mt lng nhit rt ln ( 1 m 3 axetylen khi chy to
ra lng nhit l 13,307 kcal ) , do c th ng dng vo vic hn ct kim loi.
nhit mi trng v p sut kh quyn axtylen tinh khit khng b phn
hu.Khi p sut vt qu p sut kh quyn th bt u xy ra s phn hu,axetylen
lng c th xy ra phn hu bi nhit,do va chm hay di tc dng ca xc tc. V
vy axetylen kh c th ho lng bo qun v vn chuyn c.Axetylen rn it
3

b phn hu hn so vi dng lng ,tuy vy n li l vt liu khng n nh v kh

nguy him.
Mt tnh cht quan trng na cu axetylen l kh nng ho tan ca n ln hn
nhiu so vi cc hyrocacbon khc. N ho tan kh tt trong dung mi c cc:
200C mt th tch nc ho tan mt th tch axetylen, ho tan gim khi nhit
tng.Axetylen ho tan tt trong nhiu dung mi hu c v dung mi v c khc,
200C mt th tch axeton ho tan 24 th tch axetylen .Tnh cht ho tan tt ca
axetylen trong cc qu trnh iu ch v tch n ra khi hn hp kh v lm sch
mt cch d dng cng nh ng dng n vn chuyn, cha ng,bo qun.
Axetylen c th lm giu t cc hn hp ca cc hydrocacbon C 2 bng chng
ct nhit thp. trnh s phn hu th nng dng hi khng c vt qu
42%.Nu c mt axeton th hyrat c dng :
[C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17.
Axetylen b hp th trn than hot tnh, silic oxit v zeolit.Cc cht hp ph
ny c s dng tch axetylen t hn hp kh .Axetylen cng b hp ph trn
b mt kim loi v thu tinh, dung dch keo ca paladi c th hp ph ti 460 mg
C2H2 /1 gPd.
I.2.Tnh cht ha hc
Axetylen l mt hydrocacbon khng no c cng thc phn t l C 2H2, cng
thc cu to l CH CH , lin kt ba trong l s xen ph ca hai lin kt c
kh nng hot ng rt ln ( th hin r tnh khng no ) v mt sp . di lin
kt C- C l 1,20 Ao , v ca C-H l 1,06 A 0 . Vi cu to ny th C2H2 c phn ng
c trng l cng hp : cng hp vi H2 , cc halogen H2O .
I.2.1.phn ng cng
vi H2:
CH CH + H2

T 250 300 0

CH2 = CH
4

+H 2

CH 3 -CH 3

Xc tc dng y l Pt hoc Pd:

CH CH +2H 2

Ni

H 3 C-CH

Vi cc halogen:Cl 2 ,Br

CH CH+Br 2 BrHC=CHBr
Khi cng vi Cl 2 trong pha kh,phn ng xy ra mnh lit v d gy ra n,do
phi tin hnh trong pha lng vi xc tc l SbCl 2 (antimontriclorua)
SbCl 2 +Cl 2 SbCl 5
CH CH +2 SbCl 5 CHCl2 = CHCl2 + SbCl3
Vi cc axit v c v axit hu c to thnh nhiu vinyl c gi tr
CH CH + HCl CH2 = CHCl
Phn ng trn xy ra trong pha hi t o =150 0 c-180 0 c vi xc tc l HgCl 2 /than
hot tnh
Cng vi H 2 SO 4 to thnh vinylsunfo:
CH CH + H 2 SO 4 CH 2 =CH-OSO 3 H
Cng vi HCN to thnh acrylonitril(xc tc, t=80 0 c)
CH CH +HCN CH 2 =CH-CN
Xc tc l CuCl 2
cng vi axit axetic to thnh vinylaxetat:
CH CH +CH 3 COOH

xctc,
to

CH 2 =CH-OCOCH 3

+)Xc tc v nhit y ty thuc vo phn ng c tin hnh trong pha lng

hoc pha hi.Phn ng ny s c ni k hn phn sau.
vi H 2 O:
CH CH + H 2 O

xctc
t 0751000 c

CH 3 -CHO

Xc tc y l Hg 2 trong H 2 SO 4 .
5

Khi c oxit km v oxit st nhit 360-450 0 c th axetylen tc dng vi nc

to thnh axeton
2 CH CH+3 H 2 O CH 3 -CO- CH 3 +CO 2 +2H 2
I.2.2.phn ng trng hp
phn ng dime ha trong mi trng HCl to thnh vinylaxetylen
2 CH CH CH 2 =CH-C- C CH
Xc tc l CuCl 2 trong dung mi NH 4 Cl
phn ng trime ha:
3 CH CH

6000 c ,

H6

I.2.3.Tnh axit
Do trong lin kt C-H, m in ca Cacbon ln hn Hydro nn in t b ht v
pha Cacbon,do nguyn t Hydro d dng tch ra v lm cho axetylen c tnh
axit
tc dng vi kim loi Natri:
CH CH+2Na NaC CNa+H 2
to mui axetylenit vi kim loi:
CH CH+2Me MeC CMe+H 2

I.3.iu ch axetylen
iu ch t cacbua canxi
Cacbua canxi v cc trong l h quang in,phn ng xy ra mnh lit v i hi
ngun nng lng in d tr ln.y l yu t quyt nh gi thnh ca axetylen
sn xut c.Khi thy phn cacbua canxi bng nc ta thu c axetylen(phn
ng ta nhiu nhit)
CaO+3C

CaC 2

hoquangdien

+CO

CaC 2 +2H 2 O C 2 H 2 +Ca(OH) 2 ,

H -127,1Kj/mol

T mt kg cacbua canxi k thut c cha tp cht cc,oxit canxi v nhng cht

khc c th thu c 230-280 lt kh axetylen.theo l thuyt t 1kg cacbua canxi
thu c 380 lt kh C 2 H 2
Ch bin axetylen t hydrocacbon:
Ta c th thu c axetylen t Metan v nhng parafin khc bng cch nhit phn
nhit cao theo phn ng thun nghch sau:
2CH 4

C 2 H 2 +3H 2

C 6 H 6 3 C 2 H 2 , H 311Kj/mol
y l phn ng thu nhit,cn bng ca chng ch dch chuyn v bn phi khi
nhit khong:1000-1300 0 c trong thc t tng vn tc phn ng cn nhit
ln hn 1500 0 c i vi CH 4 v 1200 0 c i vi cc hydrocacbon lng.
Trong sn phm kh thu c ngoi axetylen cn ln nhng parafin,olefin thp
phn t,benzen,metyl axetylen cng nh vinyl axetylen,diaxxetylen.

II.TNH CHT CA AXIT AXETIC

II.1.Tnh cht vt l
Axit axetic l mt cht lng khng mu,c mi chua ca gim,c v chua,c tc
dng ph hy da gy bng.Axit axetic d ha tan trong nc,ru,axeton v cc
dung mi khc theo bt c t l no.Axit axetic tan tt trong xenluloza v cc
nitroxenluloza.Khi un nng,axit axetic ha tan mt lng nh photpho v mt
lng rt nh lu hunh.Axit axetic cn c th ha tan c nhiu cht hu c,v
c.Hi ca n khng b phn hy nhit 400 0 c,nhit t nng l 3490
kcal/mol.

