UMJERNA KRIVULJA

Analitike metode: Apsolutne - ne zahtijevaju umjeravanje, temelje se na stehiometrijskom odnosu i kemijskoj reakciji (gravimetrija, titrimetrija, elektrogravimetrija, temogravimetrija, kulometrija) Usporedbene metode (sve ostale) zahtijevaju UMJERAVANJE.

Umjeravanje je postupak usporedbe mjernog sustava sa standardiziranim sustavom. Rezultat umjernog postupka je umjerna krivulja. Umjerni model je funkcionalna ovisnost odziva instrumenta o koncentraciji analita. Svrha umjeravanja je ukloniti ili minimizirati pogreku u mjernom procesu.

Pripravi se niz standardnih otopina razliitih koncentracija i oita odziv instrumenta ovisno o njihovoj koncentraciji.
(Fe2O3) 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 A 0,05 0,08 0,10 0,12 0,15 0,20 0,22 (Fe2O3) 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00 A 0,25 0,30 0,31 0,35 0,40 0,45 0,47

Dobiveni podaci prikau se grafiki.

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 20 40 (Fe 2O3)/ppm 60 A

Dobro je svaku moguu ovisnost analita i odziva instrumenta svesti na jednostavnu linearnu ovisnost: y = ax + b Pronalaenje pravca koji najbolje opisuje podatke mjerenja moe se provesti priblinim provlaenjem pravca kroz dobivene toke (vizualno), to je vrlo nepouzdano. Zato

Regresijska analiza

Regresijskom analizom eli se dobiti vrijednost aritmetike sredine skupa svih moguih odziva tako da se nae minimum kvadrata odstupanja izmeu toaka dobivenih umjeravanjem i toaka regresijskog pravca (metoda najmanjih kvadrata).

UMJERNI MODEL, f(x)

0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 20 40 (Fe 2O3)/ppm 60 A y = 0,0066x - 0,0005 R2 = 0,9909

UMJERNA KRIVULJA (PRAVAC)

y = f(x) + e y odziv instrumenta f(x) matematika ovisnost odziva instrumenta i koncentracije e odstupanje toaka mjerenja od umjernog pravca

Linearnost odnosa dviju varijabli procjenjuje se koeficijentom korelacije, r (R), koji je mjera jakosti linearne veze, a izraunava se prema izrazu:

r=

(x x ) ( y y ) (x x ) ( y y )
i i 2 i i

Dobiveni dijagram slui za odreivanje koncentracije ispitnog uzorka. Apsorbancija ispitnog uzorka A=0,18 0,18 = 0,0065x 0,0008 x = 27,57 Koncentracija Fe2O3 u ispitnom uzorku je: (Fe2O3) = 27,57 ppm

y = ax + b
nagib pravca odsjeak na ordinati

Odsjeak na ordinati oznaava veliinu slijepe vrijednosti oduzimanjem slijepe vrijednosti linearan odnos glasi: y=ax Ako nakon oduzimanja slijepe vrijednosti i dalje ostaje odsjeak na ordinati, znai da je u mjerenje ukljuena sustavna pogreka (pogreka instrumenta, metode ili analitiara).

Nagib pravca predstavlja osjetljivost metode osjetljivost (S) je svojstvo metode ili instrumenta da razlikuje uzorke razliitih koncentracija analita uz definiranu razinu pouzdanosti
najosjetljivija metoda

dy S= dx

Osjetljivost je konstantna samo u odreenom, linearnom koncentracijskom podruju donja granica linearnog podruja granica dokazivanja gornja granica linearnog podruja ona koncentracija pri kojoj je odziv instrumenta konstantan (razlika dvaju susljednih odziva manja od 3 %)

Granica dokazivanja (GD) Granica dokazivanja je ona koncentracija ili koliina ispod koje se ne moe s prihvatljivom pouzdanou detektirati eljeni analit. Najmanja koliina analita koja se moe kvalitativno dokazati. Granica kvantifikacije (GK) Najmanja koliina analita koja se moe dovoljno pouzdano odrediti (kvantitativno).

nagib umjernog pravca - osjetljivost

odsjeak na ordinati signal slijepe vrijednosti

donja granica linearnog podruja granica dokazivanja

gornja granica linearnog podruja

Utjecaj interferencija Ako se javlja dodatni signal (g), odziv instrumenta moemo pisati: y = f(x) + g + e g odziv instrumenta koji ne potjee od analita Da bi umjeravanje bilo dobro, odziv g mora biti konstantan za sve uzorke, a moe potjecati od instrumenta ili otapala. Ako potjee od drugog sastojka uzorka naziva se pozadinskom smetnjom ili interferencijom i nije uvijek stalan.

Interferencija u standardnim otopinama

Interferencija u nepoznatom uzorku

Nelinearni odnos Ako je odnos odziva instrumenta i koncentracije nelinearan, treba: ograniiti analizu na usko koncentracijsko podruje, konstruirati umjerni dijagram pomou polinomne funkcije ili transformirati varijable da bi odnos postao linearan.

Primjeri transformacije varijabla

y = k 10 ac

10 ay = kc

log y = log k ac

ay = log k log c

OBRADA REZULTATA (VJEBE)

ODREIVANJE Fe2O3 U CEMENTU

TSO = 1000 mg Fe/L MR (10/100) = 100 mg Fe/L

(Fe) / ppm 1/100 2/100 3/100 5/100 10/100 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0

(Fe2O3) /ppm 1,4296 2,8693 4,2889 7,1482 14,2963

A 0,1251 0,2139 0,4370 0,5018 0,9789

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 (Fe 2O3) 15 20 A y = 0,0645x + 0,0641 R2 = 0,9729

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 (Fe 2O3) 15 20 A y = 0,0666x + 0,0268 R2 = 1

y apsorbancija, A x masena koncentracija Fe2O3 za apsorbanciju uzorka, Ax,iz jednadbe pravca izraunamo masenu koncentraciju Fe2O3 u uzorku, x

ODREIVANJE Al2O3 U CEMENTU

TSO = 1000 mg Al/L MR (5/100) = 50 mg Al/L

(Al) / ppm 1/100 2/100 3/100 5/100 10/100 0,5 1,0 1,5 2,5 5,0

(Al2O3) /ppm 0,9448 1,8895 2,8343 4,7239 9,4477

A 0,3321 0,4308 0,5029 0,4632 0,5277

0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,00 A y = 0,0812Ln(x) + 0,358

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

(Al2O3)

ln ((Al2O3)) -0,0568 0,6363 1,0418 1,5526 2,2458

A 0,3321 0,4308 0,5029 0,4632 0,5277

A 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,00 y = 0,0812x + 0,358 R2 = 0,8109

-0,50

0,50

1,00 ln

1,50

2,00

2,50

0,55 0,5 0,45 A 0,4 0,35 0,3 -0,5 0 0,5 1 ln 1,5 2 2,5 y = 0,0822x + 0,3417 R2 = 0,9924

y apsorbancija, A x ln masene koncentracije Al2O3 za apsorbanciju uzorka, Ax, iz jednadbe pravca izraunamo ln(x) koncentracija Al2O3 u uzorku x