PRIRODOSLOVNO-MATEMATIČKI FAKULTET

FIZIKALNO-KEMIJSKI ZAVOD

METODA ZA SPEKTROFOTOMETRIJSKO
ODREðIVANJE HIDRONACIJSKIH KONSTANTI

FIZIKALNO-KEMIJSKI PRAKTIKUM III

Student: Željko Babić

Mentor: Dr. sc. Vladislav Tomišić, doc.

Zagreb, 2007
1. UVOD

Ravnotežna konstanta je omjer aktiviteta (standardna ravnotežna konstanta) ili

koncentracija (stehiometrijska ravnotežna konstanta) u ravnoteži prisutnih kemijskih
vrsta. Za razliku od standardne, stehiometrijska ravnotežna konstanta je
eksperimentalno odrediva veličina. Meñu ravnotežnim konstantama najčešće se
odreñuju hidronacijske konstante te konstante stabilnosti kompleksa. Njihovo
odreñivanje omogućuje bilo koja metoda (potenciometrija, spektrofotometrija, …)
kojom se sa zadovoljvajućom točnošću može odrediti koncentracija makar jedne vrste
u ravnoteži [Mar88].
Potenciometrijsko mjerenje pH-potenciometrija jedna je od najčešćih metoda
koja se koristi za praćenje hidronacijskih ravnoteža. Pri tome se najčešće rabi staklena
elektroda [Mar88]. Prilikom odreñivanja pH ipak postoje odreñena ograničenja:
Zbog neidealnosti pufera koji se koriste prilikom kalibracije mjerenja s pouzdanošću
većom od 0,01 pH jedinica su općenito neostvariva. Čak i mjerenja s pouzdanošću od
0,03 pH jedinica zahtjevaju veliku pažljivost. S druge strane, često je moguće
detektirati pH razlike izmeñu sličnih otopina ili pH promjene unutar jedne otopine, s
pouzdanošću i do 0,001 pH jedinca. Zbog toga mnogi pH-metri omogućavaju očitanja
manja od 0,01 pH jedinica [Skoo98].
Neka od ograničenja, poput dehidratacije, pogreške u neutralnim otopinama
bez pufera i pogreške pH standardnog pufera se mogu ispraviti u većoj ili manjoj
mjeri [Skoo98].
Pogreška u bazičnom je negativna pogreška pri odreñivanju pH, koja se javlja
pri pH vrijednostima većim od 11-12, kao posljedica osjetljivosti stakla na
jednostruko nabijene metalne katione (posebice alkalijske). Pri nižim vrijednostima
pH njihov je utjecaj predvidiv. Pogreška takoñer ovisi i o vrsti stakla od kojeg je
napravljena staklena elektroda, dakle može se donekle ispraviti primjenom elektroda
posebno dizajniranih za rad u jako bazičnoj sredini [Skoo98].

Na žalost, pogreška u kiselome – pozitivna pogreška odreñivanja pH pri

vrijednostima manjim od 0,5 – ovisi o nizu faktora i općenito nije dobro
reproducibilna. Njezini uzroci još nisu dobro razjašnjeni [Skoo98].

1
 Zbog navedenih ograničenja pH-potenciometrijom nije moguće pouzdano
pratiti hidronacijske ravnoteže u vrlo bazičnim i kiselim otopinama.

U ovom radu pokušat će se razviti metoda kojom se spektrofotometrijski

mogu pratiti hidronacijske ravnoteže jednohidronskih slabih kiselina (i u vrlo
bazičnim i kiselim otopinama), uz pretpostavku da u promatranom području valnih
duljina apsorbiraju kako protonirana, tako i deprotonirana vrsta.

