Professional Documents
Culture Documents
Գունավոր, Ցրված, Ազնիվ և Հազվագյուտ Մետաղներ
Գունավոր, Ցրված, Ազնիվ և Հազվագյուտ Մետաղներ
2016- 18-
( N 7)
..
2015
1
1.
2.
3. , ,
4. /
()
1.
" 12" (. 12) 24.05.2013.
( )
" 3" (. 3) 27.10.2014.
( )
.. _______________
()
, ,
13--013
,
Web
I , 914
59-70-36
zulumnshan@rambler.ru
1- , 2-
2
, ,
26
, 26 : 20-`
,
6-
/
: 34
, ,
,
: 3
2
:
1 ` 80 (13 ):
1.
2.
) I . . ,
) II . . ,
) II . . ,
) III . . ,
) V . , . ,
) VI . , . ,
) VII . . ,
3. .
)
I
.
.
,
) VIII . , , .
,
) VIII . , , .
,
4. .
)
I
.
.,
) III .
, .
,
)
IV
.
.
,
) IV . , . ,
)
V
.
.
,
5. .
) III . , , ,
. ,
) . ,
)
) . ,
)
) . , . ,
1.
2.
:
,
:
,
:
,
,
:
,
,
,
, ,
,
,
:
,
,
,
,
:
,
,
,
:
,
3.
,
,
,
:
, , ,
,
,
,
, ,
, ,
,
. ,
. ,
. ,
. ,
. :
:
,
,
1. .. : , , 1979
2. . . : , 97, 2002
3. .. . ., , 1968
4. . , . . .,
, 2013
5. . , .
. ., , 1969
6. .. . ,
2014
7. . . . ., , 1968
1 .. . ., , 2003
2 . , . II. ., , 1966
1 - 10% ( )
2 - 35% ( 1)
3 - 35% ( 2)
4 - 20% ( )
4.0
3, 7
3, 3
3, 0
2.7
2.3
2.0
1.7
59 - 41
40-
1.7
4.0-2.0
B
C
D
E
FX
F
S
UX
U
100-97
96 - 90
89 - 85
84 - 80
79 - 70
69 - 65
64 - 60
59 - 41
40-
100-60
100%
:
:
:
100%- :
:
,
,
,
:
,
, ,
:
:
:
:
:
:
(
)
:
1-
; (2
)
` :
`
`
,
2-
,
,
;
(2
)
3-
.
.
,
,
;
(2 )
4-
.
,
;
(2 )
`
:
`
,
` [1] 654-658;
711-715; [6] 534-537; 510-517
`
`
`
, ,
` [1] 729-730;
746-748; 764-766; [6] 689-697; 502-510;
585-596
`
:
`
` ,
,
` [1] 771-775;
781 [6] 597-618; 618-630
5-
,
.
,
,
.
,
.
,
;
6-
; (2 )
7-
. ,
;
(2 )
8-
.
-,
;
(2
)
1-
` :
`
,
` [1] 672-678;
664-676; [6] 676-679; 818-823
`
`
`
,
` :
`
`
,
` [1] 654-658;
605-607; [6] 534-537; 455-466
` :
`
`
,
` [1] 746-748;
[6] 502-510
`
.
1
2.
) I . . ,
) II . . ,
) II . . ,
) III . . ,
) V . , .
,
) VI . , .
,
) VII . . ,
3. .
) I . .
,
) VIII . , ,
.
,
) VIII . , ,
. ,
9-
,
. ,
-;
(2
)
`
`
`
,
` [1] 761-763;
763-764; 1 [6] 575-586; 586-596
10-
; (2 )
`
`
`
,
11-
, ,
- .
,
; (2
)
12-
.
-
, ,
;
. ,
,
:
. ,
. ,
; (2 )
; (2 )
`
`
`
,
` [1] 748-754;
[6] 571-575
`
`
` [1] 748-754;
[6] 698-711; 711-717
`
`
`
,
`
.
1. .
) I . .,
) III . , .
,
) IV . . ,
13-
2-
10
) IV . , .
,
) V . . ,
2. .
) III . , ,
, . ,
) .
,
)
) .
,
)
)
.
,
.
,
2.
1
/
:
f : , ,
, :
/PP :
..
).
1. (
)
2. (
):
, s p
11
:
( ) d f
d f (
):
22 .
Li, Na, K, Rb, Cs, Fr (I)
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra (II)
Al, Ga, In, Tl (III)
Ge, Sn, Pb (IV)
Sb, Bi (V)
Po (VI)
d 38 .
Cu, Ag, Au (I)
Zn, Cd, Hg (II)
Sc, Y, La, Ac (III)
Ti, Zr, Hf, Rf (IV)
V, Nb, Ta, Db (V)
Cr, Mo, W, Sg (VI)
Mn, Tc, Re, Bh (VII)
Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Hs, Mt, 110 (VIII),
28
14
14 :
:
, ,
, : ,
, ` Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Al, Ti
, ` Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb
.: ` Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta,
Cr, Mo, W, Re ` Ag, Au, ,
:
( )
:
,
12
: ,
: ,
Ti Zr-
, Cu, Sn
Pb-: Ga Ge- , Sb Bi-,
:
,
:
(Li, Rb, Cs, Be),
( Cr-),
(Ga, In, Tl, Ge, Hf, Re), (Sc, Y,
La
(Tc
Pm,
Ra
) :
,
:
, :
http://fep.tti.sfedu.ru/russian/kes/subjects/ktod/lection01.pdf
http://supermetalloved.narod.ru/l1.pdf
1. - , ,
:
1. :
2. :
3. :
//
1.
.. : , , 1979, 18-28
13
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
14
2
, ,
/
:
: :
: :
:
/PP :
(89
)
14
(90103 ): 7
5f , ,
14 :
'
, ' ` :
: 84
,
1940.
: (
)
:
2 7s 1 6d
:
:
, ,
, 4f15d16s2
15
, 5f06d27s2 :
,
, `
Nd 4f35d16s2
60
92
U 5f36d17s2:
5f 6d
, :
6d ,
` 5f :
: ,
5f ,
6d
91-95
5f
6d
:
: `
IIVI, , U, Np, Pu Am- :
(Cm) 5f
,
III :
.
` 90-95 ;
` 96-103 :
, ` 7s2 6d1 :
III
: , ,
,
:
, 5f
: (Th, Pa U)
(IV,
VI)
5f,
6d
7s
: (Np,
Pu Am) (VI)
16
(7s2 6d1) 5f
: U, Np, Pu Am-
MO22+
- :
:
(Th) () 1828.:
( CePO4), 5 %
ThO2: 1.110-3 %:
2000
C-
:
Th(NO3)4- 1 %- Ce(NO3)3-
, :
:
http://www.bsmu.by/downloads/kafedri/k_obschim/stud/2014-1/lek2.pdf
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/thermo/Lecture_Group_1-2015.pdf
17
1. :
1. :
2. :
//
2.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
3
, , : ,
18
/
:
: :
: :
:
/PP :
1.
: V
:
` V2O5
NaVO3,
NH4VO3:
2. :
V-0,015%, Nb 1
10-3 %, Ta 2
10
- 4
%, Pa 1 . 10
10
%:
, ,
Fe, Ti, Pb
V,
Nb,
VS2
Ta
-2,5
3Pb3(VO4)2 . PbCl2 ( - ,
), Fe(NO3)2, Fe(TaO3)2
(
,
Fe2+ Mn+2) :
, ,
:
,
, :
3. :
19
, ,
, :
FeVO4:
NaCl
4FeVO4 + 4NaCl + O2 -------- 4NaVO3 + 2Fe2O3 + 2Cl2
, V2O 5:
, V2O
:
5-
V- :
V V2O5-
, , VCl3- :
,
VI2- :
(,
CaO- )
Ca(VO 3)2 +
CaO . m
SiO2
(, , ):
, , W, Sn, Fe, Mn,
Pb , ,
Nb
Ta
20
(),
( ) :
Nb- 17000C - NbC-
Nb2O5- , (100-1000)
CO- : K2NbF7
Na,
K)
Nb2O5
Al)
K2NbF7 ,
KCl- NaCl :
, ,
Nb , ,
- :
,
Nb - Al
Al-
- :
K2TaF7
, Ta2O5:
4. : V, Nb, Ta, Pa - -
( ): V, Nb Ta-
(O, N, C, B, H ),
: :
231
91
238
92
Pa
235
234
91
Pa
U : V, Nb, Ta Pa
92
. 3-:
.3 V, Nb, Ta Pa :
V
Nb
Ta
.
