I H C N NG TR NG I H C S PH M

L TH MI

BI GI NG PHN TCH CNG C

(Dng cho Sinh vin i h c N ng )

N ng, 2008

L I NI

Ngy nay cng v i s pht tri n m nh m nhi u phng php phn tch hi n i, nhm cc phng php phn tch cng c ang c p d ng r ng ri, hi u qu cao trong nhi u ngnh khoa h c, k thu t phn tch mi tr ng, i u tra ti nguyn, nh gi ch t l ng s n ph m... ng th i y cng l cc phng php nghin c u c u trc, xc nh hm l ng, lin k t ha h c, cn b ng ion trong dung d ch... Cc phng php phn tch cng c ha,quang h c v s c k. bao gm 3 nhm: i n

Nhm cc phng php phn tch i n ha g m: o o i n th ,Von-Ampe

d n i n,

Nhm cc phng php phn tch quang h c bao g m: ph nguyn t , ph phn t UV-VIS Nhm cc phng php phn tch s c k bao g m s c k kh, s c k l ng Tc gi chn thnh c m n s xa ng gp ki n c a cc b n cg n

CHNG 1

PHNG PHP O
1.1. c i m c a phng php o d n i n

D N I N

Phng php phn tch o d n i n l phng php phn tch d a vo vi c o d n i n c a cc dung d ch i n ly. d n i n cua dung d ch i n ly gy b i s chuy n ng c a cc ion. Khi ta l p hai i n c c vo dung d ch r i n i hai i n c c v i ngu n i n m t chi u (hnh 1.1), ion dng s chuy n ng v pha c c m c a ngu n i n cn ion m s chuy n ng theo chi u ng c l i, v pha dng c a ngu n i n. Nh s chuy n ng ny c a ion m dung d ch d n c i n. Ng i ta g i l hi n t ng d n i n b ng ion. o kh nng cho dng i n ch y qua d i tc d ng c a i n tr ng ngoi, ng i ta dng khi ni m d n i n. Kh nng c a m t dung d ch i n li cho dng i n ch y qua r rng l ph thu c vo linh ng c a cc ion Hnh 1.1. S chuy n d ch ion trong dung d ch, m linh ng c a cc ion v d n i n b ng ion l i ph thu c kch th c i n tch kh i l ng, kh nng t o solvat c a ion v i dung mi. Cc y u t v a nu trn l i ph thu c b n ch t cc ion c trong dung d ch, chnh l nguyn tc chung c a phng php phn tch o d n i n. n v o d n i n l Simen, k hi u l S: 1S=1A/V. Simen chnh l ngh ch o c a i n tr . d n i n th ng c s d ng trong phng php o tr c ti p cng nh o gin ti p trong phng php chu n d n i n. ring v 1.2. 1.2.1. d n i n c a dung d ch i n li th ng c bi u di n thnh d n i n ng l ng. d n i n ng l ng d n i n

d n i n ring v d n i n ring

d n i n ring l d n i n c a m t l p dung d ch ch t i n li gi a hai m t i nhau c a m t kh i l p phng m i c nh 1cm. d n i n ring c a dung d ch b ng ngh ch o c a i n tr ring (hay cn g i l i n tr su t) c a dung d ch. =

1 , S/cm

(1.1)

d n i n ring c o b ng n v simen/cm (S/cm).

Trong cc dung d ch long, d n i n ring tng khi tng n ng ch t ha tan. Khi n ng C c a dung d ch tng n m c no cao th d n i n ring t n gi tr c c i sau l i gi m. Trn hnh 1.2 nu ln vi v d c trng v s ph thu c c a d n i n ring vo n ng c a vi ch t i n li. T th ta th y v i cc ch t i n li y u th d n i n th p hn cc ch t i n li m nh trong cng kho ng n ng . S d khi tng n ng th d n i n tng v n ng cc ion trong dung d ch tng. Nhng v i cc dung d ch c n ng l n, khi tng n ng s tng l c tng tc gi a cc ion v s t o thnh t p h p ion, cc c p ion. dung d ch ion c n ng l n khi tng n ng th nh t c a dung d ch cng tng. T t c cc hi u ng v a nu Hnh 1.2. d n i n cc ch t: tren a n h qu l d n i n c a dung 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO d ch cng b gi m v l nguyn nhn vi c xu t hi n c c i trn ng cong.
1.2.2. d n i n ng l ng

Theo nh ngha d n i n ng l ng l d n i n c a l p dung d ch ch t i n li c b dy 1cm, gi a 2 c c c cng i n tch t song song th no cho l p dung d ch gi a hai i n c c ph i ch a 1 mol ng l ng ch t i n li ha tan. Ng i ta th ng k hi u d n i n ng l ng l . Gi a d n i n ng l ng v d n i n ring c m i quan h : =
1000 hay = V C ch t ha tan, mol/l (1.2)

Trong : C - n ng

V - th tch dung d ch ch t i n li tnh b ng mililit. Vml dung d ch ny ph i ch a ng 1mol ch t ha tan. Trong ph m vi dung d ch c n ng khng qu l n, d n i n ng l ng tng khi n ng gi m v tng nhi t . V i cc ch t i n li m nh (phn li hon ton) v v i dung d ch long (n ng 10 M ho c b hn) ng i ta tm th y m i lin quan gi a v n ng c bi u di n b ng h th c.
-3

= 0 a C

(1.3) d n i n c a dung d ch

0 d n i n ng l ng gi i h n ng v i pha long v h n; a l m t h ng s .
5

M i lin h ny c bi u di n trn v i s gi m n ng ch t i n li tng ln v tr gi i h n. V i cc dung d ch long v h n, ta c th bi u di n d n i n ng l ng gi i h n b ng t ng linh ng gi i h n c a cc ion 0 = 0(+) + 0(-) (1.4)

th n

hnh 1.3. T hnh v cho th y pha long v h n s ti n t i gi

Phng trnh c g i l nh lu t chuy n ng c lp c a cc ion. Phng trnh cng c g i l nh lu t c ng tnh c a Hnh 1.3. S ph thu c v i n ng : 1- ch t i n li m nh, d n i n pha long v h n c Konraoso 2- ch t i n li y u pht minh nm 1879. Gi tr d n i n ng l ng gi i h n c th hi n trn b ng 1.1
B ng 1.1.
Ion H+

d n i n ng l ng gi i h n c a m t s ion
Ion

0
(mS m2 mol-1) 34,985

0
(mS m2 mol-1)

Ion

0
(mS m2 mol-1)

Ion
HCO 3
H 2 PO 4 `

0
(mS m2 mol-1)

Hg 2 + 2 Zn2+ Cd2+ Pb2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Fe Cr

3+ 3+

13,72 10,56 10,80 14 10,70 10,70 11,0 10,8 20,4 20,1 20,97 4,492 19,918 5,54

ClBrICNSCNNO2NO3ClO3ClO4 IO3
-

7,634 7,814 7,697 8,2 6,6 7,2 7,144 6,646 6,74 4,07

4,45 11,4 14,4 16 17,48 16,6 27,84 29,73 44,4 5,46 4,09 3,23 4,82

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

3,864 5,011 7,350 7,520 7,677

SO32SO42S2O32CrO42PO43Fe(CN)63Fe(CN)64formiate
-

NH4+ 7,34 Ag+ Be

+ 2+

6,192 9,0 10,612 11,90 11,892 12,728 10,72

Mg

Ca2+ Sr2+ Ba2+ Cu2+

Ce3+ N(CH3)4+ OHF-

HSO3- 5,8 HSO4- 5,2 HS6,5

CH3COOC6H5COOOxalate2-

MnO4- 6,1

nhi t trong phng (250C), cc ion trong dung d ch n c c trong gi i h n 30 70 S.cm2.mol-1. Ch c cc ion H+ v OH- m i c

linh linh

ng ng

l n hn gi i h n ny. (H+ = 350, OH- = 199 S.cm2/mol ng l ng). Ion H+ c d n i n ng l ng gi i h n cao b i v n khng di chuy n trong mi tr ng ph n ng. d n i n c a dung d ch tng theo nhi t . V i dung d ch n c, i n dung d ch tng 2-35% khi nhi t tng 10C. S ph thu c nhi t c a ng c a cc ion c th bi u di n b ng phng trnh: 0(t) = 0(25o) [1 + (t 25)] l h s ph thu c b n ch t ion v dung mi.
1.2.3. Ch t i n li trong tr ng dng cao t n

d n linh

(1.5)

Cc dng i n c t n s c vi megahec hay hng ch c ngn megahec c g i l dng cao t n. D i tc d ng c a dng cao t n, trong dung d ch xu t hi n hi u ng phn c c phn t hay hi u ng phn c c bi n d ng v phn c c nh h ng. Trong i n tr ng, cc phn t c c c c xu h ng h ng cc l ng c c i n phn t theo chi u c a i n tr ng, ng i ta g i l s phn c c nh h ng. S phn c c ny s t o thnh m t dng i n trong th i gian ng n (dng d ch chuy n). S phn c c phn t (phn c c bi n d ng) d n n s thay i th c s v h ng s i n mi v th m t c a dung d ch, i u m ra kh nng m i v vi c nghin c u tnh ch t c a dung d ch khi nh phn.
1.3. Cc thi t b c a phng php o d n i n:

Trong phng php phn tch o d n i n, v nguyn t c ng i ta th ng dng lo i c u o i n tr , v d c u Wheatstone. i u khc bi t y l ng i ta khng dng ngu n i n m t chi u m dng ngu n i n xoay chi u c p nng l ng cho c u lm vi c ( trnh hi u ng phn c c lm sai l ch k t qu o). Theo s ny i n tr c n o Rx c th c tnh theo cng th c: RX = RM.
R1 l = RM . 2 R2 l1 (1.6)

Trong l1, l2 l chi u di c a hai cnh con ch y trn bi n tr dy cng, cc i n tr R1, R2 trn hai ph n bi n tr dy t l v i cc di l1, l2 tng ng; RM l i n tr bi t theo h p i n tr . Ngy nay c cc lo i my o i n tr lm vi c theo s i n t v i cc my ch th m s . c u cn b ng

Cc dung d ch ch t i n li c n o d n i n th ng c ch a trong cc bnh o khc nhau: trong phng php o d n i n tr c ti p ng i ta dng lo i bnh o c c u t o ring, cc lo i i n c c c g n ch t vo bnh o. Trong

phng php chu n d n i n, ng i ta th ng dng lo i i n c c nhng cho php ti n hnh nh phn v i m t lo i bnh b t k.
1.4. Cc phng php phn tch o 1. 4.1. Phng php o tr c ti p d n i n

Phng php tr c ti p o d n i n c s d ng cho cc dung d ch long, trong mi n m d n i n ring c a dung d ch cn tng theo n ng . Trong th c t ng i ta th ng xc nh n ng chung c a cc ion c trong dung d ch m khng th phn nh n ng c a t ng lo i ion. N ng ion trong dung d ch, th ng c tnh theo th chu n, d n i n ring c o theo n ng c a m t ion no ch n. V linh ng c a cc ion th c t c gi tr b ng nhau nn vi c o d n i n ch cho cc thng tin v n ng chung c a ion trong dung d ch. Tnh ch n l c th p c a phng php tr c ti p o d n i n c h n ch vi c s d ng phng php ny cc m c ch th c ti n.
1.4.2. Phng php gin ti p (chu n d n i n)

Tri v i phng php tr c ti p o d n i n, phng php o d n i n xc nh i m tng ng c a cc qu trnh gin ti p c dng kh ph bi n nh phn, ng i ta g i l phng php chu n (hay nh phn) d n i n. Trong phng php ny, ng i ta ti n hnh o d n i n c a dung d ch phn tch sau m i l n thm t ng ph n dung d ch chu n vo dung d ch phn tch. Vi c xc nh i m tng ng c a qu trnh nh phn c th c hi n nh xy d ng th h t a Phng php chu n d n i n th ng c dng cho cc ph n ng phn tch m trong qu trnh x y ra ph n ng c lm thay i ng k d n i n c a dung d ch, hay c s thay i t ng t d n i n (th ng lm tng t ng t d n i n) sau i m tng ng. Trong phng php chu n d n i n theo th i gian, ng i ta cho dung d ch chu n lin t c hay t ng ph n nh vo dung d ch phn tch v i vi c ki m sot ch t ch th i gian. ng th i trn th c a bng gi y trn my t ghi lin t c ho c ghi t ng di m theo h t a ta c cc ch s o c a my th i gian. Cc ch s c a my t l v i d n i n. Trong tr ng h p ny n ng ch t phn tch theo th i gian tiu t n cho vi c nh phn. B i v y t c ch y c a dung d ch nh phn t burt vo dung d ch phn tch l khng thay i v c bi t chnh xc, th i gian dng cho vi c nh phn t l v i l ng dung d ch chu n tiu t n cho qu trnh nh phn. t ng chu n d n i n theo th i gian c ng d ng ch t o cc lo i my chu n t ng v c s n xu t hng lo t. Sau y l vi tr ng h p nh phn theo phng php o d n i n.

1.4.2.1. Phng php axit baz

Khi nh phn m t axit m nh (v d HCl), b ng baz m nh (v d NaOH) t i m t th i i m b t k c a qu trnh nh phn trong dung d ch c cc ion Na+, OH-, H+, Cl-, cn d n i n c a dung d ch phn tch c xc nh b i n ng v linh ng c a cc ion. Hnh 1.4 ph n nh s thay i n ng ion khi nh phn. Gi tr CCl- th c t khng thay i trong su t qu trnh nh Na+ phn, cn n ng Na+ Cltng lin t c. N ng n H+ gi m lin t c H+ OHth c t b ng khng t i i m tng ng, cn n ng ion OH- th c (a) (b) t b ng khng t i i m tng ng, sau i m Hnh 1.4. a-s thay i n ng khi nh phn tng ng l i tng b-s thay i d n i n khi nh phn d n. d n i n tr c i m tng ng ch u nh h ng c a hai khuynh h ng ng c nhau: s gi m d n i n do s gi m [H+] v s tng d n i n do s tng [Na+]. Hi u qu c a 2 khuynh h ng ny c bi u di n b ng s gi m d n i n c a dung d ch ng v i nhnh AB (trn hnh 1.4) tr c i m tng ng. S gi m d n + 0 linh ng 350 i n tr c i m tng ng do s gi m [H ] ( 25 C c 2 -1 + 2 -1 S.cm .mol ) v t qu linh ng c a ion Na (50 S.cm .mol ). Sau i m tng ng d n i n c a dung d ch tng (nhnh BC), v trong dung d ch c n ng + linh ng 199 S.cm2.mol-1) u tng. Tuy nhin s tng [Na ] v [OH-] (c d n i n ph n BC ch m hn s gi m d n i n ph n AB do linh ng ion + + Na l g n hai l n nh hn ion H . i m tng ng c xc nh b ng i m gy trn th V (hnh 1.4b). Khi nh phn axit y u HL b ng baz m nh (v d NaOH) tnh hnh s khc tr ng h p trn. Hnh (1.5) trnh by s thay i n ng cc ion

Na+ HL L- H + LOHL

(a)

(b)

Hnh 1.5.

nh phn axit b ng baz m nh: a-s thay i n ng khi nh phn, b-s thay i d n i n khi nh phn.
9

trong dung d ch cng nh phn. Qu trnh

d n i n ring c a dung d ch trong qu trnh

nh

nh phn x y ra theo ph n ng: HL + NaOH = NaL + H2O

Trong qu trnh nh phn n ng c a phn t axit khng phn li d n n th c t g n b ng khng t i i m tng ng. Lc b t u qu trnh nh phn H+. Trong qu trnh nh phn n ng [L-] tng n ng L- th c t b ng n ng ln, sau i m tng ng, n ng [L-] th c t khng thay i. Trong su t qu trnh nh phn [H+] gi m cn [Na+] tng (hnh 1.7a). d n i n ring c a dung d ch hi tng tr c i m tng ng (nhnh AB) v khi nh phn n ng c a + + ion H trong dung d ch axit y u v mu i cc ion Na v L u tng, cn n ng c a n (h n h p m) khng l n, nn vi c gi m [H+] trong qu trnh i n phn khng gy s gi m t ng t d n i n c a dung d ch nh khi nh phn axit m nh b ng ki m m nh.
1.4.2.2. Ph n ng t o k t t a

D ng ng nh phn c a phng php chu n d n i n dng ph n ng t o k t t a ph thu c n ng , linh ng, tnh tan c a k t t a t o thnh. Tch s tan Tht c a s n ph m ph n ng cng b, i m u n c a ng nh phn t i i m tng ng cng r. V i dung d ch c n ng 0,1M k t qu phn tch s hon ton ph h p khi tch s tan c a cc ch t c hai ion (h p ch t kh tan c m t cation ha tan l n hn, vi c xc v m t anion) nh hn ho c b ng 10-5. V i cc ch t c nh i m tng ng c a qu trnh nh phn s r t kh khn v ng nh phn khng c i m u n. i m u n trn ng nh phn cng s khng r n u n ng ch t phn tch b. V d , khi phn tch dung d ch c n ng 10-3M th i m u n trn ng nh phn s tr nn khng r khi h p ch t t o thnh c tch s tan l n hn 10-9. Khi a vo dung d ch phn tch m t dung mi h u c, tnh tan c a h p ch t kh tan th ng gi m nn i m u n trn ng nh phn s tr nn r hn. nh h ng linh ng c a cc ion c th hi n nghing c a ng nh phn tr c i m tng ng. N u linh ng c a cc ion trong k t t a l n hn linh ng c a cc ion trong thu c k t t a, d n i n c a dung d ch phn tch tr c i m tng ng s gi m d n. Cn n u linh ng c a cc ion b ng nhau (cc ion c a h p ch t k t t a v cc ion c a thu c k t t a) th d n i nc a dung d ch s khng thay i khi nh phn. Cn n u linh ng c a cc ion trong thu c k t t a l n hn cc ion trong k t t a th d n i n tr c i m tng ng s tng d n. Sau i m tng ng d n i n c a dung d ch s tng trong t t c cc tr ng h p v n ng ion trong dung d ch tng d n t i sau i m tng ng. V d vi c nh phn dung d ch mu i tan c a bari b ng dung d ch mu i

10

sunfat theo phng trnh: Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3 Tr c i m tng ng, d n i n c a dung d ch s hi gi m xu ng v thay cho Ba(NO3)2 ( = 63,6), trong dung d ch xu t hi n m t l ng tng = 50,1), ngha l trong dung d ch xu t hi n cation c linh ng NaNO3 ( + 2+ ng b hn (Na thay cho Ba ). Gi t Na2SO4 u tin d sau i m tng ng s lm tng m nh d n i n c a dung d ch v s tng n ng c a ch t i n li trong dung d ch. ng nhin l phng php chu n d n i n khng h lo i b c nguyn nhn gy sai s v n c trong phng php phn tch dng ph n ng k t t a: sai s do hi n t ng h p ph c a k t t a t o thnh, hi n t ng ch m k t t a l nh ng nguyn nhn gy s sai l ch i m tng ng v i i m k t thc nh phn.
1.4.2.3. Ph n ng t o ph c ch t v t o complexonat

phn tch n ng cc kim lo i theo phng php chu n d n i n dng cc ph n ng t o ph c ch t v complexonat, ng i ta th ng dng dung d ch cc axit, oxiaxit khc nhau (axit oxalic, axit tactric, axit xitric), cc complexon v cc ligan khc.Trong tr ng h p ny, c bi t quan tr ng c cc mu i c a axit etylen iamin tetraaxetic (EDTA). V d khi nh phn Fe3+ b ng dung d ch EDTA (Y2-) s x y ra ph n ng: Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ d n Do k t qu ph n ng t o complexonat s t, lm thot ra ion H+ nn i n c a dung d ch tng ln. Sau i m tng ng d n i n c a dung d ch s + gi m, v ion H do ph n ng t o complexonat thot ra l i lin k t v i H2Y2-. H+ + H2Y2- = H3Y ng nh phn s c d ng nh hnh 1.6a. M t d ng khc c a ng nh phn khi chu n cc ion kim lo i b ng ph n ng t o complexonat l tr ng h p nh phn khi c m t c a dung d ch m. Trong tr ng h p ny ion H+ thot ra s tc d ng v i c u t nh n proton trong dung d ch m v h u nh khng nh h ng g n d n i n c a dung d ch phn tch. Tr c i m tng ng d n i n ch hi tng nh ch y u do tng n ng + d n i n s tng nhanh do s d dung d ch nh Na , cn sau i m tng ng phn (hnh 1.6b).

11

V(Na2H2L)

V(Na2H2L)

a)

Hnh 1.6. a- ng nh phn Fe b ng EDTA b- ng nh phn Ca2+ b ng EDTA khi c dung d ch

3+

b)

1.4.2.4. Ph n ng oxi ha kh

Ph n ng oxi ha kh t c s d ng trong phng php o d n i n v trong ph n ng oxi ha kh th ng i h i s c m t c a nhi u ch t i n li. Trong qu trnh x y ra ph n ng oxi ha kh , nhi u ch t i n li tham gia ph n ng m t cch khng h p th c v v v y r t kh c s ph thu c d n i n theo qu trnh nh phn, m t cch r r t. Ni chung c th p d ng cc ph n ng oxi ha kh vo chu n d n i n i h i ph i kh ng ch i u ki n h t s c ch t ch , chnh l l do t i sao ph n ng oxi ha kh t c s d ng trong phng php chu n d n i n.
1.4.3. nh phn v i dng cao t n

Thi t b nh phn v i dng cao t n c khc v i thi t b nh phn theo phng php o v i dng c t n s th p. Bnh nh phn v i dng cao t n c t gi a cc b n c a t i n ho c t trong lng cu n c m. Tr ng h p u ng i ta g i l bnh i n phn v i t i n hay i n dung, cng cn c g i l bnh i n phn ki u C. Cn tr ng h p 2 ng i ta g i l bnh c m ng hay bnh ki u L. Trong bnh i n phn v i dng cao t n, cc i n c c khng ti p xc v i dung d ch i n phn v l m t trong cc u i n n i b t c a phng php. S thay i trong bnh o k t qu c a ph n ng nh phn s gy ra s thay i trong ch ho t ng c a my pht cao t n. Bnh nh phn c m ng ki u L cng c m c vo m ch dao ng ( t vo trong lng cu n c m). S thay i thnh ph n dung d ch khi nh phn s gy ra s thay i c m ng c a dung d ch v s thay i ny c th c pht hi n nh cc b ch th thch h p (ch s ghi c a i n k , qua b x l v qua cc my o hi n s ). Trong lo i bnh i n phn ki u C, khi nh phn s lm thay i i n mi v lm thay i t n s c a my pht cao t n. ng nh phn theo phng php nh phn v i dng cao t n c xy d ng theo h t a ch s

12

my o th tch dung d ch chu n. Nh ng nh phn ny m ng i ta xc c i m tng ng c a qu trnh nh phn.

1.5. ng d ng c a phng php o d n i n

nh

Phng php tr c ti p o d n i n r t c hi u qu khi ki m tra ch t l ng n c c t trong phng th nghi m, n c trong cng nghi p s n xu t d c ph m, ha h c. Phng php cng c dng ki m tra n c trong qu trnh lm s ch n c, nh gi nhi m b n c a n c thin nhin, n c trong k thu t l hi. i u c bi t l v i cc u d v b ch th n gi n, ng i ta c th l p th ng my o vo ng d n n c ki m tra tr c ti p, k p th i. Ng i ta cng xy d ng cc phng php xc nh l ng nh C trong thp theo phng php o d n i n. N i dung phng php l t chy m u thp d n trong dng oxi, h p th kh CO2 c t o ra b ng dung d ch Ba(OH)2 v o i n c a dung d ch. V i phng php ny ng i ta c th xc nh hm l ng C n 10-2 10-3%. Hm l ng C c xc nh theo phng php ng chu n. Phng php o d n i n cng c p d ng ki m tra ch t l ng cc lo i n c u ng v cc s n ph m trong cng nghi p th c ph m. u i m c a phng php tr c ti p o d n i n l c chnh xc kh cao, thi t b n gi n, d l p ghp vo cc h i u khi n t ng trong cc ngnh s n xu t thch h p. Nhng phng php o tr c ti p c m t nh c i m quan tr ng l ch n l c km, i u nh h ng n ph m vi ng d ng c a phng php. Phng php chu n d n i n c ph m vi ng d ng r ng ri hn. V i phng php ny ng i ta c th xc nh cc dung d ch axit, baz m nh n cc n ng nh (10-4M). Ng i ta cng d dng nh phn axit fomic, axit axetic v cc axit trung bnh khc b ng baz m nh theo phng php chu n d n i n. ng nh phn cc axit h u c (axit succinic, axit a ipic) khi nh phn theo phung php chu n d n i n l i c u n r hn khi nh phn b ng baz m nh. C th nh phn cc baz y u b ng axit m nh ho c axit y u theo phng php o d n i n. V d c th nh phn dung d ch etanolamin b ng axit axetic. i u c bi t l v i phng php chu n d n i n ng i ta c th phn tch h n h p nhi u c u t khi nh phn trong mi tr ng dung mi h u c. Cc h n h p dung mi th ng dng l h n h p n c ioxan, n c axeton, n c r u Trong cc h n h p dung mi ny ng i ta c th xc nh h n h p c 3, 4, 5 c u t (v d h n h p HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH; NaOH + NaBO2 + C6H5NH2 + CH3COONa) Cc lo i ph n ng khc nhau nh ph n ng t o k t t a, ph n ng t o complexonat cng c ng d ng r ng ri trong phng php chu n d n i n

13

xc nh cc kim lo i v m t s anion. V d , nh phn Cl- b ng AgNO3 trong dung d ch r u 90% c th xc nh n 10microgam Cl-. Vi c dng ph n ng t complexonat b ng dung d ch EDTA c th xc nh c nhi u ion kim lo i nh Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ v nhi u cation kim lo i khc. Cc cation t o cc complexonat r t b n nh Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+c th c nh phn t mi tr ng trung tnh ho c axit y u. Ng i ta c th phn tch b ng cch chu n tr c ti p theo phng php o d n i nm t s ion trong h n h p ion nhi u c u t m khng c n tch khi dng ph n ng t o complexonat:nh c th nh phn ion Fe3+ v i s c m t cc ion Zn2+, Cd2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ v nhi u ion khc. Phng php tr c ti p o d n i n c sai s phn tch kho ng 1-2% , trong i u ki n c bi t sai s phn tch c th gi m n 0,2%. Sai s chu n d n i n th ng kho ng 2-3% khi khng n nhi t. Khi c n nhi t c th gi m sai s phn tch. Trong phng php chu n v i ngu n cao t n ng i ta cng dng cc ph n ng axit baz, ph n ng t o k t t a, ph n ng t o complexonat lm ph n ng nh phn. Phng php nh phn v i ngu n cao t n cng c th c hi n trong mi tr ng dung d ch n c l n khng n c. ng nh phn trong phng php chu n v i ngu n dng cao t n cng gi ng nh cc tr ng h p tng ng khi nh phn v i ngu n c t n s th p. M t u i m c bi t c a phng php chu n v i dng cao t n l c th phn tch cc dung d ch c tnh n mn m nh v y i n c c khng c n ph i ti p xc v i dung d ch o m c th t ngoi ng ng c ch t l ng ch y qua v c th thu nh n thng tin v dng ch t l ng ch y qua ng d n t i th i i m b t k. Dng phng php chu n v i dng cao t n ng i ta c th xc nh c cc lo i dung d ch c, cc nh tng, dung d ch cc ch t mu m khng g p kh khn g.

14

CHNG 2

PHNG PHP PHN TCH O I N TH

2.1. c i m chung c a phng php phn tch o i n th

Phng php phn tch o i n th l phng php xc nh n ng cc ion d a vo s thay i th i n c c khi nhng vo dung d ch phn tch. Phng php ra i vo cu i th k 10 sau khi Nernst a ra phng trnh Nernst m t m i lin h gi a th i n c c v i ho t cc c u t (hay n ng cc c u t ) c a m t h oxi ha kh thu n ngh ch: Ex = E 0 + RT a Ox RT f Ox [Ox ] = E0 + ln ln nF a Kh nF f Kh [Kh ] (2.1)

Trong : E0 i n th oxi ha kh tiu chu n c a h ; R h ng s kh l t ng; T nhi t tuy t i;

F s Faraday; ns i n t tham gia trong ph n ng i n c c; cc d ng oxi ha v d ng kh ; c a cc d ng oxi ha v d ng kh ; cc d ng oxi ha v d ng kh .

aOx, aKh ho t

fOx, fKh h s ho t [Ox], [Kh] n ng

V i gi thi t cc dung d ch long c h s ho t c a cc d ng g n b ng 1 v ho t c a cc d ng g n b ng n ng , ta c th vi t phng trnh Nernst d ng n ng (2.2) Thay cc gi tr R, F v ch n T = 298,15K, th p phn, ta c th vi t i logarit Neper thnh logarit (2.3) i v i cc h oxi ha kh l thanh kim lo i (nh Ag, Zn, Cd, Hg, Pb) nhng vo dung d ch mu i c n ng CMe th (2.4)

15

Nhng n u php o ti n hnh v i cc dung d ch ch a cc ion c a cng m t kim lo i nhng cc m c oxi ha kh khc nhau v d Me+m v Me+n v m>n ta c th vi t phng trnh Nernst d i d ng Ex = E 0 + 0,059 [Me m + ] lg m n [Me n + ] (2.5)

Trong tr ng h p u, ng i ta dng i n c c l cc thanh kim lo i cng tn v i cc ion kim lo i trong dung d ch; cn trong tr ng h p sau ng i ta dng i n c c tr, th ng l m t thanh kim lo i qu nh platin (ho c vng) nhng vo dung d ch cc ion kim lo i. i n th c a i n c c platin s ph thu c t l n ng c a cc d ng oxi ha v d ng kh trong dung d ch. Cc phng trnh (2.4), (2.5) l c s cho cc phng php phn tch o i n th . C hai cch ng d ng cc phng trnh ny trong ha phn tch. Cch th nh t l o th i n c c nhng vo dung d ch nghin c u. Th in c c ny ph i thay i ph thu c thnh ph n c a ch t phn tch trong dung d ch. T i n th o c, ng i ta s tnh n ng ch t nghin c u theo cc phng trnh thch h p d n. Cch th hai l phng php chu n i n th . N i dung c a phng php l nhng m t i n c c c th i n c c thay i theo thnh ph n dung d ch nghin c u, r i ti n hnh nh phn ch t nghin c u trong dung d ch b ng m t dung d ch chu n no . Trong qu trnh nh phn n ng ion nghin c u s thay i, a n s thay i i n th trong dung d ch theo m t trong cc phng trnh (2.4) ho c (2.5). Lc u, s thay i i n th khng l n, ch c n t i g n i m tng ng, i n th o c EX m i thay i t ng t. S thay i EX trong qu trnh nh phn c bi u di n d ng th E V g i l ng nh phn theo phng php o i n th .
2.2. Th i nc c

Vi c o th i n c c trong qu trnh phn tch o i n th b ng cch o s c i n ng c a m t pin galvanic c hai i n c c:

c th c hi n

- i n c c ch th l i n c c m i n th c a n tr c ti p ho c gin ti p ph thu c n ng ch t nghi n c u; gi tr th . i n c c so snh l i n c c th hai c i n th i n th . y l i n c c dng so snh o th n nh th ng l bi t i n c c c a i n c c ch

2.2.1. i n c c ch th

i n th

i n c c ch th ph thu c n ng

nghin c u theo phng trnh

16

(2.2). i n c c ch th p ng m t s yu c u sau y: th i n c c ch th ph i l p l i v thi t l p nhanh. i v i i n c c ch th th thanh kim lo i nhng vo dung d ch mu i c a kim lo i th ph i thu n ngh ch. i n c c ph i c b n ha h c i n c c khng tc d ng v i cc c u t khc trong dung d ch nghin c u. Trong phng php o i n th ng i ta dng i n c c kim lo i v i n c c mng lm i n c c ch th .
2.2.11. i n c c kim lo i lo i m t: l i n c c c ch t o t b n ho c dy kim lo i, nhng vo dung d ch mu i tan c a kim lo i . Cc i n c c kim lo i ch t o t b c, th y ngn, ca imi l thu n ngh ch v k t qu l p l i. Tuy nhin nhi u kim l i nh crom, coban khng cho k t qu l p l i, i n c c nhm khng thu n ngh ch do c l p oxyt m ng trn b m t i n c c, cc lo i i n c c nh v a nu khng thch h p cho phng php o i n th . V i nhi u i n c c, l pl is t t hn khi dng h n h ng kim lo i thay cho kim lo i tinh khi t. l i n c c h n h ng. Trong cc lo i i n c c ch th th lo i i n c c o i n th oxi ha kh c v tr c bi t. Ng i ta th ng dng cc kim lo i qu nh Pt, Au, Ir hay graphit lm i n c c ch th o i n th oxi ha kh . Th i n c c c a lo i i n c c ny ph thu c t l n ng d ng oxi ha v d ng kh c a c p oxi ha kh . 2.2.1.2. i n c c kim lo i lo i hai: c ch t o t cc b n ho c dy kim lo i c ph bn ngoi m t l p mu i t tan c a kim lo i v c nhng vo mu i ch a anion cng tn trong l p ph . Cc i n c c calomel, i n c c b c clorua l i n c c kim lo i lo i hai. i n c c kim lo i lo i hai cng th ng c dng lm i n c c so snh. 2.2.1.3. i n c c mng ch n l c ion. i n c c mng ch n l c ion l m t bn pin i n ha. Trong lo i i n c c ny, hi u s i n th trn m t ngn cch c a cc pha c a v t li u ch t o i n c c ch t i n li ph thu c n ng (hay chnh xc hn l ho t ) cc ion xc nh trong dung d ch. V t li u ch t o i n c c l mng ch t r n ho c l mng ch t l ng c ch a cc ion xc nh. Khi v t li u mng ti p xc v i dung d ch n c cc ion c th chuy n vo dung d ch, ho c cc ion c n xc nh c th chuy n t dung d ch n c vo mng. Do trn b m t c a mng c i n tch tri d u v i i n tch cc ion c trong dung d ch v trn m t ngn cch cc pha s xu t hi n m t hi u i n th m gi tr c a hi u i n th ph thu c ho t cc ion trong dung d ch. Nh v y i n c c mng lm vi c khng ph i do ph n ng i n ha v n chuy n ion m l do hi u s i n th xu t hi n trn b m t ngn cch cc pha v s trao i cn b ng dung d ch nghin c u v i dung d ch ph bn trong mng. i n c c th y tinh o pH cc dung d ch l i n hnh c a lo i i n c c ny. Trong nh ng nm g n y xu t hi n nhi u lo i i n c c mng ch n l c ion xc nh ho t (ho c n ng ) cc ion ho c chu n i n th . V d c cc lo i i n c c xc nh cc ion natri, kali, canxi, magie, k m, ch, lantan, clo,brom, iot, florua, nitrat, sunfua
17

2.2.2. i n c c so snh

Yu c u c a lo i i n c c so snh l ph i b n theo th i gian, i n th ph i l p l i v khng thay i khi c dng i n nh ch y qua. Cc lo i i n c c b c clorua, i n c c calomel th ng c dng lm i n c c so snh.
2.2.2.1. i n c c b c clorua

i n c c b c clorua c ch t o b ng dy b c ho c m t b n b c kim lo i c ph l p b c clorua nhng vo dung d ch KCl. Ho t c a ion Ag+ trong dung d ch ny s b ng: = ,

Trong : TAgCl l tch s ha tan c a h p ch t kh tan AgCl l ho t Thay gi tr ion Cl- trong dung d ch KCl.

vo phng trnh Nernst p d ng cho i n c c b c clorua ta c: lnaAg+ = E0Ag+/Ag + lnTAgCl ln . (2.7) ln (2.6)

EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag +

= E0Ag+/Ag +
Hai s h ng t E0Ag+/Ag +

u c a (2.6) ch ph thu c nhi t lnTAgCl = E0Ag+/AgCl

Thay (2.7) vo (2.6) ta c: EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl ln (2.8)

T (2.8) ta th y th i n c c b c clorua ph thu c ho t ion Cl- trong dung d ch. Th ng ng i ta hay dng dung d ch KCl bo ha lm dung d ch ph bn trong. V y i n th i n c c lo i hai ph thu c ho t c a anion c a h p ch t kh tan ph ln b m t i n c c.
2.2.2.2. i n c c calomel

i n c c calomel c ch t o t Hg kim lo i, calomel (Hg2Cl2) v KCl. i n th c a i n c c ny cng ph thu c ho t ion clorua = V i = + lnTAgCl ln (2.9) (2.10)

18

T cc phng trnh (2.8) v (2.10) ta th y th i n c c c a i n c c b c clorua v calomel ch ph thu c ho t c a ion Cl- v nhi t . S ph thu c th ph thu c cc i n th c a theo nhi t i n c c c a cc i n c c vo nhi t v v i nhi t c m t b ng phng trnh: = 0,2224 6,4.10-4(t 25) 3,2.10-6(t 25)2 Cn s ph thu c c a theo nhi t c bi u di n theo phng trnh: th ng thng qua s . V d s ph thu c

= 0,2415 7,6.10-4(t 25) Trong phng php phn tch o i n th th ng ng i ta khng c n bi t gi tr c a i n th i n c c so snh m i u quan tr ng l i n th c a chng ph i khng thay i. Khi c n bi t gi tr chnh xc th i n c c c a i n c c so snh, = 0). ng i ta c th o chng khi so snh v i i n c c hi ro tiu chu n ( Thng th ng gi th i n c c c a i n c c b c clorua v calomel khng thay i ng i ta th ng chu n b cc i n c c ny i u ki n trong dung d ch KCl bo -1 ha hay dung d ch KCl 2 mol.l .
2.3. Phng php o i n th 2.3.1. Nguyn t c

Trong th c t o th i n c c m t i n c c ch th no , ng i ta ghp n v i m t i n c c so snh ch n tr c thnh m t pin galvanic v o s c i n ng c a pin galvanic t o thnh EX = Ess Ect + Ekt Trong : Ex l s c i n Ess l i n th
2.3.2. Thi t b

(2.11)

ng c a pin c n o i n c c so snh

Ekt l i n th khu ch tn hay cn g i l i n th c a h p ch t l ng

os c i n ng c a pin galvanic

V nguyn t c, vi c o s c i n ng c a pin galvanic c o theo nguyn l c u dng m t chi u. S c u dng m t chi u c cho trn hnh 2.1. Theo hnh 2.1 nh bi n tr R, ng i ta c th cung c p cho i n tr dy (chia p tuy n tnh) m t i n p c n thi t. Nh con ch y C, ta c th ging m t i n p c n

Etc K4 Ex K2

Hnh 2.1. S
19

thi t b

o i n th

thi t b s c i n ng c a i n th tiu chu n Etc ho c s c i n ng c n o Ex. Vi c ng Etc ho c Ex vo m ch o c th c hi n nh b chuy n m ch K1, cn vi c ng t ng th i gian ng n (b m nt) c th c hi n nh nt b m K2. Khi s c i n ng c n o c b th s khng c dng i n ch y qua i n k G. i n p ging trn hai u dy i n tr dy AB (EAB) theo EAB = IRAB Trong : - I l c ng dng i n ch y qua m ch - RAB l i n tr c a o n dy AB Gi a cc i m AC s c i n p ging b ng EAC = IRAC V i n tr dy AB ph thu c tuy n tnh theo AB, AC s t l v i di: RAB = KlAB, RAC = KlAC K l h s t l Theo (2.12) v (2.13) ta c EAB = KI lAB, EAC = KI lAC T cc phng trnh (2.14) v (2.15) ta c EAC = EAB (2.16) (2.14) (2.15) (2.13) di nn cc i n tr c a t ng o n nh lu t Ohm s b ng (2.12)

o i n th Ex theo s trn th Ex v Etc ph i l p xung i so v i ngu n ngoi. Theo khi chuy n m ch K1 ng cho Ex th theo (2.16) ta c Ex = EAB Cn khi K1 ng cho Etc th: Etc = EAB (2.18) (2.17)

Khi khng c dng i n ch y qua i n k G th t (2.17) v (2.18) ta tm th y Ex = Etc Thi t b o i n th lm vi c theo nguyn l trn y c g i l lm vi c theo nguyn l b tr . Nh cc i n th k ny ng i ta c th o s c i n ng c chnh xc n 0,1mV. Ngy nay c cc i n th k i n t lm vi c theo cng
20

nguyn l nhng v i c u cn b ng i n t v b ch th hi n s cho k t qu chnh xc v php o c ti n hnh ti n l i hn nhi u.

2.3.3. i n th khuy ch tn

i n th khuy ch tn Ekt l i n th xu t hi n m t ranh gi i c a hai dung d ch ch t i n li khc nhau ho c hai dung d ch c a cng m t ch t i n li nhng c n ng khc nhau. i n th khuy ch tn xu t hi n do s phn b khng u n ng cation v anion d c theo b m t ngn cch c a hai dung d ch, do v n t c khuy ch tn c a cc ion qua m t ngn cch khc nhau, hay do gradien n ng . Ta th xt tr ng h p cc dung d ch c a cng ch t i n li nhng c n ng khc nhau. Trong tr ng h p n gi n ny, ng i ta c th tnh g n ng Ekt khi bi t linh ng v n ng c a cc ion. Tuy nhin trong tr ng h p phn tch v t ch t th n ng c a cc ion cha bi t nn khng th tnh Ekt theo l thuy t. Ty thu c i n tch c a ion, linh ng c a chng, n ng c a dung d ch, b n ch t c a dung mi.. i n th khuy ch tn c th thay i trong gi i h n r ng, t m t ph n milivon n hng ch c milivon hay hn n a. Trong th c t , ng i ta c th lo i tr nh h ng c a i n th khuy ch tn n php o s c i n ng b ng bi n php dng c u mu i. Trong bi n php ny vi c ti p xc i n gi a i n c c so snh v i n c c ch th trong pin galvanic khng th c hi n tr c ti p m qua trung gian nh c t dung d ch c n ng l n c a m t ch t i n li c linh ng g n b ng linh ng cc cation, anion c trong h o, c g i l c u mu i. C u mu i hay c dng l dung d ch KCl bo ha, i khi ng i ta cng dng dung d ch mu i NH4NO3 ho c KNO3 lm c u mu i. Khi lm vi c v i dung mi khng n c ng i ta dng c u mu i l dung d ch NaI hay KSCN trong r u.
2.4. Phng php o i n th tr c ti p

Phng php o i n th tr c ti p d a vo vi c ng d ng tr c ti p phng trnh Nernst tnh ho t hay n ng c a ion tham gia ph n ng theo s c i n ng c a pin galvanic c a m ch o (hay th i n c c). Tr c kia phng php c dng o pH dung d ch. Ngy nay v i vi c xu t hi n ph bi n cc i n c c ch n l c ion, phng php o i n th tr c ti p tr nn ph bi n hn v i tn g i: phng php o ion hay phng php ionometric.
2.4.1. o pH

M t s lo i i n c c nh i n c c hidro, i n c c quinonhidro, i n c c antimon, i n c c th y tinh c th i n c c thay i theo n ng ion H+. i n c c hidro c c u trc c ng k nh i n c c lm vi c n nh l i kh ph c t p nn t c ngha trong th c ti n phn tch. i n c c quinhidron, do nhi u l do ch c s d ng trong phng php chu n i n th cc axit b ng baz. o pH c a cc dung d ch, ng i ta th ng s d ng i n c c th y tinh.

21

i n c c th y tinh th ng c d ng m t bnh c u nh c thnh m ng (1). Trong bnh c u ch a dung d ch HCl (ho c m t dung d ch m no ) (2). Bn trong bnh c u c t i n c c b c clorua (3). Ton b c t trong ng b o v (4). Tr c khi lm vi c ng i ta ph i ngm r a i n c c b ng dung d ch HCl 0,1M. Khi ion H+ c a dung d ch HCl s trao i v i ion Na+ c a mng th y tinh c a i n c c v thi t l p m t cn b ng no . V i cng vi c chu n b ny, cc proton trn m t i n c c thi t l p m t cn b ng xc nh v i dung d ch v c th dng i n c c ny lm i n c c ch th o pH c a cc dung d ch. V y ph n ng i n c c trn i n c c th y tinh chnh l s trao i cc ion H+ gi a b m t i n c c v dung d ch. Hnh 2.2. i n c c th y tinh H+ (dd) H+ (th
y tinh)

Ngha l y khng c s d ch chuy n i n t m l s d ch chuy n ion. Cc ion H+ trn m t ngoi c a mng s cn b ng v i ion H+ c a dung d ch nghin c u v trn m t phn cch s xu t hi n i n th :
0 E1 = E1 +

RT a H ln ' F aH

+ ( 1) + ( 1)

Trong : - aH+(1) l ho t - aH+(1) l ho t Tng t ,

c a ion H+ trong dung d ch nghin c u; ion H+ m t ngoi c a mng.

m t ngn cch pha trong cng xu t hi n i n th E2: E2 = E02 + ln dung d ch bn trong v b m t ngoi c a mng

v i: aH+(2), aH+(2) l ho t th y tinh.

ion H+

V y i n th t ng c ng trn b m t i n c c th y tinh s b ng: EM = E1 E2 = E01 E02 +

V cc gi tr aH+(1), aH+(2), aH+(2) khng EM = const + lnaH+(1)

RT a H .a ' H ln F a ' H .a H
+ (1) + ( 1)

+( 2)

(2.19)

+( 2)

i nn (2.19) s c d ng: (2.20) c trng cho pH c a dung d ch nghin c u.

V y i n th c a mng th y tinh EM

22

Vi c o pH c a dung d ch khi dng i n c c th y tinh c th vi c o s c i n ng c a h . Hg.Hg2Cl2 / KCl/CH+(1)/ th y tinh / HCl / AgCl.Ag

c th c hi n v i

t c l o s c i n ng c a pin galvanic g m i n c c calomel v i n c c th y tinh. S c i n ng c a pin ny b ng E = E1 E2 V i E1 = ln ln - ln + lnaH+(1) (2.21) (2.22) (2.23)

E2 = E0AgCl/Ag -

Thay (2.22) v (2.23) vo (2.21) ta s c: E=[ = E0tt hay V i E0tt = l ho t - E0AgCl/Ag + lnaH+(1) E = E0tt + 2,302 pH - E0AgCl/Ag + ln + ln (2.24) ln + ln ]lnaH+(1)

c a ion H+ trong th y tinh.

