KỸ THUẬT

CHUẨN ĐÔ ̣ ĐIỆN DẪN

 NỘI DUNG :

Mô ̣t số điều kiêṇ chung

Thiết bị và sơ đồ lắp ráp

Cách thức tiến hành

Cách xác định điểm tương đương

 QUÁ TRÌNH CHUNG

 Nguyên tắc : dựa trên sự đo đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch (nhiê ̣t đô ̣ xác
định). Nó tỉ lê ̣ với nồng đô ̣ của chất điê ̣n li.
 Ta dựng được đồ thị phụ thuô ̣c vào đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch với
nồng đô ̣ của nó.
 Trong chuẩn đô ̣ điê ̣n dẫn, điểm cuối chuẩn đô ̣ được thiết lă ̣p theo sự
thay đổi đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch. Khi chuẩn đô ̣ mô ̣t chất bằng dung
dịch chuẩn có thể thu được hợp chất điê ̣n li yếu hoă ̣c ít tan do đó đô ̣
dẫn điê ̣n của dung dịch giảm mô ̣t cách đáng kể khi đó điểm cuối
chuẩn đô ̣ tương ứng với điểm cực tiểu của đô ̣ dẫn điê ̣n trên đường
cong chuẩn đô ̣. Sự thêm tiếp mô ̣t lượng nhỏ dung dịch thuốc thử dẫn
đến sự tăng vọt đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch, điều đó chứng tỏ đã đạt tới
điểm cuối chuẩn đô ̣.
ĐỘ DẪN ĐIỆN
 Đô ̣ dẫn điê ̣n của môi trường là trị số nghịch đảo của điê ̣n trở môi
trường: W=1/R (simen_S); Ohm-1
 Đô ̣ dẫn điê ̣n riêng là đô ̣ dẫn điê ̣n của mô ̣t lớp dung dịch chất điê ̣n
li giữa hai mă ̣t đối nhau của mô ̣t khối lâ ̣p phương mỗi cạnh là 1
cm: χ = 1/ρ (s/cm)
 Đô ̣ dẫn điê ̣n đương lượng là đô ̣ dẫn điê ̣n của lớp dung dịch chất
điê ̣n li có bề dày 1 cm, ở giữa hai cực có cùng điê ̣n tích đă ̣t song
song thế nào cho lớp dung dịch giữa hai điê ̣n cực phải chứa 1 mol
đương lượng chất điê ̣n li hòa tan: λ = χ /C (s.cm2/mol)
 χ và λ phụ thuộc vào nhiê ̣t độ, nồng độ và bản chất của chất khảo
sát
 Bảng các giá trị đô ̣ dẫn điê ̣n đương lượng của các ion
Ion λ (S.cm2/mol) Ion λ (S.cm2/mol) Ion λ (S.cm2/mol)

Ag+ 61.9 H2PO4- 33 Cs+ 77.3

Al3+ 40 (18oC) H2PO2- 46 Cu2+ 54

B(C2H5)4- 18 I- 76.8 F- 55.4

Ba2+ 63.6 IO3- 40.5 Fe(CN)63- 100

Be2+ 45 IO4- 54.4 Fe(CN)64- 110.5

Br- 78.1 K+ 73.5 H+ 349.8
BrO3- 55.8 La3+ 69.5 HCO2- 54.6
CH3CO2- 40.9 Li+ 38.7 HCO3- 44.5
Ch3CH2CO2- 32.6 Mg2+ 53.1 HC2O4- 74.2
C6H5CO2- 32.3 Mn2+ 44 (18oC) SO42- 80

