1.

Uvod

Za polikristalne uzorke koji se sastoje od relativno velikih kristalita koji

nemaju naprezanja u rešetci, teorija difrakcije predviđa da će difrakcione
linije biti izuzetno oštre. Međutim, u stvarnim eksperimentima linije takve
oštrine se gotovo nikad ne sreću zbog prisustava brojnih instrumentalnih i
strukturnih faktora koji utiču na širenja difrakcionih linija. Naime realni
polikristalni materijali sadrže različite nepravilnosti koje modifikuju oblik,
širinu i intenzitet refleksija. Ovo odstupanje od idealne strukture značajno
utiče na fizičke, mehaničke i hemijske osobine materijala i zato je analiza
širenja difrakcionih linija važna metoda za karakterizaciju materijala.
Širina i oblik svake pojedine difrakcione linije zavisi od strukturnih
nepravilnosti prisutnih u uzorku, ali i od karakteristika korišćenog
instrumenta, pa je prvi korak pre bilo kakve analize širenja difrakcionih
linija korigovanje izmerenih profila za instrumentalne efekte.
Bilo kakva nepravilnost u strukturi izazvaće širenje difrakcione linije.
Dislokacije, vakancije, atomi u intersticijalnim položajima, jonske zamene i
slične nepravilnosti dovode do naprezanja rečetke. Ako se kristal slomi na
manje delove koji nekoherentno difraktuju i tako podeli u domene
ograničene dislokacijama i granicama zrna, ako nastanu nepravilnosti u
slaganju slojeva ili se formiraju blizanci, tada se pojavljuje širenje usled
promene veličine kristalita.
Što je stepen kristaliniteta niži pikovi na dijagramu praha će biti širi. To
znači da se širine pikova mogu koristiti za određivanje veličine kristaliniteta.
Međutim na širinu čiste difrakcione linije utiču i mikronaprezanja strukture,
pa i o tome treba voditi računa.

1
 2. Širienje difrakcionih linija

Da bi odredili uticaj mikrostrukturnih parametara na širenje

difrakcionih linija, najpre treba odrediti samu širinu difrakcione linije. Širina
difrakcione linije se najčešće meri na polovini visine pika [1] kao što je
prikazano na slici 2.1. Na taj način izmerena širina naziva se širina na
poluvisini (eng. Full Width at Half Maximum, skraćenica FWHM). Pod
oštrim difrakcionim linijama se smatraju one čija je širina na poluvisini oko
0,1º (2θ) [2].

Slika 2.1. Merenje širine na poluvisini pika

Na širinu difrakcionih linja utiču brojni faktori koji se mogu podeliti u

dve grupe:
1) instrumentalni faktori
2) strukturni faktori

2
 2.1. Instrumentalni faktori
Instrumentalni faktori [1, 3] predstavljaju uticaj karakteristika samog
instrumenta koji se koristi i njegove podešenosti na širenje difrakcionih
linija. Tu spadaju:
a) tip rendgenske cevi koja se koristi. Uglavnom zavisi od širine
linijskog snopa rendgenskih zraka, odnosno od fokusa koji taj snop
usmerava (što je finiji fokus to su pikovi uži).
b) podešenost proreza (solerovi kolimatori, rprimajući slit, ...). U ovom
slučaju što je manji otvor proreza to su pikovi oštriji. Solerovih slitova
imaju manji uticaj koji se pri tom najviše ispoljava na malim
uglovima, dok na većim opada da bi u intervalu 90º < 2θ < 120º bio
jednak nuli (slika 2.2.)

F = izvor zračenja (rendgenska cev)

s1 = solerov slit
X = divergentan ili primaran slit
Y = primarni difrakcioni slit
S = uzorak
M = primajući difrakcioni slit
s2 = solerov slit
G = primajući slit
Slika 2.2. Šema difraktometra za prah sa položajima svih proreza

3
 c) odstupanje površine uzorka od fokusne geometrije difraktometra
(slika 2.3.). Uticaj ovog faktora najčešće nije dominantan i može se
sprečiti dobrom pripremom i postavljanjem uzorka.

Slika 2.3. Geometrija goniometra sa sva karakteristična kruga: Fokusni i

goniometarski krug. Dobro podešen uzorak se nalazi u centru
goniometarskog kruga i istovremeno tangira fokusni krug [4].

d) transparentnost uzorka za rendgenske zrake koja zavisi prvenstveno

od apsorpcionog koeficijenta, tj. od hemijskog sastava uzorka.
Ukoliko je apsorpcija slaba, pikovi su širi. Na primer organska
jedinjenja pokazuju znatno širenje linija zbog providnosti uzorka (laki
elementi – mali apsorpcioni koeficijent), za razliku od olova koje je za
rendgenske zrake neprovidno. Treba naglasiti da uticaj ima i debljina
uzorka. Naime, ako je uzorak visoke providnosti suviše tanak širenje

4
 linija nije primetno. Samo debeli providni uzorci znatnije doprinose
širenju difrakcionih linija (slika 2.4.).

a) b)

Slika 2.4. Uticaj apsorpcije rendgenskih zraka na difrakciju: a) ne

transpatentan uzorak – rendgenski zraci se difraktuju sa površine uzorka, b)
transparentan uzorak velike debljine – rendgenski zraci prolaze kroz uzorak i
dolazi do odstupanja površine uzorka od tagente fokusnog kruga.

