Kordamine

Aine:

hulk - mol
mass - g
tihedus - g/cm3
ruumala - m3
kontsentratsioon - mol/l=M

keemiline element
lihtained
liitained

happed
alused
oksiidid

Mahtanalüüs

laborijuhendis al lk 15

Termodünaamika

süsteemid:

avatud
isoleeritud Isoleeritud süsteemis toimuval spontaansel protsessil entroopia
kasvab.

suletud Suletud süsteemi siseenergia muutus üleminekul algolekust

lõppolekusse on võrdne ümbruselt soojuse kujul saadava energiahulgaga, millest on
lahutatud energiahulk, mille süsteem annab ära töö kujul.
Järelikult, väliskeskkonnast isoleeritud süsteemi siseenergia on konstantne väärtus.

Termodünaamiliseks süsteemiks on see osa maailmast, mis meid huvitab, mida saab
ümbritsevast keskkonnast eraldada ja eksperimentaalselt uurida. Süsteemi olekut
iseloomustatakse olekuparameetritega. Nendeks on rõhk p, temperatuur T, ruumala V ja
ainehulk n. Olekufunktsioon on suurus, mis sõltub ainult süsteemi olekust, mitte aga
süsteemi antud olekusse jõudmise viisist. Olekufunktsioonid on siseenergia U, entalpia H,

termodün 1. seadus vihikus!!!

TD 2. seadus
Isoleeritud süsteemis toimuval spontaansel protsessil entroopia
kasvab.
Arvestades erinevate protsessidega seotud entroopia muutust, peab meeles pidama, et TD II
seadus kehtib isoleeritud süsteemi kohta. Isoleeritud süsteemi moodustavad süsteem ja teda
ümbritsev keskkond, järelikult spontaanses protsessis peab süsteemi ja ümbritseva
keskkonna summaarne entroopia kasvama. Seega võib süsteemi entroopia ka kahaneda
(S < 0) kui ümbritseva keskkonna entroopia kasvab ja summaarne entroopiamuut on
positiivne.

entroopia - kirjeldab vaadeldava süsteemi erinevate võimalike juhuslike ümberpaigutuste arvu

Gibbsi vabaenergia - entalpiat ja entroopiat ühendav olekufunktsioon

spontaansed
mittespontaansed protsessid
reaktsiooni suuna kriteeriumid

Keemiline tasakaal ja kineetika

Pöördumatute reaktsioonide puhul lähteainete reageerimisel tekkinud reaktsioonisaadused

omavahel ei reageeri. Näiteks : NaOH + HCl → NaCl + H2O

Pöörduvad reaktsioonid kulgevad kahes suunas. Ained mis tekivad reaktsiooni tulemusena
(reaktsiooni saadused) voivad reageerida omavahel, kusjuures moodustuvad tagasi reaktsiooni
lähteained. Sellist keemiliste reaktsioonide pöörduvust voib väljendada vorrandiga:
mA + nB pD + qE.

Keemiliseks tasakaaluks nimetatakse süsteemis olukorda, mille puhul päri- ja vastassuunalise

reaktsiooni kiirused on vordsed, v1 = v2.

vih

Konstanti K nimetatakse tasakaalukonstandiks. Tasakaalukonstandi väärtus soltub

temperatuurist.

Le Chatelier′ printsiibist:
kui muuta tasakaalusüsteemi ühte tingimust (temperatuuri, aine kontsentratsiooni, rõhku),
siis nihkub tasakaal selle protsessi suumas, mis toimib vastupidiselt tekitatud muutusele
Näide 2CO + O2 2CO2; ∆H = -567 kJ

Õpetust keemiliste reaktsioonide kiirusest nimetatakse keemiliseks kineetikaks. Keemilise

reaktsiooni kiirus määratakse reageerivate ainete kontsentratsioonide muutumise kaudu
ajaühikus.

