HETEROCIKLINA JEDINJENJA

1. Petolani heterociklini sistemi:

C
C C
C
O
H H
H H C
C C
C
S
H H
H H C
C C
C
N
H H
H H
H
Furan Tiofen
Pirol
2. Petolani prstenovi sa dva ili vie heteroatoma:
N
N
S
N N
O
1,2,3-Tiadiazol 1,2,5-Oksidiazol
N
N
H
N
O
N
S
Pirazol Izoksazol Izotiazol
N
N
H
N
O
N
S
Tiazol Oksazol Imidazol
3. estolani heterociklini sistemi:
4. estolani sistemi sa kiseonikom kao heteroatomom:
N
Piridin
O
Pirilijum jon
O O
o-piran -piran
5. Piridin i njegovi derivati:
N
COOH
N
COOH
N
COOH
COOH
Pikolinska kiselina Nikotinska kiselina Hinolinska kiselina
6. estolani sistemi sa dva i vie heteroatoma:
O
O
1,4-dioksan
N
N
N
N
N
N
1,2-diazin,
piridazin
1,3-diazin,
pirimidin
1,4-diazin,
pirazin
7. Heterociklini sistemi sa kondenzovanim prstenovima:
Benzofuran Dibenzofuran
O O
Tionaften Dibenzotiofen
S S
Indol Karbazol
N
H
N
H
O N
Hroman Hinolin
O
N
H
N
O
1,4-izoksazin 1,2-oksazin
METALORGANSKA JEDINJENJA
Magnezijumorganska jedinjenja: CH
3
Mg J R Mg X
Cinkorganska jedinjenja: ZnR
2
; RZnX
Aluminijumorganska jedinjenja: R
3
Al; (C
2
H
5
)
3
Al trietilaluminijum (Cigler-Nata katalizator)
Silicijumorganska jedinjenja (silani): silan (SiH
4
), disilan (Si
2
H
6
), trisilan (Si
3
H
8
),
tetrasilan (Si
4
H
10
)
HO Si OH
CH
3
OH
+ +
... ...
HO Si OH
CH
3
CH
3
+ O Si O
CH
3
O
Si O
CH
3
CH
3
Si O O Si O
CH
3
CH
3
CH
3
... ...
... ...
HO Si OH
OH
CH
3
+ +
...
HO Si OH
CH
3
CH
3
+
HO Si OH
CH
3
CH
3
+ +
... ...
HO Si OH
CH
3
CH
3
+ O Si O
CH
3
CH
3
Si O
CH
3
CH
3
dimetilsilandiol
Lanasti makromolekul
Stvaranje umreenih makromolekula
SLOBODNI RADIKALI
Slobodni radikali su hemijske vrste (atomi, joni,
molekuli ili druge molekulske vrste) koje sadre jedan ili
vie nesparenih elektrona.
Nespareni elektron, odnosno radikalski centar,
moe se stvarati i postojati na:
sp
3
i sp
2
hibridizovanim C-atomima (alkil, vinil, alil,
aril radikali);
O-atomu (superoksid-anjon, hidroksi, perhidroksi,
hidroperoksi, peroksi, alkoksi radikali);
N-atomu (amino, amido, nitroksi, fenildiazin radi-
kali);
S-atomu (tiil radikali);
kao i na mnogim drugim elementima (H, alkalni metali,
halogeni i drugi) ili jonima nekih prelaznih metala (Cu
2+
,
Fe
3+
i drugi) - paramagnetne supstance.
SLOBODNI RADIKALI NASTAJU
Homolitikim raskidanjem
kovalentne veze
+Fotoliza
+Termoliza
+Radioliza
+Radikalski meurpoizvodi
+Radikalski inicijatori
Prenosom jednog elektrona
+Oksido-redukcioni procesi
+Iradijacija visoke energije
STABILNOST I POSTOJANOST SLOBODNIH RADIKALA

Stabilnost slobodnih radikala - termodinamika karakteristika koja zavisi od
sposobnosti ostalog dela molekula da stabilizuje nespareni elektron.

