Estadistica das las medidas tienen asociado un error experimental, de manera que nunca es posible cierto, No obstante, a menudo nos hacemos preguntas como ésta: «tengo hoy un nivel de glsbulos rojos en sa %. Sil recuento de hoy es 2 veces ¢1 normal, es probable que sea ray nal. Peto, gqué hay que decir i ef recuento salto» no esti excesivamente por encima del «normale? tener un resiltido comnpletamer superioe al que el no Recuento en dias snormales> __Recuento del dia de hoy <1" célalaypl 5,6 * 10 eélulaypl E] valor 5,6 es mayor que fos $ valores considlerados normales, pero Ia variacién aleatoria dd los valores normales puede hacemos esperur que el recuento 5,6 se olerve en algunos dias enormales» Nunca seremios capaces de contestar a la pregunta con certeza absoluta, pero do de la Estadistica nos permite decir que se puede esperar que el valor de hoy se obser: vari en uno de cada 20 dias normales. Queda, pues, a la decisiin de cada uno qué hacer con esta informaci Las mess experinesines sin nen sgn aisha, poo quem epee sear conic tol eeria. La Eadie eam seep coclnoes fc tncn un als pobre echt at concines pew eu uias Oe globuloe rojoe (erarocnen, Er} entremezciadoe con Namenton Ge fibring (Fi) en un cosgula de sangre. Los apilamier 108 de entrocitos en un cosquio se denom H Kureen, Tanves ard Orgone (San Farcaco WH2 4 Esadstia Imentaies esta distrouida normaimente cuando al replcar mecidas aparece una distibuctn en ‘orma de una campana como la de la figura 41 Exista ta misma probabiidad de que una med- a sea mayor o menor que la media. La proba- ‘Blidad de cbservar un valor dsminuye a medida ‘que aumenta la distancia oe a media La media consttuye a centro de ln distrbuctn La desvaciin estandar mide ol acho de la die- ‘Nua de bors Figura 4.1 Histograma y curva de Gauss que muesira la duracion de un conjuntohipcatico de bombil eécticas, La curva suave Hene la misma media, desvacén estandaryfroa gon el ys fo de baras. Sin ambargo, cuaiuier coryuno frato de datos no tended exactavene a teres ao ‘camara. Guanto ms medidas haga un ivestgador,tanio més se aoercaré ala cura suznizada GQ Distribucién de Gauss St un experimento se repite un gran mimero de veces, y os errores son puramente aleato- os los resultados tienden a agruparse simétricamente en torno al valor medio (figuta 4.1). Cuantas mis veces se repita cl experimento, mds se acercan los resullados a una curve Ruane ideal llamada distribucién de Gauss, En general, en un laboratotio no se pueden hacer lantos experimentos. Es mis probable que lo repitamos de tres a cinco veces que 2000 veces. Sin embargo, de una pequeta serie de resultados pociemos estima los pardate- tos estadisticos que earacterizan a una serie grande. Podlemios hacer estimaciones del com ortamiento estadistico a partir de un pequefio nimero de medidas, Valor medio y desviacian estandar {Los tiempos de vida de as bombills y la corespondicnte curva gaussiana se earacte- Apa Por dos parimetros, La media aritmética,z, uambién llamada promedio, es la sumer ‘de los valores medidos dividido por, el nimero de medidas Media: ay tlonde cada es ta duracién de una bombilla La sigma mayiscula sriega, Suma: B= 4, ++ +. ha en 8452. significa * %e Ba Ja figura 4.1 el valor medio se indica con una fle-5 € una medida det grado de proxintidad de tos datos en v de La media. Cuunto menor es la desviacliin estandar, mds esirechamente se ‘agrapan los datos alrededor de ta media (figuea 42). Desviacidn estindar: rey Para los datos de la figura 4.1, = 94,2 h, Una serie de bombillas yoe tiene una desviacién estindar pequetia en cuanto a la duraciGn, significa que ha side fabricads ros wniforme ‘mente que una serie con una desviacién estindar grande: Para una serie infinita de datos, la media se designa con ta letra mindscula grieya mu, 44 (la media de la poblacidn). y la desviacién estindar se escribe con la letra griega mind cula sigma, «(la desviacién estindar de ta poblacién). Nunca medimos jx y «7 Peco low valores det y x se acercan a. ¥ 2.67 a medida que aumenta el ndimero de medics, Lacantidad 1 ~ 1 de la ecuscin 4.2 indica los grados de libertad, E1 cuadrady de la desviacion estindar se denomina varianza. La desviaciGn estindar expresada com por. centaje det valor medio (= 1000/3) se Hansa desviacidn extdndar relativa 0 cveficiente de Media y desviacién estandar Hallar a media y a desviacn estindar de las siguientes 4 medias: 821, 783, 834 y BSS SOLUCION La media es 821 + 783 + 834 + 55 4 Para evitar la acumulacién de errores al redondéar, en el cilculo dela media y de la desvia- cid estindar se retiene un digito mes que en los datos originales. La desviackin estindar ex (82 + (783 ~ 823.2)? + (834 — 823.2 2 Gp #23, La media y la desviaci6n estindar deben tener el mismo mimero de cifras decimales. Para 3 = 823, se eseribird s = 30, BB is tojas de cateuto tienen incorporaasfunciones paca ef flcu de la media yy dela desviacién estindar. En la hoja de cileulo adjunta se introducen los daton en tas cel- das de BI a B4, En la celda BS se calcula la media escribiendo «= PROMEDIO (BI:B4) BI:B4 se refiere alas células B1, B2, B3 y B4, La desviacién estindar se calcula en la celds 1B6 eseribiendo «= DESVEST(BI:B4)= Para facta la Jectura, alas celdas BS y B6 se les asigné 3 cifras decimales usando el comando CELDAS en ef mend FoRAtATO. Con ese mismo comando, CRLDAS del mend oRMtaTO, se tra7é una raya groesa debajo dela celda BA Cifras significativas de la media y de la desviacion estandar De ordinatio expresamos los resultados de la forma: media + desviteiin estindar = ¥ > 5. El resultado del ejemplo anterior se expresaria correctamente como 823 > 30. Sis indica la incertiduinbee a continuacién de la media, los purists pondrian 82 (0,3) % 10* para Un esperrento con una desviackin estindar eque/ia es mis preciso que otro €on una dese Figura 4.2 curves co Gauss de con congue ton de borestan Ua evant extarda una Ge elas on o! 60 Go a Fm Bs rimeeo Ge embas doseage cas cure ot mano. ‘Acrender 3 usar la tuncin de denvactn extin- ar con ta calouladora, y comprobar que se obtene § = 30,2606 ‘Se pueden inorar odes las relerencias x hojas oe caloso, a pesar de eo se puede segue usando este Horo win pls de continucad. ‘Si embargo as hojas de calcu son tan Utes ‘en tantos campos, que se recomienda encare- ‘colamente tomarse un tempo para aprender 5 uso, Silas va a wtkzar, debe famiartzarse con ef material iroductori que hay en los aparia- os 210211 No 50 debe redondear mantras se hacen ios ‘caiculos. Hay que mactener en ia calctadora 1odos los cigtos hasta fal et cso.~e2b *T LAT Sa ores Figura 43 cure de Gms den - 0 y 12> 1. Ura curva Ge Gauss, cvy aoa esa ur a, se lam curra oral Ge omar En cote aso, la sects, 08 Qual a Z delnda como z= we. (Cuando z= =, xvale una desviacin estindar (Dor encima de ls media. Cuando 2 = —2. xvale dos desviaciones estandar por debajo de la eda, ficar que la media tiene silo dos cifras significativas. Aungue son correctas tanto ta capes 823-> scomn 2 (203) © 10 como esta a seguir haciendo célcalos con fos valores de © ys como datos intermedios. Se dcbe retener ano © mis digits no sigificatvos para evitar que se introduzean errores de redone al trabujando. No hay que extrafiarse sien este libro aparece 823. * W0., como solu. 6m de wn problema. Desviacion estandar y probabilidad La ecuacién de una curva de Gauss es ae ad donde c (= 2.71828...) es la hase de los logaritmas naturales. Pars una serie finita de datos, se aprosima a x y «ras, En la figura 4.3 se representa la ccuacién 4.3 para @ = 1 ¥ =O, para simplificar. EI valor miiximo de y se encuentra en x = j1,y la curva es simé= ttica en tomo a. = Es cil expresar las desviaciones respecto de la media como maltiplos de la desviaciGn estindar. Es decir, ransformamos + en = utilizando la siguiente expresign: (43) (ay La probabilidad de medir z en un cierto intervalo es igual al drew de ese intervalo, Por hr Supongamos que se usar dos técnicas diferenes para determinar el contenido en acufre de tuna muestra de carbo, y que los métodos A y B tienen una desviacinestindar de 0.4%, ¥ 11%, respectivamente. Se puede esperar, pues, que aproximadamente dos tercios de las ‘medidas del método A estén dentro del 0.4% de la media. Para el método B, dos tercios estaran dentro de un 1.1% de la media, Coantas mis veces se mide una cantidad, mis confianza se tiene que el valor de la media de las medidas hechas esté proximo a la verdadera media de la poblacién wi. De hecho, Ia incertidumbre disminuye en proporcién a 1/\Vn, donde n es el nimero de medi- das, Se puede disminuir la incertidumbre de una media en una factor de 2 (= V4) haciendo un nimero de medidas cuatro veces mayor, y en tin factor de 3,16 (= V0) haciendo un niimero de medidas dice veces mayor, Gi Intervaios de confianza Lat de Student se usa muy frecuentemente para expresarintervalos de confianca, y para Comparar los resultados de diferentes experimentos, Esta herramienta se podria ullizar Para calcular la probabitidad de que el recuento de glébulos rojos se encuentre dentro del imervalo «normals Galculo de intervalos de confianza Sis dispone de un nimero limitado de medidas, no podemos hallar la vendadera media de 4 poblacién, fa verdadera desviacidn estindar, cx. Lo que podemos determinar e+ y 4 ls media muestra y la desviaciGn estindar muestral. El intervalo de confianza es una ‘expres que dice que la verdadera media, jest probablementea una cicrta distancia de {a media medida, x, Fl itervalo de confianea de viene dado por Ine de centr ee donde ses la desviacin estindar medida, mel nimero de observaciones y tes lat de Stu: dent. tomada de la tabla 4.2. 46 1. determinacin del comtenido de hidratos de carbon en una gh sticoprotena (ana proteina academies etal wpats 20 119 130,127 y 12.5 ¢de hidratos por 100 de protein, Hall los itervalos de confag 90f del contend en hidrtos de carbon. faeSOLUCION Primero se ealcula & (12,54) y 5 (= 0,44) de las $ medidas. Em Ia tabla 4-2 Jencontrarmos el valor de ¢ para intervalos de conflanza del 50% en el ervce de $0 y ewatr tprados de libertad (grids de libertad = nm ~1), El valor de res, por tanto. 0,74. el inter valo de confianza del 50% es 4, CO7AV(0AG) Vi Vs El intervulo de confianza del 90% se calcule usando el valor ¢ = 2.132, que también se puede ver en la tabla 4,2 neat = 125, 0,1, (2,132)(04y) vs Estos cdlculos significan que hay un 50% de probabilidad de que la verdadera media, 4 exe en el interyalo 12,5, ~ 0,1; (de 12,4) a 12,6,), Hay un 90% de probabilidad de que yi. esté en el inervalo 12,5, + 0.3, (de 12,1, 12,93) = 125, 20, Tabla 4.2 Valores de laf de Student Nivel de confianza (%) Grados de libertad 50 90 SOB 9 95 99 1,000 6314 12,706 63,057 127,32 636,619 1 2 0816 2920 4.205 9.925 14.089 31,598 3 0,765 2,353 3.482 S841 7453. 12,924 4 0741 232 2776 4.605 5.598 8,610 Ss 0.727 2015 1 4032 4.773 6808 6 0718 1,943 2487 3707 4317 5.959 7 OTM 1,895 2.865 3500 4,029 5.408 8 0,206 1,860 2.306 3385 3.832 SON 9 0,703 1,833 2.262 3250 3,600 4,781 10 0,700 1,812 2228 3169 3581 4,587 1s 0,691 1,753 213) 997-3252 4073 20 0687 1.725 2.086 285-3153 3.850 25 0684 1,708 2.061 2787 3078 3,725 30 0,683 1,697 2082 2750 3,030 3,646 40 0.681 1,684 2.021 270% 2971 3,551 60 0679 1,671 2000 2,660 2915 3.460) 120 0.677 1,658 1.9811 2617 2860 3.373 “ 0.674 1645 1.960) 2576 2,807 3,291 ‘S5Tn AT calolar lo nteralon de confana, ln se debe enti por en scuacga 4.6 0 ene una pa Ctpenencia con wn méedo pertewlar, y se ha detrminado por te la «verdadetae devvacie extindar de Inpoblacida Stse psa en gare el valor de Fqve ry que waren ia anc 46 esl got fara en Si rma fila de a abl 42 Intervalos de confianza como estimaciones de la incertidumbre experimental En el capitulo 3 se dieron reglis para la propagacién de incertidumibres en edleulos. Por ejemplo, si dividimos una masa por un volumen para halla 1s densidad, ta incertidumbre de la densidad se deduce de las incertidumbres de la masa y el yolumen, Las estimaciones més usuales de incertidumbre son la desviacién estindar y los intervalos de confianza. ‘Supongamos que se mide el volumen de un recipiente $ veces, y xe obtienen los valo- tes 6375, 6.372, 6.374, 6377 y 6375 mL. La media es x = 6374, mL. y la desviacion estindar és s = 0,001, mL. Se puede escoger un intervalo de confianza (p. e}. 9046) para cstimar la incertidumbre. Usando Ia ecwacién 46 para 4 grados de libertad, se ve que el inervalo de confianza del 90% €s +i/Vn = +(2.132K0.001VS = *0001,. ‘Siguiendo este criterio, la incertidumibre del volumen es = 0,001» ml. ‘Se puede reducir la incertidambre haciendo mas medidas. Si se hiciran 21 medidas, {y se obtuviera la misma media y desviacn estindar, ef intervalo de confianza se reduciria de *0.001, a +19/V'n = * (1.725) (0,001,VV21 = = 0.0007 mL. 12a ‘Contenido de hidratos de carbono & Intervalo de confianca del 90% para 21 medidas6B 4 tstatistica La desviacidn estindar se usa frecuentemente como una estimaciGn de ta incest bre. Asi: para 5 medidas se podsfa dar como volumen 6,374, * 0.00, Es una bucna pric ‘ica indicar el ndmero total de medidas, de manera que se puedan calcular los intervalos de ‘confianza que interese. El significado de 6,374, * 0,001, deducido de 25 medidas es dife- rente del significado de 6,374, 0,001, deducido de 5 medidas. El significado de un intervalo de confianza La igure 45 itor el significado dé fos intervals de confianza. Un orden numeral azar de una pobicia gausiana con una media de public (a) de 100K 9 =p dar de poblacién (ode 100. sein ta cewnion 4.3. En un prey expenmento, se escogieron + nimeros y se calculé la media ya desvacén sven usando l ecuaciones 4.1 y 42. Se calcul el iniervalo de confit del SO‘ wsando a ecvacién 46 pa una # = 0.765, mad de a abla 42 (coafianza del SOP tes eros da lea), Ese prime experiment se representa como el primer punt (haat) he inquens de agar 45 ste undrat conesponde an valormetio 9826, fone aoa bara de err que va desde el iit nei al lnte super de neal de confanen e150 (290) El experiment se rept 100 veces (el ordenador sacd un tte de 4 timers) para pedi tos los punto de a igura Sa. Cada grup de 4 nds one tna media yn mteralo de confana diferentes inervao de conta del S05 se define de tal manera qu ise eit exe expe tmento un nimero into de veces, el SO‘ de las baras de cor des eva ara an la mein de a pola, 10000. De echo se ela el experiments 100 veces os banas de enor represcnada naira 43a stevia I nes horn de, 10D) ‘a é . La figura 4.Sb mesa ta misma experiencia con el mismo conjtode miner ah Bec eee es ae aa rata nei Para un ndmeeoinfinito Hos oncindatos repos rears pane expetinentn eae expen aus el 90% de elena te eae en Gy merle do crtanca only vecn- mdi pobaional de 1000, De hecho, el 89% de lis 10 tara cere der maa popercoral So 10000, mene calcul, y que aparccen cl a Figura 45h, aravien lana honvonnd de Toon© Comparacién de medias utitizando la t de Student ED test se utiliza para comparar dos conjuntox de medidas y decidir sl son o ho diferentes Los estadisticos dicen que se trata de eomprobar la hipdtesis nul, que afi que toy Valo ios de dow series de medidas no son diferentes. Dado du los ertores aleatorios son les, no se puede esperar nunca que dos valores sean idénticos, aun cwande toda ta nitad fisica. La Estadistica predice aoa probabilidad de que la diferencia entre iedian pueda deberse a errores puramente sleatorios. Se suele recharat Ia iptitests rnula si hay menos de un 5% de probabilidad de que la diferencia se dehs a errites aleat- 10 este eriferia, se tiene una probabilidad del 95% de que ta conclusién sea Una de cada veinte veces que se concluyn que las medias no son diferentes. ta conelusidn serd erin. Existen 3 casos que se tratan de una manera algo diferente: Caso f. Se mide una cantidad varias veces y s¢ obtiene un valor medio y una deswiacin ‘stindar. Se necesita comparar ef resultado con un resultad conocido y acetal |La media no concuerda exactamente com el resultado aceptado, {Coincie 0 na eh resultado