KATILARIN YAPISI

Katlarn yapsn tam olarak anlayabilmek iin en sk istif ( close packed ) yaplarn
bilmemiz gerekir. Sk istif yaplarda boluk oran en az ve komu says (buna
koordinasyon says(CN) da denir) maksimumdur. Gerekten metalik katlarda CN
byk olup 12 veya 8 iken, iyonik katlarda 6, molekler katlarda 4 dr. Bu de+iim
bir lde tip katnn yo+unlu+unu da yanstr.

En sk istiflenme ve en yksek koordinasyon says ile metaller en yo+un katlardr.
En sk paket modeli, metallerden baka teki kat maddelerin yaplarnn tartlmas
iin de iyi bir balang oluturur.

1-Krelerin en sk istifi
En sk istif modelini daha kolay anlamak iin metalik katlar dikkate alalm. nk
metal atomlarn ayn byklkte kreler olarak dnebiliriz. Birinci tabaka
kreleri iki boyutlu en sk dzenlemede C.N nn 6 oldu+u grlr("ekil 1).
#kinci tabaka kreleri birinci tabaka krelerinin arasnda oluan ukurlarn bir
tr(6) kullanlarak elde edilir ("ekil 1.b. ) Bu durumda ikinci tr boluklar ()
kullanlamaz

nc tabaka krelerini yerletirmek iin iki alternatif bulunur.
1. Ya birinci tabaka krelerinin zerine gelecek ekilde yerletirilir: Bu durumda
tabakalarn sras ABAB eklinde olur, buna hegzagonal en sk istif (hcp)
denir.

2. Ya da ikinci tr boluklar () zerine gelecek ekilde yerletirilir, bu durumda
tabakalarn sras ABC eklinde olur, buna da kbik en sk istif (ccp) denir.
Bu sonuncuya zel olarak yzey merkezli kbik en sk istif ( fcc) de denir
(5ekil 3 a ve b).

En sk istiflerin zellikleri
Koordinasyon says (CN) = 12 atomlarn ayn hacmda en etkin
Paketlemesini verir.
Boluk oranlar =%26
Boluklar: oktahedral (O) ( r = 0.414) her kre iin ~ 1
6tetrahedral (T) (r = 0.225)her kre iin ~ 2
^
Tetrahedral bo4luk: Drt atom arasndaki boluklardr. N atomdan oluan bir
kat da 2N kadar tetrahedral boluk bulunur. Bu boluklar kullanan atom veya
iyonlarn CN = 4 olur.

Oktahedral bo4luk : Alt krenin arasndaki boluktur. N atomdan oluan bir
kat kristalde N tane oktahedral boluk bulunur. Bu bolu+u kullanan bir atom veya
iyonun CN = 6 dr
Gerek katlarda bu boluklar bo olmayabilir. k elektron yo+unlu+u kre
modelindeki gibi snrl de+ildir. Baz alamlarn ve birok iyonik kristalin yaplar
da dhil pek ok yapnn en sk paketleme rglerinden olutu+unu dnebiliriz.
Bu durumda bu boluklar nemli olur. nk bu boluklar baka atom veya iyonlar
tarafndan doldurulur.

1.1. Basit en sk rgler
Hegzagonal en sk rgde ( hcp) birim hcre ve hcrenin zellikleri aa+da
verilmitir

Hexagonal: a = b, c = 1.63a, = = 90, = 120
birim hcrede 2 atom
Kbik en sk rg (ccp) veya yzey merkezli kbik en sk paket (fcc) yapsnda da
fcc birim hcresinin tekrarland+n grebiliriz (5ekil 4 .b ).

Cubik: a = b =c, = = = 90
Birim hcrede 4 atom
Tm metaller yukarda sylendi+i gibi en sk paket yapsnda olmaya bilir. Baka baz
paketleme modelleri de bolu+u olduka etkin bir ekilde kullanabilir. Hatta en sk
rgl metaller stldklarnda faz de+iimine u+rayarak daha gevek yapya
dnebilir. Bu yaplardan biri hacmmerkezli kbik (bcc ) yapdr.

Hacm merkezli kubik yapda: a = b =c, = = = 90 , Birim hcrede 2 atom,
CN=8, Boluk oran %32
Bu yapda kpn merkezinde bir atom bulunur (5ekil 5). bcc yapsndaki metaller
de CN = 8 dr. Bu yap, ccp ve hcp yaplarndan daha gevek yap olmasna ra+men,
fark ok byk de+ildir. nk merkez atom sadece % 15 daha uzakta ikincil en
yakn alt komu atoma sahiptir. Bu yapda boluk oran % 32 iken teki en sk
yaplarda % 26 dr.
En az rastlanan metalik yaplardan biride basit kbik yapdr (P ile gsterilir ( 5ekil 6
). CN sadece 6 dr. Normal koullarda Po un bir ekli ( I Po ) bu yapnn tek
rne+idir. Kat Hg da bu yapya ok yakn yapdadr.
Basit kubik(P): a = b =c, = = = 90
Birim hcrede 1 atom
CN = 6
Birim Hrelerdeki Atom, #yon says
Bir birim hredeki atom, iyon saylar yle hesaplanr:
Birim hcrenin iindekinin : 1/1
Birim hcrenin yzeydekilerin : 1/2 si,
Birim hcrenin kenarndakilerin :1/4 ve
Birim hcrenin kesindekilerin :1/8 zi o birim hcreye aittir.

rne+in, fcc birim hcrede

Kelerde : 8X 1/ 8 = 1
Yzeylerde : 6X 1/2 = 3
----------------
Toplam = 4 atomun

Benzer ekilde
hacmmerkezli birim hrede ( bcc) = 2
basit kbik yapda ise sadece = 1 atom bulunur.

En Sk rglerdeki Bo4luk Oranlarnn Hesaplanmas
rnek : En sk rglerden biri olan fcc yapsndaki boluk orann hesaplayn.
Cevap : fcc birim hcresinde 4 atom bulunur . Bu drt atomun hacm ,
V = 4X 4/3 O r
3
r = atomun yar ap.
r ile a arasndaki iliki r = a/ 2P2 ( 5ekil A, pisegor ba+ntsndan )
V = 4X 4/3 O ( a/ 2P2 )
3
Birim hcrenin hacm = a
3
Birim hcredeki boluk : a
3
- 4X 4/3 O ( a/ 2P2 )
3
Boluk hacmnn birim hcrenin hacmna oran:
[ a
3
- 4X 4/3 O ( a/ 2P2 )
3
]/ a
3
Sonu 100 le arplarak % 26 boluk olarak hesaplanr
Problem: bcc birim hcresindeki boluk orannn % 32 oldu+unu gsterin. 5ekil Byi
kullann.
A B
2- Metallerin Yaplar
Metallerin hangi tr yapy oluturaca+ onlarn de+erlik orbitallerinde ki elektron
saysna ba+ldr. Kaba bir tahmin yle yaplabilir :

De+erlik elektronlar daha ok olanlar kbik,

De+erlik elektronlar daha az olanlar ise hegzagonal en sk rgy
oluturma e+ilimi gsterirler. 5ekil 7. de tm metallerin yaplar
grlmektedir.

2.1 Metallerde polimorfizim ( ok yaplk)

Metaller genellikle scakl+a ba+l olarak eitli yaplar oluturur. Bu yaplar dk
scaklktan yksek scakl+a do+ru U , V , W ile gsterilir. Baz hallerde metaller
daha yksek scaklklarda dk scaklk formuna dnebilir. Bu nedenle o+u
metaller ok yapl(polimorfik)dr. rne+in Fe ok yapl bir metalik katdr:

5ekil 7. Metallerin yaplar
U Fe bcc yapsnda olup 905
o
C kadar kararl,
W Fe fcc yapsnda olup 1401
o
C kadar kararldr, tekrar
U Fe bcc yapsna dnr. Erime noktasna kadar (1530
o
C )
V - Fe hcp yapsnda olup yksek basnta oluur.