.,0C
1950
2468
2996
..,
0
C
3309
5127
5300
p,
/3
6,11
8,57
16,65
.
. B.
0
(V2+/ V= 1,175
21
Pa
- 1870
15,37
(Pa5+/Pa)
= -1,0
V
-
3d34s2,
4d45s1,
Nb-
4f145d36s2(Nb-
Ta-
):
0- +5:
w-
: , VO ,
[ V(OH)2- ],
V2O3 , , VO2-
,
[V(OH)4- ], V2O5 , ,
, HVO3 :
( ) ,
: ,
V2O5-
, TiO2-:
V
O2-
(2O5-
, :
, HF(VF3)
, HNO3- (VO2NO3), (VO2Cl)-,
H2SO4-(VOSO4),
(): Nb Ta HF- ,
HF HNO3-
3 + 5HNO3 + 21HF ---------- 3H2F7 +
5NO + 10H2O
22
( )
4 + 5O2 + 12KOH -------- 4K3O4 + 6H2O
V
25
: V+5
+5
(.. = 6 ), ( .. = 8):
V w =+5 V
Ta-: , (H2SO4)
+5
V+5- ,
, V+5- V+2
V+5O3- ------ V+4OSO4-------- V2+3(SO4)3--------- V+2SO4
5+
: +2, +3
+5--
+4 ,
:
V
, , ,
, , V - Nb Ta :
, VBr3-
NbBr3-
H2O
2NbBr3 + (x + 5)H2O --------- Nb2O5 . xH2O + HBr + 2H2
23
w
- Nb Ta
:
V
( ,
,
):
, w = 2, 3, 4-,
: , Nb6I11- Nb6I8+3 :
V - Nb Ta ,
:
,
,
,
(. 13)-, ,
:
. 13. Nb Ta
H0 :
24
5. :
V - Nb Ta
, ,
Nb- 1
800. H2:
H H2 :
,
+2, V2+ - : V2+
-
Ti+2
Cr+2-
, :
VO, 17000C V2O5-
, NbO TaO ,
11000C-, 2O5- :
VO (V0,85-1,25) :
,
,
[V(H2O)6]+2, d3 :
V(OH)2 ,
:
V2 (=Cl, Br, I) V3
:
2V3() ------------- V2()
2V3() ------------
+ V4
2V2() + 2
VCl2:
t
3VCl2 +
VCl2-
2VCl2 +
+ 2HCl + H2
25
+3 , V+3 : (V3+,
[V(H2O)6]+3, [V(H2O)4Cl2]+, VO+) , ([VF]3- , [V(SO4)2]-,
[V(CN)6]-3)
V3+-
:
Nb3+ Ta3+- :
VS1,17-
1,53
V3+ :
(III) V2O3
V2O5-
: V2O3
(VO1,60
): V2O3- ,
1,80
V3+ :
V2O3 + 6H3O+ +
V(OH)3
3H2O---------2 [V(H2O)6]+3
V3+ -
V(OH)3 HF :
M3[V2Cl9]
[V(H2O)6]3:
VO : VOCl-
t
V2O3 + VCl3 ----------------- 3VOCl
V2(SO4)3
V2(SO4)3
10H2O ,
26
V+4-
Nb+4 Ta+4 :
V+4
( VO32-, V4O92-, [VOF4]2- ),
(VO+2, V+4): V+4
:
(IV)
VO+2
:
, ,
: VO+2
[VO(H2O)5]+2
:
V+4 VO2 V(OH)4
, V+5-
, ,
O2
2O5
, VO2(VO
1,8-2,17
NbO2
TaO2
(
,
,
): VO2-
TaO2-
VO2 + 2HCl + 4H2O ----------- [VO(H2O)5]Cl2
4VO2 + 2KOH ----------- K2V4O9 + H2O
(IV)
VO2-
VO2
H2 O
, (IV) VO(OH)2,
27
(IV)
:
H2V4O9 (IV) (IV),
VO2 VO(OH)2- :
VO2 (IV) M2+VO3, M2V2O5
:
V+4
- VF4
VCl4:
() VCl4
, TiCl4-:
,
, ,
CCl4- V2O5 :
V2 :
NbCl4-,
, NbCl5- Nb Al
:
NbCl3 NbCl5- :
NbI4- . 14-:
. 14
NbI4- :
TaCl4-
TaCl5-
TaCl4
28
VCl4-,
-
4TaCl4 + 10H2O ------- 2TaCl3 + Ta2O5
5H2O + 10HCl
VO2:
VOCl2 -
,
V2O5
V2O5 + 6HCl ------------ 2VOCl2 + 3H2O + Cl2
VOSO4
2H2O-:
VOSO4 + H2O ======
VO2 + H2SO4
:
VOSO4- VOSO4
(IV)
VS2-
(NH4)2S
(IV) : NbS2
TaS2 :
+5 :
O3+, VO2+, HVO4-2, (2O7)4-,
O3-(V, Nb ),
, ,
) 5+-
V5+-
(
);
)
29
V
4 6 . . , Nb Ta 6 7 ..); )
:
25-
,
(,
N,
C-),
NH4VO3-
V2O5-
,
V :
V2O5-
,
V2O5 + 6KOH -------- 2K3VO4 + 3H2O
( )
3V2O5 + 6KOH ----- 2K3V3O9 + 3H2O
V2O5 , VO2+
, (V)
: N2O5 Ta2O5-
(
):
, , M+VO3:
, pH: (. 15)
30
.15
- pH :
):
-,
(V) -:
V+5 , , c
= 0,1/,
pH-
, , c
= 10-3/,
pH ,
(c < 10-4 /)
: ,
pH
VO2+ -------- HVO3 -------- VO3- --------- HVO4-2------- VO43. 15- : ,
H+
VO3- ====
HVO3=====
VO2+
OH-
, , :
31
pH=const
pH
, VO3-:
pH
, -, - (),
): ,
:
V2O5
:
- (. 15)
2K3VO4 + H2SO4 -------- K4V2O7 + K2SO4 + H2O
,
NH3 -
V+5
4K3VO4 + 4NH4Cl + 4H2O (NH4)4V4O12 + 4KCl + 8KOH
, . 15- , pH-
:
( )
,
(M+7516)
(M+8619)
:
32
25- ,
,
25
-
Ta2O5
K2CO3)-
KOH (
6K3TaO4 + 5H2O --------- K5Ta6O9 + 10KOH
V+5 :
H2O2-
, KH2[VO2(O2)2] . H2O,
(NH4)2H[VO2(O2)2]
nH2O, M3+[V(O2)4]:
M3[ (O2)4] . nH2O
H2O2
H2SO4
H[
(O2)O2] :
5 :
VF5 , -
5-:
, V
w= + 5
VF5 5
,
TaI5 , TaBr5-, HI-
: ,
t
2VF4 ----------------
VF5 + VF3
33
2TaCl5 + 5POCl3
t
2TaCl5 + 5CO
, :
VF5 (
() F-
):
NbF5 TaF5
, (F5)4 :
NbCl5()- (.16):
. 16 Nb5
NbF5 ; )NbCl5-
3- :
34
.17.
NbOCl3-
:
Nb2Cl6-
:
VOF3 TaOBr3
t
2VF3 + O2 --------------2VOF3
t
2TaBr5 + O2 ----------------2TaOBr3 + Br2
VOCl3-
POCl3-:
V,
Nb
Ta-
(. 17):
F5 OF3
, [
Fn] 5 n,
n = 6, 7 ( 8)
:
[ OFn]3-n,
n=
4, 5, 6
F5 F3 (=Nb,Ta)-
:
NbF5 + 2KHF2 ---------K2[NbF7] + 2HF
35
V,
Nb , Ta-
- 95% -
Nb-
: Ta
, ,
, , :
,
):
Nb- (Nb3Sn )
( 20K):
36
, ,
): Ta-W :
H2SO4- , ,
, ,
,
: ,
,
(NbC- ..35000C,
TaC- .. 39000C):
:
http://chem100.ru/elem.php?n=48
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/2890.html
1. :
2.
