Teorija grafova u kemiji

Franka Miriam Br uckler

LjetnaSkolaPete, 9. srpnja 2011. Rekviziti. Olovka, plastelin, ca ckalice, elasti cni konac, perlice, kalkulator.

Mostovi i molekule

Veliki svicarski matemati car Leonhard Euler je 1736. rije sio problem mostova u gradu K onigsbergu: mo ze li se taj grad obi ci tako da se svaki od njegovih mostova prijede to cno jednom? Plan K onigsberga prikazan je slikom (a) dolje, dok su slike (b) i (c) planovi nekih drugih gradova za koje je postavljeno isto pitanje. Zadatak 1 Koje(i) od tri grada se mo ze obi ci tako da se svaki od njegovih mostova prijede to cno jednom? Ako za neki grad utvrdi s da je odgovor ne, koliko mostova najmanje treba dodatno sagraditi da bi odgovor postao da? Mo ze s li utvrditi neko op ce pravilo za rje savanje ovog tipa problema

(a)

(b)

(c)

Rje senje. (a) Ne; (b) Mo ze, s tim da se ne mo zemo vratiti na po cetak; (c) Da. Za (a) treba jedan dodatan most da bi bio mogu c otvoren obilazak, a dva za zatvoren (naravno, ne bilo gdje postavljeni). Za (b) bi jedan dodatan most koji spaja gornje kopno i gornji desni otok omogu cio zatvoren obilazak. Op ce pravilo jest: zatvoren obilazak je mogu c (to cno) ako svako kopno ima paran broj mostova, a otvoren obilazak je mogu c ako sva kopna osim njih dva imaju paran broj mostova. Zadatak 2 Skiciraj planove triju gradova, svaki s rijekom koja te ce kroz njega i u kojoj su dva otoka, tako da je preko rijeke postavljeno 7 mostova i tako da se jedan mo ze obi ci tako da se svaki most prijede to cno jednom i vratimo na po cetak, drugi koji se mo ze obi ci tako da se svaki most prijede to cno jednom, ali tako da se ne vratimo na po cetak i tre ci cno jednom bez obzira tra zimo li povratak na po cetak ili ne. Neka koji se ne mo ze obi ci tako da se svaki most prijede to tvoj dijagram bude sto jednostavniji, odnosno neka sadr zi sto manje nepotrebnih detalja. Rje senje.

Zadatak 3 Nacrtaj dijagram neke molekule koji prikazuje veze medu atomima na sto jednostavniji na cin (dakle, nacrtaj strukturnu formulu odabrane molekule). Pokraj toga nacrtaj dijagram u kojem svakom od atoma odgovara to cka, a svakoj od kemijskih veza bilo kakva linija koja spaja odgovaraju ce to cke. Rje senje.

Graf je objekt koji se sastoji od (a) vrhova (koje prikazujemo kao to cke) i (b) bridova (koje prikazujemo kao linije koje spajaju vrhove). Ako vrhovi predstavljaju atome neke molekule, a bridovi kemijske veze, govorimo o molekulskom grafu. Udaljenosti i pozicije nacrtanih vrhova i bridova nisu bitni, tj. mogu ce je isti (molekulski) graf prikazati (nacrtati) na beskona cno mnogo na cina. Broj bridova koji izlazi iz jednog vrha zove se stupnjem ili valencijom tog vrha (oznaka: d(v ) ako je v oznaka vrha); u molekulskim grafovima valencija vrha odgovara valenciji atoma.

Zadatak 4 Nacrtaj grafove koji odgovaraju po cetnim trima problemima mostova. Uvjet mogu cnosti obilaska iska zi koriste ci pojam stupanj vrha. Rje senje. Graf se mo ze obi ci tako da se svaki brid prijede to cno jednom i kona cni vrh obilaska bude jednak po cetnom ako (i samo ako) su svi vrhovi parnog stupnja.

Zadatak 5 Nacrtaj tri razli cita prikaza molekulskog grafa etana C2 H6 , znaju ci da su vodici jedno-, a ugljici cetverovalentni. Rje senje.

Budu ci da se ucrtavanjem vrhova koji odgovaraju vodicima za velike molekule dobivaju vrlo nepregledni grafovi, a iz poznavanja valencije ugljikovih (4), kisikovih (2), vodikovih (1) i drugih atoma u molekuli je lako zaklju citi s kojim vrhovima (atomima) su vodici povezani, uobi cajeno je koristiti molekulske grafove bez vrhova koji odgovaraju vodicima (eng. hydrogen-supressed molecular graphs). Zadatak 6 Nacrtaj graf etana bez vodika. Rje senje.

