23 HH Dat PDF

PHN M U t l mt h thng ng trong dung dch t l mi trng ca cc qu trnh vt l, ho hc v sinh hc trong t.
. Dung dch t tn ti trng thi cn bng ng vi cc cht v c, cht hu c, vi sinh vt v khng kh t. V th n ng vai tr quan trng trong s chuyn ho v vn chuyn cc phn t v cc ion cn thit cng nh cc phn t v cc ion c hi trong mt h sinh thi. Ho hc t bao gm cc phn ng v cc qu trnh ho hc ca t gn lin vi s sinh trng ca thc vt, ng vt v mi trng pht tin ca con ngi. Cc qu trnh ho hc t l nn tng cho s tin ho ca a quyn, sinh quyn v mi trng sng ca con ngi. V vy ho hc t ng vai tr quan trng trong s pht trin ca ti nguyn thin nhin, bo v mi trng v s bn vng ca h sinh thi. Vic nm vng bn cht ca cc phn ng v cc qu trnh ho hc t cc mc nguyn t, phn t v vi m l rt cn thit i vi cc chin lc qun l ngun ti nguyn mi pht trin v hiu c v iu chnh cc hot ng ca h sinh thi trn mt t trong phm vi vng v ton cu. 1 S lc pht trin ca ho hc t S pht trin ca ho hc t cng nh nhiu khoa hc khc bt u t xa xa. u tin l s tch lu cc kinh nghim v kin thc tp th v cc c im ca t v cc c tnh ca chng theo mc pht trin ca sn xut nng nghip. Trong thc tin ca sn xut nng nghip ngi ta s dng nhiu phng php ho hc ci thin tnh cht t. Theo nh th nhng hoc - nh s hc I. A. Krupenikov (Lin X) vo u nhng nm 2000 trc cng nguyn Atxyri, Babylon, Shumer ngi ta s dng nhiu bin php chng s ti mn ho t. Cng trong khong thi gian ny nhn dn vng Trung M s dng macn lm gim chua cho t. Cc nh trit hc v nng dn ca La M c i bit rt r v cc t mn, chng c i vo trong cc tc phm thi ca ca thi k ny. Nh thc vt hc Hy Lp c i Feofrast (khong nm 372-287 trc cng nguyn) tch ring cc t mn vi cc t st v t ct. Lin quan n kh nng hp th ca t nh trit hc Hy Lp c i Aristot (nm 384-322 trc cng nguyn) vit v hin tng mn ca nc gim xung sau khi cho n tip xc vi t. Hin tng ny c nh trit hc duy vt La M Tit Lukretsii Kar (nm 99-55 trc cng nguyn) m t rt sinh ng trong tc phm V bn cht ca cc vt. T tng ca Tit Lukretsii Kar biu th gi thuyt c bn v c ch trao i cation. Thc t ngi dn vng Ty Bc chu Phi s dng kh nng trao i cation lm gim mn ca nc bin. Trong thc tin sn xut nng nghip, t rt lu ngi ta nghin cu cc t chua v bit cch ci thin cht lng ca n. Hn 2000 nm v trc, Anh ngi dn bit s dng phn, macn, st cacbonat lm phn bn. Lin quan n cc ti liu u tin v bn vi cho t Anh, nh vn v nh t nhin hc La M Plinhie Starshi (nm 24-79) vit trong tc phm Lch s t nhin cc dng macn v cch s dng. Cc lut v hp ng cho thu ca th k 12-13 quy nh cc iu kin khai thc v s dng macn trong sn xut nng nghip ca nc Anh n nay vn c gi. Vai tr ca vic bn vi cho t cng c ph bin nhiu nc khc. T th k 15 n 16 bt u hnh thnh cc khi nim r rng hn v cc c tnh ho hc ca t, xut hin ti liu tham kho v nng nghip, trong h thng ho cc kin thc tch lu c v dn ra cc thng tin v cc thc nghim u tin nghin cu cc c tnh ho hc t. Nm 1580 Php xut bn cun sch ca B. Palissi vit v macn. Trong sch ny khng ch m t cc loi mc n khc nhau v cc m ca chng m cn dn cc quy 1
http://hhud.tvu.edu.vn
phm iu tra m, khai thc macn v bn cho ng rung. Nh trit hc duy vt, nh hot ng quc gia ngi Anh F. Bekon (1561-1626) c nhng ng gp to ln trong nghin cu t. Da trn kinh nghim ca nhn dn, F. Bekon t cc th nghim chuyn mn v lm gim c mn ca nc bin sau khi cho n i qua 20 bnh c t. y l nghin cu thc nghim u tin v kh nng hp th ca t. Nhng nghin cu mt cch h thng u tin v cc c tnh ho hc ca t v cc cht cu thnh ca n thuc th k 18. Nhiu nghin cu ca cui th k 18 - u th k 19 c nh hng quyt nh n tin trnh pht trin sau ny ca khoa hc. C bn l vic nghin cu ba vn quan trng nht: Mn t, kh nng hp th ca t v l thuyt v dinh dng khong ca thc vt. Trong s cc vn quan trng nht ny phi k n cng trnh ca F. Ahard (1786) l ngi nhn c dung dch mu nu thm khi tc ng dung dch kim vo t v than bn. Thm axit sunfuric vo dch chit kim gy ra s kt ta mu en. Sau ny ngi ta gi cht mu en l axit humic, cn phng php chit rt n do Ahard s dng vi mt vi ci tin vn cn c gi n ngy nay. Khong mi nm sau L. Vokelen chit rt mt hp cht tng t t thn cy du gi bng cch tc ng dung dch kim vo nha ca cy ny. Vo nm 1807, T. Tomson gi cht ny l ulmin (t ulmus ngha l cy du). Vic tin hnh cc thc nghim tch v phn tch cc hp cht hu c c mu nu thm c trng t t mt mc nht nh gn lin vi hc thuyt mn dinh dng ca thc vt do nh bc hc Thu in Y. Vallerius a ra trong cun sch Cc c s ca ho hc nng nghip (1761). ng cho rng mn l hp cht dinh dng chnh i vi thc vt, cn cc phn cu thnh khc ca t ch to ra cc iu kin thun li cho s hp th mn ca thc vt. Gio s ca i hc tng hp Beclin A. Teier cng i theo hc thuyt ny, nhng sau cc nghin cu ca Z. B. Bussengo Php v Iu. Libikh c cc nh nng ho hc khng cn cng nhn thc vt c kh nng ng ho trc tip cc hp cht cht hu c phc tp ca t, mc d sau vn ny vn gy ra nhiu tranh ci. Cc nghin cu ca nhng nm 60-70 ca th k 20, vi vic s dng cc hp cht mn c nh du C14 khng nh kh nng thc vt hp th cc axit mn c khi lng phn t cao qua h thng r. Cc nghin cu ca Ahard v nhng ngi ng thi vi ng c ngha khng ch c ngha v mt nng hc m cn c ngha v ho hc t. T u th k 19 xut hin mt lot cc nghin cu thc nghim cc hp cht hu c c bit cn t c bit trong thi gian cc axit mn m ngi ta chit c t t hoc nc t nhin. Cc nghin cu tng t v thnh phn, ho tan, tng tc ca cc axit mn vi cc mui v amoniac c nhiu nh khoa hc thc hin: Y. Diobereiner (1822), K. Shprengel (1826), I. I. Bertselius (1833), G. Mulder v nh nghin cu ngi Nga R. German (t 1840-1860). Trong cc th nghim, nhiu nh khoa hc cng nhn c cc axit humic nhn to (Bulle, Malaguti). Cng cn nhn mnh rng cc th k 18 v th k 19 cc vn ho hc nng nghip v ni ring ho hc t l trung tm ch ca nhiu nh ho hc v i. Trong s c I. A. Bertselius, ngi nghin cu chi tit cc c tnh ca cc axit mn. Ienx Iakov Bertselius (1779-1848) l nh bc hc ni ting ngi Th in, mt trong nhng nh ho hc gii nht thi i ca ng. ng l vin s ca nhiu vin hm lm, trong c vin hn lm khoa hc Peterburxki (Nga). Bertselius sng lp l thuyt in ho ca cc hp cht ho hc, xc nh khi lng phn t ca khong 50 nguyn t vi chnh xc cao, xc nhn quy lut t l bi v khng i, thnh lp bng khi lng nguyn t, pht minh mt s nguyn t mi, a ra cc phng php phn tch v dng c mi cho nghin cu 2
ho hc. ng cng a ra danh mc ngh cc k hiu ca cc nguyn t ho hc v phng php vit cc cng thc ho hc cho n nay vn c s dng vi cht t thay i. i vi ho hc t ng quan tm nhiu nht n nghin cu khong vt. ng l ngi u tin s dng thut ng silicat i vi cc khong vt c cha silc v nhn thy t l cc oxit kim loi v silc trong cc silicat khc nhau v bng 1:1, 1:2 v 1:3. iu ny cho php chia cc silicat thnh ba nhm ln. Phng php biu th thnh phn khong vt theo s lng cc oxit c trong khong vt do ng ngh n nay vn khng thay i. Hng quan trng th hai i vi th nhng trong cc cng trnh ca Bertselius l nghin cu cc axit mn. T nc t nhin ng tch ra c hai cht mi v ngh t tn cho chng l axit krenic v anokrenic, cn t g ang phn gii ng tch c axit humic. Trong sch gio khoa ho hc (1839) Bertselius dnh hn mt chng ln cho ho hc hp cht mn. ng nghin cu cc qu trnh bin i tn d thc vt thnh mn, m t c tnh ca cc axit mn tch c v cc hp cht ca chng vi kali, natri, amoni, bari, canxi, magi, nhm oxit, mangan, st, ch, ng, thu ngn v bc. Giai on quan trng th hai trong s pht trin ca ho hc t thc nghim gn lin vi s nghin cu kh nng trao i cation ca t. in ch ngi Anh G. S. Tompson xc nh rng nu ra mt ct t bng nc m trc c thm (NH4)2SO4, th trong dung dch chy ra t ct t xut hin CaSO4. Cc kt qu th nghim c cng b nm 1850. ng thi Tompson cng thng bo th nghim ca mnh cho nh ho hc ca hi nng nghip hong gia Dz. T. Uei. Khng chm ch, nh ho hc ny tin hnh cc nghin cu thc nghim vo nm 1850 v nm 1852 cng b cc kt qu nhn c. Uei a ra nhng kt lun quan trng sau y: (1) Cc cation Na+, K+, NH4+ b sung vo trong t di dng cc mui ca cc axit mnh c t hp th v thay vo ch ca chng trong dung dch xut hin s lng tng ng mui ca canxi, c ngha l din ra phn ng c m t bng phng trnh t + 2KCl t = K2 + CaCl2. (2) Cc cation dng cc hydroxit hoc cacbonat c t hp th hon ton khng c c s y ra khi t canxi hoc cc anion. (3) Cc mui canxi ca cc axit mnh (nitrat, clorua v sunphat) khng c t hp th (4) S hp th cc cation do cc ht st ca t thc hin, cn ct v cht hu c khng ng vai tr quan trng. (5) un nng t hoc x l t bng axit s lm mt kh nng hp th cation ca t. (6) S hp th din ra rt nhanh, thc t trong khong khc. (7) Tng nng mui b sung vo t lm tng s lng cation c t hp th. (8) S hp th cation din ra khng thun nghch. (9) t c kh nng hp th pht pht. Hon ton khng phi tt c cc kt lun ca Uei u c cng nhn sau ny. Kt lun v vai tr ca cht hu c, v kh nng hp th canxi ca t hin nhin l sai. Trong cc phn ng trao i c cc ion hydro tham gia c th to ra mt n tng v s hp th hon ton cc cacbonat v hydroxit khng c phn ng trao i km theo. Mc d vy, nhng lun im c bn vn cn tn ti n ngy nay, cc thc nghim do Tompson v Uei thc hin vn l xut pht im cho s pht trin ca khuynh hng khoa hc mi, hin nay n khng ch l hc thuyt v kh nng hp th ca t, m cn c ng dng rng ri trong cc lnh vc khc nhau ca khoa hc v sn xut vi cc phng php v qu trnh cng ngh s dng s 3
trao i ion. Vai tr ca cc cng trnh ca Uei i vi s pht trin sau ny ca khoa hc ln n mc gio s trng i hc tng hp bang Kentukki (M) G. Tomas gi ng l cha ca ho hc t. Pht minh v s trao i ion khng ngay lp tc v hon ton khng c nhng ngi ng thi nh gi mt cch y . Thm ch c nh ho hc uyn bc, y kinh nghim nh Iu. Libikh khng cng nhn cc th nghim ng, khong 30 nm sau mi t c bc mi trong nghin cu cc quy lut trao i. Vo nm 1887-1988 Van Bemmelen ch ra rng cc cation, tr Ca2+ c th c tch ra khi t bng cc dung dch mui. Iakob-Marten van Bemmelen (1830-1911) nh ho hc ni ting ngi H Lan, mt trong nhng ngi sng lp ra hc thuyt hp ph tin hnh nhng nghin cu su rng ho hc cc cht thin nhin, nghin cu t v nc t nhin. Trn c s c tnh ca h thng keo ni chung Bemmelen cho rng trng thi vt l ca cc ht t nh c vai tr c bit trong s hnh thnh kh nng hp th ca t. Theo ng, trong cc t c cha nhiu cht keo v nh hnh l nhng hp cht c thnh phn thay i, khng ph thuc vo quy lut t lng. Bemmelen gi loi hp cht nh vy l hp cht hp ph. ng cng ch ra cc silicat tng t zeolit, keo axit silisic, cc hydroxit st, mn, cc tn d sinh vt l cc i din c th ca kh nng hp th ca t. S pht trin cc hiu bit v cc c tnh chua ca t thuc v u th k 19. Vo nm 1813 xut bn cun sch ca nh ho hc ngi Anh Gemfr Devi (1778-1829), sau ny l ch tch hi Hong gia Lun n Cc c s ca ho hc nng nghip. Trong cun sch ny Gemfr Devi nhn mnh vai tr c bit ca vi. Theo ng vi ho tan nguyn liu thc vt, hn na cn c tc dng ci thin cc iu kin dinh dng ca thc vt v thc y vic to thnh cu trc tt cho t. ng ngh phng php xc nh cacbonat canxi trong t bng cch x l t bng axit, sau xc nh canxi trong dch chit axit (bng phng php kt ta), hoc theo lng kh cacbonic thot ra. Nh nghin cu ngi M E. Ruffin th p dng phng php ca Devi cho cc t ca M v nh cc th nghim ny ng rt ra kt lun rng: vai tr ca bn vi l trung ho chua ca t. Mc d cun sch ca Ruffin cc nghin cu v phn bn c vi c xut bn nm 1832, nhng ch n u th k 20 cc nghin cu v chua t mi c tip tc. S pht trin khuynh hng th ba ca ho hc t l thuyt dinh dng khong ca thc vt - gn lin vi tn tui ca Iu. Libikh. Iuxtux. Fon Libikh (1803-1873) ng vai tr to ln trong s pht trin ca ho hc t l thuyt v ho hc t thc nghim. Cc nghin cu ca Libikh rt a dng; ng thng quan h vi cc chuyn gia trong lnh vc ho hu c v ngi ta cho rng cng hin ca ng cho s pht trin ca ho hu c ch c th so snh vi vai tr ca cc cng trnh ca Bertselius trong ho hc v c. Cng vi iu ny, kh m c th nh gi dc ht vai tr ca cc cng trnh nghin cu ca ng i vi s pht trin ca ho l, sinh ho v nng ho. Libikh tin hnh nhiu phn tch thc vt v cc th nghim v nh hng ca cc mui kali v pht pht n s pht trin ca cy trng trn t ct. Trong cun sch Ho hc hu c ng dng cho nng nghip v sinh l (1840) ng ch ra rng cy trng cn khng ch kh cacbonic, oxi, hydro v nit cn c pht pho, kali, canxi, lu hunh, magi, st v thm ch c silic. Khi nghin cu cc vn nng ho, Libikh khng dng li ch gii quyt cc vn l lun, m trn c s s nu chy cacbonat kali v natri ng to ra phn nhn to. Cc loi phn bn u tin do nh my sn xut, thc t, dng nh khng c hiu qu. Trong lnh vc nng ho hc, cc cng trnh nghin cu ca Libikh c ngha khng ch i vi vn dinh dng khong ca thc vt v bn phn m cn c nh hng n s pht trin sau ny cc vn s huy ng cc nguyn t dinh dng khong ca 4
thc vt, mc di ng ca chng trong t cng nh kt lun cc vn cn bng ho hc ca cc thnh phn v c trong h thng t dung dch t. Nhng nghin cu thc nghim trong th k 20 gn lin vi cc vn chua t, kh nng hp th ca t, ho keo t, dung dch t, c s ho hc v sinh ho hc ca qu trnh mn ho. u tin cc nghin cu h thng bn cht ca chua t gn lin vi cc cng trnh nghin cu c cng b ca nh nghin cu ngi M T. P. Veitr (1904) v nh bc hc ngi Nht G. Daikuhara v tng tc ca t chua vi dung dch mui trung tnh NaCl (hoc mui tng t). Bn cht ca cc phn ng xy ra khi ny n nay vn cn c tranh lun. tng tn ti hai gi thuyt i nghch nhau gii thch bn cht ca chua trao i. Mt gi thuyt l gi thuyt hydro trao i gii thch chua bng s c mt ca cc ion hydro c kh nng trao i v s xut hin trong dch chit Al3+ gn lin vi phn ng ho tan sau cc hp cht ca nhm. Gi thuyt th hai - gi thuyt nhm trao i m bn cht ca n l cng nhn s chit trc tip Al3+ trao i v s lm chua ho sau dung dch cn bng do s thu phn ca cc mui nhm. Nhng ngi ng h gi thuyt hydro trao i trong nhng nm 1930-1950 bao gm K. K. Gedroits X. N. Aleshin, N. P. Remezov. Cc nh bc hc A. V. Xokolov, H. Kappen, K. Marshall pht trin gi thuyt nhm trao i. Nghin cu c bn ca vn ny c nh bc hc x vit (Lin X) V. A. Trernov hon thnh. Cun sch V bn cht chua t (nm 1947) ca ng quyt nh hng nghin cu tip theo c thc hin trong nhng nm sau bi cc nh khoa hc ni ting ca nhiu nc. Theo Trernov ion Al3+ trao i chim u th trong hu ht cc t chua, ngc li ion H+ trao i chim u th trong cc t giu mn v t than bn. Quan im ny, mc d cn tip tc c tranh ci, trong thi gian hin nay vn c ph bin rng ri nht. Vn chua t c nghin cu khng ch v mt l thuyt m cn v mt thc hnh. ng gp ln nht trong thc t iu chnh chua ca cc t nng nghip thuc v D. L. Axkinazi - mt trong nhng ngi khi xng vic bn vi cho t v l tc gi u tin ca quy phm bn vi Lin X. ng l ngi u tin xc nh nh hng ca pH n dung tch hp th v ch ra rng bn vi nh hng n ch pht pht ca t. S pht trin tip theo cc vn chua t gn lin vi cc vn cp bch hin nay l c thc vt v vn sinh thi c trnh by trong chuyn kho ca cc nh bc hc ngi Bungari T. Palaveev v T. Totev chua t v cc phng php khc phc (1983). Cc nghin cu v kh nng hp th ca t gn lin vi tn tui ca A. N. Xabinin (1847-1920)- trng b mn nng hc, i hc tng hp Maxcova. Lnh vc khoa hc Xabinin quan tm rt rng. ng nghin cu thnh phn cc ht, ch nhit ca t, axit humic. Nm 1908 ng cng b bi bo v kh nng hp th ca t, chia thnh ba dng hp th: Ho hc, l hc v l ho hc. Sau , s phn loi ny c K. K. Gedroits pht trin. Xabinin cng a ra khng t cc phng php nghin cu t. Cc phng php phn tch thnh phn c gii v hm lng mn trong t hin nay l c ci bin t cc phng php phn tch do Xabinin ngh. S pht trin tip theo ca cc nghin cu trong lnh vc nghin cu keo t v kh nng hp th ca t gn lin cht ch vi tn tui ca vin s K. K. Gedroits. Konxtantin Kaetanovitr Gedroits (1872-1932) l nh bc hc, nh nng ho hc, nh l ho hc, nh th nhng hc x vit ni ting to ra cc c s ho hc v phn tch ho hc t. Cc nghin cu t ca ng u hng ti nm vng t iu khin cc c tnh ca n, nng cao ph nhiu t v nng sut cy trng. 5
Nm 1922 ng xut bn cun sch Hc thuyt v kh nng hp th ca t quyt nh phng hng pht trin ca l ho hc t v c nh hng to ln n s pht trin ca khoa hc th gii. Gedroits cng ng vai tr to ln trong vic nh gi nhu cu ca t v phn bn, mc d tiu ca cc nguyn t khc nhau i vi thc vt v bin php ci to ho hc t. Nm 1925 ng a ra cc nguyn tc phn loi t trn c s thnh phn cation hp th, son tho gi thuyt l ho hc pht sinh cc t solonet. Cc kt qu nghin cu ca Gedroits v nh hng ca cc cation trao i trong c cc nguyn t vi lng n thc vt l c s phng php lun cho nghin cu sau ny v cc nguyn t vi lng v nh mc kim loi nng trong t. Gedroits ng gp rt nhiu cho s pht trin phn tch ho hc t. Nm 1923 ng cho xut bn sch Phn tch ho hc t cun sch dc s dng rng ri trong cc phng th nghim t v nng ho. Nm 1929 ng c bu l vin s vin hm lm khoa hc Lin X v tr thnh vin trng vin Th nhng (Lin X). V uy tn khoa hc ca ng ni ting trn ton th gii nn ng c bu l ch tch hi Th nhng quc t. Trong nhng nm u tin ca th k 20 nh bc hc Thu S G. Vigner (1833-1935) v nh bc hc Thu in S. E. Mattson (1886-1945) ng gp rt nhiu cho l thuyt ho keo t v s trao i ion. Cc quan im ca Vigner v Mattson c nh hng su sc n s pht trin ca ho hc t v trong mt thi gian di l quan im ph bin nht trong cc vn ho keo v s trao i cation trong t. Trong cc nm 30-40 ca th k 20, cc nh khoa hc tng cng nghin cu kh nng hp th ca t gn lin vi vic m rng s dng cc loi phn khong, s dng v ci to cc t solonet v t b mn ho, tm ti cc phng trnh m t quy lut trao i cation trong t. Cc nh bc hc x vit E. N. Gapon, I. N. Antipov-Karataev, B. P. Nikolxki c nhiu ng gp trong gii quyt cc vn ny. S quan tm ln hn c ginh cho phn tch l ho hc cc qu trnh v s dng cc phng php ng thi nhit ho hc cho nhng nghin cu tip theo cc vn kh nng hp th ca t v khong vt t. ng gp ln nht cho xu hng ny c cc nh bc hc x vit: N. I. Gorbunov, M. B. Minkin. E. A. Xokolenko, Ia. A. Patrepxki, L. A. Vorobieva v nhiu nh bc hc ngi M: U. L. Lindsei, G. Sposito, K. X. Tan. Trong nhng nm 30 ca th k 20 bt u pht trin hc thuyt v cc qu trnh oxi ho kh trong t. Nhng nghin cu thc nghim u tin trong xu hng ny do N. P. Remezov (1899-1961) thc hin. ng cn quan tm n nhiu vn khc: Pht sinh hc t v chu trnh sinh hc cc nguyn t, chua v tnh m ca t, bn vi v c tnh oxi ho kh ca t, thnh phn cht hu c v cation trao i trong cc loi t Lin X. Ngoi ra ng cn cho xut bn cun sch M t cc phng php mi phn tch t (nm 1955) v chuyn kho Keo t v kh nng hp th ca t (nm 1957). Cc nghin cu qu trnh oxi ho kh ca t trong nhng thp k sau ny ca Remezov vi quy m c bit rng gn lin vi s pht trin ca cc bin php ti, tiu, cc nghin cu t la ngp nc v t ca cc cnh ng c ti. Hai kha cnh chnh ca vn ny c nghin cu. Kha cnh th nht l phn loi ch oxi ho kh, nh hng ca chng n cc c tnh ca t v vai tr ca cc iu kin kh n s pht trin ca qu trnh tch t-gly. Gio s hc vin nng nghip mang tn Timiriazev I. X. Kauritrev v cc hc tr ca ng a ra cch gii quyt v l thuyt u tin trong hng ny da trn c s cc thc nghim ng rung v th nghim c th hin t nm 1947. Kha cnh th hai ca vn oxi ho kh ca t gn lin vi nh hng ca cc ch oxi ho kh n trng thi v s bin i cc hp cht ca cc nguyn t ho hc c ho tr 6
thay i trong t c nghin cu bi cc nh bc hc x vit v nc ngoi khc nh G. Briumer, S. V. Zon, F. Ponnamperuma, U. Patric, D. Makleod, I. P. Xerdobolxki, U. Lindsei Cng vi cc vn l ho hc t, cc vn ho hc, sinh ho hc cht hu c t cng c nghin cu nhiu vo na u ca th k 20. Cc nghin cu ny c tin hnh theo nhiu xu hng khc nhau. Hai nh bc hc ngi M O. Shreiner v E. Shori vo nm 1908 nhn dng c trong thnh phn mt tp hp cc hp cht hu c ring bit, trong s c cc gluxit, axit hu c, andehit, lipit v nhiu cht khc. Tng s h tm c hn 40 hp cht khc nhau. i din cho mt hng nghin cu khc l S. Oden gn lin vi nghin cu cc c tnh ho keo ca hp cht mn trong khong thI gian t 1912-1914. Sau t lu, gio s trng i hc tng hp Maxcva V. V. Gemmerling a ra gi thuyt gc v tnh a phn tn c chng minh bng cc dng keo khc nhau v gii thch mu sc khng ging nhau ca cc axit mn c tch t cc t khc nhau bng mc phn tn ca chng. T tng ca V. V. Gemmerling c khng nh bng thc nghim trong nhng nm 1950-1960, v d nh xc c s ph thuc ca mu sc ca cc axit mn vo khi lng phn t ca chng. Cc quan im l thuyt v nghin cu thc nghim v ngun gc cc hp cht mn c trnh by v thc hin trong phn t u ca th k 20 gn lin vi tn tui ca cc nh bc hc: L. Maiard, A. G. Truxov, A. A. Shmuk, E. P. Troitski, A. N. Xabanin, F. Fisher v G. Shrader. Nghin cu mn t din ra rt mnh trong nhng nm 1940-1950 n nay di nh hng vin s I. V. Tiurin v cc hc tr ca ng. Ivan Vladimirovitr Tiurin (1892-1962) Nh th nhng-di truyn hc v nh th nhng-ho hc X vit v i. ng to ra h thng hon chnh cc quan im v cht hu c t, nghin cu cc phng php xc nh cc hp cht hu c ca cacbon v nit trong t, xc nh mn theo Tiurin l mt trong nhng phng php ch yu hin nay v c s dng rng ri trong cc phng th nghim. Nghin cu mn t ca Tiurin gn lin cht ch vi cc nhim v thc tin ca sn xut nng nghip. Tiurin v cc hc tr ca ng xy dng hc thuyt v thnh phn nhm v phn on ca mn, l nhng ngi u tin a ra cc c im cht lng ca mn t. T nm 1940 n 1950 ba xu hng c bn c hnh thnh trong nghin cu mn t l: Sinh thi-sinh ho, phn tch cu trc v tng hp. Xu hng tng hp c c trng bi tm kim cch tng hp cc axit humic t cc hp cht monome n gin: Phenol, quinon, ng n, aminoaxit. i din cho xu hng ny l nh bc hc ngi c V. Fliaig. Xu hng phn tch cu trc c c trng bi cc nghin cu su v thnh phn v cu trc ca cc ch phm ca cc axit mn chit c t t. ng gp to ln cho s pht trin ca xu hng ny c nhiu nha bc hc: A. A. Shmuk, X. X. Dragunov, V. I. Kaxatotrkin, T. A. Kukharenko, L. N. Alekxandrova (Lin X) V. Fliaig, G. Beitelshpaher (cng ho lin bang c), G. Felbek, V. Forsit (m), M. Shnittser (Canaa), T. Haaisi, T. Nagai, K. Kumada (Nht Bn)Xu hng sinh thi-sinh ho hc nghin cu cc qu trnh chuyn ho cc tn d hu c v cc hp cht mn v ng dng cc thnh tu ca ho hc t cho mc ch ny. Thnh tu quan trng nht trong xu hng ny l hai gi thuyt hnh thnh axit humic do M. M. Kononova v L. N. Alekxandrova a ra. Cc thnh cng trong nghin cu cht hu c ca t trong giai on 1940-1980 gn lin vi ba nh bc hc ni ting ca Lin X: M. M. Kononova, V. V. Ponomareva v L. N. Alekxandrova. Trong nhng nm 1970-1980 nhiu nh khoa hc X Vit tham gia vo cc nghin cu mn t nh: I. D. Komixxarov, D. X. Orlov, L. A. Grishina, M. I. Dergatreva, T. A. Plotnikova. Nhiu cng thc mi ca axit humic c a ra v ngi ta tm cch gii quyt vn cc thng s ca hp cht humic. Trong nhng nm ny hp cht humic c s 7
quan tm ca cc nh khoa hc: a cht hc, i dng hc, ho hc, nng hc, y hc v nhiu chuyn gia trong cc lnh vc khc. Mt trong nhng vn nghin cu ca ho hc t c pht trin ng k trong nhng nm cui thp k 40 v nhng nm u thp k 50 ca th k 20 l vn nguyn t vi lng. Cc cng trnh nghin cu vn vi lng gn lin vi tn tui ca cc vin s X Vit: V. I. Vernadxki, A. P. Vinogradov, K. K. Gedroits v Ia. V. Peive. Cc thnh cng trong nghin cu cc nguyn t vi lng mt mc ng k c to nn do vic p dng rng trong th nhng cc phng php phn tch nhanh. S hon thin cc k thut nghin cu c bt u t nhng nm 40 v tng nhanh trong cc nm 50-60 ca th k 20. Trong nghin cu th nhng ng dng cc phng php phn tch cc ph, quang ph, ph pht x, ph ho th nguyn t, phn tch rn gen-hunh quang S pht trin nh v bo ca cng nghip, giao thng vn ti, vic s dng rng ri phn bn, cc cht c ho hc t cho ho hc t mt nhim v mi. Nhim v ny tr nn c bit nghim trng vo nhng nm t 1960-1970 ( cc nc pht trin) v hin nay nhng nc ang pht trin nh nc ta. l vn nhim c ngun gc t cng ngh ho hc xung quanh mi trng, trong c t. Trong s cc cht gy nhim t c cc sn phm chy ca cc nhin liu khc nhau, cc kh thi ca cc x nghip, nh my sn xut cng nghip, nc thi cng nghip v nc thi sinh hot, s ra tri cc thnh phn ca phn bn v nhiu nguyn nhn khc. Hin nay cc nh khoa hc ang tp trung tm ti cc cch ngn nga tc ng c hi ca cc cht nhim n nng sut, cht lng ca sn phm, nghin cu cc bin php ci to t b nhim. Nhn chung, s pht trin ca ho hc t t 1900 n 1980 c th nhn thy nh sau: Thi k ny hnh thnh cc lun im c bn ca ho hc t, nghin cu chi tit thnh phn ho hc ca cc loi t chnh, thnh phn ca nhm ht bn ca chng, xc nh cu trc tinh th ca cc khong vt ca nhm ht mn phn tn v xc nh thnh phn khong vt ca t. lm sng t cc quy lut quan trng ca s trao i cation, s hp th pht pht ca t, khm ph bn cht v cc dng chua t, nghin cu thnh phn dung dch t. nu r quy lut mn ho, lm r tnh khng ng nht v cht lng ca mn cc loi t khc nhau, pht hin cc nguyn t quan trng nht ca cu trc axit mn. Cui cng, hnh thnh h thng cc phng php phn tch ho hc v nh r c tnh ho hc ca t. Nhng vn ho hc t ny khng ch do cc nh ho hc m cn do nhiu chuyn gia trong cc lnh vc pht sinh hc t, a l, nng ho v nng hc thc hin. 2 Ho hc t ngy nay, ni dung v nhim v ca n 2.1 Ho hc t l khoa hc c nhim v gii quyt cc vn c lin quan n pht sinh, cc c tnh v s dng t. V vy ho hc t chnh l mt phn ca th nhng hc nghin cu cc c s ho hc ca qu trnh hnh thnh t v ph nhiu ca t. Nghin cu thnh phn, cc c tnh ca t v cc qu trnh din ra trong t cc mc phn t, ion v keo l c s gii quyt cc vn ny. ng thi ho hc t cng tham gia vo vic nghin cu nhiu vn khc c lin quan n mt s cc khoa hc: th nhng hc, sinh thi hc, a cht hc, sinh a ho hc, ho hc hu c v ho hc v c... 2.2 i tng nghin cu ca ho hc t l t t nhin bao gm cc thnh phn v c, hu c, hu c-v c ca t, cng nh cc phn ng v cc qu trnh din ra trong t. 2.3 Ho hc t s dng cc phng php a l so snh, phu din - pht sinh cng nh cc phng php v cc ch tiu c trng cho cc c tnh c bit ca t nh: thnh phn mn, s phn b theo phu din ca cc nguyn t, s phn b cc nguyn t theo nhm di ng v mc d tiu i vi cy trng, kh nng nitrat ho... 8
2.4 Gii quyt ng n vn ho hc t trong h thng cc khoa hc c ngha phng php lun rt quan trng v n quyt nh con ng pht trin ca ho hc t, vai tr ca n trong vic gii quyt cc nhim v ca nn kinh t quc dn. 2.5 Ngy nay ho hc t c chia thnh bn hng chnh: ho hc cc cht ca t, ho hc cc qu trnh ca t, cc c s ho hc ca ph nhiu t v ho hc phn tch t. Ni dung c th ca cc hng ny bao gm: * Ho hc cc cht ca t: + Hc thuyt v thnh phn ho hc t: thnh phn nguyn t, thnh phn pha, thnh phn pha rn, thnh phn pha lng v thnh phn pha kh. + Cu to v cc c tnh ca cc thnh phn t: cc mui n gin, cc oxyt v hydroxit, cc khong vt st, cc cht hu c v cc cht hu c-v c. + Cc c tnh ca t: kh nng hp ph, phn ng mi trng, cc c tnh ho keo, cc phn ng oxy ho kh v cn bng trong h thng pha. * Ho hc cc qu trnh hnh thnh t: + S chuyn ho thnh phn cht trong qu trnh hnh thnh t: tng hp v ph hu cc khong vt, s phn gii cc tn d thc vt, s tng hp cc cht mn v ho hc hnh thnh mi cc cht. + Cc qu trnh ho hc phn ho phu din t. + S di ng v tch lu cc hp cht ho hc trong t. + S ph thuc ca cc c tnh v thnh phn ca t vo cc iu kin thu nhit v sinh hc. * Cc c s ho hc ca ph nhiu t: + Tr lng cc nguyn t dinh dng: tr lng tng s, ngun d tr cc nguyn t dinh dng. + Cn bng cc nguyn t dinh dng: cn bng cc nguyn t trong t hoang, cn bng cc nguyn t trong t nng nghip. + Cc c s ho hc ca tnh di ng v mc d tiu ca cc nguyn t dinh dng i vi thc vt, dng cc hp cht v tnh di ng ca chng, cc c s ng thi nhit ca tnh di ng v mc d tiu ca cc nguyn t. + Cc bin php ho hc iu chnh ph nhiu t. * Ho hc phn tch t + Cc phng php nhn dng v xc nh s lng cc nguyn t v cht (cc phng php thng thng). + Cc phng php o cc c tnh ca t: xc nh pH, o th nng oxy ho, xc nh cc c trng ho keo. + Cc phng php xc nh cc ch tiu t c trng: thnh phn nhm v phn on ca mn, cc cation trao i, thnh phn nhm ca cc cu t v c, cc dng chua v kim ca t. Cu hi n tp 1. S lc pht trin ca ho hc t 2. Ho hc t ngy nay, ni dung v nhim v ca n
10
Chng 1 THNH PHN HO HC CA T 1.1 Thnh phn nguyn t 1.1.1 Chu trnh vn chuyn ca cc nguyn t trong t nhin + t l lp ti xp c to ra trn mt ca v tri t di tc ng ca cc qu trnh phong ho bt ngun t cc hin tng sinh hc, a cht v nc. t khng ging d l b phong ho su sc, v t xut hin s phn tng gn nh theo chiu thng ng xy ra do tc ng lin tc ca s thm nc v cc hot ng sng ca sinh vt. ng trn quan im ho hc, t l h sinh a ho hc m a thnh phn, bao gm Kh quyn
ALL LA OA AO
t ai
i dng
LR
RO
Sng
Hnh 1.1 Cc thnh phn kho cha cc nguyn t (hnh ch nht) v thnh phn vn chuyn (hnh elp) trong chu trnh ton cu ca mt nguyn t ho hc. H. Sigel, 1986. cc cht rn, cht lng v cc cht kh. t l h thng m c ngha l t trao i c vt cht ln nng lng vi kh quyn, sinh quyn v thu quyn xung quanh. Nhng dng vt cht v nng lng ny n t hoc t t i thay i mnh v thi gian v khng gian nhng chng l nhng dng ch yu dn n s pht trin ca cc phu din t v chi phi ph nhiu ca t. Bng 1.1 Cc thnh phn vn chuyn ton cu (hnh 1.1) ca mt vi nguyn t ho hc quan trng Nguyn t AL LA RO OA AO 1,0 0,7 0,30 3,70 3,40 Oxi (1017 kg/nm)a 1,1 1,1 <0,01 0,90 0,93 Cacbon (1014 kg/nm)b,c 0,7 1,6 2,10 1,60 2,60 Lu hunh (1014 kg/nm)b,c 3,2 4,3 19,00 0,30 1,40 Photpho (109 kg/nm)b,c 3,2 4,7 7,80 <0,01 1,40 Ch (108 kg/nm)d 6,2 7,1 632,00 <0,01 1,30 ng (107 kg/nm)e Ngun: a- R. J. Chorley, 1979. 11
b- F. J. Stevenson, 1986. c- B. Bolin v R. B. Cook, 1983. d- O. Nriagu, 1978. e- O. Nriagu, 1979. - V l h thng m, t tri qua nhng bin i ho hc, sinh hc lin tc, chnh nhng s bin i ny gn lin t theo cc qui lut t nhin vi kh quyn v thu quyn nh minh ho hnh 1.1 + Chng ta hnh dung v tr l kho cha cc nguyn t trong t ai (land), sng (river), i dng (ocean), kh quyn (atmosphere) l cc b phn ca kho. S vn chuyn vt cht gia 4 b phn ca kho c trnh by trong hnh theo nhng mi tn ch, trong vn chuyn t kh quyn n t (AL), vn chuyn t t n sng (LR), vn chuyn ny thng bng nhng vn chuyn t sng n i dng (RO), vn chuyn t kh quyn n i dng (AO), vn chuyn t i dng n kh quyn (OA) v vn chuyn t t n kh quyn (LA). Quy m ca nhng thnh phn vn chuyn ny trn phm vi ton cu c c tnh nh s liu trnh by bng 1.1 i vi 6 nguyn t ho hc quan trng c trong t. S liu trong bng cho bit khi lng ca mt nguyn t vn chuyn mi nm t b phn kho ny n b phn kho khc trn phm vi ton th gii. Vi oxy, dng ho hc ca nguyn t ny c s lng vn chuyn ln nht l nc, s liu trong bng 1.1 c lin quan vi pha lng ny. V vy thnh phn vn chuyn i vi oxy c dn trong bng ny thc t ging nh chu trnh nc ton cu. Ch rng, s vn chuyn n v i khi i dng ng vai tr ch yu trong chu trnh ny (AO v OA) v chu trnh c cn bng AL = LA + LR = LA + RO, AO + RO = OA Vi cacbon tng s, cc tiu chu trnh lin quan vi cc vn chuyn t-i dng (AL v LA) v i dng-kh quyn (OA v AO) c xu hng cn bng tch bit nhau, bi v ch c mt phn tng i nh ca cacbon ny b a ra bin. Khong 6% vn chuyn LA hin ti do t nhin liu ho thch v ph rng trn phm vi ton cu gy ra. S chnh lch tng i nh gia AO v OA c ngha kh ln v phn nh s tch tu ca cacbon trong cc cn ca y i dng. i vi lu hunh, c mt thnh phn ln ca vn chuyn LA (70%) c to ra do s t chy v cc qu trnh chu tc ng ca con ngi khc v s tng ln ca vn chuyn AL phn nh s lng ng axit. S phong ho cung cp cho thnh phn RO ng k v s chnh lch gia OA v (AO + RO) chng t s tch lu lu hunh trong cn ca i dng. Chu trnh pht pho ging nh chu trnh ca bt k nguyn t ho hc tng i kh tan no trong t b chi phi bi s vn chuyn ca cc dng ht t sng ra bin (RO) v t t n kh quyn (LA). i dng ng vai tr nh mt m ly ln cha ng cc cn lng, bng chng l s chnh lch v cng ln gia (RO + AO) v OA. Chu trnh ch cng c c cc c im tng t, nhng c im c bit l 90% ca thnh phn LA c ngun gc t cc hot ng cng nghip v khai thc m ca con ngi. Nguyn t c ny c trng cho s ri ro mi trng quan trng nht trn phm vi ton cu. ng theo mt vin cnh nh ch vi khong 80% ca thnh phn LA c ngun gc do tc ng ca con ngi v vi mt lng khng l dng ht ra bin, chng c tch lu trong cc cn i dng. 1.1.2 c im ca thnh phn nguyn t ca t + Khc vi sinh vt v , khong vt. Sinh vt c to thnh t cc nguyn t ch yu: C, N, H, P, S. v khong vt cha t nht 2 nguyn t. t cha tt c cc nguyn t t nhin theo bng h thng tun hon ca Mendeleev.. 12
+ Hm lng cao ca C v Si trong t phn nh tc ng ng thi ca c 2 nhn t sinh vt v m. + Khong dao ng ca hm lng cc nguyn t trong t kh rng. V d: hm lng ca cc nguyn t Si: 22- 44 % (tr t than bn), Al: 1- 8 % (tr t ), Fe: 0,5- 6 % (tr t ), Ca: 0,3 - 5 %... + Thnh phn nguyn t ca t ph thuc vo loi t, thnh phn cp ht, su tng t, cc c tnh c bit ca cc nguyn t ho hc (v d: t c thnh phn c gii nh c hm lng Si cao, hm lng cc nguyn t khc gim thp, tr oxy; CaCO3 c nhiu trong t khng b ra tri v t pht trin trn vi; t v t vng hm lng Fe v Al tng cao... 1.1.3 Vai tr ca thnh phn nguyn t + Dng nh gi chiu hng v kt qu ca qu trnh hnh thnh t, da vo thnh phn nguyn t ngi ta c th chia t thnh cc tng pht sinh khc nhau (v d, tng mn thng c hm lng C, N, P...cao hn cc tng khc). Thnh phn nguyn t l du hiu chn on, nhn dng cc tng pht sinh. + Dng nh gi ph tim tng ca t. t c hm lng N cao l t c ph cao, t tch lu nhiu Cl- l t b mn nhiu, khng thun li cho sinh trng ca cy trng. Thc vt ch c th s dng c mt phn cc nguyn t dinh dng trong t. Cc nguyn t ny c trong cc hp cht aluminsilicat, cc mui kh tan, cc hp cht hu c. Khi cc hp cht ny b ph hu mt phn hay ton b cu trc ban u s chuyn sang dng cc hp cht d tan hn cy trng c th s dng c. V d: t chernozem in hnh ca nc Nga, lp t mt 0 - 20 cm tr lng N c th t 6 - 11 tn/ha, P: 1,6 - 4,5 tn/ha, K: 40 - 60 tn/ha; nu trng la m vi nng sut 3 tn/ha, t c th cung cp N cho cy la m trong khong t 60 - 105 nm, P: 85 - 250 nm v K: 530 - 870 nm. + Nghin cu v chn la cc phng php phn tch: mi loi t c cha mt tp hp cc nguyn t, thm vo hm lng ca chng dao ng rt ln, c th t hng chc % n 10-9 - 10-10 %. Nhiu nguyn t c trong t c tc dng ngn cn ln nhau khi phn tch ho hc, gia cc nguyn t gy cn v nguyn t cn xc nh thng c nhng chuyn bin bt li, v vy khi phn tch ho hc ngi ta thng hay s dng phng php c c hoc cc phng php khc tch nguyn t cn xc nh khi cc nguyn t cn khc. 1.1.4 Phn nhm cc nguyn t: ngi ta c th phn nhm cc nguyn t theo nhiu cch: * Da vo hm lng tuyt i ca cc nguyn t trong t, ngi ta chia cc nguyn t thnh cc nhm: + Nhm 1: gm Si v O2 chim hm lng cao nht, c th ti vi chc phn trm. Khi lng c nhm chim 80 - 90 % khi lng t. + Nhm 2: bao gm cc nguyn t c hm lng trong t dao ng t 0,1 n vi % nh cc nguyn t: Al, Fe, Ca, Mg, K, Na, C. + Nhm 3: bao gm cc nguyn t c hm lng trong t dao ng t vi phn trm n vi phn nghn nh: Ti, Mn, P, S, H. + Nhm 4: bao gm cc nguyn t c hm lng trong t dao ng t n x 10-10 n n x 10-3 % nh: Ba, Sr, B, Rb, Cu, Co, Ni... 13
Cc nguyn t ca 2 nhm u c gi l cc nguyn t a lng. Cc nguyn t thuc nhm 4 c gi l cc nguyn t vi lng v siu vi lng. Cc nguyn t ca nhm 3 l cc nguyn t chuyn tip. Vic phn loi trn trong mt s trng hp ch c tnh cht c l, ph thuc vo hm lng ca nguyn t trong t v trong thc vt. Thng thng nhng nguyn t vi lng l nhng nguyn t c trong c th sinh vt mt lng nh nhng chng li thc hin nhng chc nng sinh l rt quan trng. Mt s nguyn t trong trng hp ny l nguyn t a lng, trong trng hp khc li l nguyn t vi lng. V d: Ca trong t l nguyn t a lng (0,3 5,0 %) nhng trong c th sinh vt n th hin chc nng ca nguyn t a lng khi tham gia vo cu to ca thnh vch t bo, cn khi tham gia vo thnh phn ca men amilaza n th hin vai tr ca nguyn t vi lng. i vi Fe v Mg trong t chng l nguyn t a lng (Fe = 0,5 6,0 %, Mg = 0,1 2,0 %) nhng i vi sinh vt chng l cc nguyn t vi lng in hnh tham gia vo thnh phn ca hemoglobin v chlorophyl. Bng 1.2.a Hm lng trung bnh ca mt s nguyn t trong t Nguyn t % Nguyn t Si 26,0 - 44,0 Ti Al 1,0 - 8,0 Mn Fe 0,5 - 6,0 Chc Ca 0,3 - 5,0 N K 0,2 - 3,0 P Na 0,2 - 2,0 S Mg 0,1 - 2,0 H Ngun: D. S. Orlov, 1992 % 0,20 - 0,50 0,01 - 0,30 0,50 - 4,00 0,05 - 0,20 0,02 - 0,10 0,02 - 0,20 0,04 - 0,20
* Phn loi a ho: chia cc nguyn t ca v tri t thnh 4 nhm chnh: + Litophyl: bao gm cc nguyn t c i lc ho hc mnh vi oxy hnh thnh cc khong vt loi oxyt v hydroxit hoc mui ca cc a xt v c nh: Si, Ti, S, P, F, Cl,... + Khancophyl: bao gm cc nguyn t c kh nng kt hp vi lu hunh to thnh cc hp cht khc nhau nh: Cu, Zn, Pb, Cd, Ag, Mn,... + Xiderophyl: bao gm nhng nguyn t c kh nng ho tan trong st v to thnh hp kim vi st nh: Pt, Sn, Mo,... + Atmophyl: gm cc nguyn t c trong kh quyn nh: H, N, O, He... * Phn loi cc nguyn t theo con ng di ng ca chng trong t nhin Bng 1.2.b Hm lng trung bnh ca mt s nguyn t trong t Nguyn t mg/kg Nguyn t mg/kg Ag 0,1 - 5,0 Cu 2,0 - 100,0 As 0,1 - 40,0 F 30,0 - 300,0 Au 1,0 Hg 0,1 x 10-1 - 0,8 B 2,0 - 130,0 Li 7,0 - 200,0 Cd 0,01 - 0,7 Mo 0,2 - 5,0 Co 1,0 - 4,0 Pb 2,0 - 200,0 Cr 5,0 - 3000,0 Ra 0,8 x 10-6 Cs 0,3 - 25,0 Zn 0,1 x 10-1 - 200,0 14
Ngun: M. B. Kyrkhem, 1979, trch t Ho hc t, D. S. Orlov, 1992. A.I. Perelman chia cc nguyn t thnh 2 nhm: nhm di ng kh v nhm di ng nc. + Nhm di ng kh: gm cc nguyn t th ng (kh tr) nh: He, Ne, Ar, Kr, Xe,...v cc nguyn t ch ng l nhng nguyn t c kh nng hnh thnh cc hp cht ho hc trong iu kin sinh quyn nh: O, H, C, I. + Nhm cc nguyn t di ng theo nc: c chia thnh nhng nhm ph theo tnh di ng trong t nhin v theo nh hng ca iu kin oxy ho kh n tnh di ng ca cc nguyn t: - Cc nguyn t di ng mnh v rt mnh: Cl, Br, S, Ca, Na, Mg, F,... - Cc nguyn t di ng yu: K, Ba, Rb, Li, Be, Cs, Si, P, Sn,... - Cc nguyn t di ng trong mi trng gly, kh: Fe, Mn, Co - Cc nguyn t di ng v di ng yu trong mi trng gly v oxy ho v tr trong mi trng H2S kh: Zn, Cu, Ni, Cd, Pb. - Cc nguyn t nhm lantan t di ng trong t nhin: Al, Ti, Cr, Bi... * Phn nhm theo mc sinh vt s dng: + Nguyn t c sinh vt s dng cc i: C + Nguyn t c sinh vt s dng cao: N, H. + Nguyn t c sinh vt s dng trung bnh: O, S, P, B,... + Nguyn t c sinh vt s dng t: Fe, Al. 1.2 Thnh phn pha ca t Tp hp cc phn ng th ca mt h d th c thnh phn v cc c tnh ng thi nhit ging nhau khng ph thuc vo khi lng c gi l pha. t c coi l mt h thng ba pha: pha rn, pha lng v pha kh. 1.2.1 Cc pha rn trong t + Vt cht rn chim khong 1/2 n 2/3 khi lng t. Trong vt cht rn ny c trn 90 % l cc hp cht v c, tr cc t than bn v t c bn nhiu phn chung, s lng cht hu c c th chim > 50 % khi lng ca cht rn. + Cc pha rn v c trong t thng xuyn trng thi bin i t cu trc nguyn t khng u, khng ng nht sang cu trc u, ng nht hn do kt qu ca cc qu trnh phong ho. Mt s pha rn c thnh phn kh ng nht (cc khong vt) trong t c nhn dng. Bng 1.3 lit k nhng khong vt ph bin nht. Hai nguyn t c nhiu nht trong t l xi v silc, chng kt hp vi nhau hnh thnh 15 silict ph bin c lit k trong bng 1.3. Su silict u tin trong bng ny l cc khong vt nguyn sinh. Lin kt Si-O trong cc khong vt ny cng ho tr nhiu hn v mnh hn cc lin kt kim loi-xi in hnh. bn vng tng i ca cc khong vt ny i vi cc qu trnh phong ho lin quan cht ch vi t s mol Si/O ca n v cu trc silicat c bn ca khong vt. T s ny cng ln c ngha l cng t cn kt hp vi cc cation kim loi hn vo cu trc khong vt trung ho in tch ca anion xi, khong vt s chng chu vi tc ng ph hu ca mi trng t tt hn. i vi 6 silict u tin trong bng 1.3, cc t s mol Si/O ca cc n v cu trc c bn nh sau: 0,50 (thch anh v fenspat, SiO2); 0,40 (mica, Si2O5); 0,36 (amphibol, Si4O11); 0,33 (pyroxen, SiO3) v 0,25 15
(olivin, SiO4). Theo th t gim dn ca t s mol Si/O tng t cng quan st thy th t gim dn ca s chng chu vi phong ho ho hc trong cc nhm ht ct v limon ca t. Cc khong vt epidot, tucmalin, zircon, rutin c kh nng chng chu cao i vi s phong ho ca mi trng t. Cc khong vt t kaolinit n thch cao c gi l cc khong vt th sinh, chng l kt qu ca qu trnh phong ho cc khong vt nguyn sinh. + Cc cht hu c c bit l cc hp cht mn cng l mt thnh phn quan trng ca pha rn ca t. Cc cht mn c cu to phc tp, c mu en, c hnh thnh do s chuyn ho cc cht hu c bi cc vi sinh vt. Hai hp cht mn c nghin cu nhiu nht l a xt humic v a xt fulvic. + Cc nguyn t vt trong t cng l mt trong nhng thnh phn quan trng ca pha rn. Nguyn t vt l nguyn t ho hc c nng trong pha rn 100 mg/kg. Cc khong vt ca t gii phng cc nguyn t vt mt cch t t vo dung dch t khi din ra qu trnh phong ho khong vt. Bng 1.3 Nhng khong vt ph bin trong t Tn Cng thc ho hc c im chnh Thch anh SiO2 C nhiu trong ct v limon Fenspat (Na,K)AlO2[SiO2]3 C nhiu trong t khng b ra tri mnh CaAl2O4[SiO2]2 Mica K2Al2O5[Si2O5]3Al4(OH)4 Ngun ka li ca t K2Al2O5[Si2O5]3(Mg,Fe)6(OH)4 Amphibol Pyroxen Olivin Epidot Tucmalin Zircon Rutil Kaolinit Smectit Vecmiculit Clorit Alophan Imogolit Gipxit Gtit Hematit Ferihydrit Birnesit Canxit (Ca,Na,K)2,3(Mg,Fe,Al)5(OH)2 [(Si,Al)4O11]2 (Ca,Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)O3 (Mg,Fe)2SiO4 Ca2(Al,Fe)3(OH)Si3O12 NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F)4 ZrSiO4 TiO2 Si4Al4O10(OH)8 Mx(Si,Al)8(Al,Fe,Mg)4O20(OH)4 Trong M: cation gia cc lp Si3Al4O12.nH2O Si2Al4O10.5H2O Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 Fe10O15.9H2O (Na,Ca)Mn7O14.2.8H2O CaCO3 16 D b phong ho thnh cc khong vt st v cc oxt D b phong ho D b phong ho Rt bn vng i vi phong ho ho hc; thng c s dng lm "khong vt ch th "trong nghin cu th nhng C nhiu trong st l sn phm ca qu trnh phong ho; ngun ca cc cation trao i trong t C nhiu trong cc t pht trin trn tn tch tro ni la C nhiu trong t b ra tri C rt nhiu oxt Fe C nhiu cc vng kh hu m C nhiu cc tng hu c C rt nhiu oxt Mn C rt nhiu ccbonat
Thch cao
CaSO4.2H2O
C nhiu cc vng kh hu kh
Qu trnh gii phng cc nguyn t vt ra dung dch t ph thuc nhiu vo cc c tnh l ho hc t nh: pH, th nng xi ho kh, hm lng nc...Mt s nguyn t vt c th l nguyn t dinh dng vi lng i vi cy: Cu, Mo...; mt s khc c th l nguyn t c: Cd, Pb... 1.2.2 Khng kh v nc trong t + Cc pha lng trong t chim 1 n 2 phn 3 th tch t. Pha lng cha kh (khng kh t) ch yu l hn hp kh ging nh khng kh ca kh quyn + Do cc hot ng sinh hc trong t, t l cc thnh phn ca khng kh t c th khc ng k so vi thnh phn ca khng kh kh quyn (781 ml N2; 209 ml O2; 9,3 ml Ar v 0,31 ml CO2 trong 1 lt khng kh kh). V d: t rt thong kh cha 180 - 205 ml O2 trong 1 lt khng kh t, lng kh ny c th gim xung cn 100 ml/lit su 1 m so vi mt t sau khi b ngp nc do ma hoc ti, hoc thm ch gim xung cn 20 ml/lt tiu mi trng t b c lp, gn r cy. Tng t th tch CO2 trong khng kh t dao ng trong khong 3 - 30 ml/lt, nhng c th tng ln 100 ml/lit su 1 m vng gn r cy hoc sau khi t b ngp nc. Hm lng cao hn ca CO2 trong khng kh t lin quan vi hm lng CO2 trong kh quyn c nh hng ng k n chua v ho hc cacbonat ca t. Khng kh t cng cha cc thnh phn kh hay thay i nhng quan trng nh: NO, N2O, NH3, CH4 v H2S do vi sinh vt to ra trong iu kin hm lng oxy thp (iu kin ym kh). + Nc c tm thy trong t ch yu dng ngng t, mc d hm lng hi nc trong khng kh t c th t 30 ml/lit cc t m. Nc ca t l kho cha cc cht rn v cc cht kh ho tan, chnh v vy n c gi l dung dch t. Cc cht rn ho tan c kh nng phn ly thnh cc ion trong dung dch t ng vai tr quan trng nht i vi ho hc t. Nhng nguyn t ho hc hnh thnh ion m nng ca n trong dung dch t khng b nhim nh hn 1.0 mmol/m3 c gi l cc nguyn t vi lng, cn nhng nguyn t khc gi l cc nguyn t a lng. + S ho tan ca cc kh t khng kh t vo dung dch t l mt qu trnh quan trng gp phn vo chu trnh cc nguyn t ho hc ca mi trng t. Khi cn bng tn ti gia khng kh v nc trong t i vi mt loi kh gia hai pha v nu nng ca kh trong dung dch t thp, th cn bng c th c m t di dng nh lut Henry: KH = A(dd) /PA (1.1)
trong KH l hng s Henry (mol/m3atm), A(dd) l nng ca kh A trong dung dch t (mol/m3) v PAl p sut ring phn ca kh A trong khng kh t (atm). V d, theo phng trnh 1.1, KH = 34,06 mol/m3atm 25oC i vi CO2 nu p sut ring phn ca CO2 trong khng kh t l 0,03 atm v CO2(dd) trong dung dch t l 1,02 17
Bng 1.4 Cc gi tr ca hng s Henry 25oC Kh Kh KH (mol/m3atm) CO2 34,06 CH4 1,50 NH3 5,76 x 104 N2O 25,55 Ngun: W. Stumm v J.J.Morgan, 1981. NO O2 SO2 H2S
KH (mol/m3atm) 1,88 1,26 1,24 x 103 1,02 x 102
mol/m3. Bng 1.4 lit k cc gi tr KH 25oC ca mt vi kh tm thy trong khng kh t. 1.3 S bin i khong vt t Nu t khng phi l h thng m th cc khong vt ca t s khng b phong ho. S thay i thng xuyn ca nc, sinh khi v nng lng mt tri trong t lm cho t thay i theo thi gian. Nhng thay i ny c phn nh mt cch r nt nht qua s pht trin v mt hnh thi ca cc tng t, nhng chng cng biu hin rt r rng v mt khong vt hc ca nhm ht st ca t. bng 1.5 tm lc cc thay i v mt khong vt hc ca nhm ht st quan st c trong qu trnh pht trin phu din t. Cc thay i ny c nhn bit chung l cc giai on phong ho Jackson-Sherman, c th c chia thnh "giai on u", "giai on trung gian" v "giai on cui". Phong ho giai on u c nhn bit nh vai tr ca cc sunfat, cacbonat v cc silicat nguyn sinh, tr thch anh v muscovit trong nhm ht st ca t. Cc khong vt ny ch c th tn ti nu phn ln thi gian t rt kh hoc rt lnh hoc rt m - tc l nu t thiu nc, khng kh v nng lng nhit l nhng im c trng ca h thng m. Phong ho giai on trung gian c trng cho thch anh, muscovit v cc aluminsilicat th sinh chim u th trong nhm ht st. Nhng khong vt ny c th tn ti trong t di tc ng ca cc iu kin ra tri nhng khng khng lm suy kit silic ioxit v cc nguyn t a lng v khng dn n s oxi ho hon ton ion st [Fe(II)] l ion c lin kt cht ch vo ilit v smectit. Phong ho giai on cui thng kt hp vi cc iu kin ra tri mnh lit v oxi ho mnh, trong iu kin nh vy ch c cc oxit ngm nc ca nhm, ion st [Fe(III)] v titan cn li cui cng. Bng 1.5 Cc giai on phong ho Jackson-Sherman Khong vt c trng trong Cc iu kin vt l v ho hc c trng ca t nhm ht st ca t Giai on u Thch cao Hm lng nc v cht hu c rt thp, ra tri rt it Cacbonat Mi trng kh Olivin/pyroxen/amphibol Thi gian phong ho hn ch Mica mang Fe(II) Fenspat Giai on trung gian Thch anh Gi Na, K, Ca, Mg, Fe(II) v silic ioxit: Mica bt din kp/ilit Ra tri khng gy tc ng mnh, c tnh kim Vecmiculit/clorit macma giu Ca, Mg, Fe(II) nhng khng c Fe(II) oxit 18
Smectit
Kaolinit Gipxit Oxit st (gtit, hematit) Oxit titan (anataza, rutil, ilmenit)
Cc silicat d b thu phn S keo t ca silic ioxit, vn chuyn silic ioxit n vng phong ho Giai on cui cng (cp cao) S di chuyn ca Na, K, Ca, Mg, Fe(II) v silic ioxit: Ra tri mnh, nc ngt S oxi ho Fe(II) Hp cht c tnh axit, pH thp S phn tn ca silic ioxit Polyme Al-hydroxy
Th t tng dn ca bn ca cc khong vt t c lit k trong bng 1.5 theo chiu t trn xung c gia cc giai on ln trong mt giai on phong ho. V vy cc khong vt nguyn sinh c khuynh hng xut hin v tr cao hn trong danh sch ny so vi cc khong vt th sinh v cc khong vt nguyn sinh c th c lin kt vi cc khong vt th sinh bng mt s cc phn ng ho hc. Phn ng quan trng nht trong s cc phn ng ny l phn ng thu phn. C th minh ho bng nhng phng trnh ho hc sau: NaAlSi3O8(rn) + 8H2O(lng) = (albit) Na+(dd) + Al(OH)2+(dd) + 3Si(OH)4o(dd) + 2OH-(dd) (1.2) NaAlSi3O8(rn) + 8H2O(lng) = (albit) Al(OH)3(rn) + Na+(dd) + 3Si(OH)4o + OH-(dd) (1.3) (gipxit) Trong c hai phn ng ny c tin hnh t tri qua phi, s ho tan ca ca fenspat, albit do phn ng ho hc vi nc hnh thnh cc cht ho tan (k hiu dd dung dch). Phng trnh 1.2 c gi l s ho tan tng hp bi v sn phm to thnh ch l cc cht ho tan. Trong khi phng trnh1.3 c gi l s ho tan khng tng hp v c mt sn phm pha rn gipxit c hnh thnh. Phn ng phong ho quan trng khc l s to phc ca cc anion vi cc khong vt t, v d: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4(rn) + 6C2O4H2(dd) + 4H2O (lng) = (muscovit) 2K+(dd) + 6C2O4Al+(dd) + 6Si(OH)4o(dd) + 8OH-(dd)
(1.4)
Hp cht hu c bn tri ca phng trnh 1.4, axit oxalic, phn ly v gii phng mt ion, C2O42-, ion ny hnh thnh mt phc cht ho tan vi Al3+ lm tng s ho tan tng hp ca muscovit do s thu phn. Phc cht ho tan ny, C2O4Al+, gip ngn cn s thu phn ca Al3+ nu khng c th s dn n s hnh thnh kt ta gipxit nh phn ng 1.3. 19
S trao i cation l phn ng phong ho kt hp vi s ho tan khng tng hp ca muscovit hnh thnh vecmiculit trong t, phn ng ny gi li c Ca2+ v Si(OH)4o: K2[Si6Al2]Al4O20(OH)4 (rn) + 0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) = (muscovit) 1,1Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4 (rn) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(lng) (1.5) (vecmiculit) Ion Ca2+ trao i vi K+ chim gi v tr gia cc lp tinh th trong vecmiculit. Loi phn ng trao i ny din ra mnh cc t tch vi tiu nc km c cha nhiu ion canxi ho tan v axit silixic trong dung dch t. S ho tan khng tng hp cng thng km theo s oxi ho-kh nu st hoc nguyn t oxi ho kh no c lin quan trong phn ng phong ho. V d, phn ng ho tan khng tng hp ca biotit (c cha st hai) hnh thnh vecmiculit (c cha c st ba v st hai) v gtit (ch cha st ba). Phn ng oxi ho-kh s c trnh by k chng 8. Cui cng l phn ng hydrt ho-kh hydrt ho c th c b sung vo danh sch nm phn ng phong ho quan trng nht. Cc v d in hnh nht l s bin i ca hematit thnh ferihydrit v anhydrit thnh thch cao: 5Fe2O3(rn0 + 9H2O(lng) = Fe10O15.9H2O(rn) (hematit) (ferihydrit) CaSO4(rn) + 2H2O(lng) = CaSO4.2H2O(rn) (anhydrit) (thch cao) (1.6)
(1.7)
C hai phn ng hydrat ho khong vt ny din ra thun li khi m tng i ca nc trong t t khong 100%. Cc loi phn ng phong ho c xem xt mt cch tm tt trong mc ny cung cp c s ho hc ca s bin i cc khong vt trong t c trong tng giai on ln gia cc giai on phong ho Jackson-Sherman.
Cu hi n tp chng 1 1. Chu trnh vn chuyn ca cc nguyn t trong t nhin v ngha ca n. 2. c im, vai tr ca thnh phn nguyn t. 3. Phn nhm cc nguyn t. 4. Pha t l g? c im cc pha t 5. S bin i ca khong vt t, chui phong ho Jackson-Sherman.
20
Chng 2 CC KHONG VT CA T 2.1 Cc cht rn ion Cc nguyn t ho hc to nn cc khong vt ca t c tm thy ch yu l cc loi ion c cu hnh in t duy nht v cu hnh ny vn gi nguyn nh vy ngay c khi cc ion bt k khc c th xut hin trong cu trc ca khong vt . S tng tc gia mt ion vi ion khc mang in tch ngc du trong cu trc kh mnh hnh thnh mt lin kt ion. Cc lin kt ion khc vi lin kt cng ho tr - l lin kt sinh ra do s dng chung in t, ko theo s bin dng ca cu hnh in t ca cc nguyn t lin kt. S dng chung in t lm trn u cc cu trc chi tit ca cc nguyn t , v n khng th chia cu hnh in t duy nht cho mi nguyn t, dn n s kt hp cht ch hn cc cu trc nguyn t v lm cho cc lin kt cng ho tr mnh hn cc lin kt ion. Cc lin kt ion v lin kt cng ho tr ch l nhng khi nim gn ng. Ni chung, mt lin kt ho hc ch ra mt mc no y c tnh ion v mt mc nht nh ca s dng chung in t. V d, lin kt Si-O c c tnh ion v c tnh cng ho tr bng nhau, cn lin kt Al-O c khong 40% c tnh cng ho tr, 60% c tnh ion. Tuy nhin, trong trng hp ny nhm l ngoi l. Hu ht cc lin kt kim loi oxy xut hin trong cc khong vt t u c c tnh ion mnh hn. Nh vy s cng ho tr ng vai tr th yu trong cu trc ca hu ht cc khong vt t, ngoi c trng quan trng ra cc lin kt Si O cn mang li bn c bit vi qu trnh phong ho, nh trnh by phn 1.2. Bng 2.1 Bn knh ion (IR), s phi tr (CN) v ho tr (Z) ca cc cation kim loi Kimloi Z CN IR(nm) Kimloi Z CN IR(nm) Li 1 4 0,059 Ni 2 6 0,069 1 6 0,076 Cu 2 4 0,057 Na 1 6 0,102 2 6 0,073 Mg 2 6 0,072 Zn 2 6 0,074 Al 3 4 0,039 Rb 1 6 0,152 3 6 0,054 1 12 0,172 K 1 6 0,138 Sr 2 6 0,118 1 8 0,151 Zr 4 8 0,084 1 12 0,164 Ag 1 6 0,115 Ca 2 6 0,100 Cd 2 6 0,075 2 8 0,112 Cs 1 6 0,167 Ti 4 6 0,061 12 0,188 Mn 2 6 0,083 Ba 2 6 0,135 3 6 0,065 Hg 1 6 0,119 4 6 0,053 2 6 0,102 Fe 2 6 0,078 Pb 2 6 0,119 3 6 0,065 4 6 0,078 Co 2 6 0,075 3 6 0,061 Ngun: R.D. Shannon 1976. 21
Ton b cu trc v bn tng i ca mt khong vt c quyt nh bi tng tc ion, tc ng ca n c th hiu c da trn c s quy lut tnh in c in v quy lut Culong. Cn c vo quan im ny, hai c tnh nguyn t quan trng nht ca cc nguyn t kim loi trong cc khong vt t l ho tr v bn knh ion. Ho tr l t s ca in tch ca mt loi ion vi in tch ca proton . Bn knh ion l mt khi nim t dng trc tip, bi v bn knh ca mt ion n c trong mt cht rn khng th o c. V vy bn knh ion ca mt kim loi l mt con s c tnh ton da trn nhng gi nh sau: 1. Bn knh ca ion oxy trong tt c cc khong vt l 0,140 nm; 2. Tng s cc bn knh cation v anion bng khong cch gia cc nguyn t o c gia 2 ion; 3. Bn knh ion ph thuc vo s phi tr nhng mt khc n khng ph thuc vo loi cu trc ca khong vt cha loi ion (s phi tr l s cc anion ngay bn cnh mt cation trong mt cu trc khong vt). Bng 2.1 cho bit bn knh ion tiu chun c tnh ton da trn nhng gi nh cc s liu tinh th hc. Ch rng, bn knh ph thuc nhiu vo ho tr (Z) cng nh s phi tr (CNcoordination number) ca cation kim loi . Bn knh gim khi ho tr tng, nhng n gim cng vi s gim s phi tr, trong khi ho tr khng thay i. Nhng s phi tr c tm thy c trng cho cc cation trong cc khong vt ca t l 4, 6, 8 v 12. S sp xp hnh hc ca nhng anion tng ng vi nhng s ny c minh ho hnh 2.1. Mi s sp xp tng ng vi mt a din u. Nh vy, tc dng ca trng tnh in ca anion trn mt cation c th rng hn khi s phi tr ca n tng ln. Trng tnh in rng hn ny lm bin dng (phn cc) cation n ni n m rng hn n khong trng rng gia cc anion bao quanh, dn n bn knh ca n tng ln cng vi s phi tr. Bc tranh trng tnh in ca cc cht rn ion c lin quan cht ch vi cu trc nguyn t ca chng. Cc cu trc ca hu ht cc khong vt trong t c th tr thnh hp l hn do cu hnh nguyn t c khuynh hng gim nng lng tnh in tng s ca tinh th n mc ti thiu. Khi nim ny c KHI KHI KHI KHI LP th hin theo nhng qui tc Pauling:
T BT LP PHNG BT DIN
Hnh 2.1 Cc cu hnh anion i vi cc s phi tr cation ch yu tm thy trong cc khong vt t. i vi mi s phi tr, chm anion (hng trn) tng ng vi a din u (hng gia) v cc nh hng lin kt ho hc (hng cui) 22
Qui tc 1: Mt a din cc anion c hnh thnh bao quanh mi cation. Khong cch cation anion c xc nh bng tng s bn knh ring tng ng v s phi tr c xc nh bng t s bn knh ca cation so vi anion. T s bn knh ti thiu S phi tr T s bn knh ti thiu S phi tr 1.000 12 0.414 6 0.732 8 0.225 4 Qui tc 2: Trong mt cu trc tinh th n nh, tng cng ca cc lin kt t 1 cation k cn n 1 anion bng gi tr tuyt i ca ho tr ca anion . Qui tc 3: Cc cation duy tr s phn ly ln nht v c nhng anion nm ri rc gia chng ngn nga cc in tch ca chng. Bng thut ng hnh hc iu ny c ngha l a din anion c xu hng khng dng chung cc cnh hoc cc mt. Nu cc cnh b dng chung, chng s b ngn li. Qui tc 4: Trong 1 cu trc bao gm cc loi cation khc nhau, loi c ho tr cao v s phi tr nh c xu hng khng dng chung cc phn ca a din vi loi khc. Qui tc 5: S cc loi ion khc nhau v bn cht trong cu trc tinh th c xu hng tr thnh nh nht. Nh vy s cc loi a din phi tr trong mt mng ng kn cc anion c xu hng gim n ti thiu. Qui tc Pauling 1 l vn c ngha vt l ging nh hnh 2.1. a din anion c ni n trong qui tc c ch ra hng gia, cn hng cui gm nhng hnh cu v vch ni ch nhng lin kt cation anion m di ca n c xc nh bng bn knh ion. Bn knh ca hnh cu nh nht nm khong trng trung tm c to ra bi s p cht thnh 1 khi cc anion theo 4 cch nh ch ra hng trn cng ca hnh 2.1, bn knh ca n c tnh bng cc phng php hnh hc clip. Bn knh ny lun lun tng ng vi bn knh ca anion phi tr. V d, trong trng hp phi tr t din, hnh cu b nht c th nm kht bn trong 4 anion phi tr c bn knh bng 22,5% bn knh anion, cn i vi 6 anion phi tr, bn knh ny bng 41,4% bn knh ca anion . Nhng bn knh ti thiu ny c lit k trong bng km theo qui tc Pauling 1. Nhng v d c th v t l bn knh cation oxy c th c tnh bng s liu IR trong bng 2.1 v tha nhn bn knh ca O2- bng 0,140nm. V d cation no vi s phi tr bng 6 s c bn knh ion 0,058nm (= 0,414 x 0,140). iu ny l chung cho tt c, nhng 2 gi tr IR trong bng i vi CN bng 6 chng t cc qui tc Pauling l gn ng da trn quan im tnh in/hnh hc. Qui tc Pauling 2 lin quan cht ch vi cn bng in tch cc b trong 1 tinh th. Cng ca 1 lin kt ion t 1 cation n 1 anion c xc nh bng phng trnh: s = Z/CN (2.1)
trong Z v CN c trong bng 2.1. Qui tc nu ra rng tng tt c cc gi tr s i vi cc cation lin kt vi mt anion bit bng ln ca ho tr ca anion . V d, coi cc ion oxy trong thch anh (SiO2) c phi tr vi cc ion Si4+. Bn knh ca ion Si4+ l 0,026nm v s phi tr ca n l 4. Theo phng trnh 2.1 th s = 1,0 i vi Si4+. V gi tr tuyt i ca ho tr ca O2- l 2, qui tc Pauling 2 ch cho php hai Si4+ lin kt vi mt O2- trong SiO2. iu ny c ngha l mi O2- trong thch anh phi l gc ca khng qu hai t din oxyt silic nh t din v bn tri trong hnh 2.1. Nh vy, cc cu trc gi nh i vi thch 23
anh bao gm O2- cc gc ca mt t din ring bit xen k vi ba t din lin kt vi nhau b loi b, mc d chng tho mn cng thc ho hc SiO2. Qui tc Pauling 3 da trn c s qui lut Culong p dng i vi cc cation. Tng tc tnh in y nhau gia cc cation trong mt tinh th b yu i hoc b che chn bi cc anion mang in tch m trong a din phi tr tng ng ca cc cation . Nu cc cation c ho tr cao nh Si4+, th a din c s dng chung cc gc (v d v phin khi t din oxt silic dng chung cc gc c ch ra hnh 2.2). Nu ho tr ca cc cation hi nh hn, v d nh Al3+, th c th xy ra s dng chung cc cnh ca a din.. Hnh 2.2 cng ch ra loi dng chung ny i vi mt phin khi bt din bao gm 6 anion Xb- (v d OH-) lin kt vi cation kim loi (v d Al3+). S dng chung cnh lm cho cc cation gn nhau hn s dng chung gc, tuy nhin, vic ngn nga in tch bng cc anion kh hn. Chng i ph vi kh khn ny bng cch n gn nhau hn mt cht dc theo cnh c dng chung nng cao s ngn nga. Do vy, chng lm cho cnh tr nn ngn hn so vi cc cnh khng c dng chung ca a din. Qui tc Pauling 4 v 5 tip tc tinh thn ca qui tc 3. Chng phn nh mt thc t l cc tinh th ion bn vng bao gm cc loi cation khc nhau khng th chu ng s dng chung nhiu ca cc a din phi tr hoc s thay i nhiu trong loi mi trng phi tr . 2.2 Cc silicat nguyn sinh Cc silict nguyn sinh xut hin trong cc loi t do s ph hu vt l ca cc m. Chng c tm thy ch yu trong cc nhm ht ct v limon tr nhng loi t giai on u n giai on gia ca chui phong ho Jackson-Sherman, chng cng tn ti trong nhm ht st. S phong ho ho hc cc silicat nguyn sinh lm tng thm ph nhiu t nhin v hm lng cc cht in ly ca t. Nm trong s cc sn phm phn hu chnh ca cc khong vt ny l cc cht tan Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ v Fe2+ trong dung dch t. Cc cation kim loi Co2+, Cu2+ v Zn2+ l nhng nguyn t vt trong cc silict nguyn sinh v c gii phng ra dung dch t do phong ho. Tt c cc dng cation t do d tan ny u rt d tiu i vi sinh vt v tr Na+ chng u l cc cht dinh dng cn thit cho cy. Cc cation Na+, Ca2+, Mg2+ c gii phng nh s phong ho cc silict nguyn sinh cng Bng 2.2 Tn v cng thc ho hc ca cc silict nguyn sinh Tn Cng thc ho hc Nhm khong vt Fosterit Mg2SiO4 Olivin Fayalit Olivin Fe2SiO4 Crysolit Olivin Mg1.8Fe0.2SiO4 Enstatit Pyroxen MgSiO3 Octoferosit Pyroxen FeSiO3 Diopsit Pyroxen Tremolit Amphibol CaMgSi2O6 Actinolit Amphibol Ca2Mg5Si8O22(OH)2 Hocnblen Amphibol CaMg4FeSi8O22(OH)2 Muscovit Mica NaCa2Mg5Fe2AlSi7O22(OH) Biotit Mica 24
Phlogopit Octoclaz Anbit Anoctit
K2 Si6Al2 Al4O20(OH)4 K2 Si6Al2 Mg4Fe2O20(OH)4 K2 Si6Al2 Mg6O20(OH)4 KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8
Mica Fenspat Fenspat Fenspat
cung cp mt lng ln cho nng cht in ly trong dung dch t vng kh hn. Thng nng ca cc cation ho tr 2 do cc silict nguyn sinh cung cp cao hn nng Na+, v vy mc nguy hi do natri ca nc ti thm qua cc t ny gim xung. Tn v cng thc ho hc ca cc khong vt silict nguyn sinh quan trng i vi t c lit k bng 2.2. Nhn c bn trong cu trc nguyn t ca cc khong vt ny l khi t din oxt silc SiO44-. Khi t din oxt silic c th l nhng n v ring bit trong cc mch n hay mch kp lin kt vi nhau bng cc gc c dng chung (qui tc Pauling 2 v 3), trong cc phin (hnh 2.2) hoc trong cc khung ba chiu. Mi cch tn ti nh r mt lp ca cc silict nguyn sinh (hnh 2.3) Olivin bao gm cc khi t din oxt silc ring r c gi li vi nhau bi cc cation kim loi ho tr 2 nh Ca2+, Mg2+, Fe2+ v Mn2+ trong phi tr bt din (hnh 2.1). Dung dch rn (solid solution) xy ra vi cc khong vt fosterit v fayalit (bng 2.2) to ra mt lot cc hn hp vi nhng tn c trng nh crysolit c cha 10 - 30% mol fayalit. Olivin c t
Hnh 2.2 Cc cu trc phin ca khi t din SiO4 v khi bt din MX6 (v d, khi bt din Al(OH)6). Cc vng trn m cc gc ca cc khi t din v khi bt din xut hin phn nhn thy c pha di mi cu trc phin. 25
l mol Si/O nh nht trong s cc silict nguyn sinh, v vy chng c s lng cng ho tr trong cc lin kt ho hc nh nht. Qu trnh phong ho olivin trong t kh nhanh bt u dc theo cc vt nt v trn b mt cc tinh th ca khong vt hnh thnh nhng lp v phong ho bao gm cc pha rn cha st b oxy ho v smectit. Phn ng minh ho qu trnh ny nh sau: 12,4Mg1,63Fe(II)0,37SiO4 (r) + 0,8Al(OH)2+(dd) + 25,4H+(dd) + 1,6H2O (l) + O2(k) = (Olivin) Mg0,40[Si7,2Al0,8]Mg6O20(OH)4(r) + 4,59FeO(OH)(r) + 5,2Si(OH)4o (dd) + 13,5Mg2+(dd) (2.2) (saponit/smectit) (gtit) Cc phn ng ch yu tham gia vo qu trnh ny l phn ng thu phn v phn ng oxy ho Fe(II) thnh Fe(III). Pyroxen v amphibol cha ng cc mch n v cc mch kp khi t din oxt silic hnh thnh n v lp li Si2O64- hoc Si4O116- vi cc t l Si/O xp x 0,33 - 0,36. Cc amphibol c trng bi s thay th ng hnh ca Al3+ cho Si4+ (bng 2.2) v c 2 nhm khong vt ny u c nhiu loi cation kim loi ho tr 2 cng nh Na+ v Fe3+, cng vi O2- trong phi tr bt din lin kt cc mch oxt silic vi nhau. Cc phn ng phong ho cc silict ny cng ging nh phn ng trong phng trnh 2.2: smectit giu Mg vi Al v Si trong phi tr t din v Fe oxy ho trong phi tr bt din c to thnh cng vi cc oxt st v cc oxt silc ho tan; Na+, Ca2+ v Mg2+ c gii phng ra dung dch t. Mica c hnh thnh t 2 phin khi t din oxt silc (n v lp li l Si2O52-) kt hp vi mt mt phng ca phin khi bt din cha cation kim loi (hnh 2.2). Phin khi bt din in hnh cha cc ion Al, Mg v Fe phi tr vi O2- v OH-. Nu cation kim loi c ho tr 3, ch 2 trong 3 v tr cation trong khi bt din c th c lp y t c cn bng in tch v phin ny c gi l phin nh bt din (dioctahedral). Nu cation kim loi l cation ho tr 2, tt c 3 v tr c th c lp y v phin ny c gi l phin tam bt din (trioctahedral). S thay th ng hnh ca Al cho Si, Fe(III) cho Al, v Fe hoc Al cho Mg tm thy
Olivin
Pyroxen
Amphibol
Mica
Fespat, thch anh
Hnh 2.3 Nhng lp chnh ca cc cu trc silict trong cc khong vt nguyn sinh ca t. ch yu trong cc mica cng vi s thay th ca cc nguyn t vt c ch ra bng 2.2a 26
Muscovit v Biotit l nhng mica ph bin trong t, Muscovit l nh bt din, Biotit l tam bt din (bng 2.2). Trong c 2 loi khong vt ny, Al3+ thay th cho Si4+ dn n s thiu ht in tch. S thiu ht in tch ny c cn bng bi ion K+ l ion phi tr vi 12 ion oxy cc khong trng ca 2 phin khi t din i din nhau thuc mt cp lp mica c xp chng ln nhau. Nh vy cc ion K+ lin kt cc lp mica lin k nhau vi nhau. Phn ng phong ho u tin ca Muscovit thnh vecmiculit c trnh by trong phng trnh 2.2a. K2 Si6Al2 Al4O20(OH)4 +0,8Ca2+(dd) + 1,3Si(OH)4o(dd) (Muscovit) 1,1Ca0,7 Si6,6Al1,4 Al4O20(OH)4(r) + 2K+(dd) + 0,4OH-(dd) + 1,6H2O(l) (2.2a) (vecmiculit) im quan trng ca phn ng ny l s gim s lng in tch ca cation lp chung (2K+ 0,7Ca2+) c gy ra do s gim s lng ca Al c thay th trong phi tr t din (2Al 1,4Al, c ch ra trong nhng ngoc vung) trong phin oxt silic. S gim ny tip tc khi vecmiculit phong ho tip tc thnh smectit: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,42Mg2+(dd) + 0,86Si(OH)4o(dd) +0,56 H+(dd) = 1,05AlOH0,652+[Si7,1Al0,9]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) + 1,56H2O(l) (2.3) trong cc cation nm trong phin khi t din c t trong cc ngoc vung. Cc qu trnh tng t xy ra i vi Biotit, tr s gim in tch cation gia cc lp c thc hin do s oxy ho st cng nh do s mt ca nhm phi tr t din: K2[Si6Al2]Mg4Fe(II)2O20(OH)4(r) +3Mg2+(dd) + 2Si(OH)4o (dd) = (Biotit) 1.25Mg0,4[Si6,4Al1,6]Mg5,2Fe(III)0,8O20(OH)4(r) + FeO(OH)(r) + K+(dd) + 4H+(dd) (2.4) (vecmiculit) (gtit) Ch rng in tch ca cation gia cc lp b gim khong 0.8 in tch dng do s oxy ho Fe(II) thnh Fe(III) khi chuyn ho Biotit thnh vecmiculit. Phn cn li ca Fe phi tr bt din b bt ra khi phin silicat kt ta nh gtit. Cu trc nguyn t ca cc fenspat l khung ba chiu lin tc ca cc khi t din chung gc nh thch anh, tr khung khi t din c cha Al thay th cho Si. Nh vy yu cu hoc cation ho tr 1 hoc cation ho tr 2 chim cc l hng trong khung cn bng in tch. Nhng khong vt ny c n v lp li hoc l AlSi3O8- vi Na+ hoc K+ cn bng in tch, hoc Al2Si2O82- vi Ca2+ cn bng in tch (bng 2.2). V vy dung dch rn Bng 2.2a S tn ti ca cc nguyn t vt trong cc khong vt nguyn sinh Nguyn t Cc kiu tn ti ch yu trong cc khong vt nguyn sinh 27
Ti V Cr Co Ni Cu Zn As Se Mo Cd Pb
B Tucmalin NaMg3Al6B3Si6O27(OH,F4) ; s thay th ng hnh cho Si trong mica. Rutin (TiO2) v inmenit (FeTiO3); cc cht ln dng oxt trong cc silict. S thay th ng hnh cho Fe trong pyroxen v amphibol v s thay th ng hnh cho Al trong mica; s thay th cho Fe trong cc oxt. Cromit(FeCr2O4); s thay th ng hnh cho Fe hoc Al trong cc khong vt khc nhau ca nhm spinel. S thay th ng hnh cho Mn trong cc oxt v s thay th ng hnh cho Fe trong pyroxen, amphibol v mica. Cc cht ln cha sunfua trong cc silict; s thay th ng hnh cho Fe trong olivin, piroxene, amphibol, mica v spinel. Cc cht ln cha sunfua trong cc silict; s thay th ng hnh cho Fe v Mg trong olivin, pyroxen, amphibol v mica v s thay th ng hnh cho Ca, K hoc Na trong cc fenspat. Cc cht ln cha sunfua trong cc silict; s thay th ng hnh cho Mg v Fe trong olivin, pyroxen v amphibol v s thay th ng hnh cho Fe hoc Mn trong cc oxt. Cc khong vt cha As: FeAsO4.2H2O, Mn3(AsO4)2 Cc khong vt cha Se; S thay th ng hnh cho S trong cc sunfua; selenua st. Molypdenit (MoS2); s thay th ng hnh cho Fe trong cc oxt. Cc cht ln cha sunfua v s thay th ng hnh cho Cu, Zn, Hg v Pb trong cc sunfua. Cc cht ln cha sunfua v photpht; s thay th ng hnh cho K trong cc fenspat v mica, s thay th ng hnh cho Ca trong cc fenspat, pyroxen v cc photphat v s thay th cho Fe v Mn trong cc oxt.
(solid solution) ca cc khong vt ny c hnh thnh rng ri. Cc fenspat c th b phong ho cui cng hnh thnh kaolinit v gipxit, nhng s phn hu ca chng ban u to thnh alophan v smectit: 4KAlSi3O8(r) + 4H+(dd) + (n+16)H2O(l) = (octoclaz) Si3Al4O12.nH2O(r) + 9Si(OH)4o(dd) + 4K+(dd) (alophan) 4KAlSi3O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 2H+(dd) + 10H2O(l) = (octoclaz) K Si7,5Al0,5 Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + 4,5Si(OH)4o(dd) + 3K+(dd) (2.5b) (monmorilonit/smectit) 28
(2.5a)
Ch cc phn ng ny cng c s tiu th proton, to ra axt silisic v cc cation dng ho tan nh phng trnh 2.3. Nh vy c im chung ca qu trnh phong ho cc silict nguyn sinh nh sau: + Mt Al phi tr khi t din + S oxy ho ca Fe(II) + S tiu th proton + S gii phng Si, v cc cation kim loi Na+, K+, Ca2+ v Mg2+. Trong trng hp cc silict dng phin (mica) cng c s gim quan trng ca in tch gia cc lp cng vi cc c im 1 v 2 nu trn. 2.3 Cc khong vt st Cc khong vt st l cc aluminosilicat chim u th trong cc nhm ht st ca t giai on trung gian (interdiate stage) n giai on nng cao (advanced stage) ca qu trnh phong ho. Cc khong vt ny ging nh cc loi mica l nhng khi nhiu lp ca cc cu trc phin khi t din v phin khi bt din nh nhng hnh v hnh 2.2. S lin kt cc phin khi t din v khi bt din vi nhau xy ra thng qua cc ion oxy nh trong cc cu trc khi t din v lun lun to ra s lch (distortion) ng k s sp xp anion trong cu trc lp cui cng c to thnh. S lch xy ra trc ht do cc ion oxy nh trong phin khi t din khng xp va vi cc gc ca khi bt din hnh thnh mt lp trong khi gi mu hnh 6 cnh l tng ca khi t din. hp nht 2 phin li, cc cp khi t din k nhau phi xoay v do lm lch tnh i xng ca nhng khong trng 6 cnh trong mt phng c bn ca phin khi t din (hnh 2.2). Ngoi s lch ny, s dng chung cc cnh trong phin khi bt din lm chng b ngn li (qui tc Pauling 3) v s thay th ng hnh ca cc cation trong c 2 phin c khuynh hng lm cho dy ca cu trc lp nh hn v b mt c bn ca chng hi gp np. Tt c cc tc ng ny u c trong c mica ln cc khong vt st. Cc khong vt st thng c phn thnh 3 loi lp khc bit nhau bi s cc phin khi t din v phin khi bt din kt hp vi nhau hn na c phn thnh 5 nhm phn bit vi nhau bi cc loi thay th ng hnh cation tm thy. Cc loi lp c ch ra hnh 2.4 v cc nhm c m t bng 2.3. Loi lp 1:1 bao gm 1 phin khi t din v 1 phin khi bt din. i din cho khong st loi ny l nhm kaolinit c cng thc ho hc chung l Si4 Al4O10(OH)8.nH2O, trong cation trong cc ngoc vung thuc phi tr khi t din v n l s mol nc hidrt ho. Thng s thay th ng hnh khng ng k i vi Si hoc Al trong khong vt st ny (s thay th ca Fe(III) cho Al ch t khong 3 % mol c tm thy cc t oxisols). Ni chung trong cc khong vt st ca t, phin khi bt din thng l phin khi bt din i (nh bt din). Loi lp 2:1 l loi c hai phin khi t din hai bn v mt phin khi bt din gia. Ba nhm khong vt st ca t c cu trc ny l ilit, vecmiculit v smectit. Nu a, b v c l cc h s t lng (hp thc) ca Si, Al v Fe(III) ca khi bt din trong cc cng thc ho hc ca nhm ny th x = 12-a-b-c l in tch lp, s mol in tch d ca mi cng thc ho hc c to ra do s thay th ng hnh. Nh ch ra bng 2.3, ba nhm 2:1 khc nhau hai im ch yu: in tch lp gim xung theo th t: ilit > vecmiculit > smectit v nhm vecmiculit phn bit vi nhm smectit bi gii hn s thay th ng hnh phin khi t 29
din. Trong nhm smectit, nhng khong vt st c s thay th ca Al cho Si mnh hn s thay th ca Fe(II) hoc Mg cho Al c gi l baydelit, cn nhng khong vt st c s thay th theo chiu ngc li c gi l monmorilonit. Cng thc ho hc trong bng 2.3 i vi smectit l in hnh ca monmorilonit. Trong bt k khong st 2:1 no, in tch lp cng c cn bng bi cc cation cc khong trng ca mt phng c bn cc nguyn t oxy ca phin khi t din. Cc cation gia cc lp ny c biu th bng ch M trong cng thc ho hc (bng 2.3).
Hnh 2.4 Ba loi lp ca khong vt st (bng 2.3). G. Sporito, 1984. c trng cho loi lp 2:1 vi lp chung hydroxit l clorit c phin khi bt din i (hnh 2.4). Cc cation c phi tr khi bt din trong clorit c 2 phin: mt bao gm bt din M(OH)2O4m-10 (vi Mm+ = Al3+, Fe3+ hoc Mg2+) kp gia lp 2:1 v mt bao gm ch yu bt din Al(OH)63- phn b trn b mt ca lp 2:1 . duy tr s trung ho in ca ton b cu trc, s chim gi khi bt din thng ln hn gi tr c coi l 8 cho mi cng thc ho hc i vi 2 phin khi bt din, nh vy s d tha in tch dng s cn bng vi s d tha in tch m c to ra do s thay th ng hnh cc phin khi t din. S ri lon cu trc trong tt c cc khong vt st c trnh by bng 2.3 c to ra do s thay th ng hnh i vi cc cation ch yu ca chng. Min thay th ny rt rng, nh c ch ra bng 2.3a. Thm ch s ri lon (disorder) cu trc tn ti c thch anh v cc aluminsilicat mi c kt ta trong t, v vy nhng hp cht ny ch yu l v nh hnh (nu cu trc lp li trn c s cng thc ho hc ca mt pha rn cn gi lin tc mt vng phn t c ng knh t nht ln hn 3 nm, pha rn c gi l tinh th. Nu tnh cn i ca cu trc khng tn ti trn mt khong phn t rng ny th pha rn c gi l v nh hnh). 30
Bng 2.3 Cc nhm khong vt st (hnh 2.4) Nhm Loi lp in tch lp Cng thc ho hc in hnha Kaolinit 1:1 < 0,01 [Si4]Al4O10(OH)8.nH2O (n=0 hoc 4) Ilit 2:1 1,4-2,0 Mx[Si6,8Al1.2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH) Vecmiculit 2:1 1,2-1,8 4 2:1 0,5-1,2 Smectitb Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4 2:1 vi lp Thay i Clorit Mx[Si8Al]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4 hyroxt chung (Al(OH)2,55)4[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20( OH)4 Ghi ch: a. n = 0 l kaolinit v n = 4 l haluasit, M = cation gia cc lp ho tr 1 b. Ch yu l monmorilonit trong t. Cc aluminsilicat b ri lon cu trc c bit (nh alophan v imogolit) thng c trong cc nhm ht st ca t c hnh thnh t tro ni la. Cu trc nguyn t ca alophan tuy cha c hiu r lm, nhng ngi ta cho rng n bao gm mt khung dng lp aluminsilicat 1:1 b thng vi nhng l khuyt (nhng v tr ion trng) v cha Al c phin khi t din v phin khi bt din. Nhng l khuyt ny lm tng cng s qun ca lp thnh dng qu cu nh rng c ng knh ~ 5 nm, trn b mt ca n c nhiu l hng, qua nhng l hng ny cc phn t hoc ion nh t dung dch t c th i vo. Alophan thng c tm thy trong lin kt vi cc khong vt st nhm kaolinit, c bit l loi b hydrt ho-haluasit. Imogolit vi cng thc theo kinh nghim, Si2Al4O10.5H2O c hnh ng. n v ng trong cu trc cha Al ch trong phi tr bt din v phi ra mt b mt ging nh gipxit c l khuyt. C 3 loi phn ng phong ho ch yu c lin quan n cc khong vt st loi hnh 2:1: Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 3,6Al(OH)2,60,4+(dd) = (vecmiculit) (Al(OH)2,6)3,6[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,7Ca2+(dd) (2.7a) (vecmiculit c lp chung hydroxit) Ca0,7[Si6,6Al1,4]Al4O20(OH)4(r) + 0,5Mg2+(dd) + 0,2H+(dd) + 2,7Si(OH)40(dd) = (vecmiculit) 1,24Al0,24Ca0,09[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,6Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.7b) (beidelit/smectit) Al0,3[Si7,5Al0,5]Al3,6Mg0,4O20(OH)4(r) + 0,8H+(dd) + 8,2H2O(l) = (beidelit/smectit) 31
1.1[Si4]Al4O10(OH)8(r) + 3,1Si(OH)40(dd) + 0,4Mg2+(dd) (2.7c) (kaolinit) Phn ng trong phng trnh 2.7a l s trao i cation gia Ca2+ trn vecmiculit vi Al hydroxit hnh thnh vecmiculit c lp chung hydroxit (vecmiculit b clorit ho). Phn ng ny thng din ra trong iu kin axt, Al ho tan c to thnh nhiu do qu phong ho khong vt. Khong vt st to thnh tng t clorit tr s lng Al hydroxit lp chung t hn (xem bng 2.3). Bng 2.3a. Cc nguyn t vt ng kt ta cng vi cc khong vt t th sinh v cht hu c ca t Cht rn Cc nguyn t vt ng kt ta Cc oxt Fe v Al B, P, V, Mn, Ni, Cu, Zn, Mo, As, Se Oxt Mn P, Fe, Co, Ni, Zn, Mo, As, Se, Pb Ca cacbonat P, V, Mn, Fe, Co, Cd Ilit B, V, Ni, Co, Cr, Cu, Zn, Mo, As, Se, Pb Smectit B, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb Vecmiculit Ti, Mn, Fe Cht hu c Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb Loi phn ng tng t xy ra i vi smectit. Phng trnh 2.7b miu t s phong ho vecmiculit thnh smectit, beidelit, n cng din ra thun li trong iu kin axt. Phng trnh 2.7c trnh by s tn cng ca proton v s thu phn smectit (beidelit) hnh thnh kaolinit. Phn ng ny xy ra thun li trong iu kin nc ngt v tiu nc tt. 2.4 Cc oxt v hydroxt Do c mt lng ln trong thch quyn v s ho tan thp ca chng trong iu kin pH t bnh thng nhm, st v mangan hnh thnh cc khong vt dng oxt, oxyhydroxit v hydroxit quan trng nht trong t. Nhng khong vt ny c nu trong bng 2.4 v cc cu trc khi bt din c trng c ch ra hnh 2.5. Trong s cc hp cht ca st c lit k bng 2.4 gtit l khong vt ph bin nht trong bt c iu kin kh hu no. Tuy nhin trong iu kin oxyc (iu kin ngho silic, giu secquioxit) v s c mt ca cc phi t st dng phc hn ch s kt tinh ho (v d: cc phi t hu c hoc cc anion silicat), ferihydrit (Fe10O15.9H2O) c th b kt ta t dung dch t. Cht rn kt tinh km ny bao gm cc phin khi bt din vi Fe(III) phi tr vi O, OH v OH2. Ferihydrit c th bin i hoc thnh hematit cui cng bin thnh gtit hoc trc tip bin thnh gtit. Bng 2.4 Cc loi oxyt, oxyhydroxit v hydroxit thng gp trong t Tn Tn Cng thc ho hca Cng thc ho hca Anatas TiO2 Hematit -Fe2O3 Binesit Na0.7Ca0.3Mn7O 14.2H2 Inmenit O 32 FeTiO3
Boemit Ferihydrit Gipxit Gtit
-AlOOH Fe10O15.9H2O -Al(OH)3
Lepidocroxit Lithiophorit Magemit Magnetit
-FeOOH (Al,Li)MnO2(OH)2 -Fe2O3 FeFe2O4
FeOOH Ghi ch: a- biu th s ln cht cc anion thnh khi hnh lp phng, ngc li biu th s ln cht cc anion thnh khi 6 cnh. b- Mt s ion Fe(III) tn ti trong phi tr khi t din
Gtit l oxyt st bn vng vi ng thi nhit nht, v vy n l pha rn cui cng trong st ca t. Nh ch ra hnh 2.5, cc ion oxy trong gtit nm trong cc mt phng, cn cc cation Fe3+ c phi tr trong khi bt din b bp mo do dng chung cc cnh. Mt s cc ion nh ca khi bt din l cc nhm hydroxyl, nhng nhm ny c th hnh thnh cc lin kt hydro vi cc ion oxy bn cnh. S thay th ng hnh ca Al cho Fe gtit thng xuyn xy ra, c bit cc t b phong ho mnh c nhiu Al ho tan.
Gtit, -FeOOH
Gipxit, -Al(OH)3
Hnh 2.5 Cu trc nguyn t ca gtit v gipxit ch r khi bt din FeO3(OH)3 v Al(OH)6 trong cc phin. Nhng ng gch trong cu trc ca gtit ch cc lin kt hyro gia cc ion O v OH. G. Sporito, 1984. Gipxit l khong vt cha nhm quan trng nht. Cu trc ca n c minh ho trong hnh 2.5. Cc phin khi bt din kp c tnh n trong cu trc c lin kt vi nhau bi cc lin kt hyro gia cc nhm hydroxyl i din. Lin kt hydro cng c th xut hin gia cc nhm hydroxyl nm dc theo cc cnh ca ca khi bt din cha c lp y trong 1 phin, do lm cho s bp mo ca cc khi bt din nhm tng ln vt xa s bp mo c gy ra bi s dng chung cc cnh. Khong vt cha mangan ph bin nht trong t l binesit, cn Lithiophorit mt oxyhydroxit mangan khc c rt t cc t chua. Binesit bao gm cc phin khi bt din
33
MnO68- lin kt mt kiu nht nh vi cc ion Mn(III), Mn(II), Na(I) v Ca(II) phi tr vi c cc nhm hydroxyl v cc phn t nc. Trong Lithiophorit, cc phin khi bt din MnO68- xen k vi cc phin cha khi bt din Al0.67Li0.33. Cc oxyt v hydroxit trong t c th c hnh thnh trc tip do s phong ho cc silicat nguyn sinh hoc do s thu phn v v loi silic ca khong vt st nh smectit v kaolinit. Cc silicat lp 2:1 c th phn ng vi cc polyme kim loi tch in dng (phng trnh 2.7a) hnh thnh lp ph trn b mt chung ca cc hydroxit kim loi. Trong mt kiu tng t b mt ca cac oxyt hoc hydroxit mang cc nhm hydroxyl c th phn ng vi cc polyme mang in tch m (v d ioxyt silic) trong dung dch t v tr thnh c ph mt lp. S phong ho ho hc trong t dn n s ho tan cc khong vt v gii phng nhng nguyn t c oxy ho vo pha lng ca t v chnh nhng nguyn t ny d dng thu phn hnh thnh nhng polyme-hydroxy c cha Al, Fe(III) v Si. Cc polyme-hydroxy nhm l cc dng cha n nh v b ho tan, s hnh thnh v s to phc ca chng trn b mt gia cc lp ca vecmiculit v smectit rt thun li khi gi tr pH thp hn 6,0, nng ca cc hp cht hu c thp v hm lng nc thay i thng xuyn. S hin din ca chng trn mt b mt gia cc lp c th c gii thch l mt bc trung gian trong s hnh thnh clorit bt din kp (bng 2.3). Ngc li, s loi b dn dn lp chung hydroxit clorit quan st thy mt s loi t c th c xem l s thoi ho hnh thnh vecmiculit. Cc polyme hydroxy st cng c th kt ta trn b mt cc khong vt st 1:1; cc cht kt ta ny trn b mt ca cc khong vt st 2:1 trong t rt thp. Trong trng hp cc polime ioxyt silic, cc cht kt ta b mt c th c nhiu hn c tm thy trn b mt nhm hydroxyl l trn ca kaolinit, gipxit v mt mc nht nh gtit. 2.5 Cacbont v sunpht Cc khong vt cacbont quan trng trong t bao gm canxit (CaCO3), dolomit [CaMg(CO3)2], nacolit (NaHCO3), trona [Na3H(CO3)2] v soda (Na2CO3.10H2O). Trong t, dolomit l khong vt nguyn sinh, canxit c th l khong vt nguyn sinh, c th l khong vt th sinh. Canxit th sinh kt ta t dung dch t giu Mg ho tan thng ng kt ta vi MgCO3 hnh thnh canxit cha Mg (Ca1-yMgyCO3) vi s phn t gam (y) MgCO3 dao ng ti khong 0.05. Cch hnh thnh ny gii thch cho hu ht cc cacbont cha Mg th sinh c c tm thy trong t. Nh cc hydroxit v oxyt kim loi th sinh, cc cacbont Ca/Mg th sinh c th to thnh lp ph trn cc khong vt khc. Canxit ca t l mt sn phm phong ho thng thng ca cc silicat nguyn sinh c cha Ca (pyroxen, amphibol v cc loi fenspat) cng nh cc cacbont nguyn sinh. V d, s ho tan anoctit c th to thnh c smectit v canxit: 2CaAl2Si2O8(r) + 0,5Mg2+(dd) + 3,5Si(OH)40(dd) + CO2(k) = (anoctit) Ca0,5[Si7,5Al0,5]Al3,5Mg0,5O20(OH)4(r) + CaCO3(r) + 0,5Ca2+(dd) + 5H2O(l) (2.8) (monmorilonit/smectit) (canxit) S ho tan khng tng hp ny thc y s hnh thnh Mg ho tan v silic ioxyt d tiu do phong ho cc silict nguyn sinh v s c mt khp ni ca CO2 trong t. Ch rng cc 34
