Hemijska kinetika

1
Osnovni pojmovi hemijske kinetike: brzina reakcije, konstanta
brzine, zavisnost konstante brzine od koncentracije i temperature,
mehanizam reakcije, red i molekularnost

Hemijska kinetika ispituje:

Brzinu hemijske reakcije
Uticaj pojedinih faktora na brzinu
Mehanizam odvijanja reakcije



Tabela 1. Pregled reakcija razliitog reda i njihovih brzina u diferencijalnom i
integralnom obliku
1



Red diferencijalna jednaina integralna jednaina dimenzije
konstante
0
k
dt
dc
=
c
o
c = k t mol L
1
min
1


1
c k
dt
dc
= ln kt
c
c
o
=

min
1


2

2
c k
dt
dc
=
kt
c c
o
=
(

1 1


mol
1
L min
1


2

B A
c c k
dt
dc
=
( )
kt
c c
c
c
c
c
o o
o o
B A
B
B
A
A
=

(
(

|
|

\
|
|
|

\
|
ln


mol
1
L min
1


3

3
c k
dt
dc
=
kt
c c
o
=
(
(

2 2
1 1
2
1


mol
2
L
2
min
1


n

n
c k
dt
dc
=
kt
c c
n
n
o
n
=
(
(

1 1
1 1
1
1


mol
1n
L
n1
min
1









1
Trenutne koncentracije reaktanta su oznaene sa c. esto se u udbenicima hemijske
kinetike, trenutne koncentracije komponenata, npr. A i B oznaavaju sa c
A
i c
B
, ili radi
lakeg zapisivanja A i B. Meutim, treba obratiti panju da su, u poslednjem sluaju,
istim simbolom oznaene komponente reakcionog sistema i koncentracije te
komponente.
Hemijska kinetika
2
Posmatrajmo stehiometrijsku reakciju ija je jednaina:

2 A + B F (1)

Brzina hemijske reakcije se izraava kao promena koncentracije reaktanta, ili
produkta pri konstantnoj zapremini i temperaturi, u jedinici vremena. Dakle, brzina
reakcije (1) se moe izraziti kao:

v =
dt
dc
dt
dc
dt
dc
F B A
1
1
1
1
2
1
= = (2)















U izrazu (2), negativan predznak pokazuje da se koncentracije reaktanata A
i B smanjuju sa poveanjem vremena; suprotno, koncentracija produkta F se
poveava sa poveanjem vremena tako da brzina njegovog nastajanja ima pozitivan
predznak.
Po zakonu o dejstvu masa, brzina neke elementarne reakcije je srazmerna
koncentraciji svake reagujue vrste podignutoj na stepen broja molekula koji
uestvuju u posmatranoj reakciji. U sluaju reakcije koje je prikazana jednainom (1),
brzina je data izrazom:

v =
B A
F B A
c c k
dt
dc
dt
dc
dt
dc
2
2 2 = = = (3)


Problem 1: Data je hipotetika elementarna reakcija:

A + 2 B
k
3 C.

Ako su u poetku reakcije prisutni reaktant A i B, koje od linija na Sl. 1, pokazuju
promenu koncentracije reaktanta A i B, odnosno produkta C sa vremenom?





ta moemo zakljuiti iz stehiometrije reakcije (1)?
Brzine nestajanja reaktanata A i B nisu jednake (reaktant B nestaje 2
puta bre), a brzina nestajanja reaktanta B je jednaka brzini nastajanja
produkta F
Posledica:
Konstanta brzine dobijena praenjem promene koncentracije
reaktanta A nije ista kao ona dobijena praenjem nestajanja reaktanta
B, ili nastajanjem produkta F

Uvek se mora specificirati na koju se reakcionu vrstu odnosi brzina,
odnosno konstanta brzine
Hemijska kinetika
3
0.0 2.5 5.0 7.5 10.0
0.00
0.05
0.10
0.15
C
t
B
o
A
o
3
2
1
t/s
c/mol L
-1

Slika 1. Vremenski tok reakcije A + 2 B 3 C

Reenje:

Za posmatranu hipotetiku reakciju:

A +2 B
k
3 C (1)

linija 1 koja poinje od 0,05 mol L
1
i zavrava blizu nule i linija 2 koja poinje od
0,10 mol L
1
i zavrava blizu 0, opisuju smanjenje koncentracije reaktanta A i B sa
vremenom, dok linija 3 koja poinje od 0 i zavrava blizu 0,15 mol L
1
opisuje porast
koncentracije produkta C sa vremenom. Na osnovu ega?

