VOLTAMMETRY

A.) Comparison of Voltammetry to Other Electrochemical Methods

1.) Voltammetry: electrochemical method in which information about an analyte is obtained by measuring current (i) as a function of applied potential - only a small amount of sample (analyte) is used

Instrumentation Three electrodes in solution containing analyte Working electrode: microelectrode whose potential is varied with time Reference electrode: potential remains constant (Ag/AgCl electrode or calomel) Counter electrode: Hg or Pt that completes circuit, conducts e- from signal source through solution to the working electrode Supporting electrolyte: excess of nonreactive electrolyte (alkali metal) to conduct current

Apply Linear Potential with Time

Observe Current Changes with Applied Potential

2.) Differences from Other Electrochemical Methods a) Potentiometry: measure potential of sample or system at or near zero current. voltammetry measure current as a change in potential

b) Coulometry: use up all of analyte in process of measurement at fixed current or potential

voltammetry use only small amount of analyte while vary potential

3.) Voltammetry first reported in 1922 by Czech Chemist Jaroslav Heyrovsky (polarography). Later given Nobel Prize for method.

B.) Theory of Voltammetry

1.) Excitation Source: potential set by instrument (working electrode) - establishes concentration of Reduced and Oxidized Species at electrode Nernst Equation: Eelectrode = E0

based

on

0.0592 log n

(aR)r(aS)s (aP)p(aQ)q

- reaction at the surface of the electrode

Apply Potential

Current is just measure of rate at which species can be brought to electrode surface Two methods: Stirred - hydrodynamic voltammetry Unstirred - polarography (dropping Hg electrode)

Three transport mechanisms: (i) migration movement of ions through solution by electrostatic attraction to charged electrode (ii) convection mechanical motion of the solution as a result of stirring or flow (iii) diffusion motion of a species caused by a concentration gradient

 Analyte selectivity is provided by the applied potential on the working electrode.

Voltammetric analysis

Electroactive species in the sample solution are drawn towards the working electrode where a half-cell redox reaction takes place.

The resultant current flowing through the electrochemical cell reflects the activity (i.e. concentration) of the electroactive species involved Pt working electrode at 1.0 V vs SCE Ag counter electrode at 0.0 V Ag + Cl-

Another corresponding half-cell redox reaction will also take place at the counter electrode to complete the electron flow.

Pb2+ + 2eK+ + e-

Pb K

EO = -0.13 V vs. NHE EO = -2.93 V vs. NHE SCE

AgCl

X M of PbCl2 0.1M KCl

Pb2+ + 2eK+ Pb2+ K+

Pb

-1.0 V vs SCE

Concentration gradient created between the surrounding of the electrode and the bulk solution

K+

Pb2+ K+

Pb2+

K+ Pb2+

K+

Pb2+
K+ Pb2+ K+

Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ Pb2+ K+ Pb2+

K+

Pb2+

K+

Pb2+
K+
+

K+ Pb2+ K+

K+
Pb2+ Pb2+ K+ K+ K+ K+

K Pb2+ + 2+ K Pb migrate to the electrode via Pb2+ diffusion Pb2+ K+ Pb2+

Pb2+ K+ Pb2+

Layers of K+ build up around the electrode stop the migration of Pb2+ via coulombic attraction

At Electrodes Surface:
Eappl = Eo Applied potential

Mox + e- Mred
0.0592 log n [Mred]s [Mox]s at surface of electrode

If Eappl = Eo: 0=
0.0592 log n [Mred]s [Mox]s

[Mox]s = [Mred]s

Apply Potential E << Eo

If Eappl << Eo: Eappl = E0 0.0592 log n [Mred]s [Mox]s

[Mred]s >> [Mox]s

2.) Current generated at electrode by this process is proportional to concentration at surface, which in turn is equal to the bulk concentration For a planar electrode: measured current (i) = nFADA( )