Mt s tnh cht vt l ch yu ca axit axetic:

7

Bng II..1.Cc thng s vt l c trng ca axit axetic [I,V]

i lng
Nhit dung ring,C p ( nhit 25 0 c)
Nhit dung ring,C P (dng lng, 19,4 0 c)
Nhit dung ring,C P (dng tinh th, 1,5 0 c)
Nhit kt tinh
Nhit ha hi ( nhit si)
nht( 25 0 c)
Hng s in mi ( nhit 20 0 c)
Ch s khc x n 20
D
Entapy to thnh ( H 0298 lng)
Entapy to thnh ( H 0298 hi)
im chp chy cc kn
Gii hn n trong khng kh
Nhit ti hn,T C
p sut ti hn,P C
im t bc chy

Gi tr
1,11 j.g 1 .K 1
2,043 j.g 1 .K 1
1,47 j.g 1 .K 1
195,5 j/g
394,5 j/g
10,97m.Pa
6,170
1,3719
-484,5 Kj/mol
-432,25 Kj/mol
43 0 c
4,0-16% th tch
592,71K
5,786 MPa
465 0 c

Axit axetic c nhit si cao hn ru c cng khi lng phn t l v gia cc

phn t axit c lin kt hydro bn vng.
Axit axetic c ng dng rng ri trong cng nghip thc phm,dt v l sn
phm trung gian rt quan trng trong tng hp hu c.Axit axetic c dng
iu

ch

axeton,etyl

axetat,i-amyl

axetat,mt

dc

phm(nh

aspirin..),polime(vinylaxetat,xenlulozo axetat..),cht dit cnhm axetat v crom

axetat c dng lm cht cm mu trong cng nghip nhum.Dung dch axit
axetic 3-6% c dng lm du n(thu c khi cho ln men gim cc dung dch
ng,ru etylic..)
II.2.Tnh cht ha hc
Axit axetic c cng thc phn t l CH3COOH.
Cc tnh cht ha hc ca n c quyt nh bi s c mt ca nhm cacboxylCOOH trong phn t.
Trong nc,CH3COOH phn ly(in ly)
8

So vi cc axit v c khc th CH3COOH l mt axit yu,Ka rt nh.

Tc dng vi dung dch kim
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H20
Mui to thnh s b phn hy mnh trong nc.
Tc dng vi Pentaclorua Photpho(PCl5) t thnh clorua axetic
CH3COOH+PCl5 CH3Cl-C=O+POCl3+HCL
Tc dng vi kim loi to mui axetat:
2CH3COOH+Mn (CH3COO)2Mn+H2
Mui ca axit axetic c gi tr s dng rt ln.Axetat km,axetat ng c s
dng lm bt mu.Ngoi ra axetat st,axetat natric dng lm xc tc
cho cc qu trnh tng hp hu c.
Phn ng tng hp axeto-phenol:cho hi ca hn hp axit axetic v axit
benzoic i qua xc tc (THO2,MnO2) 400-500oc
CH3COOH+C6H5COOH C6H5COOCH3+CO2+H2O.
Axeton-phenol c mi d chu c s dng trong cng nghip hng liu sn
xut x phng thm.
Phn ng vi axetylen vi xc tc thy ngn nhit 70-80 oc to thnh
etyl iaxxetat:
2CH3COOH+C2H2 CH3-CH-(OCOCH3)2
Di tc dng ca nhit v xc tc etyl ddiaxxetat s b phn hy to thnh
axetaldehyt v anhydrit axetic
CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO+(CH3CO)2
Phn ng th halogen vo gc hydrocacbon
CH3COOH+Cl2 ClCH2COOH+HCl
Tc dng vi ru to thnh este( phn ng este ha)
CH3COOH+ROH CH3COOR+H2O
Tc dng vi NH3 to thnh Amid
CH3COOH+NH3 NH3CH3COONH4
Phn ng decacboxyl ha to thnh axeton( xc tc MnO,t)
CH3COOH+CH CH CH2=CH-OCOCH3
90100O C

II.3.ng dng
Axit axetic c ng dng rt rng ri trong thc t.Nay t xa xa con ngi
bieets s dng axit axetic cho nghnh cng nghip thc phm l gim,sn
xut bnh ko phc vc cho tiu dng.Trn 60% lng axit axetic sn xut c s
dng trong cc polyme tng hp t vinyl axetat ( vinyl este) hoc (
xenlulo
9

este).Hu ht cc poly (vinyl axetat) c s dng trong cng nghip sm v giy

bc v nha plastic.Xelulo axetat c dng lm nguyn liu cho sn xut t si
axetat.Axit axetic v cc axetat este c s dng nh l cc dung mi rt ph
bin. Sau y l mt s thng tin v ng dng cc dn xut ca axit axetic:
Mui:
Aluminum axetat: c hai dng mui baz v mt mui trung ha
Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2 (CO2CH3)2 v Al(CO2CH3)3 l mt mu trng c
th tan trong nc v phn hy thnh anhydrit axetic v mui baz.Cc mui
ny c s dng lm thuc nhum vi.
Mui amoni axetat: CH3CO2NH4 l cht khng mu,ht m c th tan ti
148g trong 100g nc.S dng sn xut axetamid mt cht dung mi
hon ho v lm cht li tiu v lm tot m hi trong y hc.
Mui kim loi kim: gm cc mui ca cc kim loi Li,K,Na,Rb,Cs. tan
ca cc mui ny trong nc tng ln cng vi s tng ca khi lng phn
t cc kim loi ny.S dng mui ca kali trong cng nghip sn.
Este:
Metyl axetat: l cht khng mu c mi thm s dng lm dung mi cho
xenluloza nitrat,este v cc hp cht khc
Etyl axetat: c s dng lm dung mi cho xenluloza, mc v polyme
v cn c s dng nh mt dung mi chit.
N-butyl axetat: l cht khng mu c mi thm,s dng lm dung mi
trong cng nghip sn v gm s.
Axetyl clorua: l cht khng mu,mt cht kch thch mnh,rt hot ng v b
thy phn khi c khng kh.c s dng trong cng nghip thuc nhum v
dc phm.
Amit:
Axetamit CH3CONH2 : c dng tinh th su cnh,khng mi thm,tan
trong nhiu dung mi nh nc v ru c khi lng phn t thp.c
s dng lm dung mi v sn xut metylamin v cht lm mm
N-metylaxetamit: c cng thc CH3CON(CH3)2 l cht khng mu, dung
mi c nhit si cao v c kh nng ha tan trong din rng l dung
mi mnh.Trong nhiu trng hp dung mi ny cn c th xc tc cho
nhiu phn ng (halogel ha,alkyl ha,ng vng).c dng lm dung
mi ha tan tt polyme nh polyacrylat v polyeste.
Axit phenylaxetic: C6H5CH2CO2H d tan trong nc nng v kh tan trong nc
lnh.c s dng trong cng nghip nc hoa v tng hp penicil.

III.TNH CHT CA VINYL AXETAT (VA)

10

III.1.Tnh cht vt l
Vinylaxetat c cng thc ha hc l CH2=CH-OCOCH3,gi tt l l VA.VA l
mt cht lng khng mu,rt linh ng,c mi ete v l cht lng c th chy
c.Hi ca VA c th gy tn thng n mt bi s thy phn ca n to thnh
axit axetic v axetaldehyt.
Bng III.1.tnh cht vt l ca VA [I,V]
i lng
Gi tr
Nhit si
72,7 o c
Nhit ng rn
-84 o c
Trng lng phn t
86,09kg/kmol
o
Trng lng ring 20 c
0,932g/mol
o
nht 20 c
0,42cP
Nhit chp chy cc h
-5-1 o c
Nhit ti hn
252 o c
Nhit ha hi 72 o c
90,6cal/g
Nhit chy
5,75
p sut ti hn
609psia
VA t ha tan trong nc.VA c th ha tan trong ru v dietylete, nhit
thng VA km n nh v d b trng hp cho ta sn phm l polyvinylaxetat,y
l mt sn phm c gi
tr trong nhiu lnh vc nh sn xut keo dn,sn..
III.2.Tnh cht ha hc
Trong phn t VA c mt lin kt i nn VA c kh nng tham gia nhiu phn
ng kt hp v trung hp
Phn ng quan trng nht ca VA l phn ng trng hp theo gc t do.VA
nguyn cht nhit nhit thng trng hp rt chm,nhng nu c
tc dng ca nh sng hay cc peroxit th phn ng trng hp xy ra rt
nhanh.VA trng hp cho ta cht Polyvinylaxetat(PVA),l mt cht do rt c
gi tr.

