Professional Documents
Culture Documents
Nova Metoda Za Spektrofotometrijsko Određivanje Hidronacijskih Konstanti
Nova Metoda Za Spektrofotometrijsko Određivanje Hidronacijskih Konstanti
Zagreb, 2007.
SADRŽAJ
SADRŽAJ 1
1. UVOD 2
2. TEORIJSKI DIO 3
3. METODA 6
4. EKSPERIMENTALNI DIO 9
4.3. Titracije 11
5. REZULTATI I DISKUSIJA 12
6. ZAKLJUČAK 20
7. LITERATURNA VRELA 21
8. PRILOG 22
1
1. UVOD
(a) (b)
2
2. TEORIJSKI DIO
su pomaknute posve u desno. Reakcijom otopine jake kiseline i jake baze dolazi do
neutralizacije:
1 x ( H O)
= + 2 ! (2.3a)
K W [H ] " [OH ]
nHX nMOH
cH = ! , (2.4)
V V
KW KW
c H = [H + ] ! +
= [OH ! ] ! (2.5)
[H ] [OH ! ]
3
2.2. Jednohidronske slabe baze
1 [HA]
K1 = = + (2.7)
K 1a [H ] " [A ! ]
bilanca A:
c A = [A ! ] + [HA] (2.8)
[A ! ] 1
#A = = (2.9)
cA 1 + K 1 " [H + ]
[HA] K 1 ! [H + ]
" HA = = . (2.10)
cA 1 + K 1 ! [H + ]
K1
c A - [H + ] +
[H + ] [H + ]
nH = = = ! HA . (2.11)
cA cA
4
Ovdje V0 predstavlja ukupni volumen otopine HX + HA, a v volumen dodatka jake
(2.4).
5
3. METODA
A = EC . (3.1)
AC T = ECC T . (3.2)
6
u smislu kriterija metode najmanjih kvadrata, a to je minimalna vrijednost sume
kvadrata odstupanja SS po odgovarajućim elementima matrica:
SS = " (Aij ! A% ij ) .
2
(3.5)
i, j
Nakon toga, odrede se još dvije točke koje sa početnom točkom taj interval
dijele na četiri jednaka dijela. Za tih pet pretpostavljenih vrijednosti K1 izračunaju se
pripadne SS. Odredi se K1 kojoj odgovara najmanja vrijednost SS. Kao rubovi novog
intervala, koji će sigurno obuhvaćati pravu vrijednost, uzmu se neposredni susjedi
određene konstante. Taj se postupak ponavlja sve dok je širina intervala veća od
unaprijed definirane vrijednosti (u našem slučaju iznosi 0,25). Teoretski je moguće da
najmanjoj vrijednosti SS odgovara K1 s ruba intervala. Tada ta točka ostaje rub novog
intervala dok se kao drugi rub uzima središnja vrijednost prethodnog intervala.
"# HX $% 1 "# HX $% K1
K1! = = & = , (3.6)
" X - $ & a(H + ) ' H + " X - $ " H + $ ' H +
# % # %# %
koeficijenti ionskih vrsta mogu se izraziti preko ionske jakosti Ic otopine s pomoću
srednjeg aktivnosnog koeficijenta ! ± dobivenog iz proširenog Debye-Hückelovog
graničnog zakona:
" z+ z" Ac I c c|
lg ! ± = (3.7)
1 + I c c|
7
gdje konstanta Ac u vodenim otopinama pri 25 °C iznosi 0,509 [10]. Simbol c|
predstavlja standardnu množinsku koncentraciju i iznosi 1 mol dm-3, a z+ i z!
nabojne brojeve hidronijevog iona odnosno dehidrogenirane vrste. U našem slučaju
I c c| = 0,1 iz čega proizlazi da je ! H+ = ! ± " 0, 755 . U daljnjem radu mješovite
8
4. EKSPERIMENTALNI DIO
Tablica 1. Vrijednosti korištene prilikom titracije (in silico) otopine jednohidronske slabe
kiseline HA jakom bazom MOH. Oznake odgovaraju onima koje su korištene u programu
Mathematica (u zagradi su navedene oznake koje su korištene u 2. poglavlju). Oznaka vadd
predstavlja ukupni volumen dodane jake baze, dok dv predstavlja odgovarajuće dodatke. U
2. poglavlju volumen dodane jake baze označen je s v. Vrijednost konstante KW odgovara
ionskoj jakosti 0,1 mol dm-3 [11].