Prvi faktor kao i otvor proreza (sem Solerovih) na širinu linija utiču
simetrično, dok ostali faktori utiču asimetrično. Asimetrija je uglavnom
izražena u ugaonom intervalu od 0º da 90º(2θ).
Posledica uticaja ovih faktora definiše instrumentalnu širinu
difrakcione linije (instrumentalnu funkciju) (slika 2.5.).

5
Slika 2.5. Instrumentalna funkcija na dijagramu je prikazana punom crnom
linijom, dok je tačkastom crvenom linijom prikazana eksperimentalna
funkcija koja predstavlja zbir instrumentalne funkcije i širenja usled
mikronaprezanja, veličine kristalita, bližnjenja,itd. [3]

2.2. Strukturni faktori

Širina difrakcione linije bi zavisila samo od instrumentalnih faktora
kada bi kristali bili savršeni (slika 2.6.a). U tom slučaju bi i širina refleksija
bila mala. Međutim, u praksi se srećemo sa realnim kristalima (slika 2.6.b),
čije osobine utiču na širenje difrakcionih linija tzv. strukturno širenje.

a b
) )

6
Slika 2.6. Kritalna struktura: a) idealan kristal i b) realan kristal (blok,
mozaična struktura)
Realni kristali imaju tzv. blomozaičnu strukturu, što znači da je savko
kristalno zrno izgrađeno od više slučajno orjentisanih kristalita (slika 7.b).
Kristalit je deo kristalnog zrna sa koga se rendgenski zraci koherentno
rasipaju [2]. Između kristalita u kristalnom zrnu nema međuprostora, već ih
dele granice podzrna. Sa obe strane granice podzrna je isti atomski raspored.
Svi defekti u kristalnoj strukturi mogu se podeliti u četiri grupe [5]:
1) tačkasti defekti (slika 2.7.), predstavljaju najjednostavnije greške
kristalne rešetke. Mogu nastati na primer ozračivanjem kristala česticama
visoke energije (npr. neutronima), dejstvom toplotne energije,... Tu spadaju:
 vakancije
 atomi u intersticijalnim položajima
 atomi nečistoća (supstitucijski)
 joni različite valence

7
 Slika 2.7. Tačkasti defekti: vakancija, intersticija i supstitucija

2) linijski defekti (dislokacije), najčešće nastaju usled klizanja

pojedinih oblasti kristala tokom njegovog rasta, ili pri plastičnoj deformaciji
[5]. Moguća su dva osnovna tipa dislokacija: ivične (slika 2.8.) i zavojne
(slika 2.9.). Ivična dislokacija nastaje kada dođe do klizanja jedne oblasti
kristala u odnosu na drugu, pri čemu je dislokacija normalna na pravac
klizanja. Zavojne dislokacije nastaju u ravni kristala koja je paralelna sa
vektorom klizanja, pri čemu se klizanje dešava kroz celu masu kristala u
pravcu vektora klizanja. Kombinovanjem ivične i zavojne dislokacije dobija
se mešana (složena) dislokacija, koja ima ivičnu i zavojnu komponentu.

Slika 2.8. a) mehanizam nastajanja ivičnih dislokacija b) izgled kristala sa

ivičnom dislokacijom

8
Slika 2.9. Zavojne dislokacije: a) idealan kristal, b) ravan sečenja i smicanja
atoma, c) zavojna dislokacija
3) površinski defekti, u poredjenju sa tačkastim i linijskim greškama,
predstavljaju složenije narušavanje kristalne rešetke koje zahvata veću
zapreminu kristala. Tu spadaju:
 granica zrna,
 granice subzrna i
 greške u slojevima.

a) b)

Slika 2.10. Granice zrna: a) uočava se različita usmerenost kristala u tri

susedna zrna; b) granice zrna su zone između zrna

Granice zrna (slika 2.10.) – su unutrašnje granične površine kristalnih

tela. Atomi koji se nalaze na granicam zrna imju viši energetski nivo i veću
sklonost ka reagovanju. Granice zrna imaju građu sličnu kristalnoj, ali koja
je jako narušena u odnosu na idealnu strukturu.
Granice subzrna (bloka) jesu granice izmedju oblasti sa uzajamno
malom razlikom u orijentaciji kristalne rešetke. Pri malim razlikama u
orijentaciji, struktura granica je relativno savršena i ni u čemu nije narušena