miedido con el resultado conocido sentra del err experimental? ‘Se mide tna cantidad varias veces con dos métoon diferentes, que dan dos resul tados distintos, cada ung con su desviaeign estindar. {Concuerdan entte sf los dos resultados «dentro del error experimentaly? Se mide una ver 1a muesira { con ef métoda A y otra vex com el metodo B, ¥ m0 ddan el mismo resultado. Asimismo, otra muestra, designada como 2, se mide wna ‘ez por el método A y otra vez por el método B.y de nuevo kos resultados no com ‘everdan. El procedimiento se repite con m muestras diferentes. ;Cancuentan kos dos métodos «dentro del error experimental» 0 son sistematicamiente diferentes”? Caso 3. Caso 1. Comparacion de un resultado medido con un valor «conocido» Se compré una muestra de carbsin de material extindar de referencia fecuadro 2-1), cer lificado por el NIST, que contenta 3.19% p de azure. Se querta ensayar un nuevo métado analitico para Yer sireprosiucia el valor conscido. Los valores medidor fueron 3.29, 3.22, 3,30, 3.237% p de azufre, quedan una media x = 3.26, y una desviaciin estindar s = (0,04, ;Concuerda este resultado com el valor conocido? Para haltarla, CalCulSIO0% fe con Ia ecuacion 4.7, ¥ ha comparamos COM 1a funy GE He AWB 4.2. St tyne OF AVON Que fas tn nivel ce confiance del 95% se considera que lox dos revultadox som dife~ rentes. va “an La ccuacin 4.7 se escribe con valores absolutos de mode Que fa aac Siemipre x Osi- tiva. Aplicando la ccuacién 4.7 al anilisis del carbin: (3.26) — 3.19) 004, faints = Va = Bu En la tabla 4.2 se puede ver que fa columna de! nivel Je confianza 99% corta an ~ I= 3 grados de libertad € fayssg,= 3.182. Dado que fasasaie(341) €5 MAYOE GUE laine (3.182, se puede concluir que el resultado obtenido es diferente del valor conoeide. La probabil dad de que sean siguales» es inferior al 5%. Los tests estadisticos no etimen de tener que tomar personalmente la iiltima decisidn de aceptar o rechazar una conclusién. Los tests silo soo una guia én términos de probabi- lidad. Se puede concluir que el valor medio de Jos resultados del andlisis del carbin 6s diferente del valor conocido. Sin embargo, con solo cuatro medidas, seria prudente repetir ‘cl andlisis vanas veces nds para afirmar esta conclusive con mas seguridad ee “san tase Loe itee de confianza y test fly mis tarde, ‘en este capitulo, test Q) presuponen que los datos siquen una dstrovcién gaussiana. Sino ‘een asl ary que usar Kermuas cleranton. 5 toenee * Kamae (5%), in erence rteaba, ‘Hay que where gon de mis en ene tase, 0.00 0 contraro no te torcran sutcerten Cigy 58 pad CORTE Laan Y La Los tts estadatcos sla naa dan pect ‘des. No nom Nberan de fa responeabiad ‘toro ts rewtadon4 Estadistice Tabla 4.3 Mass de gas aisadas por Lord Rayteigh A partir diel aire (g) 231017 230086 231010 231001 231024 231010 231028 Por descomposiciin quimiea (g) 230143 Media 231011 Desviacion estindar 0.000 14, Wome RD, Lats 7 Chem Ed, 1990 07.9350 sumbien © Onan: Chem fl. 199878. 1322 0.00138 Caso 2. Comparacidn de medidas replicadas Se puede usar un test para decidir si dos conjuntos de medidas replicadas dan resultados siguales» o sJiferentes, a un nivel de confianza dado, Se puede tomar un ejemplo del trac bajo de Lord Rayleigh (John W. Strutt) a quien se Je recuerda por sus importantes investi _gaciones sobre la dispersidn de Ia luz, la radiacin Uel cuerpo negro y las ondas eldsticas en los s6lidos. Recibié el premio Nobel en 1904 por el descubrimiento del gas inerte angen, Este descubrimiento tuvo lugar a rafz del descubrimiento que hizo de una pequefia disere: pPaneia de dos conjuntos de medidas de la densidad del nitrdgeno, En tiempos de Rayleigh se sabia que el aire seco estd compuesto de aproximadamente tuna quinta parte de oxigeno y cuatro quintas partes de nitrigeno. Rayleigh elimiin6 todo el oxigeno de una muestra de aire introduciendo en ella cobre al rojo vivo (con la consi- Suiente formacién de CuO sétido). A continuacién midi6 ta densidad del gas resultant, recogiéndolo en un volumen conocido, a temperatura y presiGn constante. Prepard también 1 misiio volumen de N, puro. por descomposiciin quimica del éxido nitroso, NsO, éxido nitrico NO o nitrito améinico (NH NOS), La tabla 4.3 y la figura 4.6 muestran la masa del £88 recogido en cada experiencia, La masa media recogida del aire (2,310 11 g) results ser 0.46% mayor que la masa media del mismo volumen de gas procedemte de productos qui- micos (2,29947 g), Nesegeno poreracs arog an oe ae ee Sas Masa (g) Figura4.6 Medidas de Lord Rayleigh de a masa de vokimenes iguales de gas (a temperatura ¥ presién constantes) cbtenidos por eiminacién del oxigeno del ira y por descomposicion de ‘Si las medidas de Rayleigh no se hubieran hecho con esmeto, esta diferencia se odes atribui a un eror experimental, Sin embargo, Rayleigh entendi6 que la discrepan- ‘ia estaba fuera del margen de error. y postulé que el gas recogido del aire era una merc de N; y una pequeta canidad de un gas mis pesado, que més tarde resus ser el arg, Veatnoscémo se puede usar el tests para decid sel gas alla del ate es igi sativamenter més pesado que el N; aistido por via quimica. En este caso. se uence dag onjuntos de medias, cada una con su propia incetidumibre, y no un valor acomecrden Suponemos que la desvicién esténdar de la poblacdn (a) de eada metodo es pict mente el mismo. Fara dos conjutos de medidas. qe tienen my ny medidas (con medias y Xs el aloe dee calcula conta formula nny —2 {a desviaci6n estéodar combina, Sanaa liza los dos conjusios de datos, La fea el ecuein 48 se compara com a Fee Ta abla 4.2 part m, +n; 2 gon de cca dette €€ MAYOT Qe Hd fans, 0H nivel de del 95%, fos dos resultados se yr QU a ‘confianca del slyas obtenido por Lord Rayleigh a partir del aire mas dense “|W, obtenido quimicamente? {La masa media del gas obtenido del aire de la tabla 43 es &) = 2.3101 g. con ana dew vVincidn estindar 5) = 0.000 14; para n, ® 7 medidas, La masa del gas obtenido por via qul- mica es ¥, = 2.29947 g, con s;= 0,001.38 (ns = 8 medidas) SOLUCION Para responder a esta cuestiOn, se calcula Sermbanats 800 ta ccuacion 4.9 [0,000 14 + 0,001 3 (8 — 1) face 4 Oe = 090102 aac a eid veag = 231011 = 229049), [R bag 0,001 02 7+8 Pamn7 + 8— 2 13 gos de bert ln la 42 ed ne 2208 y 2.31 para un nivel de confianza del 95%, Puesto que fasta € MAYOE QUE 18 fsanan la diferen: cia cs significativa. De hecho, la funy Para una confianza del 99.9% es aproximadamente 4,3. La diferencia es, pues, significutiva més alld de un nivel de confianza det 99.99%, La figura 4.6 no nos engana: el gas obtenido a partir del aire indudablemente es mis denso que el N; obtenido por via quimica. Esta observacién Hlev6 a Rayleigh a descubrir un compo= pente pesado del sire Las ccuaciones 4.8 y 4.9 suponen que la desviacién estindar dela poblacion esta tmisma para los dos conjuntos de medidas. Si esta suposcin no es cies deben usar las ecuncianes siguientes im -% oo ‘ete = Fp 4a) te Vail + (s/n + ns (axe na } tl mel ‘Vienio los datos de Rayleigh en la figura 4.6, se puede sospeshar que la desviacin esta dar de la poblacién de datas 2 partir del aire es menor que la de datos a partir del proceso quimico, Usando las ecuaciones 4,8a y 4.9a se ve qUe 18 taxa €5 igual a 21,7 y 7.22 (aproximadamente 7 grados de libertad). Este valor de fxs todavia supera en mucho a Jos valores de Ia tabla 4.2 para 7 grados de libertad y una confianza del 95% 0 del 99.9%. Grados de libertad = Caso 3. Comparacion de pares de medidas En este caso se trata de dos métodos distintos con los que se hace una sola medida usando rmuestras diferentes. No se duplica ninguna medida. Consideremos el coatenido en coleste- rol de 6 muestras de plasma sanguinea humano medido por dos téenicas distintas (tabla 44), Cada muestra tiene un contenido diferente de colesterol. E] método B da un resultado (Tabla 4.4 | Comparacidn de dos métodos pars medir colesterot Contenido de colesterol (g/L) ‘Muestra de plasma Método A Método B 1 146 1az 2 22 238 i 284 267 4 197 130 5 13 109 6 235 225 En ol apariado 44 se expica coma usar of test F para comprobar si dos deemaciones lestandar son sigualess 0 eciterenteseimica anali Recuadro 4.1 y legislacion ‘Teds persona que utilice resultados analiticos debe ser consciente ide este uviso, publicado en un informe ttulado «Principios de ani- tas ambrental~ © Los quimicos analiticos deben insistir, siempre que den | resultados, que la earacteristica mais importante de cualquier L ‘renultade obtenido a partir de una o mas medidas analiticas ves a indienctén adecuada de su iniervalo de inceridumbre, ‘Los letrados normalmente intentan evitar incertidumbres, y ‘mata de obtener afirmaciones inequivocas. Por consiguicnte, |S debe definir claramente el imtervalo de incertidumbre en {os casos relacionados con plitos 0 reglamentaciones. De lo ‘Comtrane, un valor como 1,001, por ejemplo, si no se ‘specifica sw incertidumbre, podria ser considerad que Algunos limites legales no tienen sentido cientfico. En la etnies Delaney al Acta de 195% de la Federal Food, Drug and | Conmetic de EEUU, se afiemaibs que «ningin aditivo (en alie _menih procesado} puede juzgarse seguro si se descubre que induce ingieren personas 0 animales...» Esta afirmaciGn 2 Signifieé que no podia quedar ninguna triza de cualquier pesticida ccancerigeno en alimentos procesados, incluso si el nivel estaha ‘muy por debajo de lo que se podria demiostrar que causa cancer La ley se acepté en una Epoca en que Ia sensibilidad de Tos proces ‘mientos anallficos eran limitados,y Jo limites de deteceiGn relat vamente altos. A medida que los procedimientos analiticos se hicieron mas sensibles. la posiilidad de detectar residuos guiin- ‘0s disminuy( en un factor de 10° y 10°. Una misma concentra i6n, que pudo haber side aceplable en 1965, pusaba 3 estar un ‘millon de veces por encima del limite legal en 1995, independien- femente de si se tenia 0 no evidencia de un limite tan bajo era nocivo. En 1996, el Congreso de Estados Unidos. Finalmente cain biG Ia Jey para adaptarla a una regulacién de pesticidas mas fun- dau en bases sanitarias. Actualmente se permifen fos pesticas en tun nivel en que vhaya ruzonable eerteza de que no datiane, En el ‘caso de sustancias eancerigenas, el nivel permitida se podria jar personas expuestas, Desgracladamente, la base cientifica para predecit los efectos que tienen bajas niveles de -sposicin sobre la salud humana es pobre.) menor que el método A en 5 de las 6 muestras, Es el método B sistemsticamente diferente del método A? Para contestar a esta cuestiin, se apliew el test ra las diferencias individuales entre los resultados de cada muestra (4.0) donde ay La cantidad d es la diferencia media entre datos (6 en este eso). Para los dates de la fos miétodos A.y B, y m es el mimero de pares de tabla 4.4, 55 e (004 a + (0,10 = 0.12, (utilizando d = 04.069) Introducienda 3, en ta eeuacién 4.10, se obtiene Ein 66 # momenta de comprorder ol recuadra (£5 Otc neuron que sa relacionan con it de ‘Studer. coro \os griticos Ge control y los ni 68 do detwccitn sa ratan en el capita 29 Resuita, pues, AE fogs (1.20) € MEN GUE Hansa, (2.571), eae mee cana y-S prados de libertad Las dos tcnicas no son, pues, signficaiva. ‘mente distntas un nivel de confianza del 95% 01.06 esedate = 45 VO = 1.2 ni ™ pig, VO= 120 (que parece en la tabla 4.2 Comparacién de desviaciones estandar con el test F Para decidir si lox dos conjuntos ie masas de nitrzeno de la figura 4,6 que utlind Ray: tei Son sigificativamenten diferentes etre x se usa el est Si las destiaclons oan «dar no difieren sigificativamente entre si se usa la ecuaci ‘dlifieren significativamente, 48 para aplicar el tests. pero ns Joga se usa Ja ecuscidn 4 Ra,test F nos dice st dos desviaciones estindar son «significativamentes diferentes enire sf, Fes el vociemte de fos en ares ‘Se pone siempre en el numerador la desviacién estindar mayor, y por tanto F = 1. Si F ‘assis > Fk 00 lt tabla 4.5, la diferencia es signifieativa, 250n significativamente diferentes las dos desviaciones de los tiatos de Rayleigh? En la tabla 4.3, la desviacidn estindar mayor es s; = 0,001 38 (ny = 8 medidas) y In des- viacidn estindar menor ess = 0,000 14 (1; = 7 medidas). SOLUCION Para contestara ta pregunta se calcula F mediante fa ecuacion 4.12 3} 0.000147 En la wabla 4.5 se puede ver Faas. en ta columna de 7 prados de libertad para s, (porque Tos praddos de libertad =n = 1) y en la fila de 6 grados de libertad para 45. Lit Fis, donde se cruzan la calumna de 7 prados de libertad y Ia fila de 6 grados de libertad es 4,21, Dado ae Fsotsa (= 931) > Fagtats(= 4:21) se eoneluye que las desviactones estindar dife- ren entre sta un nivel del 95% de confianca. La diferencia obvia de la dispersin de 10s dos eonjuntos de datos que aparece en la figura 4.6 es muy significativa. (Tabla 4. a 13 Comparacion de medias «asteando a fe Student Para comparir medias on ol caso 2 da aparta- 60.4.3 90 usa ol lost F Si Fay > Fran (95%) 18 desvaciones. festndar son signiicatvamente derontas. St Faacanse Forman NAY QUe usar 1a eCU8- én 48 Si Fescanse > Fusase RAY QUO usar Ia ecua- eon 48a, El cundrado de la deswactn estindar se lama varianza, "| Valores eriticas de = sis} para un nivel de confianza det 95% Grados de Grados de libertad de 5, libertad des 2 {a |4 [3 [6 |7 |s Jo |x [iz [1s [20 |30 |e 2 192 [192 [193 [193 [tos iss fis [194 live iss 19s li9s | 19s 3 928] 9.12| 901] 894] 880] 884] 881] 879] 874] 8,70] 8.66 853 4 659| 639) 626| 6.16{ 609] 605] 6.00| s96| s91| s86| sso S08 5 sai | 3.19| s0s| 495 | 488] 482] 477| 474| 468 | 462 | 4.56 436 6 476] 433/439] 428| 421[ 41s] 4.10] 406] 400] 398] 387] 341] 307 7 435] 4.12| 397] 387| 379] 373] 368| 360] ass | 351) 344] 33s) 323 8 4.07 a8 350] 348] 339] 33s] 328| 322| 315] 308 | 293 9 3.86 337| 329] 323] 318] 314] 307] 301 | 294 | 286 | 271 10 371 322| 314 | 307] 302| 298] 291 | 28s | 277 | 270 | 254 u 359| 336] 320| 3.10] 301] 295] 290] 285] 279] 272| 205 | 257 | 240 2 349 326] 311] 300] 291] 285] 280] 2.75] 269 | 262] 254] 247 | 230 1B 3a1| 318] 302] 292] 283] 277] 271] 267) 260] 253] 246] 238] 221 4 31] 296] 285| 276] 2.70] 265] 260] 253] 246] 239] 231] 203 15 306| 290| 279] 271 | 264| 259] 254] 248] 240| 233 | 225 | 207 16 301] 285] 24] 260] 259[ 254] 249] 242] 235] 228] 219 | 201 7 296| 281| 270] 261| 25} 249] 245} 238] 231 215 | 1,96 18 316] 293| 277] 266] 238| 251] 246] 241] 234) 227 20 | 192 19 352| 313| 290| 274] 263] 25+] 248] 242] 2.38] 231 | 223 207 | 188 20 310| 297] 271 | 260] 2:51] 245] 239] 235] 228 | 220 18 0 292 269 253 242 233 227 221 216 209 201 is 1, 260 237 221 240 Dor 194 1A LAS 17S 1,67 146 =7 # Estatisica Figura? Hoje caso para comparar'os valores meds de las medias de Rayeigh de la abla 43 GQ GB bos tests tusando una hoja de calculo Excel tiene incorporados procedimientos para realizar tests con el estadistico #. Pars corn pparar los dos conjuntos de resultados de Rayleigh de la tabla 4.3, se introducen sus datos cn las colummas B y C de una hoja de céleulo (Figura 4.7). En las filas 13 y 14 se caleul las medias y las desviaciones estindar, pero no es precise hacetlo. En el mend HeRRAMIENTAS se puede encontrar ANALISIS DE DATOS. Si no aparece, se selecciona CoML EMENTOS en el mend HERRAMULNTAS y sé marca la casilla junto & HERA AMIENTAS PARA ANALISIS, Se hace click en ACETAR y aparecerd ANALISIS DE DATOS ef el mend HERRAMIENTAS, Volviendo a la figura 4.7, se desea saber si las medias de los dos conjuntos ce datos som 0 no estadisticamente diferentes. En el meni HERRAMIENTAS se selecciow ANALISIS De DATOS, y en la ventana que aparece se selecciona Prueba t para dos muestras suponiendo ‘arianzas iguales, y se hace clic en aceptar. La Ventana siguiente pregunta en qué celdas se encuentran los dos conjuntos de datos. Se escribe BS:B12 para la variable 1 y C5:C12 para Ja variable 2, La rutina ignora el espacio vacio en la celda B12. Como diferencia media supuesta se pone 0, y como alfa se pone 0,05, Alfa es l