Gi tr E0tt c g i l i n th khng i x ng ( i n th b t i), chnh hi u s i n th gi a hai mng th y tinh, E0tt xu t hi n do tnh ch t c a hai m t c a mng th y tinh khng gi ng nhau. Ng i ta c th o c E0tt b ng th c nghi m n u c hai pha mng u ti p xc v i cng m t lo i dung d ch. Gi tr E0tt cng ph thu c h ng s cn b ng c trng cho lo i th y tinh. Th ng ng i ta khng c n xc nh gi tr E0tt. Thng th ng khi s d ng m t my pH-met (my o pH) c s n xu t nh my, vi c lo i tr E0tt c th c hi n nh chu n my v i dung d ch m v thanh pH- met c chia tr c ti p theo n v pH. M t u i m c a i n c c th y tinh l c th dng o pH trong m t ph m vi r ng, cn b ng thi t l p nhanh, c th xc nh pH c a c h th ng khng c tnh oxi ha kh . Nh c i m c b n c a i n c c th y tinh l d b v . V cn b ng c a i n c c th y tinh thi t l p nhanh, nn i n c c c t c ph n h i l n. V v y, ngoi vi c dng o pH c a cc dung d ch, ng i ta c th dng i n c c th y tinh lm i n c c ch th cho qu trnh nh phn theo phng php o i n th cc dung d ch axit baz.

23

2.4.2. i n c c ch n l c ion v phng php o tr c ti p n ng

ion

u i m l n c a lo i i n c c th y tinh l xc nh nhanh v ch n l c ho t c a ion H+ trong dung d ch kch thch vi c nghin c u ch t o cc lo i i n c c mng khc c nh y, ch n l c t t v i cc ion khc trong dung d ch. l i n c c ch n l c ion. Th h i n c c u tin thu c lo i ny cng l lo i i n c c mng th y tinh c thnh ph n c bi t, lo i mng c ch t o t cc lo i th y tinh ch trao i v i m t s ion xc nh nh Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Tl+trong ch y u ng i ta dng lo i i n c c nh y v i cc ion Na+, Li+ v Ag+. Trong lo i th y tinh ny c cc cation c lin k t khng b n v c th thay th b ng cc ion c trong dung d ch. V d ng i ta a Al2O3 vo th y tinh v i hm l ng thch h p, th y tinh s trao i ch n l c v i m t s kim lo i m khng trao i v i ion H+. V d v i lo i i n c c nh y v i ion Na+, ion kim lo i Na+ trong dung d ch s cn b ng v i ion natri trong th y tinh Bn c nh lo i i n c c mng ch n l c v a nu trn, ng i ta cn dng m t lo i mng ch t o t cc a tinh th c a cc mu i xc nh (v d LaL3) hay t d ng b t nn c a cc mu i (v d Ag2S). Cc lo i mng ny c ch n l c cao do cc nt c a m ng l i ch c s p x p cc ion c i n tch v kch th c xc nh. Cc lo i mng v a nu c ch n l c cao v i ion F- v S2-. Ngy nay ng i ta cn ch t o cc lo i mng l cc c u t c kh nng trao i ion c g n vo m t n n tr l cc polime nh cao su silicon, polietilen, polistyrol, colo ing N n polime t o cho mng c b n c thch h p. Tnh ch n l c c a mng d a vo cc nh a trao i ion g n vo n n tr tng ng. Lo i mng ch t o theo ki u ny c ch n l c v i nhi u lo i ion khc nhau ty thu c cc y u t c ho t tnh trao i trong mng. Ng i ta cng dng bi n php khu ch tn cc b t m n c a mu i t tan, cc chelat (cc h p ch t n i ph c) vo n n tr lm y u t ho t tnh trong mng ch n l c ion. V d ng i ta c th cho khu ch tn AgCl, AgBr vo n n tr ch t o cc mng trao i ion ch n l c cho cc ion Cl-, Br- Ngoi lo i mng r n, trong th c t ng i ta cn dng lo i mng l ng l m t h p ch t h u c l ng khng ha l n trong n c. Trong cc lo i i n c c ny dung d ch so snh phn cch v i dung d ch phn tch b ng m t l p ionit l ng khng ha l n v i n c nhng c ph n ng trao i ch n l c v i m t ion xc

MCl2

Hnh 2.3. i n c c ch n l c ion c mng m ng

24

nh. Ionit l ng cng c th c t m vo m t mng x p ch t o b ng m t lo i ch t d o a dung mi. Trn hnh 2.3 l s m t i n c c ch n l c ion d ng mng l ng. bn trong ng i ta t m t i n c c AgCl 1 nhng vo dung d ch MCl2, M l cation c n xc nh. Mng x p 3 m t pha ti p xc v i dung d ch so snh c a i n c c AgCl, pha kia ti p xc v i dung d ch phn tch. Ch t l ng ch a trong bnh 2 g m c ionit l ng h u c c nhm ch c axit, baz ho c t o ph c ha tan trong dung mi khng tr n l n v i n c. Lo i i n c c ki u ny th ng c dng xc nh ion Ca2+ trong cc i t ng sinh v t (th ch c nng canxi). Trong i n c c ny, ionit l ng l mu i canxi c a axit ankylphotphoric ha tan trong iankylphotphat. Dung d ch so snh bn trong ti p xc v i i n c c l CaCl2. m t pha c a mng trao i ion ch n l c c cn b ng CaR2 (h u c) 2R- (h u c) + Ca2+ (n c) V n ng ion Ca2+ trong dung d ch so snh khng i nn th i n c c s ch ph thu c n ng ion Ca2+ trong dung d ch nghin c u. S ph thu c ny c bi u di n b ng phng trnh E = E0mng 0,029log (2.25)

D a vo i n c c ch n l c ion, ng i ta ch t o c cc lo i my o tr c ti p ion (ionometer) nh ki u pH met o pH. i n c c ch n l c ion th ng c v n t c ph n h i nhanh nn c th dng vo m c ch chu n i n th .

2.5. Phng php chu n i n th

Chu n i n th l m t phng php phn tch m vi c xc nh i m tng ng c a qu trnh nh phn c th c hi n b ng cch o i n th c a dung d ch phn tch trong qu trnh nh phn. T i g n i m tng ng x y ra s thay i t ng t c a th i n c c ch th nh xc nh c i m tng ng. ng nhin vi c xc nh i m tng ng theo phng php chu n i n th ch c th c hi n khi c t nh t m t c u t tham gia ph n ng nh phn c tham gia qu trnh i n c c. V d xc nh i m tng ng c a qu trnh nh phn theo phng php axit baz ta dng i n c c thu tinh lm i n c c ch th . xc nh cc halogenua ta dng i n c c b c clorua. Cc ph n ng dng cho phng php chu n i n th ph i c v n t c l n, x y ra cho n cng

25

ti n hnh phng php chu n i n th ng i ta l p m t m ch o g m i n c c ch th , dung d ch phn tch i n c c so snh. i n c c so snh th ng dng l i n c c calomen, i n c c b c clorua. xc nh i m tng ng trong phng php chu n i n th , ng i ta th ng d a vo cc s li u th c nghi m o i n th c a dung d ch trong qu trnh nh phn r i xy d ng trn th theo h tr c t a E/V ho c E/ V V. Tr ng h p u ng i ta g i l ng tch phn, cn trong tr ng h p hai ng i ta g i l ng vi phn. V l th tch dung d ch chu n.
E (pH, L, i)

Vdd chu n
a) b)

Vdd chu n

Hnh 2.4. a - ng

nh phn d ng tch phn; b - ng

nh phn d ng vi phn

Trn hnh 2.4 trnh by cc ki u ng nh phn trong phng php chu n i n th . Trong phng php chu n i n th ng i ta cng dng cc ph n ng phn tch thng th ng l: ph n ng axit baz, ph n ng oxi ha kh , ph n ng t o ph c v complexonat, ph n ng t o k t t a.
2.5.1. Tr ng h p nh phn theo phng php axit baz

Trong phng php chu n i n th dng ph n ng axit baz, i n c c ch th th ng dng l i n c c th y tinh. Khi nh phn cc axit b ng dung d ch NaOH ng i ta c th dng i n c c quinhidron lm i n c c ch th . i n c c quinhidron l i n c c b n platin nhng vo dung d ch quinhidron l h p ch t g m hai h p ch t quinon v hidroquinon C6H4O2.C6H4(OH)2. Trong dung d ch quinhidron phn h y thnh c p oxi ha kh theo phng trnh t o thnh i n c c c i n th : Q + 2H+ + 2e QH2 E = E0 + v l ho t lg( ) (2.26)

c a d ng quinon v hidroquinon tng ng.

V quinhidron c l ng quinon v hidroquinon tng ng nn c th xem aQ = a QH , v phng trnh c d ng

2

26

E = E0 + 0,059logaH+ Hay E = E0 - 0,059pH (2.27) V v y th i n c c quinhidron l hm tuy n tnh theo pH. Th i n c c c a i n c c quinhidron khng n nh khi pH > 8 v khi pH >8 hidroquinon d b oxi khng kh oxi ha thnh quinon gy s sai l ch cho ch s i n th i n c c. V v y i n c c quinhidron ch c s d ng khi chu n axit b ng NaOH m khng c dng trong tr ng h p ng c l i. Trong qu trnh nh phn theo ph n ng axit baz i n c c so snh th ng l i n c c calomel hay i n c c b c clorua. V i phng php chu n i n th , ng i ta c th xc nh cc axit trong m t h n h p khi h ng s phn li c a chng khng khc nhau t hn ba b c. V d khi nh phn h n h p HCl + CH3COOH. ng nh phn h n h p axit ny c hai b c nh y: b c nh y th nh t ng v i qu trnh nh phn HCl, b c nh y th hai ng v i qu trnh nh phn CH3COOH. Tng t ng i ta c th nh phn cc axit phn li nhi u n c khi chng c cc h ng s phn li khc nhau l n (v d axit cromic, axit photphoric). c bi t phng php ny cng c s d ng xc nh cc h n h p nhi u c u t khi dng dung mi khng n c. V d h n h p axit clohidric v axit monocloaxetic. V i h n h p hai axit ny ta kh th c hi n vi c nh phn chng trong mi tr ng n c nhng trong mi tr ng axeton th ng nh phn c a chng c b c nh y khc nhau r cho php tnh c hm l ng c a m i axit trong h n h p.
2.5.2. Tr ng h p nh phn b ng ph n ng oxi ha kh

Qu trnh nh phn c th c th c hi n v i i n c c ch th l kim lo i qu nhng vo dung d ch oxi ha kh . V d i n c c dy Pt. i n c c ch th cng c th l i n c c kim lo i lo i m t thu n ngh ch, b n v c t c ph n h i l n. i n c c so snh th ng l i n c c calomel hay i n c c b c clorua. ng nh phn c xy d ng theo h t a E/V, E/ V V ho c pM V. V l th tch dung d ch nh phn, E i n th o c, pM = log[M] ([M] n ng ion kim lo i nghin c u).
2.5.3. Tr ng h p nh phn dng ph n ng t o k t t a

Trong phng php ny ng i ta dng i n c c kim lo i, i n c c ch n l c ion lm i n c c ch th . i n c c so snh l i n c c calomel ho c i n c c b c clorua. Cc i n c c ny ph i nh y v i ion c n xc nh ho c v i thu c k t t a. Dng ph n ng k t t a ng i ta c th xc nh cc cation Ag+, Hg22+, Zn2+, Pb2+cc anion clorua, bromua, iodua, v vi ion khc, c th xc nh cc halogenua trong h n h p khng c n tch chng ra kh i nhau.

27

2.5.4. Tr ng h p

nh phn theo ph n ng t o complexon

Trong phng php chu n i n th dng ph n ng complexon v i complexon III, ng i ta c th dng i n c c kim lo i tng ng lm i n c c ch th . Nh khi nh phn dung d ch mu i ng ng i ta dng i n c c kim lo i Cu, khi nh phn mu i k m, ng i ta dng i n c c Zn lm i n c c ch th . Ng i ta cng c th dng cc i n c c ch n l c lm i n c c ch th . nh phn theo phng php complexon ng i ta c th dng lo i i n c c ch th v n nng Hg/HgY2- hay Au(Hg)/HgY2-, trong Au(Hg) l h n h ng vng. HgY2- l ion th y ngn complexon. V d khi nh phn ion Ca2+ ta c th l p m ch o ki u: Hg/Hg2Cl2, KCl/Ca2+, HgY2- (10-4)/Hg Ion ph c b n th y ngn complexon HgY2- c lg b n c a ion ph c HgY ): HgY Th
22-

= 21,8; ( l h ng s

Hg + Y nh theo

2+

4-

i n c c Hg c xc =

+ 0,029 lg[Hg2+]

(2.28)

hay tnh ph thu c vo h ng s b n c a ion th y ngn complexon ta c: = + 0,029 lg (2.29)

l h ng s cn b ng b n c a ion HgY2-. Khi nh phn ion Ca2+ theo phng php chu n complexon s t o thnh ion complexonat CaY2- v i h ng s b n

=
T (2.29) ta tnh [Y4-] v thay vo phng trnh (2.28) ta c: = + 0,029 lg

(2.30)

+ 0,029 lg [Ca2+]

(2.31)

N ng cc ion HgY2- v CaY2- t i i m tng ng thay i khng ng k do t ng s hai s h ng u c th xem nh khng thay i v ta c th vi t: = const + 0,029 lg [Ca2+] (2.32)

T phng trnh ta th y th i n c c HgY2-/Hg ph thu c n ng ion Ca2+ ngha l i n c c nh y v i ion Ca2+ do a n s thay i t ng t c a i n th v s c b c nh y trn ng nh phn E V. Nh lo i i n c c ny, ng i ta c th xc nh b t k ion kim lo i no c th t o complexonat b n v i ion Y4- c h ng

28

s b n b hn h ng s b n c a HgY2-.V d cc ion Mg2+, Ca2+, Co2+, N2+, Cu2+, Zn2+ c h ng s b n b hn 1021,8 nn c th xc nh b ng i n c c ny theo phng php chu n i n th .
2.6. ng d ng c a phng php o i n th

C hai phng php o i n th tr c ti p v chu n d ng r ng ri trong th c t phn tch.

i n th

u c ng

Phng php o i n th tr c ti p quan tr ng nh t trong th c t l vi c xc nh pH c a cc dung d ch b ng i n c c th y tinh cng nh vi c xc nh m t s ion khc nh i n c c ch n l c ion. D a vo cc i n c c ch n l c ion, ng i ta ch t o cc my o n ng ion (ionometer) o n ng cc ion trong dung d ch v i ch n l c cao. Ng i ta ch t o c cc lo i i n c c ch n l c ion xc nh cc ion Cu2+, Ag+, Ag2+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-, F2-, S2-, O3-v ng d ng thnh cng cc i n c c ny trong cc i t ng cng nghi p v s n ph m mi tr ng. Ng i ta cng thi t k nhi u b c m bi n thch h p cho vi c theo di, ki m tra, i u khi n m t s qu trnh s n xu t cng nghi p. M t lo i i n c c ch n l c ion c ngha th c ti n quan tr ng l i n c c ch n l c ion canxi, v ion canxi l ion ng vai tr quan tr ng trong cc nghin c u v y sinh l h c, y h c i u tr , gip cho vi c b o v s c kh e, u tranh ch ng l i b nh t t. Ion canxi c nh h ng n nhi u ho t ng s ng v cc qu trinh sinh l (ho t ng c a h th n kinh, ch c nng c a men trong c th ) nn vi c xc nh nhanh v chnh xc hm l ng ion canxi trong cc s n ph m sinh h c l h t s c quan tr ng v c n thi t. Vi c ng d ng o i n th c a dung d ch phn tch xc nh i m tng ng trong phn tch th tch (chu n i n th ) c ng d ng h t s c r ng ri trong cc qu trnh nh phn cc axit, baz, v cc mu i theo cc phng php trung ha, oxi ha kh , t o k t t a, chu n ph c ch t. Phng php chu n i n th s d ng cc i n c c mng ch n l c ion: t i n c c th y tinh cho n cc lo i mng ch n l c ion c th lm tng nh y, chnh xc c a cc phng php phn tch th tch. c bi t, dng phng php chu n i n th ng i ta c th xc nh i m tng ng c a cc qu trnh nh phn cc dung d ch c, dung d ch c mu th m. Dng phng php chu n i n th ng i ta cn c th xc nh i m tng ng cc qu trnh nh phn trong dung mi khng n c, l cng vi c ni chung khng th th c hi n c b ng m t th ng. M t thnh t u quan tr ng c a phng php chu n i n th l nh c nh y v ch n l c cao nn c th nh phn c cc dung d ch long, c th xc nh c cc h n h p ph c t p. Cng nh phng php chu n i n th , ng i ta c th t ng ha c qu trnh phn tch.

29

CHNG 3

PHNG PHP C C PH
3.1. C s c a phng php 3.1.1. c i m chung

I N

Phng php c c ph c i n l nhm cc phng php phn tch d a vo vi c nghin c u ng cong von ampe hay cn g i l ng cong phn c c, sng c c ph l ng cong bi u di n s ph thu c c a c ng dng i n vo i n th khi ti n hnh i n phn dung d ch phn tch. Qu trnh i n phn c th c hi n trong m t bnh i n phn c bi t, trong c m t i n c c c di n tch b m t b hn di n tch b m t c a i n c c kia nhi u l n. i n c c c di n tch b c g i l vi i n c c. Qu trnh kh (hay oxi ha) cc ion ch y u x y ra trn vi i n c c. v nn ng cong phn c c, ng i ta lin t c theo di v o c ng dng i n ch y qua m ch khi tng d n i n th vo hai c c c a bnh i n phn v xy d ng th theo h t a I E, I l c ng dng i n ch y qua m ch, E l i n th t vo hai c c c a bnh i n phn. ng cong mang tn ng cong von ampe. Vi c ng d ng ng cong i n phn c c vo m c ch phn tch c nh bc h c ng i Ti p Kh c Heyrovsky tm ra vo nm 1922. Do pht minh v phng php phn tch d a vo ng cong i n phn c c, nm 1959 Heyrovsky c t ng gi i th ng Nobel v ha h c. Phng php von ampe d a trn qu trnh i n phn v i i n c c gi t Hg ngy nay c g i l phng php c c ph . Dng phng php von ampe ng i ta c th xc nh c nhi u ion v c, h u c. Qu trnh phn tch c th c th c hi n trong mi tr ng n c va c trong mi tr ng khng n c. Php phn tch c th c th c hi n v i nh y, ch n l c v chnh xc r t cao.
3.1.2. Qu trnh x y ra trn i n c c gi t th y ngn

Ta nghin c u qu trnh i n phn trn catot l i n c c gi t Hg, cn anot l i n c c c di n tch b m t l n v d i n c c calomel. V i n c c calomel c di n tch b m t l n hn di n tch i n c c gi t Hg r t nhi u nn qu trnh i n c c ch y u x y ra trn i n c c gi t Hg. V i n c c gi t Hg l catot nn ng i ta g i y l phn c c catot. N u trong dung d ch khng c cc ch t c kh nng b kh d i tc d ng c a dng i n, c ng dng i n I s t l v i i n th E t vo 2 c c ( nh lu t Ohm).

30

I= Trong : I l c ng dng ch y qua bnh i n phn

(3.1)

E l i n th ging vo hai c c R l i n tr c a bnh i n phn T (3.1) ta th y c ng bnh i n phn. I ph thu c tuy n tnh v i i n th t vo hai c c

Khi c cc ch t tham gia ph n ng kh trn i n c c catot Hg trong mi n i n th nghin c u, d ng ng cong I E s thay i. Khi i n th ging vo hai c c c a bnh i n phn t n th thot c a ion nghin c u trn i n c c gi t Hg , trn i n c c gi t Hg c th t o thnh h n h ng. Mn+ + ne + Hg M(Hg) (3.2)

i n th c a i n c c gi t Hg khi x y ra qu trnh thu n ngh ch (3.2) c tnh theo phng trnh Nernst: E = E0 + Trong : Ca n ng RT a Hg .C M .f M ln C a .f a nF (3.3)

h n h ng c a h n h ng

fa h s ho t

c a ion kim lo i b kh t i l p dung d ch st b m t c a CM n ng i n c c ( y khng ghi i n tch cur ion kim lo i cch vi t n gi n) fM h s ho t aHg ho t E0 th c a ion M trong dung d ch

c a th y ngn trong h n h ng

i n c c tiu chu n c a i n c c

o k t qu c a ph n ng (4.2) m khi c ng dng i n b t u tng th n ng ion kim lo i c a l p dung d ch st b m t i n c c gi m. Tuy nhin do hi n t ng khu ch tn, cc ion kim lo i su bn trong dung d ch s ti n n l p dung d ch st b m t i n c c. V v y c ng dng i n s ph thu c t c khu ch 0 su bn trong tn, m t c khu ch tn ion l i ph thu c hi u s n ng CM dung d ch v n ng CM l p st b m t i n c c. I = KM(CN0 CN) (3.4) Trong thnh ph n dng i n ch y qua bnh i n phn ngoi dng i n sinh ra do s khu ch tn ion kim lo i n st b m t i n c c v gy ph n ng i n c c ng i ta g i l dng khu ch tn cn c thnh ph n dng i n sinh ra do s

31

d ch chuy n cc ion n cc i n c c do tc d ng c a i n tr ng d cc ionny khng h tham gia ph n ng i n c c- ng i ta g i dng i n sinh ra n thu n do s d ch chuy n cc ion khng tham gia qu trnh i n c c l dng d ch chuy n. Dng d ch chuy n c n tr vi c o thnh ph n dng khu ch tn ( c trng cho ion nghin c u) nn ng i ta ph i tm cch lo i b dng d ch chuy n khi phn tch theo phng php von ampe. lm gi m v i n lo i b dng d ch chuy n, ng i ta c th a vo dung d ch phn tch m t l ng ch t i n li tr (khng tham gia ph n ng i n c c) c n ng l n hn n ng ion nghin c u nhi u l n. Ng i ta g i y l ch t i n li n n. Cation c a ch t i n li do i n tr ng v dng d ch chuy n th c t b ng khng. i n th b t u x y ra qu trnh i n phn tr c h t ph thu c b n ch t ion b kh cng nh thnh ph n dung d ch nghin c u nh: n ng cc ion c m t + trong dung d ch, n ng ion H , s c m t cc ch t t o ph c i n th phn h y c a ch t i n li th c t b ng hi u v catot E = E a - Ek (3.5) i s c a i n th anot

Khi dng i n c c calomel lm anot th th anot Ea th c t khng thay i khi c dng i n nh ch y qua bnh i n phn. Th c v y qu trinh anot trn c c calomel chnh l s oxi ha th y ngn kim lo i thnh ion Hg2+ v chuy n ion Hg2+ vo dung d ch 2Hg 2Hg2+ + 2e (3.6) Nhng dung d ch c a i n c c calomel l i c ion Cl- v i n ng khng thay i (th ng l dung d ch KCl bo ha ho c dung d ch KCl 3M) nn l p t c xu t hi n k t t a calomel 2Hg+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (3.7) N ng ion Cl- trong dung d ch KCl bo ha lun khng thay i v do + n ng Hg khng thay i v th i n c c Ea trong su t qu trnh i n phn khng i, Ea = const. N u trong nh ng tr ng h p ny ta ch p nh n Ea = 0 (v di n tch b m t c a anot qu l n so v i di n tch catot nn phn c c anot khng ng k ) th i n th b t u s i n phn l: E = -Ek hay Ek = -E i n th ny g i l th thot kim lo i (hay i n th kh ) c a ion kim lo i trong i u ki n ang xt. i n th thot kim lo i ph thu c n ng ion kim lo i b kh . N ng ion kim lo i cng b th ion kim lo i cng kh b kh , v i n p t vo bnh i n phn c th b t u qu trnh i n phn ph i cng l n.

32

Khi tng i n th t vo catot ( i n th t vo bnh i n phn) th n ng CM (phng trnh 3.4) s gi m d n, d r ng trong qu trnh i n phn lun c cc ion kim lo i m i l p su bn trong dung d ch b sung n l p st b m t i n c c do hi n t ng khu ch tn. Nhng s n lc ng v i i n th E no , v n t c kh ion kim lo i s b ng v n t c khu ch tn v n ng CM l p dung d ch s t b m t i n c c b ng khng, CM = 0. Qu trnh i n phn y th ng x y ra v i c ng dng b (th ng b -5 dung d ch su bn trong c a kh i dung d ch th c t hn 10 M), nn n ng 0 khng i v b ng CM . V c ng dng ch y qua bnh i n phn lc b y gi t t vo bnh i n phn. ng d ng gi tr khng i Id cho d ti p t c tng i n th (3.4) v i CM = 0 ta c Id = KM. CM0 Dng Id tnh theo (3.8) c g i l dng gi i h n. Dng i n ny c g i l dng khu ch tn. Thay Id vo (3.4) ta c: I = Id KM.CM V CM = (3.9) (3.8)

Tng t , n ng ion kim lo i trong h n h ng c t o thnh theo qu trnh (3.2) cng t l v i c ng dng: Ca = KaI = Thay (3.9), (3.10) vo (3.3) ta c: E = E0 + ( I I).f M .K RT ln a Hg d K M .I.f a nF (3.11) (3.10)

Trong qu trnh i n phn x y ra trong bnh phn tch c c ph , ngoi thnh ph n Id (dng khu ch tn) lin quan n qu trnh kh ion kim lo i, cn c cc thnh ph n khc khng lin quan n qu trnh i n c c g i l dng khng Faraday. Vi c t o thnh dng khng Faraday c th c m y nguyn nhn sau: Khi nhng i n c c vo dung d ch, trn b m t i n c c s xu t hi n l p i n kp. L p i n kp c th xem nh m t t i n, khi t ny phng i n, s tiu th m t l ng i n no . Khi tng i n th t vo hai i n c c, i n dung c a t ny s tng ln. Dng phng i n c a t t o nn m t thnh ph n c a dng khng Faraday g i l dng khng Faraday. Trong th c t phn tch c c ph , dng d ch chuy n c th c lo i b nh tc d ng c a n n c c ph l dung d ch cc ch t i n li m nh, tr, c n ng l n.
33

T t c cc v n I E (hnh 3.1).

v a m t trn y gi i thch d ng

c bi t c a ng cong

Trn hnh 3.1, ph n AB l ph n u c a ng cong, c ng dng ng v i ph n ny tuy khng b ng khng nhng cng r t b. l do tc d ng c a dng khng Faraday. Ng i ta g i l dng d. Thng th ng dng d vo c 10-7A. Trong thnh ph n c a dng d cng cn c nguyn nhn l do dung d ch khng s ch, t o nn qu trnh kh t p ch t. Tuy nhin trong th c t phn tch ng i ta ph i tm m i cch gi m b t nh h ng t p ch t b ng cc qu trnh lm s ch thch h p, b ng cc bi n php che v i cc ch t t o ph c

E1/2 (A)

Hnh 3.1. Sng c c ph : 1- dng d; 2- dng khu ch tn

Ph n BC c a ng cong dng ln t ng t ng v i qu trnh x y ra trn i n c c (kh ion kim lo i trn catot) v c ng dng s tng nhanh. Ph n CD c a ng cong g n nh n m ngang ng v i lc t dng gi i h n Id. ng cong I E c d ng sng nn ng i ta g i l sng c c ph .
3.1.3. i n th n a sng v phng trnh sng c c ph

T phng trnh (3.11): E = E0 +

( I I).f M .K RT ta th y c m t s ln a Hg d K M .I.f a nF .

i l ng khng ph thu c cc i u ki n th nghi m khc tr nhi t

B i v h n h ng t o thnh khi i n phn trn i n c c gi t Hg c n ng r t c a th y ngn tinh b nn ho t c a th y ngn trong h n h ng aHg th c t ho t khi t v l m t gi tr khng i. H s ho t M trong dung d ch c l c ion khng i (l c ion c a n n c c ph ) cng khng thay i. Cc i l ng nh h s ho t a, cc h s KM, Ka cng khng thay i v i cng l do tng t . V y (3.11) c th vi t d i d ng: E = E0 + Hay V i RT ( I d I).a Hg .f M .K RT I d I ln ln + K M .I.f a nF nF I RT I d I ln nF I RT ( I d I).a Hg .f M .K ln K M .I.f a nF (3.12) (3.13) (3.14)

E = E1/2 + E1/2 = E0 +

34

Id

Phng trnh (3.13) m t m i quan h gi a i n th t vo hai c c bnh i n phn v c ng dng i n ch y qua bnh i n phn, ng i ta g i l phng trnh sng c c ph . i l ng E1/2 c g i l i n th n a sng v n l hi u i n th ng v i lc c ng dng o c b ng m t n a dng gi i h n. V d I = Id th phng trnh (3.13) s cho ta: E = E1/2 Theo (3.14) r rng E1/2 ch ph thu c mhi t khng ph thu c c ng dng i n, do E1/2 khng ph thu c n ng ion b kh .
I

V y i n th n a sng ch ph thu c b n ch t ion kim lo i b kh v l c trng nh tnh cho ion kim lo i v i n n c c ph ch n. Vi c xc E E1/2 (A) E1/2 (B) E1/2 (C) nh i n th n a sng l c s c a phng php phn tch c c ph nh Hnh 3.2. Sng c c ph c a ba ch t A, B, C tnh. Trn hnh 4.2 bi u di n d ng ng cong I- E c a h n h p ba ch t A, B, C c i n th n a sng khc nhau (v i c c ph c i n th cc E1/2 ph i khc nhau hn 100mV).
4.1.4. Cc c c i trn sng c c ph
Id (A) Id(B)

Hnh 3.3a. Cc c c tr trn sng c c ph : a- c c i lo i 1; b- c c i lo i 2.

Hnh 3.3b. D ng sng c c ph th c c m p m

i khi d ng ng cong sng c c ph b bi n d ng khc v i d ng l t ng hnh 3.1, 3.2. l vi c xu t hi n cc c c i. Ng i ta phn bi t hai lo i c c i: c c i lo i m t v c c i lo i hai. Vi c xu t hi n cc c c i lin quan n cc hi n t ng ng l c h c khi t o gi t th y ngn do hi n t ng h p ph c a cc ion trn b m t i n c c. gi m cc c c i trn sng c c ph , ng i ta th ng a

35

Id(C)

vo dung d ch phn tch cc ch t ho t ng b m t nh gielatin, aga aga Hnh 3.3a bi u di n cc sng c c ph khi xu t hi n cc c c i. Ngoi ra trn ng cong sng c c ph ng i ta cn th y xu t hi n hi n t ng m p m trn ng cong ph n u (AB) v c bi t ph n cu i (CD) c a sng c c ph . Hi n t ng ny c lin quan n chu k t o gi t th y ngn. Hi n t ng m p m ny c gy kh khn cho vi c phn tch cc ch t n ng b (hnh 3.3b).
3.2. S thi t b phn tch c c ph

S nguyn l c a thi t b phn tch c c ph c trnh by trn hnh 3.4. Dung d ch phn tch 2 ch a trong bnh i n phn 3 c l p th y ngn 1 dng lm anot. Tuy nhin, thng th ng ng i ta hay dng i n c c callomel bo ha lm anot ( i n c c so snh). Catot th ng dng l i n c c gi t thu ngn 4 ( i n c c ch th ) c n i v i bnh ch a th y ngn 5. i n p c a ngu n ngoi t vo cc i n c c c th i u ch nh lin t c nh i n tr dy hay nh b chia p 7. C ng dng ch y qua m ch c o b ng i n k 6.

Hnh 3.4. Thi t b phn tch c c ph

Nh trnh by trn kia, i n th ging vo bnh i n phn th c t xc nh i n th cat t (trn i n c c gi t th y ngn). Trong phng php von ampe ng i ta cn dng cc lo i vi i n c c r n ch t o t cc kim lo i qu (Pt, Au) hay graphit. u i m c a i n c c r n l c th lm vi c v i i n th dng hn i n c c gi t th y ngn ( n 1,3V). ( i n c c gi t th y ngn th ng ch lm vi c trong mi n t +0,3V n -2V). Lm vi c v i i n c c r n khng c nh v i i n c c gi t th y ngn. (Hi th y ngn r t c, khi lm vi c v i i n c c th y ngn ph i tun theo cc quy t c an ton ring). Tuy nhin lm vi c v i i n c c r n cng kh khn do kh lm m i b m t i n c c. i n c c tnh t c dng do dng gi i h n thi t l p ch m.
36

Lo i i n c c r n ki u vi i n c c Pt quay ho c rung c dng ph bi n hn do c ng dng n nh v thi t l p nhanh (v n t c ph n h i nhanh). Khi lm vi c v i i n c c ny dung d ch c khu y tr n lin t c, v v y cc ion c chuy n v n n b m t i n c c khng ch do hi n t ng khu ch tn m cn do s khu y tr n c h c. i u lm tng c ng dng gi i h n (10-20 l n) so v i dng khu ch tn. chnh xc c a cc phng php phn tch dng i n c c r n km hn khi dng i n c c gi t th y ngn. Tuy nhin vi c dng i n c c r n cho php m r ng mi n i n th lm vi c n 1,4V so v i 0,3V trong phn tch khi dng i n c c gi t th y ngn. Trong phn tch Von ampe i n c c gi t Hg c gi tr th c t l n v c nhi u u i m hn cc lo i i n c c r n. V d v i lo i i n c c r n Pt, qu trnh catot x y ra v i qu th hidro khng l n. V i i n c c Pt, trong dung d ch axit, i n th -0,1V thot ra hidro, trong khi i n c c gi t th y ngn, hi n t ng thot hidro ch x y ra i n th -2,0V. Ngy nay c nhi u hng trn th gi i s n xu t cc my c c ph a ch c nng cho php th c hi n nhi u cng tc nghin c u ph c t p, cng vi c phn tch l i c th c hi n t ng.
4.3. Cc phng php phn tch tr c ti p 4.3.1. i n th n a sng E1/2 v phn tch c c ph nh tnh

i n th n a sng E1/2 l c trng nh tnh c a ch t nghin c u, nn phn tch nh tnh ng i ta c n xc nh i n th n a sng E1/2. Th ng ng i ta xc nh i n th n a sng b ng phng php th . Theo phng trnh (3.13) ta th y lg ph thu c tuy n tnh vo E. Do d a vo s li u th c nghi m thi t l p lg ph
Hnh 3.5. Xc nh th n a sng b ng th
E1/2

thu c i n th E, ta s c ng th ng c t tr c honh t i i m E = E1/2, ngha l khi lg = 0. D a vo th n a sng v a tm

c, ta c th d a vo s tay th n a sng (ho c theo c c ph chu n) ta phn on nguyn t ho c h p ch t nghin c u. Th ng th ng i ta dng k t qu ny ch n n n c c ph cho vi c ti n hnh phn tch nh l ng, trnh c cc nguyn t , h p ch t c n tr . Trong cc my c c ph hi n i c ph n m m dnh cho vi c ghi c, nh tnh ton i n th E1/2 theo cc s li u th c nghi m c a c c ph

37

ng i phn tch trnh c cc thao tc tnh ton nh v a trnh by

3.3.2. Phn tch nh l ng

trn.

3.3.2.1. Phng trnh Inkovich

Ng i ta tm th y m i lin quan gi a c ng dng gi i h n Id v i n ng ion kim lo i CM v cc i l ng khc. M i quan h c m t b ng phng trnh Inkovich Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM trong : Z l i n tch ion kim lo i D l h s khuy ch tn c th nguyn cm2.s-1 m l kh i l ng gi t th y ngn ch y ra t mao qu n, g/s t l th i gian t o gi t th y ngn, s Trong cc i l ng c trong bi u th c (3.15), h s khu ch tn D kh xc nh c b ng th c nghi m v cng t khi tm th y trong cc s tay. Trong phn tch c c ph m v t th ng c g i l th xc nh c b ng quan st th c nghi m. c trng mao qu n, c i trong i u ki n (3.16) (3.15)

Trong th c t v D, m, t c th c duy tr khng thay th c nghi m nn (3.15) c th vi t d i d ng Id = K. CM

T phng trnh 3.16 ta th y c ng dng gi i h n Id ph thu c tuy n tnh vo n ng dung d ch ch t nghin c u v (3.16) l c s cho phn tch c c ph nh l ng. 3.3.2.2. Phng php c c ph dng m t chi u Phng php c c ph dng m t chi u hay c c ph c i n, c ng d ng kh r ng ri trong th c t phn tch nh l ng. C s c a phng php l phng trnh (3.16), d a vo ta xy d ng th I = KC theo m t s dung d ch chu n c n ng bi t chnh xc. Trn tr c tung ghi chi u cao c a sng phn tch (t l v i dng gi i h n), tr c honh ghi n ng c a dung d ch chu n. Theo phng trnh (3.16) th chu n ph i l ng th ng qua g c t a . Phng trnh ny cho k t qu chnh xc n u i u ki n ghi c c ph chu n v m u phn tch ng nh t v i nhau. Cc i u ki n ghi ph y l i u ki n lm vi c c a mao qu n, nhi t v mi tr ng (n n c c ph ). Phn tch theo phng php th chu n tuy c hi ph c t p nhng cho k t qu chnh xc.

38

i v i h th ng nghin c u k, cc i u ki n ghi ph c th th c hi n ng nh t gi a dung d ch chu n v dung d ch nghin c u, ta c th dng phng trnh (3.16) tnh n ng dung d ch nghin c u ch c n m t dung d ch chu n: Cx = Cch trong : Cch l n ng chu n Cx l n ng c n xc nh dung d ch chu n (3.17)

hx v hch l chi u cao sng c c ph c a dung d ch phn tch v dung d ch

Trong phn tch c c ph ng i ta hay dng phng php thm. Gi s dung d ch phn tch c c ng dng Ix, ta c: Ix = KCx (3.18) Ta thm vo dung d ch nghin c u m t l ng d dung d ch chu n c n ng Cch, ta ghi l i dng c c ph Ix+ch Ix+ch = K(Cx + Cch) T (3.18) v (3.19) ta c: Cx = Cch (3.20) (3.19)

Ngy nay, v i cc my hi n i ng i ta c cc chng trnh th c hi n phn tch theo cc phng php ng chu n, phng php tnh v phng php thm. Cc phng php c th c hi n theo m t th t c th ng nh t v c t ng ha nhi u khu.
3.2.2.3. Phng php o vi phn

tng

y l m t c i ti n phng php o trong c c ph dng m t chi u nh m ch n l c c a phng php phn tch c c ph . Trong phng php o ny - E.

thay cho vi c o theo ng cong I E ng i ta dng ng cong T phng trnh (3.13) ta c: E E1/2 = Gi i (3.21) i v i I: I= L y vi phn (3.22) theo E ta c
39

ln

(3.21)

v iK=

(3.22)

= S ph thu c c a c c i trn theo E c bi u di n nh hnh 3.6.

(3.23) tm v tr c a

th ta l y vi phn

m t l n n a theo dE ta c: [ - 1] (3.24)

=
C c tr x y ra khi

= 0, t c t i lc E = Emax = E1/2.
hnh l i n th n a

V y i n th tng ng v i c c tr c a ng cong sng. Thay gi tr Emax = E1/2 vo (3.23) ta c: = =

(3.25)

T (3.25) ta th y c c tr c a ng cong trn hnh (3.6) cng t l v i c ng dng gi i h n Id v v v y o max dI/dE cng cho php ta tnh ra n ng ch t nghin c u. V y gi tr tung c a c c tr trn ng cong dI/dE c th dng xy d ng th chu n xc nh n ng ch t nghin c u. Ngy nay ng i ta thi t k cc my c c ph c b ph n ghi c c ph theo d ng dI/dE d a trn s m ch l c R C hay m ch logic theo s i nt .
E1/2 E

Hnh 3.6. C c ph c a phng php c c ph vi phn

(a)

(b)

Hnh 3.7. C c ph

c a dung d ch Pb(NO3)2 v TlNO3 trong n n KNO3 2M: a- ng tch phn; b- ng vi phn

40

V i phng php c c ph vi phn, ta c th xc nh cc h p ch t c i n th n a sng kh g n nhau trong cng m t dung d ch m khng c n tch chng ra kh i nhau. Ng i ta ni phng php c c ph vi phn c nng su t phn gi i cao hn phung php c c ph th ng. V d hai ion Pb2+ v Tl+ trong n n KNO3 2N c cc i n th n a sng khc nhau 0,06V. Trn c c ph vi phn cng cho k t qu chnh xc hn c c ph th ng v trong phng php ny ta c th xc nh chnh xc v tr cc c c tr , cng nh o chi u cao c c i chnh xc hn khi o gi tr Id trong c c ph th ng.
3.4. Phng php phn tch gin ti p Chu n ampe

Phng php chu n ampe l phng php phn tch th tch m vi c xc nh i m tng ng d a vo vi c ki m tra dng gi i h n c a m t c u t c tham gia ph n ng i n c c trn thi t b c a phng php phn tch c c ph . Trong qu trnh chu n ampe, sau khi thm t ng ph n dung d ch chu n ta o c ng i n th ng v i i n th dng gi i h n c a ion tng ng. Theo s li u thu c ta l p th h t a : c ng dng th tch dung d ch chu n, vi c xc nh i m tng ng c a qu trnh nh phn th c hi n b ng phng php th . Trong phng php ny ng i ta th ng dng i n c c Pt quay, i n c c graphit v cc lo i i n c c r n lm i n c c ch th .
3.4.1. ng nh phn chu n ampe

D ng ng nh phn chu n ampe ph thu c vo thnh ph n c a ph n ng tham gia ph n ng i n c c nh ch t xc nh, dung d ch chu n v s n ph m ph n ng. V d n u khi nh phn b c iodua, ta dng qu trnh kh b c trn i n c c quay platin, ng nh phn s c d ng nh hnh 3.8. N u trong qu trnh nh phn ta l i dng qu trnh oxi ha ion I- trn anot, ng nh phn s c d ng nh hnh 3.9. Trong tr ng h p u, khi nh phn th c ng dng gi m v n ng + ion Ag b gi m do t o k t t a AgI, sau khi t i m tng ng th c ng dng khng thay i. Trong cc tr ng h p sau, khi ta dng qu trnh oxi ha ion

Hnh 3.8. Chu n ampe khi kh Ag trn cat t

Hnh 3.9. Chu n ampe Ag+ khi oxi ha I- trn

41

Hnh 3.10. Chu n ampe axit asenic b ng kali iotdua

io ua trn anot, n ng ion io ua sau khi t i m tng ng s tng ln nn c ng dng s tng ln sau i m tng ng.
3.4.2. Cc ph n ng dng trong phng php chu n ampe

Trong phng php chu n ampe ng i ta hay dng cc ph n ng t o k t t a, ph n ng t o ph c ch t v ph n ng oxi ha kh lm ph n ng nh phn. Cc ph n ng dng trong phng php chu n ampe cng ph i p ng cc yu c u: ph n ng ph i th c t hon ton, v n t c ph n ng ph i nhanh.. nh i v i m i phng php phn tch th tch khc. Nhi u ion nh Cl , Br-, I-, SO42-, MoO42- c th nh phn b ng dung d ch mu i ch i n th -0,4V d a vo qu trnh kh ion Pb2+ trn c c gi t th y ngn. S oxi ha ion ferroxianua Fe(CN)64- trn i n c c quay Pt i n th 0,7 1V c dng xc nh cc cation Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+ theo phng php chu n ampe. Trong phng php chu n ampe ng i ta cng dng ph n ng t o k t t a v i cc thu c th h u c nh: 8- oxiquinolin, cuferon, imetylglioximtheo dng kh cc cation kim lo i ho c theo dng kh (oxi ha) cc h p ch t h u c. N u trong dung d ch c hai ion c kh nng t o h p ch t kh tan v i ch t nh phn m n u tch s ha tan c a chng khc nhau, tnh ch t i n ha c a h th ng cho php thu c cc ng nh phn c hai i m u n; th ta c th chu n ampe m i thnh ph n m khng c n tch chng ra kh i nhau. V d ta c th chu n ampe h n h p Cu2+ v Ni2+ b ng axit rubeanic. Ng i ta cng dng ph n ng t o complexonat kim lo i b ng axit etilen iamintetra axetic (EDTA) chu n cc ion kim lo i khc nhau. Nh ph n ng ny, ta c th xc nh hng ch c ion kim lo i nh: Bi3+, Fe3+, Fe2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+.. l nh ng ion c kh nng kh i n ha trong i u ki n phn tch. Nh ph n ng t o cc complexonat, khi thay i pH c a dung d ch c th t o i u ki n xc nh t ng ion trong h n h p m khng c n tch chng ra kh i nhau theo phng php chu n ampe. V d , khi xc nh cc ion Pb2+ v Zn2+ trong h n h p theo phng php chu n ampe pH = 1,0 2V ta xc nh c Pb2+; pH = 4,7 5V ta xc nh c ion Zn2+. Ng i ta cng tm c cc phng php chu n ampe cc ion kim lo i d a vo qu trnh oxi ha anion EDTA trn anot l vi i n c c platin. Ng i ta cng dng cc ph n ng oxi ha kh trong phng php chu n ampe. Ng i ta c th dng cc ch t oxi ha nh K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, I2 lm ch t chu n xc nh cc ch t kh . Cc ch t kh nh FeSO4, Na2S2O3 cng c dng pha ch cc dung d ch chu n khi nh phn cc ch t oxi ha. M t vi ch t h u c nh cloramin B, axit ascobic cng c dng vo m c ch chu n ampe.

