Organická chemie

IZOMERIE, REAKCE,
ALKANY, ALKENY,
ALKYNY
20. 2. 2010

Autor: Ing. Martin Hroch 1

 Dnešní kurs
► Izomerie

► Klasifikace organických reakcí

► Alkany, cykloalkany

► Alkeny, alkadieny

► Alkyny

(+ vzorové otázky)
2
Izomerie

3
Izomerie
► sloučeniny se stejným sumárním vzorcem mají
jiné strukturní uspořádání atomů v molekule a
tedy i chemické nebo fyzikální vlastnosti

Izomer
► strukturní neboli konstituční
► konfigurační neboli stereoizomery

Konstituční izomerie
► řetězcová, polohová, skupinová, tautomerie

Stereoizomerie
Optická izomerie
4
Konstituční izomerie - řetězcová
► liší se v uspořádání uhlovodíkového řetězce

► délka, větvení

5
 Konstituční izomerie - polohová
► liší se umístění násobné vazby

► nebo polohou substituentu

► také nazývána vazebná izomerie propan-2-ol

but-1-en but-2-en
propan-1-ol 6
Konstituční izomerie - skupinová
= funkční

► liší se typem funkční skupiny

► mají odlišné chemické i fyzikální vlastnosti

!!!
funkční izomery
!!!

teplota varu: 78,3 °C teplota varu: -23 °C

hustota: 0,789 g/cm3 hustota: 0,668 g/cm3
7
Konstituční izomerie - tautomerie
► dvojice izomerů = tautomery

► liší se pouze polohou jedné násobné vazby

► a jednoho atomu vodíku

tautomery

ethenal
ethenol
8
Př. tautomerizace propenol × aceton
 Stereoizomerie
► mají všechny atomy v molekule
vázané stejným způsobem, ale jejich
prostorová geometrie je rozdílná

► enantiomery, které jsou zrcadlově symetrické a souvisí

s optickou aktivitou

► diastereomery, dále se dělí na

► konformační izomery - mohou mezi sebou přecházet

pouhou rotací kolem vazby

► geometrické izomery - není umožněna volná

otáčivost kvůli násobné vazbě (izomerie cis-trans)

9
Enantiomery
► zrcadlové obrazy, které se liší konfigurací na
chirálním C atomu

► stejné fyzikální vlastnosti: teplota tání a varu,

rozpustnost, spektra, …

► rozdíl ve směru otočení roviny polarizovaného

světla; možný rozdíl v biologické aktivitě

10
 Enantiomery a chirální molekuly
CH3 CH3
HO C H H C OH
CH2 CH2
CH3 CH3
H
H3C * C CH2 CH3
OH

stereogenní uhlík

Stereogenní atom
► atom na němž jsou vázány skupiny, kde
výměna libovolných dvou má za následek vznik
stereoizomeru 11
 Chirální molekuly
► molekula, která má stereogenní atom
► molekula, která nemá rovinu symetrie
Achirální molekuly
► molekula, která je ztotožnitelná se svým
zrcadlovým obrazem

2-chlorpropan 2-chlorbutan

Nomenklatura enantiomerů
► Cahn-Ingold-Prelogův systém (R, S-systém)
► Fischerovy projekční vzorce (zobrazení
enantiomerů v rovině) 12
 Pravidla a názvosloví
► označení substituentů vycházejících ze středu chirality
čísly podle rostoucí důležitosti
► důležitost je dána relativní atomovou hmotností prvku,
který se přímo váže na střed chirality

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!

► více substituentů s atomem stejného prvku (k relativní

atomové hmotnosti prvního atomu substituentu
připočítáme všechny bezprostředně vázané atomy)
► z atomu vychází dvojná vazba (např. na kyslík)

► po očíslování substituentů - pro určení konfigurace (R)-

a/nebo (S)- musí být skupina s nejmenší prioritou ve
spodní části Fischerova projekčního vzorce 13
Relativní atomové hmotnosti

12

16

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!!

