pH DUYARLI LATEKSLER N SENTEZ VE FLOROMETR K KARAKTER ZASYONU

SYNTHESIS AND FLUOROMETRIC CHARACTERIZATION OF pH SENSITIVE LATEXES

YALAZ YALIN

Hacettepe niversitesi Lisansst Eitim - retim ve Snav ynetmeliinin K MYA mhendislii anabilim dal iin ngrd YKSEK L SANS TEZ olarak hazrlanmtr.

2006

Fen Bilimleri Enstits mdrlne

Bu alma jrimiz tarafndan K MYA MHEND SL YKSEK L SANS TEZ olarak kabul edilmitir.

ANAB L M DALINDA

Bakan

:.. Prof. Dr. Meneme Gmdereliolu

ye(Danman)

:. Prof. Dr. Ali Tuncel

ye

:.. Prof. Dr. Elmas Gkolu

ONAY Bu tez ../../. Tarihinde Enstit Ynetim Kurulunca belirlenen yukardaki jri yeleri tarafndan kabul edilmitir.

../../. Prof. Dr. Ahmet R. ZDURAL FEN B L MLER ENST TS MDR

Bab/a/nne/me

pH

DUYARLI

LATEKSLER N

SENTEZ

VE

FLOROMETR K

KARAKTER ZASYONU Yalaz Yaln

Z almann hedefi floresan davran evresel etkilere bal uniform-lateks partikl sentezinin yaplmasdr. almann ilk blmnde pH duyarl poli(vinilpiridindivinilbenzen), poli(VP-DVB) ve pH duyarl-floresan poli(vinilpiridin-divinilbenzenvinilkarbazol) poli(VP-DVB-VCz) lateks partikller elde edilmitir. kinci blmde ise scaklk ve pH duyarl poli(N izopropilakrilamid-vinilpiridin) poli(NIPA-VP) ve floresan zellie sahip, scaklk ve pH duyarl poli(N izopropilakrilamid-vinilpiridinvinilkarbazol) poli(NIPA-VP-VCz) lateks partikllerin sentezi yaplmtr. Vinilpiridin (VP) ile latekslere pH duyarll, N- izopropilakrilamid (NIPA) ile scaklk duyarll, vinilkarbazol (VCz) ile floresans zellik kazandrlmtr. Sentezlenen uyar-cevap zellikli tm lateks partikllerin davran Dinamik Ik Salmas (DLS) ve UV spektrofotometre ile izlenmitir. Ayn zamanda DLS sistemi kullanlarak lateks partikllerinin boy ve boy dalm zellikleri tespit edilmitir. VCznin hem pH hem de pH-scaklk duyarl lateks partikl sentezinde kullanm ile elde edilen floresan lateks partikllerin davranlar floresans spektrofotometre ile tanmlanmtr.

Anahtar Kelimeler: Scaklk ve pH duyarl lateks partikl, monodispers nanopartikl, Floresan lateks partikl, N- zopropilakrilamid, Vinilpiridin, Vinilkarbazol, Floresans spektroskopisi.

Danman: Prof. Dr. S. Ali TUNCEL, Hacettepe niversitesi, Kimya Mhendislii Blm

SYNTHESIS AND FLUOROMETRIC CHARACTERIZATION OF pH SENSITIVE LATEXES Yalaz Yaln

ABSTRACT The aim of this study is the synthesis of uniform latex particles whose fluorescent behaviour can be controlled by the environmental conditions. In the first part of the study, pH sensitive poly(vinyl pyridine-divinylbenzene), P(VP-DVB) and pHsensitive fluorescent poly(vinylpyridine-vinylcarbazole-divinylbenzene), P(VP-VCzDVB) latex particles were synthesized. In the second part, temperature and pH sensitive poly(N-isopropylacrylamide-vinylpyridine) and pH, temperature sensitive, fluorescent poly(N-isopropylacrylamide-vinylpyridine-vinyl carbazole), P(NIPA-VPVCz) latex particles were obtained. VP and NIPA were used to provide pH and temeprature sensitivities in the resulting particles, respectively. VCz was selected as the fluorescent component of the material. The stimuli-responsive behaviours of all types of particles were investigated by Dynamic Light Scattering (DLS) and UVspectrophotometry. DLS was also used for the determination of average size and size distribution of latex particles. The fluorescent behaviour of the latex particles obtained by VCz was defined by fluorescence spectrophotometry.

Key Words: Temperature and pH sensitive particles, monodispers nanoparticles, Fluorescence latex particles, N- sopropylacryrlamide, Vinylpyridine, Vinylcarbazole, fluorescence spectroscopy.

Advisor: Prof. Dr. S. Ali TUNCEL, Hacettepe University, Chemical Engineering Department.

ii

TEEKKR

Yksek lisans eitimim sresince bilgi ve deneyimleri ile bana yol gsteren deerli hocam Prof. Dr. S. Ali Tuncele,

Laboratuvarnda alma imkan sunarak tez almamn tamamlanmasnda yardmc olan Sayn Prof. Dr. Meneme Gmderelioluna,

Tez almam sresince bilgisi, gleryz ve dostluuyla yardmlarn esirgemeyen Ar. Gr. Ender nsala,

Dostluklaryla her zaman yanmda olan ve bu almadan keyif almam salayan laboratuvar ve ev arkadalarm K. Utku zen ve Takn Irmaka,

almalarm elenceye dntren laboratuvar arkadalarm Ar. Gr. Begm Elmas ve Ar. Gr. Berna alayana,

Teekkr ederim

iii

 NDEK LER D Z N Sayfa ZET.................................................................................................................... i ABSTRACT.......................................................................................................... ii TEEKKR.......................................................................................................... iii NDEK LER D Z N ........................................................................................... iv S MGELER VE KISALTMALAR D Z N ............................................................... vi EK LLER D Z N ................................................................................................ vii ZELGELER D Z N ........................................................................................... ix 1. G R ................................................................................................................ 1 2. GENEL B LG LER ........................................................................................... 2 2.1. Sspansiyon Polimerizasyonu ............................................................. 2 2.2. Emlsiyon Polimerizasyonu.................................................................. 2 2.3. Dispersiyon Polimerizasyonu ............................................................... 3 2.4. Uyar-Cevap Polimerleri ....................................................................... 5 2.4.1. pH Duyarl Polimerler ................................................................ 8 2.4.2. Scaklk Duyarl Polimerler......................................................... 10 2.4.2.1. N- zopropilakrilamid Polimerleri .............................................. 13 2.4.3. Birden Fazla Uyarya Cevap Veren Polimerler .......................... 13 2.5. Uyar-Cevap Hidrojelleri ........................................................................ 15 2.6. Dinamik Ik Salmas.......................................................................... 16 2.7. Floresans Spektroskopisi ...................................................................... 19 3. DENEYSEL ALIMALAR ............................................................................. 22 3.1. Kimyasal Maddeler ............................................................................... 22 3.2. Kopolimer Sentezi................................................................................. 23 3.2.1. pH Duyarl Lateks Partikllerin Sentezi ..................................... 23 3.2.2. pH Duyarl Floresan zellikli Lateks Partikllerin Sentezi ......... 24 3.2.3. pH ve Scaklk Duyarl Lateks Partikllerin Sentezi ................... 25 3.2.4. pH ve Scaklk Duyarl Floresan zellikli Lateks Partikllerin Sentezi................................................................... 26 3.3. Kopolimer Karakterizasyonu ................................................................ 27 3.3.1. Yapsal Analizler........................................................................ 27 3.3.2. Kopolimerlerin pH ve Scaklk Duyarllklar ............................... 27

iv

3.3.3. Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar....................... 27 3.3.4. Kopolimerlerin Floresans Spektroskopisi ile Karakterizasyonu...27 4. SONULAR VE TARTIMA............................................................................ 29 4.1. pH Duyarl Lateks Partikllerin Karakterizasyonu ................................. 29 4.1.1. Kopolimerlerin Yapsal Analizleri ............................................... 29 4.1.2. Kopolimerlerin pH Duyarllklar ................................................. 31 4.1.3. Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar....................... 33 4.1.4. Kopolimerlerin Floresans Performanslarnn Belirlenmesi ......... 36 4.2. pH ve Scaklk Duyarl Lateks Partikllerin Karakterizasyonu ............... 38 4.2.1. Kopolimerlerin Yapsal Analizleri............................................... 38 4.2.2. Kopolimerlerin Scaklk ve pH Duyarllklar ............................... 39 4.2.3. Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar....................... 41 4.2.4. Kopolimerlerin Floresans Performanslarnn Belirlenmesi ......... 46 5. SONULAR .................................................................................................... 48 6. KAYNAKLAR................................................................................................... 51 7. ZGEM .................................................................................................... 55

S MGELER VE KISALTMALAR D Z N

AIBN APDH DLS DMAEM DVB LCST MBA NIPA VCz VP D k

: 22-Azobisizobtironitril : 2,2-azobis(2-metilpropion-amidin)dihidroklorr : Dynamic Light Scattering (Dinamik k salmas) : Dimetil aminoetil metakrilat : Divinilbenzen : Lower critical solution temperature (alt kritik zelti scakl) : Metilenbisakrilamid : N- zopropilakrilamid : Vinilkarbazol : Vinilpridin : Difzyon katsays : Viskozite : Boltzmann sabiti

vi

EK LLER D Z N

ekil 2.1. ekil 2.2. ekil 2.3.

zeltilerde, yzeylerde ve hidrojeller olarak bulunan uyarcevap polimer sistemlerinin ematik olarak gsterimleri .................... 5 Uyar-cevap hidrojellerinin tp ve biyoteknolojide kullanmna ait baz rneklerin ematik gsterimi ...................................................... 15 Bir sv ierisindeki kk ve byk boyutlu partikllerin hareketlerinin zamanla deiiminin izlenmesi ve sonucun partikl byklne etkisi................................................................. 17

ekil 2.4. ekil 2.5. ekil 3.1. ekil 3.2. ekil 4.1.

DLS sisteminin alma mekanizmasnn ematik gsterimi.............. 17 Fotolminesans lmleri iin kullanlan aletin ematik gsterimi ..... 20 Sentezlerde kullanlan momomerlerin yaps: NIPA (A), 4-VP (B), VCz (C) ve DVB (D) .................................................................. 23 rnek bir VCz floresan spektrumu .................................................... 28 Poli(VP-DVB) ve Poli(VP-VCz-DVB) lateks partikllerinin

FTIRspektrumlar ............................................................................... 30 ekil 4.2. Arlka %5, %10, %25 ve %50 divinilbenzen giri

konsantrasyonuna sahip kopolimerlerin absorbans deerinin pH ile deiimi......................................................................................... 31 ekil 4.3. Hacimce %5, %10, %25 VCz ieren kopolimerlerin absorbans deerinin pH ile deiimi................................................................... 32 ekil 4.4. ekil 4.5. ekil 4.6. ekil 4.7. Farkl Farkl DVB balang deriimleri ieren ile P(VP-DVB) lateks partikl partikllerin ortalama partikl boyu deerinin pH ile deiimi. ........... 33 miktarlarda VCz kopolimerlerin boyutlarnn pH ile deiimi................................................................ 35 Farkl miktarlarda VCz ieren kopolimer latekslerin floresan intensite deerlerinin pH ile deiimi ................................................. 37 Poli (NIPA-VP) ve Poli(NIPA-VP-VCz) lateks partikllerinin FTIR spektrumlar.............................................................................. 38 ekil 4.8. Poli(NIPA) iin scakla bal tersinir faz geii ............................... 39

vii

ekil 4.9.

Arlka %10 (A), %20 (B), %40 (C) VP ieren P(NIPA-VP) kopolimeri lateks dispersiyonlar iin absorbans deerlerinin farkl pHlarda scaklk ile deiimi..................................................... 40

ekil 4.10. Farkl VP balang deriimleri ile sentezlenen kopolimer lateksler iin farkl pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi.............................................................................. 42 ekil 4.11. %10 VCz ieren NVPCz1 ile kontrol materyali olan

NSCz4 terpolimer latekslerin farkl pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi ............................................... 45 ekil 4.12. %10 VCz ieren kopolimerlerin intensitelerinin pH ve scaklkla deiimi ............................................................................................. 46

viii

 ZELGELER D Z N

izelge 2.1. Uyar-cevap polimerlerinin, biyomolekllerle uygulamalarna baz rnekler ................................................................................... ...7 izelge 2.2. Sulu zeltilerde LCST davran gsteren polimerlerden bazlar.. 11 izelge 3.1. pH duyarl kopolimerlerin sentez reeteleri..................................... 24 izelge 3.2. pH duyarl floresan zellikli kopolimerlerin sentez reeteleri ........... 25 izelge 3.3. Scaklk ve pH duyarl kopolimerlerin sentez reeteleri................... 26 izelge 3.4. Scaklk ve pH duyarl floresan zellikli kopolimerlerin sentez reeteleri ........................................................................................ 26 izelge 4.1. Homo ve kopolimerler iin karakteristik pikler..29 izelge 4.2. poli(VP-DVB) lateks partikllerine ait boy dalm parametresi (PDI) deerleri.34 izelge 4.3. poli (VP-VCz-DVB) lateks partikllerine ait boy dalm parametresi (PDI) deerleri36 izelge 4.4. Farkl VP balang deriimleri ile sentezlenen kopolimer lateksler iin farkl pH deerlerinde polidispersite indeksinin scaklkla deiimi...43

ix

1. G R

evreye duyarl veya uyarya duyarl olarak adlandrlan akll polimerler; scaklk, pH, zc zellii, basn, iyonik iddet gibi fiziksel ve kimyasal deiimlere, kritik bir noktaya eriilinceye kadar, makroskopik dzeyde, kelme, faz deiimi veya reaksiyon, geirgenlik hznda deiimler eklinde yant veren polimerlerdir. Bu makroskopik deiimler, uygulanan etkinin kaldrlmas halinde tersinirdir (Galaev ve ark., 1996). Akll polimerler hidrofilik yapdan hidrofobik yapya mikro yapda hzl ve tersinir olarak gei yaparlar. Biyopolimerlerdeki bu nonlineer cevaplar partikllerdeki yksek etkileimlerle oluur. Her bir monomer birimindeki partikler etkileim az olmasna ramen, yzlerce ya da binlerce monomer biriminin bir araya gelmesi ile bu etkileimler, btn sistemde oluan proseslerin ilerlemesini salar. Farkl monomerlerin uyar-cevap zelliklerinin birletirilmesiyle oluturulan birden fazla uyarya cevap verebilen akll polimer sistemleri son yllarda birok yeni uygulamada kullanlmaktadr. Bu uygulamalar iinde pH ve scaklk duyarl monomerlerden oluan uyar-cevap hidrojelleri geni yer tutar. Protein zeltilerinin tuzsuzlatrlmas ve/veya susuzlatrlmas, yapay kaslar ve mikrorobotikler, ak-kapal immobilize enzim reaktrleri ve ila salm sistemleri bu uygulamalarn banda gelir. Yaplan tez almasnda, floresan zellie sahip pH duyarl, scaklk ve pH duyarl lateks partikllerin sentezi ve karakterizasyonu amalanmtr. Bunun iin pH duyarl VP-DVB ile scaklk ve pH duyarl NIPA-VP kopolimerleri dispersiyon polimerizasyonu ile elde edilmitir. Her iki kopolimer yapsna VCz eklenerek floresans zellik kazandrlmtr. Sentezlenen kopolimerler Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR), UV spektrometre, Dinamik k salmas (DLS) ve Floresans Spektroskopisi ile karakterize edilmitir.

