TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Tp HCM

KHOA HÓA

Bộ môn : HÓA HỮU CƠ



Thời gian thực hiện

Tháng 4/2010
 Polybutadien

MỤC LỤC

I. SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU BUNA.....................................3

I.1. Sự hình thành cao su Buna..................................................................................3
I.2. Sự phát triển cao su Buna ...................................................................................4
II. ĐIỀU CHẾ BUTADINE..............................................................................................5
III. TÍNH CHẤT CAO SU BUNA...................................................................................8
IV. ĐIỀU CHẾ POLYBUTADIEN ...............................................................................10
IV.1. Trùng hợp anion ...........................................................................................11
IV.1. Trùng hợp dưới tác dụng của xúc tác ZIEGLER-NATTA – Trùng hợp đặc
thù lập thể ................................................................................................................12
V. SỰ LƯU HÓA CAO SU............................................................................................13
VI. KẾT LUẬN..............................................................................................................15
VII. MỨC ĐỘ TIÊU THỤ BUTADIEN TRONG NHỮNG NĂM GẦN ĐÂY.............16
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................17

Trang 2
 Polybutadien

I. SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU BUNA

I.1.Sự hình thành cao su Buna

Trên thế giới ở đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh
trưởng ở vùng nhiệt đới. Hôn theá nöõa caây cao su sinh tröôûng khaù
chaäm, saûn löôïng cuõng khoâng ñeàu khoâng thoûa maõn hết nhu
caàu cuûa con ngöôøi vaø con ngöôøi ñaõ nghó ra caùch cheá taïo cao
su nhaân taïo. Nhöõng naêm 20 cuûa theá kæ XIX, Faraday vaø
nhöõng ngöôøi khaùc bieát raèng phaân töû cao su coù lieân quan
ñeán iso valeryldien, ñaõ môû ra caùnh cöûa ñi ñeán con ñöôøng
toång hôïp cao su. Nhöng ñeå noái keát caùc phaân töû iso
valeryldien caàn coù caùc bieät phaùp rieâng ñaëc thuø. Ñeán 1909,
Menñeâleâep ñaõ duøng butadien laøm nguyeân lieäu truøng hôïp cao
su vaø thu ñöôïc moät loaïi cao su coù tính chaát nhö cao su thieân
nhieân goïi laø polybutadien. Ñoù laø cao su toång hôïp nhaân taïo coù
khaû naêng thay theá cho cao su thieân nhieân nhöng giaù thaønh
cao su polybutadien luùc baáy giôø coøn quaù ñaét. Naêm 1926,
Menñeâleâep duøng coàn cheá taïo butadien vaø duøng butadien
toång hôïp neân cao su butan natri ( goïi taét laø cao su Buna).
Nhöõng naêm sau ñoù moät loaït caùc thí nghieäm nghieân cöùu veà
cao su nhaân taïo baét ñaàu phaùt trieån maïnh vaø daàn daàn aùp
duïng vaøo ñôøi soáng.
Ngöôøi ta coù theå noùi raèng chính nöôùc Ñöùc laø nôi ñaõ
thöïc söï saûn sinh ra neàn coâng ngieäp hieän ñaïi chaáùt ñaøn hoài.
Đức là quốc gia đầu tiên thành công trong việc sản xuất cao su tổng hợp ở quy mô
thương mại. Việc này diễn ra trong thời kì giữa Thế chiến I và II, khi nước này không
tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm
của Bouchardt ( năm 1879, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ
phản ứng trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau
đó, trong thời gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ

Trang 3
 Polybutadien
isopren), nó dựa trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm của nhà khoa học Nga Sergei Lebedev.
Nhöõng nhaø hoùa hoïc Ñöùc đñaõ söû duïng thaønh quaû
trong phoøng thí nghieäm cuûa Menñeâleâep ñeå aùp duïng vaøo
coâng nghieäp saûn xuaát cao su, ngöôøi Ñöùc söû duïng Natri nhö
moät chaát xuùc taùt cuûa söï polyme hoùa dimetylbutadien taïo ra
“cao su metyl” cung caáp nhu caàu cao su thieát yeáu cho ñaát nöôùc
trong suoát cuoäc chieán tranh theá giôùi laàn thöù nhaát khi ñaát
nöôùc hoï gaëp khuûng hoaûng veà cao su thieân nhieân. Töø nhöõng
keát quaû thöïc nghieäm cho pheùp ngöôøi Ñöùc baét ñaàu saûn
xuaát ra moät chaát ñaøn hoài môùi laø polybutadien- cao su Buna
(viết tắt BR), qua söï polyme hoùa butadien vôùi söï coù maët cuûa Natri
kim loaïi trong moät baàu khí carbon dioxit (CO2) coù tính chaát vöôït
haún cao su thieân nhieân.