42

N u trong dung d ch c hai ch t oxi ha hay hai ch t kh c i n th oxi ha kh khc nhau khng l n, ta c th xc nh chng trong h n h p theo phng php chu n ampe m khng c n tch.
3.4.3. nh phn v i hai i n c c ch th

Trong nh ng nm g n y, ng i ta th ng dng phng php chu n ampe v i hai i n c c ch th . i khi ng i ta g i phng php ny l phng php nh phn n i m ch t. Trong phng php ny ng i ta a vo dung d ch phn tch hai i n c c platin (ho c hai i n c c tr khc) v t vo hai c c m t i n th dng trong qu trnh m t chi u khng l n (kho ng 10-2V), ng i ta o c ng nh phn. Tr c khi b t u nh phn, gi a cc c c c m t dng r t b ho c khng c dng v khng c c p oxi ha kh khi i n th gi a cc c c qu b. Khi ta nh dung d ch chu n vo dung d ch phn tch s lm xu t hi n trong dung d ch hai c p oxi ha kh . tr c i m tng ng, trong dung d ch c m t l ng ng k cc c u t c a c p oxi ha kh t o thnh t ch t c n phn tch. Cn sau i m tng ng, trong dung d ch l i giu cc c u t c a c p do ch t chu n t o thnh. D ng c a ng nh phn ph thu c ch y u vo cc c p oxi ha kh thu n ngh ch ny. N u c hai c p oxi ha kh thu n ngh ch, v d nh phn Fe(II) b ng mu i Ce(IV). Fe2+ + Ce4+ th ng nh phn s c d ng nh Fe3+ + Ce3+ hnh 3.11a

Khi ta thm vo dung dich phn tch m t l ng dung u tin d ch Ce4+ trong d ch s xu t hi n c p oxi ha kh Fe3+/Fe2+, trong m ch s xu t hi n dng do s kh Fe3+ trn catot (a) (b) v s oxi ha Fe2+ Hnh 3.11. Chu n ampe v i hai i n c c ch th : trn anot. Do tnh a-c hai c p oxi ha kh thu n ngh ch; b-ch t phn tch thu n ngh ch cao c a khng thu n ngh ch, ch t chu n thu n ngh ch h th ng m ph n ng i n c c c th x y ra ngay khi c i n th nh nh t ging trn i n c c. C ng dng s tng cho n 2+ tham gia ph n ng, sau c ng khi g n n a l ng ch t nghin c u l Fe dng l i gi m n g n b ng khng t i i m tng ng. Sau i m tng ng,

43

trn catot l i x y ra qu trnh kh ion Ce4+, cn trn anot l i x y ra qu trnh oxi ha ion Ce3+ v dng i n ch y qua m ch l i xu t hi n. N u h th ng c t o thnh t ch t phn tch l c p oxi ha kh thu n ngh ch v d Fe2+, cn ch t nghin c u l b t thu n ngh ch, v d KMnO4 th ng nh phn tr c i m tng ng s c d ng nh hnh 3.11a v c hai tr ng h p tr c i m tng ng u l h th ng thu n ngh ch. Tuy nhin sau i m tng ng th dng s khng tng v khng c s oxi ha ion Mn2+ trn anot. N u ta ti n hnh nh phn ch t phn tch khng ph i l c p oxi ha kh thu n ngh ch b ng dung d ch chu n l c p oxi ha kh thu n ngh ch, th tr c i m tng ng s khng c dng, sau i m tng ng c ng dng s tng nhanh. ng nh phn c d ng nh hnh 3-11b. V d tr ng h p nh phn dung d ch KMnO4 b ng mu i Mohr ho c phn dung d ch Na2S2O3 b ng dung d ch Iot. nh

Phng php nh phn v i hai i n c c ch th nh y v chnh xc. Phng php c s d ng phn tch cc dung d ch c n ng n 10-5M ho c b hn m t cch thu n l i. V m t thi t b phng php chu n ampe c hai i n c c ch th n gi n hn phng php dng m t i n c c ch th . Khi nh phn theo phng php hai i n c c ch th , ta khng c n xy d ng ng nh phn v i m tng ng c xc nh theo s d ng t ng t ho c xu t hi n dng i n.
3.5. ng d ng c a phng php Von ampe

Ngy nay phng php von ampe c s d ng r ng ri trong qu trnh phn tch nhi u h p ch t v c cng nh h u c. Phng php thch h p cho vi c phn tch nhi u ion kim lo i nh Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U, V v nhi u kim lo i khc trong cc i t ng: t, , qu ng, kim lo i, h p kim l cc i t ng t nhin v s n ph m cng nghi p. y l phng php c chnh xc, nh y, ch n l c v tin c y cao. Khi cc h p ch t c i n th n a sng khc ng th i xc nh nhi u h p nhau l n (th ng th khi E1/2 100mV) ta c th ch t trong cng m t dung d ch m khng c n tch chng ra kh i nhau. Ngy nay ng i ta thi t k v ch t o cc my phn tch Von ampe nhi u ch c nng c th xc nh ng th i 8 h p ch t trong cng m t dung d ch m khng c n tch chng ra kh i nhau. Vi c xu t hi n cc my tnh c nhn c v n t c tnh ton l n cho php t ng ha c qu trnh phn tch cc ch t theo phng php von ampe qut th nhanh, th c hi n c d dng, tin c y. Phng php von ampe cng c ng d ng xc nh cc h p ch t v c, h u c trong cc s n ph m sinh h c quan tr ng nh mu, m , cc s n ph m s a, n c u ng Phng php chu n ampe c ng d ng xc nh cc ion kim lo i, cc anion, cc h p ch t h u c trong nhi u s n ph m t nhin, trong cc s n ph m cng

44

nghi p nh s n ph m c a cc ngnh luy n kim, ha ch t. Dng phng php chu n ampe ta c th xc nh a s cc ch t c trong b ng tu n hon khi dng cc ph n ng nh phn khc nhau (ph n ng k t t a, t o ph c ch t, oxi ha kh ). Vi c dng cc thu c th h u c trong phng php chu n ampe cho nh ng thnh t u r t ng ch v tnh ch n l c, nh y. Dng phng php chu n ampe c th xc nh nhanh cc ch t n ng b (10-5M ho c b hn). Phng php c c ph c i n bnh th ng c sai s phn tch kho ng 2% cc dung d ch n ng 10-3 10-4M v c sai s kho ng 5% cc dung d ch c n ng long hn. Phng php chu n ampe cho k t qu c chnh xc v nh y kh cao, thi t b l i khng ph c t p, c bi t khi nh phn v i hai i n c c ch th .

45

CHNG 4

PHNG PHP C C PH
4.1. M u

XUNG

Phng php c c ph dng m t chi u (d.c.polarographite) hay cn g i l c c ph c i n do Heyrovsky pht minh t u nh ng nm 20 c a th k ny(nm 1922) c m t ng gp ng k vo phn tch l ng nh cc kim lo i, c s pht tri n m nh nh t l sau chi n tranh th gi i th hai cng v i s ph c hng c a n n kinh t . N u ta so snh t 1922 1955 c kho ng 9000 cng trnh, ch y u l p d ng phn tch v nh cao c a n l i h i c c ph th gi i h p Praha nm 1951. Nhng t nh ng nm cu i th p k 50, phng php phn tch c c ph ch ng l i v hnh nh i vo s lng qun b i nh y v ch n l c c a phng php c i n khng cho php phn tch tr c ti p nh ng i t ng ph c t p v nh ng l ng ch n v t. Trong k thu t c i n nh y c a phng php l kho ng 10-5M v l c trong tr ng h p t i u ( E1/2 kho ng 200mV) l 100:1. Trong b i c nh xu t hi n nhi u phng php nh m tng nh y v ch n l c c a phng php, nhi u gi i php l t ng, nhng do h n ch c a k thu t o v k thu t i n t , cho nen nh ng phng php ny mi n nh ng nm 70 m i c ngha ph c p. M t trong nh ng gi i php l phng php c c ph xung.
4.2. Phng php c i n v nh ng h n ch c a n

Nh chng ta bi t, vi c phn tch i n d a theo phng trnh Inkovic

nh l ng theo phng php c c ph (4.1)

Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM

trong : Id l c ng dng khuy ch tn gi i h n (microampe); n l s electron tham gia ph n ng i n c c; Z l i n tch ion kim lo i; D l h s khuy ch tn c th nguyn cm2.s-1; m l kh i l ng gi t th y ngn ch y ra t mao qu n (g/s); t l th i gian t o gi t th y ngn (s); C l n ng ch t phn tch Gi s v i m t i n c c gi t c t1 l 4s, m= 2mg/s v ch t i n ho t c D = 1.10 cm2/s th t s
-5

= 3.82 microampe/mili ng l ng/lt Trong phng trnh ta th y hnh nh c th xc nh c m t n ng C th p ty mi n l c th o c c ng dng khuy ch tn Id nh tng ng. V -12 d n u ta o c Id c 10 A th c th xc nh c n ng c 10-9M. K thu t ny cho php o c nh ng dng i n c nh th ho c hn. Nhng b ng c c ph

46

c i n th khng th xc thu n :

nh c n ng

nh hn 10-5M. T i sao l i c s mu

Th c t khi ta o nh ng dung d ch ngay c khi khng ch a ch t i n ho t, bao gi ta cng ghi c m t dng i n, dng i n c tn g i l dng t i n (hay dng tch i n, dng dung tch). B n ch t c a dng i n ny khng c lin quan n ph n ng trao i i n tch (ph n ng i n c c) m ch c quan h ns tch i n cho l p i n kp, c th hnh dung nh m t t i n hnh thnh b i m t pha l b m t kim lo i c a i n c c v pha kia l t p h p nh ng ion tch i n ng c d u. B ng m t m hnh n gi n ha, ta c th tnh ton s ph thu c c ng dng t i n vo m t s thng s c trng cho i n c c gi t th y ngn Itd = = [S.C (E - Emax)] (4.2) c i n th E

Trong : Q i n l ng (micro culong) c n n p cho l p i n kp S di n tch b m t i n c c (cm2) C dung tch vi phn l p kp ( F/cm2) E th c a i n c c

Emax th c c i i n mao d n (t i s c cng b m t c c i n c c khng tch i n) n gi n ha, ta cho r ng dung tch vi phn khng thay c c, khi Itd = E*. C. trong : E* = E - Emax

i, b m t i n

i theo th (4.3)

+ SC

V trong phng php c i n t c qut th th ng nh (2mV/s) nn h p ph n th hai trong phng trnh (4.3) khng ng k . Khi Itd = E*.C. V i i n c c gi t Hg, S = 0,85m2/3t2/3 Nn Itd =

= 0,85 E0

t b v c

t Thng th ng m = 2mg/s; t1 = 4s; C = 20 F/cm2 th dng t i n c th * * i gi tr 0,17 A t i E = 1V. Trong tr ng h p t t nh t khi ta o E = 0,2V v ng bi n php thch h p lo i tr c 90% c ng dng t i n, th gi tr n cn 0,17.0,2.0,1 = 0,0034 A, tng ng v i dng i n phn (dng Faraday) a dung d ch kho ng 10-6M. Qua tnh ton ta th y r ng b ng phng php c c

47

ph c i n khng c kh nng v t qua gi i h n n ng 10-5M, b i v n ng ny v nh hn, t s Id/Itd 1 hay ni cch khc t s tn hi u o (dng Faraday) v tn hi u nhi u (dng t i n) nh hn 1. M t khc trong phng php c i n, cc ng c c ph c a cc h p ph n c m t trong dung d ch c ng ln nhau nh nh ng b c thang, do kh c kh nng xc nh c hai sng c c ph khi th c a n a sng c a chng khc nhau t hn 200mV, v nh t l khi chng c m t v i t l ln hn 10:1. V v y trong nh ng i t ng ph c t p th ng ph i tch ra lm giu v tng ch n l c; i u th ng gy thm nhi u ph c t p v t n nhi u th i gian. V v y trong nhi u th p k v a qua, ng i ta ra nhi u con ng khc nhau tng nh y v ch n l c c a phng php. Cc con ng ny t p trung vo 3 h ng chnh sau: - Lm giu ch t phn tch trn b m t i n c c b ng ph n ng kh ho c oxi ha k t t a ch t, sau ha tan s n ph m k t t a v ghi tn hi u ha tan l phng php c c ph (von ampe) ha tan. - Lm tng n ng ch t i n ho t trong l p ph n ng i n c c b ng ph n ng xc t (ho c h p ph , ho c c hai) l phng php c c ph dng xc tc. - T n d ng tri t nh ng thnh t u c a k thu t i n t v t ng ha, tm m i cch lo i tr gi tr dng t i n, nh v y nng cao c t s tn hi u o so v i tn hi u nhi u, cch ny v a c th tng c nh y (kho ng 100 l n) v tng ch n l c (t s c th t c 50000) v k t h p v i m t trong cc phng php c a hai nhm 1 v 2 trong nhi u tr ng h p c th t nh y n 10-10M v ch n l c 50000.
4.3. Cc con ng tri t tiu dng t i n

Nh ph n trn ni dng c c ph l m t t ng s c a t nh t 2 dng h p ph n: dng i n phn ch t i n ho t (dng Faraday) v dng t i n. Mu n cho dng c c ph ch ph thu c vo n ng ch t i n ho t th ph i tm cch tri t tiu dng t i n. C th tm t t cc phng php nh sau:
4.3.1. B tr tuy n tnh dng t i n

D a vo c tnh dng t i n g n nh tng tuy n tnh v i s tng th i n c c gi t Hg, nn t nh ng nm 30 Ilkovic v Semerano s d ng m t b ph n b tr b ng cch cho i qua bnh i n phn m t dng i n c chi u ng c v i chi u c a dng Faraday v l n c a dng ny c th thay i c theo kinh nghi m c a ng i s d ng. Thi t b ny n gi n, t t nhin km hi u l c. Tuy v y ki u b tr ny v n t n t i n th p k 70, th d trong my c c ph OH 105 r t ph bi n n c ta t u nh ng nm 80.

48

4.3.2. Phng php ch n th i gian ghi (TAST, DC Sample)

D a vo c i m dng Faraday m t chi u t l v i t1/6, trong khi dng t i n t l v i t-1/3, vo cu i m i chu k gi t dng Faraday s c c i, dng t i n c c ti u, nh m t thi t b ng b ng i ta ch ghi c ng dng i n phn trong m t kho ng th i gian ng n (kho ng 100ms) ngay tr c khi gi t ri. B ng phng ch n l c khng thay php ny c th tt i nh y kho ng 10-6 M, tuy nhin i. Cc thi t b ny n nay v n thng d ng, ngay c nh ng my thu c th h m i nh PAR 364, PA 4.
4.3.3. Phng php c c ph dng xoay chi u ch nh lu pha (cn g i l phng php xoay chi u ch n pha).

Trong phng php ny c c gi t c phn c c b ng i n p m t chi u bi n i tuy n tnh v i th i gian c c ng thm m t ph n i n p xoay chi u bin c th thay i th ng t 1 n 50mV v t n s kho ng 50 n 300 hz (ty hng s n xu t). Phng php ny d a vo c i m d i tc d ng c a dng xoay chi u t i n xoay chi u l ch pha 900 so v i dng Faraday xoay chi u trong tr ng h p qu trnh thu n ngh ch. B ng m t thi t b ch nh lu ch n pha thch h p c th ghi ring c t ng h p ph n dng Faraday. B ng k thu t ny c th xc nh n 10-7M, nhng nh y gi m nhanh cng v i s tng m c khng thu n ngh ch c a qu trnh i n c c n c ta cc my lo i P.P.T c a Lin X tr c y v lo i P.Y g n y c l p cc b ph n ny.
4.3.4. Phng php c c ph sng vung

Ngay t nh ng nm cu i th p k 50, Barker ra phng php c c ph sng vung. Theo phng php ny i n c c gi t Hg c phn c c b i m t i n p m t chi u bi n thin u theo th i gian c c ng thm m t i n p xoay chi u d ng vung gc (v th c tn g i l c c ph sng vung) c t n s kho ng 20hz v bin c th thay i t 1 n 50 mV. M c d i n c c c phn c c th ng xuyn b ng i n p xoay chi u c ng thm vo i n p m t chi u, nhng nh m t thi t b ng b ng i ta ch ghi c ng dng i n vo kho ng th i gian h p g n cu i m i gi t (th d 2s sau khi t o thnh gi t) trong m t kho ng th i gian r t ng n 100 200 s ng v i n a cu i chu k (n a dng). Trong i u ki n dng t i n th c t b ng khng, v dng i n ghi c c d ng m t c c i. B ng phng php ch n l c kho ng 10000, nhng nh c ny ta c th t c nh y 10-7M v i m ch y u c a phng php ny l nh y gi m khi tng tnh khng thu n ngh ch c a cc qu trnh i n c c. n c ta c m t th i k kh ph bi n cc my OH 104 ho t ng theo nguyn t c trn. Chi ti t hn b n c c th th y trong ph n c c ph xung.

49

4.4. Phng php c c ph xung

D i thu t ng ny ta g p cc phng php phn c c i n c c b ng nh ng xung i n p gin o n c bin v b r ng (th i gian t nh. Ngy nay c r t nhi u lo i xung, nhng y chng ta c p xung c b n c m t t hn 30 nm nay v cho n nay v n ph bi n trong h u h t cc my c c ph .

ho t ng n t i) xc n hai lo i c s d ng

t1

Ei

t1

2t1

Hnh 4.1. D ng i n p phn c c trong phng php NPP

4.4.1. Phng php c c ph xung bi n NPP)

u (normal pulse polargraphy -

Trong phng php NPP nh trn hnh ta th y i n c c gi t th y ngn (ho c i n c c ho t ng ni chung) c phn c c b ng m t i n p 1 chi u ch n tr c v c gi khng i trong su t qu trnh o, i n p ny c g i l i n p kh i i m (initial potential), tng ng v i chn sng c c ph trong phng php c i n, trong m i m t chu k gi t i n c c c phn c c b sung b ng m t xung vung gc c kho ng t n t i r t ng n (40 n 100 ms thy theo tiu chu n t ng n c) c a vo st nt tr c khi gi t ri (ho c chu k k t thc). Sau th i gian xung b ng t v th i n c c tr v i n p kh i i m. Bin c a xung tng d n theo th i gian v i m t t c u (t t nhin t ng b c m t) gi ng nh t c qut th tuy n tnh trong c c ph c i n. C ng dng c c ph c ghi theo 1 trong 2 cch sau: Ghi c ng dng c c ph t i m t th i i m xc nh sau khi t xung (th ng 17ms tr c khi ng t xung), ph n l n cc my hi n c th c hi n theo cch ny, v trong nh ng ph n m t ti p theo, cc h th c ch y u cng trnh by theo cch ny. C ng dng c c ph c ghi 2 l n, l n th nh t tr c khi t xung v l n th 2 sau khi ng t xung (trong 2 kho ng th i gian gi ng nhau, th d 17ms tr c

50

khi n p v 17ms tr c khi ng t xung). Cch ny cho hi u qu t t hn nhng kh r c r i. Theo cch th nh t d ng ng c c ph tng t nh khi ghi theo phng php TAST (m c 4.3.2) nhng nh y cao hn nhi u. N u i n p kh i i m ch n tng ng v i chn sng c c ph c i n, ngha l t i dng Faraday th c t b ng khng th v i qu trnh i n c c thu n ngh ch: A + ne B Gi tr dng Faraday c th bi u di n b ng phng trnh I = nFCS (4.4)

Trong : S di n tch b m t i n c c t i th i i m o; C n ng ch t i n ho t; D h s khu ch tn; tm kho ng th i gian tnh t khi n p xung n khi o dng; P tnh theo cng th c P = exp (nF/RT) (E ), trong E l th c a xung (bin xung i n p kh i i m), E1/2 l th n a sng (trong c i n). t n N u nh E m so v i E1/2 th P d n n 0, c ng dng Faraday gi i h n I1, khi phng trnh chuy n v phng trnh Cottrell I1 = nFCS V tng t nh phng trnh Heyrovsky Ilkovic trong c c ph c c: E= + 2,3 lg (4.6)

(4.5) i n ta

Cng gi ng nh phng trnh Ilkovic trong phng php c i n, phng trnh Cottrell cng c p d ng cho cc qu trnh thu n ngh ch v khng thu n ngh ch trong phng php NPP. em chia phng trnh Cottrell v i phng trnh Ilkovic ta thu c k t qu sau: = B ng cch thay cc gi tr t1 v tm tng ng (th d t1 = 4s, tm = 40s) ta thu c t l trong kho ng 6 -7, c ngha r ng phng php NPP nh y hn 6-7 l n. lm sng t u i m c a phng php c c ph xung khi lo i tr dng t i n, ta th tnh ton m t th d sau y. C n ch r ng dng t i n c nh ng nt khc nhau trong phng php xung v phng php c i n. Trong phng php xung th i gian n p xung v th i gian ghi dng r t ng n, nn trong th i gian di n tch i n c c xem nh khng thay i cn i n p th thay i t ng t, nn dng t i n c xc nh b i h ng s th i gian RC c a m ch o, trong R l i n tr

51

c a m ch i n phn v C l dung tch c a l p i n kp. V i m t i n c c gi t c i n c di n tch 0,03cm2, gi s dung tch vi phn c a l p kp 20 F/cm2 th dung tch c a l p kp l 0,6 F. Trong tr ng h p t i u i n tr c a h o 1000 Ohm th h ng s th i gian RC = 6.10-4s ( ti n theo di ta c th bi u di n s thay i dng t i n theo th i gian It = I0.e-Kt, trong K = RC). N u ta o c ng dng c c ph (t ng s dng Faraday v t i n t i th i i m 40ms sau khi n p xung (tm = 40ms) th c ngha tr i qua 4.10-2/6.10-4 = 67 h ng s th i gian. Theo h th c s ph thu c vo th i gian c a dng t i n nh o n trn v a ni, c sau 2,3 h ng s th i gian dng gi m 10 l n, th tm = 40ms dng t i n ch cn 10-29 gi tr ban u. Phng php NPP c th t c nh y 2.10-7 M cho c qu trnh thu n ngh ch v khng thu n ngh ch, nhi u d li u th c t cho th y n r t ti n l i ngay c khi phn tch cc h p ch t h u c v trong m t s tr ng h p ngay c phng php c i n khng cho c sng c c ph r rng.
E

I (A)
B r ng xung 57ms
17ms 17ms

E Bin

xung
ng NPP [Cu2+] = 1.10-4M (c c so snh Ag/AgCl)

ic Ei Chu k gi t tm

t Hnh 4.3. D ng i n p phn c c trong phng php DPP Dng Faraday v dng t i n khi c xung Hnh 4.2. D ng ng cong c c ph theo phng php NPP

E (V)

4.4.2. Phng php c c ph xung vi phn (differential pulse polargraphy DPP)

Trong phng php DPP i n c c c phn c c b ng m t i n p m t chi u bi n thin tuy n tnh v i m t t c ch m (lc m i pht minh 1 2 mv/s), nhng vo cu i m i chu k gi t (gi t ri c ng b c nh m t b g) trn khung i n p bi n i thay i trong kho ng 10 -100mV v di xung t 40 -100 ms (ty theo tiu chu n m i n c). C ng dng c c ph c ghi hai l n, l n m t t i th i i m , th ng l trong 17ms tr c khi n p xung, t lc ny c th xem l dng Faraday v dng t i n nh trong phng php c i n. V l n 2 t i th i i m , th ng l 17ms tr c khi ng t xung, lc ny ghi dng c c ph d i tc d ng c a xung, hai gi tr ny c g i vo b so snh v k t qu ra b ghi l hi u
52

s c a 2 gi tr

. D ng ng c c ph c d ng m t c c

i.

Nh ng tnh ton l thuy t cho ta h qu c a s ph thu c dng c c i vo cc thng s c a cc qu trnh o c c ph . N u l y vi phn phng trnh (4.6) r i thay vo phng trnh Cottrell (4.5) ta c h th c:
I = n 2 F2 D P .S.C.E . RT t m (1 + P) 2 (4.7) xung, cn cc thnh ph n

Trong : I- dng xung vi phn; E bin

D ng ng DPP cc t p ch t trong NaCl tinh khi t

Hnh 4.4. Dng i n trong phng php DPP

khc nh nh ng ph n tr c m t . Phng trnh (4.7) ng trong tr ng h p E nh . Trong tr ng h p t ng qut Parry v Osteryoung ch ng minh i = nFSC

D P 2 P . t m + P 2 + P + P 2

(4.8) t

m nF E1 + E 2 Trong : P = exp [ - E1r/ 2 ]; E1 th t i o l n th nh t khi cha RT 2

xung; E2 th t i o l n th hai sau khi

t xung
E - bin

= exp

nF E . RT 2

xung
D 1 . t m + 1 (4.9)

Ta th y i = imax khi P = 1. Khi imax = nFSC

53

N u E/2 nh hn RT/nF th (4.9) s gi ng (4.7), cn n u E/2 l n hn so v i RT/nF th 1 / + 1 x p x b ng n v , khi (5.9) s c d ng phng trnh Cottrell (4.5). T phng trnh (4.9) ta th y r ng n u E cng l n th imax cng l n. Tuy nhin trong th c t khi tng bin th ng th i tng bn chi u r ng v lm gi m phn gi i c a phng php. Trong tr ng h p bin i n p nh bn chi u r ng W1/2 = 3,52.RT/nF hay 90,4/m mV 250C. Khi tng E th W1/2 E. Trong th c t th ng dng gi tr dung ha E t 10 n 100mV c c imax v W1/2 th a ng. Ngai ra th nh c c i c a ng c c ph c th bi u di n b i phng trnh: Ep = E1r/ 2 - E/2 i u c ngha trong qu trnh kh th v pha dng khi tng bin xung.
o 4.4.3. nh h ng c a i n tr h

nh chuy n

i u c n ch l gi i h n c c ti u xc nh trong DPP th p hn r t nhi u so v i phng php c i n, nn nh h ng c a i n tr h o c n c xem xt m t gc khc. Thng th ng n ng ch t i n ly n n th ng l n hn ch t phn tch t 25 n 50 l n lo i tr nh h ng c a s i n chuy n. n ng kho ng 10-5M, ngha l i u ki n r t d o i v i DPP th n ng n n i n ly l 10-3M l qu tri t tiu dng i n chuy n, nhng lo i tr nh h ng c a d n i n th p do n ng n n nh , th ng ph i s d ng h o 3 i n c c (potentiostat). Khi dng n ng n n nh c th c s khc bi t khng ng k v chi u cao c a pic,ch y u l do s khc nhau v h s khuy ch tn, nhng ng c l i khng c n ph i dng n n i n ly n ng cao ngha l gi m c cc t p ch t do n n gy ra.
4.4.4. Phng php xung khi dng v i cc i n c c tnh 4.4.4.1. Phng php NPP. Phng php NPP khi dng v i cc i n c c r n t ra

c nhi u u i m. Th d xt h ph n ng A + ne

N u ta ch n th kh i i m Ei cha kh A nhng khi qut xung, m t gi tr m l n, x y ra s kh v sinh ra s n ph m B trn b m t i n c c. Trong th i gian gi a cc xung th c a i n c c tr v th kh i i m, n u h ph n ng l thu n ngh ch th x y ra ph n ng oxi ha B thnh A v nh v y b m t i n c c c i m i gi ng nh v i gi t th y ngn. T t nhin n u qu trnh trn l khng thu n ngh ch th u th cng khng cn. L n u tin ng i ta nh n th y hi n t ng ny khi ghi h Ag+ /Ag trn i n c c Pt v nh n c ng I E r t r rng.
4.4.4.2. Phng php DPP. Phng php DPP dng v i cc i n c c r n c m t vi thu n l i: di n tch b m t i n c c l n, di n tch b m t i n c c khng thay i theo th i gian, tuy nhin v phng php ny ghi dng hai th i i m khc

54

nhau nn t c qut th tuy n tnh s c nh h ng ng k . Ng i ta nh n th y r ng khng c n ph i ko di th i gian ch i gi a cc xung nh trong i n c c gi t, nh v y s cho php qut th nhanh hn v n p xung nhi u hn. Trn c s xu t phng php qut th nhanh Faotescanning DPP (FSDPP). Th i gian gin o n gi a cc xung ch cn kho ng 10ms v t c qut th c th t t i 100 mV/s (thay v 2 mV/s khi m i thi t k ). B ng cch c th ghi c m t ph v i m t gi t Hg, nng cao nh y v rt ng n th i gian. Ngy nay ph bi n cc lo i i n c c gi t Hg ch m (t = 40s). Kinh nghi m c a chng ti cho th y r ng m t h n ch c a phng php xung khi s d ng cc i n c c r n t v t li u than (glassy cacbon graphite) l d i tc d ng c a xung b m t cc i n c c ny b ph h y nhanh chng v b n ch t c a chng b thay i r r t. C hai lo i i n c c tnh c th s d ng t t l gi t Hg treo (ki u Kemula) v i n c c paste b ng b t than m m.
4.4.5. nh y v ch n l c c a c c ph xung.

4.4.5.1. Phng php NPP. Christie v Osteryoung tnh ton nh y khi xc 2+ nh Pb trong cc i u ki n khc nhau v cho th y c th xc nh c Pb2+ trong n n KCl 0,1M n 2,5.10-7M. Nhng kinh nghi m th c ti n cho th y ring i v i Pb2+ c th nh l ng n 5.10-7M v i phng php NPP. Tuy nhin phng php ny c nhi u h a h n khi nghin c u cc ch t h u c, nhi u khi ngay c trong tr ng h p phng php dng m t chi u khng cho ta sng c c ph r r t. iv i cc i t ng v c ph c t p, phng php NPP khng c nh ng u th nh phng php DPP s c trnh by trong cc ph n ti p theo b i v phng php NPP c phn gi i km. 4.4.5.2. Phng php DPP. Cng chnh cc tc gi Christie v Osteryoung tnh ton cho tr ng h p xc nh ch, trong i u ki n t i u c th t nh y kho ng -8 xung 100mV trong n n NaF 1M. Tuy nhin trong th c t 1.10 M khi dng bin i v i cc kim lo i mu c th ch i nh y kho ng n.10-8M. Cng c n lu r ng v i nh ng dung d ch long nh v y m i thao tc s tr nn h t s c kh khn v i h i bi n php nghim ng t. u i m n i b t c a phng php DPP so v i phng php khc l nh y cao k c h p ch t v c v h p ch t h u c cc qu trnh i n c c l thu n ngh ch v khng thu n ngh ch, v quan tr ng hn l ng I E c d ng nh c c i, sau m i m t nh dng i n l i tr v tr ng thi ng n n,do phng php c phn gi i r t cao, c th t n 50.000 (th d c th -7 2+ -3 2+ ghi 10 M Cd khi c m t 5.10 M Cu m khng c n tch). i u ny cho php phn tch tr c ti p c nhi u ch t trong cng m t dung d ch, th d cc t p ch t kim lo i n ng trong NaCl tinh khi t.

Phng php DPP c s d ng r t t t phn tch cc ch t h u c, th d hng lo t cc vitamin, cc thu c khng sinh, cc c ch t v g n y ngay c trong

55

sinh h c phn t . Phng php ny c s d ng hi u qu lm etect cho s c k l ng cao p, th d c th xc nh 5 picrogam p-aminophenol. M t h ng r t c tri n v ng l s d ng DPP k t h p v i von- ampe ha tan, khi c th xc nh th d 10-9M Pb2+ v i th i gian khng qu 3 pht. Nh v y c th ni DPP t i th i i m ny l phng php c c ph hon ch nh nh t, t c cc m c ch: nh y cao, ch n l c cao v c tnh v n nng i v i h u h t cc i t ng phn tch.
4.5. Nh ng h ng pht tri n m i trong phng php DPP

M t trong nh ng h ng c a nghin c u my o ni chung trong c my phn tch i n ha l t ng ha cc qu trnh o v x l s li u o nh cc my tnh chuy n d ng, nh ng i thao tc khng c n ph i c nh ng hi u bi t th t su v ki n th c phn tch i n ha. Nhi u qu trnh phn tch ph c t p tr c y, v d von- apme ha tan, nay c chng trnh ha, ngay c v i vi c l a ch n ch t i u nh nh y, t c qut th ... c chng trnh ha. Thi t b u tin c y ch c nng nh v y c a ra th tr ng kho ng 7 nm v tr c, l my PAR 374, ton b ho t ng c a n do m t chng trnh i u khi n v c th th c hi n 300 m u phn tch trong m t ca lm vi c (ho c 200 m u n u theo phng php von- ampe ha tan). Ngy nay h u nh cc my u ho t ng theo nguyn t c ,nhi m v c a ng i phn tch l l a ch n cc d ki n a vochng trnh i u khi n. Theo h ng th hai l han thi n k thu t nng cao t s tn hi u o nhi u, trong tn hi u nhi u baog m c nhi u c a t n s xoay chi u, nhi u b t th ng v dng t i n d, dng t i n ny c th c m y ngu n g c sau y: Trong qu trnh o dng t i 2 th i i m t1 v t2 (tr c v sau n p xung) b m t i n c c thay i (tuy khng nhi u) lm thay i dng t i n. o dng t i 2 th i i m, tng ng v i 2 th i n c c (tuy khng l n) dung tch l p i n kp khc nhau lm thay i dng t i n. Cu i cng do tnh ton cc h ng s th i gian v thnh ph n b l c khng hon ton ph h p v i i u ki n , m c d trong cc my th h m i, cc gi tr ny c thi t k v i m t kho ng gi i h n r ng. kh c ph c nh ng thi u st ng i ta ra r t nhi u phng n nh s d ng b x l gi i chu i Fourier tri t tiu nh ng nhi u b t th ng, v nhi u gi i php khc nhau nh ghi ring ng n n xem nh tn hi u nhi u do n n, sau ghi tn hi u c a dung d ch i n phn, trong b nh c a my tnh 2 tn hi u ny tr cho nhau cho ta k t qu phn tch. M t h ng th 3 l c g ng nng cao nh y c a phng php, th d b ng cc k thu t o pha, ch ng h n trong l n th nh t ghi tn hi u pha dng, sau l n th hai cng nh v y nhng c pha ng c l i, ho c b ng cch tng nhanh t c qut th ( n 200 mV/s) nh c tr ng h p s d ng xung c b r ng 57ms,

56

nhng kho ng th i gian ng t (gin o n) ch c 80ms, th i gian o v n nh tr c (17ms), b ng cch ton b ng c c ph ch c n ghi trong 2 chu k gi t,th d my Amel 471 c a Italia, nh y tng 5 l n v th i gian rt ng n hn cch thng th ng. C th ni cn r t nhi u ch tr ng c th c i ti n cc phng php o c c ph xung.
4.6. Vi l i k t lu n

Phng php c c ph xung, c bi t l phng php c c ph xung vi phn hi n nay l m t d ng c c ph c ng d ng r ng ri nh t trong th c t do nh y cao, phn gi i l n v d dng t ng ha, thch h p v i nhi u i t ng phn tch. Nh c ti n b to l n trong i n t h c v tin h c ngy cng c nhi u my mc c c ph xung hon thi n, r ti n, c th tr thnh nh ng trang b thng th ng trong cc phng th nghi m, ngay c n c ta vi c ch t o cc ph n ghp n i v i cc computer c nhn thnh nh ng my c c ph xung hon h o cng c b t u.

57

CHNG 5

CC PHNG PHP PHN TCH I N HA HA TAN

5.1. M u

Phng php c c ph c i n do nh bc h c Ti p Kh c J.Heyrovsky pht minh ra nm 1922 l m t trong nh ng phng php phn tch cng c v phng php nghin c u ha l ph bi n nh t. B ng phng php ny c th phn tch nh tnh v nh l ng c h u h t cc ion v c, hng ch c v n ch t h u c m t cch nhanh chng, chnh xc v r t r ti n khi n ng c a chng trong dung d ch n m -3 -5 trong kho ng 10 10 M. Trong nhi u tr ng h p c th ti n hnh phn tch m t l n 3 5 ch t ng th i c trong m t dung d ch, c bi t c th xc nh c ng th i nhi u lo i ng phn c a nhi u ch t h u c. B ng phng php c c ph c th xc nh c nhi u i l ng l ha quan tr ng nh h s khu ch tn, s v n chuy n, linh ion, thnh ph n ph c ch t, cc h ng s b n c a chng, nghin c u cc qu trnh h p ph , ng h c c a nhi u qu trnh xc tc v.vChnh v nh ng u i m n i b t trn m J.Heyrovsk c t ng gi i th ng Noben v ha h c nm 1959. Tuy nhin v s t n t i c a dng t i n m gi i h n n ng c th xc nh -5 c b ng dng khu ch tn ch t t i c 10 M. Cc phng php c c ph hi n i nh c c ph sng vung, c c ph xung vi phn lo i tr c dng t i n khi o dng i n phn ch t kh c c lm tng m t cch ng k nh y c a phng -6 php , nhng cng ch t t i gi tr 10 i v i a s cc ch t v n.10-7 i v i m t s ch t l thnh ph n c a cc h i n ha thu n ngh ch. Hi n nay cc ngnh khoa h c v k thu t hi n i, vi c nghin c u v b o v mi tr ng i h i ph i phn tch nh l ng chnh xc l ng c c nh ( c ppb v nh hn n a ) cc ch t c bi t, cc kim lo i n ng, th cc phng php ni trn cha p ng c yu c u . Cc phng php phn tch cng c hi n i nh quang ph h p th nguyn t m i, quang ph pht x plasma, hunh quang tia X v phng php kch ho t Ntron c nh y cao nhng i h i cc my v thi t b r t t ti n. Trong i n ha, i n phn l m t phng php lm giu t t, b ng cch ny c th t p trung c m t l ng ch t ln b m t c c v n u i n phn m t dung d ch r t long th d dung d ch cc mu i cc kim lo i n ng n ng nh hn 10-6M, th n ng kim lo i c k t t a trn b m t c c trong t ng r n tr nn v cng l n, l n hn n ng ion c a n trong dung d ch n hng trm hng nghn l n. S k t h p i n phn lm giu v i c c ph v cc phng php i n ha khc l

58

nguyn t c ch o c a nhm cc phng php i n ha m i c nh y r t cao: Cc phng php i n ha ha tan (Electrochemical Stripping methods). Ch b ng m t my c c ph t ghi thng th ng v m t c c gi t th y ngn treo ho c m t c c r n a quay b ng than th y tinh (glassy carbon) c th xc nh c g n 30 kim lo i b ng phng php von ampe ha tan (Ag, As, Au, Bi, Cd, Co, Cs, Cu, Ga, Ge, Hg, In, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Te, Zn) trong kho ng chnh xc kh cao, trong kho ng th i gian kho ng n ng n.10-9 n.10-6 M v i 20 pht, ch c n dng nh ng l ng ha ch t t i thi u v cng nh phng php c c ph c i n, trong nh ng i u ki n thch h p c th nh l ng c ng th i 3-4 ion kim lo i cng c trong dung d ch v i chnh xc nh phng php c c ph nhng n ng c a chng nh hn n 1000 l n.
5.2. Nguyn t c c a phng php i n ha ha tan

Qui trnh chung c a m t phng php i n ha ha tan g m 2 giai o n: - Giai o n i n phn lm giu ch t c n phn tch ln b m t c c o d i d ng m t k t t a (kim lo i, h p ch t kh tan). C c o th ng l c c th y ngn treo c kch th c nh nh gi t th y ngn trong c c ph c i n, c c a quay b ng v t li u tr (nh than th y tinh, than nho tinh khi t, than ngm t m, platin v.v), c c mng th y ngn trn b m t c c r n tr. Qu trnh i n phn th ng c ti n hnh trn cc my c c ph thng th ng t i th khng i khi khu y dung d ch v i t c u. N u dng c c r n d ng a th dng cc c c quay quanh tr c c a n, n u dng c c th y ngn tnh th khu y dung d ch b ng my khu y t . - Ha tan k t t a lm giu v ghi o ng ha tan b ng m t trong cc phng php i n ha nh: von ampe (c c ph ), i n th th i gian, dng th i gian, vi i n l ng v.vHai phng php ha tan th ng c dng ph bi n nh t l von ampe v i n th th i gian (chronpotentiometry). Khi ha tan dung d ch c th khu y ho c khng khu y. Qu trnh i n ha khi i n phn lm giu (b c 1) v khi ha tan (b c 2) lun ng c nhau. i l ng i n ha c ghi o trong qu trnh ha tan trong nh ng i u ki n thch h p t l thu n v i l ng ch t k t t a trn b m t i n c c cng nh n ng ch t c n xc nh trong dung d ch. Hnh 5.1a l sng c c ph c a ion Pb2+ 2.10-4M trong dung d ch KSCN 0,1M, cn hnh 5.1b l ng c c ph h n h ng ( von ampe ha tan ) c a dung d ch 10-6M, KSCN 0,1M khi i n phn lm giu trong 5 pht t i ch a ion Pb2+ n ng th -0,7V dng c c gi t th y ngn treo c kch th c tng t gi t th y ngn khi o c c ph , t c phn c c ha tan anot l 25 mV/sec, c hai ng cong c ghi cng m t nh y c a i n k . Qua ta th y phng php c c ph h n h ng c php c c ph r t nhi u. nh y cao hn phng

59

IC Pb2+ E1/2 Ec E
p

Pb0 (Hg)

-E Hg
2+

Pb2+ Hg

Pb0

Ic

kC

Ia

Hnh 5.1 Cc ng c c ph c i n (a) v c c ph h n h ng ( b) c a Pb (II) trong n n KSCN.

5.2.1. Cc i n c c trong phng php phn tch i n ha ha tan

Trong cc phng php phn tch i n ha ha tan ng i ta nhng vo bnh i n phn ch a dung d ch phn tch 3 i n c c: C c lm vi c l c c trn x y ra ph n ng k t t a ch t c n phn tch d i d ng kim lo i ho c h p ch t kh tan. C c so snh, th ng l m t c c lo i II nh c c calomen ho c c c b c clorua. C c so snh c th khng i v ph i gi c th khng i c a n su t trong qu trnh lm vi c, c bi t khi ti n hnh lin ti p cc th c nghi m trong th i gian i n phn di. m b o c i u , ng i ta ch t o c c so snh c di n tch b m t l n m t dng qua c c nh . C c ph tr , th ng l m t c c Pt dy.
i n c c lm vi c

5.2.2.

C 3 lo i i n c c lm vi c chnh: C c gi t th y ngn tnh d i d ng gi t treo ho c gi t ng i. l m t gi t th y ngn c kch th c nh v b t ng ( ng knh gi t kho ng 1mm ) c treo trn m t mao qu n b ng th y tinh ho c ng i trn m t m t th y tinh hi lm gi a c m t m u nh v ng n Pt d n i n. m bo tnh chnh xc v l pl i c a cc php xc nh, yu c u ch y u c a c c gi t Hg tnh l ph i c kch th c khng i v c l p l i cao, v sau m i l n o ph i t o m t gi t khc c kch th c nh gi t dng trong l n o tr c. Thng th ng ng i lm phn tch khng th ch t o c c c gi t treo tnh c ch t l ng t t v v v y ch cc hng

60

m i s n xu t c c c gi t treo t t. C c gi t th y ngn tnh ( Static Mercury Drop Electrode ) c a hng PAR ( M ) v c c gi t th y ngn treo ki u Kemula c a hng Brinhkmann Instruments Co., Wetbury ( M ) l nh ng c c t t nh t. N u c c m t c c gi t Hg tnh c ch t l ng t t, th vi c phn tch s r t thu n l i v 2 l do: - Kho ng th cho php dng c c th y ngn r t r ng, xc nh c m t s r t l n kim lo i. Trong mi tr ng axit kho ng th dng c t t l: -0,15 n -1,2 V, trong mi tr ng trung tnh ho c ki m kho ng th c m r ng nhi u: t -0,15 n g n -2 V. - S d ng c c th y ngn s r t thu n l i cho vi c ch n i u ki n phn tch nh ch n thnh ph n dung d ch n n, ch n th i n phn c bi t khi phn tch cc kim lo i trong m u c thnh ph n ph c t p, v ta c th tham kh o, nghin c u nh ng ti li u r t phong ph v phn tch c c ph bi t tnh ch t c c ph c a cc ch t kh c c khc nhau trong cc n n c c ph khc nhau. Cc lo i c c r n hnh a. l m t m t ph ng hnh trn ( th ng c ng knh n m trong kho ng 3 5 mm ) lm b ng cc lo i v t li u tr nh Pt, Au v c bi t l cc lo i cacbon c tinh khi t cao, tr v c b m t d nh bng. Yu c u ch y u c a v t li u dng lm c c a l ph i tr v m t ha h c v c b m t nh n, bng di n tch b m t khng i. Platin tuy l kim lo i qu, tr nhng kh th a mn v r t kh gia cng b m t c c c di n tch khng i, b m t th c c a c c a Pt khc b m t hnh h c nhi u, v v y dng c c Pt th ng khng thu c cc k t qu phn tch chnh xc v l p l i. Ngoi ra qu th hidro trn c c Pt r t nh , nn kho ng th s d ng c c r t h p, c bi t i v i qu trnh catot (t +1,0 n +0,0 V trong mi tr ng axit m nh). V t li u t t nh t ch t o cc c c r n a l cacbon th y tinh (glassy carbon), v lo i v t li u ny c b n ha h c r t cao, khng thay i ngay c khi ngm nhi u gi trong n c c ng th y v r t d nh bng b m t. Th c nghi m c a nhi u tc gi ch ng minh r ng, n u dng cc lo i gi y nhm m n nh bng b m t c c a quay b ng cacbon th y tinh, th b m t th c c a c c th c t b ng b m t hnh h c c a n S = R2. Ngoi cacbon th y tinh c th dng cacbon ngm t m ho c cacbon nho ch t o c c a. Kho ng th c a cc c c lo i ny cng kh l n: t +1,0 V n -1,0 V trong mi tr ng axit v t +1,0 V n -1,8 V trong mi tr ng trung tnh ho c ki m. M t lo i c c lm vi c r t t t l c c mng th y ngn c i u ch t i ch (in situ) trn b m t c c r n a. Lo i c c ny r t thu n ti n cho vi c xc nh l ng v t cc kim lo i d t o h n h ng v i Hg (nh Ag, Pb, Cu, Sn, Zn v.v). Khi ti n hnh vi c xc nh l ng v t cc kim lo i ch c n thm vo dung d ch phn tch m t l ng dung d ch mu i Hg (II) n ng c a Hg2+ trong dung d ch n m trong kho ng 10-5 10-4. Khi i n phn lm giu kim lo i c n phn tch ion Hg2+ cng b

61

kh ng th i t o nn m t mng Hg m ng v u trn b m t c c r n v kim lo i c n xc nh c ha tan u trong mng . Dng c c mng th y ngn ny cn h n ch c s hnh thnh cc h p ch t gian kim lo i ho c dung d ch r n khi xc nh l ng v t c a m t s ion kim lo i cng c m t trong dung d ch. Trn hnh 5.2 l cc lo i c c lm vi c dng trong phn tch i n ha ha tan.

c a b

Hnh 5.2 Cc lo i c c lm vi c dng trong phn tch i n ha ha tan. a) C c gi t Hg treo; b) c c gi t Hg ng i; c) C c a.