VA cn c kh nng ng trng hp vi nhiu monome khc cho ta nhng

loi polime c gi tr.V d:nh ng trng hp VA vi vinylclorua ta thu
c loi cht do vinylit , loi cht do ny c dng lm mng
mng,sn,vt liu tm..
11

 VA tc dng vi CH3COOH to thnh etyleniaxetat

CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH
CH3CH(OCOCH3)2
Phn ng cng

Vi CCl4 vi s c mt ca xc tc l Benzoyl peroxit

Bz O
nCH2=CH- OCOCH3+ CCl4 CCl3[CH2CH(OCOCH3)]Cl
Vi CCl3Br
CCl3Br+ nCH2=CH- OCOCH3 Cl3CCH2CHBr-OCOCH3
Vi Mercaptan
CH2=CH- OCOCH3+C4H9SH BF 3 C4H9SCH2CH2-OCOCH3
Vi NH3,phn ng xy ra nhit phng
2CH2=CH- OCOCH3+NH3 CH3CH(OH)NH2+CH3CONH2
Phn ng oxy ha

VA b oxy ha vi hydropeoxit H2O2 di tc dng ca osmi tetraoxit to thnh

Glycol aldehyt
CH2=CH- OCOCH3 H 2O 2 HOCH2CHO+CH3COOH
H

2 2

III.3.TNH SN XUT V NG DNG

III.3.1.Tnh hnh sn xut VA
VA c pht hin vo nm 1912 bi nh bc hc Klatte (c),vi vic tng
hp c VA t axetylen v axit axetic trong pha lng.n nm 1925 qu trnh sn
xut VA v PVA c pht trin mnh m,sn lng VA trn th gii tng nhanh
vo nm 1965 trn th gii c 10 6 tn/nm VA c sn xut ra,cn vo nm 1984
t 2,7.10 6 tn/nm.Vo nm 1990 c 800000 tn VA c sn xut M, Nht
l 550000 tn v Ty u l 660000 tn.Phng php sn xut VA t axetylen dn
c thay th v axetylen rt t tin.Ngy nay trong cng nghip axetylen c
thay th bng etylen.Khong 80% VA trn th gii c sn xut t etylen,cn li
20% VA c sn xut t axetylen trong pha kh

Bng III.1.sn lng VA c sn xut nm 1986 mt s nc[VII]

Nc
Sn lng tn/nm
M
1,15.10 6
Canada
0,05.10 6
Chu M La Tinh
0,09.10 6
12

Ty u
ng u
Nht Bn
Trung ng

0,56.10 6
>0,16.10 6
0,58.10 6
...

III.3.2.Tnh hnh s dng VA

VA l mt monome cho qu trnh trng hp,ng trng hp.VA c s dng cho
cc qu trnh sau:
trong qu trnh trng hp polyvinyl axetat,lng VA tiu tn cho qu trnh

ny chim t 55-60% tng lng VA sn xut ra.

sn xut polyvinyl,lng ny chim 13-15%

Qu trnh ng trng hp gia VA v etylen chim 8%

Trng hp to polyvinyl butyrat,lng ny chim 15%

Dng trong ph gia du nhn,trong ng trng hp,vi acrylonitryl tao si

acrylic
Dng trong cc qu trnh khc

VA c ha tan trong ru etylic v dietyl ete. nhit thng VA km

n nh v d b trung hp cho sn phm polyvinyl axetat.y l sn phm c

gi tr kinh t cao trong nhiu lnh vc
Polyvinyl axetat c tnh bm dnh cao,c ng dng trong sn xut keo dn

v vecni,cc dn xut ca n nh polynimyl alcol,polyvinyl butyrat.Khi thy

phaann polyvinyl axetat s thu c polyme rt thng dng l olyvinyl
alcol,polyme ny c s dng lm cht nh hoa v lm cht tng nht
cho dung dch nc.Thy phn mt phn polyvinyl axetat s thu c
polyme d ta mng,cht ny c th dng lm gi da.Ngoi ra cc polyme
ca vinyl axetat,vinyl clorua cng c s dng rng ri trong k thut.

B.CC PHNG PHP SN XUT AXIT AXETIC

13

 sn xut axit axetic ngi ta c th i t cc ngun nguyn liu khc nhau,vi

cc phng php khc nhau nh: phng php tng hp,phng php ha hc g,
phng php vi sinh.
Tuy nhin p ng nhu cu s dng axit axetic ngy cng cao th hin nay
hng sn xut ch yu l cc phng php tng hp:
- Oxy ha trc tip cc hydrocacbon no
- Oxy ha anxetaldehyt
- Tng hp t oxit cacbon v metalnol
Ngoi ra axit cn thu c khi oxi ha cacbua hydro trong axit axetic l sn
phm ph.Trong cc phng php trn th phng php quan trong v c gi tr
thc t nht l phng php cacbonyl ha methalnol thnh axit axetic.

I.SN XUT AXIT AXETIC CA HNG BASF

T nm 1913,hng BASF m t qu trnh sn xut axit axetic t methanol
v monoxitcacbon nhit cao v p sut cao:
CH3OH + CO
CH3COOH H = - 138,6 KJ
Do iu kin nhit v p sut khc nghit cng vi s c mt ca cc cht n
mn mnh ngn cn vic thng mi ha ca qu trnh ny.Nm 1941 Reppe
chng minh hiu qu xc tc ca cc cacbonyl kim loi nhm VIII cho phn ng
cacbonyl ha gm c qu trnh hydroformyl ha.iu ny dn n vic ra i v
pht trin cng ngh nhit cao (250 0C) v p sut cao (70Mpa) vi s c mt
ca xc tc coban iodua.Qu trnh ny c BASF a vo sn xut thng mi
Ludwigshafen(c).Cng sut ban u t 3600 tn/nm.n nm 1964 tng ln
10000 tn/nm v t 35000 tn/nm vo nm 1970.Nm 1981 t 45000 tn/nm
v n nm 1981 t 64000 tn/nm.