9
Slika 2. Spektri simulirani s pomoću podataka iz tablica 1 i 2.
10
4.3. Titracije
KHPh TsC
V(NaOH) / cm3 pH V(NaOH) / cm3 pH
0 3,490 0 1,6947
0,350 3,606 2,10 1,7986
0,590 3,700 3,90 1,9042
0,810 3,806 5,30 2,003
0,970 3,901 6,40 2,099
1,410 4,300 9,35 2,505
1,490 4,403 9,75 2,602
1,560 4,498 10,10 2,703
1,630 4,599 10,40 2,802
1,680 4,704 10,65 2,904
1,740 4,802 10,85 3,003
1,800 4,902 11,04 3,104
1,970 5,208 11,14 3,211
2,020 5,313
2,060 5,400
2,110 5,509
2,155 5,628
2,210 5,808
2,240 5,918
2,260 6,009
11
5. REZULTATI I DISKUSIJA
programa SPECFIT iznosi 9,977⋅109 dm3 mol-1 (lg(K1/dm3 mol-1) = 9,99), a njena
relativna pogreška iznosi 0,23 %.
12
Slika 3. Računski spektri dobiveni iz simuliranih spektara.
13
Slika 5. Usporedba apsorbancija spektara izračunanih opisanom metodom sa simuliranim
spektrima pri valnim duljinama od 450 nm i 500 nm, u ovisnosti o volumenu dodane jake
baze MOH.
14
Slika 6. Titracija vodene otopine KHPh (c = 1,922·10−4 mol dm−3) s NaOH (c = 9,861·10-3
mol dm-3). V0(KHPh) = 40 cm3; V0(HCl) = 0,160 cm3, c(HCl) = 9.534·10-2 mol dm-3; l =1
cm; Ic = 0,1 mol dm−3 (NaCl); ! = (25,0 + 0,1) °C.
15
Slika 8. Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja (SS) spektara KHPh izračunanih
opisanom metodom od eksperimentalnih za različite vrijednosti K1.
16
5.3. Eksperimentalni spektri – TsC
Slika 10. Titracija vodene otopine TsC (c = 9,87·10-5 mol dm−3) s NaOH (c = 9,861 · 10-2
mol dm-3). V0(TsC) = 40 cm3; V0(HCl) = 11,50 cm3, c(HCl) = 9.534·10-2 mol dm-3; l =1 cm;
Ic = 0,1 mol dm−3 (NaCl); ! = (25,0 + 0,1) °C.
17
Slika 11. Računski dobiveni spektri TsC.
Slika 12. Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja (SS) spektara TsC izračunanih
opisanom metodom od eksperimentalnih za različite vrijednosti K1.
18
Slika 13. Usporedba apsorbancija spektara TsC izračunanih opisanom metodom s
eksperimentalnim spektrima pri valnim duljinama od 241 nm i 268 nm, u ovisnosti o
volumenu dodanog NaOH.
19
6. ZAKLJUČAK
20
7. LITERATURNA VRELA
[9] R. P. BAUMAN, Absorption Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., New York,
London, 1962, str. 412.
