Ciclo del Compresor

Cmara de Productos Catalizador

Ciclo de Refrigeracin

Purificacin

Tanque de Soplado del Producto Resina de Desgasificacin

Resina de Enfriamiento

Introduccin al Polietileno Industrial

Publicaciones Scrivener 3 Winter Street, Suite 3 Salem, Massachusetts 01970 Colecciones de Editores de Publicaciones Scrivener James E. R. Couper Rafiq Islam Vitthal Kulkarni Peter Martin Andrew Y. C. Nee James G. Speight Richard Erdlac Pradip Khaladkar Norman Lieberman W. Kent Muhlbauer S. A. Sherif

Editores de Scrivener Martin Scrivener (martin@scrivenerpublishing.com) Phillip Carmical (pcarmical@scrivenerpublishing.com)

Introduccin al Polietileno Industrial

Propiedades, Catalizadores, Procesos

Dennis B. Malpass

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Printed in the United States of America

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Contenido
Prefacio Lista de Tablas Lista de Figuras Captulo 1 Introduccin a los Polmeros del Etileno 1.1 Gnesis del Polietileno 1.2 Descripcin Bsica del Polietileno 1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos 1.4 Pesos Moleculares de Polietilenos 1.5 Catalizadores de Metales de Transicin para la Polimerizacin del Etileno Captulo 2 Polimerizacin Va Radicales Libres de Etileno 2.1 Introduccin 2.2 Polimerizacin Va Radicales Libres de Etileno 2.3 Iniciadores PerxidoOrgnicos Captulo 3 Catalizadores Ziegler-Natta 3.1 Breve Historia de los Catalizadores Ziegler-Natta 3.2 Definiciones y Nomenclatura 3.3 Caractersticas de los Catalizadores Ziegler-Natta 3.4 Primeros Catalizadores Comerciales Ziegler-Natta 3.5 Catalizadores Soportados Ziegler-Natta 3.6 Catalizadores Pre-Polimerizados Ziegler-Natta 3.7 Mecanismos de Polimerizacin Ziegler-Natta 20 23 23 24 29 33 33 35 36 38 39 40 40 ix xiii xv 1 1 2 7 15

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Introduccin a los Polmeros del Etileno
1.1 Gnesis del Polietileno El polietileno moderno tiene sus orgenes en el trabajo de los qumicos del Imperial Chemical Industries ICI (N. del T.: El nombre de empresas en todo el escrito no ser traducido), iniciados en 1933 [1]. Eric Fawcett y Reginald Gibson intentaban condensar etileno con benzaldehdo a muy alta presin y temperatura (142 MPa* y 170 C). Se obtuvo una pequea cantidad de un residuo, y se lleg a la conclusin que era polietileno, pero los intentos de repetir el experimento con menos benzaldehdo resultaron en explosiones. A finales de 1935, el qumico Michael Perrin de ICI tuvo xito en la preparacin de una mayor cantidad de polietileno. Deliberadamente, Perrin utiliz etileno que contena trazas de oxgeno. Ya sea el oxgeno en s mismo o los perxidos formados in situ, se inici una polimerizacin de radicales libres de etileno. En 1939, ICI empez la produccin comercial de polietileno de alta presin PEAP (N. del T.: En ingls High Pressure Polyethylene HPPE), que ahora se conoce como polietileno de baja densidad PEBD (N. del T.: En ingls Low Density Polyethylene LDPE), este producto fue usado en el aislamiento de cables de radares durante la Segunda Guerra Mundial. El trabajo de otros investigadores presagiaba el descubrimiento del polietileno. Por ejemplo, en 1898 Hans von Pechman obtuvo un producto va descomposicin del diazometano que llam "polimetileno". El "polimetileno" fue producido tambin por

Por favor, vea el glosario para la definicin de las abreviaturas, acrnimos y trminos. 1

