OTRZYMYWANIE ALKANW.

1. Katalityczna redukcja alkenw. CH 3CH C(CH ) + H2 32 2-metylo-2-buten Pt CH CH CH(CH ) 3 2 32 2-metylobutan (70%)

2. Redukcja aldehydw i ketonw amalgamatem cynku (Clemmensen) O Hg 2 Zn + 4 HCl + H2O + 2 ZnCl2 4-heptanon heptan (74%)

3. Redukcja aldehydw i ketonw hydrazyn (Wolff-Kiner).

O + N2H4
glikol dietylenowy

+ N2 + H2O

acetofenon

etylobenzen (63%)

4. Hydroliza halogenkw alkilomagnezowych (Cerewitinow).

o Br + Mg eter MgBr

1-bromoheksan
(A) 1.NH4Cl 2.woda,HCl

bromek heksylomagnezu(A)

heksan (33%)

5. Reakcja sprzgania zwizkw metaloorganicznych (Wurtz).

2 Br + 2Nao + 2NaBr

1-bromobutan
Br + Br + 2Nao

oktan (52%)

+ 2NaBr

bromobenzen

butylobenzen (46%)

6. Reakcja utleniania anodowego soli kwasw karboksylowych (Kolbe). Anoda: _ H2O 2CH3(CH2)12CO2 _ 2e CH3(CH2)24CH3 + 2 CO2 metanol tetradekanian (sodu) heksakozan (65%) Katoda: 2Na+ +2e + CO2 + H2O = Na2CO3 + H2

7. Aklilowanie arenw (Friedel-Crafts).

CH2Cl + AlCl3 benzen CH2 + HCl

chlorek benzylu

difenylometan (50%)

+
cykloheksen benzen

H2SO4 5o
cykloheksylobenzen (68%)

OTRZYMYWANIE ALKENW I 1. Odszczepienie wody od alkoholu.

(CH3)3COH alkohol t-butylowy OH HO pinakol HBr H+ (CH3)2C CH2 izobutylen

ALKADIENW.

+ H2O

+ 2 H2O

(
-

2,3-dimetylo-1,3-butadien (57%)

pinakolon

2. Odszczepienie halogenowodoru. Cl + OH chlorocykloheksan

+ H O + Cl 2

cykloheksen

Br chinolina 160o + HBr

3-bromocykloheksen 1,3-cykloheksadien (68%)

3. Piroliza wodorotlenkw czteroalkiloamoniowych (Hofmann).

+ N(CH3 )3 _ OH

+ N(CH3)3 + H2O

wodorotlenek trimetylocykloheptyloamoniowy

cyklohepten (87%)

4. Piroliza estrw.
O H O 470o + CH3CO2H

octan pentylu

1-penten

5. Piroliza ksantogenianw metylowych (Czugajew).

CH 3 (CH ) CCHOH 33 CH S 3 (CH ) CCHOCSNa + H2O 33

+ NaOH

+ CS 2 3,3-dimetylo-2-butanol O A + CH3 J -NaJ

sodowy ksantogenian 1,2,2-trimetylopropylowy (A)

S 200o + CH3SH + COS

S H ksantogenian O-1,2,2-trimetylopropylo-S-metylowy 3,3-dimetylo-1-buten

6. Piroliza tlenkw amin (Cope).

O CH2 CH2N(CH3)2 210o tlenek aminy CH2 CH2 + (CH3)2NOH

7. Reakcja 1,2-dihalogenkw z metalami. Br

+ Zno Br 2,3-dibromo-1-buten etanol CH3CH C CH2 + ZnBr2

1,2-butadien

8. Reakcja 1,2-dihalogenkw z jonem jodkowym. Br

+ 2 NaI Br 2,3-dibromobutan aceton + I2 + 2NaBr

2-buten

9.Redukcja alkinw. 9.a. Katalityczna redukcja alkinw.

CH C 3 CCO H + H 2 2 Pd/BaCO3 CH 3 CO H 2

kwas 2-butynowy 9.b. Hydroborowanie alkinw.

H kwas (Z)-2-butenowy (72%)

CH3CH2 CH3CH2C
3-heksyn 9.c. Redukcja alkinw metalami.
CH3C C(CH2)3C CCH3 + 4 Nao + 4 NH3 _ amoniak, 34o

CCH2CH3 1.B2H6,diglym,OoC 2.kwas octowy

C H

CH2CH3 H

(Z)-3-heksen (68%)

+ 4NaNH2

2,7-nonadiyn

(2E,7E)-2,7-nonadien (79%)

10. Reakcje sprzgania zwizkw metaloorganicznych (Wurtz).

CH3CH2CH2CH2Br + Mgo eter CH3CH2CH2CH2MgBr

1-bromobutan
CH3CH2CH2CH2MgBr + BrCH2CH

bromek butylomagnezu
CH2 eter + MgBr2

1-hepten (71%) 11. Reakcja alkilidenofosforanw ze zwizkami karbonylowymi (Wittig). _ + (C6H5)3P + CH3Br (C6H5)3PCH3 Br trifenylofosfina
_ + (C6H5)3PCH3 Br + NaH

bromek trifenylometylofosfoniowy (99%)

(C6H5)3P CH2 + NaBr + H 2

DMSO

trifenylometyleno-5-fosfan (trifenylometylenofosforan)

(C 6H5)3P

CH2 +

CH2 + (C6H5)3P

cykloheksanon

metylenocykloheksan

OTRZYMYWANIE ALKINW.