S cng ngh:

14

Cacbon monoxit,metanol(cha khong 60% dimetyl ete),xc tc tun hon, xc tc

b sung v metyl iodua tun hon (t thp ra) c a vo thit b phn ng p
sut cao (b).Mt phn nhit ca phn ng dng un nng s b nguyn
liu,phn nhit cn li c tiu tn trong ng thot kh.Sn phm phn ng c
lm lnh v a n thit b phn ly p sut cao.Kh thi c a vo thp ra (o),
phn lng c gin ti p sut 0,5 1 MPa (5-10bar) trong thit b phn ly p sut
trung bnh (e).Kh thot ra cng a vo thp ra; phn lng c a sang bung
gin n (f).Kh t bung ny a sang thit b ra kh (p).Kh t thit b v thp ra
c loi b thnh kh thi.C thit b ra kh v thp ra u s dng metanol
ti sinh metyl iodua v cc hp cht iod d bay hi khc.Dung dch metanol ny
c a v thit b phn ng.Thnh phn kh thi theo phn trm th tch l : 6575 %CO; 15 - 20 % CO2; 3 -5 % CH4 v CH3OH.
Axit th thu c t bung gin n ch 45% trng lng axit axetic, 35%
H2O v 20% este,ch yu l metyl axetat.Axit c lm snh trong 5 thp chng
ct . Thp th nht (h) loi kh khi sn phm th;kh thot ra c a ti thit b
ra kh.Cht xc tc c tch ra nh l dung dich axit axetic c c bng cch
ui cc cu t d bay hi thp tch xc tc (i).Phn axit thu c a i sy kh
15

bi qu trnh chng ng ph trong thp lm kh (k). Sn phm nh ca thp lm

kh cha axit axetic,axit formic,nc,sn phm ph, chng to hn hp ng ph
vi nc.Sn phm nh ny l mt h hai pha n c tch bung (g). Mt phn
ca pha hu c cha ch yu este c a tr li (k), n ng vai tr l mt
tc nhn ng ph.Phn cn li c a ti thp ph (n), y,phn nng c ly
ra y thp,phn nh nh thp c tun hon li thit b phn ng.Pha lng v
dung dch xc tc c quay tr li thit b phn ng.Phn ch yu trong thp lm
kh c a ti thp lm sch cui, axit axetic c ly ra nh thp,sn
phm y c a ti thp chng cn (m). Sn phm nh ca thp ny c a
ti thp tch nc,sn phm y cha 50% axit propionic c a i thu hi.

II.SN XUT AXIT AXETIC CA HNG MONSANTO

Theo l thuyt th cng ngh Monsanto cng gn ging vi cng ngh
BASF, s khc nhau c bn l p sut tuyt i ch khong 3,5.10 6 Pa vi nhit
khong 2000C.H thng bao gm cc phn sau: 3 phn chnh
- Khu vc chun b xc tc: Ti khu vc ny h xc tc c chun b t
rodiiodua mi v xc tc tun hon c thu hi li nh cc giai on x l
sau phn ng.Dung dch thu hi ny trc ht c loi b cc ion kim loi
c ln do qu trnh x l bng nha trao i ion.Sau n c phn hy
mt phn nh un nng, ri lm lnh, kt ta thu hi cc cu t cha
rodi.Cc hp cht ny s c b sung iot mi, ri ha tan trong axit axetic
ri
- Khu vc cacbonyl ha: Metanol c cacbonyl ha trong pha lng, trong
mt thit b phn ng c khuy.Nhit ca mi trng phn ng c gi
khng i nh bay hi mt phn cc tc nhn phn ng v sn phm,do
tch c nhit phn ng sinh ra.Pha kh ny cha ch yu CO,Nit,CO 2,
metanol v metyl iodua,c lm lnh v ra bng methanol thu hi phn
ln cc nguyn liu b tch theo. Dng sn phm lng ra khi thit b phn
ng c x p nhanh.Cc kh c cha axit axetic,m,metyl iodua,axit
fomic c a ti khu vc tinh ch.Phn lng,ch yu l phc xc tc,
metyl axetat v axit axetic c lm lnh v a tr v vng phn ng.
- Khu vc phn tch v tinh ch : thp chng u tin c thit k to ra
phn don giu axit axetic nh tch b cc cu t nh v cc cu t nng
(metyl iodua,metyl axetat). Phn on ny sau c dehydrat ha nh
chng ng ph.Pha nc c thu hi nh thp c tip tc chyn sang
chng phn on loi b nc d.Dng sn phm nng c x l trong
thp tinh ch tp ra axit axetic bng, cn axit axetic cn ra y thp cng
c thu hi trong thp chng phn on b sung tch cc cu t sn phm
nng nh axit propionic.Cc thp ny u lm bng thp hp kim cao v c
cha t 35 n 45 a.
16

S cng ngh:

Cacbon monoxit v metanol phn ng vi nhau trong thit b phn ng to

axit axetic.Kh trong cc ng phn ng v lm sch c tp hp li v ra
thp ra thu hi phn nh gm iodua hu c, sau tun hon li thit b
phn ng.Axit axetic th c a ti thp chng phn nh.Sn phm nh
nh c a v h thng lc kh,sn phm nng c a v h thng phn
ng u.Axit axetic c ly ra dng bn v a n thp lm kh.Ti y
nc c tch ra nh chng n gin.Sn phm nh ca thp lm kh l hn
hp ca axit axetic v nc c a v thit b phn ng.Axit axetic kh t
thp lm kh cho qua thp tch, axit propionic c tch ra di dng sn
phm y.Sn phm nh l axit axetic c a ti thp lm sch ln cui.Axit
axetic c ly ra di dng hi gia thp,sn phm nh v y c tun
hon li thit b phn ng.
17

18

C.CC PHNG PHP SN XUT VINYLAXETAT

Ta c cc phng php sau

1. T axit axetic v axetyle( trong pha lng v pha kh)
2. T diaxetyl ete v axetaldehyt
3. T etylen v axetic v O2

T metyl axetat hoc imetyl ete vi CO v H2 trong pha lng c mt ca xc tc

ng th nh mui Rh hoc kim loi qu nh Pt cho ta etylen diaxetat sau thy
phn cho ta vinylaxetat v CH3COOH
Nm 1912 vinylaxetat c tng hp u tin c do nh bc hc Klate tin
hnh theo phn ng sau:
CH CH+CH3COOH CH2=CH- OCOCH3+28,3 kcal
Pht minh ca Klate l da trn c s ca phn ng hydro ha C 2H2 bng H2SO4
long c xc tc l mui Hg 2 .Phn ng qua giai on trung gian to thnh ru
vinylic km bn d b ng phn ha thnh Axetaldehyt
CH CH+HOH CH2=CH-OH CH3CHO
Trong phn ng tng hp VA,Klate thay (-OH) linh ng bng nhm(OCOCH3) nn VA to thnh tng i bn vng khng xy ra phn ng ng phn
ha
Hin nay trn th gii c rt nhiu phng php sn xut VA nhng c 3 phng
php chnh c nhiu nc s dng l:
1. Phng php c in nht l i t axetylen(C2H2) v axit axetic
(CH3COOH) c tin hnh trong pha lng hoc pha hi
CH3COOH+ CH CH CH2=CH- OCOCH3, H 298 =118Kj/mol
0

2. Phng php mi nht l oxy ha cng hp axit axetic(CH 3COOH) vo

etylen(C2H4) trong cng nghip c thc hin trong c pha lng v hi
19

CH3COOH+1/2O2 CH3OCO=CH2+H2O
1.Phng php i t axetaldehyt(CH3CHO) v anhydrit axetic(CH3CO)2O ban
u anhydrit axetic cng vo axetaldehyt to thnh etyldendiaxetat sau EDA
thy phn cho VA v axit axetic.Do qu trnh ny cn gi l qu trnh 2 giai
on:
CH3COOH+(CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2
CH3CH(OCOCH3)2 CH2=CH- OCOCH3+CH3COOH
Trong cc phng php trn th phng php sn xut VA i t Etylen,axit
axetic v oxy c s dng rng ri vng Bc M cn Ty u v c bit l
Chu th phng php sn xut VA i t axetylen v axit axetic li c s
dng nhiu hn.
Ngy nay cc phng php sn xut VA trong pha lng t c s dng v dn
c thay th bng phng php sn xut trong pha kh,bi v cc phng php
sn xut tin hnh trong pha lng thng c nng sut thp,gy hao mn xc
tc,xc tc i khi rt c gy n mn thit b phn ng

I.PHNG PHP SN XUT VA T AXETYLEN V AXIT

AXETIC
I.1.khi nim chung
Qu trnh tng hp VA t C2H2 v CH3COOH da vo phn ng:
CH CH+ CH3COOH CH3COOCH=CH2
Phn ng ny c th c tin hnh trong pha lng hoc pha kh
Vo nhng nm 70 VA ch yu c sn xut ra da trn phn ng ny.Theo
thng k nm 1968 t 6 cng ty ti M th M sn xut vi sn lng l 710
triu pound/nm da trn cng ngh tng hp VA t C2H2 v CH3COOH.

