AGENCE BRUXELLOISE POUR LENTREPRISE BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING

L'quipe de veille votre service De tot uw dienst zijnde observatieploeg :

SERVICE DE SCIENCE DES MATRIAUX ET ELECTROCHIMIE (ULB) / EQUIPE CREA-SURF Marc Degrez Professeur Emmanuelle Paquay Expert traitements de surface VAKGROEP METALLURGIE, ELEKTROCHEMIE EN MATERIALENKENNIS (VUB) Jean Vereecken Professor Hoofd Vakgroep Herman Terryn Professor AGENCE BRUXELLOISE POUR L'ENTREPRISE BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING Pierre Van Antwerpen Directeur Dpt. Technologie & Projets Innovants Director Dpt. Technologie & Innovatieprojecten Laurent Lamberts Responsable Ple Industrie Urbaine Verantwoordelijk Pool Stedelijke Industrie Hannane Chkhachkhi Assistante Ple Industrie Urbaine Assistente Pool Stedelijke Industrie Barbara Andreani Conseiller Programmes Europens Adviseur Europese Programma's EDITEUR RESPONSABLE Bruno Wattenbergh rue Gabrielle Petit 4 bte 12 1080 Bruxelles

PROTECTION DES ALLIAGES DALUMINIUM

CONTRE LA CORROSION

DOSSIER SPECIAL
CORROSIEBESTRIJDING VAN
ALUMINIUMLEGERINGEN

SPECIAAL DOSSIER

HET BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING EN ZIJN POOL STEDELIJKE INDUSTRIEN Themadossiers over oppervlaktebehandelingen
Om de behoeften voor meer diepgaande informaties over oppervlakte technologien en toepassingen te vervullen hebben wij beslist met elk nummer van Mat & Pro een themadossier te verspreiden. Ons tweede themadossier handelt over de corrosiebestrijding van aluminium legeringen De laatste dossier van 2003 heeft als thema : de verlenging van de levensduur van gereedschappen via oppervlaktebehandelingen, Wij blijven tot u dienst voor allerlei vragen en reacties over de artikels en de themadossieren. Wij hopen dat deze nieuwe manier van informatieverlening uw bedrijfsbeleid nog meer ten goede zal komen.

De diensten van het Brussels Agentschap voor de Onderneming

Het Brussels Agentschap voor de Onderneming (BAO) is een fusie van twee vroegere dienstverledende instellingen van het Brussels Hoofdstedelijk gewest met name Technopol en Ecobru. Bij het BAO kan u immers voortaan terecht met al uw vragen betreffende de creatie of de ontwikkeling van uw bedrijf of project. Vier departementen bieden u kosteloos de volgende diensten aan : Economie & Starters: informatie en advies over economische, juridische, statistische en reglementeren informatie die van nut kan zijn bij het opstarten of het uitbouwen van uw activiteit. Technologie & Innovatieprojecten: informatie, advies en begeleiding bij de uitwerking van al uw innovatieprojecten (financiering, strategische informatie, partners,...). Stedenbouwkunde & Milieu: praktische informatie, concrete begeleiding en ondersteuning bij te ondernemen stappen in verband met de talrijke stedenbouwkundige en milieureglementeringen die uw bedrijf dient na te leven (vergunningen, subsidies, technologien...). Internationale Betrekkingen: informatie en toegang tot de bestaande Europese onderzoek- en innovatieprojecten (Europese financiering, identificatie van Europese technologische partners, import en export van technologie,...) Zoals vroeger, blijven wij te uwer beschikking Uw contactpersoon: Laurent LAMBERTS Verantwoordelijke Pool Stedelijke Industrie Tel. : 02 422 00 22 Fax : 02 422 00 43 Email : lla@bao.irisnet.be

MAT&PROCDS 15
2 SPECIAAL DOSSIER September 2003

1. INLEIDING
Aluminium en aluminiumlegeringen zijn zeer goed gekend voor hun uitstekende eigenschappen zoals lichtheid, elektrische en thermische geleidbaarheid, mechanische eigenschappen, corrosieweerstand en niet toxiciteit. Het is de reden waarom het aantal toepassingen van dit materiaal de laatste jaren fel gestegen is in zeer verscheidene domeinen zoals automobielindustrie, luchtvaart, verpakking, lithografie, ... . Aluminium is een zeer jong metaal. Alhoewel het bestaan van aluminium in 1808 door de elektrochemist Sir Hemphrey Davy bewezen werd, is het pas in 1886 dat, dank zij de elektrolyse van in gesmolten kryoliet opgeloste alumina, aluminium op een commercile manier geproduceerd werd. De noodzaak om elektrolyse van gesmolten zouten als extractieproces te gebruiken is een reactief bewijs van het reactief gedrag van aluminium in een zuurstof bevattend milieu. De zeer snelle reactie tussen aluminium en zuurstof en de grote stabiliteit van het gevormde oxide verklaart dat veel energie moet geleverd worden voor de productie van zuiver aluminium. Tegelijkertijd biedt de natuurlijke oxidehuid die op het metaal in contact met de atmosfeer gevormd wordt, een natuurlijke bescherming tegen de corrosie. Alhoewel die laag zeer dun is (1 - 2 nm) is ze zeer dicht en vormt een perfecte barrire tegen de aantasting door het milieu (in tegenstelling met andere metalen, zoals koolstofstaal, die verder roesten). Twee voorbeelden die herhaaldelijk vermeld worden, zijn het standbeeld van Eros in Picadilly Circus in Londen en het dak van San Gisechino. Met andere woorden : aluminium kan pas corroderen als de oxidelaag aangetast wordt. Dit artikel geeft een algemeen overzicht van de omstandigheden waarin aluminiumlegeringen aangetast kunnen worden (corrosie vormen van de aluminiumlegeringen) en van de methoden die genomen kunnen worden (beschermingsmethoden) om die corrosie te vertragen en te bestrijden. Een belangrijke voorafgaande opmerking, die nog verder besproken zal worden, is dat in het algemeen, bij de keuze van een materiaal (in dit geval een aluminiumlegering) voor een welbepaalde toepassing een compromis gevonden moet worden tussen de mechanische eigenschappen, maar ook de elektrische, thermische, optische, decoratieve eigenschappen, zonder de economische en milieugebonden eigenschappen te vergeten. De ontwerper heeft de keuze tussen meer dan 200 aluminiumlegeringen onderverdeeld in kneedlegeringen (met als standaardproducten : folie, dunne plaat, ronde of vierkante staaf, draad, I balk, ...) en gietlegeringen (de gietproducten lopen uiteen van motorblokken tot cameraonderdelen).