I.2.Sự phát triển cao su Buna

Töø naêm 1936, cao su Buna ñaõ trôû thaønh saûn phaåm
xuaát khaåu quan troïng cuûa Ñöùc vaø caïnh tranh vôùi caùc nước
khaùc trên thế giới maëc duø giaù thaøng noù cao hôn cao su thieân
nhieân. Vaøo thôøi gian ñoù Ñöùc ñaõ saûn xuaát ra ñöôïc nhöõng
loaïi cao su Buna khaùc nhau phaân bieät baèng nhöõng maõ soá
lieàn sau Buna, trong ñoù coù ba loaïi quan troïng ñoù laø Buna 32,
115 vaø nhaát laø Buna 85.
 Buna 32 laø moät polymer ôû traïng thaùi nhaày (nhôùt) coù
khoái löôïng phaân töû vaøo khoaûng 30.000, ñaõ ñöôïc söû duïng
tröôùc tieân nhö moät chaát ñaøn hoài ñeå taïo neân cao su cöùng.
Söï saûn xuaát ñöôïc thöïc hieän qua vieäc polyme hoùa lieân tuïc ôû
80oC butadien vôùi söï coù maët cuûa 0,5% Natri haït vaø khoaûng
10% vinyl clorua, ñoàng thôøi cuõng xaûy ra hieän töôïng copolyme
hoùa, saûn phaåm sau ñoù ñöôïc röûa vôùi nöôùc ñeå taùch loaïi
muoái khoaùng thoâng qua söï hoøa tan roài ñöôïc laøm oån ñònh
baèng moät chaát choáng oxi hoùa.

Trang 4
 Polybutadien
 Buna 85 cuõng laø moät saûn phaåm taïo thaønh töø Buna 32
chöùa Kali phaân taùn ( thay vì Natri) ôû daïng boät O O
mòn vaø
moät löôïng nhoû ( töø 0,5 – 1% dioxan ).
Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong hai giôø ôû 70oC; saûn phaåm laáy
ra töø loø phaûn öùng ñöôïc gia coá 2% phenylnaphtylamin vaø 1%
acid beùo ñeå trung hoøa löôïng xuùc taùc vaø KOH thöøa. Buna 85
ñöôïc saûn xuaát vôùi moät soá löôïng lôùn trong suoát cuoäc chieán
tranh theá giôùi laàn thöù hai. Ngaøy nay cao su 85 maát ñi vai troø
quan troïng cuûa noù, nhöng ngöôøi Ñöùc ñaõ coù nhieàu coá gaéng
trong vieäc hình thaønh copolyme butadien – styren.
 Sau cuøng, Buna 115 vôùi khoái löôïng phaân töû cao hôn nhöng
coù nhöõng aùp duïng haïn cheá vì coù khoù khaên trong vieäc saûn
xuaát, ñieàu ñoù daãn ñeán giaø thaønh cao.
Sau người Đức, người Nga đã bắt đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và
được định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A (ñöôïc saûn xuaát töø
butadien, daãn xuaát töø daàu hoûa) vaø SK B ( trong ñoù butadien
xuaát phaùt ñöôïc saûn xuaát từ alcol). Nhöõng coâng trình cuûa
ngöôøi Myõ ñaõ chöùng toû raèng söï polime hoùa butadien vôùi söï
hieän dieän cuûa xuùc taùc alfin (muoái natri cuûa alcol vaø daãn
xuaát natri cuûa olefin) xaûy ra raát nhanh vaø daãn ñeán nhöõng
polyme coù khoái löôïng phaân töû raát cao vôùi caáu truùc ñieàu
hoøa laäp theå. Maët khaùc, ôû möùc kó ngheä, nhöõng phöông
phaùp xuùc taùc môùi ñöôïc ñöa vaøo töø nhöõng naêm 1956 – 1959,
ñöôïc caûi tieán ñaùng keå ñoái vôùi chaát ñaøn hoài polybutadien.

