Fizikalna Kemija 1

Fizikalna kemija I Predavanja : Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof. Seminar: Dr.sc.
Jelena Macan, docent Vjebe: Klaudia Paljar, asistent Anamarija Rogina, asistent Emil Draevi, asistent
Predavanja: Utorkom, 10 -12 (MKV-19) Srijedom, 11-12 (MKV-20) -kopija POWER POINT prezentacija (www.fkit.hr, Zavod za fizikalnu kemiju, Nastavni materijali) Seminar: nakon zavrenih cjelina u satnici predavanja Vjebe: itati oglase !!
Ispit: Tijekom semestra: 3 kolokvija (meuispita). Oslobaanje polaganja ispita: Minimalni uspjeh na sva tri kolokvija (50 % od maksimalnog broja bodova). Poloen zavrni kolokvij iz laboratorijskih vjebi. Studentima koji ne ostvare minimalni broj bodova na jednom od kolokvija omoguit e se naknadno polaganje tog kolokvija u 1. ispitnom roku nakon zavrene nastave U redovnim i izvanrednim ispitnim rokovima: Ispit se sastoji od pismenog (raunskog) i usmenog dijela.
Akad. God. 2006/07 2007/08 2008/09 2009/10 2010/11
Poloili putem meuispita 25/106 24% 38/92 41% 40/81 49% 33/68 49% 65/114 57%
Poloili na ispitnim rokovima 34/106 32% 23/92 25% 24/81 30% 24/68 35% 21/114 18%
Nisu poloili
Max.
47/106 44% 31/92 34% 17/81 21% 11/68 16% 28/114 25%
Min. 3
Nazonost i sudjelovanje u nastavi: Meuispiti :(25+25+25) Laboratorijske vjebe+kolokvij: 5 bodova
75 bodova 37 20 bodova 10
IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA

Ocjene: 60-69 bodova 70-84 bodova 85-94 bodova 95-100 bodova dovoljan (2) dobar (3) vrlo dobar (4) izvrstan (5)

1. i 2. tjedan: Uvod; Fazna stanja materije, idealni plin- jednadba stanja. Kinetiko-molekularna teorija , brzina i energija plinskih molekula, Maxwell-Boltzmannov zakon Realni plinovi- jednadbe stanja, ukapljivanje. 3.tjedan: seminar 4.tjedan: 1.kolokvij (meuispit)

5.,6. i 7. tjedan: Termodinamika: toplina i rad, 1. zakon, unutarnja energija, entalpija, toplinski kapaciteti. Termokemija: Hessov stavak, Kirchoffov zakon, Adijabatski procesi. Spontanost procesa i ravnotea, Carnotov proces, 2.zakon termodinamike, entropija, povrativost procesa. Gibbsova energija, 3. zakon termodinamike, ovisnost Gibbsove energije o temperaturi i tlaku, fugacitivnost 8.tjedan: seminar 9.tjedan: 2. kolokvij (meuispit)

10.-13. tjedan: Smjese:idealne i neidealne, kemijski potencijal, Gibbs-Duhemova jednadba. Fazne ravnotee, Clapeyronova i Clausius Clapeyronova jendba, trojna toka, pravilo faza. Rauoltov zakon; koligativna svojstva smjesa, Henryev zakon, Destilacija, dijagrami tlaka pare, dijagrami vrenja, Osnove faznih ravnotea trokomponentnih sustava, zakon razdjeljenja, kristalizacija, Osmotska ravnotea 14.tjedan: seminar 15.tjedan: 3. kolokvij (meuispit)
Cilj predmeta: -razumijevanje temeljnih principa, zakona i teorija fizikalne kemije nunih za kemijske inenjere -razvijanje sposobnosti rjeavanja kvantitativnih problema -logiko rjeavanje problema i izvoenje jednadbi -nauiti primjenjivati matematiku u kemiji (jednadbe jasno opisuju fizikalne fenomene koji se razmatraju)
Kako uiti Fizikalnu kemiju? Fizikalna kemija temelji se na rjeavanju problema a ne na memoriranju gradiva Redovito pohaanje predavanja, seminara i vjebi Koritenje literature Konzultacije
LITERATURA: Peter Atkins, Julio de Paula: ATKINS, Physical Chemistry, Oxford University Press, 2002 (7rd ed) R.Brdika, Osnove fizikalne kemije, k. Knjiga 1972. www.oup.com/pchem7
Fizikalna kemija
-kemijska disciplina kod koje se teorijom objanjavaju eksperimentalni nalazi kvantitativno i teorijski izuava svojstva i strukturu materije, meudjelovanje materije i energije, brzine promjena -postavlja odreene zakonitosti
Roenje FIZIKALNE KEMIJE OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF

1.
Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:
Termodinamika
Bavi se pretvorbama razliitih vrsta energije i promjenama fizikalnih svojstava do kojih pritom dolazi Kinetika Bavi se brzinama kemijskih procesa. Kvantna mehanika Bavi se fenomenima na molekulskoj razini. Statistika mehanika Povezuje svojstva individualnih molekula sa svojstvima u masi Elektrokemija, Spektroskopija, Fotokemija.
1887. -FRIEDRICH WILHELM OSTWALD -napisao prvi udbenik fizikalne kemije -osniva asopis Zeitschrift fr physikalische Chemie
2.
3.
4.
Agregatna stanja materije

Fizikalno-kemijski sustav Termodinamiko promatranje sustava (promatranje sustava kao cjeline) Molekularno-kinetiko promatranje sustava (promatranje najmanjih elemenata od kojih je sustav sastavljen) vrsto Kapljevito Plinovito (Plazma)
Prijelazi iz jednog agregatnog stanja u drugopromjenom vanjskih uvjeta (npr. tlaka, temperature)
Plinovito agregatno stanje

PLINOVI nemaju definiran oblik ni volumen razrijeeni sustavi-velika udaljenost izmeu molekula
Tlak
p=
F A
[m ]
2
[N ]
plin << kapljevina krutina

Tlak plina je rezultat bezbrojnih sudara molekula sa stjenkom posude

slabe interakcije izmeu molekula koje se nepravilno i neprestano gibaju lako stlaivi via temperatura-jae gibanje estica
Kapljevito agregatno stanje

Pretpostavka: Plinovi- u dva spremnika odvojena pominim zidom (klipom)
Visoki tlak klip Niski tlak
KAPLJEVINE

Plin pod visokim tlakom pomicat e klip i komprimirati plin pod niskim tlakom sve dok se ne uspostavi ravnoteni tlak (klip je u MEHANIKOJ RAVNOTEI)

definirani volumen i nedefinirani oblik izmeu molekula postoje dosta velike interakcije molekule lako zamjenjuju svoja mjesta kapljevine lako mijenjaju oblik volumne promjene su ograniene (kapljevine su nestlaive/inkompresibilne)
vrsto agregatno stanje

definirani volumen i oblik znaajne meumolekulne sile ogranieno gibanje molekula -oscilacija oko nekog srednjeg poloaja materija teko mijenja oblik i volumen kristalno-poredak atoma je strogo definiran i ponavlja se amorfno-struktura poznata ali ne tako strogo definirana (npr. staklo)
Plinovito agregatno stanje

Idealni plinovi
Idealni plinovi Plinski zakoni Kinetiko- molekularna teorija plinova Realni plinovi Molekularne interakcije Ukapljivanje
skup molekula/atoma koji se kontinuirano i nasumino gibaju brzina estica raste s porastom temperature molekule su meusobno jako udaljene (meumolekulne sile-zanemarive) interakcije: sudari sa stjenkom spremnika ili s drugim molekulama

Fizikalno stanje materije definirano je fizikalnim svojstvima Stanje idealnog plina definirano je Volumenom, V Koliinom, n Temperaturom, T Tlakom, p
-
Tvari opisujemo JEDNADBAMA STANJA povezuju varijable koje opisuju stanje Npr. Za idealni plin
p = f (T , V , n) = nRT V
p = f (T , V , n) =
p = f (T ,V , n)
nRT V
Ako se mijenjaju sve tri varijable
p p p dp = dV + dn + dT V n ,T n V ,T T n ,V
Totalni diferencijal
nRT p = 2 V V n ,T
RT p = n V ,T V
nR p = T n ,V V
Parcijalni diferencijalni kvocijenti
Plinski zakoni
n=konst. V=f (p,T)
Pojedinani plinovi
V dV = p
V dp + T dT p T

Boyle-Mariotte-ov zakon Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon
Smjese plinova Dalton-ov zakon
Boyle-Mariotte-ov zakon
1661.
V=f(p) T=konst., n=konst.

p1V1=p2V2=p3V3=.......=konst.
Izoterme (hiperbole)
Porast T
Produkt tlaka i volumena neke odreene koliine plina na odreenoj temperaturi je konstantan (Volumen plina je obrnuto proporcionalan tlaku)
E. Mariotte 1620-1684
ekstrapolacija
Porast T 1/V
Charles-ov ili V=f(T) p=konst, n=konst. Gay-Lussac-ov zakon

1802.
izobare.
V
Smanjenje V vie sudara sa stjenkom. Vie sudara vea sila na stjenku . Vea sila vei tlak. Ogranienje Boyle-Mariotte-ovog zakona: vrijedi samo kad p 0.
Volumen plina pri konstantnom tlaku poveava se s temperaturom i to kod svih plinova za isti iznos
V = Vo (1 + )
Smanjenje tlaka ekstrapolacija
W. Thomson (Lord Kelvin) 273,15 oC= 0 K
V = Vo (1 + )
0 = Vo (1 + (273,15) )
=
1 = 0,00366099 273,15
Vo
T 273,15 + V = Vo 1 + = Vo = Vo To 273,15 273,15
V = Vref
= 1o C V = Vo 1,00366099 = 100o C V = Vo 1,366099
T Tref
V1 , p1 , T1
p=konst.
Vx , p1 , T2
T=konst.
T2 Vx = V1 T 1
p1V1 p2V2 pV = = ...... = = konst T1 T2 T
V2 , p2 , T2
Vx p1 = V2 p2
T V1 2 p1 = V2 p2 T1
p V = n konst , T
V = Vm n
p1V1 p2V2 pV = = ...... = = konst T1 T2 T
p Vm = konst , T
p Vm = konst , T
1811. Amadeo Avogadro p=101325 Pa T=273,15 K Vm=22,414 dm3mol-1= 0,022414 m3mol-1
101325 Pa 0,022414m 3mol 1 = 8,314 Jmol 1 K 1 273,15 K
Avogadrov zakon Isti volumeni plina sadre na istoj temperaturi i pri istom tlaku isti broj molekula
p Vm = R T
p Vm =R T
Opa plinska konstanta
p V = n R T
Jednadba stanja idealnog plina (termodinamiki pristup)
Molarna masa i gustoa plina

izoterme
Plin nazivamo idealnim ako se ponaa prema jednadbi stanja idealnog plina
izobare
pV = nRT m n= M
pV =
M =
m RT M
m RT V p
M =
p=konst.; T=konst.
RT p
M 1 : M 2 : M 3 = 1 : 2 : 3
d=
Povrina predstavlja jedino mogua stanja plina.
Relativna gustoa plina
M = ref M ref
Odreivanje molarne mase lako hlapivih kapljevina
Anomalna gustoa tvari Molarne mase izraunate iz gustoe mogu: -odgovarati molarnoj masi oekivanoj prema sastavu molekule -biti manje od oekivane molarne mase -biti vee od oekivane molarne mase
m RT M= V p
(Zbog odstupanja pare od idealnog ponaanja pogreke su 2-3%) Dumas odreivao masu pare u poznatom volumenu pri poznatom p i T Gay-Lussac-odreivao p i V tono odreene odvage pri poznatoj temperaturi Victor Mayer-mjerio volumen plina koji poznata koliina kapljevine istisne pri konstantnom p i T.
Npr. Pare NH4Cl imaju manju gustou od one koja odgovara molarnoj masi (53,5 gmol-1)
Djelomini raspad
NH 4 Cl ( s) NH 4 Cl ( g ) NH 3 + HCl
Raspadpoveanje broja molovapoveanje volumenasmanjenje gustoe (anomalna gustoa) Potpuni raspaddvostruko vei volumen gustoa smjese NH3+HCl=1/2 gustoe para NH4Cl
NH 4 Cl ( s) NH 4 Cl ( g ) NH 3 + HCl
1 mol 1-
-stupanj disocijacije 1-++=1+ 1mol(1+) mol
broj molekula koje nastaju raspadom Mjerenjem gustoeodreivanje stupnja termikog raspada (disocijacije) NH2COONH4 2NH3 + CO2 1 mol 1- 1- 2 + =3
teor M teor = exp M exp
M teor
m m = = nteor 1
M exp =
m m = nexp 1 +
1-+=1+(-1)
teor M teor = =1+ exp M exp
M teor = 1 + ( 1) M exp
Smjese idealnih plinova

Ako dolazi do disocijacije pri kojoj se ne mijenja broj molekula (a time ni volumen) mjerenjem gustoe nije mogue odrediti stupanj disocijacije Npr. Disocijacija jodovodika: 2HJH2+J2 2 mola 2(1-)+ 2 Kod asocijacije (npr. S u S8) smanjenje volumena poveanje gustoe (anomalna gustoa) Mjerenje gustoe odreivanje stupnja asocijacije
Parcijalni volumen plina u smjesi