14
► (R)- pořadí skupin s klesající prioritou po směru hodinových ručiček
►(S)- pořadí skupin s klesající prioritou proti směru hodinových ručiček

1
COOH COOH 2 OH
3 (S)-
H3C H
≡ HO H ≡ HOOC CH3
CH3 H
HO
4

1
COOH COOH OH
3 2
H CH3 ≡ H OH ≡ H3C COOH (R)-
HO CH3 H
4

15
 Molekuly s více aktivními centry
► počet enantiomerů: 2n (n - počet chirálních C atomů)

? určete konfiguraci:
2 2
CHO CHO CHO
1
4 H 1
OH HO 4H H OH
23 23
4 H OH
1 HO 4H HO H
CH2OH 1 CH2OH CH2OH
3 3
2 2 2 2
1 4
CHO
4 1 4 1 1 4
3 3 3 3 HO H
1 1
H OH
1 1
3 2 3 2 2 3 2 3 CH2OH
4 4 4 4
16
(R)- (R)- (S)- (S)-
 ► zápis v perspektivních projekčních vzorcích:

CHO CHO
H OH H OH
H OH H OH HO H
H OH ≡ CHO HO H
≡ CHO
H OH CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
(2R,3R)- (2R,3S)-
2,3,4-trihydroxybutan-1-al
► určete konfiguraci u kyseliny vinné:
COOH COOH COOH COOH
H OH HO H HO H H OH
H OH HO H H OH HO H
COOH COOH COOH COOH
 zrcadlové obrazy, ale zcela (2S,3S)- (2R,3R)-
totožné látky
 přítomna rovina symetrie 2,3-dihydroxybutan-1,4-diová
17
(nejsou opticky aktivní) kyselina
Stereoizomerie
► cis a trans izomerie – u alkenů se mohou atomy nebo
skupiny atomů vyskytovat na různých stranách roviny
dvojné vazby → cis/trans isomery

H H H CH3

H3C CH3 H3C H

cis-but-2-en trans-but-2-en
► Z/E konvence cis/trans izomerie:
(Z)- (“zusammen”) => cis-
18
(E)- (“entgegen”) => trans-
► umísťuje se v závorkách jako afix před celý název
sloučeniny
► priorita skupin vázaných na dvoj. vazbu:
Atom s vyšším atomovým číslem má přednost před
atomem s nižším atomovým číslem.

(E)-1,2-dibrom-1-fluor-2-jodethen (I > Br > F)

nižší priorita vyšší priorita

Br Br

I F

vyšší priorita nižší priorita 19

Relativní atomové hmotnosti

!!! vyšší atomové číslo znamená vyšší prioritu !!! 20

 Br CH2CH3 I CH3

F H Cl CH(CH3)2
(Z)-1-brom-1-fluorbut-1-en (E)-1-chlor-1-jod-
2,3-dimethylbut-1-en
Br CH2CH2OH Br CH2SH

HO C(CH3)3 Cl CH(CH3)2
(E)-1-brom-2-terc-butylbut- (Z)-3-brom-3-chlor-
1-en-1,4-diol 2-isopropylprop-2-en-1-thiol
H H
H
H3C
H COOH
(2E, 4Z)-hexa-2,4-dienová kyselina
► priorita u nenasycených organických sloučenin klesá:
21
funkční skupina > dvojná vazba > trojná vazba
 Izomery - souhrn
Izomery

Řetězcové ◄
Polohové ◄
Skupinové ◄ Konstituční Stereoizomery
Tautomery ◄ Izomery

Diastereomery Enantiomery

Cis-trans izomery Diastereomery

Rotační izomery
22
Klasifikace organických
reakcí

23
Typy organických reakcí

► Substituce – náhrada atomu/ů v

molekule jiným(i)

► Adice – přeměna násobných vazeb

na jednoduché

► Eliminace – z molekuly se odštěpují

dva atomy (dvě skupiny)
 Substituce radikálová - SR
► Iniciace – tvorba radikálů:
H2O  OH• + H•

► Propagace – radikál napadá substrát za

tvorby nové molekuly a dalšího radikálu
atd.:

► Terminace – reakce končí spojením (tj.

zánikem) radikálů
 Substituce elektrofilní - SE
► Činidlo s elektronovým deficitem reaguje s
elektronově bohatým substrátem a výsledkem
je, že původně vazebný elektronový pár zůstává
substrátu, odštěpuje se kation (proton):

R–X + E+  R–E + X+

► Charakteristická pro aromatické sloučeniny

(elektronově bohatý aromatický kruh):
► chlorace

► nitrace
 Substituce nukleofilní - SN
► Činidlo přináší do substrátu volný el. pár a
nahrazovaný atom (skupina) se odštěpuje
rovněž s el. párem:

|Nu– + R–Y  Nu–R + |Y–

► Jedná se o typickou reakci halogenalkanů:

► Nukleofil: HS–, HO–, Cl–
+

vzniká alkohol
 Adice radikálová - AdR
► iniciace (vznik radikálů), propagace (radikály napadají
neutrální molekuly za vzniku dalších radikálů), terminace
(ukončení řetězové reakce vzájemnou reakcí radikálů za
vzniku stabilního produktu)

► polymerace ethylenu katalyzovaná dibenzoylperoxidem:

 Adice elektrofilní - AdE
► Elektrofil tvoří kovalentní vazbu útokem na elektronově
bohatou nenasycenou C=C vazbu
► Reakce je typická pro násobné vazby alkenů a alkynů
► Markovnikovo pravidlo: kladnější část činidla (vodík) se
aduje na uhlíkový atom dvojné vazby s větším počtem
vodíků (menším počtem substituentů):
 Adice nukleofilní - AdN
► U sloučenin se silně polárními násobnými
vazbami – typicky u sloučenin s karbonylovou
skupinou, v níž je na atomu uhlíku +:
► Nukleofil – voda, alkoholy, karbanionty – se
adují na uhlík (δ+) karbonylové skupiny:

metoda přípravy alkoholů

 Eliminace - E
► Nejčastěji se obě skupiny odštěpují ze
sousedních atomů uhlíku a vzniká násobná
vazba – jde o tzv. -eliminaci

► Eliminace vody = dehydratace; používá se k

přípravě alkenů:

– H2O
Alkany, cykloalkany

32
Konformace alkanů
► tetrahedrální geometrie, sp3 hybridizace
C-C 1,54 Å C-H 1,10 Å vazeb. úhel = 109,5°

Konformace cykloalkanů
► konformace cyklopropanu, cyklobutanu a cyklopentanu

cyklopropan cyklobutan cyklopentan

obálka,
zborcená konformace položidlička (zkřížená) 33
 Konformace cyklohexanu
židličková konformace vaničková konformace

34
► axiální a ekvatoriální vodík

axiální
(axial)
H H
H H otoèení H H
H H ekvatoriální
H H (equatorial)
H H H H
H H kruhu H H
H H H H
H H
axiální ekvatoriální
(axial) (equatorial)

Po otočení kruhu se axiální vazby stávají ekvatoriálními a

naopak.

35
► disubstituované cykloalkany
a) cis-trans izomerie (geometrické izomery)
b) konformační struktury

cis-1,4-dimethylcyklohexan trans-1,4-dimethylcyklohexan

H H H CH3

CH3 CH3 CH3 H

cis-1,4-dimethylcyklohexan
CH3 CH3
otoèení
H H
H3C kruhu CH3
H H 36
cis-ekvatoriální-axiální cis-axiální-ekvatoriální
Reakce alkanů a cykloalkanů
► málo reaktivní s mnoha reagenty
► nepolární vazby C-C a C-H (velmi blízká
elektronegativita C a H)
► hlavně radikálové reakce (homolytické štěpení
vazeb C-C a C-H)
homolýza
A B A + B
radikály
► tvorba radikálů, nebo-li homolytické štěpení
kovalentních vazeb:
a) termicky (zahřívání; ∆T)
b) UV světlem (ozařování; h,  = 190 – 350 nm)
T
R O O R 2R O
37
dialkylperoxidy alkoxylové radikály
► ∆T ≥ 50 – 60 °C
O O
O T
O O
-CO2
O

homolýza
X X 2X
T nebo h

Substituce radikálová SR

► Halogenace
► termodynamika halogenace alkanů (∆Ho < 0)
38
 T
CH3CH3 + Br2 CH3CH2 Br + CH3CH2 CH2CH3 + HBr
nebo h
... + CH3CH Br  další polybromované
Br ethany (nadbytek Br2)

