AROMATK AMNLER

Amino grubunun (-NH2) dorudan doruya aromatik halkaya bal olduu bileiklere aromatik aminler denir. Bunlar da alifatik aminler gibi primer, sekonder, veya tersiyer olabilirler.
R(Ar) -Ar o 1 NH2 Ar-N H o 2 Ar- N o R(Ar) 3 R(Ar)

Aromatik aminlerin elde edilii: Aromatik aminler ounlukla aromatik nitro bileiklerinin indirgenmesiyle elde edilir.nk aromatik nitro bileikleri, aromatik hidrokarbonlarnn(veya) trevlerinin dorudan doruya nitrolanmasyla ele geer. Aromatik nitro bileiklerinin indirgenmesi iin, metal/asit ifti, rnein Fe,Sn,Zn ile HCl veya H2SO4, indirgen tuzlar (rnein SnCl2) ya da katalik hidrojenleme uygulanabilir.Bu reaksiyonda 6 elektron deiimi olur ve NO2 grubunun O lerin su halinde ayrlmas da gerektiinden 6H+ gerekir.
Ar-NO2
+

6(H)

Ar-NH2

2 H 2O

Alifatik aminlerin elde ediliine paralel olarak aromatik aminler, karboksilli asit aminlerinin hipobromitle (NaOBr) verdii reaksiyonlar ile (Hofmann re.) elde edilebilir:
Ar-CONH2 NaOBr, NaOH Hofmann reak. Ar-NH2

NaHCO3

NaBr

ndirgeme ile sentez Baz aril aminler, amonyak yada aminlerin etkiletirilmi aril halojenrlerle tepkimesinden elde edilebilirler.
NO2 O 2N Cl NO2

NH3

s O 2N basn -HCl 2,4-dinitroanilin

NH2

ndirgeyerek aminleme Aldehit ve ketonlardan birincil aminleri elde etme yoludur.Bu tepkime, R2CHNH2 yapsndaki bir amini sentezlemede, R2CHBr ve NH3n ayrlma ile birlikte yryen tepkimesinden ok daha iyidir. ndirgeyerek aminleme tepkimesinde NH3 yerine bir birincil amin yada ikincil amin kullanlrsa sra ile ikincil yada ncl aminler elde edilir.
O NH3 - H2O Benzaldehit imin HN H2 ,Ni 60 C, 90 atm Benzilamin

CH2NH2

Baz nemli aromatik aminlerin erime noktalar, kaynama noktalar ve pKb deerleri aada verilmitir:
CH3

NH2

CH3 NH2 pKb= 9.3 pKb= 9.47

CH3

pKb= 9.3 NH2

pKb= 9.70

Anilin E.N.-6oC K.N. 184o

o-Toluidin sv K.N. 197o

m-Toluidin sv K.N. 203o

NH2 p-Toluidin sv K.N. 200o

HN

CH3

NO2 NH2 pKb= 13.46

NO2 pKb= 11.40 NH2

NO 2 pKb= 12

pKb= 9,60

N-Metil Anilin K.N: 194o sv;

o-Nitranilin E.N. 71o

m-Nitranilin o E.N. 111

NH2 p-Nitranilin E.N. 146o

H3C

CH3 pKb: 9. 62 NH2 NH2 pKb: 9.48

H2N

NH2

NH2 m-fenilendiamin E.N: 63o o K.N: 284 NH2 p-Fenilendiamin E.N: 140o K.N: 267o

Dimetilanilin E.N. 2o K.N: 193o

o-Fenilendiamin o E.N: 101 K.N: 257o

Baz aromatik aminler Anilin: Endstri bakmndan nemli bileiktir. Birok boya, ila, patlayc madde ve plastik maddelerin yaplmas iin ham madde olarak kullanlr. Endstride anilin, nitrobenzenin katalitik miktarda HCl beraberinde demir krpntlaryla indirgenmesinden elde edilir.
NO 2 H2N

2Fe

4H2O

2Fe(OH)2

Meydana gelen anilin, su buharyla damtlr ve destilat NaCl ile doyurularak ayrlr.(anilin suda % 3 kadar znr, NaCl katlarak znrl azaltlm olur.) Baka bir yol nitrobenzenin H2 gaz ile katalitik indirgenmesidir. Endstride klorbenzenin NH3 ile 350 atm basn altnda 300 C ye kadar stlmasyla da anilin elde edilebilir: Anilin sv bir bileiktir. K.n.184C dir.Zayf bir bazdr. pKb=9.3 Suda az, organik zclerde ok znr. Saf anilin renksizdir, havada ykseltgenerek rengi gittike koyular. Byle koyu renkli anilin biraz Zn tuzu ile damtlrsa renksiz saf anilin elde edilebilir. Anilinin rezonans yaplar:

.. NH2 :-: NH2

+

.. NH2

NH2 CH :
-

NH2

Metil anilin (N-metil anilin) ve dimetil anilin (N,N-Dimetil anilin) Anilin; CH3I veya dimetil slfat gibi bir metilleme aracyla reaksiyona sokulursa metilanilin ve dimetilanilin karm meydana gelir.(metilleme arac ar miktarda kullanlrsa, kuvarterner amonyum tuzu (trimetilfenil amonyum tuzu) meydana gelir. Kaynama noktalar yakn olduklarndan bunlar ayrmak gtr.Elde edilme reaksiyonu ise;
Edeer miktar CH3OH, HCl, 180 C H N CH3 N-Metil anilin Ar miktarda CH 3OH, H 2SO 4, 230 C CH3 N CH3 Dimetil anilin

