Professional Documents
Culture Documents
Smrdljivka Izvještaj
Smrdljivka Izvještaj
IZVJEŠTAJ
1
SURADNICI NA UGOVORU
AUTORI IZVJEŠTAJA:
2
SADRŽAJ
1. Uvod 1
8. Aneks 49
3
1. Uvod
Ispuštanje nepročišćenih industrijskih (tehnoloških) otpadnih voda tvrtki Pliva
Hrvatska d.d. i Kvasac d.o.o. u potok Gorjak, općina Brdovec, već desetljećima predstavlja
problem za lokalnu i širu zajednicu. Najčešće spominjani problem pri tome je uvijek bio
neugodan miris koji se često širio iz potoka, prigodno potom kolokvijalno prozvanog
Smrdljivka. Osim neugodna mirisa, s obzirom da se radi o industrijskim postrojenjima u
kojima se desetljećima proizvode farmaceutici, posebice makrolidni antibiotici, dakle tvari
s jasnim biološkim učinkom, ispuštanje otpadnih voda ovakvih pogona bez prethodne
obrade svakako može predstavljati potencijalni problem za zdravlje ljudi i okoliša. Nije
teško pretpostaviti da su otpadne vode „Plive“ i „Kvasca“ opterećene i brojnim tvarima
koje su uobičajeno prisutne u složenim industrijskim procesima i postrojenjima.
Ispuštanje tehnoloških i sanitarnih voda u potok Gorjak s jedne strane ugrožava
kvalitetu samog potoka, ali takoñer predstavlja i potencijalnu opasnost za zagañenje
podzemnih voda. Naime, potok Gorjak nalazi se u širem području vodocrpilišta Šibice.
Prostornim planom ureñenja grada Zaprešića definirano je da veći dio potoka Gorjak
prolazi prostorom rezerviranim za 3. zonu vodocrpilišta Šibice, a manji dio prije utoka u
rijeku Savu prostorom rezerviranim za 2. zonu vodocrpilišta Šibice. Prodor zagañenja iz
potoka u podzemlje mogao bi dakle direktno ugroziti izvore pitke vode za grad Zaprešić.
Opsežna istraživanja provedena 1988. i 1989. godine u sklopu programa
«Istraživanje zagañenja u zaobalju i inundaciji HE Podsused» koje je proveo Institut
«Ruñer Bošković» obuhvatila su ispitivanje kakvoće i sastava podzemnih i površinskih
voda (tekućica i stajaćica), sedimenta, tla i otpada uz potok Gorjak. Takoñer su istraživani
putovi i dinamika prodiranja zagañenja iz potoka Gorjak u podzemne vode i moguće
širenje zagañenja u podzemlju od potoka Gorjak prema vodocrpilištu Šibice. Ta
istraživanja su pokazala da je sediment potoka Gorjak (analize su provedene samo na dvije
lokacije) izrazito onečišćen pojedinim toksičnim metalima. Analize otpada iz pogona
«Plive» ukazale su da otpad sadrži znatne količine anorganskih i organskih zagañivala. Tlo
ispod i u blizini otpada sadržavalo je više koncentracije zagañivala nego sedimenti
vodonosnika. Kvaliteta vode potoka Gorjak, posebice kod niskog vodostaja, po nizu
mjerenih parametara ulazila je u kategoriju otpadnih voda. Prodor organskog i
mikrobiološkog zagañenja u podzemne vode u blizini potoka Gorjak utvrñen je posebice u
periodima visokog vodostaja ukazujući na horizontalnu i vertikalnu infiltraciju zagañenja u
podzemlje.
Redovita istraživanja kakvoće vode potoka Gorjak provodila su se na dvije lokacije,
Gorjak prije pogona «Plive» i Gorjak poslije «Plive». Ispitivanje kakvoće vode na lokaciji
prije «Plive» (provoñena do 2001. godine) pokazuju da je voda bila II do III vrste.
Ispitivanja na lokaciji poslije Plive (provoñena u razdoblju 1998.-2006. godine) pokazuju
da je voda potoka na toj lokaciji bila V vrste prema režimu kisika, hranjivim solima,
organskim tvarima, a III do IV vrste prema metalima. Na obje postaje redovita ispitivanja
sastava sedimenta nisu rañena.
Navedeni rezultati nepobitno ukazuju da je nakon par desetljeća nekontroliranog
zagañivanja potoka Gorjak potrebno provesti njegovu sanaciju. Priključivanje tehnoloških i
sanitarnih voda iz pogona «Pliva» i «Kvasac» na sustav javne odvodnje koje je provedeno
u prosincu 2007. godine konačno je stvorilo uvjete za provoñenje sanacije potoka Gorjak.
Krajem 2007. godine „Hrvatske vode“, kao ključna ustanova odgovorna za
cjelovito upravljaju vodnim resursima Republike Hrvatske, odlučila je pokrenuti postupak
sanacije potoka Gorjak. Krajnji cilj ove sanacije bio bi dovoñenje voda potoka Gorjak na
prijašnje stanje, odnosno na razinu vodotoka II. kvalitete prema važećoj nacionalnoj
klasifikaciji. U tu svrhu potrebno je prije svega izvesti istražne radove s ciljem stručno
4
vjerodostojnog utvrñivanja stanja u potoku Gorjak, na osnovu kojega bi se mogao donijeti
odgovarajući prijedlog sanacije ovog područja. Taj projekt na javnom natječaju dobiva
tvrtka APO d.o.o. koja dana 11.02.2008. zaključuje s Institutom «Ruñer Bošković» Ugovor
(broj 70-07-4636/29) za provedbu analiza uzoraka mulja u okviru istražnih radova na
utvrñivanju stanja u potoku Gorjak. Temeljem stručnih rasprava izmeñu suradnika APO
d.o.o. i IRB, te dostupnih podataka o karakteru zagañenja u potoku Gorjak, dana
21.05.2008. potpisan je i aneks ugovora, kojim se IRB obavezuje na odabranom setu
uzoraka izvršiti i dodatne kemijske i ekotoksikološke analize koje nisu bile predviñene u
prvoj verziji provoñenja istražnih radova u potoku Gorjak, a prema projektnom zadatku
koji su sastavile «Hrvatske vode». .
Rezultati analiza koje su bile predmet osnovnog Ugovora i Dodatka Ugovora,
njihova interpretacija i završna ocjena sastava, stupnja zagañenja i ekotoksikološkog
statusa sedimenta/mulja potoka Gorjak predmet su ovog Izvješća. Prema Ugovoru, u
interpretaciju su uključeni i rezultati ZZJZ (Zavoda za javno zdravstvo grada Zagreba) koji
je izvršio dio analiza koje su bile tražene projektnim zadatkom, a koje nisu mogle biti
napravljene na IRB-u.
5
2. Uzorkovanje sedimenta i priprema uzoraka
2.1. Uzorkovanje
6
3. Osnovne kemijske značajke sedimenta
3.1. Uvod
3.2. Metode
7
3.3. Rezultati
Pregled mulja (sedimenta) duž potoka Gorjak od lokacije prije pogona Plive u
Savskom Marofu pa sve do utoka potoka u Savu pokazao je već vizualno da postoje velike
razlike u tipu mulja/sedimenta na različitim lokacijama. Na lokaciji S0 prije Plive radi se o
normalnom sedimentu smeñe boje. Na lokaciji S1 sediment je gust ali crne boje. Na
lokacijama od S2 do S12 sediment je u svari rijedak crni mulj prisutan u različitim
količinama (velike dubine od lokacije S2-S5, a plitki mulj na lokacijama S6-S12. Od
lokacije S13 do S19 prevladava gusti sediment crne boje sa pojavom manjih količina
žitkog mulja uz obalu.
Količina suhe tvari odreñena u mulju sa 20 lokacija (tablica 3.1. u Aneksu i Slika
3.1) potvrñuje da se na lokacijama S2-S12 ne radi o prirodnom sedimentu (gdje je postotak
suhe tvari uobičajeno veći od 50%) nego o rijetkom mulju u kojemu postotak suhe tvari
varira od 8–20 %, s izuzetkom lokacije 10 gdje je taj postotak 35 %. Na lokacijama S0, S1
i S13-S19 postotak suhe tvari se kreće oko 50% ukazujući da na zadnjem dijelu potoka
Gorjak prevladava tip prirodnog sedimenta.
%suhe tvari
60
50
% suhe tvari u mulju
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Lokacija
8
100 %glina
udio frakcije u sedimentu (%)
90 %silta
80 %pijeska
70
60
50
40
30
20
10
0
0 1 5 10 19
lokacija
TOC (%)
25
20
organski ugljik (%)
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
9
dodatno potiče razgradnju organske tvari. U prethodnom izvještaju (Ćosović i Kezić, 1990)
u kojem je izvršena analiza sastava organske tvari iz potoka Smrdljivka, pokazano je da se
radi o organskoj tvari biološkog porijekla, čija razgradnja u močvarnom dijelu potoka
Smrdljivka doprinosi povećanom sadržaju organske tvari.
U sedimentu potoka Gorjak izmjerena je koncentracija ukupnog dušika u krutoj
fazi, te koncentracija ukupnog dušika i dušika u obliku amonijaka u vodenom eluatu
(tablica 3.1. u Aneksu i slike 3.4 i 3.5). Raspodjela ukupnog dušika u sedimentu (slika 3.4)
vrlo je slična raspodjeli organskog ugljika (slika 3.3) i visoka korelacija izmeñu ta dva
parametra ukazuje na njihovo zajedničko porijeklo iz organske tvari. Samo manji dio
ukupnog dušika je topljiv i može se remobilizirati iz sedimenta (manje od 10 %).
N (%)
3,5
3
ukupni dušik (%)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
3000
N u eluatu
2500 NH3 u eluatu
N (mg/kg suhe tvari)
2000
1500
1000
500
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
Slika 3.5. Raspodjela ukupnog dušika i amonijaka u vodenom eluatu sedimenta iz potoka
Gorjak.