► 1. iniciace >200°C
Br Br 2 Br

► 2. propagace CH CH
3 3 + Br CH2CH3 + HBr
CH2CH3 + Br2 Br CH2CH3 + Br
řetězová reakce
Br CH2CH3 + Br CHCH3 + HBr
Br
CHCH3 + Br2 Br CHCH3 + Br
Br Br
► 3. terminace CH2CH3 + Br Br CH2CH3
CH2CH3 + CH2CH3 CH3CH2 CH2CH3
39
Br + Br Br2
 ► reaktivita halogenů: F2 > Cl2 > Br2 > I2

silně exotermní až explozivní silně endotermní

reakce, u vyšších uhlovodíků reakce, probíhá
štěpí uhl. řetězec jen za vys. T (> 300°C)

► regioselektivita halogenace vyšších uhlovodíků

Cl2
H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2 Cl + H3C CH CH3
h, 25°C
Cl
počet H na: teoret. výtěžek
prim. C 6 : 2 sek. C 75 % 25 %
experiment. výtěžek
45 % 55 %
► stabilita alkylradikálů: C H H H
C
C
> C
C
> C
H
>H C
H
40
C C C
 CH3 Cl2 CH3 CH3
H3C CH CH3 h, 25°C H3C CH CH2 Cl + H3C C CH3
Cl
počet H na: teoret. výtěžek
prim. C 9 : 1 terc. C 90 % 10 %
experiment. výtěžek
63 % 37 %

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

Cl2
CH3 CH2 CH2 CH3 +
* CH
CH3 CH2 CH 3
Cl  v nadbytku butanu
► při halogenaci na C2 vzniká stereogenní uhlík
CH3 CH3 CH3
Cl Cl2
CH3 CH2 CH2 CH3 C H C Cl + Cl C
H
H3CH2C H H3CH2C CH412CH3
(R)- (S)-
► brom je méně reaktivní než chlor, ale je více
selektivnější

CH3 Br2 CH3 CH3

H3C CH CH3 h, 127°C H3C CH CH2 Br + H3C C CH3
Br

(stopové množství) >99 %

42
 Radikálové reakce
► Oxidace (hoření), Autooxidace
- mechanismus ne zcela objasněn
iniciace: R H + O2 R + OOH
propagace: R + O2 R OO
R OO + R H R OOH + R

vedlejší reakce: RO OH RO + OH

► Sulfochlorace
- směs: SO2 + Cl2 (→ R-SO2Cl)
iniciace: h
Cl Cl 2 Cl
propagace: H
+ Cl HCl +
43
 H H O
+ SO2 S
O
H O H O
S + Cl2 S Cl + Cl
O O

Syntéza alkanů a cykloalkanů

► Hydrogenace
- z alkenů a/nebo alkynů
- hydrogenační katalyzátory: Pt, Pd nebo Ni
H
H3C H Pt, Pd nebo Ni H
C C + H H H CH2 Ph
solvent, p H3C H
H CH2 Ph

Pt H H
+ 2H2
solvent, p 44
H H
 CH3 CH3
Ni
H3C C CH2 + H H H3C C CH2
EtOH,
25°C, 50 atm H H

► oba vodíkové atomy přistupují ze stejné strany k dvojné

vazbě u molekuly → syn adice

Mechanismus hydrogenace alkenů

(přebytek)

povrch
katalyzátoru (Pt)

45
Alkeny, alkadieny

46
► planární geometrie dvojné vazby
C=C 1,34 Å
C-H 1,09 Å
vazeb. úhel C=C-H ~ 121°
vazeb. úhel H-C-H ~ 118°