2. GENEL B LG LER Monodispers lateks partikller; ok dzgn kresel yapya ve uniform boy dalmna sahip olmalar, partikl boyutunun duyarllkla tayin edilebilmesi, yzey zelliklerinin karakterize edilebilmesi, farkl boyut ve kimyasal zellie sahip partikl seiminin yaplabilmesinden tr geni bir alanda kullanm potansiyeline sahiptir. eitli boyut ve zelliklere sahip mikrokreler, sspansiyon, emlsiyon ve monodispers partikllerin sentezi iin ideal bir yntem olan dispersiyon polimerizasyonu gibi yntemler ile sentezlenebilmektedir. Aada bu polimerizasyon trleri srasyla aklanmtr. 2.1. Sspansiyon Polimerizasyonu Sspansiyon polimerizasyonu (tane polimerizasyonu), gnmzde birok nemli polimerin retiminde kullanlmaktadr. Endstriyel boyutlarda sspansiyonu ile ilk retilen polimer polivinilkloroasetatdr. Bugn, akrilik asit ve metakrilik asitler, stiren ve kopolimerleri, vinil asetat, vinil klorr, vinilidin klorr, tetrafloroetilen, klorotrifloretilen ve daha birok doymam monomer bu prosesle polimerletirilmektedir. Bu proseste monomer uygun bir datma ortamnda sspansiyon haline getirilir. Datma ortam olarak genellikle su kullanlr. Balatc suda dalm halde bulunan monomer damlacklarnn iinde zlmtr. Ortam srekli kartrlarak monomer sspansiyonunun devamll salanr. Datma ortamnda znen sspansiyon stabilizrleri ve emlsifiye edicilerle sspansiyonun kararll desteklenir. Sisteme uygun bir stma programnda monomer damlacklarn kresel polimer tanecikleri haline dnmesi salanr. Bu proseste, sistem parametrelerinin ayarlanmasyla, 10 mden 10 mmye kadar istenilen boyda polimer taneciklerinin eldesi gerekletirilebilmektedir (Pikin, 1987). 2.2. Emlsiyon Polimerizasyonu Sspansiyon polimerizasyonu gibi bu polimerizasyon yntemi de genellikle sulu ortamda yrtlen bir prosestir. Emlsiyon polimerizasyonu ile ilgili ilk patent 1909 ylnda Bayer firmas tarafndan Almanyada alnmtr. Endstriyel boyuttaki retim 1940l yllarda stiren-butadien kauuu (SBR) retimi ile nem kazanmtr. Gnmzde, SBR kauuunun yan sra, poliakrilat ve metakrilat, polivinil asetat, 2

polivinil klorr gibi eitli radikal polimerizasyon rnleri bu prosesle retilen polimerlere rneklerdir. Sspansiyon prosesinde elde edilen rn partikl boyutu 10 m ve 10 mm aralnda olmasna karn, emlsiyon polimerizasyonunda 0.05 ile 5 m boyutlarndadr. Ayrca, emlsiyon polimerizasyonunda sonu rn bir sentetik lateks, baka bir ifadeyle, polimer partikllerinin sulu ortamdaki kararl bir emlsiyonu eklindedir. (Pikin, 1987) 2.3. Dispersiyon Polimerizasyonu Mikron boyutunda e boyutlu partikllerin sentezlenmesi iin seilen dispersiyon polimerizasyonu, bu boyuttaki partikl apndan tr sspansiyon ve emlsiyon polimerizasyonlar arasndaki boluu doldurmaktadr. Dispersiyon polimerizasyonuyla partikl retimi almalar ilk olarak Ugelstad ve grubu tarafndan balatlm, mikron alt boyutta retilen partikllerin iki basamakl bir bytme teknii kullanarak mikron boyutlu monodispers partikller haline dntrlmesi bu alma ile gereklemitir. Dispersiyon polimerizasyonunda balangta monomer ve balatc stabilizr ortamnda homojen olarak znm durumdadr. Homojen olan bu yap, polimerizasyon reaksiyonunun balatlmasyla birlikte oluan hzl ekirdeklenme sonucunda polimer ve datma ortamn ieren iki fazl yapya dnmektedir. Gnmze kadar dispersiyon polimerizasyonuyla ilgili birok alma yaplm ve monodispers partikl retimine eitli parametrelerin etkisi incelenmitir. Levy ve arkadalar tarafndan yrtlen almada 1-6 m aralnda monodispers polistiren partikl retilmitir (Almog, 1982). Stiren ve GMA ieren monodispers kopolimer mikrokreler, dispersiyon polimerizasyonu ile Yang ve arkadalar tarafndan 1999 ylnda yaplan bir almada sentezlenmi ve partikl boy ve boy dalmna eitli polimerizasyon parametrelerinin etkileri sistematik olarak saptanmtr (Yang, 1999). Dispersiyon polimerizasyonuyla sentezlenen partikllerin molekl arl, boy ve boy dalm ve monomer dnm aadaki faktrlere baldr: Polimerizasyon scakl Kartrma hz ve ekli

Datma ortamnn tr ve bileimi Stabilizr tr ve konsantrasyonu Balatc tr ve konsantrasyonu Monomer/datma ortam hacimsel oran

Dispersiyon polimerizasyonunda polimerizasyon scaklnn artmasyla (55-80 C aralnda) ortalama partikl boyutu ve boy dalm artarken, elde edilen polimerin molekl arlnn azald grlmtr. (Ober and Hair, 1985) Genellikle dispersiyon polimerizasyonu dk kartrma hzlarnda gerekletirilir. Bunun amac; kartrma hzn zellikle monodispers partikllerin eldesindepolimerizasyon ortamnda homojen bir s transfer rejimi elde edebilecek dzeyde tutmaktr. Yksek kartrma hzlarnda oluabilecek iddetli kayma gerilimi partikllerde monodispers zelliin bozulmasna ve boy dalmna neden olur. Dispersiyon polimerizasyonunda temel ama mmkn olduunca boy dalm dar partikllerin sentezlenmesidir. Bu noktada datma ortam tr ve bileimi nemli bir parametredir. deal bir sistemde monomer znrlnn yksek, oluan polimer znrlnn ise dk olmas istenir. (Paine et al., 1990; Cawse, 1997) Bu polimerizasyon ynteminde genelde polimerik yapda olup datma ortamnda znebilen stabilizrler kullanlr. Yaplan almalarda stabilizr deriiminin artmasyla partikl boylarnn azald grlmtr. (Paine et al. 1990; Cawse, 1997) Dispersiyon polimerizasyonunda benzoil peroksit (BPO) ve azobisizobutironitril (AIBN) gibi monomer faznda znen balatclar kullanlmaktadr. allan sistemlerde balatc konsantrasyonu partikl boyutunu byk lde kontrol edebilen bir deiken olarak grlmtr. Ortalama partikl boyutunun balatc deriiminin 0.4 nc kuvveti ile orantl olduu saptanmtr. (Paine et al, 1990; Lu et al, 1988) Dispersiyon polimerizasyonunda partikllerin boy dalmn etkileyen en nemli faktr monomer/datma ortam hacimsel orandr. Genelde belirli bir monomer/ datma ortam oran aralnda, ortalama partikl boyutu artan monomer/datma ortam oranyla artar. Dk monomer/datma ortam oran kullanlrsa, faz

ayrmnn olumas ve buna bal olarak kresel partikllerin meydana gelmesi zorlar, partikller ekilsiz olur. Ar yksek monomer/datma ortam oran kullanlrsa boy dalm grlr. ok yksek monomer/datma ortam oranlarnda partikl boyutu sonsuza gider, bloklama olay meydana gelir. Yaplan bir almada etanol/su datma ortamnda monomer deriiminin arttrlmasyla ortalama partikl boyu ve boy dalmnn att grlmtr. (Lok and Ober, 1985) 2.4. Uyar-Cevap Polimerleri Fiziksel veya kimyasal uyarlara, zelliklerinde meydana gelen deiiklerle tersinir olarak cevap verebilen polimerler, uyar-cevap polimerleri olarak tannrlar. Bu polimerler, znr, yzeye kaplanm veya apraz balanm formlarda bulunabilir. Uyar-cevap polimerleri, eitli kaynaklarda akll (intelligent), evreye duyarl (environmentally sensitive), uyarya duyarl (stimuli sensitive) polimerler olarak da adlandrlmaktadr. Uyar-cevap polimer sistemlerine uygulanabilen deiik uyarlar vardr. Bu uyar trleri; scaklk, pH, iyonlar, elektrik alanlar, zcler, reaktantlar, k veya mor tesi ma, stres, molekler tanma ve manyetik alanlar olabilir. Bu uyarlardan biri veya birka polimer sisteminin faz, ekil, optik, mekanik ve molekler tanma zelliklerinde, elektrik alan, yzey enerjisi, reaksiyon ve geirgenlik hznda deiikliklere neden olabilir. ekil 2.1 de zeltilerde, yzeylerde ve hidrojeller olarak bulunan uyar-cevap polimer sistemleri ematik olarak gsterilmektedir.

ekil 2.1. zeltilerde, yzeylerde ve hidrojeller olarak bulunan uyar-cevap polimer sistemlerinin ematik olarak gsterimleri (Hoffman, 1995)

Bu polimer sistemlerinin uyarya cevap olarak keskin ve bazen de srekli olmayan geiler gstermesine neden olabilen muhtemelen bir seri molekler mekanizma vardr. yonlar aras etkileimler, iyon alverii, iyonlama veya ntralleme, su molekllerinin hidrofobik olarak balanmas/ayrlmas, heliks-coil geii, zincir hareketliliinin artmas/azalmas, kristalleme/erime, hidrofobik ve hidrofilik formlar arasndaki izomerleme, elektronlarn transfer olduu redoks reaksiyonlar gibi mekanizmalar doal ve sentetik polimerlerde uyarya kar cevap verme zelliine neden olan mekanizmalardan bazlardr. Mekanizmalarn ounda, suyun yer ald not edilmelidir. Molekler etkileimler uyar-cevap polimerlerinin makroskopik boyutunu ve eklini belirlemektedir. Etkileimin ekli evresel etkilerin fonksiyonu olup hacimsel faz geii bu etkilerden bir veya birkan kontrol ederek ayarlanabilmektedir (Tanaka, 1981; Bae ve ark., 1987; Hoffman, 1987; Klier ve ark., 1990; Okano ve ark., 1990; Kwon ve ark.,1991; Osada ve ark., 1992). Uyar-cevap polimerleri, immobilize bir biyomolekl iersin ya da iermesinler, birok farkl biyomedikal ve biyoteknolojik uygulamalarda kullanlmaktadr (izelge 2.1). Biyolojik aktiviteye sahip birok molekl, uyar-cevap polimerleri ile birletirilebilir. Bir uyar-cevap polimerik biyomateryalinin iine veya zerine immobilize edilebilecek biyomolekller arasnda enzimler, antibadiler, antijenler, proteinler, peptidler, oligosakkaritler, polisakkaritler, fosfolipidler, glikolipidler, ilalar, hormon reseptrleri, nkleik asitler, nkleotidler, tek veya ift sarmal DNA ve RNA saylabilir. Biyomolekller bir polimerin ana zinciri zerindeki yan gruplara veya polimer zincirindeki tek bir u gruba balanabilir. Her iki durumda da biyomolekln baland polimer, znr, kat yzeye tutturulmu veya fiziksel olarak adsorbe olmu yapda olabilir veya hidrojel iinde bir polimer zincirinin segmenti olabilir.

izelge 2.1. Uyar-cevap polimerlerinin, biyomolekllerle uygulamalarna baz rnekler.