2
2. TEORIJSKI DIO

2.1. JAKE KISELINE I BAZE

Kiselinsko bazne ravnoteže, npr. reakcije dehidronacije (disocijacije) i

hidronacije, posljedica su migracije oksonijeva iona. U vodenoj otopini su jaka
kiselina HL i jaka baza M OH potpuno disocirane, tj. ravnoteže:

HX(aq) ⇌ H+(aq) + X-(aq), (2.1)

MOH(aq) ⇌ M+(aq) + OH-(aq), (2.2)

su pomaknute posve u desno. Reakcijom otopine jake kiseline i jake baze dolazi do
neutralizacije:

H+(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O. (2.3)

Ravnotežna konstanta posljednje reakcije jest:

1 x ( H O)
= + 2 − , (2.3a)
K W [H ] ⋅ [OH ]

(uglate zagrade predstavljaju ravnotežne koncentracije). Kako je voda vrlo slabo

ionizirana tj. x(H2O)º 1, izraz (2.3a) može se pisati i kao:

K W = [H + ] ⋅ [OH − ] , (2.3b)

pa se obično naziva ionskim produktom.

Ravnoteža (2.3) je kvantitativna, budući da je pri standardnim uvjetima vrijednost
1 K W ≈ 1014 vrlo velika, pa je stoga ukupna (analitička) koncentracija disociabilnog
vodika dana sa:

n HX n MOH
cH = − , (2.4)
V V

3
dotično, uzevši u obzir j. (2.3b):

KW KW
c H = [H + ] − +
= [OH − ] − , (2.5)
[H ] [OH − ]

pri čemu je V ukupan volumen. Taj izraz vrijedi samo onda kada se ne može
zanemariti utjecaj ionizacije vode tj. kada je c H = [H + ] >> K W ili pak

[H + ] << K W .

2.2. JEDNOHIDRONSKE SLABE KISELINE

Ravnoteža reakcije hidronacije jednohidronske slabe kiseline:

H+(aq) + A-(aq) ⇌ HA(aq) (2.6)

može se prikazati koncentracijskom konstantom hidronacije:

1 [HA]
K1 = = + , (2.7)
K 1a [H ] ⋅ [A − ]

u kojoj K1a predstavlja koncentracijsku konstantu dehidronacije. Kako je tvarna

bilanca A:

c A = [A − ] + [HA] , (2.8)

mogu se definirati udjeli A − i HA :

[A − ] 1
αA = = , (2.9)
cA 1 + K 1 ⋅ [H + ]

[HA] K 1 ⋅ [H + ]
α HA = = . (2.10)
cA 1 + K 1 ⋅ [H + ]

Za slučaj jednohidronske slabe kiseline α HA se može poistovjetiti s prosječnom

ligancijom, tj. s prosječnim brojem hidrona vezanih na jednu jedinku A [Sim97]:

4
 K1
c A - [H + ] +
[H + ] [H + ]
nH = = = α HA . (2.11)
cA cA

Preureñivanjem, uvaživši uz to j. (2.5) te uzimajući u obzir mogući dodatak jake

kiseline HX, dobiva se relacija kojom je pri titraciji jakom bazom MOH, moguće
izračunati vrijednost [H + ] , poznavajući pripadne konstante:

c HXV0 c HAV0 c MOHV0 K

+ - - [H + ] + W+
V 0 + v V0 + v V0 + v [H ] K 1 ⋅ [H + ]
= . (2.12)
c HXV0 1 + K 1 ⋅ [H + ]
V0 + v

Ovdje V0 predstavlja ukupni volumen otopine HX + HA, a v volumen dodatka jake

baze MOH (čija je koncentracija cMOH ). Prema tome V0 + v je istovjetan sa V iz j.

(2.4).

2.3. BEER-LAMBERTOV ZAKON

Prolaskom monokromatskog zračenja, koje prolazi kroz sloj otopine debljine

b i koncentracije c vrste koja apsorbira pri danoj valnoj duljini, dolazi do
meñudjelovanja fotona i čestica koje apsorbiraju. Posljedica toga je smanjenje snage
snopa sa P0 na P . Udio upadnog zračenja koji je prošao kroz otopinu naziva se
transmitancija:

P
T= . (2.13)
P0

Apsorbancija A otopine definira se jednadžbom:

P
A = − log T = log . (2.14)
P0

Nasuprot transmitanciji, apsorbancija otopine se povećava s prigušenjem osnovnog

snopa.