-volumen koji bi plin imao pri tlaku jednakom ukupnom tlaku
V = V1 + V2 + V3 + + Vn = Vi
Vi = ni
V = n1
R T R T R T R T + n2 + n3 + + nn = p p p p R T = ni p
R T p
Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi se potpuno mijeaju)
Parcijalni tlak
Vi = V
RT n p = i = xi RT ni ni p ni
-tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni volumen V
p = p1 + p2 + p3 + + pn = pi
(suma parcijalnih tlakova plinova u smjesi=ukupnom tlaku plina)
R T R T R T R T + n3 + + nn = + n2 V V V V R T = ni DALTON-ov V p = n1
ZAKON
pi = p
RT V = ni RT ni V ni ni
pi = xi pi = xi p
Molarni udjel
xi =
ni V = i = ni Vi
pi pi
Kinetiko-molekularna teorija plinova
x
=
n n n1 n + 2 + 3 + + n = ni ni ni ni
Rudolf Clausius, 1857 Pretpostavke: Plinovi se sastoje od velikog broja molekula (ili atoma-u sluaju plemenitih plinova) koje se neprestano gibaju Volumen svih molekula plina je zanemariv u usporedbi s ukupnim volumenom spremnika u kojem se plin nalazi Privlane i odbojne sile izmeu molekula plina su zanemarive
n1 + n2 + n3 + + nn = ni
n n
i i
=1
x1 + x2 + x3 + + xn = 1
Prosjena kinetika energija molekula se ne mijenja s vremenom (pri konstantnoj temperaturi). Energija se izmjenjuje (prenosi) izmeu molekula tijekom sudara. Sudari su potpuno elastini. Prosjena kinetika energija molekula proporcionalna je apsolutnoj temperaturi
Tlak plina-posljedica je sudara molekula sa stjenkom spremnika (Iznos tlaka ovisi o tome kako jako i kako esto molekule udaraju u stjenku)
Pretpostavimo : Plin se sastoji od N molekula (N je veliki broj, reda veliine Avogadrovog broja NA=6,023 1023 molekula/mol Molekule imaju masu m Molekule se nalaze u volumenu V i pri temperaturi T Brojana gustoa N/V
dx
Srednja (prosjena) brzina gibanja moe se prostorno rastaviti na tri meusobno okomite komponente:
y z x A
u 2 = u x2 + u y2 + u z2
Statistiki, u smjeru osi x (y, z) giba se N/3 estica 1/2 od N/3 (N/6) se giba u desno N/6 se giba u lijevo dx
y
Kako definirati brzinu gibanja u? Velik broj estica-estice se gibaju u smjeru osi x, y i z
Koliko e molekula udariti u klip u malom odsjeku vremena dt? Udarit e one koje su blizu klipu (volumen na udaljenosti dx)
ux =
dx dt
dx = u x dt
Impuls koji klip dobiva od svih molekula u vremenu dt:
Udaljenost dx i povrina A kreiraju volumen Adx koji sadri
dx
dI =
N 1 Au x dt 2mu x V 6
Elastini sudar: pri sudaru i pri odbijanju molekula predaje klipu impuls mux
N Au x dt V
molekula
y z x
Broj estica koje u vremenu dt udaraju na povrinu klipa
N 1 Au x dt V 6
dI =
1N Au x2 m dt 3V
1N dI =F= Au x2 m dt 3V
ux = u
(Komponente brzine u y za promatrane molekule jednake su nuli) Tlak
p Vm = 1 N Vm m u 2 3V V n= Vm
i uz
p Vm =
1N mu 2 3 n
p=
F = 1 N mu 2 A 3V
/ Vm
1 p Vm = N A m u 2 3 1 p Vm = Mu 2 3
NA
p Vm = RT
Budui da je
1 Mu 2 = RT 3
Mu = 3RT
2
u=
3RT M
u 2 = u x2 + u y2 + u z2
Vrijedi da je
Ekin
1 3 = Mu 2 = RT 2 2
1 / 2
Srednja kinetika energija 1 mola plina
1 1 1 3 Mu x2 + Mu y2 + Mu z2 = RT 2 2 2 2
Prema statistici
Dijeljenjem gornje jednadbe s Avogadrovim brojem dobiva se srednja kinetika energija jedne molekule plina
kin = m u 2 = kT
1 2
3 2
R =k NA
1 1 Mu x2 = RT 2 2 1 1 Mu y2 = RT 2 2 1 1 Mu z2 = RT 2 2
Princip ekviparticije energije Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-posjeduje 3 stupnja slobode
Vakuum
T=1473 K u(exp)=550 m/s
u=
1920. O. Stern
1473 K
3RT M
u=
3 8,314 1473 = 586m / s 0,109
U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim brzinama
Boltzmann-ova raspodjela -zakon statistike mehanike koji opisuje raspodjelu energije izmeu molekula plina u termikoj ravnotei
(1844, Be1906) -Molekule se raspodjeljuju po raspoloivim energijskim razinama
f ( E ) = Ae ( Ei / kT )
Omjer broja estica u razliitim energijskim stanjima
Ni ( E E ) / kT =e i j Nj
1859. J.C. Maxwell-izveo zakon raspodjela brzina
Razmatrajmo gibanje (translacijsko) estica samo uzdu jedne osi (npr.x)
ux Pretpostavka:
dux
Sve estice istovremeno kreu iz ishodita i gibaju se u svim smjerovima Ovisno o njihovoj brzini (odnosno energiji) stii e na odreene udaljenosti od ishodita
Za plin koji sadri N estica, broj estica koje imaju brzinu u smjeru osi x izmeu ux i ux+dux je N f(ux) dux, Vjerojatnost da komponenta brzine lei u intervalu izmeu ux i ux +dux:
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu ux do ux+dux, uy do uy+duy, uz do uz+duz,
(trodimenzijski jedinini element
dWx =
dN x = f (u x )du x N
dW = dWx dWy dWz = = f (u x )du x f (u y )du y f (u z )du z = = F (u x , u y , u z )du x du y du z
Raspodjela komponente brzine paralelne s osi x
Udio molekula s komponentama brzine ux,uy,uz proporcionalan je eksponencijalnoj funkciji njihove kinetike energije:
Budui su svi smjerovi ravnopravni
Ekin =
1 1 1 2 2 m ux + m uy + m u z2 2 2 2
f (u x ) = A1/ 3e mu x / 2 kT
Prema tome, moemo pisati
f (u y ) = A1/ 3e
E kT
mu 2 y / 2 kT
F (u x , u y , u z ) = f (u x ) f (u y ) f (u z ) = Ae = Ae
1 2 1 2 1 2 mu x + mu y + mu z / kT 2 2 2
= e mu z / 2 kT
2
f (u z ) = A1/ 3e mu z / 2 kT
= Ae mu x / 2 kT e
mu 2 y / 2 kT
Kako odrediti konstantu A? estica plina mora imati neku brzinu u intervalu
A1/ 3 e mu x / 2 kT du x = 1
2
A1/ 3 =
1
+
< u x < +
Ukupna vjerojatnost da su brzine u tom podruju =1
+
mu x 2 / 2 kT
du x
+
In =
x e
0
n ax 2
n=0 a= m 2kT
1
1 2
f (u )du
x
=1
In
1 2 a
1 2a
1 2 4 a3
A1/ 3 =
1 1 2 2 m 2kT
1/ 2
1/ 2
1 2kT m
1/ 2
u
x
dux
m = 2kT
m 2kT
3/ 2
dWx =
m A= 2kT
x dN x m = f (u x )du x = e 2 kT du x N 2kT dN x mu 2 x dWx m = N = f (u x ) = e 2 kT 2kT du x du x
mu 2
Raspodjela komponenata brzine koje su paralelne s nekom osi po volji
Vjerojatnost da molekula ima brzinu s komponentama brzine u intervalu ux do ux+dux, uy do uy+duy, uz do uz+duz,
? Vjerojatnost da e se estice jednakih brzina nai u ljusci (jednako udaljeno od ishodita) uz
dW =
dN = dWx dWy dWz = N

3/ 2
Oploje kugle polumjera
Debljina, du
u:
m = 2kT
2 2 +u 2 m (u x y +uz )
2 kT
du x du y du z =
u ux uy
m = 2kT
3/ 2
mu 2 2 kT
du x du y du z
Volumen ljuske:
4 u 2 du
dW =
dN m = 4 N 2kT
3/ 2
mu 2 2 kT
u 2 du
mu 2 2 kT
Udio molekula koje imaju brzine u intervalu u1 do u2 jednak je integralu

u2
dW dN / N m = = F (u ) = 4 du du 2kT
3/ 2
u2
MAXWELL-BOLTZMANN-OVA RASPODJELA BRZINA
u1
F (u )du
Niske temperature ili velike molekulske mase Relativni broj molekula
Relativni broj molekula
Srednje temperature ili srednje molekulske mase Visoke temperature ili male molekulske mase
brzina
Brzina
1.Najvjerojatnija brzina
=
http://www.chm.davidson.edu/chemistryapplets/ KineticMolecularTheory/Maxwell.html
2kT m
2 RT M
2.Statistiki prosjek
u2 =
1 3kT 3RT u 2 dN = N m M 0
3.Aritmetiki prosjek brzina
v=
1 8kT 8 RT udN = m M N 0
Broj sudara jedne estice (s ostalim molekulama) u jedinici vremena
Relativni broj molekula
z1 = 2 d 2
N v V
Brojana gustoa
d
u
Aritmetiki prosjek
efektivni promjer molekule
brzina
Srednji slobodni put-put koji prijee molekula izmeu dva sudara
u : v : = 1,00 : 0,92 : 0,82
l=
1 N 2 d 2 V
Realni plinovi
Jednadba stanja idealnog plina ne opisuje dovoljno dobro P-V- T ponaanje realnih plinova Odstupanje od idealnog ponaanja znaajno je

pVmm RT
Idealni plin
pri niskim temperaturama pri visokim tlakovima
Izmeu molekula postoje interakcije (meudjelovanja)
pVm RT
Odbojne sile izmeu molekula Idealni plin -znaajne kad su molekule gotovo u kontaktu , razmak izmeu molekula reda veliine promjera molekule (vrlo visoki tlakovi) -plin je manje kompresibilan (od idealnog plina) jer sile pomau razdvajanju molekula -pogoduju ekspanziji
Boyle-ova temperatura-temperatura iznad koje se minimum vie ne pojavljuje Ispod Boyle-ove temperature realni plinovi se dva puta ponaaju kao idealni
Privlane sile izmeu molekula -znaajne kad su molekule blizu jedne drugima (ali se u pravilu ne dodiruju)- razmak izmeu molekula reda veliine nekoliko promjera molekula -plin je kompresibilniji (od idealnog plina) jer sile pomau drati molekule zajedno -privlane sile pogoduju kompresiji Niski tlakovi-molekule su daleko jedne od drugih, meudjelovanja su zanemarivaplinovi se ponaaju kao idealni plinovi
Niske temperature-molekule se gibaju sporo (mala srednja brzina) i mogu biti uhvaene od drugih molekula-meumolekularne sile su znaajne
Potencijalna Prevladavaju odbojne sile energija
Modifikacije jednadbe stanja idealnog plina
Kontakt
Razmak
pVm=ZRT pVm,id=RT
Z-koeficijent kompresibilnosti
Prevladavaju privlane sile
Slika: Potencijalna energija izmeu dva atoma ili dvije molekule kao funkcija razmaka
Omjer molarnog volumena plina Vm i molarnog volumena idealnog plina Vm,id pri istom tlaku i temperaturi:
Z=
Vm Vm ,id
Niski tlakovi: Z1, meudjelovanja zanemariva, idealno ponaanje
Idealni
Vrlo visoki tlakovi: Z>1, Vm>Vm,id -dominiraju odbojne sile -plin je manje stlaiv od idealnog plina
Virijalne jednadbe stanja Red potencija recipronog volumena
PVm B(T ) C (T ) D(T ) = 1+ + + + ... 2 3 RT Vm Vm Vm

Red potencija od tlaka
Z<1 Vm<Vm,id -dominiraju privlane sile -plin je stlaiviji od idealnog plina
PVm = 1 + B ' (T ) P + C ' (T ) P 2 + D' (T ) P 3 + ... RT

Koeficijenti: B(T),C(T), D(T) B(T),C(T), D(T)...drugi, trei,etvrti.... virijalni koeficijent Prvi virijalni koeficijent je jednak 1.
Slika: Ovisnost koeficijenta kompresibilnosti, Z, o tlaku za razliite plinove pri 0 C.
Johannes Diderik van der Waals

Dobitnik Nobelove nagrade za fiziku 1910 za njegov rad na jednad jednadbi stanja za plinove i kapljevine" kapljevine" Amsterdam University Amsterdam 1837 - 1923
PG. 4
Van der Waals
Korekcija jednadbe stanja idealnog plina uzimajui u obzir: 1) Volumen estica plina 2) Meumolekularne privlane sile
Niski tlakovi
Visoki tlakovi
Zamjenom V u jednadbi stanja idealnog plina s V nb:
Korekcija volumena: Vpraznog prostora Vspremnika Stvarni volumen manji je od volumena spremnika, V
p (V nb ) = nRT
p (Vm b) = RT
Vst var ni = V nb
n: broj molova b: efektivni molarni volumen molekula b ovisi o veliini molekule
Korekcija tlaka Tlak ovisi o frekvenciji i o intenzitetu sudara molekula sa stjenkom. Privlane sile smanjuju frekvenciju i intenzitet sudara. Molekula u unutranjosti plina jednolino je okruena susjednim molekulama tako da se sile koje djeluju sa svih strana meusobno ponitavaju Pri sudaru molekule sa stjenkom spremnika prevladavaju privlane sile usmjerene u unutranjost spremnika (nema kompenzacije od strane stjenke)
p (Vm b) = RT
Privlane sile proporcionalne su broju molekula u jedinici volumena Broj molekula koje udaraju na jedinicu povrine takoer je proporcionalan gustoi plina pa je smanjenje tlaka proporcionalano kvadratu gustoe ili obrnuto proporcionalno Vm2
p=
a RT 2 Vm (Vm b)
2
a 2
RT n p + a = (Vm b) V
a je mjera interakcija izmeu molekula
Uzimajui u obzir obje korekcije:
Nakon preureenja:
2 n p + a (V nb ) = nRT V
p= p=
nRT n a (V nb ) V
(p+
a )(Vm b) = RT 2 Vm
(Vm b )
RT
a
2 Vm
Van der Waals-ova jednadba
PG. 4
Van der Waals-ovi koeficijenti

-karakteristini za svaki plin, neovisni o temperaturi
(p+
pVm +
V2 a ab pb 2 = RT / Vm Vm p 2 aVm ab RTVm 3 2 Vm b =0 Vm + p p p
m
a )(Vm b) = RT 2 Vm
3 2 Vm Vm (b +
RT a ab ) + Vm =0 p p p
Van der Waals-ove izoterme

Pri visokim T i velikim volumenima, lan a/Vm2 zanemariv Vm >>> b, Vm-b = Vm
p=
(Vm b )
RT
a
2 Vm
PG. 6
Maksimum i minimum konvergiraju u toku infleksije
T = Tkr
T < Tkr:
-nerealne oscilacije-(porast tlaka rezultira porastom volumena)
b. Ukapljivanje (Likvefakcija) plinova

Izoterme CO2
Smanjenje volumena
M. Faraday (1823)
AB, kompresija plina pomou klipa, tlak raste
Andrews (1869)-likvefakcija CO2
B C, kompresija plina pomou klipa, tlak raste sve dok se ne izjednai s tlakom pare kapljevine (poetak ukapljivanja, rosite ) C E, daljnje smanjenje volumena, tlak se ne mijenja, daljnje ukapljivanje E samo kapljevina, klip je u kontaktu s povrinom
kapljevina
T=konst.
E-F: Kapljevina je teko stlaiva
T > Tkr, nema ukapljivanja jedna faza- moe biti puno vee gustoe od gustoe tipine za plinove-prefera se naziv superkritini fluid Kritina temperatura, Tkr Jedna faza Toka infleksije (ne horizontalna linija) T< Tkr kod odreenog tlaka plin se ukapljuje, vidljiva je granica faza E-D-C: tlak= tlaku pare Plin i kapljevina su u ravnotei
Plin+ kapljevina plin
E: samo kapljevina
Kritina temperatura
-za kapljevinu najvia temperatura na kojoj ona jo moe egzistirati kao kapljevina -za plin-najnia temperatura na kojoj on jo uvijek egzistira kao plin
Kritini tlak-tlak kojim se na kritinoj temperaturi postie
likvefakcija
Kritini molarni volumen-volumen jednog mola plina pri Tkr i pkr
Jednake povrine
Van der Waals-ove konstante, a i b, mogu se povezati
s kritinim veliinama , Tkr, pkr i Vm,kr

Promatrajmo stanje plina kod Tkr sva tri rjeenja za Vm padaju u jednu toku i
3Vm ,kr = (b +
2 3Vm , kr =
RTkr ) pkr
2 a = 3 pkrVm , kr
jednaka su Vm,kr pa slijedi:
a pkr
ab pkr
(Vm Vm ,kr ) 3 = 0
3 2 2 3 Vm 3Vm Vm ,kr + 3VmVm , kr Vm , kr = 0
3 Vm , kr =
b= R=
Vm ,kr 3
3 2 Vm (b + Vm
RTkr a ab ) + Vm =0 pkr pkr pkr
8 pkrVm ,kr 3 Tkr
p=
Odreivanje a i b iz uvjeta za toku infleksije:
RT a 2 Vm b Vm
dp d2p = =0 2 dVm dVm
Pri Tkr pkr Vkr

Vm
dp RT 2a dV = (V b) 2 + V 3 = 0 m m T m
d2p 2 RT 6a dV 2 = (V b) 3 V 4 = 0 m m T m
Vm,kr = 3b
RTkr (Vm ,kr b) 2 2a = 3 Vm ,kr RTkr 2 RTkr = V 2 3 m , kr ( V b ) 3 ( V m , kr m , kr b) Vm ,kr
Vm,kr =
2 RTkr 2a Vm ,kr = 3 3(Vm ,kr b) 3 Vm ,kr
8a 9 RTkr
Tkr =
8a 27bR
b=
3
3
pkr = =
RTkrVm ,kr 9 RTkrVm, kr RTkr 3 Vm ,kr = a= = 2 2 2(Vm,kr b) 2 8Vm 2(Vm,kr Vm,kr / 3) , kr

a= 9 RTkrVm,kr 8
9RTkrVm,kr RTkr = 2 Vm,kr Vm,kr 3 8Vm ,kr

pkr = a 27b 2
3RTkr 9RTkr 3 RTkr = 2Vm,kr 8Vm,kr 8 Vm,kr
Kritini koeficijent kompresibilnosti

Kritine konstante plinova
prema VdW jednadbi stanja:
Z kr =
pkrVm,kr RTkr
3 = 0.375 8
(jednak za sve plinove)
Ako konstante a i b u VdW-jednadbi izrazimo preko kritinih konstanti Tkr, pkr i Vm,kr
(p+
( p + 3 pkr
2 Vm , kr
a )(Vm b) = RT 2 Vm
Vm ,kr 3 )= 8 pkrVm ,kr T / pkrVm,kr 3 Tkr 3
Reducirane veliine
Reducirani tlak Reducirana temperatura Reducirani molarni volumen
pr =
p p kr
2 m
)(Vm
2
Tr =
Vm ,r =
T Tkr
Vm Vm ,kr
V kr 3Vm p T + 3 m ,2 1) = 8 )( pkr Vm Vm ,kr Tkr
V 3V p T + 3 m ,2kr )( m 1) = 8 pkr Vm Vm ,kr Tkr
Princip korespodentnih stanja