20

Bng I.1.1.s liu v sn lng cc cng ty[VII]

Tn cng ty

Sn lng

Ni sn xut

Qu trnh s

Air reduction
Borden
Dupont
Monsanto
Nationalstarch
Union carbide

Tr pound/nm
95
150
75
80
50
250

dng
Calvert(kentucky) Wacker
Geismar
Knok-Blaw
Niagara falls
Wacker
Texas
Monsanto
Long Mott
Wacker
South Charleston Wacker

I.2.Tin hnh trong pha kh

Khi nim chung
khc phc nhng nhc im ca phng php tng hp VA trong pha lng
ngi ta tin hnh tng hp VA trong pha kh.Qa trnh tng hp VA trong pha
kh c pht trin t nm 1921 bi hng Consurtium v c s dng vo trong
cng nghip nm 1928 bi Wacker-Chemie ri sau c Farbwerke Hoechst ci
tin thm.V trong sut chin tranh th gii th 2,dy chuyn thit b ca Hoechst
sn xut 25 triu pound/nm.
Phn ng chnh
CH3COOH+ CH CH CH3COOCH=CH2+28,3 Kcal/mol
y l qu trnh xc tc d th.Xc tc cho qu trnh l axetat km
Phn ng ph
VA to thnh c kh nng kt hp tip tc vi axit axetic( CH 3COOH) to ra
etylidendiaxetat,do vy s xut hin mt h phn ng song song-ni tip.
21

CH CH+CH3COOH CH3COOCH=CH2
Giai on u xy ra vi vn tc ln hn nhiu so vi giai on th hai,tuy nhin
vn cn phi c mt lng d C 2H2 so vi CH3COOH hn ch ti a s to
thnh Etylidendiaxetat.
S thy phn to thnh axetaldehyt
CH CH+H2O CH3CHO
Qa trnh xeton ha axit to ra xeton
2CH3-COOH CH3-CO-CH3+CO2+H2O
Qa trnh trng hp ca mt s cht trong h phn ng,kt qu l to thnh
cc hp cht nha
Cc yu t nh hng
Xc tc dng cho phng php ny l axetat km mang trn cht mang l than hot
tnh,silicagen,oxit nhm mt s nc ngi ta dng xc tc l axetat Cadimi v
axetat canxi nhng hiu sut khng cao.
nh my tng hp VA ca c chun b xc tc nh sau:ngm cc ht than
hot tnh c kch thc t 3-5 mm bng dung dch axetat km.Loi xc tc ny c
th n nh trong thi gian lm vic l 2 thng,sau n b mt hot tnh dn.
hot tnh ca xc tc cng gim cng phi tng nhit ca qu trnh.Nhng khi
nhit tng qu 230oc th xc tc gn nhit b mt hot tnh hon ton.
Lng xc tc em dng cng nh hng nhiu n kh nng chuyn ha ca axit
axetic.Tng cng xc tc t 10g n 30g trn 1lits axetylen trong 1 gam th hiu
sut tng ln.Nhng nu lng xc tc nh hn 10g v ln hn 30g th hiu sut
chuyn ha li gim.
Nu lng xc tc ln hn 30g trn 1 lt C 2H2/1 gam th xc tc bao ph trn cht
mang thnh nhiu lp v s bao ph mang tnh cht c hc,t mng tnh cht
ha hc,do khi nhit tng xc tc d b tch khi cht mang v b cun theo
kh phn ng ra ngoi.
22

Nu lng xc tc it hn 10g trn 1 lt C 2H2/1 gam th n s khng bao ph

b mt xc tc v do hot tnh km.
Cc nguyn nhn lm gim hot tnh ca xc tc
Axetylen b trng hp,VA trng hp to nn cc polime bao ph b mt xc
tc.Axetat km b bay hi trong qu trnh phn ng
Axetylen b trng hp,phn ng ta nhiu nhit gy un nng cc b lm xc tc b
phn hy.
Axetylen khng sch c cha cc cht c vi xc tc
Vn hon thin xc tc,chn xc tc c hot tnh cao,chn cht mang c phn
tch ln v thch hp l vn hin cn ang c nhiu nh sn xut nghin cu.
Nhit
Nhit thch hp vi loi xc tc nh trn l 180-220 oC. nhit thp hn th
hiu sut km v nhit qu cao d b lm mt hot tnh xc tc
Vn tc th tch
Vn tc th tch cng nhanh (ngha l thi gian tip xc gia hn hp kh v xc
tc cng ln) th mc chuyn ha cng tng.Nhng nu vn tc th tch qu nh
th hiu sut VA li gim v trong kh sn phm c nhiu sn phm ph.
Vi vn tc th tch thng thng th mc chuyn ha t 60-70%
T l s mol C2H2 / CH3COOH
T l s mol C2H2 / CH3COOH tt nht cho chuyn ha cao nht l 810:1.Nhng trong thc t sn xut ngi ta cho d C2H2 t 4-5 ln,tc l t l s
mol C2H2 / CH3COOH l 4:1,5:1,v tng lng C2H2 d nhiu hn na th hiu sut
chuyn ho t tng m li phi tun hon mt lng C2H2 ln.
Axetylen v axit axetic phi kh trnh phn ng hydrat ho. ng thi cn
phi lm sch C2H2 ht nhng cht gy ng c xc tc , nht l C 2H2 c sn
xut t cacbua canxi v thng cha nhiu H2S v H3P.

23

Sn xut VA theo phng php pha hi nu khng ch c cc iu kin k

thut nghim ngt th ta c th t c hiu sut cao ( 97-98% so vi lng
axit axetic hao tn )
S cng ngh sn xut VA trong pha kh

Hnh I.2.S cng ngh ca hng Wacker (pha kh)[VI]

Nguyn l hot ng
Lng axetylen tinh khit v axetylen tun hon c trn ln vi nhau,cng vi
axit axetic tinh khit v axit axetic tun hon trn ln vi nhau c a vo thit
b bc hi (1).Thit b bc hi c khng ch nhit 70-80 oc,p sut 0,3.106
Pa.Ra khi thit b ny y thp mt phn c un nng v a tr li y thp
bi thit b un nng (5),mt phn sn phm a ra ngoi nh bm (13).Hn hp
kh ra khi nh thp (1) c gia nhit bi thit b trao i nhit ngc chiu
24

