METOD 3050B KISELA DIGESTIJA SEDIMENATA, MULJEVA I ZEMLJITA 1.

0 CILJ I PRIMENA

1.1 Ovaj metod obezbeuje dve odvojene procedure digestije: jednu za pripremu uzoraka sedimenata, muljeva i zemljita za analizu plamenom tehnikom atomske apsorpcione spektrometrije (FLAAS, eng. Flame Atomic Absorption Spectroscopy) ili tehnikom induktivno spregnute plazme atomske emisione spektrometrije (ICP-AES, eng. Inductively Coupled Plasma Atomic Emmision Spectrometry), i drugu proceduru za pripremu uzoraka sedimenata, muljeva i zemljita za analizu uzoraka grafitnom tehnikom atomske apsorpcione spektrometrije (GFAAS, eng. Graphite Furnace Atomic Absoption Spectrometry) i masenom spektrometrijom metodom induktivno spregnute plazme (ICP-MS, eng. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry). Ekstrakti koji se dobijaju primenom ove dve procedure nisu zamenjivi i trebaju biti upotrebljeni samo sa analitikom metodom koja je navedena u ovom odeljku. Uzorci pripremljeni ovom metodom mogu biti analizirani putem ICP-AES ili GFAAS za sve navedene metale sve dok su detekcioni limiti adekvatni za krajnju upotrebu podataka. Alternativne analitike tehnike mogu biti upotrebljene ukoliko su one nauno validne, i ukoliko je kriterijum kontrole kvaliteta (QC, eng. Quality Control) metoda ispotovan, ukljuujui i smetnje (interferencije). Drugi elementi i matrice mogu biti analizirani ovom metodom ukoliko su pokazane performanse za analit od interesa u matrici od interesa na nivou koncentracija od interesa (vidi odeljak 8.0). Preporuene determinativne tehnike za svaki element su date donjom tabelom. FLAAS/ICP-AES Aluminijum Kobalt Antimon Magnezijum Bakar Mangan Barijum Molibden Berilijum Natrijum Cink Nikl Gvoe Olovo Hrom Srebro Kadmijum Talijum Kalcijum Vanadijum Kalijum GFAAS/ICP-MS Arsen Berilijum Gvoe Hrom Kadmijum Kobalt Molibden Olovo Talijum

1.2 Ovaj metod digestije nije tehnika potpune digestije za veinu uzoraka. To je vrlo snana kisela digestija koja e rastvoriti skoro sve elemente koji trebaju postati dostupni. Elementi vezani u silikatnim strukturama se ne mogu rastvoriti ovom metodom poto oni nisu mobilni u ivotnoj sredini. Ako se zahteva apsolutna potpuna digestija koristi se metod 3052. 2.0 KRATAK PREGLED METODA 3050B 1 Revizija 2 Decembar 1996

CD-ROM

2.1 Za digestiju uzoraka, reprezentativni uzorak mase (1 do 2) g (vlana masa) ili 1 g (suva masa) se razara ponavljanim dodavanjem azotne kiseline (HNO3) i vodonik peroksida (H2O2). 2.2 Za analize GFAAS ili ICP MS, redukovana je zapremina rezultantnog digestata tokom zagrevanja, pa potom je razblaena do konane zapremine od 100 ml. 2.3 Za analize ISP-AES ili FLAAS, hlorovodonina kiselina(HCl) de dodaje poetnom digestatu, a nakon toga se uzorak uparava u povratnom toku. U opcionom koraku koji za cilj ima poveanje rastvorljivosti nekih metala (vidi odeljak 7.3.1: Napomena), ovaj digestat se filtrira, a filter papir i rezidue se ispiraju, najpre sa zagrejanom HCl, a posle toga sa toplom reagensnom vodom. Filter papir i rezidue se vraaju u posudu za razarenje, uparavaju sa dodatnom HCl i ponovo filtriraju. Nakon toga se finalni digestat razblaava do konane zapremine od 100 ml. 2.4 Ako je zahtevano, odvojeni alikvoti uzorka bi trebali biti sueni za potpunu determinaciju procentnog udela vrstih materija. 3.0 SMETNJE