10
Na svim lokacijama u vodenom eluatu je nañen amonijak, ali raspon koncentracija
je velik, od 10 mg/kg na S0 do preko 1000 mg/kg na lokaciji S8 (izraženo na masu suhog
sedimenta). Koncentracije amonijaka u eluatu kreću se od 1-100 mg/l. Povećan sadržaj
amonijaka u eluatu sedimenta s lokacija S2-S8 ukazuje na intenzivnu razgradnju organske
tvari na tim lokacijama kojom nastaje amonijak.
Koncentracije amonijaka u eluatu sedimenta iz potoka Gorjak istog su reda veličine
kao koncentracije izmjerene u procjednoj vodi iz smetlišta Jakuševec (Mikac i sur., 1998).
Prodor zagañenja iz smetlišta u podzemlje rezultirao je visokim koncentracijama
amonijaka (100 puta više od dozvoljenih koncentracija) u podzemnim vodama ispod
smetlišta. Rezultati ispitivanja kvalitete podzemne vode 1990. godine pokazali su da je
podzemna voda u blizini potoka Gorjak zagañena amonijakom. Bilo bi potrebno ispitati u
kojoj mjeri visoke koncentracije organske tvari, sumpornih i dušikovih spojeva sadržanih u
mulju potoka Gorjak utječu na kvalitetu podzemnih voda na tom području nakon prestanka
unošenja zagañenja iz pogona Plive u potok Gorjak.
TOC/N
16
omjer TOC/N u sedimentu
14
12
10
8
6
4
2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
Omjer organskog ugljika i dušika u sedimentu potoka Gorjak (slika 3.6) ukazuje da
se na lokacijama na kojima prevladava organski mulj (S2-S13) radi o biološki aktivnoj
organskoj tvari koja je podložna razgradnji i u kojoj je omjer TOC/N < 8. Viši omjer
TOC/N na lokacijama S0, S1, te lokacijama S14-S19 ukazuje da je na tim lokacijama
organska tvar sadrži manji udio biološki razgradljive organske tvari, što je u skladu s
raspodjelom amonijaka.
11
sumpor. Vrlo dobra korelacija izmeñu C, N i S u krutoj fazi ukazuje na zajedničko
porijeklo tih elemenata koji su sadržani u organskoj tvari.
S (%)
2
1,8
1,6
ukupni sumpor (%)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
Eh (mV)
-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200
-5
dubina sedimenta (cm)
10 S0
S1
15
S3
20 S5
25 S 10
S 19
30
12
otopljenog kisika u vodi potoka Gorjak iz 1990 i ukazuju da se unatoč prestanku unosa
otpadnih voda u potok situacija nije znatno popravila. Reduktivni uvjeti na granici faza
sediment/voda pouspješuju prijenos tvari iz sedimenta u vodeni stupac, tako da je za
očekivati da u tim uvjetima, pogotovo uz visoku koncentraciju otopljene organske tvari
prijenos zagañivala iz sedimenta u vodu bude značajan.
Koncentracije oksidiranih dušikovih spojeva mjerenih u eluatu (nitriti, nitrati,
ezultati ZZJZ) je manja od granice detekcije korištene metode na svim lokacijama osim S0
što je posljedica reduktivnih uvjeta u sedimentu na svim lokacijama osim na S0.
Reducirane sumporne vrste koje su mjerene u pornoj vodi (tablica 3.3. u Aneksu)
uključuju ukupni reducirani sumpor, hlapljive sulfide (koji se dobivaju nakon
zakiseljavanja uzorka porne vode i sadrže sumporovodik i metalne sulfide lako topljive u
kiselini), te ne-hlapljive sulfide koji se sastoje pretežno od elementarnog sumpora.
Dobivena raspodjela (slika 3.9) ukazuje da na lokacijama od S3-S5, te S8 porna voda
sadrži relativno visoke koncentracije sulfida za slatkovodne sedimente.
400
reducirani sumpor (umol/l porne vode)
200
150
100
50
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
Slika 3.9. Raspodjela reduciranih sumpornih vrsta u pornoj vodi iz sedimenta potoka
Gorjak.
13
3.3.4. Klorid i fosfor u eluatu,
400000
anaerobne bakterije/1 mL
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
14
6000000 Koliforme bakterije
koliforme bakterije/100mL
5000000
4000000
3000000
2000000
1000000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
3.4. Zaključci
3.5. Literatura
15
4. Anorganska zagañivala u sedimentu
4.1. Uvod
• K, Na, Ca, Mg, Si, Cu, Fe, Ni, Zn, Cd, Pb, Hg, Mn i Cr
na svih 20 lokacija
• Cs, Rb, Sb, Co, Sr, Ba, As, Al na 6 odabranih lokacija
4.2. Metode
4.3. Rezultati
16
rubidij pokazuju vrlo sličnu raspodjelu i meñusobno su dobro korelirani što upućuje da su
vezani za istu frakciju sedimenta, tj, za glinovitu frakciju. Vrlo sličnu raspodjelu pokazuje i
silicij (slika 4.5) koji je tipičan sastojak alumosilikata koji su glavni sastojak glina.
Koncentracija tih elemenata na lokacijama iza Plivinog ispusta slična je ili niža od
koncentracije u referentnom uzorku S0 ukazujući da se otpadnim vodama Plive ti elementi
ne unose u potok Gorjak. Najniža koncentracija tih elemenata utvrñena je na lokacijama
gdje prevladava organski mulj (S3-S5). Na tim lokacijama utvrñena je nešto viša
koncentracija Ca, Mn i Sr, koji su meñusobno dobro korelirani i obično vezani za
karbonatnu frakciju sedimenta.
25000
K Mg
koncentracija (mg/kg)
20000
15000
10000
5000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
200000 Ca
180000
koncentracija (mg/kg)
160000
140000
120000
100000
80000
60000
40000
20000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
17
Na
3000
Koncentracija (mg/kg)
2500
2000
1500
1000
500
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
60000
Fe Al
koncentracija (mg/kg)
50000
40000
30000
20000
10000
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
SiO2
60
koncentracija (%)
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
18
900
koncentracija (mg/kg) 800 Mn Rb
700
600
500
400
300
200
100
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
500 Cs
Sr
8
koncentracija (mg/kg)
400 Ba
7
koncentracija (mg/kg)
6
300
5
4
200
3
100 2
1
0 0
0 1 3 5 10 19 0 1 3 5 10 19
lokacija lokacija
Slika. 4.7. Raspodjela stroncija, barija i cezija u sedimentu potoka Gorjak na 6 odabranih
lokacija.
19
elemente definirane su dozvoljene koncentracije u sedimentu odnosno tlu prema
meñunarodnim kriterijima i hrvatskim pravilnicima (Tablice sa korištenim kriterijima
prikazane su u poglavlju 7). Prema nekim kriterijima As i Co su viši od koncentracije
tipične za čista tla (5,9 mg/kg za As, kriterij NOAA i 9 mg/kg kriterij nizozemskog
Ministarstva okoliša), ali u svim uzorcima uključujući i lokaciju S0. Osim toga postoji
dobra korelacija izmeñu koncentracija As i Co sa makroelementima kao što su Fe, K ili Al
tako da se može tvrditi da su te nešto povišene koncentracije prirodnog porijekla i
karakteristične ta tlo/sediment toga područja.
14
As Co Sb
12
koncentracija (mg/kg)
10
8
6
4
2
0
0 1 3 5 10 19
lokacija
Slika 4.8. Raspodjela arsena, kobalta i antimona u sedimentu potoka Gorjak na 6 odabranih
lokacija.
350
Cr Cu
300
koncentracija (mg/kg)
250
200
150
100
50
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
20
1000
Ni Zn
koncentracija (mg/kg)
800
600
400
200
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
3,5
Cd Hg
3,0
koncentracija (mg/kg)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
Pb
140
koncentracija (mg/kg)
120
100
80
60
40
20
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
lokacija
21
U svrhu što objektivnije ocjene stupnja zagañenja ekotoksičnim metalima čija
koncentracija je očito povišena u sedimentu iz potoka Gorjak te koncentracije su rangirane
prema nekoliko meñunarodnih i hrvatskih kriterija. Tablice u kojima su navedene
dozvoljene koncentracije za pojedine kategorije zagañivala prema preporukama iz
Nizozemske, Norveške i Amerike, te prema hrvatskim pravilnicima o poljoprivrednom tlu
i korištenju otpadnog mulja prikazane su u poglavlju 7 za sva zagañivala mjerena u ovoj
studiji. U ovom poglavlju kategoriziran je sediment prema stupnju zagañenja pojedinim
metalom prema Norveškim kriterijima (tablica 4.1.), Nizozemskim kriterijima (tablica 4.2.)
i Američkim kriterijima (tablica 4.3.) koji svi definiraju nekoliko stupnjeva zagañenja.
Komentar o tome da li koncentracija nekog metala prelazi dozvoljenu koncentraciju u
poljoprivrednom tlu prema hrvatskom pravilniku dan je u tekstu komentara za svaki metal.
Tablica 4.1. Ocjena kategorije zagañenosti sedimenta potoka Gorjak ekotoksičnim metalima prema
Norveškim kriterijima (zeleno I ; plavo II.; crveno III ; ljubičasto IV kategorija).
Lokacija Cu Ni Zn Cd Pb Hg Cr
(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
S0 50,7 51,4 161 0,95 30,3 0,087 67,8
S1 291,1 753,8 640 0,75 69,1 3,04 173,7
S2 183,4 511,9 578 0,93 99,0 2,02 73,3
S3 124,8 199,2 770 0,84 48,6 1,44 56,6
S4 139,9 159,3 720 0,85 42,1 1,82 56,7
S5 187,9 149,9 911 0,88 53,0 1,48 44,2
S6 205,0 138,8 558 1,13 82,3 1,71 65,3
S7 195,0 95,9 735 1,21 59,9 3,25 60,6
S8 196,8 92,1 716 1,23 55,4 1,58 57,2
S9 158,8 71,6 461 1,08 70,7 1,28 69,0
S10 76,5 57,7 244 1,09 116,6 0,648 68,4
S11 73,4 60,9 294 0,83 45,5 0,493 76,6
S12 73,0 66,1 349 0,90 48,3 0,628 80,8
S13 47,7 67,1 199 0,74 45,9 0,635 85,4
S14 45,8 46,1 245 0,93 64,5 0,696 84,7
S15 37,5 41,7 196 0,74 38,9 0,419 74,5
S16 33,5 38,8 176 0,61 36,7 0,323 65,2
S17 40,7 47,7 286 0,83 41,2 0,373 73,9
S18 44,4 50,8 218 0,81 48,4 0,438 80,7
S19 42,5 42,7 229 0,82 30,3 0,383 74,0
22
Tablica 4.2. Ocjena kategorije zagañenosti sedimenta potoka Gorjak ekotoksičnim metalima prema
nizozemskim kriterijima (zeleno: < prirodne konc; plavo: > prirodne konc.< interventne konc.;
crveno > interventne konc.)