5.2.2. Cc lo i ph n ng dng

k t t a lm giu.

S cc lo i ph n ng dng lm giu ch t c n phn tch ln trn b m t c c lm vi c r t phong ph, c th k ra cc lo i chnh sau:

5.2.2.1. Kh ion kim lo i (d i d ng ion n ho c ion ph c) trn catot b ng Hg:
p Me n + + ne Me(Hg )

(5.1)

Qu trnh ha tan s l qu trnh ng c l i, t c l qu trnh anot. Cc kim lo i d t o h n h ng nh Cu, Pb, Zn, Cd, Sb, Bi, Sn, Tl v.v th ng c lm giu xc nh theo ph n ng ny. 5.2.2.2. Kh cc ion kim lo i thnh kim lo i trn b m t c c r n tr:
p Me n + + ne M eo

(5.2)

Ph n ng ny c dng k t t a lm giu m t s r t l n cc kim lo i k c cc kim lo i d t o h n h ng k trn l n cc kim lo i khng th xc nh c trn c c gi t Hg nh Au (III), Hg (II).
5.2.2.3. Ph n ng lm giu ch t ln b m t c c d i d ng h p ch t kh tan ho c v i ion c a kim lo i dng lm c c ( Ag ) ho c v i m t ion no c trong dung d ch.

Xc

nh anion An-:

62

p nM oc nM +c + ne

p A n + nM +c h M n A

(5.3)

Th d , dng c c a b ng b c xc nh l ng v t cc anion halogenua. Trong qu trnh i n phn lm giu c c b c b ha tan anot v k t t a AgX s bm trn b m t c c. Xc nh cation Mn+. Khi i n phn lm giu xi ha n trn c c thnh ion Me(n+m)+, ion t o v i m t thu c th RH c s n trong dung d ch m t k t t a kh tan bm trn b m t c c:
p Me n + Me ( n + m) + + me

p Me ( n + m) + + (n + m) RH h MeR +(n + m) H +

(5.4)

Th d , xc nh Co(II) ng i ta xi ha n trn c c trong mi tr ng NH4+ 0,05M+NH3 0,4M, Co (III) k t t a v i thu c th h u c 1-nitrozo-2-naftol t o thnh mng kh tan trn b m t c c. B ng cch lm giu ny c th xc nh l ng v t Sb(II) dng thu c th rodamin C, xc nh l ng v t iodua I- cng v i thu c th . 5.2.2.4. ti n hnh lm giu trong phn tch i n ha ha tan, trong m t s tr ng h p ng i ta cn s d ng c hi n t ng h p ph i n ha cc ch t trn b m t i n c c lm vi c, th d , thm vo dung d ch m t thu c th c kh nng b h p ph ln b m t c c t i m t th xc nh, sau khi b h p ph n s t o ph c v i ch t c n xc nh t p trung n ln b m t c c:
hp R p Rhp p Rhp + Me n + h ( RM n + ) hp

(5.5)

Khi xc

nh ti n hnh ha tan i n ha ch t c lm giu b ng h p ph :

ht t ( RMe n + ) hp + ne Me o + Rhp

Tr ng h p th hai c a lo i lm giu ny l ch t c n xc nh tham gia ph n ng ha h c t o ph c v i thu c th thch h p c trong dung d ch r i ph c b h p ph ln b m t c c. Th d , coban (II), niken, uran th ng d t o ph c v i dimethylglioxim, bipyridin, pyrocatechin cc ph c b h p ph ln gi t th y ngn th xc nh. S lm giu b ng h p ph ph thu c vo nhi u y u t nh nhi t , pH c a dung d ch, ch t dng lm c c, th i n c c, tnh ch t c a thu c th v.v
5.2.3. Cc phng php theo di qu trnh ha tan

theo di qu trnh ha tan c th dng nhi u phng php i n ha. Ni chung trong cc phung php k t t a c lm giu trn b m t c c c ha
63

tan i n ha v ng i ta ghi o m t i l ng i n ha l hm s c a l ng ch t k t t a trn b m t c c ho c n ng ch t c n xc nh trong dung d ch. Phng php ph bi n nh t theo di qu trnh ha tan l phng php von ampe (dng m t chi u) ho c c c ph c i n, v cc my c c ph t ghi thng th ng l lo i my i n ha r ti n v c trang b r t r ng ri trong cc phng th nghi m phn tch. Trong phng php von ampe ha tan trn ng bi u di n qu trnh ha tan xu t hi n pic ha tan c a ch t c n xc nh, chi u cao ho c di n tch c a pic trong cc i u ki n thch h p t l thu n v i n ng ch t c n xc nh trong dung d ch. V phng php ny s trnh by t m trong m c sau (5.3). Danh t von ampe c dng trong tr ng h p c c lm vi c l c c r n, n u c c lm vi c l c c gi t th y ngn tnh ng i ta th ng dng c c ph h n h ng. Trong phng php ny khi ha tan c th ghi ng ha tan c c ph m t chi u (D.C polarography) v c th ghi ng ha tan c c ph sng vung ho c c c ph xung vi phn. Ngoi phng php von ampe cn c th dng phng php i n th th i gian (chronopotentiometry), phng php dng th i gian, phng php vi i n l ng v v.v theo di qu trnh ha tan. B ng 5.1 ghi l i c i m ng cong ha tan c a m t s phng php.
B ng 5.1. Cc hm s c theo di v d ng ng cong trong m t s phng php i n ha ha tan.

Phng php Von ampe (c c ph c i n)

Hm theo di

D ng ng ha tan

nh l ng

I = f(E)

Ic

Ic = kC

C c ph sng vung v c c ph xung vi phn

I = f(E)

Ic

Ic = kC

i n th - th i gian

E = f(t) Khi Iht = const

= kC

64

Dng th i gian

I = f(t) Khi E = const

It tx

Ic = kC

Vi i n l ng

I = f(E)

Q = kC

= f(E) C.P dao ng

dE

5.3. PHNG PHP VON AMPE HA TAN 5.3.1. Nguyn t c

ti n hnh phn tch b ng phng php von ampe ha tan ng i ta dng b thi t b g m m t my c c ph t ghi v m t bnh i n phn g m h 3 c c: c c lm vi c l c c gi t th y ngn tnh ho c c c r n a, c c so snh c th khng i th ng l c c calomen ho c c c b c clorua c b m t l n v c c ph tr Pt. N p bnh i n phn cn m t l d n m t lu ng kh tr (N2, Ar v.v) vo dung d ch phn tch lo i xi ha tan trong dung d ch. Khi i n phn lm giu ch n th i n phn thch h p v gi khng i trong su t qu trnh i n phn (th ng ch n th ng v i dng gi i h n khu ch tn c a ch t phn tch v th ch c m t s t i thi u cc ch t b kh ho c xi ha trn c c). Dung d ch c khu y su t trong qu trnh i n phn. N u dng c c r n a quay th cho c c quay v i t c khng i (t 1000 n 4000 vng /pht mb o chuy n ng c a ch t l ng l s ch y t ng ch khng ph i l chuy n ng xoy). N u dng c c r n tnh ho c c c gi t th y ngn tnh th dng my khu y t v cng gi t c khu y khng i trong su t qu trnh i n phn. Th i gian i n phn c ch n ty thu c vo n ng c a ch t c n xc nh trong dung d ch phn tch v kch th c c a c c lm vi c (th d , khi dng c c a quay b ng than th y tinh c ng knh n m trong kho ng 3 5mm, khi i n phn kh catot nhi u ion

65

kim lo i th ng v i dng gi i h n khu ch tn c a chng, khi n ng n m trong -7 -7 kho ng 10 5.10 M, ch c n i n phn lm giu trong kho ng 15 10 pht. Sau khi i n phn th ng ng ng khu y dung d ch ho c ng ng quay c c. N u dng c c gi t th y ngn tnh ho c c c mng Hg i u ch t i ch trn b m t c c a th c n c th i gian ngh t c l yn h th ng trong m t kho ng th i gian ng n (t 30 60 giy) l ng kim lo i phn b u trong h n h ng trn ton c c. Sau ti n hnh ha tan k t t a lm giu trn c c b ng cch phn c c ng c c c lm vi c v ghi ng von ampe ha tan. N u i n phn l qu trnh kh khng i v l n catot th khng i E p th khi ha tan cho th qut v i t c (20 50 mV/sec) t gi tr E p v pha cc gi tr dng hn. Nh v y, trong tr ng h p ny qu trnh ha tan l qu trnh anot v phng php phn tch c g i l Von ampe ha tan anot (anodic stripping vontammetry). Tr ng h p ng c l i, n u i n phn l qu trnh oxi ha anot ch t phn tch k t t a n ln b m t c c, th qu trnh phn c c ha tan l qu trnh catot v s xc nh c tn g i l von ampe ha tan catot (canodic stripping vontammetry). Trn ng von ampe ha tan xu t hi n pic c a ch t c n xc nh. Cng g n tng t nh sng c c ph dng m t chi u (c c ph c i n) ho c cc ng c c ph sng vung, c c ph xung, trong phng php von ampe ha tan th ng v i c c i c a pic Ec v chi u cao c a pic (dng ha tan c c i) Ic tuy ph thu c vo nhi u y u t r t ph c t p, nhng trong cc i u ki n t i u v gi khng i m t s y u t , th Ec c trng cho b n ch t ch t phn tch v Ic t l thu n v i n ng c a n trong dung d ch. i u , v v y l c s cho php phn tch nh tnh v nh l ng nh cc phng php phn tch c c ph . u i m n i b t c a phng php von ampe ha tan: phng php c nh y cao, cho php xc nh c ng th i 6 ion kim lo i trong m t dung d ch trong th i gian r t ng n, dng cc ch t ha tan thng th ng.
5.3.2. Phng php Von- Ampe ha tan dng c c a quay 5.3.2.1. C c a quay

C c a quay l m t m t ph ng hnh trn lm b ng v t li u r n tr nh Pt ho c cc lo i cacbon c bi t c b n ha h c v tinh khi t r t cao, c c c quay v it c u quanh tr c i qua tm a. L thuy t v c c r n a quay c V.G. Levis nghin c u v xy d ng hon ch nh trn c s l thuy t th y ng h c ha l v i n ha h c v s chuy n ch t trong dung d ch.

66

Hnh A

Hnh B

Hnh C

Hnh 5.3 S c c a quay b d c (A), c c a quay c t ngang (B). L p khu ch tn v s phn b n ng trong l p . (C ) Tr ng h p a c c quay v i t c th p. Tr ng h p b c c quay v i t c cao.

Trn hnh 5.3 A v B l s m t a c c b d c v c t ngang. C c th ng c d ng hnh tr , trong i n ha ha tan ng i ta th ng dng c c c ng knh a n m trong kho ng 3 -5 mm, a c g n trn m t ng hnh tr b ng teflon. C c c l p vo m t tr c b ng thp , tr c ny ng th i l v t ti p xc d n i n v tr c l i c g n v i m t mot ng b c th quay v i m t t c u v i nh ng gi tr t c khc nhau n m trong kho ng t vi trm n 5000 vng/pht. Theo l thuy t c a Levis khi c c quay v i t c t 1000 4000 vng/pht chuy n ng c a ch t l ng t i b m t a l s ch y t ng (laminar flow), l p ch t l ng ch a ch t kh c c c a t i tm a v vng ra mp a (theo chi u cc mi tn t o nn l p khu ch tn i lu c chi u dy ph thu c vo t c quay c a a. Levis ch ng minh c r ng trong l p khu ch tn s phn b n ng c a ch t kh c c l tuy n tnh. D a vo l thuy t khu ch tn i lu v nh lu t

67

Faraday, Levis thi t l p c phng trnh dng gi i h n khu ch tn v i c c a quay:

I gh = nFSDC b

(5.6)

Trong , n l s electron trao i trong ph n ng i n c c, F l i n tch Faraday, S di n tch b m t c c, D h s khu ch tn c a ch t kh c c, C n ng c a n trong lng dung d ch, - chi u dy l p khu ch tn. Levis ch ng minh r ng trong cc i u ki n khu ch tn i lu v s ch y t ng c a ch t l ng n b m t c c, chi u dy l p khu ch tn l khng i trn ton a, ch ph thu c vo t c quay c a c c v nh t ng h c c a mi tr ng :

= 1,61D1 / 3 +0,5 1 / 6

(5.7)

K t h p cc phng trnh ( 5.6) v ( 5.7 ) ta c phng trnh dng gi i h n khu ch tn n c c r n a quay, g i l phng trnh Levis:
I gh = 0,62nFSD 2 / 3 1 / 2 1 / 6 C

(5.8)

( n u l y th nguyn c a D l cm2/sec, c a l radien/sec, c a S l cm2, c a C l Mol/cm3 th th nguyn c a Igh l A ). N u dng c c c di n tch S khng i, gi thnh ph n dung d ch v nhi t gc c a c c v khng i th D, khng i, v Igh ch cn ph thu c vo t c n ng c a ch t kh c c trong dung d ch. Do n u gi khng i t c quay c a ch t c a c c, th Igh = K.C v c th dng phng trnh ny xc nh n ng kh c c b ng phng php ng chu n ho c phng php thm nh cc phng php nh l ng dng c c ph c i n. M t khc, n u c nh n ng ch t kh c c v thnh ph n dung d ch nghin c u, nhi t ( t c l dng m t dung d ch ch t kh c c c n ng bi t chnh xc ) th theo phng trnh ( 5.8 ), Igh t l thu n v i cn b c2c at c gc c a c c a quay. T ng cong c a s ph thu c Igh 1/2, xc nh c h s gc c a n v t i l ng ny d dng tnh c h s khu ch tn c a ch t kh c c. V n ch y u y l ph i o c chnh xc di n tch b m t S c a c c a. i l ng ny ph thu c vo ch t l ng c a v t li u dng lm c c. N u dng Pt th r t kh lm bng b m t c c v di n tch b m t th c c a n khc xa di n tch hnh h c c tnh b ng phng trnh S = R2. Nh v y, khng th dng c cc c c a quay c di n tch khng xc nh v d thay i nghin c u i n ha v phn tch nh l ng ch t kh c c d a trn s o dng gi i h n khu ch tn. V t li u t t nh t ch t o cc lo i c c a quay dng trong phn tch i n ha ni chung v phn tch i n ha ha tan ni ring l cacbon th y tinh lo i siu tinh khi t. Lo i cacbon ny do hng Tokay ( Nh t B n ) ch t o l lo i v t li u l t ng. Ch c n cho

68

c c quay v nh bng b ng lo i gi y n bng nh gng v c di n tch th a quay b ng cacbon th y tinh c th nghi m. Cc k t qu phn tch von quay b ng cacbon th y tinh v v y c

nhm m n ho c l c khng tn l b m t c a c b ng di n tch b m t hnh h c. Dng c c nghi m l i phng trnh Levis b ng th c ampe v von ampe ha tan dng c c a l p l i v chnh xc r t cao.

nghin c u tnh ch t i n ha c a ch t i n ho t c bi t c a cc ion kim lo i trong cc mi tr ng khc nhau (th d xc nh tnh thu n ngh ch c a ph n ng kh catot, oxi ha anot) v tm i u ki n cho s xc nh b ng phng php von ampe ha tan, ng i ta th ng ti n hnh phng php von ampe vng (cyclic voltammetry) dng c c a quay b ng cacbon th y tinh. Nguyn t c c a phng php von ampe vng l nh sau: Nhng vo bnh i n ha ch a dung d ch nghin c u h 3 c c: c c a quay, c c so snh (c c calomen), c c ph tr Pt ( c u mu i c a c c so snh st c c lm vi c). N i 3 c c v i cc ch t tng ng c a my c c ph t ghi v t th u m t gi tr xc nh (th d +1,00V). Cho c c quay v i t c u v xc nh (th d 3000 vng/pht), qut th phn c c v i t c khng i v xc nh (th d 5 mV/sec) theo chi u m d n t i m t gi tr xc nh (th d t i -1,00 V) r i l p t c cho phn c c ng c l i (t -1,00 V t i +1,00 V), c 2 l n i v v u ghi l i ng von ampe. Phn tch cc ng cong thu c c th rt ra c nhi u k t lu n v tnh ch t i n ha c a h nghin c u. Phng trnh ng von ampe tr ng h p kh thu n ngh ch ion kim lo i t i kim lo i trn c c r n tr c Delahay thi t l p ( trong tr ng h p kim lo i k t t a ph u ln b m t c c thnh l p trn ton c c ) c d ng sau: E = h ng s + lg (Igh I) 200C (5.9)

N u phn tch logarit ng von ampe catot c a qu trnh kh : Men+ + ne Me0, t c l d a vo ng von - ampe thu c b ng th c nghi m tnh ton v v th bi u di n s ph thu c lg (Igh I) E, th t gi tr h s gc c a th c th xc nh c tnh thu n ngh ch c a qu trnh i n c c. N u s electron trao i l 1 th h s gc l 58 mV, n u s electron trao i l 2 th h s gc l 29 mV.
5.3.2.2. Qu trnh i n phn lm giu

Qu trnh i n phn lm giu th ng c ti n hnh th khng i khi khu y dung d ch. N u dng c c a quay thi quay c c v i t c khng i trong su t th i gian i n phn thu c k t qu l p l i khi ti n hnh vi c xc nh trong vi l n l y k t qu trung bnh. Th i gian i n phn c tnh chnh xc b ng ng h b m giy.

69

Theo l thuy t, n u khi i n phn ch x y ra ph n ng c a ch t c n xc nh trn c c lm vi c, th c th tnh c l ng ch t c k t t a theo i n l ng: Q = Iktt1 = nFSD (5.10)

T phng trnh trn ta th y r ng thu c cc k t qu l p l i c n gi khng i th i gian i n phn t1, ph i nh bng s ch b m t c c sau m i l n ghi gi S khng i. Q s tng ln khi th i gian khng i v gi khng i t c quay i n phn tng v chi u dy l p khu ch tn gi m. gi m chi u dy l p khu ch tn ch c cch tng t c quay c a c c. Tuy nhin khng th tng qu gi i h n 4000 vng/pht, v khi t c c c v t qu gi tr th chuy n ng c a ch t l ng l chuy n ng xoy, ch khu ch tn i lu n nh b ph v , k t qu thu c hon ton khng nh l ng v khng l p l i. Vi c ch n th i gian i n phn v t c quay t i u cho vi c xc nh m t ch t c th tm d dng b ng m t s t l n th c nghi m. Vi c ch n th i n phn lm giu ph thu c vo b n ch t i n ha c a ch t c n phn tch, vo thnh ph n dung d ch phn tch (s c m t cc ion ngn c n, cc ch t t o ph c v axit c a dung d ch). Thng th ng, n u trong dung d ch phn tch ch c ch t i n li tr v cc ch t t o ph c khng c kh nng k t t a trn i n c c cng v i ch t c n xc nh, th th ng ch n th i n phn l th b t u c dng gi i h n khu ch tn c a ch t kh c c. Ni chung ph i tm c nh ng i u ki n v m t i n ha (quan tr ng nh t l th i n phn) v v m t ha h c (thnh ph n dung d ch, pH c a n) nh th no ch m t mnh ch t c n xc nh c i n phn lm giu. Khi xc nh cc kim lo i c tnh m i n cao nh Zn, Mn b ng phng php von ampe ha tan catot, c n lo i tr oxi ha tan trong dung d ch (b ng cch cho m t lu ng kh tr nh N2 i qua dung d ch tr c khi i n phn v trong th i gian i n phn cho kh th i trn dung d ch ngn oxi khng kh ha tan vo dung d ch) v khng dng mi tr ng axit (ngay c tr ng h p dng mng Hg), v cc ion Zn2+, Mn2+ b kh trn catot th r t m, ion H+ s cng b kh t o thnh b t kh H2 bm trn b m t i n c c, ngn c n s kh ion c n xc nh v lm gi m b t ch t l ng k t t a c a n. Khi xc nh Zn2+ trn c c cacbon th y tinh ho c c c mng Hg i u ch t i ch ng i ta dng dung d ch CH3COONH4 c pH = 8 lm dung d ch n n, v i n phn th -1,4V so v i c c calomen bo ha. N u trong dung d ch c nhi u ion kim lo i c th kh catot v pic anot ha tan g n nhau (nh Cu2+, Ag+, Sb(III), Bi(III), Sn(II), Pb2+) th chng s b kh ng th i v cng k t t a trn c c b ng cacbon, t o nn h dung d ch r n ho c h p ch t gian

70

kim lo i (intermetalic compound) v khng th ti n hnh phn tch c. V v n ny chng ta s bn t i trong ph n tnh ch n l c c a phng php. N u trong dung d ch c m t s ion kim lo i c tnh ch t i n ha tng i khc nhau, th trong nhi u tr ng h p c th ch n c thnh ph n ha h c c a dung d ch phn tch v ch n th i n phn thch h p phn tch t ng thnh ph n c a m u phn tch. Nh ng ng i lm phn tch c m t s kinh nghi m no v phn tch i n ha, phn tch c c ph c th nghin c u b ng th c nghi m tm c i u ki n thch h p cho vi c phn tch cc i t ng tng i ph c t p b ng PTDHHT.
5.3.2.3. Qu trnh ha tan

Qu trnh ha tan k t t a c lm giu trn b m t i n c c lm vi c c ti n hnh khi bi n thin th i n c c theo chi u ng c l i v i qu trnh k t t a: n u qu trnh k t t a l qu trnh catot, th qu trnh ha tan l qu trnh anot, th i n c c c qut theo chi u dng d n v ng c l i. C 3 tr ng h p chnh ha tan k t t a c lm giu: Ha tan kim lo i k t t a trn b m t c c r n tr. Ha tan k t t a kh tan c a cc ion kim lo i v i thu c th dung d ch phn tch. Ha tan k t t a kh tan c t o thnh b i anion c n xc c a ch t lm i n c c. c thm vo nh v i cation

Trong 3 tr ng h p trn tr ng h p u l ph bi n nh t. Phng php von ampe ha tan l phng php r t thch h p xc nh l ng v t cc kim lo i b ng phng php ha tan anot kim lo i c k t t a lm giu.
* Ha tan kim lo i t b m t c c r n tr

Ph n ng i n phn lm giu Men+ + ne Me0

th khng

Me0 (kh catot) Men+ + ne (oxi ha)

Ph n ng ha tan anot khi bi n thin th theo chi u dng d n:

Khi ha tan dung d ch c th c khu y (ho c quay c c) ho c b t ng (c c tnh). Trong c hai tr ng h p ng von ampe ha tan xu t hi n m t pic. K.Z.Brainina thi t l p c phng trnh c a ng von ampe ha tan anot cc kim lo i, song phng trnh r t ph c t p, khng th bi u di n c d i d ng phn tch ki u cc phng trnh sng c c ph c i n, v trong phng trnh c ch a nh ng i l ng khng ki m tra c b ng th c nghi m (nh chi u di l p

71

khu ch tn). Tuy nhin trong tr ng h p ring c th thi t l p c phng trnh i v i gi tr dng c c i Ic (t c l chi u cao c a pic) v th c a pic Ep. i v i qu trnh ha tan thu n ngh ch n l p kim lo i Khi c c quay: Ic = v Q exp ( ln - 1) (5.11) lnv (5.12)

Ep = Ecb + -

+
ng):

Khi c c khng quay (b t Ic = 0,79 v Q exp (

- 1)

(5.13)

Ep = Ecb +

ln

ln v

(5.14)

Trong v t c phn c c, t1 th i gian i n phn, Ecb th cn b ng, Q i n l ng (t l thu n v i l ng kim lo i c k t t a trn b m t c c). T phng trnh trn cho th y r ng, khi k t t a l n l p (t c l tr ng h p i n phn lm giu dung d ch r t long) Ic ph thu c vo t c phn c c v t l thu n v i l ng kim lo i k t t a (ho c n ng ch t i n ho t trong dung d ch). Ep ph thu c vo t1 v vo v, Ep ph thu c tuy n tnh vo lnv. i v i qu trnh ha tan thu n ngh ch a l p k t t a kim lo i (t c l i n phn lu, dung d ch khng qu long), v ha tan b t thu n ngh ch n l p cng nh a l p kim lo i, hi n t ng x y ra ph c t p hn nhi u, phng trnh von ampe ha tan, v v y r t ph c t p, nn chng ta khng xt y. Nhng y c n ph i nh n m nh r ng, khi ti n hnh phn tch nh l ng l ng v t cc kim lo i b ng von ampe ha tan c n ch n c thnh ph n dung d ch n n, th i gian i n phn v th i n phn thch h p ng chu n (t c l ch t kh c c trong dung d ch) ng bi u di n s ph thu c c a Ic vo n ng ph i l ng th ng qua g c t a . Mu n v y i v i m i kho ng n ng ph i l p m t ng chu n ring v ch n th i gian i n phn thch h p mb o iv i kho ng n ng k t t a kim lo i trn c c c c u t o l p nh nhau. Thng th ng ng i ta l p ng chu n cho cc kho ng n ng sau: 10-8 5.10-8; 5.108 10-7; 10-7 5.10-7, 5.10-7 10-6; 5.10-6 10-5 M h p tng i v i m i kho ng c n ch n th i n phn v th i gian i n phn thch ng chu n l ng th ng qua g c t a . i v i cc kho ng n ng i l n c n ch n th i gian i n phn ng n, ch n th i n phn khng qu m
72

v ch n t c qut th khi ha tan khng cao, v khi k t t a th ng l nhi u l p m qut th ha tan v i t c qu nhanh th k t t a khng b ha tan h t ho c b ho tan t o thnh 2 pic, m t pic l n v m t pic nh ha tan n l p. Vi c ch n cc i u ki n cho vi c nh l ng nh ni r t d dng, c ti n hnh b ng cch th c nghi m cc i u ki n khc nhau v d a vo kinh nghi m tch ly c trong qu trnh lm vi c v nghin c u. * nh h ng tng h c a cc kim lo i cng b k t t a Khi trong dung d ch c nhi u ion kim lo i, c bi t cc kim lo i c tnh ch t i n ha g n gi ng nhau, th khi i n phn chng ng th i k t t a trn b m t c c, t o nn cc dung d ch r n ho c h p ch t gian kim lo i. Trong tr ng h p ny ng von ampe ha tan s c d ng r t ph c t p v trong a s cc tr ng h p hon ton m t tnh nh l ng. Ng i ta nghin c u s cng k t t a c a cc kim lo i v chia chng thnh cc lo i sau: Lo i 1. Cc c p kim lo i khi cng b k t t a th c t khng gy c n tr cho s xc nh t ng kim lo i trong chng, t c l khi ha tan anot, trn ng von - ampe ha tan c 2 pic c a cc kim lo i tng ng v chi u cao c a chng t l thu n v i n ng c a kim lo i tng ng trong dung d ch. Cc c p kim lo i ki u ny l: Ag Bi; Pb Bi; Pb Cd; Cu Bi. M c d th ha tan v th pic c a Cd v Pb kh nh l ng c chnh xc g n nhau (th Ep c a Cd m hn Pb) nhng v n c th 2+ Pb khi n ng c a ion Cd trong dung d ch l n g p 100 l n n ng ion Cd2+. M c d th pic c a ch m hn c a Bi, nhng v n phn bi t c 2 pic v xc nh c Bi ngay c khi n ng c a ion ch l n hn c a ion bitmut 400 l n. c i m c a cc kim lo i thu c lo i 1 ny l ng knh nguyn t c a chng r t khc nhau, kh t o thnh h p ch t gian kim lo i v i nhau. Lo i 2. G m cc kim lo i khi cng k t t a th nh h ng nhau khi xc nh b ng cc phng php i n ha ha tan: Ag Cu; Cu Pb; Cu Co. Cc kim lo i c m ng l i tinh th tng t nhau, tuy khng t o v i nhau h p ch t gian kim lo i, nhng t o nn cc dung d ch r n khi cng k t t a trn b m t c c. Trong tr ng h p ny, khi ha tan pic c a kim lo i m i n hn (th d pic c a Cu trong c p Ag Cu) gi m i v c thm pic ph n a , pic ph ny l pic ha tan n l p c a kim lo i m i n hn (Cu) do n t o dung d ch r n v i kim lo i kia (Ag). Lo i 3. G m cc kim lo i khi cng k t t a trn b m t c c t o nn cc h p ch t gian kim lo i (h p ch t c thnh ph n xc nh): Cu Cd; Sb Pb; Sb Cd; Sb Sn; Ag Sn v Cu Fe. Khi chng cng k t t a gy nh h ng r t nhi u n s xc nh m c d n ng c a m t trong hai kim lo i nh hn n ng kim lo i 2+ kia r t nhi u. Th d , khi ti n hnh von - ampe ha tan dung d ch Cd 5.10-6M v Cu2+ 10-6M th pic ha tan c a Cd gi m i nhi u l n so v i pic c a n khi khng c Cu2+ m v n ti n hnh xc nh c trong cng i u ki n. Th c nghi m ch ng

73

t r ng khi

= 1/0,1 th pic c a Cd gi m i 2 l n, khi

1/0,2 th pic c a Cd th c t bi n m t trn ng von - ampe ha tan. S gi m chi u cao c a pic th nh t c a kim lo i m i n hn (Cd) km theo s xu t hi n pic ph kho ng th trung gian ho c tng v t pic th hai c a nguyn t dng i n hn (Cu). Hi n t ng tng t c cc h Sb Pb; Sb Cd v Sb Sn. B ng 5.2 trnh by m ts c tnh c a cc h ni trn.
B ng 5.2. M t s h p ch t gian kim lo i

C p kim lo i Ag Bi Bi Pb Pb Cd Cu Bi Ag Cu Cu Pb Cu Co Cu Cd

Lo i I I I I II II II III

ng knh nguyn t (A0) 2,88 3,64 3,64 3,50 3,50 3,04 2,56 3,64 2,88 2,56 2,56 3,50 2,46 2,47 2,56 3,04

Cng th c h/c gian kim lo i

Cu2Cd Cu4Cd Cu5Cd8 CuCd3

Sb Pb Sb Cd Sb Sn Ag Sn Fe - Cu

III III III III III

3,22 3,50 3,22 3,04 3,22 3,072 2,88 3,072 2,56 2,56 CdSb SnSb Ag3Sn

Nh v y, khi phn tch nh ng dung d ch c thnh ph n ph c t p ch a cc ion kim lo i thu c nhm II v nhm III ni trn th vi c phn tch r t kh khn v ni chung khng th ti n hnh c n u nh khng tch tr c ion c n xc nh kh i cc ion ngn c n. Trong m t s tr ng h p c th ch n th i n phn thch h p h n ch s k t t a c a m t s ion kim lo i c tnh m i n cao (Co, Cd), nhng i u

74

 cng khng mang l i hi u qu c b n. M t bi n php r t h u hi u l dng c c mng th y ngn i u ch t i ch trn c c a quay. * C c mng th y ngn trn b m t c c a Th y ngn l kim lo i r t dng i n v t o h n h ng c v i nhi u kim lo i khc nh Ag, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn, nn n u thm vo dung d ch phn tch m t l ng mu i Hg(II) th khi i n phn lm giu cc kim lo i khc, ion Hg(II) cng b kh t o nn mng m ng th y ngn trn b m t i n c c, l ng v t cc kim lo i khc c ha tan trong mng . K t qu l nh y c a phng php tng ln v trong nhi u tr ng h p trnh c s t o thnh dung d ch r n v h p ch t gian kim lo i. t o c c c mng th y ngn trn b m t c c r n tr khi phn tch ch c n thm m t l ng mu i Hg(II) vo dung d ch phn tch n ng c a n n m trong -5 -4 kho ng 10 - 10 M. Theo cc k t qu nghin c u c a Stulikova v Stulik, khi ti n hnh i n phn th m (xung quanh -1V), mng th y ngn c t o thnh trn b m t i n c c a quay b ng cacbon th y tinh g m nh ng gi t th y ngn v cng nh c kch th c g n nh nhau v c c mng Hg lo i ny nng cao nh y v ch n l c c a phng php von - ampe ha tan r t nhi u. Khi c m t c c a quay c ch t l ng t t (c nhi u t c quay, c c a lm b ng cacbon th y tinh), c th xc nh c m t s l n kim lo i m khng c n dng gi t th y ngn treo (khi s d ng n i h i ph i c nhi u thao tc kho lo v c l p l i km), v khi phn tch trong nh ng tr ng h p c n thi t c th d dng t o c c c mng th y ngn trn b m t c c r n. M t trong r t nhi u th d v u i m c a c c mng thu l pl i ngn l vi c xc nh ng th i cc ion Zn2+. Cd2+, In3+, Pb2+ v Cu2+ v i v chnh xc cao. B ng cc c c a quay b ng cacbon c bi t v c c mng th y ngn c th dng phng php von - ampe ha tan anot xc nh c r t nhi u kim lo i c -6 -8 n ng n m trong kho ng 10 10 M v i chnh xc v l p l i cao. Cc kim lo i r t d xc nh l Au, Ag, Hg, Cu, Sb, Bi, In, Pb, Cd, Ni, Sn, Zn. * Ha tan cc h p ch t kh tan (k t t a) trn c c r n tr Nh ph n trn ni, c 2 tr ng h p ha tan cc h p ch t kh tan c k t t a trn c c r n tr: Xc nh cc ion c ha tr thay i (Ce3+, Tl+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cr3+, Sb(III), Co2+) Xc nh cc anion (th d Cl-, Br-, I-, S2-, WO42-, MoO42-, VO3-, CrO42- )

75

Xc

nh cc ion c ha tr thay

Nguyn t c chung c a qu trnh lm giu l ti n hnh ph n ng i n c c th khng i kh ho c oxi ho ion c ha tr thay i khi c m t h p ch t ho c ion c kh nng t o v i s n ph m c a ph n ng i n c c h p ch t kh tan trn b m t i n c c lm vi c. Qu trnh lm giu c bi u di n t ng qut nh sau: Men+ Me ( n m )+ me MeA ( n m) (5.15) (5.16)

Me ( n m )+ + (n m) A-

Qu trnh ha tan l qu trnh i n ha ng c v i qu trnh (5.15) Qu trnh k t t a lm giu g m m t s giai o n: - a cc ion Men+ t trong lng dung d ch - Ph n ng i n c c; n b m t i n c c;

- a ion c t o thnh trong ph n ng i n c c vo lng dung dich v ph n ng v i thu c th t o thnh h p ch t kh tan. Ty thu c vo tng quan gi a t c c a ph n ng ha h c 6.16 v t c a s n ph m c a ph n ng i n ha ra kh i c c m h p ch t kh tan s c t o thnh trn b m t c c ho c trong lng dung d ch. i u ki n t t y u k t t a c t o thnh trn b m t c c l t c c a qu trnh 6.15 v 6.16 ph i l n hn t c c a vi c a ion s n ph m ra kh i l p st c c. - Cc thu c th c dng v cc ph n ng ph i th a mn cc yu c u sau:

b n v m t ha h c trong dung d ch. Trong i u ki n - Ion c n xc d nh ph i th c nghi m thu c th c n ph i t o k t t a kh tan ch v i d ng ion c n xc nh l s n ph m c a ph n ng i n c c. - Thu c th khng b oxi ha ho c kh trn c c trong kho ng th k t t a v ha tan k t t a c a nguyn t c n xc nh. tan nh , b n v ng v m t ha h c - H p ch t c k t t a trn c c c n c trong dung d ch nghin c u, nhng ho t tnh i n ha ph i l n. - C n ch n cc i u ki n i n ha v cc i u ki n ha h c thch h p (pH c a mi tr ng, cc ha ch t che, ch t m gi pH khng i) gi nguyn t c n xc nh tr ng thi ha tr ban u ph h p v i ph n ng i n ha v t o i u ki n cho n x y ra v i t c l n. - Ph n ng ha h c ph i x y ra thu c th t o k t t a ph i bm t t trn b m t i n c c. nhanh k t t a bm trn b m t c c. N ng l n cng l i u ki n cho k t t a kh tan v

76

- L c bm c a k t t a vo b m t c c cng khng c qu l n dng ha tan b ng i n ha ra kh i b m t i n c c.

c th d

- Brainina thi t l p c phng trnh bi u di n dng c c i Ic v th pic Ep c a pic ha tan. Cc phng trnh kh ph c t p, chng ta khng nu ra y, nhng t cc phng trnh c th rt ra c nh ng k t lu n l: dng c c i ha tan k t t a t b m t c c r n tr ph thu c vo nhi u thng s : h ng s cn b ng v t c c a ph n ng ha h c, cc i u ki n th y ng h c; t c qut th . M t y u t r t quan tr ng l dng ha tan c c i t l thu n v i l ng ch t c k t t a trn i n c c, th i gian i n phn v n ng c a ion c n xc nh trong dung d ch. Do , khi gi khng i cc thng s trn, th dng ha tan c c i (t c l chi u cao c a pic) t l thu n v i n ng ion c n xc nh trong dung d ch. Sau y l m t s v d v s xc b ng phung php von ampe ha tan. Lm giu v xc S nguyn t c: nh cc ion kim lo i c ha tr thay i

nh cc nguyn t d i d ng k t t a hidroxit kh tan.

N u ch n pH thch h p ion c n xc nh Men+ khng b th y phn, trong khi ion Me(n+m)+ b th y phn v k t t a d i d ng hidroxit, th c th xc nh ion Men+ theo phng php von - ampe ha tan catot theo 2 giai o n sau: Giai o n lm giu: Men+ Me(n+m)+ + me (qu trnh anot) Me(OH)(n+m)

Me(n+m)+ + (n+m) OH-

Qu trnh ha tan khi qut th v pha phn c c catot: Me(OH)(n+m) Me(n+m)+ + me Vi th d : - Xc nh Ce3+: trong dung d ch m axetat pH= 4 5, Ce3+ c i n phn lm giu t i th +1,0V so v i c c calomen bo ha, th i gian i n phn t 10 15 pht, sau qut th t +1,0V n 0,0V. Phng php cho php xc nh Ce3+ trong kho ng 10-6 10-5M. - Xc nh Mn2+: Me(n+m)+ + (n+m) OHMen+ (qu trnh catot)

Dng c c graphit a, theo ph n ng chung:

77

Mn2+ + 4OH- Mn(OH)4 + 2e. Cc i u ki n t i u c ch ra trong b ng 5.3 B ng 5.3. Cc i u ki n xc nh Mn2+ dng c c a graphit. Thnh ph n dung d ch HNO3 0,1M + Mn2+ (NH4)2SO4 + H2SO4 + Mn2+ (NH4)2SO4 2M + H2SO4 + Mn2+ Nt (NH4)2SO4 2M + NH3 + Mn2+ nt nt 3,0 4,0 5,0 7,0 8,0 9,0 pH E p (V) 1,30 1,10 1,00 0,90 0,70 0,50 0,40 Ep (V) 0,90 0,70 0,65 0,25 0,25 0,10 0,05

Gi i h n n ng c a Mn2+ c th xc nh c theo phng php ny l 5.10-7 M. Cc ion kim lo i ki m, ki m th , Cu2+ (5.10-4), Tl+ (5.10-5M), Fe(III), Al(III) n ng khng qu 10-5M khng nh h ng n s xc nh Mn2+. - Lm giu v xc th h u c. nh cc nguyn t d i d ng h p ch t kh tan v i thu c nh d ng ha tr cao, th x y ra

N u thu c th k t t a v i nguyn t c n xc cc ph n ng sau: Men+ - me Me(n + m)+ + (n + m) RH Me(n + m)+

MeR(n+m) + (n + m) H+ nh d ng ha tr th p, th x y ra

N u thu c th k t t a v i nguyn t c n xc cc ph n ng sau: Me(n + m)+ + me Men+ + n RH Men+ MeRn + n H+

Trong tr ng h p u ph n ng i n c c l qu trnh oxi ha (anot). Khi chuy n th i n c c v pha gi tr m (phn c c catot) th k t t a tan ra v trn ng von - ampe ha tan catot s thu c pic, chi u cao t l thu n v i n ng ion kim lo i c n xc nh trong dung d ch. Trong tr ng h p th hai, ha tan k t t a c lm giu ti n hnh phn c c theo chi u ng c l i phn c c anot v pic ha tan cng t l thu n v i n ng ion c n xc nh trong dung d ch. Sau y l m t s th d
Xc nh antimon (III), dng thu c th l ro amin C.

Ti n hnh ph n ng i n phn oxi ha anot

th +0,8V trn c c graphit so v i

78

c c calomen bo ha v ti n hnh ha tan b ng cch phn c c catot. Pic ha tan catot th kho ng +0,3V. Khi ti n hnh i n phn lm giu trong 10 pht, c th xc nh c Sb (III) t i n ng 2.10-6M. N ng thu c th thch h p l 0,02g/l. Xc nh Co (II), dng thu c th h u c 5- nitrozo-2- naphtol Co2+ - e Co3+ + 3HR Co3+ CoR3 + 3H+

Dng n n NH3 0,4M + NH4Cl 0,05M, i n phn th lm -0,5V. Phng php cho php xc nh Co (II) trong kho ng n ng 10-8 10-6M.
Xc nh cc anion

Trong cc phng php PT H ha tan ni chung v phng php von ampe ha tan (V A HT) ni ring, s xc nh cc anion c th c hi n theo nguyn t c sau: Oxi ha c c lm vi c (anot) th khng i: Me ne Men+ K t t a anion c n xc nh ln trn b m t i n c c b ng ph n ng ha h c: Men+ + nAMeAn nh ln trn b m t c c c bi u

Cc qu trnh k t t a lm giu anion c n xc th b ng phng trnh t ng qut sau: Me (c c) + nA- - ne MeAn

Qu trnh c th c hi n bao g m m t s giai o n: a anion c n xc nh t trong lng dung d ch t i b m t c c lm vi c Ion ha nguyn t kim lo i dng lm c c Ph n ng ha h c t o thnh k t t a kh tan ln trn b m t i n c c

Th c nghi m ch ng t r ng trong a s cc tr ng h p k t t a c t o thnh l a l p: u tin n l p k t t a trn b m t c c sau n c l n ln. Qu trnh k t t a th ng c ti n hnh trong dung d ch ch a l ng d ch t i n li tr. Qu trnh quy t nh ng h c c a c qu trnh l s a ch t (anion) n b m t i n c c. c th xc nh c anion theo phng php ny t c c a ph n ng k t t a ha h c ph i l n. Cng nh khi ha tan k t tu kim lo i ho c k t t a cc h p ch t kh tan c a cc ion c ha tr thay i kh i b m t c c tr, s ha tan i n ha trong tr ng h p ny cng cho pic ha tan. Brainina cng nghin c u l thuy t cho qu trnh ha

79

tan ny v thi t l p c phng trnh bi u th dng c c i Ic v th pic Ep c hai qu trnh ha tan thu n ngh ch v b t thu n ngh ch. i v i qu trnh thu n ngh ch, ha tan th c hi n khi c c quay: Ic = v Q exp ( ln - 1) (5.17) (5.18)

iv i

Ep = Ecb -

Khi ha tan trn i n c c tnh v khng khu y dung d ch: Ic = 0,79 v Q exp ( - 1) (5.19)

Ep = Ecb -

ln

(5.20)

tng th , Q l i n l ng t l Trong t1 l th i gian i n phn, v- t c thu n v i l ng ch t k t t a trn b m t i n c c v n ng anion c n xc nh trong dung d ch. Phng trnh Ic ch ng t r ng khi c nh cc thng s th Ic t l thu n v i n ng anion c n xc nh trong dung d ch. B ng 5.4 trnh by m t s th d xc ampe ha tan catot ny.
Xc nh cc ion Cl-, Br-, I-, S2- v SO42-. B ng 5.4. Cc i u ki n th c nghi m xc nh cc anion

nh cc anion theo phng php von

Anion c n xc ClBrI-2 S2-

nh

Thnh ph n dung d ch KNO3 Nt Nt NaOH

Gi i h n x 10-6M Nt Nt 5.10-8M

+ 0,35 Nt + 0,10 -0,50

C c lm vi c: c c gi t Hg tnh xc nh SO42- ng i ta kh n thnh S2Dng n n NaNO3 xc nh WO42- (4.10-7M), MoO42- (10-6M), VO3- (10-6M), th i n phn tng ng cho s xc nh cc Kl trn l n l t l +0,4V, +0,4V, v + 0,45V.
80

5.3.3. Phng php von - ampe ha tan dng c c gi t th y ngn tnh

Nguyn t c ti n hnh phn tch theo phng php ny cng tng t nh phng php dng c c a quay ho c a tnh khi khu y dung d ch. Phng php g m 3 b c: - i n phn lm giu th khng i khi khu y dung d ch b ng my khu y t v it c khu y khng i. Th i gian i n phn ph thu c vo n ng dung d ch l ch y u, ngoi ra cng ph thu c vo th i n phn v kch th c gi t, th i gian i n phn th ng c ch n b ng th c nghi m cho nh ng kho ng n ng khc nhau. - Th i gian ngh . l th i gian ng ng khu y dung d ch kho ng 30 giy n 1 pht ( i v i c c mng th y ngn ch c n 2 5 giy). Th i gian ny c n thi t cho s phn b n ng c a kim lo i trong gi t Hg c ng u. - Phn c c ha tan b ng cch qut th phn c c theo chi u ng c l i v i ph n ng i n phn lm giu. Khi dng c c gi t treo c th theo di qu trnh ha tan ny b ng nhi u phng php khc nhau, th ng l: C c ph c i n (von ampe dng m t chi u) C c ph sng vung C c ph xung vi phn (DPP)

Khi ha tan h n h ng cc kim lo i b ng phng php von ampe m t chi u, phng trnh bi u di n Ic v Ep i v i c c gi t treo l: Ip = k1n2/3 r0Cbt1 k2Dant1Cb (5.21)

Trong k1, k2 cc h ng s , Da h s khu ch tn c a kim lo i trong h n bi n thin th , Cb n ng c a ion kim lo i trong h ng, r0 bn knh gi t, v t c dung d ch v t1 th i gian i n phn. Ep = E1/2 Theo phng trnh (5.21) n u c nh t t c cc y u t th: (5.22)

Ip t l v i n ng ion kim lo i trong dung d ch; Ip t l v i cn b c 2 c a t c qut th ha tan.