3.1 Muljni uzorci mogu da sadre razliite tipove matrica, a svaka od njih predstavlja posebni analitiki izazov za sebe. Spajkovani (obogaeni) uzorci i bilo koji relevantni standardni referentni materijal treba biti obraen dosledno sa zahtevima kontrole kvalliteta datim u odeljku 8.0 da bi se pomogla determinacija bez obzira da li Metod 3050B primenjiv ili nije na datu vrstu uzorka. 4.0 INSTRUMENTI I MATERIJALI 4.1 Digestiona posuda posuda za razaranje, 250 ml.

4.2 Ureaj za povratni tok pare (npr. rebrasto sahatno staklo, odgovarajui ureaj za povratni tok, odgovarajui sistem za manipulaciju rastvaraem). 4.3 Suilica mogunosti odravanja temperature vrednosti 30 C 4 C.

4.4 Ureaj za merenje temperature vrednosti do najmanje 125 C sa odgovarajuom tanou i preciznou (npr. termometar, IC senzor, termosprega, termistor, itd.). 4.5 4.6 4.7 Filter papir Whatman No. 41 ili ekvivalentan. Centrifuga i kivete za centrifugu. Analitika vaga preciznosti merenja mase do 0,01 g.

CD-ROM

3050B 2

Revizija 2 Decembar 1996

4.8 Toplotni izvor podesiv i sposoban da odrava temperaturu od (90 do 95) C (reo, mmikrotalasna penica, blok digestor, itd.). 4.9 4.10 4.11 5.0 Levak ili ekvivalent. Menzura ili ekvivalentna sprava za merenje zapremine. Normalni sud 100 ml.

REAGENSI

5.1 Reagensi hemikalije visoke istoe ili poznatih oneienja trebaju biti primenjivani u svim testovima. Ukoliko nije drugaije napomenuto svi reagensi trebaju da ispunjavaju specifikacije Komiteta analitikih reagenasa (eng. Committee on Analytical Reagents) ili Amerikog hemijskog drutva (eng. American Chemical Society), gde takve specifikacije postoje. Hemikalije drugih standarda mogu biti upotrebljene, ukoliko se najpre utvrdi da je reagens dovoljno visoke istoe koja dozvoljava njegovu upotrebu bez naruavanja i umanjivanja preciznosti analitike determinacije. Ukoliko je istoa reagensa pod znakom pitanja, reagens se prvo mora analizirati u cilju utvrivanja nivoa neistoa. Sadraj elemenata koji se odreuje u reagensu mora biti manji od minimalne detektabilne granice metode da bi se reagens mogao upotrebiti. 5.2 Reagens voda. Reagens voda ne sme da izaziva smetnje. Sve reference koje se odnose na vodu u ovom metodu upuuju na reagens vodu ukoliko nije drugaije napomenuto. Definicija reagens vode1 je data u poglavlju I Test metoda za evaluaciju vrstog otpada, fiziki/hemijski metodi (SW-846, eng. Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods). 5.3 Azotna kiselina (koncentrovana), HNO3. Kiselina treba biti analizirana u cilju dreivanja nivoa neistoa. Ukoliko je blank metode < MDL (granica detekcije metode, eng. Method Detection Limit), kiselina se moe upotrebiti. 5.4 Hlorovodonina kiselina (koncentrovana, HCl). Kiselina treba biti analizirana u cilju dreivanja nivoa neistoa. Ukoliko je blank metode < MDL (granica detekcije metode, eng. Method Detection Limit), kiselina se moe upotrebiti.