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otros qumicos, incluyendo la reaccin de Fischer-Tropsch. La mayora de estos polmeros tenan bajos pesos moleculares. En 1930, Marvel y Friedrich produjeron un polietileno de bajo peso molecular utilizando alquilos de litio, pero no se hizo el seguimiento a este hallazgo. Algunas descripciones de los primeros trabajos sobre el polietileno han sido proporcionados por McMillan [1], Kiefer [2] y Seymour [3, 4]. Otros hitos notables en la evolucin del polietileno industrial incluyen lo siguiente: A principios de la dcada de 1950, los catalizadores de metales de transicin que producen polietileno lineal fueron independientemente descubiertos en EE.UU por Hogan y Banks. y en Alemania por Ziegler. Los procesos en fase gaseosa, el polietileno lineal de baja densidad PELBD (LLDPE) y los catalizadores soportados, surgieron en los aos 1960 y 1970. Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron en la dcada de 1970 que un enorme incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de nico tipo de sitio activo (N. del T.: En ingls metallocene Single-Site Catalysts SSC) se produjo cuando el metilaluminoxano MAO (discutido en el Captulo 6) es usado como cocatalizador. En la dcada de 1990, los polietilenos producidos con catalizadores de metaloceno de nico tipo de sitio activo empezaron a comercializarse y se descubrieron los catalizadores no metalocenicos de sitio nico por Brookhart y colaboradores. Una cronologa de los avances notables en el siglo veinte del polietileno se proporciona en la Figura 1.1. Este captulo presenta las caractersticas bsicas del polietileno, un producto que est inmerso en nuestra vida cotidiana en innumerables maneras. Sin embargo, el polietileno no es un monolito invulnerable. Se discutirn los diversos tipos, sus nomenclaturas, y cmo estos se diferencian entre s. Las caractersticas principales y los mtodos de clasificacin sern brevemente examinados. Se ha incluido una visin general de los catalizadores de metales de transicin en este captulo introductorio (vase la seccin 1.5) porque estos son los tipos ms importantes de catalizadores utilizados actualmente en la fabricacin de polietileno. Los detalles adicionales sobre los catalizadores de metales de transicin se abordarn en los captulos siguientes. Este captulo puede ser omitido por los lectores, si poseen una comprensin de las propiedades fundamentales, las nomenclaturas del polietileno industrial y una comprensin bsica acerca de los catalizadores. 1.2 Descripcin Bsica del Polietileno El etileno (CH2=CH2), la olefina ms simple, puede ser polimerizada mediante la accin de iniciadores y catalizadores (ecuacin 1.1). Los iniciadores ms comunes son los

Marvel y Friedrich producen polietileno de bajo PM, utilizando alquilos de litio, pero no se hace el seguimiento a este descubrimiento Se comercializa el proceso en fase gaseosa Unipol para PEMD y PEAD por Union Carbide

Hogan y Banks (qumicos de Phillips Petroleum) produjeron PEAD lineal de alto PM con un catalizador a base de cromo soportado en silica

Kaminsky, Sinn y colaboradores descubrieron un incremento en la actividad con catalizadores de metaloceno de nico tipo de sitio activo usando metilaluminoxano como co-catalizador Brookhart y colaboradores descubren los catalizadores no metalocenicos de sitio nico basados en complejos quelados con metales de transicin tardos

1930 1953 1970-75

1951

1968

1976-80 1991-93

1995-98

1933-35

Fawcett, Gibson y Perrin (qumicos de ICI), produjeron PEBD en condiciones de alta presin y temperatura

El grupo de Ziegler produjo PEAD lineal de alto PM usando un catalizador obtenido mediante la combinacin de compuestos de titanio y alquil-aluminio

Se comercializaron los catalizadores para polietileno soportados en compuestos de magnesio inorgnico, emerge el proceso en fase gaseosa Unipol para PEBDL como potencial reemplazo para PEBD

Exxon y Dow comercializan catalizadores de metaloceno de nico tipo de sitio activo para producir PEBDL y PE de ultra baja densidad

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Figura 1.1 Avances de la tecnologa del polietileno en el siglo 20.