► sp2 hybridizace C dvojné vazby ethen

► Alkadieny
► izolované (reagují jako alkeny)
H H
► kumulované C C C allen
H H
hybridizace: sp2 sp sp2
v bazickém prostředí podléhá izomeraci:
H H Bl
C C C H3C C CH 47
H H
 ► konjugované
1,34 Å sp2 hybridizace C atomů, delokalizace
 elektronů i nad jednoduchou vazbou
1,47 Å 1,34 Å

znesnadněná rotace kolem vazby C-C, rozlišujeme

dva konformery:

s-trans s-cis

Cis-Trans izomerie alkenů

► Z, E - nomenklatura (viz. Názvosloví org. slouč.)
► relativní stabilita: sterické bránění
trans-izomer > cis-izomer

48
 Reakce alkenů
► reaktivnější než alkany a cykloalkany
► adiční reakce umožňuje výskyt dvojné vazby,
elektrofilní adice kromě radikálových reakcí jako u alkanů
a cykloalkanů
Adice elektrofilní AE
► změna  a  vazby na dvě  vazby a současně změna
hybr. stavu C atomu z sp2 na sp3
► nukleofil - “má rád jádra”, elektron donor
► elektrofil - “má rád elektrony”, elektron akceptor
► Elektrofil
► kladně nabité částice (H+)
► neutrální reagenty - polarizovatelné (Br2)

► Lewisovské kyseliny (BH3, BF3, AlCl3)

49
► ionty kovů s volnými orbitaly (Ag+, Hg2+, Pt2+)
 AE halogenovodíků
X
C C + HX C C + C C
H X H
► použití HX (l) nebo HX (g)
► reaktivita: HI > HBr > HCl > HF
► Adice HX na nesymetrický alken:
H H H
pomalu rychle
H3C + H Br C CH2 H + Br
C H (H3C)3C
H3C CH3
H
rychle
(H3C)3C C CH2 + Br
H
Markovnikovo pravidlo - iontová adice nesymetrického
reagentu na dvojnou vazbu probíhá adicí kladně nabité
části reagentu na ten C atom dvojné vazby, aby vznikl
50
stabilnější karbokation jako intermediát
 CH3
rychle
H3C C CH CH3 majoritní produkt
H3C Br

CH3
rychle
H3C C CH2 CH2 Br minoritní produkt
CH3

regioselektivní reakce - reakce, která může poskytnout

dva konstituční izomery, ale poskytne pouze jeden (nebo
převážně jeden)

 relativní stabilita karbokationtů

Ph
> > > > > >
primární
allylkation 3° fenylallylkationterciární allylkation 2°allylkation sekundární 51
 ► stereochemie iontové AE u alkenů:
(a) (a) Cl
C3H7
H C3H7 H Cl H H3CH2C
CH3
C3H7
H3C CH + Cl (S)- (~50%)
H3C CH3 CH3

(b) C3H7
H3CH2C
(b) CH3
achirální, trigonální,
Cl
planární karbokation
(R)- (~50%)

► rychlost reakcí (a) a (b) je stejná, proto při reakci

dochází k tvorbě obou enantiomerů v ekvimolárním
množství → racemát

AE H2SO4 u alkenů
CH3 O H H
CH3 O
+ H O S O H + O S O H 52
O O
 H H CH CH3
3
T, H2O
OSO3H OH

1-methylcyklohexyl 1-methylcyklohexanol
hydrogensulfát

► reakce s H2SO4 se provádí za snižené teploty

(chlazení), hydratace alkyl-hydrogensulfátu se provádí
za zvýšené teploty → průmyslová výroba ethanolu
► AE u konjugovaných dienů:

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

+ -Br H H
H Br
 
CH2 CH CH CH2
H (a) (b)
+ Br 53
 + Br
(a) -80°C (b) 40°C

CH3 CH CH CH2 (80%) CH3 CH CH CH2 (20%)