Po stabilnosti slobodi radikali se dele na nestabilne i stabilne.

Postojanost slobodnih radikala - kinetika karakteristika koja zavisi od nje-
gove reakcione sposobnosti i sternog zaklanjanja radikalskog centra od
strane supstituisanih grupa koje se nalaze u okolini.
Po postojanosti slobodni radikali se dele na nepostojane (kratkoivee) i
postojane (dugoivee)
Kod slobodnih radikala orbitala nesparenog elektrona nalazi se u posebno
okupiranoj molekulskoj orbitali - nevezivnoj orbitali.
Slobodni radikali reaguju sa neutralnim molekulima ili drugim radikalima.
STEREOHEMIJA SLOBODNIH RADIKALA
Planarna konfiguracija Piramidalna konfiguracija
Enantiomer I
Prelazno stanje
Enantiomer II
SLOBODNO-RADIKALSKE REAKCIJE
+ Slobodno-radikalske reakcije uglavnom teku lananim mehanizmom koji obuhvata
tri faze:
I Stvaranje radikala inicijacija

Rad - X Rad
-
+
-
X

II Transformacija jednog radikala u drugi - propagacija

Rad
-
+ molekul (adicija) Rada
-
Rada
-
RadI
-
RadI
-
+ Rad-X RadIX + Rad
-

III Gaenje radikala terminacija

Dva radikala neradikalski proizvodi
Kao inicijatori slobodno-radikalskih reakcija koriste se:
- peroksidna jedinjenja (diacil- i dialkilperoksidi, alkil-hidroperoksidi i perestri)
- organometalna jedinjenja (Bu
3
SnH i RHgH)
- azo jedinjenja
Transformacije radikala u fazi propagacije obuhvataju slede]e reakcije:

A) Supstiucije:

R-H + Cl
-
R
-
+ HCl
R
-
+ Cl-Cl R-Cl + Cl
-

B) Aromatine supstitucije:
X
+ R
X
R X R(COO)
2
+ R +
X
R X
R
X
+ RCOOH + CO
2
C) Adicije
R +
Z Z
R
Z
R
R Y
+
R
Z
Y
+ R
Ph CCl
3
+
Ph
CCl
3
Ph
CCl
3
+
BrCCl
3
Ph
CCl
3
Br
CCl
3
+
D) Intramolekulske adicije (ciklizacije)
Bu
3
SnH + Bu
3
Sn +
H
Y Y H
E) Intramolekulska premetanja
F) Fragmentacija
R O O
+ R
R C
O
R + CO
|-raskidanje C-C veze
o-raskidanje C-C veze
Faze terminacije obuhvataju dimerizaciju (a) i disproporcionisanje
radikala kao i elektron-transfer reakcije (b):

A) R
-
+ R
-
R-R

-
B) 2 R-CH
2
-CH
2
R-CH=CH
2
+ R-CH
2
CH
3

Nelanane reakcije teku kada su radikali, u fazi propagacije, nisko
aktivni te radije podleu dimerizaciji ili nekoj drugoj reakciji (oksidacionoj ili
adicionoj) sa stvaranjem neradikalskih proizvoda.

Slobodni radikali podleu oksidativnim reakcijama u prisustvu soli
raznih metala (Cu
2+
, Mn
3+
, Co
3+
, Fe
3+
i drugih). Oksidacije mogu da budu
sa pre-nosom elektrona ili sa prenosom liganda:

-
elektron-transfer: R-CH
2
CH
2
+ Cu(OAc)
2
R-CH=CH
2

-
ligand-transfer: R-CH
2
CH
2
+ CuCl R-CH
2
CH
2
-Cl
e

OSNOVI ELEKTRON SPIN REZONANCE

FENOMEN REZONANCE

Elektron kao elementarnu esticu karakterie posedovanje naelek-
trisanja i spina, te on poseduje magnetni momenat
:
e