Lokacija Cu Ni Zn Cd Pb Hg Cr
(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
S0 50,7 51,4 161 0,95 30,3 0,087 67,8
S1 291,1 753,8 640 0,75 69,1 3,04 173,7
S2 183,4 511,9 578 0,93 99,0 2,02 73,3
S3 124,8 199,2 770 0,84 48,6 1,44 56,6
S4 139,9 159,3 720 0,85 42,1 1,82 56,7
S5 187,9 149,9 911 0,88 53,0 1,48 44,2
S6 205,0 138,8 558 1,13 82,3 1,71 65,3
S7 195,0 95,9 735 1,21 59,9 3,25 60,6
S8 196,8 92,1 716 1,23 55,4 1,58 57,2
S9 158,8 71,6 461 1,08 70,7 1,28 69,0
S10 76,5 57,7 244 1,09 116,6 0,648 68,4
S11 73,4 60,9 294 0,83 45,5 0,493 76,6
S12 73,0 66,1 349 0,90 48,3 0,628 80,8
S13 47,7 67,1 199 0,74 45,9 0,635 85,4
S14 45,8 46,1 245 0,93 64,5 0,696 84,7
S15 37,5 41,7 196 0,74 38,9 0,419 74,5
S16 33,5 38,8 176 0,61 36,7 0,323 65,2
S17 40,7 47,7 286 0,83 41,2 0,373 73,9
S18 44,4 50,8 218 0,81 48,4 0,438 80,7
S19 42,5 42,7 229 0,82 30,3 0,383 74,0
Tablica 4.3. Ocjena kategorije zagañenosti sedimenta potoka Gorjak ekotoksičnim metalima prema
američkim (NOAA) kriterijima ( zeleno: <TEL; plavo: >TEL < PEL; crveno: >PEL)
Lokacija Cu Ni Zn Cd Pb Hg Cr
(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
S0 50,7 51,4 161 0,95 30,3 0,087 67,8
S1 291,1 753,8 640 0,75 69,1 3,04 173,7
S2 183,4 511,9 578 0,93 99,0 2,02 73,3
S3 124,8 199,2 770 0,84 48,6 1,44 56,6
S4 139,9 159,3 720 0,85 42,1 1,82 56,7
S5 187,9 149,9 911 0,88 53,0 1,48 44,2
S6 205,0 138,8 558 1,13 82,3 1,71 65,3
S7 195,0 95,9 735 1,21 59,9 3,25 60,6
S8 196,8 92,1 716 1,23 55,4 1,58 57,2
S9 158,8 71,6 461 1,08 70,7 1,28 69,0
S10 76,5 57,7 244 1,09 116,6 0,648 68,4
S11 73,4 60,9 294 0,83 45,5 0,493 76,6
S12 73,0 66,1 349 0,90 48,3 0,628 80,8
S13 47,7 67,1 199 0,74 45,9 0,635 85,4
S14 45,8 46,1 245 0,93 64,5 0,696 84,7
S15 37,5 41,7 196 0,74 38,9 0,419 74,5
S16 33,5 38,8 176 0,61 36,7 0,323 65,2
S17 40,7 47,7 286 0,83 41,2 0,373 73,9
S18 44,4 50,8 218 0,81 48,4 0,438 80,7
TEL – Treshold effect level – granica iznad koje se može očekivati toksični učinak, ali rijetko
PEL – Probable effect level – granica iznad koje se može očekivati učestali toksični učinak
23
Koncentracija kroma na lokaciji S1 je 3 puta viša neko na lokaciji S0 ukazujući na
unos tog elementa otpadnim vodama Plive u potok Gorjak. Zagañenje meñutim nije
izrazito tako da sve izmjerene koncentracije kroma (uključujući i lokaciju S1) ulaze u I ili
II kategoriju po norveškim i američkim kriterijima, a čak u I kategoriju po nizozemskim
kriterijima (osim S1). Samo na lokaciji S1 koncentracija Cr prelazi dozvoljenu
koncentraciju u poljoprivrednim tlima u Hrvatskoj (60 mg/kg) oko 3 puta.
Raspodjela koncentracija cinka ukazuje da taj element u značajnim količinama
ulazi u potok Gorjak iz Plivinog pogona. Koncentracija na S1 je 4 puta viša nego na S0 i
raste prema lokaciji S5 ukazujući na efikasan transport cinka (putem kompleksiranja s
organskom tvari u vodi) od mjesta unosa u potok. Koncentracije cinka u dijelu potoka
nakon suženja (od S10 do S19) opadaju i dolaze skoro na razinu referentne lokacije. Prema
meñunarodnim kriterijima lokacije od S1 do S8 (odnosno S9, ovisno o kriteriju) mogu se
klasificirati kao izrazito zagañene, a ostale lokacije kao umjereno zagañene. Koncentracije
Zn na lokacijama S1-S9 takoñer prelaze (za otprilike faktor 2) dozvoljene koncentracije
(200 mg/kg) za poljoprivredna tla u Hrvatskoj.
Raspodjela bakra u sedimentu Smrdljivke vrlo je slična raspodjeli cinka ukazujući
da i taj metal ulazi otpadnim vodama Plive u potok (koncentracija na S1 je 6 puta viša
nego na S0), te se takoñer transportira putem vode do mjesta gdje se potok sužava. Slično
kao za cink lokacije od S1-S9 mogu se klasificirati kao izrazito zagañene prema različitim
meñunarodnim kriterijima, a lokacije od S10-S19 kao umjereno zagañene bakrom.
Koncentracije Cu na lokacijama S1-S8 su približno dvostruko više od dozvoljene
koncentracije bakra u poljoprivrednom tlu (60 mg/kg) u Hrvatskoj.
Raspodjela nikla ukazuje da se taj metal u velikim količinama unosio u potok
otpadnim vodama Plive, jer je razlika u koncentraciji izmeñu lokacije S1 i S0 čak 15 puta.
Koncentracija nikla meñutim pokazuje izraziti pad od lokacije S1 ukazujući na brzo
taloženje nikla u sediment i spori transport vodom. Iza lokacije S9 koncentracije Ni
opadaju na vrijednosti izmjerene na referentnoj lokaciji prije Plive. Prema meñunarodnim
kriterijima lokacije S1-S6 smatraju se izrazito zagañenima (jedini od svih elemenata Ni na
lokaciji S1 ulazi u IV kategoriju zagañenosti po norveškim kriterijima), a prema američkim
kriterijima sediment na svim lokacijama (uključujući S0) smatra se toksičnim.
Koncentracije Ni na lokacijama S1-S13 prelaze dozvoljene koncentracije u
poljoprivrednom tlu u Hrvatskoj (50 mg/kg), a koncentracija na S1 takoñer prelazi (skoro
10 puta) dozvoljenu koncentraciju u mulju koji se može koristiti u poljoprivredi (80
mg/kg). To je jedini metal čija koncentracija na nekoj lokaciji prelazi dozvoljenu
koncentraciju za korištenje mulja u poljoprivredne svrhe.
Koncentracija žive pokazuje najveće povećanje od lokacije iza Plive u usporedbi s
lokacijom prije Plive od čak 35 puta, zbog vrlo niske koncentracije Hg na lokaciji S0. Sve
lokacije od S1 do S9 karakterizira visoka koncentracija Hg, koja opada tek od lokacije S10
prema lokaciji S19. Prema meñunarodnoj kategorizaciji prema norveškim i američkim
kriterijima lokacije od S1 do S14 ulaze u izrazito zagañene, dok prema nizozemskim
kriterijima se svrstavaju u umjereno zagañene. Prema Hrvatskom pravilniku lokacije od S1
do S9 prelaze koncentraciju dozvoljenu u poljoprivrednom tlu (1 mg/kg).
24
4.4. Zaključci
1) Elementi K, Na, Ca, Mg, Si, Fe, Mn, Cs, Rb, Al, Sr, Ba ne pokazuju povišene
koncentracije u sedimentu u dijelu toka potoka Gorjak nakon ispusta Plive u
usporedbi s referentnom lokacijom prije ispusta (S0) i može se reći da su oni u
cijelom toku potoka prisutni u prirodnim koncentracijama.
2) Od ekotoksičnih metala koji su mjereni u ovoj studiji (Ni, Zn, Cd, Pb, Hg, Cr, Co,
Cu, Sb i As) samo elementi Co, As i Sb ne pokazuju povećanje u usporedbi s
referentnom lokacijom prije ispusta (S0) i može se smatrati da su u cijelom toku
potoka prisutni u prirodnim koncentracijama. Svi ostali ekotoksični elementi
pokazuju odreñeni stupanj zagañenja koji opada u nizu: Ni >Hg >Zn >Cu >Pb >Cr
>Cd. Najveći i zabrinjavajući stupanj zagañenja utvrñen je za metale Ni, Hg, Zn,
Cu i Pb.
3) Tok potoka Gorjak nakon ispusta Plive može se po stupnju zagañenja podijeliti u
dva dijela: prvi jako zagañeni dio od lokacije S1-S12 (najviše opterećenje od S1-
S10) i drugi znatno manje zagañeni dio od lokacije S13-S19 u kojem koncentracija
većine metala opadaju na slične vrijednosti izmjerene na referentnoj lokaciji S0.
4.5. Literatura
25
5. Organska zagañivala u sedimentu
5.1. Uvod
Sve su analize načinjene na uzorcima sedimenata koji su, kao što je opisano u
prethodnom poglavlju, nakon uzorkovanja obrañeni sušenjem na zraku te prosijavanjem.