5
Funkcijski odnos izmeñu apsorbancije i koncentracije poznat je kao Beer-Lambertov
zakon:

A = εbc , (2.15)

gdje je ε dekadski molarni apsorpcijski koeficijent.

2.3.1. OGRANIČENJA BEEROVA ZAKONA

Odstupanja od izravne proporcionalnosti apsorbancije i koncentracije pri konstantnoj

duljini puta mogu se javiti kao posljedica načina mjerenja apsorbancije (instrumentna
odstupanja) ili kao osnovna odstupanja, koja predstavljaju istinska ograničenja
zakona [Skoo99]:

1. Istinska ograničenja – javljaju se kao posljedica ovisnosti apsorpcijskog

koeficijenta o koncentraciji (s izuzetkom nekih velikih organskih iona i molekula,
najčešće pri koncentracijama većim od 0,01 mol dm-3) i indeksu loma otopine (kada
su promjene u koncentraciji uzrok znatnih promjena u indeksu loma otopine; taj je
učinak općenito malen i rijetko izražen pri koncentracijama manjima od 0,01 mol
dm-3).
Pri visokim koncentracijama, čestice (vrste koja apsorbira) su meñusobno toliko
blizu, da meñusobni utjecaj na raspodjelu naboja susjedne čestice, može mijenjati
njihovu sposobnost apsorpcije pri odreñenoj valnoj duljini. Sličan se učinak katkad
pojavljuje u razrijeñenim otopinama supstancije koja apsorbira, ako se u otopini
nalaze visoke koncentracije nekih drugih vrsta, a osobito elektrolita.

2. Instrumentna odstupanja – posljedica su primjene polikromatskog zračenja i/ili

zalutalog zračenja (nastaje kao posljedica pojave raspršenja na površinama optičkih
elemenata i često se uvelike razlikuje u valnoj duljini od osnovnog zračenja).
Beerov zakon vrijedi samo za mjerenja apsorbancije uz primjenu monokromatskog
zračenja. U praksi se meñutim, najčešće primjenje izvor polikromatskog zračenja u
sprezi s optičkom rešetkom ili s filtrom, koji izoliraju više ili manje simetričnu vrpcu
valnih duljina rasporeñenih oko one s kojom se želi raditi.

6
Eksperimentalno je pokazano da odstupanja koja su posljedica polikromatskog snopa
nisu znatna, ako zračenje ne pripada onom području u kojem se apsorbancija bitno
mijenja s valnom duljinom.
Instrumentna odstupanja uvijek uzrokuju negativne pogreške.

7
3. METODA

Prvi korak je generiranje simuliranih spektara (pomoću programa Simulant [Sim])

različitih uzoraka (Sl. 1), dobivenih titracijom (in silico) otopine jednohidronske slabe
kiseline HA (kojoj se tom prilikom proizvoljno odredi točna vrijednost konstante
hidronacije K1 ) jakom bazom MOH.

T a b l i c a 1 – Vrijednosti korištene prilikom titracije (in silico) otopine

jednohidronske slabe kiseline HA jakom bazom MOH. Oznake odgovaraju onima
koje su korištene u programu Mathematica (u zagradi su navedene oznake koje su
korištene u 2. poglavlju). Oznaka vadd predstavlja ukupni volumen dodane jake baze,
dok dv predstavlja odgovarajuće dodatke. U 2. poglavlju je volumen dodane jake baze
označen s v. Vrijednost konstante K W odgovara ionskoj jakosti 0,1 mol dm-3.

cHA,0 ( c HA ) 10-4 mol dm-3 dv 0,5 mL

V0 10 mL c HX,0 ( c HX ) 0 mol dm-3
c b ( c MOH ) 10-3 mol dm-3 K1 1010 mol-1 dm3
vadd 10 mL KW 10-13,78 mol2 dm-6

Svakom realnom eksperimentu su, zbog ograničenja mjerenja, inherentne slučajne

pogreške. Stoga se generiranim spektrima nadodaje odgovarajuća slučajna pogreška.