znr polimerler Optik indikatrler (sensrler, ama-kapama dmeleri) ktrme ayrmalar Afinite ktrmeleri(ayrmalar, sensrler, diagnostikler) Faz-transfer katalizrler Hcrelere balanma ve uyarma (hcre, endo- veya ekzositosis, vs.) Yzeylere kaplanm polimerler Islanabilirlik deiiklikleri Hcre ve protein balanmas/kopmas (implantlar, tedavi cihazlar) Biyoaktif yzeyler (immobilize enzimler) Afinite ayrmalar Optik indikatrler (sensrler, ama-kapama dmeleri) Homojen veya heterojen hidrojeller Ayrmalar (boyut ve afinite) la salnm mmobilize enzimler, hcreler (biyoprosesler, implantlar, tedavi cihazlar) Geirgenlik anahtarlar (molekler gzenekler) Robotikler

2.4.1. pH Duyarl Polimerler pH daki deiimlere, yapsndaki iyonize olabilen gruplar ile cevap verebilen polimerler, pH duyarl polimerler olarak adlandrlrlar. pH duyarl polimerler, asidik ortamlarda iebilen polibazik, bazik ortamlarda iebilen poliasidik ve her iki ortamda da iebilen poliamfolit jeller olmak zere e ayrlrlar. pH duyarl jeller iyonize olabilen gruplar ierdiinden polielektrolit jeller olarak da adlandrlrlar. Katyonik polielektrolit jellerin retiminde amino ieren monomerler yaygn olarak kullanlmaktadr (Siegel ve ark., 1988; Firestone ve ark.; 1991; Siegel ve ark., 1991; Siegel, 1993). Siegel ve ark., n-alkil metakrilat esterleri ve dimetil aminoetil metakrilat (DMAEM) in kopolimerizasyonu ile sentezledikleri jelleri karakterize etmilerdir. Bu jeller, komonomer oranlarna ve alkil grubu zincirinin uzunluuna bal olarak, ime davranndaki deiimler sonucu keskin bir faz geii olutururlar. Metakrilat grubunun pKa deerinin (yaklak 4,7) altndaki pH deerlerinde, metakrilat, noniyonik, protonlanm yapdadr. Jelin sulu sodyum hidroksitli ortama alnmas ile, karboksil grubu iyonize olur: (RCOOH)jel + (OH-)aq (RCOO-)jel + H2O (2.1)

Jelin iindeki anyonik gruplarn birbirine uygulad elektrostatik itmeden dolay, jel ier. Eer imi durumdaki jel asidik bir ortama alnrsa, iyonik gruplar protonland iin, ker. (RCOO-)jel + (H+)aq (RCOOH)jel (2.2)

Polimer iskeletinde yk oluturulmas sonucu ortaya kan elekrostatik itme kuvvetinin etkisiyle, polimerin hidrodinamik apnda bir art meydana gelir. Poliakrilik asit, polimetakrilik asit (PMAA), polietilenimin, poli (L-lisin) ve N-N dimetilaminoetil metakrilamid pH duyarl polimerlere rnektir. Vcudumuzda meydana gelen pH deiimini gznne aldmzda, gastrointestinal sistem, pH duyarl polimerlerin uygulanabilecei bir alandr. Gastrik sistem iin pH~2 iken, intestinal sistem iin pH ~7,4 ya da 7,8 dir. Son yllarda, pH duyarl polimerler, gen terapisindeki uygulamalar iin yeniden nem kazanmlardr. DNA nn plak halde hcre iine alm, sahip olduu negatif yk ve fizyolojik koullarda boyutunun byk olmasndan tr, olduka zor bir prosestir. Bu nedenle, pozitif ykl polimerler, ykn dengelenmesi ve DNA nn ~100 nm lik nanopartikl boyutuna kondense olmas iin kullanlrlar. Poli( L-lisin), 8

poli(etilenimin) ve amino grubu ieren dendrimerlerin bu ama iin kullanmlar incelenmitir(Tang ve ark., 1996; Godbey ve ark., 1999; Urtti ve ark., 2000; Godbey ve ark, 2001). Yukarda bahsedilen polimerlerin hepsi nonbiodegrade polimerlerdir. Gen transfeksiyonunun 1 saatten az bir sre ald dnldnde, abuk degrade olabilen poli(L-lisin) analoglar ve hidroksi prolin polimerleri gelitirilmitir (Lim ve ark., 1999; 2000). Bu polimerler, in vitro deneylerde 1 gn ierisinde degrade olabilmilerdir. pKa deeri 5-8 arasnda olan pH duyarl polimerler bulunmas iin eitli metodlar gelitirilmitir. Poli (akrilik asit) in yapsna hidrofobik gruplarn katlmas ile konformasyonel dnmn olutuu pH deeri 5 den 7 ye deitirilebilir. Yapda hidrofobik gruplar arttka, polimerin konformasyon dnmn salamak iin, bu gl hidrofobik etkileimleri basklayacak daha ok itici elektrostatik gce gereksinim duyulur. Poli( akrilik asit-co-etakrilik asit) polimerinde hidrofobik oktil akrilat ierii arttka imenin olutuu pH deeri artar (Philippova ve ark.,1997). Konformasyonel dnmn olutuu pH deerinin kesin olarak kontrol, eitli substituentler ieren bir polislfonat iin Hammet eitliine dayanan bir sistem dizayn edilmesiyle olmutur. Substituentlerin elektron alma ya da verme durumuna gre pKa deeri 3 ile 11 arasnda modifiye edilebilmektedir (Foye, 1989). Bu parametrenin kontrol ile, 4-amino-N-(4,6-dimetil-2-primidinil)benzen sufonamidN,N-dimetilakrilamid kopolimerlerinin dnmnn oluumu pH 7 deerine hassasiyetle ayarlanabilmitir. pH n, 7,4 den 7,8 e deitirilmesi, (W s-W d)/Wd olarak tanmlanan ime deerini, 3 den 15e kadar tersinir olarak deitirmitir. W s ve W d, srasyla, imi durumdaki jelin ve kuru polimerin arlklardr. Kanser hcrelerinin pH deerinin normal hcrelerden biraz farkl olduu dnldnde, byle sistemler, farmasotik ajanlarn kanser hcrelerine yerletirilmesinde olduka nemlidir (Boyd ve ark., 2001). Poli(silamin) ilgin baka bir pH duyarl polimerdir. Bu polimer, iyonik etkileimlerin etkisinde, itii zaman rijit molekler yaplar oluturarak sertleir. Birok polielektrolit jel, artan ime davranyla beraber, elastik modlnde bir azalma gsterir (Lou ve ark., 2000).

2.4.2. Scaklk Duyarl Polimerler Scaklk duyarl polimerlerin hacim-faz geii ilk defa Hirokawa (1984) tarafndan sulu ortamda poli(N izopropilakrilamid, NIPA) jel iin gzlenmitir. Scakln artmasyla kaslan jeller hidrofobik polimer kullanlarak da sentezlenilmitir. Jellerdeki scaklkla faz geii iki gruba ayrlabilir. 1. 2. Issal ime (scakln artmasyla genleme) Issal kaslma (scakln artmasyla kaslma) sulu zeltilerde ssal kaslma gibi gsteren tre bir rnektir da

Poli(NIPA)

(Hirokawa,1984). Bunun yan sra, ssal olarak kaslma gsteren polimerler Nmetilakrilamid, N-N-dimetilakrilamid monomerler kullanlarak sentezlenebilmektedir. Scaklkla ien polimerler akrilamid, akrilik asit ve metakrilik asit gibi ounlukla hidrofilik monomerler kullanlarak elde edilmektedir. Scaklk duyarl polimerler, dk scaklklarda sulu zeltilerde yksek

znrle sahiptirler ancak belirli bir scakln zerinde faz oluturup zeltiden ayrlrlar. Sulu polimer zeltisinde faz ayrlmasnn gzlenmeye baland scaklk deeri, bulutlanma scakl (lower critical solution temperature, LCST) olarak adlandrlr. Birok polimer, sulu zeltilerde LCST gstermektedir. Bu polimerlerden bazlar izelge 2.2 de gsterilmitir. Scaklk duyarl polimerlerde ortak olan zellik, polimer yan gruplarnda, hidrofilik ve hidrofobik gruplarn bir denge iinde olmasdr. Scakln neden olduu faz ayrlmasna, hidrofobik olarak balanm suyun yapdan ayrlmas yol amaktadr. LCST davranlarnn mekanizmas, eitli kaynaklarda u ekilde nerilmitir (Taylor ve ark., 1975; Bae ve ark., 1990; Luan ve ark., 1990; Otake ve ark., 1990; Schild, 1992; Urry, 1992; Feil ve ark., 1993): dk scaklklarda, polimerdeki hidrofilik gruplar ile su moleklleri arasnda olumu kuvvetli hidrojen balar, hidrofobik gruplarn su moleklleri ile etkilemesine bal olan istenmeyen serbest enerjiye ar basarak, polimerin suda ok iyi znmesini salar. Scakln artmasyla birlikte, hidrofobik yan gruplar arasndaki hidrofobik etkileimler artarken hidrojen balar zayflar. LCSTnin zerindeki scaklklarda, hidrofobik gruplar arasndaki etkilemeler baskn gelir ve polimer zincirlerinde entropinin neden olduu gme (collapse) ve faz ayrlmas gzlenir. Polimer zincirlerinin hareketlerinde azalma, polimerin hidrofobik gruplar etrafnda yksek bir dzen

10

iinde yaplanm su molekllerinin yerlerinden ayrlmas sonucu meydana gelen entropideki art ile karlanr.

izelge 2.2. Sulu zeltilerde LCST davran gsteren polimerlerden bazlar.

Eter gruplar ieren polimerler Poli(etilen oksit) (PEO) Etilen oksit/propilen oksit kopolimerleri Poli(vinil metil eter) Alkol grubu ieren polimerler Hidroksipropil metil selloz Hidroksipropil selloz Hidroksietil selloz Metilselloz Poli(vinil alkol) ve trevleri Sbstite amit gruplar ieren kopolimerler Poli(N-sbstite akrilamid)ler Poli(N-akriloil pirolidin) Poli(N-akriloil piperidin) Poli(akriloil-L-amino asit ester)leri Poli(etil okzazolin) Dier polimerler Poli(metakrilik asit)

11

Scaklk duyarl faz ayrlma davrannn temel mekanizmasn aklayan modelde polimerin hidrofobik gruplar etrafnda yer alan su molekllerine scakln etkisi u ekilde nerilmitir; scakln artmas ile hidrofobik gruplar etrafnda yaplanm su molekllerinin says azalr ve faz ayrlmas gerekleir (Privalov ve ark., 1988; Privalov, 1989; Murphy ve ark., 1990; Otake ve ark., 1990; Feil ve ark., 1993). Hidrofobik gruplarn su molekllerine maruz kalmas nedeniyle oluan istenmeyen serbest enerji, bu gruplar evreleyen su moleklleri arasndaki hidrojen balarnn artmas ile karlanr (Zichi ve ark., 1986). Su molekllerinin, hidrofobik gruplar evresinde yaplanmas, bu gruplarn su iinde stabilizasyonunu salar. Bylece scakln artmas ile suyun hidrofobik gruplar etrafndaki yaplanmasndaki azalma, hidrofobik gruplarn kararl yapsn bozarak polimer zincirleri arasndaki hidrofobik etkileimleri artrr ve faz ayrlmasna neden olur. Bu mekanizma, scaklk duyarl znr bir polimerin, belirli bir scakln zerinde kmesinin veya kat bir yzey zerine fiziksel adsorpsiyonun altnda yatan mekanizmadr. Eer scaklk duyarl polimerin hidrofilik ierikleri artrlr veya azaltlrsa, polimer zeltisinin LCST deeri, srasyla artar veya azalr. Hidrofobik komonomerlerin katlmasyla LCSTnin dt, hidrofilik monomerlerin katlmasyla da LCSTnin artt izlenmitir (Priest ve ark.,1987; Sasase ve ark., 1992; Schild, 1992; Feil ve ark.,1993; Chen ve Hoffman,1995b; Chen ve Hoffman,1995c;Bokias ve ark., 2000). Scaklk duyarl N-izopropilakrilamidin, N-hekzadesilakrilamid komonomeri ile kopolimerlemesi kopolimerin su almasnda, iinde molce %1.7 N-hekzadesilakrilamid kaybettii ieren znrln tamamen belirlenmitir.