Sn n dk scaklk formu beyaz (>Sn ) kalaydr. Bu 14,2
o
C nin altnda gri (@Sn
) kalaya dnr. Dnm ok dk scaklklarda uzun sre tutulmakla belirgin
bir hzda meydana gelir. Gri kalay elmas benzeri bir yapya sahiptir( 5ekil 8 ) Ylgin
olan kristal yapsnn kimyasal zellikleri etkilememesidir. Sn, deriik HCl asit de
znrken, beyaz kalay Sn(II) Cl2 , gri kalay Sn(IV) Cl4 oluturur.

Dk scaklklarda en sk paket yaplarna sahip olan metaller, yksek scaklklarda
bcc yapsna dnr. Bunun nedeni, artan atomik titreimlerin daha gevek yapy
istemesidir. Dnm noktas Bir ok metalde ( Ca, Ti, Mn ) oda scakl+nn
stndeyken, bazlarnda ( Li , Na gibi) oda scakl+nn altndadr.

2.2. Metalik yaraplar

Bir elementin metalik yarap, normal koullarda ( 25 derece ve 1 atm.) kat iindeki
komu iki atomun merkezleri arasndaki uzakl+n yars olarak tanmlanr. Bununla
birlikte, bu uzaklk (yarap) rgnn CN na ba+l olarak de+iir ve genellikle de
CN arttka artar.

Pek ok katnn polimorfik oldu+unu yukarda belirtmitik. ok eitli polimorfik
metal ve alamlarda Gold Schmidt tarafndan yaplan ekirdekler aras uzaklk
almalarnda atomun grnen yarap ile CN arasnda aa+daki ortalama ba+l
oranlar bulunmutur.

Koordinasyon Says Ba+l Oran
12 1
8 0,97
6 0,96
4 0,88

Bir elementin yarapndan sz ederken hangi tr rgde bulundu+unu belirtmemiz
gerekir. rnegin CN = 8 olan bir yapda Na un yar ap 1,85
o
A dur. CN = 12 olan
bir rgde yarapn bulmak istersek; 1,85 X 1/0,97 = 1,91
o
A oldu+u bulunur.

3. Ala4mlar

Alam, metallerin bir karm olup, bileenlerin eriyik haldeyken kartrlp ve
sonra karmn so+utulmas ile hazrlanr. Alamlar homojen kat zeltiler olabilir.
Burada bir metalin atomlar, teki metal atomlarnn arasnda dzensiz olarak
da+labilir veya belirli komposizyonlu ve yapl bileikler olabilir. Alamlar ikiye
ayrlr ,
Yer deCi4tirme(sbstitutional )alamlar: Yer de+itirme alamlarnda
znen metal atomlar zc metal atomlarnn bazlarnn yerlerini
igal eder ( 5ekil 9 a) .

rg bo4luCu(internstitial) alamlar :. rg bolu+u alamlarnda ise
znen metal atomlar zc metal atomlar arasndaki boluklar igal
ederler ( 5ekil 9 b )

5ekil 9 a 5ekil 9 b

Bununla birlikte bu ayrm ok gereki de+ildir. nk boluklardaki atomlar o+u
zaman belirli bir rg yapsnda bulunur (5ekil 9 c) . Bu nedenle yer de+itirme
alam olarak dikkate alnabilir. Bu yeni yapnn orijinal yap ile ilikisi byk
lde tesadf olabilir.

3.1. Yer DeCi4tirme Ala4mlar
Bu tr alamlarn oluabilmesi iin iki metalin aa+daki koullar sa+lamas gerekir.
a) Metalik yaraplarnn farknn oran < %15 olmal,
b) Yki metalin kristal yaplar ayn olmal,
c) Yki metal benzer kimyasal zellikler gstermeli
rnekler
Na ve K kimyasal olarak birbirlerine benzer,
Ykisi de bcc yapsnda,
Metalik yaraplar srasyla 1,86
o
A ve 2,26
o
A )
yaraplar oran %18 olmas nedeniyle bu iki kat birbiriyle karmaz.

Buna karn d- blo+unun sonundaki iki komu Cu ve Ni i ele alrsak,
Ykisi de fcc yapsnda,
benzer elektropozitif karakterde v
yaraplar srasyla 1,28 ve 1,25
o
A ).
metalik yaraplar farkn oran % 2,3, oldu+undan bu iki metal birbiriyle her oranda
karan alamlar yaparlar

Ayn ekilde Cu ve Au da ( Au = 1,44
o
A )
Fark oran %12,5 ,
Ykisi de bcc yapsnda ve
Benzer kimyasal zelliktedir. Dolays ile bu iki metal de snrsz sayda alam
verirler.

teki iki komu Cu ve Zn ( r = 1,37
o
A fark oran %7 )
ayn kimyasal zelikte olmalarna karn ,
Zn hcp yapsnda oldu+undan snrl oranlarda karrlar(izelge X).
izelge X de seilmi baz alamlar
Pirin Cu da % 40 Zn
Bronz Cu da % 10 Sn , % 5 Pb
Kupronikel Cu da % 25 Ni
Pewter Sn da % 6 Sb ve % 1,5 Cu
Lehim Sn ve Pb
Paslamaz elik Fe de % 12 ve zeri Cr
3.2. rg Bo4luCu Ala4mlar
zc metal rgsnn boluklarna s+abilen kk ametallerle yaplr. Esas
katnn orijinal kristal yaps bozulmaz. Genellikle stokiyometrik olmayan maddeleri
olutururlar.
En sk paket yapsnda en byk boluk oktahedral boluktur. Bu bolu+a girebilecek
atomun yar ap 0,414 r kadar olacaktr (r = esas rgy oluturan metalin yar ap )
Bu nedenle temel yapy bozmadan H, B, C, ve N atomlarn yerletirmek iin metal
atomlar srasyla 0,90 ; 1,95; 1,88 ve 1,80
o
A den daha kk olmamaldr.

Bununla birlikte d- blokunun ilk srasnn sonudaki elementler yar aplar 1,60
o
A
dan daha kk olmalarna ra+men B, C ve N la kat zelti serisi olutururlar .
Bunu, zel metal ametal ba+lanmas olarak dnebiliriz. Bu nedenle bu alamlara
ametallerin bileikleri olarak bakabiliriz

rg boluklarndaki atomlar alam daha sert ve sa+lam yaparlar. rnegin , 0,9 C
ieren 10/90 eli+i , 0,2 C ieren 10/ 20 eli+inden daha sert ve krlgandr. Bazen de
r+ bolu+una daha byk atomlarn girmesi ile daha gevek -yumak alamlar
yaplabilir.

4.#yonik katlar
Sk istiflenen atomlar metallerdeki gibi ntral olmayp, yars anyon, yars katyon
ise en sk yaplar artk en kararl yaplar olmayacaktr. Bununla birlikte en sk paket
yaplar, snrlda olsa belirli iyonik kristallerin yaplarn anlamamza yardmc
olabilir. o+u iyonik yaplarda anyonlarn (bazen katyonlarn ) fcc veya hcp
modelinde y+ld+, katyonlarnda rgdeki oktahedral ve tetrahedral boluklar
igal ettikleri varsaylabilir.