Reaktanti A i B su prisutni na poetku reakcije (t = 0) u stehiometrijskim
koliinama. Ako je A
o
= 0,05 mol L
1
iz stehiometrije jednaine (1) proizilazi
da je B
o
= 2 0,05 mol L
1
= 0,10 mol L
1
. Kako produkt C nije prisutan u
poetnoj reakcionoj smei, C
o
= 0.
A i B su reaktanti tako da se njihove koncentracije smanjuju tokom vremena.
U graninom sluaju, t = 10 s, koncentracije reaktanata su zanemarljivo male;
C je produkt i njegova koncentracija raste sa vremenom od C
o
= 0 do C = 3
0.05 mol L
1
= 0.15 mol L
1
(to sledi iz stehiometrijske jednaine (1)).

Brzina hemijske reakcije je promena koncentracije reaktanta, ili produkta u jedinici
vremena, v =
t
c
t t
c c

1 2
1 2
i odreuje se grafikom metodom iz kolinika nagiba
tangente povuene kroz datu taku na krivoj zavisnosti c = f (t) i stehiometrijskog
koeficijenta odreene reakcione vrste (reaktanata A i B, ili produkta C):
Hemijska kinetika
4
t
C
t
B
t
A
v

=
3
1
2
1
1
1
(2)

Iz dobijene grafike zavisnosti moemo dobiti odgovore na sledea pitanja:










Iz izraza (2) i sa krivih 1, 2 i 3, moe se uoiti:






Iz stehiometrije jednaine (1), odnosno izraza (2) moe se zakljuiti da
koncentracija reaktanta B opada 2 puta bre nego koncentracija reaktanta A
nagib tangente krive koja opisuju promenu koncentracija reaktanata B (kriva 2) je
2 puta vei od nagiba tangente krive koja opisuje nestajanje reaktanta A (kriva 1);
koncentracija produkta C raste 3 puta bre nego to opada koncentracija reaktanta
A nagib tangente krive koja opisuju promenu koncentracija produkta C (kriva
3) je 3 puta vei od nagiba krive koja opisuje nestajanje reaktanta A.



Za datu reakciju (1), izraunati nagibi tangenti krivih za reaktante A i B i produkt C
su dati u Tabeli 1.


Tabela 1. Nagibi tangenti krivih c = f(t), za reaktante A i B i produkt C, izraunati u
proizvoljno izabranom vremenu (0 s i 3s)

Reakciona
vrsta
t
(s)
c
(mol L
1
)
nagib
(mol L
1
s
1
)
0 0,050 0,020 A
3 0,015 0,006
0 0,100 0,040 B
3 0,030 0,012
0 0 0,060 C
3 0,105 0,018

Koji je znak nagiba tangenti krivih c = f(t) za reaktante A i B, a
koji za produkt C?
Da li su nagibi tangenti krivih c = f(t) isti, ili razliiti za razliite
reakcione vrste?
Kako se menja nagib tangente krive, c = f(t) sa vremenom za datu
reakcionu vrstu?
Za reaktante A i B nagibi tangenti (isprekidane linije) krivih 1 i 2 su
negativni;
za produkt C, nagib tangente krive 3 je pozitivan.

Nagibi tangenti krivih c = f(t) nisu isti za svaku reakcionu vrstu
Hemijska kinetika
5





Problem 2: Kako e se promeniti brzina reakcije 2 A + B Q, ako se koncentracija
reaktanta A povea 3 puta, a reaktanta B 2 puta.


Reenje:

Brzine reakcije, 2 A + B Q, data je izrazom:

v =
B
A
Q
B A
c c k
dt
dc
dt
dc
dt
dc
2
2 2 = = =


Sa promenom koncentracija reaktanata A i B, menja se i brzina reakcije i ista je data
izrazom:

v
1
=
2
2
1
c c k (1)

gde su, prema uslovu zadatka,
1
c = 3 c
A
i
2
c = 2 c
B
, tako da izraz (1) postaje:

v
1
= v c c k c c k c c k
B A B A B A
18 18 2 9 2 ) 3 (
2 2
= = = ,

to znai da e se brzina reakcije poveati 18 puta.


Problem 3. Ako etan sagoreva brzinom 0,5 mol L
1
s
1
, kolika je brzina stvaranja
vode?