(Schild,1992). Feil ve arkadalar tarafndan, scaklk duyarl N-izopropilakrilamidin, akrilamid, btil metakrilat, dietilaminoetilmetakrilat ve akrilik asit komonomerleriyle lineer ve apraz bal polimerleri retilmi ve komonomer hidrofilitesi ve yknn LCST zerindeki etkileri tartlmtr (Feil ve ark., 1993). Bu almada komonomer hidrofilitesinin ve yknn, LCST zerindeki etkisi u ekilde aklanmtr; hidrofilik ve ykl komonomerlerin katlmasyla, kopolimerdeki hidrofobik grup oran azalr ve kopolimer zerindeki hidrofilik veya ykl gruplarn su moleklleri ile kuvvetli etkileimleri nedeniyle kopolimer hidrofilitesi artar. Bu durum, scakln art ile artan hidrofobik etkileimlerin, belirli bir scakla kadar, artan polimer-su etkileimleri ile karlanmas nedeniyle, LCST de arta sebep olur. Daha yksek bir LCST, yksek scaklklarda hidrofobik gruplar evresinde dzenli bir ekilde

12

yaplanm su miktarnda azalma nedeniyle faz ayrlma entalpisinde de yol aar. Hidrofobik gruplar etrafnda yaplanm suyun miktar sadece scakln bir fonksiyonu olup faz ayrlma scakl, kopolimerlerin greceli hidrofilitesi tarafndan belirlenir. Polimer yapsnn kontrol ile birden fazla faz geiinin gzlemlendii polimer sistemleri elde edilebilir. Farkl LCST oligomer graftlar ieren hidrojeller, artan scaklkla beraber ikili ime geii gstermilerdir. Birinci gei oligo(NIPAAm)dan dolay 32 C de ve ikinci gei oligo(N-vinilkaprolaktam) n varlndan dolay 36 C de gereklemitir (Inoue ve ark., 1997). 2.4.2.1. N- zopropilakrilamid Polimerleri N- zopropilakrilamid (NIPA) polimerleri, son 15 yldr zerinde en ok allan scaklk duyarl polimerlerdir. NIPA nn kimyasal yaps ematik olarak ekil 3,1de sunulmutur. lgili literatrde, NIPA polimerleri zerine giderek artan, zellikle 1985den itibaren tekrar ivme kazanan bir ilgi younlamas olmutur (Schild, 1992). Poli(NIPA) zerine younlaan ilginin temel nedeni, bu polimerin sulu ortamlarda gsterdii scaklk davrandr. Atmosferik artlarda oda scaklna yakn scaklklarda organik zclerde znen ou polimerin tersine, stlnca kme davran gsteren polimerlerin iinde belki de en popler olan poli(NIPA)dr. Bu polimerlerin, LCST scaklnda, hidrofilik yapdan hidrofobik yapya makromolekler dzeyde geii, ok ani ve keskin bir ekilde meydana gelir. Poli(NIPA) nn LCST deeri, literatrde ilk defa 1967de Scarpa ve arkadalar tarafndan 31 olarak rapor edilmitir (Scarpa ve ark., 1967). Deneysel olarak C belirlenen LCSTnin tam deeri, makro molekln detayl mikro yapsnn ve iyonik g gibi artlarn bir fonksiyonudur. 2.4.3. Birden fazla uyarya cevap veren polimerler Birden fazla uyarya cevap verebilen akll polimer sistemleri de yaygn olarak allmaktadr. Birden fazla monomerin uyar-cevap zeliklerinin birletirilmesiyle oluturulan bu kombine kopolimerler, birok yeni uygulamaya ak ilgin zellikler sergileyebilmektedir. Tek bir akll kopolimerde, scaklk duyarl zellik ile pH duyarl zellik birletirilirse kopolimerin LCST si pH ya da duyarl olacaktr (Dong ve Hoffman,1991; Feil ve ark.,1993; Chen ve Hoffman, 1995a; Chen ve Hoffman, 1995b; Mikosch ve ark., 1998; Jones,1999; Bokias ve ark., 2000; Bulmu ve ark.,

13

2000; Wei ve ark.,2000). Scaklk ve pH duyarl monomerleri ieren bir geliigzel vinil kopolimerinde pH duyarl monomerin sadece kk bir molar kesirde bulunmas, ortam pH s, pH duyarl bileenin pK deerinin stne ktnda temel bileen olan scaklk duyarl bileenin LCST davrann tamamen ortadan kaldrmak iin yeterli olmaktadr (Chen ve Hoffman, 1995b; Bulmu ve ark.,2000). Birden fazla monomerin uyar-cevap zelliklerinin birletirilmesi yaklam, alanm veya blok kopolimer yaplarnn gelitirilmesiyle gereklemitir. Ayn bileenlerden olumu, alanm veya blok yaplardaki kopolimerlerin birbirlerinden farkl uyar-cevap zellii gsterdii bulunmutur (Chen ve Hoffman, 1995a). Bu tr polimerlerde, geliigzel kopolimerlerin tersine, blok veya alanm segmentler birbirlerinden bamsz davran gsterdii iin, kopolimer her bir uyar-cevap zelliini, geni bir uyar aralnda korur. Birden fazla uyarya cevap verebilen polimerler arasnda, literatrde en ok, iyonize olabilen gruplar ieren monomerler ile (rnein akrilik asit, metakrilik asit) scaklk duyarl monomerlerden (N-izopropilakrilamid, NIPA) oluan scaklk ve pH duyarl kopolimere rastlanmaktadr. Bu kopolimerler dnda, literatrde yer alan birden fazla uyarya cevap veren polimer sistemleri arasnda u rnekler sralanabilir: Aoki ve arkadalar tarafndan 3-akrilamidofenilboronik asit, N-(3dimetilaminopropil)akrilamid ve NIPA bileenlerinden oluan scaklk ve glikoz konsantrasyonuna duyarl terpolimerler retilmi ve bu terpolimerlerin, LCST davranlarndaki deiimler, ortamn glikoz konsantrasyonuna bal olarak incelenmitir (Aoki ve ark., 1996). Birden fazla uyarya cevap verebilen polimer sistemlerine bir dier rnek, Bromberg ve Levin tarafndan gelitirilmi olan scaklk, pH ve redoks reaksiyonlarna duyarl iyon seici jellerdir (Bromberg ve Levin, 1996). Bu almada, dialkilditiyofosfat gruplar ile fonksiyonelletirilmi poli (N,Ndietilakrilamid/ hidroksietil metakrilat) jelleri, scaklk, pH ve redoks reaksiyonlarna duyarl jeller olarak retilmilerdir. Aoki ve grubu, N-(S)-sec-butilakrilamid ve NIPA nn radikal kopolimerizasyonuyla hem scakla hem de optike aktif bileiklere kar duyarl lineer kopolimerler retmilerdir (Aoki ve ark., 1998). 2.5. Uyar-Cevap Hidrojelleri Uyar-cevap polimerleri zerine yaplan almalarn en geni ksm, zellikle pH ve scaklk duyarl monomerlerden oluan uyar-cevap hidrojelleri zerinedir (Tanaka, 1981; Bae ve ark., 1987; Tanaka, 1987; Klier ve ark., 1990; Okano ve ark., 1990;

14

Kwon ve ark., 1991). Uyar-cevap hidrojellerinin uygulama alan ekil 2.2 de ematik olarak sunulmutur. Birok durumda, hidrojeller iine hapsedilmi enzimler, substratlar rne dntrldnde jel iinde lokal bir pH deiiklii yaratr. Bu deiiklik, jelin gzenek boyutlarnda ve ime zelliklerinde deiiklie neden olur. Bu hareketler, protein zeltilerinin tuzsuzlatrlmas ve/veya susuzlatrlmas, yapay kaslar ve mikrorobotikler, ak-kapal immobilize enzim reaktrleri ve ila salm sistemleri gibi uygulamalar mmkn klar (Ishihara ve ark., 1984; Hoffman,1987; Okano ve ark., 1990; Kwon ve ark., 1991). Scaklk ve elektrik alan gibi uyarlarn dzenli olarak tekrar ile fiziksel olarak hapsedilmi ila molekllerinin dzenli salm gerekletirilir (Okano ve ark., 1990; Kwon ve ark., 1991).

ekil 2.2. Uyar-cevap hidrojellerinin tp ve biyoteknolojide kullanmna ait baz rneklerin ematik gsterimi (B: biyolojik molekl, C: istenmeyen molekller)

15

Enzimler, uyar-cevap hidrojellerinin iine immobilize edildiklerinde, evresel uyardaki dzenli deiiklikler, hidrojel gzeneklerinde dzenli skma ve imeye neden olarak enzimin tamamen aktivite gstermesini veya hi gstermemesini salar. Bu hareket ayn zamanda, substratn ieriye ve rnn darya doru ktle transportunu arttrmada da kullanlabilir. 2.6. Dinamik Ik Salmas Dinamik k salmas (DLS, Dynamic light scattering) , mikro saniyenin onda biri ile mili saniye zaman aralnda, rnek zeltinin kk bir ksmndan salan n zamanla deiiminin llmesidir. Salan n iddetindeki deiimler, allan blgenin iinde ve dndaki molekllerin difzyon hzyla ilgilidir (Brownian hareketi) ve analiz edilen veriler direkt olarak k salmasna neden olan partikllerin difzyon katsaylarn vermektedir. Brownian hareketi, bir sv ierisindeki partikllerin, etraflarndaki molekller tarafndan bombardmana tutulmas sonucu rasgele hareket etmeleridir. Bu sebeple farkl molekl trleri varlnda, difzyon katsaylarnda dalm gzlenmektedir. Genellikle, elde edilen verilerin difzyon katsaysna dntrlmesi yerine, (2.3) 3D partikllerin byklkleri (yarap veya ap) hesaplanr. Difzyon ile partikl bykl arasndaki iliki, kresel partikller iin Einstein tarafndan gelitirilen ve Brownian hareketi ile aklanan teorik denklikle aklanmaktadr. Bu denklikten, kresel partikllere ait difzyon katsaylar fonksiyonlatrlp, hidrodinamik ap veya Stoke yarap, Rh, deerine ulalabilmektedir (Eitlik 2.3). Eitlik 2.3 de yer alan k deeri Boltzmann sabiti, T deeri scaklk, deeri viskozite ve D difzyon katsaysdr. Foton Korelasyon Spektroskopisi olarak da bilinen dinamik k salmas, partikl bykl lm yntemleri arasnda en bilinen tekniktir. Yntemde lazer gibi, tek renkli bir k kullanlr. Kresel partikller ieren rnek zeltisi zerine gnderilen k, Brownian hareketi sonucu ilerleyen partikllere arpar ve dalga boyunda deiiklie urar. Bir sv ierisindeki partikller, rasgele hareket ederler ve bu hareketlerinin hzlar byklklerine baldr. Buna gre, kk molekller daha hzl, byk molekller 16 Rh = kT

daha yava hareket ederler. 100 s gibi kk bir zaman diliminin balang ve bitiinde ekilen iki fotoraf partikllerin ne kadar hzl hareket ettiini ve sonuta ne kadar byk olduunu verecektir (ekil 2.3).

Kk partikllerin hzl hareketi

Zaman Byk partikllerin yava hareketi

Partikl bykl (nm)

Zaman

Partikl bykl (nm)

ekil 2.3. Bir sv ierisindeki kk ve byk boyutlu partikllerin hareketlerinin zamanla deiiminin izlenmesi ve sonucun partikl byklne etkisi.

Dinamik k salmasnda, bu olay, partikllere arpan n dalga boyunun deiiminin llmesi ile mmkn olmaktadr. Deiimin llmesiyle, partikllerin ortam ierisindeki hareketleri, dolaysyla difzyon katsaylar ve byklkleri bir oto-korelasyon fonksiyonu ile llebilir hale gelmektedir.

Lazer

Sndrc

Detektr 173o

Korelatr

Cam kvet ekil 2.4. DLS sisteminin alma mekanizmasnn ematik gsterimi.

17

ekil 2.4 e gre k kayna olarak kullanlan lazer ile rnek zeltinin konulduu, cam kvet arasnda kalan sndrc, lazer nn belirli bir iddet deeri arasnda kalmasn salar. rnein, byk partikllerin yer ald bir rnek veya deriik bir rnek daha fazla saaca iin salkl bir lm iin k iddetinin drlmesi gerekmektedir. Kk partikllerin yer ald baka bir rnek iin veya seyreltik bir rnek iin de bu durumun tam aksi geerlidir, yani k iddeti artrlmaldr. ekilde yer alan detektr, salan n iddetini lmektedir. Teorik olarak bir partikl zeltisinden tm ynlere samaktadr, a 90 veya bu sebeple detektr her yne yerletirilebilir. Ancak lazer k salmas sistemlerinde, detektr genellikle rnek geirilen 173 alaryla yerletirilmektedir. Deneylerde kullanlan cihaz iin bu a 173 dir. Geri-Salma lm denilen bu yerleimin baz avantajlar vardr: Geri-Salma ile llen lazer nn, rnek zeltisi iinden gemedii iin, bir partikle arptktan sonra dierine arpma olasl yoktur. Buna oklu salma denilmektedir. Bu durum yksek deriimdeki zeltilerin lmlerindeki kstlamay, ksa k yolu ile ortadan kaldrmaktadr. rnek zeltisi ierisine karabilecek toz tanecikleri, partikllere gre ok byktr. Byk partikller genellikle ileri ynde satklar iin, toz taneciklerinden gelen deneysel yanlma, Geri-Salma ile azalmaktadr. oklu salma 180 de en az grlmektedir. Bu durum yksek deriimlerde alma olana salamaktadr. Dedektrde llen k iddeti, elektronik sinyallere dntrlp korelatre gelir. Korelatrde kk zaman aralklarnda salan k iddeti deerleri karlatrlr ve k iddetinin deiim hz belirlenir. Korelatr iki sinyalin, belirli bir zaman periyodu ierisinde benzerliklerini ler. rnein rasgele hareket eden bir partiklden salan bir k iin, (t) zamannda llen bir sinyalin iddeti, (t+t) zamannda llen sinyal ile benzerdir ve iki sinyalin korelasyonu iyidir. (t+2t) zamannda llen sinyal de (t) zamannda llen sinyalle benzerdir, ancak bu benzerlik (t +t) zamanndaki kadar iyi deildir. Sonu olarak korelasyon zamanla azalacaktr.