( pr +
3 )(3Vm ,r 1) = 8Tr 2 Vm ,r
Realni plinovi pri istoj reduciranoj temperaturi i pri istom reduciranom tlaku imaju isti reducirani molarni volumen Samo aproksimacija: (ne vrijedi npr. za nesferine i polarne molekule).
Reducirana jednadba stanja
Tr
Duik Metan Propan eten
1.
Termodinamika
Bavi se pretvorbama razliitih vrsta energije
Lord Kelvin of Largs 1824 - 1907
(elektrina,mehanika,kemijska, toplinska, nuklearna...)
-3(4) temeljna aksiomatska zakona Sustav -podruje u kojem imamo neki posebni interes -reaktor (tikvica); motor, elektrokemijska elija, bioloka stanica... Okolina -podruje izvan sustava u kojem vrimo mjerenja
Vrste sustava -ovisno o granici koja ga dijeli od okoline OTVORENI -mogua razmjena materije i energije s okolinom
okolina
materija
sustav energija
IZOLIRANI ZATVORENI -nema razmjene materije s okolinom dok je razmjena svih oblika energije s okolinom mogua -nema razmjene ni materije niti energije s okolinom
materija
materija energija energija
ENERGIJA SUSTAVA -kapacitet sustava da vri rad i/ili razmjenjuje toplinu s okolinom
RAD
TOPLINA -energija koja se razmjenjuje zbog temperaturnih razlika izmeu sustava i okoline S obzirom da li granica sustav/okolina dozvoljava prijenos energije u obliku topline razlikujemo
dijatermiki zid (stjenka)
-savladavanje sile na putu Npr. ekspanzija plina koji pomie klip

F A F A x
Energija u obliku topline
Adijabatski zid
Egzotermni proces -proces koji oslobaa energiju ( toplinu) Endotermni proces
energija
-proces koji apsorbira energiju (toplinu)
Kad se endotermni proces dogaa u adijabatskom spremniku temperatura sustava se snizuje
Kad se egzotermni proces dogaa u adijabatskom spremniku temperatura sustava raste
Julius Robert Mayer, 1842

-formulira PRINCIP OUVANJA ENERGIJE:
Toplina Toplina
Energija se moe pretvoriti iz jednog oblika u drugi pri emu ne moe nestati ili nastati
Kad se endotermni proces dogaa u dijatermikom spremniku (c) energija (u obliku topline) dolazi iz okoline i sustav ostaje na istoj temperaturi Ako je proces egzoterman energija odlazi u obliku topline u okolinu (d) i sustav ostaje na istoj temperaturi
Joule-ov eksperiment
J.Joule, 1847-48. -eksperimentalno dokazao prvi zakon termodinamike

James Joule 1818 - 1889
Joule-ov mehaniki ekvivalent topline

(gotovo 10 godina, na tisue eksperimenata)
T = 1oC
m x F
1 cal = 4,184 J
H2O
15
38
PE padajuih utega KE lopatica temperature vode u kalorimetru
toplina
porast
HERMAN VON HELMHOLTZ -svakom materijalnom sustavu pripisao neki odreeni sadraj energije koji je funkcija njegova stanja
PROMJENA UNUTARNJE ENERGIJE
(kad sustav ide iz poetnog stanja 1 s unutarnjom energijom U1 u konano stanje 2 s unutarnjom energijom U2
UNUTARNJA ENERGIJA, U
-ukupna energija sustava (ukupna kinetika i potencijalna energija molekula u sustavu)
U=U2-U1
UNUTARNJA ENERGIJA JE FUNKCIJA STANJA
Apsolutnu vrijednost unutarnje energije teko je odrediti (izraunati)
-njezina vrijednost ovisi o trenutnom stanju sustava a ne o putu kojim se je dolo u to stanje
Unutarnja energija sustava moe se promijeniti ili vrenjem rada na sustavu ili dovoenjem topline u sustav
W-rad izvren na sustavu Q-energija dovedena u sustav u obliku topline Promjena unutarnje energije izraava se sumom energija koje sustav izmijeni prilikom prijelaza dijelom u obliku rada a dijelom u obliku topline
U=U2-U1=Q+W Matematiki oblik prvog zakona termodinamike UNUTARNJA ENERGIJA,TOPLINA I RAD MJERE SE U ISTIM JEDINICAMA JOULE (J)
Ako je sustav izoliran od okoline ne dolazi do promjene njegove unutarnje energije.

Q=0; W=0
UNUTARNJA ENERGIJA IZOLIRANOG SUSTAVA JE KONSTANTNA.

PRVI ZAKON TERMODINAMIKE
QiW -veliine koje govore o putu razmjene energije (kako se je dolo iz stanja 1 u stanje 2.) - NISU VELIINE STANJA
Prema konvenciji: W>0 i Q>0 ako je energija dovedena sustavu u obliku rada ili topline W<0 i Q<0 ako je energija odvedena iz sustava u obliku rada ili topline
U=U2-U1=Q+W
dU=Q+W
okolina
Uin, kvaliteta pretvorbe? -ovisi o obliku energije-neki su prijelazi laki, neki tei
Prema molekularnoj interpretaciji:
TOPLINA
PUNO JE TEE TOPLINU PRETVORITI U MEHANIKI RAD NEGO OBRNUTO!
-oblik energije koji je posljedica nasuminog/neusmjerenog gibanja atoma i molekula (TERMIKO GIBANJE)
energija
energija
sustav
Prijelaz energije iz sustava u okolinu stimulira nasumino gibanje atoma i molekula u okolini i obrnuto
okolina Vanjski tlak,pex
Rad ekspanzije
RAD -usmjereni oblik energije, prijenos energije pomou organiziranog, usmjerenog gibanja atoma
W = Fdz
energija energija
F = pext A
Pomak klipa, dz
sustav
W = pext Adz = pext dV

W =
Vkon
Kad sustav vri rad stimulirano je usmjereno gibanje atoma u okolini
Tlak,p
V po
ext
dV
Ekspanzija pri konstantnom tlaku Slobodna ekspanzija
pext = 0
W = 0
(npr. ekspanzija u vakuum)
W =0
T Q
Plin
Klip se slobodno giba p =konst. tijekom ekspanzije od V1 do V2
Rad se ne vri pri slobodnoj ekspanziji
W = pext
Vkon
Kako se mijenja iznos rada s promjenom vanjskih uvjeta?
V po
dV
povrina = pext V
Pext=3 10-4 Pa Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)
W = pext (Vkon V po )
W = pext V
Pa m 3 = N m 3 = Nm = J m2
V = Vkon V po = 0,0114m 3
W = 3 10 4 Pa 0,0114m 3 342 J
Pretpostavimo da je tlak plina u cilindru p jednak vanjskom tlaku pext. Pext=5 10-4 Pa Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije) Infinitezimalna promjena vanjskog tlaka uzrokovat e promjenu volumena u suprotnom smjeru Malo smanjenje pextmala ekspanzija Malo poveanje pext mala kontrakcija pint ili samo malo vei od pext beskonano sporo pomicanje klipa reverzibilna (povrativa) promjena
W = 5 10 4 Pa 0,0114m 3 570 J
W = pext dV = pdV
Wrev =
Reverzibilni procesi- mogu se odvijati u oba smjera preko istih meustanja (sustav prolazi kroz niz ravnotenih stanja) Ireverzibilni procesi -iz jednog stanja moe se prijei u drugo ali se istim putem ne moe vratiti u prvo stanje. Svi realni termodinamiki procesi su ireverzibilni
Vkon
V po
p dV
Ako znamo jednadbu stanja plinova, p moemo izraziti preko volumena i odrediti integral.
Pretpostavimo izotermnu, reverzibilnu ekspanziju idealnog plina
pext=pint T=300 K 1 mol plina Vpo=0,0246 m3 (prije ekspanzije) Vkon=0,0360 m3 (poslije ekspanzije)
Wrev =
p= nRT V
Vkon
V po
p dV
Wrev = nRT
Vkon
V po
kon dV = nRT d ln V V V po
Wrev = nRT ln
Vkon V po
0,0360 = 950 J 0,0246
Wrev
V = nRT ln kon V po
Wrev = 1mol 8,314 Jmol 1 K 1 300 K ln
Poetni tlak Konani tlak

povrina = pext V
Reverzibilne, povrative promjene daju maksimalni rad
P 1
P1
Rad izobarne ekspanzije od V1 do V2.
P2
V1
V2
Rad izotermne ekspanzije od V1 do V2.
Rad nije funkcija stanja
Unutarnja energija
Kako ovisi o:

Temperaturi? Volumenu? Tlaku?
Jednu od varijabli moemo eliminirati (jednadba stanja!)
p=
nRT V
P V
U = f (V , T )
Joule-ov pokus
U U dU = dV + dT V T T V
Vak Vakuum Ventil zatvoren Termiki izoliran Plin
T V U
dU = 0
U U dV = dT V T T V
/ dV
Plin Ventil otvoren
Plin
U dT U = T V dV V T
Termiki izoliran
Q=0 W =0 U = 0
Idealni plin!!! Unutarnja energija idealnog plina je samo funkcija temperature
U =0 V T
U < >0 V T
?
Realni plinovi!!!
U = Q + W
U T V
U = Q
dU = (Q)V
Konstantni volumen-IZOHORNI SUSTAV
dU Q = CV dT V dT V
Toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu
U V=konst. A
dU = CV dT
U 2 U 1 = U =
T2 T2
T1
CV dT
U m =
T1
CV ,m dT
danoj temperaturi.
Nagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava, cv, na
Temperatura,T
Molarni toplinski kapacitet, tablice!
IZOBARNI SUSTAVI -konstantan tlak

(volumen se moe mijenjati -mogua razmjena rada) Promjena unutarnje energije nije jednaka dovedenoj toplini (dio energije dovedene u sustav u obliku topline vraa se u okoli kao rad ekspanzije) Toplina dovedena u uvjetima konstantnog tlaka jednaka je promjeni jedne druge termodinamike veliine-entalpije ENTALPIJA-veliina stanja, analogna unutarnjoj energiji ali u uvjetima stalnog tlaka
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
dH = Q pdV + pdV + Vdp p = konst . dp = 0
dU = Q + W dU = Q pdV
dH = (Q) p dH Q = Cp dT p dT p
Toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku
H = U + pV
H p=konst. A
dH = C p dT
/
T2
H 2 H1 = H =
T2
T1
C p dT
H m =
Nagib tangente na krivulju je toplinski kapacitet sustava, cp, na danoj temperaturi. Temperatura,T
T1
C p ,m dT
? Veza izmeu Cp i Cv
dU = Q pdV
Q = CV dT +
U + p dV V T
/ dT
Q = dU + pdV
p = konst.
U dV Q = CV + + p V dT p T dT
Q =
U U dV + dT + pdV V T T V
CV
U dV C p = CV + + p V T dT
C p > CV
Idealni plinovi
U =0 V T
Realni plinovi
pV = nRT
nR T p nR dV = dT p V=
nR p
U < >0 V T
C p ,m CV ,m 8
C p = CV + p
/ n
Za vrste tvari i kapljevine:
C p ,m CV ,m (C p , m CV , m < 0,02 Jmol 1 K 1 )
C p ,m = CV , m + R
KINETIKO-MOLEKULARNO TUMAENJE TOPLINSKIH KAPACITETA
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova __________________________________________________________ Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1 300 K 1500 K 300 K 1500 K __________________________________________________________ He Ar H2 N2 O2 HCl Cl2 12,47 12,47 20,54 20,79 21,05 21,00 25,44 12,47 12,47 23,96 26,54 28,25 25,65 29,71 20,78 20,78 28,85 29,10 29,36 29,58 34,07 20,78 20,78 32,19 34,20 36,16 34,39 37,91
Tablica. Toplinski kapaciteti plinova, kont. __________________________________________________________ Plin Cv,m /JK-1mol-1 Cp,m /JK-1mol-1 300 K 1500 K 300 K 1500 __________________________________________________________ CO2 28,87 40,05 37,28 57,02 H2O(g) 25,15 38,67 33,63 45,98 NH3 27,2 35,56 67,33 27,24 35,87 95,34 CH4 SO2 31,46 39,87 C2H2 35,98 43,93 __________________________________________________________
Uz pretpostavku da je unutarnja energija priblino jednaka Ek translacijskog gibanja:
U Ek
Monoatomni plinovi Energija je rezultat translacijskog gibanja
Ek =
1 Mu 2 2
2
u=
3RT M
M u = 3RT
Ek =
2 1 3 M u = RT 2 2
3 RT 2 3 U 1 1 = CV ,m = R = 12,47 Jmol K 2 T V 3 5 C p ,m = CV ,m + R = R + R = R = 2 2 5 z = 8,314 = 20,78 Jmol 1 K 1 2
Translacijsko gibanje molekula moe se rastaviti na tri komponente s istim srednjim sadrajem energije-tri stupnja slobode
Um
O2 N2 N2 O2
N2 N2 N2
H2O N2 O2
y x
Dvoatomne molekule, npr.

Rotacijsko gibanje -oko 3 osi rotacije-3 stupnja slobode
Ukupna energija molekula
Kinetika energija uslijed translacijskog gibanja
Kinetika energija uslijed rotacijskog i oscilacijskog gibanja
Erot ,max =
3 RT 2

Oscilacijsko gibanje uzdu jedne osi: Harmonini oscilator
Prema klasinoj fizici dvoatomne molekule trebale bi imati 8 stupnjeva slobode 3(translacije)+3(rotacije)+2(oscilacije)
Potencijalna energija: u prosjeku jednaka kinetikoj energiji
-2 stupnja slobode Ek i Ep=1/2RT

Mjerenja Cp i CV za H2 npr.:

Oscilacijsko gibanje uzdu tri osi:
Eosc , max =
3 3 RT + RT = 3RT 2 2
T< 70 K: f = 3 Sobna temp.: f = 5 iznad 5000 K: f = 7
Kvantna mehanika: rotacijska i vibracijska (oscilacijska) energija nisu kontinuirane ve kvantizirane Rotacijska stanja
Oko dvije osi-mali razmaci, gotovo kontinuirana
Veliki razmaci oko 3. osi (kroz atome) ak pri T=104 K nema rotacije oko 3.osi
Za kisik npr. kod sobne temp.
O2
5 U m 1 1 = CV ,m = R = 20,8 Jmol K 2 T V
Tablica!!
Um =
3 2 5 RT + RT + 0 = RT 2 2 2
Translacijsko Rotacijsko gibanje gibanje (3. radijus rotacije vrlo mali)
Oscilacijsko gibanje (zanemariv doprinos oscilacijske energije)
Kod visokih temperatura moramo dodati i oscilacijsku (vibracijsku) energiju

Vieatomne molekule
U kristalnoj reetki -nema translacijskog ni rotacijskog gibanja
Um =
3 3 RT + RT + osc.energ. 2 2
Oscilacijski doprinos
CV > 25 oscilacije!!
2 U m = Eosc , max = 3 RT = 3RT 2

U m 1 1 = CV ,m = 3R 25 Jmol K T V
Dulong-Petit-ovo empirijsko pravilo: Toplinski kapaciteti elemenata s porastom temperature asimptotski se pribliuju vrijednosti od 25 J mol-1K -1
Tablica. Toplinski kapaciteti vrstih tvari ___________________________________ Tvar Cp/JK-1mol-1 300 K ___________________________________ C (dijamant) 5,90 B 13,97 Si 20,71 Al 23,85 Cu 23,43 Bi 25,94 NaCl 49,92 SiO2 44,43 ______________________________________
Tablica. Toplinski kapaciteti kapljevina ____________________________________ Tvar Cp/JK-1mol-1 300 K _____________________________________ 75,31 H2O (l) 77,82 CH3OH Hg 27,61 _____________________________________
Termokemija
-Prouava toplinu nastalu tijekom kemijske reakcije ili potrebnu za odvijanje kemijskih reakcija
Kalorimetri-ureaji za mjerenje izmijenjene topline tijekom fizikalnih i kemijskih procesa Q =U (ako se proces odvija pri konstantnom volumenu) Q =H (ako se proces odvija pri konstantnom tlaku)
-grana termodinamike (npr. reakcijska tikvica i njezin sadraj=sustav, Posljedica kemijske reakcije je izmjena energije izmeu sustava i okoline) Vrijedi i obrnuto: Ako znamo U ili H za reakciju moemo predvidjeti toplinu koja reakcijom moe nastati ili se absorbirati Najzastupljeniji ureaj za mjerenje U je IZOHORNI ADIJABATSKI KALORIMETAR-BOMBA
Termometar Ulaz kisika TQ U Q=C T