Theo di qu trnh ha tan b ng phng php von ampe (c c ph ) xung vi phn (DPP). Trong phng php ny cc xung c bin ch ng ln th phn c c anot c qut v i t c
81

(amplitude) nh nay c t u. Xung c bin 25 ho c 50

mV v th i gian mV/s.

t xung kho ng 50ms. T c

qut th ha tan th ng l 5 10

Lund v Onshus thi t l p phng trnh c a Ic v Ep trong phng php ny khi dng gi t Hg treo: Ic = kn2 r E U1/2t1C Ep = E1/2 1,1 Trong E bin xung. nh y cao hn phng php von - ampe dng
i u c n ch v k thu t phn tch i n

(5.23) (5.24)

Phng php xung vi phn c m t chi u.

5.4. nh y, tnh ch n l c v m t s ha ha tan 5.4.1. nh y

Phn tch i n ha ha tan ni chung cho kh nng xc nh c l ng c c nh cc nguyn t c bi t cc ion kim lo i. Cc kim lo i nh b c, ch , ng, ca imi, antimon, thi c d dng xc nh c b ng phng php von ampe ha tan dng a c c quay than th y tinh, c c mng Hg trn c c a b ng cacbon th y tinh ho c c c gi t Hg treo t i n ng 10-8M v i chnh xc cao (sai s 10 -15%) + -8 + (n ng Ag 10 M t c l kho ng 0,01 ppb Ag , 10-8M Zn2+ t c l kho ng 0,06 ppb Zn). Ni chung n u c cc c c t t nh c c a quay b ng than th y tinh (do hng Tokay ch t o), c c giot th y ngn treo ki u Kemula c a hng Brinkmann Instruments (M ) ho c c c gi t Hg tnh (static mercury drop electrode) c a hng EG G Princeton Applied Research c c ki u 303 (M ), th d dng xc nh l ng v t hng lo t ion kim lo i v nhi u anion v i n ng n m trong kho ng 10-6 10-8 Mv i l p l i v chnh xc kh cao (5 15% sai s , ty thu c n ng ). Nh v y so v i cc phng php tr c quang (h p th phn t ) th phng php ny c nh y cao hn nhi u. Trong nhi u tr ng h p, khi phn tch cc i t ng khng ph c t p, c th nh l ng c nh ng hm l ng nh hn cc hm l ng ni trn. Th d , Whitnack v Sasselli dng phng php von - ampe ha tan trn gi t th y ngn treo nh l ng ng th i ch, ng, ca imi, v k m tr c ti p trong n c bi n, khng c n ph i lm giu tr c, v xc nh c t i cc n ng c a cc kim lo i trn trong n c bi n: Cu2+ 9.10-9M; Pb2+ 4.10-9; Cd2+ 1.10-9 v Zn2+ 3.10-9 g/ml (m u n c bi n b m t c l y m u Thi Bnh Dng). nh y th c t c a tc -9 gi trn t c l 10 M (Anal. Chim. Acta, 47 (1969) 267 274).

82

y c n nh n m nh r ng, tuy phng php c nh y r t cao, k thu t phn tch n gi n, chnh xc v l p l i cao, nhng t c i u v n quan tr ng v c n ph i ch hng u l s ch c a d ng c , n c c t, ha ch t dng v mi tr ng khng kh ni lm vi c. Th d , xc nh nhi u kim lo i (Cu, Pb, Cd) ng i ta dng dung d ch n n HCl ho c KSCN trong HCl v mng Hg i u ch t i ch . N u khng c ha ch t s ch, th k t qu phn tch hon ton khng th ch p nh n c, v trong ha ch t th ng ch a Pb2+. Ta hy tnh n ng ch trong dung d ch HCl c -4 lo i P.A ch a 4.10 % Pb. Axit HCl c n ng kho ng 1M, hm l ng Pb trong -4 -4 lo i axit l 4.10 %, t c l ch a 1,12.1000.4.10 /100 = 4.48.10-3g/l. V y n ng ch trong dung d ch HCl 1M g n b ng 4.10-3/ (10.207) = 2.10-6M. l n ng l n i v i phn tch i n ha ha tan. V v y phn tch chnh xc, nn dng dung d ch HCl 0,1M pha t dung d ch HCl c lo i tinh khi t ha h c b ng n c c t 2 l n. c HCl, NH3 s ch nn tinh ch chng b ng cch c t ng ph, dng n c c t 2 l n, c t b ng d ng c th ch anh ng trong bnh polietilen s ch h p th axit ho c NH3 trong bnh ht m y th t kn. ki m tra s ch c a ton b h o v cc dung d ch ha ch t, thu c th dng khi phn tch, trong m t ngy lm vi c nh t thi t ph i ti n hnh th nghi m tr ng vi l n.
TH NGHI M TR NG c ti n hnh nh sau:

Gi s c n xc nh m t ho c m t vi kim lo i no b ng phng php von ampe ha tan trong m t n n no . Cho dung d ch n n v i y ha ch t v thu c th vo bnh i n phn, ch khng c ch t phn tch. Ti n hnh i n phn th trong kho ng -0,8 n -1,0V trong 15 20 pht r i ghi ng von - ampe ha tan trong i u ki n nh s ti n hnh phn tch m u. Trn ng von - ampe thu c ni chung ph i khng c pic c a ch v ng v n u c th ph i r t nh (khng v t qu 10% pic c a m u)
5.4.2. Tnh ch n l c c a phng php

Tr c h t ph i ni r ng v i t t c cc phng php phn tch cng c tnh ch n l c c a m i phng php lun l v n ph i nghin c u hon thi n v m r ng ph m vi ng d ng c a phng php. Cng nh c c ph c i n v c c ph hi n i, phn tch i n ha ha tan trong nhi u tr ng h p c tnh ch n l c t t. Ch ng h n, dng c c gi t Hg treo ho c c c mng Hg i u ch t i ch , trong nhi u tr ng h p c th xc nh c ng th i nhi u kim lo i (4 5) cng c trong m t dung d ch. Tuy nhin, khi trong m u phn tch c nhi u nguyn t , c bi t l cc kim lo i c tnh i n ha gi ng nhau (Ep g n nhau), l i t o c v i nhau dung d ch r n

83

v cc h p ch t gian kim lo i, th tnh ch n l c l v n phn tch nh ng i t ng .

ph i

t ra hng

u khi

tng tnh ch n l c c a phng php c n ph i k t h p cc bi n php ha h c v i n ha nh ch n cc ch t che, cc ch t t o ph c ch n l c, ch n th i n phn thch h p h n ch nh h ng c a m t s h p ph n c trong dung d ch phn tch. i v i cc i t ng r t ph c t p gi i quy t v n ny c n k t h p phn tch i n ha ha tan v i cc phng php tch nhanh v c hi u qu . M t phng h ng m i c nghin c u v t ra c hi u qu t t l k t h p PT HHT v i cc phng php chi t ch n l c cc kim lo i b ng cc dung mi h u c thch h p. Sau khi chi t ch n l c l ng v t nguyn t c n xc nh vo dung mi h u c, thm cc ch t i n li thch h p ha tan trong metanol vo (lm ch t d n i n) r i xc nh tr c ti p kim lo i c chi t trong dung d ch h u c . T.V. Nghi, F.Vydra v cc b n ng nghi p c m t lo t cng trnh xc nh ch n l c l ng v t cc kim lo i nh Au, Ag, S, Sn, Bi, Pb trong h n h p v i hng lo t kim lo i khc c n ng r t l n b ng cch chi t ch n l c chng r i xc nh b ng von ampe ha tan ho c i n th - th i gian ha tan trong mi tr ng khc n c sau khi chi t. Phng php ny c u i m l nhanh, c ch n l c cao v cho k t qu r t n nh c bi t khi dng cc dung mi s ch. i v i phng php chi t i n ha ha tan ny, cc h chi t ion lin h p c bi t thch h p. Sau y l i u ki n xc nh vo kim lo i theo phng php ny. Xc nh Ag (10-6 - 10-8M) b ng von - ampe ha tan dung c c a quay than th y tinh. Chi t b c b ng ithizon (H2Dz) trong CHCl3. Thnh ph n dung d ch phn tch sau khi chi t : = 3 : 2, = 0,2M. i u ki n i n ha: E p = -1,2V, v= 25 - 30 mV/s, t1 = 18 15 pht khi Xc nh vng trong kho ng 10-8 5.10-8 M.

- Chi t b ng tributylphotphat 60% trong benzen t mi tr ng HNO3 4M. i u ki n xc nh trong t ng h u c: :

-7

= 3 : 2, CLiCl = 0,2M, E

= - 0,8V, t1 15 pht khi n ng Phng php c ch n l c cao.

vng l n.10 M, c c a quay than th y tinh.

- Chi t vng (III) d i d ng ph c ion lin h p v i feroin b ng nitrobezen t dung d ch n c pH =5 6 dng EDTA lm ch t che. i u ki n xc nh trong t ng h u c: : = 3 : 2, CLiCl = 0,2M, E p = -0,75 V, v = 25 mV/s, t1 = 20 pht khi n ng Sb (III) = n.10-8 M. Phng php c tnh ch n l c cao. - Xc nh bitmut c chi t d i d ng ph c ion lin h p b ng h n h p bezen + nitrobezen (1:1) t mi tr ng H2SO4 0,1 0,5 M + 3,3.10-3M KI + metylen xanh.

84

i u ki n xc tinh: Vch :

nh trong mi tr ng khng n c dng c c a quay cacbon th y = 2 : 3, = 0,15M, CHCl = 0,05M (c n ph i c HCl trong

pha h u c khi i n phn), E p = - 0,8V, v= 25mV/s, t1 = 20 pht, khi CBi = n.10-8 M. Xc nh thi c (IV). Thi c (IV) c chi t t dung d ch NaI 0,5M + HClO4 1,5M b ng benzen. i u ki n xc nh trong mi tr ng h u c dng c c a quay cacbon th y tinh v i mng Hg i u ch t i ch l: Vch : = 2 : 3, NaBr 0,2M, CHg (II) = 5.10-5 M, v = 25 mv/s, t1 = 10 pht khi CBi = n.10-7M. Phng php c ch n l c cao. xc nh cc nguyn t trn c th dng phng php i n th - th i gian (chronopotentionmetry) theo di qu trnh ha tan.
5.4.3. M t s i u c n lu v i u ki n phn tch v nghin c u

Phn tch i n ha ha tan l nh ng phng php c nh y cao, nn khi nghin c u v ti n hnh phn tch b ng cc phng php ny c n n m v ng nh ng k thu t c b n c a lnh v c phn tch v t. Ni chung c c nh ng k t qu tin c y c n ti n hnh c n th n, n u cha c nhi u kinh nghi m trong lnh v c ny m th c hi n theo cc quy trnh c cng b trn sch v t p ch, th ph i tun theo cc i u ki n c ch ra trong cc ti li u . Trong ph n ny chng ti ch c p vi i m c n thi t nh t.
My mc thi t b

ti n hnh von ampe ha tan c n c cc my c c ph t ghi c t c qut th cao hn 10mV/s. Cc my c c ph lo i v n nng v hi n i nh cc my PA th h m i c a Ti p Kh c l cc lo i my t t. Cc my thu c lo i l t ng l PAR model 364 Polargraphic Analyzer (M) ho c PAR model 264 Stripping Voltammeter (Th y s). My c c ph Polargraph E 261 c a hng Metrohm (Th y s) v a dng phn tch von ampe ha tan v a dng c cho phng php i n th th i gian.
C c lm vi c

C c gi t treo: cc c c gi t treo ki u Kemula c a cc hng Brinkmann Instruments (M), Metrohm AG (model 491) l cc c c c ch t l ng. Khi dng cc gi t treo ph i ti n hnh ph ln l mao qu n c a c c m t l p ch t k n c Kg khng b t o n v dung d ch n c khng b ht ln mao qu n lm t c v gi t lun c kch thu c l p l i. t c i u ng i ta dng icloroddimetylsilan. i u ch dung d ch 5% ch t ny trong CCl4, ht vo mao qu n (dng bm chn khng), s y 1000C cho kh.

85

C c gi t tnh (v a lm gi t treo, v a lm gi t ri c chu k xc nh 1, 2, 5 gy) c a hng PAR cng l c c v n nng cho c c ph v von - ampe ha tan. C c r n a c cc lo i: - C c cacbon th y tinh trong thn c c hinh tr b ng teflon. - C c cacbon ngm t m. C c ny c nh bng b m t nh sau: u tin mi s b b m t c c trn b m t gi y mhm m n, sau chu n b h n h p corindon trong n c thnh huy n ph, cho huy n ph ny ln b m t t m d ho c v i nhung the v nh bng b m t c c b ng cch mi n khi c c v tr th ng ng. Sau khi mi, b m t c c ph ng v bng nh gng. - C c a b ng b t than nho: nn dng lo i b t than nho c a hng PAR, cho vo m t ng th y tinh trung tnh hnh tr c d = 3mm, ti p i n b ng dy ng c ch ti p xc Pt. V dng b t nho lo i c c m n nn tr c khi dng ch c n lau bng b m t b ng gi y l c khng tn bng xanh. Khi dng cc lo i c c tnh, dung d ch c n c khu y b ng my khu y t lo i t t c t c khng i v que khu y b c b ng teflon. C c a quay: quay c c c n dng m t mt ng b c t c thay i b ng b ph n gi l p c c t c trong kho ng 1000 4000 vng/pht. V t li u t t nh t cho c c a quay l cacbon th y tinh dng teflon lm thn c c. nh bng c c, cho c c quay v cho b m t ti p xc v i gi y nhm r i v i gi y l c khng tn bng xanh. Vi c ch t o c c quay tng i kh khn v cng phu, ph i c ti n hnh trong cc x ng c kh chnh xc. C c so snh: th ng dng c c calomen ho c c c clorua. c c c th khng thay i trong su t qu trnh lm vi c c n c c c c b m t l n m t dng r t nh . C u mu i ph i c thay i h ng ngy, c bi t khi dng c c calomen, v n u khng ion Hg22+ s khu ch tn vo dung d ch phn tch qua c u l ng.
Bnh i n phn th ng c dung tch t 25 -100 ml lm b ng th y tinh trung tnh v t t nh t b ng th y tinh th ch anh. Bnh i n phn ph i c n p y kn v cc l trong cho 3 c c v ng d n kh tr vo dung d ch trong bnh.

N c c t: ph i dng n c c t 2 l n b ng b c t b ng th ch anh, n c c t 1 l n r i lm s ch ti p b ng cc lo i ionit c ch t l ng t t. T t nh t dng cc ha ch t lo i tinh khi t ha h c ho c t nh t cng l lo i tinh khi t phn tch P.A. Khi phn tch nh ng dung d ch c c long, n ng ch t c n xc -8 nh nh hn 2.10 M, t t nh t l dng cc lo i ha ch t siu tinh khi t (extrapure c a hng Merck) chu n b cc dung d ch n n. h n ch s nhi m b n, c bi t khi xc nh cc kim lo i thng th ng (Cu, Pb, Zn, Sn) ch nn dng cc dung d ch n n long, trong n ng ch t i n li tr khng v t qu 1M.

86

Th y ngn dng lm c c gi t treo ho c i u ch cc dung d ch Hg(II) c n c bi t tinh khi t ( c c t 3 l n r i r a 3 l n (trong d ng c ring) 3 l n b ng dung d ch HNO3 10%, 3 l n b ng n c c t 2 l n, lm kh r i l c qua ph u, cu ng ph u c m t m u ch t x p ( u l c thu c l s ch)). B o qu n Hg trong bnh s ch b ng polietilen. B m t Hg ph i hon ton bng khng c v t vng (HgO)
5.5. CC H NG NG D NG CH Y U C A PHN TCH I N HA HA TAN

Cc phng php phn tch i n ha hoa tan c nh y r t cao, k thu t phn tch khng qu ph c t p, my mc thi t b l i ph bi n trong cc phng th nghi m v khng qu t, phng php c l p l i v chnh xc cao, xc nh c nhi u nguyn t c bi t cc kim lo i v trong nhi u tr ng h p c th xc nh c nhi u ch t ng th i c trong dung d ch, v v y ph m vi ng d ng c a phng php r t l n.
5.5.1 Phn tch mi tr ng: phn tch i n ha ha tan l m t trong nh ng phng php t t nh t xc nh l ng vt nhi u kim lo i trong n c bi n v cc lo i n c thin nhin khc. T.M.Florence v cc c ng tc vin dng phng php ny xc inh Pb, Cd, Zn, Cu, In, Bi trong n c bi n. Trong a s tr ng xc nh (v i Zn2+ h p h thm 02 ml Hg(NO3)2 0,01M vo 50 ml n c bi n pH = 8, v i cc kim lo i khc pH = 1,9). Cc nguyn t sau y trong n c bi n c xc nh b ng phn tch i n ha ha tan: Ag, As, Bi, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Sb, Sn. Tl, U v Zn. Phng php von - ampe xung vi phn ha tan c nh y cao, nn c dng xc nh l ng v t c a Zn, Cd, Pb, Cu, Sb v Bi trong n c ma v tuy t. Cc ng d ng khc: ngoi vi c phn tch n c, phn tch i n ha ha tan c dng nghin c u cc m t khc trong phn tch mi tr ng nh phn tch cc ch t trong khng kh, cc lo i , cc lo i tr m tchWilson dng phng php von ampe ha tan anot xc nh Cd, Zn v Pb trong khng kh, vi c l y m u c dng b ng cch bm ht v t p trung cc kim lo i vo gi y l c t trong bm. Phng php ny dng gi t th y ngn treo. 5.5.2. Phn tch lm sng

Phn tch i n ha ha tan l m t trong cc phng php r t t t v ng d ng r ng ri nghin c u hm l ng cc kim lo i trong y h c nh xc nh l ng v t c a Cu, Pb, Zn trong mu, huy t thanh v tc. L ng v t cc kim lo i Pb, Cd, Cu, 5
5.5.3. Phn tch th c ph m

Cc kim lo i n ng nh Cu, Pb, Cd, Hg trong th c ph m c phn tch b ng von ampe ha tan. Th d , ch trong s a, ch, ng, thi c trong n c gi i kht Coca Cola, ch v thi c trong cc lo i n c cam h p, ca imi, ng k m trong g o, b c phn tch b ng von - ampe ha tan ho c dng c c gi t Hg treo ho c c c mng

87

Hg. Khi phn tch i u c n ch l ph i dng cc lo i ha ch t r t s ch c bi t cc axit HClO4, HNO3 v H2SO4 v c ha m u. B ng 5.5 sau y l m t vi v d c a ng d ng phng php von ampe ha tan trong th c ti n phn tch
B ng 5.5. M t vi ng d ng c a phng php von ampe ha tan

Nguyn t c n phn tch (1) Cu Cu Cu, Pb Cu, Pb Cu, Pb Cu, Pb, Cd Cu, Pb, Zn Cu, Pb, Cd, Zn (1) Cu, Pb, Bi Bi, Sn, Pb Bi, Sn, Sb In, Sn Ga Ni Ge U

trong v t li u

Dung d ch n n

nh y

Sai s (%)

(2) In Thp As, Ga As Nt In N c khong Cc axit CH3COOH (2) Ch t h u c Axit nitric Al H p kim Sn KSCN In

(3) H3PO4 1M EDTA 0,2M Ki m HNO3 0,1M KOH + EDTA n.10-9M

(4) 10-5% n.10-8 M 3.10-8 M n.10-9 10-5% 10-7 % 10-8 %

(5) 15 35

20 15 15 15

(3) NaH2PO4 HCl

(4) 10-7 % 10-6 %

20

NH4SCN KCl NaSal

10-6 M 5.10-6 % 10-7 M 10-6 % 6 10 10-7M 10

KSCN

88

CHNG 6

PH

H P TH PHN T

UV VIS

(Molecular Ultraviolet Visible Absorption Spectroscopy)

6.1. S xu t hi n c a ph h p th phn t UV VIS

Cc phn t i u ki n bnh th ng chng t n t i tr ng thi c b n, tr ng thi ny b n v ng v ngho nng l ng. Nhng khi c ngu n sng kch thch t n s v thch h p th cc i n t ha tr (lin k t) trong phn t s h p th nng l ng c a chm sng v chuy n ln tr ng thi kch thch c nng l ng cao hn. Theo c h c l ng t , tr ng thi c b n cc i n t c s p y vo cc orbital lin k t , ho c n c m c nng l ng th p. Khi b kch thch chng s c s chuy n ln cc m c nng l ng cao nh: * ; * ; v n * n * Hi u s gi a 2 m c nng l ng chnh l nng l ng m phn t c t ngu n sng kch thch theo bi u th c: E(e) = (En Eo) = h.v = (h.c)/ Song trong qu trnh kch thch cng v i s chuy n m c nng l ng c a electron lin k t cn km theo s quay v dao ng c a phn t d i tc d ng c a ngu n sng. V th , t ng nng l ng m phn t nh n c khi b kch thch l bao g m 3 thnh ph n: Ets = E(e) + E(d) + E(q) Trong 3 thnh ph n ny th E(e) > E(d) > E(q). V th ph UV VIS khng ph i l ph v ch nh ph pht x hay ph h p th c a cc nguyn t . Nh v y, ph h p th phn t UV VIS l ph do s tng tc c a cc i n t ha tr trong phn t hay nhm phn t v i chm tia sng kch thch (chm tia b c x trong vng UV VIS) t o ra. N l ph c a t h p s chuy n m c c a cc i n t lin k t, s quay v dao ng c a phn t . V th n l ph m, c cc c c i v c c ti u c a ph l nh ng vng sng nh t nh ty theo c u trc v lin k t c a phn t hay nhm nguyn t c trong h p ch t. Ph ny ch y u n m trong vng sng t 190 900 nm. Do c g i l ph h p th UV VIS c a phn t hay nhm phn t . V d , n u ta chi u 1 chm tia sng c ng Io vo 1 cuvet dung d ch ch t m u c dy l L (hnh 6.1) th s c 3 hi n t ng x y ra: 1 ph n chm sng i qua cuvet, 1 ph n ph n x v tn x theo m i phng, 1 ph n b cc h p thu

89

phn t trong cuvet h p th . T t nhin, ty theo tnh ch t c a cc ch t c trong cuvet, ty theo lo i dung mi v ngu n sng kch thch m ph n no chi m u th . Trong cuvet c a php o ph UV VIS th ph n b m t i do hi n t ng h p th c a cc phn t c trong cuvet gy ra l chnh.
Io (vo) L I ( i qua)

n.(h.v)
Ph n x Tn x

Hnh 6.1. S h p th nng l ng 6.2. S h p th nh sng c a dung d ch mu v cc nh sng 6.2.1. S h p th nh sng c a dung d ch mu nh lu t c b n v s h p

Khi chi u 1 chm sng vo dung d ch mu th m t ph n nh sng bi h p th b i dung d ch, 1 ph n b ph n x l i, ph n cn l i l ra cho ta mu c a dung d ch , l mu ph c a ph n nh sng b h p th (b ng 6.1) ho c hnh 6.2.
B ng 6.1. S h p th nh sng c a dung d ch mu

B c sng(nm) 400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-575 575-590 590-625 625-750 750-800

Mu c a tia n s c Vng tm Vngchm Vng chm l c Vng l c chm Vng l c Vng l c nh vng Vng vng Vng da cam Vng Vng ta

Mu c a dung d ch l c nh vng vng da cam

ta tm chm chm l c l c chm l c

90

Hnh 6.2. B ng mu s c

Nh v y ta th y dung d ch c mu ny hay mu khc l do n h p th 1 vng quang ph no , trong dung d ch h p th c c i 1 tia n s c nh t nh, ng i ta ni r ng dung d ch h p th nh sng c tnh ch t ch n l c. Dung d ch phn tch c th c mu s n nh KMnO4, K2Cr2O7 ..., n u khng c mu th ph i a v dung d ch mu b ng ph n ng t o ph c
6.2.2. Cc nh lu t c b n v s h p th nh sng nh lu t Bug - Lambe (Bourguear - Lambert)

6.2.2.1.

Khi chi u m t chm b c x n s c (bx s) c c ng I0 qua m t l p v t ch t c b dy l th c ng bx s l ra I bao gi cng nh hn I0. C th bi u di n b ng bi u th c: I0 = I + Ia + Ir Trong : Ia l ph n c ng Ir l ph n c ng I l ph n c ng b h p th b ph n x l i l ra nh lu t h p th nh (6.2) (6.1)

D a vo v s th c nghi m, hai nh bc h c a ra sng, bi u di n b ng bi u th c: I = I0.e-kl

Trong k l h s h p th , gi tr c a k ph thu c vo b n ch t c a v t ch t v vo b c sng c a bx s. 6.2.2.2.

nh lu t Lambe - Bia (Lambert - Beer)

Khi p d ng nh lu t Bug - Lambe cho tr ng h p v t ch t l dung d ch c dy l (dung d ch ng trong cuvt c dy l) ch a ch t h p th c n ng C. Nh bc h c Bia a ra nh lu t Lambe - Bia:

91

V i cng b dy c a l p dung d ch, h s h p th k t l v i n ng ch t h p th c a dung d ch. k = *.C hay: I = I0.e

-*C.l

c a

(6.3) (6.4) nh lu t (6.5)

N u i logarit t nhin v logarit th p phn th bi u th c c a Lambe - Bia c th bi u di n b ng bi u th c: I = I0.10-.l.C Trong : C l n ng dung d ch, o b ng mol/l ng dung d ch, o b ng cm l l b dy c a cuvt

c g i l h s t t phn t hay h s h p th phn t . l i l ng xc nh, ph thu c v b n ch t c a ch t h p th , vo b c sng c a bx s v vo nhi t . Bi u th c (6.5) chnh l c s cho phng php phn tch nh l ng. Tuy nhin, quan h gi a c ng nh sng v n ng c a dung d ch thng qua hm logarit. thu n ti n cho s d ng, chng ta th ng s d ng m t quang v truy n quang
truy n quang T l t l gi a c ng chm sng n s c sau khi i qua dung d ch I v i c ng n s c chi u vo I0. T = I/I0 = 10.-.l.C (6.6)

N u l = 1cm th T g i l h s truy n quang Trn cc my phn tch, T th ng c bi u di n b ng %, thang o T l t 0 n 100. i l ng T khng thu n ti n cho vi c bi u di n qua C(v n thu n ti n cho s d ng, chng ta th ng s d ng m t quang
M t (Extinction

ly th a).
t t E

quang D (Dentisity) hay h p th A (Absorption) hay c nh ngha theo cng th c sau:

D = A = E = -lgT = lg(I0/I) = .l.C V i cc dung d ch ch a ch t h p th xc nh, ng trong cc cuvt c kch th c nh nhau th v l l khng i, khi ny c th bi u di n: D = A = K.C (6.7)

Hay ni cch khc, s ph thu c gi a m t quang v n ng dung d ch l tuy n tnh, chnh l c s c a phng php phn tch nh l ng tr c quang phn t . M i quan h gi a D v C c m t nh trong hnh 6.4. y, ng bi u di n ny c 2 o n: AB l o n th ng, trong o n ny quan h gi a D v C l tuy n tnh ; o n BC l khng tuy n tnh. Trong phn tch ng i ta ch dng o n tuy n tnh

92

A v T l 2 th c: A = -lgT

i l ng khng c th nguyn v c lin quan v i nhau qua bi u .

quang v ng d ng trong ha phn tch

6.2.3. Tnh ch t c a m t

Bi u th c D = A = .l.C l n i dung c a nh lu t Lambe - Bia. N u ta o m t quang c a dung d ch c n ng 1mol/l ng trong cuvt c b dy 1cm th gi tr m t quang o c chnh l h s h p th phn t , = D. y chnh l ngha v t l c a h s h p th phn t c a m t ch t nh t nh; ph thu c vo b n ch t c a ch t h p th nh sng v vo b c sng c a bx s c h p th . 6.2.3.1. Ph h p th om t quang c a dung d ch b ng m t cuvt (l, C = const) cc b c sng khc nhau th ta c ng cong bi u di n ph h p th c a dung d ch D = f() hay = f().
max

max 2

1/2 max 1/2

(nm)

Hnh 6.3. D ng ng cong h p th D = f()

8.2.3.2. S ph thu c gi a D v C om t quang c a m t dy dung d ch c n ng khc nhau b ng m t cuvt t i m t b c sng nh t nh (l, = const) th ng bi u di n D = f(C) s l ng th ng. D

0 C Hnh 6.4. D ng ng bi u di n D = f(C)

93

6.2.3.3. Tnh c ng tnh

M t c tnh r t quan tr ng c a m t ch ng minh nh sau:

quang l tnh c ng tnh, c th

Gi s c m t chm bx s c c ng I0 i qua 2 dung d ch c b dy l1 v C1, h s t t 1 v C2, h s t t 2 l2 tng ng v i cc n ng D = lg(I0/I2) = lg(I0/I1) + lg(I1/I2) = D1 + D2 = 1.l1.C1 + 2.l2.C2 Nh v y m t quang ch ph thu c vo s cc ph n t h p th nh sng n m trn ng nh sng truy n qua. Trong dung d ch c nhi u ch t tan h p th bx s th m t quang o c chnh l t ng cc m t quang c a cc ch t c quang c a ch t phn tch trong trong dung d ch, D = Di. Khi mu n o m t dung d ch c nhi u ch t th ph i lo i tr m t quang c a cc thnh ph n cn l i, chnh l m t quang c a dung d ch tr ng hay dung d ch so snh. Dung d ch tr ng hay dung d ch so snh l dung d ch ch a t t c cc thnh ph n trong dung d ch ch t phn tch tr ch t phn tch. Trong th c t , nhi u khi h p th nh sng c a dung d ch so snh r t nh , khng ng k th ng i ta c th thay b ng n c c t Tuy nhin, c th p d ng p d ng i nh lu t Lambe - Bia vo phn tch nh l ng i h i ph i c p n cc y u t nh h ng.
6.3. Cc i u ki n c a php o quang v cc y u t 6.3.1. B c x n s c v nh h ng c a ph nh h ng

i u ki n p d ng nh lu t Lambe - Bia l nh sng ph i n s c , nh sng cng n s c chnh xc c a php o cng cao. Vi c t o chm tia c tnh n s c cao l i ph thu c vo thi t b c th l lng knh hay cch t . V ph h p th UV VIS l ph c a phn t , nhm phn t , n l ph m ch khng ph i l ph v ch. Cc gi i ph ( m) th ng c r ng t 10 50 nm. Nhi u ch t hay h p ch t c a n v i 1 thu c th th ng c vng ph h p th c c i khng cch nhau xa, c th trng c c i, c th n m st bn nhau. Do , ph UV VIS khng c tnh ch n l c cao, v nh h ng c a ph l r t l n. R t nhi u tr ng h p ph i tch cc ch t ra ring bi t m i o c ph h p th UV VIS c a n chnh xc. N u khng tch c cc ch t kh i nhau th t i vng sng 1 hay 2 ta ch o c ph h p th t ng c a 2 hay 3 ch t (hnh 6.6). Theo ph h p th hnh 8.6a ta khng th o c ring ph c a A hay B. V t i 2 nh c c i c a A v B u c 1 ph n c a ch t kia c ng thm vo. Tr ng h p ny tng t nh s h p th c a ph c ch t s n ph m v c a thu c th . Nhng tr ng h p hnh 8.6b, ta c th o c ring ph h p th c a A hay B khi chng c trong cng dung d ch m u. i u ny trong php o ph h p th UV VIS khng nhi u. V th ph i lun lun

94

ch pht hi n v tm cch lo i tr ch t c ph nh h ng. Mu n th tr c tin ta ph i qut (ghi ph ) UV VIS ton vng c a t ng ch t v so snh chng v i nhau th s pht hi n c cc vng ph k nhau hay trng nhau. lo i tr ch t c ph nh h ng ta c th th c hi n cc bi n php sau: - Thm ch t che (ch t ph gia) vo m u lm m t kh nng h p th c a ch t gy nh h ng, hay chuy n d ch s h p th c a ch t ra vng xa vng ph c a ch t c n o, t i i m khng c ph c a n n a. Thm ch t che vo c th t o ra nh ng ph n ng: + T o ph c, k t t a. V d khi xc nh Fe m c Cu2+ th thm Na2S2O3 b Cu2+ d ng k t t a CuS2O3 v l c b . + Oxi ha kh - Thay - Thay t o ra nh ng ch t khng gy nh h ng. i mi tr ng pH c a m u. i dung mi ha tan m u. lo i

- Ch n vng o khc c a ch t phn tch, c th c h p th km nhng khng c nh h ng c a ph c a ch t khc c trong m u (hnh 6.6b). N u b ng t t c cc bin php trn m v n khng c k t qu t t th b t bu c ta ph i tch b ch t nh h ng ra kh i m u tr c khi o ch t phn tch.
D D

B B A 1 2 1 A 2

Hnh 6.6a. o h n h p 6.3.2. B c sng t i u max

Hnh 6.6b. o ring 1 ch t

m t

Cc ch t h p th bx s m t cch ch n l c, gi tr D l n nh t ta o c g i l quang c c i Dmax, lc ny k t qu phn tch cho nh y v chnh xc

95

cao nh t. B c sng tng ng v i Dmax g i l b c sng t i u max

6.3.3. nh h ng c a pH

M i ch t u b n v t n t i trong 1 mi tr ng pH nh t nh. V th , pH c a dung d ch m u c nh h ng n ph h p th UV VIS c a n. V d , ph c Fe(CNS)3 ch b n v t n t i trong mi tr ng axit 0,01M n 2M. N u pH > 3 th ph c ny b th y phn cho mu i baz v Fe(OH)3. Lc ny dung d ch m u s l 1 h n h p c a ph c Fe(CNS)3, Fe(OH)3 v mu i baz c a Fe, Fe(OH)(CNS)2, Fe(OH)2(CNS),... Cc ch t ph ny lm k t qu o sai s l n. Hay H2Dz tc d ng v i cc ion kim lo i cc pH khc nhau cho cc ph c c thnh ph n khc nhau v c h p th khc nhau (b ng 6.3). Ngha l m i 1 h p ch t ph c mu ch b n, c thnh ph n xc nh v t n t i n nh trong 1 vng pH thch h p.
B ng 6.3. Thnh ph n cc ph c pH khc nhau

Kim lo i Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+

6.3.4. Th i gian

Ph c pH 2 5,5 Cu(HD3) Pb(HD3) Zn(HD3) Cd(HD3)

cc pH khc nhau pH 7 - 8 Cu(Dz) Pb(Dz) Zn(Dz) Cd(Dz)

C nhi u h p ch t ph c mu c h p th UV VIS tng theo th i gian v n 1 lc no th h ng nh. Song cng c nh ng h p ch t sau 1 th i gian th gi m nhanh. C ch t v a sinh ra h p th t t, song ch trong 1 th i gian ng n kh nng h p th m t (hnh 6.7). V th ph i ch n th i gian o ph h p i v i m i h p ch t c th . Mu n th , ta ph i kh o st s ph thu c c a D vo th i gian t (hnh 8.7). R i t ch n th i gian o l bao nhiu sau ph n ng t o ph c mu. V d nh trong hnh 6.7 o t t: ch t A1 ch n t > t3, ch t A2 ch n t t t1 t4, ch t A3 ch n t t to t2.

96

D A

B C

0 To t1 t2 t3 t4 t (giy)

Hnh 6.7. S ph thu c c a 6.3.5. nh h ng c a nhi t

h p th vo th i gian

Nhi t cng c nh h ng n c ng s h p th UV VIS c a cc ch t, nhng nh h ng ny khng l n. Nhi u ch t, trong vng nhi t t 25 40oC th ng c ph h p th UV VIS n nh, lc u nhi t tng, h p th c tng theo nhng ch m, v n 1 gi tr nh t nh th khng i, n u ti p t c tng nhi t th kh nng h p th c khi b m t (hnh 6.8).
D

T (oC)

Hnh 6.8.

nh h ng c a nhi t

97

6.4. Nguyn t c c a php o ph UV - VIS

3 1

%T

100 50

A B

Hnh 6.3. S

nguyn t c h th ng my UV VIS 2 chm tia

Trong : 1- n vonfram; 2- Cuvet ch a dung d ch so snh; 3- Knh l c sng; 4Cuvet ch a dung d ch phn tch; 5,7- T bo quang i n v i hi u ng quang i n ngoi; 6- Gng; 8- i n k chu n ha 100%T. Ph h p th phn t UV VIS l ph h p th c a cc ch t tan tr ng thi dung d ch ng th c a 1 dung mi nh t nh nh n c, metanol, benzen, toluen, cloroform,... V th , mu n th c hi n c php o ph ny ta ph i: - Ha tan ch t phn tch trong 1 dung mi ph h p (n u l cc ch t t c ph h p th nh y nh 1 s ch t h u c) hay l cho ch t c n xc nh, ch y u l cc ion kim lo i tc d ng v i 1 thu c th trong 1 dung mi thch h p t o ra 1 h p ch t c ph h p th UV VIS nh y. - Chi u vo dung d ch m u ch a h p ch t c n phn tch 1 chm bx s c nng l ng ph h p cho ch t phn tch hay s n ph m c a n h p th b c x

98

t o ra ph h p th UV VIS c a n. V th , ch t phn tch (m u phn tch) c n c ng vo ng o hay cuvet c b dy nh t nh. - Thu, phn ly ph v ch n b c sng c n o c a ch t phn tch r i ghi l i c ng D c a ph . Ngha l o c ng c a chm sng sau khi i qua dung d ch m u nghin c u. y chnh l nguyn t c c a php o ph h p th phn t UV VIS. T nguyn t c ny nhi u quy trnh c th s c nghin c u xy d ng phn tch cc ch t khc nhau, c v c l n h u c, kim v kim lo i trong cc i t ng c a th c t . ng th i nhi u lo i my o ph h p th phn t UV VIS hay UV hay VIS c ch t o theo s nguyn t c hnh 6.3.
6.3. Ph n ng v thu c th trong php o UV VIS

Cc ch t c th t n c kh nng h p th tia b c x t o ra ph h p th phn t UV VIS, hay UV nh phenol, benzen. V trong phn t c a n c nhi u nhm c ph UV VIS nh nhm C=C-, -C=N-, -C=O, NN, n l cc nhm mang mu. V s nhm lin h p ny cng nhi u th c ng cng l n. Nhng cng c nh ng ch t t n khng c kh nng h p th tia b c x sinh ra ph h p th phn t UV VIS, song khi n tc d ng v i 1 thu c th no l i t o ra c 1 h p ch t b n (c th l ph c mu hay h p ch t lin h p) c kh nng h p th tia b c x t t v h p ch t ny l i c ph h p th phn t UV VIS r t nh y, l cc ion kim lo i. V d nh Fe (III) tc d ng v i axit sunfosalixilic t o ra ph c mu vng r t b n nn ph n ng ny hon ton nh l ng, c th dng xc nh Fe hay axit sunfosalixilic. Ni chung nhi u h p ch t h u c v 1 vi h p ch t v c l t phn t c a n c kh nng h p th b c x sinh ra ph h p th phn t UV VIS, cn cc ch t v c v cc ion kim lo i ch c ph h p th phn t UV VIS khi n t o thnh h p ch t ph c b n v i 1 ch t nh t nh. Ch t c g i l thu c th c a php o ph h p th phn t UV VIS. Thu c th ny c th l cc ch t v c, cng c th l cc ch t h u c. Nhng ph bi n nh t l cc thu c th mu h u c m trong phn t c a n c ch a nh ng nhm ch c t o ra ph h p th phn t UV VIS c nh y h p th cao. V d nh ion v c CNS-, CrO42-, MnO4-, cc ch t h u c arsenazo III, PAR, alizarin S, etiocromcyanil R,...
Cc thu c th v c

Cc thu c th v c th ng l nh ng h p ch t v c hay cc ion v c, m trong phn t c a n c ch a cc lin k t C=C-, -C=N-, -C=O, S=C=N,... N l nh ng nhm c c trng c a ph h p th phn t UV VIS. V d nh ion CNS(thioxianat), Na2[Co(NO2)2] (natri-cobantinitrit), molipdat. Cc thu c th ny khi tc d ng v i cc ion kim lo i chng t o ra cc h p ch t ph c b n c kh nng cho

99

ph h p th phn t UV VIS. V d khi cho ion Fe (III) tc d ng v i thu c th amoni thioxianat, ty theo pH v n ng c a ion CNS- m ta c cc ph n ng t o ph c sau: Fe (III) + CNS- = Fe(CNS)2+ Hay Fe (III) + 2CNS- = Fe(CNS)2+ Hay Fe (III) + 3CNS- = Fe(CNS)3 Hay NH4OH tc d ng v i Cu2+: Cu2+ + 4NH4OH = Cu(NH3)42+ + 2H2O S ph i tr c a ligan t o ph c ny v i kim lo i l ty thu c vo m i ion kim lo i v ligan ph i tr , v ch c th t cao nh t l n = 6 m thi. V d khi Fe (III) tc d ng v i anion CNS c t l l 1/1; 1/2; 1/3 v tr ng h p c a ion Cu2+ v i NH3 c t l ln 1/4. Nhng ni chung, ph c hnh thnh c a ion kim lo i v i cc thu c th v c th ng c h s h p th khng l n nh cc thu c th h u c (cc ph m mu). H s h p th c a ph c kim lo i + thu c th v c th ng l t 11000 20000. V th , php o UV VIS dng thu c th v c th ng c nh y khng cao. Cc thu c th v c cng t, ch c vi thu c th l c dng nh KCNS, NH4OH,...
Cc thu c th h u c

Cc thu c th h u c c r t nhi u lo i, phong ph v a d ng. Th ng l cc ch t (ligan) trong phn t c a n c nh ng lin k t i hay lin k t lin h p v d t o ph c b n v i cc ion kim lo i. Cc ph c ny c h p th v h s h p th r t l n, th ng l t 20000 100000. Nhi u h p ch t ph c c a ion kim lo i v i thu c th mu h u c l i c h ng s b n r t l n. V th , cc thu c th h u c c s d ng r t nhi u xc nh cc kim lo i b ng php o ph h p th phn t UV VIS. B ng 6.1 l danh sch cc thu c th h u c c dng nhi u trong phn tch kim lo i.
B ng 6.1. Cc thu c th h u c

Thu c th h u c Arsenazo III, I Dithizon Eriocromcyanin R Alizarin S Diphenylcacbazit Dimetylglioxim

100

xc

nh

Th, Ca, Sr,... Cd, Cu, Pb, Zn, Ag, Co, Bi Al Al, Zn, Th Cr, Ag, Cu, Hg, Zn Ni

1,10 phenantrolin Formandoxim 8- hydroxiquynolin 1-(2-pyridylazo)-2 naphtol 4-(2-pyridylazo) resorcinol

Cu, Fe Mn, Ni, Fe Al, Cu, Fe, Bi, La Co, Pb, U, Cu, Fe, Zn (PAN) Cd, Cu, Bi, Co, Mn, Zn (RAR)

Nh v y, v i cc ch t h u c ta c ph UV VIS th ch vi c ha tan n vo 1 dung mi ph h p t o thnh 1 dung d ch ng th l ta c th o c ph c a chng. Cc dung mi hay c dng l n c, benzen (C6H6), cloroform (CHCl3), cacbontetraclorua (CCl4), metylisobutyl (MIBK), pyridin, Nhng v i cc ion kim lo i th ph i cho chng tc d ng v i 1 thu c th ph h p t o ra h p ch t c ph UV VIS nh y. V v y, ph n ng t o ra h p ch t ph c l 1 i u ki n quan tr ng quy t nh k t qu c a php o xc nh kim lo i. Ph n ng ny ph i th a mn cc i u ki n sau y: - X y ra nhanh v hon ton theo 1 h ng c tnh ch t - T o ra c s n ph m l h p ch t b n, n th i gian nh t nh th c hi n php o. nh l ng. i thnh ph n trong 1

nh khng thay

- S n ph m ph i c h s h p th l n, cng l n cng t t. - Khng c ph n ng ph sinh ra nh ng s n ph m lm c n tr vi c o s n ph m chnh. - S n ph m sinh ra o ph i c h p th c c i h p th UV VIS khc v i c c i h p th c a thu c th nguyn hay thu c th khng c ph h p th trong vng o s n ph m l t t nh t.
6.4. Trang b c a php o ph h p th UV VIS

Theo nguyn t c nu trn, th c hi n php o ph h p th phn t UV VIS ta c n c 1 my ph UV VIS. My quang ph ny d n gi n hay hi n i n cng c n c cc b ph n chnh sau y: ngu n cung c p chm tia sng UV VIS hay UV hay VIS, bu ng cuvet v cuvet ch a m u o, b n s c (h quang h c), detector v modul i n t , my ghi nh n v ch th k t qu o. H th ng trang b ny c th c m t tm t t theo s kh i nh trong hnh 6.3 trn. 6.4.1. Trang b c a php o ph h p th UV - VIS Theo nguyn t c nu trn, th c hi n php o ph h p th phn t UV VIS ta c n c 1 my ph UV VIS. My quang ph ny d n gi n hay hi n i n cng c n c cc b ph n chnh sau y: ngu n cung c p chm tia sng UV VIS hay UV hay VIS, bu ng cuvet v cuvet ch a m u o, b n s c (h quang