MAT&PROCDS 15
3 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Het aanduidingsystemen van de Aluminium Association (A.A.) gebruikt voor de aluminiumlegeringen karakteriseert de samenstelling van de legeringen (Tabel 1), maar ook de uitgevoerde thermomechanische behandeling (voor meer informatie, zie [1-3]). A.A. aanduiding Kneedlegeringen 1xxx 2xxx 3xxx 4xxx 5xxx 6xxx 7xxx 8xxx Gietlegeringen 1xxxx 2xxxx 3xxxx 4xxxx 5xxxx 6xxxx 7xxxx 8xxxx Belangrijkste legeringselementen commercieel zuiver aluminium (99 % min) koper mangaan silicium magnesium magnesium en silicium zink overige elementen (99,5 % min) aluminium koper silicium + koper of mangaan silicium magnesium ongebruikte groep tin overige elementen Tabel 1. Toepassingsgebied

verpakking auto-, vliegtuigbouw architectuur, chemische industrie architectuur, blikken autobouw vliegtuigbouw

elektriciteit auto-, vliegtuigbouw auto-, vliegtuigbouw autobouw, werktuigen, architectuur voeding, architectuur autobouw, pompen

2. CORROSIE VAN ALUMINIUM EN ALUMINIUMLEGERINGEN

Zoals reeds vermeld, is het gedrag van aluminium in een waterige oplossing totaal verschillend vergeleken met het meest gebruikte metaal, namelijk koolstofstaal. Terwijl staal in een neutrale waterige oplossing die opgeloste zuurstof bevat corrodeert(bvb. regenwater), is aluminium beschermd door een natuurlijke oxidelaag die zichzelf herstelt na beschadiging (bvb. door mechanische behandelingen). Er bestaan nochtans omstandigheden bij dewelke de oxidelaag overal (algemene corrosie) of plaatselijk (plaatselijke corrosie) aangetast zal worden.

2.1. Algemene corrosie

In zure (pH < 4) en alkalische (pH >9) oplossingen is de oxidelaag niet meer stabiel. De homogene verdunning van de oxidelaag is vooral functie van de samenstelling van het milieu.

MAT&PROCDS 15
4 SPECIAAL DOSSIER September 2003

2.2. Plaatselijke corrosie

Verschillende vormen van plaatselijke corrosie kunnen waargenomen worden en ingedeeld in functie van de volgende factoren : 1) Samenstelling van de omgeving : putvormige corrosie; spleetcorrosie; filiforme corrosie; biologische corrosie; 2) Samenstelling van het metaal : galvanische corrosie; interkristallijne corrosie en blaarvorming; 3) Beschadiging door mechanische krachten : erosie en cavitatie corrosie; wrijvingscorrosie; vermoeiingscorrosie; 4) Door de omgeving genduceerde faling : spanningscorrosie; waterstofbrosheid.

2.2.1. Samenstelling van de omgeving

Putvormige corrosie In beluchte waterige oplossingen en in aanwezigheid van Cl- kunnen putjes ontstaan in de oxidelaag die verder zullen groeien (putvormige corrosie - pitting corrosion) en geven aanleiding tot perforaties van dunne platen of buizen. Dit verschijnsel gebeurt dus typisch in zeewater maar ook in oppervlaktewater, regenwater (langs de kust) en zelfs atmosferisch vocht. De penetratiesnelheid van de putjes is functie van de samenstelling van het milieu (vooral de chlorideconcentratie) maar zelfs in zeewater zal ze vaak dalen in functie van de tijd. Afzettingen van witte gelatineuse Al(OH)3 (onder de vorm van puistjes boven de putjes) repassiveren het metaal. In niet te geconcentreerde zoutoplossing stelt de putvormige corrosie dus vooral een esthetisch probleem. Zeer zuiver aluminium (1099) bezit een uitstekende weerstand tegen putcorrosie. Onder de commercile legeringen vertonen de aluminium-magnesium legeringen (5xxx) de laagste kans van ontstaan van putjes en de laagste groeisnelheid. Het gedrag van de aluminium-mangaan (3xxx) met minder dan 0,4 % Cu is zeer analoog. In het geval van aluminium-magnesium-silicium legeringen (6xxx) is putvormige corrosie dikwijls met intergranulaire corrosie gecombineerd. De aluminium-koper (2xxx) en aluminium-zink-mangaan-koper (7xxx) legeringen worden vaak met een dunne laag zeer zuiver aluminium bekleed (Alclad).