Nb-
1. :
2. :
//
1.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
4
37
, : ,
/
:
: :
: :
:
/PP :
1.
:
VI
Cr
+3-[Cr2O3, CrCl3
6H2O, Cr2(SO4)3
18H2O];
+ 6 - (CrO3, K2CrO4,
K2Cr2O7);
Mo, W - + 6 [O3, Na2O4, (NH4)2 O4]:
MoS2, Mo+4:
2.
Cr - 3, 5 .10
-2
%, Mo 1,1
10-4% , W - 1
10-4% :
:
FeO
Cr2O3 :
Mo W
MoS2 , CaWO4
(Fe, Mn)WO4:
Mo
:
3.
t
38
,
:
Cr2O3- :
,
4( FeO . Cr2O3 ) + 8Na2CO3 + 7O2 ------- 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2
2Na2CrO4 + H2SO4 --------- Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O
Na2Cr2O7
-,
Na2Cr2O7 + 2C --------
Cr2O3 + Na2CO3 + CO
Cr2O3- :
Na2Cr2O7 Cr2O3
Na2Cr2O7
K2Cr2O7-
Cr+6- :
( )
CrO3 (VI) (
- 25%) H2SO4 (
-0, 2%)
:
PbCrO4- :
39
(
:
2MoS2 + 7O2 -------- 2MoO3 + 4SO2
(NH4)6Mo7O2.4H2O ,
MoO3-:
MoO3-
:
,
MoO3-
Mo
:
,
MoO3 :
,
: CaWO4
Na2CO3 SiO2 ,
Na2WO4, HCl
H2WO4-:
H2WO4 WO3:
(Mn, Fe)WO4
, (
Fe+2 Mn+2 ), Na2CO3- :
4FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 -------- 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2
6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 --------- 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2
H2WO4, WO3:
40
WO3- , 850-12000 C-
, :
MoF6
Mo W
WF6- :
Mo W
,
:
4. : Cr, Mo, W , :
( ) :
. 4-:
. 4 Cr, Mo, W-
.
Cr
.
.,0C
1875
p , /3
..,
2430
.,B
0
(Cr3+/
7,19
Cr)
0,744
Mo
W
2620
4830
3395
10,22
5900
(Mo3+/
Mo) = - 0,2
0
(W3+/ W
19,35
= - 0,15
Cr - 3d54s1, Mo - 4d55s1, W - 4f145d46s2 :
5d56s1
( 5d46s2)
Cr Mo ,
33/:
Cr, Mo, W-
0 +6:
,
+6 ,
Cr+3, Mo+4:
41
, Cr, Mo, W-
, , ,
,
: HCl-
( CrCl2-
) H2SO4(CrSO4)- :
HNO3- , HNO3
Hf
, H2SO4 ,
w = +3 Cr ,
: Cr+3-
(Cr+3
. . = 6) t2q-
,
, , :
VI
,
, Cr
+6-
:
, CrO3 ( 5000C ),
MoO3 (
17000C
),
WO3-
:
42
:
Cr+6- Mo+6 - W+6
, CrO3
(62% -150C-), MoO3 (0,4 / 200C-), WO3
(0,02 / 200C ):
Cr(OH)2 ,
, Cr(OH)3 , ,
, H2CrO4 H2Cr2O7 ,
CrO3 :
Cr+6-
Mo+6
W+6
Cr, Mo, W
, ,
,
():
S+6
+6
( ,
S+6- Se+6 Te+6 ): , H2SO4 H2CrO4-H2MoO4 - H2WO4
, H2SO4 - H2SeO4
-H3TeO6
, :
: SO3 CrO3
, : SO2Cl2
CrO2Cl2 : SF6,
MoF6,
WF6 :
SF6
-, ,
43
MoF6, : SO2Cl2-
G 0 = - 385
CrO2Cl2
G0 = - 25
w = +6 ,
VIA VI :
W+2- :
CrO :
, Cr+2 :
MoO0,93-
0,97
: (II) Cr+2-
:
Cr2O3
, , ,
:
Cr2
Cr(OH)2
Mo+2
W+2
44
t
Cr + 2H --------- Cr2 + H2
, , CrCl2
Cr
3-
=Cl,
Br,
I)
HF-
, :
Cr+2
: Cr+2
: ,
CrSO4-
[Cr(H2O)6]2+ -
:
Cr+2- [Cr(NH3)6]2, M2[Cr4] ( = Cl, Br), K4[Cr(NCS)6]
:
Cr+2 Fe+2- , , CrSO4 .7H2O
FeSO4 .7H2O- ,
(II)
: ,
Fe 2+() ---------- Fe+3()
- e
G0 = 74,
G0 = - 40:
,
Cr +2() + H+() ======== Cr+3() + 1/2 H2 ()
:
Cr+2-
Cr(CH3COO)2
H2O ( ):
.18- :
, Cr+2-,
45
18
Cr2(CH3COO)4
2H2O
(II)
Mo+2
(Mo6Cl8)Br4
6H2O
(Mo6
[(CH3)4N]2
Mo68X4(H2O)2
, , [Mo6Cl8(OH)4(H2O].12H2O- :
12MoCl3 ------- (Mo6Cl8)Cl4 + 6MoCl4
(Mo6Cl8)+4 (.19) ,
. 19 (Mo6Cl8)+4 :
46
(W68)4,
, H2[(W6Cl8)Cl6] . 8H2O-:
Cr+3-
(- , -, -
): Mo+3 W+3 :
(.20):
. 20 (W2Cl9)3-
:
Cr+3- , Mo+3 W+3
: Cr2O3-
H2O-, K2Cr2O4- S- C :
(III) ,
Cr2O3 + 6H+ + 9H2O -------- 2[Cr(H2O)6]+3
Cr2O3 + 6OH- + 3H2O -------- 2[Cr(OH)6]-3
[Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+ -
(K = 10-4):
Cr2O3-
,
M+CrO2
47
MO -
MO
Cr2O3
Cr+6-,
KNO3-
Cr2O3-
Cr
+3
Cr 2O3 + 3KNO3 + 2Na2CO3 -------- 2Na2CrO4 + 3KNO2 +
2CO2
Cr2O3 . nH2O (n = 1, 3) : Cr(OH)3
Cr+3-
M+n[Cr(OH)n+3] (n= 1, 2, 3; n
),
Cr+3- :
Cr+3- :
MO(OH)3 Mo+3
, :
Mo(OH)3 :
:
CrF3
CrI3-
Cr(OH)3- - HF
48
HI- ,
CrCl3
CrBr3
:
CrCl3-
Cr2O3 , , CCl4
S2Cl2- :
CrCl3
Cr - Cl
:
, CrCl3-,
:
CrF3 K[CrF4], K2[CrF5(H2O)], K3[CrF6] :
3.