sn phm ca phn ng c hnh thnh thun li khi c nhiu CO2, v n l cht phn ng v b hn ch khi c nhiu nc, v n l mt trong cc sn phm c to thnh. S hnh thnh canxit t cc cacbont nguyn sinh cng xy ra thun li khi c nhiu CO2, nhng khng phi l ngun ca cc ion cacbont ho tan. Thay vo , a xt cacbonc c to thnh khi CO2 ho tan trong dung dch t ng vai tr l ngun proton gip cho s ho tan canxit hoc dolomit CO2(k) + H2O(l) = H2CO3*(dd) = H+(dd) + HCO3-(dd) CaCO3(r) + H+(dd) = Ca2+(dd) + HCO3-(dd) (2.9b) trong H2CO3* l tng s a xt cacbonc khng ho tan (H2CO30) v a xt cacbonc b hydrat ho (CO2(CO2.H2O), v 2 loi ny rt kh phn bit bng phn tch ho hc. S vn chuyn 2 ion pha phi ca phng trnh 2.9b tr nn d dng do s hnh thnh phc ho tan CaHCO3+, l phc c in tch thp hn Ca2+. Nu t c ngm mt thi gian nht nh, sau li c phi kh th phn ng 2.9b s dch chuyn theo chiu nghch v canxit th sinh c hnh thnh. S ng kt ta Ca vi Mn, Fe(II), Co(II) hoc Cd do hp ph ln trn canxit thng khng ph bin. Cc kim loi Zn v Cu cng c th ng kt ta vi canxit nh cc khong vt hydroxycacbont, hydrozinxit Zn5(OH)6(CO3)2 , malachit Cu2(OH)2CO3 , hoc azurit Cu3(OH)2(CO3)2 . Cng nh cc cacbont th sinh, cc sunpht Ca, Mg v Na thng c tch lu nh cc sn phm phong ho trong t di iu kin kh hu kh. Cc khong vt ch yu trong nhm ny bao gm thch cao (thch cao- CaSO4.2H2O), thch cao khan (anhydrit-CaSO4), epsomit (MgSO4.7H2O), mirabilit (Na2SO4.10H2O) v thenardit (Na2SO4). Thch cao ging nh canxit c th ho tan v ti kt ta trong mt phu din t b ra tri bi nc ma hoc nc ti (S vn chuyn i xung d dng do s hnh thnh phc ho tan khng mang in CaSO40) v cng c th xut hin nh mt lp che ph trn b mt cc khong vt ca t trong c c canxit. Cc sunpht Na cng ging nh cc cacbont Na hnh thnh trn b mt ca phu din t khi n kh do bay hi. cc t chua, sunpht c to thnh do s oxy ho hoc do s bin i ca thch cao c th phn ng vi Fe v Al c nhiu trong dung dch t kt ta li thnh cc khong vt jarosit KFe3(OH)6(SO4)2 , alunit KAl3(OH)6(SO4)2 , basaluminit Al4(OH)10SO4.5H2O , hoc jubanit (AlOHSO4.5H2O). Nhng khong vt ny c th ho tan khng tng hp hnh thnh ferihydrit hoc gipxit do s tn cng ca cc proton c trong dung dch t. Cu hi n tp chng 2 1. c im ca lin kt ho hc ca khong vt. Qui tc Pauling v ngha ca n. 2. c im ca mt s silicat nguyn sinh quan trng trong t v qu trnh phong ho chng. 35 (2.9a)
3. c im ca khong vt st trong t v cc phn ng phong ho ch yu i vi cc khong vt st loi hnh 2:1. 4. Cc khong vt oxit v hydroxit ch yu trong t v c im ca chng. 5. Cc khong vt caconat v sunphat ch yu trong t v c im ca chng.
36
Chng 3 CHT HU C CA T 3.1 Khi nim chung v cht hu c ca t Cht hu c ng vai tr v cng quan trng trong s hnh thnh t v ph nhiu ca t. Ton b cc hp cht hu c c trong t c gi l cht hu c ca t. Cht ny bao gm cc tn d hu c (xc thc vt, ng vt khng hon ton gi c cu trc ban u), cc cht hu c ring bit c bn cht c trng hoc khng c trng. Vai tr ca cc hp cht hu c ln n mc vn cht hu c ca t lun chim mt trong nhng v tr trung tm ca th nhng hc l thuyt v th nhng hc thc hnh. Phn hu c ca t bao gm cc cht c lin quan vi nhiu loi hp cht khc nhau v thnh phn ho hc v cu to. ng vai tr quan trng nht trong chng l cc hp cht mn c trng v cc hp cht khng c trng: lignin, flavonoit, protit, gluxit, lipit, sp, nha, cc axit nucleic, cc sn phm chuyn ho v phn gii ca cc hp cht k trn v nhiu cht c phn t nh: hydrocacbon, ru, axit... Nh chng ta bit, ngun gc ch yu ca cht hu c trong t l cc tn d thc vt, ngoi ra cn c cc tn d ng vt. Thnh phn ho hc ca cc tn d hu c khc nhau u c mt nt chung, mc d hm lng ca cc thnh phn dao ng trong mt phm vi rng. Gluxit (xelluloza, hemixelluloza, cc cht pectin), lignin, protit, lipit chim a s (bng 3.1), cc cht cn li chim mt lng tng i nh. Bng 3.1 Thnh phn ho hc ca cc sinh vt, % khi lng cht kh (theo L.A. Grishina, 1986) i tng Tro Protit Gluxit Lipit Arena v cc Mono XelluCc Tanin v Lignin hp v oligo loza gluxit flavocht sacarit khc noit cha m Vi khun 2-10 40-70 3-4 0 20-25 15-25 0 0 Nm 5-7 35-40 3-4 0 25-30 20-25 0 0 To 20-30 10-15 3-5 0 50-60 1-3 0 0 a y 1-5 2-4 3-5 8-10 50-70 1-3 1-2 8-10 Ru 3-8 8-10 10-12 12-25 30-50 7-8 15-20 0 Cy l kim: l 1,5-3, 8-10 10-15 28-30 22-27 10-15 10-15 4-6 0 thn 0,1-0, 0,5-1,0 2-3 40-45 20-25 3-5 12-15 25-30 5 r 1,0-1, 2-3 2-3 34-37 25-35 4-5 5-8 20-25 5 Cy l rng: l 5-10 8-12 9-15 15-25 20-25 3-6 15-20 1-2 thn 0,5-1, 1-2 2-3 45-50 2-25 4-6 10-12 20-22 0 Cy h ho tho 5-7 10-12 10-12 30-32 30-35 8-10 2-4 6-10 34
Cy h u R c ng vt: kh. xng sng c xng sng
5-10 4-6 5-10 8-10
20-25 3-4 30-50 30-40
2-5 2-3 6-10 8-10
0-22 30-35 0 0
25-30 20-25 10-30 8-10
3-5 3-5 20-50 30-40
2-3 10-12 1-2 1-2
5-6 ~20 0 0
Sau khi cht, xc cc sinh vt hoc a vo trong t hoc trn b mt t s b phn gii hoc chuyn ho thnh cc cht mn c trng. Mt phn nht nh ca tn d b mang i khi t cng vi dng chy b mt hoc dng chy theo chiu su. Trong qu trnh chuyn ho cc tn d nhiu hp cht hu c mi khng c mt trong cc nguyn liu ban u, v d nh cc hydrocacbon n gin nht, c hnh thnh.. Thnh phn cht hu c ca t rt a dng, cn hm lng ca tng hp cht hoc nhm hp cht thay i t vi phn trm n s lng vt. Phn hu c ca t l khi nim chung nht, bao gm tt c cc cht hu c c trong phm vi phu din t, hoc trng thi t do hoc dng cc hp cht hu c-v c, tr nhng hp cht l thnh phn ca cc c th sng. Khi nim ny ng ngha vi thut ng thng c s dng - "cht hu c ca t". Tt c cc cht hu c theo ngun gc pht sinh, c im v chc nng c chia thnh hai nhm ln: tn d hu c v mn. Tn d hu c bao gm xc sinh vt cha b phn hu cu to ban u ca mnh; cc tng A1 - C phn ny ch yu l tn d ca r thc vt. Chnh thnh phn ny trong t tham gia vo qu trnh mn ho to thnh cc cht mn c trng. Phn hu c ca t c nghin cu ring vi phn v c v cc sinh vt. iu khng c ngha l cc thnh phn hu c v v c tn ti ring r trong t. Hn th na, phn ln cc cht mn trong t lin kt vi cc cation kim loi, cc oxit, hydroxit hoc cc silicat hnh thnh cc hp cht hu c-v c l cc mui n gin, mui phc, cc phc cht hp ph (s nghin cu phn sau). Cc cht mn c trng cng vi cc hp cht khng c trng trng thi t do hoc dng cc cht hu c-v c hnh thnh mn t. Mn l tng hp tt c cc cht hu c c trong t nhng khng c trong thnh phn ca cc sinh vt hoc cc hp cht vn gi nguyn cu to ban u, khng tham gia vo cu to m ca cc tn d ny. V vy, mn bao gm cc hp cht hu c ring l (trong c cc hp cht c trng), cc sn phm tng tc ca chng cng nh cc hp cht hu c tn ti dng cc hp cht hu c-v c. Trong thnh phn mn ngi ta chia ra cc cht mn c trng (cc cht mn theo ng ngha ca n), cc hp cht hu c khng c trng v cc sn phm trung gian ca qu trnh phn gii v mn ho (bao gm cc sn phm ca cc qu trnh thu phn, oxi ho, kh metoxyl ca lignin, protit, gluxit, nhng sn phm ny khng c xem l cc cht mn c trng nhng cng khng phi l cc hp cht hu c ring l c trng cho sinh vt). Cn thit phi tch trong thnh phn mn ra cc cht mn c trng v cc hp cht khng c trng v cc axit mn v humin l sn phm ca qu trnh hnh thnh t. Chng c hnh thnh v tch lu trong t, hm lng v cc c tnh ca chng phn nh cc iu kin ca qu trnh hnh thnh t. y l sn phm c trng ca qu trnh hnh thnh t, v vy ngi ta gi chng l cc cht c trng. Ngc li, cc hp cht khng c trng c tng hp trong cc sinh vt v a vo t trong thnh phn ca cc tn d thc vt v ng vt.
35
Di y s trnh by cc hp cht hu c khng c trng v cc axit mn quan trng nht c mt trong t tham gia vo qu trnh hnh thnh t v to nn ph nhiu t. 3.2 Cc hp cht hu c khng c trng (cc phn t sinh hc) trong t Cc hp cht khng c trng l nhm cc cht hu c rt quan trng; trong bao gm nhiu cht ph bin trong sinh ho c a vo t t cc tn d thc vt, ng vt b phn gii, hoc do r cy tit ra...Mt phn cc hp cht khng c trng c th c hnh thnh do s phn gii cc cht mn c trng. V d, cc axit mn di tc dng ca cc men c th b phn gii thnh cc axit amin, cc ng n chuyn vo dung dch t. Nhm ny bao gm cc cht nh: lignin, xelluloza, protit, ng n, sap, axit bo, ...ngha l cc thnh phn ca m thc vt v ng vt hoc l thnh phn ca cc cht thi hot ng sng ca sinh vt. Cc hp cht khng c trng c mt trong t trng thi t do hoc lin kt vi cc phn v c ca t. Phn ln cc hp cht khng c trng phn ng nhanh nht khi thay i cc iu kin ngoi cnh, nhiu cht d dng c vi sinh vt ng ho v phn gii, v th ngi ta coi chng l ngun hot tnh ca mn t. Bng 3.2 Cc axit hu c bo ph bin Tn Cng thc ho hc pHa
Ghi ch: a - Gi tr pH ti hu ht nhm cacboxyl c xc sut 50 % b phn ly trong dung dch. t l mt mi trng cha y cc vi sinh vt. 10 g t ph nhiu c th cha mt lng vi khun bng dn s loi ngi hin nay. Mt kg t c th cha 500 t vi khun, 10 t x khun v khong 1 t nm. Ngoi ra s lng ng vt sng trong t cng c th t 500 triu con trong 1 kg t. lng sinh khi ca vi sinh vt c tng thm bi lng r thc vt m chiu di ca n lp t mt c th vt qu 600 km.
36
Vi sinh vt t ng vai tr c bn trong xc tc cho cc phn ng oxy ho kh. Cc dch do vi sinh vt v r thc vt tit ra ng vai tr quan trng i vi chua ca t v i vi chu trnh ca cc nguyn t vt trong t. Trong s cc dch ny, cc axit hu c l c trng nht. Bng 3.2 lit k 5 axit hu c bo thng c tm thy cng vi hot tnh vi sinh vt hoc ho hc vng r. Cc axit ny c c im cu trc chung l c cha nhm COOHnhm cacboxyl. Nhm cacboxyl ny d dng b phn ly thnh proton trong phm vi pH bnh thng ca t. Cc ion c phn ly ra c th tn cng cc khong vt ca t gy ra s ph hu chng (phng trnh 2.2; 2.3; 2.5) v anion cacboxyl (COO-) cn li c th hnh thnh cc phc cht ho tan vi cc caction kim loi c gii phng do qu trnh phong ho khong vt. Nng tng s ca cc axit hu c trong dung dch t dao ng t 0,01 n 5 mol m-3, qu ln so vi nng ca cc nguyn t vt ( 1 mmol m-3). Nhng axit ny c thi gian tn ti trong t rt ngn (c th ch hng gi), nhng chng li c to ra lin tc do chu trnh sng ca th gii vi sinh vt. Axit formic (axit metanoic) l mt axit monocacboxylic c to ra do vi khun v c tm thy trong dch r cy ng cc. Axit axetic (axit etanoic) cng c to ra bi vi sinh vt c bit di iu kin ym kh v n cng c tm thy trong dch r ca cc loi c v cy thn tho. Nng ca axit formic v axit axetic trong dung dch t dao ng t 2 n 5 mol m-3. Axit oxalic (axit etandioic) v axit tartaric (axit D-2,3-dihydroxibutandioic) l cc axit Bng 3.3 Cc axit amin ph bin trong t. Tn
Cng thc ho hc
37
Glyxin
Alanin
Aspartic
Glutamic
Arginin
Lysin
38
dicacboxylic c bi tit bi r ca cc cy ng cc; nng ca chng trong dung dch t dao ng t 0,05 n 1 mol m-3. Axit tricacboxylic xitric (axit 2-hydroxypropan-1,2,3-tricacboxylic) c to ra bi nm v bi tit bi r thc vt. Nng ca n trong dung dch t < 0,05 mol m-3. Ngoi cc hu c bo ny, dung dch t cn cha cc axit thm m n v cu trc c bn ca n l 1 vng benzen. Cc nhm cacboxyl (cc axit benzen cacboxylic) hoc nhm hydroxyl (cc axt phenolic) c th c lin kt vi vng benzen ny theo cch sp xp khc nhau. Nng ca cc axit ny trong dung dch t dao ng t 0,05 n 0,3 mol m-3. Cc axit hu c c cng thc ho hc chung R-CHNH2-COOH gi l cc axit amin, trong R l mt n v hu c nh CH3. Nng ca nhng axit ny trong dung dch t dao ng trong khong 0,05-0,6 mol m-3, c th chim ti 1/2 lng N trong mn ca t. Mt s axit amin c s lng nhiu nht trong t c lit k bng 3.3. Glyxin v alanin l cc axit amin trung tnh, i vi chng gc R khng cha c nhm cacboxyl ln nhm amin. Cc axit ny l trung tnh v nhm COOH ng gp in tch m do tch mt proton, trong khi nhm NH2 ng gp in tch dng do nhn mt proton tr thnh NH3+. Cc axit trung tnh chim khong 2/3 s axit amin ca t. Cc axit amin mang tnh axit l nhng axit c gc R cha nhm cacboxyl (axit aspartic v axit glutamic) v cc axit amin mang tnh baz l cc axit c gc R cha nhm amin (arginin v lysin) chim 1/3 s axit amin ca t. Cc axit amin c th kt hp vi nhau theo phn ng tng qut: RCHNH2COOH + RCHNH2COOH = RCHNH2CONHCHRCOOH + H2O (3.1) hnh thnh peptit (hnh 3.1). Cc pep tit c cng thc chung: RCHNH2CONHCHR. Nhm ny l n v lp li c bn trong cc protein. V nhm peptit c lp li, cc protein l nhng polyme; v nc l mt sn phm trong phn ng hnh thnh peptit (phng trnh 3.1), cc protein l nhng polyme ngng t c bit ca cc axit amin. Cc peptit c thnh phn v cu trc thay i Hnh 3.1 Cu trc ca chui xon cha l dng ch yu ca cc axit amin trong t. cc n v lp li peptit. Cc mt phng sm Chng tch lu trong t ch yu dng phc mu ch nhm amit CONH v cc ng t vi cc keo hu c v keo v c. ch cc lin kt hyro. G. Sposito, 1984. Mt loi polyme sinh hc quan trng khc c trong t l cc hydratcacbon. Nhng hp cht ny c th chim n mt na lng
cacbon hu c trong t bao gm c nhng monosacarit c lit k bng 3.4.
39
Cc monosacarit c cu trc vng vi mt nhm phn t thay th v s sp xp ca cc nhmhydroxyl c trng. Nhm phn t thay th glucoza, galactoza v manoza, l CH2OH, ngc li xyloza (ng g) l H, axit glucuronic l COOH v glucosamin l NH2. Cc monosacarit trng hp (polyme ho) to thnh cc polysacarit. V d 2 n v glucoza c th lin kt vi nhau qua oxy v tr HOH ca mi n v hnh thnh mt n v lp li ca ca xenluloza sau khi loi nc (hnh 3.2). Nh vy xenluloza l mt polyme ngng t ca glucoza. N c th chim ti 1/6 lng cacbon hu c trong t. Mt loi ru c tnh axit yu quan trng trong t l cc loi phenol. Ru coniferyl l mt dng phenol c polyme ho hnh thnh lignin, cng vi xenluloza n l mt dng tin thn quan trng ca cc hp cht mn. Ngoi nhng hp cht trn c nhiu trong t, trong t cn tn ti cc hp cht photpho hu c, chng c th chim n 80 % lng P ca t, c tm thy ch yu dng inositol phot pht (cc vng benzen cng vi H2PO4 lin kt vi cc nguyn t cc bon vng) v cc hp cht lu hunh hu c l dng lu hunh ch yu ca t nh: cc axit amin, cc phenol, v cc polysacarit cha lu hunh. Ho hc ca cc phn t sinh hc c khi lng phn t kh nh nh c lit k trong cc bng t 3.2-3.4 c nh hng rt mnh n cc phn ng axit-baz v phn ng to phc trong t, trong khi ho hc ca cc polyme sinh hc nh hng n ho hc b mt v ho keo ca t thng qua cc phn ng hp ph c vi cc thnh phn ca dung dch t v c vi pha rn ca t. Bng 3.4 Cc monosacarit thng gp trong t Tn Cng thc ho hc
40
3.3 Cc cht mn c trng Cc cht mn c trng l cc hp cht cao phn t c cha m, mu sc thm mc m nht khc nhau. Chng l cc axit mn (cc cht c trng nht) v cc cht tin mn c trng - loi sn phm tng t mn c trng mi c hnh thnh v humin. Cc cht tin mn c trng ging nh cc sn phm trung gian ca qu trnh phn gii cc tn d hu c nhng ranh gii gia chng khng r rng. Humin bao gm cc axit mn lin kt cht ch vi phn v c ca t, cc cht mn c trng b kh cacboxyl mt i kh nng ho tan trong dung dch kim, cc hp cht hu c khng c trng v khng ho tan, c th l c cc tn d cha b ph hu hon ton cu to ban u. Nh vy, humin chnh l nhm cc hp cht hu c khc nhau, chng phn bit vi cc nhm khc ch yu bi tnh cht khng ho tan trong mi trng axit ln mi trng kim. Cc axit mn khc hn cc nhm cht hu c khc ca t v c tnh v thnh phn. Chng l cc oxi axit hu c cao phn t cha m c mu nu thm hoc nu hi . Cc thnh phn ny ca mn l i tng nghin cu ch yu cch y khong hn 200 nm. Cc axit mn c tch t t bng cc dung dch kim (thng l dung dch NaOH 0,1-0,5N), sau theo ho tan ngi ta tch ra cc axit humic, axit hymatomelanic v axit fulvic. Cc axit humc c tch khi cc thnh phn khc bng cch axit ho dch chit ny n pH 1-2. Trong mi trng axit cc axit humic v hymatomelanic kt ta, axit fulvic cn li trong dung dch. T kt ta nhn c c th tch cc axit hymatomelanic. Chng s b ho tan khi x l kt ta bng ru etylic to thnh dung dch c mu anh o. Nhm cc axit humic c chia thnh hai nhm ph: cc axit humic c mu en (xm) v cc axit humic c mu nu, theo hm lng cacbon, mt quang hc v cc du hiu khc nhng nhm ph ny rt khc nhau. Vic tch cc axit humic mu en v cc axit humic mu nu c th c thc hin bng phng php kt ta bng mui. Trong dung dch NaCl 2N, cc axit humic c mu en t li v kt ta. Thut ng axit fulvic c s dng trong th nhng hc c hai ngha. Th nht, cc axit fulvic l tng s cc cht hu c ho tan trong axit c tch ra trong qu trnh phn tch thnh phn mn theo I.V. Tiurin. Th hai, cc axit fulvic l cc axit mn c trng ho tan trong cc dung dch kim, axit v nc. Hp cht c mu xm ny ca t ng mt vai tr quan trng trong s hnh thnh ht kt, iu chnh chua ca t, chu trnh cc nguyn t dinh dng v gii c ca cc cht c. Cc cht mn c trng l nhng cht khng phi c tng hp trc tip duy tr chu trnh sng ca sinh khi t. Mt cch c th hn, chng l nhng hp cht trng hp c to ra do hot ng vi sinh vt, chng khc vi cc polyme sinh hc bi cu trc v bn trong thi gian di ca chng trong t. Mc d cho n nay cc qu trnh sinh ho hc ca s hnh thnh mn cha c hiu mt cch y , nhng ngi ta thng nht 4 giai on pht trin trong qu trnh chuyn ho tn d sinh vt t thnh mn: (1) s phn gii cc thnh phn ca tn d sinh vt bao gm c lignin thnh cc hp cht hu c n gin; (2) S chuyn ho cc hp cht n gin trn ca vi khun; (3) Chu trnh C, H, N v O gia cht hu c ca t v sinh khi vi khun; (4) S trng hp ho cc cht hu c trn gin tip bi vi khun. Ngi ta cho rng cc hp cht hnh thnh mn ch yu trong giai on 3 v 4 l cc polyme phenol c ngun gc t cc giai on 1 v 2 c bin i thnh cc hp cht phn ng c cha cc nhn quinon d dng trng hp ho. Cc c tnh ho hc ca cc hp cht mn thng c nghin cu sau khi tch on cht hu c ca t da trn cc c im ho tan. 41
Thnh phn ho hc trung bnh ca cc axit humic v axit fulvic trn th gii c trnh by bng 3.5. Axit humic c hm lng C tng i ln hn v hm lng O tng i t hn axit fulvic. Da trn c s bng s liu trn ngi ta tnh c cng thc ho hc trung bnh ca cc axit ny nh sau: Axit humic: C187H186O89N9S Axit fulvic: C135H182O95N5S2 Cc cng thc trn cng ch ra rng khi lng phn t tng i ca axit humic ln hn so vi khi lng phn t tng i ca axit fulvic. Khi lng phn t tng i ca H n h 3 . 2 C c n v c u tr c c Lignin a li g n i Xenluloza n v xenluloza, 2 polyme sinh hc quan trng trong t. G. Sporito, 1984) axit fulvic thng < 2000. V vy axit humic trng hp ho tng i mnh hn v giai on cao hn ca qu trnh mn ho. Bng 3.5 cng ch ra rng axit fulvic cha s nhm cacboxyl trn mt n v khi lng nhiu hn axit humic. chua tng s ca nhm chc (total functional group acidity) ca cc hp cht mn thng c tnh bng tng s cc nhm cacboxyl v nhm OH phenol. Axit fulvic c chua tng s ca nhm chc ln hn, nhng c axit humic v axit fulvic c
42
in tch proton c th phn li trn mt n v khi lng ln hn nhiu (tng ng bng 6,7 v 11,2 mol kg-1) Dung tch trao i cation c trng ca cc khong vt st 2:1 (< 2 mol kg-1). Bng 3.5 Thnh phn ho hc trung bnh ca axit humic v axit fulvic Hp C (g/kg) H (g/kg) N (g/kg) S (g/kg) cht TB Phm vi TB Phm vi TB Phm vi TB Phm vi A. H 560 530-570 47 30-65 32 8-55 8 1-15 A. F 457 407-506 54 38-70 21 9-33 19 1-36 Hp cht O (g/kg) COOH (mol/kg) OH phenol (mol/kg) TB Phm vi TB Phm vi TB Phm vi A. H 355 320-385 3,6 1,5-6,0 3,1 2,1-5,7 A. F 448 390-500 8,2 5,2-11,2 3,0 0,3-5,7 Ghi ch: TB - trung bnh A. H axit humic A. F axit fulvic Ngun: M. Schnitzer v S.U. Khan, 1978. Nghin cu cc cu trc phn t ca cc hp cht mn l vn nghin cu kh khn hin nay. Mc d cu hnh phn t ca cc hp cht mn c tch on cha c m t mt cch y , nhng cc nhm chc ca cc hp cht mn - c bit l cc nhm phn ng vi Bng 3.6 Cc nhm chc quan trng ca mn t Nhm chc Cng thc cu to
cc proton v cc cation kim loi c nh r c im. Cc nhm ny theo th t hm lng gim dn bao gm cc nhm: cacboxyl, OH phenol v OH ru, quinon v cacbonyl xeton(C=O), amin v sulfhydryl (SH) (bng 3.6). S ni tri ca cc nhm cacboxyl v nhm OH phenol trong s nhng nhm chc ny nhn mnh tnh chua (axit) ng k ca cc hp cht mn. Nh ch ra bng 3.4, chua tng s ca nhm chc (s mol proton phn ly trn mt n v khi lng) dao ng t 3 n 17 mol kg-1 c ghi nhn i vi tt c cc 43
hp cht mn t cc vng kh hu khc nhau. V hu ht chua tng s ca nhm chc ca cc hp cht mn phn ly trong khong pH t 5 n 7 nn cc phn t axit humic v fulvic trong t thng mang in m. Cc phng php quang ph v ho l c s dng i vi cc axit mn ch ra rng c 4 c im cu trc c bn ca cc axit humic v fulvic c nh hng n kh nng phn ng ho hc ca chng: 1. a chc: s tn ti ca nhiu nhm chc khc nhau v phm vi kh nng phn ng rng biu hin mt hn hp khng ng nht cc polyme tng tc ln nhau. 2. in tch ca i phn t: s xut hin c tnh anion trn khung i phn t c nh hng n kh nng phn ng ca nhm chc v cu to ca phn t. 3. Tnh a nc: chiu hng hnh thnh cc lin kt hyro bn vng vi cc phn t nc solvat ho cc nhm chc phn cc nh COOH v OH. 4. Tnh khng bn cu trc: kh nng gia cc phn t v thay i cu hnh ring ca phn t cho ph hp vi nhng thay i v pH, cc iu kin oxy ho kh, nng cc cht in phn v s lin kt nhm chc. y l cc c im chung ca cc hp cht mn cng ging nh vi cc polyme sinh hc nh cc protein v cc polysacarit, nhng cc hp cht mn chng phn nh tc ng ca mt hn hp khng ng nht cc phn t polyme tng tc ln nhau thay v tc ng ca mt loi i phn t ring l c xc nh r cu trc. Do mc phc tp lin kt 4 c im ny i vi cc hp cht mn ln hn so vi cc phn t sinh hc. 3.4 Cc phn ng trao i cation Cht hu c ca t ng vai tr quan trng trong qu trnh m c vi proton ln nng cation kim loi trong dung dch t. C s ho hc i vi kh nng m ny l s trao i cation. Phn ng trao i cation gia cc proton c th phn ly ca mn t v 1 cation trong dung dch t nh Ca2+ c th c trnh by nh sau: SH2(r) + Ca2+(dd) = SCa(r) + 2H+(dd) (3.2) trong SH2 bi th s lng mn (S) mang 2 mol proton c th phn ly v SCa s lng mn tng t mang 1 mol Ca2+ trao i. Nh vy, k hiu S2- biu th s lng mn mang 2 mol in tch m c th c trung ho bng cc cation ht c t dung dch t. Ton b vic gii thch S trong phng trnh 3.2 mc phn t c trng cho cc khong vt st nh vecmiculit hoc cc polime sinh hc nh protein cn cha c r rng, trong trng hp ca mn, nhiu phn ng trao i cnh tranh lin quan n cc on polyme. D l cu trc phn t ca mi lin kt cation-mn c th c thc hin, vic s dng phng trnh 3.2 cho mi s kt hp vn cn buc phi xc nh rt nhiu thng s phn t nhiu thng s trong b s liu ny thng c c do th nghim trao i cation cung cp. Do nguyn nhn ny v do tnh phc tp ca 4 c im cu trc c trnh by trn nh hng n kh nng phn ng ca hp cht mn, m hnh cc phn ng trao i cation lin quan n mn t lun lun gii thch phng trnh 3.2 vi ngha trung bnh nht nh. Phn ng trao i H+- Ca2+ c th xy ra nh sau:
44
2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd)
(3.3)
trong trng hp ny, SH biu th s lng mn mang 1 mol proton c kh nng phn ly v S2Ca biu th gp 2 s lng . Cc phng trnh 3.2 v 3.3 l cc cch tng ng biu th qu trnh trao i cation ging nhau v khng c lin quan no n cu trc phn t i vi hp cht mn c nghin cu. Cc huyn ph cha mt lng bit in tch keo mn tng s c th c chun b khng cn thng tin trc v cc cu trc ca cc nhm chc axit to ra in tch . Cc phng trnh 3.2 v 3.3 khng ng rng, v d, anion mn c hoc ho tr 1 hoc 2. La chn phng trnh no s dng l vn s thch c nhn, bi v c 2 phng trnh ny u tho mn yu cc yu cu chung v khi lng v cn bng in tch. Dung tch trao i cation (CEC) ca mn t l s mol ti a in tch H+ c phn ly t mt n v khi lng mn di cc iu kin cho v nhit , p sut, thnh phn dung dch t v hm lng mn. Phng php c s dng rng ri o CEC cho mn i hi xc nh s mol ion H+ trao i trong phn ng: 2SH(r) + Ba2+(dd) = S2Ba(r) + 2H+(dd) (3.4) trong ion Ba2+ c cung cp bng dung dch Ba(OH)2 0,1 mol l-1. Cc kt qu o kiu ny ch rng CEC ca cc keo axit mn dao ng ch yu trong khong t 4 9 molc kg-1 (mol in tch/kg cht hp ph) trong khi CEC ca than bn dao ng trong khong t 1 4 molc kg-1. Nhng gi tr ny c th so snh vi chua tng s c tnh t s phn tch nhm chc axit (bng 3.5) ng hc ca s trao i H+-Ca2+, c biu th trong phng trnh 3.3, c minh ha trong hnh 3.3 i vi huyn ph ca than bn ru nc. S liu ch ra din bin thi gian hnh thnh S2Ca (chu trnh kn) sau khi thm 50mol in tch Ca2+ v din bin thi gian gim S2Ca (chu trnh m) sau khi thm 50mol in tch H+ vo huyn ph cha 0.1 g than bn. R rng l qu trnh trao i din ra kh nhanh. Ch rng phn ng trong phng trnh H n h 3.3 S ph thuc thi gian ca s mol in tch ca Ca trao i (=2S2Ca) trn than bn ru nc trong khi trao i
45
H trnh kn) v trao i Ca
Ca (chu H (chu trnh m). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976.
3.3 din ra theo pha phi d dng hn so vi pha tri trong cng iu kin ban u. Cc th nghim b sung v s phn tch s liu ch ra rng s ph thuc thi gian theo lut s m hnh 3.3 c th c m t bng c ch khuch tn mng mmg (film diffusion mechanism). Ni dung c bn trong c ch ny l tc trao i cation c kim sot bi s khuch tn ca cc ion trao i qua 1 mng mng (2-50m) c nh ca dung dch bao quanh ht trao i trong huyn ph. S khuch tn mng mng c xem l mt qu trnh ph bin quan st tc ca s trao i cation trn keo t. Khi cation kim loi thay th 1 proton trn mn t l cation ho tr 1, n thng c coi l ion nn trong phn tch d liu trao i proton. iu ny c lm trn c s gi thuyt rng tt c cc cation kim loi ho tr 1 c i lc ho hc vi mn yu hn nhiu so vi proton. V th s ch c tp trung vo loi SH. Cc php o s mol axit mnh hoc baz mnh thm vo huyn ph (hoc dung dch) mn c kt hp vi cc php o pH tnh hm s hnh thnh tng i (relative formation function) i vi SH dng rn (hoc dng dung dch): (3.5)
trong nA l s mol axit mnh (nh HCl), nB l s mol baz mnh (nh NaOH) c thm vo a huyn ph (hoc dung dch) n 1 th tch V vi nng proton t do trong dung dch bng s mol H+ trn 1 n v th tch. Nng ca H+ c th c xc nh qua vic o pH, cng c th lm i vi OH- . Thng thng OH- = 10-14/ H+ trong dung dch pha long nu nng l s mol/dm3. Nu t s trong phng trnh 3.5 l hiu s gia H+ lin kt v OH- lin kt bi mu mn, vi mi ion lin kt c tnh bng hiu s gia s mol ion thm vo v s mol ion t do. Sau khi chia cho ms, khi lng ca mu mn, ngi ta tnh c hm s hnh thnh tng i nH cho proton lin kt. bin i nH thnh nH, hm s hnh thnh tuyt i (absolute formation function), ngi ta chn gi tr H+ nh n ni (v d nh gi tr pH 11) tt c cc proton c th phn ly ra c coi l ly t mu. Sau gi tr nH tnh c nng H+ ny tr i mi nH cc nng H+ ln hn cho nH. th kt qu ca nH ngc vi H+ (hoc log H+ ) l hm s hnh thnh thc (true formation function) i vi SH. Hnh 3.4 ch ra nH c tnh bng cch ny i vi dung dch axit fulvic c chit t mn ly tng di ca t Spodosol. Vic thm KOH a dung dch n pH 11, sau HCl c thm vo lm gim pH v to ra phn ng trao i: SK(dd) + H+(dd) = SH(dd) + K+(dd) (3.6) My o pH s dng c chun ho cho bit -log H+ trc tip trong dung dch KCl 100 mol m-3 thng c dng nh nn ion, trong H+ l s mol dm-3. Phng 46
trnh 3.5 thng c s dng tnh nH mi gi tr o c ca -log H+ sau khi hiu chnh trng (blank correction) v tha nhn nH = nH ( nH)pH = 11. Cc phn ca ng cong hm s hnh thnh c tn l loi A v loi B c coi l tng ng ch yu vi cc nhm chc COOH v OH phenol (theo th t). im nH xung quanh -log H+ = 8 ch ra rng cc nhm loi B c thu thm 1 proton im ny, v chng ng gp khong 2,0 mol kg-1 cho nH. Cc nhm loi A ng gp khong 6,0 mol kg-1 cho chua nhm chc tng s c khong 8 mol kg-1. Vic o trc tip hm lng nhm COOH v chua nhm chc tng s cho kt qu ln lt l 4,7 mol kg-1 v 8 molc kg-1. Nh vy khong 80% ca nhm A l nhm cacboxyl, 20% khc c th l nhm OH c tnh axit nhng khng lin quan n nhm cacbonyl. Dung tch trung ho axit (acid-neutralizing capacity ANC) ca mt dung dch cha mn l tng s hm lng ca mn c phn ly v OH- t do, tr i hm lng ca proton t do: ANC = (TFA nH)Cs + OH- - H+ (3.7)
trong TFA chua nhm chc tng s tnh bng s mol in tch trn kilogam (molc kg-1), Cs l hm lng mn tnh bng kg dm-3. R rng, ANC s tng ln cng vi pH. Trong trng hp ca axit fulvic hnh 3.4 ANC (8-4)x(5x10-4)+10-810-6 = 2x10-3 mol dm-3 -log H+ = 6. S thay i ANC cng vi pH (chnh xc l o hm dANC/dpH) c gi l cng m, H. Nu ANC tng ln nhiu nh pH th cc thnh phn ca dung dch cng tng kh nng lin kt ca chng, v vy tng kh nng trung ho cc proton; iu ny tng ng vi cng m cao. Ni chung, ngi ta c th d on cng m ln nht im m hm s hnh thnh thay i nhanh nht cng vi -log H+ trong hnh 3.4. iu ny xy ra trong phm vi 4 < -log H+ < 6 v n rt c trng cho cc hp cht mn ca t. cng l l do ti sao cc hp cht mn t c vai tr rt quan trng i vi tnh m ca cc t chua. 3.5 Cc phn ng vi cc phn t hu c Cc hp cht hu c phn ng vi cht hu c ca t ch yu c ngun gc t cc thuc tr su, phn bn, phn xanh v cc sn phm bin i ca ca cc hp cht ny. Mn dng rn, hoc l cc keo ring bit, hoc l lp ph trn b mt khong vt c th c nh nhng hp cht ny, trong mt s trng hp c th kh tc dng c ca chng ng k. Mn dng ho tan, nh axit fulvic c th hnh thnh cc phc cht vi cc hp cht hu c v sau nhng hp cht ny c th di chuyn mt cch t do cng vi nc thm su theo chiu su ca phu din t. Mt khc cc thuc tr su b gi li vng gn lp t mt c th b vn chuyn theo theo c ch ny. Nh d tho lun mc 3.2 v 3.3, mn t mang in tch m ngay c di pH chua. c im ny lm cho n phn ng nh mt cht trao i cation vi cc hp cht hu c c cha cc nguyn t N lin kt trong phi tr khi t din (to thnh baz bc 4) v mang in tch dng. Nhng cu trc ny xut hin c cc hp cht dng chui (hp cht bo) v cc 47
hp cht cha vng benzen (hp cht thm), cht sau thng ph bin trong iu ch thuc tr su. S phn ng tng qut tng t nh phng trnh 3.6:
(3.8) trong cc gc R tng trng cho cc n v hu c lin kt vi nguyn t N. Cc nghin cu quang ph ca phn ng ny ch ra rng s di chuyn in t no t cc nhm chc ca mn n hp cht N bc 4 xy ra, do lm tng bn vng ca phc h mn-hu c. Cc hp cht hu c c cha cc nhm chc mang in tch dng khi dng nhn thm 1 proton cng c th phn ng vi hp cht mn t bng s trao i cation nh phng trnh 3.8. Cc axit amin c bn nh arginin c cha 2 nhm NH2 thu in t l l nhng v d in hnh ca cc hp cht mang in tch dng ny, cng nh l cc thuc tr su s-triazin c cha nhm thay th NH thu in t trn 1 vng thm. Ngay c khi khng xut hin in tch dng, cc nhm chc thu in t nh COOH v NH c th hnh thnh cc lin kt hydro vi cc nguyn t mang in tch m nh O, N v F. V d, nhm C O trong thuc tr su phenylcacbamat c th hnh thnh lin kt hydro () vi NH trong cht hu c ca t: C=OHN. Mt khc, nhm NH trong thuc tr su s-triazin c th hnh thnh cc lin kt hydro vi cc nhm C=O trong hp cht mn. Cc hp cht mn cha cc nhm cacboxyl,hydroxyl, cacbonyl v amin rt a dng bao quanh phn t to ra nhiu trin vng cho hydro lin kt vi cc hp cht hu c. Tc ng b sung ca cc trin vng ny lm cho lin kt hydro tr thnh mt c ch phn ng quan trng mc d nng lng lin kt ca n tng i thp (~ 5% nng lng ca mt lin kt O-H) Nhiu khung phn t ca cht hu c t khng tch in. Tuy th cu trc khng tch in ny c th phn ng rt mnh vi phn khng tch in ca hp cht hu c do cc tng tc Van Dec Van. Tng tc Van Dec Van bao hm lin kt yu gia cc n v phn
48
Hnh 3.4 Hm s hnh thnh i vi proton lin kt do axit fulvic ca t c ho tan trong dung dch KCl 100 mol m-3 250C. Trong h thng ny, pH = -log H+ + 0.11, trong H+ tnh bng mol dm-3. G.Sposito, K. M. Holtzclaw, C. S. LeVesque, and C. T. Johnston, 1982. cc hoc lin tc (nh OH v C=O) hoc c gy ra do s c mt ca cc phn t bn cnh. Tng tc Van Dec Van c gy ra l kt qu ca cc s tng quan gia cc trng thi phn cc thay i c gy ra trong cu hnh in t ca 2 phn t khng phn cc cnh nhau. Mc d thi gian phn cc trung bnh c gy ra mi phn t l 0 (nu khng n s khng phi l mt phn t khng phn cc), s tng quan gia 2 trng thi b phn cc c gy ra khng bng 0. S tng quan ny gy ra mt tng tc hp dn thc gia 2 phn t nhng khong cch gia cc phn t rt nh (xung quanh 0,1 nm). Tng tc Van Dec Van gia chnh 2 phn t rt yu, nhng khi nhiu phn t trong mt cu trc polyme nh hp cht mn phn ng xy ra ng thi, thnh phn ca tng tc Van Dec Van c b sung v mnh hn.
49
Tng tc van Dec Van gia cc hp cht khng phn ly hoc cc phn khng phn ly ca cc hp cht vi cht hu c ca t thng mnh hn cc tng tc gia cc hp cht ny vi nc ca t. Cc phn t nc vng gn cc phn t khng phn cc ln khng b ht v v vy khng th nh hng cc lin kt OH rt phn cc ca chng bng cc cch ph hp vi cu trc bnh thng ca nc (hiu ng ght nc). Tnh trng ny to ra s ho tan ca cc phn t khng phn cc trong nc thp v xu hng cho n phn ng vi cht hu c ca t bng cc tng tc Van Dec Van. Phn ng ny thng c m t bng hng s phn b (distribution coefficient) Kd: Kd = n/ A(dd) (3.9) trong n l s mol ca hp cht A phn ng vi khi lng n v t tng ng vi nng dung dch t ( A ) tnh bng mol/m3 hoc mol/kg dung dch. V th n v ca Kd l m3/kg hoc kg/kg. Thng thng biu th Kd l tch s ca mt thng s khc, Kam v mt phn khi lng cht hu c ca t, om (kgom/kg): Kd (3.10) Nh vy phng trnh 3.9 c th vit i dng: Kam = (n/om)/ A(dd) (3.11) Kamom
trong n/om l s mol ca A phn ng vi khi lng n v cht hu c t. Phng trnh 3.11 tng t nh nh lut Henry phng trnh 1.1, n biu th s phn b ca mt hp cht gia 2 pha, y l mn t v dung dch t. S phn b ny trong trng hp ca cc phn t khng phn ly ging nh cc nhn thm b halogen ho trong cc polyme loi biphenyl a clo ho (PCP polychlorinated biphenyl) hoc cc loi pht pht hu c c cho rng ging vi hp cht mn ca t khi tng tc Van Dec Van v hiu ng k nc ng k. V hiu ng k nc c tng quan nghch vi ho tan trong nc, n cng l l do cho rng c tng quan ngc gia Kam v ho tan trong nc. Tng quan nghch nh vy thng c quan st bng thng k v c dng tng qut nh sau: log Kom = a b log Sw (3.12)
trong : Sw l ho tan trong nc ca mt hp cht c h s phn b l Kom; a v b l cc thng s kinh nghim. V d, gi nh rng, i vi cc hp cht hu c khng phn ly phn ng vi t tht pha limon c cha 19 g cht hu c/kg, a = 2,188, b = 0,729 trn c s cc gi tr Kom trong di t 10 n 104 kg kg-1 tng quan vi cc gi tr Sw trong di t 10-3 n 10 mol m-3. Vi cc gi tr ca 2 thng s ny, phng trnh 3.12 d bo rng 2-chlorobiphenyl vi ho tan trong nc l 2,69 x 10-2 mol m-3 s c Kom l 2,15 x 103
50
kg kg-1. Mt khc, benzen vi Sw = 22,9 mol m-3, s c Kom ch bng 15,7 kg kg-1. S tng ca ca ho tan trong nc tng ng vi s gim ca s phn b vo trong cht hu c ca t. Ph hp vi quan im ny ngi ta quan st thy rng, tc ca phn ng gia cc hp cht hu c khng phn ly v mn t c th c m t bng mt c ch lin quan n s khuch tn ca cht hu c vo keo mn (s khuch tn ht) thay cho c ch khuch tn mng mng l c ch chi phi s trao i cation. 3.6 Cc phn ng vi cc khong vt ca t Lp ph bn ngoi cc khong vt t bi hp cht mn ng mt vai tr quan trng trong chu trnh ca cc nguyn t ho hc v trong s hnh thnh cc ht kt ca t. Mn lin kt vi cc khong vt st kh bn chng li s ph hy sinh hc v n cng c mt b mt phn ng vi cc cht ho tan trong dung dch t. Nhng s ho tan mt phn ca cc lp mng mn v s gii phng cc cc hp cht hu c ha tan bi h ng vt v thc vt t cng cung cp mt s anion phn ng trong dung dch t, nhng ion ny c th lin kt vi cc khong vt st khng b ph lp mng v gip ho tan chng. S lin kt gia cc pha rn trong t v mn cha c r lm bi v cc cu trc phn t trong hp cht hu c ca t cn cha c nghin cu mt cch y . phn 3.2 ch ra rng cc hp cht mn rt phc tp v cu trc cho n nay vn cha th a ra khi nim mt cch y tr cc nhm chc phn ng ca chng (bng 3.5). V vy, Cc phn ng vi khong vt t rt c quan tm. c im c nhn thy r nht ca hp cht mn l tc ng ca cc nhm chc. Ho hc lp th (nghin cu cch sp xp trong khng gian ca cc nguyen t trong phn t v cc h qu ho hc v vt l ca s sp xp nh vy) cng rt quan trng, nhng c im ny cn cha r lm do thiu thng tin y hn v cu trc. V vy danh mc cc nhm chc bng 3.5 cung cp c s hiu hp cht mn phn ng vi cc ht t nh th no. Nhiu nghin cu c thc hin trong cc hp cht hu c mu c cu trc phn t bit ph hp vi hp cht mn t c phn ng vi cc loi khong vt t mu. Cc nghin cu ny cung cp thng tin r rng v c ch nh b mt ca cc khong vt st v cc hydroxyt kim loi kt hp vi mt loi nhm chc c trng lin kt vi mt phn t nh hoc vi mt polyme ho tan. Tm tt ca nhng c ch ch yu c suy ra bng cch ny c trnh by bng 3.7. Nhng c ch ny cn p dng vi nhng nhm chc trong hp cht mn khi n phn ng vi cc khong vt ca t. C ch trao i cation trong bng 3.6 c th c trnh by bng phn ng: B+(dd) + M+ = B+ + M+(dd) (3.13)
trong : B l mt n v phn t c cha nguyn t N to thnh baz bc 4 trong mt chui cht bo hoc mt nhn thm d vng; M+ l mt cation kim loi trao i ho tr 1 lin kt t ban u vi lp mt ca khong vt st c m t bng k hiu . V d c th quan trng nht ca B+ l mt n v c cha nhm amino thu thm mt proton NH3+. Bng 3.7 Cc c ch lin kt gia cc nhm chc hu c v khong vt ca t C ch Cc nhm chc lin kt Trao i cation Amino, NH vng, N d vng (vng thm) Thu thm proton Amino, N d vng, cacbonyl, cacboxyl Trao i anion Cacboxyl
51
Lin kt cu nc Lin kt cu cation Trao i phi t Lin kt hydr Tng tc Van Dec Van
Amino, cacboxyl, cacbonyl, OH ru Cacboxyl, amin, cacbonyl, OH ru Cacboxyl Amino, cacbonyl, cacboxyl, OH phenol Cc dn v hu c khng mang in tch
C ch thu thm mt proton c lin quan n s kt hp gia mt nhm chc hu c v mt proton lin kt b mt hoc mt proton trong phn t nc c tnh axit solvt ho 1 cation kim loi trao i ho tr 2. Cc b mt khong vt trong t c th biu l tnh axit theo mt s cch (s trao i proton, s phn ly ca nhm hyrxyl, s thu phn ca cc cation kim loi c solvat ho...). Tnh axit b mt ny to ra kh nng cho cc nhm chc hu c chn lc proton nh NH2 v C=O c th c lin kt nh phn ng thu thm mt proton. C ch ny c xem l quan trng nht trong cc iu kin pH thp hoc hm lng nc trong t thp khi m axit b mt ca khong vt l ln nht. C ch trao i anion tng t phn ng trong phng trnh 3.13, y cc k hiu ho tr c o ngc, B biu th mt nhm cacboxyl (COO-) v M c thay th bng 1 anion trao i ho tr 1 (v d Cl- hoc NO3-) lin kt vi 1 nhm hydroxyl b mt thu thm 1 proton (OH2+). C ch ny khng c quan st thy thng xuyn c l bi v cc lin kt tnh in yu, nhng n biu hin r cc t chua, nhm ht st bao gm c cc oxyt kim loi nguyn sinh. C ch hp ph yu khc i vi hoc anion hoc nhm chc phn cc (v d: nhm cacboxyl hoc nhm cacbonyl) l lin kt cu nc (water bridging) bao hm s to phc vi mt phn t nc solvt ho mt cation trao i: B + (H2O)Mm+ = B(H2O)Mm+ (3.14)
trong : B l mt ion hoc mt n v phn t phn cc, Mm+ l mt cation trao i. Lin kt cu nc xut hin khi M l cation solvt ho mnh (v d Mg2+) v trong trng hp ny B thay th phn t nc km hn. Nu B thay th phn t nc, mt lin kt trc tip c to thnh gia B v Mm+ v c ch lin kt ny c gi l lin kt cu cation. R rng l, hoc lin kt cu nc, hoc lin kt cu cation xy ra ph thuc vo bn cht ca nhm chc. V d, nhm cacboxyl trong cc hp cht mn kt hp vi monmorilonit bng lin kt cation khi cc cation ho tr 1 tn ti v bng lin kt cu nc khi cc cation ho tr 2 tn ti. S trao i phi t (ligand - phn t, ion hoc nhm lin kt vi nguyn t trung tm trong mt chelat) c lin quan cht vi s hnh thnh lin kt trc tip gia mt nhm cacboxyl vi hoc Al hoc Fe(III) trong khong vt t mang cc nhmhydroxyl. C ch ny bao gm cc lin kt ho hc mnh hn cc lin kt trong trao i anion hoc trong 2 c ch lin kt cu. Bng chng cho s trao i phi t trong cc phn ng ca nhm cacboxyl vi cc oxyt kim loi v cc cnh ca cc khong vt st rt phong ph tuy rng khng trc tip. S phn ng tng qut ny c th c biu th bng cc phng trnh: -MOH(r) + H+(dd) = -MOH2+(r) (3.15)
52
-MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l)
(3.16)
trong : -MOH biu th 1 molhydroxyl lin kt vi 1 kim loi M (M = Al hoc Fe) trong khong vt t v S-COO- l 1 mol nhm cacboxyl ca hp cht mn. Bc thu thm 1 in t trong phng trnh 3.15 c coi nh tin hnh trao i phi t (OH2 cho COO-) trong phng trnh 3.16 thun li hn. Nh vy s trao i phi t c tng cng khi pH thp. iu kin ny cng lm thun li cho qu trnh phong ho ho hc v s trao i phi t c coi l bc u tin trong s phn hu cc khong vt t bhydroxyl ho bi cc nhm cacboxyl ca hp cht mn. Bc tip theo l s tch phc S-COOM t b mt ca khong vt v di chuyn trong dung dch t. Lin kt hyro gia cc nhm chc hu c hoc vi cc khong vt st hoc vi cc hydroxyt kim loi khng xut hin trc tip trong cc phn ng ca mn vi cc khong vt t, c l do m in ca oxy trn b mt ca khong vt khng ln hnh thnh cc lin kt H mnh. Mt khc, cc tng tc Van Dec Van ch quan trng i vi cc s kt hp mn-khong vt t nh l i vi cc phn ng hp cht hu c-mn. i vi vt liu mn polyme, tng tc Van Dec Van vi cc nguyn t trn b mt khong vt c th kh mnh. nh hng ca tng tc ny n cc polyme sinh hc nh cc protein, cc hydratcacbon c coi l nguyn nhn hnh thnh cc phc cht rt bn khi nhng phn t ln ny phn ng vi cc khong vt t. Tc dng ca cc tng tc Van Dec Van c bit r rng khi cc iu kin trong dung dch t ngn cn s ion ho cc nhm chc axit trn cc phn t hu c ln - v d, khi gi tr pH thay i n mc lm cho in tch thc trn chng bin mt. Cu hi n tp chng 3 1. Khi nim v cht hu c ca t, th no l mn c trng, cht hu c khng c trng trong t? 2. Cc hp cht hu c khng c trng trong t v c im ca chng. 3. Hp cht mn c trng l g? Thnh phn phn mn v c im ca chng. 4. Phn ng trao i cation ca mn t, vai tr ca phn ng ny i vi t. Dung tch trao i cation ca mn v cch xc nh. Cng thc tnh hm s hnh thnh tng i v dung tch trung ho axit ca dung dch cha mn. 5. Phn ng gia cht hu c ca t (mn) vi phn t hu c trong t. Cc loi phn ng ca cht hu c t vi phn t hu c. S tng qut phn ng trao i ca mn t vi cht hu c c nhm chc mang in dng. 6. C ch lin kt gia cc nhm chc hu c vi khong vt ca t. Vai tr ca phn ng ca cht hu c vi cc khong vt trong t.
53
Chng 4 DUNG DCH T 4.1 Ly mu dung dch t Dung dch t l mt hn hp gm nc v cc cht ha tan nh natri clorua hay kh cacbonic... Ni chnh xc hn, ngi ta xem dung dch t nh pha lng trong t m thnh phn ca n chu nh hng ca dng chy vt cht v nng lng gia n vi xung quanh v vi t trng tri t. nh ngha c th ny cho thy dung dch t l mt h thng m. N cng c coi l pha do hai im sau: (1) n c cc c tnh v m ging nhau, nh nhit v nng cht in ly, v (2) n c th c tch ra t t v c nghin cu trong phng th nghim. Tnh ging nhau v cc c tnh ca dung dch t p dng cho mt phn th tch nht nh trong phu din t (v d: ht kt t). C theo chiu su ca phu din v c bn trong mi trng phm vi mt cnh ng, cc c tnh ho hc ca dung dch t thng thay i rt nhiu, thay i v khng gian, thay i theo ngy m v theo ma trong mi trng t cng nh bi con ngi hay hot ng ca vi sinh vt. Nhng thay i tm thi trong dung dch t cng do ng lc ca bn thn cc phn ng ho hc v s c bn ti phn 4.2. Vn tch chit dung dch t "thc" vn cn cha c gii quyt, nhng vi phng php c a ra ly pha lng ra khi t nghin cu m bo va chnh xc v ho hc, va d dng phn tch. Trong s cc phng php ny, phng php hay c dng nht l thu ly nc rt ra, thay th bng mt cht lng khng tan trong nc v chit trc tip bng ht chn khng, p sut hay li tm. Vic thu thp nc rt ra t mt tng t hay c phu din c u im l ly mu dung dch t ngoi thc a, nhng d thay i v s ph hy ca cc mu nc rt ra t nhin v cc phn ng gia cc thnh phn ha tan vi thit b thu nc. Mt hn ch na, l t phi bo ha nc gn thi im ly mu. Vic ny thng dn ti s thay i ln v th tch mu nh hng n thnh phn ca dung dch thu c. Phng php thay th lin quan n vic s dng mt cht lng hu c c, khng phn ng, t tan (v d triclotrifloetan), c li tm vi mt mu t y pha lng ca t ra v do dch lng thay th c t trng ln hn lm ni pha lng ln trn ng li tm. C th ly c 60% dung dch t ph thuc vo thnh phn c gii v s lm nhim bn khng ng k. Phng php thay th cng c u im l khng i hi mu t phi bo ha nc, nhng cn phi ph v (xo trn) cu trc t v dng thit b ca phng th nghim chuyn dng. Trong phng php chit chn khng, pha lng ca t ngoi thc a, hay mu t "b xo trn" c bo ha trc vi nc trong phng th nghim, c ly ra bng cch lc chn khng. Phng php ny xen ln c v mt tiu cc v tch cc do my lc (ch yu t cc phn ng hp ph - phn hp ph vi cc cu t ha tan) v dung dch chit i qua n. Cng c nhng thay i do tc ng ca chit chn khng n kiu dng chy ca dung dch t v n cc phn ng ho hc gia cc cu t ha tan vi pha rn ca t. Cui cng, nu mu t c bo ha nc trc khi chit th thnh phn ca dch chit c th khc xa so vi thnh phn ca dung dch t "thc". Cc kh khn ny cng c i vi phng php chit p sut v phng php li tm, nhng khi k thut chit chn khng c chun ha th rt thun tin cho phn tch thng thng. N thng cung cp cc dung dch m thnh phn ca n phn nh phn ng thc s gia dung dch t v phn rn ca t. Tuy nhin, vi bt k phng php thng thng no ly dung dch t, vn cn vn v tnh khng ng nht cc nh vn c trong pha lng ca t gy nn bi in tch trn 52
ht t. in tch ny s to ra mt cch yu t nhng vng xc nh tch t hay gim ion trong dung dch t gn b mt ht t, s tch t xy ra vi cc ion c in tch ngc du vi in tch ca b mt bn cnh v s gim ion trong trng hp ngc li. V hin tng ny, lng dung dch t chit c cc vng khc nhau gn b mt ht t s khng c cng thnh phn v tnh ng nht v thnh phn, cc dch chit ny khng th c dng xc nhn tnh "thc s" ca dung dch t c ly. Cc phng php phn tch t trong phng th nghim cho php xc nh thnh phn ca dung dch t c chit. Nhng s liu v thnh phn ny cung cp nng tng s ca cc thnh phn ho tan, pH, dn in v cc thng tin c bn cn thit cho php m t dung dch t, nhit v p sut bit, theo cc nguyn tc ca ng lc ho hc v nhit ng. 4.2 Cc phc cht tan Mt phc cht c coi l hnh thnh khi mt n v phn t, v d mt ion, phn ng nh mt nhm trung tm thu ht v hnh thnh mt lin kt cht ch vi cc phn t hay cc nguyn t khc. Cc v d v phc cht trong dung dch t c a ra nhiu cc phn trn. Cc loi c cha nc nh Si(OH) , Al(OH) v HCO3- l cc phc cht vi Si4+, Al3+ v CO32-, tng ng, phn ng nh nhm trung tm. Cc ion OH- hay H+ lin kt trong cc phc cht ny c gi l cc phi t. Thng th thut ng ny p dng i vi cc anion hay phn t trung tnh phi tr vi mt cation kim loi trong mt phc cht nhng cng c th p dng i vi cc cation phi tr vi mt anion nh trong bicacbonat hay phc cht phosphat, H2PO4-. Nu hai hay nhiu nhm chc hn ca mt phi t n l c phi tr vi mt cation kim loi trong mt phc cht, phc cht c gi l chelat. V d, phc cht hnh thnh gia Al3+ v axit xitric (COOH)2COH(CH2)2COOH to Bng 4.1 Cc cht ho hc i din trong dung dch t Cc loi chnh Cation t chua t kim Na+ Na+ Na+, NaHCO30, NaSO4Mg2+ Al3+ Si4+ K+ Ca2+ Cr3+ Cr6+ Mn2+ Fe2+ Mg2+, MgSO40, chc* chc, AlF2+, AlOH2+ Si(OH)40 K+ Ca2+, CaSO40, chc CrOH2+ CrO42Mn2+, MnSO40, chc Fe2+, FeSO40, FeH2PO4+ Mg2+, MgSO40, MgCO30 Al(OH)4-, chc Si(OH)40 K+, KSO4Ca2+, CaSO40, CaHCO3Cr(OH)4MnSO40, MnB(OH)4+ 53 CrO42Mn2+, MnCO30, MnHCO3+,
FeCO30, Fe2+, FeHCO3+, FeSO40
Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Mo5+ Cd2+ Pb2+
FeOH2+, Fe(OH)30, chc Fe(OH)30, chc Ni2+, NiSO40, NiHCO3+, NiCO30, NiHCO3+, Ni2+, NiB(OH)4+ chc chc, Cu2+ CuCO30, chc, CuB(OH)4+, Cu[B(OH)4]40 Zn2+, ZnSO40, chc ZnHCO3+, ZnCO30, chc, Zn2+, ZnSO40, H2MoO40, HMoO4Cd2+, CdSO40, CdCl+ Pb2+, chc, ZnB(OH)4+ HMoO4-, MoO42-
Cd2+, CdCl+, CdSO40, CdHCO3+ PbSO40, PbCO30, PbHCO3+, chc, Pb(CO3)22-, PbOH+
PbHCO3Ghi ch: * Phc cht hu c (v d phc cht axit fulvic) thnh chelat [Al(COO)2CO(CH2)2COOH, trong hai nhm COO- v mt nhm COH c kt hp vi Al3+. Nu nhm trung tm v cc phi t trong mt phc cht tip xc trc tip, phc cht c gi l phc cu ni (inner-sphere complex). Nu mt hay nhiu phn t nc c xen vo gia nhm trung tm v mt phi t th phc cht c gi l phc cu ngoi (outer-sphere complex). Nu cc phi t trong mt phc cht l cc phn t nc (v d trong Ca(H2O)62+), ngi ta khng dng hai thut ng ny m gi l phc cht solvat ho. Cc cation v anion "t do" v d nh Na+ hay OH- trong nc thc t l cc phc cht solvat ho v in tch ion ht v lin kt hai cc ca nc trong bt k mt dung dch nc no. Cc phc cu ni thng bn hn nhiu so vi cc phc cu ngoi v phc cu ngoi khng th d dng xy ra s lin kt ion hay cng ho tr gia nhm trung tm v phi t, ngc li phc cht cu ni li c th. Nh vy, "nng lng truyn ng" (driving force) i vi cc phc cht cu ni l nhit pht ra qua s hnh thnh lin kt bn vng gia nhm trung tm v phi t. Vi cc phc cht cu ngoi, lng nhit hnh thnh lin kt khng ln lm v "nng lng truyn ng" lin quan n s phi tr (sp xp) ho hc lp th thun li xung quanh nhm trung tm, v d nh khi mt anion kt hp vi mt phc cht solvat ho cation hnh thnh mt lin kt tnh in vi cation. Bng 4.1 lit k cc phc cht chnh tm thy trong cc dung dch t c sc kh. Th t ion t do v cc loi phc cht trong mi hng t tri sang phi l gn ng theo chiu gim nng c trng cho t chua hay t kim. Mt dung dch t bnh thng c th cha ti 100-200 phc cht tan khc nhau, nhiu phc cht cha cation kim loi v cc phi t hu c bn chng 3. Tc dng chnh ca pH n cc phc cht ny, nh thy r bng 4.1, l ch yu cc cation kim loi t do v cc anion thu thm mt proton tn ti pH thp cn cacbonat hay phc cht hydroxyl tn ti pH cao. Hu ht cc phc cht trong bng 4.1 l cc phc cht phi t kim loi, c th l phc cu ni hay phc cu ngoi. V d, xem xt s hnh thnh mt phc cht sunfat trung tnh vi mt cation kim loi ho tr hai ging nh nhm trung tm: M2+(dd) + SO42- (dd) = MSO (dd) (4.1) 54
trong M c th l Ca, Mg, Mn, Cu... Nghin cu quang ph ch ra rng: MSO (dd) c th l phc cu ni hay cu ngoi, a s l dng sau (cu ngoi). Tc hnh thnh MSO rt ln ging nh vi cc phc cht phi t kim loi. Biu din bng thut ng ton hc, tc hnh thnh ny c th biu th bng s m o hm theo thi gian ca d[M2+]/dt, trong du ngoc vung th hin nng mol/lt. Tc hnh thnh phc cht tan c th o c bng cc k thut quang ph v in ho. Ngi ta cho cho rng tc theo di c c th c biu th theo ton hc nh sau: (4.2)
trong , Rf v Rb l cc hm ca thnh phn dung dch, ni din ra phn ng theo phng trnh 4.1, cng nh hm ca nhit v p sut. Chng c hiu l tc tng ng ca s hnh thnh ("phn ng thun") v s phn ly ("phn ng nghch") MSO . Ngi ta cho rng hai tc ny ph thuc vo lu tha nng ca cht tham gia phn ng v sn phm: (4.3)
trong kf, kb, , v l cc tham s. Cc tham s , v l bc ca phn ng i vi cc ion kt hp [v d bc i vi M2+ (nc)]. Cc tham s kf v kb tng ng l hng s tc ca phn ng hnh thnh ("thun") v phn ly ("nghch"). Tng tham s trn c th ph thuc vo thnh phn dung dch, nhit v p sut. Thng thng, c th iu chnh cc iu kin th nghim mt trong cc s hng v phi ca phng trnh 4.2 tr nn rt nh. Khi , tc v nng ca phn ng thu c l mt hm ca thi gian v c th c phn tch bng th hay bng cc chng trnh ng cong thng k thch hp trn my tnh tnh gi tr cc tham s trong phng trnh 4.3. Bng 4.2 ch ra kiu phn tch bng th s cho kt qu l cc th thng u ca nng cho biu thc ng hc bc 0, bc 1 v bc 2 dng tng qut:
(4.4) trong A l cht ho hc no . Lu rng tham s K trong phng trnh 4.4 c th bng tch ca hng s tc vi nng (gi nguyn khng i trong qu trnh th nghim) tng ln theo lu tha. Tham s b nh , v trong phng trnh 4.3, khng i hi phi l h s t lng ca cht A trong phn ng ho hc nghin cu, v biu thc nh phng trnh 4.3 l hon ton do kinh nghim. Bng 4.2 cng lit k chu k bn hu ca phn ng theo bc ca 55
n. Tham s ny (ch p dng khi K dng) bng thi gian cn thit nng cht A gim xung bng mt na gi tr ban u ca n. Bng 4.2 Phn tch bng th ca phng trnh 4.4 Bc phn ng im ct trc Bin s v th (b) tung dc Khng Mt Hai [A] nghch vi thi gian ln[A] nghch vi thi gian 1/[A] nghch vi thi gian -K -K +K [A]0 ln[A]0 1/[A]0
Chu k bn hu a [A]0/2K 0,693/K 1/K[A]0
Ghi ch: a ch c ngha khi K dng, vi [A]0 bng nng ban u ca A Bng 4.3 lit k cc tham s chu k bn hu o c ca cc phn ng hnh thnh v phn ly mt s phc cht c trng ca dung dch t. Trong mi trng hp, A l cht u tin v tri ca phn ng, v tc phn ng c ghi trong cng thc 4.4 vi K = kf. Cc phn ng bc nht xut hin trong bng khi ch c 1 cht phn ng khng phi l H2O, m nng rt ln ca n c coi l khng i. Cc phn ng bc hai xut hin trong bng khi c hai cht phn ng, m nng ca n c coi l bng nhau. V d, trong phn ng hnh thnh MnSO (hng 4 trong bng 4.3), tc phn ng c biu th bng phng trnh:
vi gi thit (a) tc phn ly khng ng k, (b) bc phn ng i vi Mn2+ v SO42- ging h s t lng ca hai cht ny trong phng trnh 4.1, v (c) [Mn2+] = [SO42-]. Gi tr thc 1010 mol-1 dm3 s-1 v chu k bn hu tng ng (hng 3 trong bng 4.2) l bc 10 s, nu [Mn2+]0 = 10 mmol m-3. Ch nghim ca kf trong cc dung dch pha long bng khong 2 rng, theo nh ngha, tng bc ca phn ng trong cng thc 4.1 l nng ca cc cht phn ng c coi bng nhau hay khng. + = 2, khng tnh n
Bng 4.3 Cc tham s ng hc ca cc phn ng hnh thnh v phn ly phc cht 25oCa Phn ng Bc b Chu k bn hu c CO2 + H2O = H2CO3* Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+ FeOH2+ + H+ = Fe3+ + H2O Mn2+ + SO42- = MnSO MnSO = Mn2+ + SO42Ni2+ + C2O42- = NiC2O40 56 1 1 2 2 1 2 10 10-7 10-6 10-5 10-9 1
NiC2O40 = Ni2+ + C2O42Al3+ + F- = AlF2+ CO2 + OH- = HCO3HCO3- = CO2 + OHCa(H2O)62+ + H2O' = Ca2+(H2O)5H2O' + H2O
1 2 2 1 1
10-1 103 d 10 103 10-8e
Ghi ch: a J.F.Pankow v J.J.Morgan, 1981). b Tng s bc i vi tng cht khng phi l nc c Nng ban u 10 mmol m-3 c tha nhn cho cc phn ng bc 2. d S liu ti pH 3, B.J. Pankey, H. H. Patterson v C. S. Cronan,1986. e A. E. Martell (ed.), 1978. Khng c chu k bn hu no trong bng 4.3 ln hn 1 h (3.6 103 s), chng t cc phn ng lin quan n phc cht tan din ra tng i nhanh. iu kin cn bng c xc nh khi Rf = Rb nu tc phn ng c biu th nh phng trnh 4.2. Nu Rf v Rb cng t l vi nng cc cht tng ln theo lu tha bng cc h s t lng (v d nh trong cng thc 4.3 nu = = = 1), th iu kin cn bng dn ti biu thc sau: (4.5)
nh p dng cho phn ng trong phng trnh 4.1, trong [MSO ]e l nng ca MSO ti im cn bng... Tham s cKs c xc nh bi v phi ca phng trnh 4.5 c gi l hng s bn iu kin i vi phc cht MSO . N l "iu kin" bi v n c gi tr bng kf/kb, thng l mt hm ca thnh phn dung dch, nhit v p sut. V d 298 K, cKs 2 1010 mol-1 dm3 s-1/2 x 109 s-1 = 10 mol-1 dm3 trong trng hp MnSO . V vy t s [MnSO ]/[Mn2+][SO42-] bng 10 mol-1 dm3 ti im cn bng. Phng trnh 4.5 cho thy cKs c th c tnh hoc bng s liu ng hc (kf v kb) hoc bng s liu cn bng ([ ]e). n v nng c dng trong v d ny c trnh by phn ph lc. 4.3 Cn bng cht (Speciation equilibria) Tng nng ca cc cu t ho tan trong dung dch t l tng cc dng "t do" (v d phc cht solvt ho) v cc dng phc cht ca cc cu t bn c xem l cc cht ho hc xc nh. S phn b ca mt cu t cho trc trong s cc dng ho hc ca n c th c m t bng hng s bn iu kin nh trong phng trnh 4.5 nu cc phn ng hnh thnh v phn ly phc cht, hoc trng thi cn bng, hoc khng thun li v mt ng hc n mc cc cht phn ng c th c cho l dng bn hon ton. Yu cu ny ca trng thi bn thng c tho mn cc t t nhin: c s trao i ion v s hnh thnh phc cht tan thng l phn ng nhanh cn cc phn ng oxy ho - kh hay kt ta - phn ly rt chm 57
v thi gian phng th nghim hoc th nghim ng rung. Nhng nhng s tng qut ho ny c th sai trong cc trng hp c bit. Nh s liu trong bng 4.3, chu k bn phn hu ca cc phn ng hnh thnh v phn ly phc cht kim loi trong dung dch nc nng c trng cho cc loi t dao ng khong trn 15 bc, t 10-9s i vi s phn ly MnSO40 ti 106s cho s hnh thnh FeCl2+. Hai u ca khong thi gian ny cho thy khng c gii hn trong thc t cho vic ng dng h s bn c iu kin i vi dung dch t, ngc li khong gia bn trn t 102 - 104 s (v d s hnh thnh phc cht AlF2+) yu cu phi xem xt cn thn thi im cn bng. Cch s dng h s bn c iu kin tnh s phn b ca cc cht ho hc c th c minh ho qua vic nghin cu cc dng Al ho tan trong mt dung dch t chua. Gi s pH ca dung dch t l 4,6 v tng nng Al l 10mmolm-3. Nng ca cc phi t hnh thnh phc cht l sunfat, florua v axit fulvic c cc gi tr tng ng l 50, 2 v 10mmolm-3. Cc phc cht gia cc phi t v Al l AlSO , AlF2+ v AlL2+, trong L l cc phi t axit fulvic. Cc phc cht ny khng phi l nhng phc cht duy nht c to ra vi Al, SO4, F hay L v 3 phi t ny cng khng phi l nhng phi t duy nht hnh thnh phc cht Al trong dung dch t, nhng chng s gip cho vic tnh ton cn bng cht theo cch tng i n gin. Theo khi nim cn bng cht, nng tng s ca Al (v d c xc nh bng phng php 8-hydroxyquinolin loi cc cht polime) l tng ca cc dng t do v dng phc: AlT = [Al3+] + [AlOH2+] + [AlSO4+] + [AlF2+] + [AlL2+] (4.6) trong , cc ngoc vung ngha l nng cc cht tnh theo mol trn dm3 theo quy c. (Cht cha nhm hydroxyl AlOH2+ l dng ch yu khi pH < 5). Mi phc cht trong phng trnh 4.6 c th c m t bng mt hng s bn iu kin: cK1 = (4.7a) cK2 = (4.7b) cK3 = 107,0 mol-1 dm3 (4.7c) 103,2 mol-1 dm3 109,0 mol-1 dm3
58
cK4 = (4.7d)
108,6 mol-1 dm3
Ni chung mi biu thc hng s bn l nng ca cc loi ion t do Al3+. Do , phng trnh 4.6 c th c vit li dng sau: AlT = [Al3+] = [Al3+]{1 + cK1[OH-] +cK2[SO (4.8) T l [Al3+] v AlT c gi l h s phn b ca Al3+, c th c tnh bng phng trnh 4.8 nu nng cc ion t do ca 4 phi t to phc bit: (4.9) ] + cK3[F-] + cK4[L-]
i vi OH-, chng ta c th tnh nng ion t do t gi tr ca pH:
(4.10) trong cKw l sn phm ion ho ca nc di cc iu kin tn ti trong dung dch t. i vi dung dch long 250C v di p sut 1 atm, cKw 10-14 mol-2 dm6 v [H+] 10-pH. Do vy, trong v d ny [OH-] 10-9 mol dm-3 (pH 4.6). i vi cc phi t khc trong phng trnh 4.9, nng ion t do khng th tnh c trc tip. Cn c vo gi tr cho kh ln ca cK4 so vi cK2 v cK3, ta c l do cho rng [AlL2+] s gn bng AlT v LT trong v d ny. Nh vy trong php gn ng u tin, cng thc 4.7d c th c dng tnh Al: = cK4 = 108,6 dm3 mol-1 trong : (4.11)
59
(4.12a) tng ng l h s phn b ca AlL2+ v L-, v LT l tng nng ca "phi t axit fulvic". Trong phng trnh 4.11, gi s AlL (cK4LT)-1 = 10-3,6 v Al 16 10-2. V vy ch khong 2% AlT l dng Al3+. Kt qu gn ng ny c th c dng tnh h s phn b cho mi phc cht v c (gi thit AlL 1): 1,6 10-2 (4.12b) 1 v Al L, kt qu s l:
1,3
10-3
(4.12c)
0,32
(4.12d)
Gi thuyt AlL 1 khng ph hp vi gi tr ln tnh c i vi AlF trong phng trnh 4.12d, hm l AlL < 0,7. Cc tnh ton trong phng trnh 4.12 c th c ci tin khi xem xt phi t mc chi tit hn: SO4T = [SO (4.13a) FT = [F-] + [AlF2+] = [F-]{1 + cK3[Al3+]} LT = [L-] + [AlL2+] = [L-]{1 + cK4[Al3+]} trong c s dng cng thc 4.7. Cho [Al3+] = AlAlT phn b phi t l: 1,0 (4.13b) (4.13c) 1,6 10-7 mol dm-3, cc h s ] + [AlSO ] = [SO ]{1 + cK2[Al3+]}
(4.14a)
60
0,38
(4.14b)
0,015
(4.14c)
Gi tr AlF c tnh li t phng trnh 4.14b bng 0,38 ln gi tnh c bng phng trnh 4.12d hc bng 0,12. Kt qu gn ng ny v cc kt qu cc phng trnh 4.12b, 4.12c, 4.14a v 4.14 c l ph hp vi AlL 0,9. Nh vy khong 90% AlT c to phc vi phi t hu c v khong 10% c to phc vi cc phi t v c hay dng ion t do. S phn b cc dng Al ny c trng cho dung dch t chua cha cht hu c ho tan nng c th so snh c vi AlT. Mc d l nhng tnh ton gn ng, v d ny cng lm r tt c cc im quan trng ca mt php tnh ton cht chnh xc hn: cn bng khi lng (phng trnh 4.6), cc hng s bn iu kin (phng trnh 4.7), cc h s phn b (cc phng trnh 4.12 v 4.14) v s tnh ton li cc h s phn b nh cn bng khi lng thm vo ca cc phi t (cc phng trnh 4.13 v 4.14). Phng php ny c th c p dng cho bt k dung dch t no vi cc cht c cha nc v cc hng s bn iu kin ca chng bit. Kt qu c chnh xc cao nhn c nu s tnh ton li c thc hin trn my tnh. 4.4 D bo cht ho hc Vic tnh ton s phn b cc cht ho hc trong dung dch t c th lm c bng my tnh nu c c 3 loi thng tin: (1) nng tng s ca kim loi v phi t o c cng vi pH; (2) cc hng s bn iu kin cho tt c phc cht c th ca cc kim loi v H+ vi phi t; (3) biu thc cn bng khi lng ca mi thnh phn di dng cc cht ho hc (cc ion t do v phc cht). Phc tho s phng php tnh c ch ra hnh 4.1. Nng tng s ca kim loi (MT) v phi t (LT) cng vi gi tr pH l s liu u vo c bn cho s tnh ton. Chng c coi l bit i vi tt c cc thnh phn quan trng ca dung dch t. Sau s tnh ton cht c tin hnh trn gi thit rng cc biu thc cn bng khi lng nh cc phng trnh 4.6 v 4.13 c th c pht trin cho mi kim loi v phi t. Cc biu thc cn bng khi lng c chuyn thnh mt tp hp cc phng trnh i s cp i vi nng ion t do cha c bit do s thay th cho nng phc cht nh biu din phng trnh 4.8. Bc ny i hi phi truy cp vo c s d liu cha cc gi tr ca tt c cc hng s bn iu kin c lin quan. Ni chung, i vi phn ng hnh thnh phc cht: cMm+ (dd) + H+ (dd) + a L1- (dd) = M cH L a (dd) (4.15) hng s bn iu kin l: cKs = [M cH L a] / [M] c [H] [L] a (4.16) 61
trong c, v a l h s t lng. Phng trnh 4.16 c th sp xp li biu th [M cH L a] di dng cKs v ba nng ion t do. V d, s hnh thnh CaHCO3+ c th c biu th bng phn ng: Ca2+ (dd) + H+ (dd) + CO vi cKs (dd) = CaHCO (dd) (4.17a)
1011,2 dm6 mol-2 25 oC trong mt dung dch pha long th: ] (4.17b)
1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO v [CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ]
(4.17c)
Cc phng trnh i s i vi nng ion t do c th c gii bng k thut chun da trn cc gi tr c tnh hay "on" nh phng php Newton-Raphson. Sau kt qu nng ion t do c dng tnh nng phc cht bng cc biu thc nh phng trnh 4.17c. Nng cc cht tnh c c th c kim tra bng cch thay chng vo cc phng trnh cn bng khi lng so snh chng khi cng li vi cc nng tng s bit. Nu chng nm trong phm vi sai s chp nhn c (sai khc 0,01% so vi u vo MT hoc LT o c) th vic tnh ton c cho l "hi t" v kt qu v cht c th c in ra. Nu khng nhn c s hi t th vic tnh ton c lp li bng cch s dng kt qu v cht to ra u vo mi cho nng ion t do trong thut ton. Bng 4.4 trnh by mt v d c trng v kt qu ca mt php tnh v cht i vi mt dung dch t chua. Cc nng o c ca 7 kim loi, 5 phi t v hp cht ca chng tnh c khi dng mt c s d liu cha cc hng s bn iu kin i vi 92 phc cht. Cc kt qu khng nh mc chnh xc hn ca vic tnh ton gn ng hp cht ca Al c trnh by trong phn 4.3. Cc loi s liu ny c th c ch khi d on tnh di ng hay mc hp thu sinh hc ca Al trong t. Cc hn ch ca vic tnh ton cht da vo php tnh gn ng trong hnh 4.1 cn phi
62
u vo
Cc kim loi v phi t thnh phn
Cn bng khi lng m+] + c [M c H L a (dd) MT = [M
Loi tr phc cht
nh gi bng thut ton
Nng cc loi ion t do v phc cht Khng
Hi t? C u ra
Hnh 4.1 Biu tnh ton mt cht da trn cn bng khi lng v hng s bn iu kin ca phc cht. G. Sposito, 1989. ch bao gm: (1) Cc cn bng ho hc nh cn bng oxy ho - kh c th b b qua khi thit lp cng thc cn bng khi lng hoc cc cht quan trng trong dung dch t c th khng c xem xt. (2) Hng s bn iu kin ca cc cht gi nh c th khng ng hay khng trong mt loi t nht nh. (3) Phng php phn tch cc thnh phn no trong dung dch t c th khng phn bit gia cc dng vt l v ho hc khc nhau (v d, ho tan vi huyn ph, oxy ho vi kh, monome vi polyme). (4) Tc ca phn ng ho hc no c gi nh trng thi cn bng trn c s nghin cu trong cc h thng n gin c th qu thp trong t n ni khng t n im cn bng. 63
(5) S thay i nhit v p sut cn phi c xem xt. S chnh lch nhit v p sut ng k theo thi gian tn ti trong hu ht cc t t nhin. S liu y v s ph thuc nhit v p sut ca cc hng s bn iu kin thch hp thng khng c. S liu hng s bn thng qui v nhit 25oC v p sut 1 atm. Bng 4.4 Thnh phn v cht ca mt dung dch t chua (pH 4) Thnh phn Phn trm cht CT (mmol m-3) Ca Mg K Na Fe(II) Mn(II) Al CO3 SO4 18 7 37 3 0,5 2 10 10 71 Ca2+(99%), CaSO (l%) Mg2+ (100%) K+ (100%) Na+ (100%) Fe2+ (99%), FeSO (1%) Mn2+ (99%), MnSO (1%) AlL2+ (94%), AlF2+(6%) H2CO (100%)
SO42 (99%), HSO (1%) Cl 13 Cl- (100%) F 2 F- (57%), AlF2+(38%), HF0 (5%) 10 La AlL2+ (94%), HL0 (6%) Ghi ch: a - cc phi t hu c (nh axit fulvic)
(6) Mt m hnh da trn trng thi cn bng c th l php gn ng km i vi mt dung dch t c bit do cc dng chy vt cht v nng lng trong t t nhin, cn rt ch khi p dng php gn ng cn bng khi lng, l s la chn mt h thng ng c cc thuc tnh ging nh h thng m c trong t nhin. 4.5 Hng s bn nhit ng Cc php tnh v cht ph thuc vo mt c s d liu cht lng cao cc hng s bn iu kin. Cc thng s ny, nh tn ca chng bao hm , thay i theo thnh phn v nng cht in phn tng s ca dung dch t. V d, trong mt dung dch rt long, hng s bn iu kin cho s hnh thnh CaHCO (phng trnh 4.17a) c gi tr 2 1011 dm6 mol-2. Trong dung dch NaCl 50 mol m-3, h s ny l 0,4 1011 dm6 mol-2 v trong dung dch CaCl2 l 0,2 1011 dm6 mol-2. S thay i ny i hi phi su tp c s d liu khc nhau ca mi ln tnh ton v cht, y khng phi l phng php gii quyt c hiu qu. Thay vo , cc khi nim v nhit ng ho hc (mt nhnh ca ho l hc nghin cu cc c tnh v m ca cn bng ho hc) c th c dng nh ngha hng s bn nhit ng. Theo nh ngha, tham s ny c lp vi thnh phn ho hc nhit v p sut chn, thng l 25o C (298,15 K) v 1 atm. i vi phn ng hnh thnh phc cht trong phng trnh 4.15, hng s bn nhit ng c xc nh bng phng trnh: 64
Ks (4.18)
(M cH L a) / (M) c (H) (L) a
trong ngoc n m ch hot nhit ng ca cc cht ho hc. Khng nh cKs trong phng trnh 4.16, Ks c mt gi tr c nh, khng ph thuc vo thnh phn ca dung dch t. Hot ca mt cht lin quan vi nng ca n (tnh bng mol dm-3) qua h s hot : (i) i [i] (4.19)
trong i l cht ho hc no nh Ca2+ hoc MnSO v i l h s hot ca n. Theo quy c, i c n v l dm3 mol-1, nh th hot khng c n v v hng s bn nhit ng khng c chiu. Cc quy c v phng php phn tch trong phng th nghim c pht trin o i, (i) v Ks trong dung dch cht in phn. V d, tt c cc h s hot ca cht ho hc phi xp x gi tr 1,0 dm3 mol-1 khi mt dung dch b pha long v cng. Do vy khi pha long v cng, hot tr nn bng nng v cKs bng Ks. T cc phng trnh 4.16, 4.18 v 4.19, ta c th tm ra quan h: log Ks = log cKs + log{ MHL/ M c H L a} (4.20)
V th hai bn phi b trit tiu khi pha long v cng, v vy th ca log cKs da vo mt hm nng thch hp phi ngoi suy v log Ks ti nng bng khng. Th nghim v l thuyt ch ra rng mt hm nng hu ch cho mc ch ny l lc ion hu hiu, I: I= kZ [k] (4.21)
trong l tng cc loi mang in tch (vi ho tr Zk) trong mt dung dch. Lc ion hu hiu c quan h cht ch vi dn in ca dung dch. Th nghim vi dung dch t ch ra rng phng trnh Marion-Babcock: log I = 1,159 + 1,009 log K (4.22)
chnh xc i vi lc ion n khong 0,3 mol dm-3. Trong phng trnh 4.22, I c n v l molcm-3 v K l dn in tnh bng desisiemen trn met (dS m-1). Cc nghin cu thc nghim v l thuyt v dung dch in phn dn n phng trnh bn thc nghim lin kt cc h s hot ca cht ho hc vi lc ion hu hiu. i vi cht tch in (ion t do hay phc cht) c phng trnh Davies:
65
log i = -0,512Z
(4.23)
trong Zi l ho tr. chnh xc ca phng trnh 4.23 dng trong phng trnh 4.18 c th c kim tra bng cch thay n vo phng trnh 4.20: log Ks = log cKs + 0,512 trong : Z2 cm2 + + al2 - ( cm + - al)2 (4.25) (4.24)
di dng cc ho tr ca M, H, L v M cH L a trong phng trnh 4.15. Theo phng trnh Davies, mt th ca log K log Ks - log cKs ngc vi tham s Z2 phi l mt ng thng c dc tng ln ch ph thuc vo gi tr ca I. Hnh 4.2 ch ra s kim tra kt qu ny ti I = 0,1 mol dm-3 cho 219 phc cht kim loi m i vi chng log K o c v tng ng Z2 cng tnh c. ng thng i qua s liu l phng trnh 4.24 vi I = 0,1 mol dm-3. i vi cc phc cht phi t kim loi ho tr 1 khng mang in tch, phc cht phi t proton khng mang in tch v phc cht phi t kim loi ho tr 2 khng mang in tch, mt s phng trnh bn thc nghim cho log i l: log ML = log HL = 0,1 I log ML = 0,3 I (4.26c) vi I < 0,1 mol dm-3. Cc biu thc ny ph hp vi yu cu v l thuyt i vi cc cht trung ho (khng mang in tch) v log tr nn t l thun vi I trong phm vi pha long v cng. Vi cc phng trnh cho i nh cc phng trnh 4.23 v 4.26, c th tnh ton tp hp cc hng s bn iu kin do s thay i thnh phn t mt tp hp ring l ca cc hng s bn ng thi nhit. i vi cc phc cht mang in tch, mi quan h cn thit c cho trong phng trnh 4.24, trong khi vi cc phc cht khng mang in tch c m t bng phng trnh 4.26, mt trong ba biu thc cho log i phi c thm vo v phi ca phng trnh 4.24. V d, trong trng hp CaHCO vi I = 0,05 mol dm-3, Ks = 2 1011 66 (M = Ca2+, Mg2+,...) (M = Na+, K+,...) (4.26a)
(4.26b)
v log cKs = 11,3 - 0,512
Theo phng trnh 4.24 sau khi sp xp li tnh log cKs. Trong trng hp MnSO
vi I =
0,05 mol dm-3, phng trnh 4.26c phi c thm vo phng trnh 4.24 v vi Ks = 1,8 x 102 log cKs = 2,26 - 0,512[0,168] 8 + 0,3(0,05) = 2,26 - 0,69 + 0,15 = 1,72
67
PHC CHT
PHNG TRNH
Hnh 4.2 Mt php kim tra phng trnh Davies i vi cc phc cht phi t kim loi. Trong mt php tnh ton cht theo s hnh 4.1, mt c s d liu cc gi tr Ks c th c dng to ra c s d liu cho cc gi tr cKs nh ni phn trc. lm iu ny th cn phi tnh I (da trn cng thc 4.22) v c s d liu cKs s c sa li trong tng ln nhc li cng vi nng cc cht v gi tr ca I trong phng trnh 4.21. S hi t 68
ca kt qu tnh ton s dn n mt tp hp nht qun vi nhau ca nng cc cht, gi tr cKs v lc ion hu hiu. ngha ca hot ca mt cht ho hc xut pht t s ging nhau v mt hnh thc gia cc phng trnh 4.16 v 4.18. Hng s bn iu kin l mt tham s thch hp nh r c im ca cn bng, nhng n ph thuc vo thnh phn bi v n ch cha nng cc cht v n khng ng khi s tng tc tnh in gia cc cht xy ra lm thay i nng ca chng. Trong gii hn pha long v cng, nhng tng tc ny khng cn v gi tr ngoi suy ca cKs s miu t cn bng ho hc ca mt dung dch "l tng" trong tng tc ca cc cht khc vi cc tng tc hnh thnh phc cht l khng quan trng. Do vy cc tha s hot ca phng trnh 4.18 ng vai tr l nng gi thuyt ca cc cht trong dung dch "l tng". Nhng dung dch tht th khng phi l dung dch l tng khi nng ca n tng v cc cht tin li gn nhau hn v tng tc mnh hn. Khi iu ny xy ra th cKs bt u lch hn so vi Ks. V th h s hot c a vo "hiu chnh" cc tha s nng trong cKs cho cc cht khng l tng v khi phc li gi tr Ks bng phng trnh 4.20. S hiu chnh ny i vi cc cht mang in tch s ln hn so vi cc phc cht trung ho in (lng cc) v ln hn khi ho tr ca cc cht tng ln. Chiu hng ny c phn nh trong cc biu thc mu cc phng trnh 4.23 v 4.26. 4.6 tan ca khong vt Khi nc i vo t kh, ngay lp tc n bt u hydrat ho b mt cc pha rn c trong t. phm vi nh, cc phn t nc u tin xm chim cc vt nt nh hoc cc khim khuyt v cu trc khc trn b mt khong. Khi xm nhp vo cc vng b ph v ny, cc phn t nc b ht vo cc ion l trn ca khong vt v bt u hnh thnh cc phc cht solvat ho vi chng. Nu lin kt ho hc trong khong vt c rt t c tnh cng ho tr [v d NaCl (halit) hay CaSO4.H2O (thch cao)], cc ion sonvt ho s d dng tch khi cu trc ca khong vt v khuch tn vo dung dch t. Sau cc ion ny c th hnh thnh cc phc cht tan vi cc cht tan khc nh m t phn 4.2. Cc khong vt ca t nh cc aluminsilicat v cc oxyt kim loi c cc lin kt ho hc vi c tnh cng ho tr t (xem phn 2.1). Tr cc li cu trc b bin dng nhiu trn b mt cc khong vt ny, cc phn t nc hydrat ho khng bao gi solvat ho v tch cc ion Si, O, Al hay Fe vo pha lng. Cc ion trao i trn b mt cc khong vt ny (v d Na+ hay Mg2+ trn khong vt st hay Cl- trn hydroxit kim loi) c th d dng solvat ho v khuch tn, nhng cc ion nm trong mng li tinh th khng th tch ra khi d dng nh vy. tch c cn phi to nn s ri lon mnh cc lin kt gi chng trong cu trc ca khong vt , iu ny ch c th c thc hin bng mt cht phn cc mnh nh proton hay mt phn t cht tan hnh thnh cc phc cht cu ni (mc 4.2).
69
Hnh 4.3 C ch ho tan ca gipxit: (1)Thm mt proton vo mt nhm OH b mt v tch Al3+ nh mt phc cht solvt ho. (2) Trao i phi t OH cho F- v tch Al3+ nh phc cht AlF2+. S tn cng ca proton trc ht bng s hp ph bi cu t anion ca khong vt (v d OH trong hydroxit kim loi, CO3 trong cacbonat hoc PO4 trong phosphat). Tip theo phn ng tng i nhanh ny l qu trnh phn cc chm hn cc lin kt kim loi-anion cn li ti im hp ph proton v sau l tch phc cht anion c thm mt proton-kim loi vo pha lng. C ch hai bc c lin quan c minh ho di dng biu i vi khong vt gipxit [Al(OH)3] trong hnh 4.3. Mt qu trnh tng t cng c ch ra trong hnh 4.3. i vi s tn cng ca phi t. Trong trng hp ny, mt phi t to phc mnh trong dung dch t (v d axit fulvic, cc phi t hu c hon ton xc nh nh xitrat hoc cc anion v c nh F- v PO43-) trao i vi mt nhm OH c thm mt proton lin kt vi Al v cui cng phc cht phi t-kim loi tch ra vo pha lng. i vi cc khong vt t m cc cu t ion ca n d dng b solvat ho v tch ri hoc i vi cc ion trao i trn cc khong vt c lin kt cng ho tr mnh hn, ng hc ca qu trnh ho tan c m t bng thut ng c ch khuch tn mng mng c trnh by mc 3.4. Nh vy cc phn ng ho tan ca cc khong vt ny hoc cc thnh phn trao i c th c gi l s vn chuyn c iu chnh. Tuy nhin, i vi cc khong vt t nh khong vt st, oxit kim loi ngm nc v hu ht cacbonat, tc ho tan l b mt c iu chnh v c theo di theo ng hc bc khng c m t bng ton hc bng 4.2. Nu [A] l nng pha lng ca mt cu t ion ca khong vt (v d Al3+) th tc ho tan b mt c iu chnh c th c biu din bng phng trnh: (4.27) trong tham s k c lp vi [A], nhng l mt hm ca nhit , p sut, din tch b mt ca khong, [H+] v nu thch hp, nng ca phi t to phc mnh dn ti s ho tan 70
theo c ch th hai trong hnh 4.3. c bit s ph thuc pH ca k c tm thy dn n biu thc thc nghim dng k = k'[H+]n, trong k' dao ng trong khong 10-10 v 10-14, v n l s m rt nh c gi tr gia 0 v 1. Cc gi tr chnh xc ca k' v n ph thuc vo bn cht ca khong vt v min pH c nghin cu. V d, n 1 i vi albit (NaAlSi3O8) v gipxit pH < 4, v n 0,5 cho dolomit [CaMg(CO3)2] ti pH < 6. Ti pH gn bng 7 th thy n thng rt nh. Biu thc tc trong phng trnh 4.27 p dng cho phn ng ho tan khong vt b mt c iu chnh sau s trao i ion nhanh no hoc cc phn ng solvat ho xy ra, nhng ch tt trc khi t c s cn bng gia khong vt v dung dch t. Khi gn t ti s cn bng, tc ho tan tr nn b nh hng bi php tnh hp thc (quan h bng s ca cc nguyn t v thnh phn nh cc cht phn ng v sn phm trong cc phn ng ho hc) ca phn ng ho tan. Cc phn ng ho tan i vi cc khong vt albit, anoctit, canxit, muscovit, vecmiculit v smectit c minh ho cc mc 1.5, 2.3 v 2.5 (mt s phn ng ny lin quan n s ho tan khng tng hp). Hai v d khc l cc phn ng ho tan ca thch cao v gipxit: CaSO4.2H2O(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) + 2 H2O (l) Al(OH)3(r) = Al3+ (dd) + 3OH- (dd) (4.29) Tip theo cc khi nim nhit ng ho hc c gii thiu mc 4.5, ta c th xc nh hng s cn bng ho tan cho phn ng trong cc phng trnh 4.28 v 4.29: Kht = (Ca2+)(SO )(H2O)2/(thch cao) Kht = (Al3+)(OH-)3/(gipxit) (4.30) (4.31) (4.28)
trong ngoc n m biu th hot nhit ng. Hot pha rn ca thch cao v gipxit xut hin cc phng trnh 4.30 v 4.31 c xc nh l c gi tr bng 1 nu cc khong vt tn ti dng tinh khit, tinh th ln hnh thnh T = 298,15 K v p sut 1 atm. Nu nh cc pha rn trong t b nhim bn bi cc nguyn t vt hay khng c kt tinh tt th hot ca chng khc 1,0. Hng s tch s tan ca thch cao v gipxit c xc nh bng phng trnh: Kt Kht(thch cao)/(H2O)2 = (Ca2+)(SO ) (4.32) Kt Kht(gipxit) = (Al3+)(OH-)3 (4.33)
Theo quy c, Kt = Kht v s khi pha rn tinh khit v dng tinh th ln (khng b khim khuyt v cu trc) v pha lng cc long. Trong trng hp ny hot ca c cht rn v nc u c xc nh l bng 1,0. Trong v d ny, Kt = 2,4 10-5 i vi thch cao v Kt 71
= 1,29
10-34 i vi gipxit. Thng thng cc gi tr Kt ca cc cht rn dng hydroxit c vit l *Kt, chnh l Kht ca phn ng ho tan nhn c bng cch thay OH- bng H+ qua phn ng hnh thnh nc. Trong trng hp ca gipxit, v d ta thm 3[OH- (dd) + H+ (dd) = H2O (l)] vo phng trnh 4.29 v thay phng trnh 4.33 bng vic xc nh: *Kt *Kht(gipxit)/(H2O)3 = (Al3+)/(H+)3 (4.34)
V hng s cn bng i vi phn ng ca nc l 1014, *Kt = 1042 1,29 10-34 = 1,29 108. V phi ca cc phng trnh 4.32 4.34 cha tch s hot ion (ion activity product IAP) ng vi cc pha rn ho tan. i vi phn ng ho tan ca MaLb dng rn, MaLb(r) = Mm+ (dd) + Ll- (dd) (4.35) Tch s hot ion c xc nh bng phng trnh: IAP (Mm+)(Ll-) (4.36)
R rng IAP = (Ca2+)(SO ) i vi thch cao v IAP = (Al3+)(OH-)3 hoc (Al3+)/(H+)3 i vi gipxit. IAP c th c tnh ch vi s liu v cht ca dung dch t theo phng php c trnh by mc 4.5. Do vy phng trnh 4.36 c th c p dng m khng cn bit liu phn ng ho tan phng trnh 4.35 thc s trng thi cn bng cha. Nh vy, IAP thng c s dng xc nh liu s cn bng ho tan thc s t c cha. Kiu kim tra ny c tin hnh bng cch kim tra cc gi tr o c ca bo ho tng i: = IAP/Kt (4.37)
Nu < 1 th dung dch t "cha bo ho"; nu > 1 th dung dch t "qu bo ho"; v khi phn ng ho tan trng thi cn bng th = 1. Gn ti cn bng th tc ho tan (hay kt ta) c th c biu th bng ton hc nh mt s hm s ca . Hnh 4.4 ch ra ng i ca t im khng bo ho ti gi tr ng nht trong dung dch t ca t oxisol cha gipxit. S cn bng t c sau khong 1000 h phn ng. 4.7 Biu t s hot Cc nghin cu tnh tan ca cc nguyn t ho hc trong t thng tp trung vo cu hi: pha rn c iu chnh nng ca mt nguyn t ring bit trong dung dch t khng v nu c, th l pha rn no? Cu tr li cho cu hi ny c th c by t d dng di dng hng s cn bng ho tan, Kht, c minh ho bng cc v d trong cc phng trnh 4.30 v 4.31. Phng php phn tch vn dn ti biu t s hot c xy dng nh sau: 72
(1) Nhn dng tp hp cc pha rn cha nguyn t ho hc ang quan tm v c th iu chnh tnh tan ca n. Vit phn ng ho tan cho mi cht rn vi sn phm l dng ion t do ca nguyn t . Phi m bo h s hp thc ca ion t do (kim loi hay phi t) bng 1,0. logKt = -33,9
thi gian (h)
Hnh 4.4 Din bin theo thi gian ca bo ho tng i [ =(Al3+)(OH-)3/Kt] vi s ho tan gipxit trong st Molokai.
(2) Su tp cc gi tr Kht i vi cc pha rn. Vit phng trnh i s cho tng log Kht di dng cc bin log[hot ] cho cc sn phm v cht phn ng trong phn ng ho tan tng ng. Sp xp li phng trnh c log[(pha rn)/(ion t do)] v tri v tt c cc bin log[hot ] khc v phi. (3) Chn mt bin log[hot ] c lp ngc vi log[(pha rn)/(ion t do)] c th v biu c cho mi pha rn. V d c trng l pH = -log(H+). (4) Chn cc gi tr c nh i vi tt c cc bin log[hot ] khc tng ng vi tp hp cc iu kin t c tha nhn. Dng cc gi tr ny v gi tr ca log Kht khai trin mt phng trnh tuyn tnh gia log[(pha rn)/(ion t do)] v bin c lp log[hot ] i vi mi pha rn. V tt c cc phng trnh ny ln cng mt biu . 73
Vic xy dng mt biu t s hot s c minh ha cho vn tnh tan ca canxi trong t vng kh hn. H cc pha rn c nghin cu bao gm anhydrit (CaSO4), thch cao (CaSO4.2H2O) v canxit (CaCO3). Cc phn ng phong ho lin quan n cc khong vt ny l cc phng trnh 1.7, 2.8, 2.9b v 4.28. Phn ng ho tan ca anhydrit l mt trng hp c bit ca phng trnh 4.35: CaSO4(r) = Ca2+ (dd) + SO42- (dd) (4.38)
vi log Kht = -4,38 298,15 K (25 oC) v p sut 1 atm. Cc phn ng ho tan ca thch cao v canxit tng ng c trong cc phng trnh 4.28 v 2.9b vi log Kht = -4,62 (thch cao) v +1,93 (canxit). Trong trng hp canxit, thch hp a thm vo phn ng trong phng trnh 2.9b cc phn ng ca ion cacbonat: H+(dd) + HCO (dd) = H2CO (dd) H2CO = CO2(dd) + H2O (l) (4.39b) i vi chng log K tng ng bng 6,35 v 1,47. Phn ng ho tan tng hp l: CaCO3(r) + 2 H+(dd) = Ca2+(dd) + CO2(k) + H2O (l) (4.40) vi log Kht = 1,93 + 6,35 + 1,47 = 9,75. i vi thch cao, mi quan h gia Kht v hot ion th hin trong phng trnh 4.30. Phng trnh tng ng cho log Kht l: log Kht = log(Ca2+) + log(SO42-) + 2log(H2O) - log(thch cao) Do t s hot trong trng hp ny l: log [(thch cao)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) + 2log(H2O) Tng t, ta c th vit cho hai khong vt khc: log [(anhydrit)/(Ca2+)] = -log Kht + log(SO42-) log [(canxit)/(Ca2+)] = -log Kht + 2pH + log(CO2) + log(H2O) (4.42b) (4.42c) (4.42a) (4.41) (4.39a)
Cc la chn c th cho bin hot c lp trong v d ny l pH v hot ca 2-, CO2 (k) hay H2O (l). Nu chn pH th cc gi tr c nh ca cc bin hot khc SO4 phi c la chn. Phng php nhit ng ho hc c p dng ch ra rng hot ca 74
CO2 (k) c gi tr bng p sut ca n trong kh quyn v hot ca H2O (l) bng m tng i biu th bng s thp phn [v d, (H2O) = 0,6 m tng i 60%]. Trong t PCO2 nm trong khong 3 10-4 v 10-2 atm (xem mc1.2.2), trong khi (H2O) nm trong khong 0,2 v 1,0, vi phm vi m bnh thng cho cy trng sinh trng tng ng vi hot ca nc > 0,99. t vng kh hn (SO42-) 3 10-3. Gi tr ny cng vi PCO2 = 3 10-4 v (H2O) = 1,0 s c dng trong phng trnh 5.16. "Dng c th chp nhn c" ca phng trnh 4.42 xy dng biu t s hot l: log[(thch cao)/(Ca2+)] = 2.10 (4.43a) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 1,86 log [(canxit)/(Ca2+)] = -13,27 + 2pH (4.43b) (4.43c)
Nhng mi quan h tuyn tnh ny c v trong hnh 4.5 cho cc gi tr pH trong khong 6,5 - 9,5 c trng cho t vng kh hn. Gii ngha cho ba ng da trn nguyn tc nhit ng ho hc, l: pha rn iu chnh tnh tan l pha to ra t s hot ln nht cho ion t do trong dung dch. Trong v d ang xem xt, khi nim ch o ny c ngha l iu chnh tnh tan, khong vt cha Ca s l khong vt c gi tr log [(pha rn)/(Ca2+)] ln nht gi tr pH cho di cc iu kin t ra cho phng trnh 4.42. Ch rng tiu chun ny tng ng nh khi ni (Ca2+) s c gi tr nh nht nu hot pha rn c gi tr ng nht. Nh vy khong vt cha Ca iu chnh s to ra hot Ca2+ nh nht trong dung dch t. Vi phng trnh 4.43 v hnh 4.5, biu t s hot cho thy di cc iu kin t ra, thch cao s iu chnh tnh tan ca Ca khi pH < 7,8, trong khi canxit s iu chnh tnh tan ca Ca khi pH > 7,8. ng nm ngang ca anhydrit lun nm di ng ca thch cao, v vy ch c khong vt sunfat canxi c hydrat ho mi quan trng khi mc hot ca nc gn bng 1,0.
75
log [(p ha r n)/ (C a2
CN BNG canxit-thch cao-anhydrit