(3),sau c un nng bi thit b (5),hn hp kh ra khi (5) c nhit 170190oc v c a vo thit b phn ng (2).Qa trnh ny din ra vi lp xc tc
rn hoc lng,xc tc gm than hot tnh c tm 20-30% axetat kim.Thit b
phn ng c dng ngn,chiu cao mi ngn 3,5-4m.Do phn ng tao ra VA l phn
ng ta nhiu nhit nn lm cho nhit trong thit b tng ln.Do vy ngi ta ly
nhit ra ngoi bng cch b tr thit b lm lnh hi lu ngoi thit b phn ng
gi nhit khong 200oc.
Qu trnh xy ra lin tc trong thit b ti sinh xc tc.Hn hp sn phm sau khi
ra khi thit b phn ng gm c VA,DVA,C2H2 d,CH3COOH d,ncc nhit
khong 200oc v c a ti thit b lm lnh (4) lm lnh sn phm bng
nhit ca nguyn liu vo thp phn ng.Sau hn hp i qua thit b ct phn
nh (7). thit b(7) nh thp ch yu l phn nh axetylen cha phn ng v mt
s t sn phm khc c a sang thit b (8) tinh ch tr li cng vi axetylen
ban u vo thit b phn ng (1).Khng kh c lm sch ngn s to nguyn
t tr trong qu trnh tng hp,phn nng y gm VA v cc sn phm khc trn
vi sn phm ly ra ti y thit b (7) qua bm (13) vo thit b tch sn phm nh
(9).Thp (8) gm 35 a c kh axetylen,axetaldehyt,axeton....thp (9) gm 50-60
a.
trnh hin tng to polime ha vinyl axetat trong qu trnh chng ct phi
thm cht c ch.To thit b tch phn nh (9),sn phm nh l phn nh c
tch ra,sn phm y mt phn qua thit b un nng (5) a tr li (9),mt phn
qua bm (13) vo thit b tch VA (10).nh thp (10) thu c VA thng
phm,cn c cc sn phm nng khc c a vo thit b tch axit axetic (12).

II. QU TRNH TNG HP (VA) T C 2H4 V CH3COOH (phng

php axetoxy ha)
II.1.Khi nim chung
25

Ngy nay,do gi thnh ca C2H2 t hn so vi C2H4 nn th gii ang c

xu hng tm ra nhng phng php sn xut VA cho hiu sut cao tng ng
vi phng php sn xut VA t C2H2 v CH3COOH nhng li s dng nguyn
liu u c gi thnh r hn.V mt trong nhng phng php mi c s dng
gn y l phng php tng hp VA t C2H4 v CH3COOH.Theo tnh ton ca cc
nh sn xut th vic thay th C2H2 bng C2H4 trong cng ngh tng hp VA s
tit kim c hn 20% gi thnh sn xut.Phng php ny da vo phn ng oxy
ho kt hp Etylen (C2H4) vi axit axetic (CH3COOH),s dng xc tc l mui
Paladi(Pd2+)
CH3COOH+ CH 2 =CH2+1/2 O2 CH3COOCH=CH2+H2O
Phn ng ny c th tin hnh trong pha lng hoc pha kh.D tin hnh trong pha
no th vn phi cho thm mt lng mui ng (ng vai tr l cht mang) vo
xc tc thc y s oxy ha PdO to thnh Pd 2+.Khi thm mui ng II vo th
n s oxi ha Pd v tr v Cu 2+.Cu+ rt d b oxi ha bi O2 thnh Cu2+.Ni cch
khc mui ng ng vai tr cht mang oxi ha cho Pd
Pd+ Cu2+ Pd2++Cu+
Cu++1/2O2+2H+ Cu2++H2O
C 2 phn ng trn u xy ra tng i mnh lit trong mi trng axit,trong
PdCl2 nm dng H2PdCl2
II.1.1.Qa trnh tin hnh trong pha lng
Qu trnh tng hp VA t Etylen trong pha lng c pht trin bi cc
Hng Hoechst (c),ICI(Anh) v c ICI s dng vo sn xut thng mi
vi quy m ln ti Anh v M trong vi nm gn y vi sn lng l 100 triu
pound/nm.
Cc phn ng chnh xy ra trong qu trnh
CH2=CH2+CH3COOH+PdCl2 CH2=CH-OCOCH3+Pd+2HCl
CH2=CH2+H2O+PdCl2 CH3CHO+Pd+2HCl
Pd+CuCl2 PdCl2+2CuCl
26

2CuCl+2 HCl+1/2 O2 2CuCl2+H2O

Cc thng s k thut ca qu trnh
Qu trnh c tin hnh t=100-300oc
Qu trnh c tin hnh p sut l 30 atm
Xc tc cho qu trnh:Dung dch xc tc gm mui Paladi ha tan vi nng 3050 mg Pd2+
T l C2H4/O2=94,5/5,5.T l ny nm ngoi gii hn n.
Ngoi sn phm chnh l VA qu trnh sn xut cn c cc sn phm ph
nh:etylyden axetat,n-buten (do s i me ha ca etylen) v axetandehyt,CO2.Nu
gi mt t l no c dnh gia axit axetic v nc (to ra trong qu trnh phn
ng) th c th kt hp tng hp vinyl axetat v axetaldehyt.
Do qu trnh tin hnh trong pha lng nn thit b phn ng l dng thp sc kh v
phi c ch to bng titan hoc cc vt liu chng n mn v chu c axit
khc.Thit b phn ng khng c b phn trao i nhit ,nhit sinh ra trong phn
ng c s dng un nng hn hp mi hoc lm bc hi hn hp trong thit
b phn ng chnh

27

Hnh II.1.S cng ngh sn xut VA t etylen trong pha lng [VII]

Nguyn l hot ng
Hn hp kh gm 50% th tch kh etylen v 70% th tch oxy cng vi axit axetic
(lng mi trn vi lng hi lu) c a vo thit b phn ng (1),thit b phn
ng lm vic nhit 100-130 oc,p sut 30 atm.Sn phm to thnh gm c
VA,CH3CHO,H2O,CH3COOH v hn hp oxy-etylen cha phn ng ht c a
ra khi thit b phn ng (1) vo thit b ngng t (2),sau c a vo thit b
phn ly (3).Phn hn hp kh hi lu s c dn qua thp hp th (4) v thp nh
hp th (5) loi b kh CO2.Cn phn hn hp lng s c a vo thp (7)
tch CH3COOH v lng CH3COOH ny c hi lu tr li thit b phn ng

28

(1).Hn hp lng sau khi ra khi thit b (7) c a sang thp tch axetaldehyt
(8) tch CH3CHO.Hn hp sau khi ra khi thp (8) gm 2 phn
Phn hn hp i ra t nh thp (8) c a sang thp hp th CH 3CHO (11),ti
y cc cht nh s c tch ra nh thp cn hn hp y thp th c a
sang thp chng phn on CH 3CHO (12) thu hi CH3CHO nh thp,cn
H2O y thp mt phn qua bm (6) bm ra ngoi,mt phn hi lu y
thp.Phn hn hp i ra y thp (8) mt phn hi lu y thp,mt phn qua
bm (6) a vo thit b phn ly (3) loi mt phn H 2O.Sau hn hp tip tc
c a vo thp tch H2O (9) v thp chng ct phn on VA (10) nh thp
(10) s thu c VA,cn y thp l cc cht nng qua bm (6) bm ra ngoi,mt
phn hi lu y thp qua thit b un nng y thp
Cn iu chnh lng nc trong dung dch xc tc c th hn ch c lng
axetaldehyt sinh ra,tc l iu chnh c t l gia axetaldehyt v VA trong sn
phm to thnh.
II.1.2.Cng ngh tng hp VA t C2H4 v CH3COOH trong pha kh
Qu trnh tng hp VA t etylen v axit axetic trong pha kh c pht
trin bi cc hng USI Chemicals ti M v hng Bayer ti c.Hin nay.quy trnh
ny ang c hng Celanese ti M s dng sn xut VA vi cng sut 200 triu
pound/nm
Cc thng s k thut ca qu trnh
Cng ngh tng hp VA trong pha kh c thc hin vi xc tc d th Pd/SiO 2 vi
ph gia l axetat Natri c cha mt lng mui ng nhm thc hin chc nng
cht mang thc y s oxy ha Pd thnh Pd2+
Pd+1/2O2+2CH3COOH Pd2++H2O+2CH3COOPd2++CH2=CH2+CH3COOH Pd+CH2=CHOCOCH3+2H+
Qa trnh tin hnh 175-200 oc,p sut 70-140 psi.Hn hp ban u a vo thit
b phn ng gm etylen,hi axit axetic,oxy vi t l th tch ln lt l 8:4:1 v s
chuyn ha ca chng sau khi qua thit b phn ng i vi etylen l 10% ,axit
29