1,2-adice 40°C
Br Br
+ +
CH3 CH CH CH2 (20%) CH3 CH CH CH2 (80%)
Br Br 1,4-adice
1,2-adice → kineticky kontrolovaná reakce
1,4-adice → termodynamicky kontrolovaná reakce

25°C
CH2 CH CH CH2 + H Cl CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
H Cl H Cl
(78%) (22%)
-15°C
CH2 CH CH CH2 + Br2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Br Br Br Br
(54%) (46%) 54
 AE halogenace
► reakce alkenů s Br2, Cl2 nebo I2, nenukleofilní
rozpouštědlo (např. CCl4)
► iontový mechanismus, stereospecifická reakce,
Br
anti-adice (a) H
(b) H
CCl4 H (a) Br
+ Br2 H
+ Br enantiomery
 (a)
Br (b) Br H
 (b) Br
Br
Br
H
H3C CH3
H3C CH3
CH3 + Br2 Cl CH(CH3)2 + Br
Cl CH
CH3 Br
Br
(Z)-2-chlor-3,4-dimethyl H3C CH3
Cl CH(CH3)2 + Br 55
pent-2-en
 CH3
Br Me i-Pr Br CH3
Br Cl Cl Br
(2S,3R)-
Me Cl Br CH(CH3)2 H3C Br
CH3
CH(CH3)2
Br
H3C Br CH3
Me Cl Cl Br
Me i-Pr Br Cl
CH(CH3)2 (2R,3S)-
Br CH3 Br CH3
CH(CH3)2
2,3-dibrom-2-chlor-3,4-dimethylpentan

► adice Br+ na nesyme-

trickém alkenu probíhá
podle Markovnikova
pravidla
56
 AE H2O u alkenů
► kysele katalyzovaná hydratace:
H
CH2 H H
pomalu CH2 rychle
C + H O H + O H
H H

CH3 H rychle
CH3
H + O H H + H3O
O H OH
H

► zpětná reakce → příprava alkenů z alkoholů →

dehydratace alkoholů
57
 Oxidace - syntéza diolů
reakce alkenů s KMnO4 nebo OsO4, syn-adice

CH3
CH3 CH3
O O H CH3 MnO2
+ Mn OH- H CH3
O O +
CH3 O O K KOH
Mn HO OH
O O K
1,2-dioly (cis)

CH3
H
O O Na2SO3 CH3
+ Os OH
O O H2O H3C
O O CH3
Os
O O OH 58
 Oxidační štěpení dvojné vazby
► reakce alkenů s KMnO4 nebo O3
alken KMnO4 O3
R ketony ketony
C
R
R karboxylové aldehydy
HC kyseliny

CO2 formaldehyd
H2C

CH3
(1) KMnO4, OH-, T
CH O + CH3CO2H + H2O
(2) H3O+
O3, CH2Cl2 H
CH CH2 C CH2
-78°C
O O
O O O
O 59
molozonid
 H H
O C H O O
+ O H
C C Zn
C O H + H H
O H AcOH
H O O
Zn(OAc)2
ozonid

Adice radikálová AR
► alken + X2 nebo HX + R-O-O-R, R-O-O-H nebo h (UV)
► anti-Markovnikova adice
T
R O O R 2R O

R O + H I R OH + I

CH2
I I
+ I + H I H + I

 vznik stabilnějšího radikálu → adice •Br na C dvoj.

60
vazby s větším počtem H
Alkyny

61
► lineární geometrie trojné vazby
C≡C 1,20 Å
ethyn (acetylen)
C-H 1,06 Å
vazeb. úhel C≡C-H ~ 180°

Reakce alkynů
► stejné typy reakcí jako u alkenů: elektrofilní adice,
radikálové reakce, cykloadice, …, ale na rozdíl od alkenů
a alkadienů probíhají i nukleofilní adice

► příprava acetylenu v roce 1862 (F. Wöhler):

CaC2 + 2H2O → HC≡CH + Ca(OH)2 62
 Reakce kyselého acetylenického vodíku
► slabě kyselý charakter H (pKa ~ 25) u koncových alkynů
umožňuje jeho odtržení silnou bází
► SN2 nebo E2 reakce