18

2.7. Floresans Spektroskopisi Bir atom veya molekln en kararl elektron konfigrasyonu elektronlarn en dk enerjili orbitallere Hund kuralna gre yerleimi ile ortaya kar ve bu durum atomun veya molekln temel enerji dzeyini veya temel halini oluturur. Elektronlarn daha st enerji dzeylerine yerlemesi ile atom veya molekln uyarlm hali ortaya kar. Uyarlm bir atom kararszdr ve fazla enerjisini atarak temel hale dnmek ister. Atom veya molekl temel enerji dzeyine dnerken enerjisinin tmn veya bir ksmn k eklinde atabilir ve bylece sistemden bir k yaylmas (k emisyonu) gzlenir. Bu k yaylmas olayna genel olarak lminesans ad verilir. Fazla enerjinin tm k eklinde atlyorsa, yaylan n enerjisi uyarlm ve temel haller arasndaki enerji farkna eittir. Atom veya molekln elektronlar, orbitallere spinleri ters olarak yerlemi ise, bu hale singlet hal, orbitallerin birinde tek bir elektron varsa dublet hal, iki ayr orbitalde spinleri birbirine paralel birer elektron varsa triplet hal ortaya kar. Singlet, dublet veya triplet haldeki bir sistem temel enerji dzeyinde bulunabilecei gibi, uyarlm enerji dzeylerinde de bulunabilir. Uyarlm singlet tr bir moleklden yine masz yoldan daha dk enerjili triplet tr uyarlm bir molekl oluabilir. Olasl olduka az olan ve bu nedenle olduka yava gerekleen bu olayda st orbitaldeki elektronun spini tersine evrilir. Bu olaya sistemler aras gei (i dnm) denir. Uyarlm bir singlet sistemden temel haldeki singlet bir sisteme gei srasnda yaylan a floresans, uyarlm bir triplet sistemden temel haldeki singlet sisteme gei srasnda yaylan a da fosforesans denir. Uyarlm singlet molekln enerji dzeyi ile temel enerji dzeyi arasndaki fark ne kadar farkl ise, i dnm olay azalr ve floresans verimi artar. Benzer biimde bir molekln uyarlm singlet ve triplet enerji seviyeleri ne kadar farkl ise sistemler aras gei ihtimali azalacandan, floresans verimi artar. Uyarlm singlet ve triplet hallerin enerjileri yakn ise i dnm ihtimali artar ve fosforesans verimi artar. Molekllerde dzlemsellik, dnmenin engellenmi olmas, konjugasyon ve halka saysnn artmas genellikle floresans verimini arttrr. Halkal bir organik moleklde halkann elektron younluunu arttran substitentler de molekln floresans veriminin artmasn salar. Molekln bnyesinde veya

19

molekln znd zcde bir ar atom ( I veya Br gibi) varsa molekln floresans verimi azalr ve bu nedenle genellikle fosforesans verimi artar. Scakln artmas ile uyarlm molekllerin arpma olasl da artacandan i dnn olaynn verimi artar ve floresans verimi azalr. Fotolminesans lmlerinde kullanlan alet ekil 2.5 de ematik olarak grlmektedir.

IIK KAYNAI

MONOKROMATR I UYARMA

RNEK

MONOKROMATR II EM SYON

B LG SAYAR

DEDEKTR

ekil 2.5 Fotolminesans lmleri iin kullanlan aletin ematik gsterimi.

UV ve grnr blgede k yayan bir k kaynandan gelen k bir monokromatrden (uyarma monokromatr) getikten sonra rnee gnderilir. rnekten kaynaklanan lminesans genellikle uyaran a gre 90 lik bir adan toplanarak dedektre ular. Bylece rnei uyaran n dedektre ulamas engellenir. Lminesans spektrumunun elde edilebilmesi iin bir monokromatrn (emisyon monokromatr) rnek ile dedektr arasna yerletirilmesi gerekir. Daha basit aletlerde monokromatrler yerine uygun filtreler kullanlabilir. Lminesans lm yapan aletlerin tek kanalls olduu gibi, ift kanal trleri de vardr. Ik kayna olarak genellikle civa ark lambas veya ksenon gaz boalm lambas kullanlr. Civa ark lambas hat eklinde k yaydndan daha ok filtreli aletlerde kullanlr. Ksenon gaz boalm lambas ise srekli k yayar ve monokromatrl aletlerde kullanlr. Lminesans lld dalga boyu sabit tutulup, uyarma monokromatrndeki dalga boyu ayar deitirildiinde, bu lminesansa yol aan n spektrumu elde edilir. Bu spektruma uyarma spektrumu ad verilir. Uyarma spektrumu molekln

20

absorpsiyon spektrumu ile ayn dalga boyu aralnda elde edilir ve bir bakma molekln dzeltilmemi absorpsiyon spektrumu gibidir. Uyarma dalga boyu sabit tutulup emisyon kromatrndeki dalga boyu ayar deitirilirse, rnek iin lminesans spektrumu elde edilir. Lminesans spektrumu, uyarma spektrumundan daha uzun dalga boyu blgesindedir.

21

3. DENEYSEL ALIMALAR Yaplan alma floresan zellie sahip, scaklk ve pH duyarl lateks partikllerin sentezini ve karakterizasyonunu iermektedir. alma kapsamnda pH duyarl poli(vinil piridin-divinilbenzen) poli(VP-DVB) ve pH duyarl floresan poli(vinil piridindininilbenzen-vinilkarbazol) poli(VP-DVB-VCz) lateks partikller sentezlenmitir. Ayrca scaklk ve pH duyarl poli(N izopropilakrilamid-vinil piridin) poli(NIPA-VP) ve floresan zellie sahip, scaklk ve pH duyarl poli(N izopropilakrilamid-vinil piridin-vinilkarbazol) Sentezlerde poli(NIPA-VP-VCz) vinil piridin (VP) lateks ile partikller polimere pH elde edilmitir. N kullanlan duyarll,

izopropilakrilamid (NIPA) ile scaklk duyarll, vinilkarbazol (VCz) ile floresans zellik kazandrlmtr. Sentezlenen uyar-cevap zellikli tm lateks partikllerin uyarlara verdii cevap Dinamik Ik Salmas (DLS) sistemi ve UV spektrofotometresi ile izlenmitir. Ayn zamanda DLS sistemi kullanlarak sentezlenen lateks partikllerinin boy ve boy dalm zellikleri de tespit edilmitir. VCznin hem pH hem de pH-scaklk duyarl lateks partikl sentezinde kullanm ile elde edilen floresan lateks partikllerin davranlar floresans spektroskopisi ile incelenmitir. 3.1. Sentezlerde Kullanlan Kimyasal Maddeler pH duyarl lateks partikllerin sentezinde monomerler olarak, vinil piridin (VP, Aldrich, ABD) apraz balayc olarak ise divinilbenzen (DVB, Aldrich, ABD) kullanlmtr. Scakllk duyarl lateks partikllerde de N- zopropilakrilamid (NIPA, Aldrich, ABD) monomeri ve N,N-metilenbisakrilamid (MBA, BDH Chemicals Ltd, ngiltere) apraz balaycs kullanlmtr. Tm floresan zellikli partikller floresans vinilkarbazol (VCz, Aldrich, ABD) monomerinin polimerizasyonlara eklenmesi ile sentezlenmitir. Bu monomerlerin yapsal formlasyonlar ekil 3.1de verilmitir. Tm sentezlerde 2,2-azobis(2-metilpropion-amidin)dihidroklorr (APDH, Aldrich) balatc olarak kullanlmtr. Polimerizasyonlarda dispersiyon ortam distile-deiyonize sudur.

22

CH2=CH C=O NH H CH(CH3)2 (A) H

CH=CH2 H H

N (B)

CH=CH2

N CH2
(C) CH=CH2 (D)

ekil 3.1. Sentezlerde kullanlan monomerlerin yaps: (A) NIPA, (B) 4-VP, (C) 9VCz ve (D) DVB

3.2. Kopolimerlerin Sentezi 3.2.1 pH Duyarl Lateks Partikllerin Sentezi pH duyarl poli(VP-DVB) lateks partikller dispersiyon polimerizasyonu yntemi ile sentezlenmitir. apraz balayc olarak DVB, balatc olarak APDH kullanlmtr. rnek bir polimerizasyonda; 95 ml su ieren dispersiyon ortamna 0.25 ml DVB ve 1 ml VP ieren monomer faz eklenmitir. Homojen bir zelti elde etmek iin zelti ultrasonik su banyosu (Bransonic 200, ngiltere) iinde 1 dakika kadar tutulmutur. Daha sonra pyrex reaktre alnan zelti polimerizasyon scakl olan 70oCe gelmesi iin 120 rpm alkalama hznda scaklk kontroll alkalaycya (Memmert, Almanya) konulmutur. 70 oC deki monomer dispersiyonu zerine 5 ml

23

suda znm olan 0.05 g APDH eklenmi ve polimerizasyon ortamnn oksijenden arndrlmas amacyla zeltiden 1 dakika sreyle saf azot gaz geirilmitir. Dispersiyon polimerizasyonu 70 oC de 24 saat boyunca 120 rpm alkalama hznda gereklemitir. Polimerizasyon sresinin tamamlanmasnn ardndan dnmemi monomerlerin ve safszlklarn uzaklatrlmas amacyla elde edilen lateks partikller 24 saat suya kar diyaliz edilmitir. Poli(VP-DVB) lateks partikllerinin sentezinde apraz balayc (DVB) miktarlar deitirilerek bir dizi polimer elde edilmitir. Sentezlerde DVB/VP oran deitirilmi ve bu parametrenin sentezlenen lateks partikllerinin pH duyarlln nasl etkiledii aratrlmtr. Sentezlenen pH duyarl lateks kopolimerlerinin sentez koullar izelge 3.1 de verilmitir.

izelge 3.1. pH duyarl kopolimerlerin sentez reeteleri Kopolimer ST REN Kodu VP 1 VP 2 VP 3 VP 4 (ml) DVB (ml) 0.05 0.10 0.25 0.50 APDH (g) 0.05 0.05 0.05 0.05 VP (ml) 1 1 1 1 VCz (ml) SU (ml) 95 95 95 95

3.2.2. pH Duyarl Floresan zellikli Lateks Partikllerin Sentezi pH duyarl lateks partikllerin floresans spektroskopi ile karakterizasyonu iin yapya VCz eklenmitir. pH duyarl lateks partikllerin (poli(VP-DVB)) sentezindeki prosedr aynen izlenerek farkl miktarlarda VCz monomeri yapya eklenmi ve partikllerin floresans zellikleri ile pH duyarllklar irdelenmitir. izelge 3.2 de pH duyarl floresan zellikli kopolimerlerin (poli(VP-VCz-DVB)) sentez koullar verilmitir.

24

izelge 3.2. pH duyarl floresan zellikli kopolimerlerin sentez reeteleri Kopolimer ST REN Kodu VP 5 VP 6 VP 7 VP 8 VPS (ml) 1 DVB (ml) 0.10 0.10 0.10 1 0.10 APDH (g) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 VP (ml) 1 1 1 VCz (ml) 0.05 0.10 0.25 0.10 0.10 SU (ml) 95 95 95 95 95

izelge 3.2 incelendiinde sentezlerde DVB ve VP miktarlarnn sabit tutularak floresan monomer VCz miktarnn deitirildii grlebilir. VP8 ve VPS kodlu partikller ierisinde VP yer almamaktadr. Bu lateksler floresan zelliklerin belirlenmesi iin kontrol materyali olarak sentezlenmitir. Ancak VCznin dispersiyon ortamnda znrln salamak iin VPSde stiren (S) monomeri kullanlmtr. 3.2.3. pH ve Scaklk Duyarl Lateks Partikllerin Sentezi Scaklk ve pH duyarl kopolimerler, NIPA ve VP monomerlerinin dispersiyon polimerizasyonu ile elde edilmitir. Polimerizasyonlar, 70 oC de 24 saat boyunca, scaklk kontroll alkalayc (Memmert, Almanya) reaktrlerde 120 rpm alkalama hznda ierisine yerletirilen pyrex rnek bir gerekletirilmitir.

polimerizasyonda; 45 ml su ierisinde 0.04 g MBA (apraz balayc) ve 1 g NIPA zldkten sonra ortama 0.2 ml VP eklenmitir. Homojen bir zelti elde etmek iin dispersiyon ortam ultrasonik su banyosu iinde (Bransonic 200, ngiltere) 1 dakika kadar tutulmutur. Daha sonra 70 oC deki zeltiye 5 ml suda znm olan 0.05 g APDH eklenmi ve polimerizasyon ortamnn oksijenden arndrlmas amacyla zeltiden 1 dakika sreyle azot gaz geirilmitir. Dnmemi monomerlerin ve safszlklarn uzaklatrlmas amacyla lateks partikller suya kar 24 saat sreyle diyaliz edilmitir. Bu deney grubunda VP/NIPA oran deitirilerek sentezlenen kopolimer latekslerin pH ve scaklk duyarllklar incelenmitir. Sentezlenen pH-scaklk duyarl lateks kopolimerlerin sentez koullar izelge 3.3 de verilmitir.

25

izelge 3.3. Scaklk ve pH duyarl kopolimerlerin sentez reeteleri Kopolimer Kodu NVP 2 NVP 3 NVP 4 NIPA (g) 1 1 1 MBA (g) 0.04 0.04 0.04 APDH (g) 0.05 0.05 0.05 VP (ml) 0.10 0.20 0.40 VCz (ml) ST REN (ml) SU (ml) 45 45 45

3.2.4. pH ve Scaklk Duyarl Floresan zellikli Lateks Partikllerin Sentezi Scaklk ve pH duyarl P(NIPA-VP) kopolimerlerinin floresans spektroskopi ile karakterizasyonu iin polimerizasyon srasnda ortama VCz eklenerek yapya floresans zellik kazandrlmtr. Poli(NIPA-VP) kopolimerlerinin sentezindeki koullar sabit tutularak floresan VCz monomeri ieren lateks partikller sentezlenmitir. Sentezlenen floresan zellie sahip, scaklk ve pH duyarl poli(NIPA-VP-VCz) lateks partikllerinsentez koullar izelge 3.4de verilmitir.

izelge 3.4. Scaklk ve pH duyarl floresan zellikli kopolimerlerin sentez reeteleri Kopolimer Kodu NVPCz 1 NSCz 4 NIPA (g) 1 1 MBA (g) 0.04 0.04 APDH (g) 0.05 0.05 VP (ml) 0.40 VCz (ml) 0.10 0.10 ST REN (ml) 0.40 SU (ml) 45 45

Buradan grld gibi NSCz 4 kodlu partikl sentezinde VP olmad grlmektedir. Bu deney ile kontrol materyali olarak kullanlan lateks retilmitir. Yine ortama VCzin znrlnn artrlmas amac ile ortama stiren (S) monomeri eklenmitir.