9
osim ravnomerno rasporedjenim ivičnim dislokacijama, koje se nalaze
izmedju susednih subzrna. Zato se još nazivaju i dislokacionim granicama.
Greške u slojevima − treći tip ravanskih defekata nastaje zbog
nepravilnog slaganja pojedinih slojeva. Atomi u ravni ili u delu ravni kristala
mogu zauzeti položaje koji ne odgovaraju redosledu datog sloja u rešetki.
Ako je jedan deo ravni izbačen, ubačen ili pak pomeren javljaju se defekti u
slojevima koji su opkoljeni savršenom rešetkom i od nje su odvojeni
linijskim defektima -dislokacijama.

4) zapreminski defekti, veoma su složeni i uvek uključuju postojanje

najmanje još jedne faze. U njih spadaju:
 pore
 inkluzije
 pukotine

Svaki pojedinačni kristalit sadrži određenu koncentraciju tačkastih

defekata i određenu gustinu linijskih defekata, tzv. dislokacija [2]. Upravo ti
tačkasti i linijski defekti predstavljaju uzročnike pojave mikronaprezanja u
strukturi kristala.

3. Uticaj mokrostrukture na širenje difrakcionih

maksimuma

Naprezanje se definiše kao količnik deformacije (tj. dužine objekta

nakon izvršene deformacije) i početne idealne dužine predmeta pre nego što
se desila deformacija ( Δl/l) [6]. Mikronaprezanja u kristalima mogu biti
dvojaka (slika 3.1.):

10
 1) uniformno mikronaprezanje (naprezanje koje je ravnomerno
raspoređeno u strukturi) – nastaje kao posledica delovanja spoljašnjeg ili
unutrašnjeg stresa [7]. Izaziva širenje ili skupljanje jedinične ćelije na
izotropan način, što dovodi do promene parametara rešetke i pomeranja
pikova. Ovaj tip naprezanja ne dovodi do širenja refleksija.
2) neuniformno mikronaprezanje (u strukturi raspoređeno na
neuniforman način), dovodi do sistematičnog pomeranja atoma iz njihovog
idealnog položaja u strukturi, a time i do širenja refleksija [7]. Razlikuje se
od zrna do zrna ili je čak različito unutar jednog istog zrna usled prisustva
lokalnih defekata.

11
Slika 3.1. Mikronaprezanja: a) kristalna rešetka bez mironaprezanja b)
uniformno i c) neuniformno mikronaprezanje
Što je više defekata prisutnu u strukturi kristala, to su veća i
mikronaprezanja, a eksperimentalno je dokazano da što je izraženije
mikronaprezanje u kristalima to je veće širenje difrakcionih linija. Osim
toga, i što su kristaliti koji izgrađuju pojedinačno zrna manjih dimenzija to
su i refleksije šire.
Kako to veličina kristalita i mikronaprezanja utiču na širenje refleksija
moguće je objasniti pomoću Bragovog zakona.
Po ovom zakonu, do difrakcije dolazi kad niz ravni kristala koje se
nalaze na jednakom rastojanju jedna od druge (ekvidistantne ravni),
difraktuju rendgenske zrake tako da im je putna razlika jednaka celobrojnom
umnošku talasnih dužina, odnosno:

nλ = 2dsinθ 3.1.
gde je:
n = celobrojni umnožak
λ = talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja
d = međupljosno rastojanje
θ = ugao difrakcije (Bragov ugao)
U tom slučaju dolazi do konstruktivne interferencije jer su svi
difraktovani zraci u fazi.
Veoma mali kristaliti (manji od 10000 Å) utiču na širenje difrakcionih
linija tako što svaki od njih daje nezavisnu refleksiju, koje se zbog malih
razlika u položajima refleksija na difraktogramu neće videti kao zasebne
refleksije, nego će izgledati kao jedna široka refleksija (slika 3.2.) [2]. Pri
tome je dakle smanjen broj ravni (n) koje difraktuju u isto vreme sa potpuno
istog ugla (θ).

12
Slika 3.2. Difraktovanje rendgenskih zraka sa niza ravni i širenje difrakcione
linije usled malih kristalita. Ako upadni snop B pada na niz ravni pod uglom
koji je malo veći od Bragovog ugla (θB) i difraktovani zrak B’ će biti malo
pomeren u odnosu na A’, što će se na difraktogramu manifestovati kao
širenje refleksija.