101

h c), detector v modul i n t , my ghi nh n v ch th k t qu o. H th ng trang b ny c th c m t tm t t theo s kh i nh trong hnh 6.3 trn. 6.4.1. Ngu n sng Trong cc my o UV VIS th ng l n h quang hidro n ng D2 cho vng t ngo i (UV: 190 - 360 nm), v W-Halid cho vng kh ki n (380 - 1000 nm), hay n xenon (260 - 600 nm). Hi n nay ph bi n nh t l lo i n D2 v W. n h quang xenon g n gi ng v i ph m t tr i nn dng nng l ng m t tr i. nghin c u

n hy ro l thng d ng trong vng UV c hi u su t tng nhanh nh ng b c sng nh hn 375nm, nhng cc b c sng nh hn 200 nm th b n thn c a s th ch anh cng b h p th , do v y ng i ta dng n euteri thay cho hy ro c nng l ng b c x l n hn nhi u nhng t ti n. n tungsten(W) lm vi c g n vng h ng ngo i v t 15% cng su t trong vng kh ki n v 1 t trong vng UV. Tuy nhin nh r ti n , ngu n sng b n, n nh cho nn c dng r ng ri o trong vng VIS 6.4.2. B l c sng B l c sng lm nhi m v tch nh sng a s c thnh tia n s c, bao g m: 6.4.2.1. Knh l c sng C tc d ng l c b b t 1 ph n b c x , ch gi l i 1 gi i sng h p p ng yu c u c a my o, c 2 lo i: knh l c h p th v knh l c giao thoa Knh l c h p th c th l 1 l p keo mu k p gi a 2 t m knh ho c l 1 knh mu c tc d ng h p th 1 ph n b c x , ch cho 1 d i sng h p dng cho vng VIS. Knh ny n nh v i s thay i nhi t nhng c nh c i m d i sng cn c b r ng hi u d ng l n Knh l c giao thoa g m 1 l p i n mi trong su t (CaF2 , MgF2) c k p gi a 2 mng kim lo i m ng, bn trong su t, ngoi cng l l p th y tinh. Knh l c giao thoa cho 1 d i sng h p c b dy hi u d ng nh hn , ch t l ng cao hn knh l c h p th . S giao thoa nh sng th c nh 2 l p kim lo i, t o gi i truy n quang h p hn. Tuy nhin dng knh l c ch tch c 1 vng ph h p(") ch khng th nh n c tia n s c , nh n c ngu n sng n s c ng i ta dng lng knh(LK) hay cch t (CT) g i chung l monochromater 6.4.2.2 Monochromater Lng knh l kh i ch t trong su t lm th y tinh, th ch anh hay cc mu i KBr, NaCl...., c hnh lng tr ng c ti t di n l 1 hnh tam gic. Trong cc my hi n i ng i ta th ng dng LK th ch anh (LKTA). Khi cho 1 chm nh sng a s c

102

qua LKTA do hi n t ng khc x nh sng (tia t ngo i b khc x m nh nh t, tia y u nh t) m cc b c sng s l n l t tch ra t o thnh chm nh sng n s c c b c sng xc nh. LK ph i khng c khuy t t t, khng c b t kh, LK th ng c phn gi i khng tuy n tnh, do tng phn gi i ng i ta dng CT Cch t c ch t o b ng cch kh c nhi u v ch li n nhau trn 1 mi ng th y tinh di 3-10cm, kho ng 300-2000 v ch/mm. Nh hi n t ng nhi u x nh sng qua khe h p m nh sng c tch ra thnh cc tia n s c. Dng CT b c x c phn gi i theo cc b c sng 1 cch tuy n tnh, hi u qu t o nh sng n s c cao hn LK ng th i gi thnh cng th p hn. Ngoi ra ng i ta cn dng polichromater, n u nh LK v CT ch tch c cc vng ph h p ring bi t th polichromater cho php quan st nhi u ph n th m ch l t t c cc ph n ph trong chm tia b c x 6.4.3. Ngn ng m u

Ngn ng m u ch a cc cuvet, cuvt th ng c ch t o t th y tinh, th ch anh hay polime cao c p trong su t. Cc cuvet ph i c t hon ton vung gc v i chm sng lm gi m s m t mt do hi n t ng ph n x . D u vn tay, d u m v cc ch t b n lm thay i ng k kh nngtruy n quang c a chng. nh t thi t khng c dng cuvet nh a ng dung d ch c ch a dung mi h u c, khng c s y cuvet trong t s y hay h trn ng n l a. Cc cuvey th ng ph i c chu n ha c h th ng so v i nhau nh dung d ch so snh 8.4.4. B ph n detecter etecter l tn g i chung c a 1 lo i thi t b ti p nh n thng tin d i d ng 1 tn hi u no nh c, i n, quang... r i chuy n ha thnh 1 tn hi u tng ng gip ng i s d ng nh n ra. Trong phng php o quang th tn hi u c n ti p nh n l cc b c x i n t c b c sng khc nhau. i u ki n c a detecter: nh y cao, t s tn hi u o/tn hi u nhi u l n, nh y n p ng nhanh, c b c x c c ti u khi khng c b c x chi u vo Tn hi u i n thu c ph i t l thu n v i c ng nh, th i gian

b c x chi u vo

M t ng i l 1 detecter n gi n nh t, nhng ch nh y c m trong vng 400700nm, c bi t l nh y v i mu vng(600nm) v khng th phn bi t c h n h p b c x c b c sng khc nhau. Trong cc my UV-VIS th detecter l cc t bo quang i n hay cc nhn quang i n, cc my n gi n ng i ta dng t bo quang i n. Trong cc my hi n i c nh y cao th ng dng cc nhn quang in ki u ng c nh y cao. H quang h c, v i cc my n gi n ch l cc knh l c mu cho 1 vng ph . Cn trong cc my hi n i c phn gi i v nh y cao n ph i l 1 b n s c c b tn s c l cch t phn gi i l n c c ch n l c c a ph c n o n n v 1 nm. C 2 h quang h c: h quang h c 1

103

chm tia v 2 chm tia. H quang h c 2 chm tia c h c 1 chm tia. 6.4.5. B ph n c tn hi u : c th dng my tnh chuyn d ng
6.5. Phn tch nh l ng

nh cao hn h quang

ng h

o, b hi n s , my t ghi h c

6.5.1. Phng php ng chu n

Trong th c t phn tch ng i ta ch s d ng vng tuy n tnh v o n th ng AB c g i l ng chu n c a phng php phn tch. Vng tuy n tnh ny r ng hay h p trong vng n ng no l ty theo vo h p th phn t c a m i ch t phn tch hay s n ph m c a n v i 1 thu c th mu nh t nh. Ni chung, cc h p ch t cng nh y ph UV VIS th vng tuy n tnh cng h p v li v pha n ng th p. Do r t thch h p xc nh l ng v t cc ch t. T phng trnh c s D = k.C, xy d ng ng chu n cho vi c 1 ch t ta ph i tr i qua cc b c cng vi c sau y: nh l ng

- Chu n b 1 dy m u chu n c n ng chnh xc c a nguyn t hay ch t phn tch cng trong i u ki n v i m u phn tch nh ch t n n, mi tr ng pH, thng th ng chu n b dy m u chu n v i 5 hay 7 n ng , v d nh trong b ng 6.2. y, Cx l cc m u phn tch c n xc nh n ng C.
B ng 6.2. Dy chu n c a ch t phn tch

M u chu n D

Co Do

C1 D1

C2 D2

C3 D3

C4 D4

C5 D5

Cx ... Dx ...

- Nghin c u ch n i u ki n ph h p nh t o ph UV VIS c a t t c cc m u chu n v m u phn tch, nh cc thng s my o D, i u ki n o,... o ph h p th UV VIS c a t t c cc m u chu n v m u phn tch theo cc i u ki n ch n, v d : ta thu c cc gi tr tng ng l Do, D1, D2, ...nh trong b ng 8.2. - T cc c p gi tr D C tng ng c a cc m u chu n ta d ng ng chu n trong h t a D C (hnh 6.4). Sau em gi tr Dx c a cc m u phn tch p vo ng chu n ta s tm c gi tr n ng Cx c a ch t phn tch trong m u o. Phng php ny r t ti n l i phn tch hng lo t m u, nhanh chng, hi u su t cao. Nhng v i nh ng m u c hm l ng nh v thnh ph n ph c t p th trong nhi u tr ng h p ta khng th pha ch c 1 dy m u chu n ph h p v i m u phn tch v thnh ph n v t l v ha h c. Do s m c ph i sai s l n. Nh ng tr ng h p ny ta ph i chuy n m u sang ch t n n khc hay dng phng php thm lo i tr nh h ng c a thnh ph n n n. -

104

C B

01

02

03

04

05

C (g/ml)

Hnh 6.4. ng chu n trong php o ph UV - VIS 6.5.2. Phng php thm

Nguyn t c: l y cng m t l ng dung d ch c n phn tch (Cx) vo 2 bnh nh m c 1 v 2. Thm vo bnh 2 m t l ng dung d ch chu n c a ch t phn tch (Ca) . Th c hi n cc ph n ng hi n mu c 2 bnh trong cc i u ki n th nghi m thch h p hon ton nh nhau. em o D c a 2 dung d ch max. Theo nh lu t LB ta Dx v Da, ta c: Cx = Ca Dx / (Da - Dx). quang c a dung d ch khng thm, Da l m t quang Trong Dx l m t c a dung d ch sau khi thm Dng phng php ny c th lo i tr c nh h ng c a cc ch t l , ng th i cng ki m tra chnh xc c a php phn tch
6.6. Cc y u t nh h ng

6.6.1. nh h ng c a ph

V ph h p th UV VIS l ph c a phn t , nhm phn t , n l ph m ch khng ph i l ph v ch. Cc gi i ph ( m) th ng c r ng t 10 50 nm. Nhi u ch t hay h p ch t c a n v i 1 thu c th th ng c vng ph h p th c c i khng cch nhau xa, c th trng c c i, c th n m st bn nhau. Do , ph UV VIS khng c tnh ch n l c cao, v nh h ng c a ph l r t l n. R t nhi u tr ng h p ph i tch cc ch t ra ring bi t m i o c ph h p th UV VIS c a n chnh xc. N u khng t i vng sng 1 hay 2 ta ch o c ph h p th t ng c a 2 hay 3 ch t (hnh 6.6). Theo ph h p th hnh 6.6a ta khng th o c ring ph c a A hay B. V t i 2 nh c c i c a A v B u c 1 ph n c a ch t kia

105

c ng thm vo. Tr ng h p ny tng t nh s h p th c a ph c ch t s n ph m v c a thu c th . Nhng tr ng h p hnh 6.6b, ta c th o c ring ph h p th c a A hay B khi chng c trong cng dung d ch m u. i u ny trong php o ph h p th UV VIS khng nhi u. V th ph i lun lun ch pht hi n v tm cch lo i tr ch t c ph nh h ng. Mu n th tr c tin ta ph i qut (ghi ph ) UV VIS ton vng c a t ng ch t v so snh chng v i nhau th s pht hi n c cc vng ph k nhau hay trng nhau. lo i tr ch t c ph nh h ng ta c th th c hi n cc bi n php sau: - Thm ch t che (ch t ph gia) vo m u lm m t kh nng h p th c a ch t gy nh h ng, hay chuy n d ch s h p th c a ch t ra vng xa vng ph c a ch t c n o, t i i m khng c ph c a n n a. Thm ch t che vo c th t o ra nh ng ph n ng: + T o ph c, k t t a. V d khi xc nh Fe m c Cu2+ th thm Na2S2O3 b Cu2+ d ng k t t a CuS2O3 v l c b . + Oxi ha kh - Thay - Thay t o ra nh ng ch t khng gy nh h ng. i mi tr ng pH c a m u. i dung mi ha tan m u. lo i

- Ch n vng o khc c a ch t phn tch, c th c h p th km nhng khng c nh h ng c a ph c a ch t khc c trong m u (hnh 6.6b). N u b ng t t c cc bin php trn m v n khng c k t qu t t th b t bu c ta ph i tch b ch t nh h ng ra kh i m u tr c khi o ch t phn tch.
D D

B B A 1 2 1 A 2

Hnh 6.6a. o h n h p

Hnh 6.6b. o ring 1 ch t

106

6.6.2. nh h ng c a pH

M i ch t u b n v t n t i trong 1 mi tr ng pH nh t nh. V th , pH c a dung d ch m u c nh h ng n ph h p th UV VIS c a n. V d , ph c Fe(CNS)3 ch b n v t n t i trong mi tr ng axit 0,01M n 2M. N u pH > 3 th ph c ny b th y phn cho mu i baz v Fe(OH)3. Lc ny dung d ch m u s l 1 h n h p c a ph c Fe(CNS)3, Fe(OH)3 v mu i baz c a Fe, Fe(OH)(CNS)2, Fe(OH)2(CNS),... Cc ch t ph ny lm k t qu o sai s l n. Hay H2Dz tc d ng v i cc ion kim lo i cc pH khc nhau cho cc ph c c thnh ph n khc nhau v c h p th khc nhau (b ng 6.3). Ngha l m i 1 h p ch t ph c mu ch b n, c thnh ph n xc nh v t n t i n nh trong 1 vng pH thch h p.
B ng 6.3. Thnh ph n cc ph c pH khc nhau

Kim lo i Cu2+ Pb2+ Zn2+ Cd2+

6.6.3. Th i gian

Ph c pH 2 5,5 Cu(HD3) Pb(HD3) Zn(HD3) Cd(HD3)

cc pH khc nhau pH 7 - 8 Cu(Dz) Pb(Dz) Zn(Dz) Cd(Dz)

C nhi u h p ch t ph c mu c h p th UV VIS tng theo th i gian v n 1 lc no th h ng nh. Song cng c nh ng h p ch t sau 1 th i gian th gi m nhanh. C ch t v a sinh ra h p th t t, song ch trong 1 th i gian ng n kh nng h p th m t (hnh 6.7). V th ph i ch n th i gian o ph h p i v i m i h p ch t c th . Mu n th , ta ph i kh o st s ph thu c c a D vo th i gian t (hnh 6.7). R i t ch n th i gian o l bao nhiu sau ph n ng t o ph c mu. V d nh trong hnh 6.7 o t t: ch t A1 ch n t > t3, ch t A2 ch n t t t1 t4, ch t A3 ch n t t to t2.

107

D A

B C

0 To t1 t2 t3 t4 t (giy)

Hnh 6.7. S ph thu c c a 6.6.4. nh h ng c a nhi t

h p th vo th i gian

Nhi t cng c nh h ng n c ng s h p th UV VIS c a cc ch t, nhng nh h ng ny khng l n. Nhi u ch t, trong vng nhi t t 25 40oC th ng c ph h p th UV VIS n nh, lc u nhi t tng, h p th c tng theo nhng ch m, v n 1 gi tr nh t nh th khng i, n u ti p t c tng nhi t th kh nng h p th c khi b m t (hnh 8.8).
D

T (oC)

Hnh 6.8.

nh h ng c a nhi t
108

6.7.

ng d ng c a ph UV VIS

Phng php o quang UV VIS v ang c ng d ng r t ph bi n. V n l phng php n gi n, d th c hi n, my mc l i khng qu t nn nhi u c s c th trang b c. ng th i n cng ph h p cho vi c phn tch nh l ng nhi u ch t v i hm l ng nh , v d nh: phn tch cc ch t h u c; phn tch thu c, d c ph m, s n ph m nng nghi p; phn tch cc ion kim lo i trong cc i t ng m u khc nhau. Ph m vi ng d ng c a php o ph UV VIS l: trong y h c, d c, trong nng nghi p, th c ph m, phn tch n c, phn tch mi tr ng, cng nghi p ha h c. Song phng php o ph UV VIS c ch n l c km v 1 thu c th c th tc d ng c v i nhi u ion kim lo i dng cho ph c mu c c c i h p th trng nhau hay g n nhau.

CHNG 7
109

PH
7.1. S xu t hi n c a AES

PHT X NGUYN T

(ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES)

hi u v s xu t hi n c a ph pht x nguyn t , tr c tin chng ta hy xem l i v c u t o c a nguyn t . V ph pht x l ph c a nguyn t t do tr ng thi hi, khi n b kch thch v chnh c u t o c a nguyn t l m t y u t quy t nh s xu t hi n c a ph . Nguyn t c c u t o g m hai ph n c b n l: - H t nhn nguyn t , n quy t nh i n tch dng c a nguyn t , v kh i l ng c a nguyn t . H t nhn n m gi a nguyn t nhng chi m m t th tch r t nh (1/104) so v i th tch ton b c a nguyn t . - Cc i n t c s p x p thnh t ng l p v chuy n ng trn nh ng qu o (orbital) khc nhau bao xung quanh h t nhn. Cc i n t chi m m t khng gian r t l n c a nguyn t . Cc i n t ha tr l p ngoi cng c a nguyn t l y u t t o ra ph pht x v h p th nguyn t . Trong i u ki n bnh th ng nguyn t tr ng thi b n v ng, n c nng l ng nh nh t v c g i l tr ng thi c b n. Trong i u ki n ny nguyn t khng pht v cng khng thu nng l ng. l tr ng thi t n t i c a nguyn t trong v t ch t. Nhng n u chng ta ha hi v t ch t a cc nguyn t n tr ng thi hi t do v cung c p cho m hi m t nng l ng ph h p th cc nguyn t t do ny s nh n nng l ng, n b kch thch v cc i n t ha tr c a n s E A* chuy n ln m c nng l ng cao hn theo s : Ao + (c b n) (b kch thch)

E ph i nh hn nng l ng ion ha. Lc ny nguyn t T t nhin gi tr ang tr ng thi kch thch nhng tr ng thi ny khng b n, nguyn t ch t n t i lu nh t l t = 10-8 giy. Sau n c xu h ng gi i phng nng l ng nh n vo tr v tr ng thi nng l ng b n v ng. l qu trnh pht x c a nguyn t b kch thch. Cc tia pht x c a qu trnh ny chnh l ph pht x c a nguyn t , l ph c a cc i n t ha tr c a nguyn t khi chuy n m c nng l ng t o ra. A* Ao + n(hv) Chm pht x ny c n tia c di sng khc nhau (ch y u trong vng UV VIS) v s n l s nguyn, n c th l t 1 n hng ngn. Nh ng nguyn t no c s i n t nhi u, c nhi u m c nng l ng v nhi u l p i n t , s i n t ha tr cng nhi u th s n cng l n t c l s v ch ph pht x nhi u. V d nh Fe, Mn, Ni, Nd, Ce,... Theo nh lu t Einstein, y chng ta c:

110

hv =

E Hay l:

trong chn khng,

h l h ng s Plank v l

E =

h.c

Trong : c l v n t c nh sng di sng c a v ch ph pht x .

N u thu v phn ly chm sng pht x ra thnh t ng tia th ta s c c ton b cc v ch ph pht x c a cc nguyn t b kch thch. Nh v y ph AES l s n ph m c a s tng tc c a v t ch t (nguyn t t do) v i ngu n nng l ng ph h p nh i n nng, nhi t nng. l ngu n nng l ng kch thch ph . By gi n u g i c ng pht x c a m t v ch ph (1 tia) l I th trong nh ng i u ki n nh t nh chng ta lun c bi u th c: I = k.Cb (7.1) Trong , k l h ng s th c nghi m, n ph thu c t t c cc i u ki n ha hi m u, kch thch ph c a m hi nguyn t . N u cc i u ki n ny c nh th k l h ng s . Cn b cng l m t h ng s , c g i l h ng s b n ch t, n do b n ch t c a m i nguyn t , c a m i v ch ph v n ng c a m i nguyn t xc nh. Gi tr c a b lun n m trong vng 0 < b 1. y, v i m i v ch ph chng ta lun lun c m t gi tr c a n ng Co c a ch t trong m u m b = 1 v lun c: - N u Cx < Co: th lun lun c b = 1. - N u Cx > Co: gi tr b ti n d n xa 1 v 0, khi n ng Cx tng d n ln. Cng th c (7.1) l phng trnh c s c a phng php phn tch nh l ng theo ph pht x nguyn t , quan h gi a I v C c d ng nh trong hnh 7.1 I
B b<1 C

b=1 A 0 Ca Co C

Hnh 7.1. Quan h gi a c ng

v ch ph v n ng

ng bi u di n ny c hai giai o n. o n AB ng v i vng n ng Ca - Co l m t o n th ng. y quan h I v C l tuy n tnh. Cn o n BC l o n khng tuy n tnh. N ng Co c g i l n ng gi i h n c a vng tuy n tnh. Cc v ch ph cng nh y th Co nh v ng c l i (b ng 7.1). Trong th c t phn tch ng i ta ch s d ng o n AB v vi c xy d ng ng chu n d v thu c chnh xc cao. Bn c nh vi c phn tch nh l ng, ph pht x nguyn t l m t phng php r t u vi t phn tch nh tnh cc nguyn t , c bi t l cc kim lo i trong m i i t ng m u khc nhau. V m i nguyn t trong qu trnh pht x u pht ra
111

m t s v ch c trng ring cho n m khng c pht hi n cc nguyn t .

nguyn t khc.

l c s

B ng 7.1. Gi i h n c a vng tuy n tnh Co(*) Nguyn t V ch ph (nm) Ce 424,870 La 423,838 Pr 422,298 Nd 425,244 Sm 443,432 Eu 420,505 Gd 418,050 nh y (%) Co (%)

0,03 0,01 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02

1,5 0,8 1,5 1,3 1,0 0,7 1,0

(*): ph h quang i n c c than, m u b t.

7.2. Nguyn t c c a php o ph pht x

Trn c s c a s xu t hi n ph pht x nh nu trn, chng ta th y mu n ng d ng ph pht x phn tch cc nguyn t th c n th c hi n cc nguyn t c sau y: 1. Tm i u ki n ph h p ha hi m u phn tch hon ton v t t nh t, bi n t t c m u thnh tr ng thi hi (th kh). 2. Nguyn t ha m hi c a m u t o ra m hi c a cc nguyn t t do c a cc nguyn t phn tch m t cch hon ton v n nh. 3. Kch thch cc nguyn t c a nguyn t c n phn tch trong m hi chng pht ra ph pht x c a n sao cho c hi u su t cao, n nh v l p l i c. 4. Thu ton b chm sng pht x c a m u, phn ly thnh ph v ghi ph Nh v y ta c ph pht x c a m u phn tch. 5. nh gi nh tnh v nh l ng ph thu c theo yu c u t ra. l i.

y l 5 cng vi c ph i th c hi n c a m t quy trnh phn tch. cng l nguyn t c c a php o AES. Xy d ng m t quy trnh phn tch xc nh m t nguyn t chnh l tiu chu n ha v ch n cc i u ki n ph h p nh t cho t ng cng vi c . th c hi n c cc cng vi c ny chng ta ph i c m t h th ng my o ph pht x nguyn t . Theo nguyn t c chung th m t h th ng my o ph pht x ph i g m t i thi u ba b ph n chnh nh sau: v 1. Ngu n nng l ng: l d ng c hay b ph n trang b u, t c l ha hi, nguyn t ha v kch thch ph . th c hi n 3 nhi m

112

2. My quang ph (b n s c hay detector): l 1 b ph n c nhi m v thu nh n, phn ly chm tia pht x thnh t ng v ch ph c a m i nguyn t v ch n ghi nh n l i c ng c a cc v ch ph pht x . 3. H th ng ch th k t qu phn tch nh tnh v nh l ng.

y l cc b ph n c s t i thi u c a 1 h my o ph pht x nguyn t . Song ngy nay chng trnh ha cc qu trnh o, tng t c o hay lu tr , in n, so snh cc k t qu , cc h th ng my ph pht x cn thm b ph n t ng a m u, 1 my tnh chuyn d ng cho n v mn hnh video. My tnh c nhi m v i u khi n t t c .
7.3. Trang b c a php o ph pht x 7.3.1. Ngu n nng l ng

L b ph n r t quan tr ng, n quy t nh nh y c a php o. B i v c ha hi v nguyn t ha c m u, c kch thch c cc nguyn t th m i c c ph pht x c a chng. Do , yu c u c a ngu n nng l ng l: - C nng l ng l n ha hi c m u, nguyn t ha c cc phn t v kch thch c cc nguyn t t hi u su t cao. C nh th php phn tch m i c nh y cao. - Ph i n nh v l p l i c t t.

- i u ch nh c l n c a nng l ng ph h p cho t ng php phn tch m i nguyn t trong m i lo i m u. - Khng t o ra ph ph lm nh h ng hay gy kh khn cho vi c phn tch. - Tiu t n t m u. Trong cc yu c u ny, yu c u th 5 trong m t s tr ng h p khng c n ch n u c nhi u m u, nh phn tch qu ng. Song trong phn tch mu, serum, phn tch ch t tinh khi t cao th khng th b qua c. Do ph i t c nh ng yu c u trn nn m c d ngu n nng l ng c r t nhi u nhng ch c 1 vi lo i l c dng cho m c ch phn tch ph pht x , nh ng n l a n kh, h quang i n, tia l a i n, s b n ph catot, tia laze, c m ng cao t n, sng ng n,... ng th i trn c s chng ta c cc k thu t phn tch AES khc nhau. Sau y, chng ta s l n l t xem xt n c i m c a 1 s lo i v ang c dng ph bi n.
7.3.1.1. Ng n l a n kh

L ng n l a c t o thnh khi t 1 ch t oxi ha (nh oxi, khng kh, N2O) v i 1 ch t chy (nh C2H2, propan,...) t o ra nhi t c a ng n l a. Nhi t c a ng n l a l y u t quy t nh qu trnh ha hi, nguyn t ha v kch thch ph
113

c a v t ch t m u. Ni chung, ng n l a n kh th ng ch cho nhi t 3300oC. (b ng 7.2).

B ng 7.2: quan h gi a nhi t v thnh ph n kh

t 1700

Kh oxi ha (l/ph) Khng kh Khng kh Khng kh Kh N2O Khng kh Oxi Nhi t

Kh chy (l/ph) Axetylen Axetylen Axetylen Axetylen Propan Axetylen

T l 4,2/0,9 4,2/1,2 4,2/1,6 4,0/4,5 4,2/1,5 1,2/1,5

Nhi t (oC) 2100 2450 2300 2800 2050 2700

ng n l a n kh ph thu c vo: t h n h p kh t o ra ng n l a.

- C u t o c a n

- B n ch t c a cc kh chy t o ra ng n l a. - T l thnh ph n c a cc kh. V th m i 1 h n h p c a 2 ch t kh (1 oxi ha, 1 ch t chy) lun cho nh ng nhi t khc nhau. (xem b ng 7.2). Nh v y, ng n l a c nhi t th p. N ch ph h p cho vi c kch thch cc kim lo i ki m v ki m th . V cc nguyn t ny c th kch thch ph pht x th p (2 3,5 eV). V m t c u t o ng n l a n kh g m 3 ph n. Ph n t i (a) st mi ng n, c nhi t th p. Ph n li (tm b) l ph n chnh c a ng n l a, ph n ny h u nh khng c mu, nhi t cao nh t v h u nh khng c cc qu trnh th c p, nhi t l i n nh. V th m u phn tch ph i c t ph n ny l t t nh t. Ph n th 3 (c) l v v ui c a ng n l a. Ph n ny nhi t th p, c mu hi vng v c nhi u qu trnh ph . V th trong ch t o my, ng i ta ph i c u t o cc n nguyn t ha m u sao cho ph n ny nh nh t lo i tr nh h ng c a n (hnh 7.2). Do c i m nh th nn ng n l a n kh ch c dng lm ngu n kch thch phn tch ch y u l cc kim lo i ki m (Li, Na, K, Rb, Cs) v 1 vi kim lo i ki m th (Ca, Mg) v i nh y t 1 10 g/ml. V i ngu n nng l ng ny ng i ta c 1 h php o ph pht x cc kim lo i ki m v ki m th , c g i l ph ng n l a hay ph k ng n l a nhng v b n ch t th n v n l ph pht x c a nguyn t . y 1 i u nn ch l s kch thch ph trong ng n l a n kh th nh h ng c a thnh ph n n n, matrix c a m u l r t l n.

114

Ph n ui v v
c

Tm ng n l a Ph n tm

Ph n t i

Hnh 7.2. C u t o ng n l a n kh 7.3.1.2. H quang i n

L ngu n nng l ng nhi t, c t o ra do s phng i n gi a 2 i n c c (ch y u l i n c c than) c dng cao (10 20A) v th trung bnh (220 250V). Nhi t c a h quang i n l t 3000 n 6000oC nn h quang i n l ngu n nng l ng trung bnh. Nhi t trung bnh c a n ph thu c vo: ch t v b n ch t c a v t li u lm i n c c, c ng dng i n c a m ch h quang, thnh ph n matrix c a m u. Ni chung nguyn li u lm i n c c l b n nhi t, c th ion ha v kch thch cao th cho h quang c nhi t cao (b ng 7.3) v c ng dng trong m ch h quang cng l n th nhi t cng cao (hnh 7.3). Do c i m ny nn h quang l ngu n kch thch ph ph h p cho kho ng 45 nguyn t . N cng l 1 ngu n nng l ng cho nh y tng i cao (t 10 0,1 g) c a php o ph pht x . H quang i n c h quang dng xoay chi u v h quang dng 1 chi u. Trong 2 lo i ny h quang dng xoay chi u cho n nh cao hn. V th h quang dng xoay chi u th ng c s d ng nhi u hn. N thch h p cho c m u b t d n i n v khng d n i n. Nhng s kch thch ph pht x b ng h quang i n b nh h ng c a matrix r t l n, nh t l cc n n (matrix) b n nhi t nh silicat, qu ng zircomat, wolfamat,...
B ng 7.3. Nhi t v nguyn li u lm i n c c

1. 2. 3. 4. 5.

i nc c Graphit p Fe kim lo i Zn kim lo i Al kim lo i Cr kim lo i

Dng (A) 10 10 10 10 10

Nhi t (oC) 5800 (1) 4400 (3) 5200 (2) 3800 (5) 4000 (4)

Th ion ha (eV) 11,25 7,86 9,40 5,90 6,76

115

7.3.1.3 Tia l a i n

L ngu n nng l ng nhi t c t o thnh do s phng i n gi a 2 i n c c c dng nh (100 1000 mA), nhng c th r t cao (20 30 kV). l s phng i n gin o n gi a 2 i n c c, th ng l t 50 500 chu k trong 1 giy. Tia l a i n c nhi t tng i cao kho ng 4000 7000oC. Nhng tia i n khng lm nng i n c c nn s bay hi c a m u th ng l kh v ch m. V th tia i n c nh y khng cao (10 100 g) nhng c n nh t t hn h quang. V th , khi dng tia l a i n th i gian kch thch v ghi ph ph i di.
T (oC) T (oC)

I Io (Amp) Jo

J (A/cm2 )

(a) Hnh 7.3. (a) quan h gi a nhi t (b) quan h gi a nhi t

(b) v c ng dng i n trong h quang v m t dng trong tia i n

Nhi t c a tia l a i n l ph thu c ch y u vo m t dng i n (hnh 7.3) v b nh h ng c a c u trc c a nguyn li u lm i n c c. Cc nguyn li u c b n nhi t cao th t nh h ng n nhi t c a tia i n. V tia l a i n khng lm nng i n c c nn n r t ph h p phn tch cc v t m u l kim lo i hay h p kim, cng nh cc m u dung d ch. Song l i khng thch h p v i v t m u l qu ng, t, , mu i, oxit, silicat,... Ba lo i ngu n nng l ng nhi t ni trn thu c lo i cc ngu n nng l ng c i n, c nh y trung bnh nhng n gi n, d s d ng nn v n c s d ng. Ngy nay do i h i c a th c t s n xu t v s pht tri n m nh c a khoa h c k thu t nn nhi u ngu n nng l ng m i ra i v c s d ng cho phn tch c a ph pht x nh plasma sng ng n, tia laze, plasma cao t n c m ng, ngu n nng l ng phng x ,... Cc lo i ny u c nh y cao (trong vng 100 0,1 ng). Song t t nhin m i lo i u c nh ng u nh c i m khc nhau. Hi n nay do tnh ch t kinh t , tnh n nh v d s d ng nn ch c plasma cao t n c m ng (ICP) l c s d ng ph bi n nh t trong php o phn tch vi l ng.
7.3.1.4. Plasma cao t n c m ng (ICP)

L mi tr ng kch thch ph c nhi t

116

cao (4000 10000oC) c t o ra

b i nng l ng c m ng cao t n c a dng i n c c p t my pht cao t n c t n s 27,12 MHz hay 450 MHz. Th c ch t c a plasma ICP l ngu n nng l ng nhi t i n c a ng n l a c duy tr b i cu n c m ng cao t n. Plasma ICP hi n nay c s d ng ph bi n v n c nhi u u i m nh: nh y kh cao, t 10 0,1 ng; phn tch c t t c cc nguyn t b n nhi t, cc matrix b n nhi t; n nh cao, sai s nh , l p l i t t; vng tuy n tnh r ng (t 1 5 phn tch l n (50 120 m u/h); nh h ng c a matrix m u h u n 10 l n); t c nh khng c ho c l r t t th y v r t nh . Do c nh ng u vi t m hi n nay ngu n plasma ICP l n t t t c cc ngu n nng l ng khc trong php o ph pht x nguyn t . c bi t l cc nguyn t t hi m th ICP l ngu n nng l ng r t ph h p.
7.3.2. My quang ph (b n s c)

My quang ph l b ph n thu nh n chm tia pht x c a m u phn ly thnh ph v ghi l i ph . V nguyn t c 1 b n s c c a my ph pht x ph i g m c 2 ph n: ph n h quang h c v ph n i n t . H i n t lm nhi m v khu ch i tn hi u o v i u khi n. H quang h c g m c: b chu n tr c v khe vo; b phn ly (tn s c) chm sng a s c thnh ph n s c; b chu n tr c h i t nh ng tia cng b c sng ln m t ph ng tiu. Trong cc my quang ph c i n, b tn s c th ng l h lng knh nhng nh ng my quang ph hi n i c phn gi i cao th n l cc cch t ph n x , c h ng s k t 1800 3600 V/mm. My quang ph c lo i 1 knh v lo i a knh, cng c lo i ghp ng th i c hai. Nhng d lo i no th h tn s c l y u t quy t nh vng ph lm vi c c a my quang ph . Ph pht x th ng c vng ph t 200 900 nm. Cc my lng knh th ng ch c 1 knh. Cc my cch t c th c 1 knh ho c nhi u knh. V i cc my th h c, ton b vng ph c ghi trn knh nh hay phim nh. Sau vi c nh tnh v nh l ng ph i quan st qua knh nh ghi ph . Cc my quang ph hi n i (ICP AES) ph th ng ghi trn bng gi y ph c v nh tnh v o tr c ti p I nh cc nhn quang thu nh n, sau h i n t khu ch i, b chnh n n, tnh v ch th k t qu nh l ng nh my printer. V th cc my ny cho nh y cao, t c phn tch l n. V i my a knh th m i knh ph i c 1 nhn quang i n cho 1 nguyn t . N l cc nhn quang i n ki u ng, c khu ch i 104 107 l n. Ngoi 3 b ph n chnh nu trn, thu c t t chm sng pht x c a m u ( plasma) th tr c khe my cn c h th ng l c, h th ng gng chi u sng khe my ph h p cho m i vng ph , h th ng a m u t ng,...

117

7.3.3. Cc trang b

ch th k t qu

nh l ng

Cc trang b ch th k t qu phn tch cng c pht tri n lin t c. u tin l cc i n k c c ng v ch ph qua l ch c a kim. Ti p n l cc my t ghi ghi l i c ng v ch ph d i d ng chi u cao c a pic. Sau l h ch th s digital. My printer in lun k t qu o. Ngy nay, cc my quang ph u ghp v i my tnh, cho nn vi c nghin c u o c c th c chng trnh ha, cc k t qu cng nh nh ng i u ki n o u c th hi n trn mn hnh video. Sau c th in ra gi y nh my printer khi c n thi t.
7.4. M t s y u t nh h ng

Trong php o ph pht x nguyn t cng c 1 s y u t nh h ng n k t qu phn tch. d hi u, chng ta c th h th ng ha thnh m y lo i sau y:
7.4.1. nh h ng c a ph : l s trng v ch, s chen l n c a cc v ch ph c di sng g n nhau i v i nh ng my ph c phn gi i khng cao v m u c nhi u nguyn t c ph ph c t p. Bn c nh l ph ch t n n c a v t m u. Song, hi n nay v i cc my c phn gi i cao v c nhi u k thu t b chnh n n nn y u t ny cng c lo i tr khng kh khn. 7.4.2. nh h ng v t l khc: nh nh t c a dung d ch m u, tr ng thi c a m u. Mu n lo i tr y u t ny th t t nh t m u phn tch v m u chu n ph i c x l v ch t o trong cng 1 i u ki n nh nhau, ho c dng phng php thm lo i b nh h ng c a n n. S ion ha, s pht x n n,... l cc y u t c n ph i xem xt. 7.4.3. nh h ng v m t ha h c: lo i y u t ny r t a d ng v ph c t p, c lc xu t hi n c lc khng. Nh ng v n c n ch y l:

- Mi tr ng pH c a dung d ch m u n u l m u l ng (dung d ch). - Thnh ph n c a m u, c bi t l y u t n n (ch t n n matrix). Sau l nguyn t th 3 nh h ng n nguyn t phn tch. V m i m t thnh ph n n n khc nhau th c yu c u nng l ng ha hi, nguyn t ha khc nhau, nh t l nh ng matrix b n nhi t. Trong ng n l a, h quang i n v tia i n th nh ng y u t ny nh h ng r t r r t. Nhng trong ICP th h u nh t nh h ng v plasma ICP c nhi t r t cao.
7.4.4. Ch n k thu t chu n b m u a m u vo plasma: v n ny g n li n v i ngu n nng l ng dng kch thch ph c a m u phn tch c ch n. V th , ph i cn c theo yu c u c a m i lo i ngu n v tnh ch t c a m i lo i m u phn tch c th m ch n cch x l v chu n b m u cho thch h p. V d , v i ngu n nng l ng ICP th m u nn chuy n v d ng dung d ch trong mi tr ng HCl hay HNO3 c n ng t 1 2% l t t. N u dng h quang xoay chi u phn

118

tch cc m u qu ng, t, , mu i, oxit,... th nn m u d ng b t m n c tr n v i ph gia b t than quang ph , ch t m ion ha,... trong t l ph h p.

7.5. Phn tch nh tnh b ng AES

Nguyn t c c a phn tch nh tnh theo ph pht x l d a trn c s khi b kch thch trong nh ng i u ki n nh t nh, m i nguyn t c a 1 nguyn t th ng pht ra 1 s v ch ph pht x c trng ring cho n m khng c nguyn t khc. V v y, khi quan st c cc v ch ph c trng c a n trong ph thu c c a m u phn tch trn knh nh hay trn bng gi y th ta k t lu n nguyn t c m t trong m u. Tuy nhin, mb o tin c y cao th chng ta ph i tm th y t nh t l 2 v ch c trng c a n trong ph c a m u. V i cc my c phn gi i cao th vi c nh gi nh tnh l d v kh nh m l n. B ng 7.4 l 1 s v ch ph pht x c trng c a 1 s nguyn t trong ph h quang v ph ICP.
B ng 7.4. M t s v ch pht x c trng c a cc nguyn t V ch ph (nm) C ng Th kch thch (eV) Nguyn t 3,78 5500R Ag 328,068 3,66 2800R 338,289 6,04 100R 520,907 4,02 320R Al 308,216 4,10 650R 309,271 3,14 900R 396,153 7,93 6500R Ba 455,404 7,72 2000R 493,409 3,24 650R 553,555 3,82 5000R Cu 324,754 3,78 2500R 327,396 6,19 100 521,820 4,99 280R Fe 248,328 4,32 600R 358,120 3,32 600R 371,994 4,18 700 373,487 4,34 6000R Mg 285,213 5,94 300 383,231 5,90 500 383,826 5,89 800R Mn 279,482 6,10 650R 279,827 5,90 400R 280,106 3,10 2000R 403,076

119

7.6. Phn tch

nh l ng

Phn tch nh l ng l d a trn c s c ng c a v ch ph pht x c a 1 nguyn t c quan h t l v i n ng c a nguyn t trong m u phn tch theo cng th c (7.1) nh trnh by trong m c 7.1 trn. V i nh ng my quang ph hi n i, ng i ta o tr c ti p I nhng nh ng my quang ph pht x c th ph ph i ghi ln phim hay knh nh th ta c s chuy n i gi a c ng v ch ph I v en S l: S = logI .V: S = logCx + a khi b = 1.Trong : a = logk Cn l h s nh tng c a phim hay knh nh. Nh v y, ta c 2 phng trnh c a php o nh l ng. Phng trnh I = kC c d ng y = ax v phng trnh ny ph c v cho cc my o tr c ti p c ng I c a v ch ph pht x . Cn phng trnh S = logCx + a c d ng y = ax + b v i x = logCx cng l phng trnh ng th ng h s gc l a, nhng c t tr c tung t i gi tr b. Phng trnh ny ph c v cho php o en v ch ph trn knh nh. Nh v y, th c hi n php o nh l ng ta ph i d ng ng chu n theo h t a ho c l Ix Cx ho c l S = logCx ty thu c vo lo i my thu ghi ph pht x c a v t m u. Do c n ph i c 1 dy m u chu n (m u u c n ng bi t c a nguyn t phn tch, v d c n ng l Co, C1, C2, C3, C4, C5 v ng v i m i n ng ta s o c gi tr c ng (I hay S) tng ng nh trong b ng sau (b ng 7.5). y Co l m u tr ng.
B ng 7.5: Dy chu n c a phng php nh l ng

N ng I S

Co Io So

C1 I1 S1

C2 I2 S2

C3 I3 S3

C4 I4 S4

C5 I5 S5

Cx Ix Sx

T cc gi tr trong b ng 6.5 ta s d ng c ng chu n trn h t a I C hay h t a S = logC v xc nh c Cx theo gi tr Ix (hay Sx) v ng chu n (hnh 7.4a v 7.4b).
I

logC

Hnh 7.4a.

th I C

Hnh 7.4b.

th S = logC

Nh v y, n u theo

th I C d a vo phng trnh ng chu n ta c ngay

120

 c Cx. N u theo th Sx = logC th ta c k t qu logCx, r i t logCx ta suy ra c gi tr Cx c n tm.

7.7. ng d ng c a ph AES

Ph pht x nguyn t ngay t khi m i ra i cho n nay h u nh c nhi u ngnh s d ng. Bn c nh vi c s d ng nh 1 lo i cng c nghin c u c a ngnh v t l v nghin c u ph th n cn l 1 cng c phn tch nh tnh v nh l ng cc nguyn t quan tr ng c a a ch t, ph c v thm d, khai thc ti nguyn khong s n. Cc phng th nghi m nghin c u khoa h c c a cc vi n, cc khu cng nghi p ha h c, nh my luy n kim, m a ch t u c trang b cc my phn tch ph pht x . i t ng c a n l phn tch cc kim lo i trong m i nh: - Nguyn t vi l ng, c h i trong n c, t, khng kh. i t ng m u khc nhau

- Nguyn t vi l ng trong y h c, d c ph m, th c ph m,... - Nguyn t vi l ng trong nng nghi p nh phn bn, th c n gia sc,... - Ki m tra ch t l ng trong cng nghi p ha h c. Ngy nay ph pht x ICP cn l 1 lo i cng c ph c v c l c cho cng vi c nghin c u v s n xu t v t li u khoa h c nh v t li u t , bn d n, v t li u cng nghi p i n t cao c p. N r t ph h p xc nh cc nguyn t t hi m, c nh tnh v nh l ng, t l ng l n n l ng nh trong cc lo i m u khc nhau.

121

CHNG 8

PH

H P TH NGUYN T

ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY(AAS)

8.1. S xu t hi n c a ph h p th nguyn t

Nh trong chng 7 chng ta nghin c u v c u t o nguyn t , khi nguyn t t n t i t do th kh v tr ng thi c b n th nguyn t khng thu hay pht nng l ng. Song n u nguyn t ang t n t i tr ng thi ny m chng ta kch thch n b ng 1 chm tia sng c nng l ng ph h p, c di sng trng v i cc v ch ph c trng c a nguyn t th chng s h p th cc tia sng , sinh ra 1 lo i ph c a nguyn t . Ph ny c g i l ph h p th c a nguyn t . Qu trnh c g i l qu trnh h p th c a nguyn t (hnh 8.1). Nh v y, s xu t hi n c a ph h p th nguyn t l do s tng tc c a v t ch t, m y l cc nguyn t tr ng thi kh t do v i 1 chm tia sng c nng l ng ph h p. Ao (ban
o

+ u)

n(hv)

A*

( h p th nng l ng)

Lc ny cc nguyn t A b kch thch, chng nh n nng l ng c a chm tia y, v i 1 tia sng ta n(hv), v cc i n t ha tr nh y ln m c nng l ng cao. cng c: E = (hc)/ Nh v y, ph h p th nguyn t cng l ph v ch. n(hv)
Io No L (cm) I AAS

Hnh 8.1. Mi tr ng h p th

Theo quy t c Kirshoff, nguyn t c a m i nguyn t ha h c ch h p th ch n l c nh ng tia b c x (cc v ch ph ) m chnh n c th pht ra trong ph pht x (b c x c ng h ng), v c bi t ch nh y i v i cc v ch ph c trng c a nguyn t . V d nh trong b ng 8.1 l 1 s v ch ph h p th v pht x c a 1 s nguyn t .