Cr
6H2O
: ,
CrCl3 . 6H2O-
t
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr
(H2O)4Cl2]Cl
2H2O
:
MoF3- , MoF5 Mo
: MoCl3 H2 Mo-
MCl5- : MoBr3- MoI3
:
MoO . 4H2O ( = F, Cl , Br)
M+3[Mo6 ] ( = F, Cl Br) :
(III) Cr2S3-
, ( CS2-), ,
CrCl3
H2S- :
M2+S- - M+CrS2 :
Cr+3 - Cr2(SO4)3
.
m H2SO4
- M+3Cr(SO4)3, - M+Cr(SO4)2
l H2O ,
12 H2O , -
(III)
2O3 (, )-
:
Cr+4, Mo+4, W+4 : Cr+4
,
: CrO2-
(III)(CrO)2CrO4],
(NH3)3Cr+4(O2)2 (. 21):
MoO2 ,
8000 C-
, ,
MoO3-
, CrO2 (
Mo2O3-
)
3MoO2
--------- 2MoO3 + Mo
50
M+2(OH)2- (M
, MoO2-
(IV)
21
M+2MoO3 M+22MoO4:
:
) (NH3)3Cr+4O4 ( ) ;
) (Cr+5O8)3- :
WO2- H2 ,
-WO3- :
, WO2
WO3-:
CrF3
F2
:
CrCl4
CrBr4- -
MoBr4
: WF4-
:
WF6-
WCl4 -
WCl6
Al -
: WBr4-:
MoS2,
, MoO2 H2S-
(S + K2CO3) ,
51
MoS2-
MoO3-:
M+2Mo+6S4:
MoS2-
MoS2 + (NH4)2S2 --------- (NH4)2MoS4
WS2-,
,
S + K2CO3)
WCl6- (H2S)
:
Mo+4 W+4 M+4[(CN)3]
.
Mo(OH)3 :
, ,
, ,
Mo+5
NH3 , CH3COONa
:
CrF5 -, M+CrOF4 (V) ( M
= K, Ag),
(V) M2+CrOCl5 (M = K, Rb, Cs) ,
(V)
H2O2- (. 21 ):
Mo+5 MoF5 (V)
M+MoF6 :
MoCl5-,
:
MoCl5 + H2O --------- MoOCl3 + 2HCl
MoCl3-,
:
52
M2+MoOCl5, M2+MoOBr5,
WCl5-,
, :
MoCl5- ,
WOCl4 :
WBr5-
,
WCl6(HBr)
M+WOCl4
(V)
(V)
M3+[W(CN)8] . nH2O:
Cr+6, Mo+6, W+6 :
Cr+6- CrO3 - , CrO5 , M2+(Cr nO3n+1) (n=1, 2,
3,
4)
M2+Cr2O122-,
MCrO3;
: CrF6
:
MoSe3,
Mo+6
MoOF4,
MoOCl4
MoO3,
Mo6, (
= F, Cl, Br),
MoF-7
MoS3,
MoF8-2- ,
H2MoO3F2
:
W+6 WO3, WF6, WCl6, WBr6, WO4-2
WO2F4-2
[W(O2)4]-2
H2CrnO3n+1 (n = 1, 2, 3, 4) :
+CrO3
+CrO3
+CrO3
+CrO3
CrO3
CrO2Cl2- :
M+-
M+CrO3:
CrO3-
MoO3-
WO3-
,
ZnO() + CrO3() = ZnCrO4();
ZnO() + MoO3() = ZnMoO4();
G0 = - 67
G0 = - 22
54
M+2CrO4 Cr+3
(,
), H2O2 ,
CrO3-
Cr+3 -
, KNO3+ K2CO3,
KClO3+
KOH:
2K3[Cr(OH)6] + 3Br2+4KOH ---------- 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
t
Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + 5K2CO3 ----------2K2CrO4 + 3K2SO4 +
3KNO2 + 5CO2
pH-
,
(HCl-
CrO3Cl
, :
):
M+HCrO4
):
CrO4-2
55
Cr2O7
2-
Cr2O72
(Cr3O10)2- (Cr4O13)2- -,
M2+Cr2O7 + nCrO3 ------- M2+Cr2+nO3(2+ n) + 1 (n =1, 2)
M2+Cr3O10
() M2+Cr4O13 : ,
H2Cr2O7
Cr2O3-,
:
:
K2Cr2O
Na2Cr2O7
2H2O
: ,
, :
,
Cr2O72-() + 14H+() + 6e- =
2Cr+3() + 7H2O();
G0 = -
781
,
CrO42-()
G0 = 43
56
Cl-
Cr2O7- -
: K2Cr2O 7 HCl- ,
,
K2Cr2O 7 +
K2Cr2O
HCl
K2Cr2O 7 +
H2MoO4
H2WO4
(
H2MoO4 . H2O H2WO4 . H2O ):
H2MoO4 ( H2WO4) , MoO3(WO3)-
,
() ()
MoO3 +
3MoO3 +
Mo+6-
,
M+4Mo8O26:
W+6-:
,
:
, , (HnMo6O21)(6-n)-( n= 0, 1, 2,
3),
(HW6O21)5-
M2+MoO4(M2+WO4)- :
57
(,
pH
):
. 22-:
. 22 -
(
MoO6 WO6
):
) (Mo7O24)6- -
6
;
) W12O42- M10(H2W12O42).nH2O
,
4 ,
WO6-
;
)
O6-
, 6, , 6 :
58
, -
,
:
Mo W- ,
,
( ), ,
P,Si,
35
B,
Te
:
,
, Na2MoO4 Na2SiO3- ,
, :
, 12 Mo- W-, 12
12Na2O4 + Na2SiO3 + 22HNO3 -------- Na4[Si 12O40] + 22NaNO3 +
11H2O
, Mo
W- ,
12, 11, 9, 6, 5 :
HNO3,
(NH4)3[PMo12O40] . 6H2O :
6-12-
12-
6-
(. 22 ,
):
Cr+6,
Mo+6,
W+6-
:
CrO5 ,
CrO(O2)2 :
, ,
:
59
CrO5-
H2O2 H2SO4 :
()
CrO5- (
) :
(
Cr+3- ,
H2O2- Cr+6-) :
CrO5-
CrO5 . L , L ,
:
30% - H2O2- K2Cr2O7 , 00C-
,
K[Cr(O2)2O(OH)]
H2O-
:
H2O2-
M3[Cr(O2)4] (M= Na, K, NH4): (CrO8)-2
. 21-:
Na2MoO4 H2O2-
Na2MoO8,
(
): Na2MoO8
, Na2MoO6 :
H2MoO5.1,5H2O- :
M2+[W(O2)4]
nH2O
M2+[W2O3(O2)4]
:
MoF6, WF6, WCl6, VBr6 :
: MoO4 ( = F, Cl) WO
4 ( = F, Cl, Br)
CrO22, MoO22 :
CrO22-,
PbCrO 4 +CaF2 + 2H2SO4 ------ CrO2F2 + PbSO4 + CaSO4 +
2H2O
CrO3 + 2H ------ CrO22 + H2O ( = F, Cl)
60
MoS3 WS3-
M2+ O4 + 4H2S -------- M2+ S4 + 4H2O
M2+| S4 + 2HCl -------- S3 + 2MCl + H2S
S3- ,
S2-:
6. : , ,
(,
):
, ,
: 13 % Cr
,
:
(80%Ni,
20%Cr),
, (
11000C- ): 30% Cr,
5 % Al, 0, 5% Si ( Fe),
13000C:
:
:
Mo
):
:
:
Mo
W-
: ,
61
(H2 CH3OH- ),
14000 C :
,
25000C :
WC MoC ,
: ,
:
,
Cr, Mo, W, ( +
), , 72%Cr 28% Al2O3 :
Cr, M, W :
:
Na2Cr2O7
2H2O-
: KCr(SO4)2 . 12H2O,
: Cr+2-
:
Cr2O3,
PbCrO4,
Pb2(OH)2CrO4,
ZnCrO4
, :
Cr2O3-
, K2Cr2O7
H2SO4:
Cr, Mo, W
: MoS2
(,
),
),
, :
62
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/dunaev/07.pdf
1. :
2. Mo- W-
1. :
2. :
//
2.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
63
5
, , , , , ,
:
/
:
: :
: :
:
/PP :
1.
:
+2 (PdCl2, Pd+2- ),
+ 8-(OsO4),
+2 (Pt+2- ) + 4-(PtCl4,
H2[PtCl6], (NH4)2[PtCl6 ] Pt+4- ):
2.
10-6%:
: , , ,
- 80% Pt, - 10 % , - 10
%
Fe, Au, Cu :
,
-
(1845. . .