canxit
anhydrit (H2O) = 0,6
thch cao
anhydrit
canxit
Hnh 4.5 Biu t s hot i vi s iu chnh tnh tan ca canxi trong h canxit-thch cao-anhydrit. Ch : (SO42-) = 3 10-3 vi ng lin v (SO42-) = 10-2 vi ng nt t. Dung dch t thng cn bng vi p sut CO2 cao hn nhiu so vi trong kh quyn v hot ng sinh hc. V th cn ch xem xt tc dng PCO2 tng ln n phng trnh
76
4.42c. Nu PCO2 = 3,2 10-2 atm, gp khong 100 ln so vi gi tr ca kh quyn th phng trnh 5.43c tr thnh: log [(canxit)/(Ca2+)] = -11,27 + 2 pH (4.43d) phng trnh ny cng c v trong hnh 4.5 (khng c tc dng ca PCO2 n cc phng trnh 4.43a v 4.43b). Kt qu cho thy, ti p sut CO2 cao ny, canxit s iu chnh c tnh tan ca Ca trong ton vng pH kim. m tng i 60% ca nc trong t l thp nhng chc chn c th tn ti trong tng mt ca phu din vng kh hn. Tc dng ca (H2O) = 0,6 n cc phng trnh 4.43c v 4.43d rt nh: hai ng tng ng trong hnh 4.5 gim theo chiu thng ng ch khong 0,2 n v log. Nhng tc dng n thch cao v anhydrit ln nu hot ca ion sunfat tng ln n 10-2 do hm lng nc thp cng vi s gim hot ca nc. Vi (H2O) = 0,6 v (SO42-) = 10-2 c a vo, cc phng trnh 4.42a v 4.42b tr thnh: log[(thch cao)/(Ca2+)] = 2.18 (4.43e) log [(anhydrit)/(Ca2+)] = 2,38 (4.43f) Hai phng trnh ny c v thnh ng nt t trong hnh 4.5. Khi ny anhydrit c th iu chnh tnh tan ca Ca pH ln ti 8 nu PCO2 = 3 10-4 atm. Kt qu ny khng thay i nu hot ca ion sunfat cao hn c dng trong cc phng trnh 4.42a v 4.42b biu th cho mt dung dch t m c hn. Mt khc, canxit s tip tc iu chnh tnh tan ca Ca trong min pH kim nu PCO2 tng ln n 3,2 10-2 atm. Cu hi n tp chng 4 1. nh ngha dung dch t, cc phng php thng dng ly mu dung dch t. 2. nh ngha phc cht, cc loi phc cht thng gp trong dung dch t. 3. Phn ng hnh thnh phc cht sunphat trung tnh vi cation ho tr hai (MSO4o) trong dung dch t, y l phc cht g?. Phng trnh biu th tc hnh thnh MSO4o. 4. Cn bng cht ca dung dch t l g? Gi s dung dch t nghin cu c pH bng 4,6, nng Al tng s l 10mmol m-3, 3 phi t hnh thnh phc cht vi Al l SO42-, F- v axit fulvic (L). Vit phng trnh cn bng cht, cc cng thc tnh hng s bin iu kin v h s phn b ca cc phc cht c trong dung dch. 5. S d bo cht ho hc v cc hn ch cn ch khi s dng phng php d bo ny. 6. Vit phng trnh hng s bn iu kin v hng s bn nhit ng ca phn ng to phc: cMm+ (dd) + H+ (dd) + a L1- (dd) = M cH L a (dd) v phng trnh biu hin mi quan 77
h gia cKs v Ks. Quan h gia hot v nng , phng trnh tnh lc ion hu hiu v phng trnh Davies. 7. C ch ho tan ca khong vt trong t. Vit phn ng ho tan ca thch cao v gipxit trong dung dung dch t. Biu thc tnh Kht, Kt, IAP v ca chng, ngha ca .
78
Chng 5 HP PH CA T Hp ph l c tnh ca t c th ht c cc cht rn, cht lng hoc cht kh hoc lm tng nng ca cc cht trn b mt ca ht keo t. t c kh nng hp ph l nh keo t c t din ln nn c nng lng b mt ln. V vy keo t ng vai tr quyt nh i vi s hp ph ca t. Thnh phn keo t khc nhau s hp ph ca t din ra khc nhau v c nh hng rt ln n ph nhiu t. 5.1 Cc nhm chc b mt bng 3.6 lit k cc nhm chc quan trng nht ca hp cht mn trong t. V d nhm cacboxyl - COOH v nhm hydroxyl phenol - OH ca nhn thm, c 2 nhm ny c th phn ly ra 1 proton v tr nn tch in m trong dung dch t. Ngi ta cho rng trong s cc nhm chc c trong cc hp cht hu c polyme ho hnh thnh mn t c mt vi nhm s tn ti trn b mt phn cch gia cht hu c ca t th rn v dung dch t. Cc n v phn t ny l cc nhm chc b mt, chng th ra t b mt ca th rn vo dung dch t. Trong trng hp cht hu c t, cc nhm chc b mt tt yu phi l cc n v phn t hu c. Ni chung chng c th lin kt c vi hoc cht rn hu c, hoc vi cht rn v c v c s sp xp cu trc no c th lin kt c vi cc phn t nh thay v cc vt liu polyme nh mn t hoc cc khong vt st. Khng ging nh trng thi i vi cc phn t nh, cc nhm chc trn b mt khng th b pha long v cng, ngay c trong dung dch huyn ph. Tr phi cht nn mang chng b phn hu, cc nhm chc b mt tn ti c lp trong mt khong nht nh khng k n huyn ph ca cht nn c th b pha long nh th no. Cc nhm chc b mt trn cc cc cht rn v c cng thng gp trong t. V d trong hnh 4.3 cho thy 1 phn t nc mang in tch dng lin kt vi 1 ion Al3+ mt ngoi ca khong vt gipxit (pha trn bn tri). S kt hp ca cation kim loi v phn t nc b mt phn cch l v tr axit Lewis (Lewis acid site) v cation kim loi c gi l axit Lewis (Lewis acid). Axit Lewis l tn t cho cc cation kim loi v cc proton khi cc phn ng ca chng c suy xt t hnh phi cnh ca cc qu o in t ca cc ion. Cc v tr axit Lewis cng c th tn ti trn b mt ca gtit (hnh 2.5) nu cc ion Fe3+ mt ngoi c lin kt vi cc phn t nc . V vy hydroxit kim loi cng nh mp b mt ca cc khong vt st nh kaolinit (hnh 5.1) c th phi by cc v tr axit Lewis v pha dung dch t. Nhng nhm chc b mt ny rt d tham gia phn ng, v cc phn t nc mang
73
Hnh 5.1 Cc nhm chc b mt trn cc silict dng lp: l hng siloxan (tri), v tr axit Lewis Al(III).H2O , cc nhm aluminol v sinanol (phi). in dng hu ht khng n nh v d dng trao i vi mt anion hu c hoc v c trong dung dch t, khi n c th hnh thnh mt lin kt bn vng hn vi cation kim loi . V d cc phng trnh 3.15 v 3.16 l phn ng trao i phi t - phn ng trao i gia nhm cacboxyl ca mn vi mt v tr axit Lewis hydroxit kim loi. Nhm chc b mt v c nhiu nht v c kh nng phn ng trong cc ht st ca t l nhm hydroxyl c phi by mp mt ngoi cng ca 1 khong vt. Loi nhm OH ny c tm thy trn cc oxyt, oxihydroxit v hydroxit (hnh 2.5), trn cc khong vt st (hnh 5.1) v trn cc khong vt silicat v nh hnh nh alophan. Thng cc nhm OH b mt ca khong vt c th c phn bit da trn c s ho hc lp th v cc loi nhm OH b mt khc nhau ny c cc c tnh (v d, kh nng phn ng ca chng vi cc proton) tch chng ra khi cc nhm OH bn trong cu trc ca khong vt . Cc c im chung ca nhm hydroxyl b mt v c c th c minh ho bng v d gtit m cu trc phn t ca n c trnh by hnh 2.5 v 5.2. B mt ca gtit bao gm ch yu cc mt phng c phi by nh hng khc nhau. Cc nhm OH b mt trn cc mt phng ny c biu th bng cc ch A, B v C (hnh 5.2). Nhm hydroxyl loi A l ion oxy trc y c phi tr vi 1 cation Fe3+ trong cu trc ca khong vt v c thu thm 1 proton do phi by ra dung dch nc ging nh 1 nhm b mt. Nhm hydroxyl loi C c to thnh bng cch tng t nhng n c phi tr vi 2 cation Fe3+. Nhm hydroxyl loi B th ging nh hydroxyl ca cu trc khong vt c phi tr vi 3 cation Fe3+ (hnh 2.5), nhng c phi by trn 1 b mt. Ba nhm OH ny biu l kh nng phn ng khc nhau: ch cc nhm hydroxyl loi A c tm thy c th thu thm hoc phn ly ra cac proton v to phc vi cc cation kim loi. Cc khong vt st cng phi by cc nhm OH phi tr n c trn mp b mt c to ra khi tinh th khong vt b v mt phn. V d cc nhm hydroxyl mp b mt ca kaolinit c minh ho bng hnh 5.1 pha bn phi. trn mp ca phin khi bt din, cc nhm OH c phi tr n l vi cc cation Al3+ v trn mp ca phin khi t din chng c phi tr n l vi cc cation Si4+. Do ho tr ca Si ln hn nn cc nhm OH phi tr vi Si c xu hng ch phn li ra cc proton, ngc li cc nhm OH phi tr vi Al3+ c kh nng lin kt cng tt nh kh nng phn li ra cc proton. Hai loi nhm hydroxyl mp b mt ny c phn bit vi nhau bi tn aluminol v silanol cng nh khc nhau v kh nng phn ng vi cc oxianion nh COO- v HPO42-. Cc nhm SiOH khng phi tri qua phn ng trao i phi t hai bc trong cc phng trnh 3.15 v 3.16. Tuy nhin, cc phn ng vi cc cation kim loi c th din ra i vi mi loi nhm OH ny bng s trao i vi mt proton. Mt phng cc nguyn t oxi trn b mt cc silicat dng lp 2:1 (hnh 2.4) c gi l b mt siloxan. Mt phng ny c c trng bi cu trc cn i su cnh gia cc nguyn t oxi b bp mo (mc 2.3). Nhm chc kt hp vi b mt siloxan thnh l hng su cnh g gh do su khi t din oxit silic chung gc c ch trn hnh 5.1, pha bn tri. L hng ny c ng knh khong 0,26nm v c vin bng su cp qu o in t bt ngun t vng cc nguyn t oxi bao quanh. Phn ng ca l hng siloxan ph thuc vo bn cht sp xp in tch trong cu trc silicat dng lp. Nu khng c s thay th cation ng hnh to ra s thiu ht cc b in tch dng lp di, l hng siloxan s c chc nng ging nh mt cht cho in t rt yu c th to phc ch vi cc phn t trung ho, lng cc nh cc phn t nc. Cc phc cht c to thnh khng bn. Nu s thay th ng hnh ca Al3+ bng Fe2+ hoc Mg2+ din ra phin khi bt din dn n lm d tha in tch m trn l hng siloxan ngay bn cnh lm 74
cho n c kh nng hnh thnh cc phc cht bn vng vi cc cation cng nh vi cc phn t lng cc. Nu s thay th ng hnh ca Si4+ bng Al3+ din ra phin khi t din, s d tha in tch m cng gn cc nguyn t oxi b mt hn do c kh nng hnh thnh cc phc cht bn vng hn vi cc cation v phn t lng cc. Cc phc cht c hnh thnh gia cc nhm chc b mt v cc thnh phn ca dung dch t c th c phn loi tng t cc phc cht ho tan. Nu mt nhm chc b mt phn ng vi mt ion hoc mt phn t ho tan trong dung dch t hnh thnh mt n v phn t bn, n v phn t ny c gi l phc cht b mt v phn ng hnh thnh n c gi l s to phc b mt. Da vo cu trc ca phc cht c to thnh ngi ta chia phc cht b mt thnh hai loi. Nu khng c phn t nc no xen vo gia nhm chc b mt v ion hoc phn t m n lin kt th phc c gi l phc cu ni. Nu c
PHC B MT CU NI: K+ TRN VECMICULIT
PHC B MT CU NGOI:
Ca(H2O)62+ TRN MONTMORILLONIT