nivel de probibilidad al que quc- ‘emos hallar la diferencia de tas dos medias. Un alfa = 0,05 corresponde a un nivel de con- fianza del 95% que se us6 en el apartado 4.3. Como intervalo de salida, se seleccions Ia ccelda El y hace clic en aceptar Excel hace los cileulos y muestra Jos resultados en las celdas El a G13 de la figura 4.7. Los valores medios estan en lay celdas F3 a G3, Las celdas F4 a Gd dan la ‘arianca, que es el cuadrado de la desviacidn estindar. La celda F6 da la varianza combi- ‘nada calewlada con la ecuacién 4.9. Aplicar a mano esta ecuacién es muy pesado, de modo ‘que Ia hoja de ealeulo nos ahorra trabajo, Los grados de libertad (gf = 13) aparecen en la ‘clda F. ¥ 18 faut, = 20.2. a partir de la ecuacién 4.8, aparece en la celda F9, Se consulta ahora la tabla 4.2 del apantado 4.3 para comprobar que la fussy $¢ encienira entre 2,28 y 2,131 para un nivel de eonfianca del 95% y 13 grados de libertad Variabie 7 Vitale 2 Hipbtesis de diferencia de medias Media 230109) 2290473, a chemeal Varianza 2.03608 196-05 231017 230143 Observaciones 7 8 230086 2.29890 ‘Varanza combnada 4,036.05 231010 2.20616 | Hipdtesis de tterencia de medias 0 2.31001 230182 Grados do liberia 13 231008 2.29065 Estadistico t 2oz1572| [231010 220040 PiT==1) una cola 186E11 231026 2.20849 {eco de una cola 3.770932 2.29880 PT <=) dos colas 332E11 Zain 229047 1 criico do os coins 2.160368] ‘000014 0.00186 Tost para dos muesiras que 89 supane Henan varianzas disiias| 3) —— Waar Taba? Media 2.510109) 2.200475) Varianza 2,006.08) 196-06 Observaciones 7| a Hipétesis de diferencia de medias | Grados de iberiad 7 Extadisteo ¢ =} [PCr==1) una cola 5.6606) 1 ritee de una cola 1.834576 | PCT 1) dos colas 1.12607 | Trertica de dos coins 2.264829]Excel nos ds el valor ertico de (2,160) en ta celda F13 de la figura 4:7, Puesto qe fouasie (= 202) # concluye que las dos medias no son iguales, La diferencia es signif cativa. La celia F12 dice que la probabilidad de observar por azar estas ds medias y des viuciones estindar si Ios valores medios fueran realmente iguales es de 332% 10/4. La diferencia es muy significativa, Para cualquier valor de P = 0,05 en ta celda F12, podria 1 hipdtesis nula, y concluir que las medias no son iguales, El test F nos dijo, segiin la ecuacién 4.12, que las desviaciones estindar de Tos dos ‘experimentos de Rayleigh son distintas, En ese easo, podemos escoger el otro test que se encuentra en el menu HERRAMENTAS dentro de las opciones del ANALISIS DH DATOS. Se selecciona en el Prueba 1 para dos muestras suponiendo varianzas desiguules, y se Henan lay celdas exactamente como antes. Los resultados que se obtienen a partir de las ecuacio- nes 4.8 y 4.9a aparecen en las celdas E15 a G26 de la figura .7. Del mismo modo que se vio en el apartado 4.3, Ios grados de libertad son g! = 7 (celda F21) y 1a fussy = 21 (cela F22), Puesto que faa € Mayor que el valor eriico de (2,36 en Ja celda F26), se la hipotesis nula, y se concluye que las dos medias son significativamente diferen qi Test @ de datos sospechosos ‘A veces un dato no es coherente con Tos restantes. Se puede usar el test @ como ayuda para decidir si se retiene 0 desearta un dato sospechoso, Consideremos los siguientes $ 53, 12,56, 12,47, 12,67 y 12,48, ¢Se tiene que stechazar» el resultado 12,67? Para aplicar el test Q, se ordenan los datos en orden ereciente y se calcula Q defi nido como resultados: | 18) Valor sospechosa (idemasiad Recorrido alto?) El recorrido es In dispersion méxima entre Jos datos. La divergencia esta diferencia entre el valor sspechoso y el valor mis proximo, Si Quast: > Quoniaas€l Pun Sospechoso se descarta, Para ls nimeros del ejemplo anterior, Qa 0,110.20 = 0,55. En a tabla45 se ve que Qunana™= 0.6, Pesto que ninins < Onis 2 punto saspechoso se debe retener, Existe una probabilidad mayor del 10% de que et 12,67 sea un miembra mis de la misma poblacién al igual que los otros 4 mimeros, Algunos sostienen que no se debe descarar nunca un dato a menos que se sepa que ‘existe un error en el procedimiemo que egndujo a esa medida particular, Otros repite fa medida sospechosa varias veces ms, para asegurarse mejor si la media realmente esti 0 eee Resumen En la nota 4 de este capitulo (véase la seccion Notas y relerencias, al nal del iro) se expica lo que signtica una cola y dos colas wn los ‘resultados de Excel de la figura 47. En este bro 60 usan tests de dos colas. Tabla 4.6 |Valores de Q para el roche de datos Q (nivel de confianza 90%} 076 ost 036 ost 047 ot ot 1 TO = Wepre 5 Oroan > Oman A taloces cuestin se pode chara ean eld o> fanz de ume RB Dean y WJ Dar Anal Chem 1981, 34,6 vee ands DR. Romana, Anal Chem, 1991.63.19 ‘Namero de observaciones Semone La tia 4.6 se basa en un nivel de confianza {et 90%. Si Onsase > Qasim Ontonces $8 no fuera de To esperable. La decision depende Je uno, y es por tanto una evestin personal rechaza el resutado sospechoso Términos importantes Desviacién estindar Media Tet Distribucién de Gauss Promedio Test Grados de libertad # de Student Varanra Intervalo de confianza Test F Resumen ‘Los resultados de medir muchas veces un misma cantidad experi ‘mental siguen una distibucién de Gauss La media de las medidas, se acerca a la media verdadera, ja medida que aumenta el mero de medidas. Cuanto ms dispersa es una distribu, tanto mayor es su desviacidn estindar, o Para un nimero Kimitado de medidas, se ‘puede estimar 1a desviacién estindar mediante la relacion «= V[SG) — 07]/(n — 1). Alrededor de 2/3 de todas las medidas estin dentro de =I, y el 95% dentro de 2a, La probabilidad de jobservar un valor dentro de tn intervalo dado es proporcional al frea ide ese intervalo, como se ve en Ia tabla 1.4 tsaaseca Una ver seleceionado un nivel de confianza, se usa lat de Stu- dent para hallar los intervalos de eonfianza (n= 15) Vn), ¥ ‘para comparar valores medios obtenidos con diferentes métodos. El fest F se usa para decir si dos desvaciones estindar som signitica- Ejercicios 44. Dados los mimeros 116.0, 97.9. 114.2, 10638 y 108.3, hallar Ia media, desviacién estindar, recorido ¢ interval de confianza del ‘9 pars la media, Usando el test Q. decidir si el niimers 97.9 se tiene que dercarur 48 Hope de céteuto porn hallar ta dessiacién esténdar Haga una hoja de cileulo para calcular la media y la desviacin standard una serie de iimeros de dos formas distntas. La hoya de cclewlo que aparece a ta derecha es la planuillasugerida para este problema 42) Reproducir ta plantilla en una Hoja de cileulo, Las celdas desde £4 hasta BS contienen los datos (valores x) cuya media y desviacicn ‘estindar se quiere calcular (6) Eseribir en la celda BY una formula para calcular la sama de los. imeros que hay desde B4 a BE, <€)Eseribic en 1a celda B10 una formula para calcular la media 4) Excribir en 1a celda C4 una (6emula para calcular (x — media), donde 1 es ef valor en B4, y la media en !a celda B12, Usar el ‘Comando RELLENAR HACIA BAND para calcular Jos valores de las cel- das C5 aC, -€) Esenibir en ta celda D4 una formula para calcular el valor de ka ‘celda C$. Usar el comando RELLENAR HACIA ARO pars ealcular Ios valores de las celdas DS a D8. J) Bseribir en a celda D9 una femmla para calcular Ia sum de tos _ndimeros de las celdas D4 a D8. 8) Bscribir en la celda BI! una {Grmula para calcular la desviacién cestindar hy) Usar las celdas B13 a B18 para documentar las formulas. 7A continuacién varie 4 hacerlo mas seacillo usando Las funciones en ts hoja de céleulo, En Is celda B21 escribir o «que significa hallar la suma de los niimeros que ‘hay de Ia celda BS BS. En La celda B21 debe aparecer el mismo _nsero que en la celda B9. En peneral puede set que no se sepa qué dispomibles, y cOnny se tienen que escribir. Hallar el mend Feet en el porary dentro de él el comune sista, A) Seleccionar ta elds B22. Ital mend FUNCION. y eacontrar una fun- Gin se slate recat. EserbirInego «= FROAEDND (B4:BB)= en la cela B22. Su valor debe ser ef mismo que el de ta celda B10. oY En da B23, haillar ta funcitin. desviacién esténdar Y comprobar que el valor que aparece es et en la celda BIT. jas de cleulo se hard amply usa de en el programa. (Caleuios utiizando fondionas incorporadas media [des.estd = Hoja de célcvo para el ojereicio 4.8, tin SOF Fl promedio fue 62700, y la desviacién estindar 10400 mills. 4) .Qué fraceivn de frenos se espera que estén desgastados en un ‘80% antes de recorrer 4086) mills? +) {Que fraccién se espera que estén desgastados en un 80% despues de recorrer entre 57500) y 71.020 millas? 40. vert unc onsen de a bojs de eeu para ‘contestar alas siguientes preguntas: 4) {Qué fraceiGn de frenos se espera que estén desyastados en tn ‘80% antes de recorrer menos de 45 BOO millas? 4) (Qué fraccién se espera que estén desgastados en un 80% entre {60000 y 70000 miltas? ALE, Seguin un ensayo fable, contenida de ATP (trifosfato de ade- ‘osina) de un cierto tipo de céluls es 111 jumol/100 mi. Al disefar lun nuevo ensayo se obtuvieron los siguientes valores en andlisis replicados: 117. 119 111, 115, 120 wmol/100 ml. (promedio = 64). 4Se puede tener una confianza del 98% de que ese resultado difiere del valor sconocicdon’? PoALR, Se extrajeron irazas tOxieas de hexaclorohexanos de sedimenton del Mar de! Norte mediante un proceso eonocidy dos procedimien tos nevos. y se determinaron por cromatogratia® Concentracion Desviacion Numero de Método hallada (pee) estindae (peg) replicas Convene ap 3 Procedimiento A 2 ¢ 46 6 Procedimiento B Problemas 4) ;De qué nivel son las concentraciones. de partes pot milla. Je partes por mi millones ode ue oto nivel? +) Son sinifcativamente dstnts las dessiaciones estindar de ox procedimientos B y el convenciooal? ©) ds significativamente distin la eoocentracion media encontada por ef procedimiento B y la del procedimicnto convencional? 44) Responder a las mismas cuestones b y € refiriéndolas kos pro cedimienion A y cenvencional Distrihucion de Gauss 4.1. {Qué relacidn existe entre La desviaci6n estindar y la precisiin de un procedimiento? ;¥ qué relacigin existe entre desviacitn estin- dar y exactitud”? 42, Usando i ubla 4.1, hallar qué fraccién de una poblaciéa jaus- siana se encuentran dentro de fos siguientes intervalos pyreas Dye 2e o)De pater d)Dewat0 Se ¢)De-oa 050 4.3. Se midi 1a relacién entre el nimero de dtomos de los isctopos "Gay 7'Ga en muestras de diferente origen, con objeto de interpre tar las diferencias con los valores conocidos de las masas atGmmicas ‘del Gat? Los resultados de 8 muestras son los siguientes: Muestra GaGa Muestra Gal"Ga 1 1.52660 5 152894 2 152074 6 152808 3 1.52592 7 1.52685 4 152731 8 1.52793 Halla a) ta media, 6) la desviaci6a estindar y e) Ia varianza, 44, Calcular la fracciin de bombillas de a figura 4.1 que se espera tengan una duracién a) superior a 1000 horas. ¥ b) entre 800) y 900 horas, 4S, Se tiene una distribucdin gausstana con una media poblacional de 14.49, y una desviacia estindar poblacional de 0,10, alae la frac de medidas que se espera estarin entre 14.55 y 14,60, si se hacen muchas medidas. 446, EB a couacién deta curva de Gaus de a figura 4.1 es (bombillas totales)(horas por barra) “ Vie donde es el valor medio, $45.2 h, 5 es Ia desviacidn estindar (94,2), el total de bombillas = 4768, y las horas por barra (= 20) es Ta anchura de cada barra en el grific de la figura 41. Confeecionar ‘una hoja de eélculo semejante a la que hay en esta pigina para cal- cular las coordenadas de la curva de Gauss de ta figura 4,1 desde '500 hasta 1200 h en intervalos de 25h. Conviene adverirel epetido w uso del paréntesis en fa rmula del pie de la hoja de edleulo, para forzar al ordenador 1 que haga Ins operaciones coma uno desea, Usar un ordenador para representar graficamente fos resultados. ‘Curva de Gauss para las bomblas (Fg 4.1) media x theres) bombs) 52) 500 09) esvesid. = 525, 125 m2 350 288) ombllas totales 500 13.64) 4768 700. Way Teas por barra = 00, 359,94] 20) 52 403.85 RAZ p) = 900, 4050) 2.508623) 7000. 10867 100) 1089 1200. 034] Formula dela olda C4 = (SASS"SAS 1O(SAS6'SAS12)/— Hoja de caleulo del problema 4.6, 47. (EB Repair ct problema amerior usando fo valores de 50, 100 y 150 para la desviaciGn estindar. Superponer las tres curvas en un Unico grafico, Intervalos de confianza, test text Py test 4.8, (Cual es el significado de un interyalo de confianza? 449, ,Qué fracign de ls barras verticales dela figura 45a se espera {que incluyan la media de ta poblacion (10000) si se hacen muchos cexperimentos? ;Poe qué cf intervalo de haras para un mivel de Gon fianza del 90% es mayor que el de SO en la figura 4.8? 4.10, Enumerur los tres casos diferentes que hemos estudisdo 0. ‘comparacién de medias y escribir las ecuaciones que se usan en €ada uno de ellos.ALN. Se midi6 6 veces el porcentaje de un ative en gasolina y se Cobtuvieron los siguientes resultados: 0.13, 0.12, 0,16, 0,17, 020 y (0.115%. Hallar los intervalos de confianza det 90% y el 99% del por centaje det aditivo, 4.12 Se analizé 7 veces la mvestra 8 del problema 4,3, y se obtuvo tuna medi igual a 1,527 93 y una desviacién estindar s igual a 0,000 07, Hallar ef intervalo de confianza de! 99% del resultado de la muestra 8 415, Un joven analista en pricticas de un laboratorio de andlisiscli- nico podria empezar a trabajar por Su cuenta, si sus resultados con- ‘euerdan con los de un analista experimentado a un nivel de con- fianza del 95%. A continascién se dan los resultados de un andlisis de nitrégeno ureico en sangre: _Analista en pricticas: ©= 145; mpl. 5 Analista experimentador 2= 13.9 mg/dl 5 = 0, 0,5; mg/dl. = 6 muestras . mg/dL. = 5 muestras 4) Qué significa ta sbreviatra dL? 1h) (Se puede dejar trabajar solo al snalista en pricicas? 414, Bl contenido de Ti (S p) de 5 muestra diferentes de mineral (ada una con un contenido diferente de Ti) se mide con dos méto- dos distintos. Moestra Método Método 2 a oor 0135 B oo1s4 0156 c 0126 09137 D oi2s 0.0137 & 09137 00136 {Dan resultados signiticaivamente distintos las dos téenicas anaiti- ‘cas am nivel de confianza del 95%? 4415, Bese prottema uiza tn utina axis De oaros de Excel pau comparur el significado de diferencias individuales con la t de Student. Se introduce en dos columnas de una hoja de caleulo Jos métodos A y B de la tabla 4.4, Dentro del meni HERRAMIENTAS: -s¢ selecciona ANALISIS DE DATOS. Si no aparece ANALISIS DE DATOS se “sclecciona COMPLEMENTOS, se activa la casilla junto a herramientas _ para andlisisy se hace clic en ACEYTAK. Inmeditamente se cargari el ANALISIS DE DATOS en el mend de HERRAMIENTAS. En la ventana de _ANALISIS DIE ONTOS seleceionar Prueba t para medias de dos muestras fmemrejadae. Ser Ie insciones del aprad 45,9 a rain ‘mostrar toda una sere de informaci¢n que comprendet el fa, Pe (con la etiqueta Valor eritico Ser ar los valores del caso 3 del apas- Porcentaje en peso de P,O, en ef fertilirante Resultado de Resultado de ta fa gravimetria neometria Muestra 255 9, 262 505 25.6 16,7 158 4.17. Si se mide una cantidad 4 veces y In desviacién estindar es 1.0% de la media, ¢se puede tener una confianza del 90% de que el valor verdadero esti dentro del 1.2% de la media medida’? 4.18. Unos estudiantes midieron Ia concentracién de HCI de wna. dlisolucién por volumetria usando diferentes indicadores para detec- tarel punto final Concentracién media de HCI (M) Niimero de Indicador (2 desviacién estindar) medidas L-Aaul de bromotimol —_0,09565 = 0,00225 B 2. Rojo de metilo 0.08686 = 0.00098 18 3. Verule de bromocresol 0,086.41 = (1001 13 » {Hay diferencia significativa entre fos indicadores | y 2, a un nivel de confianea del 95%? Responder a tx misma cuestion respecio de los indicadores 2 y 3 4.19, Se midié el contenido en hidrocarburos en el interior de un automivil durante varios trayectos por Ia autopista de New Jersey, ya través del tinel de Lincoln, que une New York y New Jersey? Las concentraciones totales (+ desviaciones estindar) de m-xileno ¥ p-xileno fueron autopista: 314 + 30,0 pgim’ tine: 52.9 + 29.8 g/m? (32 medidas) (32 medidas) {Difieren estos resultados a un nivel de confianza del 95%? :¥ a un nivel de confianza del 99%? 