, ): ,
(Ruthenia
64
):
,
:
):
:
3. :
,
:
:
:
(
)
,
H2[Cl6]-,
(NH4)2[PtCl6]- ( ):
(NH4)2[PtCl6] ----------- Pt + 2NH3 + 2HCl + 2Cl2
:
99,7 99,8 % Pt :
65
, ,
, (NH4)2[PtCl6]-:
,
99,94 % Pt: :
(NH4)2[PtCl6]
:
4. : VIII
, :
( )
,
,
:
H2[Cl6]
: , ,
, :
: ,
,
( ):
: :
: ,
:
: ,
:
,
66
, ,
:
,
: , :
,
PdH-, ,
, , Pd2H-:
2500C
()
, :
. 7. :
p , /3
..,
..,
Ru
2607
4900
12,6
.,B
0
(Ru2+/ Ru)
Rh
1966
4500
12,4
= + 0,45
0
(Rh+2/ Rh)
Pd
1557
4000
12,0
= +0,6
0
(Pd+2/
Pd)= +0,987
Os
Ir
3050
2454
Pt
1769
5500
5300
4530
22,5
22,7
21,4
(Ir+3/ Ir2)=
+1,0
0
(Pt+2/ Pt)=
+1,188
Ru - 4d75s1; Rh- 4d85s1; Pd 4d10; Os 4f145d66s2; Ir 4f145d76s2; Pt
4f145d96s1:
Ru Os-
+8
s- d-
:
Ru Os-
67
,
,
:
Ru Os-
, RuO2 OsO2,
:
Rh, Ir Pd:
( ,
)
:
,
: ,
, ,
:
:
,
(
):
:
, , :
: :
0 8 ,
,
Ru+n
68
:
, ( ),
,
:
,
Fe, Co, Ni
d-
f-
. , . , .
, . :
5. :
:
Pd-
6800C
):
PdCl2
(
PdCl2-
,
,
PdCl2
2H2O
[PdCl4]-
PdCl2-
, , (II)
:
Pd+2
d8
:
Pd+2
, Ni+2:
PdCl2
CO-
69
CO-
:
Pd+2- ,
- - ,
-
- [Pd(NH3)2Cl2] -[Pd(NH3)2Cl2]-:
[Pd(NH3)4]
[PdCl4] ( ):
Pt + 4 :
(IV) H2[PtCl6] . 6H2O ,
:
:
3600C HCl ,
PtCl4- (- ):
H2[PtCl6]
.30 K2[PtCl6]- :
: K+, Rb+, Cs+, NH4+ -
:
. 30- K2[PtCl6]- :
70
PtCl4 -
Cl-
OH-
H2[PtCl6]
M2[Pt(OH)6]
Na2CO3
PtO2
:
Pt+4-
[PtCl6]2-
.,
nH2O
Pt+4-
6-
:
Pt+4- Pt+2,
(NH 4)2[PtCl6]
3CO2
(NH4)2[PtCl4] + 2NH3
[Pt(NH3)2Cl2]
--------
[Pt(NH3)2Cl2]
+ 2NH4Cl
-
:
) : , ,
1936.,
): ,
(
= 0):
H2[Pt(CN)4]
(II):
, ,
: Pt+2-
,
(Pt+2-
d8
, Ni+2 Pt+2
):
G0f = -299 / ),
71
, .39,50C:
: OsO4 ,
d(Os O) = 174:
OsO4 H2[OsO4(OH)2]:
( 10-12 10-15,
` 10-15):
H2[OsO4(OH)2]-
M2[OsO4(OH)2]-
:
6.
( ,
, ), :
: , ,
, ,
:
-
Pt (Pt + 10%Rh)
- 14000C ,
11000C-
, ,
72
- , ,
:
,
,
:
:
,
(93%
Pt),
2 - 3 :
),
- :
500 :
(90%Pt)
:
:
Ir
, 2000 23000 C :
:
73
http://www.bsmu.by/downloads/kafedri/k_obschim/stud/2014-1/lek6.pdf
1. :
1. K2[PtCl6] :
2. :
3. :
//
1.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
9
, : ,
/
:
: :
: :
:
/PP :
1.
+ 3
74
(TiCl3 . 6H2O),
BaTiO3):
Zr Hf +4 [
O2, Cl4, (SO4)2 . 4H2O, 2O3(NO3)2 . 5H2O]:
2.
%:
, ):
TiO2
(
),
ZrO2
FeTiO3 , - FeTiO3
+3-
ZrSiO4:
xFe3O4;
(Sc,Y)2Si2O7
(0,5 - 4 % ):
3.
()
():
FeTiO3,
FeSO4
TiO2:
TiOSO4
FeTiO3 - ()
, TiO2 (
) ( 90%): TiO2 - TiCl4-
t
TiO2 + 2C + 2Cl2 --------------- Ti Cl4 + 2CO
Ti Cl4
Ti Cl4
Ti Cl4
, Ar , 800-9000C-:
Mg MgCl2-
- 10000C-, Na NaCl- (HCl
):
:
:
:
CaO CaC3- (
),
Na2CO3- ,
NaOH
ZrSiO4
19000C
ZrSiO4 + 4C
3CO
,
t
ZrC + 2Cl2 -------------ZrCl4 + C
,
, ,
,
K2ZrF6
K2HfF6
(Cl4 ) ,
76
:
Zr Hf Cl4-,
Cl4 + 4Na ---------
K2 F6 + 4Na --------
Ti, Zr, Hf
+ 4NaF
+ 2KF + 4NaF
, ,
:
(1924.,)
,
(Ti, Si, B ):
Zr() + 2I2() ======== ZrI4()
( -3000C),
ZrI4 - ,
,
13000C-
,
:
()
,
:
77
, 99.9999% Ti:
4. : Ti, Zr, Hf - ,
: O, N, H, C, B , ,
,
, ,
Ti,
Zr,
Hf
. 2 :
. 2 Ti, Zr, Hf -
..
p , /3
Ti
., 0C
1668
,0C
3260
Zr
1855
4330
6,51
Hf
2222
5400
13,31
.
.,B
O
(Ti3+/Ti)
4, 51
-1,75
(Zr4+/Zr)=
1,43
O
(Hf4+/ Hf)
-1,57
C Si Ti Zr Hf
( III ):
IV w = 0, 2, 4,
w = 0, 2, 3, 4:
2+
,
( , Zr
Hf
),
:
Ti2+ -
, ,
78
TiCl2-
(
+
G = - 473 / ):
3+
+4
:
Ti
3+
, ,
6 ..-:
Zr3+ Hf
3+
:
+4 ,
: :
. 12 ,
G0f) T+4
- Zr+4
Hf 0-
(Ti+3, Ti2+)
:
+2
+3 IV
, + 4 :
, Ti+4
, Zr Hf -
IV
+4-
-----
+2-
:
, ,
, ,
,
Ti, Zr, Hf
79
, Ti HCl- (
[Ti(H2O)6]Cl3), H2SO4- [ Ti2(SO4)3] HNO3 -
3Ti + 4HNO3 + H2O ----------- 3H2TiO3 + 4NO
Ti, Zr, Hf -
C(C) ,
S(TiS2, ZrS2) :
Ti, Zr, Hf
O, H, N, C, Si-
(TiO2. xH2O):
Ti+4 Sn+4 :
H-, ,
, ,
, Sn+4 Ti+4
[SnCl4()
Gf0 = - 458/ , TiCl4( )
Gf0= - 738/ ]:
:
, TiO ( ), TiO2
80
Hf
:
w
: ,
2 ( TiCl2-) ,
3- ( TiCl3)
: 4
,
- (TiCl4)
) :
IV w ,
: , Ti+4 -
, Ti+4-
: +4- ,
IV
) : , Ti+4-,
TiO2 .xH2O),
Zr+4
Hf+4
- , ZrO2+
(),
:
HfO+2(),
:Ti+4
Zr2O3+2()
Hf2O3+2()
,
(TiO)n+2n , :
-
d-
===
:
Zr+4
Hf+4-
ZrOCl2
8H2O
[Zr4(H2O)16(OH)8]+8 :
81
5.