NHM HYDROXYL B MT
V TR AXIT LEWIS
NHM HYDROXYL B MT CA GTIT V V TR AXIT LEWIS NHM HYDROXYL B MT CA GTIT V V TR AXIT LEWIS
Hnh 5.2 Cc v d v phc cht b mt. G. Sposito, 1984)
75
t nht mt phn t nc xen gia nhm chc v ion hoc phn t lin kt th phc c gi l phc cu ngoi. Theo qui lut chung, phc b mt cu ngoi lin quan n cc c ch lin kt tnh in v v vy n km bn hn so vi phc b mt cu ni l phc lin quan cht ch vi lin kt ion hoc lin kt cng ho tr hoc s phi hp ca c hai loi lin kt ny. Cc v d v phc cht b mt c biu din bng biu hnh 5.2. Phc cht b mt cu ni: ion K+ trn vecmiculit (hnh pha trn bn tri) c hnh thnh do s phi tr gia ion K+ vi 12 nguyn t oxi vin quanh hai l hng siloxan i din nhau. in tch lp ca vecmiculit ln mi l hng siloxan trong mt phng c bn ca khong vt ny c th to phc vi mt cation K+. Hn na, bn knh ion ca K+ gn nh bng bn knh ca mt l hng. S kt hp ny v cc yu t ho hc lp th lm cho phc cht b mt K-vecmiculit c bn rt ln trong t v l c s phn t ca s c nh kali. Phc cht b mt cu ngoi: cation Ca2+ trn montmorillonit c th hin pha trn bn phi ca hnh 5.2. Trong v d ny hai l hng siloxan i din nhau to phc vi mt cation Ca2+ c hydrt ho bi su phn t nuc trong phi tr bt din ca montmorillonit. Nh trnh by trn, nhm hydroxyl loi A ca gtt c th thu thm mt proton hnh thnh mt v tr axit Lewis. Sau n c th c trao i nh phng trnh 3.16 hnh thnh mt phc b mt cu ni vi oxianion HPO42-. Phc b mt ny c minh ho pha di bn phi ca hnh 5.2. N gm c mt ion HPO42- c lin kt qua cc ion oxi ca n vi mt cp cation Fe3+ gn k (phc b mt hai ht nhn). Cu hnh ca gc octophotphat ny c bit ph hp vi cu trc dng rnh ca b mt gtit, v th n lm tng thm mc bn vng ca phc b mt cu ni . Phc cu ni cng c th hnh thnh thng qua s trao i phi t ca cc oxianion khc vi cc nhm OH thu thm mt proton trn gtt. Ho hc b mt ca t c quyt nh ch yu bi bn cht v phn ng ca cc nhm chc b mt ca n. Nhng cc phn ng b mt ca t cng l iu kin ca cc qu trnh phong ho ho hc hnh thnh t. S ho tan v kt ta ca cc cht v c, s oxi ho v tng hp cht hu c lin quan cht ch vi cc loi v cc phn ng ca nhm chc b mt. S phong ho smectit n kaolinit v cui cng l n gipxit v thch anh chc chn s lm thay i ho hc b mt ca nhm ht st ca t. Vic lm sng t ho hc b mt ca qu trnh hnh thnh t c quan h mt thit n ph nhiu t. 5.2 S hp ph S hp ph l s tch t vt cht trn b mt tip xc gia pha rn v pha lng. Vt cht tch t trn mt b mt theo s sp xp phn t hai chiu c gi l cht b hp ph. B mt ca cht rn m trn n tch t vt cht gi l cht hp ph. Mt phn t hay mt ion trong dung dch t c th b hp ph c gi l cht b hp ph. S hp ph trn b mt ht t c th xy ra theo ba c ch c minh ho hnh 5.3 i vi cation ho tr 1 (v d, K+) trn b mt siloxan ca silicat dng lp 2:1 nh montmorillonit: s hnh thnh phc b mt cu ni, phc b mt cu ngoi v s hp ph bng m ion khuch tn. S hnh thnh phc cu ni hoc phc b mt cu ngoi c trnh by trn. Nu mt ion b hydrt ho khng hnh thnh phc cht vi mt nhm chc b mt tch in m ch trung ho in tch b mt th ngi ta gi l b hp ph bng m ion khuch tn (hnh 5.3). C ch hp ph ny lin quan vi cc ion c phn ly hon ton t cc nhm chc b mt, do chng t do di chuyn khng xa trong dung dch t. Cc c ch hp ph m ion khuch tn v phc b mt cu ngoi hu nh ch lin quan vi lin kt tnh in, ngc li c ch phc b mt cu ni th lin quan vi lin kt ion cng nh lin kt cng ho 76
tr. V lin kt cng ho tr ph thuc nhiu vo cu hnh in t c trng (ring) ca c nhm chc b mt ln ion to phc nn c th xem s to phc b mt cu ni l s hp ph c trng. S to phc theo c ch m ion khuch tn v phc b mt cu ngoi c gi l s hp ph khng c trng (nonspecific adsorption) do t ph thuc vo cu hnh in t ca nhm b mt v ion c hp ph.
Hnh 5.3 Ba c ch hp ph cation trn b mt siloxan ca montmorillonit Cc ion d trao i trong t l cc ion c th b thay th d ra tri cng vi dung dch cht in phn c thnh phn, nng v pH xc nh. Theo kinh nghim, cc ion c hp ph c trng (nh K+ v HPO42-) khng c xem l ion d trao i. V th cc phng php thc nghim xc nh cc ion hp ph d trao i cn phi ngn nga chit cc ion hp ph c trng. Theo quan im ny, ch cc ion hydrt ho hon ton c t hp ph mi l cc ion d trao i. Mt s c ch lin kt ca cht hu c ho tan vi khong vt ca t c th c trnh by bng khi nim to phc b mt v c ch hp ph c trnh by phn trn. C ch trao i cation (phng trnh 3.13) c lin quan vi s to phc b mt ca ion hu c B+, ngc li c ch trao i anion c lin quan vi s to phc b mt ca COO-. Cu nc (phng trnh 3.14) c lin quan vi cc ion b mt hydrt ho nhng khng c phn ng trao i: n v phn t hu c B hnh thnh phc b mt cu ngoi vi cation hp ph Mm+ nhiu hn. Cu cation xut hin nu B hnh thnh phc b mt cu ni trc tip vi Mm+ hp ph. S trao i phi t (phng trnh 3.16) lin quan vi s phi tr ca mt anion hu c vi cation kim loi v tr axit Lewis sau khi i ch ca mt nhm OH hoc mt phn t nc lin kt trc y vi cation . Tt c cc nhn xt vn tt ny nhm ch ra rng khi nim phc cht b mt c th c dng hp nht cc c ch phn ng b mt khc nhau trong t. 5.3 in tch b mt B mt ca cc ht cht rn trong t lun xut hin in tch theo hai cch ch yu: hoc do s thay th ng hnh gia cc ion c ho tr khc nhau trong cc khong vt ca t hoc do cc phn ng ca cc nhm chc b mt vi cc ion trong dung dch t. Cc in tch xut hin bng hai c ch ny oc biu th bng s mol in tch trn mt kg (molc kg-1). Bn loi in tch b mt khc nhau gp li thnh tng in tch thc ca ht trong t, k hiu l p. Thng s quan trng ny c th dng, bng khng hay m ph thuc vo cc iu kin ho hc ca t. 77
in tch cu trc n nh ca t, k hiu o, l s mol in tch trn mt kg c to ra do s thay th ng hnh trong cc khong vt ca t. Cc s thay th ny xut hin c nhng cc khong vt nguyn sinh ln cc khong vt th sinh, nhng ch cc khong vt thuc cc silict loi hnh 2:1 mi to ra mt lng ln cc in tch b mt. S ng gp vo o do s thay th ng hnh ca cc oxit ngm nc v cc silicat loi hnh 1:1 (nh kaolinit) t hn nhiu v ch khong 0,02 molc kg-1. i vi cc nhm khong vt st nh ilit, vecmiculit v smectit, mi loi c th ng gp vo gi tr in tch cu trc n nh ln ti hn 100 ln ln hn gi tr trn. T s liu bng 2.3 c th c tnh c cc s ng gp ny. V d, trong nhm smectit, in tch lp (m) c to ra do s thay th ng hnh dao ng t 0,5 n 1,2. Gi tr o tng ng c th c tnh bng phng trnh: o = -(x/Mr).103 (5.1)
trong x l in tch lp v Mr l khi lng phn t tng i. Gi tr ca Mr c c tnh bng cng thc ho hc v khi lng phn t tng i ca mi nguyn t c trong cng thc. Trong trng hp ca smectit, t s liu bng 2.3 c: Mr = 8(28,09) + 3,2(27 + 0,2(55,9) + 0,6(24,3) ) Si Al Fe Mg + 24(16) O + 4(1) H = 725
V vy, theo phng trnh 5.1 v khong x trong bng 2.3, o bin ng t -0,7 n 1,7 molc kg-1 i vi smectit. Tng t o tm c dao ng t -1,9 n 2,8 molc kg-1 i vi ilit v t -1,6 n 2,5 molc kg-1 i vi vecmiculit. in tch proton thc ca t, k hiu H l hiu s gia s mol proton v s mol ion hydroxyl c to phc bi cc nhm chc b mt:
H = qH - qOH
(5.2)
trong qi l s mol ion i (i = H+ hoc OH-) c to phc bi cc nhm chc b mt. Cc proton ca m ion khuch tn khng c tnh trong H. S to phc b mt ca cc ion hydroxyl v mt ho hc tng t nh s phn ly ca mt proton. V d, nu SH c trng cho mt mol nhm chc b mt mang mt proton, sau s to phc OH- hnh thnh sn phm phn ng tng t nh s phn ly proton nu khng k n nc solvat ho: SH(r) + OH-(dd) = SHOH-(r) = S-(r) (5.3a) Tng t, nu SM+ c trng cho mt mol nhm chc b mt to phc vi cation kim loi ho tr hai, sau s to phc ca OH- bng cch thu phn ca kim loi hp ph ging nh s phn ly proton: 78
SM+(r) + H2O(l) = SMOH0(r) + H+(dd) (5.3b) Cc nhm chc b mt quan trng nht trong t to phc vi proton l cc nhm chc trn mn t, cc oxit ngm nc v cc aluminsilicat loi 1:1 (v d kaolinit). (cc l hng siloxan ch hnh thnh cc phc cht proton rt yu). Cc gi tr H ca cc cht hp ph ny c th o c c bng chun ging nh m t i vi mn t mc 3.4. Hm s hnh thnh c tnh bng cch a cc s liu chun vo phng trnh 3.5 th cng ging nh H trong phng trnh 5.2. Tuy nhin khi phng php ny c p dng cho mt loi t, vn kh khn ny sinh do ngn nga s tiu tn hay to ra proton trong cc phn ng khng phi ti b mt nh s ho tan khong vt. Cc phn ng ph khng mong mun ny s ng gp cc sai s khng bit c cho hiu s gia cc proton thm vo v cc proton t do o c bng vi cc proton c to phc nh phng trnh 3.5. Cng c loi sai s khng bit trc trong khi o pH gp phn do hiu in th ch tip gip cht lng gia h t c chun v cc dung dch m ni mc 6.5. Nhng kh khn ny khng c gii quyt bng phng php bt k no c th dng cho tt c cc loi t. Tuy nhin, cc phng php chun c dng rng ri v cho cc s o ca H dao ng t -9 ti +1 molc kg-1 i vi mn t v t -0,7 ti +0,4 molc kg-1 cho cc khong vt t cha nhm OH b mt. Cc gi tr m rt ln ca H quan st c trong mn t cho thy cht hu c l ngun quan trng nht ca cc proton t do trong t, cng l ngun quan trng nht ca cc electron t do (xem mc 8.1). Tng i s ca o v H l in tch b mt thc ca t. Thut ng ny c dng nhn mnh rng o v H pht sinh ch yu do cc thnh phn cu trc ca cht hp ph trong t, l cc ion ca cc khong vt t v cc nhm OH b mt trn cc cht rn v c v hu c. S ng gp tng i ca o v H cho in tch b mt thc ca t ph thuc vo mc phong ho cc khong vt v hm lng cht hu c ca n. V mt khong vt t, v ngun chnh ca in tch b mt cu trc n nh l l hng siloxane, r rng o tr nn quan trng trong t cc giai on u v gia ca qu trnh phong ho (bng 1.5). V l do trn, nhng t ny thng c gi l t c in tch n nh. Mt khc, t trong giai on cui ca qu trnh phong ho c lm giu bi cc khong vt mang nhm OH hot tnh (mc 5.1 v bng 1.5) v do chng c gi l t c in tch thay i. Trong nhng t ny H s tri hn o v nhng thay i ca pH t s nh hng mnh n s tng ln ca in tch b mt. Bn cnh in tch b mt thc, cc ht t mang in tch phc cu ni, IS v in tch phc cu ngoi, OS. Gp phn vo IS l tng in tch thc ca cc ion tr H+ v OHc lin kt vo cc phc b mt cu ni. V d, phc b mt cu ni c minh ho hnh 5.2 s gp +1 molc (K+) v -2 molc (HPO ) vo IS. Tng t, OS l tng in thc ca cc ion tr H+ v OH- c lin kt vo cc phc b mt cu ngoi. V d phc cu ngoi vi Ca2+ trong hnh 5.2 s gp +2 molc vo OS. Khng ging nh in tch b mt thc, IS v ch pht sinh do cc thnh phn ca dung dch t c hp ph bi b mt ht. Chng c th c xc nh bng in cc chn lc ion ph hp, c th so snh vi nhng k thut dng
OS
79
xc nh H, hoc bng cc phng php thay th ion nh cc phng php dng xc nh dung tch trao i ion (xem mc 3.4, 5.4). Vi 4 thnh phn c xc nh ny, tng in tch thc ca ht c th c miu t bng phng trnh ton hc: P = o + H + IS + OS (5.4)
Lu rng o gn nh lc no cng c gi tr m, trong khi H, IS v OS ging vi P c th mang gi tr dng, bng khng hay m, ph thuc vo thnh phn dung dch t. Khng ch n gi tr ca n, P c trng cho in tch b mt thc trn cc ht rn trong t. Mi thnh phn ca n l tng hp ca nhng ng gp t cc cht hp ph hoc cht b hp ph v c v hu c. Mc d cc ht t c th mang in tch, bn thn t lun trung ho v in. V vy P trong phng trnh 5.4 phi c cn bng khi n khc khng bng mt loi in tch b mt khc. in tch lm cho cn bng ny pht sinh do cc ion trong dung dch t khng c lin kt vo cc phc cht b mt nhng vn c hp ph bi cc ht t, l m ion khuch tn (hnh 5.3). Cc ion ny chuyn ng t do trong dung dch t trong khi vn gi gn vi b mt cht rn to ra in tch b mt hu hiu D lm cn bng P. Trong phm vi phn t, in tch b mt hu hiu ny c th c chia ra cho mi m ion khuch tn theo phng trnh:
(5.5) trong Zi l ho tr ca ion, ci(x) l nng ca ion ti im x trong dung dch t v coi l nng ca ion trong dung dch t xa b mt ht bt k no trnh hp ph bng m ion khuch tn. Tch phn trong phng trnh 5.5 l trn ton b th tch V ca dung dch t tip xc vi khi lng mS ca cc ht t. Do vy phng trnh 5.5 i din cho s lng in tch ca ion i trong dung dch t: nu ci(x) = coi th s khng c s ng gp ca ion i cho D. Lu rng phng trnh 5.5 p dng cho tt c cc ion trong dung dch t, k c H+ v OH- v D l tng ca tt c cc Di. Tng ny cn thit cn bng P gi cho t trung ho v in:
P
+ D=0
(5.6)
Phng trnh 5.6 biu th cn bng ca in tch b mt i vi mt loi t. 5.4. Cc im in tch khng (zero) Cc im in tch khng l cc gi tr pH m ti mt hay nhiu thnh phn ca in tch b mt trong phng trnh 5.6 b trit tiu. Ba im in tch khng quan trng nht c tng hp trong bng 5.1. im in tch khng (PZC point of zero charge) tng qut nht l gi tr pH m ti tng in tch thc ca ht b trit tiu: P = 0. Ti gi tr pH ny, khng c in tch thc no c ng gp bi cc ion b hp ph bng m khuch tn theo phng 80
trnh 5.6. iu kin ny c th c xc nh bng thc nghim bng cch thit lp gi tr pH m ti cc ht t khng chuyn ng trong mt in trng c p dng (o linh ng in di) hoc ti s sa lng xut hin trong huyn ph ca cc ht t (o s keo t). PZC bo hiu khng c cc ion b hp ph chuyn ng t do v s tng lc gia cc ht to ra cc tc dng ng t. V th PZC ng mt vai tr quan trng trong s hnh thnh ht kt ca t v trong s gi cc ion c hp ph chng li s ra tri, c bit cc loi t c in tch thay i. Ngi ta thng thy rng nhng t ny c xu hng phong ho n cc gi tr pH gn vi PZC. Bng 5.1 Mt s im in tch khng K hiu Tn PZC im in tch khng PZNPC PZNC im in tch proton thc bng khng im in tch thc bng khng
IS
iu kin nh ngha
P H
=0 =0
+ OS + D = 0
im in tch proton thc bng khng (PZNPC point of zero net proton charge) l gi tr pH m ti H b trit tiu. Hnh 5.4 minh ho vic o PZNPC i vi t Oxisol. Lu rng c im chung ca H l gim khi gi tr pH tng (tc l H/ pH lun m). Xu hng ny tn ti khng k n thnh phn hay lc ion ca dung dch t v c lp vi bn cht ca cc ht t (v c hoc hu c). Tng t PZNPC, ngi ta c th nh ngha im in tch thc bng khng (PZNC point of zero net charge) l gi tr pH m ti in tch ion b hp ph thc b trit tiu, khc vi in tch ion c c trng bi H. Nu q+ v q- tng ng biu th s mol in tch cation v anion b hp ph th q+ = q- ti PZNC. im in tch khng ny cng c minh ho hnh 5.4. Trong v d ny, t Oxisols c bo ho Na+ v Cl-; sau cc gi tr ca qNa v qCl c o bng mt hm ca pH thay i trong khi lc ion c gi khng i. PZNC l gi tr pH khi qNa = qCl. Trong thc t thng dng cc ion ch s nh cc ion ny trong vic xc nh PZNC. R rng, gi tr ca PZNC s ph thuc vo s la chn cc ion ch s, mc d kinh nghim cho thy s ph thuc ny rt nh nu cc ion c chn ch c hp
Nn NaCl 9 mol
Nn NaCl 9 mol m-3
ho c
81
H n h 5.4 im in tch proton thc bng khng (PZNPC) i vi t Oxisol. L. Charlet, 1986 ph khng c trng (cht in phn trung tnh). V d cc ion nh Li+, Na+, Cl-, ClO v NO3. Lu rng theo cc khi nim trong mc 5.2, q+ - qIS + OS + D
= 0 (pH = PZNC)
(5.7)
ti PZNC (mc d IS s khng ng gp nu t c bo ho bng mt cht in phn trung tnh). Nh vy cc ion c hp ph linh ng tn ti PZNC, trong khi chng khng tn ti PZC. Hin tng ny c th c quan h mt thit vi s gi cc ion dinh dng trong t. Cc gi tr c trng ca PZNC cho khong t c lit k bng 5.2. Bng 5.2 Cc gi tr c trng ca PZNC i vi cc khong vt t Khong vt t PZNC Khong vt t Thch anh Birnesit Kaolinit 2,0-3,0 1,5-2,5 4,0-5,0 Gtit Hematit Gipxit
PZNC 7,0-8,0 8,0-8,5 8,0-90
Cc quan h chung gia mt in tch b mt thnh phn v cc im in tch khng c th nhn c t phng trnh 5.6 khi dng cc nh ngha trong bng 5.1. V d, nu pH = PZNPC, th: o = -(q+ - q-) (5.8) theo phng trnh 5.4 v nh ngha ion b c hp ph trong mc 5.2. Phng trnh 5.8 ni r rng cc ion b hp ph, ngoi H+ hay OH- gp phn vo H, lm cn bng in tch cu trc n nh khi pH = PZNPC. Do vy o c th c xc nh bng cch iu chnh pH ti im in tch khng ny v xc nh in tch ion c hp ph thc. Phng php ny c th c s dng m khng cn iu chnh pH nu | H| << | o| trong cc loi t c in tch n nh. Trong mt v d khc, xem xt cc phng trnh 5.6 v 5.7 ti PZC. Ti gi tr pH ny, = 0. PZNC s xut hin cng gi tr pH nu v ch nu IS + OS cng b trit tiu theo D phng trnh 5.7. Do vy PZC = PZNC ch khi in tch thc ca phc b mt trit tiu ti PZNC. Nu cc cation v anion trong cc phc b mt cn bng in tch ti PZNC, s khng cn s ng gp ca m ion khuch tn v PZC cng s t c. Lu rng nu mt cht in phn trung tnh c dng xc nh PZNC, th cn phi phn cc ion c hp ph thnh cc loi phc cu ngoi v m ion khuch tn xem liu PZC c bng PZNC khng. Cui cng, iu kin pH = PZC c p dng vo cc phng trnh 5.5 v 5.6 c th c biu din trong phng trnh: 82
(pH = PZNPC)
H=-
( o + IS + OS)
(pH = PZC)
(5.9)
V H thay i nghch o vi pH, gi tr pH m ti phng trnh 5.9 gi vng phi tng ln khi IS + OS tng hc gim khi IS + OS gim. Do vy nu IS + OS tng do s hp ph cc ion K+ thm vo bng phc b mt cu ni (hnh 5.2) th H ti PZC s gim theo phng trnh 7.9 v bn thn PZC s tng v H/ pH lun m. Quy lut chung l: s hnh thnh phc cht b mt s lm thay i PZC theo cng chiu hng ging nh s thay i in tch thc ca phc cht b mt. S hp ph thm cc cation bng phc cht b mt do vy s tng PZC, ngc li s hp ph thm cc anion bng phc cht b mt s lm gim PZC. Lu rng cc s thay i PZC ny khng i hi s hp ph c trng m ch cn s to phc b mt. Do vy s thay i ca PZC do s hp ph thm mt ion khng th c hiu l du hiu ca s hp ph c trng. Loi thay i ny ch chng t rng cc phc cht b mt c hnh thnh tun theo lut cn bng in tch. thng xuyn c xc nh bng chun vi s c mt ca mt cht in phn trung tnh vi lc ion khc nhau. Cc ng cong kt qu H-pH c v nh pha tri ca hnh 5.5 v gi tr pH ti cc ng cong giao nhau c xc nh (nu chng giao nhau ti 1 im). Gi tr pH ny l im hiu ng mui bng khng (PZSE point of zero salt effect). Tuy nhin, khng nh cc im in tch khng trong bng 5.1, PZSE l mt loi im khng i i vi H, khng c gi tr pH no m ti in tch b mt cn trit tiu. V vy mi quan h gia PZSE v cc im in tch khng l gin tip v khng th lm sng t c khi thiu hoc cc gi nh m hnh b sung v b mt ht t hoc cc th nghim b sung. Do vic s dng chng hiu v in tch b mt trong t b hn ch.
H
5.5 o s hp ph S hp ph nh nh ngha trn c nghin cu bng thc nghim vi t qua hai hot ng c bn trong phng th nghim: (1) phn ng ca t vi mt dung dch bit trc thnh phn nhit v p sut nht nh trong mt khong thi gian quy nh v (2) phn tch v mt ha hc i vi t phn ng, dung dch t hay c hai xc nh thnh phn ca chng. Phn ng bc 1 c th xy ra hoc vi dung dch trn u vi cc ht t (qu trnh phn on batch process) hoc vi dung dch chuyn ng u tng i vi mt ct hay li cc ht t (qu trnh chy qua flow-through process). Thi gian phn ng phi cho php pht hin c s tch t cht b hp ph, nhng khng qu di trnh nhng phn ng ph khng mong mun nh cc phn ng oxy ha kh, kt ta hay phn ng ho tan. Trong cc qu trnh phn on, vic phn tch ha hc bc 2 thng c tin hnh sau khi tch ring t khi dung dch phn ng bng li tm hay phng php trng lc. Mt phn ca dung dch cht phn ng lun b cun theo cng vi t khi tch bng cch ny. Trong cc qu trnh chy qua, thnh phn ca dung dch chy ra c phn tch xc nh s thay i do qu trnh hp ph gy ra. S mol ca cht ha hc i c hp ph trn mt kg t kh tip xc vi dung dch lng c tnh theo phng trnh: qi = ni Mwmi 83
(5.10)
trong ni l tng s mol ca cht i trn mt kg t kh trong dung dch huyn ph c (slurry) cun theo t (qu trnh phn on), hoc trong ct hay li t t (qu trnh chy qua); MW l hm lng nc trng lc ca huyn ph c hay ct t (kg nc trn kg t kh); mi l nng phn t gam theo khi lng (s mol trn kg nc) ca cht i trong dung dch ni trn (qu trnh phn on) hay trong dung dch chy ra (qu trnh chy qua). n v ca ni, Mw v mi c th c tham kho phn ph lc. Nu cht i l nc th qi bng 0. V vy, qi c lin quan ti b mt phn cch m ti khng c s hp ph nc. Gi tr ca qi trong phng trnh 5.10 c th l dng, m hay bng 0. V d, t c in tch khng i phn ng trong mt qu trnh phn on vi dung dch CaCl2. Sau khi phn ng, t v dung dch lng c tch ra bng li tm. Huyn ph c ca t nhn c c cha 0,053 mol Ca kg-1 v hm lng nc trng lc l 0,45 kg kg-1. Nng Ca ca dung dch ni trn bng 0,01 mol kg-1. Theo phng trnh 5.10: qCa = 0,053 0,45 x 0,01 = + 0,049 mol kg-1 l lng Ca hp ph trn b mt ca t mang gi tr dng. Tng t nh vy, gi s nng Cl trong dung dch ni trn l 0,02 mol kg-1 v huyn ph c ca t c cha 0,0028 mol Cl kg-1, th qCl = 0,0028 0,45 x 0,02 = - 0,006 mol kg-1 l lng Cl hp ph trn b mt ca t mang gi tr m. Nu nng phn t gam ban u ca cht i trong dung dch cht phn ng l v tng khi lng nc trong dung dch ny c trn vi 1 kg t kh trong qu trnh phn on hoc qu trnh chy qua l MTw th iu kin cho cn bng khi lng i vi cht i c th c biu th nh sau: MTw (s mol thm vo ban u) = ni (s mol trong huyn ph c) + mi(MTw - Mw) (s mol trong dung dch ni trn) (5.11)
Kt hp cng thc 5.10 v 5.11, ta c: qi = miMTw (5.12)
trong mi - mi l s thay i v nng phn t gam do hp ph. Phng trnh 5.12 hay c p dng tnh s lng d trn b mt l tch s ca s thay i nng cht b hp ph nhn vi khi lng nc c thm vo trn mt n v khi lng t kh. Ch l v phi ca phng trnh 5.12 ch lin quan vi pha dung dch lng. Trong thc t, s khc nhau gia nng phn t gam theo khi lng v nng tnh theo s mol trn lt (nng 84
phn t gam theo th tch) c th b qua khi p dng phng trnh ny (xem ph lc v nng phn t gam khi lng v cc n v nng ). Khi s dng cc biu thc v m nh phng trnh 5.10 hay 5.12 phi tha nhn rng phn ng gia dung dch lng v t l mt qu trnh hp ph nh nh ngha mc 5.2. S tha nhn ny ni chung khng th c cng nhn do ch nghin cu ring qi. L tng nht l phi c bng chng quang ph thc nghim cho cc cht b mt (hnh 5.3) ngoi vic xc nh s lng d trn b mt. i vi t loi bng chng ny khng d dng t c c nhng thng tm thy kt qu trong cc nghin cu v khong vt t (hnh 5.2), t c th ngoi suy cho t. 5.6 ng hc v cn bng hp ph Cc th nghim v s hp ph c cation v anion cho thy cc phn ng hp ph trong t c im c trng l nhanh, ch xy ra trong khong thi gian l vi pht hc vi gi, nhng chng cng c th ko di ti vi ngy hay thm ch vi tun. Cc ion d trao i (mc 5.2) hp ph v gii hp rt nhanh, vi mt tc c iu khin bi c ch khuch tn mng (mc 3.4). Cc ion c hp ph c trng tc ng phc tp hn rt nhiu, chng thng hp ph bng cc c ch bi (multiple mechanisms) khc vi cc c ch lin quan n s gii hp chng. Phn ng hp ph ca nhng ion ny din ra trong mt thi gian di. ng hc hp ph cation hay anion c m t bng ton hc nh sau: (5.13)
trong ci -ci l s thay i v nng cht b hp ph i (mol/kg hay mol/lt) do s hp ph. Trong phng trnh 5.13, phng trnh 5.12 c dng thay th qi bng o hm theo thi gian v hng s MTw c hp ph thnh cc hm tc trc v sau Rf v Rb. Trong cc ti liu ho hc t c nhiu cng thc thc kinh nghim khc nhau c s dng tnh Rf v Rb. Cng thc ph bin nht l lut ng hc bc nht: Rf = kfci Rb = qi = .kb ci (5.14)
trong kf v kb l cc hng s tc (phng trnh 4.3). Nh ch ra bng 4.2, th lnci nghch vi thi gian c th c s dng tnh hoc kf hoc kb nu s liu c ly di iu kin hoc Rb hoc Rf khng ng k. Lut tc bc nht khng phn nh mt c ch hp ph hay gii hp duy nht. Chng l cc m hnh ton hc thc nghim m ngha phn t ca chng phi c thit lp bng cc th nghim c lp da trn c s bn cht chi tit ca cc phn ng b mt m chng m t. V d minh ha v s tc ng ln nhau cn c gia s liu ng hc v s liu phn t l phn ng ca cc ion photphat vi canxit (CaCO3). S tng cPO4 (tc l gim photphat ca dung dch lng) khi c mt canxit sau thi gian hng chc pht v tng mnh hn khi nhit hay pH tng. Sau vi gi hoc vi ngy, gi tr ca cPO4 tng dn dn, sau li tng nhanh t ngt. iu ny c gii thch l do s hp ph photphat ti cc im chn lc trn canxit, tip theo l s hnh thnh ht rn canxi photphat trn b mt. S tng dn cPO4 ko 85
di hn nu nng photphat ban u thp v n l kt qu ca s hp li cc chm photphat b hp ph thnh cc ht Ca photphat. Tip theo l s pht trin nhanh theo ba chiu ca cc tinh th canxi photphat. Quan st canxit trn knh hin vi in t trong giai on hp li cho thy s pht trin theo hnh bn cu ca photphat (c nhn dng bng phn tch ho hc my d siu nh) cc v tr mp v nhng ch b lch mng trn b mt tinh th canxit. ng hc hp ph c tm thy c dng bc hai (bng 4.2), trong khi ng hc hp li l bc nht. V th trong v d ny, ng hc bc nht khng phn nh qu trnh hp ph, nhng thay vo l qu trnh hp li phn t trn b mt. Ngi ta cho rng ng hc bc hai phn nh s ph thuc trc tip ca tc hp ph vo nng dung dch photphat v s ph thuc gin tip qua s lng d trn b mt. th gia qi v mi hay ci nhit c nh v p sut ng dng l mt ng ng nhit hp ph. Cc ng ng nhit hp ph rt thun tin cho vic th hin tc ng ca nng cht b hp ph ln s lng d trn b mt, c bit nu cc bin khc nh pH v lc ion chu s kim sot bi nhit v p sut. Hnh 5.5 th hin 4 loi ng ng nhit hp ph thng quan st c khi nghin cu t. ng cong ng nhit S c trng bi gc nghing nh ban u sau tng ln cng nng cht b hp ph. c im ny gi rng i lc ca cc ht t i vi cht b hp ph nh hn i lc ca dung dch lng i vi cht b hp ph. Trong v d v s hp ph ng hnh 5.5, ng cong S c cho l kt qu ca s cnh tranh ion Cu2+ gia cht hu c ho tan v cc ht t. Khi nng Cu(II) vt qu kh nng to phc cht ca cc phi t hu c, b mt ht t c li trong cnh tranh v bt u hp ph ion ng r rt. V vy, ng cong ng nhit c hnh dng ch S. Trong mt s trng hp, c bit khi cc hp cht hu c b hp ph, ng cong ng nhit S l kt qu ca s tng tc kt hp gia cc phn t b hp ph. Cc tng tc ny (v d s polyme ho b mt hay tng tc ho hc lp th) lm cho cht b hp ph tr nn bn trn b mt cht rn v nh vy chng to nn i lc tng cng ca b mt i vi cht b hp ph khi lng hp ph b mt ca n tng ln. ng cong ng nhit L c c trng bi gc nghing ban u khng tng theo nng cht b hp ph trong dung dch t. Loi ng ng nhit ny l kt qu tng hp ca i lc tng i (relative affinity) cao ca cc ht t i vi cht b hp ph khi lp ph trn b mt thp cng vi s gim s lng b mt hp ph cn li do s lng d trn b mt ca cht b hp ph tng ln. V d v s hp ph photphat Hnh 5.5 biu din c trng ca ng cong L tng qut: ng ng nhit l ng cong lm v pha trc nng v s kt hp ca i lc vi cc yu t khng gian.
86
I 0,05M
Hnh 5.5 Bn loi ng ng nhit hp ph tng qut. G. Sposito, 1984. ng cong ng nhit H l loi cc ln ca ng cong ng nhit L. c im dc ban u ln ca n (so vi ng cong ng nhit L) m ch i lc tng i rt cao ca t i vi cht b hp ph. iu kin ny thng c to ra bi phc b mt cu ni hay tng tc Van Dec Van r rt trong qu trnh hp ph ( xem mc 3.5 v 3.6). V d v s hp ph cadimi nng rt thp ca t kaolinit trn hnh 5.5, biu din ng cong ng nhit H do s hp ph c bit gy ra. Cc phn t hu c ln v polyme v c (v d polyme hydroxy nhm) cho cc ng cong ng nhit H do tng tc Van Dec Van gy ra. ng cong ng nhit C c trng bi dc ban u vn c gi nguyn c lp vi nng cht b hp ph ti khi s hp ph t cc i. Loi ng ng nhit ny c th c to ra hoc do s phn b khng i ca mt cht b hp ph gia lp b mt chung v dung dch t hoc do s tng theo t l v s lng hp ph b mt do s lng trn b mt ca cht b hp ph tng ln. V d v s hp ph parathion (diethyl p-nitrophenyl monothio photphat) trong hnh 5.5 cho thy s phn b khng i ca hp cht ny gia hexan v cc lp nc trn mt loi t m tng i 50%. S hp ph axit amin bi Ca-monmorillonit cng biu th mt ng cong ng nhit C v cht b hp ph c th i su vo gia cc tng, do to ra s hp ph b mt mi cho chnh n. ng cong ng nhit L l dng ph bin nht trong ho hc t. M t ng ng nhit ny v mt ton hc lun lun lin quan vi phng trnh Langmuir hoc phng trnh Van Bemmelen-Freundlich. Phng trnh Langmuir c dng: (5.15)
trong b v K l cc thng s c th iu chnh c. Thng s b tim cn n qi khi ci qu ln. Thng s K quyt nh ln ca gc nghing ban u ca ng ng nhit. Cch tnh 87
chnh xc nht hai thng s ny t s liu thc nghim l v th h s phn b (phng trnh 3.9), Kd qi/ci (5.16)
ngc li vi s lng d trn b mt. Sau khi nhn c 2 v ca phng trnh 5.15 vi (1/ci + K) v tnh Kd, ngi ta thy rng phng trnh Langmuir tng ng vi biu thc tuyn tnh: Kd = bK - Kqi (5.17) V th, th ca Kd ngc vi qi phi l ng thng vi dc l -K v ct trc x ti b, nu phng trnh Langmuir ph hp. Phng trnh ng nhit Van Bemmelen - Freundlich c dng: qi = A (5.18)
trong A v v cc thng s mang gi tr dng c th iu chnh, vi nm trong khong t 0 ti 1. Hai thng s ny c th c c lng bng cch v th ca logqi ngc vi logci cho di nng cht b hp ph m phng trnh 5.18 p dng. Sau logA v c tnh nh giao im y v dc tng ng ca ng thng thu c. Ging nh lut tc kinh nghim, cc phng trnh ng nhit hp ph khng th gii thch cho bt k c ch hp ph c bit no, d l s hp ph, ch khng phi s kt ta, xy ra trong thc t. Trn c s ton hc c th thy rng ton b hai phng trnh Langmuir v Van Bemmelen Freundlich vi 4 thng s c th iu chnh s ph hp vi bt k ng cong ng nhit L no khng ph thuc vo c ch hp ph c bn . V th cc phng trnh ng nhit hp ph nn c coi nh cc m hnh ng cong thch hp khng c ngha phn t c bit no, nhng c kh nng d bo di cc iu kin gii hn. 5.7. S hp ph cation kim loi Cc cation kim loi hp ph trn b mt ht t theo ba c ch trong hnh 5.3. i lc tng i ca mt cation kim loi cho i vi cht hp ph l t ph thuc phc tp vo thnh phn ca dung dch t. Nhng tnh chn lc ca t i vi mt cation kim loi b hp ph c th c gii thch bng cc khi nim: s to phc b mt cu ni, cu ngoi v m ion khuch tn. Nh ni mc 5.2, th t gim dn tng i lc tng tc gia ba c ch hp ph ny l: s to phc cu ni > s to phc cu ngoi > m ion khuch tn. i vi s to phc b mt cu ni, cu trc in t ca cation kim loi v nhm chc b mt rt quan trng, ngc li i vi m ion khuch tn th ch c ho tr ca cation kim loi v in tch b mt l cn xc nh i lc hp ph. S to phc b mt cu ngoi v tr trung gian, trong ho tr c th l yu t quan trng nht, nhng tc ng tng cng ho hc lp th ca s c nh cation trong mt phc cht hon ton xc nh cng ng vai tr quyt nh i lc. 88
i lc tng i ca cht hp ph l t i vi mt cation kim loi t do s tng theo chiu hng cation hnh thnh phc b mt cu ni. i vi mt nhm cc cation c ho tr cho, chiu hng ny tng quan thun vi bn knh ion (bng 2.1). Nguyn nhn ca tng quan ny gm 2 phn. Mt l, vi mt ho tr Z cho, th ion Z/R gim khi bn knh ion R tng ln. Chiu hng ny cho thy cc cation kim loi c bn knh ion ln hn s to ra in trng nh hn v s t hn c th l duy tr trng thi solvat ho mc d c s cnh tranh to phc bi nhm chc b mt. Hai l, R ln hn tc l cu hnh khng gian in t rng ln hn v chiu hng mt cation kim loi phn cc (bin dng) phn ng li vi in trng ca mt nhm chc b mt mang in mnh hn. S phn cc ny l iu kin tin quyt cho s bin dng ca cu hnh in t dn n lin kt cng ho tr (mc 2.1). Theo nhng l do ny, c th thit lp dy i lc hp ph tng i ("dy chn lc") trn c s bn knh ion (bng 2.1) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ Hg2+ > Cd2+ > Zn2+ Dy chn lc ny ph hp vi cc kt qu th nghim hp ph ca t. Tuy nhin, i vi cc cation kim loi chuyn tip, ch c bn knh ion th khng xc nh i lc hp ph v cu hnh in t ng mt vai tr rt quan trng trong cc phc cht ca cc cation ny (v d, Mn2+, Fe2+, Ni2+). i lc tng i ca chng c xu hng tun theo th t Irving-Williams: Cu2+ > Ni2+ > Co2+ > Fe2+ > Mn2+ nh hng ca pH n s hp ph cation kim loi ch yu l do s thay i v in tch proton thc ( H l hiu s gia s mol proton v s mol ion OH- c to phc bi cc nhm chc b mt) trn cc ht t. Khi pH tng, H gim v pha cc gi tr m (xem hnh 5.4) v sc ht tnh in ca t i vi mt cation kim loi tng ln. Nu t phn ng vi mt dy dung dch lng cha mt cation kim loi cng nng ban u nhng c gi tr pH tng dn th s lng cation kim loi c hp ph s tng cng vi pH, tr phi cc phi t trong dung dch t cnh tranh qu mnh v kim loi vi cc nhm chc b mt. Khi khng c s cnh tranh ng k ca cc phi t, th ca cation kim loi b hp ph qM vi pH s c hnh xich ma c trng gi l bin hp ph. Bin hp ph ca Na+ c ch ra hnh 5.4 v ca Ca+ hnh 5.6. Cc ng cong ny thng c biu th v lng bi gi tr ca pH50, gi tr pH m ti mt na gi tr ln nht ca qM t c. Cc kt qu ch yu nhn c cho thy pH50 c tng quan nghch vi i lc tng i ca t i vi cation kim loi; v d, pH50 ca Mn2+ ln hn ca Cu2+ v ca Mg2+ ln hn Ba2+. nh hng ca s thu phn cation kim loi, v d: M(H2O)m+ = MOH(m-1)+ + H+ (*), n bin hp ph l mt vn ang gy tranh ci. Gn nh pH50 lun lun nh hn nhiu gi tr pH m ti qu trnh thu phn xy 89
ra rt mnh trong dung dch lng. Mt khc, c th cc cht thu phn, nh MOH(m-1)+ b hp ph mnh (v chng d dng cn solvat ho hn cc cation kim loi t do) v gp phn nng cao nhanh qM gn vi pH50. Nng cc cht thu phn thp qu khng phi l vn v cc phc cht c th c to theo phng trnh (*) ti khi ngun cung cp cation kim loi t do b cn kit. M (aq) 1 M(ads) ML (ads) 2 6 ML 4 3 8 L (aq) 5 L
Hnh 5.7 Gin tc ng ca phi t ho tan n s hp Hnh 5.6 Bin hp ph i vi ph cation kim loi. M kim loi, L - phi t, ML - phc Ca2+ trn t Oxisol. L. cht ho tan, (aq) - thuc nc (dung dch), (ads) - hp Charlet, 1986. ph. S c mt ca cc phi t hnh thnh phc cht trong dung dch t lm phc tp vic d bo i lc hp ph cation kim loi tng i. V d, Cu2+ thng b hp ph mnh trn t to ra ng cong ng nhit H. Nhng nu cc phi t hu c c th hnh thnh phc cht khng hp ph ho tan vi Cu, s hp ph ca n s km mnh v to ra ng cong ng nhit S (hnh 5.5). Nhng tc ng tng qut ca cc phi t to phc vi kim loi trong dung dch t n s hp ph cation kim loi bi t c th c phn loi nh sau (hnh 5.7): (1) Phi t c i lc thp i vi kim loi v cht hp ph ( bc 1) (2) Phi t c i lc cao i vi kim loi v hnh thnh vi n phc cht ho tan, phc cht ny c i lc thp i vi cht hp ph (bc 2 v 3). (3) Phi t c i lc cao i vi kim loi cao v hnh thnh vi n phc cht ho tan, phc cht ny c i lc cao i vi cht hp ph (bc 2 - 4). (4) Phi t c i lc cao i vi cht hp ph v phi t b hp ph c i lc thp i vi kim loi (bc 5). (5) Phi t c i lc cao i vi cht hp ph v phi t b hp ph c i lc cao i vi kim loi (bc 5 - 7). (6) Kim loi c i lc cao i vi cht hp ph v kim loi b hp ph c i lc cao i vi phi t (bc 1, 8 v 9). Ch l loi (3) v (5) trc tip dn ti s hp ph kim loi tng ln do s c mt ca phi t, ngc li loi (4) c th gin tip lm tng s hp ph kim loi nu phi t b hp ph lm cho in tch b mt tr nn m in hn. Loi (3), (5) v (6) to ra cng loi cht b mt (phc cht phi t-kim loi b hp ph) v do khng th thng xuyn c nhn dng ring bit trn c s cc th nghim hp ph n l. R rng trong hnh 5.7 vic d bo dy chn lc i vi cc cation kim loi trong dung dch t s ph thuc vo thng tin nh lng v 5 cch hp ph khc nhau cho mi s kt hp phi t-kim loi. 5.8 S hp ph anion 90
Mt s anion khng trng hp b hp ph quan trng trong dung dch t l , v , , COO-, , Cl-, v Mo , vng thm v HMo , HAs O- (phenolat), H3SiO4-, ,
, v
. Trong trng hp c bit c th thm vo danh
sch ny cc anion F-, HS-, As
, H2As , ,H v . C ch hp ph cc anion ny, cng ging nh i vi cc cation, l s to phc b mt v lin kt m ion khuch tn. S to phc b mt cu ngoi ca cc anion lin quan vi s phi tr vi mt nhm hydroxyl hoc amin c thm 1 proton hoc vi mt cation kim loi b mt (v d c ch lin kt cu nc trong phng trnh 3.14). Nu Al- l mt anion b hp ph th s to phc cu ngoi c th c m t bng cc phn ng: (r) + Al- (dd) = (r) + Al- (dd) = Al- (r) Al- (r) (5.19a) (5.19b)
SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r)
(5.19c)
trong S l t hp ph v mi sn phm v phi c hiu l c mt phn t nc gia nhm b mt tch in dng v anion to phc. S to phc b mt cu ni ca cc anion lin quan n s phi tr vi cc v tr axit Lewis t nhin hc c to ra (mc 5.1; hnh 5.1 v 5.2). Hu nh c ch phi tr ny l s trao i phi t hydroxyl c minh ho trong cc phng trnh 3.15 v 3.16 i vi COO- v c tho lun mc 5.1. S phn ng gia mt anion Al- vi mt v tr axit Lewis c to thnh l: SOH(r) + H+(dd) = (r) (5.20a)
(r) + Al- (dd) = SA(l-1)- (r) + H2O(l) (5.20b) Nu v tr axit Lewis c hoc nu nng ca A rt ln, bc nhn proton trong phng trnh 5.20a l khng cn thit. Ni chung, s trao i phi t xy ra mnh nht khi pH nh hn PZNPC (im in tch proton thc bng khng). Cc anion Cl-, v v mc nht nh HS-, SO , v c coi l hp ph ch yu do m ion khuch tn v cc phc cu ngoi. Bng chng chnh cho kt lun trn l c im d trao i ca cc ion ny v thc t l chng thng biu l s lng d trn b mt m ca cc t c in tch khng thay i. S hp ph m c th xy ra ch i vi cc ion bng m ion khuch tn. Trn qui m phn t, n c th c gii thch qua cc nh ngha:
91
ni
(5.21a)
Mw
(5.21b)
trong ci(x) l nng (mol trn n v th tch) ca anion i ti im x trong phn dung dch lng ca mt huyn ph cha ms kilogam t, w l t trng khi lng ca nc trong huyn ph v l tch phn trn ton b th tch huyn ph. Trong cc dung dch pha long, w .mi = coi, nng ion i trong dung dch ni trn. Do , khi kt hp cc phng trnh 8.1 v 8.12 nhn c biu thc: qi = (5.22)
Phng trnh 5.22 c th thch hp vi bt k ion no trong m khuch tn. Nu hin tng hp ph m xy ra th ci(x) < coi v qi < 0. iu kin ny c to ra do lc y tnh in ca ion i cch xa mt b mt tch in cng du (tc l mt anion trong t c in tch khng i c trng). Vic tnh ton ln ca vng b mt chung m qua lc y ny c hiu lc c th c thc hin bng cch xc nh th tch y ra (Vex):
Vex
(5.23)
V d, theo kt qu o hp ph m i vi clorua trnh by phn 5.5 c: qCl = -0,006mol kg-1, do Vex = -(- 0,006 mol kg-1)/20 mol m-3 = 3 10-4 m3 kg-1. ( y coi = 0,02 mol 20 mol m-3). Trong huyn ph ca st monmorilonit, con s ny c th ln hn khi cng nng clorua. Ni chung, Vex l tng th tch dung dch t (trn kilogam t kh) trong ci(x) nh hn gi tr coi ca n. Cc anion cn li trong s cc anion k trn, ng ch nht l borat, photphat, cacboxylat, c coi l hp ph ch yu do cc phc cu ni. Mt s thc nghim khc nhau khng nh kt lun ny. C l kh khn nht l gii hp cc ion nh ion photphat bng cch ngm chit vi cc anion nh clorua. Mt loi dn chng khc l bn ca php ph photphat ti pH > PZNPC, trong khi s hp ph clorua gim nhanh ti 0 ti cc gi tr pH ny (hnh 5.4). Cui cng, cc phng php tia hng ngoi v quang ph khc dn ti cc khi nim cht b mt i vi cc ion photphat, selenit, borat, silicat v molypdat ging nh i vi biphotphat trong hnh 5.2. Mc d khng c mt dn chng no c th rch ri khi c dn n c, khi c kt hp chng to nn bng chng r rng cho s trao i phi t l cch ch yu hp ph florua v oxyanion (tr nitrat, selenat v c th sunfat hoc cacbonat) ca t.
92
nh hng ca pH n s hp ph anion l kt qu ca s thay i in tch proton thc trn cc ht t, nu anion b hp ph khng nhn thm proton ng k (v d: Cl-, NO3-, ). S gim H cng vi s tng pH to ra lc y ca anion b hp ph khi b mt ht t, lc ny tr nn vt tri khi pH > PZNPC. V th, nh trn hnh 5.4 bn phi i vi Cl-, s s lng d trn b mt s gim u cng vi pH. Loi th gia anion c hp ph qA vi pH c gi l hnh bao hp ph (adsorption envelope). N c xc nh bng cch tc ng mt loi t vi mt dy cc dung dch lng cha mt anion b hp ph cng nng ban u nhng c gi tr pH tng dn. i vi cc anion nhn mt proton, hnh bao hp ph l kt qu ca s cnh tranh H+ gia cc cht b hp ph v cht hp ph, c ghp li bng cc phn ng trong cc phng trnh 5.19 hoc 5.20. S cnh tranh c ghp li ny c th c hiu mt cch d dng bng cch xem xt mt cht b hp ph monoproton nh fluorua hay borat (hnh 5.8). Phn ng trao i phi t trong phng trnh 5.20 xut hin trn cc b mt (thch anh, birnesit, kaolinit, gtit, hematit, gipxit) c in tch thay i ca t. Cc b mt ny thng mang in tch m trong vng pH kim. V th cht phn ng ch yu, , trong phng trnh 5.20a s gim dn dn v gi tr pH tng n PZNPC v cao hn. Hin nay ngi ta cho rng cht b hp ph F- nhn mt proton ng k pH < 3,2. Khi pH tng t 3 ti 3,5 s ion F- c to ra tng ln lin tc mc d thay i t v s . P hn trm hp ph ln nht SO v SeO
Hnh 5.8 Cc hnh bao hp ph c trng ca t i vi florua, photphat v borat. G. Sposito, 1989. Hnh bao hp ph ca F- s v th tng nhanh tng ng vi nng F- bn tri ca phng trnh 5.20b tng ln. Khi pH tng trn 4 v chuyn sang vng kim, s F- thay i t, nhng s gim nhiu, kt qu l phn ng trao i phi t b hn ch v s hp ph gim. Gia tng v gim s c gi tr cc i - trong trng hp ny pH gn 3-4 v PZNPC ln hn nhiu so vi m logarit hng s nhn proton (bng 3,17) ca F-. i vi cht b hp ph , s nhn proton ng k khi pH < 9,2. Khi pH tng t 5 n vng kim, s c mt s tng u v s ion borat phn nh trong vic tng u ca hnh bao hp ph. pH trn 9,2, hnh bao s gim t ngt v nng nh v nng khng thay i. khong gia s c mt cc i tri rng trong hnh bao phn nh vng pH trong s tng 93
c chiu hng b cho s gim
v tri ca phng trnh 5.20b. i vi cc
cht b hp ph nhiu proton nh photphat v arsenat, hnh bao hp ph v bn cht l s kt hp gia florua v borat (hnh 5.8). 5.9 Cc m hnh hp ph phn t S liu ng ng nhit nh trn hnh 5.5 thng c gii thch vi s gip ca cc m hnh hp ph phn t. Nhng m hnh ny biu din v mt ton hc cho qi trong phng trnh 5.10 da trn gi thuyt v s tng tc gia mt cht b hp ph v cht hp ph to nn mt s sp xp phn t c bit ca cht b hp ph trn mt b mt. Nhng gi thuyt lm c s cho mt m hnh hp ph phn t c pht trin t thng tin quang ph v s tng tc gia cht hp ph v cht b hp ph v cu trc ca cht b hp ph. Tuy nhin, thng thng nhng gi thuyt c bn n t thng tin khng y xut pht t s liu thc nghim v nh hng ca pH, lc ion, s hp ph cnh tranh v thnh phn dung dch lng n ng ng nhit hp ph. Cc im c trng c bn ca cc m hnh hp ph phn t c l c nh gi ng nht bng cch xem xt chi tit hai v d vi cc gi thuyt c s rt khc nhau. M hnh lp khuch tn kp (diffuse double-layer model) - m hnh hp ph phn t c nht - pht trin t nhng gi thuyt sau: (1) B mt ca cht hp ph l mt phng khng i ca mt in tch (t l vi mt in tch b mt ring). (2) Cc ion b hp ph l cc ion im c th tng tc ln nhau v tng tc vi cht hp ph nh lc culng. C ch hp ph duy nht ca chng l m ion khuch tn. (3) Pha dung dch nc l mt lp lin tc (continuum) khng i ca hng s in mi D trong cht b hp ph l ion im c ngm. Nng ca cht b hp ph i ti mt im x trong lp lin tc ny c biu din nh sau: ci(x) = coi e(-ZiF (x)/RT) (5.24)
trong Zi l ho tr, F l hng s Faraday, R l hng s kh phn t gam, T l nhit tuyt i (xem ph lc) v (x) l in th trung bnh ti x. Phng trnh 5.24 c s dng trong phng trnh 5.22 tnh qi, c th mang gi tr dng, bng 0 hoc m. (4) in th (x) quan h vi ci(x) qua phng trnh Poisson-Boltzmann, l mt phng trnh vi phn m t lc culng thc trong m ion c ngm trong mt cht lng lin tc. Theo mt chiu khng gian n c o vung gc vi b mt cht hp ph, phng trnh vi phn ny c dng:
(5.25)
trong 0 l hng s in mi ca chn khng (xem ph lc), K: l tng ton b cc loi ion
94
trong dung dch nc v du cng (tr) c chn nu trnh 5.24 v 5.25 v gii (x) vi iu kin gii hn: 2 o DRT kcok e -ZkF o/RT - 1
m (dng) . Kt hp cc phng
= (5.26)
trong S l din tch b mt ring ca cht hp ph v o l in tch ti b mt cht hp ph. = o < 0 l lng trong dung dch NaCl nng c1 trn vi KCl nng c2. Th (x) s m v cc phng trnh 5.24 v 5.26 tr thnh: cNa(x) = c1 e(-F (x)/RT) (5.27a) cCl(x) = (c1 + c2) e(F (x)/RT) (5.27b) o=2 oDRT c1(e(-F o/RT) + e(F o/RT) 2) + c2(e(-F o/RT) + e (F o/RT) cK(x) = c2 e(-F (x)/RT) V d: gi s mt loi t c in tch khng thay i vi
V ton hc phng trnh 5.27, khi kt hp vi dng phng trnh 5.25 thch hp, c th thay vo phng trnh 5.22 to ra biu thc: qNa = | o |f( o) o f(- o) (5.28) qK = | o|f( o) qCl =
trong | o| l gi tr tuyt i ca o v f( o) = [e(-F o/2RT) - 1]/[e(-F o/2RT) e(F o/2RT)]. Phng trnh 5.28 d bo l Na+ v K+ s hp ph theo t l cn i vi nng dung dch ca chng v s hp ph m ca Cl- s t l vi mt in tch b mt. Cc th nghim v s hp ph ca t cho thy nhng d bo ny ch c ngha gn ng v khng ch n s hnh thnh phc cht b mt. c bit, m hnh lp khuch tn kp khng th m t s khc nhau v tnh chn lc hp ph gia cc cation kim loi c cng ho tr. Tnh chnh xc ca phng trnh 5.24 c kim tra gn y bng cc m hnh my tnh chnh xc v s phn b ca ion gn mt phng c tch in. Cc m hnh p dng cho mt cp cc cation v anion " hnh cu c ngm trong mt lp lin tc cht in mi v tng tc vi mt mt phng tch in v tng tc vi nhau bng lc culng. V kch thc c 95
hn ca cc ion, cc trung tm ca chng khng th gn mt phng tch in hn so vi bn knh khi cu ca chng v kt qu ca mt m hnh my tnh v tng tc phn t phi c so snh vi phng trnh 5.24 c gii hn vi cc gi tr x ln hn bn knh ny. Hnh 5.10 cho thy s ph thuc x ca ci(x) v c suy lun t cc m hnh my tnh ca cht in phn 1:1 v 2:1 gn mt phng tch in m. Cc m hnh c to ra i vi cc cation v anion c bn knh l 0,213 nm ngm trong mt lp lin tc c hng s in mi bng 78,5 (hng s ca nc th lng 298K). Nng cht in mi 1:1 l 100 mol m-3 v cc ion gip vi mt mt phng c mt in tch b mt bng -0,266 C m-2 (v d, b mt siloxan ca vecmiculit). Nng ca cht in mi 2:1 l 50 mol m-3 v n gip vi mt mt phng c mt in tch bng -0,177 C m-2 (v d b mt smectit). i vi cht in phn 1:1, c s ph hp rt cao gia cc im s liu c cho bi m hnh my tnh v cc gi tr ca nng ion, +(x) = ci(x) vi cation v -(x) = ci(x) vi anion tnh c vi co = 100 mol m-3 298K theo phng trnh 5.24. Ti nng thp ny, cc sai s c hu ca phng trnh 5.24 xut hin b tr cho nhau. nng cao hn (v d co = 103 mol m-3), kt qu t m hnh my tnh lch nhiu so vi d bo ca phng trnh 5.25, bi v gi thuyt nh gi thp khong hp ph m ca anion v khng ng m phng s dao ng v +(x) to bi s thay i bt thng v in th thc xung quanh gi tr trung bnh ca n. i vi cht in phn 2:1, s khng ph hp ny ca gi thuyt l hin nhin thm ch ti co = 50 mol m-3 nh trn hnh 5.9. Trong trng hp ny, m hnh d bo s phn b ion ch mang ngha nh tnh. Cc kt qu t m hnh my tnh cho thy phng trnh Poisson-Boltzmann khng cung cp s m t chnh xc v nhng m ion cha cc ion c ho tr 2. M hnh in dung khng i (constant capacitance model) da trn cc gi nh hon ton ngc vi m hnh hai lp khuch tn v c ch hp ph. Nhng gi nh c bn ca m hnh l: (1) B mt cht hp ph l mt mt phng tch in ng nht. (2) Cc ion ion b hp ph l cc ion im tng tc vi cht hp ph hnh thnh cc phc cht b mt cu ni. (3) Hot nhit ng ca mt phc cht b mt c ho tr Z lin quan ti s lng d trn b mt theo phng trnh: (SOM) = [SOM] e(ZF o/RT) (5.29a) (SA) = [SA] e(ZF o/RT) (5.29b) trong [ ] l s lng d trn b mt tnh bng mol/kg, M l mt cation kim loi hnh thnh phc cht b mt SOM v A l mt anion hnh thnh phc cht b mt SA.
96
Hnh 5.9 So snh s phn b ion gn b mt tch in nh d bo theo gi thuyt lp khuch tn kp (DDL) (cc ng lin) v m hnh my tnh chnh xc (cc vng trn). G. Sposito, 1984. (4) in th ti b mt cht hp ph lin quan tuyn tnh vi tng in tch thc ca ht:
(5.30) trong C l mt in dung c n v l fara trn mt vung (F m-2). Theo cc phng trnh 5.29a v 5.29b, m hnh in dung khng i c p dng cng vi cc hng s cn bng c a vo cc phn ng phc cht b mt. Gi s, v d Cu2+ b hp ph bi t c in tch khng thay i theo phn ng: SO-(r) + Cu2+(dd) = SOCu+(r) (5.31) Hng s cn bng ca phn ng ny l:
e(2 p/SCRT)
= cK e(2 p/SCRT)
(5.32)
97
trong SO- c m t theo phng trnh 5.29b, phng trnh 5.30 c dng thay th o bng p v mt nh ngha tin li v hng s cn bng c iu kin cK cho phn ng c p dng. Trong v d ny,
p
= o + IS = o + 2[SOCu+] = -[SO-] + [SOCu+]
(5.33) v o = - {[SO-] + [SOCu+]} (5.34) theo phng trnh 5.4 vi cc cht b mt c gi nh. Phng trnh 5.32 c th c hiu v mt ho hc tng t vi cch hiu cc hng s bn c iu kin i vi cc phc cht trong dung dch c nu mc 4.5. Tham s cK trong phng trnh 5.32 thch hp o trong th nghim v s hp ph, v o c coi nh bit v qCu [SOCu+]. Tuy nhin, hng s iu kin ny s ph thuc thnh phn, v n ch bao hm nng cc cht b mt v khng ng i vi cc tng tc tnh in gia cc cht cng nh s thay i s lng d trn b mt ca chng (v P). Trong gii hn ca in tch ht bng khng, cc tng tc ny loi b v cc gi tr c ngoi suy ca cK i din cho cn bng ho hc ca mt h thng "l tng" trong c cc tng tc gia cc cht b mt khng quan trng. Khi p khc 0, c nhng tng tc gia cc cht v cK khc vi K. H s hot , e(ZF o/RT), khi c a vo "hiu chnh" nng cc cht b mt trong cK cho cc phn ng khng l tng v bng cch ny khi phc li gi tr ca K theo phng trnh 5.32. Trong m hnh in dung khng i, s hiu chnh ny c gi nh l ch ph thuc vo tng in tch thc ca ht, nh vy n ng vai tr ging nh lc ion i vi dung dch lng. Trong cc ng dng, phng trnh 5.32 c vit di dng logarit: log cK = logK - (2/2,303SCRT) P (5.35) v mt th cc gi tr o c ca log cK ngc vi p mang li logK t im giao nhau vi trc y v C t gc nghing (hoc SC nu cha bit din tch b mt ring) ca ng thng kt qu. Phng trnh 8.35 v cc biu thc tng t i vi cc ion khc b hp ph c trng, thng cho kt qu ph hp vi s liu th nghim, nhng vi nhng gi tr ca C th iu ny khc i vi cc ion b hp ph trn cng cht hp ph. V vy C l mt tham s iu chnh c hiu qu trong cc ng dng. Hai v d ny minh ho cc im c trng chung ca cc m hnh hp ph phn t. Chng bt u bng cc gi thuyt phn t v cc c ch hp ph; chng a vo cc phng trnh gng p (nh cc phng trnh 5.25, 5.26, 5.30 v 5.32) lin kt cc tham s ca m hnh vi cc c tnh o c v chng cung cp nhng d on c th kim tra v s lng d b mt hoc nh lng nh cK trong phng trnh 5.35 c quan h rt cht vi s lng 98
d b mt. Tt nhin, s gn lin gia s liu vi d on bng m hnh khng chng t rng mt m hnh cho l mt m t ng v hp ph phn t. N ch cho thy kt qu ca m hnh l ph hp vi cc php o ca th nghim sau khi iu chnh cc tham s m hnh c kt qu ph hp nht. Tnh chnh xc ca mt m hnh hp ph phn t ch c th c xc nh bng cc th nghim c thit k xc minh trc tip cc c ch hp ph m n l c s.
Cu hi n tp chng 5 1. Nhm chc b mt l g? Cc loi nhm chc b mt v ngha ca chng. 2. nh ngha s hp ph. Cc c ch hp ph trn b mt ht t. 3. in tch b mt l g? C ch xut hin in tch b mt, cc loi in tch b mt v cng thc tnh. nh ngha im in tch khng, cng thc tnh cc im in tch khng. 4. Phng trnh ng hc hp ph cation hoc anion. ng ng nhit hp ph l g? Cc ng ng nhit hp ph thng gp trong t, ng cong ng nhit no l ph bin nht. M t ng cong ny theo phng trnh Langmuir v phng trnh Van Bemmelen-Freundlich. 5. c im ca s hp ph cation kim loi. Tc ng ca phi t to phc n s hp ph cation kim loi. 6. Trnh by cc c ch hp ph anion. nh hng ca pH n s hp ph anion. 7. Hp ph phn t l g. Cc m hnh hp ph phn t.
99
Chng 6 KH NNG TRAO I CATION CA T 6.1 Khi nim chung Cc cation trao i trong t ch yu l cc nguyn t thuc nhm I v II ca bng h thng tun hon. Trong cc t chua cc cation Al3+ v H+ chim mt lng ng k, i khi l caion chim u th nht. dng trao i trong t cn cha nhiu nguyn t vi lng khc nh: Zn2+, Cu2+, Mn2+Cc nguyn t ny c tnh n khi nh gia vai tr dinh dng i vi thc vt, cn i vi cc tnh cht vt l, ho l ca pha rn cng nh dung dch t chng rt t c nh hng. S trao i cation c nghin cu nhiu nht i vi cc cation Ca2+, Mg2+, K+ v Na+. K. K. Gedroits xem s trao i ion l mt trong cc dng kh nng hp th ca t. Theo Gedroits kh nng hp th ca t l kh nng ca t c th gi cc hp cht hoc mt phn ca chng trng thi ho tan cng nh trng thi cc ht keo hu c hoc v c, cc c th vi sinh vt v trng thi huyn ph. ng chia kh nng hp th ca t thnh cc dng chnh sau: + Kh nng hp th c hc l c tnh ca t gi trong lp t cc ht vt cht c kch thc ln hn kch thc khe h ca t. + Kh nng hp th l hc l s lm thay i nng ca cc phn t cht tan trn b mt tip xc ca cc ht t. + Kh nng hp th ho hc l s hnh thnh cc mui khng tan hoc t tan do s tng tc gia cc thnh phn khc nhau ca dung dch t. Nhng mui ny s b kt ta v trn ln vi pha rn ca t. + Kh nng hp th l ho hc hoc hp th trao i - l c tnh ca t trao i mt phn cc cation c trong pha rn ca t bng mt lng tng ng cc cation trong dung dch tip xc vi n. + Kh nng hp th sinh hc l dng hp th cc cht khc nhau ca dung dch t bi cc thc vt v vi sinh vt sng trong t. Kh nng trao i cation l mt trong nhng c tnh c bn nht ca t. Vai tr v ngha to ln ca n c th hin nhng im sau: + Kh nng phn tn hoc lin kt t ph thuc vo thnh phn cation trao i. Na+ trao i kch thch s phn tn cc ht t, hnh thnh lp mng t cng v ph hu cu trc t. Ca2+ trao i lm tng mc lin kt t, thc y s hnh thnh cu trc bn trong nc. Cc c tnh nc ca t, tnh trng, tnh dnh, sc ht m cng b thay i. + S hp th cht hu c ca pha rn, s hnh thnh cc hp cht hu c-v c ph thuc vo thnh phn ca cc cation trao i. Cc cation Fe, Al, Ca, Mg thc y s tng tc hu c-v c. + Cc phn ng gia cc cation trao i v cc cation ca dung dch t c nh hng n pH ca dung dch t v thnh phn mui ca n. Cc phn ng ny cng l mt trong nhng c ch quan trng nht hnh thnh tnh m v tnh chng chu ca t i vi tc ng ca ma axit. + Cc cation trao i l mt trong nhng ngun dinh dng v c trc tip ca cy. c bit s cung cp kali ca t cho cy c quyt nh bi hm lng kali trao i. Trong nhiu loi t dinh dng Ca2+, Mg2+, Mn2+ c cung cp t t. + Thnh phn cation trao i l mt trong nhng ch tiu quan trng nht c s dng chn on v phn loi t. Hin nay n cn c s dng rng ri khi chia t thnh
97
t bo ho v t khng bo ho baz hoc khi phn chia t theo mc solonet ngi ta phi tnh t l phn trm Na+ so vi tng s cation trao i. + Thnh phn cation trao i v s thay i ca n l c s khoa hc xy dng cc phng n ra cho t mn hoc ti nc cho t bng nc c cha khong. + Cc quy lut trao i cation l c s l lun cho mt s bin php ho hc ci to t c bn vi ci to t chua ln bn thch cao ci to t mn kim. S trao i cation: L trng hp ring ca ca trao i ion. S trao i cation l mt qu trnh trao i thun nghch theo t lng gia cc ion ca hai pha khi tip xc Phn ng trao i gia cc cation v tng qut c th c m t nh sau: ( )m + n ( )n + m (6.1)
trong - phc h hp th ca t. Phn ng trn ch ra rng phc h hp th ca t y vo dung dch t cc cation trao i bng mt lng tng ng cc cation loi khc. V d, phn ng trao i gia Ca2+ v Na+: Ca2+ + 2Na+ (6.2) hoc Al3+ v Ca2+: (Al3+)2 + 3Ca2+ (Ca2+)3 + 2Al3+. (6.3) (Na+)2 + Ca2+
c trng cho kh nng trao i cation ca t ngi ta s dng cc khi nim quan trng nht nh: phc h hp th ca t, dung tch trao i cation (CEC), hp ph c trng v hp ph khng c trng, trung tm hp ph, cation trao i, baz trao i, hng s trao i ion, h s chn lc v mt vi ch tiu khc. Cation trao i v baz trao i Cation trao i l cc cation c trong thnh phn ca phc h hp th ca t v chng c th b thay th bi cc cation khc loi khi xy ra tng tc vi dung dch mui trung tnh. Thut ng ny ng ngha vi thut ng cation hp th. Cc cation trao i Ca2+, Mg2+, K+ v Na+ c gi l cc baz trao i, bi v trong s cc cation trao i ngoi cc baz trao i cn c H+, Al3+. Cc baz trao i ch chim mt phn ca cation trao i mc d trong mt s loi t, tng s cation trao i ca t thc t l baz trao i (t mn kim, t tho nguyn kh hn). Tuy nhin vic s dng thut ng baz trao i khng tht chun xc, v theo Brensted-Lauri, baz l cc cc cht c kh nng kt hp vi cc ion hydro. Theo Arrenius, baz l cc cht lm tng nng cc ion hydroxyl trong dung dch. V vy khng phi chnh cc cation Ca2+, Na+ m cc hydroxit ca chng mi l cc baz. Tuy nhin trong cc ti liu th nhng hc khi nim baz trao i c s dng t rt lu i, v vy ngy nay vn phi s dng thut ng ny mc d tnh khng chnh xc ca thut ng khng t khi dn n s gii thch sai cc qu trnh ho hc t. V d, c kin cho rng s i vo t ca cc ion Ca2+, Mg2+, Na+ gy ra s gim mc chua ca t khng ph thuc vo cc anion km theo chng. 98
Phc h hp th ca t Phc h hp th ca t l nhn t quyt nh kh nng trao i cation ca t. Phc h hp th ca t l tng hp cc phn khong, hu c, hu c-v c ca pha rn ca t c kh nng trao i ion. Khng phi tt c cc pha rn ca t u c kh nng trao i cation. Thc t cc khong vt nh thch anh khng c kh nng trao i; cc nhm ht c gii c kch thc 2-5 m c kh nng trao i rt yu. Ch yu kh nng hp th v trao i cation tp trung nhm cc cc ht mn ca t. Nhm ht c gii c ng knh nh hn 2 m c kh nng hp th v trao i cation mnh nht. Nhm ht ny bao gm cc nhm silict dng lp (montmorilonit, kaolinit, hydromica), cc oxit v hydroxit Si, Fe, Al, cc hp cht mn, cc hp cht hu c v cc hp cht hu c-v c khc, trong mt s trng hp c c CaCO3 v CaSO4.2H2O. Cc thnh phn khc c s lng nh v khng c nh hng n s trao i cation. S xut hin kh nng trao i cation ca t ph thuc vo kch thc v c im ho hc b mt ca pha rn ca t. Dung tch trao i cation (CEC Cation Exchange Capacity) L c trng quan trng ca phc h hp th v ca t ni chung. N ng ngha vi thut ng thng c s dng dung tch hp th. Thut ng sau km cht ch hn v vy khng nn s dng n trong cc cng trnh nghin cu khoa hc cng nh sn xut. Theo K. K. Gedroits, dung tch hp th bng tng s tt c cc cation c th chit t t. ng cho rng, i vi mt loi t y l i lng khng thay i v ch c th b thay i khi thay i bn cht ca chnh t . Sau ny ngi ta cng nhn thy rng i lng CEC ph thuc ch yu vo pH ca dung dch tng tc vi t v thay i mt cht khi thay th dng cation bo ho ny bng dng cation khc. Dung tch trao i cation c th hiu l tng s cation ca mt loi c t gi trng thi trao i trong iu kin tiu chun v c kh nng trao i vi cc cation ca dung dch tng tc vi t. ln ca CEC c th hin bng miligam ng lng trn 100g t hoc thnh phn ca t (m/100g). Theo h thng n v quc t (SI), ln ca CEC c th hin bng centimol in tch dng trn 1kg t (cMc+ kg-1) tng ng vi s mili ng lng gam trn 100g t. Khng nn ng nht dung tch trao i cation vi tng s cation trao i. Tng s cation trao i c xc nh l tng s cation chit c t t khng b mn, khng b nhim cacbonat bng dung dch mui trung tnh. Tng s cation trao i c trng cho trng thi t nhin ca t, n c th trng v mt s lng vi CEC, nhng c th khc n rt c bn. Bi v CEC ph thuc vo pH, nn n c th cao hn hoc thp hn tng s cation trao i ph thuc vo ln ca pH m ti ngi ta xc nh CEC. V dung tch trao i cation ph thuc vo pH, ng thi cn phi c trng cho t khng ch trng thi tiu chun m cn trng thi t nhin, ngi ta chia thnh ba dng CEC: + Dung tch trao i cation tiu chun - c xc nh bng dung dch m vi iu kin gi tr pH khng thay i Vi mc ch ny Lin X (c) ngi ta tin hnh bo ho t ion Ba2+ bng dung dch m c pH 6,5. Sau khi bo ho ngi ta xc nh CEC theo s lng Ba2+ c t hp th. + Dung tch trao i cation thc t (hoc hu hiu) - c xc nh bng cch x l t vi dung dch mui khng c tnh m. Dung tch trao i cation thc t xp x bng tng s cation trao i. + Dung tch trao i cation phn ho (hoc ph thuc pH) - biu hin s tng thm (gia s) ca dung tch trao i cation cng vi s tng pH ca dung dch cn bng: CEC/ pH. tm CEC phn ho, ngi ta bo ho t cation mt loi bng cc dung dch m c gi tr pH 99
khc nhau (v d 6,5 v 8,2), sau tnh hoc tng gia s ca CEC hoc gia s ca n trn mt n v pH. Dung tch trao i cation ph thuc vo thnh phn c gii ca t v cu to ca cc cht c trong thnh phn ca phc h hp th. S tng ln ca CEC cc t c thnh phn c gii nng khng ch do s tng ln ca t din m cn do s thay i bn cht ca cc cht to thnh cc nhm ht khc nhau. Cc ht mn (limon, set) c cha cc nhm silict dng phn lp v cc hp cht mn l nhng cht c c trng: c mt in tch trn mt n v din tch b mt cao hn so vi cc cc khong vt nguyn sinh ca cc nhm ht th. B mt ca t c quyt nh bi b mt ca mt vi nhm ht quan trng nht. l b mt c bn ca cc khong vt st m i din l cc khi t din oxit silic v khi bt din nhm hydroxit, b mt ca cc oxit v hydroxit Al v Fe dng tinh th hoc v nh hnh, b mt c to thnh bi cc nhm chc khc nhau ca cc hp cht hu c. Din tch b mt ca cc khong vt khc nhau b thay i trong mt phm vi rng v ph thuc vo loi cation bo ho. Ngi ta chia b mt ca t thnh cc loi: b mt tng s - c xc nh cn c theo s hp ph nc hoc xetylpiridinbromua - [C6H5N+-CH2(CH2)14CH3]Br-; b mt ngoi - c xc nh cn c vo s hp ph N2 v b mt trong l hiu s gia b mt tng s v b mt ngoi. V d, montmorilonit c b mt trong khong 500-800 m2g-1, cn b mt ngoi ch khong 50-150 m2g-1; ilit dng lp hn hp tng ng l 100-120 v 40-80 m2g-1; cn kaolinit ni chung khng c b mt trong trong khi b mt ngoi ch t 10-20 m2g-1. Mt in tch b mt thay i trong phm vi rng: i vi montmorilonit v vermiculit, n khong 1,2-1,6 m m-2, i vi ilit khong 2,5-3,2 m m-2. Mt in tch c gy ra do s thay th ng hnh trong mng li tinh th, thc t khng ph thuc vo pH; ngc li i vi cc oxit, hydroxit Fe v Al, mt in tch v CEC l hm s ca pH. V d, khi pH bng 4, gipxit Al(OH)3 v gtit (FeOOH) khng c in tch m, cn s lng in tch dng khong 2,5-3,6 m m-2. Nhng khi pH bng 8, s lng in tch dng gim xung cn 0,02-0,4 m m-2 v xut hin cc in tch m vi s lng khong 0,2 m m-2. iu ny c gy ra bi tnh cht lng tnh ca cc nhm phn b trn b mt ca ht. V d i vi gipxit
(6.4) Cc nhm chc b mt ca gtit v cc hydroxit khc din ra phn ng tng t cng nh cc cc nhm AlOH, Si-OH, Si-O-Si cc ch t gy ca cc tinh th khong vt khc. in tch m ca ca phn hu c ca phc h hp th t c gy ra do s c mt trong thnh phn ca chng cc nhm chc ion nh cc nhm chc c ngun gc ion trong c nhm cacboxyl COOH v nhm hydroxyl phenol. ln ca CEC ph thuc vo s cc in tch m trn mt n v khi lng hoc trn mt n v din tch b mt ca phc h hp th t. Trong cc loi t thng cc in tch m ca b mt chim u th, nhng thc t lun tn ti cc in tch dng mc d s lng rt b, v d do nhm amin NH2 c trong thnh phn ca cc polypeptit hoc cc axit humic; cc in tch dng c trng cho b mt ca cc hydroxit Al v Fe, chng sinh ra nhng ch t gy ca cc tinh th. V vy, cng vi cc cation t c th hp th v trao i anion. Trong cc khong vt nhm montmorilonit (smectit), mica v cc silicat dng lp loi hnh 2:1 khc in tch m sinh ra do s thay th 100
ng hnh ca cc ion Si4+, Al3+ hoc Mg2+ cc lp khi bt din v khi t din bng cc ion c ho tr nh hn Al3+, Mg2+, Fe2+ hoc Li+. cc khong vt loi montmorilonit ln ca CEC gn tng ng vi s d tha in tch m. Ion K+ i vo khong trng su cnh ca mica b gi cht v khng b chit trong cc phn ng trao i. V vy, trong cc loi mica v cc khong vt tng t mica CEC tng ng vi cc in tch m sinh ra nhng ch dt gy ca tinh th hoc do s ph hu mng li tinh th. nhng ch t gy ca tinh th mica, phenspat v cc khong vt khc in tch m sinh ra do cc nhm hydroxyl ca khi bt din nhm hydroxit phn b trn b mt v c kh nng tch ra ion hydro. Ngoi ra, do kt qu ca qu trnh phong ho trn b mt ca cc phenspat hnh thnh cc lp mng cc oxit v hydroxit v nh hnh ca Al v Si cng c kh nng trao i cation. Nh vy, c ch lin kt cc cation trng thi trao i rt a dng. bn lin kt ca cation trao i vi cc trung tm hp ph khc nhau v ngun gc v bn cht l khng ging nhau v iu ny dn n cc qui lut trao i cation trong cc loi t khc nhau khng c m t mt cch cht ch bng cc phng trnh n gin trn c s nh lut tc dng khi lng. Dung tch trao i cation ca cc cht hp thnh t thay i trong mt phm vi rng: thc t t 0 (i vi mng thch anh) n 500-900 m/100g (i vi cc axit humic). ln ca CEC ph thuc vo thnh phn ca phc h hp th ca t. Kaolinit ph thuc vo mc phn tn c dung tch trao i cation t 2 n 15 m/100g, haluazit - t 15 n 30, montmorilonit - t 70 n 150, sau khi nghin - n 200-250, ilit - t 20 n 30 v mica - t 5 n 10 m/100g (bng 6.1). Bng 6.1 Dung tch trao i cation ca mt s khong vt Khong vt CEC, m/100g Khong vt Smectit 55-120 Vermiculit Kaolinit 2-15 Chlorit Haluazit 15-25 Muscovit Ilit 20-40 Alophan Ngun: D. S. Orlov, 1992 CEC, m/100g 60-150 10-40 10-50 50-100
Din tch b mt c ng gp ln nht cho gi tr CEC ca cc khong vt, nhng ch t gy ca cc tinh th c vai tr t hn. Vai tr ca khong khng gian gia cc lp tinh th khng ging nhau v ph thuc vo loi mng li tinh th. Cc hp cht mn c dung tch hp th ln nht, gi tr CEC ca chng ph thuc cht ch vo pH. Trong cc mi trng trung tnh v chua ch c hydro ca cc nhm cacboxyl tham gia vo phn ng trao i. Trong mi trng kim, chng nhng cc nhm cacboxyl m cc nhm hydroxyl phenol v mt vi nhm hydroxyl khc cng phn ly lm cho CEC tng ln ng k. Cn phi bit rng cc nhm cacboxyl ca cc axit mn khng ging nhau. Hng s phn ly ca cc nhm COOH ph thuc vo v tr ca chng trong phn t v s bao bc xung quanh. Kh nng hydro ca nhm cacboxyl phn ly tng c bit mnh khi tn ti gn nhng nhm th mang in tch m. Mt phn nhm COOH ca cc axit mn tham gia tch cc vo cc phn ng trao i cation khi pH 5-6; nhng nhm khc (yu hn) tham gia phn ng ch khi tng pH. Nh theo quan st ca mt s tc gi gi tr CEC ca keo humic tng ln t 40-120 m/100g khi pH 2,5 n 150-370 m/100g khi pH 8,0. cc tng t giu mn gi tr CEC ch yu do cht hu c quyt nh. Theo s liu ca M. A. Vinokurov CEC ca phn hu c ca t cao cao hn CEC ca phn v c 10-30 ln. Khi hm lng mn khong 5-6% th khong 30-60% CEC tng ng vi phn hu c (bng 6.2).
101
Khng th xem CEC ca t l tng s cc gi tr CEC ca cc thnh phn cu thnh t. Cc cht hu c v cc cht v c ca t tng tc vi nhau, iu ho ln nhau s d tha in tch. Cc hp cht mn bao ph cc ht khong lm cho cho b mt ca chng kh Bng 6.2 Dung tch trao i cation ca phn hu c v v c ca t (Gorbunov) Tng Mn, CEC, m/100g t % Phn hu c Phn v c Tng s C he r n o z e m An 7,20 31,2 25,6 56,8 bnh thng A1 5,96 27,9 25,0 52,9 Cherno zem kh kim An 9,00 38,8 A1 9,40 41,4 B 5,50 29,3 t mu ht A 2,07 7,4 d AB 1,60 6,0 Ghi ch: An - tng canh tc 19,1 19,4 21,4 8,6 11,3 57,9 60,8 50,7 16,0 17,3 t % CEC ca phn hu c so vi CEC t 55 53 67 68 58 46 35