En sk rgler zt ykl iyonlarn yerlemesi iin biraz genileyerek bozulabilir. Buna
ra+men iyonik yaplar tartrken en sk paket yaplar iyi bir balang noktasdr.

Deneysel olarak bir katnn yaps X-4n difraksiyonu kullanlarak tayin edilir.
Yyonik katlar ilk incelenen katlardr. Aa+da tanmlanan yaplar bu yntemle elde
edilmitir (izelge 1 ).

izelge 1. Genel kristal yaplar
Kristal Yaps rnekler*
Kaya tuzu NaCl , LiCl , KBr , RbI , AgBr, AgCl
MgO, CaO, TiO , FeO , NiO , SnAs
Sezyum klorr CsCl,CaS CaCN , CuZn
Sfalerit( Zn-blend) ZnS ,CuCl, CdS , HgS , GaP , InAs
Florit CaF2, BaCl2, HgF2, PbO
Anti florit K2O, K2S,Li2O, Na2O, Na2S
Wrtzit ZnS , ZnO, BeO ,MnS , AlN , SiC
Rutil TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2
Perovskit CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3
*Koyu renkli tipler yapya adn veren minerallerdir.

4.1.Kaya Tuzu Yaps
NaCl yaps, Cl
-
iyonlarnn fcc modelini oluturd+u, katyonlarn da N tane
oktahedral boluklar igal etti+i bir yap olarak dikkate alnr ( 5ekil 10 ). 5ekilden
her iyonun alt zt ykl iyon tarafndan sarld+ grlebilir. Bu nedenle her iki tr
iyonunda CN = 6 dr. Bu durumda yapya 6:6 kordinasyonlu denir. Bu notasyonda
ilk say katyonun, ikinci say anyonun CN larn gsterir.

Merkez iyonun en yakn alt komusu birim hcrenin yzey merkezlerinde ve zt
ykl iyonlardr. Biraz daha uzakta olan ikincil komular birim hcrenin kenar
ortasnda bulunan ayn ykl 12 iyondur. ncl en yakn sekiz komusu birim
hcrenin kelerinde olup merkez iyona gre zt ykldr

Soru : NaCl birim hcresinde ka tane iyon ve NaCl forml birimi bulunur ?
Cevap : 5ekilden
Yzeylerde : 6 x 1 / 2 = 3
Kenarlarda : 12 x 1/ 4 = 3
Kelerde : 8 x 1/ 8 = 1
Merkezde : 1 x 1 = 1
____________________
Toplam = 8
Sekiz iyon bulunur. 4 Na
+
ve 4Cl
-
, Buda 4 NaCl forml birimi oldu+unu gsterir.
4.2. Sezyum klorr yaps
Kaya tuzu yapsna gre ok daha az rastlanan bir yapdr. Bu yap CsCl, CsBr, CsI
gibi benzer yarapl iyonlarn oluturdu+u bileiklerde grlr(ekil 11) . Sezyum
klorr yaps kbik birim hcreye sahiptir. Her bir rg noktas bir halojenr iyonu
tarafndan igal edilmitir. Metal katyonu hre merkezindedir ( veya tersi ) Her iki
tip iyonun CN 8 dir ( 8 : 8 ) . Kyaslanabilir yarapl iyonlar iin uygun bir yapdr.

4.3. Sfalerit yaps (Zn-blend)

Sfalerit veya Zn - blend ( ZnS ) yaps Genilemi bir fcc anyon rgsne dayanr.
Katyonlar tetrahedral boluklardan bir tr igal etti+inden CN : 4 : 4

Soru :Yukardaki birim hredeki iyonlarn saysn bulun.
Cevap :
Kede : 8 x1/8 = 1
Yzeyde : 6x 1/2 = 3
Yinde : 4x 1 = 4
Toplam 8 eder. Yars katyon ,yars anyondur.

4.4. Florit ve Anti florit yaps (CaF2)

Florit yaps Ca
2+
katyonlarnn genilemi fcc rgsne dayaldr. Ysmini florit
mineralinden alr. Flor anyonlar tetrahdral boluklarda bulunur. Florit yapda CN
= 8 : 4 dr.

K2O gibi baz alkali metal oksitlerde antiflorit yapsn oluturur. Antiflorit yaps
Florit yapsnn tersi olup bu kez katyonlar ( anyonlarn saysnn iki kat
) her iki tr tetrahedral bolu+u i+al eder ( N atomlu rgde 2N tane terahedral
boluk oldu+unu hatrlayn Anti florit yapda CN = 4 : 8

4.5.Wurtzit yaps
Wurtzit minerali ZnS n baka bir polimorfudur. Yapsal olarak anyonlarn
genilemi hcp rgsn oluturmasyla sfaleritten ayrlr. Sfaleritte anyonlar fcc
yapsn oluturur. Fakat bu kez katyonlar bir tr tetrahedral bolu+u igal ederler.
CN = 4 : 4 dr. ZnO, AgI ve birok bileik bu yapdadr.

4.8. Rutil ( TiO2 )
Rutil, titanyum dioksidn ( TiO2 ) bir mineral formudur. Bu yap hcp anyon
rgsne bir rnektir. Fakat burada katyonlar oktahedral boluklarn yarsn
doldurur (5ekil 15 ) . Dolays ile Titann CN = 6 olurken oksijenin CN = 3 olur. Yap
6 : 3 olarak bulunur.

4.9. Perovskit yaps
Mineral perovskit ( CaTiO3 ) , yaps, pek ok ABX3 katsnn zellikle oksitlerin esas
yapsn oluturur. Ydeal preovskit yaps ( 5ekil 16) kbiktir. A atomlar 12 O atomu,
B atomu 6 O atomu tarafndan sarlr. A ve B atomlarnn yklerinin toplam 6
olmaldr. Alt yk says eitli yollarla gerekletirilebilir: A
2+
, B
4+
ve A
3+
, B
3+
veya
A (B1/2 B1/2) O3 formlne gre kartrlarak ( rne+in, La (Ni1/2 Ir1/2 )O3 gibi
).Perovskit yaps ilgin elektriksel zellikler gsterir: Piezoelektrik, ferroelektrik ve
yksek scaklk sper iletkenlik gibi .

5. #yonik katlarn enerjisi
Tm katlardaki ba+lanmay teorik olarak molekler orbital bandlar eklinde daha
nceki blmde aklamtk. Band teorisi iyonik katlarn neden yaltkan oldu+unu
olduka iyi aklamaktadr. Fakat bu ba+ modeli iyonik katlarn enerjisini
aklayamaz. Bu tr katlarn enerjilerini basit olarak #yonik modelle aklayabiliriz.
Bu modelde ykl kreler toplulu+u kulombik olarak etkileirler. Modelden
sapmalarn olmas muhtemeldir. nk pek ok kat de+ien oranlarda kovelent
karekter ierir. rne+in alkali metal halojenrler bile nemli lde kovelent
karektere sahiptir. Bununla birlikte iyonik model son derece faydal bilgiler verir.
5.1.rg enerjisi

rg enerjisi, U, bir mol katy gaz iyonlarna dntrmek iin gerekli olan enerji
miktardr.

MaLb(k) a M
b+
(g) + b X
a-
(g) U kJ/mol

Bu miktar deneysel olarak do+rudan llemez. nk bir kristal sblimletirildi+in
de izole gaz iyonlar elde edilemez. Yyon iftleri ve kmeler oluur. Fakat Born
Haber eviriminden ve katnn kristal yaps dikkate alnarak elektrostatik modelle
hesaplanabilir.
Yukardaki tanmdan rg enerjisi pozitiftir. nk iyonlara ayrmak daima enerji
ister. Tepkimenin tersinden kan enerjiye kristalizasyon enerjisi denir.
a M
b+
(g) + b X
a-
(g) MaLb(s) Ekris kJ/mol

Bu nedenle, U = - Ekrist
Elektrostatk olmayan itme enerjileri , da+lm kuvvetleri ve sfr nokta enerjileri gibi
daha hassas faktrleri de dikkate almamz gerekir. Fakat basit elektrostatik model
ba+ enerjilerinin % 90 nn nedenini aklar.