T a b l i c a 2 – Vrijednosti parametara u programu Simulant.

Parabolic baseline NO Number of components 2

Number of spectra 21 Number of peaks per component (1) 1
Random eror YES Position of peak (1) 450
Poisson error NO Half-width of peak (1) 20
Number of repeats 1 Intrinsic intensity of peak (1) 15000
Constant error 0,002 Number of peaks per component (2) 1
Relative error 0,0 Position of peak (2) 500
Min. value of abcissa 380 Half-width of peak (2) 22
Max. value of abcissa 570 Intrinsic intensity of peak (2) 20000
Abcissa increment 1

8
Ovom se metodom pronalazi vrijednost K1 koja najbolje (do na željenu preciznost)
reproducira simulirane spektre. Zapravo se radi o postupku koji se temelji na metodi
najmanjih kvadrata. Uz pretpostavljenu vrijednost K1 i poznavajući pripadne

konstante, riješi se jednadžba (2.12) po [H + ] . Pomoću te vrijednosti se iz jednadžbi

(2.9) i (2.10) izračunaju koncentracije protonirane i deprotonirane vrste (HA i A - ) u

svim uzorcima. Njihove se vrijednosti prikažu matricom C, čija je veličina
2 × broj uzoraka . Prikažu li se apsorbancije svih spektara matricom A, čiji retci
predstavljaju valne duljine pri kojima se vrši mjerenje, a stupci odgovarajuće uzorke,
moguće je jednadžbu (2.16) pisati kao:

A = EC (3.1)

Kako se b ne mijenja, moguće ga je “izostaviti”. U matrici E nalaze se nepoznate

vrijednosti molarnih apsorpcijskih koeficijenata obje vrste pri različitim valnim
duljinama.
Kako bi se minimizirao utjecaj slučajnih eksperimentalnih pogrešaka poželjno je
koristiti veći broja uzoraka. Tako problem postaje rješenje preodreñenog sustava
jednadžbi (broj jednadžbi je veći od broja nepoznanica), što nije moguće izvesti
egzaktno. Ipak je moguće naći optimalno rješenje tako što se jednadžba (3.1) pomnoži
s transponiranom matricom koncentracija C T .

AC T = ECC T (3.2)

Time se dobiva sustav s jednakim brojem jednadžbi i nepoznanica, takav da je

njegovo rješenje ujedno i optimalno rješenje jednadžbe (3.1) [Bau62]:

~
E = AC T (CC T ) −1 = AC + (3.3)

Pri tome se C + = C T (CC T ) −1 naziva pseudoinverzom matrice C.

Koristeći jednadžbu (3.1) sada je moguće odrediti spektre koji predstavljaju
optimalnu aproksimaciju originalnih spektara (matrice A) za pretpostavljenu
vrijednost K1 :

~ ~
A = EC (3.4)

9
u smislu kriterija metode najmanjih kvadrata, a to je minimalna vrijednost sume
kvadrata odstupanja σ po odgovarajućim elementima matrica:

~ 2
σ = ∑ ( Aij − Aij ) . (3.5)
i,j

Ponavljanjem cijelog postupka za drugu pretpostavljenu vrijednost konstante

hidronacije K1 , dobit će se neka druge vrijednost σ . Ona vrijednost K1 koja će
odgovarati manjoj od vrijednosti σ , smatrat će se boljom aproksimacijom.

Početna pretpostavljena vrijednost K1 mora se postaviti unutar dva reda veličine od

prave vrijednosti (taj uvjet može se mijenjati unutar samog programa). Zatim se
odrede točke koje su za dva reda veličine iznad i ispod pretpostavljene vrijednosti.
One predstavljaju interval unutar kojeg se prava vrijednost sigurno nalazi. Odrede se
još dvije točke koje, sa početnom točkom, taj interval dijele na četiri jednaka dijela.
Za tih pet pretpostavljenih vrijednosti K1 izračunaju se pripadne σ . Odredi se K1
kojoj odgovara najmanja vrijednost σ . Kao rubovi novog intervala, koji će sigurno
obuhvaćati pravu vrijednost, uzmu se neposredni susjedi odreñene konstante. Taj se
postupak ponavlja sve dok je širina intervala veća od unaprijed definirane vrijednosti.
Teoretski je moguće da najmanjoj vrijednosti σ odgovara K1 s ruba intervala. Tada ta
točka ostaje rub novog intervala dok se kao drugi rub uzima središnja vrijednost
prethodnog intervala.
Metoda je implementirana pomoću programa Mathematica 5.2 [Wol]. Kod
implementacije prikazan je u Prilogu.