NH2

NH2

Aromatik aminlerin reaksiyonlar 1.Bazlk zellii ve tuz oluturmas:Anilin, alifatik aminlerden ok daha zayf bir baz olmasna ramen, gl asitlerle tuz oluturur. rnein;
NH2

HCl

+ NH3 Cl-

NH2.HCl

Fenilamonyumklorr

Anilin hidrolklorr

Anilin tuzlar iyonlu katlardr,suda znrler. Zayf bir bazn tuzlar olduundan sulu zeltileri hidrolizlenerek asit reaksiyonu gsterir:
+

NH3

H 2O

NH2

H3O

2.N-zerinde aillenme:Anilin, asit klorr veya anhidritleriyle N zerinde aillenerek N-ail anilin meydana gelir. rnein, asetil klorr veya aset anhidritle asetanilit (N-asetil anilin), benzoil klorrle benzanilit (N-benzoil anilin) meydana gelir:
NH2 CH3COCl veya (CH3CO)2O NH-COCH3

Asetanilit NH2 Ph-CO-Cl NH-CO-Ph

Benzanilit

3.Anilin N-alkillenmesi: Anilin alkol halojanrlerle N zerinde alkillenebilir,bu reaksiyonlarda N-alkil anilin, N,N-dialkil anilin ve feniltrialkil amonyum tuzlar (kuvaterner tuz) meydana gelir:
NH2 R-X -HX NH-R R-X -HX NR2 R-X NR3 X

4.Aromatik aminlerin nitrz asitle reaksiyonu: Aromatik aminlerin, soukta nitroz asitle verdii reaksiyon, alifatik aminlerinkinden farkldr.Alifatik priminler aminler sulu zeltide nitrz asitle azot kyle alkolleri (veya baka evrilme rnlerin) verdii halde, aromatik aminler azot k olmadan suda znen diazonyum tuzlarn verirler. Alifatik:
R-NH2

+ HNO2 + + HNO2 + H

NaNO2, HCl, 0-5 C

R-OH

N2

H 2O

Aromatik:
Ar-NH2
+

NaNO2, HCl, 0-5 C

Ar-N=N

2H2O

H3C

Aromatik sekonder aminler, nitrz asitle, alfatik sekonder aminler gibi Nnitrozaminleri verirler. Metil anilin soukta nitrz asitle N-nitrozo dimetil anilini verir:
N H HNO2, 0 C ON N CH3

H 2O

N-Nitrozo metil amin

Alifatik tersiyer aminler nitrz asiyle reaksiyon vermedii halde, aromatik tersiyer aminler, verirler ve halkaya nitrozo grubu balanr.rnein, dimetil anilin nitrz asitle p-nitrozo dimetil anilini verir:
H3C CH3 0C H3C N CH3

HNO2

+
ON p-nitrozo dimetilanilin

H 2O

5.Anilin aromatik halka zerindeki verdii reaksiyonlar .

Aromatik halkada NH2 grubu o-ve p- ynlendirici ve halkay aktive edici bir grup olduundan, mono-sbstitsyonlar o- ve p- yerlerinde, disubstitsyonlar 2,4 ve trisbstitsyonlar 2,4,6- yerlerinde olur ve reaksiyonlar ok kolaylkla meydana gelir.
NH2 Br 2 (sulu zelti) -HBr Br Br NH2 Br

Sulu zeltine kadar seyreltik olursa olsun bu reaksiyonda her zaman 2,4,6bileii meydana gelir mono- ve di- sbstitsyon bileikleri meydana gelmez.Mono ve di-sbsitsyon rnlerini elde etmek iin, aromatik halkann biraz deaktive edilmesi gereklidir.Bu durum N zerine pozitif ail grup balanarak gerekletirilebilir.

NH2 (CH3CO)O -CH3COOH

NH-COCH3 Br2(CH3COOH) -HBr

NH-COCH3 Br

NH-COCH3

+
Br p-Brom asetanilit s, + hidroliz H3O H2N Br

Asetanilit

o-Brom asetanilit s, + hidroliz H3O Br NH2

NH-COCH3 Br 2 s Br H3O hidroliz

+

H2N

Br 2,4-dibrom asetanilit

Br 2,4-dibrom anilin o-Brom anilin

Br p-Brom anilin

Anilin, seyreltik nitrik asitle nitrolanabilir, ancak yine de paralanma rnleri meydana gelir.Bu bakmdan amino grubunun korunduu asetanilit nitrolanr ve meydana gelen rnler hidrolizlenerek nitranilin ve dinitro anilin elde edilebilir:
NH-COCH3 HNO3/H 2SO 4 NH-COCH3 NO2 ve NO2 hidroliz hidroliz NH2 NO2 NH-COCH3 dumanl HNO3/H 2SO 4 NO2 hidroliz H2N NO2 NH-COCH3

NH2

NO2

NO2

Anilinin slfolanmas: Slfrik asit ykseltgen olmad iin, anilinin slfolanmas, dorudan doruya yani NH2 grubunun korunmasna gerek kalmadan yaplabilir.
NH2 H2SO 4
+ NH3 HSO4

NH-SO3H 185 C evrilme

NH2

s -H2O Anilin hidro slfat

Benzen slfaminik asit

SO 3H slfanilik asit

SORULAR 1. p-toluidinden karak m-bromtoluen sentez reaksiyonunu yaznz.

2.
Br

Benzenden simetrik tribrombenzen eldesini planlayarak reaksiyon denklemini yaznz.

Br

Br

3. p-aminobenzoikasit sentezi iin bir reaksiyon yntemi belirleyiniz. Asetanilitten o-nitroanilin elde ediniz.
NO2

4.
NHCOCH3 ? NH2