Reenje:
Iz stehiometrijske jednaine:

C
2
H
4
+ O
2
CO
2
+ 2 H
2
O,

moe se uoiti da je stehiometrijski odnos etana i vode 1 : 2, odakle sledi da je brzina
stvaranja vode dva puta vea od brzine sagorevanja etana i iznosi 1,0 mol L
1
s
1
.


Problem 4: Za sloeni proces koji se odvija preko sledeih stupnjeva:

1. stupanj: A + B
1
k
Q
2. stupanj: Q + C
2
k
P

napisati izraze za brzinu reakcija datih preko promene koncentracija reaktanata i
produkata.
Nagib krive c = f(t) za datu reakcionu vrstu se menja (za reaktante i
produkte opada po apsolutnoj vrednosti) sa vremenom (Tabela 1)).
Hemijska kinetika
6

Reenje:
Za prikazani sloeni proces, reaktanti A i B nestaju u 1. stupnju, dok reakciona
vrsta Q nastaje u 1. stupnju i nestaje u 2. stupnju. Reaktant C nestaje u 2. stupnju u
kome nastaje i produkt P. Na osnovu ovoga, izrazi za brzine su sledei:

=
dt
dA
=
dt
dB
k
1
A B
=
dt
dQ
k
1
A B k
2
Q C
=
dt
dC
k
2
Q C
dt
dP
= k
2
Q C

Problem 5: Odrediti ukupni red reakcije koja se moe prikazati sumarnom
stehiometrijskom jednainom:

2 KI + H
2
O
2
+ 2 HCl I
2
+ 2 H
2
O + 2 KCl (1)


Reenje:
Zbir eksponenata nad koncentracijama u izrazu za brzinu reakcije predstavlja
red hemijske reakcije i ukazuje na broj molova koji uestvuju u reakciji. On se dobija
iz eksperimentalno naenog izraza za brzinu date reakcije (1):


2 2
O H KI
c c k v = (2)

Iz izraza (2) zakljuujemo da je reakcija prvog reda u odnosu na kalijumjodid
i prvog reda u odnosu na vodonikperoksid, tako da je ukupni red reakcije 2. Takoe,
reakcija je nultog reda u odnosu na hlorovodoninu kiselinu.
Eksponenti u izrazu za brzinu (2) oigledno ne odgovaraju stehiometrijskim
odnosima (reakcija (1)).













Problem 6: Reakcija stvaranja jodovodonika se moe prikazati sumarnom
stehiometrijskom jednainom:
Red reakcije se ne moe dobiti ispitivanjem stehiometrijskih odnosa;
ne postoji jednostavna veza izmeu reda reakcije i stehiometrijske
jednaine.

Ukupan red reakcije ukazuje na koncentracione odnose svih supstancija
koje uestvuju u hemijskoj reakciji kao celini i dobija se
eksperimentalno. Zbog toga se celokupna promena definie redom
reakcije, dok se pojedinani stupnjevi reakcije definiu molekularnou
reakcije.
Hemijska kinetika
7
H
2
+ I
2
2 HI (1)

Odrediti molekularnost ove reakcije.

Reenje:
Molekularnost se definie za pojedinane, tj. elementarne stupnjeve reakcije
koje ine njen mehanizam. Reakcija (1), pri odreenim uslovima, ima sloeni
mehanizam koji se sastoji iz tri elementarna stupnja:

I
2
2 I (2)
I + H
2
HI + H (3)
H + I
2
HI + I (4)

Broj molekula (jona ili slobodnih radikala) koji uestvuju u svakom
elementarnom stupnju mehanizma reakcije je molekularnost reakcije. Tako, stupanj
(2) reakcije (1) je monomolekulski, dok su stupnjevi (3) i (4) bimolekulski. Na ovom
primeru moe se videti kakva je razlika izmeu sumarne stehiometrijske jednaine (1)
i mehanizma reakcije (reakcije (2) (4)). Izraz za molekularnost reakcije je teorijski
i odnosi se na elementarne stupnjeve u mehanizmu reakcije. Za razliku od njega, red
reakcije se moe dobiti iz eksperimentalnih merenja, a da se ne poznaje mehanizam
reakcije.


Problem 7: Reakcija koja se moe prikazati sumarnom stehiometrijskom jednainom:

2 NO
2
Cl 2 NO
2
+ Cl
2
(1)

odvija se preko 2 elementarna stupnja:

1. stupanj: NO
2
Cl
1
k
NO
2
+ Cl spor (2)
2. stupanj: Cl + NO
2
Cl
2
k
NO
2
+ Cl
2
brz (3)

Odrediti odluujui stupanj ove reakcije.