1. Odszczepienie chlorowcowodorw od 1,2-dihalogenkw.

CH2 CH(CH2)8COOH + Br2 tetrachlorometan CH2 Br CH(CH2)8COOH Br
,

1.KOH, woda, 2.H2SO4, woda

kwas 10-undecenowy

kwas 10,11-dibromoundekanowy

HC C(CH2)8COOH kwas 10-undecynowy (32%)

2. Alkilowanie -alkinw.
HC CH + NaNH2 amoniak,_ 34o HC CNa + NH3

acetylen
HC

amidek sodu

acetylenek sodu
amoniak HC C(CH2)3CH3 + NaBr

CNa + BrCH2CH2CH2CH3

1-bromobutan 3. Oksydatywne sprzganie -alkinw (Glaser).

2(CH3)2CC CH O2,CuCl pirydyna metanol (CH3)2CC C

1-heksyn (68%)

CC(CH3)2

OH 2-metylo-3-butyn-2-ol

OH OH 2,7-dimetylo-3,5-oktadiyn-2,7-diol (70%)

4. Niesymetryczne sprzganie -alkinw (Cadiot-Chodkiewicz).

Br (A) + KOH

+ KOBr

fenyloacetylen
CuCl + (A) + (CH3)2NH H O H2O

2-bromofenyloacetylen (89%)
+ + (CH3)2NH2 Br H O

6-fenylo-2-metylo-3,5-heksadiyn-2-ol (73%)

OTRZYMYWANIE HALOGENKW ALKILOWYCH.

1. Otrzymywanie z alkoholi i halogenowodorw.

OH + HBr H cyklopentanol Br + H2O H bromek cyklopentylu (74%)

CH3CH2CH2CH2OH + HCl butanol

ZnCl2

CH3CH2CH2CH2Cl + H2O chlorek butylu (69%)

2. Otrzymywanie z alkoholi i halogenkw fosforu.

3 CH3CH2CH2OH + PBr3 propan-1-ol
10 (CH3)2CHCH2OH + 2Po + 5Br2

3 CH3CH2CH2Br + H3PO3 bromek propylu (90%)

10 (CH3)2CHCH2Br + 2 H3PO4 + 2 H2O

izobutanol

bromek izobutylu (91%)

3. Otrzymywanie z alkoholi i chlorku tionylu.

CH3(CH2)11OH + SOCl2 dodekanol CH3(CH2)11Cl + HCl + SO2 chlorek dodecylu (68%)

HO(CH2)4OH + 2 SOCl2 + 2 C5H5N

5oC

+ Cl(CH2)4Cl + 2 SO2 + 2 C6H5NH + 2 Cl

1,4-butandiol

1,4-dichlorobutan

chlorowodorek pirydyny

4. Reakcja podstawienia halogenku alkilowego innym halogenkiem.

CH3(CH2)5Br + KF glikol etylenowy 160o CH3(CH2)5F + KBr

bromek heksylu

fluorek heksylu(42%)

(CH3)2CHCH2CH2Br + Na I

aceton 60o

(CH3)2CHCH2CH2 I + NaBr

1-bromo-3-metylobutan

1-jodo-3-metylobutan (66%)

5. Halogenowanie weglowodorw w pozycji allilowej (benzylowej).

H H + O N Br (PhCOO)2 CCl4, 80o H Br + O N H

cykloheksen
CH3

O N-bromosukcynoimid CH2Cl

O 3-bromocykloheksen(45%) sukcynoimid

+ Cl2

h,

+ HCl

toluen

chlorek benzylu (93%)

6. Przyczanie halogenowodorw lub halogenkw do alkenw.

+ HBr

2-metylo-1,3-butadien
CH2 CH(CH2)8CO2H + HBr

Br 1-bromo-3-metylo-2-buten (78%)
(C6H5COO)2

benzyna

Br(CH2)10CO2H

kwas 10-undecenowy

kwas 11-bromoundekanowy (70%)

CH2

CH

CH2Br + Br2

tetrachlorometan OoC

CH2

CH

CH2

bromek allilu

Br Br Br 1,2,3-tribromopropan (95%)

7. Z soli srebrowych kwasw karboksylowych i halogenkw.

C6H5CH2CO2Ag + Br2
80o

tetrachlorometan

C6H5CH2Br + AgBr + CO2

fenylooctan srebra

bromek benzylu

OTRZYMYWANIE ALKOHOLI

1. Przyczanie wody do alkenw.

CH3CH C(CH3)2 + H2O H2SO4 CH3CH2C(CH3)2 OH alkohol t-amylowy (74%)

2-metylo-2-buten

2. Hydroborowanie - utlenianie alkenw.

3 NaBH4 + BF3 = 3 NaF + B2H6 CH3 CH3 6 + B2H6 eter 2 CH3 B + 6 H2O2 - 6 B(OH)3 6

3 OH 1-metylocykloheksen tri(2-metylocykloheksylo)boran trans-2-metylocykloheksanol (90%)

3. Reakcja zwizkw metaloorganicznych ze zwizkami karbonylowymi. 3.a. Alkohole I rz. z aldehydw.

CH2

O +

metanal

1.eter 2.H3O+ chlorek cykloheksylomagnezu

MgCl

CH2OH

cykloheksylometanol(69%)

3.b. Alkohole II rz. z aldehydw.