MAT&PROCDS 15
5 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Spleetcorrosie Aluminiumlegeringen zijn in vergelijking met andere metalen niet zo gevoelig voor spleetcorrosie (crevice corrosion). Het is echter aangewezen om alle spleten tussen twee metalen of tussen een metaal en een niet-metaal te vermijden. Wanneer de corrosie plaatsgrijpt, kan door de optredende reacties, het milieu zeer agressief worden (aanzuring, daling van de concentratie van zuurstof, stijging van de concentratie van chloriden, ...). Filiforme corrosie Filiforme corrosie is een ander geval van plaatselijke corrosie. Het kan zich ontwikkelen onder organische deklagen op aluminiumlegeringen en zich manifesteren als haardunne draden die onesthetische golvende lijnen in de deklaag vormen. Aluminium is gevoelig voor filiforme corrosie in omgevingen met een relatieve vochtigheid van 75 - 90 % en bij temperaturen tussen 20 en 40C. Typische filamentgroeisnelheden bedragen 0,1 mm/dag en de penetratiediepte van het filament in het metaal kan 15 microns bereiken. Fosfatatie en vooral chromatatie worden vaak gebruikt om de filiforme corrosie te bestrijden. Daar deze methode niet helemaal efficint is en veel milieuproblemen stelt, worden veel onderzoekingen besteed aan de oorzaak van de corrosievorm. De structuur en samenstelling van de oxidelaag na thermomechanische behandelingen (bvb. walsen) lijkt een bepalende rol te spelen en het beitsen van het metaal een bevredigende beschermingsmethode te zijn. Biologische corrosie Biologische organismen, die in alle waterige milieus aanwezig zijn, kunnen aan het oppervlak van metalen groeien en een biofilm vormen. Deze biofilm geeft geen aanleiding tot een nieuwe corrosievorm, maar kan het verlopen van andere corrosiemechanismen benvloeden (stijging of daling van de corrosiesnelheid ten gevolge van een vermindering van de zuurstofconcentratie, ontstaan van concentratiecellen, productie van organische en anorganische zuren als metabolieten). MIC (Microbial Induced Corrosion - microbiel genduceerde corrosie) wordt waargenomen in aluminium kerosinetanks van vliegtuigen. De aantasting gebeurt onder microbile afzettingen in de waterige fase en aan het grensvlak fuel-water. De organismen groeien onder de vorm van een continue film of vulkaanvormige tubercules met productie van gasbellen. Bestrijding kan gebeuren door een combinatie van beperking van het watergehalte en de toevoeging van biocides (strontiumchromaat). In zeewater, alhoewel talrijke bacterin aanwezig zijn, wordt geen MIC van aluminium waargenomen.

MAT&PROCDS 15
6 SPECIAAL DOSSIER September 2003

2.2.2. Samenstelling van het metaal

Galvanische corrosie Vaak moeten verschillende metalen in een structuur gebruikt worden (platen met vijzen, klinknagels, bouten en moeren, lasnaden, ...). Als twee metalen elektrisch gebonden zijn, en in contact komen met water, ontstaat een corrosiecel met tot gevolg een versnelling van de corrosie van het metaal met de laagste corrosieweerstand (negatieve elektrode). Integendeel zal het andere metaal onaangetast blijven (zuurstof wordt vaak op de positieve elektrode gereduceerd). Wanneer men de corrosiepotentialen (corrosiereeks) van aluminiumlegeringen en andere metalen in een NaCl-oplossing (hier zeewater) bekijkt (tabel 2), kan men opmerken dat aluminium en zijn legeringen bijna altijd de negatieve elektrode van de corrosiecel zal spelen. Door het elektrisch contact met andere metalen zal de potentiaal van aluminium minder negatief worden en putvormige corrosie kan ontstaan. Corrosiepotentiaal (V/VKE) -1,65 -1,02 0,88 -0,77 - -0,79 -0,76 -0,72 - -0,75 -0,74 -0,73 -0,50 -0,47 -0,41 -0,20 -0,12 -0,04 -0,01 0,00 0,01 0,02

magnesium zink aluminiumlegering 7072 aluminiumlegering 5xxx aluminiumlegering 7075-T3 aluminiumlegering 1xxx, 3xxx 6xxx cadmium aluminiumlegering 2024-T6 staal lood tin messing (60-40) koper inconel roestvast staal (19-8) brons (95-5) nikkel monel

Tabel 2. De galvanische corrosie kan dus n van de voornaamste corrosievormen van aluminiumlegeringen zijn. Maar een zeker aantal opmerkingen moeten gemaakt worden en vooral kan men bij het ontwerp van een structuur die corrosiegevallen in principe vermijden. Ten eerste moet een verschil gemaakt worden tussen een permanente onderdompeling in zeewater en een afwisselend contact met regenwater (atmosfeer). In dit laatste geval moet de corrosiereeks voorzichtig genterpreteerd worden : het potentiaalverschil tussen twee metalen in een corrosiecel is n element. De kinetiek van de reacties zal dikwijls een bepalende rol spelen. Alhoewel het potentiaalverschil aluminiumlegeringen - roestvaste stalen ongeveer 0,7 V bedraagt, wordt de corrosie van aluminium niet versneld (aluminiumleringen en roestvaste stalen zijn compatibel) omdat de reductie van zuurstof op roestvast staal zeer traag gebeurt.