Pojava mikronaprezanja u kristalitima uzrokuje širenje refleksija na

sličan način. Naime kod kristalita kojima je savršena struktura narušena
usled prisustva defekata (tj. mikronaprezanja) menja se veličina d iz Bragove
jednačine (više nisu sve ravni kristalita ekvidistantne, već su malo pomerene
jedna u odnosu na drugu, te su i refleksije malo pomerene tako da se na
dijagramu ne zapažaju kao zasebne već kao jedna široka refleksija) [2].
Vrlo mali kristaliti (manji od 50 Å) i mikronaprezanja se mogu javiti
istovremeno u uzorku i tada dolazi do izrazitih širenja, a slabe refleksije

13
mugu čak i nestati, odnosno mogu postati toliko široke da se prektično i ne
vide na dijagramu jer im je vrh pika potonuo ispod bazne linije.
Odgovarajućom analizom širenja difrakcionih maksimuma moguće je
izdvojiti informacije o mikrostrukturnim parametrima, odnosno vrednosti za
veličinu kristalita i mikronaprezanja, iz dijagrama praha.

4. Određivanje veličine kristalita i mikronaprezanja

Šerer (Scherrer) je prvi zapazio da veličina kristalita utiče na širenje

difrakcionih maksimuma i još 1918. godine definisao jednačinu koja
povezuje uticaj veličine kristalita na širinu refleksija [8]. Ta jednačina se i
danas koristi i poznata je kao Šererova formula:

Dhkl 
K 4.1.
 cos

gde je:
Dhkl – debljina kristalita, tj. Prosečna dimenzija kristalita u pravcu
normalnom na niz ravni sa kojih se rendgenski zraci difraktuju (Å)
K – Šererova konstanta (faktor oblika)
λ – talasna dužina upotrebljenog rendgenskog zračenja
β – širina difrakcione linije nastala nastala kao posledica uticaja
isključivo strukturnih faktora, odnosno veličine kristalita i mikronaprezanja
θ – Bragov ugao difrakcije
Vrednost Šererove konstante kreće se u opsegu od 0,87 do 1,00. Obično
se uzima da joj je vrednost jednake jedinici. Treba naglasiti da veličina K
zavisi od više različitih faktora: oblika kristalita, ravni hkl sa kojih se

14
difraktuju rendgenski zraci, zatim i od načina na koji se definiše širina β
(odnosno da li kao integralna βi ili kao širina na poluvisini β½), kao i od
načina na koji se definiše D (da li kao Dhkl tj. debljina kristalita u pravcu
normalnom na ravni hkl sa kojih se difraktuju rengenski zraci, ili kao Dv tj.
treći koren iz zapremine kristalita).
Iz ovako dobijene veličine kristalita moguće je izračunati minimalnu
gustinu dislikacija, pomoću sledećeg izraza [2]:

  3 Dhkl
2

4.2.
Ova jednačina važi za materijale kod kojih su dislokacije haotično
raspoređene. Ako postoji n dislokacija po jednoj pljosni kristala, onda je cela
dužina dislokacione linije po jednom kristalitu jednaka 6nDhkl/2, jer je svaka
pljosan zajednička za dva kristala. S obzirom da je u tom slučaju broj
kristalita po jediničnoj zapremini jednak 1/ Dhkl , onda sledi da je gustina
3

dislokacija [2]:
  6nDhkl 2 Dhkl
3
 3n Dhkl
2
4.3.

Skoro dve decenije kasnije (1944. godine) su Stoks i Vilson (Stokes

and Wilson) [7] otkrili da naprezanja ili nesavršenosti u kristalima takođe
utiču na širenje difrakcionih maksimuma. Veličina mikronaprezanja εhkl
definiše se kao promena u dužini nastala usled mikronaprezanja:

l 
 hkl  
l 4tg
4.4.
gde je:
Δl – promena dužine tela koje je imalo početnu dužinu l, a koja je
nastala kao posledica mikronaprezanja.
Kada je moguće na dijagramu praha izmeriti širine linija za najmanje
dve ili više refleksija istog reda (na primer 110, 220, 330 itd.) i kad je

15
prisutan samo jedan uzrok širenja linija, moguće je u principu zaključiti koji
je to uzrok. Proverom da li sa porastom ugla doprinos raste proporcionalno
1/cosθ ili 1/tgθ može se utvrditi usled čega je širenje nastalo.
Da se izračunali ovi mikrostrukturni parametri na osnovu širina
difrakcionih linija, neophodno je najpre izdvojiti širinu koja nastaje kao
posledica uticaja strukturnih faktora od širine koja nastaje usled
instrumentalnih faktora (instrumentalna funkcija).