4.20, Se certifica que un material estindar de referencia de un suelo contiene 94.6 ppm de un contaminante orgainico. Un anilisis repe- {ido artoj6 los siguientes resultados: 98,6, 98,4, 97,2, 94,6 y 96,2 1pm. ;Difieren esios resultados del resultado esperado a un nivel dé confianza del 95%? $i se hace una medida mas y se obtiene 94,5, (jeambiarfa la respuesta” 4.21, Se midié ef nitrito (NO) contenido en agua de luvia y en ‘agua potable no clorada con dos métodos.! Los resultados * des- saefa uty ‘iimero de muesiras entre paréntesis) fueron 10s iguientes:Cromatografia lc pases Espectrofotometria Aguade luvin 0,069 0,005 mei 0063 = 0,008 mph m= n=5) Agua potable 0,078 + 0,007 mg/l. 0,087 + 0.008 mgs. (=5) (n=5) Practicas de laboratorio Pracncas ée Laboratorio. 4) ;Concuerdan los dos inétxios en sus andlisis del agua de Lhvia y del agua potable a un nivel de confianza del 95%? >) {EI contenido en nitrito del agua potable es significativamente ‘mayor que el del agus de lluvia en los dos métodos (a un nivel de ‘onfianza del 95%)? 22. Usando la prucha Q, decidir si se debe descartar el valor 216 de Ia siguiemte serie de resultados: 192, 216, 202, 195 y 204. P.L. Eoanistos y T. R. WILLIAMS, «Laboratory Experiment in Error Analysis: Repeated Determination of Glucose Using Commercial Glucometerss, J. Chem Ed., 2000, 77, 377, FA. Sern y M. PLEVa, «The Weakest Link Exercise», Anal. ‘Chem, 1999, 71, 538 R.S. Herrick, L, P Nestor y D. A BeNenerto, «Using Data Pooling to Measure the Density of Sodas», J. Chem. Fi, 1999, 76, 1411 RJ. SrotzueKG, «Do New Pennies Lose Their Shells? Hypothesis ‘Testing in the Sophomore Analytical Chemistry Laboratory», J. Chem. Ea, 1998, 75, 1453, K. THossson, §. Lormius-Mexscratax, M. Huwmerr y N. KUtevsky, «Applying Statistics in Experiments with Food Dyes», J. Chem. Ea., 1998, 75, 231 M. F Vitna y PW. Carr, «A Laboratory Exercise in Statistical Analysis of Datae, J. Chem. Fi, 1997, 74. 998. J. C. SaLzsteper, «Statistical Analysis Experiment for Freshman Chemistry Labs, J. Chem. Fa, 1995, 72, 623, J. Marcos, A. Rios y M. VALCAKCH, =Practicing Quality Control in a Bioanalytical Experiments, J. Chem. Fa. 1995, 72, 947.Métodos de calibrado Cuacemo de notas de laboratorio de Martin Frant, donde aparece la respuesta del prime- risimo electrodo de Muoruro, que tue con truldo por Orion Research en Cambyidg: MA, en 1966. La respuesta tedrica del elec lwodo #8 una rects de pendiente 59 mV Selecve Electrodes Come From? J Cherm £1997 74150)ejemplo de Ia eur {de calibrado de ta pigina anterior se puede ver que sta respuesta del electiod a muestra problema ey 180 mY, entonces se puede concluie que la cone ccentractén de Fes 2,0 10" M, La mayorta de las veces se trabajasen uma reg en fa ‘que La curva de calibrado es recta. En este eapfulo se explica cl mélode se minimus ca drados, usade para teazat Va «mejor recta que s€ ajusta & ls datos experimentales, que i» dispersos y no se encuentran exactamente en linea recta: AvimiSM, $e ‘quimico bastndose en las incertidam= tres de la curva de ealibradoy en la respuesta medida de muestra problema teplicadas Se tratardn también otros métedios usuales de calibrads, coms som ts cadieféin ale patrin y de patron tmerno Trazado de la mejor linea recta Dado un conjunto de puntos experimentales. que tienen un ciert error ¥ by esi xx mente alineados, ;cudl es el «mejor» modo de trazar urs recta de ajuste? Coma se ve en Ia figura 5.1. por ejemplo, la mejor recta sera la que deje-unos puntos por arriba y otros pee debajo de ella Método de los minimos cuadrados ] método de los minimos euadradas es técnica mas ampliamente wilizada para ajuy- tar uma recta (0 gna curva) a'un eonjanio de puntos." Este procedimiento supine que tos cerrores de los valores de'y son mucho mayores que fos de los valores de 1° Esta condicin rormalmente es cierta en una curva de calibrada en fa cual ta respuesta experimental medida (valores de y) es menos cienta que la cantidad del analito (valores de x), Un segundo supuesto es que las incertidumbres tlas desviaciones estindar) de todo Jos valo~ res de y son similares ‘Supongamos que se infentatrazar la mejor recta» través de hos puntos de la figura 5.1, rminimizando las desviaciones verticales entre los puntos y la recta. Se minimizan sito las esviaciones verticales, porque se supone que las incertidumbres de kas valores de y som ‘mucho mayores que las de los valores des [La ecuacin de la recta es Feweciin de a recta: BS ou ‘donde mes la pendiente y b es la ordenada en el origen. La desviaciéin vertical del punto (5, sem la figura 5.1 es »; ~ x donde y es lx ondenada de la recta para x = Desviacid vertical = d, = yj — (ms, +6) 1s yeHA Figura 5.1 Aju de corva por mitmos css ‘ead. Los pon (1.2) (6. 5) no comcaden fexactamerte C2" i Fecta D0 eBtin tah Cea, ea que 70 ve pueden Car sin Geena res La curva de Gauss eazada acre ef punto (3. 9) es une wrescaccn escuamitice det hecho Je que cada valor Gey. se Oairbuye rermat- mente sirecedor de la recta Es deci, of var mits probate da y eats schre ts racta pero fest una probabsidad tite Ge que signa media de y se srcvertre a una Oetermnsds dstaros deta rota Eeuaciin de ura linea recta. y = rox * bb Ordena on et orgen (0h = punta de cere con deryMe 5S Metedos de calibrate ‘Para Pala @ valor oe un determinants, hay que ‘uipicar los elementos de ia dagoaa ey ego rae & procice cei cea daorat =e “Tanscrocin Ge las ecuacenes ueadis en mines cuss m= Bw Sty ~e Algunas de las desviaciones son positivas, y otras negativas. Posie) que se quiere ‘minimizar la magnitad absoluta de las desviaciones, las elevamos al cuastrado, y de ess ‘manera trataremos slo con niimeros positives: = (YP = (y- my = bP Dado que Se minimizan los cuadrados de las desvisciones, a este metodo se fe Hama méodo de lox minimos caadrados. Se pueden demostrar que minirmizsns los cuadrados de las desviaciones (no simplemente sus valores) se obtiene el conjunte nts probable de fos valowes de © Para hallar los valores de m y b, que minimizan la suma de los cuaitrdos de las dese ‘isciones verticals. se nen que hace algunos cilculos que se omiten gut Expresine ‘mos Ia solu final deta pendiente y ta onfenada en el origen en forma se eterminantes, ape une sn peroneal 1 | rorexema el valor de ch — ft. Asi, por ejemplo, [Jr xa-sx4- ‘La pendientey ts ordenada mel origen de la «mejor recta hallada yon La amejors recta (por minimes ‘cmadrados Sah) Say, Ordenadi enc origen: b= [=U8? 0 a Ymesel ndmero de puntos. Usemos estas ecuaciones para hallar la pendiente y la ordenada en el origen de la ins Oceraiar cua puts dea ira 1 abajo se exquemaiza en Observe que m= 4. y que las sumas equivalen alos determinantes Giowes 53.5455 a B one 14)_ (57 x 4-4 x 14) 2 n= + an OF 2A) LA) 5 fe 4 fs Fi (02% 4)— 115 x 14) ~ 52 7 O81 aol > = (2X) ~ 57 x 15) 70 Hs $] 2X 4)— Ca & Ig) ~ 52 ~ 4815 ‘aermace del emejors recta qoe psa por fos puntos de la figura 5.1 ‘es, por tanto, Y= 0.615 385 + 134615 Aboemes i coe is sifcxinas de my Bene peat siguiente.(ical de la pendiente y de ta ordenada en ef uriges woediante una hoja de céleulo En las calculadoras clemtificas existen procedinientos pura calcutar a pendiente y ts onde rnada en ef onigen de una serie de dates (x. ¥ se debe saber wsarlos. EX programa Excel tiene tamivén incorporadas las funciones PENDIENTE ¢ INTERSECCION EJE, cuye aso se ilustra a continuacion DS = PENOIENTETE2BS AAS) en a organ = DS = INTERSECOION EJE(6265 AEA) La pendiente que aparece en la celda D3 se calcula mediante la formula «* PENDIEN. TE(B2:B5.A2:A5)>, donde B2:BS es el intervalo que contiene los valores dey, y AAS e el intervalo que contiene los valores de x iQue fiabihdad tienen los parametros de los minimos cuadrados? Para estimar fas incertidumbres (expresadas como desviaciones extindar) de ta pendiente y Ja ordenada en el origen, se debe llevar a cabo un andlisis de incertidumbre de lax eeuacio- nes 5.3 y 54. Dado que las incertidumbres en mb estin relacionadas con la incertiduen- bre al medir los valores de y. primero se estima la desviacidn estindar de la poblacin de valores de y. Esta desviacién estindar,o,, queda reflejada en la pequetia corva paussiana superpuesta a la recta de la figura S.1 Se estima a, Ja desviacivin estindar poblacional de todos tos valores de y.caleulando 5. 1a desviacion estindar de los 4 valores medidos de y. La desviacivin de cada valor dey, respecto del centro de la curva gaussiana es justamente d, = 5, — y= y, ~ (mi, +b) (ccuacién 5.2). La desviaciGn estindar de estas desviaciones verticales ¢x = 5= aaa ee \ (grades de tibertad) Dado que 1a desviaciin media d es cero para la «mejor» recta, el mumerador de la ecuaciin 5.6 se reduce a 3(d?). Los grados de libertad son el ntimero de elementos independientes que suministran informaciva, Para datos, hay m grados de libertad. Para calcular la desviacin estindar de ‘punto, peimero se halla la media para usarta en la ecuaciéa 4-2. Esto reduce an = 1 los srados de libertad de la ecuacide 4-2, porque slo quedan — | elementos de informacion aftadidos a la media. Si se conocen n ~ 1 valores, y al mist tiempo la media, el enésimo valor queda fijado, y se puede calcular. {Cémo se aplica esto a la ecuaciée 5.67 Se empieza con m puntos, pero se pendicrom dos grados de libectad al determina la pendicnte y la ordenads en el origen de ba «mejor recta Por consiguiente, quedan n ~ 2 grados de libertad. La ecuackin 5.6 se converte en (é) - “en oO? donde d, viene dado por la ecuscin $2. Elandlss de incertidumbee de las ecuaciones 53 $4 conde a los sient reson Desviacin extindar [ . _ 5% de lapentene yde |=" D. “i 4a ordenaa en el «) a noe 3-82 donde 5, €5 una estimacivn de la desviacxin estindar de la pondicnte, x, ¢s wna estimaciiea de Ia desviacivin estindar de la ordenada en el origen. s, viene dada por la ecuscii 5.7 y D por la ecuacidn 5.5. Er La ccunciin 5.6 08 anbioga 8 a wousctn 42 Si ve concce #y 9 - 1 elon valores mean 0 puede calla enter wer Es Cac. ‘© protiera tee 5080 1 acon Oe Nowrad, conece 3alibrado primer cigto incor os i tia cia signif. atta. A menu se retenen digtos no signtca ‘ives para evtar errors de redondea en hs cal cules que squen For ejemplo, el interval de conianza dol 95% 0 ia pendiente es 15, igen tesa hu ens We = CO18SDD eae sas eaves ocha < a2 0,038 462 1 a=2 tinuacidn se pueden intelucir valores en las ecuaciones 5.8 y 59, de modo que ee eet COE) cee 3 gg EU) (0038 462102) _ pias gsy 0214 15 D 32 ‘Combinando tos resultados obtenidos de m, s,.. By ,, se obtiene 0615 38 i =062 = 00560615 +005, — \S.4am) Pendiente: 9051 39 346 15 rdenada en elo =13202613¢202, (san Ordenadsenctongen: 311? = 13 = 026 H donde lay incertidumbres indicadas corresponden a una desviaciGn estindar. £ primer decimal de a desviociin estindar ex la itima cifra significativa de la pendiente u onde. nada en ef origen. ‘Stse quiere expresar la incertidumbre en forma de interval de confianza en lugar de una © 6 wo Perconta aot) FIQUIS 5.5 Curves do caltorade dol perco- ‘alo en aqua pura y en agua subterranean $Oiton mC KoeETER. WR. Beem y FU. Haren, Aeatye of Pactorae ¥ Grndwater by Exton. ay ‘oncaton Mace Elumeron sta concentraciondiluida del analito IX}, donde 1 - ignifica «finals. Designas imos la concentracivn del patrin en la disolucicn final come de [S]; thay que tener presente ‘ve las especies quimicas X y 5 som la misma){La sonal e» directamemte proporcional a la conceniracidn det analito, as pcs Concentracidin det analito en ta disol sefial de la disolucién inicial Concentraciin de analito mas patron en la disolucign final seal de la disoluciGn final Eeuacidn de la adicién de patrin: (SIS) Deduecon do i eeusesin 5.15: fe KOC. donde kes una constante de propor ‘conalidad Para vn volumen inicial Vode muestra problema y un yolumen ¥, whadide de patrn, de concentracidn {S},. cl volumen total es V= Vy + Vy, Jas concentraciones que figura en 1 cociemte volumen incialWolamen Final), que relaiona la cocentracé final com la ‘omcentracion nil sé Hams factor de uci. Se deduce dreamers de a ecoacon 1.1 Expresando la concentracicn diluida del analito, [X], en ténminos de fs concentracii in ‘ial del analito, [X}, se puede obtener [X],. porque el resto de a ecuacién 5.15 es conocido, ‘Adicién de patron 0 en Na* de un suero dio una seftal de 4.27 mV.en un anilisis por emisién at El conteni quceido dio una sefal de 7.98 mY. Hallar 1s concentraciéa original de Na* en el suero. SOLUCION De ta ecuscién 5.16, 1a concentracién final de Na* después de la dilucidn con el patron es (XI, = [X]/ Vi/V) = [X1(95.0 mL/100.0 mL.) La concentracién de pated ala- ido es [S]; = [S](Va/V) = (2,08 MY(S,00 mI/100.0 ml.) = 0,104 M. La ecuacida $.15 se lconvierte en ae _ 427m (0.104 M] + 0.950[Na*), 7.98 mV [Nat], = 0.113M Procedimiento grafico para la adicion de patron cuando el volumen total no varia En Ia figura 5.6 se ilustra un excelente modo de evar a cabo ef método de aici de patrdn, Se pipetea en cada matrar volumétrico volimencs iguales de la muestra problema, A continuacin se afiaden volimenes crecientes de patrin a cada matraz. Finalmente, se diluye cada matraz hasta el enrase. Cada frasco conticne, pues, Ja misma concentracvia de ‘muestra problema y diferentes concentraciones de patnén. (Se recverda que el patrin cs la risa especie que el analito,) El siguiente paso es analizar cada disolucion y construi el grifico de la figura 5.6. fear ® MS) + [X), Cond 40s la misma cone tante ica. continua se fader SH ml. de NaC1208 M95, sero te wiemenr. Meda errguca aqua 3 La ecuaciin de la recta de figura 5.7 68 y = ¢je-x representa Ia concentracién de patrin afiadido después de haber sido mezclado.con la ™ * b La abscisa en wt ongen Se cbtiene ‘muestra. La abscisa en el origen de la recta extrapolada con signo cambiado es la concen- _aciendo y= O° traciGn desconocida después de diluir ia nuestra a yolumen final. Commo se puede ver en ta figura 5.6, esta concentracin cs 0,042 M. Si a muestra orignal se diy en un factor de 10 (de 5,00 a 50,0 mL) durante ls adciones de patron, Ia muestra orginal tenia uns concentracicn de analito 0.42 M. El intervalo ms til de adiciones de patria debe aurnen- tar la sefialanalitica entre 1.5 y 3 veces el valor original Si ajustaros fos S puntos dela figura 7a una recta por minimos cuadeados, la incer- tidumbe de ta abscsa en el onigen (la desbacinestindar de [X}} Desviacién estindarde la = abscisa en el origen ™VD done 5, ¢5 la desviacidn estindar de y (ecuaciin 57), mes la pendente deta recta de ‘winimos cuadrados (ecuacin 5.3), D viene dada por la ecuscién SS, es el ndmero de datos (5). nterseccin es la abseisa en el origen y 4,500 ls valores dex de los cinco pun tos dela figura 57, é o=me+d ae tim zp V MinterseeciGn)® = Plintereseiin) Sx, + E09) (517) eerie oo acn pater.Metodos de caliorado Foner mL de masa en cada mate Figura 5.6 Ans apicando ot metodo de canes de ptr Suponga tue la olin ‘ue oe ate a cada raaco cortone pan 8.200 M.Al inal det procedmionta a! Fasc? 10 30 afd pan. rasco 2 contene pen 0.0200 MA (es cack, 5,00 mt diksdos a 50,0 mL). Loe mataces 34 §contenen 00400, 0.0600 100600 M de pan respecte ‘canes 0 wi. Trstamiento gratico de la M wy 6 akctn de patra figura 66 Cas a = sn tayaeeneiacr eae ees (ee 0 9 0 — oa a ag th det, B = do 05A.a2A) ‘Coneentraciin de analto aad {8} (¥) Procedimiento grafico para la adicion de itron cuando varia el pa Patron cuando varia el ‘ausomos oe atiacti dene [eet 279] 7 * il leased — = incertae Gee 72225) ons} 25 | i T zt? [x calcindo ne colds Aad = 2D ATSVATA [727 | Incertisurbre dex on la caida G24 = ($E$12/ABS(SAS 14)) RAWZCUADR ((USGS22) [au] ssasoaro-snssisnsia-SESeSasia — 2SASoN'SB808A512) i Figura 5.9 Hoja de calewo para el anlisis de la recta por minimos cuacrados. ‘caja LINEA DE-TENDENCTA, y Seleccionar Mostrar la ecuacién en el grifico, Cuando se hace clic en aceptar, aparece 1a recta ajustada por minimos cuadrados con su ecuacisn, Haciendo doble clic sobre ta recta se puede ajustar st grosor y aspecto. Con doble clic sobre la ecuaciéin se modifica su formato, Si se desea prolongar la recta, hacer doble clic sobre ella se selecciona Opciones. En la caja Extrapolaciéin se puede extender la linea de tendencia hacia atrés o hacia adelante Términos importantes ‘Adicién de patrén Disoluciin estandar Intervalo dinarmico Ordenada en el origen Blanco Efecto de mate Interval lineal Patréa interno ‘Curva de calibrado Factor de diluciin Matriz: ‘Pendicnte Determinante Factor de respuesta Método de minimos cusdrados Respuesta neal Resumen ‘Una curva de calibrado es la representacién de Ia respoesta de an analisis quimico a cantidades conocidas (disolvciones patron 0 estindar) de analito, Cuando hay una respuesta lineal, la sefalanali- tica corregida (= sefal de la muestra ~ seal del blanco) es propor- ‘ional ala cantidad de analito. Se preparan disolciones de blanco (0 simplemente blancos) a partir de los mismos reactivos y disolventes ssados para preparar Jos estindares y las mvestras desconccidas, Pero en fos blancos comeientemente no se aiade analito. EI blanco ‘epresenta la respuesta del procedimicato a las impurezas 0 especies interferentes, que hay en los reactivos. El valor del blanco se resta de Jos valores medisdos de los patrones antes de construir ta curva de calibrado. El valor del blanco se sustrae también de la reypuesta de ‘una muestra problema antes de calcular la cantidad de analito que hay en ellaTH nets te trae El métado de minimos cuadrados se us para determinar La cian de la mejor recta que past a través de los puntos experi- imentales. Se debe saber usar las ecuaciones 5.3.4 5.5 y 57 35.9 para ccaleulur la pendiente y la ordenada en el origen. asi como sus des: iaciones estindar. La ecuacidn 5 14 permite estimar la incertidum. bre de unt resultado oblenide usando una curva de calibrado. Una fhoja de cilculo simplifica enormemente los caleulos de minimos, «cuadradon. 