Reagens voda je ona voda koja je proizvedena (dobijena) bilo kojom metodom kojom se mogu postii karakteristike predviene standardom Amerikog drutva za testiranje i materijale (ASTM, eng. American Society for Testing and Materials) ASTM Tip II: -1 Specifina elektrina otpornost, M cm (298 K) ................................... 1,0 -1 Specifina elektrina provodljivost, S cm (298 K) ............................... 1,0 pH (298 K) ............................................................................................... NA -3 Ukupni organski ugljenik, g dm ........................................................... 50 -3 Natrijum, g dm (max) ........................................................................... 5 -3 Hloridi, g dm (max) .............................................................................. 5 -3 Ukupan silicijum, g dm (max) .............................................................. 3

CD-ROM

3050B 3

Revizija 2 Decembar 1996

5.5 Vodonik peroksid (30 %), H2O2. Oksidant treba biti analiziran u cilju dreivanja nivoa neistoa. Ukoliko je blank metode < MDL (granica detekcije metode, eng. Method Detection Limit), peroksid se moe upotrebiti. 6.0 PRIKUPLJANJE UZORAKA, UVANJE I RUKOVANJE 6.1 Svi uzorci moraju biti prikupljeni dosledno planu uzorkovanja u skladu sa poglavljem 9 ovog prirunika. 6.2 Svi kontejneri moraju biti bez kontaminacije ili kontaminirani na nivou dozvoljenih granica. Pogodne su staklene i plastine posude. Vidi poglavlje 3, odeljak 3.1.3 za vie informacija. 6.3 mogue. Uzorci osim vodenih uzoraka moraju biti ohlaeni i analizirani to je pre

6.4 Moe biti komplikovano da se dobije reprezentativni uzorak od mokrih ili vlanih materijala. Mokri uzorci moraju biti osueni, usitnjeni i samleveni da bi se smanjila varijabilnost poduzoraka (subuzoraka) vodei rauna da proces suenja ne utie na ekstrakciju analita od interesa u uzorku. 7.0 PROCEDURA 7.1 Uzorak meati detaljno i paljivo radi homogenizacije, a ukoliko je odgovarajue i neophodno prosejati ga koristei USS #10 sito2. Sva oprema koja se koristi za homogenizaciju treba biti oiena shodno uputstvima u odeljku 6.0 da bi se minimizirala mogua potencijalna unakrsna kontaminacija. Za svaku proceduru razaranja preneti (1 do 2) g uzorka (mokra masa) ili 1 g (suva masa) sa tanou 0,01 g u posudu za razaranje. Za svaki uzorak sa visokiim sadrajem vlage, mogu biti upotrebljene i vee mase uzorka. NAPOMENA: Svi koraci u proceduri u kojima se zahteva primena kiselina moraju biti izvedeni u digestoru od strane odgovarajue obuenog osoblja primenom sigurnosne laboratorijske opreme. Primena sistema za odvod (ienje) kiselih para je poeljna. 7.2 Za razaranje uzoraka za analizu primenom GFAAS ili ICP-MS, dodati 10 ml 1:1 HNO3, i posudu za razaranje pokriti sahatnim staklom ili ureajem za povratni tok pare. Zagrevati uzorak do (95 5) C i uparavati 10 minuta do 15 minuta bez kljuanja. Ostaviti uzorak da se ohladi, dodati zatim 5 ml koncentrovane HNO3, zameniti poklopac i uparavati tokom 30 minuta. Ukoliko se generiu pare braon boje koje ukazuju na oksidaciju uzorka HNO3, ponoviti ovaj korak (dodavanje 5 ml koncentrovane HNO3) sve do prestanka isputanja braon para, to predstavlja indikaciju kompletne reakcije sa HNO3. Koristei rebrasta sahatna stakla ili ureaj za
2

Sito sa otvorima dimenzija 2 mm.