Kalorimetarbomba u vodenoj kupelji bomba
Diferencijalni pretrani kalorimetar Differential Scanning Calorimeter, DSC Termoparovi

Mjerenje topline dovedene/odvedene uzorku tijekom fizikalne ili kemijske promjene
Voda Uzorak Grija
Konstanta kalorimetra
Uzorak
Referentni uzorak
Kalorimetar je uronjen u vanjsku vodenu kupelj (temperatura vode u kalorimetru i u vanjskoj kupelji se neprestano izjednaava kako ne bi dolo do odlaska topline u okoli-adijabatski uvjeti
Grijai
EGZOTERMNI PROCES Mjerenje H i U moe se provesti kad je reakcija brza, jednoznana i potpuna Kod mnogih reakcija ovi uvjeti nisu zadovoljeni pa se promjene H i U izraunavaju koristei se 1. Zakonom termodinamike -oslobaanje topline znai smanjenje entalpije (pri p=konst.) i unutarnje energije (pri V=konst.) H=H2 H1= Hprod -Hreakt<0 U=U2 U1= Uprod -Ureakt<0
ENDOTERMNI PROCES -apsorbiranje topline rezultira porastom entalpije (pri p=konst.) i i unutarnje energije (pri V=konst.) H=H2 H1= Hprod -Hreakt>0 U=U2 U1= Uprod -Ureakt>0
H= U+p V H= U+ p V Volumni rad
Literaturni podaci za H -za procese koji se odvijaju pod standardnim uvjetima Promjena standardne entalpije , H -promjena entalpije za procese u kojima su poetne i konane tvari u njihovom standardnom stanju STANDARDNO STANJE TVARI NA ODREENOJ (SPECIFICIRANOJ) TEMPERATURI JE ISTA TVAR PRI 105 Pa (1bar)
Kod kapljevina i vrstih tvari V 0 H U
Npr. standardno stanje kapljevitog etanola pri 298 K je isti kapljeviti etanol pri 298 K i 105 Pa. Standardno stanje eljeza pri 500 K je isto eljezo pri 500 K i 105 Pa.
ENTALPIJE FIZIKALNIH PRIJELAZA
Promjena standardne entalpije koja prati promjenu fizikalnog stanja naziva se STANDARDNA ENTALPIJA PRIJELAZA Npr. standardna entalpija isparavanja, ispH
STANDARDNE ENTALPIJE MOGU SE ODNOSITI NA RAZLIITE TEMPERATURE. MEUTIM, UOBIAJENA TEMPERATURA NA KOJU SE ODNOSE TERMODINAMIKI PODACI JE 298,15 K (25O C)
Promjena standardne entalpije isparavanja, ispH -promjena entalpije (po molu) kad ista kapljevina pri 105 Pa isparava do plina pri 105 Pa H2O(l)H2O (g) ispH(373 K)=+40,66 kJ mol-1 ispH(298 K)=+44,016 kJ mol-1 Budui da je entalpija funkcija stanja, promjena entalpije ne ovisi o putu izmeu dva stanja. (Ista vrijednost za H se dobiva bez obzira kako je promjena provedena (sve dok su poetna i konana stanja ista)
standardna entalpija taljenja, tH H2O(s)H2O (l) tH(273 K)=+6,01 kJ mol-1
Npr. direktan prijelaz iz vrstog stanja u plinovito stanjeSUBLIMACIJOM

Entalpija,
Ili u dva stupnja: 1. Taljenje 2. Isparavanje
isp
H2O(s)H2O (g) H2O(s)H2O (l) H2O(l)H2O (g)
subH
H(AB)= - H(BA) Npr. isparavanje-kondenzacija

Entalpija,
tH
ispH _____________________________________________________________ tH +
ispH = subH
H2O(s)H2O (g)
Entalpija isparavanja vode je +44 kJmol-1 pri 298 K Entalpija kondenzacije vode je -44 kJmol-1 pri 298 K
CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l)
r H(298K)=-890 kJmol-1
ENTALPIJE KEMIJSKIH REAKCIJA

Termokemijska jednadba - kemijska jednadba i odgovarajua promjena standardne entalpije Piu se i agregatna stanja materije!! CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) Reaktanti (u standardnom stanju) H(298K)=-890 kJ
Openito za reakciju: 2A + B 3C + D Standardna reakcijska entalpija je:
r H=[3Hm(C)+ Hm(D) ]-[2Hm(A)+ Hm(B)]

Sandardna molarna entalpija
Produkti (u standardnom stanju)
r H =
produkti
H H
m reak tan ti
m
Stehiometrijski koeficijenti
Neke standardne reakcijske entalpije imaju posebna imena i znaenje Standardne entalpije individualnih reakcija mogu se kombinirati radi dobivanja entalpije druge reakcije. Ta primjena 1. Zakona termodinamike naziva se HESS-ov stavak/zakon STANDARDNA ENTALPIJA UKUPNE REAKCIJE JE SUMA STANDARDNIH ENTALPIJA INDIVIDUALNIH REAKCIJA U KOJE SE REAKCIJA MOE PODIJELITI Individualne reakcije ne moraju biti izvedive u praksi-to mogu biti hipotetske reakcije. Jedini zahtjev je bilanca kemijskih jednadbi. STANDARDNA ENTALPIJA IZGARANJA, c H -standardna reakcijska entalpija za kompletnu oksidaciju organskog spoja (s,l,g) do CO2 (g) i H2O (l,g) (ako spoj sadri ugljik , vodik i kisik) ili do N2 (ako je prisutan i duik) CH4(g)+2O2(g) CO2(g)+2H2O(l) C8H18(l)+25/2O2(g) 8CO2(g)+9H2O(l) C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(l) H2(g) + O2(g) H2O(g) cH=-890 kJmol-1 cH=-5471 kJmol-1 cH=-2808kJmol-1
c H=-285,83 kJmol-1 c H=-241,82 kJmol-1
Kolika je standardna entalpija izgaranja propena? C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) CO2(g) Reakcija nije jednoznana!!! C(s,grafit)+O2(g) CO2(g) CO(g)+1/2 O2(g) CO2(g)
-
H=?
C3H6 (g) + 9/2 O2 (g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=? ______________________________________________ a:Hidrogenacija propena CH2=CH CH3 (g) + H2 (g) CH3CH2CH3 (g) r H=-124kJmol-1
c H=-393,51 kJmol-1 c H=-283,42 kJmol-1

+
b:Izgaranje propana CH3CH2CH3(g)+5 O2 (g) 3 CO2 (g)+4 H2O(l) c H=-2220kJmol-1 c: H2O(l) H2(g) + O2(g) r H=+286 kJmol-1 _____________________________________________________________________________
C(s,grafit)+1/2 O2(g) CO (g) c H=-110,09 kJmol-1
a+b+c C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3 CO2 (g)+ 3 H2O(l) c H=-2058kJmol-1
STANDARDNA ENTALPIJA STVARANJA (FORMIRANJA) SPOJA, f H -standardna reakcijska entalpija za nastajanje spoja iz elemenata koji su u referentnom stanju Referentno stanje elementa je njegovo najstabilnije stanje pri danoj temperaturi i tlaku od 105 Pa.
Iznimka od gornjeg pravila: Referentno stanje fosfora je bijeli fosfor iako ta alotropska modifikacija nije najstabilnija Prema konvenciji: -entalpije elemenata u referentnom stanju jednake su nuli -isto vrijedi i za H3O+ C(s,grafit) f H=0 f H=1,895 kJmol-1
Npr. pri 298 K, referentno stanje ugljika je grafit
C(s,dijamant)
Metan, CH4, ne nastaje direktno iz ugljika i vodika ali moemo napisati hipotetsku reakciju: C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=? ___________________________________________________ a: C(s, grafit) + O2 (g) CO2 (g) f H=-393,51 kJmol-1 b: 2 H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) f H=-571,68 kJmol-1 H=-890,35 kJmol-1
Kolika je standardna entalpija nastajanja benzena pri 298 K? 6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=? ___________________________________________________ a: C (s,grafit)+O2 (g) CO2 (g) b: H2 (g) +1/2O2 (g) H2O(l) f H=-393,51kJmol-1 f H=-285,83kJmol-1
c: CH4 (g)+2O2 (g) CO2 (g)+2H2O(l) C _____________________________________________________ a+b-c C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g) f H=-74,84 kJmol-1
c: C6H6 (l)+15/2 O2 (g)6 CO2 (g)+3 H2O(l) C H=-3268kJmol-1 _____________________________________________________ 6a+3b-c 6 C (s,grafit)+3H2 (g) C6H6 (l) f H=+49 kJmol-1
Elementi Reakcijska entalpija izraena preko entalpije formiranja

Entalpija,
Npr. hidriranje etena C2H4 (g) +H2 (g) C2H6 (g) f C2H4(g), eten C2H6(g), etan H/kJmol-1 r H=?
+52,26 -84,68 0
Reaktanti
H2 (g)
r H =
r H =
produkti
reak tan ti
produkti
reak tan ti
H =
Produkti
= 84,68kJmol 1 52,30kJmol 1 0 = 136,98kJmol 1
ENTALPIJE RAZRIJEIVANJA H2SO4 (l) +n H2O(l) H2SO4 (aq) H=? H2SO4 (1mol H2O/mol H2SO4 ) +4 H2O(l) H2SO4 (5mol H2O/mol H2SO4 )
razrj
n H2O/ mol H2SO4 0,5 1 2 5
razrj
-15,73 -28,07 -47,92 -58,03 -96,19
razrj . H = H kon.st . H po .st . = = 58,03kJmol 1 (28,07) kJmol 1 = 29,96kJmol 1

INTEGRALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA
DIFERENCIJALNA ENTALPIJA RAZRIJEIVANJA
H dif
razrj H = n 2 n1
TEMPERATURNA OVISNOST REAKCIJSKE ENTALPIJE Postoje literaturni podaci za standardne entalpije velikog broja reakcija pri razliitim temperaturama
96,19 - H
razrj
Ako ovi podaci ne postoje standardne entalpije reakcije pri razliitim temperaturama mogu se procijeniti (iz toplinskih kapaciteta i reakcijske entalpije pri nekoj drugoj temperaturi)
n2 molH 2O molH 2 SO4
Produkti
H = Cp T p
H (T2 ) H (T1 ) = H =
Entalpija,
T2
T1
C p dT
Pretpostavka:nema faznog prijelaza u danom temp.intervalu
Jednadba vrijedi za svaku tvar koja sudjeluje u reakciji pa se standardna reakcijska entalpija mijenja od rH(T1) do: Reaktanti
r H (T2 ) = r H (T1 ) + r C p dT
T1
T2
Kirchhoff-ov zakon
Temperatura,
r C p =
produkti
p ,m
reak tan ti
p ,m
U = CV T V
U (T2 ) U (T1 ) = U =
T2
T1 T2
CV dT
r H (T2 ) r H (T1 ) = r C p dT
T1
T2
r C p konst.
Vrijedi za jednoatomne plinove i za relativno uske temperaturne intervale :T2-T1 50 K
rU (T2 ) = rU (T1 ) + r CV dT
T1
Kirchhoff-ov zakon
r CV =
r H (T2 ) = r H (T1 ) + r C p (T2 T1 )
reak tan ti
produkti
V ,m
V ,m
T2 T1 > 50 K r C p konst.
C p = f (T )
C p = a + bT + cT
2
r H (T2 ) r H (T1 ) =
T2
T2
T1 T2
(a + bT + cT
T2 T1
)dT =
C p = a + bT + cT 2
a =
b = c =
produkti
a a
reak tan ti
reak tan ti
= a dT + b T dT + c T 2 dT =
T1 T1
produkti
b b c c
reak tan ti
= a(T2 T1 ) +
1 1 b 2 (T2 T12 ) c T T 2 1 2
produkti
Ako neodreeno integriramo
r H (T ) = (a + bT + cT 2 )dT + I = = a dT + b T dT + c T 2 dT + I
Odreivanje integracijske konstante-uvrtavanjem vrijednosti za 298 K
r H (298) = a 298 +
b 2982 c 2981 + I 2
r H (T ) = a T +
b 2 T c T 1 + I 2
Vrijedi za temperaturno podruje unutar kojeg imamo podatke za a, b i c
C(s, grafit) + 2 H2 (g) CH4 (g)
CH 4 ( g ) : C p ,m = 23,64 + 47,86 10 3 T 1,92 105 T 2 C ( s, grafit ) : C p , m = 16,86 + 4,77 10 3 T 8,54 105 T 2 H 2 ( g ) : C p ,m = 27,28 + 3,26 10 3 T 0,5 105 T 2 a = a (CH 4 ) [ a(C ) + 2a( H 2 ) ] = 47,48
r H (T ) = 47,48 T + 18,28 10 3 T 2 7,62 105 T 1 + I

Kirchhoff-ov zakon za reakciju stvaranja metana
f H (298)=-74,84 kJmol-1
b = b(CH 4 ) [ b(C ) + 2b( H 2 ) ] = 36,57 10 3

c = c(CH 4 ) [ c(C ) + 2c( H 2 ) ] = 7,62 10
5
74,84 = 47,48 298 + 18,28 10 3 2982 7,62 105 2981 + I

I=-59,76 kJmol-1
H = f ( p)
Adijabatski procesi
X
Q
Plin
Odvijaju se u zatvorenim sustavima koji ne dozvoljavaju razmjenu topline s okolinom (toplinski dobro izolirani) ali dozvoljavaju razmjenu rada
U = Q + W Q=0 U = W dU = W
Pretpostavka:idealni plin; reverzibilna ekspanzija (vanjski i unutarnji tlak su jednaki)
p=
nRT V dV V
CV dT = nRT CV
dT dV = nR T V
dT nR dV = T CV V
CV ,m
CV dT = pdV
=0
CV
dT R dV = T CV ,m V
T2 V
ln
(C p ,m CV ,m ) V2 T2 = ln T1 CV ,m V1
C p ,m CV ,m =
R 2 d ln T = d ln V CV ,m V T1 1
Poissonov koeficijent
ln
T2 R V = ln 2 T1 CV ,m V1 C p ,m CV ,m = R
ln
T2 V = ( 1) ln 1 T1 V2
Jednoatomni plinovi
5 R = 2 = 1,67 3 R 2 7 R = 2 = 1,40 5 R 2
ln
T2 V = ( 1) ln 1 T1 V2
( 1)
Dvoatomni plinovi
T2 V1 = T1 V2
T1V1
= T2V2
= T V 1 = konst.
p1V1 p2V2 = T1 T2
T2 p2V2 V1 = = T1 p1V1 V2 p2 V1 V1 = p1 V2 V2