CN- 56 (18oC) MnO4- 53 (18oC) Sn2+ 59.5

CNS- 57 (18oC) N+(CH3)4 43.6 Sr2+ 59.5

CO32- 69.5 N+(C2H5)4 42.2 Tl+ 74.7
C2O42- 40.2 NH4+ 73.5 UO2+ 51

Ca2+ 59.5 N2H5+ 59 Zn2+ 52.8

Cd2+ 46 (18oC) NO3- 71.4 Ln3+ 65-70

Ce3+ 69.9 Na+ 50.1 Co2+ 53

Cl- 76.3 Ni2+ 49 (28oC) Co(CN)63- 98.9

ClO3- 64.6 OH- 198.6 Co(NH3)63+ 102.3
ClO4- 67.3 PO43- 69 (18oC) CrO42- 72 (18oC)
Đại lượng λ tỉ lê ̣ với đô ̣ linh đô ̣ng của ion
Linh đô ̣ng của ion là đại lượng đă ̣c trưng cho tốc đô ̣ chuyển đô ̣ng của
ion trong điều kiê ̣n sụt thế 1V trên đoạn đường dài 1cm, linh đô ̣ng
biểu diễn theo cm/s. Linh đô ̣ng của ion bằng đô ̣ dẫn điê ̣n đương
lượng của nó chia cho giá trị Faraday,(tính theo culông, F=96500)
Các ion H+ và OH- linh đô ̣ng nhất nên đô ̣ng dẫn điê ̣n của dung
dịch của chúng lớn nhất.

Hằng số điêṇ cực (K)

Điê ̣n cực đo đô ̣ dẫn được chế tạo ra kèm theo mô ̣t hằng số điê ̣n cực
đă ̣c trưng: K=l/S (cm-1)
Tùy theo giá trị đô ̣ dẫn của từng loại dung dịch, hăng số điê ̣n cực có:
• K=0,1 dùng đo dung dịch có đô ̣ dẫn thấp
• K=1 dung đo dung dịch có đô ̣ dẫn trung bình
• K=10 dùng đo dung dịch có đô ̣ dẫn lớn như acid đă ̣c, kiềm đă ̣c…
 THIẾT BỊ VÀ SƠ ĐỒ LẮP RÁP

 Xem sơ đồ sau :
Thuốc thử

Dd chuẩn
 CÁCH THỨC TIẾN HÀNH
 Chuẩn đô ̣ acid mạnh bằng bazơ mạnh
Xét chuẩn đô ̣ dung dịch HCl bằng NaOH
phản ứng: H+ + Cl- + (Na+ + OH-) Na+ + Cl- + H2O
Ta có H+(λ=349,8) thay bằng Na+ (λ=50,1) đô ̣ dẫn điê ̣n của dung
dịch giảm. Sau điểm tương đương, NaOH dư,OH-(λ=198,6)_đô ̣ dẫn
điê ̣n tăng. Giao điểm của hai đường thẳng là điểm tương đương.


Vtđ
V (ml )
 Chuẩn đô ̣ acid rất yếu bằng bazơ mạnh
Phản ứng: HBO2 + (Na+ + OH-)  BO2- + H2O + Na+
Ta có HBO2 (pk =9.2), lúc đầu acid rất ít phân ly, khi chuẩn đô ̣ các
BO2- và Na+ được tạo thành làm tăng đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch. Sau
điểm tương đương, sự thêm tiếp NaOH làm tăng lương ion Na+ và
OH-, đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch tăng nhanh hơn.

Vtđ V (ml )
 Chuẩn đô ̣ acid bằng dung dịch amoniac
Trước điểm tương đương:
+ Nếu chuẩn đô ̣ acid mạnh: H+ + A- +(NH3)  NH4+ + A-
 Đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch giảm.
+ Nếu chuẩn đô ̣ acid rất yếu: HA + (NH3)  NH4+ + A-
 Đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch tăng.
Sau điểm tương đương đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch biến đổi ít, vì
amoniac thêm vào tồn tại chủ yếu dưới dạng không điê ̣n ly NH3. Đối
với mô ̣t vài trường hợp điều đó rất lợi.