MAT&PROCDS 15
7 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Een andere factor waardoor de snelheid van de galvanische corrosie bepaald wordt, is de verhouding tussen de oppervlakten van de twee metalen. Een anode die klein is ten opzichte van de kathode wordt zeer sterk aantast. In het omgekeerde geval is de corrosiesnelheid van de anode laag, zelfs als de betrokken metalen in de spanningsreeks ver van elkaar staan. Zo is bijvoorbeeld een aluminium bout in een staalplaat erg vatbaar voor galvanische corrosie, want de anode (de aluminium bout) is klein, terwijl de kathode (de stalen plaat) groot is. In het omgekeerde geval : een stalen bout in een plaat van aluminium, zou er geen merkbare aantasting optreden, want nu is de anode zeer groot ten opzichte van de kathode. De galvanische corrosie kan vermeden of beperkt blijven als : het potentiaalverschil tussen de metalen beperkt blijft (< 50 mV); de verhouding van de oppervlakten negatieve / positieve elektrode is groot; de geleidbaarheid van het milieu is klein de twee metalen door een isolerende stof gescheiden zijn. De koppeling van aluminiumlegeringen met koper is, in ieder geval af te raden, maar koper kan zelfs onrechtstreeks galvanische corrosie veroorzaken. Koperionen, aanwezig in een waterige omgeving zullen op aluminium afgezet worden (cementatie) onder de vorm van metallisch koper en een corrosiecel ontwikkelen. Interkristallijne corrosie en blaarvorming Interkristallijne corrosie is een vorm van corrosie die bij voorkeur optreedt langs de korrelgrenzen en is veroorzaakt door samenstellingsverschillen in het materiaal (bvb. door de uitscheiding van legeringselementen langs de korrelgrenzen). In de 2xxx aluminiumlegeringen en de koper bevattende 7xxx reeks, is de negatieve elektrode een dunne strook, aan beide kanten van de korrelgrens, verarmd aan koper; in de 5xxx reeks MgAl3 is negatief ten opzichte van aluminium en is voorkeurig opgelost wanneer een continue film langs de korrelgrens gevormd wordt. De 6xxx reeks biedt weerstand tegen deze corrosievorm op voorwaarde dat de siliciumconcentratie behouden blijft onder de stochiometrische waarde van de Mg2Si. De interkristallijne corrosie kan het uitzicht vertonen van blaarvorming : het afbladeren van schilfers op lagen van het oppervlak. Dit gebeurt vooral na mechanische behandeling zoals het walsen en in de walsrichting.

2.2.3. Beschadiging door mechanische krachten

Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie corrosie Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie zijn gekarakteriseerd door een mechanische beschadiging van het oppervlak (beschadiging van de oxidelaag door vaste deeltjes, inklappende gasbellen en door wrijving).

MAT&PROCDS 15
8 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Vermoeiingscorrosie De vermoeiingssterkte van aluminiumlegeringen is lager in corrosieve omgevingen zoals zeewater en zoutoplossingen dan in de lucht, in het bijzonder wanneer ze met kleine amplitude / lange duurtesten beoordeeld wordt. Nog eens zijn de 2xxx en de 7xxx legeringen meer gepenaliseerd dan de 5xxx en de 6xxx legeringen. In vergelijking met de spanningscorrosie wordt vermoeiingscorrosie van aluminiumlegeringen niet veel benvloed door de richting langs dewelke de test uitgevoerd wordt (wals-, extrusie-, kneedrichting, ...) omdat de breuk na de faling voornamelijk intergranulair is.

2.2.4. Door de omgeving genduceerde faling

Spanningscorrosie (Stress Corrrosion Cracking - SCC) Spanningscorrosie is gedefinieerd als spontane scheurvorming onder invloed van corrosie in een materiaal dat onder trekspanning staat (waarbij de trekspanning een restspanning kan zijn of een spanning die van buitenaf is opgelegd). SCC is een complex mechanisme dat metallurgische, mechanische en milieu parameters erbij betrekt. Dit geeft aanleiding tot een plotse en brosse breuk van het metaal. SCC van aluminiumlegeringen is vaak intergranulair wat, volgens de elektrochemische theorie, impliceert dat de korrelgrens anodisch is ten opzichte van de korrels. De voortplanting van de breuk zal bijgevolg langs de korrelgrenzen plaatsvinden. Deze theorie wordt bevestigd door het feit dat kathodische bescherming SCC vertraagt of elimineert. Amplitude en duur van trekspanningen, residuele spanningen (na afschrikken, lassen, ...), korrelstructuur en trekrichting (short transverse richting), samenstelling van het milieu (lage pH en hoge Cl--concentratie) zijn de voornaamste factoren die de SCC benvloeden. De SCC van hoge sterke aluminiumlegeringen (zoals 2024, 7075 en 7079 legeringen) wordt vaak ondersteund door residuele spanning of spanningsconcentraties (rond verbindingsstukken - klink-nagels) die in de short transverse richting uitgeoefend worden. Waterstofbrosheid Pas recent werd de oorzaak van brosse breuken van aluminiumlegeringen te wijten aan waterstofbrosheid toegeschreven. Waterstofbeschadiging van aluminiumlegeringen kan intra- of interkristallijne breuk of blistering vertonen. Waterstofbrosheid van de 7xxx reeks werd systematisch onderzocht.

MAT&PROCDS 15
9 SPECIAAL DOSSIER September 2003

3. CORROSIEBESCHERMING VAN ALUMINIUMLEGERINGEN

3.1. Keuze van de legeringen en van zijn thermomechanische behandelingen
De keuze van een aluminiumlegering voor een wel bepaalde toepassing is vaak bepaald door sterkte, vervormbaarheid, lasmethode en productbeschikbaarheid. Alhoewel aluminium gekend is voor zijn goede corrosieweerstand moet bij de keuze van de legering rekening gehouden worden met die eigenschap. In het algemeen bezitten de aluminium-magnesium legeringen (5xxx) de beste corrosieweerstand, gevolgd door de commercieel zuiver legeringen (1xxx), de aluminium-mangaan legeringen (3xxx) en de aluminium-magnesium-silicium legeringen (6xxx) met kleine verschillen binnen de verschillende families. Deze legeringen worden vaak zonder bescherming gebruikt, alhoewel ze soms geverfd worden (gevels van gebouwen) of geanodiseerd (ramen van vensters) om esthetische redenen. De 2xxx en de 7xxx legeringen die voor hun hoge mechanische eigenschappen gekozen worden, moeten altijd beschermd worden, door cladding of andere deklagen. Het belang van de thermosmechanische behandelingen op de corrosieweerstand moet niet uit het oog verloren worden. Enkele voorbeelden : de H116 behandeling voor de 5083, 5086 en 5456 legeringen verhoogt de weerstand tegen intergranulaire en blaarvormingscorrosie; voor de 7xxx legeringen, vermindert een T7x behandeling de gevoeligheid voor SCC (bvb. een T73 en T76 behandeling voor een 7075 legering). Deze behandelingen zijn nochtans een compromis want de bekomen sterkte is iets lager dan deze na een T6. Dit heeft aanleiding gegeven tot de ontwikkeling van 7049, 7050 en 7010 die gekarakteriseerd zijn door een hoge sterkte en een lage gevoeligheid voor SCC (voor de betekenis van de letters zie ref. [1-3]).