axetic l 20%,oxy l 60-70%,hiu sut c VA t 91-95%.Cc kh phn ng trn

xc tc Pd t 0,1-2%.Sn phm ch yu l CO 2,do khong 10% tylen tham gia
phn ng chuyn ha thnh CO2 v cc hp cht cn li nh CH 3CHO,,,chim
khong 1%.

Hnh II.2.S cng ngh sn xut VA t etylen trong pha kh [VII]

Nguyn tc hot ng
Hn hp gm etylen mi v etylen hi lu cng vi axit axetic,oxy c un nng
trc khi cho vo thit b un nng ng chm (1) ln 120 oc,duy tr nhit trong
thit b (1) l 175-200oc,p sut 70-140 psi vi lp xc tc c t cht trong cc
ng.Hn hp sn phm sau c lm lnh (2) v vo thit b phn ly (3) nhm
tch ring pha lng,kh.Tip theo pha kh c a qua my tng th (4) vo thp
(5) ra bng glycon,hn hp i ra t y thp (5) c a ti thp gii hp th
(6) nhm tch VA ra,cn hn hp i ra t nh thp (5) s c a n thit b ra
bng cacbonat nng (7).Kh thot ra nh thp (7) l etylen c tun hon tr li
30

thit b phn ng (1),cn hn hp y thp (7) c a ti thp gii hp th (6)

nhm tch v loi b CO2.Vi pha lng sau khi ra khi thit b (6) c lm
lnh,cng vi hn hp lng t thit b (3) a vo thp chng ct ng ph (8).Hn
hp i ra t nh thp (8) c a qua thp chng phn on VA (9).

III. MT S PHNG PHP KHC

Phng php tng hp VA t CH2=CH-Cl v CH3COONa
CH2=CH-Cl+ CH3COONa CH2=CH-OCOCH3+NaCl
Phng php tng hp VA t ClCH2-CH2Cl v CH3COOH
ClCH2-CH2Cl+ CH3COOH CH2=CH-OCOCH3+2HCl
CH3COOCH2-CH2-OCOCH3 T CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH
Phng php tng hp VA t metylaxetat,CO v H2
2CH3COOCH3+2CO+H2 (CH3COO)2CHCH3+CH3COOH
Phn ng ny xy ra trong pha lng t=150oc,p sut p=7Mpa,s dng xc tc l
mui Rodi vi Metylliotua v amin
Sau (CH3COO)2CHCH3 phn hy thnh VA
(CH3COO)2CHCH3 CH2=CHOCOCH3+CH3COOH
CH3COOH to ra c th cho tham gia vo qu trnh ti sinh ha este thnh
CH3COOCH3 khi s dng CH3OH
CH3COOH+CH3OH CH3COOCH3+H2O
Do thc cht y l qu trnh s dng CH 3OH v kh tng hp (CO,H2) tng
hp VA
Cc sn phm ph c hnh thnh trong tt c cc giai on phn ng,nn vic
tch chng ra khi sn phm tinh khit l rt tn km.Do vic s dng phng
php ny vo sn xut VA ph thuc rt ln vo gi tr nguyn liu ban u.

31

IV.SO SNH V LA CHN CNG NGH

Nhn xt:qua nhng phng php tng hp VA trnh by trn ta thy
cc cng ngh tng hp VA ngy cng pht trin v hon thin hn,i t nhiu
ngun nguyn liu hn.Ngy nay cng vi s pht trin mnh m ca ngnh cng
nghip ha du nn thay th phng php sn xu VA t etylen v ngun nguyn
liu r tin.S dng c phn on cracking du m(cracking etan v propan),c
nhiu trong kh t nhin.Ngnh khai thc v ch bin kh pht trin l ngun cung
cp nguyn liu cho qu trnh ha hc pht trin nh Nga,M,c... p dng
phng php tng hp VA t etylen trong pha kh vo sn xut rng ri.
Bn cnh phng php tng hp VA t axetylen trong pha kh t c
chuyn ha cao nhng do tnh kinh t ngun nguyn liu axetylen t nn phng
php ny hin nay cc nc pht trin it c s dng
Hin nay qu trnh tng hp VA t etylen trong pha kh p dng vo sn xut bi
2 tp on cng nghip ln :Hoechst-Bayer,hiu sut thu c l 88-90% i vi
etylen,98% i vi axit axetic.
Kt lun:Qua cc phng php trnh by trn ta thy cng ngh tng hp VA
ngy cng pht trin v hon thin hn.Trong phng php sn xut VA t
etylen l kinh t nht v nguyn liu etylen tng i r tin.Hin nay sn lng
vinyl axetat ch yu i t phng php ny
Mt khc qu trnh sn xut vinyl axetat t etylen li n gin,do hn ch c
vn u t,Ngy nay ngi ta thc hin qu trnh trong pha kh nhm chng li s
n mn thit b
Bn cnh ,vinyl axetat cn c sn xut t axetylen v axit axetic trong pha
kh.Phng php ny c rt nhiu u im so vi cc phng php khc,hiu sut
sn phm t 95-99% theo axit axetic v 92-95% theo axetylen.Do vy gim c
lng tiu tn nguyn liu cng nh trnh c tht thot nhit
Vic s dng etylen c u im l gi thnh r.Nhng hn hp phn ng li c mt
oxy nn d to ra hn hp chy n vi etylen.Ch lm vic p sut 30 atm
32

nhng nhit khng cao 100-150oc trong qu trnh thu sn phm li c mt lng
axetaldehyt.Xc tc qu trnh l dung dch mui Pd2+,Cu2+ (Cl-) do c Cl- m n gy
n kim loi,mt khc khi c s gp mt ca oxy th Cu 2+ b kt ta trong thit
b,hiu sut chuyn ha etylen 90%.Ga thnh i hi cao hn qu trnh i t
axetylen l 50% nn tn nhiu nguyn liu hn.
Vi axetylen th thit b lm vic p sut kh quyn nhit l 200-230 oc xc tc
axetat km trn cht mang than hot tnh.Hiu sut chuyn ha axetylen l 92-98%
thi gian lm vic xc tc tng i di( vi thng) it n mn thit b.
Trong thc t sn xut,vic la chn phng php sn xut l ty thuc vo iu
kin ca tng nc,tng vng nguyn liu,ngun nng lng,vn u t..
Vi ngun nguyn liu di do t than ,kh t nhin..ta c th sn xut VA t
axetylen rt thun li.
Sau thi gian nghin cu v c ti liu em chon s cng ngh sn xut
vinylaxetat t axetylen v axit axetic trong pha kh.