5. Određivanje instrumentalne funkcije

Veza između eksperimentalne, instrumentalne i „čiste” difrakcione

linije se može predstaviti sledećom jednačinom [2]:


h( )   g ( 0 ) f (   0 ) d

5.1.

gde je:
h(ε) – eksperimentalna difrakciona linija
g(ε) – instrumentalna difrakciona linija
f(ε) – „čista” difrakciona linija
Promenljiva ε predstavlja meru odstupanja od teorijskog ugla difrakcije
2θ0, a η0 je pomoćna promenljiva. Veličine ε i η0 imaju dimenziju ugla 2θ.
Prvi korak koji je neophodno uraditi prilikom analize širenja
difrakcionih linija jeste uklanjanje instrumentalne linije g(ε) iz
eksperimentalne linije h(ε) kako bi ostala samo „čista“ difrakciona linija f(ε)
koja predstavlja mikrostrukturno stanje uzorka. Odgovarajuća analiza
profilne linije f(ε) može pružiti informacije o prosečmoj veličini kristalita, o

16
distribuciji veličine kristalita, kao i o prirodi i karakteristikama nesavršenosti
kristala.
Jednačina 5.1. se može rešiti po f(ε) na nekoliko načina. Mogu se
koristiti matematičke metode, odnosno dekonvolucija. Međutim postoje i
metode koje ne koriste dekonvoluciju, već se baziraju na direktnom merenju
širina eksperimentlnih i instrumentalnih linija (metoda aproksimacije).

5.1. Određivanje čiste profilne linije matematičkom metodom

dekonvolucije

Dve matematičke metode koje se najčešće primenjuju za podatke

dobijene rendgenskim zračenjem su Furijeove transformacije [10, 11] i
iterativni postupak. Ove moćne matematičke metode su ranije imale mali
praktičan zančaj jer zahtevaju obimno i naporno računanje, ali su
zahvaljujući primeni računara dobile na značaju i čak postale glavno oruđe
za određivanje veličine kristalita i mikronaprezanja.

5.1.1. Furijeova transformacija

Traženi profil f(ε) izračunava se iz eksperimentalno određenih profila
h(ε) i g(ε) i predstavlja se pomoću Furijeovih koeficijenata. Izračunati
Furijeovi koeficijenti se dalje koriste za interperetaciju čiste difrakcione
linije, nekom od metoda (npr. metodom Vorena i Avarbaha).
Furijeove transformacije h(ε), g(ε) i f(ε) koeficijenata su sledece H(ζ),
G(ζ) i F(ζ). Primenom Furijeove teoreme integraljenja može se pokazati da
je (10):

H ( )
F ( ) 
G ( ) 5.2.

17
odnosno (11):
 
1 1 H ( )
f ( ) 
2  F ( ) exp(2i )d 
 2  G ( ) exp(2i )d


5..3.

5.1.2. Iterativni postupak

Ova metoda je prvi put opisana od strane Burgera i Van Citerta [12], i u
početku je korišćen za eliminaciju instrumentalnog širenja kod
spektroskopskih dijagrama. Međutim Ergum [13] je prvi primenio iterativni
postupak u rendgenskoj difrakciji i učinio ga veoma efiksnim zahvaljujući
primeni savremenih računara. Glavna prednost metode iteracije u odnosu na
Furijeove transformacije leži u njenoj jesnostavnosti. Jedini uslov koji treba
zadovoljiti kod ove metode je da se izvrši sledeća normalizacija:

 g ( )d 1
5.4.

Prva aproksimacija g(ε) i f(ε) kako bi se dobilo h(ε) se može postići

izdvajanjem sklopa g i h, odnosno gh iz h. Kada se ova razlika doda h
koeficijentu dobaja se prva aproksimacija f koeficijenta, što se može napisati
na sledeći način:

 
f1  f 0  (h  gf 0 )  h  (h  gh ) 5.5.

Druga aproksimacija koeficijenta f se dobija izdvajanjem gf1 iz h i

dodavanjem ovog drugog ostatka koeficijentu f1. Na sličan način se
aproksimacija nastavlja sve dok se ne zadovolji neki od mogućih kriterijuma

18
konvergencije (na primer sve dok nastavak iteracije više ne daje nikakve
promene u vrednosti f(ε), ili sve dok razlika između h(ε) i gfn ne dostigne
vrednost istog reda veličine kao statistički tačne vrednosti h(ε) i g(ε)).
Treba naglasiti da se metoda iteracije može jednako uspešno primeniti
kako na dekonvoluciju celog dijagrama, tako i na pojedinačne profilne linije
[13].

5.2. Metoda aproksimacije

Postoje i metode koje ne koriste dekonvoluciju. One zaobilaze fitovanje
celog linijskog profila f(ε), i oslanjaju se na direktno merenje širine linija
h(ε) i g(ε). Takva je metoda aproksimacije [2].
Širina difrakcionih linija se može meriti na tri različita načina:
1) širina na poluvisini pika (B½), koja se definiše kao širina na polovini
maksimalne visine difrakcione linije
2) integralna širina (Bi) definiše se kao površina ispod difrakcione linije
podeljena visinom difrakcione linije i data je izrazom [1]:

1 
Bi 
I 2p 

I 2 d 2
5.6.

3) varijansa (Bv) koja je definisina sledećim izrazom [1]:



 (2  2 ) 2 I 2 d 2
Bv  
I 2 d 2
5.7.