26

3.3. Kopolimerlerin Karakterizasyonu 3.3.1. Yapsal Analizler Sentezlenen kopolimerlerin yapsal analizleri, Fourier Transform Infrared (FTIR, Shimadzu, FTIR 8000, Japonya) spektrofotometresi kullanlarak gerekletirilmitir. Analizler iin her bir kopolimer rnei arlka % 10 olacak ekilde potasyum bromr (KBr) ile kartrlarak disk formuna getirilmi ve oda scaklnda FTIR spektrumlar alnmtr. 3.3.2. Kopolimerlerin pH ve Scaklk Duyarllklar Kopolimerlerin scaklk duyarll, UV-Vis spektrofotometresi (UV 1601, Shimadzu, Japonya) ile 500 nm dalga boyunda incelenmitir. Yaplan almada kullanlacak rneklerin zeltileri, su ile deriimleri 0.125 mg/ml olacak ekilde hazrlanmtr. Absorbans deerleri, 10 C dan 50 oC ye kadar her 1 C art iin kaydedilmitir. Kopolimerlerin scaklk duyarllklar her bir kopolimer iin pH 2, 3, 7 ve 9 deerlerinde llmtr. 3.3.3. Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar Latekslerin ortalama boy ve boy dalm Dinamik Ik Salmas sistemi (Zetasizer Nano S, Malvern Instruments, ngiltere) kullanlarak llmtr. Latekslerin ultra saf su kullanlarak 1 mg/ml deriiminde dispersiyonlar hazrlanm ve yaklak olarak 1 ml hacmindeki lateks dispersiyonu, polistiren kvet ierisine konulmutur. poli(VP-DVB) ve poli(VP-DVB-VCz) kopolimerleri iin, boy ve boy dalm pH 2-8 aras deerlerinde oda scaklnda (20 oC) incelenmitir. P(NIPA-VP) partikller iin boy ve boy dalm pH 2, 3, 7 ve 9 deerlerinde ortam scakl 10-50 oC arasnda deitirilerek incelenmitir. poli(NIPA-VP-VCz) kopolimeri iin boy ve boy dalm pH 3, 5, 7 ve 9 deerlerinde ortam scakl 10-50 deitirilerek incelenmitir. 3.3.4. Kopolimerlerin Floresans Spektroskopisi ile Karakterizasyonu Kopolimerlerin floresans ma iddetlerinin (intensitelerinin) scaklk ve pH ile deiimini lmek iin floresans spektrofotometresi (VARIAN, Germany) kullanlmtr. Floresan intensite lmlerinde ekzitasyon ve emisyon dalga boylar srasyla 328 ve 366 nm olarak bulunmutur. lmler 5 slit aralnda yaplmtr. Floresans Spektroskopisi almalarnda lateks dispersiyonunun deriimi
o

C arasnda

27

12.5x102 mg/ml dir. lmlerde scaklk 10 ve 40 oC arasnda, pH deeri ise 2-9 arasnda deitirilerek floresan intensitenin deiimi incelenmitir.

200 Intensity (a.u.)

150

100

50

340

360

366.00 , 155.955

250

380 400 Wavelength (nm)

420

440

ekil 3.2. rnek bir VCz floresan spektrumu

28

4.SONULAR VE TARTIMA Aada floresan zellie sahip, scaklk ve/veya pH duyarl uniform lateks partikllerin farkl yntemler ile yaplan karakterizasyonlar kapsamnda elde edilen sonular ayrntl olarak verilmektedir.

4.1. pH Duyarl Lateks Partikllerin Karakterizasyonu 4.1.1. Kopolimerlerin Yapsal Analizleri P(VP-DVB) ve P(VP-VCz-DVB) lateksler Blm 3de verilen formulasyonlar kullanlarak, dispersiyon polimerizasyonu yntemi ile elde edilmitir. Btn formlasyonlar iin gravimetrik olarak tayin edilen lateks verim deerleri % 80in zerindedir. Bu durum, izelge 3.1 ve 3.2.de verilen formulasyonlar dikkate alndnda partikl yapsna vinil piridin giriini net olarak ortaya koymaktadr. Lateks yapsnda VCz varln gstermek amacyla FTIR spektroskopisi kullanlmtr. Bu amala VP4 kodlu P(VP_DVB) ve VP7 kodlu P(VP_VCz-DVB) latekslerin karlatrmal olarak FTIR spektrumlar alnmtr. Elde edilen spektrumlar ekil 4.1de verilmektedir. Her iki spektruma ait FTIR karakteristikleri aada zetlenmi durumdadr. Bu spektrumlarn karlatrlmas ile P(VP-VCzDVB) latekse ait spektrumda, 1324 cm-1 dalga boyunda yer alan, tersiyer amin grubuna ait keskin band, partikl yapsna VCz giriini gsteren bir kanttr. izelge 4.1de sentezlerde kullanlan monomerlerin karakteristik pik dalga saylar verilmitir.

izelge 4.1. Homo ve kopolimerler iin karakteristik pikler Fonksiyonel grup Dalga says(cm-1) Gzlenen -CH(CH3)2 -CH -CH2 -C=O -N-H -C-N-C=C 1375 2854 2900 1550-1650 3000-3250 1324 1597 Teorik 1385 2850 2900 1530-1640 3000-3250 1180-1360 1500-1600

29

VP4 (VP-DVB)

VP7 (VP-VCz-DVB)

ekil 4.1. spektrumlar.

Poli (VP-DVB) ve Poli(VP-VCz-DVB) lateks partikllerinin FTIR

30

4.1.2. Kopolimerlerin pH Duyarllklar Poli(VP-DVB) lateks partikllerinin pH duyarllklarnn tespit edilmesi amac ile partikller pH 2-8 aralnda oda scaklnda UV-Grnr blge spektrofotometresi ile 500 nm dalga boyunda incelenmitir. Her pH deeri iin bu dalga boyundaki absorbans deerleri kaydedilmitir. Hacimce %5, %10, %25 ve %50 divinilbenzen balang konsantrasyonu ile retilen kopolimer latekslerin absorbanslarnn pH ile deiimi ekil 4.2 de grlmektedir.

1,0 0,9 0,8

Absorbans (500 nm)

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

DVB (%) 5 (VP1) 10 (VP2) 25 (VP3) 50 (VP4)

2 3 4 5 6 7 8

pH

ekil 4.2. Arlka %5, %10, %25 ve %50 divinilbenzen giri konsantrasyonuna sahip kopolimer latekslerin absorbans deerinin pH ile deiimi.

ekil 4.2de grld gibi DVB/VP orannn artmas ile partikller pH duyarllklarn kaybetmektedir. Dk pH deerlerinde (pH 2-4) %25 ve % 50 DVB ieren VP 3 ve VP 4 kodlu kopolimerlerin absorbans deerlerinde kayda deer bir deiim olmamtr. pH duyarl katyonik partikllerin dk pH deerlerinde protonlanarak sulu ortamlarda daha hidrofilik bir yapya sahip olmas ve su ile ime davran gstermesi beklenir. Su ile ierek hidrojel formunu alan partikln ise absorbans deeri dktr. Ancak artan pH ile partikln protonlanma yetenei giderek der ve partiklde dehidratasyon sonucunda

31

denge ime oran azalr. Bu durum partikl opasitesinin artmasna ve dispersiyon absorbans deerinin ykselmesine neden olur. Bu prensip temelinde ekil 4.2 incelendiinde absorbans deerindeki keskin deiimin en fazla %5 DVB ieren VP1 kodlu kopolimerde, sonra VP2 kodlu %10 DVB ieren kopolimerde belirlendii grlmektedir. Sentezler srasnda apraz balayc (DVB) deriimi pH duyarl monomer deriiminin % 10unu getii durumda partikllerin pH duyarllk zelliklerinin kaybolduu grlmektedir. pH duyarl poli(VP-DVB) lateks partikllerin floresan formunun eldesi amacyla VP2 (0.1 mL DVB, 1.0 mL VP) kodlu partikllerin polimerizasyon ortamna floresan monomer, VCz eklenmitir. Elde edilen poli(VP-DVB-VCz) terpolimerlerinin pH duyarllklar spektrofotometrik olarak pH 2-9 aralnda 500 nm dalga boyunda incelenmi ve yapya eklenen VCz n pH duyarlla etkisi aratrlmtr. Vinil piridin (VP) monomerine gre hacimce %5 (VP5), %10 (VP6) ve %25 (VP7) vinilkarbazol (VCz) balang konsantrasyonuna sahip poli(VP-DVB-VCz) latekslerin absorbans-pH ilikisi ekil 4.3te verilmektedir. Ayn grafikte %10 vinilkarbazol ieren poli(VCz-DVB) kopolimerinin (VP 8) absorbansnn pH ile deiimi de verilmitir.

1,2

VCz (%)
%5 % 10 % 25 % 10 (VP5) (VP6) (VP7) (VP8)

1,0

Absorbans (500 nm)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

10

pH

ekil 4.3. Hacimce %5, %10, %25 VCz ieren kopolimerlerin absorbans deerinin pH ile deiimi.

32

ekil 4.3de grld gibi farkl miktarlarda VCz ieren kopolimerlerin pH duyarllklarna kar gelen absorbans deiimlerine bakldnda VP iermeyen poli(VCz-DVB) (VP8) kopolimerinin pH duyarllk gstermedii grlmektedir. VP8 kodlu partikller iin absorbans deerleri tm pH deerlerinde daha dktr Sabit pH deerinde, daha yksek VCz ieriine sahip partikller daha yksek absorbans deeri vermektedir. Genelde, VP-DVB kopolimer lateks yapsna VCz sokulmas ile lateksin pH duyarlnda bir azalmann meydana geldii gzlenmektedir. Ancak % 5-25 VCz balang deriimleri ile sentezlenen btn latekslerin absorbansnn pH ile deiim gsterdii, bir baka deyimle bu latekslerin azalm olmakla birlikte pH duyarlln koruduu sylenebilir. 4.1.3 Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar Sentezlenen pH duyarl lateks partikllerin ortalama boy ve boy dalmlar Dinamik Ik Salmas sistemi kullanlarak llmtr. Poli(VP-DVB) pH duyarl lateks partikllerinin ortalama boy ve boy dalm pH 2-8 aralnda oda scaklnda (20 oC) incelenmitir. Farkl DVB balang deriimleri ile retilen Poli(VP-DVB) kopolimer lateks partikllerin ortalama boy deerinin pH ile deiimi ekil 4.4 de verilmektedir.

1200

1000

DVB (%) 5 (VP1) 10 (VP2) 25 (VP3) 50 (VP4)

800

ap (nm)

600

400

200 2 3 4 5 6 7 8

pH

ekil 4.4. Farkl DVB balang deriimleri ile ortalama partikl boyu deerinin pH ile deiimi.

P(VP-DVB) lateks partikllerin

33

Buradan grld zere % 5 ve 10 DVB balang deriimleri ile sentezlenen p(VP-DVB) lateks partikllerde ortalama boy deeri baznda ak bir pH duyarl gzlenmektedir. pH deerinin art ile pH 3-4 aralnda bariz bir boy deiimi meydana gelmektedir. Bu durum, artan pH ile partikln protonlama yeteneindeki azzlmaya bal olarak, partikl denge ime orannn szkonusu pH aralnda ani deiiminden kaynaklanmaktadr. DVB balang deriimi % 10 deerinin zerinde tutularak sentezlenen P(VP-DVB) latekslerde ise pH deiimine bal olarak, denge ime orannda nemli bir deiim olumamakta ve byle nemli bir boy deiimi meydana gelmemektedir. Partikllerin boy dalmn gsteren polidispersite indeksi (PDI) deerleri izelge 4.2de verilmitir. Buradan grld gibi btn alma koullarnda elde edilen PDI deerleri 0.1in altndadr. Bu durum partikllerin monodispers karakterini net olarak ortaya koymaktadr. Ayrca artan pH ile PDI deerinde nemli bir artn meydana gelmemesi agregasyon olmakszn btn pH deerlerinde partikl boyu lmnn yaplabildiini gstermektedir.

izelge 4.2. poli (VP-DVB) lateks partikllerine ait boy dalm parametresi (PDI) deerleri.

pH 2 3 4 5 6 7 8

VP1 0,073 0,011 0,047 0,066 0,082 0,002 0,025

VP2 0,002 0,035 0,037 0,079 0,006 0,002 0,005

VP3 0,026 0,067 0,049 0,020 0,015 0,057 0,104

VP4 0,031 0,057 0,061 0,014 0,027 0,189 0,067

34

800 700 600

VCz (%) 0 5 10 25 10 (VP2) (VP5) (VP6) (VP7) (VP8)

ap (nm)

500 400 300 200 100

pH

ekil 4.5. Farkl miktarlarda VCz ieren kopolimerlerin partikl boyutlarnn pH ile deiimi.

Farkl miktarlarda VCz ieren poli(VP-DVB-VCz) terpolimer latekslerin ortalama partikl boyunun pH ile deiimi ekil 4.5de verilmektedir. % 5 ve % 10 VCz balang deriimi ile sentezlenen terpolimer latekslerin pH ile belirgin bir boyut deiimi sergiledikleri gzlenmektedir. VCz balang deriiminin % 10nun zerinde tutulmas durumunda, pH ile ortalama partikl boyu deerinde nemli bir deiim meydana gelmemektedir. Kontrol materyali olarak sentezlenen ve VP iermeyen lateksin ortalama partikl boyu deerinde beklendii ekilde pH ile bir deiim gzlenmemitir. Bu durum, lateksin pH duyarllnn VP ieriinden kaynaklandn net olarak ortaya koymaktadr. Partikllerin izelge 4.3de verilen polidispersite indeksi deerleri, sentezlenen terpolimer latekslerin monodispers karakterini ak olarak ortaya koymaktadr.