(CH3)2CHCHO + CH3Mg I

1.eter + 2.H3O

(CH3)2CHCHCH3 OH 3-metylo2-butanol (56%)

2-metylopropanal

jodek metylomagnezu

3.c. Alkohole III rz. z ketonw. O

CH3 1.eter 2.H3O+ C OH

CH3

+ CH3Mg I

1-cyklopropyloetanon

CH3 2-cyklopropylo-2-propanol (68%)

3.d. Alkohole III rz. z estrw, chlorkw kwasowych i bezwodnikw.

C6H5CO2C2H5 + 2 C H MgBr 6 5 1.eter 2.H3O+ bromek fenylomagnezu (C6H5)3C OH + C2H5OH

benzoesan etylu

trifenylometanol (93%)

4. Reakcje odczynnikw Grignarda z eterami cyklicznymi.

CH3CH O CH2 + C H MgBr 6 5 1.eter + 2.H3O CH3CH CH2C6H5

tlenek propylenu

OH 1-fenylo-2-propanol (60%)

5. Utlenianie odczynnikw Grignarda.

C2H5MgCl C2H5OH + (MgCl) +

1.O2 + 2.H3O chlorek etylomagnezu

etanol

6. Redukcja zwizkw karbonylowych i kwasw za pomoc wodorkw metali.

6.a. Alkohole I rz. z aldehydw, kwasw, chlorkw kwasowych i estrw.

CCl3CH(OH)2
hydrat chloralu

NaBH4 woda

CCl3CH2OH + H2O 2,2,2-trichloroetanol (65%)

NaBH4,BF3 eter kwas cyklopropanokarboksylowy CO2H CH2OH cyklopropylometanol (77%)

6.b. Alkohole II rz. z ketonw.

O 4 + NaBH4 eter
2.MeOH

OH 4

cyklobutanon

cyklobutanol (90%)

7. Redukcja eterw cyklicznych za pomoc wodorkw metali.

LiAlH4 eter

fenylooksiran

OH 1-fenyloetanol

8. Redukcja zwizkw karbonylowych metalami. 8.a. w rodowisku kwanym.

Feo CH3(CH2)5CHO
heptanal 2-heptanon

kwas octowy

CH3(CH2)5CH2OH
1-heptanol (78%) 2-heptanol (65%)

8.b. w rodowisku zasadowym.

CH3(CH2)4COCH3+ 2Nao + 2 C2H5OH etanol CH3(CH2)4CHOHCH3 + 2NaOC2H5

heptan-2-on

heptan-2-ol

9. Katalityczne uwodornienie zwizkw karbonylowych.

Ni Raneya 6 MPa + H2 O Ni Raneya 120o, 10,5 MPa OH

+ H2 O

3-cykloheksenyloetanon

1-cykloheksyloetanol(96%)

10. Redukcja aldehydw i ketonw (Meerwein - Ponndorf - Oppenauer - Verley).

Al (CH3)2CHO 3

O +

OH

OH +

2-butenal

2-propanol

2-buten-1-ol

aceton

11. Otrzymywanie glikoli-1,2 z alkenw.

OH H2O2, HCO2H O , H+ H2O OH trans-1,2-cykloheksandiol (69%)-

10

OsO4

OH OH

t-butanol cis-1,2-cykloheksandiol (45%)

12. Hydroliza halogenkw alkilowych i allilowych.

Br + NaHCO3 HO + NaBr + CO2

THF, woda

2-cykloheksenol (96%)

13. Hydroliza estrw. CH2OCOCH3

CH3 + NaOH metanol, woda

CH2OH + CH3COONa CH3 alkohol 2-metylobenzylowy (95%)

14. Rozszczepienie eterw. COOH

COOH

+ HBr OCH3 kwas octowy

+ CH3Br OH kwas 6-hydroksy-1-naftoesowy (90%)

OTRZYMYWANIE ETERW.

1. Reakcje alkoksylanw ze zwizkami alkilowymi (Williamson). _ _ + + CH3CH2CH2CH2O Na + CH3 I CH3CH2CH2CH2OCH3 + Na I eter butylowo-metylowy (70%)

2. Odszczepienie wody od alkoholi. H2SO4 (CH3)3COH + CH3CH2OH 130o

(CH3)3COCH2CH3 + H2O
eter t-butylowo-etylowy (95%) 11

3. Metylowanie alkoholi za pomoc diazometanu. HBF4 CH3(CH2)6CH2OH + CH2N2 CH3(CH2)6CH2OCH3 + N2 eter metylowo-oktylowy (87%)

OTRZYMYWANIE ALDEHYDW I KETONW. 1. Utlenianie alkenw ozonem.