II. ĐIỀU CHẾ BUTADINE

Coù raát nhieàu caùch ñeå thu ñöôïc butadien töø nhieàu
phöông phaùp khaùc nhau nhöng coâng nghieäp ngöôøi ta ñieàu cheá
butadien töø nhöõng phöông phaùp sau:
a. Ngöôøi ta hidro hoùa phenol – moät daãn xuaát cuûa haéc
ín than ñaù – thaønh ciclohexanol; chaát naøy bò khöû nöôùc vôùi

Trang 5
 Polybutadien
xuùc taùc SiO2, taïo neân ciclohexen, söï nhieät phaân ciclohexen cho
butadien.
b. Ngöôøi ta ñi töø acetilen coäng focmandehit thaønh
butintiol, qua butadiol, qua tetrahydrofuran, roài thaønh butadien
(Reppe 1945):
+HCHO +H2
HC CH HOCH2 C CH2OH
-H2O -H2O
HOCH2 CH2 CH2 CH2OH CH2 CH CH CH2
O

ÔÛ caùc nöôùc Ñoâng AÂu, Trung Quoác vaø AÁn Ñoä butadien ñöôïc
saûn xuaát töø rượu etanol qua sự sự lên men được phát sinh từ những loại loại
men đặc biệt có trong nước đường. Vieäc söû duïng etanol ñeå saûn xuaát
butadien thì coù lôïi hôn so vôùi quaù trình cracking hôi nöôùc ñeå taïo
thaønh butadien caàn toán moät chi phí khaù lôùn. Vieäc saûn xuaát
butadien töø etanol chæ toán chi phí vöøa phaûi thích hôïp cho caùc
nhaø maùy saûn xuaát vöøa. Baèng phöông phaùp Sergei Lebedev khi
cho hôi etanol ñi qua xuùc taùc goàm Magie oxit vaø Kaolin vôùi moät
löôïng nhoû caùc oxit saét, titan vaø keõm ñoùng vai troø chaát khôi
maøo vaø tieán haønh ôû nhieät ñoä 400-450oC. Hieäu suaát thu ñöôïc
tôùi 50->60% butadien coù chöùa khoaûng 10% buten. Xuùc taùc
vöøa coù taùc duïng dehydrat hoùa vöøa dehydro hoùa.

o
(C6H10O5)n + nH2O t C nC6H12O6
lên men
C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2
CH3 – CH2OH CH3 – CHO + H2
2CH3 – CHO CH3 – CH = CH – CHO + H2O
CH3 – CH = CH – CHO + CH3CH2OH CH3 – CH = CH – CH2OH + CH3CHO
CH3 – CH = CH – CH2OH CH2 = CH – CH = CH2 + H2O
Quaù trình naøy laø cô sôû cơ sở cho việc phaùt trieån ngaønh
coâng nghieäp saûn xuaát cao su toång hôïp ô ûLieân Xoâ sau Chiến
tranh Thế giới II, vaø noù vẫn đñược sử dụng hạn chế ở Nga vaø moät
phaàn caùc nöôùc Ñoâng AÂu.

Trang 6
 Polybutadien
c. Moät tieán trình khaùc cuõng taïo neân butadien do nhaø
hoùa hoïc ngöôøi Nga Ivan Ostromislensky phaùt minh. Söï leân men
röôïu thoâng thöôøng töø nöôùc ñöôøng goác thöïc vaät nhö cuû caûi
ñöôøng… ñaõ daãn ñeán alcol etil, etanol bò oxi hoùa taïo neân
axetaldehid vôùi söï tham gia cuûa chaát xuùc taùt laø chaát tantali –
silicon dioxide (SiO2) tieán haønh ôû 325 – 350oC, axetaldehid tieáp
tuïc taùc duïng vôùi etanol taïo butadien.
CH 3 CH 2 OH + CH 3 CHO → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2 H 2 O

Quaù trình naøy ñöôïc söû duïng taïi Myõ ñeå saûn xuaát cao su
cho chính phuû trong theá chieán thöù II vaø vaãn ñöôïc cho ñeán
ngaøy nay taïi Trung Quoác vaø Aán Ñoä.
d. Từ than đá và đá vôi tạo ra butadien
950oC
CaCO3 CaO + CO2

CaO + 3C hô quang diên CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O CH CH + Ca(OH)2