dCA dx

where:
n = number of electrons in cell reaction F = Faradays constant A = electrode area (cm2) D = diffusion coefficient (cm2/s) of A (oxidant) = slope d of curve between CMox,bulk and CMox,s
x

dCA

dCA
dx

Teknik analisis elektrokimia dengan mempolarisasi elektroda dalam sel

elektrokimia pada serangkaian potensial range tertentu dan mengamati

perubahan arus yang dihasilkan oleh sel akibat adanya proses oksidasi dan reduksi analit. Potensial dari mikro elektroda kerja divariasikan dan arus

yang dihasilkan dicetak sebagai fungsi dari poetnsial (voltamograf).

Kelebihan:

sensitivitas,

selektifitas,

alatnya

sederhana

dan

mudah

penganalisisannya (Haryadi, 1993).

Komponen alat: larutan elektrolit dan 3 elektroda (elektroda pembanding,

elektroda kerja & elektroda pembantu)

(Laidler, 1996).

Elektroda kerja

Elektroda pembanding Elektroda pembantu

Tempat terjadi reaksi redoks dan analit

Variasi potensial yang diberikan akan memberikan nilai arus yang berbeda tergantung analit yang dianalisis

Nilai arus diketahui dari puncak voltamogram yang diperoleh

Nilainya tidak bergantung pada jenis dan komposisi larutan yang diukur

Yang biasa digunakan elektroda ag/agcl, kalomel jenuh (ekj).

Potensial elektroda kerja dibandingkan dengan potensial elektroda pembanding

Terbuat dari bahan yang seperti pt

Digunakan untuk mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur.

Dalam sel elektrokimia, ketiga elektroda tersebut dicelupkan dalam

larutan yang mengandung analit maupun pelarut elektrolit non

reaktif yang disebut elektrolit pendukung.

Elektrolit pendukung dibutuhkan pada analisis yang dikendalikan

oleh potensial untuk mengurangi tahanan dari larutan dan efek

elektromigrasi serta menjaga kekuatan ion. Dalam pengerjaan, elektrolit pendukung.

Arus difusi Arus migrasi Arus konveksi

Perpindahkan materi di dalam larutan :

Perpindahan secara migrasi

Materi yang bermuatan, karena adanya gaya tarik menarik elektrostatik, maka materi bermuatan bergerak menuju kutub dengan muatan yang berlawanan, yakni kation-kation menuju katoda dan anion-anion menuju anoda.

Perpindahan secara difusi

Partikel-partikel mengalir dari daerah yang lebih rapat (pekat) menuju daerah yang lebih renggang--> kibat perubahan gradient konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Perpindahan secara konveksi Pengaruh temperatur dan goyangan atau pengadukan menyebabkan partikel berpindah dari tempat ke tempat lain.

Polarografi

Amperometri

Jenis dan teknik voltametri

Hydrodynamic Voltametri

Stripping Voltametri

Polarografi adalah suatu bentuk elektrolisis dimana elektroda kerja berupa suatu elektroda yang istimewa, suatu elektroda merkuri tetes, dan direkam suatu kurva arus voltase (voltammogram). Menggunakan teknik potensial terkontrol dengan pengukuran arus yang dihasilkan. Reaksi yang terjadi adalah : O+ne R Dimana: O dan R= bentuk analit dalam keadaan oksidasi dan reduksi e= elektron yang terlibat dalam reaksi n= jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi

Mercury Elektroda (Elektroda Merkuri)

Elektroda merkuri merupakan elektroda kerja dalam sistem polarografi, disamping 2 elektroda yang lain yaitu elektroda pembanding (Ag/AgCe atau kolonel jenuh) dan elektroda pembantu (Auxiallary elektroda) (Pt atau Au). Ketiga elektroda ditempatkan dalam satu tabung yang mengandung analit.

Potensiostat
Potensiostat merupakan bagian instrument yang terdiri dari rangkaian listrik yang berguna untuk menjaga potensial dan mengatur potensial tetap pada nilai tertentu.