tip xc vi cc cation ca dung dch. Theo L. N. Alekxandrova, s hnh thnh cc phc cht v hp cht hp ph ca cc axit mn vi cc cation ca st v hydroxit ca chng lm gim CEC. Trong cc mui phc d cc, st v nhm nm phn anion ca phn t v khng tham gia vo cc phn ng trao i . Theo L. N. Alekxandrova nhng mui ny (mui phc d cc) c cng thc tng qut nh sau:
trong R - gc axit mn, M Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, M1 cc cation Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Al3+. Trong cc phc cht ny ch c cc cation pha ngoi (M1) tham gia vo s trao i cation, cn phn cc nhm cacboxyl b bao bc cht bi cc cation M s khng nh hng n gi tr ca dung tch trao di cation. CECca cc mui nh vy nh hn CEC ca cc axit mn t do 1,5 n 2 ln. Dung tch trao i cation ca t ph thuc vo thnh phn c gii t, t l SiO2/R2O3 v pH ca t. Thnh phn c gii t cng nng CEC cng ln (bng 6.3) Bng 6.3 Cc cp ht khc nhau v CEC ca t Cp ht (mm) 0,25 0,005 0,005 0,001 0,001 0,0025 < 0,0025 T l SiO2/R2O3 cng ln th CEC cng ln (bng 6.4) Bng 6.4 Quan h gia t l SiO2/R2O3 v CEC ca t T l SiO2/R2O3 CEC (m/100 g t) 102
CEC (m/100g t) 0,3 15,0 37,2 69,9
3,18 2,68 1,98 1,40 0,42 pH t tng ln th CEC tng ln (bng 6.5)
70,0 42,6 21,5 7,7 2,1
Bng 6.5 nh hng ca pH n CEC ca mt s keo st Keo Kaolinit Monmorilonit pH 2,5 - 6,0 7,0 2,5 - 6,0 7,0 CEC (m/100g t) 4 10 95 100 V vy gi tr CEC cc t khc rt khc nhau (bng 6.6). Thnh phn khong vt st ch yu ca cc loi t nu, vng (t feralit) l kaolint quyt nh gi tr khng cao ca CEC (thng khng vt qu 10 m/100g t). Ngc li, t macgalit-feralit do va cha Bng 6.6 CEC ca mt s loi t Vit Nam Loi t t nu pht trin trn bazan t vng pht trin trn phin st t pht trin trn vi t vng pht trin trn liparit (riolit) t macglit feralit t phn t bc mu t ph sa sng Hng CEC (m/100 g t) 8 - 10 7-8 6-8 4-6 30 - 40 10 - 12 4-6 10 - 15
nhiu cht hu c, mt khc trong t cha mt t l nht nh khong st loi hnh 2:1 montmorilonit lm cho t c dung tch hp th cao hn (30-40 m/100g t). t ph sa sng Hng, t phn, t mn c CEC trung bnh t 10 n 15 m/100g t. t bc mu, t ct bin c thnh phn c gii nh, rt ngho cht hu c nn cng c CEC thp nht, gi tr CEC ca hai loi t ny thng khng vt qu 6 m/100g t. Ngoi ra, bng thc nghim ngi ta cng ch ra rng gi tr CEC ca t cn ph thuc vo loi cation bo ho v chit t; cc cation K+, NH4+ c cc khong vt c mng li tinh th n ra c nh c th to ra s thay i c bit mnh. V vy khi xc inh CEC ca t nn s dng cc cation c bn knh ion nh. 6.2 S chn lc trao i cation T l v s lng gia hai cation trao i bt k trong phc h hp th ca t khng bng t l hot (hoc nng ) ca chnh nhng ion ny trong dung dch cn bng. Trong phn ng trao i Ca2+ + Mg2+ Mg2+ + Ca2+ c th th hin iu ny bng bt phng trnh:
(6.5)
103
trong , l cc cation trao i ca phc h hp th t; , l hot ca cc cation trao i trong dung dch cn bng. iu c ngha l khi hot ca cc cation trong dung dch bng nhau, mt trong chng s c t hp th mt lng ln v c gi li cht hn, hay ni mt cch khc t c kh nng hp th chn lc. T (6.5) c th vit
(6.6) trong h s t l K c gi l h s chon lc. N cho bit c im phn b ca cc cation gia phn rn ca t (phc h hp th t) v dung dch t. Mt cch tng qut h s chn lc c th vit
(6.7) trong M1, M2 l cation khc nhau ca phc h hp th ca t. S chn lc trao i ion ph thuc vo c tnh ca cc cation cng nh ph thuc vo c im ho hc ca cc thnh phn ca phc h hp th t + Trc ht t u tin hp th cc cation c in tch cao hn, trong trng hp in tch nh nhau th cation no c khi lng nguyn t ln hn th cation c hp th mnh hn. iu ny c th c minh ho bng dy cc cation phn b theo th t tng ln ca mc hp th bi t Li+ < Na+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+ < H+ Mg2+ < Ca2+ < Ba2+ Al3+ < Fe3+ + S chn lc trao i cation cn ph thuc vo c tnh ho hc ca phc h hp th. iu ny th hin qua dy hp th cc cation ca cc khong vt khc nhau (theo P. Shakhtshabel): Montmorillonit Li+ < Na+ < K+ < H+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ < Ba2+; Kaolinit Muscovit Li+ < Na+ < H+ < K+ < Rb+ < Mg2+ < Ca2+ = Sr2+ = Ba2+; Li+ < Na+ < Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Rb+ < Cs+ < K+< Ba2+
Trong cc dy ny Li+ v Na+ thng ng u dy v Ba2+ ng cui dy. i vi Muscovit v Kaolinit, s khc nhau ca cc dy th hin v tr ca K+, H+. Cn Muscovit hp th cc cation Rb+, Cs+, K+ mnh hn so vi cc cation ho tr 2: Mg2+, Ca2+, Sr2+ S chn lc hp th trao i cation cn lin quan vi bn knh ca cc cation v c im ca cc trung tm hp ph + S tng tc gia cc in tch m ca b mt keo t v cc cation tun theo nh lut Culong, ngha l lc tng tc tng ln khi tng in tch ca cation v gim bn knh ca n. cng l nguyn nhn lm cho kh nng hp th cc cation ho tr 2, 3 chim u th. 104
Nhng v cc ion trong dung dch t b hydrat ho, nn ion no c mng thu ho mng th b hp th mnh hn. + Cc trung tm hp ph ca phn khong ca phc h hp th ca t l cc ch t gy ca tinh th, cc nhm hydroxyl phn ly c ca b mt keo, phn cc cation trao i trong khong khng gian gia cc lp tinh th ca khong st. Cc cation c bn knh ph hp vi cc c im cu trc tinh th cu cc trung tm hot ng c cc trung tm ny hp th v gi li tt hn. i vi phn hu c ca phc h hp th, trung tm hp th l cc nhm chc cacboxyl v cc nhm phenol. S chn lc hp th cc cation trong trng hp ny c to nn do bn vng khc nhau ca cc lin kt ca chng vi cc nhm chc v ph thuc vo s phn b ca cc nhm chc trong phn t. Nu nh cc nhm phenol v hydroxyl v tr octo s hnh thnh cc hp cht bn vng vi cc cation ho tr 2, 3; s chn lc hp th cc cation ny so vi cc cation ho tr 1 tng ln. Tc dng nh vy cng xut hin khi tng tc xy ra gia cc cation vi hai nhm COOH phn b gn nhau, khng ph thuc chng thuc phn t c cu trc vng hay thng. S chn lc hp th cation s tng ln cng vi s tng hng s phn ly ca cc nhm chc axit; cc hng s phn ly ca cc nhm chc ny s tng ln nu nguyn t cacbon gn nhm chc mang in m. Tng tnh oxi ho ca phn hu c ca phc h hp th t v hng s phn ly s dn n lm cho cc cation a ho tr b hp th tt hn cc cc cation kim th v kim. i vi mt s loi t, ngi ta ch ra rng tng pH t 4 n 7 lm tng ng k s hp th Mg2+, s hp th K+ tng r cn s hp th Na+ thc t khng b nh hng. 6.3 ng hc trao i cation Trong cc th nghim chit t t Ca2+ trao i bng cch tc ng t vi dung dch NH4Cl 1,0N vin s K. K. Gedroits quan st thy phn ng din ra rt nhanh, thc t ch trong khonh khc. Sau 1 pht lng Ca2+ chit c cng bng lng Ca2+ chit c sau 30 ngy tng tc. K. K. Gedroits gii thch rng phn ng trao i din ra ch trn b mt cc ht nh b v vn ca phc h hp th ca t. Tuy nhin ng cng ch ra rng, trong trng hp khi t c to thnh t nhiu cc ht nh lin kt li vi nhau th phn ng trao i buc phi din ra trong thi gian nht nh. Theo quan im hin i, tc cao ca phn ng trao i cation c quan st thy trong nhng trng hp khi cc cation phn b trn b mt, nhng ch t gy ca ht ca phc h hp th t v c gi do nhng lc d c gy ra do s ph hu mng li tinh th hoc do s t gy ca cc lin ktCc cation c gi bi cc nhm chc phn b trn b mt ngoi ca cc hp cht mn cng c trao i nhanh. m cao t c khi pha long huyn ph t cng l iu kin lm cho s trao i cation trong t xy ra nhanh. Trong cc iu kin t nhin, khi m t thp v cc ht t lin kt li vi nhau xc lp c trng thi cn bng c th cn mt vi ngy. Phn ng trao i s b chm li trong trng hp khi cc cation nm khong khng gian gia cc lp tinh th ca cc khong vt st c trao i hoc khi cc mui kh ho tan ca pha rn ca t l ngun cc ion thay th. Da trn cc quy lut chung ca s hp ph trao i ion M.B Mynkyn chia vic thc hin phn ng trao i cation ca dung dch bng cation ca phc h hp th t thnh 5 giai on nh sau: 1) S di chuyn ion thay th t dung dch n b mt ca phc h hp th t; 2) S di chuyn ion thay th bn trong pha rn ca phc h hp th t n im trao i; 3) Phn ng ha hc trao i cation; 4) S di chuyn ion c thay th bn trong pha rn t im trao i n b mt ca phc h php th t; 105
5) S di chuyn ion c thay th t b mt ca phc h hp th t ra dung dch. Thc nghim ch ra rng phn ng hp th K+ ca t t c cn bng ch sau 2 24 gi ph thuc vo hm lng ca n trong dung dch. Khi nng K+ cao cn bng t mun hn. Tc trao i cation quan st c trong th nghim ph thuc vo giai on din ra chm nht. Chnh s trao i cation (giai on 3) thc hin nhanh v khng phi l giai on han ch. Hn ch ln nht tc trao i cation gn lin vi s di chuyn cc ion n im trao i bn trong pha rn (khuych tn bn trong) v chng mc nht nh gn lin vi s khuych tn bn ngoi ca cc ion n b mt ca phc h hp th t qua mng cht lng bao quanh n. Tc khuych tn bn trong rt nh: h s t khuych tn ca Na+ trong cc gel ca cc khong vt st c ln khong 10-6 10-9 cm2/s. Cc tnh ton ch ra rng qung ng i c ca cc ion trong dung dch do t khuych tn khng vt qu 1 2 cm trong mt ngy m. S chnh lch ln v nng v s trn ln thc y s khuych tn bn trong, nhng d sao th n c nh hng ng k n thi gian xc lp cn bng ca phn ng trao i cation. Trong mi trng t dng cht khuych tn c hnh thnh bi hai thnh phn: s khuych tn trong dung dch cha trong l hng v s di chuyn trng thi hp ph do s khuych tn b mt. Trong h thng nh vy h s khuych tn hu hiu Dc bng: Dc = D fdC/dx + DE (6.8) trong : D - h s khuych tn ca cht trong dung dch t do; - phn th tch t b dung dch chim; f - h s cn; dC/dx chnh lch nng ca cht trong dung dch t; DE - dng cht b xung do s di chuyn ca cc thnh phn b hp ph trong pha rn. Trong phng trnh ny, phn th tch b dung dch chim ch ra trn thc t phn mt ct ngang ca mt th tch t m qua n s khuych tn trong dung dch cha trong l hng t do c thc hin. H s cn tnh n c g gh ca l hng v s thay i nht ca lp nc bm dnh trong cc l nh di nh hng ca in tch b mt ca pha rn. Nh vy, s khuych tn bn trong b hn ch bi m, cu to ca l hng, in tch b mt ca cc ht keo t v bi cc c tnh ho hc, ho tinh th ca cc pha rn ca t. Bi vy cc t t nhin trong iu kin m t nhin cc phn ng trao i din ra trong mt khong thi gian c th o c: t c cn bng c th yu cu mt vi ngy hoc hn. Cc nghin cu thc nghim ch ra rng tc trao i b hn ch ch yu bi cc qu trnh khuch tn bn trong, mc d cc giai on u ng hc khuch tn bn ngoi c th ng vai tr quan trng. c trng ca cc phn ng trao i trong t l ch tnh khng ng u v tc trao i. Thng trong 5 10 pht u tin khong 70%-90% cation trao i tham gia phn ng, sau tc ca qu trnh gim xung v phn ng chm dn tin n trng thi cn bng, m thi im bt ca n khng phi lun lun d dng xc nh bng thc nghim. V vy trong nghin cu phng th nghim ngi ta cn phi ngm cc huyn ph nghin cu trong mt thi gian di hoc ra t bng mt lng d tha dung dch mui m bo cho phn ng hon ton. Cho n nay chng ta mi ch nghin cu ng hc trao i cation ch i vi trng hp khi mui c cha ion thay th ho tan hon ton trong dung dch t. Trong qu trnh hnh thnh t v trong thc tin ci to t bng bin php ho hc th cc mui kh ho tan thng thng l ngun cc cation thay th. Thng l thch cao (CaSO4.2H2O), cacbonat canxi (CaCO3). Mc ch ca vic ci to l thay th H+, Al3+ trao i bng Ca2+ khi bn vi 106
cho t chua hoc thay th Na+ trao i bng Ca2+ khi bn thch cao cho t solonet (mn kim), cn nguyn liu dng ci to l thch cao v vi c bn vo t trng thi rn. Trong trng hp ny, tc thay i thnh phn cation trao i ca t ph thuc khng ch vo ng hc khuch tn m cn ph thuc vo tc ho tan ca cc nguyn liu ci to. Tc ho tan ca cc nguyn liu ci to trong iu kin t t nhin khng ln lm, v vy s thay th Na+ trao i khi bn thch cao xy ra chm, c bit trong iu kin kh hu kh ca cc vng t mn kim. 6.4 Phng trnh v ng ng nhit trao i cation Cc ng ng nhit trao i cation v cc phng trnh ng nhit tng ng vi chng l c trng v mt s lng ca s trao i cation. th m t s ph thuc gia thnh phn cation trao i ca phc h hp th t v thnh phn cation ca dung dch cn bng c gi l ng ng nhit trao i cation. Cc ng ng nhit trao i cation thng c xy dng nh sau: trn trc tung biu th t s s lng cation trao i trong phc h hp th t, cn theo trc honh biu th t s nng hoc hot cng ca cc ny trong dung dch cn bng (hnh 6.1).
Hnh 6.1 ng ng nhit trao i ion Hnh 6.2 ng ng nhit trao i Ca2+ v Mg2+ (theo Kerr); [CaX2] v ionCa2+ v Mg2+: 1- khi hai dng trung tm [MgX2] - s lng Ca2+ v Mg2+ trao i. hot tnh trong t; 2- khi a s trung tm hot tnh loi khc nhau. Phng trnh m t s ph thuc ny c gi l phng trnh ng ng nhit trao i cation. Phng trnh u tin ca s trao i cation do R. Gans ngh nm 1913:
(6.9) trong C1- s mili ng lng gam cation dng trao i (trong 100 g t); C1- nng ca n trong dung dch cn bng, mM; Co- tng nng ca cc cation trong dung dch; Sodung tch trao i cation. Nu trong h thng cc cation c mt ch c hai dng, th Co-C1 tng ng vi nng ca cation dng th hai trong dung dch, cn So-C1- hm lng ca cation trao i loi ny. 107
H. Kerr (1928), trn c s nh lut tc dng khi lng v cho rng lng hot tnh ca cc thnh phn trong pha rn t l vi tng khi lng ca chng trong thnh phn t p dng phng trnh tng t. Trong trng hp n gin nht, phn ng trao i ca cc cation trao i c ho tr bng nhau c vit theo Kerr nh sau: CaCl2(dd) + MgX2(r) = MgCl2(dd) + CaX2(r) (6.10) trong : dd- dung dch cn bng, r- pha rn, X tng ng vi phc h hp ph t. Khi hng s ca phn ng c th vit di dng
(6.11)
cn phng trnh ca ng ng nhit i vi m t bng th ca n c dng nh sau:
(6.12)
Phng trnh Kerr ph hp vi nh lut tc dng khi lng, nhng s dng nng thay cho hot . Theo H. Kerr, hng s trao i ca cc ion Ca2+ v Mg2+ (KCa, Mg) trong t tht nh c gi tr khng i khi thay i trong dung dch t l [Mg2+] : [Ca2+] t 3,3 n 10,1 (bng 6.7). ng ng nhit trao i theo cc s liu ny l mt ng thng i qua gc to , tang gc nghing ca n bng hng s ca phng trnh trao Bng 6.7 S trao i ca cc ion Ca2+ v Mg2+ i cation. S liu bng 6.7 cho trong t tht nh (theo Kerr) thy t l nng magi v T l nng Hm lng cation Hng s trao canxi trong dung dch ln hn t i, KCa, [Mg2+] : trao i, mol kg-1 l cng ca cc cation ny trong [Ca2+] trong Mg Ca2+ Mg2+ phc h hp th t khong 3 dung dch ln; hng s trao i KCa, Mg 3,3 0,029 0,032 2,99 trung bnh bng 2,98, v 4,7 0,023 0,038 2,84 iu ny c ngha l Ca2+ c 5,8 0,021 0,040 3,05 hp th t dung dch mnh hn 6,8 0,019 0,042 3,07 Mg2+ khong ba ln. Hng s 8,2 0,016 0,045 2,92 KCa, Mg tng ng bng 0,34 10,1 0,014 0,047 3,01 (KCa, Mg= 1 : KMg, Ca) (xem hnh 6.1). Thc t hng s trao i trng vi h s chn lc, nhng v cc gi tr nng c s dng nn gi n l hng s cn bng trao i cation biu kin (tng tng). ng thng ng nhit c tho lun trn ch l trng hp c bit; s ph thuc cht ch ca phn ng trao i cation theo phng trnh Kerr ch trong cc iu kin thun li: in tch ca cc cation trao i bng nhau, s thay i ca t l cc cation trong dung dch khng ln lm (t 3,3 n 10,1), gi tr ca cc h s hot gn nhau, thnh phn ca t khng qu nng.. i vi cc cation c ho tr khc nhau, c bit khi s hp th la chn cao v trong khong nng cc cation ca dung dch rng cc ng ng nhit c dng ng cong phc tp m mc chnh xc nht nh c th m t bng phng trnh parabol. V vy nhiu th nghim p dng cc phng trnh hp ph ca Freundlich v Langmuir vo cc phn ng trao i cation c thc hin. 108
A. Venslou l ngi u tin ngh m t ng thi nhit ca phn ng trao i cation. Phn ng trao i ca cc ion c ho tr khc nhau, v d Na+ v Ca2+, theo Venslou, c m t nh sau: 2Na+ + Ca2+ (6.13) cn phng trnh ng ng nhit c dng: 2Ca2+ + 2Na+,
(6.14)
trong (Na) v (2Ca)- hot ca cc thnh phn tng ng ca phc h hp th t. Phng trnh Venslou c th bit c mt cch n gin bng ng thi nhit, nhng s phc tp gii n l ch hot ca cc thnh phn ca phc h hp th cn cha r rng. vt qua kh khn ny, Venslou a ra gi nh v s cn bng hot ca cc cation trao i tnh bng phn s mol ca chng:
(6.15)
(6.16)
trong du ngoc vung c ngha l s mol cation trn mt n v khi lng phc h hp th. Gi nh ny khng cho cch gii tng hp v phng trnh Venslou thc t ch l phng trnh bn thc nghim, mc d v hnh thc n ph hp vi nh lut tc dng khi lng. Cc th nghim sau tnh hot trong cc pha rn dn n s bng nhau ca cc gi tr phi tm ca ca cc h s hot vi mc lch thc t ca ng ng nhit so vi ng thng. Ni mt cch khc, cc s liu thc nghim c lm cho trng vi quy lut l thuyt. S lch ca thc nghim so vi cc gi nh l thuyt i hi phi tm cc phng php hon thin hon thin hn m t v mt ton hc ng ng nhit trao i cation. Mt trong cc dng phng trnh ny do B. N. Nhikolski ngh:
(6.17) trong Ni v Nj- s lng cation trao i dng i v j trong phc h hp th t tnh bng m/100g, Zi v Zj- in tch ca chng, i v j- h s hot ca cc cation trong dung dch, Ci v Cj- nng ca cc cation trng thi cn bng, ai v aj- hot ca cc cation ny trong dung dch cn bng. Phng trnh ny ph hp vi nh lut tc dng khi lng, nhng 109
nng v hot ca cc cation c tnh theo gi tr nghch o ca cc in tch ca cation tng ng vi phn ng trao i dng
(6.18) trong Me- cation, cn du ngoc trn c ngha l cation ca pha rn; trong phng trnh cng s dng cc k hiu c dng trong phng trnh ca B. N. Nhikolski. Hng s K trong phng trnh ca B. N. Nhikolski chnh l h s chn lc. Ch l trong s cc phng php khc m t ng ng nhit trao i, phng trnh ca E. N. Gapon i vi s trao i ca cc ion Ca2+-Na+ khi s dng cc k hiu c dng trong phng trnh ca B. N. Nhikolski c th c m t di dng nh sau:
(6.19) Phng trnh ca Gapon da trn c s gi thuyt s trao i cation c thc hin theo phn ng: Ca0,5 + Na+ Na + 0,5Ca2+ (6.20)
Phng trnh ny bao gm nng cc cation trong dung dch t v mc baz ca pha rn khng nh hng n n. Phng trnh ca Gapon c ph bin kh rng ri trn phm vi ton th gii do cc kt qu tnh ton theo phng trnh ny tng i trng vi cc s liu thc nghim. So snh nhng phng trnh c trnh by trn ch ra rng dng ca chng ph thuc nhiu vo cch vit phn ng trao i c la chn. V d, dng phng trnh s ch l mt vi iu kin cng nhn phc h hp th t c tnh cht n chc; khi chng ta c th vit cng thc nh sau: Na+, 2Ca2+, 3Al3+ C th xem tnh baz ca phc h hp th t rt ln v v vy c th vit phn ng trao i m khng tnh n n nh c lm trong phung trnh ca Nhikolski. Gi thit v cc phng php tnh hot ca cc cation trong cc pha rn c nh hng rt ln. Vic la chn cc h s t lng cng c ngha nht nh. Trong phng trnh ca nh lut tc dng khi lng kinh in, hot ca cc thnh phn c a ln lu tha tng ng vi s cc phn t (ion) tham gia phn ng. Nu cho rng ch c 0,5 ion (mol) Ca2+ tham gia trong phn ng, vy th gi tr tnh c ca hng s trao i tng ng ch bng cn bc hai ca gi tr hng s l thuyt. Nhiu phng trnh phc tp khc cng c ngh tnh mt in tch ca phc h hp th, tnh cht ca lp kp, bn knh ionTuy nhin tt c chng kh nng p dng hn ch, trong a s trng hp nhn c s khc nhau c bn gia l thuyt v thc nghim. S sai khc gia l thuyt v thc nghim xut hin c bit r rng trong trng hp trao i ca cc cation c in tch khc nhau v khong t s hot ca cc cation trong dung dch rng. Vic p dng cho cc loi t cc phng trnh trao i cation trn c s phin bn n gin ca nh lut tc dng khi lng yu cu phi quan st mt s iu kin. Trong s cc iu kin ny c n nh ca pH, tnh thun nghch ca phn ng trao i, gi tr tng 110
ng ca tt c cc trung tm hp ph ca phc h hp th t i vi bn ca lin kt vi cc cation ho tr mt. Khng tun th nhng iu kin tin quyt ny s dn n s sai khc gia l thuyt v thc nghim. Nh bit rng mt vi cation, v d nh K+, NH4+, sau khi i vo phc h hp th t mt phn s chuyn thnh trng thi khng trao i (b c nh bi mng li tinh th ca cc silict dng lp); iu ny s ph hu tnh tng ng (ng lng) ca phn ng trao i. bn ca lin kt cation ph thuc vo th t i vo phc h hp th t ca chng; cc cation no c i vo phc h hp th t sm hn c t gi cht hn phn i vo sau. Tnh khng tng ng ca cc trung tm hp ph c nghin cu trn r rng c lin quan vi tnh chn lc trao i. Ch mt trong cc nhn t k trn cng gy ra s sai khc gia cc ng ng nhit trao i cation l thuyt v thc nghim. Tnh khng tng ng ca cc trung tm hp ph Gi s rng phc h hp th t c cha hai dng trung tm hp ph- A- v B- v chng lin kt hon ton vi cc cation Mg2+, c ngha l trong phc h hp th t c mt A2-Mg2+ v B2-Mg2+. Cng gi s rng trung tm A- lin kt vi cc cation Ca2+ mnh hn trung tm B-, c ngha l bn vng ca lin kt A2-Ca2+ >> B2-Ca2+. a vo h thng ban u cc ion Ca2+ dn n cc trung loi nht tham gia phn ng trc tin: A2-Mg2+ + Ca2+ A2-Ca2+ + Mg2+. (6.21)
Sau s thay th ca magi trong cc nhm A2-Mg2+ din ra phn ng B2-Mg2+ + Ca2+ B2-Ca2+ + Mg2+. (6.22)
ng ng nhit ca phn ng u tin khi ph thuc hon ton vo nh lut tc dng khi lng s c biu th bng ng thng OA (hnh 6.2), tang ca gc nghing ca n bng hng s phn ng KA. Hng s ca phn ng th hai, cn c vo cc iu kin thng thng, nh hn: KB < KA, v th ng ng nhit trao i s c th hin bng ng thng i qua di mt gc nghing nh hn on OA. n gin trn hnh 6.2 cc phn ng ny tng ng vi cc on OA v AB, ng ng nhit tng hp c dng ng gp khc. S ch gp khc s tng ln khi c nhiu trung tm hp ph v i vi trng hp s thay i lin tc bn ca lin kt ca Ca2+ vi phc h hp th t cng nh chc nng ca tng phn trong thnh phn cation trao i ng ng nhit s c dng parabol. Nu ch nghin cu khong hp ca t s aCa2+/aMg2+ th on parabol tng ng c th t khc bit vi ng thng. Chnh iu ny dn n kt lun khng th s dng cc h s chn lc d bo s thay i thnh phn ca cc cation trao i khi t s ca chng c la chn tu . Mc d c tnh khng n nh nht nh nhng khi s dng cc phng trnh trao i cation vn xc nh c t l cc cation trao i c tnh n tnh hp th chn lc ca chng, tuy rng khong gi tr kh rng. V d, Cc h s chn lc tnh c theo phng trnh Nhikolski i vi phn ng trao i trn t chernozem: Ca2+ + 2Na+ Na2+ + Ca2+, theo s liu ca cc tc gi khc nhau dao ng t 4 n 16 (bng ). Bng 6.8 Khong h s chn lc khi trao i ca mt cp cation gia phc h hp th ca t chernozem v dung dch t Cation trao i K Cation trao i K 111
4 16 Ca2+ - Na+ 1,5 3 Ca2+ - Mg2+ 6,5 18 Sr2+ - Na+ 14 K+ - Na+ 0,5 - 1 Li+ - Na+ Ngun: D. S. Orlov, 1992
Cu2+ - Co2+ Cu2+ - Mg2+ Co2+ - Mg2+ Cu2+ - Ni2+
23 23 1,2 1,4 1,9 2,1
6.5 Cation trao i trong cc t khc nhau Thnh phn cation trao i trong t khc nhau rt khc nhau v bin ng trong mt phm vi kh rng. S thay i ny mang tnh quy lut v c gy ra do tc ng ca cc qu trnh hnh thnh t, ch nc-mui ca t v do hot ng sn xut ca con ngi. Thc t trong thnh phn cation trao i ca tt c cc loi t u c cha canxi v magi; canxi thng nhiu hn. Trong cc t b ra tri bi nc v t chua c cha nhiu H+ v Al3+, trong t mn cha nhiu Na+. K+ trao i l thnh phn rt cn thit ca t, nhng hm lng ca n khng ln. Bng 6.9 Thnh phn cation trao i ca mt s loi t Vit Nam (ml/100g t) Tng, H+ + t K+ Na+ Ca2+ Mg2+ cm Al3+ t ct bin in hnh, Ngh An 0-20 20-40 40-90 90-150 0-20 20-50 50-100 100-120 120-140 0-7 7-20 20-50 50-80 80-120 0-15 15-35 35-55 55-95 95-125 0-15 15-30 35-70 70-95 95-130 0-15 15-35 35-70 70-95 112
t mn nhiu, Bc Liu
t mn kim, Ninh Thun
t phn tim tng ngp mn, C Mau
t phn hot ng, Long An
t than bn, C Mau
0,08 0,05 0,05 0,05 0,94 1,38 1,38 0,91 1,09 0.44 0.36 0.05 0.03 0.03 1,86 1,87 1,82 1,90 2,46 0,17 0,20 0,28 0,05 0,05 0,25 0,38 0,17 0,30
0,08 0,08 0,08 0,26 3,60 6,15 8,67 7,65 6,97 8.49 8.37 7.63 8.75 7.40 8,24 7,12 7,25 6,68 7,22 0,20 0,22 0,26 0,37 0,09 1,04 1,54 3,31 3,23
2,24 2,33 2,44 2,52 5,34 4,39 4,98 2,51 2,02 5.39 5.57 1.03 1.15 1.07 1,08 1,22 1,01 1,68 1,26 2,24 1,74 1,01 1,37 1,16 6,10 2,73 4,62 2,94
0,31 0,23 0,26 0,62 2,69 3,30 2,85 2,30 3,05 1.95 1.66 0.54 0.45 0.55 3,01 3,55 4,85 4,66 2,96 1,10 1,42 1,16 1,63 1,47 19,50 13,53 21,51 16,36
0,03 0,03 0,04 0,03 0,06 0,04 0,04 0,04 0,04 0.06 Vt Vt Vt Vt 0,32 8,42 22,65 14,34 6,18 7,72 13,31 15,05 17,05 153,60 0,87 0,95 0,48 7,29
95-130 0,02 1,42 1,84 17,48 5,12 0-27 0,15 0,32 6,60 0,43 0,04 27-56 0,13 0,26 8,55 0,43 Vt t ph sa trung tnh t chua sng 56-76 0,12 0,27 6,65 0,41 Vt Hng, H ty 76-97 0,12 0,21 6,47 0,46 Vt 131-147 0,14 0,31 7,57 0,51 Vt 0-10 0,12 0,27 6,05 1,75 0,04 10-20 0,12 0,25 9,64 3,31 Vt t ph sa trung tnh t chua sng 20-55 0,12 0,21 8,45 3,27 Vt Cu Long, ng Thp 55-95 0,10 0,19 7,57 3,08 Vt 95-130 0,08 0,14 8,02 2,34 0,02 0-10 0,08 0,09 2,83 1,57 0,12 10-30 0,08 0,17 4,82 1,40 0,03 t ph sa chua sng M, Thanh 30-70 0,10 0,17 4,19 2,03 0,03 Ho 70-100 0,13 0,23 5,33 1,19 0,03 100-130 0,08 0,17 3,78 1,22 0,03 0-16 0,08 1,18 1,64 0,53 0,05 16-40 0,12 0,61 0,69 0,26 Vt t xm bc mu trn ct, Thi 40-85 0,06 0,83 0,32 0,19 0,43 Nguyn 85-110 0,04 0,78 0,41 0,36 1,78 110-160 0,08 0,93 0,36 0,25 3,90 0-15 0,13 0,08 0,50 0,15 2,32 15-30 0,08 0,06 0,56 0,10 3,28 t xm feralit, Tha Thin Hu 30-55 0,10 0,07 0,53 0,21 4,32 55-105 0,10 0,09 0,85 0,14 2,76 105-140 0,10 0,25 1,25 0,15 2,24 0-15 0,13 0,04 0,46 0,06 2,70 15-30 0,05 Vt 0,34 0,04 2,04 t nu trn bazan, Ngh An 30-70 0,06 0,04 0,46 0,08 1,30 70-110 0,08 0,12 0,90 0,14 0,80 110-150 0,05 0,14 0,79 0,17 0,56 0-15 0,14 0,82 11,34 1,24 0,04 15-30 0,19 0,83 8,00 0,85 Vt t en cacbonat, Sn La 30-45 0,18 0,60 8,79 1,07 Vt 45-75 0,13 0,50 10,00 0,93 Vt 95-140 0,12 0,98 9,23 1,52 0,02 Ngun: Nhng thng tin c bn v cc loi t chnh Vit Nam, Vin THNN, 2001 Ph thuc vo hm lng H+ v Al3+ trao i (chnh xc hn, da vo chua thu phn) ngi ta chia cc loi t thnh hai nhm ln: t bo ho baz v t khng bo ho bz. t bo ho baz khng cha H+ v Al3+, cc cation trao i ch l cc baz trao i m s lng ca chng tng ng vi gi tr ca dung tch trao i cation thc t. Theo D. Hissink, mc bo ho baz ca t c tnh theo cng thc: , trong V (hoc BS) - mc bo ho baz ca t tnh bng % ca CEC, S - tng s baz trao i tnh bng ml/100g v T (hoc CEC) dung tch trao i cation tnh bng ml/100g. t khng bo ho baz cha mt s lng nht nh H+ v Al3+, i vi nhm t ny lun lun S<T. Nhiu loi t ca nc ta thuc nhm t ny do qu trnh ra tri cc 113
cation kim, kim th qu mnh trong iu kin kh hu nhit i m, c bit cc vng t dc v s dng t khng ng. Mc bo ho baz ca t c th tng ln trong qu trnh canh tc nng nghip, thm ch c th t 100% cc loi t c bn vi nhiu v bn lin tc. tm mc bo ho baz ca t ni ta xc nh chua thu phn H v tng s baz trao i S trong t ti thi im o, khi . (6.21)
Khi S + H = T cng thc ny trng vi cng thc ca Hissink. Nhng do dung tch trao i cation c xc nh trong cc iu kin chun v c th khc rt ng k gi tr S i vi cc loi t t nhin nn khi tm gi tr V tt hn nn s dng cng thc sau. nc ta, t bo ho baz ch yu l cc t ph sa trung tnh kim yu, t solonet (mn kim), t thung lng vng ni vi Trong s cc t bo ho baz t c cha mt lng ng k Na+ trao i l nhm t c bit. Thuc nhm t ny c t b solonet ho, t solonet v phn ln t solonchc. S c mt ca Na+ trao i trong phc h hp th t khng thng xuyn gy ra qu trnh solonet ho. S tng mc phn tn v tnh a nc ca cc pha rn ca t km theo s tng ca mc kim c hiu l qu trnh solont ho. iu ny dn n s phn d ng k phu din t v s xut hin cc c tnh nng hc khng thun li ca tng solonet. Na+ trao i thc y s xut hin cc c tnh ny nu c cc iu kin cho s phn ly ca n. Vi s d cc mui d tan, kh s phn ly ca cc cation trao i tri hn, thm ch hm lng ca Na+ trao i cao cng khng dn n s xut hin cc du hiu ca tnh solonet. Tuy nhin trong cc t nh vy mi nguy him solont ho tim tng cao c th tr thnh hin thc khi ti hoc ra t loi cc mui d tan. Do vai tr c bit ca natri, ngi ta chia t solonet thnh cc dng khc nhau v hm lng Na+ trao i (tnh bng % so vi tng s bas trao i) tng B1: Nhiu natri: > 25% Trung bnh natri: 10-25% t natri: < 10% Cc quy lut thay i thnh phn cation trao i trong cc loi t theo vng pht sinh biu hin ch yu s tng mc v c ho ca dung dch t v thnh phn ca n. S c mt, thm ch chim u th ca cc cation nh H+ v Al3+ trong phc h hp th t tng ng vi cc t phn, t xm feralit, t nu ...Trong cc t ph sa, t en cacbonat Ca2+ chim u th, n c gi cht hn cc cation Mg2+ v Na+. cc t mn nhiu hoc t tri qua giai on b mn ho cha mt lng ln Na+ trao i. Nh vy, chng ta c th thy rng, thnh phn ca cc cation trao i c gy ra do hai nguyn nhn chnh: mt mt do nng v thnh phn ca dung dch t, mt khc do cc h s chn lc vi s phn b ca cc cation gia phc h hp th t v dung dch t trng thi cn bng. 6.6 nh hng ca cc bin php k thut nng hc v ci to t n thnh phn cation trao i Thnh phn cation trao i c hnh thnh trong cc iu kin t nhin b thay i ng k khi s dng t sn xut nng nghip. Vic iu tit c mc ch r rng thnh phn cation trao i c thc hin khi bn vi v thch cao vo t, tuy nhin cng khng t trng hp s thay i ca thnh phn cation trao i xy ra trong cc iu kin khng c 114
kim sot. Bn phn khong, ti v tiu nc cho t c nh hng ln nht n thnh phn cation trao i. Bn phn khong khng km theo bn vi s dn n lm tng chua ca t, tng mc khng bo ho baz, tng phn H+, Al3+ v i khi K+ trong thnh phn phc h hp th ca t. C th nh gi s thay i ca chua t v hm lng Al3+ khi s dng phn khong lu di khng c bn vi theo s liu ca ca bng 6.10. Bng 6.10 S thay i mt vi c tnh ca t potzol ng c do nh hng ca bn phn khong (theo Lebedeva, 1976) Nm Ch tiu, ml/100g Cng thc th nghim 1953 1959 1967 1971 1974 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Khng bn phn chua trao i Bn NPK 0,91 1,85 2,08 1,90 1,80 Khng bn phn 5,60 6,00 7,10 6,10 6,80 chua thu phn Bn NPK 5,70 7,20 7,50 7,80 7,50 Khng bn phn 0,87 1,00 1,06 0,92 0,81 Al3+ Bn NPK 0,90 1,84 2,08 2,01 1,80 Cc c tnh ca t lun lun ng, tt c cc ch tiu b thay i theo thi gian, tuy nhin di nh hng ch ca cc loi phn khong (NPK) chua trao i, chua thu phn v hm lng Al3+ tng ln mt cch tng i v tuyt i. Nu nm 1953 khi t th nghim chua trao i ca cng thc i chng khng bn phn v cng thc th nghim c bn NPK gn nh ging nhau (0,87 v 0,91 ml/100g), th n nm 1974 trong th nghim c bn NPK n tng khong 2 ln so vi chua t ca cng thc i chng (0,81 v 1,80 ml/100g). Vic loi b thay i khng mong mun thnh phn cation trao i trong trng hp ny t c bng cch bn vi. Ti vo t bng nc c mc khong khc nhau c nh hng mnh khng km n thnh phn cation trao i ca t. Nc sng v h cha nc cc vng kh hn c s dng ti thng cha mt lng ng k cc mui natri. V d, trong nc sng Nin nng Na+ khong 0,3-0,7 ml/l, cn tng Ca2+ v Mg2+ xp x khong 2-3 ml/l. Trong nc ca h cha nc Tsimlianxki (Lin X c) s lng Na+ vt qu hm lng Ca2+ v n ch t hn 1,5-2 ln tng s Ca2+ v Mg2+...Cc loi nc ny khi ti vo t s lm thay i cn bng c hnh thnh trong h thng phc h hp th t-dung dch t v phn natri trao i trong thnh phn cation trao i tng ln. Qu trnh ny tng ln c bit nhanh khi s dng nc ca cc ging phun c hm lng natri v magi cao ti (bng 6.11); ch sau nm nm s lng Na+ trao i tng ln hn 2 ln, sau 10 nm - tng ln 5,5 ln, thm vo qu trnh ny din ra cc cc tng su ca t. Bng 6.11 nh hng ca ti nc c hm lng khong cao n thnh phn cation i ca t mu ht d thm (hm lng Na+ trong nc-78% so vi tng s cation; theo Borev, 1980) Cation trao i, ml/100g Thi gian ti su, cm Na+ Ca2+ Mg2+ 0,9 18,5 8,0 0-20 t khng c ti 20-40 0,6 15,3 9,1 40-60 0,9 10,5 7,9 0-20 2,2 15,0 9,9 Ti 5 nm 20-40 1,9 14,5 9,5 40-60 1,9 10,1 7,8 115
Ti 10 nm
0-20 20-40 40-60
4,8 2,9 2,0
8,4 11,8 9,9
12,7 9,9 6,7
d bo kh nng i vo phc h hp th t ca Na+ v nguy c tim tng lm t b solonet ho khi ti vo t nc c cha khong ngi ta s dng ch s hp ph natri hoc t s hp ph natri, k hiu l SAR (sodium adsorption ratio). Gi tr ca SAR c tnh theo kt qu xc nh nng ca cc cation trong nc ti:
(6.22) trong du ngoc vung c ngha l nng ca cc cation tng ng trong nc (tnh bng ml/l). Gi tr SAR ph hp vi phn bn phi ca phng trnh ng ng nhit trao i cation, v vy khi cn bng phn natri trao i trong thnh phn ca phc h hp th t c s ph thuc tuyn tnh (mc d khng phi thng xuyn) vo SAR. V vy, ch s ny cho php nh gi cht lng nc ti, mc thch hp ca n cho ti khng gy ra qu trnh solonet ho t. Nguy c solonet ho ph thuc khng ch vo gi tr SAR m cn ph thuc vo lng khong tng s ca nc ti v chnh iu ny gii thch cho s khng tuyn tnh ca ng ng nhit trao i cation v nh hng ca lc ion n hot cation ca dung dch. L lun chung ca cc tng tc ny vn cha c nghin cu, v vy vic nh gi nc theo mc thch hp ca n cho ti v nguy c mn ho v solonet ho tim tng hin ti mang tnh cht kinh nghim (bng 6.12). Khi gi tr SAR thp hn 8 nguy c solonet ho khng ln tt c cc mc khong ca nc, cn khi SAR>16-18 nguy c ny tr nn cao v s dng cc loi nc nh vy ti cho cc t khng b mn l khng c li. Bng 6.12 nh gi cht lng nc theo nguy c mn ho v solonet ho t (theo Richards, 1953) Lng khong tng Nguy c solonet ho (mc SAR) Nguy c mn ho s ca nc, g/l Thp Trung Cao Rt cao t bnh <1 Thp 8-10 15-18 22-26 >26 1-2 Trung bnh 6-8 12-15 18-22 >22 2-3 Cao 4-6 9-12 14-18 >18 3 Rt cao 2-4 6-9 11-14 >14 S thay i thnh phn cation trao i din ra do thot mn t nhin hoc do ra cc t b mn ho; cc qu trnh ny lm thay i t l ca cc cation c hnh thnh trong cc iu kin t nhin ca dung dch t. K.K.Gedroits s dng s thay i thnh phn cation trao i khi thot mn gii thch s to thnh cc t solonet t cc t b mn ho bng cc mui trung tnh. Theo K.K. Gedroits s loi b cc mui d tan s gy ra cc qu trnh sau trong t: Na+ trao i s phn ng vi CaCO3 c mt trong t hnh thnh natricacbonat l cht s dn n lm xut hin phn ng kim. Bi v sau khi loi b cc mui, cc cht in li gy ra s keo t cc ht c phn tn cao ca t b mt i, s trng ln v phn tn (pepti ho) phn keo ca t cng vi s pht trin tip theo cc du hiu c trng ca t 116
solonet bt u. Gi thuyt ca K.K.Gedroits c p dng cho tt c cc trng hp khi cc mui natri - NaCl, Na2SO4 chim u th trong thnh phn cc mui d ho tan v t khng cha thch cao. Ra mn hoc thot mn t nhin ca t trong s c mt ca thch cao hoc vi hm lng ng k ca cc mui canxi d ho tan s dn n hiu ng thot kim, c ngha l dn n s thay th Na+ trong phc h hp th t bng Ca2+ v Mg2+. iu ny bt ngun t phng trnh trao i ion. Nu phng trnh trao i ca cc ion Na+ v Ca2+ vit di dng:
(phng trnh Nhikolski),
(6.23)
th t ngay c s pha long thng thng dung dch cn bng cng c th dn n s thay i t s Na+: Ca2+ trong phc h hp th t, hn na li c li cho Ca2+. Gi s rng phn bn phi ca phng trnh
(6.24)
Khi pha long dung dch 2 ln nng ca cc ion cng gim 2 ln (v hot ca chng xp x bng mt). Khi
(6.25) V vy, nu trc khi pha long t s cc cation ca phc h hp th t c biu th l (NNa+) : (NCa2+)0,5 bng n, th sau khi pha long n gim xung 0,7 ln v phn Na+ trao i gim xung. D nhin, hiu ng pha long xy ra ch i vi s trao i ca cc ion c ho tr khc nhau. Nu cc ion tham gia vo s trao i c in tch nh nhau th s pha long khng nh hng n t s ca chng trong phc h hp th t (nu khng ch trng n s thay i ca cc h s hot ). Nh vy chng ta c th kt lun rng: s thot mn ca t cng nh ra mn c th lm gim nguy c solonet ho t. Khi ra mn ng thi xut hin hiu ng khc lm nguy c solonet ho t cng gim xung. N l s chit cc mui natri v canxi t phu din t vi tc khc nhau. Natri c gi bi pha rn ca t km bn vng hn canxi. V vy khi ra thng quan st thy s chit Na+ v Cl- rt nhanh, chng c ra u tin. Ngay t phn lc u tin khi ra t solonchc ly i khong 60-70% tng s Na+ v Cl-, tip theo sau nhng ion ny l Ca2+, Mg2+, SO42- v chm nht l HCO3- c ra (hnh 6.3). Kt qu l t s cc cation trong dung dch t ca cc t c ra b thay i lin tc, phn Na+ gim xung v hm lng tng i ca Ca2+ tng ln. Hin tng ny cng kim ch kh nng pht trin khng mong mun qu trnh solonet ho t, thm vo cn c tc dng ci thin thnh phn cation trao i. Nu t solonchc ban u Na+ trao i chim khong 40% tng s cation trao i, th sau khi ra t l ca n gim xung cn 26%, cn trong th nghim c b sung thm thch cao n ch cn 7% (bng 6.13). Cc s liu trn ch l 117
kt qu ca th nghim in hnh v c trng cho ng hng chung ca qu trnh. Kt qu s lng ca qu trnh trong cc iu kin thc t c th khc ph thuc vo thnh phn thc ca cc mui, gi tr pH, v cc iu kin ra. ci thin cc c tnh ca t c hm lng Na+ trao i cao ngi ta s dng nhiu bin php ci to ho hc khc nhau, thng thng l bn thch cao. Ngi ta s dng
Hnh 6.3 Tc chit tng i cc ion khi ra t b mn ho (th nghim ca A. Shih) nhng bin php ny ngn nga s pht trin ca mc solonet trong cc t c ti bng cc nc c cha khong. K.K. Gedroits nghin cu cc c s l lun bn thch cao cho cc t solonet v t b solonet ho. Phn ng thay th Na+ trao i bng cc ion canxi ca thch cao l c s ca phng php: Na2 + CaSO4 Na2 + Ca2+ + SO42Ca + 2Na+ + SO42-. (6.26)
Thch cao CaSO4.2H2O kh d ho tan; khi cn bng hot ca cc ion Ca2+ trong dung dch t 1,2.10-2 M/l, thm vo thch cao c mt trong pha rn, v theo mc i vo phc h Bng 6.13 S thay i thnh phn cation trao i sau khi ra t solonchc Cation trao i, % so vi tng s t Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Trc khi ra Sau khi ra kh ng c thch cao Sau khi ra c thch cao Ngun: D. S. Orlov, 1992 25 46 75 32 26 16 40 26 7 3 2 2
hp th t ca Ca2+ hot Ca2+ trong dung dch c duy tr mc kh n nh do s ho tan b sung ca thch cao. Sn phm ca phn ng l Na2SO4 - mt mui d tan, c kh nng ngng t cc keo t v d dng b ra khi t khi ra sau . Nh vy, bn thch cao t hiu qu cao. S lng thch cao cn thit bn cho cc t solonet hoc t b solonet ho c tnh ton xut pht t hm lng natri trao i. Nu trong t cha 12 ml/100g natri trao i, th khi tnh cho lp t cn ci to c dy l N cm v din tch l 1 ha s l: 12 N V .1000 lg/ha, 118
trong V - khi lng th tch t, lg - ng lng gam. S ng lng gam thch cao tng ng vi s lng natri trao i. Khi biu th s lng thch cao bng mol, ta s c: 12 N V.1000/2 mol/ha. Phn ng trao i trong t din ra khng tht cht ch v mt s lng v mt phn Ca2+ b tiu tn vo cc qu trnh ph khc. V vy cn phi iu chnh theo kinh nghim lng thch cao tnh theo l thuyt cho ph hp. Ngoi thch cao, vi mc ch trn i khi ngi ta cng s dng CaCO3, tuy nhin s ho tan ca CaCO3 thp hn s ho tan ca thch cao nhiu v do phn ng trao i natri cacbonat c th c hnh thnh: Na2 + Ca2+ + CO32(6.27) gy nh hng xu n cy trng v n cc c tnh ho hc ca t. Ngi ta cng dnh nhiu ch nghin cu kh nng s dng cc ph liu cng nghip khc nhau lm nguyn liu ho hc ci to t. Trong s c ph liu ca nh my sn xut phn ln - photphothch cao, cha khong 70-75% CaSO4 v 1-2% photpho. Cc nguyn liu ci to c tnh axit nh sunpht st, axit sunfuric, cng l cc ph liu cng nghip gy ra s thay i su sc hn. Cc nguyn liu ny khc phc c tnh kim ca t, lm tng ho tan ca cc mui canxi, thay th natri trao inng cao mc di ng ca cc nguyn t dinh dng quan trng ca cy. S ti u ho thnh phn cation trao i khng ch ci thin iu kin pht trin ca cy trng m cn nng cao mc n nh cho chnh t, kh nng chng chu ca n i vi nh hng ca cc yu t khng thch hp khc nhau. Cu hi n tp chng 6 1. Vai tr ca hp th trao i cation. Trnh by cc khi nim: s trao i cation, cation trao i v baz trao i, phc h hp th ca t v dung tch trao i cation. 2. Dung tch trao i cation l g? Cc yu t nh hng ti ln ca dung tch trao i cation. 3. S chn lc trao i cation l g? Cc yu t nh hng n s chn lc trao i cation. 4. ng hc trao i cation theo M.B. Mynkyn 5. ng ng nhit trao i cation v phng trnh ng ng nhit trao i cation l g? Phng trnh ng nhit trao i cation ca R. Gans v B.N. Nhikolski. 6. Cation trao i trong cc t khc nhau 7. nh hng ca cc bin php k thut nng hc v ci to t n thnh phn cation trao i ca t. Ca + 2Na+ + CO32-
119
CHNG 7 CC HP CHT NHM V VN CHUA. 7.1 Nhm trong t v vai tr ca nhm trong t. Trong s cc nguyn t nhm III H thng tun hon, nu xt v mt s lng trong t th ch c nhm l cha trong t vi mt lng ln (nhm a lng) v ng mt vai tr quan trng, cc nguyn t cn li ca nhm ny thuc vo nhm vi lng v siu vi lng. Bng 7.1 Hm lng ( %) trong thch quyn, t v thc vt ca mt s nguyn t nhm III Nguyn t Thch quyn t Tro thc vt B 1,2 x10-3 1 x10-3 4.10-2 Al 8,05 7,13 1,4 Sc -4 -4 6 x10 7 x10 Y 2,8 x10-3 5 x10-3 La 1,8 x10-3 3 x10-3 Ac 6 x10-10 Ngun: D. S. Orlov, 1992 Hm lng nhm trung bnh v tri t chim khong 8% khi lng. Hm lng nhm trong t ph thuc rt ln vo m. C nhng loi m rt ngho Al v d nh mc ma siu baz (0,45%), trong khi cc khc nh trm tch, st, v phin hm lng nhm trong c th ln n 10-11%. Cc macma axit, mcma trung tnh hoc mcma baz (granit, dionit, bazan....) c hm lng nhm trung gian (7-9%). Hm lng nhm trong nc i dng 0,01 mg/lit. Nc ca cc h v cc nc sng cha lng nhm cao hn khong 0,02-0,03mg/lit. Trong nhng loi nc c phn ng kim (pH = 9-11) hm lng nhm trong nc c th t 0,5-0,7mg/lit. Hm lng nhm cao nht tm thy trong nc ngm, c th t vi mg/lit. Trong ng vt, hm lng nhm trung bnh t 5 x10-3%. Trong tro thc vt hm lng nhm kh cao, c th ti 1,4%. t khc nhau cha lng nhm khc nhau, v d hm lng nhm trung bnh ca cc loi t phn chu u ca Lin x (c) khong 7 %, nhng khong dao ng ca n li kh ln. Hm lng Al trong t tht: 6-7%; t ct: 1,5-2%; t than bn: 0,1-0,5%. Theo Nguyn Vi - Trn Khi (1978) hm lng Al trong t feralit/bazan: 11,87%; t feralit/granit: 8,9%; t bc mu: 0,8%. Hm lng nhm phn b cc tng t khc nhau l khc nhau. V d t podzon ng c (Nga) hm lng nhm cao nht thy tng tch t B, C; tng ny, hm lng nhm c th gp 1,5-2 ln so vi tng A1 v A2. iu ny cng thy t xm rng b podzon ho, t ... S phn b nhm u nhau gia cc tng thng gp cc t tho nguyn v t chernozem. Nhm ng vai tr rt ln trong qu trnh hnh thnh cc c tnh t cng nh ph nhiu ca t, vai tr ny c quyt nh bi cc nguyn nhn sau: + Do hm lng nhm trong t cao v n tham gia vo thnh phn ca cc aluminsilicat, cng vi Si, O v C, n ng mt vai tr quan trng trong t, cc aluminsilicat chim 85% khi lng v tri t. + Nhm c kh nng tham gia phn ng kh cao, di chuyn mnh v hnh thnh nn nhng dng hp cht khc nhau trong t. Da vo s phn b ca cc hp cht ca nhm v 118
s phn b nhm theo cc tng pht sinh chun on t v cc qu trnh qu trnh xy ra trong t. + Nhm tham gia vo vic hnh thnh chua tim tng ca t ( chua trao i v chua thu phn). + Hm lng cao ca cc hp cht nhm di ng trong t c nh hng khng li n s sinh trng, pht trin ca cy do: - S c mt nhiu nhm trong t s gy ra hin tng c nh ln lm gim lng ln ho tan cung cp cho cy. - Nhm c tc ng c i vi nhiu loi cy trng. Khi nng nhm trong dung dch khong 1 ppm (mg/lit) l bt u lm chm hoc ngn cn s sinh trng pht trin ca cy. 7.2 Cc hp cht ca nhm trong t. Nhm trong t c th tn ti cc dng khc nhau vi cc ho tan khc nhau. + i vi cc vng kh hu m (t podzol, t podzol ng c, t ly, t ) c trng bi s tn ti ca Al ho tan v trao i. Nng ca Al trao i trong t c th t 0,1-10 m/100g t. + Trong t nhm cn c th tn ti dng oxit v hydroxit. - Oxit nhm Al2O3 thng gp trong cc dng corundum c cng cao v bn vng i vi axit. Oxt ny c th c mu xm hi xanh hoc nh vng nhng khi c ln Cr, Mn, Fe, Ti, th cc corundum thng c mu , xanh hoc en. chnh l cc loi qu : rubi, xaphia, hng ngc ... Corundum thng gp trong boxit, xienit, pyroxen, phin, gnai. Mc d rt bn vng trong iu kin t nhin, corundum vn b chuyn ho t t thnh diaspo hoc gipxit - dng hydroxt, thng gp nht trong t l gipxit hay hidragilit - Al(OH)3. Gipxit c cu trc tinh th c cu to t cc lp khi 8 mt (bt din) hydroxit nhm (hnh 7.1). - Cng vi gipxit trong t c th gp bemit: -AlOOH v diaspo: -AlOOH (hoc HAlO2). y l nhng khong vt c trng cho boxit v cc t alit nhit i c. Cc hydroxit nhm tn ti trong t trng thi kt tinh ln trng thi v nh hnh. Al(OH)3 mi b kt ta khng c cu to tinh th. + Ngoi cc oxt v hydroxit nhm t do, c th gp cc dng nhm v nh hnh - alophan. Cc alophan c cng thc chung l [nSiO2.mAl2O3].H2O. Trong thnh phn ca alophan, hm lng Al2O3 dao ng t 24 n 40%; SiO2: 21-40% v H2O: 39-44%. Cc alophan c t l Si/Al = Hnh 7.1 S cu trc ca gipxit: 1- OH 1/1, c tnh cht lng tnh, c in tch phn b di mt phng; 2- OH phn b trn thay i ph thuc vo pH, c kh nng lin mt phng; 3- Al kt cc ion photphat v cc anion khc. Dung tch trao i cation (CEC) ca n t 20-50m/100g. Dung tch trao i anion khong 5-30 m/100g. Hm lng alophan cao trong t s nh hng n tnh cht ca t: lm gim dung trng, tng tnh to hnh v kh nng gi nc ca t. Ging vi thnh phn ca 119
alophan trong t cn c imogolit: SiO2.Al2O3.2,5 H2O. Nhiu ngi cho rng alophan l tin thn ca imogolit. + Trong iu kin t nhin cng c th hnh thnh v tch lu cc khong vt cc mui cha Al. Trong t cc hp cht nhm ny khng bn. l cc mui phn KAl(SO4)2.12H2O c hnh thnh khi c s bay hi ca dung dch nc t nhin. Trong cc chua khi tng tc vi kh sunphua s hnh thnh v tch lu phn alunit KAl3(SO4)2(OH)6. cc pecmatit, gnai tch lu kryolit Na3AlF6. Cc loi phn ho tan tt trong nc, kryolit tuy yu hn, nhng ni chung cng ho tan kh tt, v vy khi i vo t nhng khong vt ny nhanh chng chuyn ho, thng l chuyn thnh cc hydroxit khc nhau. + Trong t cn gp (tuy rng him) cc khong vt c tn l spinel vi cng thc chung RO R2O3, trong R l Mg2+ hoc Fe2+ cn R l Fe3+, Al3+, Cr3+. Thng gp nht l spinel MgAl2O4. + Cc hp cht n gin v phc cht ca nhm vi cc cht hu c Al d dng hnh thnh cc hp cht n gin v phc cht vi phn hu c ca t - Al3+ hnh thnh phc cht vi ion oxalat (COO)22-, ion salisilat [C6H4(COO)O]2-Al cng c th hnh thnh cc hp cht phc vi axit uronic (hp cht tng t ng, tr cc bon cui c oxy ho t ru thnh nhm cc cacboxyl, v d axit galacturonic, axit glucuronic) hoc polysacarit cng c hnh thnh. - tng t mt gp khong vt melit Al2C12O12.18H2O. y l mui nhm c mu vng mt ong ca axit melitic C6(COOH)6. Axit l sn phm ca qu trnh oxy ho cc hydrat cacbon polime ho dng vng (v d, than ch) v c th tm thy n trong cc iu kin t nhin hoc trong phng th nghim. Ngi ta cng tm thy mt lng nh ca axit melitic trong cc sn phm oxy ho cc hp cht mn. - Al c th hnh thnh cc mui phc vi cc axit mn, khi ny Al tham gia vo thnh phn anion ca phn t di dng nh sau:
hoc
Theo l. N. Alekxandrova Al trong thnh phn ca hp cht mn nhm c bn cht hai mt: Al kt hp vi cc nhm chc bn trong ca phn t mn (phn anion) khng c kh nng tham gia phn ng trao i cation, cn Al thay th H+ ca cc nhm chc bn ngoi c th tham gia vo phn ng ny. iu ny c th c minh ho bng cng thc tng qut:
120
Cc hp cht hp ph c hnh thnh do Al trong t c th c mt s dng. C th l s hp ph hydroxit Al trn b mt cc khong vt st, hoc cc phc h hp ph t tan c to thnh khi tng tc vi cc hp cht mn, s hp ph cc ion Al trn b mt cc ht photphat, cng nh s hp ph photphat, bao gm c s trao i anion, trn b mt cc oxit v hydroxit nhm. Nhm vi cc anion photphat to thnh cc hp cht kh tan, trong c varisit (AlPO4.2H2O) c ho tan khng cao, tch s tan ca n c tnh theo phng trnh: pK = pAl3+ + 2pOH- + p(H2PO4-) = 30,5 (7.1)
Photphat nhm thng thng (AlPO4) c tch s tan bng 5,75 x 10-19. Thng s hp ph v trao i ion ca cc photphat trn b mt cc keo (gel) oxit v hydroxit nhm, trong c c trn b mt cc alophan. S hp ph cc ion photphat bi cc aluminsilicat din ra theo cc loi phn ng sau: (1) S trao i cc ion photphat bng cc ion OH-:
(7.2) (2) Tch mt phn t nc
(7.3) (3) Trao i cc ion photphat bng cc phn t (ion) hp ph bi cc gel (keo) silicat
(7.4) + Phn ln Al trong cc loi t dng cc silicat, y cng chnh l cc hp cht bn vng nht ca nhm. - Trong s silicat ny c nhmsilict khan silimanit v dysten (hoc kyanit) c cng thc chung l Al2SiO5, chng c phn bit vi nhau bi dng tinh th . Nhng khong vt ny c trng cho cc trm tch, trong t t gp. - Trong cc nhm ht t c kch thc ln nhm tn ti dng octo hoc polysilicat khc nhau in hnh l muscovit, epidot, microlin, octoklaz, plagioklaz anbit, anoctit v cc dng trung gian gia chng. - Trong cc nhm ht mn ca t, nhm ngoi tn ti dng xit v hydrxit ra n cn c trong thnh phn ca cc silicat dng lp (ngi ta thng gi l khong vt st). l cc khong vt nh: kaolinit, monmorilonit, clorit v cc hp cht c cha Al khc. Do tnh a dng ca cc hp cht ca nhm trong t, cng ging nh mt s cc nguyn t khc, trong thc t rt kh xc nh ring tng hp cht trong mi loi t c th. V vy thun li v hiu qu hn nn xc nh cc nhm hp cht, mi nhm hp cht thng c mt vi c im ging nhau, cng ging nh trong thc t ngi ta xc nh cc nhm mn, nhm photphat, nhm st 121
Theo S.V Zn, ngi ta chia cc hp cht Al thnh cc dng sau: nhm silicat l nhm tham gia vo mng li tinh th ca cc alumintsilict, nhm t do l nhm khng tham gia vo mng li tinh th ca cc alumintsilict bao gm hp cht nhm c cu trc tinh th v hp cht nhm v nh hnh. Nhm silicat c xc nh bng hiu s gia hm lng tng s ca n v s lng Al c chuyn ra dung dch chit bng NaOH 1N (theo Diushophur Sushie). Trong dch chit bng NaOH 1N cho php xc nh lng nhm t do. xc nh lng nhm v nh hnh trong nhm t do ngi ta chit bng dch chit Tam (COOH)2 + (COONH4)2 (pH 3,2 3,3). Hiu s gia hm lng nhm t do v lng nhm v nh hnh l hm lng nhm t do dng kt tinh. Ngoi ra ngi ta c th xc nh ring hm lng nhm trao i c chit bng dung dch KCl 1N v nhm chit c l nhm c chit bng dng dch m axtat amn (pH 4,8). S phn b ca Al theo cc nhm hp cht trong mt s loi t c ch ra bng 7.2. Nhm silicat c hm lng cao nht trong tt c cc loi t. Hm lng nhm t do tng cao cc t v cc tng Bfh, Bf ca t podzol tch t mn. Hp cht nhm kt tinh trong a s trng hp nhiu hn nhm v nh hnh. Nhm v nh hnh c nhiu t podzol tch t mn. tng Bhf v Bf ca t podzol tch t mn hm lng Al v nh hnh tng ln ng k n 22,2 36,0% so vi hm lng Al tng s. S phn b nh vy chng t s ra tri ca nhm t do t tng A2 v tch lu cc tng Bhf v Bf ch yu dng cc hp cht v nh hnh. S lng Al chit c bng dung dch m axtat amn pH 4,8, cc t chua vng kh hu m dao ng t 0 n 20 - 30 m/100g t, cn s lng Al3+ trao i c th n 8 10 m/100g t Cc hp cht Al tn ti trong t ng vai tr quan trng trong cc qu trnh ho hc v ph nhiu ca t. Nng v dng hp cht ph thuc rt ln vo pH ca dung dch t. Hyroxit nhm c tnh cht lng tnh. Trong mi trng chua n b ho tan to thnh mui cha Al. Al(OH)3 + HCl Al3+ + 3Cl- + 3H2O (7.5)
Trong mi trng kim hnh thnh cc aluminat. Khi phn ng ca hydroxit nhm vi kim d s hnh thnh cc hydroxoaluminat: Al(OH)3 + NaOH Na Al(OH)4 (7.6)
Trong khong pH bnh thng ca t, trong dung dch t thng tn ti cc dng ion nhm khc nhau: Al3+ (hoc Al(H2O)63+), AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)30, Al(OH)4-. Hm lng ca cc dng ion ny ph thuc vo gi tr pH ca t. Thc nghim cng chng t s tn ti ca Al polyme c cng thc chung Al2n(OH)5n n+, trong nhiu nht l dng Al polyme c n = 3. Tu thuc vo pH v lc ion ca dung dch t c cc dng ion: Al2(OH)24+, Al2(OH)33+, Al3(OH)63+, Al6(OH)153+, Al2(OH)42+, Al4(OH)102+, Al3(OH)8+. nh hng ca ion ny n cc phn ng ho hc t cho n nay vn cn cha c nghin cu y .
122
S hnh thnh Al polyme gn lin vi hp cht n gin ca Al c ho tr 3: AlCl3. Hp cht ny thiu in t, v lp in t ngoi cng cng ca nhm ch c 6 in t, chng rt d dng kt hp vi nhau to thnh cc ime, thm ch cc polyme, trong nguyn t Al ng vai tr l cht nhn 1 cp in t. Phn ng ho tan hydroxit nhm hnh thnh Al polyme din ra nh sau: Bng 7.2 Hm lng cc nhm khc nhau ca hp cht nhm trong mt s loi t t su, Al2O3 % so vi Al2O3ts cm ts, % Al silicat Al t do Tng s Dng tinh th Dng v nh hnh t 0-10 18,25 65,8 34,2 23,7 10,5 20-30 18,98 59,5 40,5 34,5 6,0 40-50 22,29 61,1 39,9 34,9 5,0 70-80 26,37 64,7 35,3 30,9 4,4 t feralit 0-25 29,75 91,1 8,9 7,2 1,7 (Cu Ba) 60-70 31,05 76,5 23,5 22,3 1,2 100-120 30,78 81,1 18,9 17,9 1,0 t 11-22 1,80 100,0 0,0 0,0 0,0
A2
Podzol Bh t c h Bhf t Bf mn
22-30 30-38
2,71 3,11 3,10 3,27 2,98 3,05 2,60 19,95 18,99 11,29 14,34 18,36 19,56 18,70 16,07 19,34 21,80
86,7 62,4 74,2 80,7 83,5 87,2 93,8 92,7 90,0 93,0 92,1 94,1 96,1 95,9 94,7 96,2 96,5
13,3 37,6 25,8 19,3 16,5 12,8 6,2 7,3 10,0 7,0 7,9 5,9 3,9 4,1 5,3 3,8 3,5
4,0 1,6 3,6 9,5 7,8 8,6 2,4 5,4 8,7 5,4 7,1 4,0 2,8 2,9 3,9 2,7 2,0
9,3 36,0 22,2 9,8 8,7 4,2 3,8 1,9 1,3 1,6 0,8 1,9 1,1 1,2 1,4 1,1 1,5
t gly t gi
38-40 44-54 60-70 80-90 100-105 mn 0-10 60-80 podzol 0-13 17-27 30-35 40-50 50-60 70-80 90-100 120-130 Ngun: Zon, 1982
(7.7) trong q: biu th mc polyme ho ca cc ion tng ng, n: in tch ca chng. Hng s K tng ng ca phn ng c th vit di dng:
123
(7.8) trong du ngoc vung c ngha l hot ca cc ion Mi quan h gia nng ca cc dng Al monome (Al(OH)3-nn+: Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+) trong dung dch v gi tr pH trong trng hp ny c th vit di dng n gin nh sau:
(7.9) trong KB: tch s ion ca H2O, : h s hot ca cc ion nhm i vi phn ng hnh thnh cc ion hydroxoaluminat Al(OH)3 + H2O Al(OH)4- + H+ (7.10)
th mi quan h gia nng ca cc ion nhm vi pH ca dung dch c th vit di dng;
(7.11) trong K: hng s ca phn ng hnh thnh cc hydroxoaluminat. Cc mi quan h ph thuc n gin ny c biu th bng cc ng thng vi to pAl-pH, nu cho rng cc h s hot trong cc dung dch pha long l khng thay i. Gc nghing ca ng thng ph thuc vo h s n, ni mt cch khc, ph thuc vo loi ion no c hnh thnh trong dung dch. Khi phn ng Al(OH)3 Al3+ + 3OH-, h s n = 3 v nng Al3+ trong dung dch gim rt nhanh cng vi s tng ca pH. Khi phn ng Al(OH)3 Al(OH)2+ + 2OH-, h s n = 2 v khi phn ng Al(OH)3 Al(OH)2+ + OH-, h s n = 1. S ph thuc tng ng c ch ra hnh 7.2. Nng ca Al(OH)30 khng thay i v v khng ph thuc vo pH; trong khong pH 6,5 - 7,5 chnh dng ny quyt nh hm lng Al trong dung dch. Khi gi tr pH > 8, hm lng ca cc ion alumint bt u tng ln, trc tin l Al(OH)4-, sau l Al(OH)52-. Hm lng ca cc ion Al khc nhau cc gi tr pH khc nhau c ch ra hnh 7.3. Nng nhm trong dung dch t c to ra do cc hp cht c trong pha rn ca t. Cc hydroxit nhm Al(OH)3 mi kt ta c ho tan cao nht. ho tan ca cc khong vt cha nhm gim dn theo th t sau: Al(OH)3 > gipxit = boxit > diaspo. Khi ho tan cc khong vt c cha nhm, cc ion nhm s chuyn ra dung dch to thnh kt ta Al(OH)3 nu t ti tch s tan tng ng. Khi nng Al trong dung dch s ph hp vi ho tan ca Al(OH)3 mi kt ta. Bi v trong mi trng nc lun lun c cc ion hydroxyl v gi tr pH ca dung dch t t khi gp nh hn 4, nn Al(OH)3 l thnh 124
phn ch yu iu chnh nng ca nhm. Nhng trong trng hp ny nng ca nhm trong dung dch s ph thuc vo c im ca phn ng tri nht. V vn ny c th suy on theo cc gi tr tch s ho tan ca Al(OH)3 mi kt ta khi hnh thnh cc ion khc nhau (bng 7.3). Trong khong dao ng ph bin ca pH t t 4 n 9, trong dung dch t ng thi tn ti cc ion Al khc nhau (hnh 7.2). S phn ly theo nhiu nc v s a dng ca cc ion Al c ngha ln khng ch khi tnh ton nng chung ca Al trong dung dch. Kh nng cc ion Al tham gia vo cc phn ng khc nhau cng ph thuc vo thnh phn v in tch ca chng. Ion Al3+ c kh nng tham gia trc tip trong cc phn ng trao i cation, ngc li Al(OH)30 khi tng tc vi phc h hp ph ca t ch yu l hin tng hp ph. Cc ion mt hai in tch dng chim v tr trung gian no , cn i vi ion mang in tch m Al(OH)4- phn ng theo kiu trao i anion hoc trao i phi t l c trng nht. Xut pht t cc quan nim trn c th kt lun v kh nng nhm di ng trong phu din t v v cc dng nhm thc t c th di ng.
Hnh 7.3 S phn b ca cc dng hp cht khc 3+ v nhau ca Al trong dung dch nc ph thuc vo Hnh 7.2 Hot ca ion Al cc ion Al khc trong mi cn bng pH. Merion v cng s, 1976. vi gipxi. Lindxei, 1979. Trng hp n gin nht l phn ng ho tan ca hydroxit nhm cng vi s hnh thnh cc ion Al3+ chim u th, b qua s tn ti ca cc ion nhm khc. Gi tr bit ca tch s ho tan ca hydroxit nhm: [Al3+][OH-]3 = 5 x 10-33 cho php tnh nng ca cc ion Al3+ cc gi tr pH bt k. Cc gi tr tng ng c dn bng 7.4 Bng 7.3 Logarit m ca tch s tan (pKt = -lgKt) ca Al(OH)3 khi hnh thnh cc ion khc nhau (du ngoc vung l k hiu hot ion) Ion chim u th Cng thc tnh Kt pKt 32,3 Al3+ [Al3+][OH-]3 125
Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)4Ngun: D. S. Orlov, 1992.
[Al(OH)2+][OH-]2 [Al(OH)2+][OH-] [Al(OH)4-][H+]
23,3 14,0 10,8
Cc s liu ny ch ra rng Al3+ nhanh chng gim xung khi pH tng ln v cc gi tr pH 4,5 5,0 t gi tr ti thiu. V s ph thuc gia [Al3+] v pH l s ph thuc logarit nn pAl l hm tuyn tnh ca pH (v pAl = -lg[Al3+]) v c th c th hin bng phng trnh: pAl = 3pH 9,7 (nu cho rng trong dung dch pha long cc h s hot gn bng 1). Khi pH = 5,0 nng ca cc ion Al3+ khong 0,14 mg/l, cn khi pH = 6,0 nng Al3+ ch bng 1,4 x 10-4 mg/l. S thay i pH 1 n v dn n s thay i nng ca Al3+ khong 1000 ln. Theo tnh ton khi pH = 4,5 ion Al3+ c th tn ti trong dung dch mt lng ng k, nhng khi ph tng ti 5 n 5,5 th nng ca Al3+ tr nn t n ni c th so snh vi nng ca cc nguyn t vi lng. pH ca t c nh hng n s di chuyn ca cc ion nhm trong t. Khi pH khong Bng 7.4 Nng tnh c ca cc ion Al3+ i vi Al(OH)3 cc gi tr pH khc nhau pH Nng Al3+ mol/l 2 5 x 103 3 5 x 100 4 5 x 10-3 5 5 x 10-6 6 5 x 10-9 7 5 x 10-12 Ngun: D. S. Orlov, 1992. g/l 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9 135 x 10-12 mg/l 135 x 106 135 x 103 135 x 100 135 x 10-3 135 x 10-6 135 x 10-9
4,5 - 7 s di chuyn ca Al3+ thc t khng nh hng n s phn b ca n theo phu din. Trong vng pH 4,5 5,5 ion Al(OH)2+ c th di ng mt lng ng k. Trong khong pH 6 9 s di ng ca nhm dng cc ion n gin thc t khng th xy ra v ch trong vng kim (pH >10) cc ion Al(OH)- v Al(OH)52- c th di chuyn theo phu din cng vi dng nc. Nhm trong t Vit nam Hm lng Al tng s ca t Vit Nam tng i cao, c bit cc t a thnh (bng 7.5) Bng 7.5 Hm lng Al trong mt s loi t ca Vit Nam Loi t Al2O Loi t Al3+ 3 (%) (m/100g) t feralit pht trin 22,42 0,42 t bc mu trn bazan t feralit pht trin 16,81 1,30 t ph sa sng Hng trn grant 126
Al2O 3 (%) 1,52 7,17
Al3+ (m/100g) 0,22 0,00
t feralit pht trin 14,39 0,60 trn phin thch t feralit pht trin 16,28 0,27 trn ph sa c t feralit mn trn ni 20,10 t macgalit 17,42 0,00 Ngun: Nguyn Vi, Trn Khi, 1978.
t ph sa sng Thi Bnh t chua mn t mn trung tnh t chim trng
6,03 7,71 5,12 7,96
1,64 0,74 0,00 0,63
cc loi t c thnh phn c gii nh Al cng b ra tri mnh, c bit trong iu kin kh hu nhit i m phong ho ho hc din ra rt mnh, cc khong vt st b ph hu, Al c gii phng t cc khong st tip tc b ra tri. Hm lng Al di ng trong t Vit Nam cng bin i tu theo loi t (bng 7.5). cc t trng la, lng Al di ng trong t thay i rt ln theo thi gian ngp nc (bng 7.6). Cng vi s tng ln ca pH theo thi gian ngp nc hm lng Al3+ gim dn. Nhng ngy u ngp nc lng Al3+ di ng c th hi tng do mt s mui nhm cha thu phn v hp cht hu c-Al bt u gii phng trong thi k u mi ngp. i vi t vng i ni hm lng Al3+ di ng ph thuc rt ln vo m v qu trnh hnh thnh t. Cng l t feralit, t pht trin trn m khc nhau c hm lng Al3+ khc nhau. t pht Bng 7.6 S thay i nng Al3+ di ng trong t ngp nc (mg/100g t) Loi t Lc kh Thi gian ngp nc (ngy) 10 30 60 90 120 Bc mu 3,51 1,50 1,00 0,47 0,80 0,80 Ph sa sng Hng 4,40 4,00 3,80 0,80 1,20 0,70 Ph sa sng Thi bnh 12,15 12,10 12,50 5,50 6,20 0,70 Chua mn 6,30 7,10 7,10 2,45 1,70 1,80 Ngun: Nguyn Vi, Trn Khi, 1978. trin trn macma axit (granit) c hm lng Al3+ cao hn t pht trin trn cc bin cht (phin thch), mcma baz (bazan) v ph sa c. t macgalit tuy l t vng i ni nhng khng c Al3+ di ng v t ny c phn ng trung tnh n hi kim nn Al3+ di ng b kt ta. vng ng bng, t ph sa sng Hng trung tnh v t mn hu nh khng c Al3+ di ng, lp t mt ca t bc mu thng cha mt lng Al3+ khng ng k so vi cc t chua khc, nhng cng xung di su (di 15cm) hm lng Al3+ cng tng ln (c th t ti trn 1 m/100g t). Hin tng tng t ngt Al3+ di ng theo chiu su t bc mu Bng 7.7 Phn b hm lng Al3+ di ng theo chiu su t bc mu Loi t, a im su ly T l cp ht (%) Al3+ mu (cm) St vt l (<0,01mm) St(<0,001mm) (m/100g t) t bc mu, H Bc 0-20 39,25 7,20 0,24 20-30 54,00 25,69 1,94 90-100 63,30 40,22 5,59 t bc mu, Vnh 0-15 35,36 8,17 0,21 Ph 15-42 49,71 28,84 2,06 85-102 65,23 46,47 7,36 Ngun: Nguyn Vi, Trn Khi, 1978. 127
v mt s loi t khc lin quan n s tch lu st cc tng t di tng mt (bng 39). vng ng bng t cha nhiu nhm di ng nht l cc loi t phn, t ph sa chua sng Thi Bnh v t chin trng (ly tht). 7.3 Cc hp cht nhm v chua t Mt trong nhng chc nng quan trng nht ca nhm trong t gn lin vi s hnh thnh chua ca t. Vic lm sng t vn v bn cht ca chua t v vai tr ca nhm i vi chua gy ra nhng tranh lun lu di v quyt lit v vn ho hc t. chua ca t xut hin cc dng khc nhau, ngoi nhm n c gy ra bi cc nguyn t v hp cht khc. Hin nay ngi ta chia chua thnh 2 dng: chua hot tnh v chua tim tng. chua tim tng bao gm chua trao i v chua thu phn. 7.3.1 chua hot tnh chua hot tnh l chua ca dung dch t c gy ra bi cc thnh phn ho tan trong . + chua ca dung dch t c gy ra bi s c mt ca cc axit hu c t do, hoc cc hp cht hu c khc c cha cc nhm chc c tnh axit, hoc cc axit v c t do (ch yu l axit cacbonic) cng nh cc thnh phn khc c c tnh axit (ch yu l cc ion Al v Fe, c tnh axit ca chng c th so snh vi c tnh axit ca axit cacbonic v axit axetic). Theo kt qu nghin cu ca I. N. Xkrnhikova, trong dung dch t podzol ng c chua c cha: cc axit hu c t do khng bay hi, mui ca cc baz mnh v cc axit yu, CO2 t do v mui ca axit cacbonic, mui amn ca cc axit hu c yu. S kt hp ca cc thnh phn ny trong dung dch t to nn gi tr pH dao ng trong phm vi 4,2 6,8. Hm lng ca cht hu c trong dung dch t dao ng t 0 n 2000-3000 mg/l, khi cc tng trn ca t c hm lng cht hu c trong dung dch t cao nht th gi tr pH cng thp nht S ng gp ca cc thnh phn khc nhau vo s hnh thnh chua hot tnh khng ging nhau ph thuc vo mc th hin cc c tnh axit (cc hng s axit) v hm lng ca mi thnh phn trong dung dch. Trong s cc cht quan trng gy ra chua hot tnh c axit cacbonic. y l axit kh mnh vi pKa = 3,3 v ch nh n cng c th hnh thnh phn ng chua ca dung dch t. Nhiu thnh phn khc sau khi lm thay i ng thi tnh m axit baz ca t cng c nh hng n gi tr pH ca dung dch t. H thng CO2 CaCO3 H2O l mt v d v tc dng tng h rt mnh gia cc thnh phn khc nhau. Huyn ph CaCO3 trong nc sch c pH = 9,6 do phn ng: CaCO3 + H2O Ca2+ + HCO3- + OH(7.12)
Khi cho huyn ph ny cn bng vi khng kh kh quyn th pH s gim xung cn 8,4; cn khi hm lng CO2 bng 10% (khng kh t) gi tr pH ca dung dch cn bng gim xung ch cn 6,7. Cc axit hu c v mui ca chng c mt thng xuyn trong dung dch t c nh hng ng k n chua hot tnh. so snh nh hng ca chng vi nh hng ca axit cacbonic n chua ca t ngi ta thng da vo gi tr hng s ion ho. V d i vi axit axetic CH3COOH hng s ion ho
128
(7.13) 25oC bng 1,74 x 10-5 hoc pKa = 4,75, th i vi axit tartric HOOCCH(OH)CH(OH)COOH gi tr K1 = 1,3 x 10-3, axit xinamic C6H5CH = CHCOOH gi tr K = 3,7 x 10-5, axit butiric C3H7COOH gi tr K = 1,5 x 10-5, axit formic HCOOH gi tr K = 1,8 x 10-4, Nu cc axit hu c c t trong dung dch t, th kh CO2 v axit cacbonic ng vai tr ch yu trong s hnh thnh chua hot tnh ca t. + Trong thc t t khi ngi ta o pH ca dung dch t m thng o pH ca dch chit t hoc huyn ph nc ca t. Hi ngh quc t v th nhng ln th 2 quyt nh dch chit nc hoc huyn ph nc ca t o pH c chun b khi t l t:nc bng 1:2,5. i vi t than bn hoc than bn t l ny bng 1:25. + Mc chua ca dung dch t, dch chit v huyn ph t c nh gi da vo gi tr pH, cn s lng chua c nh gi bng hm lng cc cht c c tnh axit c chun bng kim. + Th nng vi: Gi tr pH ca dch chit bng nc hon ton khng trng vi gi tr pH ca dung dch t. Nguyn nhn ca hin tng ny do s pha long dung dch t khi chun b dch chit v do nh hng ca pha rn. S pha long dung dch t khi chun b dch chit lm cho mc phn ly ca cc cation ca phc h hp ph t tng ln, mc phn ly ca cc axit v baz yu cng tng ln dn n s ho tan b sung pha rn ca t, nhng ng thi nng ca nhng cht m hm lng ca chng trong dung dch t khng b kim sot bi s d ca chnh nhng cht ny trong pha rn li b gim xung. V vy, nm 1955 R. Scophyld v A. Teilor ngh s dng dung dch CaCl2 0,1M nhn c cc ch tiu chua n nh. Trong phng php ny s dng t s hot ca ion H+ v cc ion chim u th v c nh hng ln nht ( l Ca2+ v Mg2+) n cc phn ng phn ly v trao i ca cc ion H+ lm ch s biu th mc chua. C th m t phn ng trao i ca cc ion H+ v Ca2+ nh sau: [K]H+ + 0,5Ca2+ [K]Ca0,52+ + H+ (7.14) trng thi cn bng
. Nu tnh c nh hng ca magi th pha bn phi ca phng trnh c th vit:
(7.15)
, hoc dng logarit: (7.16) 129

