KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE

Kompleksometrijske titracije temelje se na sposobnosti iona metala da stvaraju stabilne komplekse s reagensom u standardnoj otopini. Metalni ioni - elektron-akceptori Ioni standardne otopine kao ligandi - elektron-donori Za tvorbu takve veze, donorske vrste moraju imati barem jedan par slobodnih elektrona. Broj kovalentnih veza koje kation moe stvoriti s elektron donorskim skupinama naziva se koordinacijskim brojem kationa.

Ovisno o broju donorskih skupina, ligandi mogu biti unidentatni bidentatni tridentatni kvadridentatni.... Unidentatni ligandi posjeduju samo jednu donorsku skupinu Npr. H2O metalni ioni u vodi postoje kao akva kompleksi: Ag(H2O)2+ Cu(H2O)42+ Fe(H2O)63+

Unidentatni ligandi: neutralni: H2O, NH3 anionski: CN, SCN, S2-, OH Bidentatni ligandi posjeduju dvije donorske skupine 8-hidroksikinolin

etilen diamin

1,10 - fenantrolin

Broj koordiniranih liganada oko centralnog iona ovisi o: koordinacijskom broju (tj. o elektronskoj konfiguraciji) centralnog iona, donorskim osobinama liganda. Npr. metal s koordinacijskim brojem 4 i kvadridentatni ligand D reagirati e na slijedei nain: M+D MD

[ MD ] K st = [ M ][ D ]

Bidentatni ligand B vezat e se na isti metal postepeno: [ MB ] K1 = M+B MB [ M ][ B ] MB + B MB2

K 1 K 2 = 2 =

[ M ][ B ] 2 Unidentatni ligand A reagirat e postepeno s istim ionom metala u etiri stupnja:

4 =

[MB 2 ]

[MB2 ] K2 = [MB][B]

[ M ][ A ]

[MA 4 ]
4

= K1 K 2 K 3 K 4

Promjena vrijednosti pM tijekom titracije s (A) kvadridentatnim ligandom, (B) bidentatnim ligandom i (C) unidentatnim ligandom.

Reakciju nastajanja kompleksa mogue je upotrijebiti u volumetrijskoj analizi ako je brza, stehiometrijska i kvantitativna. Najpoznatija i najee upotrebljavana standardna otopina koja zadovoljava postavljene zahtjeve jest otopina etilendiaminotetraoctene kiseline (EDTA).
HOOC CH2 N CH2 CH2 N HOOC CH2 CH2 COOH CH2 COOH

seksadentatni ligand, H4Y

EDTA slabo topljiva u vodi dinatrijeva sol Na2H2Y2H2O Komplekson III U vodenim otopinama H4Y ionizira postepeno: H+ + H3Y K1 = 1,0210-2 H4Y H3Y H+ + H2Y2K2 = 2,1410-3 H2Y2H+ + HY3K3 = 6,9210-7 HY3H+ + Y4K4 = 5,5010-11 U vrlo kiselim otopinama (pH < 2) uz te postoje i ove ionske vrste: H6Y2+ H5Y+ + H+ K = 1,2610-1 H5Y+ H+ + H4Y K = 2,5110-2 mol/L

Molni udio pojedine ionske vrste u ukupnoj koncentraciji, tj. vrijednost x ovisi o pH otopine. Ako je ukupna koncentracija EDTA:
c(EDTA) = [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

tada e molni udio bilo koje ionske vrste biti izraen njezinim omjerom prema c(EDTA). Za H4Y to e biti:
xH 4Y =

[H 4 Y ]
c(EDTA)

Krivulje molnih udjela pojedinih ionskih vrsta otopine EDTA u ovisnosti o vrijednosti pH

Kada kao standard upotrebljavamo Na2H2Y2H2O, u otopini prevladava H2Y2-, a priblinu vrijednost pH otopine moemo izraunati iz izraza za pH amfolita: pH 1/2 (pK2 + pK3) 4,42

Kompleksi EDTA s metalnim ionima

EDTA se vee s metalnim ionom u omjeru 1:1 bez obzira na njegov naboj. U umjereno kiselom mediju (pH 3 - 6) zbivat e se slijedee reakcije: M2+ + H2Y2M3+ + H2Y2M4+ + H2Y2openito: Mn+ + H2Y2MY(n-4)+ + 2H+ MY2- + 2H+ MY + 2H+ MY + 2H+

U neutralnom, odnosno baznom mediju dolazi do reakcija: M2+ + HY3Mn+ + HY3U baznom: Mn+ + Y4MY(n-4)+ MY2- + H+ MY(n-4)+ + H+

Kompleksi svih metala dovoljno su stabilni da omogue tona volumetrijska odreivanja.