1 métedo de adicxén de patrin o de estindar consiste en afiadir ‘una cantidad conocida de analito a una muestra problema, aumen ‘ando asi la concentraci del analito en una cantidad conocida. Las adiciones de patron se usan frecuentemente para calibrar la respuesta de un procedimiento analitico cuando los efectos de matriz son importantes. Un efecto de matrizes un cambio de la sefal analitica ‘sausado por cualquier componente que pueda haber en la muestra sistinto del analito. Se debe saber usar la ecuaciOn 5.15 para calcular 4a cantidad de analito en una determinacién por adicién de patrin, Rerticios $A NB car se colibri. (Exc problern se puede resolver ‘con ina caleuladors. pero se resuelve mucho mis failmente con fana hoja de cikulo como la de la figura 59}. Un procedimiento ‘habitual para la determinacida de proteinases el ensayo de sorcin el colorante de Bradford, Sexin este método, la proteinase trata on un colorante que cambia su color de pando azul cuando se une 2 Ja proteina. La intensidad de color azul (medida por laabvorban. iu de la hz a una Tonigitud de onda de 595 nem) es proporcional ala cantidad de proteina presente Proteina (ug) 00 936 1872 2808 37.44 Absorbancia a $95 nim: 0466 0.076 0883 1,086 1.280 ‘#) Determinar por minimos cusdrados la ecuacién de ta recta, y = Umi=sajbe + (5). determinada por estos puntos, con un ndmero razonuble de cifras significativas. ‘bY Tearar un prifico en el que uparezcan los datos experimentales y ta recta caleulada. ‘ina muestra problema de pretefna dio una absorbancia de 0,973, ‘el mimera de ticrogramos de proteina en el problema, y ‘estima se incertidumbre, Se usan adiciones miltiples de patrén para construir grificas como lia de fa figura 5.7. La concentracivin buscada de analito en el pro bblema es la abscisa en ef origen de a figura 5.7. En el caso de vanas aadiciones. con el consiguiiente aumento de volumen, se represent la cccuacién 5.18 y se utiliza la abscisa en el origen para hallar ls eons ‘centracivn en la muestra Un patron interno es wna eantidad conocida de un compuesto diferente del analito, que se aflade al problema. La sefial det analito s€ compara con la del patrén interno para hallar el analito presente cen el problema. Los patrones internos son especialmente stiles ‘cuando la cantidad de muestra analizada no es reproducible, cuando Ja respuesta absoluta de experiencia a experiencia varia por razones {que son diffeles de controlar, o cuando ocurren pérdidas incontrolae das de muestra durante su preparacién. El factor de respuesta rela- 10%, 12.99 10), 20,0, ~25.93 10%), (30,0, ~38,89 * 10) ~31.96 * 104, usando el método de los minimos cusdra- $00" m= 1.29872 % 10H, b = 256,695, 5, = ¥ 4,= 392.9. Expresar ta pendiente y ta orde- com un razomable ndimero de (3) Trazar un grafico donde aparezcan los tres puntos y Ta recta Dibujar las barras de error (~s,) sobre 10s puntos, $3: BD cone un taj de cet como tad la figura 5.9 Para reproducir los resultados de esa figura. Afadir barras de error: Hacer doble clic en un punto del grafico y seleccionar BARRAS DE. ERROR Y. Marcar Ia easilla que dice Personalizar « introducir el valor de s,en cada caja para un error + y ~. ¥ mejor todavfa, intro. dducir el valor de s, en las dos cajs, 54. BBD niin ESTIMACION LINEAL de Excel. Intcostucie los ‘datos del Problema 5.1 en una hola de céleulo, y usar la funcidnESTIMACION LINEAL para halla fa pendiente, la ordenada en el origen y las Jesvinciones estindar. Usar Excel para trazar un grfica on Ios datos, © insertar una LINEA OE TENDENCIA, Curve 5.5, Explicar la siguiente afirmacién: «La validez de un andlisis qui- mico en definitiva depende del resultado numérica que da el proce- dimiento analitico a patrones conoeidosy, Su. Suponer que se lleva a eabo un procedimiento analitico y se cobfiene una curva de calibrado como la que se nivestra en la figura 5.3. Después se analiza un problema, ¥ se encuentra una absorbancia que ‘da una eoncentraciGn negativa del analito, ;Qué puede significar eso? 5.7, Usando la curva de calibrado de la figura 5.3, hallar Ia cantidad de protein en tn problema que da una absorbancia de 0.264, y cuyo blanco da una absorbancia de 0,095, 5.8. Considerar el problema de minimos euadrados ilustrado en la figura 5.1 42) Suponer que una Gnica neva medida da un valor de y de 2.58. Hallar el correspondiente valor de x y su incertidumbre. +6) Suponiendo que se mide y cuatro veces, y que la media es 2.58, calcular la incentidumbre con 4 medidas, en ver de | 59, MEY considera a recta de calibend de Ia fgura 53, que se ‘obluvo utlizando las 14 absorbancia corregidas que se encuentran en la zona marcada de Ta derecha de Ia tabla $2 4) Construr una hoja de eéteuto para caeular La ecuaciGn de la recta 4 Ia desviacin estindar de los pardimetOs (1.55.5) +) Suponer que se miden los siguientes valores de absorbancia: 0.265, 0,269, 0,272 y 0,258 para cuatro muestrasidénticas del pro- blema, y 0.099, 0,091, 0,101 y 0,097 para cuatro blancos. Halla la absorbancia corregida (y su incertidumbre) restando la medin de los blancos de la absorbancia media del problema. Considerar que las incertidumbres de cada eantidad son sus desviaciones esténdar Comenta —= Figura dol problema 5.11. Analisis electroquimica de Asi), Muestras rept ‘cadas correspondiontos a (A) 20 wM, (B) 90 3M, {C) 40 uM, (D) 50 uM Asi) y (E) ancos, omado da 'G. Gunz. 0 L Avanesy J J Prorat “Adaptation of Polttatuorootyiene) Tip 1 Marcixy Drop Electrodes and Evaluation by Flow Injection ‘Anan, Anal Cha, 1983, 65,500) c) Estimar Ja incenidumbre de a cantidad de protefna usando ta ecuacion 5.14 en Ia hoja de céleulo, 5.10. WY 1s setat medida por espectrmerta de mass de Ta concentracién de metano palin en hidngeno son as siguientes: CH, (% vy 0 0,062 0,122 0245 0486 9971 1921 Sefial (mV) D1 47S 956 1938 3875 KIDS 16719 4) Primero, restar el valor del blanco (9,1) de todos los demids valox res. Después usar el método de ininimos cuadrados para hallar fa endiente y la ordenada en el origen y sus incertidumbres, Construir tuna curva de ealibrado, 5) Al replicar las medidas de un problema se obtuvieron las sefiales siguientes: 152.1, 1549. 153.9, 155,1 mY, y las sefiales del blanco fueron 8,2, 9.4, 10,6 y 7.8 mV. Restar la media de! blanco de ta media del resultado, y asf hallar la sefial media corregida de la muestra. ¢) Hallar Ia concentraciéa del metano en el problema y su incerti= dumbee. st, MEDD a rigura adja repre tas medidas repicadas de cconcentracién de As!*, obtenidas mediante un método electroqul- 4) Usando una regia gradvada en mim, medir la altura de cada pico con una aproximacién de 0,1 mm. Compacindola con fa longitad «que corresponde a 200 nA. en la figura, constuir una tabla en la que sparezcan las cornentes observadas (nA) para cada concentraciin (uM) de As!*, Los blancos son muy’ prion a 0, de modo que se poeden omit en este problema 'b) Construir una curva de calibrado con 24 puntos (A~D),y haar Ia Pendiente y ordenada en el origen, y sus icertidumbres usando ef ‘método de minimos cuadrados. ©) Caleular Ia concentracién y su incertidumbre de As™* en un pro blema que dio una corriente de S01 nA a partir de 6 medidas.BE_5 Marois 6 ibrado 5.12, Curve de ealibrado no lineal, Siguiendo el procedimiento del recuadro 5.1. hallar cudintos microgramos de proteina hay en una ‘awestra que tiene la absorbancia corregida de 0,350, como se mues- ‘ten Ia figura $.3, Curve de calibrado logariomica. Les datos de calibrado de la determinaciGn electroquimica de p-nitrofenol, que aparecen en Ia tabla siguiente, cubren 5 drdenes de magnitud. (El blanco ya se ha ‘estado de las corrientes leidas.) Si se intenta representar estos datos ‘mediante una recta, que vaya desde 0 a 310 pg/mL y desde 0 a $260 nA. ta mayoria de los puntos se acumularian cerca del origen. Para tratar datos con an intervalo tan amplio, resulta itil una repre semtacién logaritmica, ‘Dao womatin dea fipra de LR Tavncm, Am Lah February 19, p 42} Construir un grifico de log(corriente) frente log(concentracién). 1. A deducir termodindmicamente la constante de equilibrio, todas las cantidades de Ja {ecuucin 6.2 vienen expresadas como relacicn de conceniracin de una especie a su con. centracin en su estado estindar. En el caso de solutos, el estado estindar es 1 M. En el aso de paves, el estado estindar es 1 bar (= 105 Pa; 1 atm = 1,01325 bar), para sidos ¥ Hiquidos los estados estindar son los sdidos 0 liquidos puros. Se sobreenticnde (aunque no se suele decir) que el imino [A] de la ectaciGn 6.2 realmente significa [AVI M), st un soluto, SiD es un gas, (D] realmente significa (presiGn de D en baresV(1 bar). Para sulbrayar que [D) significa presién de D, normalmente se escibe Py en lugar de [D}, Por tanto, los téminos de la eeuaciin 6.2 realmente no tienen dimensiones: y todas las cons. Jantes de equilibrio son adimensionales. Puesto que fas relaciones [AJ M) y [DY/(Ibar) son adimensionales, (A debe ser *xpresada en moles por iro (M),y (D] debe ser expresada en bares. Si C fuera un liquid 9 solo puro, la relacién (CV((C] en su estado estindar) debe ser a unidad (1) poryue et stad estindar es el liquido 0 slid puro, Si [C] es un disolvente, su concentracidn es tan Proxima a la det liquide puro C, que el valor de (C] es todavia pricticamente 1 De todo esto se deduce que para evaluar una constante de equilibrivs 1. Las concentraciones de los solutos se deben expresar en mol. 2 Las concentraciones de los gases se deben expresar en bares, 4 Las concentraciones de los slidos y liquidos puros.y ls de los disolventes se ‘omiten porque son iguales a a unidad, Estas convenciones son arbtraras, pero se dcben seguir s se quieren usar los datos tabla os de onstantes de equiibrio los potencales esti de reduccin y ls enerpfas litres ‘Manejo de las constantes de equilibrio Consideremos la reaccién ar (HAT HA=WHA> k, THAT acne a diecein el race, valor de a nea constant ex simplemente eh smversa del valor original de K. elumccinimeree tA =A &j “evSidos ecuaciones se suman, fa neva constante Keel producto de ls dos valores indivt dduales de fas constantes HA Ween x Wie HA+C Constante de eguilibrioae _ HAT Tent} _ [alicH) Ja sua de reacciones: {HA] [H)[C) [HAlic Si se suman 7 reacciones, la constante global de equilibrio es el producto de las-n conse {antes individuates de equilibrio. Combinaci6n de constantes de equilibria La constante de equilibrio de fa reaccin H.0 =H’ 40H se llama K, (=[H1* (OF) que tiene un valor 1,0 % 10°44 25 °C Dado que NH, (ag) + H,0 = NH} + OH Kyu, = LB 10° hallar la constante de equilibrio para la reaccién NHj = NH(aq) + He SOLUCION La tercera reaccién se puede obtener invirtienda la segunda, y afadiéndole la primers: =Ht +0r Keim NHj + OH" = Nig) +140 NH? H* + NH,(aq) Equilibrio y termodinamica La constante de equilibria esti directamente relacionada con la tetmodindmica de una reacciénquimica. El calor absorbid oliberado por una eal ent) y el pad de desorden de los reactivs yprodvctos enropla) conbyen ndepeniientericate grado en gue el fivoresi destavorecida une eccion, Entalpia El cambio de entalpia, SH, de una reaccdin és el calor absorbido o liberado cuando thene lugar Ja reaccién a una presiin aplicada constante.* El cambio de entalpia estindar, AH, 1 calor absorbido cuando todos los reactivos y praxluctos estin en su estado estindar® Hele) = H*(aq) + Cl-(ag) AH? = -74.8541/mola25°C 6.) El signo negativo de AAT" indica que se liber calor en la reacciéa 6.3, o sea la disoluciin Se calienta, En otras reacciones, AH es postvo, que significa que se absorb calor, y con secuentemente, la disolucién se enfrfa durante la reaceiin. Una reaceiin que tiene SH Positivo se dice que es endotérmica. Si AH es negutivo la reaccn es exotérmica. "Laefinchn de eta etic al que apa aane Se ete ets En a aco ete WoC" evcteao adieu lq alse dee ne eum ct mcr | Mem cn [re cima dlc ors fitanente ade Es dec ences ei ex | ML pe compertnses “resin ee gus nervri emo tc my ia em ecm 3 ier eta eo oes —— ee 2 Fgura y termodiaanica Si se invente una reaccén, la nueva constante 0s 1/K Si 40 suman dos reacciones, la ‘nueva constanta Ky = KK ‘Si se absorbe calor, et proceso es endotiern Hsieh ‘Sipe lbera calor, es exotéemco.F Eqphbra ewe Entropia Laentropia, 5, de una sustancia, definida de forma cuaitativa, es una medida de su odesor: ‘den. Cuanto mayor es el desorden, mayor es a entrpfa. En gener, un gas extd mas Se en ——_desondenado (tiene mis enropia) que un liquido, que ast ver esté mis desordenado que un Eee sélido. Los jones en una disolucién normalmenteestin mis desondenas que ep una de ss sales s6lidas {Les pracuctos estin menos desorienacos Kits) K*(aq) + CI(aq) AS = +76,45/(K-mol) 25°C yeagy AS* es el cambio de entropia (entropia de los productos menos entropia de los seactivos) {ewando todas las especies esti en sus estados estindar: EI valor postivo de AS® indica que tun mol de K*(aq) mis un mot de CI-(ag) estin mis desordenados que un mol de KClis) Separado del disolvente agua. La reaccién 633 tiene un AS*= ~130,4 JAK - mol) a 25 °C ‘Los jones acvosos estn menos desordenadas que el HCl gaseoso separado del disolvente apa Energia libre ‘Los sistemas a temperatura y presin constates, que son las condiciones habituales en un laboratoro, tienen tendencia a una menor enalpia'y mayor entropia. Una reaccka ql Nene formar products con un valor negatio de AH (calor iberad). oun valor post tivo de AS (mis desorden),« ambos. Cuando AH es negativo y AS es postive, la eaceion «tf claramentefavorecida. Cuando AfV es posiivo y AS es negative, la reaceinestd cle, ramente desfaverecia, (Cuando tanto AW como AS son positives o negativos, qué es lo que decide sla reac- in esté ono favorecida? El cambio de energia libre de Gibbs, AG. e el rbitro entre fas tendencias opuestas de AH y AS. A temperatura constant, bee iS 4 ecuacion 6.5 combina los efectos de entropia y ental. Una reveciin est favorecida AG cs negatva, En la disociaciia de HCI (reacein 6.3), i todas las especies estin en su estado estén du AIP favorece la reac y AS la desfavorece. Para halla el efecto net, debe eva. thar 3G ar AG = AH ~ TAS fener presente que 2500 °C = = (7485 % 10°I/mol) ~ (298,15 K)(~130,45/K-mol) = -359713/mot {a razin de trata Ia energia libre es para relacionar a constant de equilibrio de una epign qumica con la enerséticn (AEP y AS") dela reaccidn, La constante de equlibeg depend de AGF de Ia forma siguiente: | as Gone Resa constant de os gases [= 8.314472 {K-mol)]y Tes la temperura en kel Pasneny ms negatives el valor de AG, mayor es la consanie de equlibio. Para lo! reaccidn 63, Km CIS «1 ma I467 1K mAIAMRSK = 9.00 10 ‘ues que Ia constante de quiibrio es grande, HClig) es muy soluble en est casi jionizado en H* y Cl~ cuando se disuelve. “ns Res {ims reaccion quimica est fayorecida por Ia liberacién de calor (SH <0) 7 Poraumeno de desorien (AS>0), AG tiene en cuenta ambos efectos para determina 4Ia reace ‘evorecida, Decimos que una reaccin es espontinen si AG* ex nega: tivo, slcate, «1 A> L, La reacexin mo es expontines si AG” ex penitivo (A I) Se debe sh or Ka patie de AG" y vieversa, Elprin e Chitelier Supongamnos que x somete un sistema, que 4 encyeta en equlibio. x un cambio que Derturbs cl sistema. El principto de Le Chiller afirma que la irecclen por la que el oe tema vuclve al equilibrio es aquella que tiende a contrarrestar parcialmente el cambio.