Kristal enerjisini Born ve lande yle hesaplamtr: Aralarnda r kadar uzaklk
olan M
z+
ve M
z_
iyon ifti arasndaki elektrostatik ekim enerjisi , Kulomb kanununa
gre yledir :

ER
E
r
Etop
0 =
dr
dU

E =
o o
r
Z Z
tc 4
+
Burada
0
c bolu+un dielektrik sbt. = 8,85.10
-12
C
2
/ m, ro = r+ + r- (metre) dir.
Yklerden biri negatif oldu+undan sonu negatif olur. Yyonlar aras mesafe
kldke enerji giderek artar( yukardaki ekil, kesiksiz izgi ) . Elektronik yk, e
=1,60.10
-19
kulon oldu+undan eitlik aa+daki biimde yazlr
E =
o o
r
e Z Z
tc 4
+
Kristal rgde bir iyon ifti iin birden fazla etkileim sz konusudur. rne+in NaCl
rgsnde bir iyon ile ona en yakn zt ykl alt iyon arasndaki ekime ilaveten
ayn ykl 12 iyon lada itmeleri vardr. Tm bu geometrik etkileimlerin toplam
Madelung sabiti , A , olarak bilinir. Bu nedenle kristaldeki bir iyon iftinin enerjisi
yle ifade edilir:

E =
0 0
4 r
e Z AZ
tc
+
Madelung sabiti NaCl kristalinde yle hesaplanabilir : merkezdeki (x) iaretli Na
+
iyonu ile , en yakn zt ykl 6 klor iyonu ( j ) arasnda ekim, ikincil en yakn ayn
ykl 12 iyonlar arasnda itme ve ncl en yakn zt ykl 8 iyonlar (k )arasnda
ekim v .s. geometrik olarak hesaplanabilir. E+er bu ileme kristaldeki btn iyonlar
gz nne alnarak devam edilirse Madelung sabiti elde edilir. Yukarda tanmlanan
etkileimlerin ilk yledir :

A = +
1
6

2
12
+
3
8


Madelung sabiti Convercing serisinden de matematiksel olarak hesaplanabilir. Fakat
bu ilem epey yorucudur. izelge X de baz bileikler iin hesaplanan madelung
sabitleri verilmitir.

izelge X Baz bileiklerin madelung sabitleri

Yap CN Geometrik faktr(A)
NaCl 6:6 1,74756
CsCl 8:8 1,76267
ZnS(blend 4:4 1,63806
ZnS(wurtzit 8:4 1,64132
CaF2 (Florit) 8:4 2,51939
TiO2( rutil 6:3 2,408
Al2O3(korondum 6:4 4,1719
Kulombik ekim enerjisini dengeleyecek itme enerjisi olmad+ zaman kararl r+
meydana gelmez. ekim enerjisi sonsuz kk mesafelerde sonsuz olur. 5phesiz
iyonlar sadece pozitif ve / veya negatif yke sahip paracklar de+ilerdir.
Birbirlerine yaklatklar zaman birbirlerini iten elektron bulutlarna sahiptirler. Ytme
5ekil 17 de (kesikli izgi) gsterilmitir. Bu itme byk mesafelerde ihmal edilebilir.
Fakat iyonlar yaklatka itme kuvveti artar. Born , itme enerjisini(ER) u ekilde ifade
etmitir.
ER =
n
r
B
B, bir sabit. n de Born exponenti olup deneysel olarak elde edilebilir.

Bir mol (Avagadro says = N) tanecik ieren kristal rgnn toplam enerjisi

U = E + ER =
0 0
2
4 r
e Z ANZ
tc
+
+
n
r
NB

eklinde bulunur. 5ekil 17 de e+rinin minumumu denge halini gsterir. Bu durumda
yukardaki eitlik yle olur.

dU/dr = 0 = -
2
0
2
4 r
e Z ANZ
tc
+
-
1 + n
r
nNB

Bu ifade fiziksel olarak itme ve ekim kuvvetlerinin dengede oldu+unu gsterir. Bu
son eitlikten B sabitinin de+eri ekilerek bir nceki (5ekil X) ifade de yerine
konuldu+unda denge enerjisi bulunur :

B = -
n
r e Z AZ
n
0
1 2
4tc
+
Uo=
+
r
e Z ANZ
0
2
4tc rn
e Z AZ
0
2
4tc
+
Uo =
0 0
2
4 r
e Z ANZ
tc
+
(1 -
n
1
)
Bu ifade iyonik bir bilei+in rg enerjisini verir ve Born- lande eitli+i olarak bilinir.
Bu son eitlik yukarda belirtilen faktrleri iermemesine ra+men olduka do+ru
de+erler verir. Bylece, kristal yaps ( do+ru A ve ro iin) bilinen iyonik bileiklerin
rg enerjileri hesaplanabilir. Bu iki bilgiyi de x-n difraksiyonu almalarndan
bulmak mmkndr.

rnek : Yyonik bir bileik olarak NaCl katsnn teorik r+ enerjisi hesaplayn.
Cevap ro = 281,4 pm. , Madelung sabiti, A = 1,748 , Born eksponenti, n= 8 ( Na
+
iin
7 , Cl
-
iin 9 de+erlerinin ortalamas alnr). N=6,02 .10
23

1,748 .(+1) .(-1) .6,02 .10
23
. (1,60 .10
-19
)
2
Uo = ( 1 1/ 8 )
4. 3,14 . 8,85 .10
-12
. 281,4 .10
-12

Uo= -755, 2 kJ /mol bulunur. Is kapasites dzeltmesi -2,1 kJ/mol de+eri eklenir .
Toplam -757,2 kJ / mol elde edilir.
Soru : LiF , NaF , CaF2, AlF3 bileiklerinden hangisinin rg enerjisi en byktr ?
Srlama nasldr?
Born eksponentinin (n) de+eri sarlan iyonun elektron yapsna ba+ldr. Byk
iyonlar ba+l olarak byk elektron yo+unlu+una sahiptir. Dolays ile byk n
de+erlerine sahiptir. Pauling tarafndan kullanlan genel de+erler iyon
konfigrasyonuna ba+l olarak aa+da verilmitir:

Yyon konfigrasyonu n
He 5
Ne 7
Ar ,Cu
+
9
Kr , Ag
+
10
Xe , Au
+
12
yukarda verilen itme enerjisi ifadesi yerine, birok baka fonksiyonlar teklif
edilmektedir.
Bu ekilde hesaplanan rg enerjisinden baka, r+nn enerjisine katkda bulunan
enerji eidi daha vardr :
1_ Vander Wals veya london kuvvetleri: tm atom. Yyon ve molekller arasnda
elektronlarn hareketinden kaynaklanan ok zayf kuvvetlerdir. Bu etkileim 1/ r
6
ile
orantldr. Bu kuvvetler atom ve iyonlarn polarizasyon ve iyonlama enerjilerinden
hesaplanabilir.
2_ sfr nokta enerjileri: Kristaldeki iyonlarn mutlak sfrda dahi sahip olduklar
titreimden kaynaklanr. Kristaldeki titreim frekanslarndan hesaplanr.
3_ s kapasitesi dzelmesi: mutlak sfrdan daha yksek scaklklarda mE de+erinide
eklemek zorundayz. Burada Cv ilgili maddenin s kapasitesidir.
T
mE = n [ Cv(MX) - Cv(M) - Cv(X) ] dt
0
Birka alkali halojenr in bu enerji de+erleri kJ /mol olarak izelge X de verilmitir.

izelge X Alkali halojenrlerin eitli enerji de+erleri

Enerji LiF NaCl CsI
Kulombik -12,4 -8,92 -6,4
Ytme +1,4 +1,03 +0,63
Vander Wals -0,17 +0,13 -0,48
Sfr nokta +0,17 +0,08 +0,3
Kristal yaps bilinmeyen iyonik bileiklerin r+ enerjisini hesaplamak iin
Kapustinski aa+daki eitli+i teklif etti.