3.2. Het ontwerp van de structuren

Men kan nooit te veel aandringen op het belang van de ontwerpfase in de strijd tegen de corrosie. Het is precies op dat moment dat men met de specifieke eigenschappen van het materiaal moet rekening houden. Ter illustratie zullen enkele voorbeelden voorgesteld worden. De galvanische corrosie kan vermeden worden door compatibele metalen te kiezen, door isolerende voegen en door in ieder geval voor de onderdelen met een kleine oppervlakte (bouten, moeren, lasnaden, ) een edeler metaal te kiezen. Tijdens het ontwerp moet men niet vergeten in welk milieu aluminium blootgesteld zal worden. De samenstelling van het milieu maar ook de variatie van de samenstelling en de lokale omstandigheden zullen bepalend zijn. De atmosferische corrosie is daar een mooi voorbeeld van. Regenwater zal aan de ene kant een natuurlijke reinigingsmiddel zijn dat ervoor zorgt dat de eliminatie van stof en daaraan geadsorbeerde agressieve elementen (SO2, NOx, Cl-) maar het is van primordiaal belang dat de afvloeiing van het water nergens verhinderd wordt (geen stilstaand water). Deze bedenkingen hebben eveneens tot gevolg dat n element dat niet uit het oog mag verloren worden de noodzaak is om het oppervlak op een geschikte manier te onderhouden.

MAT&PROCDS 15
10 SPECIAAL DOSSIER September 2003

In de meeste gevallen (architectuur) kan aluminium onderhouden worden door het afspoelen met een neutraal (niet alkalisch) reinigingsmiddel en zeker niet door chloorhoudende bleekmiddelen. Tijdens het ontwerp zal ook de beslissing genomen worden om de geschikte beschermingsmethoden te voorzien.

3.3. Oppervlaktebehandelingen
Zoals reeds vermeld dat aluminium door een natuurlijke oxidelaag beschermd wordt, kan het milieu te agressief zijn of kan de laag defecten presenteren die functie zijn van de voorgeschiedenis van het metaal. Dankzij diverse oppervlaktebehandelingen kan de corrosieweerstand fel verbeterd worden en andere gewenste eigenschappen verkregen worden (optische, lithografische, tribologische, , eigenschappen).

3.3.1. Organische deklagen

Organische deklagen worden dikwijls aangebracht enkel om decoratieve doeleinden. Maar sommige legeringen (bvb. de 2xxx reeks) moeten altijd in agressieve milieus beschermd worden en verven is vaak de meest economische methode. Een aangepaste voorbehandeling van het substraat en een oordeelkundige keuze van het verfsysteem zijn in ieder geval van uiterst belang voor de levensduur van de deklaag. Een verflaag vormt een fysische barrire ten opzichte van de omgeving maar specifieke pigmenten kunnen ook de rol van corrosie-inhibitoren spelen. Doorzichtige vernissen kunnen gebruikt worden wanneer men de kleur van het metaal wens te behouden. Soms moet het metaal slechts tijdelijk beschermd worden (tijdens opslaan of vervoer). Dikke deklagen van coal tars kunnen aangebracht worden om aluminiumoppervlakken te beschermen die in de grond of beton ondergegraven zijn.

3.3.2. Anodisatie
De anodisatie is een welgekende oppervlaktebehandeling van aluminiumlegeringen waarvan het doeleinde erin bestaat de corrosieweerstand te verbeteren maar, ook zoals hierboven vermeld, om specifieke eigenschappen te bekomen (lithografische, tribologische, dilektrische, adhesie-eigenschappen). De werkomstandigheden van het anodisatieproces zullen gekozen worden in functie van de beoogde toepassingen.

Structuren van de anodisatielaag

Door elektrochemische oxidatie wordt een zeer dichte en dunne barrirelaag gevormd aan het oppervlak van het metaal. In welbepaalde elektrolyten (bvb. zwavel- of fosforzuur) wordt verder een veel dikkere poreuze oxidelaag bekomen die een karakteristieke hexagonale cellulaire structuur bezit.

MAT&PROCDS 15
11 SPECIAAL DOSSIER September 2003

De structurele dimensies zijn voornamelijk door de anodisatiespanning bepaald (de dikte van de barrirelaag en de diameter van de porin zijn door een factor 1 nm/V gekarakteriseerd en de hexagonale cellen door een factor 3 nm/V) [8-12]. In welbepaalde elektrolyten (zoals bvb. zwavelzuur) is de anodisatie een evenwicht tussen de groei en het oplossen van de oxidefilm. De anodische stroomdichtheid (en dus de anodisatiespanning) bepaalt de groeisnelheid van de film terwijl factoren zoals de concentratie van de elektrolyt, de temperatuur en de anodisatietijd het oplossen benvloeden. Dit betekent ook dat de buitenkant van de poreuze structuur (die bij het begin van de anodisatie gevormd werd) voortdurend in contact blijft met de elektrolyt en dus gevoeliger is voor het aantasten en oplossen door de elektrolyt.