10
4. REZULTATI I DISKUSIJA

Za odabranu vrijednost konstante hidronacije K 1 u iznosu od 1010 mol-1 dm3 i uz

pomoć ostalih podataka iz tablica 1 i 2 generirani su simulirani spektri (Sl. 1).

λ
S l i k a 1 – Spektri simulirani pomoću podataka iz tablica 1 i 2.

Početna pretpostavljena vrijednost konstante K1 iznosi 109 mol-1 dm3, a račun se

odvija sve dok je širina intervala veća od 0,25 mol-1 dm3. Vrijednost konstante K1 ,
izračunata programom u kojem je implementirana metoda (v. Prilog), iznosi 9,98 ⋅ 109
mol-1 dm3 uz relativnu pogrešku manju od 0,2 %. Račun je gotov nakon 37
ponavljanja, za što je potrebno svega nekoliko sekundi. Slika 2 ukazuje na to da ovom
metodom dobivene vrijednosti K1 doista teže ka jedinstvenoj (minimalnoj)
vrijednosti.

11
 σ σ

S l i k a 2 – Minimalne vrijednosti sume kvadrata odstupanja ( σ ) izračunatih

spektara od simuliranih (po odgovarajućim elementima matrica) za odabrane
vrijednosti konstante hidronacije K1 (početna pretpostavljena vrijednost K1 iznosi
109 mol-1 dm3 i povećava se u koracima od 7 ⋅ 107 mol-1 dm3; N predstavlja broj
koraka).

S l i k a 3 – Spektri dobiveni pomoću molarnih apsorpcijskih koeficijenata i

ravnotežnih koncentracija koje odgovaraju izračunatoj vrijednosti konstante K1 u
iznosu od 9,98 ⋅ 109 mol-1 dm3.

Mala relativna pogreška do koje dolazi primjenom ove metode na simulirane spektre
potvrñuje njezinu valjanost, ali njezinu primjenjivost na realnim titracijskim
spektrima treba tek ispitati.

12
5. PRILOG
Implementacija metode, opisane u 3. poglavlju, u programu Mathematica 5.2.
=== === === === === === === === === === === === === === ===

Needs@"LinearAlgebra`MatrixManipulation`"D;
Needs@"Graphics`Animation`"D;

SetDirectory@$HomeDirectoryD;

H* Definiranje putanje direktorija relativno spram $HomeDirectory,

u kojem se nalaze podaci generirani programom Simulant. Formati
putanje na MS Windows i Unix operativnim sustavima se razlikuju. *L

SetDirectory@"FKP3êSimulant"D;

H* Inicijalizacija funkcija, konstanti i varijabli *L

H* Funkcije *L

simplecounter@x_D := x + lambdastep;

i ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ
P@h_D := j ÅÅÅÅÅÅ + ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ - ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ - h + ÅÅÅÅÅÅÅ y
z
j z ì ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ - ÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅÅ ;
cHX,0 μ V0 cHA,0 μ V0 cb μ v Kw cHA,0 * V0 K1 μ h
k V0 + v V0 + v V0 + v h { V0 + v 1 + K1 μ h

positiontmp@SS_D := Ordering@SS, 1D@@1DD;

positionmin@postmp_D := Piecewise@882, postmp ã 1<, 84, postmp ã 5<<, postmpD;

Piecewise@8881, 3<, postmp ã 1<, 883, 5<, postmp ã 5< <, 8postmp - 1, postmp + 1<D;
rangevalues@postmp_D :=