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perxidos orgnicos y son efectivos debido a que generan radicales libres que polimerizan al etileno a va reacciones de ramificacin. Los catalizadores de metales de transicin (principalmente Ziegler-Natta y Phillips) tambin se utilizan ampliamente en la industria, pero producen polietileno con diferentes propiedades y por diferentes mecanismos. Los catalizadores de nico tipo de sitio activo involucran tambin a catalizadores de metales de transicin, pero la cantidad de polietileno producido con catalizadores de nico tipo de sitio activo hasta antes de escribir este libro es pequeo (<4%). Los iniciadores, catalizadores de metales de transicin y co-catalizadores se discuten en los captulos 26. Las condiciones para la polimerizacin varan ampliamente y las composiciones de polietileno, como se mencion anteriormente, tambin difieren sustancialmente en estructura y propiedades. En la ecuacin 1.1, el subndice n se denomina el grado de polimerizacin (GP) y es mayor que 1000 para la mayora de los grados comerciales disponibles de polietileno. ( ) (1.1)

El polmero producido en la ecuacin 1.1 se conoce como polietileno y, con menor frecuencia, como polimetileno, polieteno o politeno (A finales de 1960, "politeno" se convirti en parte de la cultura pop cuando la popular banda The Beatles lanzo el tema "Polythene Pam"). El polietileno es el nombre recomendado por IUPAC para el homopolmero. Como veremos, sin embargo, muchos polmeros importantes que contienen etileno son copolmeros. La nomenclatura para diversos tipos de polietileno se trata en la seccin 1.3. Aunque se ha sugerido que su nombre implica la presencia de tomos de carbono insaturados, de hecho hay pocos enlaces en el polietileno, usualmente son menos de 2 por cada mil tomos de carbono y estos se presentan principalmente como terminaciones de tipo vinilo o vinilideno. El polietileno es el menos costoso de todos los polmeros sintticos ms importantes. Tiene excelente resistencia qumica y se puede procesar de muchas maneras (pelculas sopladas, extrusin de tubos, moldeo por soplado, moldeo por inyeccin, etc.), en un sinnmero de formas y dispositivos. Los mtodos de fabricacin sern discutidos brevemente en el Captulo 8. A medida que es removido de los reactores de escala industrial, a condiciones ambientales, el polietileno es tpicamente un polvo blanco o un slido granular. En la mayora de los casos, el polmero en bruto es fundido y se le introducen aditivos seleccionados (los aditivos son esenciales para mejorar la estabilidad y mejorar las propiedades del polietileno. Vase el Captulo 8). El producto entonces tiene el aspecto de pellets translcidos, provistos en esta forma a solicitud de los procesadores finales. La peletizacin aumenta la densidad aparente de la resina, lo que resulta en un envasado eficiente y con menores costos de distribucin. Tambin reduce la posibilidad de explosiones debido al polvo producido durante la manipulacin.

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Resina de polietileno en bruto fundida y moldeado con la forma de pellets. Esto aumenta la densidad aparente, mejora las caractersticas de manipulacin y reduce los costos de envo. El tamao del pellet suele ser ~3 mm (o ~0.1 pulgadas).

El polietileno es un material termoplstico. Es decir, que puede ser fundido y moldeado en una forma, la cual puede ser posteriormente refundida y moldeada en otras formas (proceso conocido como reciclado). El polietileno generalmente no tiene un punto de fusin definido (TF), sino ms bien un intervalo de fusin debido a las diferencias en el peso molecular, cristalinidad (o contenido amorfo), ramificacin de cadenas, etc. Sin embargo, se citan en la bibliografa "puntos de fusin" aproximadamente entre 120 C y 140 C. Debido a que el polietileno es usualmente procesado por encima de los 190 C, en donde es completamente amorfo, los intervalos de fusin son menos importantes que las caractersticas de flujo del polmero fundido. El polietileno fundido es un fluido viscoso y es un ejemplo del tipo de "fluidos no newtonianos", es decir, el flujo no es directamente proporcional a la presin aplicada (ver seccin 8.3 del Captulo 8). La polimerizacin del etileno ilustrada en la ecuacin 1.1 puede terminar por varios mecanismos que conducen a diferentes terminaciones. El tipo de terminacin depende de varios factores, tales como las condiciones de polimerizacin, catalizadores y los agentes de transferencias de cadena utilizados. Dado que las terminaciones son principalmente grupos alquilo simples, el polietileno puede ser considerado como una mezcla de alcanos de alto peso molecular. Es comn la ramificacin de cadenas en versiones de polietileno de baja densidad. La extensin y la longitud de la ramificacin rechazan principalmente el mecanismo de polimerizacin y la incorporacin de comonmeros. La ramificacin se clasifica como ramificacin de cadena larga RCL (N. del T.: En ingls Long Chain Branching LCB) o ramificacin de cadena corta RCC (N. del T.: En ingls Short Chain Branching SCB). Por convencin, la RCC implica ramas de 6 o menos tomos de carbono. El PEBD (LDPE) contiene extensas RCL y las ramas pueden contener cientos de tomos de carbono. Las ramificaciones de ramificaciones tambin son comunes en el PEBD (LDPE).