U=
0
. .. 120200
r
Z Z V
+
(
0
5 . 34
r
)
V = emprik formldeki iyon says , ro pm olarak alnd+nda sonu kJ/mol olarak
bulunur . Kimi tuzlarn rg entalpileri de+erleri izelge X verilmitir.

izelge X de Born-haber, Born- Lande ve Kapustinski eitlikleri ile elde edilen r+
entalpi de+erleri
Tuz Deneysel
Born-haber
Basit model
Born-Lande
En iy deCer Kapustinski
yakla4m
LiF 1034 1008 1033 952,7
LiCl 840,1 811,3 845,2 803
LiBr 781,2
Born- Haber evirimi

Hess kanunu, bir tepkime ister tek basamakta, ister ok basamakta meydana gelsin ,
entalpi de+iiminin ayn oldu+unu ifade eder. Bu termodinami+in enerjinin
korunumu prensibinin bir sonudur. Born ve Haber Hess kanununu iyonik bir katnn
oluum entalpisine aa+daki gibi uyguladlar.

mHYE
M(g) M
+
(g)

X(g) mHEY X(g) -
mHA mHX U0
mHF
M(k) + X2 (g) MX(k)
mHF = mHA + mHX + mHYE + mHEY + U0
Yazlr. mHA , mHX srasyla metalin atomlama, ametalin ba+ entalpileridir. Mono
atomik metaller iin mHA sblimleme enerjisine eittir. Sblmleme diatomik bir
moleklde oluuyorsa disosiye entalpiside eklenmelidir:

M2 2M

Yyonlama enerjisi( mHYE ) , elekron ilgisi ( mHEY ) ve molekller iin ba+ enerjileri
kaynak kitaplardan bulunabilir.

Born-Haber eviriminin uygulanmas
rnek:NaCl nn kristal oluum entalpisini Born-Haber kullanarakhesaplayn
Uo = - 757,2 kJ/mol
mHYE = + 495,4
mHEY = - 348,5
mHA = + 108,4
mHAX = + 120,9
_____________________
Toplam = - 381,1 kJ/mol
Bu de+er deneysel de+erle ( mHf
298
= - 410,9 kJ/mol) kyaslanabilir byklktedir.

Born-Haber eviriminindeki enerji de+erleri, kimyasal ba+lanmada bunlarn
katklarn gsterir. Atomlama enerjileri daima pozitif olup di+erleri yannda
kktr. Yyonlama enerjileri her zaman endotermiktir. Halojenlerin elektron ilgileri
ekzotermiktir. Fakat kalogenlerin 1. elektron ilgileri ekzotermik olmakla birlikte 1.ve
2. elektron ilgilerinin toplam endotermik olur. 5onu olarak genel toplamn
ekzotermik olmasna r+ enerjisinin neden oldu+u grlr. evirimdeki enerji
de+erleri olduka duyarl olarak deneysel olarak llebilir. Fakat rg enerjisi
daima teorik olarak hesaplanr.

Born-Haber evirimi, baz bileiklerin neden var oldu+unu, bazlarnn neden
olmad+n aklamada yardmc olur. rne+in sodyum diklorr ( Na
2+
, 2Cl
-
) mevcut
olabilirmi? Sodyum iyonunun +2 ykl olmas, rg enerjisinin NaCl den daha
byk olaca+n, dolays ile bilei+in daha kararl olmasn bekleyebiliriz. Fakat Na
+
un 2. iyonlama enerjisi, artan r+ enerjisi tarafndan karlanamaz. Bunu evirimle
yle isbatlayabiliriz : ro de+eri iin NaCl nn de+erini , A de+eri iinde CaCl2
nnki ( A = 2,52 ) alnarak r+ enerjisi kabaca hesaplanp evirimde kullanrsak ,

Uo = - 2155 kJ/mol
mHYE1 = + 495,4
mHYE2 = +4561
2mHEY = - 699
mHA = + 109
mHAX = + 247,4
_____________________
Toplam = + 2557 kJ/mol

sonucu elde edilir. rg enerjisi hesaplamasnda kabaca % 10-20 hata yaplm
olabilir, ama sonuun byk bir art karmas. NaCl2 bilei+inin neden mevcut
olamayaca+n gsterir.

CaF2 n kararl bir bileik oldu+unu biliyoruz. CaF neden kararl de+ildir? Yine
benzer bir yaklamla r+ enerjisini hesaplayp, evirimde yerine koyalm: CaF nn
kristal yapsnn KF yapsnda oldu+unu ve iyonlar aras uzakl+nda KF ninki ile
ayn oldu+unu farz edelim. Uo = -795 kJ/mol heaplanr.

Uo = - 795 kJ/mol
mHYE = + 590
mHEY = - 335
mHA = + 201
mHAX = + 79
_____________________
toplam = - 260 kJ/mol

Bu de+er yeteri kadar byk de+ildir. Yani, CaF olumu olsa bile aa+daki tepkime
gere+ince ekzotermik olarak disproporsiyona u+rar:

2CaF CaF2 + Ca

mH= -1253 ( -520 ) = - 723 kJ/mol

Her ne kadar bir tepkimenin yn entalpi de+iimi ile de+il , serbest enerji ile tayin
edilirse de , bu tepkimede entropi de+iimi ba+l olarak kk oldu+undan normal
scaklklarda mG yi mHbelirleyecektir :

mG = mH- T mS
Ana grup elementlerin iyonik bileikleri incelendi+inde, mevcut iyonlarn hepsinin
elektronik yapsnn soy gazlarla izo elektronik olduklar grlr. Buna , soy gaz
yaplarnn kararllC denir. Gerekten halojenlerin negatif ykl iyonlar, serbest
atomlarndan 295 - 350 kJ /mol daha dk enerjili olduklar do+rudur. Fakat O
2-
, S
2-

, N
3-
, Li
+
, Na
+
, Ma
2+
Ca
2+
v.s. iyonlar soy gaz yapsnda olmalarna ra+men serbest
atomlarndan daha yksek enerjilidir. Oluum enerjileri 400 2300 kJ/ mol kadar
endotermiktir. O halde serbest iyonlarn kararll+ iyonik rg kararllC
dnlmedike anlamszdr.