* Para ver lo que significa esta afimmacién, veamos Jo que ocumre $i intentamns cambiar 4a concentraciin de una de las especies de la reacciGn: BO, + 2CP* + 4HO = Br + CeO} + SHY 7) romato Coe) Deroeato cya constante de equiibrio es — BOC or It (Bro; ice En un estado determinado de equilibrio de este sistema existen las siguientes concentracio- nes: =1% 10 a2sec SOM — [CxO}] = 010M — [CP*) = 0.0030M [Br] = 10M — [BrO;] = 0.013 Supongamos que se perturba el equilibrio aiadiendo dicromato a ta disolucién, aumentan- do la concentracién de {Cr,0}~] desde 0,10 a 0,20 M. {kin qué direceiGe se desplarark la reaceidn para alcanzar el equilibrio? Segin el principio de Le Chitelier, Ia reaccién transcuriré hacia la izquierda para compensar parcialmente el aumento de dicromato, que aparece a la derecha de la reaceldn 6.7, Posdemos verificar esto algcbraicamente escribiendo el cociente de reaccién, 0. que tiene la misma forma que la constante de equilibrio, La Gnica diferencia es que Q se cal- cula con las concentraciones reales, cualesquiera que sean, aun cuando la disolucida 80 ‘esté en equilibrio. Cuando el sistema alcanza el equilibri, @ = K. Para la reaccién 6.7 )(0.20)(5.0 (0,043) (0,003 0) Dado que Q > K; la reacciGn debe ir hacia Ia izquierda para disminuir ef numerador y ‘aumentar el denominador hasta que Q = K: o- =2™ 10l>K L. Sila reaccién esté en equilibrio y se aftaden productos (0 se quitan reactivos), la reaccitin se desplaza a la izquierda reaccidn esti en equilibrio y se aiaden reactivos (o se quitan productos) la reacciGn se desplaza a la derecha. ‘Cuando la temperatura de un sistema cambia, también Jo hace la constante de equili- brio. Se pueden combinar las ecuaciones 6.5 y 6.6 para predecir el efecto dela temperatura enlak. ¥ K = SOUT = e-air-rasyar = eoanarsasin UT gS “s El término e8°' es independiente de T. El término e~S77 aumenta al aumentar T si AH™> 0. y disminuye si AH” <0. Por consiguiente 41. Laconstante de equlibrio de una reaceién endotérmica (AH"> 0) aumenta si aumenta ta temperatura, La constante de equilibrio de una reaccién exotéemica (AH <0) disinaye si la temperatura aumenta. 02 fquitibne g termmgmamica Como se ve, se mite H,O en la K. porn os 6 cchverte 1B cocente de resccite tens lx misma forms 06 la Constante de equier, peto en general Jas concentraccones no son las concentra nes Ge equi, S.0 Kia resccion debe trarscure hacia Ia perce (para sicarzar @ equi,quite quimn 5 calor se puss tratar como s uase un reac ‘vo en una reaccién endotermica, y un produc En el producto de soliblidad se ome el soko (evo porque su concentracin no varia Estas afirmaciones se pueden entender en tminos del principio de Le Chaclier como sioue, Consideremes una reaccivin endovérmica: calor + reactivos = productos Si Taumenta se aad calor al sistema. Por tanto, la reaceiGn se desplazar ta devecha ‘para compensar parcialmente este cambio,* Al esolver problemas de equilibrio, hacemos predicciones termodinsimicus, no cindi «as. Caleulamos Jo que debe sucederle a un sistema para acanzar el equilihrio, pero no to tiempo tarda en alcanzarlo. Algunas reaccioes se completan en vt instante anem: {tas que ots no lo aleanzarin en un milli de wos, Por ejemplo, un cartucha de dinamiia Stave indefinidamente estable, hasta que una chispa desencaden una descomposicién es la del cloruro sédico, que se disocia completamente en Na* y Cl’. A Ja concentracién final de Cl contribuyen el NaCl y el Hi,Cly La ecuacién adecuada de solubilidad es [gt HICl-P = (92e + 0.0307 = K,. Pero pensemos en a magnitud de x, En el ejemplo anterior, x = 6.7 10-7 M, que es un valor francamente pequetio comparado con 0,030 M. En el ejemplo actual, el principio de Le Chitelier nos dice que.x serd incluso menor que 6,7 * 107M. La adicin de un pro- ducto (CI- en este caso) a la reaccién 6.9 la desplaza hacia la izquierda. Fin presencia de tuna segunda fuente de Cl * del que fo harfa i no la hubiera. Esta aplicacion del principio de Le Chitelier se Hlama el efecto del ion comin. Una sal serd menos soluble si existe ya en la disolucién alguno de sus propios iones. Volviendo a 1a ecuacién 6.10, ¢s de esperar que 2x << 0,030. Como primera aproxi- in, ignoramos 2x frente a 0,030, con lo que Ta eeuacivin se simplifiea a ()(0.030) = K,, = 1,2 % 10-18 x= 13% 10-8 ‘Ya que 2x = 2,6 %10-!%es mucho menor que 0,030, estuvo elaramente justificado despre- ‘car 2x para resolver el problema, La respuesta ilustra también el efecto del ion comin. En ausencia de CI-, la solubilidad de Hg?" era 6:7 % 10-7 M. En presencia de C1- 0,030 M, la solubilidad de Hg}? se reduce a 1,3 10-5 M. La demostracién 6.1 ilustra el efecto del ion comin.” 105 ——_____ 64 Efecto del ton coman a especie MX{aq) se lama un par ince. Un par de jones tuertemante enlazados. MX", $€ ‘comporta como una Gnica particula @n ost ‘66n, El recuadro 8.1 trata de los pares lonicos. Electe det lon comin’ Una sal es menos solu- Ble si en la disolucén ya hay alguno de sus rons. Es importante confirmar al final de los cdleulos ‘que fa aproximacdn 2x << 0,050 as valle EI recuadro 6 1 trata de las apeonmaciones, Efecto del ion comiin® [Llenar dos tubos de ensayo grandes aproximadamente en wna ter- ‘cera purte de su volumen con disolucidn saturada de KCI, sin exce 0 de s6lido. La solubilidad del KCI es 3.7 M, 0 sea que el pro- ‘ducto de solubilidad (ignorando los efectos de la actividad, de los ‘que se hablar mas tarde) es Bm = IK*1ICI] = B.293,7) = 13,7 A continuacion se alade un yolumen igual de HCL 6 M a uno de Jos tubos, y de 12 Mx otro. Aun cuando se aade en eada easo un mismo fon, CI>, s6lo precipita KCI en uno de 10s tubos.. Para comprender lo que se observa, calcular las concentracio- nes de K* y Clea cada uno de los tubos después de aftadit HCL Luego, calcular ef cociente de reaccin, 0 = [K*] [Cl"] para cada tubo, Explicar las observaciones hechas.aproximaciones Quimica (y otras ciencias) son hacer aproximaciones juiciosas. Por ejem- ‘Mochos de los problemas reales en Alificiles de resolver sin plo, pars resolver la (22x + 0,030) = 1,2 x 10- fo Peete usat ls aproximaciin 2x << 01,030, y resolver la siguien- Ye ccuacidn, mucho mis sencilla: (=N0.0307 = 1,2 x 10-14 [Siempre que se ust una apronmacin, se debe suponer que la 2proinmscifn es certs. Sila suposicion sclera, no origoant ‘ola. ¥ viendo si es cierto 0 no lo que se ha hecho [SF Puede objetar a este rxzonamiento diciendo: “Somprobar Ia veracidad de una suposicién uilizando Ja 4Cuil es ta mis MBI se mantenga ja on 10% 10 ) 13x + 001)'= 1o-P (20.0198 = 10°" (suponiendo que 4x = 10°PA0,01) = 10-* No hay contradiceifn: 3 = 3 10° << 901, El supuesto es verdadero. (3x +0,01) = 10-8 (20,0193 = 10°* (suponiendo que 3 10-40,01)'= 001 Hay contradicciGn: 3 = ET supuesto es fas, Enelejemplo 2, el supuesto eva a una contrudicci6n, por lo tanto cl suptesto no puede ser conecto, Cuando esto ocurie, se dete resolver Ia ecuacién de orden cuatro xx + 0,01)! — 10% Se puede intentar resolver esta ecuacién, pero son mds ficies ‘os métodos aproximados, especialmente ‘ilo como ta propuesta para el problema 6,22. Para la seuasion. XGs + 001) = 10-4, un procedimiento ripido es por tanteo: La rimerd sproximicién x = O01 se deduce del primer supvesia (incomes) de que 3 << 0.01, hecho enel ejemplo 2 Aproximacin Gx +001)! x= 001 64% 10° (demasiado grandey Blempto 1 < 0,01) = 001) 03 > 0,01. = 0,05 7.8 10"* (demasiado grande) = 0,002 82 10-* (demasiado pequetio) += 0.0024 1.22% 10-* (demasiado grande) += 0,002 1,006 10°F (demasiado grande) «= 0.00018 0.986 x 10° (demasiado pequeto} = 0.00019 9,996 10-* (el mejor valor dex de 3 cifras) Bjemplo 3. (3x + 0.01) = 19-9 {8K0.01) = 10-9 (suponienda 3x << 0,01) £= 10-%001P = 19-3 a A euilibio de una disolucién para que "M1 Nuestra tabla de concentraciones apuree ahiea(Hei*] " Y por tanto no se puede decir {Cl~] = 2. El problema se restelve sus ores de cada concentracién en el producto de solubilidad: Hg" (Cl 10% 10-%(xP = 1,2 x 10° r= [Ch] =35 109M Si [Hg*) se fijaen 1,0 10-% M, la concentraciin méxima de CI~ es 3,5 % 10-*M. GG Separacién por precipitacion Las eaccions de preciitac6a susan & veces para sepaar ines ents? Por ejemplo, conslete ntiene PI) (PO) y Hy) (Hg) ambos a ana gon centracin 0,010, Los dos forma yours insoles (igua 6,1), perbel yodoro de mer ¢urio() es eonsieralemente menos soluble, como Io indie su pau valor dK POLS) = POA Ky = 79% 10 Helis) = tigi? +21 Ke = 11x 10° una disolueién {ES posible se on yoduro?, «Completor puede significar Io que se concrete en cada e389, Puede interesar, por ejemplo, disminuir la concentracién de (Hg}*] a 0,010 % de su valor incial (O010% de 0.010 M = 1,0 % 10° M) sin que precipite el Ph2*. El experimento es el siguiente: se anade suficiente I~ para precipitar el 99,990% de Hy}" si todo el I- reacciona con él y nada reacciona con Pb?*. Para ver si precipitaré algo de Pb?*, es necesario conocer esto 1 estéen fa disolucion en equilibrio con el Hgsl(s) precipitado mis la concentracién de Hl" 1,0 10-* M que no reacciona: ut completamente Pb? de He*, precipitando selectivamente este dtimo . 2 ConcentrasiGn inicial 0 0.010 o Concentracién final solide 1.0 «10-6 « (He}*J[I-P = k,, (1,0 * 10° x)? = 1.1% 10-8 r= (P= 10x 10-8 {Precipitard esta concentracién de 1~ al Pb?* 0,010 M? Para c hay que ver si se sobrepasa el producto de solubilidad del Pbl, = [Po TEP = (0.01010 x 10-02 = 10 % 10° < K,¢para Pol) El coviente de reacci6in, Q, €5 1,0 X 10-2, que ex menor que Ky (= 7,9 % 10°) del Poly Por consiguiente, el Pb** no precipitari y es posible una separacicn +completas de Ph? y Ha}*. Predecimos, pues, que afiadiendo I~ 2 una disolucién de Pb? y Ha3” precipita Pricticamente todo el Hg(I) antes de que precipite el PDA ID. No todo es tan facil. Acabamios de hacer una prediccién termoxinsmica. Si el sistema lega al equilibio, conseguiremos la separacidn deseada. Sin embargo, en ocasiones, una sustancia coprecipita con la otra. Por ejemplo, algo de Pb puede adsorberse en la superti- ie de Ios cristales de Hs, 0 pede ocupar posiciones dentro del cristal. (En una copreci- pitacién, una sustancia cuya solubilidad no se ha sobrepasado, precipita junto con otra cuya Solubilidad si se ha sobrepasado). Nuestros cdlculos dicen que vale la pea intent la sepa racidn, Sin embargo, sél0 la experiencia puede decimos sila separacidn realmente ex posi- ‘le. En el siguiente capitulo estudiamios tn caso en que es posible Hlevar a cabo dos eaccio- nes consecutivas de precipitacin para analizar una mezcta de ones haluro (CI y I) Gy Formacion de complejos Siu anién X- precipita un metal Ma menudo se observa que una alta concentracién de X* redisuelve el sélido MX(s). Exo se explica postulando la formacién de fones comple- J0s, tales como MX3,, que constan de dos © mis jones simples unidos entre sf Westar a esta pregunta 6.6 Formacién de tommplejos ‘S0lo se puede door que unt Ki». menor impc © una menor solubtidad del Has ly. porque las festequiometrias de las dos reacciones son igualas. Si won ditnias, ya no es eserlo que luna menor Kj implica una manor solutslidad Figura 6.1 Cuando se mezeia una deotciin 'ncolora de nitrato de plomo (PbYNO,),} con una dsolucin tumbsén incolora de youre poten, (0), precpta et yoduro de plomoll) (Pb), que (5 Un sido amano [Ftayata de Cp Ce} Prequnta Se desea saber si coprecpata una equeria cantdad de Pb! con Hgply 280 \eberia medi la concentracén de PO” en las ‘Aguas madres (la dsoluctn) ot Pb** en al ‘preciptado? Qué medida es mas sensible? ‘Con ia palabra ~sensibies queremos decr que 68 capaz de detectar la cantidad de plomo mis equotia que haya poco copreciptar. (Respuesta: Se medria el PD?” en el preapta- 0)5 Equiltono quimice |La notacién de estas constantas de equiltrio ‘Se exphca ono recuacro 6.2 Acidos y bases de Lewis Eniones comple, tales como P,P PI se ce que yaar sl iar plano, Un ligand es ido tomo o grap de somos undo ala especie de interés, Se dice ‘quel Ph?* sta como un dio de Lewis, y que acta como una bate de Lewis en estos complejo. Un dco de Lewis acepta un par deelectrones de una base de Lewis, canna tos dos forma um enlace El prexlucto de la reacciGn entre un dcido de Lewis y una hase de Lewis se Hama aducto Et enlace entre un dcido de Lewis y una base de Lewis se lama dativo 0 covalente coontt. nado. Variacidn de la solubilidad cuando se forma un ion complejo SS Phbi* y I> reaccionasen s6lo formando el solido Phl., Ia solubilidad de Pb?* seria siem- ‘re muy baja en presencia de exceso de I PoL(s) = Po +2 kK, = [PHP =7.9% 10 tw.) {Lo que se observa, en cambio, es que grandes concentraciones de I~ disuelven el sélido Pols, Esto se expla porque se forma una serie de iones complejos po +1 AS pyr Ky = [PbI*)/[Pb?*][1-] = 1,0 x 102 (6.12) Po +2 & Phitag) py [PbI,(q)}/[Pb**J[I-P = 1,4 x 108 (6.13) Peet + at © pas By = [Pbls}/(Pb**J1-} = 8,3 x 108 1614) poe + at & pay By = [PbI}-]/[Pb* I~ = 310 « 108 (1s) {Ex especie Phi, (aq) de la reaccin 6.13 es Pblsdisuelto, que contiene dos dtomos de t Unidos al Stomo de Pb>*. La reacién 6.13 noes la inversa de a eaceién 6.1. que inclu yee! silido Phi, rnc aits coneentraciones de I a solubilidad del plomo la determina la presiptacin Get Pols (3). Sin embargo, w altas concentraciones de I> las reacciones 6.12 a 6.15 cain setae ala derecha (principio de‘Le Chitclier.y Ia concentracion toil del plome disuelto es mucho mayor que la del Pb** solo (Fgura 6.2) 1 carateristica mis il del equiibrio qumico ex que todas lax condiciones de equ Ubrio se satisfacen a lave. Si seconde la concentrackin de I, podernos calculus In ov rere de Ph susituyend este valor en la expres de li contane de enue de tarsaccn 6.1, independientemete desi hay ota 0,46 996 eaccones en lat ue ee [paesl Poe La concentracion de Pb? que saiface un equlibrn debe satixfarcranday lor demas. Slo puete haber una tinica concentraciin de POP en la dicot‘ofvencia de en ta solubilidad de Ph’ Hallas la concentnaciOn de PbI*. Phlaq) PbIy y Phi em une Pbl.