H* Konstante *L

lambdamin = 380;
lambdamax = 570;

lambdarange = 8400, 560<;

lambdastep = 1;

leftbound := 10HLog@10, K1D-2L ;

rightbound := 10HLog@10, K1D+2L ;

K1 = 109 ;
Kw = 10-13.77 ;

cHA,0 = 10-4 ;
V0 = 10;
cb = 10-3 ;
vadd = 10;
dv = 0.5;
cHX,0 = 0;

H* Varijable *L

graphlist = 8<;
SSmin = 8<;
tmin = 8<;

13
H* Ucitavanje simuliranih spektara, generiranih programom Simulant, u matricu A *L

H* Odredjivanje velicine matrice apsorbanicija, A *L

datlist = Sort@FileNames@"*.DAT"D, HOrderedQ@Characters êü ToString êü 8##<D &LD;

stream = StringDrop@datlist, -4D;

measurements = HHlambdamax - lambdaminL ê lambdastepL + 1;

samples = Length@streamD;

H* Popunjavanje matrice apsorbancija, A *L

For @u = 1, u § samples, stream@@uDD = OpenRead@datlist@@uDDD;

SetStreamPosition@stream@@uDD, 0D; Skip@stream@@uDD, StringD;
For@m = 1, m § measurements, a@m, uD = Read@stream@@uDD, RealD; ++mD;
Close@stream@@uDDD; ++uD

A = Array@a, 8measurements, samples<D;

H* Graficki prikaz simuliranih spektara *L

H* Kreiranje liste valnih duljina pri kojima su vrsena mjerenja *L

wavelengths = Transpose@8NestList@simplecounter, lambdamin, measurements - 1D <D;

H* Postavljanje granica ordinate mi i ma,

na temelju min i max vrijednosti apsorbancije *L

mi = 1.1 * Min@AD;
ma = 1.1 * Max@AD;

AppendTo@graphlist, ListPlot@AppendRows@wavelengths, Take@A, All, 8u, u<DD,

For@u = 1, u § samples, graphlist =

PlotJoined Ø True, PlotRange Ø 8lambdarange, 8mi, ma<<,

AxesOrigin Ø 8lambdarange@@1DD, mi<, DisplayFunction Ø IdentityDD; u ++D

Boxed Ø False, AxesLabel Ø 8StyleForm@"uzorak", FontSize Ø 14D,

ListPlot3D@A, ColorFunction Ø Hue,

StyleForm@"l", FontSize Ø 14D, StyleForm@"A", FontSize Ø 14D<D;

Show@graphlist, DisplayFunction Ø $DisplayFunctionD;
ShowAnimation@graphlistD;

H* Prvi dio racuna - prava vrijednost konstante hidronacije treba biti unutar
intervala zadanog sa leftbound i rightbound. Interval se podijeli na cetiri
jednaka dijela sa jos tri tocke i odstupanje ss se izracuna za svih pet
tocaka. Spram najmanje od svih vrijednost ss odredi se novi interval koji
opet obuhvaca pravu vrijednost konstante te se prelazi na ostatak racuna. *L

H* t - privremene vrijednosti pretpostavljenih konstanti hidronacije

G - matrica koncentracije protona

E HEpsilonL - matrica molarnih apsorpcijskih koeficijenata

KK - matrica koncentracija apsorbirajucih vrsta

AA - matrica izracunatih apsorbancija *L

8t@1D, t@5D< = 8leftbound, rightbound<;

diff = Ht@5D - t@1DL ê 4;
t@2D = t@1D + diff;
t@3D = t@2D + diff;
t@4D = t@3D + diff;
T = Array@t, 5D;

j = 1;

14
HLabel@loop1D;

K1 = t@jD;

i = 1;

lk = Select@8h ê. ll@@1DD, h ê. ll@@2DD, h ê. ll@@3DD<, #1 > 0 &, 1D;

For@v = 0, v § vadd, ll = Solve@P@hD ã 0, hD;

G := Array@g, 8 samples, 1<D;

g@i, 1D = lk@@1DD; i ++; v += dvD;

i = 1;

kk@2, iD = cHA,0 ê H1 + K1 * g@i, 1DL; kk@1, iD = cHA,0 - kk@2, iD; i ++D;