Zadatak 7 Zna s li primjer neke molekule koja sadr zi vi sestruku vezu izmedu neka dva atoma? Skiciraj njen molekulski graf.

Vi sestruki bridovi su dva ili vi se bridova koji spajaju ista dva vrha. Ukoliko se u molekulskom grafu zeli istaknuti kratnost kemijske veze, pojavit ce se jedno-, dvo- i trostruki bridovi. Ukoliko nam je pak dovoljno samo nazna citi koji atomi su povezani kemijskom vezom, a ne i koje je ona kratnosti, dovoljni su nam jednostavni grafovi. To su grafovi koji nemaju vi sestrukih bridova niti petlji (petlja je brid kojem se krajevi poklapaju i o cigledno nema smisla u molekulskim grafovima). Zadatak 8 Tabeliraj brojeve bridova i stupnjeve vrhova za sve dosad nacrtane grafove koji nemaju vi se od deset vrhova. Primje cuje s li kakvu pravilnost? Mo ze s li ju obrazlo ziti/dokazati? Graf Broj bridova d(v1 ) d(v2 ) d(v3 ) d(v4 ) d(v5 ) d(v6 ) d(v7 ) d(v8 ) d(v9 ) d(v10 )

. . . Rje senje. Zbroj stupnjeva vrhova u svakom je grafu jednak dvostrukom broju bridova. To slijedi iz toga sto svaki brid ima dva kraja (vrha koje spaja), pa kad zbrajamo stupnjeve vrhova svaki brid brojimo dvaput.

Matemati cka stabla rastu u kemiji

Zadatak 9 Skiciraj molekulski graf benzena C6 H6 i etanola C2 H5 OH. Koje osobine su im zajedni cke, a koje razli cite? Rje senje.

Oba su grafa u jednom komadu. Ako kao gore ucrtavamo i vi sestruke bridove, onda se razlikuju po tome sto je molekulski graf etanola jednostavan, a benzena nije. Neovisno o tome crtamo li vi sestruke bridove, u molekulskom grafu benzena vidljivo je postojanje prstena, tj. zatvorenog obilaska grafa, kakvog nema za molekulski graf etanola. Graf je povezan ako se od svakog njegovog vrha mo ze do ci do drugog prate ci bridove. Svi molekulski grafovi su povezani. Ciklus u grafu je niz tipa vrh1 -brid1 -vrh2 -. . . -vrh1 , gdje svaki brid spaja vrhove izmedu kojih je naveden i nema ponavljanja bridova niti vrhova (osim sto se po cetni vrh poklapa s kona cnim). Broj bridova (ili vrhova) u ciklusu zove se njegovom duljinom. Povezan graf zove se stablo ako ne sadr zi cikluse. Ako su zadovoljeni gornji uvjeti, ali kona cni vrh nije jednak po cetnom, govorimo o putu, a duljina mu je jednaka broju bridova u njemu. Zadatak 10 Mo ze li graf koji nije jednostavan biti stablo? Obrazlo zi! Rje senje. Ne mo ze. Ako nije jednostavan zbog postojanja vi sestrukog brida izmedu vrhova u i v , onda sadr zi ciklus ue1 ve2 u, gdje su e1 i e2 dva od bridova koji spajaju u i v . Ako nije jednostavan zbog postojanja petlje, tj. brida e, na vrhu u, onda je ueu ciklus. Alkani su ugljikovodici bez vi sestrukih veza i bez ciklusa (u kemijskoj terminologiji: prstena), dakle su im molekulski grafovi stabla. Zadatak 11 Nacrtaj molekulske grafove (bez vodika) alkana s jednim, dva, tri i cetiri ugljika i jo s barem tri razli cita stabla. Za sva nacrtana stabla u tablicu unesi broj vrhova i broj bridova. Primje cuje s li pravilnost? Postavi hipotezu. Rje senje.

U svakom stablu je broj vrhova za jedan ve ci od broja bridova. Stablo Broj vrhova Broj bridova Zadatak 12 Op ca formula alkana je Cm Hn . Temeljem prethodno utvrdenih svojstava grafova op cenito te stabala utvrdi u kom odnosu mora biti broj vodika u odnosu na broj ugljika u alkanima! Rje senje. Ako je broj vrhova i broj bridova u potpunom grafu alkana Cm Hn (dakle s uklju cenim vodicima), onda imamo = m + n, 2 = 4m + n i = + 1, iz cega se lako dobije n = 2m + 2. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12.