19
 Najčešće se upotrebljava širina na poluvisini, i ako je najmanje
precizna, pa se uglavnom koristi za rutinska merenja. Varijansa ima
značajne matematičke prednosti, ali njeno izvođenje uključuje obimno
izračunavanje, a pokazuje veliku osetljivost na odabir bazne linije. Takođe i
B½ i Bi zavise od izbora bazne linije, ali u mnogo manjoj meri.
Svaka od ovih širina se nakon merenja treba korigovati zbog Kα1/α2
dubleta, odnosno treba oduzeti doprinos Kα2 linije ukupnoj širini. Na
velikim uglovima 2θ obično dolazi do razdvajanja pri čemu je moguće
odvojeno izmeriti širine Kα1 i Kα2, pa korekcija nije ni potrebna. Ovo je ipak
nemoguće uraditi ukoliko je širenje toliko veliko da dolazi do preklapanja
refleksija. U svakom slučaju mora se izvršiti korekcija za Kα1/α2 bar na
većem delu dijagrama. U te svrhe koristiti se korekcione krive koje
predstavljaju zavisnost B/B° od δ/b, gde je B korigovana širina
eksperimentalne linije ispitivanog uzorka, B° je eksperimentalno određena
širina, b je širina instrumentalne linije (standardnog uzorka), a δ rastojanj
između položaja Kα1 i Kα2 linija na datom uglu 2θ (slika 5.1.) [2]. One
zapravo predstavljaju anlitički izvedene korekcione krive za integralnu
širinu i širinu na poluvisini pika, uz predpostavku da se obe Kα1 i Kα2 linije
mogu aproksimirati Gausovom ili Lorencovom funkcijom. Ipak, obično se
koristi kriva koja se nalazi između korekcije za Gasijan i za Lorencijan, jer u
praksi izmerene difrakcione linije najčešće nemaju ni čist Gausov ni čist
Lorencov oblik.

20
Slika 5.1. Kriva za korekciju Kα1/α2 dubleta, kada je funkcija aproksimirana
Gausovom (G) ili Lorencovom funkcijom (L) ili kombinacijom ove dve
funkcije (G+L) [2].

Nakon korekcije za efekte razdvajanja Kα dubleta, potrebno je

korigovati eksperimentalno dobijenu širinu korigovanu za Kα1/α2 dublet (B)
za instrumentalno širenje (b) da bi se dobila širina koja zavisi samo od
strukture (β). Ova korekcija se bazira na Džonsovoj metodi [14].
Naime, krenuvši od jednačine 1.1. Džons je dokazao da su širine B, b i
β koje su izvedene od h(ε), g(ε) i f(ε) profila, međusobno povezane na
sledeći način:



 f ( ) g ( )d
B  g ( )d 5.8.

21
 b
  f ( ) g ( )d 5.9.
B  f ( )d

Funkcija g(ε) je invarijantna za dati set eksperimentalnih uslova i

određena je merenjem difrakcione linije materijala koji nema naprezanja u
rešetci i sastoji se od dovoljno velikih kristalita tako da oni ne prouzrokuju
širenje difrakcionih linija (odgovarajuća velićina kristalita iznosi oko 100
nm za Debaj Šererovu metodu, odnosno oko 300 nm za metode visoke
rezolucije).
Ovakav materijal naziva se standardni uzorak. Može se reći da širine
pikova standardnog uzorka zavise samo od instrumentalnih faktora i time
predstavljaju instrumentalnu funkciju g(ε).
Koristeći Debaj Šererovu kameru, Džons je mikrofotometrom izmerio
liniju jednog ovakvog standardnog uzorka na θ = 80° gde je Kα1/α2 lepo
razdvojen i upotrebio je Kα1 kao invarijantnu referencu funkcije g(ε). Potom
je predpostavio da je funkcija f(ε) po obliku Lorencijan ili Gausijan i prema
tome dalje razvio integrale jednačina 5.8. i 5.9. odgovarajućim variranjem
širine funkcije f(ε). Na slici 5.2. prikazane su rezultujuće krive β/B u
zavisnosti od odnosa b/B za čistu Gausijanovu i za čisto Lorencovu profilnu
funkciju.