CuCl/NH4Cl
2CH CH CH C CH CH2
100oC
Pd/PbCO3 CH2 CH CH CH2
CH C CH CH2 + H2

Muoái Daàu
Than ñaù Ñaù voâi
bieån hoûa
CaCO3
NaCl
chöng
nung

ûi
qua loø
ñieän

caát
nung

gia

Dung dòch NaOH Than coác (C) CaO

Saûn phaåm khí
Noài nung ñieän

nung
Luyeän
tinh

Trang 7
Hidrogen
Axetanñehit
Axetilen C2H
CH
2 3CHO
 Polybutadien

Nöô Canxi cacbua CaC2

ùc

Butan
CH3 – CH2 – CH2 – CH3

coäng
nöôùc

Hidro
Khöû
But-1-en
Aldol
CH2 = CH – CH2 – CH3
CH3–CH–CH2–CHO
OH

Buta-1,3-diol

Hidro
Khöû
CH3–CH–CH2–CH2OH
OH
nöôùc
taùch

BUTA-1,3-DIEN CH2=CH–CH=CH2

SƠ ĐỒ SẢN XUẤT BUTA-1,3-DIEN

III. TÍNH CHẤT CAO SU BUNA

Cao su Buna là vật liệu polime có tính đàn hồi. Tính đàn hồi là tính biến dạng khi
chịu lực tác dụng bên ngoài và trở lại dạng ban đầu khi lực đó thôi tác dụng.
Polybutadien có cấu trúc vô định hình với nhiệt độ thủy tinh dưới 0oC với
Tg = -110oC; d = 0,89 – 0,92g/cm3; M = 80.000 – 450.000, hòa tan trong các dung môi
không phân cực. Về tính năng cơ lý cao su Buna thua kém cao su thiên nhiên.

Trang 8
 Polybutadien
Cao su buna có tính đàn hồi và độ bền kém cao su thiên nhiên vì cao su Buna
không đạt được cấu hình đồng đều lập thể, phân tử khối đa phân tán lớn. Khi dùng buta-
1,3-dien ở 10oC, polime sinh ra chứa 77% đơn vị trans-1,4 và 7% đơn vị cis-1,4 (còn lại
là sản phẩm trùng hợp 1,2). Còn ở 100oC sinh ra polime chứa 56% đơn vị trans-1,4 và
25% đơn vị cis-1,4 (còn lại là sản phẩm trùng hợp 1,2).

CH2 CH

H 2C CH
n
poli-1,2-butadien

CH2 CH2
C C
CH2 CH CH CH2
H H
n
cis-poly-1,4-butadien

CH2 H
C C

H CH2
n
trans-poly-1,4-butadien

 Đối với cấu hình poli-1,4-butadien sự tạo thành sản phẩm dạng cis hay trans tùy
thuộc vào yếu tố nhiệt đã được nêu trên.
Nhằm tạo ra cao su có cơ lý tương đương cao su thiên nhiên, người ta đã tổng hợp
ra loại cao su butadiene-styren bằng phương pháp đồng trùng hợp butadiene với styrene.

Trang 9
 Polybutadien
Sản phẩm copolymer có ký hiệu: CKC – 26; CKC – 40; CKC – 60.
Ký hiệu 26; 40; 60 là chỉ số nhóm styren trong thành phần
CH2 CH ...
phân tử.

Cao su CKC có khả năng chống lão hóa tốt, cách điện, chịu mài mòn cao hơn cao su
thiên nhiên, nhược điểm của nó là khả năng bám dính rất thấp.
Ngoài ra người ta còn sản xuất policloropren và polifloropren. Các polime này
đều có đặc tính đàn hồi nên được gọi là cao su cloropren và cao su floropren. Chúng bền
với dầu mỡ hơn cao su isopren.

IV.ĐIỀU CHẾ POLYBUTADIEN

Cao su Buna được điều chế từ cồn etylic bằng phương pháp Lebedev, xúc tác cho
phản ứng trùng hợp là Natri kim loại. Cơ chế này cho đến ngày nay vẫn chưa giải quyết
chính xác.