Reaktsiooni kiirus on alati positiivne suurus. Keskmine kiirus v oleneb ajavahemiku t

pikkusest. Tõeline kiirus v vastab kindlale ajamomendile, saadakse keskmisest kiirusest kui t
väheneb

reaktsiooni kiiruse sõltuvus temp'st(van hoffi reegel)

Lahused

aurustumine - aine üleminek vedelast olekust gaasilisse

1. Raoult'i seadus.
Iga vedeliku küllastunud auru rõhk on antud temperatuuril jääv suurus. Mingi
mittelenduva aine lahustamisel vedelikus alaneb selle vedeliku aururõhk. Järelikult
on mittelenduva aine lahuse küllastunud auru rõhk alati madalam kui puhtal lahustil
samal temperatuuril. Aururõhu alanemine ∆p on seda suurem, mida suurem on
lahuse kontsentratsioon.

vedelikus lahustunud mittelenduvad ained tõstavad lahuse

keemistemperatuuri ja alandavad külmumistemperatuuri võrreldes puhta lahusti
vastavate näitajatega

2. Lahuse külmumine ja keemine.

Lahjendatud lahuse külmumistemperatuuri alanemine (∆T) on võrdeline lahuse
molaalsusega:
mitteelektrolüüdi lahuses: ∆T = m⋅Kk elektrolüüdi lahuses: ∆T' = i⋅m⋅Kk
m – molaalne kontsentratsioon (lahustunud aine moolide arv 1 kg lahustis)
Kk – lahusti krüoskoopiline konstant; Kk (H2O) = 1,86 (K kg)/mol.
Lahjendatud lahuse keemistemperatuuri tõus on võrdeline lahuse molaalsusega:
mitteelektrolüüdi lahuses: ∆T = m⋅Ke elektrolüüdi lahuses: ∆T'= i⋅m⋅Ke
Keb – lahusti ebullioskoopiline konstant; Ke(H2O) = 0,51 (K kg)/mol.
Isotoonilisustegur i arvestab mittelenduvate osakeste hulga suurenemist lahuses
elektrolüüdi dissotsieerumise tulemusena. i võrdub lahuses olevate molekulide ja
ioonide üldarvu ja lahustamiseks võetud molekulide arvu suhtega.
Isotoonilisustegur I on seotud dissotsiatsiooniastmega α: i = (ν 1)α +1,
siit α= (i- 1) / (ν1)
kus ν – elektrolüüdi molekuli dissotsiatsioonil tekkivate ioonide arv.
Ioonilisusteguri väärtus sõltub elektrolüüdi iseloomust, kuid alati on i>1. Tugevate
elektrolüütide lahustes α → 1 ning i peaks olema võrdne ν-ga. (Tegelikult on
ioonidevahelise mõju tõttu i<ν).
Lahuste külmumistemperatuuri languse mõõtmise kaudu saab määrata lahustunud
aine (mitteelektrolüüdi) molaarmassi.

Difusioon – soojusliikumisest tingitud iseeneslik aineosakeste liikumine kõrgema

kontsentratsiooniga aladelt madalama kontsentratsiooniga aladele.
Osmoos – lahusti ühesuunaline difusioon läbi poolläbilaskva membraani puhtast
lahustist lahusesse või väiksema kontsentratsiooniga lahusest kõrgema
kontsentratsiooniga lahusesse.
Osmootne rõhk π – on võrdne rõhuga, mida tuleb avaldada selleks, et takistada
lahusti tungimist lahusesse läbi membraani

Tasakaalud vesilahustes

elektrolüüt- vih

Elektrolüüdid on ained, mis vees lahustumisel dissotsieeruvad (lagunevad) ioonideks.