122

B ng 8.1. M t s v ch ph pht x v h p th c a cc nguyn t Nguyn t Na V ch pht x 330,20 330,30 589,00 589,60 324,80 327,40 248,30 248,80 252,30 302,10 V ch h p th 330,20 330,30 589,00 589,60 324,80 327,40 248,30 248,80 252,30 302,10

Cu Fe

V th ph h p th nguyn t c a 1 nguyn t t v ch hn ph pht x c a n, qu trnh pht x v qu trnh h p th l 2 qu trnh ng c nhau c a nguyn t . Nhng do t v ch nn ph h p th nguyn t c ch n l c cao hn ph pht x c a n. N u chm sng n s c c c ng l Io, c chi u vo mi tr ng h p th c di l (cm) v ch a No nguyn t t do c a 1 nguyn t , theo nh lu t Lambert Beer th c ng c a 1 v ch ph h p th s l: D = log(Io/I) = 2,303.K.l.N (8.1)

Trong , D l c ng h p th c a 1 v ch ph ; I l c ng chm sng sau khi i qua mi tr ng h p th ; K l 1 h ng s , c g i l h s h p th c a m i v ch ph ; N l s nguyn t t do c a nguyn t phn tch tr ng thi hi trong mi tr ng h p th , n c quan h v i n ng C c a nguyn t trong m u phn tch b theo bi u th c: N = ki.C (8.2) y ki l 1 h ng s th c nghi m, n c xc nh b i cc i u ki n ha hi v nguyn t ha m u phn tch, v trong nh ng i u ki n nh t nh th n l h ng s ; l l b dy c a mi tr ng h p th ch a cc nguyn t phn tch; b l h ng s b n ch t, n c quy t nh b i m i lo i nguyn t v n ng c a n trong m u, trong m i i u ki n th b cng n m trong ph m vi: 0 < b 1 Do , k t h p 2 bi u th c (8.1) v (8.2) ta c: V i k = 2,303. ki. K Nhng trong 1 php o th l = const, v i 1 i u ki n th c nghi m nh t (8.4) k = const nn bi u th c (8.1) s l: D = a.Cb nh th D = k.Cb (8.3)

123

y l phng trnh c b n c a php o nh l ng xc nh cc nguyn t theo ph h p th nguyn t c a n. M i quan h gi a c ng v ch ph D v n ng C c a nguyn t trong m u ni chung c d ng nh trong hnh 8.2. D
B C

A 0 Co C

Hnh 7.2. M i quan h gi a D v C

Ngha l: - n u C < Co quan h gi a D v C l tuy n tnh ( o n AB) - n u C > Co quan h gi a D v C l khng tuy n tnh ( o n BC) Cn Co g i l n ng gi i h n trn c a vng tuy n tnh.
8.2. Nguyn t c c a php o AAS

Trn c s c a s xu t hi n ph h p th nguyn t , chng ta th y ph h p th nguyn t ch sinh ra c khi nguyn t t n t i tr ng thi kh t do v trong m c nng l ng c b n. Do v y, mu n th c hi n c php o AAS c n ph i th c hi n cc cng vi c sau: 1. Ha hi m u phn tch, a v t m u v tr ng thi kh. 2. Nguyn t ha m hi , t c l phn ly cc phn t t o ra m hi c a cc nguyn t t do c a cc nguyn t c n phn tch trong m u c kh nng h p th b c x n s c. Hai cng vi c ny c g i l qu trnh nguyn t ha m u. y l giai o n quan tr ng nh t v nh h ng quy t nh n k t qu c a php o AAS v n t o ra mi tr ng h p th nguyn t c a php o. 3. Ch n ngu n pht tia sng c b c sng ph h p v i nguyn t phn tch(b c x c ng h ng) v chi u vo m hi , nh v y ph h p th s xu t hi n. 4. Thu ton b chm sng sau khi i qua mi tr ng h p th , phn ly chng thnh ph v ch n 1 v ch ph c n o c a nguyn t phn tch h ng vo khe o, o c ng c a n. 5. Thu v ghi l i k t qu o c a c ng v ch ph h p th .

y l 5 cng vi c th c hi n php o, song cng chnh l nguyn t c c a php o AAS xc nh cc nguyn t theo ph h p th c a n. Do , th c

124

hi n php o ph h p th nguyn t , 1 h th ng my o ph h p th nguyn t ph i c cc b ph n chnh sau y: 1. Ngu n pht chm tia b c x n s c c a nguyn t phn tch, t c l ngu n cung c p chm tia pht x c trng c a nguyn t phn tch. Cc lo i ngu n ny hi n nay ng i ta th ng dng l cc n catot r ng (HCL: Hollow Cathod Lamp), cc n phng i n khng i n c c (EDL: Electrodeless Discharge Lamp),... 2. H th ng nguyn t ha m u phn tch th c hi n nhi m v 1 v 2 nh ni trn. H th ng ny c ch t o v ho t ng theo 2 nguyn t c l k thu t nguyn t ha b ng ng n l a v k thu t khng ng n l a. y, ng v i m i k thu t nguyn t ha m u ng i ta c 1 php o: phng php ng n l a (F AAS), phng php khng ng n l a (ETA AAS). 3. B ph n trang b thu, phn ly v ghi l i ph c a nguyn t phn tch. l ph n thn my quang ph AAS v detector. B ph n ny g m 2 ph n: ph n quang v ph n i n. 4. B ph n ch th k t qu o c a ph AAS. B ph n ny c th l 1 i n k ch nng l ng h p thu c a v ch ph , hay 1 my t ghi ghi l i c ng v ch ph d i d ng cc pic, c th l my hi n s digital hay my in (printer) in ngay k t qu o ln gi y. y l 4 b ph n c b n quan tr ng c a 1 h th ng my o ph AAS. Nhng hi n nay, cc h my o AAS m i v hon ch nh cn c thm b ph n bm m u t ng, my tnh chng trnh ha qu trnh o v x l t t c cc s li u nh m m c ch nng cao hi u qu .
8.3. K thu t nguyn t ha m u

Nguyn t ha m u l 1 giai o n quan tr ng nh t c a php o AAS b i v n l giai o n t o ra cc nguyn t t do, l y u t quy t nh sinh ra ph AAS. Do , m i y u t hay i u ki n c a qu trnh nguyn t ha khng t t, khng n nh, khng c hi u su t cao,... th u d n n k t qu c a php o khng t t. Ngy nay, th c hi n qu trnh nguyn t ha m u, ng i ta dng 2 k thu t khc nhau. l k thu t nguyn t ha m u trong ng n l a c a n kh v k thu t nguyn t ha khng ng n l a trong cuvet graphit hay thuy n tantan. V th c 2 php o: ng n l a (Flame AAS: F AAS), khng ng n l a (Flameless AAS: ETA AAS). Song d l php o no, h th ng nguyn t ha m u cng ph i t c nh ng yu c u t i thi u sau y: - Nguyn t ha c m u v i hi u su t cao. - C n nh v l p l i t t. nh h ng nh ph ph , ph n n,...
125

- Khng a vo cc y u t

- Tiu hao t m u. - Qu trnh v n hnh khng qu ph c t p v kh khn. l nh ng yu c u c n thi t. H th ng no p ng c cc yu c u ny cng t t th s cho php o c hi u su t cao.
8.3.1. K thu t nguyn t ha m u trong ng n l a

K thu t nguyn t ha m u trong ng n l a n kh l d a trn c s dng nng l ng nhi t do ng n l a n kh sinh ra ha hi, nguyn t ha m u phn tch t o ra cc nguyn t t do cho php o. Theo k thu t ny, m u tr ng thi dung d ch (l ng) l ph h p nh t. y dung d ch m u c d n vo bu ng t o th sol kh (th aerosol) nh kh mang m u. Sau c tr n u v i kh chy (axetylen) v d n n n nguyn t ha. V m t c u t o, h th ng trang b nguyn t ha m u theo k thu t ny g m c 2 b ph n l: b ph n t o sol kh c a m u (h th ng nebulizer ha m u), n nguyn t ha m u (h burner). B ph n nebulizer c th c th c hi n theo 2 nguyn t c: nh ha m u b ng sol kh (k thu t pnematic nebulizer) hay b ng k thu t siu m (untrasolnic nebulizer). Trong 2 lo i ny lo i k thu t u l n gi n, d th c hi n v trang b khng t ti n, do n c s d ng ph bi n. Nhng kh nng sol kh ha l km hn so v i h th ng siu m, nh t l i v i cc m u c n ng mu i l n. H th ng siu m bao gi cng cho nh y cao nhng trang b l i r t t ti n nn cha c dng nhi u. Trong php o F AAS, nhi t c a ng n l a l y u t quy t nh qu trnh nguyn t ha m u. Nhi t c a ng n l a n kh l i ph thu c vo: b n ch t c a cc kh t t o ra ng n l a v thnh ph n c a chng. i u c ngha l v i m i 1 h n h p kh t s cho ng n l a c nhi t khc nhau (b ng 8.2). Ni chung nhi t ng n l a c a cc lo i n kh l khng cao, n ch trong vng t 1900 o 3300 C. Hai lo i h n h p kh v ang c dng ph bi n trong php o F AAS l h n h p c a: (khng kh nn + kh axetylen) v (kh N2O + kh axetylen). Trong 2 lo i ny, h n h p u cho nhi t cao nh t l 2450oC, n thch h p cho vi c xc nh cc nguyn t nh Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ag, Au, Cu, Fe, Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn,... Khi h n h p 2 cho nhi t cao nh t l n o t 2900 C, n thch h p cho vi c xc nh cc nguyn t nh Sr, Be, Ba, 1 s hi m,... song nh y cng khng cao. Do c i m ny m ng n l a n kh khng thch h p cho vi c nguyn t ha cc m u v o cc nguyn t v h p ch t b n nhi t, nh cc nguyn t c a nhm t hi m, thori, uran, zirconi,.... Trong ng n l a c a n kh, qu trnh nguyn t ha x y ra theo c ch sau: tr c h t khi d n th sol kh vo ng n l a th dung mi bay hi l i cc h t m u kh m n trong ng n l a; trong ng n l a cc h t m u b t nng, nng ch y v sau

126

 ha hi hay phn ly l ty thu c vo b n ch t c a m i lo i phn t kh . Th c t l c 2 c ch : - N u nng l ng ha hi Eh nh hn nng l ng nguyn t ha En th cc phn t m u s ha hi, nguyn t ha, h p th b c x t o ra ph AAS. T c l Eh < En th MenXm (l) MenXm (k) nMe (k) + mX H n h p kh Khng kh v axetylen nMe (k) + n(h.v) ph F AAS
ng n l a

B ng 8.2. Thnh ph n kh v nhi t

Kh oxi v axetylen Kh N2O v axetylen Khng kh v propan

Thnh ph n (lit/phut) 4,2 : 0,9 4,2 : 1,2 4,2 : 1,5 2,0 : 2,5 2,0 : 3,0 4,2 : 4,0 4,2 : 3,0 4,2 : 2,2

Nhi t

ng n l a (oC) 2200 2400 2350 2550 2650 2800 2650 2050

- Cn n u Eh > En th cc phn t m u s phn ly thnh nguyn t , sau m i ha hi v h p th tia b c x t o ra ph AAS: MenXm (l) nMe (l) + mX nMe (k). nMe (k) + n(h.v) ph F AAS

Bn c nh qu trnh chnh nh trn, trong ng n l a cn c cc qu trnh ph nh: s t o thnh cc h p ch t b n nhi t ki u MeO (BaO, AlO, CaO,...); qu trnh ion ha c a cc nguyn t c th ion ha th p nh cc kim lo i ki m (Ce, Rb, K, Na, Li,...); qu trnh c a 1 s nguyn t b kch thch v pht x . T t c cc qu trnh ph ny u c nh h ng trong m c nh t nh n s hnh thnh v t n t i c a cc nguyn t t do c a nguyn t phn tch, nn c nh h ng n k t qu phn tch. Cc y u t ny c n ph i lo i tr .
B ng 8.3. So snh nh y hai k thu t nguyn t ha m u (/ml)

Nguyn t Al 309,30 Ca 422,70 Cu 324,70 Fe 248,30 Mn 279,50 Cd 228,80 Pb 217,00 Co 240,70 Ni 232,00

In flame 0,4 0,05 0,05 0,08 0,05 0,02 0,10 0,07 0,06

In flameless 0,004 0,0008 0,0008 0,001 0,0005 0,0003 0,005 0,008 0,008

127

8.3.2. K thu t nguyn t ha khng ng n l a (ETA AAS)

K thu t nguyn t ha m u khng ng n l a c a php o AAS ra i sau k thu t nguyn t ha m u trong ng n l a. N m i c ng d ng vo nh ng nm 70 c a th k ny. K thu t nguyn t ha khng ng n l a c nh y r t cao, thng th ng nh y hn k thu t ng n l a t 100 n 1000 l n (b ng 8.3). Nguyn t c c a k thu t nguyn t ha m u trong ng n l a l m u phn tch c t trong cuvet graphit hay trong thuy n Ta v c nung nng nh nng l ng nhi t i n s y kh m u, tro ha luy n m u v sau nguyn t ha t c kh c o tn hi u h p th c a v ch ph h p th . Ngu n nng l ng nguyn t ha m u y l nng l ng nhi t c t o ra b i ngu n i n th th p (1 12V) v dng r t cao (50 800A) v i cng su t lm vi c t 0,5 8 kW. V th n c tn l Electro Thermal Atomization (ETA), nn php o dng k thu t nguyn t ha ny l ETA AAS. K thu t nguyn t ha m u ny c c i m: cung c p cho php o AAS c nh y kh cao (b ng 7.3); kh nng nguyn t ha c nhi u nguyn t hn k thu t ng n l a; t n r t t m u (kho ng 50 100 l cho 1 l n o); qu trnh nguyn t ha ph i th c hi n trong mi tr ng kh tr argon. K thu t ETA c th c hi n trong mi tr ng kh tr, t t nh t l kh argon (Ar), sau n nit (N2) v heli (He). Qu trnh nguyn t ha m u x y ra theo 3 giai o n: s y m u, tro ha luy n m u v nguyn t ha m u o tn hi u h p th AAS (hnh 8.3).
T (oC) L N m g u s y c n h t Tro ha 0 0 S y h a c u v e Lm ngu i cuvet

2000

1000

ts

tr ta tv

t (giy)

Hnh 8.3. S

qu trnh nguyn t ha m u

128

8.3.2.1. S y m u

y l giai o n I (pha I) c a qu trnh nguyn t ha m u. M c ch c a giai o n ny l lm bay hi dung mi ha tan m u, a m u v d ng b t m n nhng khng c lm b n m t ch t phn tch. V th ty theo dung mi v b n ch t c a ch t phn tch m ch n th i gian v nhi t s y cho thch h p. Ni chung v i dung mi l n c v cc h p ch t v c th nhi t s y l t 120 200oC trong th i gian t 20 45 giy. V i cc m u c ch a ch t h u c, nhi t s y ph i ch n th p hn ty theo ch t h u c . Song trong qu trnh s y ta ph i tng nhi t ch m, t nhi t phng n nhi t mong mu n, v ty theo ch t phn tch t c tng nhi t nn ch n trong vng t 5 10 / giy l ph h p. Mu n th v i m i lo i m u phn tch chng ta c n ph i kh o st ch n th i gian v nhi t thch h p nh t.
8.3.2.2. Tro ha luy n m u

y l b c th hai (pha II) c a qu trnh th c hi n nguyn t ha m u. Trong giai o n ny cc ch t mn, cc ch t h u c c trong m u s c t chy, b t m u s c nung nng v nng ch y, luy n thnh 1 th ng nh t. Do , ph i ch n nhi t v th i gian sao cho cc qu trnh ny x y ra t t, nhng l i khng b m t m u. Ngha l nhi t s y l y u t r t quan tr ng, ty theo m i lo i m u v ch t phn tch ta c n ph i kh o st ch n c nhi t ph h p. Ni chung, v i dung mi l n c v cc ch t v c th y u t ny th ng l: nhi t tro ha (400 o tng nhi t t nhi t s y n nhi t 1500 C), th i gian l 20 60 giy. T c tro ha cng l 1 i u c n ph i ch kh ng ch cho ph h p. N u khng, khi tng nhi t t ng t th m u s b b n. Ni chung, nn ch n th i gian tng nhi t n m trong kho ng 1/3 t ng c a th i gian s y l v a . S y m u, tro ha luy n m u l 2 giai o n chu n b m u nguyn t ha. V th , n u 2 giai o n ny chu n b khng t t th y l 1 ngu n gy sai s l n cho php o. (b ng 8.4). B ng 8.4. Vi v d v i u ki n nguyn t ha Nguyn t phn tch Al Ca Cd Fe Mn Pb Zn Si S y t (gy) 25 25 30 30 30 30 25 30 T ( C) 150 150 120 130 130 120 130 150
129
o

Tro ha t (gy) T (oC) 25 1100 30 1100 25 700 25 750 25 900 25 500 25 600 25 1250

Nguyn t ha t (gy) T (oC) 3 2850 3 2800 3 2600 3 2650 3 2700 3 2550 3 2600 3 2850

8.3.2.3. Nguyn t ha m u

y l giai o n ba (pha III) c a qu trnh nguyn t ha m u. L giai o n nguyn t ha m u o c ng c a v ch ph h p th . Th i gian c a giai o n ny l r t ng n, n ch trong vng t 2 n 5 giy. y, nhi t nguyn t ha m u l y u t nh h ng tr c ti p n c ng v ch ph . Nhn chung, c ng v ch ph l ph thu c vo nhi t nguyn t ha m u. Khi tng nhi t th c ng v ch ph cng tng theo. Song n 1 nhi t nh t nh th c ng v ch ph khng tng n a, ho c l tng r t ch m v khng n nh. Nhi t nguyn t ha m u cao hay th p l ty thu c b n ch t c a h p ch t m u. Cc h p ch t b n nhi t th ng ph i nguyn t ha nhi t cao (b ng 8.4). Sau giai o n nguyn t ha m u l giai o n lm s ch cuvet v lm ngu i cuvet chu n b cho vi c nguyn t ha m u ti p theo. y l 2 giai o n ph nhng r t c n cho vi c o m u ti p theo m b o k t qu phn tch t t cho t t c cc m u (hnh 8.3). Qu trnh nguyn t ha trong cuvet graphit c 3 giai o n, c ch c a n th ng di n bi n nh sau: 1. S bay hi c a dung mi ha tan m u trong cuvet graphit. Qu trnh ny x y ra trong giai o n s y m u v sau l i b t m u cn l i trong cuvet. l h n h p cc ch t m u, ch t n n, ch t ph gia,... 2. Ti p n l giai o n tro ha luy n m u (pha II). y, t t c cc ch t m u c trong cuvet s c nung nng, cc ch t h u c v tro mn s b t chy, m u c luy n thnh 1 th ng nh t. ng th i trong lc ny 1 s h p ch t km b n cng b phn h y nh cc mu i cacbonat c a kim lo i ki m th v kim lo i n ng, 1 s mu i amoni. V d : CaCO3 CaO + CO2 PbCO3 PbO + CO2 3. Sang giai o n ba (pha III), m u l p t c b ha l ng ton b v n y cc h p ch t s x s theo tnh ch t c a n. Do n y cng x y ra theo 2 c ch nh trong ng n l a n kh. C th l: - N u Eh < En th h p ch t m u s ha hi, nguyn t ha t o ra cc nguyn t t do h p th tia sng t o ra ph : MenXm (l) MenXm (k) nMe (k) + mX nMe (k) + n(h.v) ph AAS - N u Eh > En th cc h p ch t m u s b phn ly tr c thnh nguyn t , sau ha hi thnh cc nguyn t kh t do v h p th tia b c x t o ra ph AAS: MenXm (l) nMe (l) + mX

130

nMe (l) nMe (k) nMe (k) + n(h.v) ph AAS l nh ng c ch chnh trong qu trnh nguyn t ha m u, t o ra cc nguyn t t do cho php o AAS. Bn c nh cn c nh ng c ch ph lm nh h ng n s hnh thnh cc nguyn t t do. l: S hnh thnh cc h p ch t b n nhi t, lo i monoxit c a kim lo i b n nhi t, cc h p ch t cacbua kim lo i,... v d nh: Al + O AlO Ba + O BaO Ca + C CaC2 Cc h p ch t ny kh ha hi, kh phn ly nn lm m t cc nguyn t t do t o ra ph AAS. lo i tr hay h n ch s t o thnh cc h p ch t b n nhi t lo i ny ng i ta chuy n i m u sang n n m i, m trong n n m i ny ch t phn tch khng th hnh thnh h p ch t b n nhi t c. 2. S ion ha. Qu trnh ny ch x y ra v i cc nguyn t c th ion ha th p nh cc kim lo i ki m v ki m th l chnh. h n ch qu trnh ny ph i a vo m u nguyn t c th ion ha th p hn nguyn t phn tch, nh th nguyn t phn tch s khng b ion ha. V d , b o v Ca hay Ba,... ng i ta thm vo mu i KCl v i n ng l n. 3. S pht x . Qu trnh pht x cng ch x y ra ch y u i v i cc nguyn t c th kch thch ph pht x th p nh kim lo i ki m v ki m th . lo i tr nh h ng ny ng i ta cng thm vo m u cc nguyn t c th kch thch ph pht x th p. Ba qu trnh ph ny c th x y ra trong cuvet graphit, song trong m c r t khc nhau, v ty t ng tr ng h p c th c a m u m s d ng bi n php lo i tr cho ph h p. y, kh khn nh t l lo i tr s hnh thnh cc h p ch t monoxit b n nhi t. V th , ph i ch n i u ki n ngn ng a s hnh thnh c a n, cn n hnh thnh r i th th ng l kh phn h y tr l i cc nguyn t t do.
8.4. Trang b c a php o AAS

th c hi n c php o ph h p th nguyn t , chng ta c n ph i c 1 h th ng my o ph AAS. V nguyn t c 1 h th ng my o ny t i thi u ph i g m 4 ph n chnh sau y: ngu n pht chm tia sng n s c c a nguyn t phn tch; h th ng nguyn t ha m u; b n s c v detector; cc trang b ch th k t qu o.

131

8.4.1. Ngu n pht chm sng n s c

Ngu n t o ra chm tia n s c c a nguyn t phn tch, ngy nay ng i ta th ng dng ch y u 2 lo i l: n catot r ng (HCL) v n phng i n khng i n c c (EDL). Trong h u h t l dng n HCL phn tch cc kim lo i. Cc n EDL ch thch h p i v i cc kim hay bn kim lo i. B n ch t ho t ng c a cc lo i n ny l s pht x c a cc nguyn t trong mi tr ng kh km (P: 5 10 tor), cho nn ph c a n l cc v ch ph pht x c trng c a cc nguyn t . Cc n HCL c c u t o g m 3 ph n (hnh 8.4): thn n v c a s ; h i n c c (catot v anot), catot lm b ng kim lo i c a nguyn t phn tch c hnh xylanh, cn anot l kim lo i tr Pt; kh tr (Ar, He, N2,...) n p trong n c p su t kho ng 5 10 tor. n ho t ng nh ngu n nui th 1 chi u t 220 260V, v dng i n lm vi c bi n thin t 1 50 mA. Dng i n lm vi c c a n HCL l y u t quy t nh c ng c a chm sng pht x c a n. M i n HCL khi s n xu t u c dng Imax ghi trn n. Trong phn tch, t t nh t ch nn s d ng dng t 60 85% gi tr c c i . Khc v i cc n HCL, n phng i n khng i n c c (EDL) c c u t o: thn n, c a s v cu n c m cao t n 400 600W qu n ngoi v n; kh tr n p trong n; n EDL khng c i n c c, thay vo ch t pht x y l cc kim lo i hay cc mu i d ha hi c a nguyn t phn tch, c cho vo trong n v i 1 l ng nh v a sao cho khi ha hi ton b th t c p su t trong kho ng 10 tor. n ho t ng nh ngu n nui cao t n HF cng su t kho ng 1 KW. Khi n EDL ho t ng, cc ch t trong n ha hi, b nguyn t ha v b kch thch pht ra ph pht x c trng c a n nh trong n HCL. y, cng su t lm vi c c a ngu n HF l y u t quy t nh c ng c a chm tia sng pht x c a n EDL. Song trong th c t ch nn cho n lm vi c trong vng cng su t t 60 85% theo cng su t t i a c a n.

K A

Hnh 8.4. C u t o c a n HCL 8.4.2. H th ng nguyn t ha m u

y l b ph n quan tr ng nh t v quy t nh nh y c a php o. B ph n ny bao g m 2 ph n: n nguyn t ha m u (burner) v b ph n t o th sol kh c a m u, b ph n ny c th c hi n theo 2 nguyn t c: nguyn t c nh ha m u b ng

132

kh v phng php siu m. Chi ti t v v n ph n k thu t nguyn t ha m u.

8.4.3. H quang h c v detector

ny c nghin c u k trong

Ph n ny c nhi m v thu, phn ly ton b ph c a m u v ch n v ch ph h p th c n o h ng vo nhn quang i n (detector) o c ng c a v ch ph , khu ch i v a ra b ph n ch th k t qu . Nh v y, ph n ny c 2 b ph n: h quang (h quang c a cc my o AAS c th l h 1 chm tia hay h 2 chm tia), h i n t (electric modul).
8.4.4. Trang b ch th k t qu o

ch th k t qu n gi n n ph c t p. -

o c ng

v ch ph h p th c nhi u cch khc nhau t

u tin l cc i n k ch nng l ng h p th c a v ch ph .

- Ti p l cc my t ghi ghi l i c ng c a v ch ph d i d ng cc pic trn bng gi y. y l lo i trang b n gi n v lu l i c k t qu . - Sau l cc my hi n s digital ch gi tr nng l ng h p th c a v ch ph . V i cch ny chng ta ph i c v ghi l i c ng v ch ph . - My printer in tr c ti p c ng v ch ph ln bng gi y.

- My tch phn k (intrgrator) thu, x l v in cc k t qu phn tch ra bng gi y, nhng lo i trang b ny t ti n. y l cc lo i trang b v ang c dng ch th k t qu o. Hi n nay, cc my o AAS hi n i c thm my tnh chuyn d ng lm c vi c x l v ch th k t qu o in ln bng gi y v i u khi n m i qu trnh lm vi c c a php o, tng t c phn tch v t ng ha php o. ng th i cn c thm cc trang b t ng bm m u theo chng trnh t ra.
8.5. Cc phng php phn tch 8.5.1. Phng php ng chu n nh l ng tr c ti p theo ph AAS

Nh trn chng ta bi t, c s c a phn tch nh l ng theo ph h p th nguyn t l d a vo m i quan h gi a c ng c a v ch ph h p th v n ng c a nguyn t phn tch trong m u theo bi u th c: D = k.L.Cb (8.1)

y l phng trnh nh l ng c s c a php o AAS. i v i 1 v ch ph nh t nh c a nguyn t phn tch v trong nh ng i u ki n o c ch n th trong cng th c (8.1) k = const, L = const v trong vng n ng C l nh th b = 1. Do (8.2) ta c: D = a.C

133

Phng trnh ny c d ng y = a.x + b, n l phng trnh c a d ng ng th ng. V th , phn tch nh l ng 1 nguyn t , chng ta c n c 1 dy m u u (m u chu n) d ng 1 ng chu n c a nguyn t phn tch. Nh v y nguyn t c hay quy trnh phn tch s l: - Chu n b dy m u chu n. - Chu n b cc m u phn tch cng i u ki n v i m u chu n. - Ch n cc i u ki n ph h p cho qu trnh o ph AAS c a t t c cc m u . o c ng ng nh sau: : : c a v ch ph ch n, nh th chng ta c cc gi tr D tng Co Do C1 D1 C2 D2 C3 D3 C4 D4 C5 D5 Cx Dx ...

M u C ng

R i t cc gi tr (C, D) tng ng ta d ng ng chu n theo h t a D C. y chnh l ng chu n c a php phn tch tm cc gi tr Cx cha bi t t Dx o c (hnh 8.5).
D C B

01

02

03

05

C (g/ml)

Hnh 8.5. ng chu n c a php o AAS

Dng phng php ny c u i m l r t thch h p cho qu trnh xc nh 1 lo t cc m u c a cng 1 nguyn t . V ch c n 1 ng chu n ta c th xc nh hng trm m u. N r t ti n l i cho phn tch s n xu t. Song trong 1 s tr ng h p, v i cc m u phn tch c thnh ph n ph c t p, n u chng ta khng th chu n b c dy m u chu n ph h p v thnh ph n th s m c ph i sai s l n. Nh ng tr ng h p ny, chng ta ph i p d ng phng php thm tiu chu n.

134

8.5.2. Phng php thm

Phng php thm c dng khi l ng ch t phn tch trong m u nh . Dng phng php ny c th lo i tr c nh h ng c a cc ch t l , ng th i cng ki m tra chnh xc c a php phn tch N i dung c a phng php thm tiu chu n l dng ngay m u phn tch lm ch t n n pha m u chu n b ng cch l y 1 l ng nh t nh m u phn tch v gia vo nh ng l ng chnh xc c a ch t phn tch. Ng i ta c th dng 2 phng php thm: thm 1 m u chu n v thm 1 dy chu n
8.5.2.1. Phng php thm 1 m u chu n

L y m t l ng dung d ch phn tch (Cx) vo 2 bnh nh m c 1 v 2. Thm vo bnh 2 m t l ng dung d ch chu n c a ch t phn tch (Ca) . Ch n cc i u ki n th nghi m thch h p v 1 v ch ph c a nguyn t c n phn tch, ti n hnh ghi c ng h p th c a v ch ph cho c 2 dung d ch, ta c Ax v Aa, ta c: Cx = Ca Dx / (Da - Dx)
8.5.2.1. Phng php thm dy chu n Dng ngay m u phn tch lm ch t n n pha m u chu n b ng cch l y 1 l ng nh t nh m u phn tch (Cx) v thm vo nh ng l ng chnh xc c a ch t phn tch theo t ng b c n ng C1, C2, .....( tng theo c p s c ng).

V d n u m u phn tch c n ng M u Cx C1 C2 C3 C4 C5 = = = = = = Cx Cx Cx Cx Cx Cx + + + + + + 0 C1 C2 C3 C4 C5

l Cx th dy chu n s l: o c o c o c o c o c o c Do D1 D2 D3 D4 D5

Sau khi c dy m u chu n r i chng ta cng lm ti p nh trong phng php ng chu n trn, d ng ng chu n theo h t a D C. y cng l 1 ng th ng c t tr c tung t i i m c t a Do. T y, nh phng php n i suy h c ngo i suy chng ta s tm c gi tr n ng Cx (hnh 8.6).

135

Cx (n i suy) Cx (ngo i suy) 0 C1 C2 C3 C4

Hnh 8.6. Cch xc

nh n ng

Cx trong phng php thm dy chu n

Cc u i m c a phng php thm :

cao

Qu trnh chu n b m u r t d dng, khng c n ph i dng ha ch t tinh khi t chu n b dy m u nhn t o

- Lo i tr c hon ton nh h ng v thnh ph n cng nh c u trc v t l c a cc ch t t o thnh m u( matrix effect) - Phng php ny c dng phn tch cc l ng v t v cng l p l i v chnh xc c a phng php
8.6. Cc phng php phn tch nh l ng gin ti p

ki m tra

Trong m c 8.5 chng ta nghin c u phng php xc nh tr c ti p cc nguyn t c ph AAS nh ch y u l cc kim lo i. Nhng hi n nay nhi u phng php xc nh gin ti p c pht tri n phn tch cc ch t khng c ph h p th nguyn t nh cc ch t h u c, cc anion,... Lnh v c ny v cng phong ph, phn tch cc kim lo i phng php AAS ch c th phn tch c t 60 65 nguyn t . Nhng b ng phng php gin ti p hi n nay ng i ta ng d ng php o AAS phn tch c n g n 200 cc h p ch t h u c v anion. Nguyn t c c a cc phng php phn tch gin ti p theo php o AAS l d a trn 2 nguyn l c s : 1. Xc nh 1 ch t khng c ph h p th nguyn t thng qua vi c o ph h p th nguyn t c a 1 kim lo i c ph nh y, m kim lo i ny c kh nng tng tc v i ch t phn tch theo 1 ph n ng c tnh ch t hon ton nh l ng. V d nh: ph n ng t o ra 1 mu i k t t a khng tan, ph n ng t o h p ch t sunphua khng tan, ph n ng t o ph c b n, ph n ng gi i phng kim lo i , ph n ng ha tan kim lo i, ph n ng t o h p ch t d a,...

136

V d , xc nh ion Cl-, ta l y 1 l ng m u nh t nh V ml, thm vo 1 l ng chnh xc mu i AgNO3 k t t a hon ton ion Cl- d i d ng AgCl theo ph n ng: AgNO3 + Cl= AgCl + NO3Sau ly tm tch k t t a AgCl v xc nh Ag theo 1 trong 2 cch sau: a) l y ph n dung d ch v xc nh AgNO3 d trong dung d ch ny thng qua vi c o ph h p th nguyn t c a Ag. Nh th chng ta s bi t c l ng Ag tc d ng v i ion Cl- v theo ph n ng trn chng ta d dng tnh c hm l ng c a ion Cl- trong m u V ml l y. b) l y k t t a r a s ch, ha tan k t t a AgCl trong dung d ch NH4OH v xc nh Ag trong dung d ch ny, t hm l ng Ag trong k t t a ta cng suy ra c hm l ng Cl- theo ph n ng trn. B ng cch gin ti p ny ng i ta c th xc theo php o ph AAS. - Cc anion: Cl-, Br-, S2-, SO42-, PO43-, CN-, - Xc nh cc ch t thu c h andehit. - Cc ch t thu c h penicilill. - Cc ch t thu c h vitamin B1, h p ch t c lu hunh. - Cc ch t nhm axit h u c m nh. - Cc ch t thu c nhm amin, aminoaxit, h p ch t nitr. - Cc ch t thu c nhm h u c halogen, 2. D a theo hi u ng tng hay gi m c ng v ch ph AAS c a 1 nguyn t kim lo i khi cho kim lo i ny tc d ng v i ch t phn tch trong i u ki n ph h p. V d y trong vng n ng c a ion F- t 2 xc nh ion F- qua o ph AAS c a Mg. 25 ppm, th n lm gi m c ng v ch ph h p th c a Mg 285,2 nm m t cch tuy n tnh khi ta nguyn t ha m u trong ng n l a n kh axetylen v khng kh (hnh 7.7). nh c cc lo i ch t sau y

137

D (Mg 285,2 nm)

C1

C2 C3 C4 C5 C (g/ml) Cx

10

15

20

Hnh 8.7. 8.7. Cc y u t

ng d ng hi u ng gi m c ng nh h ng trong php o AAS

v ch ph Mg

xc

nh F

Php o AAS cng c 1 s y u t nh h ng n k t qu phn tch, cc nh h ng v v t l, ha h c,... song cc nh h ng ny khng ph i lc no cng xu t hi n. Nhng tm hi u 1 cch ton di n, chng ta c th khi qut bao g m cc lo i nh sau: 1. Vi c ch n cc thng s my o khng ph h p. 2. Cc nh h ng v ph nh s trng v ch, s chen l n c a cc v ch ph g n nhau, s h p th n n,... V i nh ng my c tn s c nh th cc hi n t ng ny d xu t hi n nhng v i nh ng my c tn s c cao th nh h ng ny d dng c lo i tr . Cn nh h ng v h p th n n, b ng cc phng php b chnh ph h p th cc my o AAS hi n nay u c th lo i tr c. 3. Cc y u t v t l nh nh t c a dung d ch m u, hi n t ng ion ha, s pht x ,... B ng cch ch n cc ch t ph gia ph h p chng ta c th lo i tr c cc hi n t ng ion ha, s pht x . 4. Cc nh h ng v ha h c. Y u t ny r t a d ng v ph c t p. C tr ng h p xu t hi n, c tr ng h p l i khng l ty thu c vo thnh ph n c a m u phn tch v nguyn t phn tch. Cc nh h ng ny bao g m: mi tr ng pH c a dung d ch m u o ph ; nh h ng c a ch t n n c a m u (matrix effect); nh h ng c a cc nguyn t khc (nguyn t th 3) c trong m u; nh h ng c a 1 s anion c a cc axit kh bay hi nh SO42-, PO43-, SiO32-. V th v i m i 1 lo i m u phn tch, chng ta ph i nghin c u tm nh ng i u ki n o ph h p nh t. l qu trnh tiu chu n ha xy d ng 1 quy trnh phn tch.

138

8.8.

ng d ng c a php o AAS

Hi n nay php o ph h p th nguyn t v ang c ng d ng r t r ng ri trong nhi u lnh v c khc nhau, phn tch khng nh ng cc kim lo i c ph h p th nguyn t m c phn tch nh ng h p ch t h u c hay cc anion khng c ph h p th nguyn t . N l 1 cng c phn tch r t quan tr ng trong cc ngnh a ch t, cng nghi p ha h c, ha d u kh, y h c, sinh ha, cng nghi p d c ph m, nng nghi p v th c ph m,

139

CHNG 9

PHNG PHP PHN TCH S C K

9.1. C S 9.1.1.M L THUY T CHUNG C A S C K u

S c k l m t k thu t v t l v ha l tch v phn tch cc ch t trong m t h n h p. C s c a s tch s c k l cc qu trnh x y ra trong c t tch khi m u c n p vo. y, c s tng tc c a ch t phn tch v i ch t nh i trong c t tch (pha tnh) theo cc tnh ch t ha l nh t nh nh: S h p ph (Adsorption), S trao i (Ionexchange), S phn b gi a hai t ng (extraction), S ry phn t , v.v V th ng v i m i lo i b n ch t c a s tng tc ng i ta c m t lo i s c k ring. Qa trnh s c k c th c hi n (x y ra) trong c t tch l gi a hai pha: pha tnh v pha ng. Pha tnh n m c nh trong c t tch. Pha ng lun ch y qua c t tch v i m t t c nh t nh v mang theo ch t m u ra kh i c t tch. Trong s c k kh, pha ng l cc ch t kh, nh khng kh, oxy, hi ro, argon, heli. Ch n lo i kh no l do ch t phn tch v lo i detector quy t nh. Trong s c k l ng, pha ng l cc ch t l ng nguyn ch t hay h n h p c a hai ho c ba ch t theeo m t t l ph h p; ho c l dung d c c a m t axit, mu i c thm ch t m pH, ch t t o ph c. V d nh axetonitril, metanol, n-hexan, h n h p c a methanol v n c, acetonitril v n c, dung d ch n c c a cc mu i kim lo i tan trong n c (dung d ch KCl, NH4 CH3COO, ). Cn c theo pha ng, ng i ta chia thnh hai nhm s c k, t c l hai lo i k thu t s c k ng v i hai lo i ch t mang kh v l ng. Ch t mang (pha ng) l kh ta c s c k kh

Ch t mang (pha ng) l ch t l ng, ta c s c k l ng. Trong s c k l ng l i c s c k l ng th ng v p su t cao. Trong s c k kh ch y u c hai lo i l s c k pha th ng v pha ng c. Hai lo i ny c dng nhi u phn tch cc ch t h u c, h p ch t t nhin, cc h p ch t c kim, Trong s c k l ng cao p c 4 lo i theo 4 b n ch t c a s tng tc trong c t tch, nh: S c k h p ph , S c k trao i ion, S c k phn b , S c k ry phn t (Gel.) Trong lo i 4 l tch cc phn t l ng l n hn 2000. Nhng trong s c k h p ph l i c hai c ch ng c nhau do b n ch t c a pha tnh quy t nh. V th

140

n l i chia thnh s c k h p ph pha th ng (NP-HPLC), h p ph pha ng c (RPHPLC). Bn c nh s c k kh v s c k l ng cn c s c k l p m ng, s c k gi y v s c k i n i. Khi qut chung l nh th , song gio trnh ny, chng ta ch c p n2 lo i s c k ang c s d ng nhi u v c nhi u u vit, l: S c k l ng p su t cao (High Pressure Liquid Chromatography-HPLC) v S c k kh (Gas Chromatography-GC)
9.2 Nguyn t c s tch trong c t sc k

Qa trnh tch trong c t s c k l s tng tc c a cc ch t m u (ch t phn tch) v i pha tnh ng yn trong c t tch v pha ng lun chuy n ng qua c t tch v i m t t c nh t nh. Nh v y s c 3 s tng tc ng th i x y ra: - Tng tc gi a ch t phn tch v i pha tnh. - Tng tc gi a ch t phn tch v i pha - Tng tc c a pha ng v pha tnh. ng.

N u g i Fa, Fb v Fc l l c ng v i t ng tng tc th y Fa v Fb l ng c nhau. Fa gi ch t phn tch l i trn c t s c k; Fb l i ko ch t phn tch ra kh i c t s c k. Khi Fc l s tng tc gi a pha tnh v pha ng trong c t. Do qu trnh tch s c k m t h n h p ch t m u l c quy t nh b i t ng i s c a ba lo i lin k t ny, ngha l ta c: Ft=Fa + Fb + Fc trong Ft l l c r a gi i ch t phn tch ra kh i c t tch. S tng tc tay ba ny c th minh h a m t cch tng t nh hnh 9.1. Trong hnh 9.1: SP : pha tnh (stationary phase) MP : pha X ng (mobile phase) (9.1)

: ch t phn tch (analyte)

X

Fa Fc SP

Fb

MP

Hnh 9.1. S tng tc gi a pha tnh, pha

ng v ch t phn tch

141

Nhng trong m t h s c k nh t nh th g m m t pha tnh v m t pha ng nn l c Fc l khng i (Fc = const). Do Ft ch cn ph thu c vo t ng c a hai l c (Fa + Fb), m Fa v Fb c a m i ch t phn tch l khc nhau, n ph thu c vo b n ch t v c u trc c a pha tnh, pha ng v c chnh n (ch t phn tch n a). V th l c Ft c a m i ch t phn tch l khc nhau i v i m t h s c k.N u Ft cng nh , th ch t phn tch b gi y u trong c t tch, ngha l ch t no c l c Ft nh nh t s r i kh i c t tch u tin, ch t phn tch no c Ft l n nh t s ra sau cng. Nh ng ch t no c Ft b ng nhau hay g n nhau th s ra kh i c t tch cng nhau. Do , khi ra kh i c t tch, c nh ng ch t tch ra kh i nhau, c nhng ch t cn n m chung v i nhau trong m t phn o n (hinh 9.2). Trong v d ny, cc ch t X1, X2, X5, X6 l c tch ra kh i nhau, nhng ch t X3, X4 th cha, chng cn ch p vo nhau trong cng m t pic. y ta c: F 1 < F2 < F 3 F 4 < F5 < F6 Do trong h s c k ny 2 ch t X3 v X4 khng c hi u qu tch, mu n tch c ta ph i thay i cc i u ki n s c k. V d thnh ph n pha ng, t c pha ng, pH c a s tch, nhi t c t tch, V th cc qu trnh x y ra trong c t tch l n i dung chnh c a s c k. Ti p l cc detector pht hi n chnh xc s tch x y ra nh th no, tch c hay khng c s tch t t. Hai b ph n ny hay hai cng vi c ny c quan h ch t ch v i nhau. M i y u t lm nh h ng n hai ho t ng ny u lm sai l ch k t qu s c k.
X2 X4 X3 X1 X5 X6

t (sec)

Hnh 9.2 V d v s tch s c k c a cc ch t X1, X2, X3, X6. 9.3. C s l thuy t c a phng php s c k

Qa trnh s c k x y ra trong c t tch. V th c s l thuy t s c k chnh l l thuy t ng h c c a cc qu trnh trong c t s c k. l cc v n phn b c a ch t, s lu gi c a ch t trong c t tch, s phn gi i c a hai ch t sau khi qua c t v.v Cho nn mu n hi u s c k, tr c h t chng ta ph i lm quen v i nhng c s l thuy t v cc khi ni m v nh ng v n .
142

9.3.1. S phn b

S c k l qu trnh phn b ch t tan (ch t m u) gi a hai pha khng ha tan vo nhau: pha tnh v pha ng, khi pha ng ch y lin t c, vo u c t v ra cu i c t. l nh ng cn b ng phn b ng v y chng ta lun c: Ki=Ci(S)/Ci(M) v i Ci (M) v Ci (S) l n ng ch t tan i m i pha l ng M v pha r n S. n v c a Ci l mol/l. Ki l h s phn b , n c trng cho qu trnh phn b v Ki ph thu c vo b n ch t c a ch t tan i, b n ch t c a hai pha S v M, ng th i ph thu c c vo nhi t c a h . S phn b c a ch t tan i vo hai pha cng x y ra theo 3 tr ng h p (hnh 9.3): + Phn b tuy n tnh (Laugmua) (a),

+ Phn b l i (khng tuy n tnh) (b), + Phn b lm (khng tuyn tnh) (c).

(a)

(b)

(c)

(a)

(b)

(c)

Hnh 9.3. S phn b c a cc ch t

Khi nng khng c s phn b h ng khc nhau Ch c d ng phn b ny hi u su t tch c vo c t tch.

Ci nh , s phn b c a ch t tuy n tnh, khi n ng Ci l n ta tuy n tnh. Ni chung, s phn b theo 3 ki u ni trn u nh n d ng c a pic s c k, t c l qu trnh tch s c k (hnh 1.3). tuy n tnh l cho pic cn i v p. T t nhin trong i u ki n a c t cao. V th trong phn tch khng nn n p l ng m u l n

143

9.3.2 S lu gi

Trong qu trnh s c k, c ch t s ra kh i c t tr c, c ch t ra sau, v trong m t h s c k xc nh ch n, m i ch t u c lu l i trong c t tch trong m t th i gian nh t nh, c trng cho ch t v c g i l th i gian lu c a ch t (tRi). Th i gian lu l th i gian ch t phn tch c a vo c t tch, van bm m u cho n lc ch t ra kh i c t i m c n ng c c i (hnh 9.4).
tRi

t'Ri tM

Hmax

Wi 0 tRi t(sec)

Hnh 9.4. Th i gian lu c a ch t tan

Trong : tM l th i gian lu c a pha ng (khng lu gi ch t tan i:dead time), tRi l th i gian lu ton ph n c a ch t tan i. Nhng cng c lc ch t phn tch I n m trong pha ng v n khng b pha tnh gi , nn th i gian lu th c c a n l:
' t Ri = t Ri t M

(9.3b)

Cng tng t , ta c th tch lu c a ch t I l:

' VRi = VRi VM

(9.3c) ng.

y VM : th tch lu c a pha

Nh v y, n u 2 ch t A v B c th i gian lu tA v tB khc nhau nhi u, th chng ta c tch ring bi t sau khi qua c t s c k. N u t c pha ng qua c t l Fm (ml/ph) th ta c th tch lu VRl:
VR = t R .Fm

(9.3d)
pha ng

9.3.3 T c

Trong s c k l ng, t c

pha

ng qua c t c

t trng b i hai khi ni m:

144

T c th tch, bi u di n (ch r) s ml c a pha ng ch y qua c t trong m t pht, v c k hi u l Fm. V d Fm=1,2 ml/ph. T c ny c lin quan n di n tch ngang (thi t di n) c a c t tch v t c th tch c tnh theo cng th c sau:
Fm = VRi t Ri

(9.4a)

T c tuy n tnh (l t c di): n cho ta bi t trong m t n vi th i gian (pht hay giy), m t l p ch t m u (m t a s c k) chuy n ng c bao nhiu cm trong c t. T c ny khng ph thu c vo ti t di n ngang c a c t. N l m t i l ng c trng c a qu trnh s c k. Nh v y ta c t c tuy n tnh trung bnh c a ch t tan: u =
L t Ri

(9.4b) ng t do (c a phn t c a pha (9.4c) ng).

v c a pha
u0 = L tM

y L l chi u di c a c t s c k. Nh v y, gi a t c theo cng th c:

u= L.Fm VRi

th tch (Fm) v t c

tuy n tnh u c quan h v i nhau

(9.4d)

Nhng trong m t h s c k ch n th L=const, n u u ph thu c ch vo t s c a i l ng (Fm/VRi).