CH2 CH CH CH2 + 2Na NaCH2 CH CH CH2Na

NaCH2 CH CH CH2Na + CH2 CH CH CH2

NaCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2Na +

+ NaCH2 CH CH CH2 CH2 CHNa

CH
CH2

Ngày nay, trong công nghiệp người ta điều chế cao su Buna bằng phương pháp
trùng hợp nhũ tương với sự có mặt của epoxit.
 Quy trình điều chế và tổng hợp polybutadien:
peoxit
nCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
n

Trang 10
 Polybutadien
IV.1. Trùng hợp anion
Phản ứng trùng hợp anion là phản ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác mang
điện tích âm, tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích âm. Trùng hợp anion thường
được chia ra thành trùng hợp anion đơn thuần và trùng hợp ion – phối. Mỗi loại xúc tác
trong trùng hợp anion cho ta tỉ lệ sản phẩm polibutadien khác nhau.
IV.1.1. Xúc tác Litium kim loại
Litium kim loại cực kì hữu dụng trong việc trực tiếp polime hóa buta-1,3-dien
thành những polyme chứa phần lớn những đơn vị cơ cấu -1,4-. Xúc tác litium được sử
dụng dưới dạng phân tán trong dầu hỏa hay trong những hidrocacbon trơ như parafin.
Dung môi được sử dụng trong quá trình polyme hóa có thể là ete dầu hỏa, n-pentan,
ciclohexan…Những hợp chất hữu cơ chứa oxi như este, dioxan … được tách khỏi hỗn
hợp vì chúng ảnh hưởng tới cấu trúc polyme. Sự polyme hóa được thực hiện trong một
bầu không khí heli hay argon ở nhiệt độ từ 0 0C hay thấp hơn, đến 1000C. Khối lượng
phân tử và tỷ lệ của những polime có cơ cấu cis-1,4- tăng khi nhiệt độ của sự polime hóa
giảm. Tuy nhiên, giai đoạn cảm ứng gia tăng và tốc độ phản ứng giảm khi nhiệt độ giảm
thấp. Nồng độ xúc tác cũng có thể thay đổi từ 0,001 tới 1% khối lượng của của
monome, lượng xúc tác càng lớn thì tốc độ polyme hóa càng nhanh và khối lượng phân
tử của chất polime thu được càng thấp. Hỗn hợp phản ứng đi qua một giai đoạn làm gia
tăng bề dày và trở nên rắn trong khối polyme hay ở dạng keo trong dung dịch polime
hóa. Chất xúc tác sẽ được khử bằng nước, rượu và một chất chống oxi được thêm vào
nhằm làm giảm thiểu sự hủy hoại polime.
IV.1.1. Xúc tác là các hợp chất cơ kim
Dưới tác dụng của hệ xúc tác cơ kim kali và natri sản phẩm polyme được phần
lớn là poli-1,2-butadien.

Nhưng dưới tác dụng của xúc tác cơ kim liti (LiR) trong môi trường không
KR hay NaR
nCH2 CH CH CH2

.... CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH ...

CH CH CH
CH2 CH2 CH2
phân cực polime tạo thành có cấu hình cis – 1,4 đến 90%.

...
Trang 11
CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 ...
CH CH CH2 CH2 CH CH
 Polybutadien
Cấu hình cis poli-1,4-butadien
Trong môi trường phân cực với sự tham gia của hệ xúc tác (LiR) ảnh hưởng
của kim loại đến quá trình trùng hợp giảm nhiều do sự hình thành phức kim loại – dung
môi.

IV.1. Trùng hợp dưới tác dụng của xúc tác ZIEGLER-NATTA – Trùng hợp đặc
thù lập thể
Xúc tác Ziegler-Natta gồm 2 thành phần:
 Thành phần thứ nhất là các muối halogen (đặc biệt Clorua) kim loại chuyển tiếp
từ nhóm IV đến nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong đó đặt biệt hơn
cả là TiCl4, TiCl3, CoCl2, NiCl2, VCl4…
 Thành phần thứ hai là các hợp chất cơ kim kim loại nhóm I – III, có công thức
chung:
KLR
KL ( Li, Na, K, Ca,…Al…)
R là ankyl ( R là –C2H5, –C4H9)
Sự polyme hóa những olefin liên hợp như buta-1,3-dien có thể được thực hiện trực tiếp
thông qua việc lựa chọn những thành phần và tỉ lệ xúc tác để đạt được những polyme
chứa một số lượng ưu đãi những đơn vị cơ cấu cis-1,4-, tran-1,4 hay -1,2-( 3,4-).
Những cơ cấu ưu đãi được trong sự polyme hóa của buta-1,3-dien với xúc tác Ziegler
khác nhau được thể hiện trong bảng sau :