► příprava acetylidů:
ether
H + Na C C Na + H2

ether + PhMgBr
H H + MgBr - benzen H C [MgBr]
- benzen

+ PhMgBr
[BrMg] C C [MgBr]
- benzen

+ Ag(NH3)2OH + 2 NH3 +63H2O

H C Ag
 NH3 (l)
H H + 2 NaNH2 Na C C Na + 2 NH3

► reakce acetylidů:

Cl THF
H3C C Li  H3C + LiCl
+

C K + H Br H + KBr

H3C Cl CH3
H3C H
ether
H3C C [MgBr] + +
MgBrCl

Adice elektrofilní AE
► změna  vazby na  vazby a současně změna hybr.
stavu C atomu z sp na sp2 (popř. na sp3)
64
► podle Markovnikova pravidla
 AE halogenovodíků
H H X
C C + HX
+ HX C C C C
X H X
halogenalken gem-dihalogenid

Cl Cl Cl
+ HCl H
+ HCl
H H
1-chlor-1-fenylethen 1,1-dichlor-1-fenylethan

H H
+ HBr H
+ HBr
Br
Br
Br
1-bromcyklohexen 1,1-dibromcyklohexan
65
 AE halogenů
► reakce alkynů s Br2, Cl2 nebo I2, nenukleofilní
rozpouštědlo (např. CCl4)
► iontový mechanismus, anti-adice

Cl HO
+ Cl2 (1mol) + Cl

HO CCl4, 0°C Cl
HO
Cl

Cl Cl
+ Cl2 (1mol)
HO H
Cl Cl

66
  tautomerizace - proces interkonverze tautomerů
(konstitučních izomerů), např. mezi keto-enol formou

Adice nukleofilní AN

► Kučerovova syntéza (Markovnikova adice)

H3C H H3C
HgSO4 H3O +
H 3C H + H2O +
CH3
H3O HO H O
enol tautomer keto tautomer
(1.5 × 10-4 %) (> 99 %)
67
 Adice radikálová AR
► alkyn + X2 nebo HX + R-O-O-R, R-O-O-H + h (UV)
nebo T
► anti-Markovnikova adice

1. R-O-O-R, h CH CHBr
2. HBr

► iniciace:
h
R-O-O-R 2 R-O

R-O + HBr R-OH + Br

68
► propagace:
CHBr
+ Br

CHBr
+ HBr CH CHBr
+ Br

► terminace: Br + Br Br2

CHBr CBr CHBr

+ Br

Hydrogenace alkynů (1)

► syn-adice, reakce alkynů s H2 v přítomnosti katalyzátoru
(Pt, Pd, Ni, …) OH
OH C8H17
+ H2
OH OH
Lindlarùv kat. H H
C8H17 NH2 NH2
- Pd a Pb(OAc)2 69
na CaCO3 100 % [(Z)-izomer ~ 98%]
 H2 / kat.

R 1 R2R22 OH
1
RR1
H H
R C8H17 OH
HHH H
HH H H NH2

povrch
povrch
povrch katalyzátoru
katalyzátoru
katalyzátoru

Hydrogenace alkynů (2)

► reakce alkynů s LiAlH4, Na/NH3(l), Li/Et2NH, …
► anti-adice
Na Na t-BuOH H Na
NH3 (l) - t-BuONa NH3 (l)

anion-radikál
H H
t-BuOH
80 – 90 %
- t-BuONa (>99.9 % (E)-izomer)
70
Na H
 OEt OEt

O LiAlH4 O H
ether OH
OH
H
► nutná přítomnost -OH nebo -O- skupiny blízko troj. vazby
(tvorba komplexu LiAlH4 s O atomem)

Oxidativní štěpení trojné vazby

► reakce alkynů s KMnO4 nebo O3 (ozonolýza)
 ozonolýza a oxidativní
štěpení alkynů →
1. O3 karboxylové kyseliny
1. KMnO4, OH-
2. H3O+ 2. AcOH

COOH COOH
+ CO2 + HCOOH
71
Pokračování příště

72