Ana grup elementlerinde soy gaz yaps almadkca iyonlama enerjilerindeki art
orta seviyededir. Bu snr altnda rg enerjisindeki art, iyonlama enerjisindeki
arttan daha fazladr. Bundan dolay alminyum, iyonlama enerjisi = 5140 kJ/mol
gibi oldukca yksek bir de+er olmasna ra+men, iyonik kristallerde Al
3+
halde
bulunur ( 5ekil 18)

Gei elementlerinde elektronlar ns veya (n-1) d den uzaklarlar. Bu orbitallerin
enerji dzeyleri birbirlerine ok yakn oldu+undan, iyonlamada anormal enerji
de+iimi olmaz. Bundan dolay da yksek de+erlikli iyonik bileikleri de kararl
olabilir.

rC enerjisi ve sonular
Hem born-Lande eitli+inde ( r+ yaps belli ) hem de Kapustinski eitli+inde (
r+ yaps bilinmeyen ) r+ enerjisinin iyon ykleri ( ZAZB ) ile do+ru, ro ile ters
Hem born-Lande eitli+inde ( r+ yaps belli ) hem de Kapustinski eitli+inde (
r+ yaps bilinmeyen ) r+ enerjisinin iyon ykleri ( ZAZB ) ile do+ru, ro ile ters
orantl olarak de+iti+ini daha nce grdk. Buna Elektrostatik parametre, , denir

, =
0
2
r
Z
1.- iyonik katlarn ssal kararllC
Bir bozunma tepkimesinin belli bir scaklkta kendili+inden meydana gelmesi
iin Gibbs serbest enerjisi negatif olmaldr. Bozunma tepkimelerinde entropi
de+iimi hemen hemen sabittir. Dolays ile tepkime entalpilerini dikkate almak
yeterlidir. Bu tr hesaplamalarda kat maddelerin rg enerjileri de+erlendirilir ve
basite Kapustinski eitli+i ile tartlabilir.

rnek olarak karbonatlarn kararll+n inceleyelim :

MCO3(k) MO(k) + CO2(g)

Deneysel gzlem, katyonun yarapnn armas ile bozunma scaklC artar.
rneCin toprak alkali karbonatlarn bozunma scaklklar grup boyunca artar.

Termodinamik eitlikten minumum bozunma scakl+n bulabiliriz:

mG = mH- T mS
T = mH/ mS
a-Byk anyon byk katyon kombinasyonlarnn kararllC
Karbonatlarn bozunmasnda mS yaklak sabit oldu+undan , tepkime entalpisi ne
kadar yksekse , T bozunma scakl+da o kadar yksek olacaktr. Bir karbonatn
(MCO3 ) ve bunun bozunma rnnn (MO ) r+ enerjilerini dikkate alarak
tepkimenin entalpi de+iimi yle hesaplanr:

mH= C L
L = U(MO ) U(MCO3)
Burada C sabit olup metale ba+l de+ildir

L ne kadar bykse mH o kadar kk olur ve bozunma o kadar dk scaklkta
gerekleir. L nin byk olabilmesi iin oksidin rg enerjisi, karbonatn r+
enerjisinden ok byk olmas gerekir. rg enerjisini Kapustinski eitli+i ile ifade
ederek, tepkime entalpisinin katyonun yarap ile ilgisini kantitatif olarak
gsterebiliriz:
1 1
L I -
r(M
2+
) + r(O
2-
) r(M
2+
) + r(CO3
2-
)
r(CO3
2-
) iyonu r(O
2-
) iyonundan daha byk oldu+undan L pozitif dir. E+er M
2+

bykse iki paydann fark byk olmayacaktr. M
2+
sonsuz bykse anyon
yaraplarn grmezlikten gelebilirdik . Dolays ile en byk farka , yani en byk L
de+erine , r(M
2+
) kk oldu+u zaman ulalr
a) ykn rol

Alkali karbonatlarla toprak alkali karbonatlarn bozunma scaklklarn
karlatrd+mzda alkali karbonatlarn bozunma scaklklarnn komu toprak
alkali karbonatlarnnkinden daha yksek oldu+unu grebiliriz.

1 1
L I Z (M
+
) [ - ]
r(M
+
) + r(O
2-
) r(M
+
) + r(CO3
2-
)
Katyonun yk artt+ zaman L artaca+ndan C L klr ve bozunma daha
dk scaklkta meydana gelir. Gerekten Li2CO3> BeCO3 ; Na2CO3> MgCO3 ;
K2CO3> CaCO3 vs.

b) znrlk

rg enerjileri znrlklerde de rol oynar. znmeyi Born Haber tipi bir
evirim olarak dnebiliriz:

M
+
(g) + X(g)-
-U mHHid

mHz.
MX(k) M
+
(aq) + X(aq)-
mHz = - U + mHHid.
rg enerjisi ve hidrasyon (daha genel olarak solvatasyon ) entalpisi arasndaki
farklar, de+iik bileikler iin ok azdr. Bu nedenle mHz entalpisini , znmeye
elik eden entropi de+iimi , dolays ile mG tayin eder :

mG = mH- T mS
Yyonik yaraplar ok farkl iyonlarn oluturdu+u tuzlar genellikle znr. Bunun
aksine yaraplar benzer iyonlarn oluturdu+u tuzlar az znr. Bu ok geerli bir
kuraldr. Byklkteki asimetri znrlCn lehinedir. 5ekil X deneysel verileri
gsterir . Burada znme entapisi ile iyonlarn hidrasyon entalpilerinin fark
arasnda bir iliki oldu+unu grebiliriz. Hidrasyon entalpileri arasndaki fark (
byklkteki asimetriyi yanstr) ne kadar bykse , znme entalpisi o kadar
ekzotermik olur. Buda znme lehinedir.

Bu deneysel gzlemleri iyonik modelle de aklamak mmkndr . rg enerjisi ve
hidrasyon entalpilerini u ekilde ifade edebiliriz :

Urg I
+
+ r r
f
, mH
Hid.
I
+

r
f
r
f
2 1
Bu eitliklerde f, f1, f2 birer sabittir. E+er bir iyonun yarap kkse, onun hidrasyon
entalpisi byktr. Buna karn, bu iyonun r+ enerjisine katks birleiktir. Yani,
payday kendi bana ok kltemez. Bu nedenle kk bir iyon sovatasyon
entalpisine yap+ katky r+ enerjisine yapamaz Bu nedenle Hidrasyon entalpisi
rg enerjisinden byk olur ve znme ekzotermik olur.

Bu e+ilimleri tandk iki tuz serisinde grebiliriz. Toprak alkali slfatlarn
znrl+ Mg dan Ba a do+ru azalrken, ayn metallerin hidroksitlerinin
znrl+ Mg dan Ba a do+ru artar. Bu zeliklerden yararlanlarak SO4
2-
iyonu
Ba
2+
le ktrlerek kantitatif olarak tayin edilir. Ba(OH)2 , OH
-
zeltisi hazrlamak
iin kullanlr.

#yonik yaraplar

Basit elektrostatik modelin baars, iyonlarn varl+na dair dncemizi do+rular.
Yki zt ykl iyonun merkezleri arasndaki uzakl+ ro ( r+ + r- ) olarak belirtmitik.
r+ ve r- llebilir mi ? Hayr. Direkt deneysel olarak lmek mmkn de+ildir.

izelge X. Alkali halojenlerin ro de+erlerini gstermektedir. CsBr, CsCl, CsI hari
(bunlar CsCl yapsndadr) bu bileiklerin hepsi NaCl yapsnda kristallenir. Farkl
yaplarda iyonlarn yaraplar de+iti+i iin CsCl yapsndaki bileikleri imdilik
dnmeyelim.

izelge X Alkali halojenlerin ro de+erleri
F
-
Cl
-
Br
-
I
-
Li
+
201 (56) 257 (18) 275 (27) 302
(30) (24) (23) (21)
Na
+
231 (50) 281 (17) 298 (25) 323
(35 (33) (33) (30)
K
+
266 (48) 314 (15) 329 (23) 353
Bu izelgeden r LiCl r LiF = 257 201 = 56 pm bulunur .Bu de+er, r Cl r F = 56
Farkna eittir. Bu yolla bulunan teki farklar aa+da karlatrmal olarak
verilmitir :

Na
+
= Li
+
+ 25 3 Cl
-
= F
-
+ 50 4
K
+
= Na
+
+ 32 2

Br
-
= Cl +16 1
Rb
+
= K+ + 14 1 I
-
= Br
-
+25 1
Bu sonular bize iyonik yaraplarn yaklak sabit olduklarn gsterir. E+er biz bir
iyonun yarapn lebilirsek di+erlerini de bulabiliriz.