Thành phần xúc tác Trans-1,4 Cis-1,4 -1,2-

AlR3 + TiCl4 hay TiCl3
AlR3 + VCl4 hay VCl3
AlR3 + TiI4
AlR3 + Ti(OR)4
LiAlH4 + TiCl4
LiAlH4 + TiI4
CdR3 + TiCl4

Trang 12
 Polybutadien
 Trong việc kết hợp với trialkil nhôm như chất đồng xúc tác, sự thay thế
tetraclorua titanium bằng tetraiodua hay alkoxid chuyển hóa một lượng đáng kể trans-
1,4-polybutadien lần lượt thành cis-1,4-polybutadien và cơ cấu -1,2-. Mặc khác hệ xúc
tác trietil nhôm tetraflourua titanium đã thất bại trong việc polyme hóa butadien . Trong
sự kết hợp với tetraclorua titanium như thành phần của xúc tác Ziegler, sự thay thế alkyl
nhôm bằng hidrua nhôm litium chuyển hóa cơ cấu trans-1,4- thành cơ cấu -1,2-. Sự thay
thế alkyl nhôm bằng hidrua nhôm litium trong thành phần xúc tác chứa tetraiodua
titanium chuyển hóa cis-1,4- thành trans-1,4-.

CH2 CH2 CH2 H

C C C C

H H H CH2
n n
cis-poly-1,4-butadien trans-poly-1,4-butadien

H2C CH2 H2C CH2

C C C C
CH H CH CH CH H
H H
CH2 CH2 CH2 CH2
n n
poli-1,4-butadien isotactic poli-1,4-butadien syndiotactic

V. SỰ LƯU HÓA CAO SU

Cao su khi chưa lưu hóa sẽ có các khuyết điểm sau: kém bền, kém đàn hồi, dễ
chảy dính khi nhiệt độ cao và cứng giòn ở nhiệt độ thấp.
Chế hoá cao su với một lượng nhỏ lưu huỳnh (3-4%) ở nhiệt độ trên 100 độ, tạo
ra những cầu nối phân tử S-S giữa các phân tử polime hình sợi của cao su. Cao su sau
khi lưu hoá là những phân tử khổng lồ, chúng có cấu trúc mạng không gian. Cao su có
tính đàn hồi, bền, lâu mòn, khó tan trong các dung môi hữu cơ hơn cao su không lưu
hoá.

Trang 13
 Polybutadien
Phản ứng lưu hóa cao su đã được phát hiện từ lâu, nhưng cho tới nay cơ chế của
phản ứng vẫn còn là vần đề bàn cãi. Một số nhà khoa học cho rằng phản ứng xảy ra theo
cơ chế gốc, số khác cho rằng phản ứng xảy ra theo cơ chế anion…
Tác dụng chính của lưu hóa cao su là phản ứng khâu mạch tạo thành liên kết
sunfua giữa các phân tử khi nối đôi bị bẻ gãy, liên kết sunfua có thề hình thành theo
nhiều cách khác nhau :
 Nối đôi bị bẻ gãy :
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
+ 2S S + H2S
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

 Phản ứng thế nguyên tử hidro và tạo sản phẩm phụ hidro sunfua :

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

+ 2S
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

S S
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

 Lưu huỳnh tác dụng tạo vòng 5 cạnh chứa lưu huỳnh :

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

+ S S
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

Trong thực tế phản ứng lưu hóa xảy ra ở nhiệt độ 1500C – 1800C nhưng nếu chỉ
có lưu huỳnh tham gia thì phản ứng xảy ra rất chậm, khoảng 50 phân tử lưu huỳnh mới
tạo được 1 cầu nối lưu huỳnh. Để tăng tốc độ lưu hóa, tăng hiệu suất lưu hóa người ta
cho thêm một số chất gọi là xúc tác tiến :
Thiuramsunfua : S S
R2N C S S C NR2

Đithiocacbanat : S
R 2N C S 2 Zn

Trang 14
 Polybutadien
Bensthiazol :
S
C S Zn
N
n

Ngoài ra trong thành phần còn có thêm một số chất gọi là chất hoạt hóa thường là
các oxit kim loại nặng : ZnO, PbO, … và một số axit béo. Thành phần hợp phần lưu hóa
gồm nhiều cấu tử , mỗi cấu tử giữ vai trò riêng của nó.
Thành phần lưu hóa tiêu biểu :
Cao su 100
S 1.5
Xúc tiến 1%
Chất hoạt hóa 2%
Chất chống lão hóa 2%
Nhựa thông 1.5%
Chất độn CaCO3 50%
Chất màu 3-10%