( 1)
( 1)
T2 V1 = T1 V2
( 1)
Izoterma p V= konst. Adijabata
pV = konst. V1 V2
p1V1 = p2V2 = pV = konst.
W = pdV
Izoterma Adijabata
W = nRT
dV V
Wadij = nR T
1 Plin se pri adijabatskoj ekspanziji hladi a pri adijabatskoj kompresiji grije 2
dV V mijenja se pri
adijabatskoj promjeni
TV Wadij . < Wizotermni
= konst.
ln T + ( 1) ln V = ln konst.
/ dif .
ln T + ( 1) ln V = ln konst.
dT dV + ( 1) =0 T V
/ dif .
Wadij . =
nR (T2 T1 ) ( 1)
Za idealni plin!
T2 < T1!!!
1 dT dV = V ( 1) T
T
n(C p ,m CV ,m ) c p ,m c 1 V ,m
n(C p ,m CV ,m ) = nCV ,m = CV C p ,m CV ,m CV ,m
2 1 dT Wadij = nR T ( 1) T T1
Wadij . = CV T
Spontani i nespontani procesi
Spontani i nespontani procesi -irenje plina difuzijom
Prvi zakon termodinamike ne govori o smjeru procesa niti o stanju ravnotee. Ne govori koji je proces spontan.
Spontano Nespontano
-Prijelaz topline s toplijeg tijela na hladnije -Korozija eljeza
3 2 Fe( s) + O2 ( g ) Fe2O3 2
Q W
to odreuje smjer spontanog procesa?
pint >> pextspontano pomicanje klipa ireverzibilna (nepovrativa) promjena (mala promjena pext nee promijeniti smjer procesa)
Pri svakom udaru lopte dio energije se degradira u termiko gibanje atoma tla
Spontani procesi praeni su disperzijom energije u njezin neusmjereni -kaotini oblik-toplinsku energiju
Lopta na toploj povrini (toplinsko, neusmjereno gibanje atoma) Da bi se lopta digla uvis nasumino gibanje atoma trebalo bi se promijeniti u koordinirano usmjereno gibanje Vrlo mala vjerojatnost!
Stanje ravnotee
T Dinamika ravnotea Isparavanje -kondenzacija
Promjenom temperature/tlaka -naruavamo ravnoteu ali se ona nakon nekog vremena ponovno uspostavlja
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
P P=f(x,y)
y x
Treba nai veliinu stanja koja e govoriti o smjeru procesa i o stanju ravnotee (H i U o tome ne govore).
P P dP = dx + dy y x y x
U ravnotei: dP=0
?Veliina stanja=f(T, p)
Qt
Vrui spremnik
SVU TOPLINU NE MOEMO PRETVORITI U RAD
Toplinski strojevi -2 spremnika: topliji i hladniji
W Stroj Qh
Dio topline moe se pretvoriti u rad a ostatak se predaje hladnijem spremniku W Dobiveni rad dostie maksimalnu vrijednost ako su svi procesi koji posreduju pri pretvorbi topline u rad reverzibilni.
stroj
Proces se ne kosi s I. zakonom termodinamike
pint ili samo malo vei od pext
Relaciju izmeu topline odvedene s toplijeg spremnika i dobivenog rada izvodimo preko Carnot-ovog krunog procesa.
beskonano sporo pomicanje klipa

reverzibilna (povrativa) promjena (malo poveanje pextmalo smanjenje volumena (pomicanje klipa u suprotnom smjeru)
Qt Tt W
Tt
Reverzibilna izotermna ekspanzija Qt (1-2)
Tt W Th
W = pdV
P
Th
1 2 4 3
V
Izotermna ekspanzija Adijabatska ekspanzija (1-2) (2-3)
Th
nRT p= V W = nRT
V2 V1
Tt
Tt
d ln V
V2 <0 V1
1
Qt
W1 = nRTt ln Qt = nRTt ln
2 4 3
V
Th
(4-1)
Qh T h
(3-4)
Adijabatska kompresija Izotermna kompresija
V2 >0 V1
Reverzibilna adijabatska ekspanzija (2-3)
Tt
Reverzibilna izotermna kompresija (3-4)
Tt
W2 =
nR (Th Tt ) < 0 1
P
Th
W3 = nRT hln
V3 >0 V4 V3 <0 V4
P
Qh Th
Q=0
1
Qt
Qh = nRTh ln
2
1
Qt
2 4
Qh
3
V
Qh = nRTh ln
V4 <0 V3
3
V
Tt Reverzibilna adijabatska kompresija (4-1) Th
Wuk = W1 + W2 + W3 + W4 = nRTt ln
+ nRTh ln
V2 nR + (Th Tt ) V1 1
nR W4 = (Tt Th ) > 0 1
Q=0
V3 nR + (Tt Th ) = V4 1
1
Qt
2
W
= nR (Tt ln
3
V
V2 V + Th ln 4 ) V1 V3
4
Qh
Qt 2 W Tt 3 Th
Quk = Qt + Qh = nRTt ln
4
V2 V + nRTh ln 4 = V1 V3 V2 V + Th ln 4 ) V1 V3
= nR(Tt ln
4 Qh
Korisni efekt Carnot-ovog stroja
Wuk Qt
nR(Tt ln =
V2 V + Th ln 4 ) V1 V3 V2 nRTt ln V1
P
1
Qt
=
2
Wuk Qt
Tt ln =
Adijabatske promjene:
V2 V Th ln 2 V1 V1 Tt Th = V2 Tt Tt ln V1
Faza 2 CKP:
TtV2 TtV1
= ThV3 = ThV4
4
Qh
3
V
Faza 4 CKP
V2 V3 = V1 V4
I Bilanca pretvorbe topline u rad biti e pozitivna ako su temperature izmeu kojih radi toplinski stroj razliite. (vee temperaturne razlikevei rad) 1 Qt 2 W 4 Qh 3 Tt Th
III Maksimalni korisni efekt (= 1) je kad je temperatura Th =0K (temperatura apsolutne nule)
IV Pri svakoj pretvorbi topline u rad ne moe se sva toplina pretvoriti u rad ve jedan dio topline prelazi na niu temperaturu (degradira se). (Neka odreena koliina topline na vioj temperaturi je sa stanovita iskoritenja u obliku rada vrednija nego ista koliina topline na nioj temperaturi).
II Toplinski stroj moe stalno davati radnju ako se ciklus stalno ponavlja
Wuk = Qt Qh
Clausius
II ZAKON TERMODINAMIKE W. Thomson (Lord KELVIN) Krunim procesom nemogue je svu toplinu preuzetu iz toplinskog spremnika konstantne temperature pretvoriti u mehaniki rad a da pritom ne dolazi do drugih promjena.
Toplina ne moe spontano prelaziti s hladnijeg na topliji spremnik.
Boltzmann: Svaki proces u prirodi spontano tei iz stanja manje u stanje vee vjerojatnosti
Carnotov kruni proces
Tt Th Tt
Th Q = h Tt Qt Qt Q = h Tt Th Qt Qh + =0 Tt Th
Q rev = 0 T
Suma reduciranih toplina jednaka je nuli kad su procesi reverzibilni
? Neiskoriteni dio topline pri pretvorbi u rad
1 = 1
Tt Th Tt
Quk Q + Qh = 1 t Qt Qt
Tt Tt + Th Qt Qt Qh = Tt Qt
Za kruni proces s beskonano mnogo faza:
Entropija je funkcija stanja Reverzibilni kruni proces B
Qrev
T
=0
Entropija
gr. mijenjati se, smjerati
Qrev (JK-1) T Q dS = rev T 2 Qrev S = T 1 S=
dS =
Qrev +
T
B A
Qrev
T
dS = 0
Za reverzibilne krune procese
= dS +
A
dS
B
= SB S A + S A SB = 0
Ireverzibilni kruni proces
Qt, + q = Qt
Qt, Tt
q Th W
Qt, < Qt
Qt, Qt < Tt Tt Qt, Q < h Tt Th
Qt, Tt + Qh <0 Th Qt Q = h Tt Th
Clausius-ov teorem: Ako je bilo koji dio ciklikog procesa ireverzibilan tada je kruni integral negativan.
ireverzibilno
reverzibilno
Brzi pomak klipa
trenje
(nekontrolirana pretvorba mehanike energije u toplinsku)
Clausius-ov teorem: Ako je bilo koji dio ciklikog procesa ireverzibilan tada je kruni integral negativan.
ireverzibilno
SB S A >
Qirev
T
Q
T
Qirev
T
+
+
Qrev
T
<0 <0
<0
reverzibilno
Pretpostavka:ireverzibilni kruni proces se dogaa u izoliranom sustavu
Q = 0
SB S A > 0 SB > S A
Pri ireverzibilnim procesima u izoliranom sustavu entropija raste
Qirev
T
dS
B
Qirev
T
+ S A SB
Entropija je veliina koja govori o smjeru ireverzibilnog (spontanog) procesa. Entropija raste dok ne nastupi stanje ravnotee Entropija ima maksimum u stanju ravnotee
Zatvoreni sustav koji se spontano pribliava stanju ravnotee-dvije istovremene tenje: -stanje minimalne energije -stanje maksimalne entropije
Uvjet ravnotee u izoliranom sustavu: dS=0
Ravnotea
J.Wilard Gibbs
Q
dS
Zatvoren sustav (cilindar s klipom) smjeten u jedan vei izolirani sustav
dU = Q + W = Q pdV dQ = dU + pdV H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp dU = dH pdV Vdp

dQ = dH pdV Vdp + pdV
Za zatvoreni sustav vrijedi
dSo
Uvjet ravnotee za izolirani sustav:
dS + dSo = 0
Ukupna energija izoliranog sustava je konstantna pa je ukupna entropijska promjena jednaka nuli.
dQ = dH Vdp dS =
Q
T
dH Vdp T
Promjena entropije u zatvorenom sustavu
dSo = dS
dH Vdp T
Promjena entropije u izoliranom sustavu
TdS dH = 0
Razlika diferencijala jednaka je diferencijalu razlike
d (TS ) dH = 0 d (TS H ) = 0
Maksimum u stanju ravnotee Uvjet ravnotee u zatvorenom sustavu
dH Vdp =0 T
/ T
TdS dH + Vdp = 0
p=konst., T=konst.
H-TS
d ( H TS ) = 0
Minimum u stanju ravnotee
TdS dH = 0
TS-H
Ravnotea
G = H TS
Gibbsova energija P P=f(x,y)
dG = dH TdS SdT
p=konst., T=konst.
dG = dH TdS
y x
termodinamiki potencijal pri izotermno-izobarnim uvjetima slobodna entalpija maksimalni rad
G = H TS
H = G + TS Qt = W + Qh (Carnotov
proces) Iskoristivi dio energije
Maksimalni neekspanzijski rad
G = H TS
dG = dH TdS SdT H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp = = Q + W + pdV + Vdp
dG = Q + W + pdV TdS
Reverzibilna promjena
Qrev = TdS
dG = Q + W + pdV + Vdp TdS SdT

p,T=konst
dG = TdS + Wrev + pdV TdS
Wrev = pdV + Wdodatni ,rev

ekspanzijski neekspanzijski
dG = Q + W + pdV TdS
dG = pdV + Wdodatni ,rev + pdV
CaCO3 CaO + CO2
dG = Wdodatni ,rev = Wdodatni ,max

G
G = G produkata Greak tan ata

R P R P
G = Wdodatni ,max
Npr.elektrini rad koji mogu proizvesti gorivne ili elektrokemijske elije
G < 0
Reakcija spontano ide s lijeva na desno Stanje ravnotee
G > 0
G = 0
Reakcija spontano ide s desna na lijevo
G = H TS
H
Taljenje, isparavanje
Entropija Visoke T
S
+ + -
Niske T
+ + -
G > 0 G < 0 G > 0 G > 0 G < 0 G < 0 G < 0 G > 0
Qrev T Qrev dS = T S=
(ponavljanje!!)
Promjena entropije od poetnog (1) do konanog stanja procesa (2) jednaka je
S = S 2 S1
bez obzira je li proces reverzibilan ili ireverzibilan. Meutim, samo za reverzibilne procese
Kristalizacija kondenzacija
S =
1
Qrev
T
Za ireverzibilne procese
Do promjene entropije dolazi zbog prijenosa topline i ireverzibilnosti

2
S = S 2 S1 >
1
Qirev
T
Pri dovoenju topline sustavu entropija sustava raste Pri odovoenju topline iz sustava entropija sustava se smanjuje Ireverzibilnost-porast entropije
Entropija se stvara (generira) tijekom ireverzibilnog procesa
Promjena entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji
Wrev = pdV = nRT

V1
V2
V2
dV V = nRT ln 2 V V1 V1
S = S = Qrev 1 = Qrev T T 1
2
U = Q + W
U =0 V T
U = 0 Q = W
nRT V2 Qrev W = rev = ln T T T V1 V2 S = nR ln V1 n = 1mol
Qrev = Wrev
V2 = 2V1 S = 1mol 8,314 Jmol 1 K 1 ln 2 = +5,76 JK 1 p1V1 = p2V2
S = nR ln
p1 p2
Ako se ista koliina topline prenosi na sustav s viom i niom temperaturom promjena entropije bit e vea za sustav s niom temperaturom. Logaritamski porast entropije idealnog plina pri izotermnoj ekspanziji
Promjena entropije je obrnuto proporcionalna temperaturi na kojoj se prijenos dogaa.
IZRAUNAVANJE S
dS =
Q
T
dH Vdp T
H 2O(l ) H 2O( g )
H isp (373,15) = 40670 Jmol 1
p=konst., T=konst. (isparavanje,kondenzacija, taljenje, sublimacija)
dS =
dH T H T
/
Promjena entropije pri faznim prijelazima
Sisp =
H isp TV
40670 Jmol 1 109 Jmol 1 K 1 373,15K
S =
Isparavanje: poveanje nereda u sustavu (S>0)
Tkonst, p=konst.
dH Vdp dS = = T T H = f (T ) H = Cp T p dS = C p
T2
Tkonst, V=konst.
dS = CV
dT = CV d ln T T
dT = C p d ln T T
S = C p (T )d ln T
T1
Za kemijsku reakciju
Cp
S = C p d ln T
T1
T2
C p = a + bT + cT 2 a =
produkti
a a
reak tan ti
lnT
b =
c =
Cp
M. Planck W.Nernst Pri temperaturi T=0 K sva energija toplinskog gibanja je zamrznuta Dogovorno: Vrijednost entropija elemenata u njihovom savreno kristalnom obliku pri T=0 K jednaka je nuli lnT Svi savreno kristalni spojevi imaju S=0 pri T= 0 K (entropija formiranja spojeva=0) TREI ZAKON TERMODINAMIKE Entropija svih savreno kristalnih tvari jednaka je nuli pri T=0.
Nernst-ov teorem: Promjena entropije koja prati bilo koju fizikalnu ili kemijsku transformaciju pribliava se nuli kako se temperatura pribliava 0 K ako su sve tvari koje pritom sudjeluju savreno ureene (perfektni kristali)
T 0
Cp 0
S 0
TREI ZAKON TERMODINAMIKE daje mogunost izraunavanja APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE (kod bilo koje temperature-ako znamo ovisnost Cp=f(T) )
T2
Toplinske kapacitete u blizini apsolutne nule je teko odrediti. Debye-ova ekstrapolacija:
C p = aT 3
(Cp se mjeri do to je mogue niih temperatura, podaci se fitiraju na krivulju Cp=a T3, odreuje se a, i pretpostavlja da izraz Cp=a T3 vrijedi do T=0K)
S 2 = C p (T )d ln T
o
Openito, ako se tvar tali pri temperaturi Ttalj i vrije pri temperaturi Tv entropija pri temperatuti T> Tv je:
Debye-ova aproksimacija
Pri izraunavanju APSOLUTNE VRIJEDNOSTI ENTROPIJE kod odreene temperature moraju se uzeti u obzir i entropije faznih prijelaza do kojih dolazi izmeu T=0K i eljene temperature.
Ttalj
ST =
C p (s)d ln T+
o
H talj Ttalj
TV
Ttalj
(l )d ln T+
T
H isp TV
vrsto agr.st. Ttalj
Kapljevina
Plin Tv
+ C p ( g )d ln T
Tv
Primjer: Klormetan, CH3Cl Kolika je entropija S pri 298 K?
Sisp
0 K do 175,44 K u vrstom agregatnom stanju 175,44 K do 248,94 K -kapljevina
Stalj
>248,94 K -plin
talj H (175,44 K ) = 6430,81 Jmol 1 isp H (248,94 K ) = 21535,05 Jmol 1