CHO 1.O3,octan etylu,-20o 2.H2 - Pd CHO

cykloheksen

heksanodial (61%)
1.O3, chlorek metylenu, -78o 2.Zno, H2O + H2C O

2. Utlenianie glikoli poczone z rozpadem czsteczki.

C6H5CHCH2 OHOH

Na I O3 woda

C6H5CHO + H2C

aldehyd benzoesowy
HO2C CH2 H kwas 3-metylenocyklobutanokarboksylowy HO O OH + Pb(OCOCH3)4 benzen + H2C O + Pb(OCOCH3)2 + 2 CH3COOH aldehyd fenylooctowy HO2C OsO4 H CH2OH OH Na I O4 HO2C H

kwas 3-oksocyklobutanokarboksylowy

3-fenylo-1,2-propanodiol

3. Utlenianie alkoholi I rz. 3.a. za pomoc kwasu chromowego

3 OH woda + Na2Cr2O7 + 4H2SO4 1-propanol
3

O + Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O

aldehyd propionowy (36%) 12

O OH 1-cykloheksylo-1-etanol cykloheksylometyloketon 3.b. innymi zwizkami karkonylowymi z alkoksylanami glinu (Oppenauer).

O OH

Na2Cr2O7, H2SO4 woda

OH

Al(OC 3 H 7 -i)3
+

5-metylo-4-heksen-1-ol aldehyd cynamonowy 5-metylo-4-heksenal alkohol cynamonowy (nadmiar)

OH Al(OC3H7-i)3 benzen O

+ CH3COCH3

+ (CH3)2CHOH

1-bicyklo[4.4.0]dekanol aceton (nadmiar)

1-bicyklo[4.4.0]dekanon

2-propanol

4. Odwodornienie alkoholi Irz. Cu - Cr CH3(CH2)4CH2OH azot, 330o 1-heksanol

CH3(CH2)4CHO + H2

heksanal (22%)

5. Redukcja chlorkw kwasowych (Rosemund).

O Cl + H2 Pd - BaSO4 toluen, 125o O H + HCl

chlorek fenyloacetylu

aldehyd fenylooctowy

6. Redukcja za pomoc glinowodorku litowego. 6.a. z nitrylw.

C6H5 1.LiAlH4,eter 2.H+,H2O 1-fenylocyklopropanokarbonitryl C N C6H5 CHO

1-fenylocyklopropanokarboaldehyd

13

6.b. z amidw O

Li AlH2(OC2H5)2 N(CH3)2 eter

CHO
cykloheksanokarboaldehyd

N,N-dimetylocykloheksanokarboksyamid

6.c. z chlorkw kwasowych O

C Cl LiAlH OC(CH3)3 3 diglym, -78o CHO

chlorek kwasu cykloheksanokarboksylowego

7. Przyczanie odczynnika Grignarda do ortomrwczanu etylu.

CH3(CH2)4MgBr + HC(OC2H5)3
bromek pentylomagnezu

eter

CH3(CH2)4CH(OC2H5)2 + C2H5OMgBr dietylowy acetal heksanalu

CH3(CH2)4CH(OC2H5)2 + H2O HCl CH3(CH2)4CHO + 2 C2H5OH heksanal

8. Przyczanie zwizkw metaloorganicznych do dimetyloformamidu.

Li OLi CH N(CH3)2

+ HCN(CH3)2

+ 2 H+ + H2O woda

O C H + +NH2(CH3)2 + Li+

9. Przyczanie wody do alkinw.

HC acetylen

CH + H2O

Hg2+, H+

H2C CHOH alkohol winylowy

Hg(OCOCH3)2,H+

CH3CHO aldehyd octowy

CH3CO(CH2)8COOH kwas 10-oksoundekanowy (50%)

HC C(CH2)8CO2H + H2O kwas 10-undecynowy

14

10. Utlenianie pierwszorzedowych halogenkw lub estrw kwasu p-toluenosulfonowego.

CH3(CH2)6 I + AgOTs acetonitryl CH3(CH2)6OTs + AgI jodoheptan (A) NaHCO3 CH3(CH2)5CHO + TsOH + (CH3)2S (A) + (CH3)2SO 150o n-heptanal

11. Rozpad -ketonoestrw.

CH3COCH2CO2C2H5
acetylooctan etylu

_ 1.Na+ OC2H5 2.CH3CH2CH2Br

CH2CH2CH3 CH3COCHCO2C2H5 + C H OH + NaBr 2 5

CH2CH2CH3 CH3COCHCO2C2H5 pochodna acetyloactan etylu H+, H2O CH3CO(CH2)3CH3 + CO2 + C2H5OH 2-heksanon (67%)

Mg(OC2H5)2 CH2(CO2C2H5)2 eter malonian dietylu

CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5

COCl

CH(CO2C2H5)2 MgOC2H5

eter

chlorek cykloheksanokarbonylu

COCH(CO2C2H5)2 + MgCl(OC2H5) COCH3 + 2 CO2 + 2 C2H5OH

keton cykloheksylowometylowy (70%)

15

12. Przyczanie zwizkw metaloorganicznych do wiza wielokrotnych. 12.a. do nitrylw.

H2O, H+ eter NMgBr O

+ CH3MgBr CN

2-fenylopropionitryl 12.b. do chlorkw kwasowych.