(s),y que contiene I> disuelto en una concentracion de a) 0000 My B). SOLUGOS a) A partir del Kj, de la reaccién 6.11, se calcula of (Pb) =k, /[PP = 7.9% 109M , supuesto [1°] = 0,001 0M. De las ecusciones 6.12 a 6.15 se deducen las concentraciones de las otras especies que contienen plomd, [Poi] = Ki(Pbe* 10% 1079 & 101.0 10-9 19 104M [PbI3(aq)] = By Pb** Jft-P = 1,1 9 103M [Poly] = BiPb IETS = 66 * 108M [Pbi-| = B.iPbE*|[I-*= 24 x 10-%M b)Sitt | = 0 M. de forma andloga, las concentraciones resultan ser [Po] =7.9 * 10%M [Phy] = 66 x 104M [Pol"]=7.9 x 107M — [Pbe-} = 24% 104M [PoL;(aq)] = 1.1% 109M. ‘La concentracién total del plomo disvelto en el ejemplo anterior ex [Pua = [Po**] + [Phi] + [PbI,¢aq)] + [PbIy) + [PbIE"} sith M, [Pb]eus €5 8.7 % 10 M, de este total el 915 es PLE. A miefida que ITT sumenta, [Pb]... distinaye por efecto del ion comiin, de acuerdo con ks ecua- cin 6,11. Sin embargo, a una [1°] suficientemente alta, prevalece la formacign de com- lejos, y Ja [Ph]cqa atumenta (figura 6.2), Cuando [1] es igual & 1,0 M. [Pbhjases igual a 3.2. X 10° M, el 76% del eual es Ph 4 & og eoncantracin lta de Pt 4 4Figura 6.3 Hoja de calcu utieads para ‘calcula las concentraciones dela igura 8 2 i facto de os ones form quimicas 2s 01 ‘isuctos sobre los equi- objeto dal capita B isa po pa ona en [anal er opr oman So compos yore agua 62, [est (Tra (Pen TP) res) Poe) Trogon 736-09] 3) 1001] 7,90E-03| 7.90604) 656-08 2576-10] 6.7003) isi. |e 901] 7.50.05] 7906-05 6566-07] 2576-08 1,706 Cs | | 0.1] 7.906-07] 7.90608 6586-06] 2376-00) 2.676 Lr f a 656E05| 2a7E14] 3 wed 1 70, 6566-06] 2576-02] 2.44F-02 leoiPe) ——iosiPoa — fopiPba) —[ogtenay — =3.1028 =26253| 2.0604 = =4.1006 7.5258 5.1008 15425, 8.1006] 6.1004 “3.5005 — | =10.1028| 7.104 =1.8132 sro | Celta Fa = saserDecee Goda Ha = SASIZ ONC iegi0{04), Bice ca = sAsirDrcrs Celia 4 = DésEesFasca.ta 2 hioja de calcul para formacién de complejos {La figura 6.2 se puede obtener con la hoja de célculo de la figura 6.3, Las constantes de Cavin se introdacen ena colunina A. La columna B contiene Ia variable independien- tc, log [I]. En este ejemplo simplificado, uilizamos valores enteros desde —3 a |. Pang {generat la figura 62 se necesitan mas puntos. Como es habitual, Ins f6rmulas usadas para fRenerar el resto de la tabla figuran al final de la misma, {La concentraciin (I-J en Ia celda C4 se calcula mediante la expresiGn «10°84. Esa expresion significa sclevar 10 a la potencia del log {I-| que K se encuentra en la celds £84», Otro ejemplo es: la concentracin de Phi,” en la celda 4, que se calcula mediante {a expresion ==$AS12*D4*C4Ms, que es equivalente a {Pb IlT-I*. Se utiliza la rete, reneia absoluta $AS12 para ta constante de equilitrio BA, porque se requiere todo el tiempo ese valor B4, Los logaritmos de fas concentraciones se calculan en la mitad inferior dela tabla. La funcin de un togaritmo en hase 10 es =log 0) Las constantes de equilibrio tabuladas ‘normalmente no son «constantes» 81 te consult Ia constante de equilirio de una reacciGa quimica en dos libros diferentes, £5 Muy Probable que los valores sean diferentes (a veces en un factor de 10 6 mis). Esto s< debe a que una constante se puede determina en diferentes condiciones, por diferentes liwestigadores y hasta utilizando diferentes iéenicas, sine aust oman de varscén en los valores enconrados de K es Ia composicién ifnica te la disolocién. Es importante adverticsiK esti dada para una composicidn vnten Skteminada (por ejemplo, en NaCIO, 1 M),o sel valor de K’ha sido exterpolado san Sen aién tnca 0. Si se necesita una constante de equilibria para un trabajo determina, &; cbs escozer un valor de K medio en ls condiciones lo més proximas ponbles sag Gre de cae abel Si el valor de es erica. Lo mejores mel Ken las conilones pre, isas de ese experimento, GH Acitios y bases priticas omprender el comportuiento de Sides y hates ex esencial en cualquier rama dela len stn qe feng algo que yer con la quince. En ete cursos levarin x cabo algonon sal‘is quimicos directos de dcidon y bases. Y Jo que es més importante, cast siempre x6 lead necevidia! de tener en untae efecto del pH en as reaceiones anaes en ase ere ‘nen formacidn de complejs © procesos de oxidscidnvreduceién. fn medio scuoso, un deido es una sustanca que aumenta la concentracign de HyO* (ion hidronio) cuando se aad al agua. Al revés, ana base disminuye la concentraciGn de H,0* Veremos que un descenso de la concentracin de HO" necesariaenterequiere un aumento de fa concentracida de OH. Por tanto, una base aumenta la coocentracién de OH en disolucién acuosa La palabra spriicos designa a todo proceso quimico de transfereneia de H* dé una ‘molécula a otra. La especie H’ también ve lana un protdn, porque es lo que queda evan 1.0% 107M So Seca {La concentracin de H* y OH son ambas 1,0 % 10-7 Men agua pura. y lon grandes blarcon son H face on 8 We Z.BeyA W Casta de. One Pye. 1901 BL S208 Cer Eg rn ® Er 19011 Concentracion de OH~ cuando H* es conocido Cul es la concentracin de OH si {H*] es 1,0 = 10°? M? (A partir de ahora suponde- mos que la temperatura es 25 °C, menos que se diga lo contrat.) fab Variacién de K, coo la (emperatura ‘Temperatura(C) Ky = log k, | Temperatura ’C) Ky PK, = —log K, 0 LIS 108 14988 40 28810" INST 5 188x108 14.736 45 39410 43.405 10 97% 10" 14,527 50 S31 10" 43.275 1s 457% 109 14340 100 S43 410% 12265 20 688% 10" 14.163 150. 230x108 11638 25 101% 10 13995 200 S14 10-8 - 30 14610-13836 250 644 x 100 — 35 207 10" 13,685 300, 393% 10% 11,406 = «Las cnceracones ene preduo [HOH |e pam en malades y en miarlaes aexatnad A hg Ky en S00, = oem WL Martally EU Frank. on Pract of Water Subance 0-000 °C; F-10000 Barks J Pain Chem Ref Da IER, 10295. ey| Ir = 6 Equitiorio guumic SOLUCION Sustituyendo [H*]=1,0 * 10-2 Men la expresin de K, resulta Ky = 1.0 10" = (10% 10-0] [OH] = 1,0 10-1! M ES Una concentracién de {H*}=1,0 % 10-*M corresponde a [OH-] = 1,0 [0-!) Mt. A medida que aumenta la concentracion dle H", disminuye necesariamente la de OH- y viceversa, Una concentracién [OH] = 1,0 10-°M corresponde a [H*] =1,0 10°)! M Una definici6n aproximada de pH es cl logaritmo negativo de la concentraciéin de H* Definicién aproximada de pH: pH = —log [H*] 6.20) PA~ eg} Eleapitlo 8 define el pH con mis exactitud en términos de actividades, pero para la mayo ria de los fines prdcticos, la ecuacin 6.20 es una bxena definicin de trabajo. En agua pra 825 *Ccon [H*] =1,0 x 10-7M, el pH es -Iog (1,0 X 10°) = 7,00. Sila concentracion de OF es 1,0. 10-9 M, entonces [H*] =1,0 ¥ 10-1! My el pH es 11,00, ‘Une relacin il entre las concentraciones de H* y OH- es pH + pOH = —og(K,) = 14,00 a 25 °C 1621) Mende ie pas ents ados de la ere donde pOH = —Iog [OH-J o mismo que pH = —log [H]: Eso és una manera edmoda ‘60 do K, para obtener la ecuacén 6.21 de decir que si el pH es 3,58, ef pOH =14,00 — 3: H] = 10-108 = y= (HOH) 3.8. 10-11 M, fee Una disolucin es dea si (H+) > (OH), Una disolucién es bésiea si [H*) <[OH-] Bales atts) baton) 25 °C una disoluci dcida tiene un pH inferior a7 yuna disolucién bisica tiene un pH oa Ka = “log H+) ~ og (OH superior a7 1400 pH + pOH (a25°C) 24 $6 7.8 9 10m 12:43 14.15 pH ———a Bisico Neutro Soe penta e mie coo un electode Los valores dept de vars sustancas comune aparscen en a figura 67. vein, co uncoramarta sa eclea wo {Aogue el pH generalmente est en el intervalo de 0 a 14, no hay limites de pH. Un capite PH Ge — 1.00 por elemplo, significa -log {H*] = ~1,00; 0 [H*] =10 M. Esta concenten cin se puede aleanzar ficiImente en una disolucién concentrada de un fcido fuerte com e1HCl ‘Seton 9457-7, —___ 2am erate ——_—__ Proto et pe ca ork ————— | Toronto vere 1372 PH do varias sustancias. (Oe Mareanng —— 14.5 sepbrrce 90) La Lechaca de magnesia pees: recvadeo 15.1) 6s ain mas eprom et 2m0 de ion. Las agus natura estoagua pura? En la mayoria de jos laboratrios, la respuesta es ene. El agua pura a 25 “C deberfa tener tun pH 7,00. E} agua destilada, obtenidaa partir del agua del grifo, en la mayoriade ls abe. ratorios es cid, porque eontiene CO, de a atendsfert E] CO, es un deido en vit de ta ebsist CO; + HO = HCO; + He bicarhonato 1oa3y EL CO; puede climinarse en gran medida hirviendo el agua y protegiéodola después del ‘contacto con 1a atmésfera. Hace un siglo, Friedrich K. Wohlrausch y sus ulumnos hicieron cuidadosas medidas de 4a conductividad del agua, y encontraron que para elintinar las impurezas era necesario des tilarla #2 veces seguidas en el vacto para reducir la conductividad a un valor Kite, GB fuerza de tos acidos y de Tas hases Los fcidos y bases se denominan cominmente fuertes « débiles, dependiendo de si reac- ionan casi spor completo» o s6lo =parcialmente» para producir H* u OH Dado que hay luna serie contiaua de posibilidades de una reaccidn parcial, no bay una distineiGn clara entre débiles y fuertes, Sin embargo, algunos compuestos reaccionan tan completamente que bien se pueden lamar Scidos © bases [uertes, y por convencién, todo lo demds se le ama débil Acidos y bases fuertes En Ia tabla 6.2 aparecen fcidos y bases fuertes comunes, que convienen memorizat. Por definicién, un deido o base fuerte esté completamente disociado en disolucivn acuosa. Es deci, as constantes de equilibrio de las siguientes reacciones son grandes HCl(ag) = H* + Ci- KOH(aq) = K* + OH” En disolucin acuosa no existe précticamente HCl.o KOH sin disociar. La demostraciéa 6.2 ‘muestra na consecuencia del comportamiento Scido fuerte del H A diferencia de Tos haluros de hideégeno HCl, HBr y HI que son dcidos fuertes; el HF ‘noes un cido fuerte. El ecuadro 6.3 explica esta hecho inesperado. Para la mayorta de 10s fines, los hidréxidos de los metalesalcalinotérreos (Mg?*. Ca”, SP*, y Ba°*) pueden ser consideradas bases fuertes, aunque son mucho menos solubles que lox hidrxidos de los metalesalcalinos y tienen alguna tendencia a formar complejos MOH” (tabla 6.3) Acidos y bases débiles ‘Todos los dcidos débiles designaos HA, reaccionan con agua dando un protéa al HO: 0° + A> HA +H, Disociacidn de un decido déb {que significa exactamente lo mismo que ae murs gol pe ‘La constante de equilibrio X,, se lama constante de disociacién Seida, Por definicin, un ficido débil es uno que se disocia s6lo parcialmente en agua. Esta definiciGn significa que K, de un dcido débil es «pequefa» 5 Fw desaagydeatae “Tabla 6.2 | (cites y bases fuertes Férmila Nombre Acipos Hel Acido clorhidricn {cloruro de hidipeno) HBr Bromuro de hideSgeno HI ‘Yoduro de hidrpgeno Hog Acido sulficico HNO, ‘Acido nitrco HCIO, ‘Acido perckiico Bases Lion Hidedxido de ttio ‘NaOH Hidrixido de sodio KOH Hidréxido de potasio RbOH Hidi6xido de rubidio GOH Hidrnido de cesio R,NOH® Hidrixido de amorio uaterano ‘Silo a primera niracion prtca del SO, ‘completa Le deca el tpn pai bee wo ‘commune de agulitrn de 10 102 ‘a Pata vl wala pera de cuir Pati lan cate de sal atin oe cone 4 rape xpi eegmple pr se lar de ‘crabulamonts (CHLHOHETOM M(OH){s) = M* + 20H K,. = (M?* OH P MM * OW = MOH™ IMO YIP HOH) Jog Ky 258 130 OR2 O64Las bases débiles, 8, reaccionan con el agua quitando un peotén al HO: [BH")[on Hidroleus de una base B+ HO 5 BY + OH (ar Conatarne 0 ceccssen paca constant de equilibrio. K, se tluma constante de hidrélisls bisica. Por definiciin BH TOM tuna base débil es una que tieme una Ky =poguetar -ey : = El feido acetico es un Seid bil tipico p - rs CH CHG HY Retzs x10 \ O-H o Aer sitio Acctato aay wy 4 ‘La dincuetiin wom de HCI en H* y lena de aire, con su entrada conectada a una fuente HET gaseome sea muy soluble cn apne con un tubo de sida dirigide a un frasco de agua Inroducir HCt en el bakin, se HOKg) = HEHaq) ' _frasco invertido se Hlena de aire, el bakin redondo contiene princi- HCMag) = Haq) + C1 (ag) 1) palmente HCig), Recent: — Cin) = Ha) + Cla) “« A continuaci se desconectan las gomas y se introduce la sali- . 14a delbal6n en un vaso que contiene un indicador y ala entrada se scopla una peril de zoos (figura). Como indicadorusatnos par. ‘Pura de metito algo alcaioo, que es verde por encima de pl 4 Prpura por debajo de. 4,8. Cuundo se le inyceta ~Im. de agua al halon mediante la peril, se cea un vacioy la disolueia inicad- ‘m asciende por el tubo hasta introducirse en el balén, ofiginande tua fascinate Foente(émina en color nimero 1) ‘(veto {Por qué se crea un vaefo cuando se asprn agua en el {frasco, ¥ por qué cambia de color el indicador cuando penetra en elextrano comportamienta del HF! Q i Los haluros de hideégeno, HCI, HBr y HI son todos dcidos fuertes, Los ares iGnicos son normales en dis Jo que signitica que todas las reacclone: ‘quier ion con carga > 1, Los pares HX(aq) + H,0 + HO* +. x- Precis sriaigg oo : (X= Cl, Br, 1 son completas, {Por qué, pues, el HE se com mans Fy HO: se a en como un Sd) SI? CLM PECORIETS oes 91/0" ct ochre ATHIRIIE Ha La respects Shean ramenie ol del Seido fuente HCI en agua, se erea un mol de HjO” Hire, techie o pik ey SEO eget Bare Pero al cisolver un mol del aide HF «Abily seforman muy pocos | H,O* libres, - sq) > HO" + F Esco orhico no el sion que iene esta propensién a tag «formar pares iicos. Se cree que muctosdeidos moderaamen hidrenio ——aorure te fuertes, como los que se muestran abajo, existen predorninante- Peo loves Mr fran sens mf fq ne ME SO pa ihe Golson en A + BLO = conoven. El jon hidronio permanece estrechamente unido al E- a a través de un puente de H. A estaasociacién se fe llama tn pariéni- os 0. CHS: oO HO" +F 10 O° +F ' 3 Acid taimectica ck mabe \ Kast rere do acético ex un sid earborlico represent. Teds ellos ienen a fmala pene> DOH, donde Res un sustiuyente orginico. La mayor de los deidos carboxiicos son deidos débiles, y la mayoria de los aniones carboxilato son hases débiles. 0 ° R¢ RC o=H 6 fcuk deh WAY Wa = . 1 rota os una base Ubi pea g ' Now Ni + OH 4104 (6,27) Los actdos carboxiioos (RCO,H) y los lones cH,” WH cu’ ¥ ‘amonio (RNH") son dcidos debiles. Los ani. HW H ‘Aes carboxilato (RCO;) y las aminas (RyN)) Metaina I on bases oes ni ‘Las aminas son compuestos que conticnen nitrigeno RAH, amina poimania RNH} | RNY amina scoundaria RANE) } 10 RW amina tere RyNH Lasaminas son bases débiles. y los Jones amonio son deidos débites. El worigens de todas | aninus es el amoniaco, NHy- Cuando una base como Ia metilamina reaectona eon el‘Aurque normaimente s0 representa una base Por By un deldo por HA. es importante tener ‘en cuenta que BH es también un digo y A fs tambsen una base. ‘©. coruro de matiarmonio 6s también un cdo it porque PSegercncuyes yor CHE 96 un Sido db, conguado de base debt CH, SELCr ro bene prosidades bisicas. Ea ot “conga del HCI que es un soco fuer, (9s cect. et HCI se soci por completo ‘gua, se proce el ido conjugado, Ex decir en la reaccdin 6.27 se produce et ion meth Tamonio, que e¢ un dcido débil cH, 2 CHAHAHY x, air 8 2.3% 10-1 1) Elion metilamonio es el Scido conjugado de la metiamins. Se debe saber reconocer si un compuesto tend propiedades dcidas © bésicas, La sal CH,CO.H, HCO;H fabs etl oico K= 115K 10 R= 1,80 10-4 NeCCH,CO,H HOCH,CO,H Acido snoacetico ‘Acido ghesico 137 x 10" 1,48 x 104 La ravsin de esta anomalia no €s que el H,CO, sea andmalo, sino que el valor comainmente dado a Ky, se aplica la ecuacion CO; total disuelio. = HCOs + H* (= C0439) + #,C0) __[HCO3 J[H*} [CO,(aq) + H,C0,} Aproximadamente s6lo un 0,2% del CO, disuelto est en forma de H.CO,, Si se usa el verdadero valor de [HCO] en lugar del valor {H,CO,+CO,faq)}, el valor de la constante de equilibrio es (Ho0, #1) _ fecoy ~** 1 La hidratacion del CO, (eaccidn del CO; 60a agua) y Ia des- hidrataeién de! HCO, son reacciones lentas, como puede demos trarse en clase,'*Las células vivas utilizan el enzima carbonicoan- hhidrasa para acelerar Ja transformaciin de HCO, en COs, ¥ ‘mantener en equilibrio este metabolito clave. El eazima ‘ciona un entomo adeeuado para la reaccién del CO con OH", disminuyendo la enersia de aetivacién (Ia barera de energia par ‘sta eacciGn) desde 50 hasta 26 Kimo" y aumentando la veloc ‘dad de la reaccién en mids de 10° veces. =445 107 4Calculo de k, de la base conjugada LK, del dc action es 1,75 % 10° (reacin 626) Hallar Ky de io acetate SOWOION Es inmediata. 