22
Slika 5.2. Džonsova kriva za korekciju instrumentalnog širenja koja
predstavlja zavisnost zavisnost β/B od b/B [1].

Postoje i drugi dijagrami koji služe za određivanjevrednosti širine koja

zavisi samo od strukture (β), a na osnovu eksperimentalno određenih
vrednosti za B i b. Procedura se uvek sastoji u sledećem: funkcijama g(ε) i
f(ε) se moraju pridružiti neke od analitičkih funkcija (to su obično
Lrencijanska ili Gausijanska). Nakon toga je moguće konstruisati
korekcionu krivu, tako što se nanose vrednosti β/B u zavisnosti od b/B. Sa
već postojećih korekcionih dijagrama moguće je kasnije odrediti veličinu β
iz poznatih vrednosti za B i b.
Instrumentalna linija nastaje zajedničkim dejstvom više različitih
faktora od kojih su neki asimetrični, ta je stoga i difrakciona linija više ili
manje asimetrična. Efekat asimetrije je izraženiji na manjim uglovima jer su
tu asimetrični faktori dominantni [2]. Postoje i korekcione krive koja uzima
u obzir i korekciju za asimetriju na malim uglovima i zasebno na velikim

23
uglovima gde je uticaj asimetrije mali, kada su instrumentalna linija g(ε) i
čista difrakciona linija f(ε) aproksimirane Lorencovom funkcijom (slika 5.3.)

Slika 5.3. Korekcina kriva za određivanje širine čiste difrakcione linije (β)
koja uzima u obzir i uticaj asimetrije na malim i velikim uglovima
(difrakcione linije su aproksimirane Lorencovom funkcijom) [2].

6. Interpretacija čiste difrakcione linije - određivanje

mikrostrukturnih parametara

Razvijeno je više metoda za interpretaciju čistih difrakcionih linija,

odnosno za dobijanje informacija o veličini kristalita i naprezanjima u
strukturi na osnovu širine koja zavisi samo od strukturnih osobina uzorka. U
nastavku teksta su opisane neke od tih metoda.

24
 6. 1. Vilijams-Holova analiza (metoda integralnih širina)
Vilijams i Hol (1953) su razvili metodu dekonvolucije koja na širinu
pika gleda kao na funkciju zavisnu od ugla 2θ [6]. U nastavku je data
jednačina koja prikazuje vezu između veličine kritalita i mikronaprezanja sa
čistom difrakcionom linijom, za funkciju koja je aproksimirana
Lorencijanom. Na sličan način može biti izvedena i za Gausijanski oblik
pika.

 eksp   inst    /  Dv cos    4 hkl tan 

6.1.
odakle sledi da je:

 eksp   inst  cos    / Dv  4 hkl sin  6.2.

Da bi se dobili podaci o veličini kristalita i mikronaprezanja potrebno

jw konstruisati Vilijams-Holov dijagram koji daje linearnu zavisnost
{βeksp−βinst} cosθ (na y-osi) od sinusa ugla θ (na x-osi). Na slici 6.1. prikazan
je primer Vilijams-Holovog grafika za Ps2ScTaO6.
Iz linearne zavisnosti moguće je dobiti podatke o veličini kristalita - taj
podatak se nalazi na odsečku na y-osi, a informacija o veličini
mikronaprezanja se dobija kao padni ugao.

25
Slika 6.1. Vilijams- Holov dijagram za Ps2ScTaO6. (Woodward i Baba
2002.) [6].

6. 2. Furijeova metoda Vorena i Avarbaha

Najprecizniji način za dobijanje informacije o veličini kristalita i
mikronaprezanjima je analizira oblik pika nekoliko refleksija istog reda (na
primer refleksije 100, 200, 300,... ili 111, 222, 333,... a kod tesrealnih
kristalita mogu se uzeti u obzir sve refleksije jer je kristal izotropan)
metodom koju su razvili Voren i Avarbah [15]. Procedura se sastoji u
sledećem:
a) Svaka refleksija od interesa se ufituje Furijeovim serijama.
b) Ista procedura se ponovi i za uzorak koji ne pokazuje nikakvo
širenje refleksija, odnosno standardni uzorak. Ovaj korak je neophodan kako
bi oduzeli doprinos instrumentalnog širenja.

26
 c) Zatim se dobijeni rezultati upotrebe za razdvajanje širenja koje daje
uzorak od instrumentalnog širenja, pomoću Stoks Furijeove dekonvolucije
[11].
d) Na kraju se informacija o distribuciji veličine kristalita i naprezanja
dobiju analizom zavisnosti θ ugla od kosinusa Furijeovih koeficijenata.

Furijeova metoda za razliku od metode integralnih širina daje

distribuciju veličine kristalita, a ne samo jednu prosečnu vrednost. Mađutim
nedostatak ove metode leži u grešci koja se javlja ako „repovi” pikova nisu
dobro modelovani. Ovo čini Furijeovu metodu teškom za korišćenje ako je
preklapanje pikova značajno. Problem je i u tome što Furijeova metoda
razvijanja integrala nije uvek stabilna. Takođe, treba napomenuti da je
veličina kristalita određena metodom Integralnih širina prosečna vrednost
zapremine (Dv), dok se Furijeovom metodom dobija prosečna vrednost
površine (Da). Ako predpostavimo da su kristalti sfernog oblika i da su svi
iste veličine, onda je precnik sfere d povezan sa veličinama kristalita, koje se
dobijaju ovim dvema metodama, na sledeći način:
d = (4/3)Dv = (3/2)Da
iz čega sledi da je:
Dv = (9/8)Da