C6H5COCl + (CH3)3CMgCl

3-fenylo-2-butanon

chlorek benzoilu

CdCl2 C H COC(CH3)3 + MgCl2 benzen 6 5 fenylo-t-butyloketon

13.Przegrupowanie glikoli-1,2 (pinakolinowe).

Ph Ph HO OH Ph Ph H+ Ph O Ph + H2O Ph Ph fenylotrifenylometyloketon

tetrafenylo-1,2-etanodiol

14. Przegrupowanie wodoronadtlenkw.

CH3 (C6H5)2C CH2 + H2O2 1,1-difenyloetylen H2SO4 (C6H5)2C OOH

C6H5COCH3 + C6H5OH acetofenon fenol

15. Termiczna dekarboksylacja kwasw karboksylowych.

CO2H (CH2)4 CO2H kwas adypinowy

Ba(OH)2 295o

O + CO2 + H2O
cyklopentanon
MnCO3 - pumeks 360o CH3CH2CH2COCH3 + CO2 + H2O pentan-2-on(43%)

CH3CH2CH2COOH + CH3COOH

16

16. Reakcja formylowania piercienia aromatycznego. 16.a. formylowanie tlenkiem wgla i chlorowodorem ( Gattermann - Koch ). C O + HCl CHO
HCOCl , AlCl3, CuCl 20o

toluen

aldehyd p-toluilowy (46%)

16.b. formylowanie cyjanowodorem ( Gattermann ).

CHO

1.Zn(CN)2, HCl, AlCl3 tetrachloroetan, 70o 2.HCl, woda

mezytylen

2,4,6-trimetylobenzenokarboaldehyd (80%)

16.c. formylowanie dichlorokarbenem ( Reimer-Tiemann )

NaOH + HCCl3
ONa + CCl2 woda, 70o 2.H2O, H+

CCl2
OH

+ H2O + NaCl
OH CHO + + 2 NaCl

+ 2 NaOH

fenol

aldehyd salicylowy(37%)

CHO p-hydroksybenzaldehyd (9%)

16.d.formylowanie dimetyloformamidem ( Vilsmeier ).

O + H CN(CH3)2 + POCl3 1.o-dichlorobenzen 2. 3 H2O CHO _ + (CH3)2NH2+ Cl + H 3PO4 + 2HCl

antracen

9-antracenokarboaldehyd (58%)

17

16.e. Formylowanie eterem dichlorometylowym ( Rieche ).

CHO + Cl2CHOCH3 1.TiCl4,dichlorometan,35o 2.H2O + 2HCl + CH3OH

tert-butylobenzen

p-tert-butylobenzenokarboaldehyd (67%)

17. Reakcja acylowania piercienia aromatycznego ( Friedel-Crafts ).

COCH2CH2CH3 AlCl3 + CH3CH2CH2COCl + HCl 50o 2. H2O, H+ chlorek butyrylu butyrofenon (51%) COCH3 AlCl3 + (CH3CO)2O + CH3COOH 100o 2. H2O, H+ bezwodnik acetofenon (83%) kw.octowego

benzen

OTRZYMYWANIE

KWASW

KARBOKSYLOWYCH.

1. Hydroliza nitryli. C6H5CH2CN + H+ + 2H2O fenyloacetonitryl

woda

C6H5CH2CO2H + NH4+

kwas fenylooctowy (78%)

_ CH3(CH2)3CN+ OH + H2O waleronitryl

2H+

woda

CH3(CH2)3CO2- + NH3

CH3(CH2)3CO2H + NH4+ kwas walerianowy (81%)

2. Reakcja zwizkw metaloorganicznych z CO2.

CH3CH

CHCH 2MgBr

1.CO2, eter 2.H+, H2O

CH2

CHCHCO 2H CH3

bromek magnezo-2-butenylu

kwas 3-buteno-2-karboksylowy (75%)

Br
bromek cyklopropylu

Li

Li

1.CO2 2.H+, H2O

CO2H
kwas cyklopropanokarboksylowy

zwiazek litoorganiczny

18

Cl Nao benzyna 25o CH3 4-chlorotoluen

Na

COOH

1.CO2, eter 2.H+, H2O CH3 p-metylofenylosd CH3 kwas p-toluilowy (72%)

3. Synteza z estru malonowego. _ Na+ CH(CO2C2H5)2 C2H5Br

C2H5CH(CO2C2H5)2

1.NaOC2H5 2.CH3Br

CH3 C2H5C(CO2C2H5)2

CH3 C2H5CHCO2H + CO 2 + 2C 2H5OH 1.H+, H2O 2. kwas 2-metylobutanowy (84%)

(CH2)3 ClCH2CH2CO2C2H5 _ 1.Na+ CH(CO2C2H5)2 CO2H 2. H+, H2O CO2H 3.