K MY

[ MY ] = [ M ][ Y ]
(n 4) + n+ 4

Veina titracija s EDTA odvija se u neutralnom, odnosno slabo kiselom ili slabo alkalnom mediju. Odgovarajui pH postiemo puferiranjem otopine. Pufer octena kiselina/natrijev acetat odrava pH izmeu 4 i 5 Mn+ + H2Y2MY(n-4)+ + 2H+

Pufer amonijak/amonijev klorid za pH izmeu 9 i 10 Mn+ + HY3MY(n-4)+ + H+

amonijakalni pufer sprjeava nastajanje netopljivih hidroksida Cu, Cd, Ni, Zn(pH=7-8) jer nastaju stabilni aminokompeksi amonijakalni pufer = pomoni kompleksirajui agens smanjuju konstantu stabilnosti kompleksa metala s EDTA!

Titracijska krivulja cinka s kompleksonom III uz pufer NH4OH/NH4Cl

Kompleksometrijska titracijska krivulja ovisi o: sastavu otopine koncentracija amonijaka vrijednosti pH otopine stabilnosti kompleksa metala s EDTA

Titracijske krivulje Zn2+-EDTA u zavisnosti o koncentraciji amonijaka

c(NH4Cl)=c(NH3) pH=9,26

Utjecaj vrijednosti pH otopine na izgled titracijske krivulje

c(NH3)=0,1 mol/L

Utjecaj stabilnosti nastalog kompleksa metal-EDTA na izgled titracijske krivulje

Indikatori u titracijama s EDTA

Metalni indikatori su organske boje koje tvore obojene helate s metalnim ionima u podruju pH karakteristinom za pojedini metal. Najee upotrebljavan metalni indikator jest eriokromcrno T (erio T)
OH
-

OH N (H 2In )
--

O3S

O2N

Erio T je triprotonska kiselina H3In, koja gubi proton iz skupine SO3H u kontaktu s vodom. Drugi i trei stupanj ionizacije odvija se prema reakcijama:
crveno

H2In

H+ + HIn2- pK2 = 6,3

plavo

HIn2-

H+ + In3-

S nizom metala erio T daje komplekse vinskocrvene boje koji reagiraju s KIII prema reakciji: MIn + HY3HIn2- + MY2vinsko crveno plavo

naranasto

pK3 = 11,6

Da bi indikator bio pogodan za indiciranje toke zavretka titracije s EDTA, konstanta nastajanja MIn mora biti barem deset puta manja od konstante nastajanja kompleksa metal-EDTA, inae dolazi do preranog zapaanja toke zavretka titracije.

Vrste kompleksometrijskih titracija s EDTA

Izravna titracija - provodimo je ako metalni ion reagira s EDTA brzo i kvantitativno, te ako je uz zadovoljavajuu tonost mogue indicirati toku zavretka titracije. Al, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce, Co, Cu, Ga, In, Fe, Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Se, Sr, Ta, Th, Zn, Zr, lantanidi Povratna titracija (retitracija) provodimo je prilikom analize metalnih iona koji tvore vrlo stabilne komplekse s EDTA, ali nema pogodnog indikatora za odreivanje toke zavretka titracije. Al, Pb, Mn, Hg, Ni i Ta

Titraciju zamjene (supstitucije) - mogue je provoditi umjesto retitracije u sluaju nedostatka pogodnog indikatora. Odreivanje obavljamo tako da otopini uzorka dodamo otopinu MgY2- u suviku i ekvivalentnu koliinu osloboenog Mg2+ odredimo titracijom s EDTA. MgY2- + Mn+ MY(n-4)+ + Mg2+