Hàm lượng lưu huỳnh có ảnh hưởng quyết định tới tính chất cơ lý của sản phẩm,
với lượng lưu huỳnh 1-2% sản phẩm có độ co dãn cao, lưu huỳnh ≈ 4-5% sản phẩm có
độ bền kéo đứt lớn, nhưng độ đàn hồi giảm ( dây cuaroa), lưu huỳnh ≥30% (ebonit )
Ngoài phản ứng lưu hóa cao su, dưới tác dụng của các tác nhân khác nhau : hóa
học, nhiệt năng, ánh sáng, cơ học, chịu sự biến đổi sâu sắc tạo ra các sản phẩm có ích.

VI. KẾT LUẬN

Trong xã hội ngày nay sự ứng dụng của cao su vào đời sống xã hội ngày càng
cao, nó là sản phẩm không thể thiếu đối với mỗi quốc gia nhất là các nước có ngành
công nghiệp phát triển. Năm 1999, 1.953.000 tấn cao su Buna được tiêu thụ trên thế giới.
Cao su Buna là chất chính trong việc chế tạo lốp xe ( nó chiếm 70% thành phần chính
cấu tạo nên vỏ xe). Sự lưu hóa cao su đã làm tăng khả năng chống lại sự ăn mòn và giảm
độ ma sát với mặt đường khi xe di chuyển. Tuy nhiên để tăng đặc tính này cho xe ngoài

Trang 15
 Polybutadien
việc sử dụng Buna là chính thì người ta còn pha trộn Buna với một số cao su khác như
cao su thiên nhiên hoặc cao su styren – butadien (SBR).
Polybutadien ngoài việc ứng dụng chính là tạo ra cao su Buna ứng dụng cho lốp
vỏ xe thì nó còn đóng vai trò trong sự hình thành một số chất khác như:
 Polybutadien dùng để sản xuất các copolyme styren, nhựa acrylonitrile-
butadiene-styrene (ABS), cao su SB, cao su nitrile và adiponitrile.
 Ngoài ra, hàng năm khoảng 20.000 tấn polybutadien dạng cis được sử dụng cho
việc sản xuất banh golf trên thế giới do sự phục hồi nhanh chóng của nó dưới tác
dụng của ngoại lực. Ứng dụng này ngày càng được sử dụng nhiều khi nhu cầu của
con người về môn thể thao này ngày càng gia tăng.

VII. MỨC ĐỘ TIÊU THỤ BUTADIEN TRONG NHỮNG NĂM GẦN ĐÂY
Trong năm 2008, toàn cầu đã sản xuất và tiêu thụ tổng cộng khoảng 10.600.000
tấn và 11.100.000 tấn butadien tương ứng. Công suất sử dụng toàn cầu là 88%. Butadien
tiêu thụ ước tính đã tăng gần 2% trong năm 2008, và dự kiến sẽ tăng trưởng trung bình
3,8% từ năm 2008 đến 2013, giảm chậm đến 2,3% mỗi năm từ năm 2013 đến 2018. Tỷ
lệ sử dụng toàn cầu dự kiến sẽ tương đương như trong thập niên 90.
Cao su butadien styren (rắn & latex) chiếm hơn 30% lượng tiêu thụ butadien toàn cầu
trong năm 2008, và trong đó cao su polybutadiene chiếm khoảng 25%.

Biểu đồ sau đây cho ta thấy sự tiêu thụ butadien của thế giới :

Trang 16
 Polybutadien

Sự tiêu thụ cao su Buna trên thế giới năm 2008

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lê Văn Thới, HÓA HỮU CƠ CẤU TẠO, Đại học khoa hoc Sài Gòn, 1973.
2. Luận văn Cao su tổng hợp, NXB Trường Đại học sư phạm, 1990 – 1994.
3. Ngô Duy Cường, HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ, NXB Đại học
quốc gia Hà Nội, 2004.
Trang 17
 Polybutadien
4. Phan Thanh Bình, HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYME, NXB Đại học quốc gia
Hà Nội, 2002.
5. W.J.S. Nauntion, APPLIED SCIENCE OF RUBBER.

Trang 18