Gi tr nhn c khi tnh theo cng thc ny c gi l th nng vi ca t (the lime potential of soil). Th nng vi cng nh cc ch tiu tng t khc l ch tiu c trng cho h thng cn bng cc pha rn ca t v dung dch t. Khng nn tnh ton tr s ny i vi cc dung dch mui khi cc phn ng trao i ion khng xy ra. Theo Scophyld th nng vi t ph thuc vo t l t : dung dch v tn ti kh n nh khi thay i nng mui trong dung dch t. + Hiu ng huyn ph: nh hng ca pha rn n kt qu o pH c xc nh cch y khong 70 nm. Ngi ta ch ra rng, khi phn tch cc t chua, dch chit bng nc c gi tr pH cao hn so vi huyn ph nc. Hin tng ny c gi l hiu ng Vigner, hoc hiu ng huyn ph. Gii thch hiu ng ny nh sau: Do cc ion dng H+ c tch t gn cc ht keo tch in m, v vy khi kt ta v phn lp huyn ph, nng ion H+ trong kt ta c th cao hn trong dung dch pha trn kt ta. Tuy nhin, s gii thch ny mu thun vi nguyn tc c bn ca cn bng pha cn bng hot ca thnh phn bt k trong tt c cc pha. S khng cn bng hot c th dn n s bin i t ngt ca th nng trn ranh gii gia kt ta v dung dch, khi phn tch huyn ph v dung dch, th ngoi ion H+, c th cc cation mang in tch dng khc c th chuyn vo dung dch m bo tun th nguyn tc trung ho in. Gn lin vi iu ny cn tn ti mt cch gii thch khc v hiu ng huyn ph. Khi o pH bng in cc, hai in cc c s dng l in cc ch th (in cc thu tinh) v in cc so snh. Ni in cc so snh vi dung dch hoc huyn ph bng cu mui; gia cu mui v huyn ph t pht sinh th nng khuch tn hoc th nng ho hp lng. Th nng ny khng ln lm nhng n c th tng ln ng k do nh hng ca keo t mang in; cc keo t c th lin kt chn lc ion kali ca cu mui dn n lm tng bc nhy th nng v xut hin hiu ng huyn ph. loi b hiu ng ny, theo U. Klark c th b sung vo huyn ph cht in ly vi tnh ton sao cho lc ion khng 0,005. 7.3.2 chua tim tng chua tim tng xut hin do kt qu tng tc t vi dung dch mui trung tnh hoc mui kim. chua tim tng c nh hng n chua hot tnh, trong a s trng hp, chua tim tng ca t cng ln th chua hot tnh cng cao. Ngi ta chia chua tim tng thnh 2 loi: chua trao i v chua thu phn. + chua trao i chua trao i c xc nh bng cch chit cc ion H+ v Al3+ t phc h hp ph t bng dung dch mui trung tnh. Ngi ta thng dng dung dch KCl 1N [ K]H+ + KCl [K]Al3+ + 3KCl [K]K+ + HCl. [K]K3+ + AlCl3. (7.17) (7.18)
Mc chua c nh gi theo gi tr pH ca dch chit bng mui (KCl 1N) hoc dung dch huyn ph. xc nh s lng chua ca dch chit bng mui (khng phi ca huyn ph) ngi ta chun bng dung dch kim: HCl + NaOH AlCl3 + 3NaOH NaCl + H2O, 3NaCl + Al(OH)3. 130
(7.19) (7.20)
Ion Al3+ c chit t phc h hp ph t khng ch nh hng n s lng chua m cn nh hng n mc chua, v trong dung dch nc n to thnh Al(OH)3, Al(OH)2+, Al(OH)2+. Phn ln phn ng din ra theo phng trnh: [Al(H2O)6]3+ + H2O (7.21) + chua thy phn Ngi ta xc nh chua thu phn bng cch tc ng t vi vi dung dch mui kim thu phn, thng s dng dung dch mui CH3COONa 1N. Phn ng cng din ra tng t nh phn ng c nghin cu trn [K]H+ + CH3COONa (7.22) nhng do tc ng ca axetat natri gi tr ca chua thng cao hn ng k so vi tc ng ca mui KCl. Nhiu tc gi cho rng chua thu phn cao c gi tr cao hn chua trao i do pH ca dung dch cn bng c gi tr cao hn. V dung dch CH3COONa trc khi phn tch c pH bng 8,2, trong khi dung dch KCl khi xc nh chua trao i c pH ch t 5,6 n 6,0, mc d khi chun dung dch chit trong c 2 trng hp u chun n pH bng 8,2 (khi ny phenolphtalein bt u chuyn mu. xem c ng mi trng kim ca dung dch CH3COONa khi xc nh chua thu phn l nguyn nhn lm cho chua thu phn c gi tr cao hn chua trao i khng, ngi ta thay i pH ca dung dich KCl khi xc nh chua trao i t 5,1 n 7,6. Kt qu l s thay i ca pH ca dung dch KCl khng lm thay i mc chua ca dch chit ( chua trao i). Nh vy mi trng kim ca dung dch mui tc ng vo t hon ton khng phi l nguyn nhn lm cho chua thu phn c gi tr cao hn chua trao i. Nguyn nhn ch yu ca hin tng trn c th c m t bng bng nhng phn ng cng loi nh sau: [K]H+ + KCl [K]K+ + H+ + Cl-, [K]Na+ + CH3COOH. [K]Na+ + CH3COOH, [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+.
[K]H+ + CH3COONa
Trong phn ng u tin sn phm ca n l axit mnh HCl phn ly hon ton, cc ion H+ c gii phng dng phn ng trao i vi ion Na+ theo chiu ngc li. Trong khi , phn ng th hai, CH3COOH c to thnh l mt axit yu t phn ly, do phn ng ny s din ra hon ton hn. Kt qu l lng chua ca dch chit trong phn ng th hai s cao hn, chua thu phn s c gi tr ln hn chua trao i. + Bn cht ca chua tim tng ca t Cc trang s rc r ca ho hc t v cc cuc tranh lun ko di gn lin vi vic nghin cu bn cht ca chua tim tng. Trong nhng nm u ca th k 20 ngi ta a ra 2 gi thuyt gii thch bn cht ca chua tim tng: gi thuyt nhm trao i v gi thuyt hydro trao i. 131
Vn l ch, khi xc nh chua trao i trong cc dch chit bng mui ca cc t chua, thc t lun lun tm thy mt lng nhm ng k. Hai gi thuyt trn gii thch khc nhau v s tn ti ca nhm trong dch chit bng mui. - Trn quan im ca gi thuyt nhm trao i (gi thuyt do T. Veitr (M) a ra nm 1904 v G. Daikuhara (Nht) pht trin nm 1914) hin tng trn c gii thch bng s y trc tip khi phc h hp ph t ca Al3+ bi cation ca mui: [K]Al3+ + 3KCl [K]K3+ + AlCl3 Clorua nhm c chun nh mt axit v to ra mt n tng v chua trao i. AlCl3 trong dch chit bng mui b thu phn: AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl s xut hin HCl t do lm gim gi tr pH ca dch chit. Nh thy, gi thuyt nhm trao i rt n gin, l gch v gii thch hon ton tho mn cc hin tng quan st c. Cc kt qu nghin cu sau ny (1939-1947) ca Trernov (Nga) cng khng nh vai tr ca Al3+ trong chua tim tng. Theo Trernov Al3+ c a s cc t hp ph mnh hn H+ v vy n hon ton c kh nng tham gia vo thnh phn ca phc h hp ph t. Lng chua ca dch chit bng mui KCl ca mt s loi t tng ng vi lng Al3+ trong dch chit ny, t ng khng nh s xut hin ca Al trong dch chit l do s trao i trc tip gia cation ca mui trung tnh vi cation Al3+ ca phc h hp ph t. - Gi thuyt hydro trao i do K. K. Gedroits (Nga) a ra v tin hnh thc nghim. Theo gi thuyt ny, cc ion H+ cha trong phc h hp ph t c y ra bng cc cation ca mui trung tnh: [K]H+ + KCl [K]K+ + HCl Axit HCl c hnh thnh do kt qu ca phn ng trao i s ho tan cc hydroxit v mt vi hp cht khc ca nhm: Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2O Nh vy c 2 gi thuyt u gii thch mt cch tho mn phn ng chua ca dch chit t bng mui v s c mt ca nhm trong dch chit . - Kappen cng nhn c 2 gi thuyt trn, nhng theo ng, vai tr ca Al3+ v H+ trong chua trao i c th khng ging nhau trong cc t khc nhau. c bit nhng cng trnh nghin cu sau ny ch ra rng chua tim tng ca t c gy ra khng ch bi Al3+ m cn do ion H+. V d tng mn ca t podzol ng c chua, lng chua chun c cao hn lng Al3+, nh vy, ngoi Al3+ trong dch chit cn c mt H+ trao i. - Nhng s liu thc nghim hin nay khng nh rng cc tng t mn ca cc t chua, chua trao i hu nh hon ton c gy ra do Al3+ trao i. cc tng mn, cng vi Al3+, ion H+ tham gia vo vic hnh thnh chua t. nhng tng ny ion H+ c th chim u th, thm ch Al3+ hon ton khng c. - Gii quyt vn chua trao i khng ch c ngha l lun m cn c ngha thc tin. Ph thuc vo ion no tham gia vo phc h hp ph ca t, H+ hoc Al3+ c th 132
thay i cc gi thuyt v c ch cc phn ng ho hc t cng nh cc quan im v bn cht ca mt vi qu trnh hnh thnh t. Vic la chn cc bin php thch hp ci to chua t, xc nh liu lng, thi hn bn vi cho t cng ph thuc vo vic gii quyt vn ny. V d c ch phn ng bin i t pht t t bo ho ion H+ thnh t bo ho ion Al3+. Phn ng ny xy ra nh sau: bo ho nhn to ion H+ mt loi t bt k bng cch x l n vi dung dch axit long hoc in thm tch: [K]Ca2+ + 2HCl [K]H2+ + CaCl2. (7.23)
Kt qu xc nh cc cation trao i ca t ngay sau khi bo ho cho thy s tri hn ca cc cation H+. Tuy nhin, sau khi gi mt thi nht nh, kt qu xc nh li cation trao i cho thy trong phc h hp ph ca t ngoi H+, xut hin Al3+ trao i, s lng ca n tng ln theo thi gian. Hin tng ny c th c gii thch bng v d s bin i cc lp b mt ca mng li tinh th kaolinit. Trn hnh 7.4 ch ra s n gin mng li ca kaolinit. nhng ch t gy ca tinh th hnh thnh nhng in tch m d gi cc cation trao i. Cc cation baz trao i s b y ra ngoi v c thay th bng cc ion H+ khi tc ng dung dch axit n cc ht keo ny (trong iu kin t nhin hoc phng th nghim). Do cc ion H+ c bn knh kh nh v tng i d dng di ng vo cc lp bn trong ca mng li tinh th, chng c th phn ng vi cc nhm OH hnh thnh cc phn t H2O hoc vi oxi hnh thnh nhm OH bn vng. Do cc phn ng nh vy, ion Al3+ chim v tr trung tm trong khi bt din hydroxit nhm s chuyn thnh ion Al(OH)2+ hoc Al(OH)2+, thm ch c kh nng hnh thnh c cc on SiOH. V vy cu trc ca khi bt din b ph hu, ion Al3+ hoc Al(OH)2+c kh nng trao i v b y ra ngoi bi cc cation ca dung dch ; Al by gi lin kt vi mng li tinh th bng cc lc tnh in, lin kt ion, mc d n vn chim v tr khng gian nh trc. Tng tc tip theo ca cc cation loi khc s y ion Al3+ vo dung dch. Phn ng bin i t pht t-H+ thnh t-Al3+ cho php gii thch qu trnh hnh thnh t podzol v s ph hu cc aluminsilicat, thm ch ngay c khi t c phn ng chua yu. Khi pH ca t bng 4,5 5,5 (c th do CO2 v cc axit hu c gy ra) mt lng nht nh ion H+ thng i vo phc h hp ph ca t. Nhng t bo ho H+ thng khng bn s chuyn thnh t bo ho Al3+, t Al3+ li b y ra ngoi dung dch do cc cation kim, kim th c trong dung dch t do s phn gii cc tn d thc vt. Khi ny mt phn ca mng li tinh th ca cc aluminsilicat s b ph hu.
Hnh 7.4 S cc giai on ph hu lin tip mng li tinh th ca aluminsilicat Chu trnh bin i: 133
t-Me t-H+ t-Al3+ t-Me lp li theo chu k (hng nm) ko theo s ph hu tng tin phn aluminsilicat ca t. Cn hiu rng, chu trnh bin i ch ca cc ion Me+ v H+: t-Me t-H+ t-Me khng c giai on bin i t pht t-H+ t-Al3+ khng th c gi l s ph hu phc h hp ph t v qu trnh podzol ho. Nh vy, s tn ti ca nhm trao i l kt qu ca s ph hu phn aluminsilicat ca t v qu trnh podzol ho, ng thi t cha nhm trao i l giai on cn thit, l iu kin ca qu trnh podzol ho. Cc gi thuyt ny cng l c s kin ngh bn vi ci to t chua (xem phn sau). 7.4 Tnh m axit-baz ca t t u c kh nng gi cc cc c tnh ho hc khc nhau mc n nh nht nh hoc chng li nhng thay i di tc ng ca cc cht ho hc trong iu kin t nhin hoc phng th nghim. l c im chung ca tnh m ho hc ca t, tnh m axit-baz l mt trng hp ring ca tnh m ho hc ca t. Tnh m axit-baz ca t l kh nng cc pha lng v pha rn ca t c th chng li s thay i pH khi tng tc t vi axit hoc kim hoc khi pha long huyn ph t. c im ca h thng m cha axit (hoc baz) yu v mui ca n c th c th hin bng phng trnh Genderson-Hasellbah pH = pKa + lg , hoc pOH = pKb + lg (7.24)
trong Ca: nng (hot ) ca axit yu trong dung dch m, Ka: hng s phn ly ca n, Cs: nng (hot ) ca mui ca axit ny trong cng dung dch m. Nu h m l baz yu v mui ca n th tr s pOH = -lgaOH- c tnh theo phng trnh tng t nhng thay th Ca bng Cb l nng (hot ) ca baz v hng s phn ly ca n Kb. V d h thng m CH3COOH-H2O-CH3COONa c: .
i vi h thng m NH4OH-H2O-NH4Cl c: . Cc h thng m c kh nng gi pH mc n nh tng i; thm vo mt lng nht nh axit hoc kim cng t lm thay i pH. iu ny c th c gii thch nh sau: khi thm axit mnh vo hn hp m axetat, cc proton c lin kt trong phn t axit axetic: CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl
v hot ca ion hydro t b thay i. 134