9.3.4. H s dung tch (Capacity Factor)

H s dung tch l m t thng s r t quan tr ng c dng m t kh nng h p ph c a ch t tan (ch t phn tch) trn m t lo i c t, c k hi u l ki' , n u pha tnh cng c kh nng h p ph m nh th ki' cng l n. H s dung tch c ngha nh sau:
k i' =
' t Ri (t Ri t M ) = tM tM

nh

(9.5a)

Tng t
k i' = VRi VM

nh th ta cng c: (9.5b) tRi=ki.tM VRi=ki.VM (9.5c) (9.5d)

Hay l

145

Nhng v v

' t Ri = t Ri t M ' VRi = VRi VM

Nn ta c: t Ri = t M (1 + ki )

(9.5 e)
VRi = VM (1 + ki )

(9.5 f)

Hai cng th c 9.5e v 9.5f cho ta bi t m i quan h gi a th i gian lu v h s dung tch c a m t ch t tan I trong m t h s c k.
9.3.5 H s ch n l c (Seletivity Factor)

H s dung tch ch m i cho ta bi t kh nng b lu gi c a mt ch t trn c t tch, nhng cha cho ta bi t hai ch t khi qua c t tch chng c c tch ra khng. c trng cho v n ny, ng i ta dng h s ch n l c v n c xc nh ho c theo ki' (h s dung tch) ho c theo K (h s phn b ), t c l:
rA / B = =
' KA K hay = A ' KB KB

(9.6a)

' ' Trong K A , K B l h s dung tch c a ch t A v ch t B; cn KA, KB l h

s phn b . Nhng nh trn chng ta bi t: t Ri = t M (1 + ki' ) hay ki' = Nn ta cng c: =

(t R ( A) t M ) (t R ( B ) t M )

(t R t M ) tM

(9.6b) nh c tRi, tM v xc nh c gi tr

Nh v y t bi u s c k ta xc c a hai ch t A v B v n u:
= 1 : khng c s tch s c k

1 : c s tch s c k v n u tA>tB v khc 1 cng l n. th s tch c a hai ch t A v B cng r rang, t c l hai pic s c k tch bi t nhau hon ton. Song cng t cng th c 1.6a, n u bi t h s dung tch ki' hay h s phn b K c a hai ch t

A v B, th chng ta cng c th d
9.3.6 Chi u cao c a a, s

on c .
a

N u c t s c k c di l L, v H l chi u cao c a m t a l thuy t c a c t tch th t ng s a l thuy t N c a m t c t s c l s l:

N= L H

(9.7a)

Nhng theo l thuy t a v quy lu t Gaoxo chi u cao m t a l thuy t c a c t s c k l:

146

H=

2
L

((9.7b) l ch chu n.

trong l M t khc:
=
L.W 4t R H=

(9.7c)
L.W 2 16.(t R ) 2
2

Do

(9.7d)

t N = 16. R W

(9.7e)

Nh v y t bi u s c k ch t tan I, sau khi o t R v W chng ta c th d dng tnh c s a l thuy t N c a m t c t tch.

9.3.7. phn gi i

phn gi i l i l ng cho ta bi t kh nng tch c a 2 pic s c k c a 2 ch t k nhau nh th no. N u hai ch t A v B c pic s c k nh hnh 9.5 th ta c phn gi i RS c a n l:
RA / B =
Z 2Z = (WA / 2 + WB / 2) (WA + WB )
' ' 2(t R ( A) t R ( B ) )

(9.8a) (9.8b)

Hay l: RA / B =

(WA + WB )

Trong WA, WB l y c a cc pic s c k. c a M t cch g n ng, phn gi i R l:

RA / B =
' ' t A tB WA

y c th xm (WA+WB) 2WA, do ta c gi tr

(9.8c)

Nhng nh trn chng ta bi t theo tR. Do ta l i c:

RA / B =
' 1 ( 1) kA N ' 4 (1 + k A )

(9.8d)

147

Hnh 9.5.
1 ( 1) N ef 4

phn gi i c a hai ch t tan A v B

Hay: RA / B =

(9.8e) t c phn gi i RA / B nh t
L . H

T cng th c ny,
' A ' B

nh theo yu c u, v

cc gi tr k , k , ta c th tnh c s

a t i thi u N cho m t c t s c k, sau

tm chi u di L c a c t theo cng th c: N =

9.3.8. N ng

c a ch t theo pic s c k

N u ch t phn tch I trong m u c n ng l C0, th tch m u c n p vo c t s c k l Vsi, th l ng m u qi c n p vo l:

qi = Vsi C0

(9.9a) c r a gi i ra kh i c t tch, t i nh c a

v trong qu trnh tch, ch t I s pic s c k s c n ng l:

Ci (max) = qi v .( 2 )1/ 2

(9.9b)

ng th i trong qu trnh s c k, n b pha long ra m t s l n l:

148

Dl =

Vsi v .(2 )1/ 2

(9.9c)

Ga tr Dl lun l n hn 1, v n u Dl cng l n, th gi tr Ci (max) cng gi m. pha long Dl ph thu c vo: - Chi u di c a ng d n trong h th ng HPLC (t c l t van bm m u flowcell c a detector). Do mu n gi m Dl th ng d n ph i ng n. T c c a pha ng.
c a pha ng (H-u)

9.3.9 Quan h gi a chi u dy a v t c

Chi u cao c a a v t c dich chuy n c a a (u) c lin quan ch t ch v i nhau. M i quan h ny c ch ra b i phng trnh Van Deemter:
H = A+ B + C1u + C2u +C 3 u u

(9.10a) Trong :

A = 2dp l h ng s c a ch t nh i c t (pha tnh), nn A ph thu c vo ng

knh dp c a pha tnh. N l h p ph n chnh quy t

B = 2Di v l h ng s , Di l t c

nh chi u cao c a a H; ng.

khu ch tn c a ch t tan trong pha

V th B l y u t nh h ng c a pha ng n H, n l y u t th 2 ng gp ng k cho H. Cc gi tr c a C1, C2, C3 l nh sau:

C1 = 2 / 3 ki' /(1 + ki' ) 2 .dl / Ds

(9.10b) (9.10c) (9.10d)

C2 = q1. (ki' ) 2 /(1 + ki' ) 2 .(d 2 ) 2 / Di

C3 = q2 (dp) 2 / Di

khu ch tn ch t tan trong pha tnh Trong : d1, q1, q2 l cc h ng s ; DS l v n l nh h ng c a pha tnh n chi u cao H. Trong th c t c a phn tch s c k, C2.u v C3.u r t nh (d i 5% c a H), v th ta c th vi t phng trnh Van Deemter nh sau:

H = A+

B + C1.u (9.10e). V m i quan h H u c bi u di n nh trong hnh 9.6 u

149

Hnh 9.6. Quan h gi a H v u ( ng cong Van Deemter)

y u0 l t c l nh nh t, c ngha s

t i u nh t c a h s c k, v t c a N trong c t s c k l l n nh t.

u0 ny chi u cao H

- N u u<u0 chi u cao H tng khi gi m u - N u u>u0 chi u cao H cng tng theo u Do trong phn tch chng ta c g ng ch n t c ch y Fm c a pha ng qua c t sao cho gi tr u g n b ng u0 ho c b ng u0 l i u l t ng nh t c hi u qu tch cao nh t. V th mu n tm c t c pha ng ph h p ta ph i xy d ng ng cong H u, qua cc gi tr th c nghi m nh ng t c ch y Fm khc nhau, r i tnh theo cng th c:

u=
V H theo cng th c:

L ' t Ri

L.W 2 H= ' 16.(t Ri ) 2

Sau t cc c p gi tr c a u v H ta s d ng c ng cong Van Deemter, r i tm u t ng cong ny, sau suy ra Fm.

150

Tm l i m t s thng s c trng c b n cho qu trnh s c k chng ta c th xem trong b ng 9.2 d i y.

B ng 9.2. Tm t t cc i l ng c trng c a s c k

Important Derived Quantities and Relationships Name Linear mobile phase velocity Volume of mobile phase Capacity factor Partition coefficient Selectivity fartor Resolution Calculation of Devired Quantities
u= L tM

Relationship to Other Quantities

VM = t M F (t R t M ) tM k 'VM VS KVS VM CS CM

k' =

k' = K=

K=

=
RS =

(t R ) B t M (t R ) A t M

=
RS = N 4
2 S

' kB K B = ' kA K A

2((t R ) B (t R ) A ) W A + WB
2

' 1 k B ' 1 + k B 2 ' 1 + kB ' k B 2

Number of plates

t N = 16 R W H= L N

N = 16 R 1

Plate height Retention time

2 ' 16 RS H (1 + k B )3 (t R ) B = ' u 1 (k B ) 2

9.4. Detector c a s c k

Detector l m t b ph n r t quan tr ng trong h th ng my s c k. N ghi nh n s tch x y ra trong c t s c k. V th , n u n ghi nh n khng trung th c th chng ta s khng hi u ng c s tch s c k. M i lo i detector ghi nh n ch t phn tch theo nh ng c trng ha l nh t nh, v d nh: 1. S h p th b c x UV, VIS 2. hunh quang c a ch t phn tch

151

3. S thay 4.

i dng i n, i n th ,

d n i n

d n nhi t

5. S bi n thin chi t su t, v.v M c d c nhi u l ai khc nhau, nhng yu c u chung c a m t detector dng trong my s c k ph i c: C nh y cao hn th cng t t. pht hin ch t phn tch, th ng l 10-8-10-15 g/g, v nh y o, b n v ng theo th i gian, m

Ph i n nh, ph i l p l i t t cc gi tr b o php o t chnh xc cao. C vng tuy n r ng, th ng 103 Vng lm vi c GC. Th i gian p tuy n ph i ng n, c a s tch trong c t s c k. kho ng nhi t n 104.

r ng (kho ng 4000C). Yu c u ny l do nh y c m k p th i v i cc qua trnh x y ra ch n cc tham s o cho cc

C tnh linh ho t cao v s d ng d dng, yu c u phn tch khc nhau. Thch h p c cho nhi u lo i nhm ch t m u c thnh ph n ph c t p.

theo di c nhng h n h p ch t

Trong qu trnh pht hi n n khng lm nh h ng hay lm sai n ng phn tch, hay nh h ng c u trc c a ch t.

Detector no th a mn t t cc yu c u c g i l l t ng. T t nhin trong th c t s th a mn hon ton cao l kh. Ty lo i m u tch m yu c u no c t ln hng u. C nhi u k thu t s c k khc nhau v cng c nhi u cch phn chia v phn lo i, song cch phn lo i theo b n ch t chnh c a qu trnh s c k trong c t tch hi n nay c s d ng nhi u hn v h p l hn. Theo cch phn lo i ny chng ta c 4 lo i s c k:
S c k kh: l lo i s c k s tch cc ch t x y ra

tr ng thi kh.

S c k l ng: l lo i s c k s tch c a cc ch t x y ra th l ng. Pha ng l ch t l ng. Trong nhm s c k ny l i c chia thnh: s c k h p ph pha th ng, s c k h p ph pha ng c, s c k trao i ion, s c k phn b , s c k ry phn t .

Trong nhm s c k l ng, l i c s c k l ng p su t th p (c l ng p su t cao (HPLC).

i n) v s c k

152

S c k gi y: l lo i s c k s tch x y ra trn n n, gi y s c k nguyn li u tch (pha tnh). S c k l p m ng: l lo i s c k m s tch c a ch t x y ra trn l p mng m ng silica hay oxit nhm c tnh ch t s c k, n l pha tnh.

Trn y l c s l thuy t chung c a s c k, song trong gio trnh ny chng ta ch nghin c u i su vo hai lo i s c k u tin. l s c k l ng cao p (HPLC) v s c k kh (GC) .
9.5. PHNG PHP S C K L NG 9.5.1. Nguyn t c c a s c k l ng

S c k l ng l qu trnh tch m t h n h p cc ch t trong c t tch s c k tr ng thi l ng. V th cc ch t m u phn tch ph i ha tan trong m t ch t l ng no , th ng l pha ng c a qu trnh s c k. N th ng thch h p cho c cc ch t c nhi t si cao cng nh th p (tr cc ch t i u ki n th ng l kh). S c k l ng c hai lo i: S c k l ng p su t th ng (c i n)

S c k l ng p su t cao HPLC. Chng u gi ng nhau pha ng l ch t l ng, c th l m t dung mi n, hay h n h p c a 2 ho c 3 dung mi theo nh ng tit l no . Pha tnh trong sc k l ng c th l ch t r n hay ch t l ng. Pha tnh r n c nh i vo c t t o thnh c t ch t nh i c d ng c a c t s c k. Pha tnh l ng c gi trong c t s c k nh ch t mang tr, n l m t mng (l p) m ng (1-3 m bm xung quanh h t ch t mang. Lo i pha tnh ny c dung tch nh hn lo i pha tnh r n x p ton ph n. Do tr ng thi c a pha nh th nn c tn: s c k l ng l ng (LLC), s c k l ng r n (LSC). Trong th c t lo i LSC c s d ng nhi u hn. V i s c k l ng, vi c th c hi n qu trnh tch s c k c th theo hai k thu t sau: K thu t gi thnh ph n v t c pha ng l h ng s .

K thu t gradient pha ng. y c th gradient t ng b c (tng ho c gi m), hay gradient lin t c thnh ph n pha ng, ch n thnh ph n pha ng trong qu trnh tch s c k r a gi i cc ch t. Trong s c k l ng p su t th ng, th i gian tch lu, t n nhi u ch t nh i v pha ng, hi u su t tch l i km, vi c tch cc ch t khng g n nh s c k l ng p su t cao (HPLC). N l k thu t tch c i n. Do y chng ta ch bn n s c k l ng p su t cao.

153

Trong HPLC, m u c bm vo c t nh m t van bm m u, sau nh m t bm cao p bm pha ng ch y qua c t v i m t t c xc nh t u n cu i c t tch. Qa trnh tch s c k c a m t h n h p g m hai ch t A v B c th c minh h a nh hnh 1.1. Lc u 2 ch t A v B cng trong m t vng trn c t, nhng theo th i gian ch y s c k hai ch t d n n tch ra kh i nhau, n cu i c t tch 2 ch t tch thnh hai vng ring bi t v trn s c s c k chng ta s thu c hai pic s c k ring bi t.

Hnh 9.7. V d v s tch s c k hai ch t A v B. 9.5.2. My s c k l ng cao p

My s c k l ng cao p l m t h th ng trang b N bao g m cc b ph n c b n sau y:

t c hi n qu trnh s c k.

1. Van bm m u (sample injection valve): Van bm m u c ch a vng m u v i th tch nh t nh, v d 20, 50, hay 100 l, dng bm m u phn tch vo c t

154

tch. C nhi u lo i van, nhng lo i van 6 chi u c s d ng nhi u hn, v n thu n l i hn cc lo i khc. 2. C t s c k: C t s c k HPLC lm b ng thp hay th y tinh th ch anh c v thp ch u p su t cao. C t HPLC th ng c kch th c bnh th ng l 250 4mm; 150 4mm; 125 4mm; hay 250 1mm; 150 1mm, ho c 50 1mm hay 50 2mm. Cc lo i c t c kch th c nh hn 5 cm (chi u di) v 1 mm ng knh g i l microbore. T t nhin chi u di c a c t ph thu c vo c h t ch a ch t nh i. H t cng to th c t ph i di, mb o s a l thuy t t i thi u cho m t c t tch s c k. Ch t nh i ng knh h t 5 m, c n c t di 125-150 mm l , nhng n u ch t nh i ng knh 7 10 mm, ph i dng c t di 250 300 mm. Ch t nh i ng knh 2-3 m, ch c n c t di 3-5 cm. C t tch l m t b ph n k t qu tch c a m t h n h p ch t m u l t t hay x u, v v i m i lo i ch t m u ph i ch n m t lo i c t tch ring cho n. l lo i ch t nh i pha tnh (stationary phase). 3. Bm cao p L d ng c bm pha ng qua c t tch v i t c xc nh, ph c v qu trnh r a gi i cc ch t ra kh i c t s c k. N ph i c n nh v l p l i cao c a t c bm. C bm 1 knh, c bm 2 knh song song ho c 2 knh n i ti p, v lm vi c trong vng p su t t 0 400 bar. Nhng bm 2 knh cho t c n nh hn. 4. B gradient pha ng

B ny ch c n khi th c hi n k thu t tch v i gradient pha ng. N c t tr c bm cao p, chu n b gradient pha ng v i thnh ph n ph h p theo yu c u cho bm cao p bm vo c t tch. 5. Detector L b ph n thu nh n vn pht hi n tn hi u c a ch t phn tch, theo m t tnh ch t no c a n, v d nh: S h p th quang phn t vng UV-VIS S h p th hay pht x c a nguyn t Tnh ch t pht hunh quang c a phn t hay nguyn t d n i n c a cc ch t S bi n thin c a dng i n gi a 2 i n c c d n i n c a ch t S bi n thin chi t su t c a dung d ch m u.

155

Nhng d lo i no n cng ph i t c nh ng yu c u nh t inh (xem m c 9.4 trn). V c ng v i m i m t lo i tnh ch t th ta c m t lo i detector. V d nh detector ph h p th nguyn t UV-VIS (190-1000nm), detector hunh quang, detector o d n c a dung d ch v.v 6. B ph n ghi nh n k t qu C th l: My t ghi (recorder), y l trang b c dng ph bi n nh t My intergrator. My printer. Hay computer v i mn video. Nh ng h my HPLC hi n i v hon ch nh, hi n nay lun c g n computer v c ci cc chng trnh ch y s c k, h th ng bm m u t ng, S kh i c a m t h th ng my HPLC c m t trong hnh 9.8.
B ng 9.3. Cc lo i detector v tnh nng c a n

Lo i detector

nh y

Tnh nng vng t. tnh 103 103 104 104 104 104 104 104

ng d ng

Ph UV Ph UV-VIS Ph hunh quang Chi t su t (RI) o d n i n d n i n C c ph (Amp.) Ph MS

> 1 ng >1 ng >0.01 ng >100 ng >10 ng >1 g >0.1 ng >0.01ng

ph bi n ph bi n v a t dng v a t dng t dng t (m i)

156

Hnh 9.8. S 9.5.3. Pha tnh trong HPLC

nguyn t c c a h my HPLC

Pha tnh trong HPLC (hay cn g i l ch t nh i c t) cng c 4 lo i, tng ng v i cc lo i s c k , l cc lo i ch t nh i c a s c k: H p ph gia th ng (NP-HPLC) H p ph pha ng c (RP-HPLC) Trao i ion (IE-HPLC)

Phn b - s c k chi t (P-HPLC) Ry phn t (GEL-HPLC) Tuy c 4 lo i, nhng cng c ch t o trn 3 ch t n n l silica, oxit nhm v cao phn t h u c (polystyrene). Nhng silica v n l ch y u (chi m 30%), sau l n n oxit nhm. Pha tnh cng c pha tnh r n v pha tnh l ng. Pha tnh l ng th ng l cc ch t h u c c gi trong c t tch nh cc h t ch t mang tr. N t o thnh m t l p mng m ng xung quanh cc h t ch t mang c dy 1 3 m.
157

Cc h t ch t mang tr l cc h t silica c ho t ha cho m t tnh h p ph . N tr trong qu trnh s c k. V th trong k thu t HPLC cng c: S c k l ng l ng S c k l ng r n Pha tnh r n l cc h t c hnh c u hay l cc m nh c ng knh t 3 10 m. Ph bi n nh t hi n nay l c 5 7 m. Nn silica l nguyn li u chnh ch t o pha tnh trong HPLC. Pha tnh c a HPLC h p ph pha th ng l cc silica trung tnh (silica tr n). Trn b m t c a n cn ch a nhi u nhm phn t c OH (hnh 1.3a). Nhm ny a n c, v lin k t c u hidro v i cc phn t n c, lm gi m ho t tnh s c k c a pha tnh. Lo i ny tch cc ch t khng phn c c v t phn c c. Pha ng c a lo i pha tnh ny l nh ng ch t k n c (khng a n c); ngha l khng ha tan n c. V d nh CHCl3, benzene, CCl4, etylacetat, n-hexan, n-pentan, v.v (b ng 2.4). Pha tnh c a HPLC h p th pha ng c l cc silica trung tnh c alkyl ha nhm OH trn b m t b ng cc nhm alkyl c a m ch cacbon C3, C8, C18 hay nhn phenyl. V th lo i ch t nh i ny c b m t khng phn c c. N thu c lo i ch t nh i k n c (hnh 9.9) . Ngha l n c khng nh h ng n tnh ch t b m t c a n. Pha ng cho lo i s c k ny l n c c ha tan thm cc ch t h u c, v d nh methanol, acetonitril c tr n v i n c theo t l ph h p.

Hnh 9.9. C u trc c a pha tnh trong HPLC

158

T t nhin cc tnh ch t, h ng n hi u qu s c k. . Cc y u t nh h ng c a pha tnh, thnh ph n, t c

c trng, c u trc c a h t pha tnh n hi u su t s c k c r t nhi u, v d c a pha ng,

u c nh nh x p

B ng 9.4. Vi v d v pha tnh trong HPLC.

Tn pha tnh ODS-Hypersil Lichrosorb RP18 Micropack CH Lichrosorb RP8 Zorback-ODS ODS-Sil X-I Hypersil Partisil Lichrosorb-Si60, Si100 Zorbac-Sil -Porasil Partisil 10SCX Lichrosorb KAT Aminex-A28

Lo i nhm th C18 C18 C18 C8 C18 C18

Trn n n Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica Polyme h u c

Lo i pha H p ph RP ntr. ntr. ntr. ntr. ntr. H p ph NP ntr. ntr. ntr. ntr. Trao i ion

ntr. ntr.

9.5.4. Pha

ng trong HPLC

Pha ng trong s c k l ng cao p (HPLC) ty thu c vo m i lo i ch t nh i c t khc nhau. N c th l m t dung mi n, h n h p c a 2 hay 3 dung mi tr n v i nhau theo t l ph h p. Song v i b t k lo i s c k no th yu c u c a dung mi lm pha ng cng ph i th a mn nh ng yu c u nh t nh nh: Ph i tr v khng c tc d ng ha h c v i pha tnh B n v n nh trong qu trnh ch y s c k

Ha tan t t h n h p ch t m u Ph h p v i lo i detector ch n pht hi n ch t phn tch

159

Trong s c k h p ph pha th ng (NP-HPLC), v pha tnh l ch t phn c c, nn pha ng l nh ng ch t khng phn c c hay t phn c c. V d n-hexan, nheptan, benzene, tetrachlocacbon, chloroform, Ni chng l cc dung mi h u c. Cc dung mi ny th ng k n c. H s c k ny th ng c s d ng tch v phn tch cc h n h p hi rocacbon, cc ch t h u c khng phn c c hay t phn c c. Trong s c k h p ph pha ng c (RP-HPLC), v pha tnh khng phn c c hay r t t phn c c, nn pha ng phn c c. Pha ng trong lo i s c k ny u trn n n n c c t c thm cc dung mi h u c tan t t trong n c nh methanol, acetonitril, izo-butanol, Ph bi n nh t l h n h p c a (methanol + n c) theo t l nh t nh ty theo m i lo i h n h p m u cn s c k. H s c k ny ph h p cho s tch s c k c a nhi u lo i h n h p m u, nh hy rocacbon, nhm cc ch t m ch vng, h p ch t t nhin, cc phenol, cc amin, amino-axit, Ph m vi s d ng c a RP-HPLC phong ph v a d ng hn nhi u lo i NP-HPLC.
9.5.5. S lu gi trong c t

Cc ch t phn tch c lu gi trong c t tch bao lu l c quy t cc y u t :

nh b i

B n ch t c a ch t phn tch, nh c u trc phn t , cc nhm th v v tr c a chng, B n ch t v cc kch th c l x p, c trng c a pha tnh trong c t tch, nh c h t, x p,

Pha ng nh b n ch t c a cc dung mi lm pha c a pha ng, pH c a pha ng Nhi t c t tch.

ng, thnh ph n v t c

T t c cc y u t nh h ng trong nh ng m c nh t nh n hi u qu s c k c a m t h n h p ch t v ch khi chon c nh ng i u ki n ph h p nh t, th chng ta m i thu c k t qu s c k t t.

9.5.6. T i u ha i u ki n s c k

T i u ha cc i u ki n s c k l nghin c u ch n l c cc i u ki n s c k ph h p nh t cho m t h n h p m u phn tch thu c hi u qu tch cao nh t c a s tch cc ch t. Ngha l cc ch t c trong h n h p m u c tch nhau hon ton. Gi i quy t v n ny bao g m nh ng cong vi c nh sau d a theo tnh ch t c a h n h p ch t m u: 1. Ch n pha tnh ph h p theo cc tnh ch t v c h t, kch th c c t ch a pha tnh, c trng nh lo i, x p,

160

2. Ch n pha ng ph h p. N bao g m ch n dung mi lm pha ng, thnh ph n c a chng, t c pha ng, v ch t n Ph, ch t t o ph c, n u c n cho s tch t hi u qu cao. V d nh trong s c k trao i ion. 3. Ch n lo i detector v cc thng s c a n hi u qu cao ( nh y v ch n l c cao). 4. L ng m u bm vo c t tch 5. Nhi t 6. Ch c a c t tch trong qu trnh s c k gradient c c n khng?, pht hi n ch t phn tch v i

Th c hi n nghin c u ch n c cc i u ki n ni trn ph h p, t c l cng vi c t i u cc i u ki n s c k. Ngha l xy d ng m t quy trnh tch s c k cc ch t trong m t h n hp m u phn tch.
9.5.7. Phn tch nh tnh trong HPLC

Chng ta bi t r ng trong m t (thng s c trng) pht hi n nh tnh m t ch t trong h n h p m u. V th nguyn t c c a phn tch nh tnh theo HPLC l: Trong i u ki n s c k ch n, dng cc ch t chu n xc nh th i gian lu c a cc ch t phn tch theo s c bm m u ring c a tng ch t. nh th ta l p c th i gian lu c a m i ch t, v d nh i v i cc ch t A, B, C, D,ta c cc th i gian lu tng ng l tA, tB, tC, tD, Do n khi phn tch m u cha bi t, ta cng bm m u v ghi s c c a m u phn tch v n u c m t ch t c th i gian lu trng v i tB th ta ni ch t cha bi t l ch t B
9.5.8. Phn tch nh l ng

Nguyn t c c a phn tch nh l ng trong HPLC l d a trn c s trong m t ph m vi nh t nh c a ch t phn tch th chi u cao hay di n tch c a pic s c k l c quan h t l thu n v i nng c a n trong m u theo bi u th c: H = k.C Hay l S = k.C (9.9a) (9.9b)

Trong H l chi u cao v S l di n tch c a pic s c k c a ch t. Trong hai bi u th c ny, quan h tuy n tnh gi a S v C r ng hn quan h tuy n tnh gi a H v C. Cn k l h ng s c a cc i u ki n th c nghi m c a qu trnh s c k. V th trong m t i u ki n s c k xc nh th n s khng i. Do nguyn t c c a phng php phn tch nh theo k thu t HPLC l: Chu n b m t dy m u chu n cng v i cc m u phn tch trong cng m t i u ki n.

161

Ch n m t quy trnh ph h p tch.

ch y s c k dy m u chu n v cc m u phn

Th s c thu c, xc nh gi tr H (hay S) c a cc ch t phn tch trong cc m u v cc m u phn tch tng ng. V d nh trong b ng sau: Dy cc chu n M u Ga tr H Ga tr S C1 H1 S1 C2 H2 S2 C3 H3 S3 C4 H4 S4 C5 H5 S5 M u phn tch CX1 HX1 SX1 CX2 HX2 SX2 CX3 HX3 SX2

- Sau d ng ng chu n H C (hay S C). R i t cc ng chu n ny. V cc gi tr Hx hay Sx chng ta d dng pht hi n c n ng c a ch t phn tch
9.5.9. Vi ng d ng c a HPLC

Hi n nay s c k l ng cao p c p d ng r t r ng ri trong nhi u lnh v c khc nhau. V n c nhi u u vi t hn s c k c i n, v d nh: nh y cao Kh nng tch c nhi u lo i h n h p ch t T c phn tch l n

Nhanh chng cho k t qu T n t m u Song v m t trang b so v i s c k c trang b t ti n hn. i n, th k thu t HPLC c n c cc

Cc lnh v c v ang s d ng HPLC nhi u l: Cng nghi p ha h c, ha d u Cng nghi p th c ph m, nng nghi p, thu c tr su Y h c, lm sng Ha sinh v ha h p ch t t nhin Cng ngh d c ph m,
9.6. PHNG PHP PHN TCH S C K KH 9.6..1 Nguyn t c

S c k kh l qu trnh tch cc ch t trong c t tch tr ng thi kh, ch t mang m u l ch t kh. V th ch c th tch c h n h p cc ch t kh hay cc ch t l ng ho c ch t r n c th d dng ha kh d i 2500C, khi bm m u vo c t

162

d ng l ng. N u l ch t r n th ph i ha tan tr c trong m t dung mi ph h p t o ra dung d ch m u r i m i bm vo c t s c k ha kh chng. V i cc ch t 0 nhi t ha hi cao hn 250 C, ph i ha hi tr c trong bu ng ha hi ring c nhi t cao u c t s c k, sau m i d n vo c t tch. T t nhin, v i cc ch t lo i ny, vi c s c k l r t ph c t p v kh khn. Trong s c k kh, pha tnh cng l ch t r n. N c nh i y vo c t tch (c t th ng), ho c ch l m t l p m ng bm vo thnh trong c a c t s c k (s c k mao qu n). Cn pha ng l m t ch t kh, hay m t h n h p hai ch t kh. Ch t kh ny mang m u vo c t th c hi n qu trnh tch. N chuy n ng (hay d n vo) lin t c trong su t qu trnh tch v i m t t c xc nh. V i s c k kh, vi c th c hin qu trnh s c k c th theo hai k thu t: Gi nhi t h ng s trong su t qu trnh tch. trong qu trnh tch.

Th c hi n gradient nhi t

Khi tch m t h n h p ph c t p ch a nhi u ch t c nhi t si khc nhau l n, nh cc h p ch t t nhin, cc d c ph m, Qa trnh gradient nhi t l r t c n thi t v qu trnh ny t o i u ki n cc ch t tch ra kh i nhau.
9.6.2. My s c k kh

My s c k kh l m t h th ng trang b bao g m 6 ph n c b n:

th c hi n qu trnh s c k. N

9.6.2.1. H th ng cung c p kh cho qu trnh s c k, g m cc regulator, flow meter, gas valves. H th ng ny ph i c p c dng kh n nh c n thi t theo yu c u c a quy trnh phn tch s c k. 9.6.2.2 B xylanh bm m u vo c t (sample Valve), c th bm c m t l ng m u chnh xc vo c t trong vng th tch t 5-100 l, v l p l i c t t. 9.6.2.3. C t tch s c k. y l ph n quan tr ng nh t, n quy t nh h t qu c a s tch m t h n h p t t hay x u. l pha tnh, ch t nh i c t (packing materials). T t nhin, i v i m i lo i s c k, ch t nh i khc nhau v b n ch t. C t s c k lm b ng thp, h p kim ng, c chi u di t 3-5m, ng knh 2,5-4 mm. C t mao qu n lm b ng th y tinh, chi u di t 15-100m, ng knh 0,25-1 mm. 9.6.2.4. H l nung c t tch v h i n t i u khi n l nung: c nhi m v lm nng c t ho c theo ch nhi t khng i hay ch gradient nhi t c a s tch s c k yu c u. 9.6.2.5. Detector: l n ph n pht hi n, nh n bi t cc ch t phn tch d a theo nh ng tnh ch t v t l ha h c no , v ng v i m i m t tnh ch t c a s pht hi n, ng i ta c m t lo i detector nh t nh, v d :

163

Detector ion ha ng n l a (Flame ionization detector: FIA) Detector b t i n t (Electron capture detector: ECD) Detector d n (Conductivity detector: CD)

Detector d n nhi t (Thermal conductivity detector: TCD) Detector pht x nguyn t (Atomic emission detector: AED)

- Trong cc lo i detector ny, lo i 1 v 2 c s d ng ph bi n hn (b ng 9.5.). Nhng b t k lo i no cng ph i th a mn nh ng yu c u nu trong m c 9.4 trn m i c th dng c. 9.6.2.6. B ph n ghi v ch th k t qu tch sau detector. N c th l m t trong cc b ph n sau: B tch phn k (Intergrator) My t ghi (Strip-chart-recorder) Hay computer with printer

l 6 ph n c b n c n thi t nh t. T t nhin hi n nay c h th ng my s c k hon ch nh th ng c g n theo my tnh, b ph n t ng bm m u, b ph n x l k t qu theo chng trnh t ra, chng trnh ha qu trnh s c k, Ton b h th ng my s c k ta c th minh h a nh trong hnh 9.10.
B ng 9.5. Cc lo i detecter trong GC

Lo i FIA ECD

ng d ng ph bi n ph bi n ch n l c

nh y (g) T.tnh 10-13 10-13 10-10 10-8 10-10 10-8 107 107 105 105 105 105

Noise nh nh

Kh mang H2, Air N2, H2 N2, Air H2, He He, Air, N2 N2

CD TCD AED TID

t nhi u t (m i) t (m i)

nh v a l n, v a nh , v a

164

Hnh 9.10. S 9.6..3. Pha tnh trong s c k kh

kh i c a thi t b s c k kh

Pha tnh trong s c k kh c th c ch t o v s d ng 2 tr ng thi r n v l ng. Do c tn: Gas- Liquid Chr (GLC) v Gas- Solid Chr (GSC). N u tr ng thi l ng gi n trong c t tch, th ph i t m n trn ch t mang tr r n. Do pha tnh ch l m t l p mng m ng xung quanh h t ch t mang tr. Ch t mang tr l cc oxit silica ho t ho cho tr v ch t o thnh nh ng h t hnh c u kch th c = 35m. Pha tnh l ng th ng l cc d u silicon hay cc polyeter. Do c c u t o nh th nn pha tnh lo i ny c dung tch h p ph nh . M t khc l i l mng ch t l ng, nn s tch th ng ch c dng nhi t th p. v th n t c s d ng hn pha tnh r n Pha tnh r n l c ch t o d ng cc h t hnh c u hay m nh nh c = 37 hay 10m, trn ba lo i n n l silica, oxit nhm, v cao phn t h u c (polystyrene). Nhng ph bi n nh t l n n silica, v ng d ng v i lo i s c k cng c m t lo i pha tnh ring, v d pha tnh c a: S c k h p th pha th ng S c k h p th pha ng c S c k trao i ion

S c k ry (sng) phn t Song s c k kh, ch y u ch c hai lo i h p th pha th ng v pha ng c l

165

 c s d ng nhi u. Ch t nh i pha th ng c a s c k kh l cc silica trung tnh c ch t o trong i u ki n c bi t, c dung l ng h p ph cao, di n tch b m t ring l n, x p cao (b ng 9.6). G n 80% s ch t nh i lo i ny c a cc hng u s n xu t trn n n silica. N n th hai l nhm oxit Pha tnh c a lo i h p th pha th ng l r t k n c. N c b m t a n c v n c lm m t tnh ch t s c k c a b m t h p th , qua vi c hnh thnh cc c u hydro c a nhm OH trn b m t pha tnh v i cc phn t n c Ch t nh i c t pha ng c l cc silica trung tnh c ankyl hoa, cc nhm OH trn b m t b thay b ng cc nhm ankyl, v d : -CH3, - C2H5, - C3H7, C18H17, - C18H37, phenyl,Do tnh a n c khng cn n a. Nn b m t s c k khng cn b nh h ng b i m n a. Trong th c t lo i pha ng c c s d ng ph bi n hn. N thch h p cho vi c tch nhi u lo i h p ch t, t khng phn c c n phn c c (b ng 9.7)
B ng 9.6. Pha tnh c a GLC

Tn Polydimethyl siloxane

K hi u OV-1; SE-30

Tmax (C) 350 350 250

Poly-(phenyl methyl)- OV-3; SE-52 siloxane (10% phenyl) Polyethylene glycol Carbowax20M

tch Hydrocacbon, aromatic, drugs, steroides Axit bo, ester, alkaloides halogen compounds, drugs Axit t do, alkohols, ethers, oils, glycols

Pha tnh c n p vo trong c t tch c th theo hai cch: - Nh i y c t b ng k thu t rung, cch ny cho cc c t tch kch th c bnh th ng (= 2-4mm) v c t thp hay c t ng - T m thnh m t l p b m t trong c a c t, cch ny th ng dng cho cc lo i c t mao qu n b ng thu tinh, ng knh nh hn 1mm
B ng 9.7.. V d v pha tnh r n (GSC)

Carbowax Chromsorb W Chromsorb G Anachrom Chromsorb N-AW Celite 545 Chromsorb W-AWDMCS

N n (Matrix) Silica Silica Silica Silica Silica Silica Silica

166

9.6.4. Pha

ng trong s c k kh

Pha ng trong s c k kh th ng l cc ch t kh n hay h n h p c a hai kh. N c nhi m v : R a gii ch t phn tch ra kh i c t Mang ch t phn tch ra kh i c t

V th nhi u ng i quen g i l kh mang c a GC. Vi c ch n ch t kh no lm kh mang l tu thu c vo: B n ch t c a ch t phn tch Lo i detector ch n pht hi n ch t phn tch

K thu t s c k (T= const hay gra ient T) t >

Cc ch t kh th ng c dng l hydro, nit, heli, argon tinh khi t ph i 99,9%

Trong qu trnh s c k, t c ch y c a pha ng c nh h ng tr c ti p n hi u qu tch m t h n h p. Ni chung, t c kh th ng c s d ng trong vng t 100-250 ml/phut cho nhi u i t ng m u.
9.6..5. S lu gi c a ch t

S lu gi c a cc ch t trong c t tch cng c quy t nh: Cc c trng c a pha tnh ng, thnh ph n v t c c a pha ng

nh b i cc y u t

B n ch t c a pha

c a qu trnh tch. Trong GC y u t ny c c k quan tr ng. Do - Nhi t trong nhi u tr ng h p ng i ta ph i th c hi n ch gra ient nhi t thu c k t k t qu tch t t.
9.6.6. T i u ho cc i u ki n s c k

T i u ho cc i u ki n s c k l qu trnh nghin c u tm nh ng i u ki n tch ph h p nh t cho m t h n h p hay m t lo i h n h p ch t c n phn tch. Cng vi c ny chnh l xy d ng m t quy trnh phn tch. N bao g m cc v n sau d a theo ch t m u phn tch: 1. Ch n lo i c t s c k: Kch th c, lo i pha tnh, c t s c k th ng hay c t mao qu n 2. Ch n pha ng l ch t no, thnh ph n v t c c a n lin t c,

3. Ch n k thu t s c k nhi t khng i, hay gradient nhi t gradient nhi t t ng b c, t ng o n c n thi t,.v.v

167

4. Ch n my GC v i detector ph h p nh y cao

pht hi n cc ch t phn tch v i

5. Ch n cch x l m u v l ng m u bm vo c t tch. y r t quan tr ng l dung mi ho tan m u m khng gy nh h ng n k t qu tch 6. Ch n i u ki n thu ghi s c c a qu trnh tch s c k c a h n h p m u

Th c hi n hon ch nh 6 cng vi c ny ta s ch n c i u ki n ph h p cho vi c phn tch nh l ng m t h n h p m u t k t qu t t. N u lm t t c nh ng vi c trn, m ch t n n (matrix) c a m u v n nh h ng n qu trnh tch, s c cha t t, th ta ph i tm cch lo i b m t ch t n n c a m u.
9.6.7. Phn tch nh tnh

Nguyn t c c a pht hi n nh tnh l d a vo th i gian lu (tRi) c a cc ch t trong m t i u ki n s c k nh t nh ch n. V nh ta bi t, th i gian lu tRi l c trng cho m i ch t. Do nh tnh m t h n h p cc ch t ta ph i: Ch y s c k c a m t h n h p cc ch t chu n cc ch t Ch y s c k c a h n h p m u phn tch xc nh th i gian lu tRi c a

Sau so snh th i gian lu tRi c a cc ch t trn hai s c , ta s suy ra trong m u phn tch c ch a nh ng ch t no. Nh v d trong hnh 8.5 ta th y m u s c chu n c cc ch t X1, X2, X3, X4, X5, cn trong m u phn tch ch c ch t X2, cc ch t khc khng c.

Hi n nay v i h th ng my GC hi n i,c g n my tnh v chng trnh x l s li u, th computer nh s n th i gian lu tRi c a ch t phn tch, n s so snh v thng bo k t qu ngay sau khi ch y s c l m u phn tch.

168

9.6.8. Phn tch

nh l ng.

Trong qu trnh s c k, tn hi u o c c a qu trnh s c k ho c l chi u cao c a pic ho c l di n tch c a pic s c k. Trong nh ng i u ki n s c k xc nh, th 2 i l ng ny lun c quan h ph thu c vo n ng c a ch t trong m u. M i quan h ny c th c bi u th b ng 2 phng trnh sau y: Theo chi u cao H: H = k.c Hay l theo di n tch S: S = k.c y : H v S l chi u cao v di n tch c a pic s c k; C l n ng c a ch t trong m u; cn k l h ng s , n c xc nh b i cc u ki n s c k ch n v b n ch t c a ch t phn tch. y l 2 phng trnh nh l ng trong GC. Trong 2

169

phng trnh ny, n u o H th ph m vi tuy n tnh h p v i n ng C; cn n u o S th quan h tuy n tnh gi a S v C l n hn. Do , trong th c t c a phn tch GC ng i ta hay s d ng phng trnh : S = k.c nh l ng.
9.6.8.1. Phn tch bn

nh l ng.

y nh l ng, ng i ta coi t ng di n tch c a t t c cc pic s c k c a cc ch t trong m u phn tch l b ng 100%; Ngha l c: St = (S1 + S2 + S3 + + Si ) = 100 Do % c a m t ch t Ci:
Ci = Si 100 % St

T t nhin, y vi c coi t ng St = 100 % ch l g n ng. V detector v i m i ch t phn tch l khc nhau. Nn cch ny ch l bn m thi
9.6.8.2.. Phn tch

nh y c a nh l ng

nh l ng

Cng t 2 phng trnh c s trn H=KC v S=KC, mu n nh l ng chnh xc m t ch t ta ph i dng phng php ng chu n. Cch lm cng tng t nh m i k thu t phn tch nh l ng khc s c k l ng ni trn. C th l: 1.Tr c h t chu n b 1 dy m u chu n c a ch t phn tch n ng Co, C1, C2, C3, C4, C5 trong cng cc i u ki n v i cc m u phn tch Cx (b ng 9.8 ) 2. Ch n cc i u ki n ghi s c c a cc m u chu n v m u phn tch, ta s c c cc c p gi tr tng ng gi a S v C hay H v C nh trong b ng 9.8 3. D ng ng chu n v xc nh gi tr Cx c n tm (hnh 9.11) C2 S2 H2 C3 S3 H3 C4 S4 H4 C5 S5 H5

B ng 9.8. Cc i u ki n d ng ng chu n.

N ng Cx Gi tr Sx, oS

C0 So Ho

C1 S1 H1

Gi tr o H Hx,

N u m u phn tch c thnh ph n ph c t p chng ta khng th pha c dy m u chu n, th ph i dng phng php thm tiu chu n l t t nh t. V v i k thu t ny chng ta lo i tr c nh h ng c a thnh ph n n n (matrix) c a m u .

170

H H5 H4 Hx (a) H3 H2 H1 C1 C2 C3 Cx C4 C5 C

(b)

Cx

C1

C2

C3

C4

Hnh 9.11. ng chu n phn tch

a. Phng php ng chu n .

9.6.9. Vi ng d ng c a s c k kh.

b. Phng php thm

Hi n nay s c k kh cng l m t k thu t phn tch c s d ng nhi u phn tch cc ch t h u c trong cc lnh v c c a , ho d u, ho d c ph m, ho ch t t nhin , h n h p cc hy rocacbon cc lo i

171

TI LI U THAM KH O

1. Hong Minh Chu, T Vn M c, T V ng Nghi (2002). C s ha h c phn tch, NXB KH & KT. 2. Tr n T Hi u (2002), Ha h c phn tch, NXB HQG H N i. 3. T V ng Nghi, Tr n Chng Huy n, Ph m Lu n (1990), M t s phng php phn tch i n ha hi n i, Tr ng i h c khoa h c t nhin, HQG H N i 4. Ph m Lu n (1994), C s l thuy t ha h c phn tch, Tr ng h c t nhin, HQG H N i

i h c khoa

5. H Vi t Qu (1999), Cc phng php phn tch quang h c trong ha h c, NXB i h c qu c gia H N i. 6. .., , , o , 1972 7. H.A. Laitinen, Phn tch ha h c. T p 1 v 2, Nguy n Tinh Dung v Nguy n Huy n d ch. NXB KH & KT, 1976. 8. .. y, o , 1974.

172