Elektrolityczne rafinowanie ołowiu i przeróbka szlamu anodowego

Rafinowanie ołowiu metodą elektrolizy zyskuje coraz większe znaczenie. W 1966 r. ok. 18%
całej produkcji ołowiu rafinowano tą metodą. Zaletą rafinacji elektrolitycznej jest duża
czystość otrzymanego ołowiu (do 99,998% Pb) i możliwość usunięcia wszystkich domieszek
w zasadzie w jednej operacji.
W praktyce rafinacji ołowiu stosuje się dwa rodzaje elektrolitu: 1. roztwór kwasu
krzemofluorowodorowego lub borofluorowodorowego i 2. roztwór kwasu sulfaminowego.
Proces anodowego rozpuszczania ołowiu wyraża się równaniem
Pb-2e = Pb*+ (9.57)
Potencjał normalny ołowiu wynosi 0,126 V, a potencjał rozładowania jonów reszty kwasowej
jest znacznie bardziej elektrododatni i w środowisku kwasowym ma wartość ok. 1,21 V. W
związku z tym podczas elektrolitycznego rafinowania ołowiu nie zachodzi na anodzie reakcja
wtórna z wydzielaniem tlenu.
Jony ołowiu zobojętniają się na katodzie zgodnie z równaniem
Pb2+-ł2e = Pb (9.58)
Proces ten przebiega ze znaczną szybkością, dzięki czemu można stosować duże gęstości
prądu, nie wywołując wyraźnej polaryzacji, co ułatwia
314
oddzielanie domieszek. Duże nadnapięcie wodoru zapobiega zobojętnianiu się jego jonów na
katodzie.
Podczas elektrolizy do elektrolitu przechodzą domieszki Zn. Fe, Ni i Sn zgodnie z ich
położeniem w szeregu napięciowym metali (tabl. 6.3). Domieszki bardziej elektrododatnie niż
ołów tworzą na powierzchni anody warstewkę szlamu, która może wywołać polaryzację
stężeniową, a przez to umożliwić przechodzenie do elektrolitu i wydzielanie się na katodzie
arsenu, antymonu oraz innych domieszek. Dlatego zaleca się z grubsza usunąć z ołowiu,
przed odlaniem z niego anod, niektóre domieszki, zwłaszcza miedź, sposobami
pirometalurgicznymi, a także usuwać okresowo tworzącą się na anodach warstewkę szlamu.
Aby otrzymać na katodzie osad ścisły drobnokrystaliczny, dodaje się do elektrolitu klej lub
żelatynę.
Rafinacja w .roztworze kwasu krzemofluorowodorowego. Stosuje się elektrolit zawierający
(w g/dm3) 60-=-90 Pb w postaci PbSiF6, 8-=-150 wolnego kwasu fluorowodorowego H2SiF6 i
klej lub żelatynę.
Anody odlewa się na maszynie odlewniczej w kształcie płyt o grubości 20-5-40 mm.
Katodami są arkusze blachy grubości 1 mm z ołowiu czystego. Wanny elektrolityczne
betonowe lub żelbetowe są wyłożone od wewnątrz materiałem kwasoodpornym (winiplast,
gudron, płytki ceramiczne). Gęstość anodowa prądu wynosi lOO-ź-240 A/m2, napięcie
początkowe na zaciskach wanny — 0,35-5-0.5 V, w miarę zaś zużycia anod podwyższa się
ono do 0,6-7-0,8 V. Temperatura elektrolitu powinna wynosić 35-5-40°C: w razie potrzeby
jego podgrzania przepuszcza się gorącą parę przez wężow-nicę ołowianą, umieszczoną w
elektrolicie.
Wydajność prądu wynosi 96-=-97%, a zużycie energii elektrycznej 110 Vi 50 kWh na 1 t
ołowiu.
Anody znajdują się w wannie 3-f-10 dni, katody dwa razy krócej.
Podczas elektrolizy elektrolit wzbogaca się w ołów, a zmniejsza się w nim zawartość kwasu.
Aby utrzymać stały skład elektrolitu, dodaje się do niego w celu regeneracji świeży kwas
siarkowy, przy czym zachodzi reakcja
PbSiF6+H2S04 = PbS04-rH2SiF6 (9.59)
Katody wyjęte z wanny przetapia się z dostępem powietrza, przy czym utleniają się Sn i Sb,
następnie ołów odlewa się do wlewnic. Szlam poddaje się osobnej przeróbce.
Elektroliza w roztworach kwasu sulfaminowego. Elektrolity krzemofluorowodorowy i boro
fluorowodorowy są trujące, a ponadto przy ich użyciu można tylko częściowo usunąć cynę z
ołowiu. Zastosowanie elektrolitu sulfaminowego usuwa te trudności.