Tnh m cao xut hin trong trng hp khi nng ca cc thnh phn ca dung dch m cao hn ng k lng cc axit hoc kim mnh a vo dung dch v pH ca dung dch m xp x pKa, hay ni mt chc khc tnh m cc i khi t s Cs:Ca = 1, khi : pH = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa (7.25)
Ngi ta gi s lng axit mnh (hoc kim) cn phi b sung vo h m lm thay i pH mt n v l dung tch m. ln ca dung tch m c biu th bng ng lng gam. Phng trnh Genderson-Hasellbah c th c s dng cho pha rn ca t. cc t chua, cc axit yu tn ti trong dung dch t (axit hu c yu, H2CO3) v trong cc pha rn. Trong cc pha rn l cc nhm chc axit nh nhm cacboxyl COOH ca hp cht mn, cng nh cc ion H+, Al3+ trn phc h hp ph ca t. C th m t phn ng trung ho ca pha rn nh sau: t H+ + NaOH t Na+ + H2O,
trong t H+ biu th cho tt c cc thnh phn axit ca t. S lng mui c to thnh (gi nh t Na+) c th biu th bng mol (Cs); nu tng s thnh phn axit ca t bng 1 v gi tr Cs bng mt phn ca n v, k hiu l s lng ca thnh phn axit cn li khng phn ng s l 1 Genderson-Hasellbah i vi t c th vit di dng: pH = pKa + lg . th . Khi phng trnh
(7.26) = 0,5.
Nu trong qu trnh chun t, 50% thnh phn axit c trung ho, th Trong trng hp ny pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa + lg1 = pKa.
Ni mt cch khc im bn trung ho ca t (mt na phn axit ca t c trung ho) gi tr pH = pK. iu ny cho php tm hng s ion ho trung bnh ca thnh phn axit ca t. Trong iu kin t nhin, tnh m khng ch ph thuc vo cc pha rn ca t m cn ph thuc vo s lng sinh vt t, cng tng hoc gim ca m thng xuyn lm thay i cn bng ho hc t. Tnh m trong iu kin nh vy c tnh cht ng thi v c trng cho kh nng ca t khng ch chng li s thay i ca pH khi thm axit hoc kim, m cn c kh nng khi phc gi tr pH trc . Tnh m axit baz l ch tiu quan trng tnh liu lng vi khi bn vi v nh gi tnh chng chu ca t i vi tc ng ca ma axit. Tnh m gi cho pH t n nh, thun li cho sinh trng, pht trin ca cy trng v vi sinh vt t. 7.5 Tc hi ca chua i vi t v cy trng t chua c th do nhiu nguyn nhn: do s ra tri cc cht kim, kim th nn t thiu cht trung ho axit; do bn phn chua sinh l hoc c cha axit t do; do cy ht dinh 135
dng khong v thi ion H+ ra ngoi t; do s phn gii cht hu c, c bit xc hu c c cha S chua ca t c nhng nh hng xu nh sau: + t thiu Ca2+ l nguyn t dinh dng cn thit i vi cy + Nng ca cc ion c cho cy: Al3+, Mn2+, H+, tng cao, do cc t chua ho tan ca cc hp cht cha nhm v mangan tng ln. Bng 7.8 Khong pH thch hp cho s pht trin ca cc cy trng khc nhau Cy trng Khong pH Cy trng Khong Cy trng Khong pH pH La 6,2-7,3 Bng 6,0-8,0 Chui 6,0-8,0 Khoai lang 5,6-6,0 Ma 6,0-8,0 Ci bp 6,0-7,0 (7,0-7,4) Khoai ty 4,8-5,4 C ph 5,0-6,0 Supl 5,5-6,6 (4,5-6,3) Ng 6,0-7,0 Da 5,0-6,0 B ng 6,0-8,0 (6,0-7,5) K 5,0-5,5 Ch 4,5-5,5 Da chut 6,0-8,0 (6,4-7,5) tng 6,5-7,1 Du 6,0-8,0 C ci 6,0-8,0 ng (7,0-7,5) xanh, en... 6,0-7,0 o 6,0-8,0 X lch 6,0-7,0 (5,0-7,7) Lc 5,0-6,0 To ty 6,0-8,0 C chua 6,3-6,7 Thuc l 5,0-6,0 Nho 6,0-8,0 C rt 5,5-7,0 ay 6,0-7,0 Cam, qut 5,0-6,0 Bo du 6,2-7,3 + Lm thay i mc d tiu ca ca cc nguyn t dinh dng (a lng v vi lng) i vi cy. V d mc d tiu ca pht pho t cc i khi pH = 6,5. Trong mi trng chua hn cng nh trong mi trng kim n gim xung. Ch cc t c phn ng kim mnh (pH 9) th ho tan ca cc photphat li tng ln. Trong t chua, ho tan ca cc hp cht ca Fe, B, Zn, Cu tng ln, s tha ca cc nguyn t ny c th gy c cho cy. Ngc li nng ca Mo d tiu gim xung khi t chua khng li cho cy. + Lm thay i cc tnh cht vt l ca t. Khong pH thch hp ph thuc khng ch vo ho tan ca cc thnh phn ca t m cn ph thuc vo c im sinh l ca cy trng. i vi mt s cy trng pH ti thch nm trong khong 4,0 5,0; i vi mt s cy trng khc pH ti thch nm trong khong 7,0 8,0. S mn cm ca cy i vi phn ng mi trng ph thuc vo cc iu kin dinh dng, v th cc khong pH ti thch i vi cy c a ra bi cc tc gi khc nhau c th khng ging nhau. bng 7.8 dn khong pH thch hp cho s sinh trng v pht trin ca mt s cy trng khc nhau, trong du ngoc l khong pH c dn bi cc tc gi khc). Yu cu khc nhau ca cy trng vi phn ng dung dch t khng cho php tnh khong pH ti thch duy nht no y cho tt c cc loi t v tt c cc loi cy trng. Thc t khng th iu chnh pH t ph hp cho tng loi cy trng. V vy ngi ta phi chn khong pH gn vi yu cu ca cy gip cy c kh nng huy ng tt nht dinh dng t t. 7.6 Cc phng php iu chnh chua 136
7.6.1 Nguyn liu ci to t chua lm gim chua t ngi ta s dng nhng nguyn liu ci to khc nhau; thng s dng nht l cc trm tch c cha canxit (CaCO3), dolomit CaMg(CO3)2 , vi b dolomit ho, trm tch st vi cha 50 70% cacbonat. Ngoi ra ngi ta cn s dng tuf vi, cc ph liu c cha Ca... Trn quan im ha hc caxi cacbonat l nguyn liu tt nht lm gim chua t. Khi bn vi vo t chua phn ng s xy ra nh sau: [K]H2+ + CaCO3 (7.27) [K]Al23+ + 3CaCO3 + 3H2O [K]Ca32+ + 2 Al(OH)3 + 3CO2 . (7.28) [K]Ca2+ + H2CO3 [K]Ca2++ H2O + CO2 ,
Do kt qu ca phn ng ny phc h hp ph ca t c bo ho canxi, trong dung dch t axit yu cacbonic c hnh thnh, axit ny d dng phnly gii phng CO2 cho lp khng kh gn mt t cn thit cho quang hp ca cy. Khi phn ng vi nhm trao i trong pha rn s hnh thnh kt ta Al(OH)3. S xut hin ca hydroxyt nhm mi kt ta c th c nh hng xu n cy trng, bi v t kt ta v nh hnh Al c th i vo trong cy khi hydroxit ny tip xc trc tip vi h thng r. trnh nh hng xu ca Al v loi tr kh nng ph hu phc h hp ph ca t do qu trnh bin i t pht: t-H+ t-Al3+ t-H+, khi bn vi cn phi tnh n vic to thnh gi tr pH n nh trong mt thi gian di. lm gim chua ca t, ngoi CaCO3 c th s dng tt c cc cht c kh nng trung ho chua ca t, v d vi ti Ca(OH)2 - ph liu sn xut clorua vi. Tuy nhin nu dng cht kim mnh nh Na2CO3 trung ho chua ca t th khng c li v n va t v do kt qu ca phn ng trao i t bo ho cc ion Na+ s c nhng c tnh vt l khng tt. Khng nn s dng cc mui ca cc axit mnh v d thch CaSO4.2H2O ci to chua ca t. Thch cao ch c hiu qu cao i vi t mn kim cn khi bn cho cc t chua n s tch cc y ion hydro, kt qu l axit sunfuric s c hnh thnh: [K]H2+ + CaSO4 [K]Ca2+ + H2SO4. (7.29) V vy nguyn liu ci to t chua tt nht l cc cht trong c phn cation l canxi v phn anion l cc ion hydroxyl hoc cc gc axit yu. 7.6.2 Tnh ton liu lng vi ci to t chua S lng CaCO3 cn thit lm gim chua t c th tnh theo chua thu phn hay theo ng cong tnh m ca t + Tnh theo chua thu phn (H): liu lng vi c tnh theo cng thc PCaCO3 = H x 5 x h x D trong PCaCO3 - liu lng vi tnh bng tn/ha, H - chua thu phn tnh bng m/100g t, h - chiu dy ca lp t canh tc tnh bng m, D dung trng ca t g/cm3, 5 - h s tnh s miling lng gam CaCO3 v chuyn tt c cc ch tiu ra tn/ha. Nu b dy lp canh tc bng 20cm (0,2m), dung trng bng 1,5g/cm3 th: 137
PCaCO3 = h x 5 x 0,2 x 1,5 = 1,5 x H. Tnh liu lng vi theo chua th phn km theo mt s nhc im: - Trc ht tnh ton ny khng tnh n nhu cu ca tng loi cy trng, thm ch nu ch nh hng vo t th trong trng hp ny tnh ton cng khng hon thin. Nhc im th nht th hin ch: khi xc nh nhu cu bn vi ngi ta da vo kt qu nhn c khi tng tc t vi dung dch CH3COONa 1N, trong khi iu chnh chua ngi ta li bn vo t bt rn CaCO3. Phn ng ca t vi CaCO3 v vi CH3COONa din ra khng ging nhau v gi tr pH cui cng t c s khc vi gi tr tnh ton. - Nhc im th hai gn lin vi k thut xc nh chua thu phn. i khi ngi ta cho rng gi tr chua thu phn cho php tm c s lng CaCO3 cn thit a pH n 8,2 bi v vic chun dch chit khi xc nh chua thu phn vi s tham gia ca phenolphtalein (n pH 8,2). Quan im ny khng ng v gi tr pH ca dch chit trng thi cn bng khi xc nh chua thu phn nm trong khong 6,0 7,5 v gi tr ca chua tm c tng ng vi chnh gi tr pH ny, khng phi l 8,2. Vic p dng h s 1,75 b sung cho vic chit khng ht cc ion gy chua ch l hon ton qui c. + C th tnh s lng vi cn thit a phn ng t n mc nh trc mt cch chnh xc hn theo ng cong tnh m ca t. Xy dng ng cong tnh m nh sau: ly vi chic bnh tam gic, cho vo mi bnh mt lng t nh nhau, cho thm vo mi bnh mt th tch CaCl2 1N nh nhau, lc u. Cho vo mi bnh huyn ph trn lng tng dn dung dch NaOH hoc Ca(OH)2 nng 1N. Lc u v yn 24 gi, o pH ca huyn ph. Da vo kt qu pH nhn c xy dng th c trc tung biu din cc gi tr pH, cn trc honh biu din s lng dung dch NaOH hoc Ca(OH)2 thm vo. Tng t xy dng ng cong tnh m Hnh 7.5. ng cong tnh m ca t. trong mi trng axit sau khi cho thm 1: t potzon ng c, 2: t trecnozem. D. vo huyn ph t lng tng dn HCl S. Orlov, 1992. 0,1N (hnh 7.5). ng cong tnh m cho php xc nh trc tip s lng baz cn a pH n gi tr cn thit, sau c th qui ra s lng CaCO3 tnh bng t hoc tn trn 1ha. Phng php ny cho php tnh chnh xc lng vi cn thit, nhng vi mc ch kinh t vic nng cao chnh xc ny khng c ngha. V cc iu kin din ra phn ng rt khc nhau gia phng th nghim v thc t ng rung. Xc nh liu lng vi trong phng th nghim c tin hnh trong cc iu kin thun li cho cc phn ng xy ra: d tha pha lng, baz c s dng dng dung dch, huyn ph c khuy u. Trong iu kin ng rung, vi c s dng dng bt kh, i khi cn gp cc ln (>1mm), k thut bn vi c th khng u trn mt rung, mt khc chnh rung c bn vi c th c chua khng u nhauDo sau khi bn vi c ch pH c th cao hn hoc thp hn gi tr pH mong mun. Trong thc t i khi ngi ta s dng liu lng vi gn ng da vo hai ch tiu: gi tr pHKCl v thnh phn c gii. V d, khi pHKCl ban u bng 4,5 th lng vi (CaCO3) bn bng 2,5 tn/ha i vi t ct, bng 5,5 tn/ha i vi t tht trung bnh v bn 138
n 8 tn/ha i vi t st. Nu chua ban u ca t khng ln lm v pHKCl ca t c gi tr khong 5,4 5,5 th liu lng vi s gim 1,5 3,0 ln, bng 0,5 0,7 tn/ha i vi t ct v khong 5,5 tn/ha i vi t st. Cu hi n tp chng 7 1. Hm lng ca Al trong t nhin v vai tr ca Al trong t 2. Cc dng tn ti ca Al trong t 3. nh hng ca pH n s tn ti v hm lng ca cc dng ion Al trong t 4. Al trong t Vit Nam 5. Cc dng chua ca t v c im ca chng. 6. Trnh by cc gi thuyt v bn cht chua tim tng ca t. Gii thch c ch hnh thnh t potzol trn c s phn ng bin i t pht ca t bo ho H+ thnh t bo ho Al3+. 7. Tnh m axit baz ca t l g? Cc yu t nh hng n tnh m axit baz ca t. Gii thch c ch m axit baz bng phng trnh Genderson-Hellbah 8. Tc hi ca chua i vi t v cy trng v cc phng php iu chnh chua t.
139
Chng 8 HIN TNG IN HO 8.1 Th nng oxi ho kh ca t Qu trnh oxy ho kh l qu trnh lin quan n thu hoc nhng oxy, hydro hoc in t. Trong qu trnh oxy ho l qu trnh nhn oxy hoc loi hydro hoc in t v lm tng s oxy ho. Ngc li qu trnh kh oxy l qu trnh loi oxy hoc nhn hydro hoc in t v lm gim s oxy ho. Hai qu trnh ny lin h tng h vi nhau, cht cho in t b oxy ho, cht nhn in t b kh oxy. Th oxy ho kh l mc o trnh oxy ho kh ca mt h thng o c nh mt in cc c tnh tr nh cc bch kim hay vng tip xc vi h thng o. i vi mt h thng nh: Cht oxy ho + n.e V d, Fe3+ + e sau y: cht kh oxy (8.1)
Fe2+, trong nhit ng hc, th oxy ho kh tnh theo biu thc (8.2)
Eh =Eo + (RT/nF) ln(aOx/aRed) = Eo + (0,059/n) log(aOx/aRed)
trong Eh: Th nng oxy ho kh (tnh bng von-V), Eo: Th nng oxy ho kh tiu chun khi hot cht oxy ho bng hot cht kh bng 1, R: Hng s kh l tng (universal), T: nhit tuyt i, n: s in t trao i, F: Hng s Faraday, aOx: Hot ca cht oxy ho (oxidant), aRed: Hot ca cht kh (reductant). t l mt h thng oxy ho kh phc tp bao gm cc h thng oxy ho kh khc nhau, v d: Eo Phn ng in ho Eo lc pH=7,0 (V) (V) 1,23 0,82 O2 + 4H+ + 4e 2H2O 0,77 Fe3+ + e Fe2+ 1,23 0,43 MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + 2H2O NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OHFumarat + 2H+ + 2e Suxinat Oxalaxetat + 2H+ + 2e Malat Fe(OH)3 + e Fe2+ + 3OHPyruvat + 2H+ + 2e Lctat + + 2e Axetaldehyt + 2H Etanol SO32- + 3H2O + 6e S2- + 6OH2H+ + 2e H2 0,00 0,41 -0,03 -0,10 -0,10 -0,18 -0,19 -0,20 -0,41
0,77
-0,61 0,00
-0,60 -0,49 SO42- + H2O SO32- + 2OHTrong bng ny, in th oxy i biu mc cao nht ca tc dng oxy ho, cn in th hydro i biu mc cao nht ca tc dng kh oxy. Trn l thuyt, trong bng ny, bt c mt h thng no cng u c th xy oxy ho h ng di n. Qua trn thy r: Trong t c thot nc tt v c thng kh, pH = 7,0 h thng c th tc dng l nhng h thng m in th ca chng khi pH = 7,0 l dng so vi h Fumarat Suxinat. Trong nhng h 138
thng ny, oxy r rng l quan trng nht. Trong t thot nc tt, oxy c cung cp v hn vi mt p sut ring phn rt cao. Cho nn h oxy c chiu hng chi phi in th. H st gn nh l mt h quan trng th hai trong t do: (a) Trong t c nhiu hp cht st. (b) Khi trong t b ngp nc nng ca st hai tng ln. (c) Khi chun in th, dch chit t bng axit sunfuric biu hin rt ging nh h Fe3+ - Fe2+; (d) in th ca t nm trong in th ca h st. Trong t thong kh, h st khng c tha nhn l h ch o, l v nng ca n thp v b h oxy mnh hn che lp v khi pH ln hn 2,5 in th ca h st s quyt nh bi p sut ring phn ca oxy v nng ca ion H+. Ni mt cch khc, trong t c thng kh tt h st c thay th bng h oxy. Trong t c tho nc tt, ngoi h st ra cn li h MnO2 Mn2+ v h NO3- NO2-, hai h ny cng thay i theo h oxy. H MnO2 Mn2+ c tm quan trng nht nh. Tm quan trng l ch h ny rt ph bin trong t. ho tan ca Mn2+ ln hn ho tan ca Fe3+ v Fe2+, hn na th oxy ho kh tiu chun pH = 7,0 ca h ny gn vi in th cng pH quan st c trong t c thot nc tt. iu kh khn l cng ging nh Fe2+, Mn2+ b oxy trong khng kh oxy ho rt nhanh cho nn nng ca Mn2+ c quyt nh bi p sut oxy v pH. Theo Hemstock v Low (1953), khi pH=2,7, oxy trong khng kh vn c th oxy ha Mn2+ (nng l 0,00027% dung dch t), cho nn trong t c thng kh tt, cng ging nh h Fe3+ - Fe2+, h MnO2 Mn2+ b che lp bi h oxy. V th t oxy ho kh, h NO3- - NO2- hu nh ngang bng vi h MnO2 Mn2+. in th ca h ny nm trong phm vi in th ca t. Ngoi ra, n l h thng c nng thng l cao nht trong dung dch t. Tuy nhin h ny c nhc im l: trong nhit ng hc h NO3- - NO2- khng thun nghch. C l, cng v nguyn nhn , nn khi nghin cu th oxy ho kh ca t, h NO3- - NO2- rt t c ngi ta ch n. Nhng do nh hng ca men, t bo vi sinh vt v cc cht keo tn ti trong t, nhng vt mang nng lng lm tr ngi n tnh thun nghch tng h, u c th b loi tr v h NO3- - NO2- cng pht sinh tnh thun nghch ca n. V vy h NO3- - NO2- c nh hng r rt n in th ca h oxy ho kh t. Ngoi ra trong t cn tn tn ti cc h oxy ho kh v c khc: Cu2+ Cu+, Co3+ - Co2+, SO42- - S2- H Oxalaxetat Malat ca h kh oxy l mt thnh phn ca vng tun hon tricacboxylic trong s h hp khng c oxy, do kh hydro ca axit suxinic theo phng trnh: CH2COOH-CH2COOH (8.3) v thng qua qu trnh trung gian ca cht chuyn vn hydro kt hp vi oxy khng kh. Trong iu kin ym kh, ngoi oxy khng kh ra, cc cht khc cng c th l cht nhn hydro (v d, mui nitrat). H Oxalaxetat Malat cng ging nh h Fumarat Malat, tn ti rng ri trong cc h thng sinh vt, n l mt thnh phn trong chu trnh Krebs. Tuy rng h ny cng ging nh cc h tng t vi n, c th cung cp hydro hot tnh, nhng v cn bng ca h ny rt km, cho nn ng gp ca n cho h oxy ho kh khng th ln hn c. Trong cc h hu c ca t, quan trng nht l hai h ym kh in hnh: Pyruvat Lactat, Axetaldehyt - Etanol. Trong iu kin hiu kh, khi s phn gii ng sinh ra DPN 139
CH2COOH=CH2COOH +2H+ + 2e
(iphosphopyriin nucleotit) c tnh kh oxy, qua qu trnh trung gian ca cht vn chuyn hydro, b oxy khng kh oxy ho. Khi iu kin tr thnh ym kh, DPN c tnh kh oxy ho tr li, cn axit pyruvic hoc sn phm ca axit pyruvic b kh oxy. Nh th l xy ra hai loi h oxy ho kh, h Pyruvat Lactat, v h Axetaldehit - Etanol: CH3COCOOH + 2H+ + 2e (8.4) CH3CHO + 2H+ + 2e (8.5) Cn c vo s tn ti rng ri ca cc h ny, v da vo nng tng i cao pht hin trong iu kin ym kh trong t ngp nc, chng c th c ng gp nht nh i vi h oxy ho - kh ca t. Cc yu t nh hng n in th oxy ho kh ca t: S hnh thnh cc ion phc lm cho mt phn cht oxy ho hoc cht kh b mt hot tnh. V d khi cho NaF vo h thng Fe3+ - Fe2+, do Fe3+ bin thnh ion phc FeF63- lm cho Eh t 0,73V gim xung n 0V. Hoc khi c mt ca cc cht hu c, v Fe v Mn c kh nng to thnh cc phc cng ca vi mt vi thnh phn hu c nn th oxy ho kh ca h thng st v mangan b thay i nhiu. S thay i ca nng ion hydro c th do ion hydro tham gia vo tc dng oxy ho kh m nh hng trc tip n th oxy ho kh hoc do ion hydro nh hng n cn bng ion m nh hng gin tip n th oxy ho kh. Do pH = -logaH+ nn khi nng ion hydro thay i lm pH thay i, ko theo s thay i ca Eh. Mi quan h gia Eh v pH c biu th bng biu Eh-pH (hnh 8.1). dEh/dpH l dc ca ng biu din Eh-pH. Khi pH bin thin mt n v th Eh s bin thin t 0 n 0,06V. Trong t, do s c mt ca h hn tp cc cht hu c v v c, s ph thuc Eh pH cng thm phc tp. V vy, nh hng ca pH n th oxy ho kh khng th lp thnh mt quy lut tng qut c. Th oxy ho kh ca mt vi h thng bin thin theo pH, hin tng ny c ngha rt ln trong vic gii thch hin tng oxy ho kh ca t n c th lm thay i rt nhiu v tr tng i ca mt h thng v th t oxy ho kh, trong th t , h oxy v h hydro ng hai u. V d th oxy ho kh tiu chun ca h: MnO2 + 4H+ + 2e Mn2+ + H2O v h NO3- + H2O + 2e NO2- + 2OH- l 1,23V v 0,00V. im ny chng t rng ch sau khi mt lng ln MnO2 b kh th mui nitrat mi b kh thnh mui nitrit. Nhng khi i thnh pH 7,0 th th oxy ho kh tiu chun ca h MnO2 Mn2+ bin thnh 0,43V v th oxy ho kh Hnh 8.1 Biu Eh-pH (Yamane v tiu chun ca h NO3- - NO2- b bin thnh Koseki, 1976, dn theo Masakazu Mizutani, 0,41V. Do , pH 7,0 MnO2 v NO3- hu 1999). ng chm ch cc h thng khng nh ng thi b kh. nh hng ca pH tn ti. 140
CH3CHOHCOOH
C2H5OH
n v tr tng i v th t oxy ho kh ca h st cng r rt hn. Th in cc ca h Fe3+ - Fe2+ l 0,77V, cho nn, v mt l lun, khi in th h thp n mc cho NO3- b kh r rt, th trc rt lu Fe3+ b kh. Nhng mt s kt qu nghin cu trong t ym kh cho thy, cho n khi NO3- hu nh hon ton mt i, m Fe2+ vn cha xut hin vi mt s lng r rt. Khi iu chnh in th tiu chun n pH 7,0 so snh th hin tng khng bnh thng bin mt. in th tiu chun ca h NO3- - NO2- l 0,41V, ca h Fe3+ - Fe2+ l 0,10V. Mc thong kh ca t nh hng r rt n in th oxy ho kh. Thng kh tt v do gi c nng oxy cao c th sinh ra in th cao, cn bt k nhn t no lm cho nng ca oxy gim thp u a n kt qu ngc li. Bng 8.1 Bin thin ca nng oxy v Eh ca bn h nhng su khc nhau su (cm) 0 1.2 2.4 4.8 Oxy ho tan (mg/l) 4,0 0,4 0,1 0,0 Eh pH=7 (V) 4,5 0,2 -0,1 -0,1 Ngun: Mortiemer (1942) Cht hu c trong t cng nh hng ln n in th oxy ho kh ca t, c bit khi trong t cha nhiu cht hu c d oxy ho, khi ngp nc lm cho Eh h thp mt cch r rng. Pha keo ca t cng c th nh hng n h oxy ho kh ca t. Thc nghim chng minh c rng th keo ca t t nht cng c th nh hng n quan h Eh pH ca t. Kohnke (1934) pht hin ng cong Eh pH ca h Fe3+ - Fe2+ khc rt nhiu so vi t, nhng khi cho t st in phn vo h thng th ng cong Eh pH ca h Fe3+ Fe2+ gn vi ng cong Eh pH ca t. Th oxy ho kh l mt tnh cht ho l gin n nht dng nh gi mc oxy ho kh ca t. t kh, thot nc, thong kh, cha nhiu cht dng oxy ho c th hin bng th oxy ho kh cao v ngc li, t ngp nc, b, cht, trong t cha nhiu cht kh c biu hin qua th oxy ho kh thp. Theo U. Kh. Patric (dn theo D. X. Orlov,. Ho hc t. 1992) c th phn loi qu trnh oxy ho kh ca t da vo gi tr Eh nh sau: Qu trnh kh mnh: (-0,30) (-0,10)V Qu trnh kh trung (-0,10) (+0,15)V bnh: Qu trnh kh yu: (+0,15) (+0,45)V Qu trnh oxy ho: (+0,45) (+0,70)V 8.2 Khi nim pE Phn ng oxi ho - kh l phn ng ho hc trong electron c chuyn hon ton t mt cht ny sang mt cht khc. Cht ho hc b mt electron trong qu trnh trao i in tch ny c gi l cht kh hay cht b oxi ho, cn cht nhn electron gi l cht oxi ho hay cht b kh. V d, trong phn ng lin quan n st: FeOOH(r) + 3 H+(dd) +e-(dd) = Fe2+ (dd) + 2H2O(l) (8.6) 141
pha rn, gtit (bng 2.4 v hnh 2.5), v tri l cht oxi ho, v Fe2+ (dd) v phi l cht kh. Phng trnh 8.6 l mt na phn ng kh, trong mt electron trong dung dch nc, tc l e-(dd) l mt cht phn ng. Loi ny ging nh proton trong dung dch nc tham gia vo qu trnh di chuyn in tch. Phn ng redox tng qut trong t lun lun phi l s kt hp ca hai na phn ng kh, nh th loi e-(dd) khng xut hin r rng. V d, phng trnh 8.6 c th c kt hp ("cp i") vi nghch o ca na phn ng lin quan n cht cacbon: CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = CHO (dd) (8.7)
kh b electron trong nc v m t s kh st qua qu trnh oxi ho format (hp cht cha nhm chc CHO ) trong dung dch t : FeOOH(r) + CHO (dd) + H+(dd) = Fe2+(dd) + CO2(k) + 2H2O(l) (8.8) electron trong nc l khi nim rt thun li cho vic m t trng thi oxi ho - kh ca t cng ging nh proton trong nc rt thch hp m t trng thi axit - baz ca t. chua ca t c biu th nh lng bng m logarit ca hot ca proton t do, l gi tr pH. Tng t, kh nng oxi ho ca t c th c biu th bng m logarit ca hot ca electron t do, l gi tr pE: pE (8.9) Gi tr pE ln thun li cho s tn ti ca cc cht ngho electron (cht oxi ho), cng ging nh gi tr pH ln thch hp cho s tn ti ca cc cht ngho proton (cc baz). Gi tr pE nh thch hp cho cht giu electron, hay cht kh, ging nh gi tr pH nh thch hp cho cht giu proton nh axit. Tuy nhin, khng ging pH, pE c th nhn gi tr m. S khc nhau nh ny l do cc quy c ring c a ra khi gii thch vic o pH v pE bng pin in ho. Phm vi pE trong t c biu din bng vng k sc trn th hnh 8.2. th ny l biu pE-pH, ch ra phm vi hot electron v proton c theo di trong mi trng t ton th gii. Gi tr pE ln nht c tm thy ch thp hn +13,0 v nh nht l gn -6,0. Vng pE ny c th c chia thnh 3 phn tng ng vi t oxic (pE > +7 ti pH 7), t suboxic (+2 < pE < +7 ti pH 7), v t anoxic (pE < +2 ti pH 7). t suboxic khc vi t oxic l c pE thp lm ngho O2 (kh), nhng khng thp lm ngho ion sunfat (xem bng 8.2). ng nt t ca a din khng u trong hnh 8.2 bao gm c vng pE-pH trong cc vi sinh vt - ch yu l vi khun - xc tc cho phn ng oxi ho kh c th pht trin mnh. Cc vi sinh vt ny tng ln cng vi cc phn ng nh cc phng trnh 8.6 v 8.7 xut hin trong t. Hnh 8.2 cho bit khong pE-pH m vi sinh vt c th xut hin trong t v 142
-log (e-)
mi trng t c th lm tng cng s xc tc cho cc phn ng oxi ho kh xy ra . Khng c vng pE-pH "v trng" trong t.
Hnh 8.2 Biu pE-pH ch ra vng phn b c th ca vi vi sinh vt (ng nt t) v vng quan st c trong t (vng k sc, vi s liu thc nghim c th hin thnh cc im). L. G. M. Baas Becking, I. R. Kaplan v D. Moore, 1960. Cc nguyn t ho hc quan trng nht b nh hng bi phn ng oxi ho - kh trong t l C, N, O, S, Mn v Fe. Trong cc t b nhim, danh sch ny s tng ln bao gm c As, Se, Cr, Hg v Pb. Nu mt loi t tn ti nh mt h thng ng (v d t ngp do ng nc ao h) v cc ngun ccbon v nng lng di do c tc dng thc y s xc tc trung gian ca vi sinh vt s din ra mt qu trnh kh lin tc cc nguyn t v c trong s su nguyn t c bn. S lin tc ny c th hin trong bng 8.2 bi cc na phn ng kh i din v vng pE trn qu trnh kh c bt u cc t trung tnh (pEb). Trong tng trng hp, ngi ta cho rng na phn ng kh gn lin (cp i) vi s oxi ho cht hu c, in hnh l nghch o ca s kh CO2 thnh glucoza: CO2(k) + H+ (dd) + e- (dd) = (8.10) hoc s kh CO2 thnh format (phng trnh 8.7). Khi pE ca dung dch t xung di +11,0 electron kh O2 (kh) thnh H2O (lng), nh bng 8.2. Khi pE di 5, oxi khng bn trong t trung tnh. Khi pE trn 5, oxi b tiu tn trong qu trnh h hp ca vi sinh vt a kh. Khi pE gim xung di 8, electron c th kh NO3. S kh ny c xc tc bi h hp nitrat (tc l NO3- ng vai tr l cht nhn electron sinh ho nh O2) lin quan n vi khun v thi ra NO2-, N2, N2O hay NH4+. Phn nitrat ho l trng hp c bit ca s h hp nitrat trong N2(kh) v cc kh cha nit khc c to thnh. C6H12O6(dd) + H2O(l)
143
Khi gi tr pE ca t gim xung vng 7 n 5, electron tr nn rt nhiu, gip qu trnh kh Fe v Mn trong pha rn. S kh st khng xut hin cho ti khi O2 v NO3- b mt ht, nhng s kh Mn c th bt u trong s c mt ca nitrat. Do vy s kh Fe v Mn l c trng ca mi trng t suboxic. Khi gi tr pE gim xung di +2, t tr thnh anoxic v khi pE nh hn 0, electron c th tham gia qu trnh kh sunfat c xc tc bi mt loi vi khun k kh. Sn phm c trng trong dung dch dung nc l H2S, ion bisulfua (HS-) hoc thiosulfat (S2O3-), nh c ch ra trong bng 8.2. Bng 8.2 Chui cc phn ng kh trong t trung tnh Na phn ng kh O2(k) + H+ dd) + e- (dd) = H2O (l) NO (dd) + N2 (k) + NH (dd) + H2O (l) H2O (l) H2O (l) 3,4-6,8 1,7-5,0 3,4-8,5 Gii hn ca pEb 5,0-11,0
NO (dd) + H+ (dd) + e-(dd) = NO (dd) + NO (dd) +
H+(dd) + e- (dd) = H+(dd) + e- (dd) =
MnO2 (r) + 2H+ (dd) + e-(dd) =
Mn2+ (dd) + H2O (l)
Fe(OH)3(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O (l) FeOOH(r) + 2H+ (dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O (l) SO42- (dd) + SO42- (dd) + SO42- (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = HS-(dd) + S2O3-(dd) + H2S(dd) + H2O (l) H2O (l) H2O (l)
-2,5-0,0
Chui phn ng ho hc kh O, N, Mn, Fe v S c gy ra do s thay i pE cng l mt chui sinh thi vi khun xc tc sinh hc lm trung gian cho cc phn ng . Vi sinh vt hiu kh dng O2 oxi ho cht hu c khng hot ng khi pE di 5. Phn ln cc vi khun phn nitrat ho pht trin mnh khi pE dao ng trong khong t +10 n 0. Vi khun kh sunfat khng pht trin pE trn +2. Cc v d ny cho thy cc biu pE-pH miu t sinh ng cc vng n nh cho c cc cht ho hc v cc loi vi sinh vt. 8.3 Phn ng oxi ho - kh Phn ng oxi ho - kh trng thi cn bng c th c m t di dng cc hng s cn bng cn thit gii thch s di chuyn electron. iu ny c thc hin bng cch kt hp cc ch s oxi ho vi cht oxi ho hay cht kh v bng cch cn bng cn thn phng trnh oxi ho - kh tng qut di dng cc na phn ng kh. Danh sch cc na phn ng kh quan trng v hng s cn bng ca chng c cung cp bng 8.3. Cc hng s cn 144
bng ny c ngha v mt hnh thc tng t nh cc hng s cn bng c trnh by chng 4, d l nhng phn ng ch lin quan n electron trong dung dch. Bng 8.3 Mt s na phn ng kh quan trng Na phn ng kh O2(k) +H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H2(k) NO (dd) + N2O (dd) + NO2 (dd + NH (dd) + H2O(l) H2O(l) H2O(l) H2O(l) H2O(l) log K298 20.8 0.0 14.1 18.9 21.1 14.9 20.7 20.2 16.4 11.3 14.9 11.1 4.9 4.3 5.1 -3.8 H2O(l) C3H4O2(dd) + H2O(l) 1.2 0.8
NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = NO (dd) + NO (dd) + NO (dd) + H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) =
MnO2(r) +2H+(dd) + e-(dd) =
Mn2+(dd) + H2O(l) MnCO3(r) + H2O(l)
MnO2(r)+ HCO (dd)+ H+(dd)+ e-(dd) =
Fe(OH)3(r) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 3H2O(l) FeOOH(r) + 3H+(dd) + e-(ddc) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) Fe3O4(rn) + 4H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + 2H2O(l) H2O(l) H2O(l H2O(l) H2O(l)
Fe2O3(rn) + 3H+(dd) + e-(dd) = Fe2+(dd) + SO42-(dd) + SO42-(dd) + SO42-(dd) + CO2(k) + CO2(k) + CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = H+(dd) + e-(dd) = NH4+(dd) + S2O
(dd) +
HS- (dd) + H2S(dd) + CHO (dd) C2H3O (dd) +
H+(dd) + e-(dd) =
145
CO2(k) + H+(ddc) + e-(dd) = CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) =
C6H12O6 (dd) + CH4(k) + H2O(l)
H2O(l)
-0.2 2.9
Theo quy c s kh proton (phn ng th 2 trong bng 8.3) c quy nh l c logK = 0 ( nhit 298,15 K hoc 250C). Nh vy, mi na phn ng trong bng 8.3 c th kt hp vi nghch o ca phn ng kh proton kh e-(dd) trong khi logK ca na phn ng hon ton khng i. Vi ngha ny, mi na phn ng trong bng 8.3 l cch chnh thc biu th phn ng oxi ho - kh tng qut lun lun bao gm s oxi ho H2(kh). S liu log K trong bng 8.3 c th c kt hp theo cch thng thng tnh log K cho phn ng oxi ho - kh tng qut. V d, hy xem xt s kt hp cc phng trnh 8.6 v 8.7 a ra phng trnh 8.8. Theo bng 8.3, s kh gtit c log K = 11,3 v s oxi ho format c log K = 3,8, do s kh gtit bng s oxi ho format c: log K = 11,3 + 3,8 = 15,1. Hng s cn bng ny c th c biu th di dng hot lin quan vi phng trnh 8.8: (Fe2+)(CO2) (H2O)2 (FeOOH)(H+) (CHO2-) =1015,1 (8.11)
K=
Nu hot ca gtit v nc c coi bng 1,0 v cch biu th thng thng cho hot ca CO2(k) l Pco2 v H+(dd) v pH = - log(H+), th phng trnh 8.11 c th c vit thnh: (Fe2+)Pco21/2105/2pH/(CHO ) = 1015,1 (8.12)
pH 6 v di p sut CO2 l 10-3,52 atm, phng trnh ny rt gn thnh biu thc n gin hn: (Fe2+) =101,86 - ) (8.13) (C HO 2
phng trnh 8.13 dn n kt lun rng trng thi cn bng i vi phn ng oxi ho - kh trong phng trnh 8.8 yu cu hot ca Fe2+ trong dung dch t bng khong 70 ln cn bc hai ca hot ca format trong dung dch t. V d, nu (Fe2+) = 10-7, th phng trnh 8.13 d bo rng (CHO2-) = 2 10-18. Kt qu ny cho thy format s b bin mt hon ton khi dung dch t sau khi kh v ho tan gtit. Cc na phn ng kh trong bng 8.3 cng c th c dng ring d bo phm vi ca pE v pH m khi qua n th mt cht oxi ho - kh no s chim u th. Gn nh tt c cc na phn ng l trng hp c bit ca phn ng tng qut: 146
mAox + nH+(dd) + e-(dd) = pAred + qH2O (l) (8.14) trong A l mt cht ho hc no trong pha bt k [v d: CO2 (kh) hay Fe2+(nc)] v "ox" hay "red" tng ng ch nh cho cht oxi ho hay cht kh. Hng s cn bng i vi na phn ng tng qut ny trong phng trnh 8.14 l: (Ared ) p (H 2 O) q (Aox) m(H+)n( (8.15) e) Phng trnh ny c th c sp xp li c mt biu thc tnh pE hay pH di dng log cc bin hot . V d, hy xem xt s kh sunfat thnh bisulfua: SO (nc) + H+(nc) + e-(nc) = HS-(nc) + H2O(lng) (8.16)
K=
vi log K = 4,3. Gi thit (H2O) = 1,0, trong trng hp ny phng trnh 8.15 tr thnh: (HS-)
(SO ) (H+) (e-)
K=
(8.17)
Di dng logarit, phng trnh 8.17 c th c sp xp li cho biu thc vi pE = -log(e-) pE = 4,3pH + log (8.18)
Gi s mt dung dch t c pH 7 v cha cc ion sunfat v bisulfua c hot nh nhau. Theo phng trnh 8.18, gi tr pE tng ng s l 4,3 - 9 + 0 = -3,6. Chng ta cng c
th s dng phng trnh Eb = -2,5 i vi s kh sunfat (bng 8.2) tnh t s hot sunfat-bisulfua khi s kh bt u pH 7: log (8.19) Nu (SO ) = 10-3 khi s kh sunfat bt u, sau hot ca ion bisulfua s vo khong 10-12. Kt qu tnh ton minh ha trong phng trnh 8.19 c th lm c cho cc gi tr pE v pH bt k. Nu bit gi tr pE, phng trnh 8.17 c th dng tnh pH di dng logarit. i vi trng hp kh sunfat, phng trnh 8.18 c th chuyn thnh biu thc: 147
= 8(pE - 4,3 + pH) = 8(-2,5 - 4,3 + 7,9) = 8,8
pH = 3,8 -
pE -
log
(8.20)
Nu pE = -2, gi tr pH m ti hot ca ion sunfat v bisulfua bng nhau v bng 3,8 + 1,8 - 0 = 5,6. Ch , s tng hot ca ion bisulfua lin quan n s tng hot ca ion sunfat ti pE c nh s lm tng pH theo phng trnh 8.20. Chiu hng ny l mt v d v mt c im chung ca cc na phn ng kh c miu t bng phng trnh 8.14. S hnh thnh cc cht kh lun lun dn n vic tiu th proton. Do vy mi na phn ng kh trong bng 8.3 biu th mt c ch loi b cc proton t do khi dung dch t. S kh l mt phng php quan trng iu chnh mc qu chua ca t. Ngc li, s oxi ho c th to ra cc proton t do v tng tnh chua ca t. iu quan trng l phi hiu rng s liu trong bng 8.3 cho bit cc phn ng oxi ho - kh no c th xy ra trong t, nhng khng phi l chng s xy ra: mt phn ng ho hc din ra thun li do gi tr log K ln khng nht thit do ng hc. iu ny c bit p dng cho phn ng oxi ho - kh v chng thng cc k chm v cc na phn ng kh v oxi ho thng khng hon ton kt hp (cp i) vi nhau. V d, s kt hp na phn ng kh O2 (kh) vi na phn ng oxi ho glucoza dn ti gi tr log K cho phn ng oxi ho kh tng qut l 21,0 : O2(k) + (8.21) Khi mt dung dch t trng thi cn bng vi p sut kh quyn mt t (Po2 - 0,21 atm), gi tr cao hn ca log K d bo s oxi ho hon ton ccbon t C(0) thnh C(IV) ti gi tr pH bt k. Nhng d bo ny b ph nhn bi tnh bn vng ca cht hu c ho tan trong dung dch t iu kin lp t mt. S thiu cp i hu hiu v s chm chp ca cc phn ng oxi ho - kh c ngha l cn c xc tc nu trng thi cn bng xy ra. Trong dung dch t, nh ni phn 8.2, vi sinh vt l trung gian xc tc cho phn ng oxi ho - kh . Vi s c mt ca cc loi vi sinh vt thch hp, mt na phn ng kh hay oxi ho c th xy ra nhanh trong t to ra cc gi tr hot ca cht phn ng v sn phm ng vi d bo cn bng. Tt nhin, kh nng ny ph thuc hon ton vo s sinh trng v c tnh sinh thi ca qun th vi sinh vt t v mc khuch tn ca cc sn phm ca cc phn ng sinh ho hc trong t. Trong mt s trng hp, cc phn ng oxi ho - kh s c kim sot bi ng hc bin thin mnh ca mt h thng sinh hc m, vi kt qu l s hnh thnh cht oxi ho - kh trong iu kin tt nht s tng ng vi cc iu kin cc b ca tng phn cn bng. Trong cc trng hp khc, k c trng hp t ngp nc, cc phn ng oxi ho - kh s b kim sot bi c im ca mt h thng ho hc ng c xc tc mt cch c hiu qu bi vi khun (mc 8.5). Tuy nhin, vi sinh vt t ch thc hin vai tr ng lc ca phn ng oxi ho - kh. Chng nh hng ti tc ca phn ng oxi ho - kh ch khng nh hng ti hng s cn bng. Nu mt phn ng oxi ho kh khng c thun li do log K dng, th s tc ng ca vi sinh vt khng th lm thay i thc t ny. 8.4 Biu pE-pH Biu pE-pH trong hnh 8.2 cho thy phm vi ca hot ca electron v proton thuc nc d b nh hng trong t v c s dng bi cc loa vi sinh vt khc nhau. Loi 148
C6H12O6(dd) =
CO2(dd) +
H2O(l)
biu ny cng c th c dng ch ra tnh u th tng i ca cc cht oxi ho - kh khc nhau cu to t cng mt nguyn t ho hc. Trong ng dng ny, biu pE-pH c chia thnh cc vng hnh hc m phn nm trong l phm vi tnh bn ca mt cht lng hay pha rn v ng ranh gii c to ra do khai trin phng trnh 8.15 (hay biu thc ph hp khc cho mt hng s cn bng) thnh quan h pE-pH nh phng trnh 8.18. Bng cch so snh mt biu pE-pH cho mt nguyn t ho hc (v d Mn hay S) vi hnh 8.2, ngi ta c th d bo cht oxi ho - kh s c ti im cn bng di iu kin oxic, suboxic hay anoxic trong t ti mt gi tr pH cho trc. V d biu pE-pH ca mangan c trnh by hnh 8.3. Biu ny c xy dng nh sau: u tin, mt dy cc cht oxi ho - kh c chn: MnO2 (rn), mt hp cht tng hp tng t vi Mn(IV) th rn trong t nhin, binesit (bng 1.3, bng 2.4); MnCO3(rn) c trong cc t kim v Mn2+(nc). Cc phn ng ho hc lin quan n cc loi ny c lit k bng 8.3 cng vi cc hng s cn bng ca chng. Hng s cn bng gn lin MnO2(rn) vi Mn2+(nc) c th c biu th dng logarit: 20,7 = log(Mn2+) + log(H2O) + 2pH + pE log(MnO2) (8.22)
Thng thng ngi ta qui nh hot ca pha rn v nc (lng) bng 1, v vy phng trnh 8.22 c rt gn thnh mi quan h pE-pH: pE = 20,7 log(Mn2+) - 2pH (8.23)
Phng trnh 8.23 khng phi l tng quan hon ton gia pE v pH ti khi hot ca Mn2+(nc) c xc nh. Trong dung dch t gi tr ny c th bng 10-5. Khi phng trnh 8.23 tr thnh: pE = 23,2 - 2pH (8.24)
Hnh 8.3 Biu pE-pH ca mangan. G. Sposito, 1989. Phng trnh ny c v thnh mt ng gc trn bn tri trong hnh 8.3. N nh ra ranh gii gia MnO2 v Mn2+ v s u th ca loi ny hoc loi khc. Bn trn ng ny, Mn(IV) dng MnO2 chim u th, di ng ny, Mn(II) dng Mn2+(nc) (hay phc cht tan ca Mn) chim u th. 149
Phn ng kt ni MnO2 v MnCO3 bng 8.3 c biu din tin li hn nu cc phng trnh 4.39a v 4.39b c kt hp vi n c phng trnh: MnO2(r) + (8.25) vi n log K = 20,2 phng trnh 8.23: pE = 16,3 + log Pco2 - pH (8.26) (6,35 + 1,47) = 16,3 (xem mc 4.7). Mi quan h pE-pH tng t vi CO2(k) + H+(dd) + e-(dd) = MnCO3(r) + H2O(l)
Hot ca CO2(kh) c cho bng p sut CO2 trong kh quyn (xem mc 4.7). Mt gi tr PCO2 thch hp ca t l 3 10-3 atm = 10-2,5 atm. V th phng trnh 8.26 tr thnh: pE = 15,0 - pH (8.27) Phng trnh ny xc nh ng bao gia MnO2 v MnCO3. N c v gc trn bn phi ca hnh 8.3. Ch rng ng ny ko di v bn tri v ng biu th cho phng trnh 8.24 ko di v bn phi cho ti khi chng ct nhau ti pE = 6,8, pH = 8,2 trong biu pE-pH. Cht rn MnCO3 b gim i nm di ng c biu th bng phng trnh 8.27. Cui cng, phng trnh 8.25 c th c kt hp vi phn ng MnO2-Mn2+ trong bng 8.3 to ra phn ng ho tan MnCO3: MnCO3(rn) + 2 H+(nc) = Mn2+(nc) + CO2(nc) + H2O(lng) (8.28) vi log K = 2(20,7 - 16,3) = 8,8. Phn ng ny ging phn ng ho tan canxit trong phng trnh 4.40. Tng ng quan h pE-pH l: 0 = 8,8 - log(Mn2+) - log Pco2 - 2pH = 16,3 - 2pH (8.29)
Bin pE khng xut hin v khng c thay i v s oxi ho Mn2+ xut hin trong phng trnh 8.28. Phng trnh 8.29 v mt ng thng ng ti pH 8,2 trong hnh 8.3. ng ny ct im pE = 6,8, pH = 8,2 trn ng bao biu th cho cc phng trnh 8.24 v 8.27. So snh cc hnh 8.2 v 8.3 thy rng Mn(II) c cho l chim u th trong mi trng hp tr iu kin t oxic - t giu secquioxit nht (pE + pH > 15). Trong cc t cacbonat, MnCO3 kt ta nu pE < 7 (tc l trong cc t suboxic v anoxic). Lu rng s tng hot ca Mn2+(nc) hay p sut CO2 s y ng thng ng trong hnh 8.3 v bn tri. Tng mt n v log mi bin bt k s chuyn ng thng ti pH 7.8, nh c th suy lun t phng trnh 8.29.
150
Vic xy dng biu pE-pH c th l ch dn hu ch d bo cht oxi ho - kh trong t vi s xc tc vi sinh vt hu hiu cc na phn ng. V d trong hnh 8.3 minh ho th tc chung pht trin biu pE-pH: 1. Thit lp mt b cc cht oxi ho - kh v nhn cc gi tr log K cho tt c cc phn ng gia cc cht. 2. Nu cc thng tin khc khng c, cho hot ca nc v tt c cc pha rn bng 1,0. t tt c p sut pha kh vi gi tr thch hp cho iu kin t. 3. Pht trin tng biu thc i vi logK thnh quan h pE-pH. Trong mt quan h lin quan n mt cht c nc v mt pha rn trong c s thay i v s oxi ho, hy chn mt gi tr cho hot ca cht c nc . 4. Trong mi quan h lin quan n hai cht c nc, cho hot ca hai cht ny bng nhau. 8.5 t ngp nc Mt loi t b ngp nc tr thnh gn nh mt h thng ng, iu kin ny dn n s gim oxi v tch lu CO2 do qu trnh h hp ca vi sinh vt. S gim oxi s iu chnh hot in t trong dung dch t theo phn ng th nht trong bng 8.2, cng ging nh s tng dioxit cacbon s iu chnh hot proton trong dung dch t theo cc phn ng trong phng trnh 4.39. Nu cht hu c d phn hu l ngun in t trong t, th s tng hot in t din ra do s gim oxi c th tip tc c tc ng n cc cht oxi ho kh N(V), Mn(IV), Fe(III) v S(VI). Hnh 8.4 biu th trnh t c trng ca nhng qu trnh kh t ngp nc theo di t st pha limon c b sung rm r v ym kh (khng cung cp oxi) trong 1 tun. Trong ngy u tin, hm lng O2(kh) gim xung mt gi tr khng ng k, v pE gim xung cn khong 3,5 (ti pH 7). Theo phng trnh u tin trong Bng 8.3, mi quan h pE-PO2 pE = 20,8 + logPO2 - pH (8.30)
khi cn bng v pE = 3,5 ti pH 7 dn ti PO2 = 10-40 atm, rt nh. S gim NO3- trong hnh 8.4 bt u ngay trc khi oxi bit mt. Nhng phn ng c bn lin quan n s kh nitrat c th hin bng 8.3. Cht oxi ho kh NO3- v NO2- c th c s dng minh ho tc ng ca pE ln s hnh thnh nit trong nc. Theo phng php phn 4.3, ta c th biu th nng N tng s trong dung dch t bng tng nng ca nitrat v nitrit: NT = [NO3-] + [NO2-] (8.31) Phng trnh ny chnh xc vi cc gi tr pE ln hn 6. N c th c bin i nh phng trnh 4.8 thnh mt biu thc ch c [NO3-]: NT = [NO3-] (8.32) 151
trong : =1014,1
K=
(8.33)
Th nh ph n t ( n v tu )
Hnh 8.4 Nhng thay i tng i v hm lng O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) th rn v Fe(II) ca mt loi t vi thi gian sau khi b ngp nc. Nhng thay i v pE cng c th hin v nh du bn phi. F. T. Turner v W. H. Patrick, 1968. c dng xc nh t l nng : 1028,2(H+)2(e-)2 = 1028,2-2pH-2pE (8.34) Xc inh h s phn b (xem phng trnh 4.9), (8.35a)
sau thay phng trnh 8.32 vo phng trnh 8.35a nhn c: {1+1028,2-2pH-2pE-1}-1 (8.36a) Tng t nh phng trnh 4.12
152
(8.35b)
Kt hp 8.35b vi cc phng trnh 8.35a, 8.34 dn n: .1028,2-2pH-2pE (8.36b) Phng trnh 8.36a v b c v nh hm ca pE ti pH 7 trong hnh 8.5, trong mt qu trnh chuyn ho nit trong t c theo di sau khi ngp cng c th hin so snh. S ph hp v mt s lng gia hai th l r rng. S gim NO2 sau nh ca n c quan st thy sau 2 ngy cng c m t bng ton hc bng cch tnh c N2O (nc) nh cht th ba trong phng trnh 8.32 v tnh li NO2 di dng to ra NO2- do kh NO3- v s mt NO2- do denitrat ho. Hnh 8.4 ch ra s gim lin tc cc th rn Mn(IV) v Mn(III) sau khi gi tr pE gim xung di 4. Vic tng Fe2+ r rt trong dung dch t ch xy ra sau khi pE gim xung di 3. Nhng xu th ny ph hp vi chui kh bng 8.2 v vi s liu logK trong bng 8.3, khi c th hin trong phng trnh 8.23 v trong mi quan h pE-pH i vi Fe(OH)3 (rn): pE = 16,4 - log(Fe2+) - 3pH (8.37)
N O3
ho c
Hnh 8.5 Cc h s phn b c tnh cho NO3- (nc) v NO2- (nc) l hm ca pE (tri). Cc h s phn b quan st c i vi nitrat, nitrit v cc hp cht N kh 153
l hm ca thi gian sau khi lm t ngp nc (phi). W.H. Patrick v I.C. Mahapatra, 1968). c hot Mn2+ (nc) bng 10-5 ti pH 7 th cn gi tr pE l 9,3 theo phng trnh 8.23, trong khi cng iu kin th Fe2+ (nc) yu cu pE = 0,4 theo phng trnh 8.37. Trong trng hp ca Mn v Fe, s gim pE dn ti s ho tan pha rn v dng bn ca Mn(IV) v Fe(III) l th rn (xem hnh 8.3 i vi Mn). Bn cnh vic tng tnh tan ca Mn v Fe do tc ng ca pE b thp xung, ngi ta thng thy s tng ln r rt trong dung dch t nng ca cc kim loi nh Cu, Zn, Cd v cc phi t nh H2PO4- hoc HMoO4-, cng vi s kh ca Mn v Fe. Nguyn nhn chnh ca hin tng th hai ny l s gii hp cc kim loi v phi t xy ra khi cc cht hp ph lin kt vi chng tr nn khng bn v ho tan. c bit, cc kim loi gii phng ra theo cch ny bao gm c Mn v Fe nhanh chng b hp ph li bi cht rn bn ti pE thp (v d cc khong st hay cht hu c t) v tr thnh cc cht trao i trn b mt. Cc thay i ca cht trn b mt ny tc ng r rt n mc s dng cc nguyn t ho hc ca sinh vt, c bit l pht pho. V pE c gi tr m trong t ngp nc nn s kh lu hunh c th xy ra. Theo phng trnh 8.18, s kh sunfat pH 7 tr nn ng k khi pE = -3,6. Trong thc t, c th pht hin c nng sunfua trong dung dch t pH 7 khi pE = -2,5, tng ng vi (HS-)/(SO ) 10-9. Theo phng trnh 8.19. Nu cc kim loi nh Mn, Fe, Cu hay Zn c mt trong dung dch t nng cao, chng c th phn ng vi bisunfua hnh thnh cc sunfua kim loi kh kh tan (Kso < 10-20). V th cc iu kin t anoxyc (t c pF < +2 pH 7) c th lm gim r rt tnh tan ca cc kim loi vi lng. 8.6 o pE v pH Hu ht cc na phn ng kh l cc trng hp c bit ca phng trnh 8.14 vi mt hng s cn bng c cho bi phng trnh 8.15. Mi quan h pE theo phng trnh ny l: (Aox)m pE = LogK + (Ared)p(H +) - npH (8.38)
nu (H2O) = 1,0. Khi mt qu trnh kh no trng thi cn bng trong t, phng trnh 8.38 c th c s dng tnh pE vi cc gi tr o c ca pH v hot ca cc cht oxi ho - kh lin quan. Kiu tnh ton ny c thc hin c quan h vi cc phng trnh 8.18, 8.30 v 8.37. Mt minh ho khc, xem xt t tch vi trong c c MnO2 v MnCO3 trng thi cn bng vi PCO2 = 10-3 atm ti pH 8,5. Sau s dng phng trnh 8.26 tnh pE trong t, gi tr pE tnh c bng 6,3, nh vy t ny l suboxic (xem hnh 8.2). S khng chc chn ca cch tnh ton ny xut pht t cc sai s v gi tr logK, pH v hot ca cc cht oxi ho - kh, cng nh gi thuyt khng ng v tn ti trng thi cn bng. Thng thng ngi ta thy vic s dng phng trnh 8.38 cho mt cp na phn ng oxi ho - kh lin hip tt trong t cho cc kt qu tnh ton pE rt khc nhau. Khng c ngha v ho hc no c th c gn cho cc gi tr pE tnh c trong cc trng hp ny. Nu cht oxi ho - kh c cha nc trong mt na phn ng c dng iu chnh pE l cht hot ho in (electroactive) th c th o pE bng mt in cc. Th in cc tng ng vi mt gi tr pE c xc nh bi phng trnh: 154
(T = 298K)
(8.39)
trong R l hng s kh, T l nhit tuyt i, F l s Faraday v th in cc EH tnh bng vn (xem ph lc). Phng trnh 8.39 c ngha khi sng ch mt pin in ho o EH. Mt v d v pin thng c dng trong vic nghin cu hin tng oxi ho - kh ca t bao gm mt in cc platin sch v mt in cc calomel (Hg2Cl2) bo ho. in cc platin nhng electron gn lin vi na phn ng oxi ho v gi tr pE cn o, trong khi in cc calomel tri qua na phn ng kh: Hg2Cl2(r) + e- (dd) = Cl-(dd) + Hg(l) (8.40) i vi n logK = 4,53 ti 298,15K. Cc phng php nhit ng ho hc c th c dng biu din s khc nhau v in th sinh ra qua hai in cc trong pin l: E = B + EJ - E H (8.41)
trong B l mt tham s ph thuc vo logK cho phn ng trong phng trnh 8.40 v hot ca Cl- trong in cc cha y dung dch (thng l KCl). Tham s EJ l in th ch tip gip vi cht lng c to ra do s thay i v thnh phn ho hc xy ra ngu nhin t dung dch lng trong pin n dung dch KCl bo ho ("cu mui") hot ng nh mt hng ro chn i vi s di chuyn Cl- t bn trong in cc calomel n dung dch ca pin. i vi mi in cc calomel c mt tham s B c nh. Gi tr EJ ph thuc vo tnh chnh xc ca s di chuyn in tch trng thi bn qua ch gp nhau ca cht lng gia dung dch ca pin v cu mui KCl. Cu mui rt cn thit ngn cn Cl- (nc) trong phng trnh 8.40 ng gp in tch cho in cc Pt, l in cc ch c nhim v phn ng vi na phn ng oxi ho kh trong pin. Do vy EJ l iu khng mun nhng phi chp nhn trong pin in ho c dng o EH. Gi tr ca B + EJ c th xc nh c, v d, bng cch kim tra pin trong mt dung dch amn sunfat st II v amn sunfat st III, mi dung dch c nng 100 mol m-3 trong H2SO4 1,0 mol l-1 ("m oxi ho - kh"). Gi tr EH c chp nhn ca dung dch ny l 0,430V ti 298K. Phng trnh 8.41 v E o c ca dung dch c th c dng tnh B+EJ cho pin . V d dng phng trnh 8.41, gi s bng cch kim tra, ngi ta tnh c B+EJ = 0,25V ti 298K v gi s pin in cc calomel-Pt c dng o EH c iu khin bng na phn ng lin quan n MnO2 (rn) thnh Mn2+ (dung dch) trong bng 8.3. Nu s sai khc v in th ca pin o c l 0,510 V, th EH = 0,26V theo phng trnh 8.41 v pE = 4,4 theo phng trnh 8.39. Hot tng ng ca Mn2+ (nc) l 1,6x10-5 ti pH 7, theo phng trnh 8.23. D d lm nhng vic o pE trong dung dch t qua in th ca in cc rt khng chn chn. Nhng kh khn chnh l (1) in cc Pt phn ng vi cc na phn ng oxi ho kh, (2) nng ca cc cht oxi ho - kh qu nh to ra s di chuyn electron m in cc Pt c th pht hin c, (3) cc cht oxi ho - kh khng phi l cc cht hot ho in (v d cc cht N, S v C), (4) in cc Pt b nhim bn bi oxit hay cc cht bn khc bm vo v (5) gi tr ca EJ khc rt nhiu so vi gi tr ny trong m oxi ho - kh c dng 155
kim tra pin. Do nhng kh khn ny nn vic o EH ch cho mt ch s nh tnh ca pE trong hu ht cc dung dch t. Chng c th c dng phn loi t thnh t oxic, suboxic, hay anoxic. V pE tng t pH, mt pin in ho ging vi pin in cc calomel-Pt o hot ca electron c th c dng o hot ca proton trong dung dch t. Trong pin ny, mt in cc mng thu tinh thay th in cc Pt. Mng c tc dng nh mt b mt hp ph proton trong dung dch t. in th in cc to ra do s khc nhau khi qua mng ca hot proton trong dung dch t v trong dung dch bn trong ca in cc, cng b thay i do s khuych tn chm ca cc cht mang in qua mng. Cng nh trn, cu mui cn thit ngn cn in cc thu tinh phn ng vi s di chuyn in tch c to ra do phn ng trong phng trnh 8.40. Hiu in th ca pin bao gm c pin in cc thu tinh-calomel l: E = A + EJ =A + EJ + 0,05916pH (8.42)
ti 298K, trong A l mt tham s ph thuc vo logK i vi phn ng trong phng trnh 8.40 cng nh vo hot ca Cl- v H+ ca dung dch bn trong ca cc in cc. Trong trng hp hot ca proton, E c kim tra trc tip qua cc gi tr pH n nh ca cc dung dch m. Do vy, theo quy c, ch c nhng gi tr tng i ca pH c o bng cc pin in ho: pH(dung dch t) = pH(m) + E(m) E(dung dch t) 0,05916 (8.43)
ti 298K, trong gi tr E tnh bng vn. Quy c ny khc nhiu so vi quy c dng cho hot ca electron, quy nh pE = 0 i vi s kh proton (phn ng th hai trong bng 8.3) ti pH = 1 v PH2 = 1 atm theo phng trnh 8.38. Kh khn chnh trong vic p dng phng trnh 8.42 v 8.43 i vi dung dch t l s thay i gi tr ca EJ. V thnh phn ca dung dch t khc nhiu so vi dung dch m pH, cc ion khuych tn qua cu mui trong dung dch t khc vi ion khuych tn qua cu mui trong dung dch m pH, v in th ch tip xc ch gp nhau ca cht lng tng ng c th cng rt khc nhau. Gn nh khng th bit chnh xc EJ khc nhau bao nhiu v khng c phng php r rng no tn ti o hay tnh EJ c lp. Nu s khc nhau v EJ trong phng trnh 8.43 ln v cha xc nh th "gi tr pH" ca dung dch t o bng phng php in ho s khng c ngha v mt ho hc. Kt lun ny thm ch cn chc chn hn nu ta th p dng phng trnh 8.43 (hay phng trnh 8.41) i vi t nho hoc huyn ph t, v khi EJ chc chn rt khc gia t v dung dch m tiu chun. Cu hi n tp chng 8 1. Khi nim th nng oxi ho kh ca t. Cc h thng oxi ho kh ch yu trong t v cc yu t nh hng n th oxi ho kh ca t. 2. Khi nim pE ca t v ngha ca n. 3. Cc na phn ng kh quan trng trong t v ngha ca chng. 4. Biu pE-pH ca mt nguyn t ho hc v ngha ca chng. Cc bc xy dng biu pE-pH. 156
5. Nhng thay i tng i ca O2, NO3-, Mn(IV), Mn(III) th rn v Fe(II) ca mt loi t vi thi gian sau khi b ngp nc. 6. o pE v pH.
157
Chng 11 CHUA CA T 11.1 Vng tun hon ca proton t c gi l chua nu gi tr pH ca pha dung dch lng < 7,0. iu kin ny gp rt nhiu ni trn th gii, c bit l t c hnh thnh di iu kin ra tri mnh bi nc ngt lun cha proton t do vi nng > 1 mmol m-3. t nhit i m l v d in hnh nht v t chua, cng nh t rng vng n i. Cc hin tng kt hp to ra mt nng proton trong dung dch t v lm cho n b chua rt phc tp v c tng quan vi nhau. iu ny c th hin di dng biu trong hnh 11.1. Trong , cc qu trnh di chuyn trong phm vi ngoi ng c lin quan l ma, tuyt, sng m (wetfall); dng cc ht v c v hu c th rn lng ng t nhin hay nhn to (dryfall) v s di chuyn ngang ca dung dch t di lp t mt vng i dc (interflow). Dryfall Wetfall CO2(kh)
Cht hu c
H+ (nc)
dung dch t
Hydroxy polyme
Hp th sinh hc v gii phng
Cc qu trnh Interflow
Phong ho khong vt
Hnh 11.1 Cc yu t vt l, ho hc v sinh hc nh hng ti gi tr pH ca dung dch t Mi qu trnh t nhin ny c th mang proton v cc cht tan khc vo dung dch t xung quanh t ngun bn ngoi. S tn ti ca chng v s tn ti ca cc qu trnh xut proton tng ng (v d s bay hi, xi mn do gi) nhn mnh rng dung dch t l h thng nc t nhin m, v th, vi u vo l con ngi v t nhin v u ra c th tri hn nguyn nhn ni ti ca thnh phn ho hc ca n. Cc cht thi cng nghip (v d cc kh oxit lu hunh v nit) to nn ma axit; cc phn cha m to iu kin lm cho t chua l cc v d ph bin v u vo do con ngi. Cc qu trnh ho hc quan trng c nh hng n pH ca dung dch t l s phn ly ca axit carbonic (H2CO3*), cc phn ng axit-baz ca mn t v cc polyme hydroxy nhm v cc phn ng phong ho khong vt. S hnh thnh axit cacbonic v phn ng phn ly ca n trong dung dch t c tho lun phn 1.4 v 2.5. Quan h ton hc c bn v pH t c th hin bi 7 chng 4: PCO2/(H+)(HCO ) = 107.8 (T = 298,15K)
Cng thc 11.1 cho thy p sut ca CO2(g) (trong kh quyn) v hot ca ion bicarbonat cho bit pH ca dung dch t. Tnh ton c d dng bng cch vit cng thc dng logarit: pH -log(H+) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO2 (11.2) Gi tr pH ca dung dch tinh khit ca H2CO , m (H+) = (HCO ), c th tnh c bng biu thc ny mt khi PCO2 xc nh. Vi khng kh ca kh quyn, PCO2 = 10-3,52 atm v pH = 5,7; vi khng kh trong t tng B hay gn r cy, PCO2 = 10-2 atm v pH = 4,9. Do vy gi tr pH gn 5,0 c th c mong i trong dung dch t nu s phn ly axit carbonic l phn ng ho hc chi phi chua ca t. Cc phn ng axit - baz ca mn t c bn lun phn 3.3. Vi t trong c vng tun hon hot ng ca cht hu c (v d t rng, t than bn v t m ly, v Mollisols s dng mc ch nng nghip), cc phn ng ny lm nh hng cn bn n pH dung dch t. Cc v d c a ra cng thc 3.3, 3.4 v 3.6. Cc phn ng trao i proton ny c th c m t nh lng vi hng s trao i c iu kin, nhng mi quan h ca chng ti chua ca t c hiu y hn trong gii hn v khi nim dung lng trung ho axit v cht dn xut ca n v pH, cng m, H. Dung lng trung ho axit (ANC) l s mole proton trn n v th tch hay khi lng cn thay i gi tr pH ca mt h thng cht lng thnh pH m ti tng in tch t ion khng phn ng vi OH- hay H+ bng khng. Cc ion sau c ly nh quy c thnh ion khng nhn proton hay thu phn trong vng pH bnh thng ca dung dch t chua, 3,5-7,0 (hnh 6.1). Vn cn li by gi l kh nng hnh thnh phc cht, ANC ca mt dung dch t c biu th dng nng ion t do: ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.3) vi tt c nng c n v mol/l. ANC bin mt khi t cn bng in tch trong dung dch t ch vi ion v phi cng thc 11.3. Vi s c mt ca CO2(g) ho tan, cn bng in tch tng qut trong dung dch t s i hi c proton vi cation v OH-, HCO v CO vi anion: [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] + [H+] - [Cl-] - 2[SO 2[CO ]=0 (11.4) ] - [NO3-] - [OH-] - [HCO ] -
N tip theo t cng thc 11.3 v 11.4, trong trng hp ny, ANC c th c biu th dng: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] (11.5) Trong bi tp 8 chng 4, v phi ca cng thc 11.5 c nh ngha l tnh kim. ANC hay tnh kim ca mt dung dch H2CO tinh khit bng khng v cn bng in tch ch c xc nh bng 4 loi ion trong cng thc 11.5. Khi c mt cc ion khc, ANC cng thc 11.3 s khng b trit tiu tr khi pH c iu chnh trit tiu v phi ca cng thc 11.5. Tng t, ta c th dng biu thc cn bng in tch nh cng thc 11.4 ch ra ANC ca mt huyn ph ca mn t c a ra bi cng thc 3.7 (vi ANC trit tiu vi huyn ph mn nguyn cht). C hai cng thc 3.7 v 11.5 c th c biu th bng 'trn n v khi lng'
thay cho 'trn n v th tch' sau khi nhn mi i lng v phi vi th tch ca dung dch lng trn n v khi lng ca cht rn c mt (bng c trong cng thc 3.7). Cng m c th c biu th mt cch c hiu lc nh l s mol in tch proton trn n v khi lng hay th tch b phn ly t (phc cht bi) t hay phn t t khi gi tr pH ca dung dch t tng (gim) mt n v. Cng m ca tng t mt giu cht hu c ca t chua vng n i thng c gi tr ln nht trong khong 0,1 - 0,15 molc kgom-1 pH-1 xung quanh pH 5, khi biu th trn n v khi lng ca cht hu c trong t. V d, thm 20 mmol in tch proton trn kilogam vo tng t c hiu lc cht hu c l 0,4 kgom kg-1 v vi n cng m l 0,2 molc kgom-1, s gim pH bi : 0,02 molc kg-1/(0,4 kgom kg-1 0,2 mol c kgom-1 pH-1) = 0,25 n v pH. Mi quan h chung c minh ho bng php tnh ny l: pH = nA/ H = nA/fom (11.6) trong nA l s mol in tch proton thm vo hay bt i trn kilogam t, fom l thnh phn khi lng cht hu c trong t v l cng m trn n v khi lng ca cht hu c trong t. Ch rng, v H thng ph thuc pH nn pH cng s ph thuc vo pH. Vai tr ca s phong ho polyme hydroxy nhm v cc khong cha nhm i vi chua ca t c bn n phn 11.3. iu ng ni y l cc loi thu phn ca Al(III) trong dung dch lng c hp ph trn ht t, hay trong pha rn - thng chi phi pH ca dung dch t trong cc tng khong ca t chua. Tuy vy, cng m ca t trong trng hp ny c trng cho s ln ln hn hay nh hn nhiu so vi gi tr t cho . Cc qu trnh sinh hc quan trng trong chua ca t l s nhn v phng ion bi r cy v cht xc tc sinh hc ca phn ng oxy ho - kh. Cy thng ly nhiu cation t t hn anion, dn n proton c thi ra gi cn bng in tch. Vng r do thng tr nn chua so vi t ni chung. iu tng t s din ra tip sau nu axit hu c c thi ra, c bit nhng axit c gi tr pHdis di pH vng r xung quanh. Di cc th nghim c kim sot, ngi ta o c gi tr pH vng r thp hn pH t ni chung n 2 n v pH. Mt khc, mt nh hng sinh hc rt khc ln chua ca t l cht xc tc oxy ho - kh c ni n phn 11.4. c bit n ni n s bin i ca C, N v S. Bng 11.1. Cc thnh phn di chuyn proton (kmol ha-1 nm-1) trong t chua vng nng thn CO2(nc) P h o n g Hp th v Wetfall Qu trnh t phng + cht hu h o gii +Dryfall chy ngm khong sinh hc c Spodosola 1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1 (trng rng) Inceptisola (rng ly g) Inceptisolb (trng rng) Inceptisolb (nng nghip) 3,1 0,90 0,89 0,0 0,24 0,48 -4,8 -0,98 -3,86 2,2 0,65 4,24 -0,1 0,0 0,0
Nh cc nguyn t ho hc trong bng 1.1 c vng tun hon c minh ho trong hnh 1.1, proton di chuyn vo hay ra khi dung dch t c nh gi (vi mt t kh khn) theo vng tun hon trong hnh 11.1. Bng 11.1 th hin 4 nh gi nh vy cho t chua Hoa K v chu u. Dng u tin v dng th ba l s liu ni n vng tun hon ca proton hng nm trong hai loi t nm di rng nng thn, trong dng th hai v th t tng ng ni v vng tun hon trong t rng gn t nng nghip v trong t nng nghip. Gi tr pH t trong khong 4-6. Du m tc l s proton b mt trong thc t. S liu trong bng 11.1 cho thy, ni chung s lng ng, CO2, sn phm cht hu c v vng sinh hc (hp th ion v phn ng oxy ho - kh lin quan n C, N v S) lm cho t chua. Proton to ra t cc qu trnh ny c dng trong phn ng phong ho khong (thu phn, to phc cht v trao i ion) phng ra cc cation kim loi v silic vo dung dch t. Nu khng c H+(nc) xut ra bng cc qu trnh chy ngm (hay thm su) th sn phm proton thc t s bng khng. Tc l n khc khng cho s liu trong bng 11.1 (c bit l hng 4) cho thy xc nh lng proton trong t ngoi ng kh n mc no. 11.2. chua trao i Cc phng php o dung tch trao i cation ca mt t chua c m t phn Phng php phn tch t. Cc phng php ny lin quan n vic dng Ba2+ nh cation "ch s" trong phn ng trao i nh cng thc 3.4: 2HX(s) + Ba2+(nc) = BaX2(s) + 2H+(nc) (11.7a) CaX2(s) + Ba2+(nc) = BaX2(s) + Ca2+(nc) (11.7b) trong X tng trng cho 1 mol in tch m b mt thc. Nu mt dung dch BaCl2 khng m c dng cung cp Ba2+ cho phn ng trong phng trnh 11.7 th kt qu CEC thng nh hn thnh phn in tch b mt thc ln nht, trong khi dng dung dch BaCl2 c m ti pH 8,2 s cho CEC xp x in tch b mt thc ln nht. C hai loi o CEC u c ch: o bng dung dch BaCl2 c m cho bit in tch b mt m tim tng c th c cn bng bi H+ v cation kim loi c th thu phn (Al3+) lm chua t, trong khi CEC o bng dung dch BaCl2 khng m cho bit gn ng in tch b mt m thc t c th c cn bng bi cc cation chua ho.
Hnh 11.2. chua mui thay th (salt-replaceable) nh mt hm ca pH cho mt s t chua ca min ng Hoa K. S mol in tch b mt trn n v khi lng, c cn bng bi Na+, K+, Ca2+ hay Mg2+ sn sng trao i, xc nh ANC ca hp ph t. S khc nhau gia CEC v ANC l chua tng s (TA) ca hp ph t: CEC = TA + ANC (11.8) Nu CEC c o bng dung dch BaCl2 m, TA c tnh bng s khc nhau gia CEC v ANC gi l chua tim tng tng s. chua thc t tng s thng c o bng s mol proton chun c trn n v khi lng thay th bi dung dch KCl khng m, gi l chua mui thay th hay chua trao i. Cc th nghim vi mt loi t chua v c cho thy ng gp c bn ti chua mui thay th l cc dng Al(III) sn sng trao i: Al3+, AlOH2+ v Al(OH) . Proton phng ra khi cc loi Al(III) ny c thay th bi K+ v sau thu phn trong dung dch t l cc proton chun c, c th o bng th nghim. Vi t mn, chua mui thay th bao gm ch yu l proton c thay th t cc nhm chc hu c axit mnh v t cc loi hyroxy Al- hay Fe- to phc vi cc nhm chc hu c. S ph thuc pH ca chua mui thay th c minh ho hnh 11.2 cho tng di b mt ca mt s t min ng Hoa K. Gi tr TA c o bng dung dch KCl khng m, trong khi CEC c o bng BaCl2 m ti pH 8,2. T s TA/CEC gim nhanh v khng khi pH tng t 4,5 ln 5,5. ng dc ny c trng cho t chua. 11.3. Ho hc nhm Cc dng pha lng, hp ph v pha rn ca Al(III) rt quan trng trong t chua. Cc pha rn ch yu c th kim sot hot ca Al3+ (nc) trong dung dch t c gii thiu phn 2.3, 2.4. Chng l gipxit, kaolinit, beidelit v vecmiculit c lp chung hydroxy (HIV). Cc phn ng ho tan v log Kso ca chng 298,15 K vi cc khong ny c nu bng 11.2. Mc kt tinh ca gipxit hay kaolinit trong t thay i, vi mt thay i tng ng v gi tr ca log Kso. V d, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phn ng: Al(OH)3(s) + 3 H+(nc) = Al3+(nc) + 3H2O (l) (11.9) tng ng vi Al(OH)3(s) i din cho gipxit kt tinh tt, "gipxit trong t" hay gipxit vi tinh th. S khc nhau gia cc gi tr log Kso ln nht v nh nht minh ho "ca s" gipxit v hot Al3+(nc) kim sot bi gipxit trong t. Mt "ca s" tng t p dng cho kaolinit, c log Kso trong khong 3,56 n 5,24 cho phn ng ho tan bng 11.2. Ca s ca beidelit v HIV cng c th c lp, nhng hin ti vn cha bit v nh lng. Bng 11.2. Phn ng ho tan ca khong mang nhm Phn ng log K298 8.11-10.8 Al(OH)3(s) + 3H+(nc) = Al3+(nc) + 3H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH 3.56-5.24 Al2Si2O5(OH)4(s) + 3H+(nc) = Al3+(nc) + Si(OH) (nc) + H2O (l) log(Al3+) = log K298 - 3pH - log(Si(OH) )
0,48Al0,218[Si3,55Al0,45](Al1,41Fe(III)0,385Mg0,205)O10(OH)2(s) + 3.45 3,75H+ (nc) + 1,06H2O(l) = Al3+(nc) + 0,19Fe3+(nc) + 0.099Mg2+(nc) + 1,71Si(OH) (nc) log(Al3+) = 3,45 - 3.75pH - 0,19log(Fe3+) - 0,099log(Mg2+) 1,71logSi(OH) ) 0.27K0,24Ca0,08(Al(OH)2,61)1,45[Si3,24Al0,76](Al1,56Fe(III)0,24Mg0, 5.33 20)+ O10(OH)2(s) - 3,4H+(nc) = 0.064K+(nc) + 0,021Ca2+(nc) + Al3+(nc) + 0,064Fe3+(nc) + 0,053Mg2+(nc) + 0,86 Si(OH) (nc) + 0,75H2O(l) log(Al3+) = 5,33 - 3,4pH - 0,064log(Fe3+) - 0,064log(K+) 0,021log(Ca2+) - 0,053log(Mg2+(nc)) - 0,86log(Si(OH) ) Mt biu t s hot da trn cc phn ng, gi tr log Kso, v biu thc log(Al3+) trong bng 11.2 c th hin trn hnh 11.3. Gi tr pH c chn l 4,5 v gi tr thch hp cho hot ca Fe3+(nc), Ca2+(nc), Mg2+(nc) v K+(nc) c a vo to quan h tuyn tnh gia log(Al3+) v "bin ch", log(Si(OH) ). Ba "ca s" xut hin trong hnh 11.3: gipxit, kaolinit v silica (thch anh ti silica v nh hnh). Ta cng thy i din cp hot [(Al3+), (Si(OH) )] cho dung dch t tng mt ca Spodosols, Ultisols v Oxysols dng trong nng v lm nghip. Cc im i din ny nm ch yu phn giao nhau thng thng ca cc "ca s" silica, gipxit v kaolinit. Mt gii thch cht ch v biu t l hot yu cu pha rn c ng t l hot cao nht c n nh l kim sot ca hot Al3+ (nc) (phn 5.2). Tuy nhin nu mt "ca s" log Kso tn ti th Lut khong cch GLO (phn 5.3 phi c vin dn cho php mt min cc pha rn cha n nh kim sot (Al3+) theo dy chm. V vy, trong hnh 11.3, tr khi kaolinit kt tinh tt c hnh thnh, bn pha rn mang Al i din trn biu c th cng tn ti trong t chua ang b phong ho. Kt lun ny rt gn lin vi s c mt ng lc ca kaolinit ln xn trong hu ht t chua duy tr hot ca Si(OH) > 3 10-5 (ti gi tr ny kaolinit kt tinh tt v gipxit th cn bng, theo s liu bng 11.2). S hnh thnh pha lng ca Al(III) c th c tnh nh phn 4.3 v 4.4. Bng 11.3 a ra v d tng t vi bng 4.4. S liu v nng tng s (CT) i din cho dung dch t tng mt ca Spodosol, vi phi t "L" l phi t hu c trung bnh (tc l L bng 1 mol in tch anion hu c) theo ngha ni phn 3.3. Tnh ton trn my tnh v s phn b cc loi c biu din nh s hnh 4.1. Kt qu s hnh thnh Al(III) cho thy hu ht kim loi nm trong cc phc cht hu c vi phn ng k l phc cht fluoride v cc ion t do ti pH < 5 c trng cho t chua. Bng 11.3. S hnh thnh dung dch t chua (pH 4,7) T h n h CT Phn trm hnh thnh phn (mmol m-3) Ca 20 Ca2+ (99%), CaSO (1%) Mg 6
K Na Al CO3 SO4 Cl F SiO2 La
3 20 17 10 54 24 2 100 12
Mg2+ (99%), MgSO (1%) K+ (100%) Na+ (100%) AlL (71%), AlF2+ (11%), Al3+(11%), Al(OH)2+ (5%), Al(OH) (2%) H2CO (100%) SO (99%) Cl- (100%) AlF2+ (95%), F- (5%) Si(OH)
AlL (100%) Ngoi cc loi Al n th trong bng 11.3, du hiu tn ti ca cc loi Al nhiu nhn tng i bn, c bit trong phc cht vi OH- (nc) v anion hu c. c trng cho cc loi hydroxy nhm nhiu nhn l Al2(OH) (nc), Al6(OH) (nc) v [AlO4Al12(OH)24]7+ (nc). Cc loi ny c th tin hnh cc phn ng axit-baz nh cc dung dch lng hay cht keo l lng, hay cc loi hp ph trn c mn t v khong t. S hnh thnh HIV v smectit chlorit ho (chloritized) lin quan n s hp ph ca polyme hydroxy nhm nh bc u tin (cng thc 2.7a). Bng 11.3 a ra loi d liu hnh thnh pha lng, s phn b cation trao i c th tnh c nu hng s trao i c iu kin c o. V d, xem xt tng t phng trnh 11.7b cho trao i Ca-Al: 3CaX2(s) + 2Al3+(nc) = 2AlX3(s) + 2 Ca2+(nc) (11.10) Hng s trao i c iu kin (cng thc 9.23) l: cK12 = x (Ca2+)3/x (Al3+)2 (11.11) trong 1 l CaX2 v 2 l AlX3. Nu cK12 c o nh mt hm ca x2 (hay nu mt trong cc model trao i ion c coi l chnh xc), th cng thc 11.11 c th c o tnh phn s mol ca Al3+ c th trao i im cn bng vi dung dch t. V d, gi s cK12 3,0 c lp vi x2 (tc l dng model trao i cation Vanselow). Sau vi (Al3+) = 1,8 10-6 v (Ca2+) = 1,98 10-5, da trn bng 11.3 (v cng thc 4.23 vi I = 227 mmol m-3), ta tnh t cng thc 11.11: 3,0 = 2,4 10-3[x /(1 - x2)3] cho thy x2 0,91. V vy di iu kin bit, Al3+ c th trao i c d bo l khng ch hp ph ca t. Cc phn ng ho tan trong bng 11.2 tiu tn proton v a cation kim loi v silica trung tnh vo dung dch t, do gp phn vo cng m ca t trong lc gim dung lng trung ho axit ca cht rn trong t. Tc dng tng t vi phn ng trao i cation trong phng trnh 11.10 (theo hng t tri sang phi), v Al3+(nc) di chuyn ra t dung dch t kch thch gii phng OH- v gim ANC ca hp ph ca t (cng thc 11.8). [S mt
Al3+ do hp ph impies mt chuyn i t AlOH2+ thnh Al3+ gi cn bng hnh thi, dn ti OH- c gii phng vo dung dch t trung ho proton trong ]. Loi thay i ANC ny trong cht rn ca t cng c phn nh ct 4 ca bng 11.1 bi gi tr m ca dng proton: thay i ANC ca cht rn t gn nh t l vi dng proton thc gy ra bi phong ho. Mt khc, s gii phng cation kim loi khng thu phn vo dung dch t qua phong ho lm tng ANC ca n nu cation khng b ra tri t phu din t. Kt lun trc tip t cng thc 11.3 l s gii phng cc anion khng thm proton vo dung dch t qua phong ho s gim ANC ca n. Nhng kt lun ny khng i nu phc cht c hnh thnh gia cc cation v anion trong cng thc 11.3. Trong trng hp ny, mi khi nim nng c thay th bng mt nng tng (v d [Na+] NaT, [SO ] SO , v th ANC c xc nh li. 11.4. Hiu ng oxy ho kh Phn 6.2 nhn mnh l hu ht cc bn phn ng kh xy ra trong t dn n vic tiu tn proton. Do vy, mt ngun quan trng v kh nng trung ho axit v cng m trong dung dch t l phn ng oxy ho - kh cao lng proton tiu tn thc v cht xc tc sinh hc c hiu qu. Mt vi phn ng ny c nu trong bng 11.4. Trong mi v d, mt bn phn ng kh c kt i vi mt bn phn ng oxy ho: CH2O(nc) + H2O(l) = CO2(g) + H+(nc) + e-(nc) (11.12)
xut hin dng gn cui ca bng 6.2. Cht phn ng, CH2O, thay th C6H12O6 trong bng 6.2 v l biu trng cho mt dng vit tt ca "cng thc Redfield" cho thnh phn ho hc ca cht liu cy sng trong nc chng chu c oxy ho (phn 1.2). Bng 11.4. Cc phn ng oxy ho - kh quan trng ca t chua Phn ng l o g K298 15.1 CH2O(nc) + NO3-(nc) + H+(nc) = NH4+(nc) + CO2(g) + H2O(l) CH2O(nc) + + H2O(l) CH2O(nc) + H2O(l) CH2O(nc) + FeOOH(s) + 2H+(nc) = Fe2+(nc) + CO2(g) + 11.5 MnO2(s) + H+(nc) = Mn2+(nc) + CO2(g) + 20.9 NO3-(nc) + H+(nc) = NO2-(nc) + CO2(g) 21.3
H2O(l) CH2O(nc) + H2O(l) Cc phn ng trong bng 11.4 ni rng cc qu trnh kh c trng trong t s ly ht proton ca dung dch t nu chng cp i c hiu lc vi cht oxy ho ca cht hu c d phn hu. S mt proton ny lm gim tnh kim ca dung dch t (cng thc 11.5) v ho tan CO2(g) to ra t bn phn ng oxy ho khng th thay i tnh kim (gi tnh kim ca mt dung dch H2CO tinh khit l bng khng). Theo cc thut ng nh lng, cc qu trnh oxy ho - kh to ra cc loi cht kh dng lng dn ti vic thay i cng thc 11.3 do ANC ca dung dch t : ANC = [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+]+ 2[Fe2+] + 2[Mn2+]+ [NH4+]- [Cl-] - 2[SO ] - [NO3-] (11.13) Vic tnh c NH4+(nc), Fe2+(nc) v Mn2+(nc) nh cc cation khng thu phn phn nh s la chn ANC bng khng cho h thng cht lng trong ch c cc phn ng oxy ho - kh lin quan n cc cation ny to ra cc cht lng. Tuy vy, trong trng hp HS-(nc), ANC bng khng c gn cho mt dung dch H2S tinh khit, tng t cho H2CO . Kt hp cng thc 11.13 vi iu kin tng qut cn bng in tch th s dn ti cng thc tng qut ca cng thc 11.5: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [HS-] + [OH-] - [H+] (11.14) trong S2- (nc) b trit tiu nh mt cht khng bn. Cc nghin cu th nghim ng rung cho thy tm quan trng ca cc phn ng trong bng 11.4 ti kh nng trung ho axit ni chung trong mi trng t. Thc s, phn ng lin quan ti Fe v Mn l cc v d v tng ANC gy ra do phong ho. V C, N v S l cc nguyn t c ch cho dinh dng cy xanh, tuy nhin, tc ng sau cng ca cc phn ng oxy ho - kh ca chng khng th nh gi c m khng c xc nh y v chu k sinh ho ca chng. V d, cc qu trnh kh song song vi cc phn ng trong bng 11.4 xy ra khi nitrat v sunfat c cy ly i v tr thnh mt phn ca sinh khi cy trng (ch s hon chnh ca "cng thc Redfield" phn 1.2). S hp thu sinh hc ny cng lm tng tnh kim ca dung dch t. Ngc li, s khong ho cht hu c trong t s lm gim tnh kim ca dung dch t do to ra NO3- v SO . Mt khc, tc ng ny c th b hn ch ng k bng cch loi b sinh khi trc khi khong ha (thu hoch sn phm nng nghip hay cht rng). Nu N c cung cp cho cy dng NH4+, tnh kim ca dung dch t s gim, c t vic hp thu NH4+ v t s oxy ho NH4+ thnh NO3- trong dung dch t (cng thc 11.13). Phn N b kh nh NH4NO3, (NH2)2CO (ur), NH3, v (NH4+)2SO4, c th gim tnh kim ca dung dch t qua oxy ho. Cc nghin cu ng rung lu di v rung bn phn cho thy bn NH4NO3 v (NH4+)2SO4 c bit c th gim rt nhiu n tnh kim ca dung dch t SO (nc) + H+(nc) = HS-(nc) + CO2(g) + 4.5
do nitrat ho. Amn sunfat v cc loi S b kh thng c cho vo t do lng ng kh v lm gim kim sau khi oxy ho. Cc qu trnh ny c th ln ti 1/2 lng proton i vo t t cc ngun lng ng. Cc v d ny minh ho tm nhn rng ln v tc ng ca oxy ho kh ln chua ca t cng nh tng quan ca cc phn t trao i proton trong hnh 11.1. 11.5. S trung ho chua ca t Cc qu trnh t nhin lm tng pH ca dung dch t l phong ho khong, hp th sinh hc anion, anion nhn proton hay cc nhm chc b mt, s hp ph cc cation kim loi khng thu phn, v cc bn phn ng kh (hnh 11.1). Trong t chua, cc qu trnh ny thng khng gi pH t nm trong vng ti u cho nng nghip, c bit nu phn axit ho c bn vo t. Khi pH t nh chua tng s ca t vt qu khong 15% dung tch trao i cation ca n th mt lot vn nghim trng cho s sinh trng ca cy (v d ng c Al v Mn, hay thiu Ca, Mg v Mo) s xy ra. Di iu kin ny, phi tin hnh ci to t gim chua tng s. Thc hnh v trung ho chua ca t c chnh thc gi bng khi nim nhu cu bn vi. Thng s ny tnh theo mol in tch Ca2+ trn kilogam t cn thit gim chua tng s ti gi tr c th chp nhn c s dng t vo nng nghip. c bit, nhu cu bn vi c biu th bng n v ph hp l cmolc kg-1 v c tm thy c gi tr nm gia chua trao i v CEC ca t o bng dung dch m BaCl2 (phn 11.2). Tho lun trc trong chng ny lm r thc t rng nhu cu bn vi ca t s ph thuc vo thnh phn khong ca n, hiu lc st v cht hu c, v phm vi ra tri bi nc ngt. Phi ch c bit ti u vo proton do lng ng axit v phn axit ho. Thng thng nhu cu bn vi c xem l phng tin tng pH t ti xung quanh 6, trong chua trao i thng bng khng (hnh 11.2). Cc th tc c dng thay i t bn CaCO3 ngoi ng (hng nm t trng thi n nh) ti vic t vi CaCO3 trong phng th nghim (vi thng hon thnh), ti chun t vi Ca(OH)2 qua vi ngy, ti cc cn bng nhanh ca t vi dung dch m ti u cho mt nhm t nng nghip cho. Cn nhc s mu t c phn tch v chnh xc ca nhu cu bn vi tnh c vo la chn cui cng cho phng php. Phn ng ho hc c bn nhn mnh khi nim nhu cu bn vi phng trnh 11.10. Phn ng ny b o ngc nn c sn phm l CaX2(s) v Al3+(nc), c th cp i vi phn ng ho tan ca mt khong cha Ca thm vo t v khong mang Al thch hp m kt ta to ra phn ng tng qut loi b Al3+ khi dung dch t. V d, nu thm vo t CaCO3(s) v Al(OH)3(s) kt ta th ta c th kt hp cng thc 5.14, 11.9 v 11.10 c phn ng tng qut: 2AlX3(s) + 3CaCO3(s) + 3H2O(l) = 3CaX2(s) + 2Al(OH)3(s) + 3CO2(g) (11.15) Tng t, nu thm thch cao vo t v kt ta jurbanite th ta kt hp phng trnh 5.2, 11.10 v phng trnh: AlOHSO4.5H2O(s) + H+(nc) = Al3+(nc) + SO (nc) + 6H2O(l) + 6H2O(l) = 3CaX2(s) + 2H+(nc) + SO (nc) + 2AlOHSO4.5H2O(s) (11.16) Ch : phn ng 11.15 s khng thay i dung tch bo ho axit ca dung dch t, mc d c hai phn ng u lm tng ANC ca hp ph t. Tuy nhin nu Al3+ trao i vi Ca2+ c phng trnh: 2AlX3(s) + 3CaSO4.2H2O(s)
khng to kt ta th ANC ca dung dch t s gim. Tc dng ny c th thy c bng cch thm Al3+(nc), AlOH2+(nc) v Al(OH) (nc) vo v tri ca cng thc 11.4, sau kt hp vi cng thc 11.3 c biu thc: ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH-] - [H+] - 3[Al3+] - 2[AlOH2+] - [Al(OH) ] (11.7) Nu phng trnh 11.15 xy ra trong t th hot ca Al3+(nc) v Ca2+(nc) trong dung dch t b chi phi bi cng thc 5.8 v biu thc hng s trao i nhit ng: Kex = (AlX3)2(Ca2+)3/(CaX2)3(Al3+)2 (11.18) Cc cng thc ny c th c kt hp vi nhau c quan h: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[(CaX2)3/2/(AlX3)] (11.19)
V tri ca cng thc 11.9 gi l th nng vi, mt bin hot bng mt na logarit t nhin ca IAP ca Ca(OH)2(s) (Phn 5.1). t c dung tch trung ho axit ln c th nng vi > 3,0. Cng thc 11.19 cho thy th nng vi ph thuc cht ch vo hot ca CaX2(s) v AlX3(s) trong hp ph t. Vic p dng cng thc 11.19 vo cc vn ca t chua c minh ho bng cch chn model Rothmund-Kornfeld biu th hot cation trao i. Thay cng thc (MXZm) = E (vi = 1) vo cng thc 11.19, ta c: pH + log(Ca2+) = log[*Kso2Kex] + log[ECaX2/(1- ECaX2)] (11.20)
trong E l phn s in tch v EAlX3 = 1 - ECaX2. Gi tr hp l ca *Kso v Kex tng ng l 108,77 v 100,3, la chn ny dn n gi tr 3,0 cho phn t u tin ca v phi cng thc 11.20. Tip n l th nng vi s ln hn 3,0 nu phn s in tch ca Ca2+ ln hp ph t ln hn 0,50.