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Esto aumenta el contenido amorfo y contribuye a los atributos del PEBD (LDPE), tales como claridad de la pelcula y facilidad de procesamiento. Al incrementar las ramificaciones, la densidad disminuye. En el caso del Polietileno de Baja Densidad Lineal PEBDL (N. del T.: En ingls Linear Low Density Polyethylene LLDPE), la incorporacin de cantidades relativamente grandes de alfa olefinas resultan en abundantes ramas RCC y en una reduccin de la densidad. El etileno puede ser copolimerizado con una gama de otros compuestos vinlicos, tales como 1buteno, 1octeno y acetato de vinilo AV. Estos se denominan comonmeros y son incorporados al polmero en crecimiento. Los comonmeros que contienen grupos oxigenados tales como el acetato de vinilo a menudo se conocen como "comonmeros polares". El rango del contenido de comonmeros para el PEAD (HDPE) varia de 0 a ~1% en peso, para algunos grados de copolmero de etilenoacetato de vinilo hasta ~40% en peso. La gama de comonmeros adecuados depende de la naturaleza del catalizador o iniciador. Por ejemplo, los catalizadores Ziegler-Natta son envenenados por comonmeros polares. Por lo tanto, los copolmeros comerciales de etileno y acetato de vinilo se producen en la actualidad slo con iniciadores de radicales libres. Sin embargo, algunos catalizadores de nico tipo de sitio activo son tolerantes a los comonmeros polares (vase la seccin 6.2.1). Cuando el etileno es copolimerizado con cantidades sustanciales de propileno (>25%) se produce un copolmero elastomrico, comnmente conocido como caucho de etilenopropileno (N. del T.: En ingls Ethylene-Propylene Rubber EPR) o caucho de monmero etileno-propileno (N. del T.: En ingls Ethylene-Propylene Monomer EPM). Cuando se incluye un dieno, tal como el diciclopentadieno, se obtiene un terpolmero conocido como caucho de monmero de etilenopropilenodieno (N. del T.: En ingls EthylenePropylene Diene Monomer EPDM). Los cauchos EPR y EPDM se producen con catalizadores de nico tipo de sitio activo y ZieglerNatta, estos cauchos son importantes en la industria del automvil y de la construccin. Sin embargo, los cauchos EPR y EPDM se producen en cantidades mucho ms pequeas en relacin con el polietileno. Estos elastmeros muestran vastamente propiedades diferentes a las otras versiones de polietileno industrial y se consideran fuera del mbito de este texto. No se tratar ms adelante sobre los cauchos EPR y EPDM. En las copolimerizaciones del etileno y de las -olefinas se utilizan catalizadores ZieglerNatta, el etileno es siempre la olefina ms reactiva. Esto causa que la composicin del copolmero resultante sea heterognea. La distribucin de la composicin DC, es el trmino aplicado a la uniformidad (o la falta del mismo) de la incorporacin del comonmero. Por ejemplo, los estudios han demostrado que las fracciones de pesos moleculares ms bajos de PELBD (LLDPE) producidos con catalizadores ZieglerNatta contienen mayores cantidades de ramificacin de cadena corta, lo que indica una distribucin no uniforme de la composicin. Sin embargo, la DC es altamente uniforme para los copolmeros de etileno elaborados con catalizadores de nico tipo de sitio activo. Muchos grados de polietileno se utilizan en envases para alimentos, por ejemplo, botellas moldeadas por inyeccinsoplado para envasar leche y pelculas sopladas utilizadas para envolver carnes de animales. En la Unin Europea, Estados Unidos y en otros pases desarrollados, la resina debe cumplir con las regulaciones gubernamentales para el contacto con alimentos. En los Estados Unidos, la resina (incluidos los aditivos, vase el Captulo 8)