Budući da je ispitivanjima obuhvaćen velik broj pokazatelja čije se fizičko-kemijske
značajke meñusobno jako razlikuju, prilikom obrade sedimenata bilo je potrebno
26
primijeniti različite postupke ekstrakcije, pročišćavanja ekstrakata i instrumentalne analize.
Manji broj pokazatelja pripada u tzv. grupne pokazatelje (ukupna ulja i
masnoće,·mineralna ulja, aromatski ugljikovodici) koji ukazuju na tip onečišćenja, ali ne i
na potpuno definiran kemijski identitet sastojaka. Svi ostali pokazatelji, dobiveni su
visokospecifičnim analitičkim postupcima u kojima se odreñuju pojedinačna organska
zagañivala.
Za odreñivanje policikličkih aromatskih ugljikovodika i atrazina ekstrakcija je
načinjena ubrzanom ekstrakcijom smjesom cikloheksana i diklormetana. Ekstrakti su
pročišćeni gel-permeacijskom kromatografijom (GPC) i separirani na koloni slikagela uz
prikupljanje triju frakcija kako slijedi:
• alkanska frakcija – eluacija heksanom
• PAH frakcija - eluacija diklormetanom
• polarna frakcija – eluacija metanolom.
Diklormetanska frakcija analizirana je vezanim sustavom GC/MS za odreñivanje 16
pojedinačnih nesupstituiranih policikličkih ugljikovodika (tzv. 16 EPA PAH-ova; vidi
tablicu rezultata u aneksu), a metanolna frakcija analizirana je na atrazin vezanim
sustavom tekućinska kromatografija - tandemna spektrometrija masa (LC/MS/MS).
U diklormetanskoj frakciji odreñeni su i ukupni aromatski ugljikovodici
spektrofluorimetrijskom tehnikom. Frakcija je prevedena u n-heksan te je izmjerena
fluorescencija uzorka kod pobudne valne duljine od 330 nm te emisijske valne duljine od
390 nm. Koncentracija je iskazana u ekvivalentima krizena.
Klorirani pesticidi i poliklorirani bifenili (PCB) ekstrahirani su iz uzoraka (3-5 g) uz
pomoć ultrazvučne kupelji smjesom heksana i acetona (1:1). Ekstrakti su propušteni preko
kolone bezvodnog natrijevog sulfata, a zatim se sumpor ukloni izmućkivanjem s
elementarnom živom. Klorirani se insekticidi odvoje od PCB-a na koloni silikagela, a
zatim se svaka od frakcija zasebno analizira kapilarnom plinskom kromatografijom uz
primjenu detekcije sa zahvatom elektrona (ECD)
Makrolidni antibiotici ekstrahirani su iz uzorka sedimenata upotrebom ubrzane
ekstrakcije prikladnim otapalima za polarnije spojeve (voda/metanol), a potom su ekstrakti
pročišćeni upotrebom kolonica punjenih polimernom čvrstom fazom. Pročišćeni ekstrakti
analizirani su vezanim sustavom tekućinska kromatografija - tandemna spektrometrija
masa (LC/MS/MS).
Za pretražne GC/MS analize, kojima se obuhvaćen veći broj vrlo raznorodnih
sastojaka, načinjena je iscrpna nespecifična ekstrakcija upotrebom aparature po Soxhletu
pri čemu je svaki uzorak (50 g) najprije ekstrahiran diklormetanom, a zatim metanolom.
Ekstrakti su podijeljeni na taj način da je alikvot uzorka od 40 g izdvojen za
ekotoksikološka ispitivanja primjenom baterije biotestova (rezultati su opisani u posebnom
poglavlju), a alikvot od 10 g za GCMS analize. Daljni postupak tekao je odvojeno.
Alikvoti za GC/MS analize upareni su i udruženi, a zatim je provedena separacija na
koloni silikagela deaktiviranog s 15 % vode. Prikupljene su 3 frakcije uz eluaciju
otapalima kako slijedi:
• heksan (nepolarna frakcija, npr. ugljikovodici)
• diklometan (srednje polarna frakcija, npr. alkilfenoli, ftalati)
• metanol (polarna frakcija; npr. masne kiseline, poliglikoli)
Prve dvije frakcije analizirane su vezanim sustavom GC/MS, dok je polarna frakcija
ispitana na vezanom sustavu LC/MS. Treba napomenuti da je pretražna analiza, zbog
širokog obuhvata sastojaka samo semikvantitativna.
27
5.3. Rezultati
14000
12000
Uk. Ulja
Min. ulja
10000
C (mg/kg)
8000
6000
4000
2000
0
S0
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13
S14
S15
S16
S17
S18
S19
Lokacija
Slika 5.1. Raspodjela ukupnih ulja i mineralnih ulja u sedimentima potoka Gorjak
28
Sličnu raspodjelu kao ukupna ulja pokazuju i mineralna ulja koja su pokazatelj
ukupnog ugljikovodičnog opterećenja. Meñutim, iako sam pokazatelj svojim imenom
sugerira da se radi o ugljikovodicima mineralnog (tj. fosilnog) porijekla, poznato je da
značajan doprinos može potjecati od recentnih biogenih ugljikovodika. Udio mineralnih
ulja u ukupnim uljima, kretao se u rasponu od 5 do 35 %, a maksimalne vrijednosti
zabilježene su na odsječku vodotoka neposredno nizvodno od pogona “Plive” i “Kvasca”.
Treba napomenuti da su udjeli preko 20 % dosta neuobičajeni za prirodne sustave te takva
karakteristika ukazuje na povećanu vjerojatnost da se ipak radi o značajnom udjelu
ugljikovodika fosilnog karaktera.
Još specifičniji pokazatelj ugljikovodika fosilnog porijekla su ukupni aromatski
ugljikovodici jer je mogućnost interferencije prirodnih sastojaka znatno manja nego kod
alifatskih spojeva. Raspodjela ukupnih aromatskih ugljikovodika (tablica 5.1 u Aneksu i
slika 5.2) pokazuje izrazito povećanje koncentracije neposredno iza pogona “Plive” i
“Kvasca” s maksimalnim koncentracijama koje su dostizale 40 mg/kg. Koncentracije su
izražene u ekvivalentima krizena, dok bi procjena ekvivalentnog naftnog zagañenja bila
približno 5 puta veća, premašujući razinu od 100 mg/kg. U preostalom dijelu vodotoka
razine aromatskih ugljikovodika tek su neznatno povišene u odnosu na referentnu lokaciju
S0 što ukazuje na relativno slabu mobilnost aromatskih ugljikovodika iz najzagañenije
zone i/ili na relativno mali doprinos nekih drugih potencijalnih izvora smještenih uz potok
(npr. smetlišta).
45.0
40.0
35.0
30.0
C (mg/kg)
25.0
20.0
15.0
10.0
5.0
0.0
S0
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S10
S11
S12
S13
S14
S15
S16
S17
S18
S19
Lokacija
29
ugljikovodika, izmjerene u uzorcima s lokacija S1 i S2 (slika 5.3). Razlike u raspodjeli na
longitudinalnom profilu potoka za pojedine PAH-ove (slika 5.4) pokazuju da su razlike
izmeñu zagañenih i nezagañenih postaja jače izražene za PAH-ove s 5 kondenziranih
prstenova nego za niže predstavnike. To, nadalje, znači da je sastav PAH-ova na
najzagañenijim lokacijama ekotoksikološki nepovoljniji jer je povećana relativna
zastupljenost karcinogenih predstavnika kao što su benzo(a)piren i benzo(g,h,i)perilen. Što
se tiče porijekla PAH-ova, na temelju doprinosa supstituiranih homologa može se
procijeniti da se, najvjerojatnije, radi o kombinaciji doprinosa od naftnog zagañenja i
pirolitičkih procesa
suma 16 PAH
12000
10000
8000
Suma 16 PAH (ng/g)
6000
4000
2000
0
S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19
30
1200
1000
Fluoren
koncentracija/(ng/g)
800 Fenantren
Benzo(a)piren
600
400
200
0
S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19
31
450,0
400,0
350,0
300,0
C / PCB (ng/g)
250,0
PCB-7
PCB-13
200,0
150,0
100,0
50,0
0,0
S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19
Lokacija
Slika 5.5. Raspodjela PCB-a u sedimentima potoka Gorjak (suma odabranih 7 odnosno 13
kongenera)
32
Klorirani pesticidi
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
C (ng/g)
LINDAN
2,5
DDT ukup.
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19
Lokacija
33
nepovoljne utjecaje potrebno razmotriti s najvećom pažnjom. Prema realtivno ograničenim
saznanjima iz literature o mogućim efektima antibiotika na okoliš, naozbiljniji efekt od
posebne važnosti za ekotoksikološku evaluaciju detektiranih makrolida trebala bi biti
mogućnost pojave antibiotičke rezistencije u populaciji bakterija zbog dugotrajne
izloženosti relativno visokim koncentracijama spomenutih antibiotika. Treba napomenuti
da je koncentracija ovih tvari u pornoj vodi premašivala desetak mg/L što je preko 100
puta više nego u komunalnim otpadnim vodama..
Antibiotici
70
60
50
40
c (mg/kg)
AZI
ERY-H2O
30
20
10
0
0
9
S0
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
S8
S9
S1
S1
S1
S1
S1
S1
S1
S1
S1
S1
Lokacija
Uzorci s odabranih karakterističnih postaja (S0, S1, S3, S5, S10, S19) pretražnim su
GC/MS i LC/MS analizama ispitani na prisutnost većeg broj sastojaka, različitih kemijskih
značajki, a posebna pozornost posvećena je sastojcima koji su detektirani u nekim ranijim
studijama na istom području. Za većinu sastojaka, koji su u projektom zadatku navedeni
kao moguća relevatna zagañivala (klorfenoli, klorirani anilini, difenilmetanol,
fenilmetanol, dinitrofenol), nisu pronañene detektabilne koncentracije (tablica 5.6 u
Aneksu). Meñutim, za neke od pozitivno identificiranih zagañivala (ftalati, alkilfenoli,
benzofenon) utvrñeno je da se nalaze u značajnim koncentracijama te je načinjena je
semikvantitativna procjena njihovog sadržaja u sedimentima (tablica 5.7 u Aneksu).