= -g |e S

gde je: g - bezdimenzioni spektroksopski faktor cepanja
koji se naziva g-vrednost
|e - Bohrov magneton
S - ugaoni momenat spina elektrona koji je
okarakterisan vrednou kvantnog broja M
S
= .
Slobodni elektroni kao negativna
spinska ara u odsustvu (A) i
prisustvu spoljanjeg magnetnog
polja (b)
Ako se na nesparene elektrone u homogenom magnetnom polju H
O
deluje
magnentim zraenjem ija je oscilirajua magnetna komponenta na pravac
polja H
O
i ija frekvencija v zadovoljava rezonantni uslov:

AE = g |e H
O
= h v

javlja se mogunost rezonantne apsorpcije zraenja, pri emu dolazi do reori-
jentacije spina elektrona iz paralelne u antiparalelnu orijentaciju.
a) Uticaj spoljanjeg magnetnog polja (H) na
energetske nivoe elektrona i prelaze
indukovane elektromagnentim poljem H
O
i
frekvenciju v.
b) Nulti izvod apsorpcione linije.
c) Prvi izvod apsorpcione linije.
Ponaanje sistema nesparenih elektrona u homogenom magnetnom polju pod dej-
stvom elektromagnetnog zraenja: a) apsorpcija zraenja, b) stimulisana emisija zra-
enja, c) relaksacioni procesi.
U realnim uslovima nespareni elektron stupa u interakciju sa okolinom, odnosno sa
jezgrima atoma koji poseduju nuklearni magnenti momenat. Vodonikov atom pred-
stavlja najjednostavniji sistem u kome dolazi do interakcije nesparenog elektrona i
atomskog jezgra koji poseduje nuklearni magnetni momenat. Kod protona I = , pa
su mogue dve vrednosti M
i
= , te su mogue dve prostorne orijentacije magnet-
nog momenta jezgra u odnosu na primenjeno polje, paralelna i antiparalelna.
S obzirom da su u ESR spektroskopiji dozvoljeni samo oni prelazi kod kojih se ne
menja spin jezgra: AM
i
=0 i AM
S
=1, u ovom sluaju mogua su samo dva prelaza.
1. E
1
/h = ve + vn - a ; 2. 1. E2/h = - ve + vn + a
3. E
3
/h = ve - vn + a ; 4. 1. E4/h = - ve - vn - a

Mogui ESR prelazi (AM
i
=0 i AMS =1): 1 2; 3 4
Mogui NMR prelazi (AM
s
=0 i AMi =1): 1 3; 2 4
ANALIZA NESTABILNIH SLOBODNIH RADIKALA
Za njihovu analizu mogue je primeniti:
- Regenerativni postupak koji stvara dinamiko stacionarno stanje u ko-
me koncentracija slobodnih radikala moe da se odrava na istom
nivou tokom odgovarajueg vremenskog perioda - tehnika konstantnog
protoka.
- Tehniku zaustavljenog protoka za slobodne radikale ije vreme po-
luivota iznosi 0,1s ili due.
- "Fle" fotolizu ili pulsnu radiolizu, posebno za kinetika ispitivanja izra-
zito nestabilnih slobodnih radikala.
- Tehniku "hvatanja" (trapping) fizikim putem, naglo hlaenje (5-10 ms)
lako isparljivog rastvora niske take smrzavanja, koji sadri nestabilne
slobodne radikale, do veoma niskih temperatura od -130
o
do -140
o
C.
- Tehniku "hvatanja" hemijskim putem (spin-trapping), "hvatanjem" slo-
bodnih radikala pomo]u hvataa (spin trap-ova).
OSNOVNE KARAKTERISTIKE ESR SPEKTRA

Osnovne karakteristike apsorpcionih linija ESR spektra (najee zapisan
prvi izvod apsorbovane mikrotalasne energije u zavisnosti od primenjenog
magnetnog polja), na osnovu kojih se mogu dobiti znaajne informacije o
posmatranom sistemu su: poloaj, irina, oblik, intenzitet, hiperfina struktura.