Anodisatieparameters
In functie van de toepassing kunnen de anodisatieparameters aangepast worden om een welbepaalde structuur te bekomen.

Bijvoorbeeld in de bouwsector, naast de corrosieweerstand, de mechanische eigenschappen, het gewicht spelen de esthetische of decoratieve eigenschappen een belangrijke rol. Verschillende procds werden op punt gesteld om geanodiseerd aluminium in te kleuren. Vaak worden organische producten in de porin geabsorbeerd of metalen door elektrolyse afgezet. Recent werd gebruik gemaakt van optische interferentie om een breed gamma van kleuren te bekomen. Deze interferenties kunnen op verschillende manieren geproduceerd worden : door achtereenvolgende anodisaties in zwavelzuur- en fosforzuurbaden of door een supplementaire anodisatie uitgevoerd na de afzetting van metalen in de porin van de anodisatielaag [13].
Na de anodisatie en het eventuele inkleuren moeten de porin verdicht worden om een verhoogde corrosieweerstand te bekomen. Dit kan gebeuren door het indompelen van het materiaal in kokend water (met eventuele toevoeging van metallische zouten). Het gebruik van complementaire oppervlakteanalysemethoden en elektrochemische technieken laat toe die verschillende processen op te volgen. De elektrochemische impedantiespectrometrie is bijzonder geschikt om de barrirelaag en de verdichtingsgraad van de poreuze laag te karakteriseren [14]. De keuze van aluminium als substraat van offset-platen is te danken aan het hydrofiel karakter van aluminiumoxide in vergelijking met het hydrofoob karakter en de zilveren kiemen die door inkt bedekt zullen worden. De kwaliteit van de platen wordt bepaald door de verschillende toegepaste oppervlaktebehandelingen. Een op maat oppervlakteruwheid wordt bekomen door een elektrochemische aantasting (electrograining) in verdunde zure baden (chloor- of salpeterzuur) [15]. Deze ruwheid heeft tot doel de soortelijke oppervlakte te verhogen om de hechting van de lichtgevoelige film en de waterretentie-eigenschappen te verbeteren. Om aan de wrijving van het papier tijdens het drukken te weerstaan, wordt een dunne (0,5 - 2 ) harde oxidelaag bekomen door DC anodisatie met hoge verplaatsingssnelheid en bij hoge stroomdichtheid (5 - 20 A/dm)2. Vermelden we nog het gebruik van aluminium in de luchtvaart. In dat geval heeft een anodisatie in fosforzuur tot doel het bekomen van een laag met brede porin die een goede hechting van verflagen verzekert.

MAT&PROCDS 15
12 SPECIAAL DOSSIER September 2003

3.3.3. Chemische conversie

Door het aluminiumsubstraat in conversiebaden te dompelen worden een onoplosbare film gevormd door een reactie tussen metallische kationen en anionen afkomstig van het bad. De twee voornaamste methoden die momenteel gebruikt worden, zijn de chromatatie (of de fosfochromatatie) en de fosfatatie. Nochtans, te wijten aan het toxisch karakter van de Cr6+, worden veel pogingen ondernomen om alternatieve chroomvrije behandelingen op punt te stellen.

Chromatatie en fosfochromatatie
In het geval van de chromatatie wordt het metaal in een zure oplossing gedompeld waarin de natuurlijke oxidelaag opgelost wordt en die achteraf het metaal aantast met productie van aluminiumionen. Simultaan met deze anodische oxidatie worden de Cr6+ in Cr3+ gereduceerd en de protonen in waterstofbellen. De conversiebaden bevatten bijna altijd fluoride-ionen die zeer agressief zijn ten opzichte van aluminiumoxide en die dus de eliminatie van die laag versnellen. Daar aluminiumoxide een zeer grote elektrische weerstand bezit, kan de kathodische reactie maar op defecten van deze laag plaatsgrijpen en geeft aanleiding tot de vorming van een gelatineuse film van Cr2O3 n H2O die zich op het ganse oppervlak voortplant. Fosfaten kunnen aan de baden toegevoegd worden. Alhoewel deze behandelingen sinds jaren gebruikt worden, is het recent dat het mechanisme van de vorming van deze conversielagen gelucideerd is geweest en dat de invloed van de procesparameters op de samenstelling en dus op de eigenschappen bepaald zijn geweest dank zijn het gebruik van talrijke experimentele methoden (transmissiemicroscopie, Augerspectrometrie, ellipsometrie, elektrochemische impedantie spectroscopie [16-18]).

Fosfatatie
De fosfatatie van aluminium heeft tijdens de laatste jaren een bijzondere plaats genomen in de oppervlaktebehandelingen ten gevolge van het aanwenden van dit metaal te samen met staal in de auto industrie. Het metaal wordt in een oplossing van fosforzuur gedompeld waarin het corrodeert. Tijdens die aantasting wordt waterstof vrijgemaakt wat een lokale stijging van de pH tot gevolg heeft en de afzetting van zeer weinig oplosbare trifosfaten. Andere kationen kunnen aan het bad bijgevoegd worden (Zn, Mn, Ni, ). Ook in dit geval worden fluoride ionen gebruikt als depassiverend middel van aluminium maar ook om de Al3+ onder de vorm van kryoliet te elimineren. Terwijl de fosfochromatisatielagen zijn amorf deze bestaan uit kleine kristallen van Zn (Mn Ni) fosfaten. De kiemvorming van deze kristallen wordt bevorderd door het metaal in een collodale oplossing van titaanfosfaten te dompelen. Het mechanisme van de fosfatatie van aluminium is nu beter begrepen dank zij de inschakeling van oppervlakte analysemethoden zoals de spectrometrie van secundaire ionen en de AFM (Atomic Force Microscopy) [19].