Ttalj Tv
Doprinos ukupnoj entropiji 0 do 10 K , Debye-ova ekstrapolacija Zagrijavanje od 10 K do 175,44 K Taljenje, Stalj= Htalj/Ttalj=6430,81/175,44 Zagrijavanje kapljevine od 175,44 K do 248,94 K Isparavanje, Sisp= Hisp/TV=21535,05/248,94 Zagrijavanje plina od 248,94 K do 298 K Korekcija za odstupanje plina od idealnog ponaanja S298/Jmol-1K-1
S/Jmol-1K-1
0,314 76,994 36,665 26,104 86,507 6,987 0,498 234,069
Kada su tvari u njihovom standardnom stanju na temperaturi T ,standardna entropija se oznaava
S (T )
S m (298) / Jmol 1 K 1
C, dijamant (s) C, grafit (s) S, rompski (s) Fe (s) Ag (s) NaCl (s) Hg (l) H2O (l) CH3OH(l) C2H5OH(l) C6H6(l) 2,377 5,740 31,80 27,28 42,55 72,13 76,02 69,92 126,78 160,68 173,30 CH3Cl(g) O2(g) H2(g) CO2(g) NH3(g) CH4(g) He (g)
S m (298) / Jmol 1 K 1
234,07 205,138 130,684 213,74 192,45 186,26 126,15
Standardna reakcijska entropija
S r (T )
1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r S =
produkti
S S
m reak tan ti
1 r S = Sm ( H 2O, l ) S m ( H 2, g ) + S m (O 2 , g ) = 2
S m (298) / Jmol 1 K 1
C, dijamant (s) C, grafit (s) S, rompski (s) Fe (s) Ag (s) NaCl (s) Hg (l) H2O (l) CH3OH(l) C2H5OH(l) C6H6(l) 2,38 5,74 31,80 27,28 42,55 72,13 76,02 69,92 126,78 160,68 173,30 CH3Cl(g) O2(g) H2(g) CO2(g) NH3(g) CH4(g) He (g)
S m (298) / Jmol 1 K 1
234,07 205,14 130,68 213,74 192,45 186,26 126,15
1 H 2 ( g ) + O2 ( g ) H 2O(l ) 2
Standardna entropija i entalpija reakcije mogu se kombinirati radi dobivanja Standardne Gibbsove energije reakcije
1 r S = Sm ( H 2O, l ) S m ( H 2, g ) + S m (O 2 , g ) = 2 1 = 69,92 130,68 + 2 205,14 =
Gr (T )
r G = r H T r S
= 163,33 Jmol 1 K 1
Standardna Gibbsova energija reakcije
Gr (T )
Prema konvenciji:
Kombinacija standardne entropije i entalpije reakcije
f G
r G =
elemenata u referentnom stanju jednake su nuli
r G = r H T r S
Standardna Gibbsova energija formiranja/stvaranja
produkti
reak tan ti
f G
1 CO( g ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) 2
f G (298) / kJmol 1
C, dijamant (s) CH4(g) CO2(g) H2O (l) NH3(g) NaCl (s) CO(g) C6H6(l) 2,9 -50,7 -394,36 -237,1 -16,5 -384,1 -137,2 124,3
r G (298K ) =
1 = f G (CO2 , g ) f G (CO, g ) + f G (O2 , g ) = 2
1 CO ( g ) + O2 ( g ) CO2 ( g ) 2
r G =
produkti
reak tan ti
r G (298K ) =
1 = f G (CO2 , g ) f G (CO, g ) + f G (O2 , g ) = 2 1 = 394,4 137,2 + 0 = 2
Kad nismo kod standardnih uvjeta moramo znati
G = f ( p, T )
G G dG = dT p dp + T T p
Parcijalni diferencijalni kvocijenti
= 257,2kJmol 1
G = H TS dG = dH TdS SdT H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp

dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT dU = Q + W
dG = Vdp SdT
Zatvoreni sustav, koji ne vri dodatni (neekspanzijski rad)
G G dG = dT p dp + T p T G p =V T G = S T p
T W = pdV dU = TdS pdV dG = TdS pdV + pdV + Vdp TdS SdT
dS =
Q Q = TdS
G plin
plin
G = S T p
G p =V T
kapljevina krutina kapljevina krutina
S > 0 G kad T
( p = konst.)
V > 0 G kad p
(T = konst.)
Ovisnost Gibbsove energije o temperaturi

T konst, p=konst
G G = H +T /T T p
IV semestar:
G = H TS
G = S T p
G H G = + T T T p G T (GT 1 ) = T T p
Konstanta ravnotee reakcije ovisi o G/T
rG/T=-RlnK
G G = H +T T p
GIBBS-HELMHOLTZOVA JEDNADBA
G 1 G 2 = p T p T T
G 1 G 2 = T p T T
G T G T p T2
G H G T2
G G = H +T T p G T H = 2 T T p
G G 1 G T T d T T 1 = = 1 T2 1 T dT T p T p
G T =H (1 / T ) p
Za promjene fizikalnih stanja ili kemijsku reakciju
G H dT + I 2 = T T2
H (T ) = a T + b 2 T c T 1 + I1 2
G T = H T T2 p H G d dT = T T2
/
G = T
( a T +
b 2 T c T 1 + I1 ) 2 dT + I 2 T2
I1 Kirchhoff-ov zakon (H(298)) Uz poznavanje G(298)- izraunavanje I2
Za odreeni temperaturni interval: Za uski temperaturni interval (T<50 K)

T2
T1
G2 G1 G = = T T2 T1
G2 G1 1 1 T T = H T T 1 2 1 2
=
T1
T2
(a T +
b 2 T c T 1 ) 2 dT T2
G T
vs.
G T
-tablice -grafiki prikazi
GIAUQUE FUNKCIJA,
Ovisnost Gibbsove energije o tlaku T=konst, pkonst
G (T ) H (298) T
G (T ) H (298) =+ T T
dG = Vdp SdT dG = Vdp
Gr (T ) H r (298) = r + T T
tablice iz standardnih entalpija formiranja spoja
1.Kondenzirane faze (krutine i kapljevine) Pretpostavljeni konstantni volumen Stvarni volumen
dG = Vdp
1. Kondenzirane faze (krutine i kapljevine)
Gm , 2 G m ,1
dG = V dp
dGm = Vm dp
p1 p2
p1
p2
Gm, 2 Gm ,1 = Gm = Vm ( p2 p1 ) = Vm p
?Gm (H2O(l)) pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
?Gm leda pri -10oC, gustoe 0,917gcm-3, pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara
Vm = 18,0cm3 mol 1
Gm, 2 Gm ,1 = Gm = Vm p
Gm = 18,0 10 m mol 110 Pa =
3 5 6 1
Vm =
18,0 gmol 1 1 105 Pa = 6 3 0,917 g 10 m
Gm , 2 Gm ,1 = Gm = Vm p
Gm =
= +1,8 Jmol 1
= +1,96 Jmol 1
2.Plinovi
Volumen znaajno ovisi o tlaku !

G2
G1
dG = G2 G1 = G = Vdp
p1
p2
2 a. Idealni plinovi
nRT V= p
p1
p2
V=
G2
nRT p
p2
?Gm vodene pare (uz pretpostavku da se ponaa kao idealni plin) pri porastu tlaka od 1,0 na 2,0 bara, pri 298 K
G1
dG = G2 G1 = G = nRT
p1
p dp = nRT ln 2 p1 p
Gm = RT ln
p2 p1
Gm = RT ln
p2=10 p1 T=298 K
p2 p1
Gm = 8,314 Jmol 1 K 1 298 K ln 2 = = +1717 Jmol 1
Gm = 8,314 Jmol 1 K 1 298K 2,303 = 5704,82 Jmol 1
p1 = p
G1 = G
Standardni tlak: 105 Pa (1 bar)
Gm ( p ) = Gm + RT ln
p p
Gm ( p) = Gm + RT ln
p p
f = f p
2b. Realni plinovi Koeficijent fugacitivnosti , tablice! G. N. Lewis-predlae uvoenjeefektivnog ili korigiranog tlaka fugacitet Fugacitivnost-(lat)-tendencija da se pobjegne
p 0
f =
f 1 p f
Realni plin
lim p = 1
ln f =
0
z 1 dp p
dGm = RTd ln f
G2,m G1,m = Gm = RT ln
Dogovorno: Poetno (standardno )stanje -(referentni fugacitet) STANJE IDEALNOG PLINA
Dominiraju privlane sile
Dominiraju odbojne sile
f2 f1
Idealni plin
Gm = G m + RT ln
f p
Smjese kapljevina: SMJESE (MJEAVINE) -sustavi koji se sastoje od najmanje dvije vrste tvari Homogene-komponente smjese se potpuno mijeaju u svim omjerima (npr.smjese plinova) Potpuna (neograniena) mjeljivost (npr. voda/etanol) Djelomina (ograniena) mjeljivost (npr. voda/benzen) Nemjeljivost (npr. voda/iva) Smjese u vrstom agregatnom stanju npr. legure (slitine)
MJELJIVOST OVISI O KOMPONENTAMA SMJESE ALI I O TLAKU I TEMPERATURI OTOPINE-sustavi u kojima je jedna tvar u velikom suviku (npr.otapalo) Sastav smjese izraavamo: 1. % 2. Mnoinskom (molarnom) koncentracijom 3. Molalitetom 4. Molarnim udjelom (razlomkom)
SVOJSTVA SMJESA EKSTENZIVNA SVOJSTVA -svojstva proporcionalna koliini / mnoini tvari m, V, U, H, S, G INTENZIVNA SVOJSTVA -specifina svojstva, ne ovise o koliini tvari gustoa, sve molarne veliine: M, Vm, Hm, Sm, Gm,
n xi = i ni
m V
Vm =
V n
Hm =
H n
IDEALNE SMJESE -ne dolazi do vidljivih fizikalno-kemijskih promjena -izmeu molekula ne dolazi do interakcija (meudjelovanja) -izmeu molekula postoje interakcije ali interakcije izmeu razliitih molekula jednake su interakcijama izmeu istovrsnih molekula
IDEALNE SMJESE -svako ekstenzivno svojstvo dobije se zbrajanjem doprinosa pojedinih istih komponenata (aditivnost) Npr. volumen smjese komponenata A, B, C...
V = VA + VB + VC + ... =n A Vm, A + nBVm, B + nC Vm,C + ... H= U= S= G= = n A H m, A + nB H m , B + nC H m ,C + ...
NEIDEALNE SMJESE Npr. voda/H2SO4 1dm3/ 1dm3
1 mol H2O
T10o C V=1,89 dm3
V = 14cm3
1 mol H2O etanol, 25oC
H2O, 25oC
V = 18cm3
V m = 14cm3mol 1
PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN VODE U ETANOLU
__
Vm ( H 2O) = 18cm3 mol 1
PARCIJALNI MOLARNI VOLUMEN komponente A u smjesi je promjena volumena po molu dodane komponente A velikom volumenu smjese
etanol
V V m, A = n A p ,T ,nB ,nC ...

__
V m ( H 2O ) cm3 mol 1
__
V m (C2 H 5OH ) cm3mol 1

Voda
__
Parcijalni molarni volumen komponenata u smjesi MIJENJA SE SA SASTAVOM SMJESE (promjenom sastava mijenja se i okoli svake vrste molekula mijenjaju se i sile interakcije) Rezultat:PROMJENA TERMODINAMIKIH SVOJSTAVA SMJESE S PROMJENOM SASTAVA SMJESE
p,T, nB, nc=konst.
Kod neidealnih smjesa pri p i T =konst.:
V p ,T = f (n A , nB , nC ...)
U p ,T = f (n A , nB , nC ...) H p ,T = f (n A , nB , nC ...) S p ,T = f (n A , nB , nC ...) G p ,T = f (n A , nB , nC ...)
Kako opisati ovisnost o sastavu? -preko totalnog diferencijala

PARCIJALNA MOLARNA UNUTARNJA ENERGIJA
V V V dV p ,T = dnB + A + n p ,Tdn A ,nB ,nC ... nB p ,T ,n A ,nC ... nC

__ __ __
dnC + p ,T ,n A , nB , n D ...
__ U U m, A = n A p ,T ,nB ,nC ...
dV p ,T = V m, A dn A + V m , B dnB + V m ,C dnC + ...

Ukupni volumen neidealne smjese
PARCIJALNA MOLARNA ENTALPIJA

__ H H m, A = n A p ,T ,nB ,nC ...
V p ,T = n A V m, A + nB V m , B
__
__
+ nC V m,C + ... = ni V m,i
__
__
PARCIJALNA MOLARNA ENTROPIJA

__
p,T, nB, nc=konst.
S S m, A = n A p ,T ,nB ,nC ...
PARCIJALNA MOLARNA GIBBSOVA ENERGIJA ILI KEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U SMJESI
__ G G m, A = n A p ,T ,nB ,nC ...
Gibbsova energija smjese Entalpija neidealne smjese pri p i T=konst.

__ __ __
H p ,T = n A H m, A + nB H m, B + nC H m ,C + ... = ni H m,i S p ,T = n A S m , A + nB S m, B + nC S m ,C + ... = ni S m,i G p ,T = n A G m, A + nB G m, B + nC G m,C + ... = ni G m ,i G p ,T = n A A

+ nB B + nC C + ... = ni i
__ __ __ __ __ __
__
G = f ( p, T , n A , nB , nC ....)
dG = Vdp SdT
dG = Vdp SdT + dnB + ... n dn A + A p ,T ,n ,n ... nB p ,T ,n ,n ...
B C A C
__
__
dG = Vdp SdT + i dni

p i T=konst.
dG p ,T = i dni
G p ,T = ni i
Za dvokomponentni sustav
ni di = 0
d B = nA d A nB
GIBBS-DUHEM-OVA JEDNADBA
G p ,T = n A A + nB B dG p ,T = n A d A + A dnA + nB d B + B dnB
dG p ,T = i dni
=0
dG p ,T = A dnA + B dnB
KEMIJSKI POTENCIJAL JEDNE KOMPONENTE U SMJESI NE MIJENJA SE NEOVISNO OD KEMIJSKOG POTENCIJALA DRUGE KOMPONENTE
n A d A + nB d B = 0
n A dV A + n B dV B = 0
etanol
dVB =
__
nA dV A nB
Promjena Gibbsove energije jedne komponente u smjesi
d G m , A = V m , A dp S m, A dT + A dn A
__
__
__
V m ( H 2O ) cm3mol 1
__
V m (C2 H 5OH ) cm3mol 1

Voda
A dn A = RTd ln a A
AKTIVITET
a A = xA a, A
efektivni molni udjel
Gm = Gm + RT ln
p p
Gm = G m + RT ln
f p
A = A + RT ln a A
d A = d G m, A = RTd ln a A
__ d G m , A = A dn A p ,T
__
p p i = i + RT ln i p
= + RT ln
p fi i = i + RT ln p
__
A = A + RT ln a A
a A = xA a, A
d G m , A = V m , A dp S m, A dT + RTd ln a A
__
__
TEMELJNE JEDNADBE KEMIJSKE TERMODINAMIKE
FAZNI PRIJELAZI I FAZNE RAVNOTEE U JEDNOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA FAZA-oblik materije koji je homogen s obzirom na kemijski sastav i fizikalno stanje FAZNI PRIJELAZ-spontani prijelaz tvari iz jedne faze u drugu do kojeg dolazi pri karakteristinoj temperaturi na danom tlaku. 101325 Pa Led je termodinamiki stabilna faza vode ispod 0oC (273 K) Kapljevita voda je termodinamiki stabilna faza vode iznad 0oC
dG = Vdp SdT
dG = Vdp SdT + i dni
d G m, A = V m , A dp S m , A dT + RTd ln a A
__
__
__
TEMPERATURA FAZNOG PRIJELAZA-temperatura pri kojoj su dvije faze u ravnotei ( Gibbsova energija je minimalna) na danom tlaku Brzina prijelaza? PRIJELAZI KOJI SU S TERMODINAMIKOG GLEDITA SPONTANI MOGU SE DOGAATI PRESPORO DA BI BILI ZNAAJNI U PRAKSI.
U plinovima i kapljevinama pokretljivost molekula dozvoljava brzi fazni prijelaz U krutinama mogu biti zamrznute termodinamiki nestabilne faze-METASTABILNE FAZE
DIJAMANT je metastabilna faza ugljika pri normalnim uvjetima
G = G / + G //
FAZNA RAVNOTEA-ravnoteno stanje koje se postie pri faznim prijelazima neke tvari ili komponente isparavanje-kondenzacija taljenje-kristalizacija sublimacija-depozicija Ravnotea
G / dG p ,T = n /
G // / dn + n // p ,T
// dn p ,T
dn // = dn /
dG = ( // / )dn // dG = 0 // / = 0
// = /
/ dGm = dGm
//
Za jednokomponentni sustav:
/ dGm = Vm dp S m dT // dGm = Vm dp S m dT // //
G = n
G = Gm n
//
Za jednokomponentni sustav molarna Gibbsova energija i kemijski potencijal su sinonimi
Vm dp S m dT = Vm dp S m dT
// / (Vm Vm )dp = ( S m S m )dT // / Sisp H isp Sm dp S m = = // = / T V dT Vm Vm V // /
//
//
/ dG = (Gm Gm )dn // = 0
Gm = G
//
//
/ m
/ dGm = dGm
G = H TS G = 0 H = TS
dp H prijelaza = T V dT
CLAPEYRON-OVA JEDNADBA -vrijedi za sve fazne ravnotee u jednokomponentnim sustavima
KAPLJEVINA
FAZNI DIJAGRAM -pokazuje podruja tlaka i temperature na kojima su razliite faze termodinamiki stabilne PLIN KRUTINA
Trojna toka
Krivulja taljenja
KAPLJEVINA
H talj dp = dT T Vtalj H talj > 0 V
H talj dp = / dT T Vtalj
p2
KRUTINA
Trojna toka
dp =
p1
H talj Vtalj
T2
dT T T1
u pravilu > 0
veliki nagib dp/dT
PLIN
p2 p1 = p2 p1 +
H talj Vtalj H talj Vtalj
ln
T2 T1 T2 T1
vrlo mala vrijednost
ln
Priblina jednadba za krivulju taljenja u faznom dijagramu
Krivulja isparavanja
Krivulja sublimacije
KAPLJEVINA KAPLJEVINA
dp H isp = dT T V
H isp > 0
V > 0
Velika vrijednost Nagib krivulje isparavanja je pozitivan ali manji u usporedbi s krivuljom taljenja
KRUTINA
Trojna toka
dp H sub = dT T V
H sub > H isp
U blizini trojne toke nagib krivulje sublimacije je neto vei od nagiba krivulje isparavanja
L S KRUTINA PLIN G
Trojna toka
PLIN
CO2 Kritina toka S L
Trojna toka
H2O L
Kritina toka Normalno ledite 273,15 K Trojna toka 600 Pa 273,16 K
G Normalno vrelite
GIBBSOVO PRAVILO FAZA -pomono pravilo za dobivanje broja parametara (varijabli/ stupnjeva slobode, S) koje trebamo navesti da bi sustav definirali
p L S p1 1
S = K +2 F
K-broj komponenata F-broj faza
1. Jednokomponentni, jednofazni sustav
T1
K =1 F =1 S = K + 2 F = 1+ 2 1 = 2
Dvije varijable: p1 i T1
p L S x2
p L S 3 x G G 3. Jednokomponentni, trofazni sustav
2. Jednokomponentni, dvofazni sustav
K =1 F =2 S = K + 2 F = 1+ 2 2 = 1
Jedna varijabla: ili p ili T
F =3 K =1 S = K + 2 F = 1+ 2 3 = 0
Trojna toka je karakteristina za svaku istu tvar
dp H prijelaza = dT T V
p
Krivulja taljenja Kritina toka
dp H prijelaza = T V dT
Pretpostavke Clausius-a:
kod isparavanja
S Trojna toka
Vm
Krivulja isparavanja
//
G Krivulja sublimacije Tkr
H isp p H isp dp = = = // T RT RT 2 dT T V p d ln p H isp CLAUSIUS-CLAPEYRON-OVA = JEDNADBA Vrijedi i za sublimaciju dT RT 2