Reenje:

U veini sluajeva, reakcije se odvijaju u vie elementarnih stupnjeva koji ine
njen mehanizam. Ovaj skup elementarnih stupnjeva sa razliitim konstantama brzine
se esto svodi na kinetiki jednostavniji sistem, a ukupnu brzinu reakcije moe
odreivati pojedinani stupanj (odluujui stupanj). Odluujui stupanj u mehanizmu
u kome reakcije slede jedna drugu (konsekutivne reakcije) je onaj koji je najsporiji,
dok je u mehanizmu u kome reakcije teku paralelno jedna sa drugom odluujui onaj
koji je najbri.
Mehanizam reakcije (1) se sastoji iz reakcija koje slede jedna drugu
(konsekutivne reakcije), tako da je odluujui stupanj 1. stupanj (spor).
Eksperimentalno je utvreno da reakcija (1) ima ukupni red 1, tako da se kroz red
reakcije upravo ogleda odluujua uloga sporog, monomolekulskog stupnja (reakcija
(2)) i na osnovu toga, izraz za brzinu reakcije (1) je:
Cl NO
c k v
2
=

Hemijska kinetika
8











Problem 8. Izvesti dimenziju za konstantu brzine nultog reda.


Reenje:
Polazei od integralne jednaine za brzinu reakcije nultog reda:

c
o
c = k t,

i njenim reavanjem po k, dobija se dimenzija konstante brzine za reakciju nultog
reda:


[ ]
1 1
1
min

= =
(

= s L mol
molL
t
c c
k
o











Problem 9: Za hipotetiku reakciju:

A + B P

je utvreno da sledi zakon brzine prvog reda. Poetna koncentracija reaktanta A
iznosi 0,9 mol L
1
, a nakon 10 min koncentracija reaktanta A se smanjila na 0,4 mol
L
1
.
a) Izraunati konstantu brzine reakcije
b) Za koje vreme e izreagovati polovina poetne koncentracije reaktanta A?
c) Izraunati poetnu brzinu reagovanja reaktanta A sa reaktantom B
d) Izraunati brzinu reakcije nakon to je polovina poetne koncentracije
reaktanta A izreagovala?


Brzina bilo kog stupnja reakcije je direktno proporcionalna koncentraciji
(ama) reaktanta (a) koji se troi (e) u tom stupnju
Ukupna brzina reakcije je odreena nizom stupnjeva (mehanizmom) u
kojima se reaktanti transformiu u produkte reakcije
Ukupna brzina reakcije je dominantno odreena zakonom brzine
najsporijeg (konsekutivne reakcije) ili najbreg (paralelne reakcije) stupnja
u reakciji
Dimenzije brzine, odnosno konstante brzine zavise od reda reakcije, i za n-
ti red reakcije konstanta brzine ima dimenziju:
( )
1 1 1
1
1

= s L mol
L mol
s
L mol
n n
n

Hemijska kinetika
9
Reenje:

a) Integralna jednaina za reakciju prvog reda ima oblik:
ln t k
A
A
o
= (1)

Iz jednaine (1) dobija se:
1
1
1
min 08 , 0
min 10
4 , 0
9 , 0
ln
ln

= = =
L mol
L mol
t
A
A
k
o


b) Ako se izraz (1) rei po t, dobijamo izraz:

k
A
A
t
o
ln
= (2)

Uvodei uslov da koncentracija reaktanta A posle vremena t = t
1/2
iznosi A =
2
o
A
,
izraz (2) postaje:
min 7 , 8
min 08 , 0
2 ln 2 ln
2
ln
1
2 / 1
= = = =

k k
A
A
t
o
o


Zapaziti da vreme polureakcije za reakciju 1. reda ne zavisi od koncentracije
reaktanta.

c) v
o
= k A
o
= 0,08 min
1
0,9 mol L
1
= 0,072 min
1
mol L
1

d) v = k
2
o
A
= 0,08 min
1
0,45 mol L
1
= 0,036 min
1
mol L
1



Problem 10. Odrediti energiju aktivacije (grafikom metodom i numeriki) reakcije
ije konstante brzine merene na 200 K i 300 K, iznose 1,0 10
4
s
1
i 5,0 10
3
s
1
,
respektivno. Obavezno oznaiti apscisu i ordinatu kod grafikog odreivanja.