MAT&PROCDS 15
13 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Vrije chroom conversieprocessen en andere oppervlaktebehandelingen

Chroom kan vervangen worden door cerium en onoplosbare Ce-zouten of oxiden kunnen gevormd worden door analoge oxido-reductie reacties als deze hierboven vermeld. Andere alternatieve baden bevatten zirkonium of titaanzouten. Fluoride ionen worden in dat geval toegevoegd om zirkonium te complexeren in ZrF62- die met de gehydrateerde aluminium oxidelaag gebonden wordt [20]. In sommige gevallen kan Zr met een organische molecule gecombineerd worden (bvb. acrylaten). Een model van de samenstelling van de bekomen films werd bepaald dank zij de resultaten geleverd door SIMS, AES, XPS, ellipsometer en EIS.

In dat geval kan men niet meer spreken van conversielagen maar wel van interactielagen met het substraat. Welbepaalde karakteristieken van het oppervlak van de oxidelaag (zuur-base eigenschappen, nulladingspunt, bevochtiging, ) spelen een belangrijke rol maar zijn nog slecht gekend.
Door op de organische silanen met of zonder functioneel karakter te spelen, kan een tweelaagsysteem op het aluminiumsubstraat opgebouwd worden dat een zeer goede hechting van organische deklagen verzekert. De functionele silanen zijn van het type X3S(CH2)nY waarin X een methoxy of een ethoxy groep is en Y een functionele groep zoals anime, epoxy, mercapto , terwijl de niet-functionele silanen bezitten, aan de twee uiteinden, groepen die gehydrolyseerd kunnen worden die dus zeer goed kunnen gebonden worden aan het gehydrateerde aluminiumoxide. Door aluminium te dompelen achtereenvolgens in een niet-functionele en een functioneel silaan wordt een perfecte metaal-verf adhesie bekomen. De karakterisering van die silaanlagen kan onderzocht worden aan de hand van onder andere de infrarood scanning ellipsometer en de spectroscopie van elektrochemische impedantie[21].

3.4. Inhibitoren
Wanneer de agressieve stoffen (bvb. Cl-ionen) moeilijk te elimineren zijn uit het milieu, kunnen stoffen (inhibitoren) toegevoegd worden die de corrosie vertragen. Fosfatatie, silicaten, nitraten, bezoaten, oplosbare olin, ..., worden in welbepaalde omstandigheden aangeraden. In licht alkalische oplossingen wordt de corrosie van aluminium genhibeerd door toevoeging van natriumsilicaat. In reinigingsoplossingen wordt een hoge verhouding silicaat-NaOH gebruikt. Mengsels van inhibitoren kunnen aangewend worden wanneer verschillende metalen tegelijkertijd beschermd moeten worden (bvb. waterbehandelingsinrichtingen, afkoelingscircuits, ...).

3.5. Kathodische bescherming

Een zeer betrouwbare corrosiebeschermingsmethode bestaat erin de potentiaal van het metaal te wijzigen om in een domein terecht te komen waarin het metaal onaangetast blijft. Voor de aluminiumlegeringen in zeewater bedraagt die potentiaal -1 -1,2 V ten opzichte van een Cu/SO4 referentie-electrode.

MAT&PROCDS 15
14 SPECIAAL DOSSIER September 2003

De stroomsterkte nodig om die potentiaaldaling te bekomen kan geleverd worden door een opofferelektrode (bvb. zink of magnesium of een welbepaalde aluminiumlegering met Sn of In als legeringselementen) of door een opgelegde stroom (aan de hand van een stroombron en een tweede elektrode uit grafiet of titaan). De waarde van de stroomsterkte zal functie zijn van een reeks parameters zoals de aanwezigheid of niet van een deklaag, de geleidbaarheid van het milieu. Een overbescherming moet absoluut vermeden worden omdat het metaal snel zou corroderen (algemene corrosie) door de sterke alkalinisatie van het milieu.

Conclusie
Dit artikel gaf een overzicht van de zorgen die moeten aluminiumlegeringen in hun beste omstandigheden te gebruiken. genomen worden om

Meer informatie kan gevonden worden in de hieronder aangegeven referenties : over de eigenschappen van de aluminiumlegeringen, in [1-3,7]; over de corrosie in het algemeen, in [4-6]; over de corrosievormen van aluminiumlegeringen en de bestrijdingsmethoden, in [3-6].

MAT&PROCDS 15
15 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Rfrences / Referenties
[1] HATCH J.E., . Aluminium : Properties and physical metallurgy, American Society for Metals (ASM), Ohio, USA,1984. DAVIS J.R., Aluminium and aluminium alloys, ASM, Ohio, USA,1993. VARGEL C., Corrosion de laluminium, Dunod, France, 1999. SCHREIR L.L., JARMAN R.A., BURSTEIN G.T., Corrosion I & II, Butherworth Heinemann, UK, 1979. FONTANA M.G., Greene N.D., Corrosion engineering, Mc. Graw Hill, USA, 1988. Metals Handbook, Vol. 13, Corrosion, ASM, Ohio, USA,1987. TALAT, Training in Aluminium Aplication Technologies, CD-Rom, European Aluminium Association, Belgium 1999. TERRYN H., VAN HELLEMONT J., VAN LANDUYT J., VEREECKEN J., Influence of the aluminium pretreatment on the growth of porous oxide films, Transaction of the Institute of Metal Finishing, Vol.68 (1990) part 1, Feb., 33-37. DE LAET J., TERRYN H., VEREECKEN J., VAN HELLEMONT J., Spectroscopic ellipsometry characterisation of anodic films on aluminium correlated with Transmission Electron Microscopy and Auger Electron Spectroscopy, Surface and Interface Analysis, 19 (1992) 445-449. means of spectroscopic

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8] [9]

[10] DE LAET J., VANHELLEMONT J., TERRYN H ., VEREECKEN J., Characterisation of various aluminium oxide layers by ellipsometry, Applied Physics, A54 (1992) 72-78.