 Vtđ

Vtđ V (ml )
 V (ml )
 Chuẩn đô ̣ đa acid bằng dung dich amoniac
Chuẩn đô ̣ acid oxalic (pk1=1.2 ; pk2=4.3). Lúc đầu đường chuẩn đô ̣
đi xuống. Đoạn đường này ứng với quá trình trung hòa acid tương đối
mạnh. Sau đó đường chuẩn đô ̣ bị uốn cong là giai đoạn trung hòa cả
nấc thứ nhất và nấc thứ hai của acid. Vì pk1 và pk2 khá gần nhau, nên
nấc thứ nhất chưa bị trung hòa hết, thì nấc thứ hai đã bắt đầu trung
hòa. Sau đó đường chuẩn đô ̣ lại đi lên như khi kết thúc sự trung hòa
mô ̣t acid yếu. Sau điểm tương đương thứ hai khi thừa amoniac, đường
chuẩn đô ̣ hầu như nằm ngang. Đối với acid oxalic ta chuẩn đô ̣ bằng
amoniac tốt hơn NaOH, vì với NaOH: sau điểm tương đương thứ hai
thì đường chuẩn đô ̣ tiếp tục đi lên.


V (ml )
 Chuẩn đô ̣ phức chất: chuẩn đô ̣ thủy ngân (II) bằng dung dịch xyanua
Trong dung dịch thủy ngân tồn tại dạng Hg2+. Nếu chuẩn đô ̣ dung
dịch đó bằng KCN sẽ có phản ứng:
Hg2+ + (2K+ + 2CN- )  Hg(CN)2 + 2K+
Trước điểm tương đương mỗi ion Hg2+ được thay bởi hai ion K+,và
đô ̣ dẫn điê ̣n ít bị thay đổi. Sau điểm tương đương ion K+ và CN- thêm
vào làm tăng đô ̣ dẫn điê ̣n:

Vtđ V (ml )
 Khi có mă ̣t acid tự do trong dung dịch muối thủy ngân, (ví dụ : acid
nitric). Trước điểm tương đương vẫn xảy ra phản ứng:
Hg2+ + (2K+ + 2CN- )  Hg(CN)2 + 2K+ (như trên )
Sau điểm tương đương có phản ứng:
H+ + (K+ + CN-)  HCN + K+
Ta thấy: ion K+ thay thế ion H+, và đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch giảm
xuống. Chỉ sau khi trung hòa hết acid tự do đô ̣ dẫn điê ̣n mới tăng lên.

Vtđ Vtđ V(ml)

 Chuẩn đô ̣ kết tủa:
Chuẩn độ AgNO3 bằng dung dịch HCl
꣠ Phản ứng : Ag+ + NO3- + (H+ + Cl-) AgCl + H+ +NO3-
Ta có Ag+(λ=61,9) thay bằng H+(λ=349,8) đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch
tăng.Sau điểm tương đương,dung dịch HCl dư_đô ̣ dẫn điê ̣n tăng
nhanh.Giao điểm của hai đường thẳng cho phép xác định điểm tương
đương.

Vtđ
V (ml )
Chuẩn độ AgNO3 bằng dung dịch BaCl2
Phản ứng : 2Ag+ + NO3-+ (Ba2++ 2Cl)  2AgCl + Ba2+ + 2NO3-
Ta có Ag+(λ=61,9) thay bằng Ba2+(λ=63,6) đô ̣ dẫn điê ̣n của dung
dịch thay đổi không đáng kể. Sau điểm tương đương, dung dịch
BaCl2dư_đô ̣ dẩn điê ̣n dung dịch tăng. Giao điểm của hai đường
thẳng cho phép xác định điểm tương đương.

Vtđ
V (ml )
 CÁCH XÁC ĐỊNH ĐIỂM TƯƠNG ĐƯƠNG
Trong chuẩn đô ̣ đô ̣ dẫn, đường cong chuẩn đô ̣ gãy khúc như trên rất
hiếm.Phần lớn tại điểm tương đương không xảy ra sự thay đổi đô ̣t
ngô ̣t mà từ từ.
Muốn tìm được điểm tương đương,chúng ta phải kéo dài những
đường thẳng đến điểm gă ̣p nhau,điểm gă ̣p nhau đó là điểm tương
đương.