3-chloropropanian etylu kwas glutarowy (80%) (kwas pentanodiowy)

HCHO + 2 CH2(CO2C2H5)2

(C2H5)2NH 5o

HCl (C2H5O2C)2CHCH2CH(CO2C2H5)2 + H2O HO2CCH2CH2CH2CO2H + 2 CO2 + 4 C2H5OH kwas glutarowy (60%)

4. Utlenianie alkoholi I rz., II rz. i aldehydw.

C2H5CHCH2OH C4H9
2-etylo-1-heksanol HO H

_ 1. KMnO4, OH 2. H+

C2H5CHCO2H C4H9
kwas 3-heptanokarboksylowy (74%)

HNO3
cykloheksanol

HO2C(CH2)4COOH
kwas adypinowy (55%) (kwas heksanodiowy)

C2H5CH

Ag2O, H2O C2H5CH C(CH3)CO2H C(CH3)CHO woda 2-metylo-2-pentenal kwas 2-metyl-2-pentenowy (60%)

19

5. Utlenianie alkenw.
O OH O

NaMnO4, CO2 izooktan

-pinen

kwas pinowy

6. Utlenianie metyloketonw ( reakcja haloformowa ).

(CH3)3CCOCH3 + 3 Br2 + 4 NaOH (CH3)3CCO2Na + CHBr3 + 3NaBr + 3H2O 10o kwas trimetylooctowy (74%) bromoform

t-butylometyloketon
(CH3)2C

(CH3)2C CHCO2Na + CHCl3 + 2NaOH CHCOCH3 + 3NaOCl 60o tlenek mezytylu kwas 3-metylo-2-butenowy (51%)

7. Reakcja aldehydw z zasad ( Cannizzaro ).

+ O furfural CHO 1. NaOH 2. H+ CH2OH O alkoholfurfurylowy CO2H O kwas 2-furanokarboksylowy (63%)

8. Utlenianie ketonw nadkwasami ( Baeyer - Villiger ).

H2O2, (CF3CO)2O chlorek metylenu

O O

H+, H2O

O OH

cyklopropyloetanon

kwas cyklopropanokarboksylowy (53%)

9. Utlenianie zwiazkw aromatycznych.

CH3 Cl o-chlorotoluen COOH KMnO4 woda,

Cl

kwas o-chlorobenzoesowy (68%)

20

CH2Cl

COOH HNO3 woda,

kwas benzoesowy (84%)

chlorek benzylu

H2O2 kwas octowy 85o CO2H CO2H kwas difenowy (69%)

fenantren

10. Karboksylowanie piercienia aromatycznego ( Kolbe ). _ _ O Na+ O Na+ _ CO2 Na+ 2 + CO2 + 190o fenolan sodu sl disodowa kwasu salicylowego (27%)

OH

fenol

OTRZYMYWANIE

ESTRW, HALOGENKW, BEZWODNIKW, AMIDW I NITRYLI.

ESTRY. 1. Z kwasw karboksylowych i alkoholi I rz. H2SO4 CH3CO2H + C2H5OH CH3CO2C2H5 + H O 2 octan etylu (90%)

CO2H BF3/CH3OH

CO2CH3 + H2O Cl 3-chlorobenzoesan metylu (91%)

+ CH3OH Cl kwas 3-chlorobenzoesowy

HO2C(CH2)4CO2H + CH3OH

HCl

CH3O2C(CH2)4CO2H + H2O wodoroadypinian metylu (34%)

21

2.Z chlorkw kwasowych i alkoholi (fenoli).

H3C

CH3 N

CH3COCl + (CH3)3COH +
H3C CH3CO2C(CH3)3 + + NH CH3 Cl-

octan t-butylu (62%)

CH2

CH

CH2COCl + C2H5OH OoC CH2 CH CH2CO2C2H5 + HCl winylooctan etylu (75%)

OH

COCl

+ NaOH

CO2
benzoesan fenylu (76%)

+ NaCl + H2O

3.Z bezwodnikw i alkoholi.

CHCO O CHCO + 2 CH3OH

H2SO4

CHCO2CH3 + H2O CHCO2CH3 maleinian dimetylu

bezwodnik maleinowy

CH2CO O CH2CO + CH3OH

H2SO4

CH2CO2H CH2CO2CH3 wodorobursztynian metylu

22

4. Reakcja transestryfikacji.

H3C CH2 CHCO2CH3 + C4H9OH akrylan metylu

SO3H

CH2 CHCO2C4H9 + CH3OH akrylan butylu (94%)

5.Z soli kwasw karboksylowych, chlorku tionylu i alkoholi.

C4H9OH + SOCl2 chlorek tionylu

CH3 H3C

C4H9OSOCl + HCl chlorosulfinian butylu

CO2 Na+ + C4H9OSOCl CH3 2,4,6-trimetylobenzoesansodu CH3 H3C CO2C4H9 + SO2 + Na+Cl CH3 2,4,6-trimetylobenzoesan butylu

6. Z soli kwasw karboksylowych i halogenkw alkilowych.

CH3CO2Na + ClCH2

C2H5

chlorek 4-etylobenzylu

CH3CO2CH2

C2H5 + NaCl

octan 4-etylobenzylu 7. Alkoholiza nitrylw.

CN CH2 + 2C2H5OH + 2H2O + 2H+ CO2C2H5 CH2 + 2 NH4+ CO2C2H5

CN malononitryl

malonian dietylu (62%)

8. Reakcja kwasw karboksylowych z diazometanem.

CH2CO2H + CH2N2 CH2CO2CH3 + N2

cyklopropylooctan metylu (79%)

23

HALOGENKI KWASOWE. 1. Z chlorku tionylu i kwasw karboksylowych.