Zanimljivo je napomenuti da, iako maksimalno dopuštene koncentracije ovih sastojaka
nisu definirane zakonskim propisima, ovi sastojci pripadaju u skupinu kemosintetskih
endokrinih modulatora te im u ekotoksikološkoj evaluaciji ispitivanog sedimenta treba
posvetiti pozornost.
Po zastupljenosti najistaknutiji su ftalati (dibutilftalat i dietilheksilftalat), koji
nalaze široku primjenu kao plastifikatori. Njihova je koncentracija na nazagañenijoj
34
lokaciji premašivala 10 mg/kg. Procjena koncentracije alkilfenola je nešto niža, a
najvažniji sastojak toga tipa bio je nonilfenol koji potječe od biološke razgradnje neionskih
tenzida.
Od ostalih spojeva, koji su poznati po svojoj ekotoksičnosti, odreñivana je
koncentracija najvažnijih predstavnika lakohlapljivih kloriranih ugljikovodika,
tetrakloetena, kloroforma i tetraklorugljika (tablica 5.6. u Aneksu). Niti u jednom uzorku
nisu pronañene detektabilne koncentracije ovih sastojaka što ukazuje da na istraženom
području navjerojatnije nema značajnih izvora ovih spojeva, a, osim toga, njihova
adsorpcija na čvrstu fazu je ralativno slaba u usporedbi s drugim biogeokemijskim
mehanizmima kao što je izmjena s atmosferom, pa se ne očekuje znatnija akumulacija u
sedimentima.
5. 4. Zaključak
35
6. Ekotoksikološka evaluacija sedimenta
6.1. Uvod
6.2. Metode
36
Kada su u pitanju okolišni uzorci poput testiranih ekstrakata sedimenta, toksičnost
se obično izražava kao ono rezrjeñenje uzorka koje je uzrokovalo 50 %-tnu inhibiciju rasta
algi (tzv. inhibitory 50 concentration/dillution; IC50); ili alternativno kao lowest ineffective
dillution (LID), odnosno najmanje razrjeñenje koje je uzrokovalo manje od 5 % inhibicije
rasta algi. Dobivene vrijednosti potom se mogu preračunati i u EC50 vrijednosti koje
izražavaju količinu uzorka potrebnu da izazove izmjerenei tokični učinak po volumenu
medija, odnosno u toksične jedinice (TJ) koje omogućavaju izravnu usporedbu uzoraka.
Osnovna literatura
ISO/FDIS 8692:2004(E). Water quality – Freshwater algal growth inhibition test with unicellular
green algae. ISO, Geneva, Switzerland (www. iso.org.).
National Institute of Water and Atmospheric Research (NIWA), 1998. Freshwater Algae
(Selenastrum capricornutum) – Chronic Toxicity Test Protocol. NIWA Ecotoxicology Laboratory,
Wellington, New Zealand.
37
Osnovna literatura
Hightower, L. E.,Renfro, J. L., 1988. Recent applications of fish cell culture to biomedical
research. Journal of Experimental Zoology 248, 290-302.
Hahn, M. E., Lamb, T. M., Schultz, M. E., Smolowitz, R. M.,Stegeman, J. J., 1993. Cytochrome
P4501A induction and inhibition by 3,3',4,4'- tetrachlorobiphenyl in an Ah receptor-containing fish
hepatoma cell line (PLHC-1). Aquatic Toxicology 26, 185-208.
Hahn, M. E., Woodward, B. L., Stegeman, J. J.,Kennedy, S. W., 1996. Rapid assessment of
induced cytochrome P4501A protein and catalytic activity in fish hepatoma cells grown in
multiwell plates: response to TCDD, TCDF, and two planar PCBs. Environmental Toxicology and
Chemistry 15, 582-591.
YES biotest (eng. Yeast Estrogen Screen) temelji se na genetski modificiranom soju
pekarskog kvasca (Saccharomyces cerevisiae) trajno transfeciranim humanim estrogenim
receptorom α (ER). Aktivacija ER može se detektirati zahvaljujući činjenici da se u kvascu
nalazi ekspresijski plasmid koji posjeduje element koji odgovara na estrogen (eng.
estrogen response elements; ERE) u kombinaciji s reporter genom lac-Z. Nakon vezanja
receptorskog proteina na EER dolazi do eksprimiranja ß-galaktozidaze, njene sekrecije u
medij u kojem potom reagira s svojim supstratom klorofenol crveno ß-d-
galaktopranozidom (CPRG), uzrokujući promjenu boje medija od žute u crvenu.
Estrogeni potencijal okolišnih uzoraka izražava se kao potencijal uzorka da se veže
na ER. Odgovor uzorka potom se ekstrapolira pomoću doza-odgovor krivulje modelnog
estrogena 17β-estradiola (E2), uzimajući u obzir samo odgovor koji upada u linearni dio
doza-odgovor krivulje. Estrogeni potencijal uzoraka potom se izražava u ekvivalentima
estradiola (E2Eq), obično kao potencijal uzorka da uzrokuje 50 % učinka E2 (EC50
vrijednosti).
Osnovna literatura
Beresford, N., Routledge, E.J., Harris, c.A. and Sumpter, J.P. 2000. Issues arising when
interpreting results from an in vitro assay for estrogenic activity. Toxicol. Appl. Pharmacol. 162,
22-33.
Harris, c.A., Henttu, P., Parker, M.G. and Sumpter, J.P. 1997. The estrogenic activity of phthalate
esters in vitro. Environ. Health. Perspect. 105,802-811.
Routledge, E.J. and Sumpter, J.P. 1996. Estrogenic activity of surfactants and same of their
degradation products assessed using a recombinant yeast screen. Environ. Toxicol. Chem. 13, 241-
248.
Ames test je svijetu najzastupljeniji test kojim se odreñuje je li neka tvar (lijek,
dodatak hrani, industrijska kemikalija, uzorak iz okoliša) mutagena, odnosno potencijalno
genotoksična. Ime je dobio po svom tvorcu dr. Bruceu Amesu. Test koristi posebno
konstruirane sojeve bakterije vrste Salmonella typhimurium, koje su selektirane na
38
aminokiselinu histidin. Ti sojevi ne mogu rasti ako u hranjivoj podlozi nema histidina, jer u
jednom od svojih gena nose mutaciju koja onemogućava biosintezu te aminokiseline.
Dodatakom mutagena u hranjivu podlogu ove (His-) bakterije, uzrokuje se povrat
(reverzija) prvobitne mutacije u genu za biosintezu histidina, čime se vraća uloga gena i
ostvaruje ponovna sinteza histidina. Nastali (His+) revertanti se tada mogu razmnožavati i
na hranjivoj podlozi bez histidina, do vidljivih kolonija koje je moguće brojati golim
okom. Broj revertanata povećava se s povećanjem koncentracije mutagena, a dvostruko
povećanje broja revertanata u odnosu na kontrolu predstavlja meñunarodno prihvaćeni
kriterij na temelju kojeg se neka tvar ili uzorak smatra mutagenim. Kontrolna vrijednost
specifična je za svaki soj i predstavlja broj tzv. spontanih revertanata koji nastaju bez
dodatka mutagena u hranjivu podlogu.
Mnoge kemikalije nisu mutagene same po sebi, već to postaju nakon metabolizacije
u reaktivne produkte (tzv. premutageni) posredstvom jetrenih enzima, najčešće oksidaza
miješanih funkcija (MFO). Budući da bakterije ne posjeduju takvu metaboličku aktivnost,
prilikom izvoñenja Ames testa u pokusnu smjesu dodaju se jetreni enzimi sisavaca. To je
obično supernatant frakcije homogenata jetre štakora dobiven centrifugiranjem pri 9000 x
g (S-9 mikrosomalna frakcija) uz prisustvo odgovarajućih kofaktora. Kako bi se povećala
razina metaboličkih enzima štakori se predtretiraju s inducerom MFO (na pr. Aroklorom
1254 ili β-naftoflavonom). Postoji desetak sojeva S. typhimurium koji se koriste u Ames
testu, a u ovoj studiji koristili smo soj TA 98 za otkrivanje mutacija koje uzrokuju pomak
okvira čitanja (eng. frameshift).
Rezultati su u slučaju ove studije izraženi u maksimalnom broju revertanata koji su
nastali uslijed izlaganja odgovarajućoj seriji razrijeñenja uzoraka iz potoka Gorjak,
uzimajući pri tome dvostruko povećanje broja revertanata u odnosu na broj spontanih
revertanata kao kriterij za mutagenost. Kao pozitivna kontrola u testu je korištena visoka
koncenracija modelnih premutagena benzo(a)pirena (BaP) i 2-aminofluorena (2-AF).
Osnovna literatura
Ames, B.N., McCann, J and Yamasaki E. (1975) Methods for detecting carcinogens and mutagens
with the Salmonella/mammalian –microsome mutagenicity test. Mutat Res. 31, 347-364.
Maron, D.M. and Ames, B.N. (1983) Revised methods for the Salmonella mutagenicity test, Mutat.
Res. 113, 173–215.
Mortelmans, K and Zeiger, E. (2000) The Ames Salmonella/microsome mutagenicity assay. Mutat
Res. 455, 29-60.
6.3. Rezultati
39
Meñutim, razlika u toksičnosti uzoraka sedimenata prije (S0) i poslije pogona
„Plive“ (S1, S3, S5, S10 i S19) nedvojbena je. Konačno preračunato na toksične jedinice
(TJ) koje omogućavaju izravnu i jednostavnu usporedbu tokičnog potencijala uzoraka
(tablica 6.1) vidljivo je da je toksičnost sedimenta uzorkovanog prije pogona „Plive“ (S0 =
1.65 TJ) višestruko, gotovo 20 puta niža od toksičnosti uzorka sakupljenog neposredno iza
pogona (S1 = 31.85 TJ). Uzorak S1 pri tome možemo smarati izrazito toksičnim – za 50 %
inhibicije rasta algi dovoljna je bila koncenracije od svega 3.14 g suhog sedimenta po L
medija.
Nakon lokacije S1 vidljiv je trend značajnog opadanja toksičnog potencijala (slika
6.1, tablica 6.1) udaljavanjem od pogona „Plive“, mada u svim slučajevima kronična
toksičnost uzoraka ostaje značajno, 2.8 do 5 puta, veća od uzorka S0 sakupljenog prije
pogona.