For@i = 1, i § samples,

KK := Array@kk, 82, samples<D;

E = A.PseudoInverse@KKD;
AA = E.KK;

ss@jD = Sum@HA@@m, uDD - AA@@m, uDDL^ 2, 8m, 1, measurements<, 8u, 1, samples<D;

j ++;

If@j < 6, Goto@loop1DDL

SS = Array@ss, 5D;

postmp = positiontmp@SSD;
posmin = positionmin@postmpD;
ranval = rangevalues@postmpD;

8ss@1D, ss@5D< = SS@@ranvalDD;

ss@3D = ss@posminD;
AppendTo@SSmin, ss@3DD;

8t@1D, t@5D< = T@@ranvalDD;

t@3D = t@posminD;

diff = Ht@5D - t@1DL ê 4;

AppendTo@tmin, t@3DD;

t@2D = t@1D + diff;

t@4D = t@5D - diff;
T = Array@t, 5D;

H* Ostatak racuna -
odredjuje se ss za samo dvije pretpostavljene vrijednosti konstante,
jer su u iz prvog dijela racuna poznate vrijednosti za granice i sredinu novog
intervala. Ovaj se dio racuna ponavlja sve dok je velicina intervala diff,
veca od proizvoljno zadane vrijednosti. *L

HLabel@loop3D; j = 2;

HLabel@loop2D;

K1 = t@jD;

i = 1;

lk = Select@8h ê. ll@@1DD, h ê. ll@@2DD, h ê. ll@@3DD<, #1 > 0 &, 1D;

For@v = 0, v § vadd, ll = Solve@P@hD ã 0, hD;

G := Array@g, 8 samples, 1<D;

g@i, 1D = lk@@1DD; i ++; v += dvD;

i = 1;

15
 kk@2, iD = cHA,0 ê H1 + K1 * g@i, 1DL; kk@1, iD = cHA,0 - kk@2, iD; i ++D;
For@i = 1, i § samples,

KK := Array@kk, 82, samples<D;

E = A.PseudoInverse@KKD;
AA = E.KK;

ss@jD = Sum@HA@@m, uDD - AA@@m, uDDL2 , 8m, measurements<, 8u, samples<D;

j += 2;
If@j § 4, Goto@loop2DDL;

SS = Array@ss, 5D;
postmp = positiontmp@SSD;
posmin = positionmin@postmpD;

8ss@1D, ss@5D< = SS@@ranvalDD;

ranval = rangevalues@postmpD;

ss@3D = ss@posminD;
AppendTo@SSmin, ss@3DD;

8t@1D, t@5D< = T@@ranvalDD;

t@3D = t@posminD;

diff = Ht@5D - t@1DL ê 4;

AppendTo@tmin, t@3DD;

t@2D = t@1D + diff;

t@4D = t@5D - diff;
T = Array@t, 5D;

If@diff > 0.25, Goto@loop3D, N@Take@tmin, 8Length@tminD, Length@tminD<D@@1DD, 12DDL

16
6. LITERATURNA VRELA

[Bau62] R. P. BAUMAN, Absorption Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc.,

New York, London, 1962, str. 412.
[Mar88] A. E. MARTELL, R. J. MOTEKAITIS, The Determination and Use of
Stability Constants, VCH, New York, 1988, str. 17-19.
[May82] P. M. MAY, D. R. WILLIAMS, P. W. LINDER, R. G. TORRINGTON,
Talanta, 29 (1982) 249.
[Sim] VL. SIMEON
[Sim97] VL. SIMEON, V. TOMII, Kem. Ind., 46 (1997) 319.
[Skoo98] D. A. SKOOG, F. J. HOLLER, T. A. NIEMAN, Principles of
Instrumental Analysis, Fifth Edition, Saunders College Publishing,
1998.
[Skoo99] D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER, Osnove analitike kemije,
1. izd., kolska Knjiga, Zagreb, 1999.
[Wol] S. WOLFRAM

17