Yyon yaraplarn lmeye ilk kez Lande ( 1920 de ) teebbs etmitir . Lande ye
gre Li
+
gibi kk bir iyon I
-
gibi byk iyonlarn oluturdu+u rg bolu+una tam
olarak yerlemektedir( 5ekil X) . 2r ve ro nn saysal de+erleri x n difraksiyonu
ile llr. 2r-/ 2 = r- olarak hesaplanr ( I
-
= 213 pm ) . ro = r- - r+ eitli+inden r+ ,
yani Li
+
un yarap bulunur. LiX ( Br, Cl , F ) bileikleri de incelenerek X
iyonlarnn yaraplar llr . Br
-
= 188 pm , Cl
-
= 172 pm , F
-
= 132 pm bulunur.
Benzer ekilde Na
+
= 99, K
+
= 142, Rb
+
= 155 pm de+erleri hesaplanr. Tabi ki bu
de+erlerin do+rulu+u Lande hipotezinin do+rulu+una ba+ldr. Bugn , genelikle
kabl edilen de+erler Landenin kinden birka pm farkldr.

ro

2r-

5ekil X: Lande Hipotezine gre katyon ve anyonun ba+l byklkleri

Bragg ve goldscmit gibi aratrmaclar benzer yntemle O
2-
iyonunun yarapn 135
pm oalark hesapladlar ve almalarn 80 iyonun zerinde genilettiler.

Pauling, teorik bir yntem nerdi. Paulinge gre teki faktrler eit olmak koulu ile
iyonun yar ap, onun etkin ekirdek yk ile ters orantldr :
Z
*
. r
+
= Z
*
. r
-
r
o
= r
-
- r
+
Bylece iki bilinmeyenli iki eitlik elde edilir. Yyonlarn etkin ekirdek yk Slater
kural uygulanarak hesaplanabilir. Yzo elektronik NaF iftini dnelim :

Z
*
Na+ = 11 ( 2.0,85 + 8.0,35 ) = 6,50
Z
*
F-

= 9 ( 2.0,85 + 8.0,35 ) = 4,5
De+erleri ve NaF iin ro = 231 pm de+eri kullanlarak zm yaplr. r + = 95 pm ,
r- = 136 pm. Bulunur.

Benzer hesaplamalardan; K
+
= 133, Cl
-
= 181, Rb
+
= 148, Br
-
= 195, Cs
+
= 169, I
-
= 216
pm de+erleri elde edilir.

Pauling, mmkn olabildi+ince do+ru mukayese yapmak iin izo elektronik iyon
iftlerini semitir; NaF, KCl, RbBr, CsI gibi

Ne a izo elektronik iyonlar iin ( O
2-
, F
-
, Na
+
, Mg
2+
, Al
3+
) iyon yaraplar aa+daki
empirik formlle de bulunabilir:

r =
*
614
Z
Mg
2+
ve O
2-
iyonlarnn yaraplar aa+daki gibi hesaplanabilir :

rMg
2+
= 614/ 7,5 = 82 pm.
rO
2-
= 614/ 3,50 = 176 pm

Bylece, ro = 258 pm bulunur. Hlbuki gzlenen uzunluk 210 pm dir. MgO bilei+i
NaCl yapsnda kristallenir. % 23 lk hata kristal yapsndan gelmez. Yukarda
bulunan de+erlere Pauling nivalent (+1 ve 1) yaraplar demitir. Hlbuki MgO
rgsnde 2x2 = 4 kat skma meydana gelmitir.
Pauling skma etkisini telafi etmek iin dzeltme faktr teklif etmitir. dU/dr = 0
= E + ER eitli+inden ro denge de+erini hesaplam;
ro =
1 / 1
2
0
4

+ (

n
e Z AZ
nB tc

ro =
1 / 1
2
0
1 4

+ (

n
Z Z e A
nB tc

Z
+
= +i , Z
-
= -j olan bir kristaldeki denge yarapnn , nivalet kristalinkine(r11)
oran
r ij / r 11 = .
1
1 / 1
(

n
j i
eitli+ini verecektir. Mg
2+
ve O
2-
iyonlar iin u ifade bulunur:

rkristal = r nivalet (1/4)
1/6

Buradan r Mg
2+
= 65 , r O
2-
= 140 pm de+erleri elde edilir. Bylece deneysel de+ere
oldukca yaklalr . Hata % 2 mertebesine der.

Pauling bu yntemle ,
1- Alkali metal iyonlarnn ve halojen iyonlarnn yaraplarn ,
2- Di+er ana gruplardaki metallerin yaraplarn
3- Anyon yaraplarndan, gei elementlerinin yaraplarn elde debildi(izelge
X). Bu yaraplar kristal geometrilerine gre verilmitir. nk geometriye
gre yarap de+iir. rne+in Al
3+
, oktahedral sistemde yaklak 50 pm ,
tetrahedralde 40 pm. dir.

Kresel olmayan iyonlarn yaraplarn bu yntemle lmek mmkn de+ildir.
Bununla birlikte NO3
-
, SO4
2-
, CO3
2-
iyonlarn yaraplarn bilmek nemlidir.
Yatsimirski byle iyonlarn grnr yaraplarn r+ enerjilerinden indirekt
olarak llebilece+ini gstermitir. Oluum entalpisi bilinen bilei+in Born-Haber
eviriminden r+ enerjisi hesaplanr . Bu de+er born Lande eitli+inde yerine
konarak ro bulunur.Bu yntemle bulunan yaraplara termokimyasal yaraplar
denir( izelge .)

Katyonlarn yaraplarn etkileyen faktrler

Periyodik cetvelde atomlarn yar aplarnn periyot boyunca kld+n daha
nce sylemitik. Yyonlarda da iyonik yk sabit kalmak zere ayn e+ilim grlr(
gei elementleri yada lantanit serisinde ) . Fakat ana grup metallerde bir gruptan
di+erine geerken yk de+iece+inden iyonik yar ap klr. Na
+
= 102 pm. Mg
2+
=
72 pm. , Al
3+
= 53,5 pm. dir. Ayn ekilde, ayn metalde de iyonik yk arttka
yarap klr. FeCl4
2-
ve FeCl4
-
komplekslerinde Fe
3+
nn ki daha kktr. Yani
Komplekslerde koor. Says artka metal iyonunun yarap artar.

Yarap oranlar
Oktahedral bolu+un geometrik yapsndan karenin kegeninin = (2r- + 2r ), ann
da 45
o
oldu+unu grlr. Buradan

cos45
o
=
+

+ r r
r
2 2
2
= 0,707
CN : 6 iin r+/r- = 0,414
CN : 4 iin r+/r- = 0,225
CN: 8 iin r+/r- = 0, 732 olarak aa+daki ekilde hesaplanr.