Alat pembaca (Readout)

Pada prinsipnya polarografi adalah mengukur arus yang keluar akibat pemberian potensial tertentu. Alat ukur yang paling sederhana adalah mikroampermeter. Pada perkembangannya pembacaan arus secara digital bahkan komputerise.

1.

Pelarut dan elektrolit pendukung Elektrolit pendukung berfungsi untuk menekan arus migrasi, mengontrol potensial agar tahanan larutan dikurangi serta menjaga kekuatan ion total yang konstan. Polarografi dapat dilakukan pada fase air dan fase organik. Pada fase air biasanya digunakan elektrolit pendukung garamgaram seperti KCl, KNO3, NH4Cl dan NH4NO3. Pada polarografi dengan fase organik (seperti : asetonitril, propilen karbonat, dimetil formamid, dimetil sulfoksid dan alkohol) biasanya dipakai elektrolit pendukung garam tetra alkil amonium. Sedangkan buffer (seperti asetat, fostat atapun sitrat) digunakan apabila pH larutan sangat perlu untuk dikontrol.

2. Pengusir Oksigen Oksigen dapat mengalami reduksi dalam dua tahap, yaitu : O2 + 2H+ + x = H2O2 E = -0,1 Volt H2O2 + 2H+ + x = 2H2O E = -0,9 Volt Apabila polarografi digunakan untuk analisis spesi zat yang mempunyai nilai potensial reduksi sekitar 0,1 Volt dan 0,9 Volt, maka adanya oksigen akan mengganggu pengukuran. Oleh sebab itu diperlukan zat pengusir gas oksigen. Umumnya untuk kasus ini digunakan gas nitrogen untuk mengusir gas oksigen

menawarkan sensitivitas dan selektivitas tinggi untuk logam yang mudah teroksidasi atau tereduksi

Modal dan operasional biaya yang murah.

Instrumentasi sederhana

Polarografi jauh lebih meluas penggunaanya dibandingkan voltametri yang menggunakan mikroelektroda lain

Penerapan polarografi tidak terbatas untuk toksisitas merkuri.

Adanya oksigen yang mengganggu pengukuran

Arus pada hydrodynamic voltametri diukur sebagai fungsi dari aplikasi potensial pada elektroda kerja. Profil potensial yang sama digunakan untuk polarografi, seperti sebuah pengamatan linear atau pulsa diferensial, digunakan dalam hydrodynamic voltametri. Hasil voltamogram yang identik untuk polarografi, kecuali untuk kekurangan arus menghasilkan osilasi dari penambahan tetes merkuri. Karena hydrodynamic voltametri tidak dibatasi untuk elektroda Hg, hydrodynamic voltametri bermanfaat untuk analisis reduksi atau oksidasi pada potensial yang lebih positif.

Contoh aplikasi: Pengesanan Pb(II) dalam darah menggunakan kaedah voltametri hidrodinamik dengan sistem suntikan aliran dan alat pengesan 'wall jet (Jaenickeet at. 1998).

c. Stripping Voltametri

Anodic Stripping
Metode analisis untuk senyawa yang membentuk amalgam dengan logam Hg.

STRIPPING VOLTAMETR Y

Cathodic Stripping
Metode analisis dari analit yang membentuk garam sukar larut degan Hg, biasanya untuk analit halogen

Adsorptive Stripping
Untuk senyawa yang teradsorpsi pada permukaan Hg

Tahapan Metode Voltametry

STRIPPING
DEPOSISI

ion-ion logam pada potensial negatif akan direduksi, kemudian dikonsentrasikan (dipekatkan) pada elektroda kerja.

potensial elektroda dinaikkan linier ke arah positif, sehingga terjadi oksidasi dan ion-ion logam yang semula mengendap pada elektroda akan melarut kembali.