Poloaj apsorpcione linije u ESR spektru odreuje g-vrednost, koja daje
odnos veliina magnetnog i orbitalnog momenta jednog elektrona.

irina apsorpcione linije u ESR spektru definisana je poluirinom na
poluvisini amplitude. Direktno zavisi od cepanja energetskih nivoa koji su zauzeti
nesparenim elektronom. Merenje irine linije daje informaciju o veliini interakcije
(procesi relaksacije spin-reetka i spin-spin) koju trpi nespareni elektron i uzrokuje
da se njegova energija cepa.

Oblik apsorpcione linije u ESR spektru je takoe odreen razliitim vrstama
interakcije nesparenog elektrona sa okolinom, relaksacionim procesima, spin-spin i
spin-reetka interakcijama.
U spektroskopiji se sreu dva karakteristina oblika spektralnih linija:
a) Lorencov i b) Gausov tip.
a) b)
Intenzitet apsorpcije elektromagnetnog zraenja od strane nesparenog
elektrona u homogenom magnentom polju direktno je proporcionalan razlici
popunjenosti energetskih nivoa izmeu kojih se vre prelazi. Pri stalnim
eksperimentalnim uslovima ova razlika predstavlja konstantni deo ukupnog
broja nesparenih elektrona u posmatranom uzorku, ukoliko nije dolo do
pojave zasienja apsorpcije.


Hiperfina struktura ESR spektra. ESR spektar se sastoji ili od jedne simet-
rine tzv. "singletne linije", ili od veeg broja linija. Singletna linija nastaje
superpozicijom velikog broja linija, to uslovljava relativnu nedefinisanost
takvog spektra.
ESR spektri velikog broja paramagnetnih supstanci sastoje se iz veeg broja
linija to je posledica magnetnih interakcija elektrona sa jezgrima atoma u
molekulu ili kompleksu koji poseduje magnetne momente.
Energetski nivoi atoma vodonika u funkciji magnetnog polja pri konstantnoj
mikrotalasnoj frekvenciji. Prelazi oznaeni isprekidanom linijom mogu se zapaziti
samo kada je a=0; a je konstanta hiperfinog cepanja protona.
Prvi izvod ESR "dublet" spektra, koji odgovara zapaenim prelazima, prikazan je
na sledeoj slici.
Energetski nivoi za spinske sisteme kod kojih jedan nespareni elektron stupa u
interakciju sa 4 ekvivalentna protona.
Broj i odnos intenziteta ESR linija nastalih interakcijom nesparenog elektrona sa n
ekvivalnentnih protona
U optem sluaju, kada nespareni elektron stupa u interakciju sa n ekvivalentnih
magnetnih jezgara, broj hiperfinih linija ESR spektra (N
hfs
) je dat izrazom:

N
hfs
= 2In + 1

Odnos intenziteta linija u ESR spektru uslovljen je degenerisanou energetskih nivoa
i definisan je koeficijentima izraza:

(1 + x + + x
2I-1
+ x
2I
)
n


U sistemima u kojima elektron stupa u interakciju sa dva ekvivalentna jezgra sa I=1,
na primer
14
N jezgrima, ESR spektar sadri, prema navedenim izrazima, 5 linija iji je
odnos intenziteta 1:2:3:2:1.
Ako nespareni elektron stupa u interakciju sa veim brojem neekvivalentnih
jezgara koji poseduju nuklearni spin dobijaju se znatno sloeniji ESR spektri u
kojima esto nije mogu]e uoiti sve oekivane linije zbog njihovog preklapanja.
Teorijski ukupan broj linija u ESR spektru dat je izrazom:

N
hfs

= [ (2I
I
n
i
+ 1)