57% 10-1 Galcula de K, del acido conjugado 14K, dela metilamina es 44 % 10~ (eacciin 6.27). Hallar aK, de ion metlemonio, SOWUCION De modo anstogo Para un dcido polipritico, se pueden deducir relaciones entre cada uno de los dos ici- dos y sus bases conjugadas: Hi = Ht+ae x, Relacién generat entre Ky Ky: ohh “n Crestion a.resolver Deducir las ‘siguientes relaciones, validas para tin Scido | triprético: (6.38) 16.39)La forme simplified (un enlace simp hhidrgeno wnido a este stom anillo bencenico fom ‘odica que el Stomo de earbono en el extrema superior de fa derecha de un anllo hencénico de seis eslabones forma tes enlaces com oon tomo de earbon ‘con una. ¥ wn dable enlie com ott), por tanto debe haber un domo de le carbono. El atom de carbon en la parte izquiena del 1s enlaces con los otros dos fomos de rarbood, un Enlace an tog anos de Encore terecearan sto ¥ ning tomo de idrgen0 unido a este tomo de carbono.En eeu en higar da Utkgar fon ts erlacoe esta estructura simplificada se ha omit los dos dtomos de hidrgeno del grupo CH, adya-_ deblon cente al nitrigeno a0) — = Bemene oH, Términos importantes Acido ‘Cociente de reaceidin Coprecipitacion Exotérmico Acido carboxitico Constante de diociacion Seida —DesproporeiGa Ton amonio ‘Acido de Bronsted-Lowry (Ky Disolucin deida fon complejo Acido de Lewis Constante de equilitrio Disolucién hisica Ton hideonio Acidos y bases polipnitices Constante de hidnilisis Disolucién saturada Ligand Amina Bisicat A) Disolvente apeitico Neutralizacivin nin catboxilato Constantes de formacién Disolvente peice Pat dicido-base conjugado A.utoprotisis acumlativas Efecto del ion comin Par ionico Base Constants de formacién Endotérmico pH Base de Bronsted-Lowry lobules Energia libre de Gibbs Principio de Le Chiteher Base de Lewis Constantes de formaciéin Entropia Producto de solubilidad Cambio de entalpia sucesivas Estado estindar Sul Resumen Dada la reaccién aA + bB==¢C + dD, la constante de equilibrio es K = [CHD / [AMBP Las concentraciones de soluto se deben expresar en moles por lito; las concentraciones de gases, en bares ‘mientras que las concentraciones de Solidoso liquidos pros 0 disol- ventes se omiten. Si se invierte la dircecién de una reaccién, K" = UK. Si se suman dos reacciones Ky = Kk El valor de la constan- te de equlibrio se puede caleulara partir del cambio de eneryia libre de la reaceién quimica: K = e-S0°*7, La ecuaciin AG = AM ~ TAS resume las observaciones de que una reaceign esti favorecida si libera calor (exotérmica, Af <0) o aumenta el desorden (AS > 0) El principio de Le Chitelier predice la infuencia que tiene en una reaccid la adicidin de reactivos o productos, oun cambio de la em- Peratura, El cociente de reaccién, Q, se usa para indicar emo debe ‘cambiar un sistema para alcanzar el equilibio. El producto de solubilidad, que es la constante de equilibrio dela disolucién de una sal sida, se usa para calcular la solubilidad de wna sal en disolucin acuosa. Si ya hay presente en la disoluciga alguna 10°" M? Si en su s¢ usa Fell), .qué concentracin de OH sert necesaria para de F(a 1.0% 10 x re junta con Ce, ambos en una productos de solubili- K-13 10" HD y= 3x0 Si. Para una disolucién de Ni* y etilendiamina, rigen las siguientes constantes de equilibrio a 20 °C. + H,NCH,CH.NH, = Nifen}* log &, = 7,52 (detats Nifen)?* + en = Nifenyi* log Ky = 6,32 Ni(en)}* + en = Nifenyi* log ky = 449 CCaleular Ta concentracion de Ni?* libre en una dsolucion preparada mezclando 0,100 moles de «en» y 1,00 mL de disoluciéa de Ni?* 0.0100 M, dilsyendo a 1,00 L-com una base diluida (para mantener todo el wen» en su forma no protonada), (Pista: Suponer que en todo el niquel se encuentra en la formas de Nifen)}* (ce dee {Nifen)}*] = 1,00 * 10° M)L. Se tiene que caleular la concentra «in de Ni(en){* y Ni(en)?* para comprobar que los supaestos no conducen una contradic 6-H. Sise disuelven en agua cada uno de los siguientes compues- tos, ,qué disoluciGn sera scida, bisica o neutra? a) Na Br 4) KPO, BY Na*CH,COs €) (CH),N*CI> oy NHC NCHS C)-c ‘641. El Scido succinico se disocia como sigue oO ene ar HOCCH,CH,CON = we a Fe HOCCHCH,CO” = = “OCCH,CH,CO” + Ky = 23 x 10 fl HOCCH,CH,CO” + 11° 2 10° Caleular Ky, y Ky de las siguientes reacciones: i of q “OCCH,CH,Co” + Ho & > oO IL I HOCCH,CH,CO- + OH oO ee ee +no & podenat hen + OH6. La histidina * un deido triprético _—__ ram ‘.Cual es el valor de la constante de equilibria de la siguiente reaceisa? 0; ‘ 0; 005 $03 Mec whe! ween LS + 0 = ean LS + on NBS iy, ot NM, NH, ‘pe : Raesxio? oF 6K. a) Usando fos valores de XK de la tabla 6.1, calcular el pH del os agus desta 3 0°, 20°C y 40°C: HC—CHy 4) La constante de equilibrio de la reacciéa D,O =* D* + OD- ex If K= [D*JOD"] = 1,35 % 10°! 25°C (cuando las concentraciones a ‘se expresan en moles por litro), En esta ecuacién D significa deuterio, {ue el s6top0 7H. {Cusl ese pD ==log{D* del BO newt? Problemas Equilibrio »termodinfanica 6X, Pan la reaccign HCO, + 59,0 mot 6.1. Pura evaluae la constante de equilibrio de la ecuacién 6.2 se the- nen que expresar las concentraciones de fos solutos en mol/L, la de los gases en bares, y omitir Ios s6lidos, Jos liquidos y los disolven. tes. Explicar por qué 6.2, {Por qué se dice que la constante de equilibrio de ta reaceién H,0=H"+ OH™ (0 de cualquier otra reacciGn) es adiniensional? 6.3. Las predicciones acerea de la direccién de una teaccién, basa- ddas en la energia libre Gibbs o el principio de Le Chitelier, se dice ue son termodindimicas, no cinéticas. Explicar qué significa est, ck. Escribir Ia expresién de ta constante de equilibrio de las siguientes reacciones. Fscribir Ia presion de una moléeula gxse0sa, X, como Py 4) 3Ag*(aq) + PO}(aq) = Ag,PO\s) b) CH) + $Ox(g) =3H,01) + 6COKe) 65. Dada Ia reaccién 2A(p) + Blag) + 3CU) = Dis) + 3E(g), las cconcentraciones en el equilibrio fueron A: 28% 10'Pa C: 12,8M B12x10°M —D: 165M Hallarel valor numérico de la Constante de equilibrio que estaria en tuna tabla conyencional de constantes de equilibrio, E: 36% 10*tort 6.6. partir de las ecuaciones HOC! = Ht + OCI K=30 % 10% HOC! + OBr = HOBr+OCl- k= 15 hallar el valot de X para la reacciGn HOBr== H* + Br Todas las especies son acuosas 6.7. a) Se produce tin cambio de entropia favorable cuando AS > 0. ‘Aumenta 0 disminuye el orden del sistema cuando AS > 0? 4) Se produce un cambio de entalpfa favorable cuando AH < 0, {Absatbe o Libera calor el sistema cuando AH < €) Esenbir la relacin entre AH, AS'y AG, Usar los resultados de a y de b para decir si AG debe ser positive 0 negativo en in cambio espontinen. HY + CO}, AG" = 208,15 K. Hallar el valor de K de la reaccién 6. La formacién del tetrafluoroetileno a partir de sus elementos es muy exotérmica 2g) + 2%) = Gea FiC=CFig) lice TeraMoretilo 4) Si un recipiente cerrado contiene en equilibrio uns mezcla de Fs, srafito y C.F, js¢ desplazaré la reaccién ala izquierda o ala dere. cha sise afiade Fy? 'b) Imaginemos que existen unas raras bacterias en un planeta, que Hamaremos Teflon, que consumen C:F y producen teflon en sus paredes celulares. ;Se desplazari la reaccién a la izquierda o a la derecha si se afiaden bacterias? €) (En qué sentido se desplazard la reaccién si se aftade grafito? (Despreciar el efecto de aumento de presi debido a la disminu- ida de volumen del reeipiente al aftadie slide.) 4) {En qué sentido se desplazats la reaccién si el recipiente se reduce a 1/8 de su volumen inicial? ¢) ;Aumenta o disminuye la constante de equilibri si se caienta el recipiente? 6.10, Cuando se seca en una estufa BaCl,"H,O(s) pierde agua en forma de vapor: BaClH,0(8) == BaCly{s) + H;0%e) AH® = 63,11 ki/mol 025 °C AST = +148 1 K-mol) a 25 °C4) Excribir la constante de equilibrio de esta reaccidin. Calcular la Dresiém de vnpor del agua gascosa en equilibria con BaClH,O a 298 K. 5) Suponiendo que AH® y AS* no dependen de la temperatura (un ‘upueso poco exacio),estimar la temperatura a la que la presivin de ‘vapor del agua pascosa en equilibrio con BuCly HyO\s) sera | bat 6-11. La constante de equilibrio de la reaceidin del amonisco con el ‘agva tiene los siguientes valores en el intervala de S a 10°C. NHy(aq) + 1,0 = Ny + OF K=1A79* 0-Fa5°C K= 1570 102 10°C 4) Suponiendo que AH" y AS* yon constantes en el iteryalo de S a 10 °C, usar Ja ecuscidn 6.8 para hallar AH" de la reaceidn en este intervalo de temperatura ‘) Explicarcémo se debe usar la ecuacion 6.8 para trarar una recta «ue sirva para determinar K si AMP y AS som constantes en el inter- alo de temperaturas $ a 10°C 6.12. La reaccién Hy (g) + Bry (g)==2 HBr (g) iene una constante ‘= 7.2 * 10-4 1.362 Ky un AH"> 0. Se lena un recipiente con ‘Bra 48.0 Pa, Hy a 1370 Pa y Bry a 3310 Paa 1362 K 2) Se desplacari la reaccion hacia Is derecha hacia la izquienda ‘para aleanzar el equilibeio? 2) Caleta a resin (en Fa) de aa una dels epee aan -el equilibria. _ Si la mercla en equilibeio se comprime a ta mitad de su volumen ial ce ceo earth id lane “el equilibrio? 4) Sila mezela en equilitrio se calienta de 1 362.41 467 K. se for | Murd 0 xe consumies HBr para restablecer el equilibria? -constante de la ley de Henry. (La misma ley distintos del agua, pero el valor de K, es dis- Para ef aditivo de la gasolina MTBE Ag® u una concentracidin de 10-100 pp es a efice Por macnes 6.16. EI ic desinfcctante det agua en las piscinas. Sin embar Sanitarias, la concentracidn no debe exceder uns paces centenary de ppm. Una manera Ye mantener una concentrackin adele ey adie 4 © soluble. Caleular la cmcen tracién vom cada na be iria en equity Ky = 18% 10° k= 5,0< 10 K = 83 10°! (6.47. Hallar la concentraciso de Cu** en una divoluckn sanirata de Cu(OHYSO(. st se fifa de alguna manera (OH €0 1.0 % 10° ML Cus(OH),(SOts) = 4Cu?* + 6OH- + SOF k= 23 6 10% 6.18. El producto de solubifidad del BaP, (s} viene dcterminad por 4s constante [Bu°*} [F-P? = X,_ Esta ecusciéa se representa en la figuea de abajo. En ef punto A. [Ba*I[F° > A, ¥ la soluciia xe dice sapersaturada. Contiene mis soluto del que puede haber on ‘cquilibeio. Supongamos que se prepara por ef medio que sea una dsoluckin con la compesiciGn A. /Es verdadera 0 falsa la siguiente afirmacién: «La composickin de la disolucién en equiliteio seri el ‘Punto B. unido a A por una linea de pendiente 2«? con <.o Ta a al ‘Efecto del too comma ‘49, Hallar la sofubilidad (g/L) de CaSO, (MF 136,14) en a) apus destilada: 6) CaCl, 0.50 ML S21, a) Calcular la solubitidad en mg/L. de Za.FeiCN, en ‘esa La sa esc como Sige hy = 2k Woe Pt ZnsFe(CN)As) = 2a? + FeICN)E- Fermcimre >) Calculer ta concentracida molar de ferocianuro en una disola- St6n de ZnSO, 0,040 M satura de Za.FetCN EI ZnSO, © dso cia, en Za y SOP€) Que suspercuie 50% 10 ormrmenin toulat de KRACN, se debe aan @ ut | wale Zn FICS), em agua pare opie (Za) = M ~ 0 Lm solaciones a Maen rade te 1 ccucnie Uo putionemn cuye potencies mins es 4, tended faces, algunas de ten cualey pueden scx imaginary lincheyen 1) 5 alyonas pueden ser igual a céran $5 extasen rraitvient un problems de conceerctin, fas rcs sclamente pesion sey Positives, porque 60 culen camentracies mepidlven Comstrayaros una hays de cSlewhe uy cedure A es. y be colunms Bes (3s + 0.01)! = 10% Si variamen + de ~ 4 43 vere. mos ve la fence ten races pices 4. Usa un agen ide sisternitica varando Ls tim cifea decimal de 5 Ranta gar ef var de ACh1 * BNP = NO set ka be ptt putt 9 A Continua io wmveigat la tapsiente cifra deca «la erecta, ya tar cf resoltads, Hllar waa ral? pont ¥ wa megativa. amb com 4 digien srgmticatvon 62) Ceoandcrando im producto de whut’ x ponte expecar que eh canta A™ se ped sepurar en an 9.91% det cate B* or adheidet det unin X. Al intentar hacer ba veparacie se ence lta que ef precipitadey de AX, esti comananads en um 02% com BP Exphcar qué ha poco pasar, 624 /Que concentracite de carhoeato Se debe aliatie 3 ms dint: ‘chin de Zn 0.10 M para que precipnte et Ze” em tn 92.9078 25. Si se rata com Ag* waa Giclucria que combine, C1". Be, 43 CrO} . todos em concentracsén 0.10 M, jem qué erden precipaes- ip eston asvones? 42h Una disolucite comtiese Ca? (0800 My Ag* 10300 M {Puede peccipitar alguen de los dos en un 99.00% ju atic de Selfatc, in que precip el tno te metilice? ; Cail seré a concen- traciin de Ca! caso empnece a preciptar que om med Ag tS iene tres srkes de plata Com encatradin Oe ts vetoes de ta hep de Lakh we apres bee spent Re ae TABh DARE L IATL PAattk (ACE 1 leeiAghingh legit |. logiAgli L tegiAghl | + SeiAGAD bhlA hoe Actes + tan S18 Deteremcaas ene deadon y tame de Lew y deadon y bane de Bicones Lirwry Dar we egemgte de cats mmo A.M Lemar fom tec ean sprees fase: (21 BL prostacto de sma tencchihe cxtne sm dude Lewis ¥ me inane Lew se Rama 17 2 entace cotre sm eno Lown » ome tame Lewis se ame "| SS he get cl pH cet aps ett Clem se puede impesit que sea cid?636 El SO.{g) se forma por combustin de combustibles que con enen S, especialmente el carbén. Explicar eémo produce el SO, Muvia deida en la atmésfera (27, Usarestructuras electrénicas de puntos que muestren por qué el hidrixido de tetrametilamonio, (CH;)N*OH™, es un producto Snico, Es decir, demostrar por qué el hidréxido no esté unida cova Jentemente al resto de 1a molécula ‘6-38. Identificar los acidos de BrOnsted-Lowry entre los reactivos de {as siguiemtes reacciones: a) KCN + HI=HCN + KI 6) PO} + H.0 = HPO? ‘6.9. Bscrbir la reaccién de autoprotGlisis del H,SO, S640. Identificar los pares fcido-base conjugados de las siguientes rTeacciones a) HNCH,CH.NH, + Ho = H.NCH,CH,NH, + H,0* 4-44, Calcular la concentracion de H* y el pH de las siguientes disoluciones: @)HNO,O0I0OM — 4) HCI3,0M H)KOHONISM — &) (CHyN*]OH-0010 M ©) HCI 0,030 M Hhdrxido detetrametilsmonio. 4 slsando Ia tabla 6.1, caller ef pH del agua pura a 2) 25 °C y 6) 100°C. GAS La constane de equilibrio de Ia reacciin H,O == H* + OF Bey lO M4 25 °C. Cudl es el valor de la K de la eaceign 4H,0 = 4H" + 40H-> gk os disolucin sida que coatiene La 0,010 M se trata con NAOH hasta que precipita La(OH),. :A qué pH ocure exo? ‘Fuerzas de acidos y bases AG, Confecionar ona Ista de icidos y bases furtes, y memeri- zara, Gz Escrbic as formulas y tox nombres de dos clases de Sidon _débiles, y asimismo de dos clases de bases débiles, 650. Eseribi as reacciones de disociacisin cia y de hid NaHCO, S51, Escribir Ins reacciones dcido-base escalonias de ls siguien tes ines en agua, Esenibirel simboto correcta (por ejemplo, As la constante de equilibrio de cada reaccién). ” WN x oy) HNCH,CHNH, % 0 Jon euendamonin “ala fon malonan 652. {Qué fcido es més fuerte a) 0 b)? ° 9 ‘J I eee CLHCCOH CIH,CCOH Acids erecta K=S0% 10> {Qué base es mis fuerte, ¢) 0d)? t ©) HANNH, aie ie HANCNIL K=30 10 aioe, 65% Eserbir la reaccin de hidrdlisisbasica del CN~, Dado que la , del HCN es 62 10°", calcular Ky, del CN (654 Escribir a reaccidn de la segunda disociaciGn écida del Scido fosforico (HPO), y 1a teacciGn del segundo paso de Ia disociaién bisica del oxalato disédica (Na,C,0,) 658. partir de las constantes de disociacién bésica del fosfato de Ins ecutciones 6.32 a 6.34, calcular las tres constantes de disacia, én decida del dcido fostérico 656. A partir de las siguientes constantes de equilibrio calcular la Teles eX Silvio de ta reaccida HO,CCO,H = 2H* + CxO} ‘Todas las especies de este problema son acuosss, 90, 00 ill i} ROCCOH: HES HOCCO™ Ik, = sé5c4ge 00 00. Wl iS i) Hocco™ = H* + -occo- K.= 54x 10% Oralato $25 lmatioemos un planeta, que lamazemos Aragonoso (hecho ea caymuveria del mineral aragonito, cuya composicién es CaCO,), iene metano y didxido de carbono, ambos a una me tin saturados ca aragonito, y ‘ene una concentracin de H* de 1,8 * 10? M. Dados los siguien-es equilibrios,caleular cusintos gramos de calcio hay en dos litros de agua del ooéan de ese planeta, CACO», aragonito) = Ca? (aq) + CO} (ag) Ky, = 6.0% 10 CO.) = COx(aq) Keo, = 34 * 10° Practicas de laboratoria hod to Determine Equilibrium Constants from Spectrophotometric Dati», J. Chem, Ed, 2000, 77, 927 Determination of the Equilibrium Constants of an Acid-Base Pair, Free and Complexed with a Molecular Receptors, J. Chem. Ed, 2000, 77, 1215. JUNOUERA y E. Alcakr, «An Easy and Fast Experiment forthe RW, RaMerre, «Formation of ‘Kuszel, M. G. TakAcs y B. VizkeLent, «A Straightforward Met- G.A. Inastz, A.C. Ouvinss y G.M. EscaNDa®, «Determination of Equilibsium Constants of Metal from metric Measurements». J. Chem. Eid. 1999, 76, 1277, * ‘metnc Equilibrium Study», J Chem. Ed., 1963, 40, 71.