35

izelge 4.3. poli (VP-VCz-DVB) lateks partikllerine ait boy dalm parametresi (PDI) deerleri.

pH 2 3 4 5 6 7 8

VP2 0,002 0,035 0,037 0,079 0,006 0,002 0,005

VP5 0,024 0,027 0,122 0,021 0,002 0,011 0,065

VP6 0,081 0,014 0,002 0,016 0,009 0,031 0,048

VP7 0,002 0,018 0,033 0,072 0,069 0,028 0,084

VP8 0,004 0,024 0,007 0,049 0,173 0,015 0,034

4.1.4. Kopolimerlerin Floresans Performanslarnn Belirlenmesi Farkl miktarlarda VCz ieren poli(VP-DVB-VCz) lateksler ile %10 VCz balang deriimi kullanlarak, kontrol materyali eklinde sentezlenen poli(VCz-DVB) (VP8) ve poli(S-DVB-VCz) (VPS) lateksler iin floresan intensite deerlerinin pH ile deiimi ekil 4.6 da verilmitir. Bu blmde hedef floresan zellie sahip, pH duyarl uniform lateks partikllerin sentezidir. Buradan grlecei zere, kontrol materyali olarak sentezlenen VP8 ve VPS kodlu latekslerde pH baml floresan intensite davran gzlenmemesine karn, farkl VCz deriimleri ile retilen (VPVCz-DVB) lateksler pH duyarl bir floresan intensite davran sergilemitir. Artan pH ile lateks partikllerin floresan intensitesinde belirgin bir art meydana gelmitir. Sabit pH deerinde ise, artan VCz ieriine bal olarak, poli(VP-VCzDVB) lateksler iin daha yksek floresan intensite deerleri elde edilmitir. Dier yandan kontrol materyali olarak kullanlan VPS ile btn pH deerlerinde gzlenen yksek floresan intensite, polimerizasyonda stirenin kullanm sonucunda partikl yapsna daha fazla VCz girmesiyle aklanabilir.

36

1000 900 800 700

VCz (%) 10 (VP8) 5 (VP5) 10 (VP6) 25 (VP7) 10 (VPS)

Ik iddeti

600 500 400 300 200 100 0 1 2

10

11

pH

ekil 4.6. Farkl miktarlarda VCz ieren kopolimer latekslerin floresan intensite deerlerinin pH ile deiimi.

ekil 4.6 da florimetre ile elde edilen ma iddetlerine baklacak olursa artan pH ile poli(VP-DVB-VCz) kopolimerlerinin intensite deerlerinin artt grlmektedir. Partikllerin dk pH deerlerinde su ile ierek hidrojel formunu almas floresan monomer VCznin kapanmasna ve intensite deerlerinin dmesine neden olmutur. Artan pH deeri ile partikllerin kaslmas ile intensite deerinde art gzlenmitir. Bu art VCznin partikl zerinde ma iddetinin artn yani aa ktn gstermitir. Farkl oranlarda VCz ieren pH duyarl bu partikllerin farkl pH deerlerinde farkl oranlarda ma yapt belirlenmitir. Tm pH deerlerinde, P(VP-DVB-VCz) kopolimerlerinin ierdii VCz miktarnn artmasyla intensite deerlerinin artt grlmtr. Ayrca pH deiiminin intensite deerlerine olan etkisinin VCz den mi yoksa VP den mi kaynaklandn anlamak, daha dorusu VCz n pH duyarl olup olmadn grmek amacyla ayn VCz miktarna sahip (%10), VP iermeyen VP 8 ve VP yerine stiren ieren VPS kopolimerleri sentezlenmitir. pH duyarl monomer (VP) iermeyen VP8 ve VPS partikllerine bakld zaman bu partikllerin ma iddetlerinde pH ile bir deiiklik olmad grlmektedir. Ortama stiren monomerinin katlmas beklendii zere VCz monomerinin VP olmad durumda znrlnn artmasna ve dolays ile daha fazla bir ksmnn polimerlemesine neden olmutur.

37

4.2. pH ve Scaklk Duyarl Lateks Partikllerin Karakterizasyonu 4.2.1. Kopolimerlerin Yapsal Analizleri Sentezlenen kopolimerlerin yapsal analizleri, Fourier Transform Infrared (FTIR, Shimadzu, FTIR 8000, Japonya) spektrofotometresi ile gerekletirilmitir. Scaklk ve pH duyarl formda sentezlenen p(NIPA-VP)(NVP4) ve p(NIPA-VPVCz)(NVPCz1) partikllerin FTIR spektrumlar ekil 4.7de verilmitir.

NVP4 (NIPA-VP)

NVPCz1 (NIPA-VP-VCz)

ekil 4.7. spektrumlar.

Poli (NIPA-VP) ve Poli(NIPA-VP-VCz) lateks partikllerinin FTIR

38

Her iki kopolimere ait FTIR karakteristikleri ise aaya karlmtr. VP ve VCzye ait bantlarn akmas, FTIR spektrumlarndan partikl yapsna VCz giriine ait net bir bandn gzlenmesini engellemektedir. Her iki FTIR spektumu arasnda tek ayrt edici zellik 1328 Cm-1 deerinde yer alan amin band iddetinin p(NIPA-VPVCz) latekse ait spektrumda daha fazla olmasdr. 4.2.2. Kopolimerlerin Scaklk ve pH Duyarllklar P(NIPA)nn alt kritik zelti scakl (Lower Critical Solution Temperature, LCST) literatrde 32 civarnda tanmlanmaktadr (Kuckling ve ark., 2000). Scakla C bal tersinir faz geii, sulu zeltilerde hidrofilik yapdan, hidrofobik yapya makromolekler geiin bir sonucudur (Schild, 1992; Feil ve ark., 1993; Hoffman, 1995; Gorelov ve ark., 1997; Graziano, 2000). P(NIPA) zeltisinin scakl LCST deerinin zerine kartldnda, polimerdeki hidrofobik gruplar znmez agregatlarn oluumuna neden olur ve polimer zincirleri ayr bir faz halinde sulu zeltiden ayrlr. Polimer zincirlerinin bu davran, iinde bulunduu zeltiyi saydam grnmden bulank hale getirir ve absorbansta arta neden olur (ekil 4.8).

ime

Agregat oluumu balangc

Belirtilen agregatlar

Tc < 15 C

Tc = 32 C

Tc > 33 C

ekil 4.8 P(NIPA) iin scakla bal tersinir faz geii (Kratz ve ark., 2000)

39

1,6 1,4 1,2

A
pH2 pH3 pH7 pH9

Absorbans (500 nm)

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 10 20 30 40 50

1,8 1,6 1,4

T (C)

B pH:2 pH:3 pH:7 pH:9

Absorbans (500 nm)

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

10

20

30

40

50

T (C)
2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 10 20 30 40 50

C
pH2 pH3 pH7 pH9

Absorbans (500 nm)

T (C)

ekil 4.9. Arlka %10 (A), %20 (B), %40 (C) VP ieren P(NIPA-VP) kopolimerl lateks dispersiyonlar iin absorbans deerlerinin farkl pHlarda scaklk ile deiimi. 40

Poli (NIPA-VP) partikllerinin scaklk duyarll drt farkl pH deerinde spektrofotometrik olarak incelenmitir. Arlka %10 (NVP2), %20 (NVP3) ve %40 (NVP4) VP ieren kopolimerlerin grnr blgedeki (500 nm) absorbans deerlerinin farkl pHlarda scaklk ile deiimi ekil 4.9 da grlmektedir. Lateks partikllerin imi ve kaslm durumlar arasnda gzlemlenen absorbans fark, scaklk duyarllnn bir gstergesidir (Elmas ve ark., 2002). Bilindii zere partikl yapsndaki scaklk duyarl NIPA, pH duyarl ise VP birimlerinden kaynaklanmaktadr. Btn VP balang deriimleri iin belirgin faz geii (scaklk duyarl) yalnzca ntral ve bazik pH deerlerinde gzlenmektedir. Asidik pH deerlerinde ise btn lateksler iin faz gei davran gzlenmemektedir. Bu durum partikllerdeki VP birimlerinin asidik pH blgesinde protonasyonundan kaynaklanmakta, iyonizasyon yetenei artan partikl hidrofilik forma geerek, artan scaklkla dehidratasyon davran gstermemektedir. Bu durum asidik pH blgesinde faz geiinin ya gzlenmemesi ya da ok zayf gzlenmesi ile sonulanmaktadr. 4.2.3. Kopolimerlerin Ortalama Boy ve Boy Dalmlar Farkl VP ieriklerine sahip lateks partikllerin, ortalama boy ve boy dalmlar 1050 C arasnda Dinamik Ik Salmas (DLS) yntemi ile incelenmitir. P(NIPAVP) Kopolimer lateksler kullanlarak farkl pHlarda yrtlen DLS almasnn sonular ekil 4.10 da verilmektedir.

41

600 550 500 450 400

pH:2 VP (%) 10 20 40

600 550 500 450 400

pH:3 VP (%) 10 20 40

ap (nm)

350 300 250 200 150 100 10 20 30 40 50

ap (nm)

350 300 250 200 150 100 10 20 30 40 50

T (C)

T (C)

650 600 550 500

480

pH:7 VP (%) 10 20 40
ap (nm)
440 400 360 320 280 240 200 160 120

pH:9 VP (%) 10 20 40

ap (nm)

450 400 350 300 250 200 150 100 10 20 30 40

50

10

20

30

40

50

T (C)

T (C)

ekil 4.10. Farkl VP balang deriimleri ile sentezlenen kopolimer lateksler iin farkl pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi.

42

izelge 4.4. Farkl VP balang deriimleri ile sentezlenen kopolimer lateksler iin farkl pH deerlerinde polidispersite indeksinin scaklkla deiimi

NVP2 T (oC) 10 20 30 40 50 NVP3 T (oC) 10 20 30 40 50 NVP4 T (oC) 10 20 30 40 50 pH 2 0,130 0,097 0,175 0,254 0,179 pH 3 0,129 0,131 0,103 0,024 0,020 pH 7 0,217 0,102 0,173 0,106 0,079 pH 9 0,159 0,061 0,110 0,114 0,056 pH 2 0,180 0,148 0,164 0,183 0,032 pH 3 0,042 0,025 0,022 0,010 0,009 pH 7 0,054 0,052 0,055 0,005 0,031 pH 9 0,033 0,026 0,054 0,002 0,018 pH 2 0,046 0,061 0,014 0,034 0,070 pH 3 0,054 0,074 0,053 0,056 0,038 pH 7 0,028 0,042 0,035 0,112 0,031 pH 9 0,008 0,055 0,051 0,052 0,050

43

Yksek VP balang deriimi ile sentezlenen lateks partikllerin zellikle asidik pH ve dk scaklk blgesinde daha yksek ortalama partikl boyutu deerleri sergiledii grlmtr. Bu lateksler btn pH deerlerinde scaklk ile daha belirgin bir faz gei davran ortaya koymutur. Ancak sentezlenen btn lateksler iin allan btn pH deerlerinde ortalama partikl boyutu artan scaklk ile d gstermitir. ekil 4.10de gzlenen davran, P(NIPA-VP) latekslerin scaklk ve pH duyarl olduunu net olarak gstermektedir. Scaklk ve pH duyarl kopolimerlere floresan zellik kazandrmak amacyla yapya VCz eklenmitir. Bu formulasyon ile NSCz4 terpolimer lateks terpolimer lateks elde edilmitir. Ayrca karlatrma amal olarak ayn VCz balang deriimi ile VP yerine stiren kullanlarak NSCz4 terpolimer lateks elde edilmitir. Her iki lateks iin farkl pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi ekil 4.11 de verilmektedir. Her iki lateks iin allan btn pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun artan scaklkla d gsterdii grlmektedir. Ancak farkl pH deerleri iin NSCz4 terpolimer lateks ile elde edilen eriler akm durumdadr. Bir baka deyimle VP kullanlmakszn retilen NSCz4 terpolimer latekste pH duyarl yoktur. Buna karlk VP kullanm ile retilen NSCz1 terpolimer lateks iin ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi pHa bal bir davran sergilemektedir. Bir baka deyimle P(NIPA-VP-VCz) lateks hem scaklk, hemde pH duyarlna sahiptir. Bu sonu terpolimer latekslerde, VCz varlnda da pH duyarllnn net olarak VPden kaynaklandn ortaya koymutur. almann hedefi pH ve scaklk duyarlna sahip bu materyalin ayn zamanda, floresan zellie sahip olmas ve bu zelliinin ortam koullarna bal olarak deimesidir.

44

800

NSCz 4
700 600 500 400 300 200 100

pH3 pH5 pH7

ap (nm)

10

20

30

40

50

T (C)
350

300

NVPCz 1 pH3 pH5 pH7

ap (nm)

250

200

150

10

20

30

40

50

T (C)

ekil 4.11. %10 VCz ieren NVPCz1 ile kontrol materyali olan NSCz4 terpolimer latekslerin farkl pH deerlerinde ortalama partikl boyutunun scaklkla deiimi.

45

4.2.4. Kopolimerlerin Floresans Performanslarnn Belirlenmesi Ayn VCz balang konsantrasyonu ile retilen NVPCz1 ve NSCz4 terpolimer lateksler iin floresan intensite deerlerinin pH ve scaklkla deiimi ekil 4.12 de gsterilmitir.