Analisis ClPada tahap deposisi, energi potensial yang diberikan lebih positif dari energi awal Pada tahap stripping, energi potensial yang diberikan lebih negatif dari energi awal Yang akan diukur adalah difusi (proses perpindahan konsentrasi)

Senyawa yang dianalisis pada saat deposisi menempel di permukaan elektroda, namun tidak bereaksi dengan elektroda tersebut. Pada saat stripping dapat tereduksi ataupun teroksidasi, tergantung pemberian potensial.

Amperometri merupakan prosedur untuk indikasi elektrometrik pada titrasi. Pada indikasi amperometri titrasi yang diukur adalah perubahan kekuatan arus antara dua elektroda, dimana dipasang suatu konstanta tengangan dan tengan searah tertentu (Khopkar, 1990).

Elektrodenya merupakan elektroda ukur (misalnya elektroda tetes raksa,

elektrode terotasi atau elektrode tertentu yang sesuai lainnya) dan elektroda pembanding, yang dicelupkan ke dalam larutan yang hendak diperiksa dan dipasang dengan tegangan konstan tertentu (Khopkar, 1990).

Aplikasi

amperometri

adalah

dalam

kontruksi

sensor

kimia.

Sensor amperometri yang pertama dikembangkan untuk melarutkan O dalam

darah, yang mana dikembangkan pada 1956 oleh L.C. Clark. Dewasa ini, biosensor telah banyak diteliti dan dikembangkan oleh para peneliti dan

industri, dan dalam dunia biosensor research, topik yang sedang berkembang
sekarang ini adalah biosensor yang berbasis DNA (genosensor). Berikut contoh dari biosensor untuk hibridisasi asam nukleat (DNA) (Palecek dan Fojta, 2001).

Stripping Voltammetry : metoda voltametri yang menggunakan elektroda kerja (elektroda bentuk khusus stationer) proses analisisnya ada 2tahap: 1.tahap praelektrolisis atau pengendapan : . Pada tahap praelektrolisis ion-ion logam dalam contoh, pada potensial negatif akan direduksi, kemudian dikonsentrasikan pada elektroda kerja, sehingga metode stripping ini akan lebih sensitif, karena konsentrasi logam dalam elektroda 100 sampai 1000 kali lebih banyak dari pada konsentrasi ion logam dalam larutan 2. tahap stripping atau pelarutan kembali: Pada tahap stripping (pelarutan kembali), harga potensial elektroda dinaikkan linier ke arah positif, sehingga terjadi oksidasi dan ion-ion logam yang semula mengendap pada elektroda ak'an melarut kembali.

Pada potensial oksidasi dari masing-masing ion yang dianalisis, dihasilkan arus stripping sebagai fungsi dari potensial oksidasi elektroda, sehingga dapat digunakan untuk menentukan ion-ion logam pada daerah konsentrasi ppb. Setelah metode ini mengalami bermacam-macam pengemba-ngan dan dengan adanya kemajuankemajuan dibidang elektro-nika, maka cara stripping ini mengalami kemajuan ya-ng sangat pesat.

Amperometri: Teknik voltametri yang mana potensial konstan diaplikasikan pada elektroda kerja, dan arus diukur sebagai fungsi waktu Karena potensial tidak discan, amperometri tidak mendorong kearah voltammogram.

Aplikasi yang penting dari amperometri adalah dalam kontruksi sensor kimia. Sensor amperometri yang pertama dikembangkan untuk melarutkan O dalam darah, yang mana dikembangkan pada 1956 oleh L.C. Clark. Bentuk dari sensor amperometri ditunjukkan pada dan sama dengan elektroda membran pada potensiometri. Contoh lain pada sensor amperometri adalah sensor glukosa (David, 2000).

Elektroda pada polarografi adalah merkuri tetes Pada hidrodinamik, elektroda tidak dibatasi elektroda Hg Mass transport pada polarografi adalah difusi radial Pada hidrodinamik, elektroda kerja diputar pada tingkat yg tinggi