21
8. PRILOG
Needs[LinearAlgebra `MatrixManipulation`];
Needs[Graphics `Animation`];
SetDirectory["/Putanja/Do/Eksperimentalnih/Podataka"];
(* Konstante *)
22
Ki = 109 ;
Kw = 10−13.778 ;
cHA,0 = 10−4 ;
cb = 10−3 ;
cHX,0 = 0;
V0 = 10;
W = {0, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5};
lambdarange = {380,570};
lambdaselected = {400, 560};
lambdastep = 1;
(* Funkcije *)
samples := Length[W];
measurements := lambdarange[[2]]−lambdarange[[1]]+1;
measurementsselected := (lambdaselected[[2]]−lambdaselected
[[1]]+1) / lambdastep;
simplecounter[x ] := x+lambdastep;
positiontmp[SS ] := Ordering[SS,1][[1]];
23
(* Varijable *)
(* K1 - konstanta hidronacije
A - matrica eksperimentalnih apsorbancija
E (Epsilon) - matrica molarnih apsorpcijskih koeficijenata
AA - matrica izračunanih apsorbancija
ss - suma kvadrata odstupanja AA od A *)
K1 = Ki;
graphlist = {};
SSmin = {};
tmin = {};
(* Učitavanje matrice A *)
j=0;
(Label[loop1]; j++;
For[i=0, i<measurements, Aexp [[measurements+1−i, j]]=B[[i,j]],
i++]; If [j<samples, Goto[loop1]]);
A=TakeMatrix[Aexp, {lambdaselected[[1]]−lambdarange[[1]]+1,
1}, {lambdaselected[[2]]−lambdarange[[1]]+1,samples}];
wavelengths=Transpose[{NestList[simplecounter, lambdaselected
[[1]], measurementsselected−1] }];
mi=1.1×Min[A];
ma=1.1×Max[A];
24
(* Račun *)
j=1;
(Label[loop1];
K1=t[j];
For[i=1,i≤samples,v=W[[i]]; ll=Solve[P[h]==0,h];
lk=Select[{h/.ll[[1]],h/.ll[[2]],h/.ll[[3]]},
#1>0&,1]; g[i,1]=lk[[1]]; i++];
G:=Array[g,{samples, 1}];
E=A.PseudoInverse[KK];
AA=E.KK;
ss[j]=Sum[(A[[m,u]]−AA[[m,u]])∧ 2,{m,1,measurementsselected},
{u,1,samples}];
j++;
If[j<6,Goto[loop1]])
SS=Array[ss, 5];
postmp=positiontmp[SS];
posmin=positionmin[postmp];
ranval=rangevalues[postmp];
{ss[1], ss[5]}=SS[[ranval]];
ss[3]=ss[posmin];
AppendTo[SSmin,ss[3]];
25
{t[1], t[5]}=T[[ranval]];
t[3]=t[posmin];
AppendTo[tmin,t[3]];
diff=(t[5]−t[1])/4;
t[2]=t[1]+diff;
t[4]=t[5]−diff;
T=Array[t, 5];
(Label[loop3]; j=2;
(Label[loop2];
K1=t[j];
For[i=1, i≤samples, v=W[[i]];
ll=Solve[P[h]==0,h]; lk=Select [{h/.ll[[1]],
h/.ll[[2]], h/.ll[[3]]}, #1>0&, 1]; g[i,
1]=lk[[1]]; i++];
G:=Array[g, {samples, 1}];
For[i=1, i≤samples, v=W[[i]];
kk[2, i]=( V0V+v
0
×cHA,0 )/(1+K1×g[i, 1]);
kk[1, i]=( V0V+v
0
×cHA,0 )−kk[2, i]; i++];
KK:=Array[kk, {2, samples}];
E=A.PseudoInverse[KK];
AA=E.KK;
ss[j]=Sum[(A[[m,u]]−AA[[m,u]])2 , {m,
measurementsselected}, {u, samples}];
j+=2;
If[j≤4, Goto[loop2]]);
SS=Array[ss, 5];
postmp=positiontmp[SS];
posmin=positionmin[postmp];
ranval=rangevalues[postmp];
{ss[1], ss[5]}=SS[[ranval]];
ss[3]=ss[posmin];
AppendTo[SSmin,ss[3]];
26
{t[1], t[5]}=T[[ranval]];
t[3]=t[posmin];
AppendTo[tmin,t[3]];
diff=(t[5]−t[1])/4;
t[2]=t[1]+diff;
t[4]=t[5]−diff;
T=Array[t, 5];
27