Kwas sulfaminowy (HS03NH2) jest substancją krystaliczną, dobrze rozpuszczającą się w
wodzie (ok. 230 g/dm3). Wodne roztwory tego kwasu dość dobrze przewodzą prąd
elektryczny i są silnie zdysocjewane. Sól Pb(S03NH2)2 bardzo dobrze rozpuszcza się w
wodzie (ok. 2000 g/dm3). dlatego w przeciwieństwie do PbSiF6 nie krystalizuje w porach
szlamu na anodzie, nie utrudnia więc cyrkulacji elektrolitu, dzięki czemu nie występuje
wyraźnie zjawisko polaryzacji stężeniowej. W elektrolicie sulfaminowym rozpuszczalność
As, Sb, Bi jest mała, a cyna tworzy z kwasem sulfaminowym trwałą sól, dlatego zawartość
każdej z wymienionych domieszek może dochodzić w ołowiu do 1%, nie wywołując
trudności w przebiegu elektrolizy. Elektrolit zawiera 45^-50 g/dm3 kwasu sulfaminowego i
80-^85 g/dm3 Pb, anodowa gęstość prądu wynosi ok. 110 A/m2, napięcie na zaciskach wanny
0,5-7-0,55 V, a zużycie energii elektrycznej ok. 190 kWh na 1 t ołowiu.
Koszty rafinacji elektrolitycznej mogą być do 20% niższe w porównaniu z kosztami rafinacji
sposobami pirometalurgicznymi.
Elektrolityczne otrzymywanie ołowiu o dużej czystości. Do urządzeń rentgenowskich oraz
specjalnych badań naukowych potrzebny jest ołów o dużej czystości. W celu otrzymania
takiego ołowiu stosuje się różne sposoby. Jeden z nich, oparty na elektrolizie, opisano niżej w
krótkim zarysie.
Ołów oczyszczony z domieszek przez elektrolizę z elektrolitem krzemo-fluorowodorowym
poddaje się powtórnej elektrolizie w małych wannach elektrolitycznych, stosując jako
elektrolit kwas solny z nadchloranem ołowiu i elektrody pokryte platyną. Aby uniknąć
zanieczyszczenia elektrolitu podczas elektrolizy, przepuszcza się go wielokrotnie przez prasę
filtracyjną. Tym sposobem otrzymuje się ołów o zawartości domieszek mniejszej niż
0,0006%.
Przeróbka szlamu anodowego powstającego w procesie elektrolitycznej rafinacji ołowiu.
Szlam usuwany z zużytych anod przemywa się dokładnie wodą. Pierwsze porcje popłuczyn
zawierają dużo kwasu wchodzącego w skład elektrolitu oraz ołowiu w postaci soli tego
kwasu. Po częściowym odparowaniu tych pierwszych popłuczyn i poprawieniu ich składu są
one używane do uzupełnienia ilości elektrolitu w wannie, aby wyrównać jego straty wskutek
parowania.
Skład chemiczny oraz ilość szlamu anodowego waha się w szerokich granicach, zależnie od
zawartości i stosunku ilościowego domieszek elektrolitu. Szlam zawiera 12--20% Pb, l-15%
Cu, 4-l5% As, 25-48% Sb. 3-13% Bi, 4-6% Ag, 0,004-0,01% Au, a niekiedy także do 0,1%
Sn.
Ilość szlamu (po wysuszeniu) wynosi zazwyczaj l,2-5,0% ilości rafinowanego ołowiu.
Nie ma dotychczas ogólnie przyjętego schematu przeróbki szlamu. Zazwyczaj przetapia się
go w piecu płomiennym, przy czym arsen i przeważająca część antymonu ulatniają się i są
zatrzymywane w odpylnikach. Następnie przez kąpiel przedmuchuje się powietrze i usuwa
kolejno powstające żużle: ołowiowy, antymonowy, miedziowy i bizmutowo-tellurowy. Po
zakończeniu procesu w piecu pozostaje stop srebra i złota, który odlewa się do form.
W wyniku odpowiedniej przeróbki otrzymanych żużli ctrzymuje się ołów antymonowy
(twardy) oraz metaliczny bizmut i tellur.
Jeśli ołów rafinowany elektrolitycznie był uprzednio oczyszczony z domieszek As, Sb, Sn i
metali szlachetnych metodami pirometalurgicznymi, to szlam z procesu elektrolizy składa się
głównie z bizmutu (80-^90%) i ołowiu (3-r-5%). W tym przypadku przeróbka szlamu jest
łatwa i polega na jego przemyciu i następnym przetopieniu, w wyniku którego otrzymuje się
bizmut metaliczny z pewną ilością domieszek, a po jego rafinacji elektrolitycznej — bizmut
czysty.
Do odlewania ołowiu w gąski stosuje się w przemyśle zazwyczaj maszyny odlewnicze typu
ka