Vesilahustes moodustuvad vee polaarsete molekulide toimel hüdraatunud ioonid, toimub
elektrolüütiline dissotsiatsioon:
NaCl + (n + m)H2O = Na+(H2O)n + Cl-(H2O)m.
Tavaliselt kirjutatakse võrrandeid lihtsustatult vee molekulideta: NaCl = Na+ + Cl-.
Elektrolüütide hulka kuuluvad happed, alused, soolad. Elektrolüüdid on ioonilise
kristallivõrega tahked ained (soolad) ja mitmed molekulaarse ehitusega gaasid või vedelikud
(H2SO4, HCl, CH3COOH)
Elektrolüüdid jagunevad tugevateks ja norkadeks.
1. Tugevad elektrolüüdid: soolad, leelismetallide ja leelismuldmetallide hüdroksiidid ja
mitmed happed: H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HClO3, HClO4
Tugevad elektrolüüdid on vees täielikult dissotsieerunud. Nende dissotsiatsiooni võib pidada
pöördumatuks protsessiks, vastupidist protsessi praktiliselt ei toimu.
Näiteks:
H2SO4 → 2H+ + SO4
2-
K2CO3 → 2K+ + CO3
2-
NaOH → Na+ + OH-
NaHCO3 → Na+ + HCO3
-
2. Nõrgad elektrolüüdid: dissotsieeruvad pöörduvalt, st. toimub ka vastupidine protsess
HA H+ +A-.
Kõrvuti ioonidega on lahuses ka lahustunud aine molekulid ning nende vahel on tasakaal.

K – dissotsiatsioonikonstant, iseloomustab elektrolüüdi tugevust. Mida väiksem on K väärtus,

seda vähem ioone on lahuses, seda norgema elektrolüüdiga on tegemist. K soltub elektrolüüdi
iseloomust, lahuse temperatuurist. Ei soltu lahuse kontsentratsioonist. Sageli kasutatakse ka
dissotsiatsioonikonstandi logaritmilist kuju pK = - log K. Etaanhape CH3COOH on nõrk hape,
tema dissotsiatsioonikonstant K= 1,8 ⋅10-5 ja pK = 4,7.
Norgad elektrolüüdid on näiteks vesi, mitmed happed (H2CO3, H2S, HCN, H2SiO3, H3PO4,
HF) ja orgaanilised happed (CH3COOH, (COOH)2)
Mitmeprootonilised happed dissotsieeruvad astmeliselt, igale astmele vastab erinev
dissotsiatsioonikonstant. Näiteks süsihappe korral:
1) H2CO3 H+ + HCO3
-
23

3 2) HCO3
- H+ + CO3
2-
Dissotsiatsioonireaktsiooni ulatust võib iseloomustada ka dissotsiatsiooniastme abil, mis
näitab, kui suur osa lahustunud elektrolüüdi molekulidest on dissotsieerunud ioonideks.
Nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooniaste on enamasti alla 0,03 (3%). sõltub lahuse
kontsentratsioonist: lahuse lahjendamisel ioonidevaheline kaugus suureneb, nendevaheline
mõju nõrgeneb ning lõpmatu lahjenduse korral on dissotsiatsiooniaste = 1.

Vesi on väga nork elektrolüüt, vee molekulid on mõningal määral dissotsieerunud ioonideks.
.Vee dissotsiatsioonil tekivad oksoonium- ja hüdroksiidioonid: 2H2O H3O+ + OH-
Tavaliselt kirjutatakse lihtsustamiseks oksooniumioonide asemel vesinikioon (H+)
H2O H+ + OH-
Selle reaktsiooni tasakaalukonstant on:
HO
H OH
Et tegemist on väga norga elektrolüüdiga, voib vee mittedissotsieerunud molekulide
kontsentratsiooni lugeda vordseks vee üldkontsentratsiooniga ja vee dissotsiatsiooni
kvantitatiivsel iseloomustamisel saab dissotsiatsioonikonstandi asemel kasutada vee
ioonkorrutise KW (Kv) avaldist: KW= + ⋅
H OH
cc
Temperatuuril 25°C Kw = 1,0 ⋅ 10-14.