Ne vrijedi za taljenje!!!
RT p H isp
Vm >> Vm Vm
//
moemo zanemariti
d ln p H isp = dT RT 2
/ T 2
d ln p =
p2
d ln p H isp ln p = dT R T2 1 dT d( ) = 2 T T H isp d ln p = R 1 d T H isp > 0

1 T
Porastom temperature raste tlak para iznad kapljevine
H isp 1 d R T
1 T2 1 T1
p1
d ln p =
H isp 1 d R T
H isp konst. ln H isp 1 1 H isp (T2 T1 ) p2 = = R TT p1 R 1 2 T2 T1
Ako znamo entalpiju isparavanja i vrelite pri jednom tlaku (npr. za vodu: p1=101325 Pa, T1= 373,15 K) moemo izraunati vrelite pri drugom tlaku
H isp
Termodinamike tablice
TROUTON-ovo PRAVILO
VRELITE KAPLJEVINE-temperatura pri kojoj se tlak para kapljevine izjednaava s vanjskim tlakom
S isp
H isp konst. 85 Jmol 1 K 1 TV 88
NORMALNO VRELITE -temperatura pri kojoj tlak para kapljevine iznosi 101325 Pa
TROUTON-ovo PRAVILO zakazuje kod kapljevina s jakim meumolekularnim silama (vodikove veze npr.)
FAZNE RAVNOTEE
S isp / Jmol 1 K
benzen CCl4 cikloheksan H2 S CH4 H2 O 87,2 85,8 85,1 87,9 73,2 109,1
/o C 1 V
80,1 76,7 80,7 -60,4 -161,5 100
H isp / kJmol 1
30,8 30,0 30,1 18,7 8,2 40,7
U DVOKOMPONENTNIM SUSTAVIMA Npr.: razrijeena dvokomponentna otopina (NaCl u vodi) Ogranienje: SAMO OTAPALO ISPARAVA
/ dGm ,A
// dGm ,A
Dinamika ravnotea: ISPARAVANJE-KONDENZACIJA
// // / = Vm Vm/, A dp S m , A dp S m , A dT , A dT + RTd ln a A
? Tlak para
dG = 0
T = konst.
dG
/ m, A
= dG
// m, A
(V
// m, A
/ m, A
dT = 0 )dp = RTd ln a A
/
/ / / dGm , A = Vm , A dp S m , A dT + RTd ln a A // m, A
Vm, A >> Vm, A Vm, A Vm

//
//
moemo zanemariti (Pogreka:2-3%)
dG
=V
// m, A
dp S
// m, A
dT
RT p
RT
dp = RTd ln a A p /
ln
pA a = ln A * 1 pA pA = aA p* A
d ln p = d ln a A
pA
p* A
d ln p =
aA
a A =1
korigirana koncentracija
d ln a A
efektivni molni udio
a A = x A a, A
xA =
nA n A + nB
p*- tlak pare istog otapala
x A = 1 xB
Pretpostavka: IDEALNA OTOPINA
a, A = 1
pA = 1 xB p* A xB = 1 pA p* A
a A = x A = 1 xB
Tlak para iznad otopine manji je od tlaka para istog otapala i ovisi o koliini (broju estica) otopljene tvari.
TLAK PARA je KOLIGATIVNO SVOJSTVO
p* p xB = A * A pA p A = x A p* A
RAOULT-OV ZAKON, 1886.
Krivulja isparavanja otapala iz dvokomponentne otopine p SNIENJE LEDITA
? Povienje vrelita
// // / = Vm Vm/, A dp S m , A dp S m , A dT , A dT + RTd ln a A
Tt
TV
POVIENJE VRELITA
p = konst. dp = 0
// / = RTd ln a A (Sm , A S m , A ) dT / / Sm , A S m, A // / // / = Sisp = (Sm , A S m, A ) (S m, A S m, A )
H isp TV*
Tt
Tt*
Tv* Tv
H isp TV*
dT = RTd ln a A a A x A = 1 xB
d ln a A = d ln(1 xB ) dxB
H isp TV*
dT = RTdxB RT TV* dxB H isp

T TV*
dT =
ln(1 xB ) xB
x x xB 2 3
2 B
3 B
dT =
RTV* dxB H isp
dT =
TV
RTV* dxB H isp

2 xB
xB =
* TV
RT * dT = V H isp
nB nB = nB = nB M A = b M A mA mA n A + nB n A MA
molalitet
xB = 0
dxB
*2 V
TV TV* = TV =
RT xB H isp
KOLIGATIVNO SVOJSTVO
RT * M A TV = V b = K / b H isp
EBULIOSKOPSKA KONSTANTA KONSTANTA POVIENJA VRELITA
Snienje ledita
RT * M A b = K // b Tt Tt = Tt = t H talj
*
K / / kgKmol 1
Voda Etanol Metanol Benzen Fenol CH3Cl Kamfor 0,51 1,20 0,83 2,53 3,04 3,85
K // / kgKmol 1
1,86
KRIOSKOPSKA KONSTANTA KOLIGATIVNO SVOJSTVO
5,12 7,27 40
Plin TOPLJIVOST PLINOVA Ravnotea: kapljevina/plin (Npr.: O2 u vodi) Topljivost plina (ravnotena koncentracija plina u kapljevini)=f (vrsta plina i kapljevine, p, T) N2 i O2 bolje topljivi u etanolu nego u vodi Acetilen-bolje topljiv u vodi od O2 NH3 , HCl, CO2 ,H2S...vrlo topljivi u vodi -topljivost vezana i za kemijsku reakciju Acetilen (etin) Amonijak Br2 CO2 CO Cl2 Etan Etilen (eten) H2 H2 S metan N2 O2 SO2
Topljivost (293 K) 0,117 52,9 14,9 0,169 0,0028 0,729 0,0062 0,0149 0,00016 0,385 0,0023 0,0019 0,0043 11,28 g(plina) otopljenog u 100 g vode kad je tlak iznad otopine 101325 Pa.
Ogranienje: temperatura kapljevine << TV Jednokomponentni sustav plin npr. O2

/ dGm ,B // dGm ,B
// / dGm , B = dGm , B // // // dGm , B = Vm , B dp S m , B dT / / / dGm , B = Vm , B dp S m , B dT + RTd ln a B
Dvokomponentni sustav npr. voda pri T<< Tv + otopljeni O2
// // / / Vm , B dp S m , B dT = Vm , B dp S m , B dT + RTd ln a B
Pretpostavka: T=konst,
dT=0
// / = RTd ln aB (Vm , B Vm , B ) dp
// / Vm , B >> Vm , B
d ln pB = d ln xB d ln pB d ln xB = 0 d (ln pB ln xB ) = d ln pB =0 xB
// Vm ,B
RT p
RT dp = RTd ln aB p d ln pB = d ln aB
Pretpostavka: razrijeena otopina
ln
pB = konst. xB pB = KB xB p B = K B xB xB = k pB
a B xB
k=
HENRY-EV ZAKON
1 KB
xB = k p B
Molarni udio nekog plina u kapljevini proporcionalan je tlaku plina
xB O2
T=konst. H2, He
Henryeve konstante (k ili KB) za parove plinkapljevina su tabelirane
xB = k p B
KB , T = 298K 10MPa
plin CH4 CO2 H2 N2 O2 voda 4,19 0,167 7,12 8,68 4,40 benzen 0,0569 0,0114 0,367 0,239
N2
10
30
pB/MPa
Topljivost plinova u vodi kao funkcija temperature
Porastom temperature topljivost plinova se smanjuje mmol/dm3 Otplinjavanje nafte npr.
Obrada industrijskih otpadnih voda
Temperatura/oC
p = po e H
H=konst., 8 km
HENRY-ev ZAKON ne vrijedi za plinove koji reagiraju s kapljevinom
H=
R T M g
Smjese u kojima se otopljena tvar ponaa prema Henry-evu zakonu a otapalo prema Raoult-ovom zakonu IDEALNE RAZRIJEENE OTOPINE U IDEALNIM OTOPINAMA i otapalo i otopljena tvar ponaaju se prema RAOULT-OVOM ZAKONU (kad su otapalo i otopljena tvar slini)
p B = K B xB
ry -e
p
a
za ko n)
Id ea l na
lna ea Id
a pin ot o
ao (R
-o v ult
n) ko za
ra zri je
U realnim otopinama pri niskim koncentracijama tlak para otopljene tvari proporcionalan je molarnom razlomku ali konstanta proporcionalnosti nije tlak para iste komponente ve empirijska konstanta KB
e na
ot
op in
(H en
p B = xB p
* B
U razrijeenim otopinama, okoli molekula otapala neznatno se razlikuje od okolia u istom otapalu. Meutim, otopljena tvar je u potpuno razliitom okoliu od onog kad je tvar u istom stanju.
RAVNOTEA: KAPLJEVINA-PARA DVOKOMPONENTNOG SUSTAVA KAD ISPARAVAJU OBJE KOMPONENTE Pretpostavka: komponente A i B se potpuno mijeaju (npr. aceton +voda)
Koliko varijabli moramo zadati da bi sustav bio definiran? GIBBSOVO PRAVILO FAZA
2. Podruje isparavanja dvokomponentni, dvofazni sustav A, B A, B
S = K + 2 F
1. T<<Tv dvokomponentni, jednofazni sustav
S = 2 + 2 1 = 3
p,T, xA
S = 2+ 22 = 2
p, xA, T, xA T=konst p=konst. Dijagram tlaka pare Dijagram vrenja
Kako se mijenja tlak para smjese ovisno o sastavu ako imamo dvije komponente s razliitim tlakom para? p Pretpostavka: Idealna smjesa (molekule slinih svojstava) Npr. klorbenzen-brombenzen toluen-aceton
T=konst.
Ukupni tlak para
Parcijalni tlak para komponente A
Komponenta B je hlapivija od komponente A
Parcijalni tlak para komponente B
Parcijalni tlak para pojedine komponente (za idealnu smjesu dviju kapljevina koje isparavaju):
SASTAV KAPLJEVINE I PARE U RAVNOTEI
pA = x p
/ A
* A
/ * p B = xB pB
// xA =
x p p = p A + pB p A + pB
Molarni udio pojedine komponente u pari (Dalton-ov zakon): / * A A A
Ukupni tlak para:
p = p A + pB = x / p* + x / p* A A B B
/ / xA = (1 xB ) / / * * / * / * p = (1 xB ) p* A + xB p B = p A xB p A + xB p B * / * p = p A + xB ( pB p* A)
// xB =
x / p* pB = B B p A + pB p A + pB
U sluaju:
Omjer molarnih udjela komponenti u parnoj fazi:

// / xA xA p* A = // / * xB xB pB
* p* A = pB
sastav parne faze bio bi jednak sastavu kapljevite faze
// xB * pB // / > 1 xB > xB p* A
Para koja nastaje iznad kapljevine bogatija je hlapivijom komponentompara i kapljevina su razliitog sastava
/ * xB pB x = * / * p A + xB ( p B p * A) // B
/ xB
Ako A ne isparava: pA*=0xA,,=0 (xB,,=1 )
T=konst.
p
L V
* pB
* pB
p* A xB
L-ovisnost tlaka pare o sastavu kapljevine V-ovisnost tlaka pare o sastavu parne faze
p* A xB
DIJAGRAM VRENJA p=konst.

* V ,A
TV*, B xB xB xB
T
Destilacijska kolona
Otvorizvonastrujanje pare
* V ,B
Odvoenje hlapivije komponente niz tavana Cijevi- preljevistrujanje kondenzata Dovod poetne smjese
DIJAGRAM VRENJA POKAZUJE KOLIKO TREBA PROVESTI ODVOJENIH DESTILACIJA KAKO BI POSTIGLI ODREENI STUPANJ SEPARACIJE KOMPONENTA SMJESE
TV*, A
Odvoenje manje hlapive komponente
Na svakom tavanu uspostavlja se ravnotea izmeu kapljevine i pare Uvjet ravnotee za svaki tavan (osim za najgornji i najdonji):
// / dGm , A = dGm , A // // // // dGm , A = Vm , A dp S m , A dT + RTd ln a A / / / / dGm , A = Vm , A dp S m , A dT + RTd ln a A // // Vm//, A dp S m , A dT + RTd ln a A / / = Vm/, A dp S m , A dT + RTd ln a A
Kod rektifikacije nafte-na razliitim tavanima razliiti produkti
Pretpostavka: T=konst.
, dT=0
RT
Ovisnost tlaka para o sastavu
/ dp aA = RTd ln // p aA / aA // aA / aA // aA
// m, A
dp + RTd ln a
// A
=V
/ m, A
dp + RTd ln a
/ aA // aA
/ A
p
d ln p = d ln
/ aA
(Vm//, A Vm/, A )dp = RTd ln

p* A
d ln p =
// aA
/ aA // aA
d ln
=1
Vm, A >> Vm, A Vm, A Vm

//
//
moemo zanemariti
RT p
ln
/ p aA ln = // p* aA A
p=
/ aA p* A // aA
Pretpostavka: p=konst. ,
dp=0
Ovisnost vrelita o sastavu

// / (Sm , A S m , A ) dT = RTd ln // aA / aA
dT =
RTV2 a // d ln A / aA H isp
// aA
TV
Sisp = H isp TV
H isp TV
//
* TV ,A
RT dT = H isp
2 V
/ aA
a // A
/ aA
d ln
=1
// aA / aA
dT = RTd ln a A / aA T TV
(TV TV*, A ) =
RTV2 a // ln A / H isp a A
Poznavajui sastav kapljevite smjese i vrelite moemo izraunati sastav pare
Neidealne kapljevite smjese -pokazuju POZITIVNO ili NEGATIVNO odstupanje tlaka para od RAOULTOV-OG ZAKONA Kompleksniji dijagrami (tlaka pare i vrenja)
Pozitivno odstupanje od Raoult-ovog zakona
p
* pB
p* A
Privlane sile izmeu istovrsnih molekula su vee od privlanih sila izmeu raznovrsnih molekula.
xB
DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
DIJAGRAMI VRENJA SMJESA KOJE POKAZUJU POZITIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
T=konst. L L V
AZEOTROPNA TOKA
TV*, A
TV*, A
T V
* pB
Vrelite smjesa nie od vrelita istih komponenata
* A
TV*, B
Smjese imaju vii tlak para od istih komponenata 0
L 0
xB
xB
Smjesa Vrelite iste komp. (oC) Etanol : voda 78,2 100 Benzen : voda 80,1 100 Etanol : benzen 78,2 80,1 Fenol : voda 181,8 100
Azeotropni sastav
Vrelite azeotropne smjese (oC) 78,17 69,4 67,8 99,5
TV*, A
AZEOTROPNA SMJESA
95,6% : 4,4% 91.1% : 8,9% 32,4% : 67,6% 9,2% : 90,8%
TV*, B
ISTA KOMPONENTA (A ili B)
Negativno odstupanje od Raoult-ovog zakona