6. 3. Fojktova metoda (Double Voigt metoda)

Double Voigt metoda analize širenja pikova je prvi put predstavljana od
strane J. I. Langforda (J. I. Langford) još 1980. godine, međutim Davor
Balzar ju je razvio i usavršio te se ona danas nalazi široku primenu [6].
Ova metoda daje približno iste rezultate koji se dobijaju i primenom
Furijeove metode, odnosno metode Vorena i Avarbaha. Procedura dvostruke
fojktove metode se sastoji u sledećem:

27
 a) pikovi se najpre analitički ufituju primenom Fojktove metode (a
može se takođe koristiti i Pseudo Fojktova funkcija ili Split Pearsonova
funkcija), tako da se dobiju i Lorencijanska (βL) i Gausijanska širina (βG)
svakog pika.
b) Integralne širine se zatim koriguju za vrednost instrumentalng
širenja:
βL(uzorka) = βL(eksperim) – βL(instrum)
β2G(uzorka) = β2G(eksperim) – β2G(instrum)
c) Potom se konstruiše Vilijams- Holov dijagram na osnovu vrednosti
širina pikova Lorencijana i Gausijana.
d) Na kraju se veličina kristalita dobija iz Lorencijanskog Vilijam –
Holovog dijagrama, dok se vrednosti za mikronaprezanja dobijaju iz
kombinacije dijagrama Lorencijana i Gausijana.
Balzar je razvio i komjuterski program Breadth koji omogućava
prilično brzo i jednostavno izračunavanje raspodelu veličine kristalita i
količinu mikronaprezanja u strukturi.

6. 4. Analiza mikrostrukturnih parametara na osnovu profilnih

parametara dobijenih Ritveldovom metodom
Ako pogledamo na Lorencijanske i Gausijanske uslove u Tompson-
Koks-Hastings pseudo-Fojktovoj funkciji, možemo videti kako veličina
kristalita i mikronaprezanja mogu biti ekstrakovana iz utačnjenih profilnih
funkcija [16]. Za Lorencijanski deo:

TCH Funkcija: ΓL = X/(cosθ) + Y tanθ

Vilijams-Holova analiza: {βobs − βinst} = λ/{Dvcos θ} + 4 εstr{tan θ}

28
 Korekcijom za širinu na poluvisini FWHM ili integralnom širinom,
možemo doći do izraza za veličinu kristalita, kao i za naprezanja u rešetci na
osnovu veličina X i Y:
Dv = 36000 λ /{π2 X}
εstr = π2 {Y-Yinst}/144000

Sa druge strane tu je i Gausijanski deo u TCH pseudo Fojktovoj

funkciji, itražen na sledeći način:

TCH Funkcija: ΓG = U tan2θ + V tanθ + W + P/(cosθ)

Vilijams-Holova analiza: {β2obs − β2inst} = λ2/{(Dv)2cos2θ} + 16(εstr)2 tan2θ

A iz veličina X i Y dobijaju se mikrostrukturni parametri na sledeći

način:
Dv  18000 / 2 3 P

 hkl  2 3 U  U inst  / 72000

29
 7. Zključak

Veličina kristalita ispod 100 nm mođže biti određena primenom

rendgenske difraktometrije praha sa prilično velikom preciznošću. Takođe
primenom difraktometrije praha moguće je odrediti i mikronaprezanja koja
nastaju kao posledica defekata u kristalnoj strukturi.
Generalno gledano, da bi se došlo do vrednosti za mikrostrukturne
parametre neophodno je najpre izvršiti korekciju za instrumentalno širenje i
koristiti integralnu širinu (pe nego vrednost širne na poluvisini pika -
FHWM) kako bi se dobili najprecizniji mogući rezultati.
Metoda integralnih širina daje dobre rezultate ako je oblik refleksija čist
Lorencijanski ili čist Gausijanski.
Analiza veličine kristalita i mikronaprezanja može biti uzeta direktno iz
profilnih parametara koji se dobijaju primenom Ritveldove metode, ali uz
određene poteškoće.
Furijeova metoda je najuopštenija metoda za izdvajanje informacija o
mikrostrukturnim parametrima, ali se često javljaju greške prouzrokovane
preklapanjem pikova.
Treba napomenuti da svaka od pomenutih metoda daje slične, ali ipak
manje ili više različite rezultate, zbog toga što je matematički pristup kod
svake od metoda različit. Za dobru karakterizaciju mikrostrukturnih osobina
materijala najbolje je kombinovati više različitih metoda kao što su
HRTEM, TEM, SEM, AFM, Ramanska spektroskopija, BET i naravno
Ritvrldova metoda i analiza širenja difrakcionih maksimuma rendgenske
difrakcije praha.

30