Mada u ovoj studiji nije rañena analiza bioraznolikosti i zastupljenosti sedimentnih
zajednica, nije teško ustanoviti da su ovi rezultati u skladu su s anoksičnim karakterom i
općom opterećenošću sedimenta različitim zagañivalima, te se očigledno radi o
sedimentnom supstratu koji uz izuzetak bakterijskih zajednica ne može podržati
bioraznolikost koja bi u normalnim okolnostima bila karakteristična za vodotok sličnih
hidrobioloških karakteristika poput potoka Gorjak.
4500 150
4000
inhibicija rasta (%)
100
3500 50
faktror razrjedjenja
3000
-6 -4 -2 2
2500 -50
log c (mg/L K2Cr 2O7)
2000
1500
1000
500
0
Kontrola S0 S1 S3 S5 S10 S19
(blank)
ID uzorka
Slika 6.1. Toksičnost uzoraka sedimenta iz potoka Gorjak mjerena testom kronične toksičnosti na
jednostaničnoj algi vrste S. Subspicatus. Alge su u trajanju od 96 h izlagane seriji razrjeñenja
uzoraka (S0-S19) sedimenta, seriji razrjeñenja proceduralne kontrole (blanka), te nizu
koncentracija modelnog toksikanta kalij bikromata (K2Cr2O7) kao pozitivne kontrole (unutrašnji
grafikon). Rezultati su prikazani kao razrjeñenja (faktor razrjeñenja) koja su uzrokovala 50 %
inhibicije rasta algi. Vrijednosti predstavljaju srednje vrijednosti uzoraka testiranih u triplikatu ±
SD.
40
Tablica 6.1. IC50, EC50 i TJ vrijednosti za uzorke sedimenata potoka Gorjak. Vrijednosti
predstavljaju: srednje vrijednosti ± SD preračunatih faktora razrjeñenja pri kojima je izmjereno 50
% inhibicije rasta jednostanične alge S. Subspicatus (IC50) u odnosu na kontrolnu grupu (alge
izlagane ekstraktu proceduralnog blanka); preračunate EC50 vrijednosti koje predstavlju količinu
sedimenta (u gramima suhog sedimenta po litri medija) potrebnu da izazove izmjereni toksični
učinak; te preračunate toksične jedinice (TJ) dobivene prema izrazu TJ = 100 / EC50.
_______________________________________________________________________________
Oznaka uzorka IC50 EC50 TJ
(lokacije) faktor razrjeñenja (g sedim. / L) (100/EC50)
Kontrola (blank) -- -- --
S0 180.28 ± 23.24 60.57 1.65
S1 3479.47 ± 521.85 3.14 31.85
S3 912.25 ± 136.81 11.97 8.35
S5 813.01 ± 97.56 13.43 7.45
S10 509.16 ± 55.99 21.45 4.66
S19 551.57± 40.21 19.80 5.05
41
CYP1A indukcija - EROD aktivnost u PLHC-1 stanicama
25,00
20,00 10
15,00
0
-4 -3 -2 -1 0
5,00
0,00
Kontrola S0 S1 S3 S5 S10 S19
(blank)
ID uzorka
Slika 6.2. CYP1A indukcisjki potencijal uzoraka sedimenta iz potoka Gorjak odreñen mjerenjem
EROD aktivnosti u PLHC-1 hepatome stanicama. Stanice su u trajanju od 48 h izlagane seriji
razrjeñenja uzoraka (S0-S19) sedimenta, seriji razrjeñenja proceduralne kontrole (blanka), te nizu
koncentracija modelnog CYP1A inducera 2,3,7,8 - tetraklorodibenzo-p-dioksina (TCDD) kao
pozitivne kontrole (unutrašnji grafikon). Rezultati su izraženi u TCDD toksičnim ekvivalentima
(TCDD Teq), a vrijednosti predstavljaju srednje vrijednosti uzoraka testiranih u triplikatu ± SD.
Tablica 6.2. TCDD toksični ekvivalenti (TCDD TEQ) za uzorke sedimenata potoka Gorjak.
Vrijednosti predstavljaju srednje vrijednosti ± SD preračunatih TEQ, izraženih u ng TCDD po
gramu suhog sedimenta, ukazujući da odgovarajući uzorci sadržavaju maksimalni potencijal za
indukciju CYP1A (EROD aktivnosti) ekvivalentan iskazanoj količini modelnog inducera (TCDD).
_______________________________________________________________________________
Oznaka uzorka/lokacije TCDD TEQ (ng/g sedimenta)
Kontrola (blank) 0.01 ± 0.001
S0 1.77 ± 0.13
S1 18.29 ± 2.56
S3 3.06 ± 0.25
S5 2.16 ± 0.16
S10 5.74 ± 0.75
S19 2.90 ± 0.17
42
hormonalno aktivne supstance porijeklom iz otpadnih voda domaćinstava (deterdženti,
sredstva za osobnn njegu i sl.). Kao i su slučaju kronične toksičnosti i EROD indukcije,
estrogeni potencijal značajno raste nakon pogona „Plive“ (slika 6.3), te u uzorku S1 iznosi
visokih 1.228 ng/g E2Eq (tablica 6.3). U usporedbi s podacima dostupnim u meñunarodnoj
literaturi za sedimente slatkovodnih ekosistema, radi se o visokom estrogenom potencijalu
(> 1 ng/g E2Eq), ali ne i o izrazito visokim vrijednostima (> 10 ng/g E2Eq).
Meñutim, za razliku od prethodna dva testa koji su pokazali izrazito visoku
toksičnost uzorka S1, a potom izrazit trend pada toksičnosti u uzorcima sakupljenima
nizvodno od pogona, najviši estrogeni potencijal izmjeren je u uzorku S3 (E2Eq = 1.719
ng/g), što u usporedbi s uzorkom S0 predstavlja 3.6 puta višu razinu estrogenih supstanci.
Razlog za ovaj fenomen u ovom trenutku ne možemo sa sigurnošću ustanoviti, osim što se
radi o činjenici da je uzorak S3 sakupljen na lokaciji koja sadržava najveću dubinu
sedimentnog sloja ustanovljenu u ovoj studiji u potoku Gorjak, što može odražavati visoku
metaboličku aktivnost bakterijskih zajednica koja je mogla rezultirati stvaranjem estrogeno
aktivnih metabolita. Nizvodno od postaje S3, meñutim, vidljiv je jasan trend smanjivanja
estrogenog potencijala i zadnja testirana lokacija (S19) sadržava količinu estrogena koja je
gotovo usporediva s lokacijom S0.
1,2 0
0.01 0.1 1 10
c E2 (nM)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
Kontrola S0 S1 S3 S5 S10 S19
(blank)
ID uzorka
Slika 6.3. Estrogeni potencijal uzoraka sedimenta iz potoka Gorjak odreñen YES biotestom na
genetski modificiranom soju kvasca S. cerevisiae. Kvasac je u trajanju od 48 h izlagane seriji
razrjeñenja uzoraka (S0-S19) sedimenta, seriji razrjeñenja proceduralne kontrole (blanka), te nizu
koncentracija modelnog estrogena 17β-estradiola (E2; unutrašnji grafikon). Rezultati su izraženi u
ekvivalentima estradiola (E2Eq; ng/g suhog sedimenta) koji predstavljaju količinu uzorka potrebnu
da izazove da 50 % učinka E2 (EC50 vrijednosti). Vrijednosti predstavljaju srednje vrijednosti
uzoraka testiranih u triplikatu ± SD.
43
Tablica 6.3. Estrogeni potencijal uzoraka sedimenta potoka Gorjak izražen u ekvivalentima
(E2Eq); modelnog estrogena 17β-estradiola (E2). Vrijednosti predstavljaju srednje vrijednosti ± SD
preračunatih E2Eq, izraženih u ng E2 po gramu suhog sedimenta, ukazujući da odgovarajući uzorci
sadržavaju estrogeni potencijal ekvivalentan iskazanoj količini modelnog estrogena (E2).
_______________________________________________________________________________
Oznaka uzorka/lokacije E2Eq (ng/g sedimenta)
Kontrola (blank) --
S0 0.481 ± 0.03
S1 1.228 ± 0.08
S3 1.719 ± 0.06
S5 0.807 ± 0.08
S10 0.667 ± 0.05
S19 0.532 ± 0.04
Tablica 6.4. Mutageni potencijal uzoraka sedimenta potoka Gorjak izražen u broju His+ TA98
revertanata bakterije vrste S. typhimurium. Kako bi se omogućila detekcija moguće prisutnih
44
premutagenih tvari svi uzorci su testirani bez i sa aktivacijom (uz dodatak S9 frakcije jetre štakora
i.p. induciranog s 50 mg/kg β-naftoflavona).
6.4. Zaključak
45
Provedbom ekotoksikoloških analiza uzoraka sedimenta u okviru istražnih radova
na utvrñivanju stanja u potoku Gorjak, primjenom serije od četiri (4) in vitro biotesta
usmjerenih na različite mehanizme toksičnosti, odnosno taksonomske kategorije pokusnih
organizama, zaključujemo sljedeće:
46
7. Procjena stupnja zagañenosti sedimenata s osvrtom na moguće načine
sanacije
47
Tablica 7.1. Hrvatski kriteriji za ocjenu kvalitete sedimenta/tla.