pH arvutamine- vih
Sageli on vaja püsiva H+- ioonide kontsentratsiooniga lahuseid, mille pH väärtus ei muutuks
märgatavalt, kui neile lisatakse moodukates kogustes tugevaid happeid voi aluseid voi
lahjendatakse neid. Sellise keskkonna loomiseks kasutatakse puhverlahuseid. Lahuse omadust
säilitada oma pH väärtust nimetatakse puhverdusvõimeks.
Ka koik eluprotsessid kulgevad normaalselt kindla pH väärtuse juures, mida reguleerivad
puhversüsteemid veres, koevedelikes, muldades jm.
Lahuseid, mille pH väärtus praktiliselt ei muutu lahuse lahjendamisel voi muutub vähe happe
voi aluse mooduka koguse lisamisel, nimetatakse puhverlahusteks.
Puhverlahused koosnevad enamuses kas norgast happest ja selle soolast tugeva alusega
(CH3COOH + CH3COONa) voi norgast alusest ja selle soolast tugeva happega (NH4OH +
NH4Cl).
Kvantitatiivselt iseloomustab lahuse puhverdusvoimet puhvermahtuvus, see on
vesinikioonide või hüdroksiidioonide moolide arv, mille lisamine 1 liitrile lahusele kutsub esile
pH muutuse ühe ühiku vorra.

Lihtsoolad koosnevad katioonidest (metallioonid või NH4

+) ja anioonidest (happejääkioonid).
Vees lahustumisel eralduvad need ioonid lahusesse. Paljude lihtsoolade vesilahused on kas
nõrgalt happelise või aluselise reaktsiooniga (pH ≠ 7). Seega peab lahuses olema H+ - või OH-
- ioonide liig. Puhtas vees on H+ - ja OH- - ioonide kontsentratsioon võrdne (pH = 7). Seega
peavad soola lahuses olevad katioonid ja anioonid rikkuma olukorra kus + =
H OH
cc.
Soolade hüdrolüüs on protsess, mille käigus soola ioonid reageerivad veega. Anioonid seovad
endaga H+ - ioone ja katioonid OH- - ioone.

Vähelahustuvate ühendite korral püstitub lahuses heterogeenne tasakaal:

MmAn (tahke) mMn+ (lahuses) + nAm+ (lahuses)

Tasakaalus olevas süsteemis on tahke faasi kontsentratsioon

m n M A c konstantne ning ühendades

kaks konstanti saame lahustuvuskorrutise Ksp avaldise : n

Rasklahustuva elektrolüüdi küllastatud lahuses on ioonide kontsentratsioonide korrutis

(stöhhiomeetrilistele koefitsientidele vastavates astmetes) püsival temperatuuril konstantne
suurus.
Ühendi sadenemise tingimuseks on: sp
n

Kuna lahustuvuskorrutis on konstantne suurus, siis ioonide kontsentratsiooni muutmisega

lahuses on võimalik tasakaalu nihutada kas lahustumise või sademe tekke suunas.
Rasklahustuva ühendi MmAn küllastatud lahusele samu ioone (Mn+ või Am+) sisaldava
elektrolüüdi lisamine toob kaasa tasakaalu nihkumise ning sadeneb täiendav kogus ainet
kuni ioonide kontsentratsioonide korrutise väärtus võrdub lahustuvukorrutisega

Gaaside lahustumine vees (hapniku ja süsihappegaasi näitel), Henry seadus,

gaaside
lahustuvust mõjutavad tegurid.?

Elektrokeemia alused

elektrokeemiline element?