H2 :
TiO
TiO2
, TiC
ZnO :
H2SO4-
2TiO + 3H2SO4 ------ Ti2(SO4)3 + H2 + 2H2O
,
- Ti(OH)2,
Ti2
: ,
2Ti(OH)2 + 2H2O --------- 2Ti(OH)3 + H2
TiF2 ZrF2: ,
(Zr + ZrF4):
TiCl2
TiOCl2
Ti+4
()
:
3TiCl2 + 3H2O ---2TiCl3 + H2TiO3 + 2H2
ZrCl2
Zr ,
ZrCl4 :
Br2-
Br3-
Br2- + Br4 :
TiI2-
TiI3-
TiI4-
(Al- ) :
ZrI2- - ( Zr- ZrI4) :
HfI2 :
82
TiS
, TiS2
Ti2S3- (H2- ),
TiCl4- (H2S- ) :
Ti+3
Ti+4
Ti+3-
Ti+4
, ,
: , TiCl3()
2TiOCl2 + Zn + 4HCl -------- 2TiCl3 + ZnCl2 + 2H2O
Ti+3 ( ) - (
[Ti(H2O)6]+3
Ti+3
):
H2O,
H2 Ti+4 :
Ti2O3
TiO2
(C
,
t
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 ------------ 2Ti2O3 + 4HCl
Ti2O3 HNO3 ,
TiO2-:
Zr2O3 Hf2O3 :
Ti+3
Ti(OH)3
4Ti(OH)3 + O2 ----
Ti3,
4 H2TiO3 + 2H2O
Zr3
HfBr3 :
TiF3
TiCl3
ZrCl3-
ZrCl4-
TiCl4-
(H2-
(Al
): TiCl3-
( TiCl2 + TiCl4), 2
, Ti4,
83
):
TiI3
TiI4
, HI :
Ti+3 ,
Ti2S3 ( TiS2 H2 , TiO2 H2S
),
K3[TiCl6] :
Zr3+
Hf3+ - , Ti+3
: ZrCl3 ( ZrCl2- ),
:
IV +4
: +4
, 2+,
O44- (Ti, Zr),
F62-,
+4
Zr2O3+2 ,
ZrBr62-,
[(SO4)3]2-
:
2 H2O3 2+
:
IV
2-
, TiO2 - H2SO4
- M2+TiO3, M+4TiO4),
MO (M+2TiO3):
ZrO2
HF-
Zr4+
2 (
),
84
) H4TiO4
(@
-
) H2TiO3 ( ` ):
Ti+4
M+OH M+2CO3-
, TiCl4-
: @- , TiCl4
, TiCl4
TiCl4 + 2(NH4)2S + 3H2O ------- H2TiO3 + 4NH4Cl + 2H2S
H4TiO4
H2TiO3 -- :
@ -
, H2TiO3- HF - ,
, H2SO4- :
H4TiO4 H2TiO3 : H2TiO3 -
, MOH- ,
-, - :
@ - ( )` ZrO2. x H2O
(x >1)
, (NH4)2S
, Zr4+ :
- (
) ZrO(OH)2, @ -
, , Zr4+ , ,
, M2+ZrO3- :
ZrO2- M+OH- , M4+ZrO4
, M+OH- M2+ZrO3
:
Hf+4
Hf(OH)2
,
,
, , ,
:
85
H4O5,
H22
+4
TiOSO4 + H2O2 + 2H2O --------- H4TiO5 + H2SO4
()
, , K2[(O2)(SO4)2]. 3H2O:
4
:
,
2 +
2C
22 ---------- 4 +
2CO ( = Cl,
Br)
C
22--------- 4
C ( = Cl, Br, I)
ZrF4
t
(NH4)2ZrF6 ---------
Cl,
Br,
I)
+H2O
TiCl4
+2H2O
H2O
===============TiOCl2============H2TiO3
============ H4TiO4
4
IV 4
, ,
.
, Ti4
POCl3, Ti 4
2(C2H5)2O:
` M2+
[Ti 6]( = =F, Cl, Br), M2+[Ti F6], M2+[ZrF6], M3+[ZrF7], M4+[ZrF8], M2+
[HfF6], M4+[HfF8]: 4-
M+
(,
), , ZrO2,
232
, ,
4-
TiCl4 + H2O ------ TiOCl2 + 2HCl
2ZrOCl2 + H2O ---------- Zr2O3Cl2 + 2HCl
, ,
H44 ,
H23
t
TiOSO4 + 2H2O ---------- H2TiO3 + H2SO4
TiS2 ZrS2
S ,
:
N
N2
N2-
87
2TiN + 4H2O --------- 2TiO2 + 2NH3 + H2
2TiN + 4KOH + 2H2O ------- 2K2TiO3 + 2NH3 + H2
C
2
2TiC + N2 + H2 ---- 2TiN + C2H2
B2 : ZrBr
ZrBr4 : HfB2 HfCl4- BCl3(
BBr3) H2-
t
HfCl4 + 2BCl3 + 5H2 ------------ HfB2 + 10HCl
Ti, Zr, Hf- , ,
:
6.
, ,
( () ) :
FeTiO3-
( ( ) CaO) :
88
,
:
10
. , ,
,
,
:
,
( ,
) :
TiC- (WC-
(,
) :
TiC-
, TiN
TiB2-
TiO2
TiO2
( )
,
,
H2S-
(),
(),
)
89
: (TiO2)
: BaTiO3
) :
:
(
) :
()
:
,
:
,
, :
,
() ,
:
ZrC :
ZrO2
(. . 28500C) ,
:
,
) :
(ZrO2-
HfO2- ):
.. .
() :
, ,
:
:
90
: 80 % TaC
20% HfC-
( .
. 39900C) :
:
http://www.bsu.by/Cache/pdf/364223.pdf
http://studopedia.su/9_79874_polucheniya-tsirkoniya-i-gafniya.html
2.
:
3. Mo- W-
3. :
4. :
//
2.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
9
,
/
:
: :
91
: :
:
/PP :
IV (, , ):
1.
: + 3
(TiCl3 . 6H2O), , + 4- (TiO2, TiCl4, TiOSO4, BaTiO3):
Zr Hf +4 [ O2,
Cl4, (SO4)2 . 4H2O, 2O3(NO3)2 . 5H2O]:
2. :
Ti - 0,63%, Zr - 1,7 . 10-2% , Hf - 3,2 . 10 -4%: ,
(
, ):
TiO2 ( ,
(Sc,Y)2Si2O7
(0,5
- 4 %
):
3. :
, ()
():
FeTiO3,
FeSO4 TiOSO4 ,
TiO2:
FeTiO3 - () ,
TiO2 ( )
92
t
TiO2 + 2C + 2Cl2 --------------- Ti Cl4 + 2CO
Ti Cl4
Ti Cl4
Ti Cl4
Mg
Ar
MgCl2-
800-9000C-:
CaO
CaC3- (
),
NaOH Na2CO3-
,
ZrSiO 4
1900 0C
ZrSiO 4 + 4C
3CO I
,
t
ZrC + 2Cl 2 -------------ZrCl4 + C
93
,
, ,
,
:
K2ZrF6
K2HfF6
(Cl4
, :
Zr
Hf
Cl4-,
Cl4 + 4Na ---------
K2 F6 + 4Na --------
Ti, Zr, Hf
+ 2KF + 4NaF
+ 4NaF
, ,
:
(1924.,)
,
(Ti, Si, B ):
Zr() + 2I2() ======== ZrI4()
( -3000C), ZrI4 - ,
13000C-
, : ,
, ,
()
,
:
,
94
, ,
99.9999% Ti:
4. : Ti, Zr, Hf - , : O, N,
H, C, B , ,
, :
, ,
, - :
Ti, Zr, Hf - . 2 :
. 2 Ti, Zr, Hf -
.
., 0C
Ti
..
p , /3
,0C
1668
.,B
3260
(Ti3+/Ti) =
4, 51
-1,75
Zr
1855
4330
(Zr4+/Zr)=
6,51
-1,43
Hf
2222
5400
(Hf4+/
13,31
Hf)= -1,57
Ti 3d24s2, Zr 4d25s2, Hf 4f145d26s2:
, w= 0 , Ti, Zr, Hf -
- w = 4 :
. 11-: , C Si Ti Zr Hf
( III
):
IV
w = 0, 2, 4,
0,
2,
3,
4:
2+
,
( , Zr Hf ),
:
95
Ti2+
, ,
TiCl2-
G = - 473 / ):
3+
+4
:
Ti
3+
, ,
,
6 ..-:
Zr3+ Hf
3+
:
+4 ,
: :
.