600 550 500

NVPCz 1
T10 T20 T30 T40

Ik iddeti

450 400 350 300 250 200

10

pH
600 550 500 450

NSCz 4
T10 T20 T30 T40

Ik iddeti

400 350 300 250 200

10

pH

ekil 4.12. %10 VCz ieren kopolimerlerin intensitelerinin pH ve scaklkla deiimi

46

Buradan grlecei zere, referans materyal olarak sentezlenen NSCz4 iin pH baml bir floresan intensite davran sz konusu deildir. Farkl scaklklarda artan pH deeri ile intensite deerinde nemsiz bir azalma meydana gelmektedir. Ancak, NSCz4n yapsnda NIPA birimlerinin bulunmasndan tr lateks partikller, scaklk duyarl bir floresan davran ortaya koymaktadr. Sabit pH deeri iin lateksin faz gei scaklnn floresan intensite deeri, scakln gstermektedir. P(NIPA-VP-VCz) latekste ise hem pH, hemde scaklk duyarl bir floresan intensite davran gzlenmektedir. Bu lateks iin artan pH ile btn scaklklarda, floresan intensite deeri bariz bir art gstermitir. Floresan intensite asidik pH blgesinde scakla bal deildir. Ancak pH 7 deerinden sonra floresan intensitenin scaklk baml bir davran sergiledii grlmektedir. ekil 4.12. bu alma iin hedeflenen, floresan zellie sahip pH ve scaklk uniform lateks partikllerin sentezinin yaplabildiini ortaya koymaktadr. Bu tr partikllerin zellikle hcre iinde konfokal laser mikroskopisi yoluyla, pH deiimlerinin izlenmesinde faydal olabilecei dnlmektedir. zerindeki scaklklarda yksek olan artyla kayda deer bir azalma

47

5. SONULAR Aada floresan zellie sahip, scaklk ve/veya pH duyarl uniform lateks partikllerin farkl yntemler ile yaplan karakterizasyonlar kapsamnda elde edilen sonular toplu bir ekilde verilmektedir.

Floresans yapdaki pH ve scaklk duyarl tm partikller nanometre boyutunda ve monodispers olarak sentezlenmitir.

Sentezlenen

partikllere

floresans

zellik

kazandran

Vinilkarbazol

monomerinin yapya girdii FTIR spektrumlar ile kantlanmtr. Poli(VP-DVB) lateks partikllerinin pH duyarllklarnn tespit edilmesi amac ile partikller pH 2-8 aralnda oda scaklnda UV-Grnr blge spektrofotometresi ile 500 nm dalga boyunda incelenmive DVB/VP orannn artmas ile partikller pH duyarllklarn kaybettii tespit edilmitir. VP-DVB kopolimer lateks yapsna VCz sokulmas ile genellikle lateksin pH duyarlnda bir azalmann meydana geldii gzlenmektedir . Sentezlenen pH duyarl lateks partikllerin ortalama boy ve boy dalmlar Dinamik Ik Salmas sistemi kullanlarak llmtr. Burada % 5 ve 10 DVB balang deriimleri ile sentezlenen p(VP-DVB) lateks partikllerde ortalama boy deeri baznda ak bir pH duyarl gzlenmektedir. DVB balang deriimi % 10 deerinin zerinde tutularak sentezlenen P(VPDVB) latekslerde ise pH deiimine bal olarak, denge ime orannda nemli bir deiim olumamakta ve byle nemli bir boy deiimi meydana gelmemektedir. % 5 ve % 10 VCz balang deriimi ile sentezlenen terpolimer latekslerin pH ile belirgin bir boyut deiimi sergiledikleri gzlenmektedir. VCz balang deriiminin % 10nun zerinde tutulmas durumunda, pH ile ortalama partikl boyu deerinde nemli bir deiim meydana gelmemektedir. Farkl VCz deriimleri ile retilen poli(VP-VCz-DVB) lateksler pH duyarl bir floresan intensite davran sergilemitir. Artan pH ile lateks partikllerin floresan intensitesinde belirgin bir art meydana gelmitir. Sabit pH 48

deerinde ise, artan VCz ieriine bal olarak, poli(VP-VCz-DVB) lateksler iin daha yksek floresan intensite deerleri elde edilmitir. Florimetre ile elde edilen ma iddetlerinden artan pH ile poli(VP-DVBVCz) kopolimerlerinin monomer intensite deerlerinin ve artt grlmektedir. deerlerinin Partikllerin dk pH deerlerinde su ile ierek hidrojel formunu almas floresan VCznin kapanmasna intensite dmesine neden olmutur. Artan pH deeri ile partikllerin kaslmas ile intensite deerinde art gzlenmitir. Farkl oranlarda VCz ieren pH duyarl bu partikllerin farkl pH deerlerinde deerlerinde, farkl oranlarda ma yapt belirlenmitir. Tm pH P(VP-DVB-VCz) kopolimerlerinin ierdii VCz miktarnn

artmasyla intensite deerlerinin artt grlmtr. Arlka %10 (NVP2), %20 (NVP3) ve %40 (NVP4) VP ieren kopolimerlerin grnr blgedeki (500 nm) absorbans deerlerinin farkl pHlarda scaklk ile deiimi incelenmi ve btn VP balang deriimleri iin belirgin faz geii (scaklk duyarl) yalnzca ntral ve bazik pH deerlerinde gzlenmektedir. Asidik pH deerlerinde ise btn lateksler iin faz gei davran gzlenmemektedir. Farkl VP ieriklerine sahip poli(NIPA-VP) lateks partikllerin, ortalama boy ve boy dalmlar DLS yntemi ile incelenmi ve yksek VP balang deriimi ile sentezlenen lateks partikllerin zellikle asidik pH ve dk scaklk blgesinde daha yksek ortalama partikl boyutu deerleri sergiledii grlmtr. Scaklk ve pH duyarl kopolimerlere floresan zellik kazandrmak amacyla yapya VCz eklenmitir ve elde edilen partikllerin ortalama partikl boyutunun btn pH deerlerinde artan scaklkla d gsterdii grlmektedir. Ayrca poli(NIPA-VP-VCz) lateks partikllerinin hem scaklk, hemde pH duyarlna sahip olduu gsterilmitir. Terpolimer latekslerde, VCz varlnda da pH duyarllnn net olarak VPden kaynaklandn ortaya koymutur. Poli(NIPA-VP-VCz) latekslerde hem pH, hemde scaklk duyarl bir floresan intensite davran gzlenmektedir. Bu lateks iin artan pH ile btn 49

scaklklarda, floresan intensite deeri bariz bir art gstermitir. Floresan intensite asidik pH blgesinde scakla bal deildir. Ancak pH 7 deerinden sonra floresan intensitenin scaklk baml bir davran sergiledii grlmektedir.

50

6. KAYNAKLAR Almog, Y., Reich, S., Levy, M., 1982, Br. Polym. J., 14, 131-136 Aoki, T., Nagao, Y., Sanui, K., Ogata, N., Kikuchi, A., Sakurai, Y., Kataoka, K., Okano, T., 1996, Polymer Journal, 28 (4), 371-374. Aoki, T., Nishimura, T., Sanuni, K., Ogata, N., 1998, Reactive and Functional Polymers, 37, 299-303. Bae, Y.H., Okano, T., Hsu, R., Kim, S.W., 1987, Macromol Rapid Commun, 8, 481-485. Bae, Y.H., Okano, T., Kim, S.W., 1990, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 28, 923926. Bokias, G., Staikos, G., Illiopoulos, I., 2000, Polymer, 41, 7399-7405. Boyd, G. et al., 2001, Anal. Biochem., 297, 15-24. Bromberg, L., Levin, G., 1996, 17, 169-172. Bulmu, V., Ding, Z., Long, C.J., Stayton, P.S., Hoffman, A.S., 2000, Bioconjugate Chemistry, 11, 78-83. Chen, G.H., Hoffman, A.S., 1995a, Nature, 373, 49-52. Chen, G.H., Hoffman, A.S., 1995b, Macromol Rapid Commun, 16, 175-182. Chen, G.H., Hoffman, A.S., 1995c, Macromol Chem. Phys., 196, 1251-1259. Dong, L.C., Hoffman, A.S., 1991, Journal of Controlled Release, 15, 141-152. Feil, H., Bae, Y.H., Feijen, J. and Kim, S.W., 1993, Macromolecules, 26,24962500. Firestone, B.A., Siegel, R.A., 1991, J. Appl. Polym. Sci., 43,901-914. Foye, W.O., 1989, Principles of Medicinal Chemistry, 3rd Ed., pp. 641-647, Lea & Feiger, Philadelphia, PA, USA. Galaev, I.Y., Gupta, M.N. and Mattiasson, B., 1996, CHEMTECH, Dec., 19-25. Godbey, W.T., Wu, K.K., Mikos, A.G., 1999, J. Control Release, 60, 149-160. Godbey, W.T. and Mikos, A.G., 2001, J. Control Release, 72, 115-125. Gorelov, A.V., Du Chesne, A., Dawson, K.A., 1997, Phisica A., 240, 443-452.

51

Graziano, G., 2000, International Journal of Biological Macromolecules, 27 (1), 8997. Hirokawa, Y., Tanaka, T., 1984, J. Chem. Phys., 81, 6379-6380. Hoffman, A.S., 1987, Journal of Controlled Release, 6, 297-305. Inoue, T., Chen, G., Nakamae, K., Hoffman, A.S., 1997, Polym. Gels Networks, 5, 561-575. Ishihara, K., Kabayashi, M., Ishimura, N., Shinohara, I., 1984, Polymer, 16,625631. Jones, M.S., 1999, European Polymer Journal, 35, 795-801. Klier, J., Scranton, A.B., Peppas N.A., 1990, Macromolecules, 23, 4944-4949. Kuckling, D., Adler, H.J.P., Arndt, K.F., Ling, L., Habicher, W.D., 2000, Macromol. Chem. Phys., 201, 273-280. Kwon I.C., Bae, Y.H., Kim, S.W., 1991, Nature, 354, 291-293. Lim, Y.B., Choi, Y.H., Park, J.S., 1999, J. Am. Chem. Soc., 121, 5633-5639. Lou, L.Y., Kato, M., Tsuruta, M., Kataoka, K., Nagasaki, Y., 2000,

Macromolecules, 33, 4992-4994. Luan, C.H., Harris, R.D., Prasad, K.U., Urry, D.W., 1990, Biopolymers, 29,16991706. Mikosch, W., Geissler, E., 1998, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 102 (11), 15891593. Murphy, K.P., Privalov, P.L., Gill, S.J., 1990, Journal of Controlled Release, 247, 559-561. Okano, T., Bae, Y.H., Jacoba, H., Kim, S.W., 1990, Journal of Controlled Release, 11,255-265. Osada, Y., Okuzaki, H., Hori, H., 1992, Nature, 355, 242-244. Otake, K., Inotamo, H., Konno, M., Saito, S., 1990, Macromolecules, 23, 283-289.

52

Philippova, O., Hourdet, D., Audebert, R., Khokhlov, A.R., 1997, Macromolecules, 30, 8278-8285. Pikin, E., 1987, Polimer Teknolojisine Giri, Inklap Kitapevi Yayn San. Ve Tic. A.., stanbul. Priest, J.H., Murray, S.L., Nelson, R.J., Hoffman, A.S., 1987, Reversible Polymeric Gels and Related Systems, ACS Symposium, Series 350, In Russo P., Ed., Washington DC, ACS, Chapter 18, 55. Privalov, P.L., Gill, S.J., 1988, Adv. Protein Chem., 39, 191-234. Privalov, P.L., 1989, Annu. Rev. Biophys. Chem., 18,47-68. Sasase, H., Aoki, T., Katono, K., Sanuni, K., Ogata, N., Ohta, N., Kondo, T., Okano, T., Sakurai, Y., 1992, Macromol. Chem. Rapid Commun, 13, 577-581. Scarpa, J.S., Mueller, D.D., Klotz, I.M., 1967, Journal of American Chemical Society, 89, 6024. Schild, H.G., 1992, Progress in Polymer Science, 17, 163-249. Siegel, R.A., Firestone, B.A., 1988, Macromolecules, 21, 3254-3259. Siegel, R.A., Johannes, I., Hunt, C.A., Firestone, B.A., 1991, Pharm, Res., 9,7681. Siegel, R.A., 1993, Advances in Polymer Science, Dusek, K., Ed., Responsive Gels, Volume Transitions 1, Springer-Verlag, Berlin, pp 233-240. Tanaka, T., 1981, Gels, Scientific American, 244, 124-138. Tanaka, T., 1987, Nature, 325, 796-798 Tang, M.X., Redemann, C.T., Szoka, F.C., 1996, Bioconjugate Chem., 7, 703-714. Taylor, L.D., Cerankowski, L.D., 1975, J. Polymer Sci. Polymer Chem., 13, 25512570. Ugelstad, J., Mork, P.C., Berge, A., Ellingsen, T. and Khan, A., 1982, 1. Piirma(ed.), Emulsion Polymerization, Academic Press, New York, Urry, D.W, 1992, Prog. Biophys. Mol. Biol., 57,23-57. Urtti, A., Polansky, J., Lui,G.M., Szoka, F.C., 2000, J. Drug Targeting, 7, 413-421. 383-413.

53

Wei, X., Champ, S., Huglin, M.B., 2000, Polymer, 41, 7575-7581. Yang, W., Hu, J., Tao, Z., Li, L., Wang, C., Fu, S., 1999, Colloid Polymer Science, 277, 446-451. Zichi, D.A., Rossky, P.J., 1986, J. Chem. Phycs., 84, 2814-2822.

54

7. ZGEM Ad Soyad: Yalaz Yaln Doum Yeri: Almanya Doum Tarihi: 30.08.1980 Medeni Hali: Bekar Eitim ve Akademik Durum: Lise: 1994 1998 zzettin allar Lisesi, Uak Lisans: 19992003 Hacettepe niversitesi, Mhendislik Fakltesi, Kimya Mhendislii Blm. Yabanc Dil: ngilizce, talyanca Tecrbesi: Johnson Diversey , zmit, 2001 (staj) Tpra Orta Anadolu Rafinerisi, Krkkale, 2002 (staj)

55