Zadatak 13 Mo ze s li koriste ci isto samo ve c poznata svojstva grafova na isto pitanje odgovoriti za alkene (ugljikovodike s jednom ili vi se dvostrukih veza, ali bez ciklusa) koji sadr ze to cno jednu dvostruku vezu? Rje senje. Sli cno kao gore, a dobije se da je broj vodika dvostruki broj ugljika.

Topolo ska kiralnost

Prostorni objekt je (geometrijski) kiralan ako nije sukladan svojoj zrcalnoj slici; u tom slu caju kiralni objekt i njegova zrcalna slika cine par enantiomera. Zadatak 14 Navedi neke parove enantiomera iz svakodnevnog zivota ili za koje si cuo/la u skoli. Rje senje. Ruke, noge, cipele, rukavice, . . . Kiralnost molekula bitno utje ce na njihova svojstva. Primjerice, jedan od dva enantiomera neke kiralne molekule mo ze biti ljekovit, a drugi stetan po zdravlje. Ponekad je od geometrijske jednostavnije utvrditi topolo sku kiralnost neke molekule: molekula je topolo ski kiralna ako njezin molekulski graf nije mogu ce deformacijama bridova (produljenjem, skra cenjem, zavrtanjem, izravnavanjem, bez rezanja ili lijepljenja) transformirati u zrcalnu sliku tog molekulskog grafa. od sljede Zadatak 15 Sto ceg je to cno: (a) Topolo ski kiralna molekula je sigurno i geometrijski kiralna. (b) Geometrijski kiralna molekula je sigurno i topolo ski kiralna. Rje senje. (a). Molekule su prostorni objekti pa je prirodno njihove molekulske grafove vizualizirati u prostoru. Graf prikazan u prostoru zove se planaran ako se mo ze prikazati u ravnini tako da mu se bridovi sijeku samo u vrhovima. Zadatak 16 Mo ze li stablo biti neplanarno? Ako da, daj primjer, ako ne obrazlo zi. Rje senje. Ne mo ze jer je o cito da ga se mo ze izravnati tako da se nikoja dva brida ne kri zaju (osim u vrhovima) jer nema ciklusa koji bi to mogli sprije citi.

Zadatak 17 Mo ze li planaran graf biti topolo ski kiralan? Ako da, daj primjer, ako ne obrazlo zite. Rje senje. Ne mo ze. Ako je planaran, mo zemo ga iz trenutnog oblika preoblikovati tako da legne u ravninu, a ako zamislimo da je ta ravnina zrcalna, s druge strane te ravnine ga obrnutim postupkom preoblikujemo u zrcalnu sliku polaznog grafa.

Zadatak 18 Koriste ci plastelin za vrhove i ca ckalice za bridove rade ci u parovima/trojkama napravite prostornu realizaciju grafa kubana C8 H8 (ugljici su pozicionirani kao vrhovi kocke) i tvistana C10 H16 (ugljici su rasporedeni tako da tvore pet ciklusa duljine 6 i jedan ciklus duljine 8 i ima ukupno 12 bridova). Jesu li ti grafovi topolo ski kiralni ili ne? Provjerite to tako da napravite ekvivalentne modele od konca i perlica. Rje senje. Oba grafa su planarna, ergo topolo ski akiralna. Zadatak 19 Poku sajte, takoder rade ci u parovima/trojkama, osmisliti neki topolo ski kiralan graf i napraviti njegov model u prostoru. Rje senje. Bilo koji graf koji sadr zi dio jednog od donja dva tipa.

Topolo ski indeksi i predvidanje zikalnih svojstava

Na cin na koji su atomi povezani u molekuli nekog spoja utje ce, medu ostalim, na vreli ste tog spoja. Kako bi se pojednostavilo predvidanje vreli sta, kemi cari i matemati cari osmislili su mnoge topolo ske indekse. To su numeri cki deskriptori, tj. brojevi koji se po odredenim pravilima izra cunavaju iz molekulskog grafa. Najstariji i najpoznatiji topolo ski indeks je Wienerov indeks W , koji se denira za molekule ciji molekulski grafovi su stabla. Uzme li se molekulski graf takve molekule bez vrhova koji odgovaraju vodicima i pripadnih bridova, W se denira kao zbroj svih udaljenosti medu parovima vrhova (udaljenost dva vrha jednaka je duljini najkra ceg puta medu njima). Drugi poznat topolo ski indeks je Randi cev indeks , koji se denira za sve molekule, i jednak je zbroju (po svim bridovima) recipro cnih vrijednosti drugih korijena produkata svih parova stupnjeva krajeva bridova, tj. =
uv brid