12
,
,
Hf 0- ( G0f) T+4 - Zr+4
(Ti+3, Ti2+) :
+2
+3
, +
,
Ti
+4
Zr
IV
Hf
IV
,
:
, ,
,
2 : Ti, Zr,
Hf HF - ( TiF3,
F4 , H2F6) Hf HNO3- :
3 + 18HF + 4HNO3 -------- 3H2 F6 + 4NO + 8H2O
96
, Ti HCl- ( [Ti(H2O)6]Cl3),
H2SO4- [ Ti2(SO4)3] HNO3 -
3Ti + 4HNO 3 + H2O ----------- 3H2TiO3 + 4NO
Ti, Zr, Hf
H-,
,
, ,
, Sn+4 Ti+4
[SnCl4()
Gf0= - 738/ ]:
: ,
TiO
( ), TiO2- ,
TiO 2 + H2SO4 -------- TiOSO4 + H2O
TiO 2 + 2NaOH ------- Na2TiO3 + H2O
Ti- Hf ,
:
97
: ,
2 ( TiCl2-) ,
3- ( TiCl3)
(TiCl4)
, ( )
:
IV w ,
: , Ti+4 -
, Ti+4- :
+4- , IV
( ) : ,
Ti+4-, (
TiO2 .xH2O), Zr+4 Hf+4
HfO+2(),
Zr2O3+2()
ZrO2+(),
Hf2O3+2() : :Ti+4
, (TiO)n+2n ,
:
-
d-
-
Zr+4
=== :
Hf+4-
, , ,
ZrOCl2
[Zr4(H2O)16(OH)8]
8H2O
+8
5. : ,
: :
H2
: TiO
TiO2 ( Mg, Zn, C, Ti-
98
) , TiC ZnO :
H2SO4-
2TiO + 3H 2SO4 ------ Ti2(SO4)3 + H2 + 2H2O
,
- Ti(OH)2,
Ti2
2Ti(OH) 2 + 2H2O --------- 2Ti(OH)3 + H2
TiF2
ZrF2: ,
(Zr
+ ZrF4):
TiCl2 Ti+4 ()
TiOCl2
3TiCl 2 + 3H2O ---2TiCl3 + H2TiO3 + 2H2
ZrCl2 -
Zr ,
ZrCl4 :
Br2-
Br3- ,
TiI4- (Al- )
: ZrI2- - ( Zr-
ZrI4) : HfI2 :
TiS
, TiS2
(H2- ),
Ti2S3-
TiCl4-
(H2S- ) :
Ti+3 Ti+4
: Ti+3
Ti+4
, , : , TiCl3()
2TiOCl 2 + Zn + 4HCl -------- 2TiCl3 + ZnCl2 + 2H2O
99
Ti+3 ( ) - (
[Ti(H2O)6]+3 ): Ti+3
H2O, H2 Ti+4
:
Ti2O3 TiO2 (C )
,
t
3TiO 2 + TiCl4 + 2H2 ------------ 2Ti2O3 + 4HCl
Ti2O3
TiO2-:
Ti+3
HNO3
Zr2O3 Hf2O3 :
Ti(OH)3 :
4Ti(OH) 3 + O2 ----
Ti3,
Zr3
4 H2TiO3 + 2H2O
HfBr3 :
HF()-
TiF3
) ,
TiCl3 TiCl4- (H2- ) , ZrCl3- ZrCl4
(Al
):
ZrBr3-
TiI3
TiI4
, HI :
Ti+3 , Ti2S3
( TiS2 H2 , TiO2 H2S ),
, , K3[TiCl6] :
100
Zr3+
Hf3+ - , Ti+3
: ZrCl3 ( ZrCl2- ),
:
IV +4
: +4
+4
2-
:
, TiO2 - H2SO4 - ( TiOSO4),
M+OH
M+2CO3
M2+TiO3, M+4TiO4), MO
(M+2TiO3):
ZrO2 HF- (
ZrF4)
M+OH
M2+CO3
M2+ZrO3
):
ZrO2
Zr4+
2 (
),
:
(@ )
H4TiO4 (
( ` ):
- ) H2TiO3
Ti+4
M+OH M+2CO3- ,
TiCl4-
@-
, TiCl4 ,
TiCl4
TiCl4 + 2(NH4)2S + 3H2O ------- H2TiO3 + 4NH4Cl + 2H2S
101
H4TiO4 H2TiO3 -- : @ -
, H2TiO3-
HF - ,
, H2SO4- : H4TiO4
H2TiO3 : H2TiO3 - ,
MOH-
-,
:
@ - ( )` ZrO2. x H2O (x >1)
, (NH4)2S
Zr4+ :
- (
) ZrO(OH)2, @ - , , Zr4+
, , , M2+ZrO3-
:
ZrO2- M+OH- ,
: Hf(OH)2
Hf+4 ,
M4+ZrO4
M+OH- M2+ZrO3-
, , ,
:
, H4O5, H22
+4
TiOSO4 + H2O2 + 2H2O --------- H4TiO5 + H2SO4
()
, K2[(O2)(SO4)2] 3H2O:
4
2 +
2C
22--------- 4
C ( = Cl, Br, I)
ZrF4
t
(NH 4)2ZrF6 ----------
4 ( = Cl, Br, I)
+H 2O
TiCl4
+2H 2O
H 2O
===============TiOCl2============H2TiO3
============ H4TiO4
4
[HfF8]: 4-
M+ M+22
Zr2O32(
Cl,
Br):
4-
103
H44
H23
t
TiOSO 4 + 2H2O ---------- H2TiO3 + H2SO4
TiS2 ZrS2
CS2-
S ,
Cl4
H2S-
:
N
N2
N2-
2TiN + 4H 2O --------- 2TiO2 + 2NH3 + H2
2TiN + 4KOH + 2H 2O ------- 2K2TiO3 + 2NH3 + H2
C 2
2TiC + N 2 + H2 ---- 2TiN + C2H2
B2
ZrBr
ZrBr4
104
6. :
, , , :
,
, ,
, (
() ) :
,
( )
FeTiO3-
( ) CaO)
,
:
, 10 ,
) :
TiC-
(WC-
)
(,
) :
TiC-
, TiN : TiB2-
: TiO2
()
TiO2
105
, ,
H2S-
(),
(),
(TiO2)
: BaTiO3
( ) :
,
:
(
) :
()
:
,
:
, , ,
: ,
()
, :
ZrC
ZrO2
(. . 2850 C) ,
:
( ,
HfO2-
.. .
) :
(ZrO2-
):
() : ,
106
: 80
:
http://www.bsu.by/Cache/pdf/364223.pdf
4. :
5. Mo- W-
1. :
2. :
//
3.
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656 .
.. . ., ,
2003, 743 .
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 ., 537 .
.. . ., , 2003, 728 .
107
11
, :
/
:
: :
: :
:
/PP :
III (, , , )
1.
:
+3- :
108
2. :
Sc -6.10-4 %, Y 2,8 . 10-3 %, La 1,8 . 10-3 %, Ac 5 . 10-15 %,
(22789As - , , ,
):
, ,
(
, ):
,
PO4 ,
ThSiO4
, Sc:
, , , (Y,
Sc)2Si2O7
: -
( 3%) :
3.