CD-ROM

3050B 4

Revizija 2 Decembar 1996

povratni tok pare, sistem upariti do otprilike 5 ml bez kljuanja ili ga grejati na (95 5) C bez kljuanja tokom 2 h. Odravati sistem tako da dno suda sve vreme bude prekriveno rastvorom. NAPOMENA: Alternativno, za primenu ureaja za direktno zagrevanje, kao sto je mikrotalasna pe, uzorak za analizu putem GFAAS ili ICP-MS dodavanjem 10 ml 1:1 HNO3, promeati emulziju i potom prekriti ureajem za povraaj pare. Zagrejati uzorak do (95 5) C i 5 minuta ga uparavati na (95 5) C sa povratnim tokom pare bez kljuanja. Uzorak hladiti 5 minuta, dodati 5 ml koncentrovane HNO3, zatim ga zagrejati do (95 5) C i 5 minuta ga uparavati na (95 5) C sa povratnim tokom pare. Ukoliko se generiu braon pare koje su indikator oksidacije uzorka sa HNO3, ponoviti poslednji korak (dodavanje 5 ml koncentrovane HNO3) dok ne prestane isputanje para braon boje to je siguran znak da je kompletna reakcija sa HNO3 zavrena. Primenom sistema za povratni tok pare, zagrejati uzorak do (95 5) C i 10 minuta ga uparavati na (95 5) C sa povratnim tokom pare bez kljuanja. 7.2.1 Nakon sto je koraka iz odeljka 7.2 kompletiran, a uzorak se ohladio, dodati 2 ml reagens vode i 3 ml 30 % H2O2. Prekriti sud sa sahatnim staklom ili ureajem za povratni tok parei vratiti pokriveni sud na izvor toplote rado zagrevanja i poetka reakcije peroksidacije. Mora se voditi rauna da se spree gubici usled prekomerno energinog vrenja (isputanja mehurova gasova). Uzorak zagrevati dok vrenje ne spadne i ohladiti sud. NAPOMENA: Alternativno, za ureaje sa direktnim zagrevanjem: nakon zavretka koraka opisanog u NAPOMENI odeljka 7.2 i petominutnog hlaenja uzorka, sporo dodati 10 ml 30 % H2O2. Mora se voditi rauna da se spree gubici usled prekomerno energinog vrenja (isputanja mehurova gasova). Prei odmah na odeljak 7.2.3. 7.2.2 Nastaviti sa dodavanjem 30 % H2O2 u alikvotima od po 1 ml sa zagrevanjem sve dok se vrenje ne svede na minimum ili sve dok opti izgled uzorka postane nepromenljiv. NAPOMENA: Ne dodavati vie od ukupnog iznosa od 10 ml 30 % H2O2. 7.2.3 Prekriti uzorak sa rebrastim sahatnim staklom ili ureajem za povratni tok pare i nastaviti sa zagrevanjem kiselo-peroksidnog digestata sve dok se zapremina ne smanji na oko 5 ml ili grejati uzorak na (95 5) C bez kljuanja tokom 2 h. Odravati sistem tako da dno suda sve vreme bude prekriveno rastvorom. NAPOMENA: Alternativno, za ureaje sa direktnim zagrevanjem: Zagrevati kiselo-peroksidni digestat na (95 5) C tokom 6 minuta i zadrati na temperaturi (95 5) C bez vrenja tokom 10 minuta. CD-ROM 3050B 5 Revizija 2 Decembar 1996