48
Tablica 7.2. Meñunarodni kriteriji za ocjenu kvalitete sedimenta/tla (koncentracije metala
izražene u mg/kg, koncentracije organskih spojeva u µg/kg)
a
Nizozemski kriteriji se odnose na tlo, a koncentracije su normalizirane na 10% organske
tvari (gubitak žarenjem) i 25% gline.
b
Američki kriteriji (Wisconsin, Department of natural resources i NOAA – National
Ocean Atmospheric Administration) se odnose na sediment, s time da se kriteriji od
Wisconsina odnose općenito na sediment, a od NOAA samo na slatkovodni sediment;
koncentracije za oba kriterija su normalizirane na 1% TOC (organski ugljik), s time da se
normalizacija na 1% TOC odnosi samo na organske spojeve.
c
BCG- background (granica za čisto tlo); INTV- granica iznad koje je potrebna
intervencija
d
TEC, TEL – Treshold effect concentration/level – granica iznad koje se može očekivati
toksični učinak, ali rijetko
e
PEC, PEL – Probable effect concentration/level – granica iznad koje se može očekivati
učestali toksični učinak
49
Procjena stupnja zagañenosti specifičnim organskim zagañivalima je nešto
složenija nego za toksične metale, jer se neki kriteriji prikazani u Tablici 7.2. odnose na
korigirane vrijednosti koncentracija koje su normirane na 1 % organskog ugljika (kriteriji
SAD za sediment), odnosno 10 % organske tvari procijenjene kao gubitak žarenjem
(nizozemski kriteriji koji e pretežno odnose na tlo).
Usporedba s norveškim kriterijima pokazuje da sedimenti na najizloženijim
lokacijama S1 i S2 prema razinama PAH pripadaju u izrazito zagañene sedimente (III
kategorija), a prema razini PCB-a čak u najzagañeniju IV kategoriju. Prema nizozemskim i
američkim kriterijima stupanj zagañenosti sedimenata je znatno manji jer ti kriteriji
primjenjuju korekciju na sadržaj organske tvari. Budući da se u slučaju potoka Gorjak radi
o atipičnom sedimentu koji je po konzistenciji nekonsolidirani mulj s visokim sadržajem
organske tvari (što se isto tako može smatrati posljedicom enormnog unosa organske tvari
iz pogona ”Kvasca”), normirane su koncentracije višestruko niže od onih iskazanih na
originalnu suhu težinu uzorka. Ipak, čak i nakon primijenjene korekcije, razina PCB-a
premašuje razine za sediment kod kojega ne bi trebalo očekivati toksične učinke. Što se
tiče pitanja može li se, obzirom na sadržaj PCB i PAH-ova, dopustiti odlaganje sedimenta
na poljoprivredne površine, procjena pokazuje da su razine tih zagañivala u najzagañenijim
dijelovima potoka više od preporučenih hrvatskim propisima.
Osim klasičnih zagañivala, u sedimentima potoka Gorjak identificiran je i veći broj
zagañivala koja nisu obuhvaćena hrvatskim zakonskim propisima, ali su zbog svojih
ekotoksičnih svojstava uvrštena u nizozemske i američke propise. Razina ftalata, koji
pripadaju skupini endokrinih modulatora, u sedimentima potoka Gorjak premašuje kriterij
za nezagañene sedimente.
Kao najkarakterističniju skupinu zagañivala za istraživanu lokaciju treba posebno
izdvojiti makrolidne antibiotike, koji na pojedinim odsječcima potoka dostižu vrlo visoke
razine od 80 mg/kg. Iako makrolidni antibiotici nisu izrazito toksični, o mogućim
ekotoksičnim efektima makrolidnih antibiotika u vodenim ekosustavima vrlo se malo zna
te bi ove podatke trebalo vrlo pažljivo evaluirati.
Ekotoksikološke analize uzoraka sedimenta provedene u okviru ove studije
pokazale su da se stupanj zagañenosti sedimenata, koji se može kvalificirati kao srednji do
visoki, jasno odražava i na mjerljive biološke efekte, uključujući visoku kroničnu
toksičnost, visoki estrogeni potencijal i pojačanu aktivaciju detoksifikacijskih enzima.
Treba napomenuti da su izmjereni biološki učinci u putpunoj sukladnosti s kemijskim
pokazateljima koji daju odgovarajući tip biološkog odgovora.
Nažalost, prema zahtjevima Naručitelja studijom nije bilo predviñeno obuhvatiti
pojavu eventualne antibiotičke rezistencije u bakterijskoj populaciji potoka Gorjak, kao
specifičnog i ekotoksikološki iznimno relevantnog učinka vezanog uz dugotrajnu
izloženost sustava otoka Gorjak antibioticima. Budući da se ne može isključiti mogućnosti
prijenosa antibiotičke rezistencije na druge populacije bakterija u sustavu rijeke Save, ili
prenošenjem mulja na druge lokacije u okviru postupka sanacije, prije predlaganja načina
sanacije trebalo bi ispitati relevantnost pretpostavke o prisutnosti antibiotički rezistentnih
bakterija u sustavu potoka Gorjak.
50
7.1. Zaključak
51
ANEKSI
nema finog
S7 Proširenje potoka 2400 / 700 20 100-200 Šljunak
sedimenta
nema finog
S8 Suženje potoka 2700 / 300 7 50 Šljunak
sedimenta
S10 Proširenje, prije smetlišta, desna obala 3300 / 100 20 100-200 Šljunak 70
nema finog
S11 Proširenje, iza smetlišta 3600 / 300 20 100-200 Šljunak
sedimenta
S13 Kod piezometra KP-6 4000 / 100 3 100 Malo crnog mulja 10
S14 Kod piezometra KP-4 4300 / 300 2 50 Šljunak nema finog sed.
nema finog
S16 Kod moto-kros staze 5000 / 400 7 100-200 Šljunak
sedimenta
Prije skretanja potoka ošto desno nema finog
S17 5500 / 500 4 50-100 Šljunak
prema Savi sedimenta
S18 Proširenje potoka, prije utoka u Savu 5800 / 300 10 100-200 Muljeviti sediment 100
S19 Neposredno prije utoka u Savu 6200 / 400 5-7 50-100 Muljeviti sediment 100
50
Tablica 3.1. Postotak suhe tvari, dušika, sumpora i organskog ugljika u sedimentu potoka
Gorjak.
51
Tablica 3.3. Koncentracija reduciranih sumpornih vrsta u pornoj vodi iz potoka Gorjak
(izražena u µmol/L porne vode).
52
Tablica 4.1. Koncentracija glavnih metala u sedimentu potoka Gorjak (koncentracija
izražena u mg/kg suhog uzorka)
Lokacija Na K Ca Mg Fe Mn Al
S0 770 10865 125996 11271 27667 390 40329
S1 936 5961 126926 15164 20593 319 17482
S2 1060 7723 121762 14334 18667 305 24037
S3 1869 9044 180510 7944 18470 567 18530
S4 2165 8257 176148 6591 17704 595 17824
S5 1728 5446 178594 5722 17183 583 10806
S6 2144 14657 87691 15367 26120 267 34497
S7 2460 14137 65700 12926 29146 222 31221
S8 2616 14797 71001 11752 28058 235 29927
S9 2131 16939 101176 15215 28154 366 41252
S10 1534 15354 122395 20177 25034 380 42133
S11 2027 18075 90960 16854 28380 447 46742
S12 2008 19748 77930 17071 30380 436 49056
S13 1663 19057 69081 18589 28698 341 49957
S14 1487 15476 78726 21725 29144 467 44051
S15 1488 15323 86044 23325 27282 546 41973
S16 1355 15519 79410 22725 27168 519 40829
S17 1426 15473 74396 21049 27838 621 43289
S18 1495 16915 83262 23349 31041 805 47991
S19 1448 15622 81972 20255 27030 556 40859
Lokacija Cs Rb Sb Co Sr Ba As
S0 6,89 85,9 1,01 12,69 284 308 8,51
S1 2,69 39,8 1,56 6,20 255 214 4,94
S2 3,73 50,5 1,74 5,00 476 228 9,57
S3 2,20 29,0 2,40 3,38 458 173 2,59
S5 7,56 97,3 1,58 9,55 178 242 9,16
S10 6,97 96,8 1,11 11,14 142 274 8,17
S19 6,89 85,9 1,01 12,69 284 308 8,51
53
Tablica 4.3. Koncentracija metala u sedimentu potoka Gorjak na svih 20 lokacija
(koncentracija izražena u mg/kg suhog uzorka).