Sc,
Y,
La-
, , 23 , 3
: Sc2O3
C, t
Sc2Si2O7----------
HCl(p)
Sc4C3----------
H2C2O4(p)
ScCl3--------------------
Sc2(C2O4)3()
-----------Sc2O3
Sc,
Y,
La-
Cl3
2O3-
:
109
Sc, Y, La-
(Sc, Y- ),
(Y,
La- ),
, NaCl KCl ,
: ,
2YF 3()
+ 3Ca() = 2Y()
3CaF 2()
,
G0= - 245 :
4. : Y, La, Ac - :
Sc- :
, La
Sc Y
Ac , ,
: , ,
:
Sc, Y, La Ac .1-:
Sc, Y, La, Ac ,
d-
(n -1)d1ns2 - ,
: , IIIA
(IIIA)
ns2p1
III
:
, Al3+ Sc3+, Y3+, La3+, Ac3+ - ,
Ga3+,
In3+,Tl3+
,
10
d-,
Sc3+,
Y3+,
La3+,
Ac3+
B Al Sc
Y
La
110
- , IIIA , Al Ga
- , , (. 8) :
,
:
.
0
/3
.,
0
p,
,B
Sc
1539
2700
(Sc3+/Sc)
3,02
= -2,08
Y
La
1526
920
Ac
1050
3340
3470
4,47
6,16
3300
(La3+/La)
= -2,52
0
(As3+/Ac
10,1
)= - 2,6
III
Sc Ac-
:
Sc(OH)3 - ,
La(OH)3-, , ,
Ca(OH)2- : CaO- ,
,
CaO() + H2O() = Ca(OH)2() ;
1/2La2O3() + 3/2H2O() = La(OH)3();
H0 = - 58
H0 = - 77
:
HNO3- Sc- NH4NO3
8Sc + 30HNO3 -------- 8Sc(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
111
III
, 23, - N
:
Sc, Y
La , ,
Sc- 6 - . .-, Y La-
8 9-: F3, 2(SO4)3, 2(CO3)3,
2(C2O4)3 ,
(NO3)3 -
:
, :
` M+3[ScF6]:
[Sc(H2O)6]+3,
[Y(H2O)9]+3, [La(H2O)9]3+:
5.: Sc, Y
La- H2 ( )
H3 ( ): H2 H3 ,
, :
H2
(CaF2), H3
H2- , H - : H2
,
d-
,
( s - ):
23
, , (OH)3, (NO3)3
.
nH2O,
(CO3)3
nH2O,
(C2O4)3
nH2O-
III
Sc2O3() + 3H2O() = 2Sc(OH)3;
G0 = 5
112
G0 = - 68
G0 = - 154
Sc2O3-
Sc2O3
Y2O3 La2O3 :
(OH)3
3+ ,
Sc(OH)3
2ScCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O ------- 2Sc(OH)3 + 3SO2 + 3S + 6NaCl
-
Sc
Sc-
Al
t
Sc(OH)3() + 3NaOH() ------------ Na3[Sc(OH)6]()
F3 : MF
Sc,
La
OF
t
23 + F3 -------- 3F
Cl3- ,
HCl- 2S3- ,
C2- , 23 C
, , 23- NH4Cl
2O3 + 6NH4Cl ------- 2Cl3 + 6NH3 + 3H2O
Cl3
-, ,
113
Br3 -
Cl3-,
HBr
2S3- :
I3-
I2,
Cl3
HI(),
2O3
III
NH4I
:
, ,
:
Cl3
SrCl3 . 6H2O -------- SrCl3 . 3H2O --------------------- Sr(OH)2Cl -------- SrOCl
-H2O
-H2O, -HCl
-H2O
III 2 S3
2(SO4)3
C-
()
2O2S:
2(SO4)3 23, (OH)3, 2(CO3)3
H2SO4
, :
(NO3)3 HNO3- ,
2O3 : (NO3)3.
6H2O : ,
, ,
2O3- ( NO2 O2):
2(CO3)3,
, ,
(NO3)3
(OH)3
CO2
:
:
N N2, H3 N2
,
Sc, Y, La 2O3 ,
: Y
C N2-
La
114
LaC2
La2O3
C-,
, :
La(OH)3
H2,
C2H2
:
6. :
Sc, Y, La-
, ,
: ,
(,
():
, :
,
(Cr,
W,
Mo
0,
4%)
(10000C-
10 ):
Sc, Y, La- : 23
:
Y2O3
()
Y2O3-,
ThO2 Y2O3 ,
22000C : Sc2O3 Y2O3-
-) :
Sc, Y, La-
( )
: Y:
115
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/thermo/archive/Lectures4546_Group3_and_f-elements-2015.pdf
1. :
4. :
//
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
116
12
. - , ,
; . - ,
, :
/
:
: :
: :
:
/PP :
()
` Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,
58-71
III
` Sc, Y La- : 17
, ,
:
:
58-71
, ,
:
,
,
:
117
: ` ,
, :
` :
()
,
: ( ,
:) ,
:
,
(,
), 1788.
(,
, 1803.
1840. : :
, :
,
:
: :
,
M2O3 `
M2(C2O4)3 M2O3 + 3CO2,
(,
):
`
(La Ce Sm) (Sc, Y Eu Lu):
` , ,
` 2M(I)NO3M(III)(NO3)34H2O.
, :
SO3H
SO3H
M3+ :
:
pH-
:
:
, ,
1890. 14
III
):
1896.
:
(1907):
119
()
(89
)
14
(90103 ): 7
5f , ,
14 :
'
, ' ` :
: 84
,
1940.
: (
)
:
2 7s 1 6d
:
:
, ,
, 4f15d16s2
, 5f06d27s2 :
,
, `
Nd 4f35d16s2
60
92
U 5f36d17s2:
5f 6d
, :
6d ,
` 5f :
: ,
5f ,
120
6d
91-95
5f
6d
:
: `
IIVI, , U, Np, Pu Am- :
(Cm) 5f
,
III :
.
` 90-95 ;
` 96-103 :
, ` 7s2 6d1 :
III
: , ,
,
:
, 5f
: (Th, Pa U)
(IV,
VI)
5f,
6d
7s
: (Np,
Pu Am) (VI)
(7s2 6d1) 5f
: U, Np, Pu Am-
MO22+
- :
:
(Th) () 1828.:
( CePO4), 5 %
ThO2: 1.110-3 %:
121
2000
C-
:
Th(NO3)4- 1 %- Ce(NO3)3-
, :
:
http://profbeckman.narod.ru/RH0.files/12_1.pdf
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/general/lection15.pdf
2. :
5. :
//
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
122
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537 .
.. . ., , 2003, 728.
3.
, ,
1
:
/
: :
:
/PP :
HAuCl 6 . 1
0,3%
0,18
0,1
1%
1 %
250
2 250 100
2 5
1
1.
250 120 , 2,5 HAuCl
3,5
123
0,3%
HAuCl
:
.
.
2.
100 , 10
0,1 0,1%
- 0,1%-
0,1%- , 0,1
10
,
,
,
,
124
http://chemistrychemists.com/N4_2015/ChemistryAndChemists_4_2015-P10-1.html
1. :
1. :
//
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537
.
.. . ., , 2003, 728.
125
2
: :
/
:
: :
:
/PP :
:
, , , ,
: ,
:
ns 2
: ,
:
s p ,
s2
s1p1
:
+2 :
,
:
, ,
,
.
:
, ,
: , ,
,
( 2).
126
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
Ra
20C-,
/3
1,85
1,74
1,54
2,63
3,76
6
, C
, C
1284
651
850
770
710
960
2970
1107
1480
1380
1640
1140
2
:
,
,
: ,
, :
BeCl2 + 2NaOH = Be(OH)2 + 2NaCl
Be(OH)2 + 2HCl = BeCl2 + H2O
Be(OH)2+ 2NaOH = Na2BeO2 + 2H2O
:
4-5
:
BeCl2 + Na2S = BeS + 2NaCl
http://www.enu.kz/repository/repository2014/laboratornye-raboti.pdf
file:///C:/Users/User/Downloads/%D1%82%D0%B5%D0%BA
%D1%81%D1%82(all)%20(1).pdf
1. :
127
1. :
//
.. : , , 1979, 18-28
.. . ., , 1968, 656.
.. . ., ,
2003, 743.
.. , .. , .. , ..
. . 1-2, ., , 2001, 583 .,537
.
.. . ., , 2003, 728.
2.
/
()
- /
128
1 III (,
,
):
2-
2 ,
:
2-
3 ,
1-
129