[11] DE LAET J., SCHEERS J., TERRYN H., VEREECKEN J., Characterisation of aluminium surface treatments with electrochemical impedance spectroscopy and spectroscopic ellipsometry, Electrochimica Acta, 14 (1993) 2103-2109. [12] DE LAET J., VAN HELLEMONT J., TERRYN H ., VEREECKEN J., Characterisation of different conversion coatings on aluminium with spectroscopic ellipsometry, Thin Solid Films, 233 (1993) 58-62. [13] SHEASBY P.G., The process of anodizing and its applications, Aluminium Leerstoel 97-98,

MAT&PROCDS 15
16 SPECIAAL DOSSIER September 2003

Oppervlaktebehandelingen op aluminium : toekomst en ontwikkeling, VUB, 11,18,25.03, 01. 04.1998, ATB Metallurgie, 4 (1998) 27-36. [14] VAN DER LINDEN B., TERRYN H., VEREECKEN J., Investigation of anodic aluminium oxide layers by spectroscopy, Journal of Applied Electrochemistry, 20, 1990, 798-803. electrochemical impedance

[15] LAEVERS P., TERRYN J., VEREECKEN J., THOMPSON G.E., A study of the mechanism of A.C. electrolytic graining of aluminium in hydrochloric and nitric acid, Corrosion Science, 1-4 (1993) 231-238. [16] GOEMINNE G., DE LAET J., TERRYN H., VEREECKEN J., Non destructive characterisation of chromium phosphate coated aluminium with SE and FTIRS correlated to surface analytical analysis by AES and TEM, Surface and Interface Analysis, 22 (1994) 445-450. [17] GOEMINNE G., TERRYN H., VEREECKEN J., Characterisation of conversion layers on aluminium by means of electrochemical impedance spectroscopy, Electrochimica Acta, 40 (1995) 479-486. [18] VEREECKEN J., GOEMINNE G., TERRYN H., DE LAET J., SCHRAM T., Characterisation of pretreatment processes applied to aluminium alloys to be coated with organic layers, European Federation of Corrosion Publications, 20, Papers from Eurocorr96 (Ed. L. Fedrizzi, P.L. Bonora) The Institute of Materials, UK (1997) 103-114. [19] VAN ROY I., TERRYN H., GOEMINNE G., Study of the formation of zinc phosphate layers on the AA5754 aluminium alloy, Transaction of the Institute of Metal Finishing, 76 (1) 1998, 19. [20] LAEVERS P., HUBIN A., TERRYN H., VEREECKEN J., A wall-jet electrode reactor and its application to the study of electrode reaction mechanisms : II. A general computational method for the mass transport problems involved, Journal of Applied Electrochemistry, 3 (1995) 1023-1030. [21] FRANQUET A., LE PEN C., TERRYN H., VEREECKEN J., Effect of bath concentration and curing time on the structure on non-functional thin organosilane layers on aluminium, Electrochimica Acta, 48 (2003) 1245-1255. [22] Edit par POMOSURF, 126 p., Leuven, Belgique, (2003) Les alternatives la chromatation Recueil des travaux du groupe de travail Alternatives chromatation

environnementales

la

MAT&PROCDS 15
17 SPECIAAL DOSSIER September 2003

BRUSSELS AGENTSCHAP VOOR DE ONDERNEMING (B.A.O) MAT & PROCDS

September 2003
EEN INFORMATIE-AANVRAAG ? EEN SUGGESTIE ? AARZEL NIET ! STUUR HET FORMULIER TERUG AAN :
Hannane CHKHACHKHI B.A.O Gabrielle Petitstraat, 4 bus 12 - 1080 Brussel Fax : 02 / 422 00 43 E-mail : hch@bao.irisnet.be

Gelieve mij meer informatie toe te sturen omtrent de verschillende punten van dit dossier : "Corrosiebestrijding van aluminiumlegeringen"
(gelieve de vakjes aan te kruisen om meer informatie te bekomen):

2. Corrosie van aluminium en aluminiumlegeringen

2.1. Algemene corrosie 2.2. Plaatselijke corrosie 2.2.1. Samenstelling van de omgeving Putvormige corrosie Spleetcorrosie Filiforme corrosie Biologische corrosie 2.2.2. Samenstelling van het metaal Galvanische corrosie Interkristallijne corrosie en blaarvorming 2.2.3. Beschadiging door mechanische krachten Erosie, cavitatie en wrijvingscorrosie corrosie Vermoeilingscorrosie 2.2.4. Door de omgeving genduceerde faling Spanningscorrosie Waterstofbrosheid

3. Corrosiebescherming van aluminiumlegeringen

3.1. Keuze van de legeringen en van zijn thermomechanische behandelingen 3.2. Het ontwerp van de structuren 3.3. Oppervlaktebehandelingen 3.3.1. Organische deklage 3.3.2. Anodisatie Structuren van de anodisatielaag Anodisatieparameters 3.3.3. Chemische conversie Chromatatie en fosfochromatatie Fosfatatie Vrije chroom convesieprocessen en andere oppervlaktebehandelingen 3.4. Inhibitoren 3.5. Kathodische bescherming

Ik heb nog vragen omtrent dit dossier (preciseer) :

. . . Mijn cordinaten zijn (in blokletters a.u.b.) : Naam : .......................................................................................................................... Functie : ........................................................................................................................ Bedrijf : ......................................................................................................................... Adres, PC, stad : ............................................................................................................ Tel : ........................................................... Fax : .......................................................... E-mail : .........................................................................................................................
VERSION FRANAISE AU VERSO