Lokacija Cu Ni Zn Cd Pb Hg Cr
S0 50,7 51,4 161 0,95 30,3 0,087 67,8
S1 291,1 753,8 640 0,75 69,1 3,04 173,7
S2 183,4 511,9 578 0,93 99,0 2,02 73,3
S3 124,8 199,2 770 0,84 48,6 1,44 56,6
S4 139,9 159,3 720 0,85 42,1 1,82 56,7
S5 187,9 149,9 911 0,88 53,0 1,48 44,2
S6 205,0 138,8 558 1,13 82,3 1,71 65,3
S7 195,0 95,9 735 1,21 59,9 3,25 60,6
S8 196,8 92,1 716 1,23 55,4 1,58 57,2
S9 158,8 71,6 461 1,08 70,7 1,28 69,0
S10 76,5 57,7 244 1,09 116,6 0,648 68,4
S11 73,4 60,9 294 0,83 45,5 0,493 76,6
S12 73,0 66,1 349 0,90 48,3 0,628 80,8
S13 47,7 67,1 199 0,74 45,9 0,635 85,4
S14 45,8 46,1 245 0,93 64,5 0,696 84,7
S15 37,5 41,7 196 0,74 38,9 0,419 74,5
S16 33,5 38,8 176 0,61 36,7 0,323 65,2
S17 40,7 47,7 286 0,83 41,2 0,373 73,9
S18 44,4 50,8 218 0,81 48,4 0,438 80,7
S19 42,5 42,7 229 0,82 30,3 0,383 74,0
54
Tablica 5.1 Grupni pokazatelji organskog zagañenja u sedimentima potoka Gorjak
(koncentracija izražena u mg/kg suhog uzorka)
S0 213 10 8.1
S1 3570 834 82.3
S2 2920 550 61.0
S3 12100 2950 14.1
S4 5760 1630 11.3
S5 8120 2890 12.0
S6 2690 690 10.5
S7 3890 1000 7.1
S8 5850 1150 8.3
S9 2450 820 8.9
S10 831 99 13.3
S11 3300 670 5.2
S12 2810 150 3.5
S13 501 30 2.6
S14 329 56 3.0
S15 508 95 2.3
S16 366 34 4.1
S17 618 129 4.1
S18 419 63 3.1
S19 610 89 5.3
55
Tablica 5.2. Policiklički aromatski ugljikovodici u sedimentima potoka Gorjak (koncentracija izražena u ng/g suhog uzorka)
Lokacija N AN AcN Fl Phe An Flu Pyr BA Chry BbF BkFl BaP InPyr DBA BPer ukupni PAH
S0 31 5 5 14 98 12 192 175 75 97 133 41 68 75 7 45 1073
S1 201 73 56 101 722 204 1319 1095 630 783 1100 443 1051 1109 292 795 9973
S2 111 49 27 61 514 149 1231 1130 562 692 854 310 689 508 131 404 7421
S3 131 9 26 82 402 56 311 229 67 110 107 36 67 71 15 65 1784
S4 130 9 16 61 302 45 269 200 53 93 88 26 49 60 11 46 1458
S5 135 9 21 80 383 50 308 223 45 82 65 19 35 39 8 36 1539
S6 51 6 13 34 199 35 226 184 76 128 131 40 75 77 14 65 1355
S7 56 6 11 36 177 24 175 127 40 76 83 24 34 42 7 31 948
S8 57 9 18 48 261 27 188 132 41 81 90 23 34 46 7 33 1096
S9 70 5 11 40 159 87 195 147 63 101 107 29 49 55 10 42 1167
S10 84 6 18 60 220 97 268 214 110 154 155 52 89 85 18 66 1699
S11 60 4 10 25 114 15 121 96 30 52 68 22 31 43 5 29 724
S12 44 2 6 13 78 8 88 71 26 35 51 17 25 31 4 21 519
S13 42 2 3 15 72 5 55 39 16 33 48 12 18 30 4 19 414
S14 40 2 3 11 49 6 64 51 26 37 63 19 28 35 6 22 461
S15 45 2 4 11 46 4 50 43 18 26 44 14 22 26 4 19 379
S16 58 3 19 24 96 6 88 68 27 37 55 19 29 33 5 23 591
S17 43 5 7 16 80 10 88 68 34 49 63 21 34 38 6 27 590
S18 43 3 4 11 56 6 65 56 25 39 52 17 27 33 6 26 469
S19 61 4 14 25 119 15 114 90 40 57 68 21 37 40 6 29 739
Legenda: N – naftalen; AN - acenaften; AcN - acenaftilen; Fl - fluoren; Phe - fenantren; An -antracen; Fl - fluoranten; Pyr - piren; BA - benzantracen;
Chry – krizen; BbF - benzo(b)fluoranten; BkFl - benzo(k)fluoranten; BaP - benzo(a)piren; InPyr - indeno(c,d)piren; DBA – dibenzantracen; BPer –
benzo(g,h,i)perilen
56
Tablica 5.3a. Poliklorirani bifenili u sedimentima potoka Gorjak (koncentracija izražena u ng/g suhog uzorka)
Lokacija Ar 54 PCB 28 PCB 52 PCB 101 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180 Suma PCB-7
Ar 54 – komercijalna smjesa Aroclor 1254; pojedinačni kongeneri PCB-a označeni su odgovarajućim brojem, a njihov zbroj kao PCB-7.
57
Tablica 5.3b. Poliklorirani bifenili u sedimentima potoka Gorjak (koncentracija izražena u ng/g suhog uzorka)
Lokacija PCB 8 PCB 18 PCB 44 PCB 66 PCB 77 PCB 105 PCB 126 PCB 187 PCB 128 PCB 170 PCB 195 PCB 206 PCB 209 suma PCB-13
S0 0.3 0.4 1.1 2.9 6.1 2.1 0.5 0.6 0.9 1.0 <0.1 <0.1 <0.1 15.9
S1 4.2 31.5 83.6 108.3 113.4 29.9 4.5 3.8 7.8 12.6 <0.1 1.2 <0.1 401
S2 1.6 7.3 40.5 76.2 78.3 1.9 3.3 2.5 6.6 8.0 <0.1 0.9 <0.1 227
S3 1.9 3.8 7.2 13.9 16.0 5.3 0.9 2.0 0.9 2.1 <0.1 <0.1 <0.1 54.2
S4 1.0 1.9 4.8 9.4 11.7 4.3 0.8 0.5 1.8 1.7 <0.1 <0.1 <0.1 38.2
S5 1.0 2.0 4.6 7.9 9.2 3.0 0.5 1.0 0.9 1.2 <0.1 <0.1 <0.1 31.3
S6 1.5 1.7 3.4 5.6 6.8 2.3 0.5 0.4 0.9 1.4 <0.1 <0.1 <0.1 24.6
S7 4.8 3.1 3.8 5.5 4.9 1.5 0.3 0.5 0.4 0.6 <0.1 <0.1 <0.1 25.4
S8 2.9 2.4 3.1 5.6 6.2 2.0 0.5 1.3 0.7 0.9 <0.1 <0.1 <0.1 25.5
S9 2.5 2.3 3.5 6.5 11.1 3.8 0.7 0.7 1.3 0.9 <0.1 <0.1 <0.1 33.3
S10 0.3 0.4 0.7 1.2 1.7 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 5.3
S11 1.7 1.4 1.9 3.5 5.9 2.0 0.4 0.4 0.8 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 18.4
S12 0.9 0.9 1.5 3.0 4.7 <0.1 0.4 0.7 0.6 0.8 <0.1 <0.1 <0.1 13.4
S13 0.4 0.4 0.5 1.3 2.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 <0.1 <0.1 <0.1 6.6
S14 0.3 0.2 0.3 0.6 1.1 0.3 0.1 0.4 0.2 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 3.5
S15 0.4 0.4 0.4 0.9 1.3 0.5 0.2 0.5 0.3 0.7 <0.1 <0.1 <0.1 5.6
S16 0.2 0.3 0.5 1.6 1.7 0.5 0.2 0.4 0.2 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 6.0
S17 0.8 0.7 0.6 1.1 1.5 0.4 0.1 0.3 0.2 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 6.0
S18 0.4 0.4 0.7 0.9 1.4 0.3 0.2 0.2 0.1 0.3 <0.1 <0.1 <0.1 4.9
S19 0.1 0.2 1.2 1.7 0.7 0.3 0.6 0.2 0.5 <0.1 <0.1 <0.1 5.5
Pojedinačni kongeneri PCB-a označeni su odgovarajućim brojem, a njihov zbroj kao PCB-13.
58
Tablica 5.4. Klorirani pesticidi u sedimentima potoka Gorjak (koncentracija izražena u ng/g suhog uzorka)
Lokacija α HCH β HCH LIN ALD DIEL END DDE DDD DDT sum DDT ATR
S0 0.1 0.2 0.3 0.1 <0,1 0.1 0.1 1.1 1.3 2.5 <2
S1 0.1 1.0 2.8 0.2 <0,1 <0,1 - 1.4 0.8 2.2 <2
S2 0.2 0.5 1.8 0.6 0.3 <0,1 1.5 1.3 1.6 4.5 <2
S3 0.7 <0,1 3.2 0.5 <0,1 <0,1 0.1 0.5 0.3 0.8 <2
S4 0.6 0.6 2.8 0.6 0.2 <0,1 0.1 0.6 0.3 1.0 <2
S5 0.4 0.9 1.9 0.6 <0,1 <0,1 0.1 0.5 0.1 0.7 <2
S6 0.1 0.7 0.6 1.2 <0,1 0.2 <0,1 0.5 0.5 1.0 <2
S7 0.2 0.7 0.5 0.6 <0,1 0.1 0.1 0.3 0.4 0.8 <2
S8 0.5 0.8 1.2 0.4 <0,1 <0,1 <0,1 1.9 0.1 2.0 <2
S9 0.4 0.7 1.0 0.8 <0,1 <0,1 <0,1 0.5 0.5 1.0 <2
S10 0.1 0.4 0.3 1.0 <0,1 0.1 0.2 2.6 0.4 3.1 <2
S11 0.1 0.2 0.2 0.2 <0,1 <0,1 <0,1 0.1 0.2 0.4 <2
S12 0.2 0.3 0.5 0.2 <0,1 <0,1 0.1 0.2 0.3 0.6 <2
S13 0.0 0.0 0.1 <0,1 <0,1 <0,1 - 0.1 0.1 <2
S14 0.1 0.1 0.2 0.1 <0,1 <0,1 0.1 0.6 0.5 1.1 <2
S15 0.2 0.2 0.4 0.1 <0,1 0.2 0.2 0.5 3.5 4.1 <2
S16 0.4 0.2 0.7 0.1 <0,1 <0,1 0.1 0.4 0.4 0.9 <2
S17 0.2 0.1 0.4 0.0 <0,1 <0,1 <0,1 0.1 0.2 0.3 <2
S18 0.4 0.3 0.9 0.1 <0,1 <0,1 0.1 0.4 0.9 1.4 <2
S19 0.3 0.3 0.6 0.1 <0,1 0.2 0.3 0.3 0.5 1.1 <2
HCH – heksaklorcikloheksan; LIN – lindan; ALD – aldrin; DIEL – dieldrin; END – endrin; DDE - 4,4'-DDE;
DDD - 4,4'-DDD; DDT - 4,4'-DDT sum DDT – zbroj svih metabolita DDT-ja; ATR - atrazin
59
Tablica 5.5 Makrolidni antibiotici u sedimentima potoka Gorjak (koncentracija u
mg/kg suhog uzorka)
60
Tablica 5.6. Procjena razina nekih specifičnih zagañivala u sedimentima potoka Gorjak
(pretražna analiza GC/MS tehnikom)
Klorfenoli nd nd nd nd nd nd
Kloranilini nd nd nd nd nd nd
Feniletanol nd nd nd nd nd nd
Difeniletanol nd nd nd nd nd nd
Dinitrofenol nd nd nd nd nd nd
Kloroform nd nd nd nd nd nd
Tetraklorugljik nd nd nd nd nd nd
Tetrakloreten nd nd nd nd nd nd
Tablica 5.7. Procjena razina nekih endokrinih modulatora u sedimentima potoka Gorjak
(pretražna analiza GC/MS tehnikom)
S0 c a a
S1 e d c
S3 e d c
S5 d b c
S10 c c b
S19 c c b
Legenda: a - <0,01 mg/kg; b - 0,01-0,1 mg/kg; c - 0,1-1 mg/kg; d - 1-10 mg/kg; e - >10
mg/kg
61
62