Kararl bir oktahedral yapdaki snr de+er r+ /r- s 0,414 olmaldr. Tetrahedral
boluk iin bu oran 0,225 0,414 olmaldr. Oran 0,414 den bykse oktahedral
yapnn daha kararl oldu+u grlr. izelge X tm yaplar iin limit de+erleri
gstermektedir.
5ekil X Geometrik yapdan snr yarap oranlarnn hesaplanmas
izelge X eitli kristal yaplarnn yar ap oranlarnn snr de+erleri
Koord. Says geometri snr yarap oranlar rnekler
4 tetrahedral Zn blend.
__________________________ 0,414 ; 2,42
*
___________________
6 oktahedral NaCl ,Rutil
__________________________ 0,732 ; 1,37 ___________________
8 kbik CsCl ,Florit
__________________________ 1,000 ___________________
12 Dodekahedral a
* :Birincinin tersi , a : Basit iyonik kristallerde bulunmaz
yarap oranlar kullanlarak koordinasyon says yle yaplabilir:

ZnS de r+ / r- = 74/ 184 = 0,40 , Zn
2+
tetrahedral bolu+u terih eder.
NaCl de r+ / r- = 95/181 = 0,52 , Na
+
oktahedral

1:1 veya 2:2 tuzlarda kristal yaps yukardaki ekilde tahmin edilebilir. Farkl sayda
anyon veya katyon ieren bileiklerde ( SrF2 , Li2O, TiO2 gibi ) yarap oranlar yle
uygulanabilir.

SrF2 de r+ / r- = 113/136 = 0,83 Sr
2+
un maksimum CN: 8 ,
r- / r+ = 136/ 113 = 1,20 F
-
un : 8 bulunur.

Fakat Formlde 2F
-
bulundu+undan, bir F
-
un CN: 4 olur. Dolays ile SrF2, Florit
yapsndadr.

Bununla birlikte, kovelent ba+lanmann nemli oldu+u hallerde daha bir dikkatli
olunmaldr. rne+in CdS de r+ / r- = 0,53 olup, CN : 6 bulunur . Fakat CdS , Zn-
blend veya wrtzit yapsnda kristallenir(CN:4:4).Bunun nedeni,kovelenet ba+lanma
da sp
3
hibriti ile tetrahedral koordinasyonu terih etmesidir.
Kompleks iyonik bile4iklerin yapsnn tahmini

Ykiden fazla iyon ieren tuzlarn ( do+al minerallerin) yaplar, yarap oranlaryla
bulunabilir m? Bu konuda eitli yaklamlar var. Bunlardan en basiti, saf empirik
yaklamdr : Yaps bilinen bileiklerdeki iyonlarn yaraplar ile grafik izilir. Her
blge belirli bir yapy gsterir. Sonra AB2O4 gibi yaps bilinmeyen bilei+in ( A = bir
metal , B = daha yksek de+erlikli bir metal veya ametal ) yaps , A ve B nin
yarap de+erleri grafikte bulunur. Buralardan klan dikmelerin kesiti+i yer , bu
blgedeki yapy gsterir( 5ekil X).

Al4trmalar

1. En sk r+lerden biri olan yzey merkezli kbik en sk rgdeki (fcc)
boluk orannn % 26 oldu+unu gsterin. Birim hcrenin bir kenarnn
uzunlu+u a = 8
1/2
r

2. Hacm merkezli kbik en sk rgdeki ( bcc) boluk orannn % 32 oldu+unu
ispatlayn. Birim hcrenin bir kenarnn uzunlu+u a = 4 r / 3
1/2

3. Aa+daki verilerden elementlerin yo+unlu+unu hesaplayn: fcc yapsnda
kristallenen Pt in atomik yar ap r = 138 pm. , bcc yapsndaki Cs,
atomik Yarap, r = 266 pm. ( Pt = 195,06 g.mol
-1
, Cs = 132 ,91 g.mol
-1
)

4. Aa+daki verilerden elementlerin atomik yaraplarn hesaplayn: fcc
yapsndaki Ir, yo+unlu+u = 22, 6 g.cm
-3
( bilinen elementler iinde en yo+unu
bcc yapsndaki Mo, yo+unlu+u = 10,2 g.cm
-3

5. CaF2 ( Florit ) yaps, Ca
+2
nin fcc r+sn , F
-
larnda tetrahedral
boluklarn tamamn doldurdu+u bir genel yapdr. Yo+unlu+u 3,18 g.cm
-3
, ro
=237 pm oldu+una gre N ( avagadro saysn) hesaplayn.

6. KCl(k) nn rg enerjisini Born- Haber evirimini kullanarak hesaplayn.
veriler:
AHf = - 438 kJ/mol EY = - 355 ,,
AHb = + 244 ,, YE = + 425 ,,
AHA = + 89 ,,
7. enerjisini iyonik modelle hesaplayarak, bilei+in iyonik bir kat olup
olmad+n gsterin AgCl kaya tuzu yapsnda A = 1.748 , ro = 0 307 pm. , n
de+erleri Ag
+
= 10, Cl
-
= 9
8. KNO3(k) kristal yaps bilinmemektedir. Kapustinski eitli+ini kullanarak rg
enerjisini hesaplayn ro = 327 pm.
9. KCl(k) iin ro = 314 pm. Slater kurallarn kullanarak iyonlarn etkin ekirdek
yklerini hesaplayn Daha sonra iyonlarn yaraplarn bulun . Yarap
oranlarndan kristal yapsn hesaplayn.

10. 17. sorudaki etkin ekirdek yklerini ve r = 314 pm de+erlerini kullanarak
Ca
+2
ve S
-2
iyonlarnn kristal yaraplarn bulun. ro hesaplayn
11. Hem CsCl hem de CaF2 bileiklerinde katyonlarn CN :8 dir. Bu iki rg
arasndaki yapsal ilikiyi aklayn.

12. Mg metalini Mg
+2
ye iyonlatrmak, Mg
+
ya iyonlatrmaktan kat daha
fazla enerji gerektirir, O2
-
nin oluumu endotermik, O
-
nn oluumu
ekzotermiktir. Bununla birlikte magnezyum oksit bilei+i Mg
+2
O
2-
eklinde
gsterilir, Mg
+
O
-
eklinde gsterilmez. Mg
+2
O
2-
forml iin nasl bir teorik
neden verebilirsiniz.
13. Wolfurom karbr (WC ) bir rg bolu+u alam olup kaya tuzu
yapsndadr. Bunu en sk paketleme yapsndaki boluklar ynnden
tanmlayn.

14. |-pirin CuZn bileimine yakn olup CsCl yapsndadr. Bu alam yer
de+itirme veya rg bolu+u alam m dr ?.

15. KF2 bilei+inin var oldu+unu varsayalm. Bilek florit ( CaF2 ) yapsnda
olsun ( A = 2.519 ) ve kaba bir yaklamla K
2+
iyonunun yarap da Ca
2+

iyonunun yarapnda olsun ( 126 pm. ) . Bu yaklatrmalar kullanarak KF2
bilei+inin oluum entalpisini hesaplayn. rg enerjisi daha byk olmasna
karn hangi faktr bu bilei+in oluumunu engeller.( F

iin r = 136 pm. ) 2

16. a) CsCl yapsnn birim hcresinde kaar tane Cs
+
ve Cl
-
iyonlar var b)
Sfalerit ( Zn-blend) birim hcresinde ki Zn
2+
ve S
2-
iyonlarnn saysn nedir.

17. NaCl yapsnda kristallenen aa+daki bileikler iin birim hcrenin bir
kenarnn uzunluklar verilmitir. Bu bilgilerden katyonlarn yaraplarn
hesaplayn: MgSe (5,45 A
o
) , CaSe ( 5,91 A
o
) . not: Se
2-
nin yarapn
hesaplamak iin Se
2-
iyonlarnn MgSe de tekilere temas etti+ini farz edin