1 . d(u)d(v )

Primjer 1 Na slici desno je prikazan molekulski graf 2-metilbutana. Iz njega vidimo da je W = 1 ((1 + 2 + 2 + 3) + (1 + 1 + 1 + 2) + (1 + 1 + 2 + 2) + (1 + 2 + 3 + 3)+ 2 +(1 + 2 + 2 + 3)) = 18, 1 1 1 1 = + + + 2,27. 13 32 21 13 Zadatak 20 U tablici su navedena vreli sta nekih primarnih amina, osim za etilamin. Izra cunaj sve W i . Spoj metilamin CH3 NH2 etilamin CH3 CH2 NH2 propilamin CH3 CH2 CH2 NH2 izopropilamin (CH3 )2 CHNH2 butilamin CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 izbutilamin (CH3 )2 CHCH2 NH2 Vreli ste/ C 6 49 33 77 69 W 1 4 10 9 20 18 1 1,414 1,914 1,732 2,414 2,27

Rje senje.

Skiciraj ovisnost vreli sta o W i ovisnost vreli sta o u koordinatnim sustavima. Rje senje.

(d)

(e)

Slika 1: Ovisnost vreli sta o Wienerovom (d) i Randi cevom (e) indeksu.

misli Sto s, koji od dva indeksa bolje opisuje ovisnost vreli sta o strukturi molekule? Iskoristi ga da procijeni s vreli ste etilamina. Rje senje. Randi cev se cini ne sto bolji. Temeljem odgovaraju ceg grakona za amin s 1,4 (a takav je etilamin) mo zemo procijeniti vreli ste na otprilike 15 C (to cna vrijednost je 16,5 C).

Prebrajanje izomera

Dva spoja su (strukturni) izomeri ako imaju istu (empirijsku) formulu, no razli cite strukturne formule (atomi su povezani na razli cit na cin). Razvitak moderne teorije grafova zapo ceo je 1870-ih godina kad je Arthur Cayley (slika desno) uveo mnoge pojmove i tehnike teorije grafova upravo s ciljem enumeracije (prebrajanja) mogu cih izomera zadane formule. Konkretno, Cayley je poku sao prebrojati sve izomerne alkane Cn H2n+2 i alkilne radikale Cn H2n+1 . Koristio je molekulske grafove, i uveo pojam stabla (kao molekulskog grafa alkana) te korijenskog stabla (stabla s jednim istaknutim vrhom kojeg nazivamo korijenom) za opis alkilnih radikala. Zadatak 21 Nacrtaj sva stabla koja su molekulski grafovi (bez vodika) alkana kemijske formule C5 H10 . Rje senje.

Zadatak 22 Nacrtaj sva korijenska stabla koja su molekulski grafovi (bez vodika) alkilnih radikala kemijske formule C5 H9 . Rje senje.

Cayley je u svrhu prebrajanja alkana i alkilnih radikala uveo funkcije izvodnice, tj. beskona cne sume clanova oblika an xn , gdje je an broj stabala, odnosno korijenskih stabala, s n vrhova (ugljika). U novije doba je pokazano da brojevi Tn korijenskih stabala s n vrhova zadovoljavaju rekurziju n 1 Tn+1 = jTj Tni+1 ; T0 = 0, T1 = 1, n i=1
j dijeli i

a jo s je Cayley utvrdio vezu brojeva Tn i brojeva tn (obi cnih) stabala s n vrhova. U gornjoj formuli oznaka
j dijeli i

zna ci

da se sumira samo po onim j koji dijele i (npr. za i = 4 gledaju se samo oni sumandi s j = 1, 2, 4, a j = 3 se preska ce). Zadatak 23 Koriste ci gore navedenu rekurziju izra cunaj T2 , T3 , T4 i T5 . Zaklju ci jesi li u zadatku 22 nabrojao/la sve izomere pentilnih radikala! Rje senje. T2 = 1 T1 T1 = 1, (1 T1 T2 + (1 T1 + 2 T2 ) T1 ) = 2, T3 = 1 2 1 T4 = 3 (1 T1 T3 + (1 T1 + 2 T2 ) T2 + (1 T1 + 3 T3 ) T1 ) = 4, T5 = 1 (1 T1 T4 + (1 T1 + 2 T2 ) T3 + (1 T1 + 3 T3 ) T2 + (1 T1 + 2 T2 + 4 T4 ) T1 ) = 9. 4