** p pB B
DIJAGRAM TLAKA PARE SMJESA KOJE POKAZUJU NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
T=konst.
* pB
p* A p
Privlane sile izmeu raznovrsnih molekula su vee od privlanih sila izmeu istovrsnih molekula.
* A
L V Smjese imaju nii tlak para od istih komponenata
xB
xB
DIJAGRAMI VRENJA NEIDEALNIH SMJESA KOJE POKAZUJU NEGATIVNO ODSTUPANJE OD RAOULT-OVOG ZAKONA
* V ,A
Smjesa Vrelite iste komp. (oC)
Azeotropni sastav
L Aceton : kloroform 56,2 61,1 20,0% : 80,0% 20,2% : 79,8%
Vrelite azeotropne smjese (oC) 64,7 108,6
Vrelite smjesa vie od vrelita istih komponenata
TV*, B xB
HCl : voda -84,9 100 HCl (30-40%) 53 Octena kis. : dioksan 117,9 101,5
77,0% : 23,0%
119,5
ISTA KOMPONENTA (A ili B)
FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA
TV*, A
T-x dijagrami za sustave koji se sastoje od dvije djelomino mjeljive kapljevine (ne mijeaju se u svim omjerima pri svim temperaturama)
TV*, B xB
AZEOTROPNA SMJESA
FAZNI DIJAGRAMI: KAPLJEVINA-KAPLJEVINA

Sastav jedne faze Sastav druge faze 1 kapljevita faza
T Gornja kritina temperatura
Binodalna krivulja Spojna linija
Koegzistentne kapljevite faze (zasiene otopine jedne kapljevine u drugoj) nazivaju se konjugiranim otopinama Gornja kritina temperatura-najvia temperatura pri kojoj dolazi do odvajanja faza Pri temperaturama viim od gornje kritine temperature dvije komponente su potpuno mjeljive (termiko gibanje pri viim temperaturama homogenizira smjesu)
2 kapljevite faze
Otopina A zasiena s B
Otopina B zasiena s A
xB
Sastavi dviju faza u ravnotei
Sustav: heksan-nitrobenzen, p=101325 Pa 50 g heksana +50 g nitrobenzena
Zakon poluge
T
z ukupni molni udio B u sustavu x molni udio B u fazi y molni udio B u fazi n -koliina faze n -koliina faze .
faza faza
F=1
0,59 mol + 0,41 mol T=290 K
F=2
n=n + n Ukupna koliina B: nz nz = nx + nyB nzB = nz + nzB
xB
nl = nl
zB
yB
0,35
0,83
n(z-x) = n(y-z)
Sustav: heksan-nitrobenzen, p=101325 Pa 50 g heksana +50 g nitrobenzena
Sustavi s donjom kritinom temperaturom

Npr. sustav: trietilamin-voda Pri temperaturama niim od donje kritine temperature dvije komponente su potpuno mjeljive jer formiraju slabi kompleks (koji se na viim temperaturama raspada)
F=1
0,59 mol + 0,41 mol T=290 K
n l = = n l
F=2
2 kapljevite faze
0,35
0,83
0,83 0,41 = 0,41 0,35 0,42 = =7 0,06
Donja kritina temperatura
1 kapljevita faza
Sustavi s gornjom i donjom kritinom temperaturom otapanja Nikotin Gornja kritina temperatura je via od normalnog vrelita vodedijagram odgovara uzorku pod tlakom .
Destilacija djelimino mjeljivih kapljevina

Pretpostavka: dvije kapljevine koje su djelomino mjeljive i koje tvore azeotrop s minimalnim vrelitem 1.Dvije komponente postaju mjeljive prije vrelita 2 faze
Destilacija smjese sastava a1 vodi do pare sastava b1.
V, F=1
Para sastava b1 kondenzira do mjeljive -jednofazne otopine (b2. )

Ako se destilat ohladi do temperature koja odgovara toki b3 dolazi do odvajanja u faze Sastav dviju faza u ravnotei odreen je presjekom spojne linije i binodalne krivulje
L , F=1 L, F=2
Jedna faza
2.Do vrenja dolazi prije nego to dvije komponente postanu potpuno mjeljive Destilacija kapljevite jednofazne smjese sastava a1 vodi do pare sastava b1.
V, F=1
Sustav e1 dvije faze egzistiraju sve do vrelita e2. (mijenja se njihov omjer)
Para sastava b1 kondenzira do

dvofazne smjese Jedna faza ima sastav b3 Druga faza ima sastav b3.
L F=1
Pri destilaciji konjugiranih otopina pri konstantnom tlaku-vrelite se ne mijenja (dokle god one koegzistiraju)
L, F=2
Para koja pritom izlazi ima konstantan sastav definiran tokom e2 Kondenzacijom pare sastava e3dvofazna kapljevina
p
T=konst.
L, F=2
L F=1
Smjesu sastava xB=0,95 (a1) zagrijavamo do vrenja i paru kondenziramo a1-jednofazno podruje Vrelite:350 K (a2) Para sastava: xB=0,66 (b1) Hlaenje destilata do
p
Tlak pare iznad konjugiranih otopina je na odreenoj temperaturi konstantan (ne ovisi o omjeru kapljevina u sustavu)
* A
V, F=1
* pB
330 K npr.:
Kapljevina sastava: xB=0,87 Para sastava: xB=0,49 Hlaenje destilata do 320 K npr.: 3 faze: para+2 kapljevite faze sastava: xB=0,30 i xB=0,80 Pri 298 K npr.: 2 kapljevite faze sastava: xB=0,20 i xB=0,90
Tlak pare odreen je sumom parcijalnih tlakova obiju zasienih kapljevitih faza
xB
Nemjeljive kapljevine Ukupni tlak para: p=pA+pB pA*+pB* Smjesa vrije na temperaturi nioj od vrelita istih komponenata (vrenje zapoinje kad ukupni tlak para dostigne vanjski tlak (1 atm)) Destilacija tvari s visokim vrelitem Destilacija s vodenom parom -snienje vrelita teko hlapivih tvari
OSNOVE FAZNIH RAVNOTEA TROKOMPONENTNIH SUSTAVA
4 varijable: p,T, xA, xB xC=1- xA - xB Grafiki prikaz ??
Reduciramo broj varijabli: dvije varijable npr. p i T drimo konstantnim
p, T=konst.
Vrhovi trokuta: A, B i C predstavljaju iste komponente
Sastav sustava (izraen masenim ili molarnim razlomcima svih triju komponenata) prikazuje se istostraninim trokutom
Toke koje lee na stranicama trokuta odgovaraju binarnim 60 smjesama
80
20
C: 70 %
40 60 80
B: 30 %
40 20
80
60
40
20
Svaka toka unutar trokuta odgovara ternarnom sustavu
70 % C
80 60 40 20
20 40
Linije paralelne stranicama trokuta odgovaraju smjesama koje sadre isti postotak jedne komponente
C
A: 10%
80
A: 60% B: 20% C: 20%
20 40 60 80
B: 30% C: 60%
60 40 20
60 80
50 % B
80
60
40
20
80
60
40
20
40 % A
Spojnica izmeu jednog vrha i suprotne stranice trokuta, nacrtana pod bilo kojim kutem, definira sastav smjesa s istim masenim omjerom dviju komponenata pri emu se udio tree komponente mijenja od 0 do 20 100 % A: 56% B: 24% C: 20%
80 60 40
20 40
A: 14% B: 6% C: 80% Niz smjesa u kojima je maseni omjer komponenata A:B=7:3
Trokomponentni sustav: 3 kapljevine Pretpostavka: 2 para kapljevina se potpuno mijeaju 3. par-ograniena topljivost (mjeljivost)
60 80
80
60
40
20
C 1
Binodalna krivulja konstruira se iz parova toaka koje su odreene sastavom dviju koegzistentnih ternarnih otopina
0.4 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5
0.5
0.5 0.6
1 kapljevita faza
0.3
0.3
Komponenta C se nejednoliko raspodjeljuje na obje faze (u protivnom spojne linije bile bi paralelne sa stranicom AB)
0.4
Aceton je potpuno mjeljiv s vodom i kloroformom. Dodatkom acetona 0.7 dvofazniom sustavu: voda0.6 kloroform raste 0.5 njihova meusobna 0.4 mjeljivost 0.3 sustav moe postati homogena Koncentracija 0.2 otopina acetona je vea 0.1 u sloju bogatijem na 0 kloroformu Kloroform
0.8 0.9 1
1 0.9 0.8
0.2 0.1
0.1
Aceton
Kritina toka: sastavi ravnotenih slojeva se izjednaujuhomogeni sustav
0.2
0.6
0.4
Spojna linijapokazuje sastav faza u ravnotei
0.3 0.2 0.1 0
0.8
0.8 0.9
2 kapljevite faze
0.7
0.9
0.7
Voda
Uvjet ravnotee:
I II dGm , A = dGm , A I I VmI, A dp S m , A dT + RTd ln a A = II II = VmII , A dp S m , A dT + RTd ln a A I II d ln a A = d ln a A I II d ln a A d ln a A =0
d ln
I aA =0 II aA
p= konst, dp=0 T= konst, dT=0
ln
NERNST-OV ZAKON RAZDJELJENJA
I aA = konst. II aA I aA = k/ II aA
RTd ln a = RTd ln a
I A
II A
Kvocijent aktiviteta u jednoj i i u drugoj fazi je konstantan
Za razrijeene otopine:
I cA =k II cA
RAVNOTEA: KAPLJEVINAKRUTINA Dijagrami topljivosti dviju soli sa zajednikim ionom
NERNST-OV ZAKON RAZDJELJENJA-teorijska osnova za proces ekstrakcije Npr. ekstrakcija joda iz vodene otopine kloroformom ekstrakcija octene kiseline iz kloroformne otopine vodom
1 0.2 0 0.3 0.1 0.6 0.4 0.5
0.2
0.3
0.1
0.6
0.4
0.7
0.7
0.5
0.8
0.9
p,T=konst.
D-maksimalna topljivost A u C (bez B) DF-otopina zasiena s obzirom na sol A (ali nezasiena s obzirom na sol B)
(H2O)
p,T=konst.
(H2O)
Nezasiena otopina obje soli
1 faza
E
2 faze
E-maksimalna topljivost B u C (bez A) 2faze: EF-otopina zasiena s obzirom na sol B (ali nezasiena s obzirom na sol A) Zasiena otopina s obzirom na A+kristali A
2faze: Zasiena otopina s obzirom na B+kristali B
2 faze
F
Zasiena otopina sastava F +kristali A+kristali B
3 faze
(NaCl) obje soli
F-otopina zasiena s obzirom na
(KCl)
(NaCl)
(KCl)
(H2O)
(H2O)
Poetna smjesa 1. Isparavanje 2. Kristalizacija
D
1.Otapanje 2.Kristalizacija
(NaCl)
Poetna smjesa
(KCl)
(NaCl)
(KCl)
G F
Uvjet ravnotee:
A G dGm , A = dGm , A A G G G VmA, A dp S m , A dT = Vm , A dp S m , A dT + RTd ln a A
OSMOTSKA RAVNOTEA Osmoza-spontani prijelaz otapala u otopinu odijeljenu od otapala polupropusnom membranom (propusnom za otapalo nepropusnom za otopljenu tvar)
Podizanje razine otapalo otopina
Ravnotea: hidrostatski tlak = osmotski tlak Osmotski tlak, -tlak koji je potrebno primjeniti na otopinu kako bi se sprijeio ulaz otapala u otopinu
Jednaki u ravnotei
Uvjet ravnotee:
L D dGm , A = dGm , A
D Razrijeena otopina:
a A x A = 1 xB d ln a A = d ln(1 xB ) dxB
L D D D VmL, A dp S m , A dT = Vm , A dp S m , A dT + RTd ln a A
T= konst, dT=0 dp=0

D D 0 = Vm, A dp + RTd ln a A D VmD , A dp = RTd ln a A
ln(1 xB ) xB
2 xB x3 B 2 3
xB
VmD , A dp = RTdxB V
D m, A
Vm, A
(Razrijeena otopina!)
RT xB Vm, A
Van t HOFF-ova JEDNADBA
Vm, A dp = RTdxB
p+
/
Osmotski tlak je koligativno svojstvo
Vm, A dp =
xB
xB = 0
RTdxB
Pretpostavka:
Vm, A = konst.
Vm, A = RTxB
xB =
nB n B n A + nB n A RT nB Vm, A n A nB =
OSMOMETRIJA-metoda za odreivanje molekulske mase
Ukupni volumen otapala
= cB RT
mB MB
masena koncentracija
RT mB RT = B M B VA MB
p>
REVERZNA OSMOZA -primjenom tlaka desalinira se morska voda npr.
H2 O

Fizikalna Kemija 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

You might also like

Fizikalna Kemija 1

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fizikalna Kemija 1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Fizikalna kemija I Predavanja : Dr.sc. Marica Ivankovi, red.prof. Seminar: Dr.sc.

Akad. God. 2006/07 2007/08 2008/09 2009/10 2010/11

Nazonost i sudjelovanje u nastavi: Meuispiti :(25+25+25) Laboratorijske vjebe+kolokvij: 5 bodova

IZVEDBENI PROGRAM KOLEGIJA

Roenje FIZIKALNE KEMIJE OSTWALD, ARRHENIUS, VANT HOFF

Fizikalna kemija ukljuuje brojne discipline:

Agregatna stanja materije

Plinovito agregatno stanje

plin << kapljevina krutina

Tlak plina je rezultat bezbrojnih sudara molekula sa stjenkom posude

Kapljevito agregatno stanje

vrsto agregatno stanje

Plinovito agregatno stanje

Ako se mijenjaju sve tri varijable

Parcijalni diferencijalni kvocijenti

Boyle-Mariotte-ov zakon Charles-ov ili Gay-Lussac-ov zakon Avogadrov zakon

Smjese plinova Dalton-ov zakon

V=f(p) T=konst., n=konst.

Charles-ov ili V=f(T) p=konst, n=konst. Gay-Lussac-ov zakon

W. Thomson (Lord Kelvin) 273,15 oC= 0 K

T 273,15 + V = Vo 1 + = Vo = Vo To 273,15 273,15

= 1o C V = Vo 1,00366099 = 100o C V = Vo 1,366099

p1V1 p2V2 pV = = ...... = = konst T1 T2 T

p1V1 p2V2 pV = = ...... = = konst T1 T2 T

101325 Pa 0,022414m 3mol 1 = 8,314 Jmol 1 K 1 273,15 K

Opa plinska konstanta

Jednadba stanja idealnog plina (termodinamiki pristup)

Molarna masa i gustoa plina

Povrina predstavlja jedino mogua stanja plina.

Relativna gustoa plina

Odreivanje molarne mase lako hlapivih kapljevina

-stupanj disocijacije 1-++=1+ 1mol(1+) mol

teor M teor = exp M exp

teor M teor = =1+ exp M exp

Smjese idealnih plinova

Parcijalni volumen plina u smjesi

Svaki od plinova u smjesi zauzima ukupni volumen V (plinovi se potpuno mijeaju)

-tlak koji bi plin imao kada bi sam ispunio ukupni volumen V

Kinetiko-molekularna teorija plinova

Impuls koji klip dobiva od svih molekula u vremenu dt:

Udaljenost dx i povrina A kreiraju volumen Adx koji sadri

Broj estica koje u vremenu dt udaraju na povrinu klipa

T=1473 K u(exp)=550 m/s

3 8,314 1473 = 586m / s 0,109

U idealnom plinu molekule (atomi) ne gibaju se istim brzinama

(1844, Be1906) -Molekule se raspodjeljuju po raspoloivim energijskim razinama

1859. J.C. Maxwell-izveo zakon raspodjela brzina

Razmatrajmo gibanje (translacijsko) estica samo uzdu jedne osi (npr.x)

(trodimenzijski jedinini element

dW = dWx dWy dWz = = f (u x )du x f (u y )du y f (u z )du z = = F (u x , u y , u z )du x du y du z

Raspodjela komponente brzine paralelne s osi x

Budui su svi smjerovi ravnopravni

Prema tome, moemo pisati

x dN x m = f (u x )du x = e 2 kT du x N 2kT dN x mu 2 x dWx m = N = f (u x ) = e 2 kT 2kT du x du x

Raspodjela komponenata brzine koje su paralelne s nekom osi po volji

? Vjerojatnost da e se estice jednakih brzina nai u ljusci (jednako udaljeno od ishodita) uz

dN = dWx dWy dWz = N

Oploje kugle polumjera