Vtđ
V (ml )
 Phép chuẩn đô ̣ càng chính xác nếu đô ̣ dốc của đường cong ở hai phía
của điểm tương đương biến đổi càng mạnh. Có thể thay đổi đô ̣ dốc
của các nhánh bằng cách sau:
+Thay đổi tổng số điê ̣n tích của các ion trong dung dịch được chuẩn
ví dụ: HgCl2 + (2K+ + 2CN-)  Hg(CN)2 + 2K+ + 2CN-
 Điê ̣n tích tăng từ 0 đến 4
Nếu có thể, cố gắng chọn phản ứng chuẩn đô ̣ nào mà tổng số điê ̣n
tích bị thay đổi nhiều nhất. Như chúng ta biết chuẩn đô ̣ acid yếu bằng
dung dịch amoniac tốt hơn dung dịch natri hydroxyt. Trong phản ứng
tạo phức ta có: Al3+ + (C2O42- + 2Na+)  AlC2O4+ + 2Na+
=> Điê ̣n tích không thay đổi. Còn đối với phản ứng:
AlC2O4+ + (C2O42- + 2Na+)  Al(C2O4)2- + 2Na+
=> Điê ̣n tích thay đổi từ 1 đến 3. Nếu phức có số phối tử lớn thì điê ̣n
tích thay đổi nhiều hơn, từ 1 đến 5 với phản ứng sau:
Al(C2O4)2- + (C2O42- + 2Na+)  Al(C2O4)33- + 2Na+
+Thay đổi độ linh động của ion
Ví dụ: H+ + (CN- + K+)  HCN + K+
 Số điê ̣n tích không thay đổi, nhưng H+ rất linh đô ̣ng bị thay thế bởi K+
kém linh đô ̣ng hơn rất nhiều. Lưu ý đô ̣ linh đô ̣ng của ion phụ thuô ̣c vào nhiê ̣t
đô ̣, khi nhiê ̣t đô ̣ thay đổi 1oC đô ̣ dẫn điê ̣n thay đổi 2-2.5%. Do đó cần giữ nhiê ̣t đô ̣
không đổi trong thời gian chuẩn đô ̣, cũng không nên chuẩn đô ̣ dung dịch đă ̣c, vì lúc
đó nhiê ̣t đô ̣ có thể tăng lên do nhiê ̣t thoát ra trong phản ứng.
+Ảnh hưởng của dung dịch đê ̣m
Dung dịch đê ̣m ảnh rất lớn đến phép chuẩn đô ̣. Ví dụ như khi kết tủa
niken bằng dimetylglyoxim, trong dung dịch đê ̣m axetat, xảy ra phản
ứng sau:
Ni2+ + 2CH3COO- + (2HD)  NiD2 + 2CH3COOH
Còn trong môi trường amoniac, có phản ứng sau:
Ni2+ + 2NH3 + (2HD)  NiD2 + 2NH4+
Trong trường hợp amoniac đô ̣ dẫn điê ̣n của dung dịch trước và sau
điểm tương đương hầu như đồng nhất.
 Hình chuẩn độ niken

Vtđ V(ml)
Ni2+ + 2CH3COO- + (2HD)  NiD2 + 2CH3COOH

V(ml)
Ni2+ + 2NH3 + (2HD)  NiD2 + 2NH4+
+Chiều chuẩn độ: nghĩa là thêm thuốc thử vào dung dịch cần chuẩn đô ̣
hoă ̣c ngược lại, không thể tùy tiê ̣n. Các đường chuẩn đô ̣ theo hai
chiều ngược nhau có thể rất khác nhau. Xem các ví dụ sau:
Phản ứng giữa amoniac và acid clohydric có thể diễn ra theo:
H+ + (NH3)  NH4+
Hoă ̣c theo chiều khác: NH3 + ( H+ + Cl- )  NH4+ + Cl-

H+ + (NH3)  NH4+ NH3 + ( H+ + Cl- )  NH4+ + Cl-