Reenje:

Numeriki:
Konstanta brzine zavisi od temperature (najee eksponencijalno), a kvantitativna
veza izmeu konstante brzine reakcije i temperature je data Arenijusovom
jednainom:


1
/
1
RT E
a
e A k

= , (1)
Hemijska kinetika
10
U izrazu (1), k
1
je konstanta brzine elementarne reakcije na apsolutnoj
temperaturi data u kelvinima, R je univerzalna gasna konstanta (8,314 J K
1
mol
1
),
A je predeksponencijalni faktor i E
a
je energija aktivacije.

Konstanta brzine ne zavisi samo od apsolutne temperature, ve i od energije
aktivacije. Ona e imati nisku vrednost ako je energija aktivacije vrlo velika,
ili ako je temperatura reakcione smee niska.
Zapaziti da A ima dimenzije konstante brzine (ako je reakcija 1. reda A ima
dimenziju s
1
i zato se ponekad zove faktor uestanosti (frequency factor), a E
a

ima jedinicu kJ mol
1
.


Kada izraz (1) logaritmujemo, pri emu su A i E
a
nezavisne od temperature
dobijamo izraz:


1
1
ln ln
RT
E
A k
a
= (2)
ili,
1
1
303 , 2
log log
RT
E
A k
a
=

Na nekoj drugoj temperaturi, Arenijusov izraz i njegov logaritamski oblik su:


2
/
2
RT E
a
e A k

= (3)
i

2
2
ln ln
RT
E
A k
a
= (4)

Oduzimanjem jednaine (2) od jednaine (4) dobijamo:


1 2
1 2
ln ln ln ln
RT
E
A
RT
E
A k k
a a
+ = ,
Odnosno,


|
|

\
|
=
2 1 1
2
1 1
ln
T T R
E
k
k
a
(5)

Preureivanjem izraza (5) dobija se izraz za izraunavanje energije aktivacije (koja
zavisi od prirode reakcionog sistema i predstavlja energija koja je potrebna
reakcionom sistemu da bi od reaktanata nastali produkti reakcije):

( )
2
1
2 1
2 1
ln
k
k
T T
T T R
E
a

=

Hemijska kinetika
11
( )
1 1 4
2 1 1 5
1
1 1 1
4 , 19 10 9 , 4
9 , 3
100
10 9 , 4
005 , 0
0001 , 0
ln
300 200
300 200 314 , 8

= =
=

=
mol kJ mol J
K
K mol K J
s
s
K K
K K mol K J
E
a

Grafiki metod:

Iz logaritamskog oblika Arenijusove jednaine:

lnk = ln A
RT
E
a

i crtanjem zavisnosti ln k = f(1/T) dobija se prava (Slika 1) iji je odseak lnA, a
nagib, tg =
R
E
a
.

Zapaziti da se vrednost ordinate, k mora podeliti sa jedinicom za konstantu
brzine (s
1
), s obzirom da je ln neimenovan broj.


3.2x10
-3
4.0x10
-3
4.8x10
-3
-10
-9
-8
-7
-6
-5
(ln k)
(1/T)
1/T (K
-1
)
l
n

(
k

/

s
-
1
)








x =
T
1

y = ln k
m =
R
E
a

b = ln A





Slika 1. Arenijusov dijagram za temperatursku zavisnost konstante brzine reakcije.


Za odreivanje energije aktivacije, potrebno je nai nagib dobijene prave, koji
se dobija iz izraza
1 2
1 2
x x
y y
tg

= za dve proizvoljno izabrane take na pravoj:

tg =
1
9 , 2352
00085 . 0
2
00449 . 0 00364 . 0
) 8 ( 6

=

K
Hemijska kinetika
12

1
1 1 1 1 1
6 , 19
19562 9 , 2352 314 , 8 9 , 2352

=
= = = =
mol kJ
Jmol K mol K J Ea K
R
Ea
tg

Podaci za ovakva izraunavanja obino se dobijaju izvoenjem eksperimenata
oko sobne temperature (obino 35 taaka u intervalu 20C40C), tako da je
apscisa
T
1
0,003 K
1
.








































Hemijska kinetika
13
Literatura:

1. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 2 nd ed., W.H. Freeman, San Francisko,
1982.
2. K.A. Connors, Chemical kinetics, The study of reaction rates in solution,
Wiley, 1990.
3. S.K. Dogra, Physical chemistry through problems, New Age Publishers, 1984.
4. V. Dondur, Hemijska kinetika, Beograd, 1992.
5. D. Maleev, Odabrana poglavlja fizike hemije, Beograd, 2003.
6. M. Medenica, D. Maleev, Eksperimentalna fizika hemija, Beograd, 1998.