Elektroodi potentsiaal. Metalli (elektroodi) viimisel selle metalli ioone sisaldavasse lahusesse
algab lahuse ja metalli vahel osakeste vahetamise protsess. Aktiivse metalli, näiteks tsingi,
kristallvorest väljuvad katioonid ja siirduvad lahusesse. Elektronid jäävad metalli ja annavad
sellele negatiivse laengu. Hüdratiseerunud katioonid paigutuvad lahuses metalli pinnale või
selle lähedusse.
Metalli ja lahuse kokkupuutepinnal tekib elektriline kaksikkiht ning selle tõttu metalli ja lahuse
vahel teatav potentsiaal. Selle suurus sõltub metalli omadustest, metallioonide
kontsentratsioonist lahuses ja lahuse temperatuurist.

Iga metall torjub pingereas temale järgnevad metallid nende soolade vesilahustest välja.
Metallid, mille standardpotentsiaal on negatiivne, torjuvad lahjendatud hapetest välja
gaasilise vesiniku.
Metallide elektrokeemilise aktiivsuse pingerida
Li, Rb, Cs, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Sc, Be, Al, Ti, Mn, Ta, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Mo, Sn,
Pb, H
2
Cu, Ag, Hg, Pd, Pt, Au

Korrosiooniks nimetatakse metallide keemilist hävimist ümbritseva keskkonna toimel.

Metallide korrosiooni jaotatakse keemiliseks ja elektrokeemiliseks.
Keemiline korrosioon toimub tavaliselt kuivades gaasides või mitteelektrolüütidest vedelikes,
kus metallid reageerivad otseselt agressiivsete komponentidega või oksüdeerijatega. Praktikas
on see tähtis näiteks kuivas õhus kõrgematel temperatuuridel.
Elektrokeemilise korrosiooni korral koosneb protsess kahest omavahel seotud keemilisest
reaktsioonist, mis toimuvad metalli kokkupuutel elektrolüüdilahusega. Anoodireaktsioonis
läheb metall ioonidena lahusesse ja vabanevad elektronid. Katoodireaktsioonis seotakse
elektronid lahuses olevate osakestega.

1. Sulatatud soolade elektrolüüsil redutseerub katoodil metall ja anoodil oksüdeerub anioon.

Näiteks sulatatud AlCl3 elektrolüüsil toimub katoodil Al redutseerumine vastavalt vorrandile
Al3+ + 3e = Al
ja anoodil kloriidiooni oksüdeerumine vastavlt vorrandile
2Cl- - 2e = Cl2.
Sulatatud soolade elektrolüüsil toodetakse leelis- ja leelismuldmetalle.
2. Elektrolüütide vesilahuste elektrolüüsil votavad elektrolüüsiprotsessist osa ka vee molekulid.
Inertsed elektroodid esinevad elektrolüüsiprotsessis ainult laengute edasikandjatena ja ise
protsessi käigus keemiliselt ei muutu. Sellisteks elektroodideks on süsinikelektroodid ja
väärismetallidest (kuld, plaatina) valmistatud elektrooodid.
Katoodil on metalliioonide redutseerumine määratud metalli asendiga pingereas (mida
negatiivsem on E°, seda raskemini ioon redutseerub) Leelismetallide, leelismuldmetallide ja
alumiiniumi soolade vesilahuste elektrolüüsil ei sadene katoodil vastav metall, vaid toimub vee
lagunemine ning katoodil eraldub vesinik: 2H2O + 2e = H2 + 2OH-.
Keskkonna reaktsioon muutub aluseliseks. Kui on tegemist näiteks naatriumsoola vesilahuse
elektrolüüsiga, katoodiruumis kontsentreerub NaOH.
Pingereas järgnevate metallide (Al kuni Cd) soolade vesilahuste elektrolüüsil redutseeruvad
katoodil nii metalliioonid kui ka vesinikioonid veest, toimub kaks paralleelset protsessi.
Näiteks Zn - soolade elektrolüüsil Zn2+ + 2e = Zn
2H2O + 2e = H2 + 2OH-.
Kaadmiumist pingereas paremal pool asetsevate metallide soolade vesilahuste elektrolüüsil

Orgaaniline keemia