CH3(CH2)2CO2H + SOCl2 kwas masowy CH3(CH2)2COCl + SO2 + HCl chlorek butyrylu (86%)

2. Z halogenkw fosforu i kwasw karboksylowych. COOH COBr

+ PBr3

CH3

CH3 bromek 4-metylobenzoilu (65%)

COCl

COOH

+ PCl5

+ POCl3 + HCl

NO2

NO2 chlorek 4-nitrobenzoilu (95%)

3. Z chlorku tionylu i bezwodnikw.

CO O CO bezwodnik ftalowy 2 SOCl2 COCl COCl

chlorek ftaloilu

+ 2 HCl + 2 SO2

4. Otrzymywanie fluorkw, bromkw i jodkw kwasowych z chlorkw kwasowych.

COCl

COF

+ O

SF3

+ O
fluorek benzoilu (70%)

SF2Cl

24

5. Z chlorku oksalilu.
CH2CH2CO2H + COCl CH2CH2COCl + CO + CO2 + HCl benzen COCl

kwas 3-fenylopropanowy

chlorek oksalilu

chlorek 3-fenylopropanoilu (98%)

BEZWODNIKI. 1. Z bezwodnilka octowego i kwasu dikarboksylowego.

O CH2COOH + (CH3CO)2O CH2COOH CH2 C CH2 C O + 2 CH3COOH O bezwodnik bursztynowy (90%)

2. Z halogenkw kwasowych i kwasw karboksylowych.
CH3CH2CO

CH3CH2CO2H + CH3CH2COCl + N
CH3CH2CO

O + N+ H Cl-

bezwodnik propionowy

chlorowodorek pirydyny

3. Z halogenkw kwasowych i soli kwasw karboksylowych. CH3CO - + CH3CO2 Na + CH3COCl O + NaCl

CH3CO bezwodnik octowy (77%)

4. Z ketenu i kwasw karboksylowych. CH2 C O + 2 CH3(CH2)4CO2H keten

CH3(CH2)4CO O + CH3COOH CH3(CH2)4CO bezwodnik heksanowy(84%)

25

AMIDY. 1. Z chlorkw acylowych i amoniaku lub amin.

CH3(CH2)4COCl + 2 NH3 chlorek heksanoilu COCl NH2 NaOH CH3(CH2)4CONH2 + NH4Cl heksanoamid (63%)

CONH

+ NaCl + H2O

chlorekbenzoilu

benzanilid (75%)

2. Z kwasw karboksylowych i amoniaku (mocznika) lub amin.

CH3CO2H + NH2CONH2

CH3CONH2 + CO2 + NH3

mocznik

acetamid (90%)

3. Z estrw lub bezwodnikw i amoniaku lub amin.

CH2CO2CH3 + 2 NH3 CH2CO2CH3 CH2CONH2 + 2 CH3OH CH2CONH2 butanodiamid (88%) NHCOCH3

NH2 (CH3CO)2O + Zno kwas octowy

+ CH3CO2H
acetanilid (70%)

4. Hydroliza nitrylw.
CH2CN HCl 40o CH2CONH2

+ H2O

cyjanek benzylu
CN CH3 + H2O2

fenyloacetamid (82%)
CONH2 OH CH3 + 1/2 O2

2-toluonitryl

amid kwasu 2-toluilowego (90%)

26

5. Przyczanie nitrylw do alkenw (Ritter).

+ CH3CN + H2SO4

5o

OSO3H

H2O

allilobenzen

acetonitryl

N-[(1-fenylo)-izopropylo]acetamid

NITRYLE. 1. Z halogenkw alkilowych i cyjankw.

BrCH2CH2CH2Br + 2 NaCN etanol 1,3-dibromopropan

CH3(CH2)2CH2Cl + NaCN DMSO 1-chlorobutan

NCCH2CH2CH2CN + 2 NaBr
pentanodinitryl (82%)
CH3(CH2)2CH2CN + NaCl

pentanonitryl (82%)
CN

Br

+ CuCN

pirydyna 220o, 15h

+ 1/2 Cu2Br2

1-bromonaftalen

1-naftonitryl (84%)

2. Z amidw lub aldoksymw w reakcji odwodnienia.

C4H9CH2CONH2 + SOCl2 heksanoamid

CONH2 + P2O5 N 300o

C4H9CH2CN + SO2 + 2 HCl heksanonitryl (86%)

CN + 2 HPO3 N

amid kwasu nikotynowego

CH NOH

3-cyjanopirydyna (86%)
CN

+ (CH3CO)2O OCH3 OCH3 weratroaldoksym

+ 2 CH3COOH OCH3 OCH3 weratronitryl (74%)

27

3. Reakcja cyjanoetylowania.
OH + CN NaOH lub anionit O

akrylonitryl
NH CN 50o,10h

CN 3-etoksypropionitryl (65%) N

akrylonitryl

CN 3-(dietyloamino)propionitryl (86%)