7.2.4 Nakon hlaenja, razblaiti uzorak reagens vodom do zapremine od 100 ml. Zatim, estice u digestatu bi trebalo biti uklonjene filtracijom ili centrifugiranjem, ili odstojavanjem uzorka. Uzorak je sada spreman za analizu GFFA ili ICP-MS. 7.2.4.1 Filtracija Filtrirati kroz filter papir Whatman No. 41 (ili ekvivalentnom). 7.2.4.2 Centrifugiranje Centrifugiranje na (2000 do -1 3000) min u trajanju od 10 minuta je dovoljno da se oisti rastvor iznad taloga. 7.2.4.3 Razblaeni rastvor digestata sadri oko 5 % (v/v) HNO3. Za analize, odmeriti alikvot odgovarajue zapremine i dodati neophodni reagens ili modifikator matriksa. 7.3 Za analize uzoraka putem FLAA ili ICP-AES dodati 10 ml koncentrovane HCl u digestat uzorka iz odeljka 7.2.3 i prekriti sa sahatnim staklom ili ureajem za povraaj pare. Postaviti uzorak u/na toplotni izvor i uparavati na temperaturi (95 5) C u trajanju od 15 minuta. NAPOMENA: Alternativno, za ureaje sa direktnim zagrevanjemao, poput mikrotalasnih pei: Uzorak za analizu pomou FLAAS i ICP-AES razarati dodavanjem 5 ml HCl i 10 ml H2O u uzorak koji je stepena pripremljenosti 7.2.3 i zagrejati ga na (95 5) C. Uparavati uzorak na temperaturi (95 5) C bez vrenja tokom 5 minuta. 7.4 Filtirati digestat filter papirom Whatman No. 41 (ili njegovim ekvivalentom) i prikupiti filtrat u normalni sud od 100 ml. Dopuniti reagens vodom do zapremine normalnog suda i analizirati uzorak putem FLAAS ili ICO-AES. NAPOMENA: Odeljak 7.5 moe biti primenjen ako je neophodno poboljanje rastvorljivosti i oporavka antimona, barijuma, olova i srebra. Ovi koraci su opcioni i nisu neophodni u rutinskim analizama. 7.5 Dodati 2,5 ml koncentrovane HNO3 i 10 ml koncentrovane HCl u (1 do 2) g vlanog ili mokrog uzorka ili u 1 g uzorka suve mase i prekriti sud za razaranje sa sahatnim staklom ili ureajem za povratni tok pare. Postaviti uzorak na/u izvor toplote i uparavati 15 minuta. 7.5.1 Filtrirati digestat kroz filter papir Whatman No.41 (ili njegov ekvivalent) i sakupiti filtrat u normalni sud od 100 ml. Isprati filter papir dok se on jo nalazi u levku sa ne vie od 5 ml tople HCl (oko 95 C), i onda sa 20 ml tople reagens vode ( oko 95 C). Tenost kojom je vreno ispiranje prihvatiti u isti normalni sud od 100 ml.

CD-ROM

3050B 6

Revizija 2 Decembar 1996

7.5.2 Ukloniti filter i zaostali talog sa levka i prebaciti ih nazad u sud za razaranje. Dodati 5 ml koncentrovane HCl , i ponovo postaviti sud na/u toplotni izvor i zagrevati uzorak na temperaturi (95 5) C sve dok filter papir ne pone da nestaje. Skloniti posudu za razaranje sa izvora toplote, reagens vodom isprati njegove zidove i njegov pekriva (sahatno staklo ili ureaj za povratni tok pare). Filtrirati sadraj suda za razaranje u normalni sud do 100 ml iz odeljka 7.5.1. Filtrat ohladiti, a zatim ga razblaiti do zapremine 100 ml. NAPOMENA: Visoka koncentracije soli metala ije rastvorljivosti znaajno zavise od temperature, mogu rezultovati taloenjem usled hlaenja primarnog i/ili sekundarnog filtrata. Ukoliko dolazi do precipitacije usled hlaenja, ne razblaivati do zapremine od 100 ml. 7.5.3 Ukoliko doe do formiranja precipitata (taloga) na dnu normalnog suda, dodati 10 ml koncentrovane hlorovodonine kiseline da bi se rastvor rastvorio. Kada se talog rastvori, razblaiti sadraj normalnog suda do zapremine od 100 ml reagens vodom. Analizirati uzorak pomou FLAAS ili ICP-AES.

CD-ROM

3050B 7

Revizija 2 Decembar 1996