33

 S cng ngh thit k nh sau:

Hnh C.1.S thit k dy chuyn sn xut VA

Nguyn l
Axetylen mi c trn vi axetylen tun hon t kh thi v cng vi CH 3COOH
mi,CH3COOH tun hon c a vo thp bc hi (2) vi t l theo yu cu.Ti
hn hp CH3COOH v C2H2 c un bc hi v c trn ln vo nhau.Nhit
thp bc hi (2) c duy tr t 60-80 oc vi p sut 4-5 psi v c khng ch
nghim ngt c t l hn hp theo yu cu.Nu khng ch nhit 60 oc s nhn

34

c hn hp kh c 23% trng lng axit axetic. c th iu chnh nhit mt

cch d dng ngi ta un nng bng hi nc
Hn hp kh c a sang thit b trao i nhit (3),ti y hn hp kh c un
nng nh khi phn ng,ri tip tc c a sang thit b trao i nhit (4) hn
hp t nhit 180-210oc trc khi vo lm vic trong thit b phn ng.Trong
thit b trao i nhit c th dng hi p sut cao hoc du un nng.Hn hp
kh sau khi c un nng ti nhit yu cu c a vo thit b phn ng
(5).Thit b dng ng chm,trong cc ng cha y xc tc,bn ngoi c un
nng bng du hoc hi nc( trong khi vn hnh trnh s qu nhit cc b
ngi ta c th cho hn hp kh t di i ln trn,sau cho i ngc li t trn
xung).Sau khi phn ng to sn phm,kh phn ng c lm ngui ti thit b
trao i nhit (4) v c lm ngng t ti (16).ton b sn phm c a vo
thng cha VA th (8).Ti thng cha (8) VA v axit axetic ngng t.kh khng
ngng c a vo thit bi lm lnh bng CH 3COOH thu hi mt phn kh
d, y kh C2H2 s c tun hon tr li thp trn mt phn. Hn hp ngng t
trong thng cha VA th (8) cha cc cht nh:VA,axetaldehyt,etyliden
diaxetat,axeton v mt t kh axetylen ha tan c a vo thp tch kh v cc
sn phm nh (10).Trc khi a vo thp chng (10) th ta b sung thm lng
nhit cho nguyn liu.Ti nh thp (10) thu c kh v cc sn phm nh. Sn
phm y thp (10) c a vo thp tch VA (11).Sn phm nh thp (11) sau
khi lm lnh ta thu c VA.Cn y thp (11) l sn phm nng.CH 3COOH th
c a ti thp (12) tch phn nng v CH 3COOH.Ti nh thp (12) ta thu
c axit axetic.

35

D.KH NNG XY DNG NH MY VIT NAM

I.YU CU
c th xy dng nh my Vit Nam cn c nhng yu cu sau y: Phi ph
hp vi dy chuyn cng ngh sn xut, ph hp vi quy hoch ca nh my, m
bo kh nng pht trin ca nh my to iu kin cho sn xut ca cc phn
xng khc trong tng lai. B tr giao thng trong v ngoi nh my sao cho
thun tin. m bo an ton v sinh cng nghip v thun li trong xy dng.

II.C S XC NH A IM XY DNG
- Xc nh a im xy dng mt cch hp l s to iu kin tt cho giai
on chun b u t l c s pht trin sn xut v kinh doanh ca nh my
trong giai on trc mt cng nh nh hng lu di.
- a im xy dng c la chn phi ph hp vi quy hoch lnh th, quy
hoch vng, quy hoch cm kinh t cng nghip. To iu kin ti a cng sut
ca nh my v kh nng lin kt sn xut ca nh my vi cc nh my ln cn.
- Phi gn vi cc ngun cung cp nguyn liu cho sn xut v gn ni tiu
th ca nh my. Gn cc ngun cung cp nng lng nh: in, nc, kh nn,
Nh vy s hn ch ti a cc chi ph vn chuyn, gp phn h gi thnh sn
phm v thc y s pht trin ca nh my.
- m bo kh nng cung ng cng nhn trong qu trong qu trnh xy dng
nh my cng nh trong qu trnh hot ng sau ny.
- Ph hp v tn dng ti a h thng giao thng bao gm ng b, ng
st, ng sng, ng bin v k c ng khng.
- Vic thot nc d dng, khng nh hng n ngun nc sch ca cc
khu dn c xung quanh.
- Khu t phi c kch thc v hnh dng thch hp cho vic xy dng trc
mt cng nh tng lai. Do vy khu t phi p ng nhng yu cu sau:
+ Khu t phi cao ro, trnh ngp lt trong ma ma bo, c mc nc
ngm thp to iu kin tt cho vic thot nc thi v nc mt d dng.
+ Khu t phi tng i bng phng c dc t nhin tt nht l vo
khong 0,5-1 % hn ch ti a kinh ph cho vic san lp mt bng v chi ph
ny kh ln trong ton b chi ph xy dng.
+ Khu t c chn la khng c nm trn cc vng c m khong sn
hay vng a cht khng n nh nh hin tng ng t, si mn hay ct chy
cng chu lc l 1,5-2,5 kg/cm2.Nn xy dng trn nn t st, t
mng hay t i gim ti a chi ph cho vic gia c nn mng ca cc hng
mc
36

cng trnh nht l cc hng mc cng trnh c ti trng tnh v ti trng ng ln.
- Khi chn la khu t th phi xem xt mi quan h mt thit gia khu dn
c th v khu cng nghip hn ch ti a nh hng xu ca mi trng
cng nghip n cc khu dn c, cc khu di tch lch s hay danh lam thng cnh
th nh my phi p ng c cc yu cu sau:
+ Phn xng b tr cch khu dn c xung quanh ti thiu 300 m. Phn xng xy
dng ngoi vi thnh ph hoc trong khu cng nghip lin hp.
+ a im xy dng phi cui hng gi ch o so vi khu dn c v phi
c vng cy xanh bo v hng gi ch yu hn ch ti a nhng nh
hng xu.
+ Khu t phi vng h lu sng (nu c) cch bn dng nc ca khu dn c
hn 500 m. Nc thi phi x l trc khi thi ra sng. Tm li cn c vo cc
yu cu trn ta s quyt nh chn a im xy dng cho phn xng VA trong
nh my c yu cu s dng sn phm ny.

III.A IM XY DNG
T cc c s trn ta chn a im xy dng nh my sn xut VA ti khu kinh t
m Dung Qut Qung Ngi. Ni y c nh my lc du i vo hot ng
t nm 2009. a im ny c nhiu yu t thun li cho vic xy dng nh my
cng nh pht trin nh my sau ny nh:
- Mng li giao thng: Hng ng cch bin 6 km vi su v rng rt
thun tin cc tu trng ti ln cp cng v c th c nhiu tu cp cng n hng
1 ln. Hng nam l mng li giao thng quc gia c ng b v ng st.
Hng bc gip khu kinh t m Chu Lai- Qung Nam. V vy v mt giao thng s
rt thun li cho vic vn chuyn nguyn vt liu v nh my cng nh vic vn
chuyn sn phm ca nh my i tiu th.
- Hn na khi nh my lc du i vo hot ng s cung cp nguyn liu cho
nh my hot ng s gim chi ph vn chuyn nguyn vt liu cho nh my.
- Khu cng nghip ny l khu t cao ro, khng b ngp lt, dc t nhin
ca khu t khng ln, n khong 1% v vi nn t st kt hp vi nn t ong
nn m bo chu ti trng cao.

KT LUN

37