METODY SYNTEZY AMIN. 1.Redukcja zwizkw z azotem. a. zwizki nitrowe

NO2 LiAlH4 eter NH2

2-nitrobutan

2-aminobutan

NO2 + 3SnCl2 + 6 HCl CHO 3-nitrobenzaldehyd

NH2 + 3SnCl4 + 2 H2O CHO 3-aminobenzaldehyd NH2

HC(OCH3)2

NO2 Ni(Raney) + 3H2 metanol, 40-70o 5 MPa

+ 2H2O

dimetylowy acetal 3-nitrobenzaldehydu

CH3 NO2 2,4-dinitrotoluen (NH4)2S, NH3 H2O,80-85o NO2 Fe, HCl etanol,H2O

HC(OCH3)2 dimetylowy acetal 3-aminobenzaldehydu (78%) CH3 NH2 2,4-diaminotoluen NH2

HO NO2 2,4-dinitrofenol

NO2

HO

NO2

NH2 2-amino-4-nitrofenol (89%)

28

b. nitryle
Ni(Raney) + 2H2 CN metanol-amoniak NH2 120o, 6 MPa 2-fenyloetyloamina (90%)
CH3CH2CH2CH2NH2

cyjanek benzylu
CH3CH2CH2CN

LiAlH4 eter

butyronitryl c. amidy

butyloamina (57%)

O N CH3 N-metyloacetanilid
d. oksymy
N OH + 4Nao + 4EtOH + 4EtONa + H2O

CCH3

LiAlH4 eter

CH2CH3

CH3 N-etylo-N-metyloanilina (91%)

NH2

oksym heptanonu
(C6H5)2C NOH LiAlH4 eter (C6H5)2CHNH2

heptyloamina (70%)

oksym benzofenonu 2. Hydroliza ftalimidw (Gabriel).

O + Br + K N O

benzhydryloamina (60%)

O 30-50o, DMF N O + KBr

bromek 4-metylo-3-pentenylu

(A)

O HN HN C C O
4-metylo-3-pentenyloamina (60%)

(A) + NH2NH2

EtOH, H2O

NH2 +

29

3.Alkilowanie amoniaku i amin.

CH2NH2 + NaCl

CH2Cl 1. NH3 2. NaOH, woda chlorek benzylu

benzyloamina (53%)

NH2 + CH3 I

NHCH3 +

NH3+I

anilina

N-metyloanilina (90%)

4.Aminowanie halogenkw arylowych. a.zaktywowane halogenki arylowe.

NO2 O2N Cl + 2 NH3 CH3CO2NH4

2,4-dinitrochlorobenzen
NO2 O2N NH2 + NH4+Cl

2,4-dinitroanilina (76%)

b niezaktywowane halogenki arylowe.

NaNH2, NH3 -33o NH2

F Cl 2-fluorochlorobenzen NH3, H2O, Cu2Cl2 250o

3-fluoroanilina (83%)

F NH2 2-fluoroanilina (100%)

30

5.Przegrupowanie benzydynowe hydrazoarenw.

NH 1. HCl, etanol 2. NaOH NH2 NH2 2,2'-diamino-1,1'-dinaftyl(92%)

2,2'-hydrazonaftalen

6. Przegrupowanie oksymw (Beckmann).

O H2NOH CH3 woda metylocyklopropyloketon C NOH C CH3 (CF3CO)2O glym

(E)-oksym metylocyklopropyloketonu

NHCOCH3

KOH glikol etylenowy

NH2
cyklopropyloamina (77%)

O NH2OH pirydyna CH3O p-metoksyacetofenon CH3O

NOH PCl5 eter, 25o

(E)-oksym p-metoksyacetofenonu
NHCOCH3 H 2O NH2 + CH3CO2H CH3O

CH3O

p-anizydyna (85%)

7. Degradacja amidw (Hofmann).

CH3 CH2 CHCCONH2 10%NaOH NaOCl CH2

CH3 CHCNH2

CH3 dimetylowinyloacetamid

CH3 1,1-dimetyloalliloamina
31

CONH2 Br2, KOH 70-75o

NH2

Br 3-bromobenzamid

Br 3-bromoanilina (87%)

8. Degradacja azydkw acylowych (Curtis).

COCl NaN3 I CON3 I 1. HCl 2. NaOH

chlorek 3-jodo-2-naftoilu

azydek

NH2 I 3-jodo-2-naftyloamina (85%)

CH3COCl NaN3 benzen CH3CON3 -N2 CH3NCO HCl woda CH3NH2xHCl

chlorek acetylu

azydek acetylu

izocyjanian metylu

chlorowodorek metyloaminy (65%)

9. Degradacja azydkw acylowych (Schmidt).

H2SO4 chloroform

CH2CO2H + HN3

CH2NH2 + N2 + CO2

kwas fenylooctowy

kwas azotowodorowy
H2SO4

benzyloamina (92%)

COOH + HN3

NH2 + N2 + CO2

kwas 4-toluilowy

4-toluidyna (70%)

Rozpuszczalniki:
DMF DMSO EtOH THF glym diglym N,N-dimetyloformamid sulfotlenek dimetylu etanol tetrahydrofuran, oksolan 1,2-dimetoksyetan 1,1-oksybis[2-metoksyetan], eter bis(2-metoksyetylowy)

32