23 HH Dat PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

23 HH Dat PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

PHN M U t l mt h thng ng trong dung dch t l mi trng ca cc qu trnh vt l, ho hc v sinh hc trong t.

KH (mol/m3atm) 1,88 1,26 1,24 x 103 1,02 x 102

Phlogopit Octoclaz Anbit Anoctit

K2 Si6Al2 Al4O20(OH)4 K2 Si6Al2 Mg4Fe2O20(OH)4 K2 Si6Al2 Mg6O20(OH)4 KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8

Mica Fenspat Fenspat Fenspat

Fespat, thch anh

Boemit Ferihydrit Gipxit Gtit

-AlOOH Fe10O15.9H2O -Al(OH)3

Lepidocroxit Lithiophorit Magemit Magnetit

-FeOOH (Al,Li)MnO2(OH)2 -Fe2O3 FeFe2O4

Cy h u R c ng vt: kh. xng sng c xng sng

5-10 4-6 5-10 8-10

20-25 3-4 30-50 30-40

2-5 2-3 6-10 8-10

25-30 20-25 10-30 8-10

3-5 3-5 20-50 30-40

2-3 10-12 1-2 1-2

cacbon hu c trong t bao gm c nhng monosacarit c lit k bng 3.4.

2SH(r) + Ca2+(dd) = S2Ca(r) + 2H+(dd)

H trnh kn) v trao i Ca

Ca (chu H (chu trnh m). K. Bunzl, W. Schmidt, and B. Sansoni,1976.

-MOH2(r) + S-COO- = -MOOC-S(r) + H2O(l)

FeCO30, Fe2+, FeHCO3+, FeSO40

Fe3+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ Mo5+ Cd2+ Pb2+

Chu k bn hu a [A]0/2K 0,693/K 1/K[A]0

10-1 103 d 10 103 10-8e

108,6 mol-1 dm3

i vi OH-, chng ta c th tnh nng ion t do t gi tr ca pH:

1011.2 = [CaHCO ] / [Ca2+][H+] [CO v [CaHCO ] = 1011.2[Ca2+][H+] [CO ]

Cc kim loi v phi t thnh phn

Cn bng khi lng m+] + c [M c H L a (dd) MT = [M

Loi tr phc cht

nh gi bng thut ton

Nng cc loi ion t do v phc cht Khng

(M cH L a) / (M) c (H) (L) a

v log cKs = 11,3 - 0,512

thi gian (h)

log [(p ha r n)/ (C a2

CN BNG canxit-thch cao-anhydrit

anhydrit (H2O) = 0,6

PHC B MT CU NI: K+ TRN VECMICULIT

Ca(H2O)62+ TRN MONTMORILLONIT

Hnh 5.2 Cc v d v phc cht b mt. G. Sposito, 1984)

Nn NaCl 9 mol m-3

PZNC 7,0-8,0 8,0-8,5 8,0-90

Kt hp cng thc 5.10 v 5.11, ta c: qi = miMTw (5.12)

. Trong trng hp c bit c th thm vo danh

sch ny cc anion F-, HS-, As

SMm+(r) + Al- (dd) = SMm+ Al- (r)

c chiu hng b cho s gim

v tri ca phng trnh 5.20b. i vi cc

= o + IS = o + 2[SOCu+] = -[SO-] + [SOCu+]

CEC (m/100g t) 0,3 15,0 37,2 69,9

70,0 42,6 21,5 7,7 2,1

cn phng trnh ca ng ng nhit i vi m t bng th ca n c dng nh sau:

Cu2+ - Co2+ Cu2+ - Mg2+ Co2+ - Mg2+ Cu2+ - Ni2+

23 23 1,2 1,4 1,9 2,1

t mn kim, Ninh Thun

t phn tim tng ngp mn, C Mau

t phn hot ng, Long An

t than bn, C Mau

0-20 20-40 40-60

4,8 2,9 2,0