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debe cumplir con los requisitos de la FDA para el contacto con alimentos, tales como tasas de sustancias extrables y la tasa de transmisin de oxgeno. Los residuos de catalizador son bastante bajos en el polietileno obtenido actualmente y son considerados como parte de la resina base. Por consiguiente, los residuos de catalizador no estn sujetos a regulaciones de la FDA. El polietileno est disponible en una increble variedad de composiciones, con diferentes pesos moleculares, diferentes comonmeros, diferentes microestructuras, etc., basadas en la seleccin del catalizador, las condiciones de polimerizacin y otras opciones del proceso. Desde 1933, cuando se obtuvo menos de un gramo inesperadamente en un experimento de laboratorio fallido, el polietileno se ha convertido en el polmero de mayor volumen producido sintticamente, que se utiliza hoy en da en cantidades que llegan a las megatoneladas y en innumerables aplicaciones de consumo. Anlisis recientes indican que la produccin mundial del polietileno al 2008 es de unos 77 millones de toneladas mtricas (~169 billones de libras) [5]. 1.3 Tipos y Nomenclatura de Polietilenos Los polietilenos industriales comnmente se clasifican y denominan usando acrnimos que incorporan la densidad de la resina o el peso molecular. Los nombres recomendados por IUPAC no se utilizan en la industria. En unos pocos casos, los copolmeros se denominan utilizando las abreviaturas del comonmero empleado. La nomenclatura utilizada tpicamente para polietilenos industriales ser discutida en esta seccin. (el peso molecular se discutir en la seccin 1.4.) La densidad se mide utilizando columnas de gradiente de densidades y mtodos hidrostticos (de desplazamiento). La densidad es directamente relacionada con el contenido cristalino y de hecho puede ser utilizado para estimar el % de cristalinidad del polietileno. La Sociedad de la Industria del Plstico (N. del T.: En ingls Society of the Plastics Industry SPI), una asociacin comercial de la industria fundada en 1937, identifica tres categoras principales de polietileno basados en la densidad: Baja densidad: Mediana densidad: Alta densidad: 0.9100.925 g/cm3 0.9260.940 g/cm3 0.9410.965 g/cm3

La ASTM (N. del T.: Abreviatura en ingls de American Society for Testing and Materials) tambin ha definido varios tipos de polietileno. Una publicacin de dicha institucin titulada "Terminologa Estandarizada relacionada a los Plsticos" (ASTM D883-00) proporciona las siguientes clasificaciones basadas en la densidad: Polietileno de alta densidad PEAD (HDPE): >0.941 g/cm3 Polietileno de media densidad lineal PEMDL (LMDPE): 0.9260.940 g/cm3

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Polietileno de media densidad PEMD (MDPE): Polietileno de baja densidad lineal PEBDL (LLDPE): Polietileno de baja densidad PEBD (LDPE):

0.9260.940 g/cm3 0.9190.925 g/cm3 0.9100.925 g/cm3

Si bien son tiles como puntos de partida, las clasificaciones de la SPI y ASTM no son suficientes para describir la amplia gama de polietilenos disponibles en la industria. La clasificacin se ha subdividido adicionalmente para incluir informacin adicional, tal como el peso molecular o el comonmero empleado. Adems, los fabricantes utilizan su propia nomenclatura y nombres comerciales. Claramente, las denominaciones utilizadas para diversos polietilenos son algo arbitrarias y subjetivas. El lector no debe asumir como generales e invariables algunas de las clasificaciones, se pueden encontrar otras nomenclaturas. Una visin general de varias clasificaciones del polietileno actualmente utilizadas en la industria se proporciona a continuacin: Polietileno de muy baja densidad (N. del T.: En ingls Very Low Density Polyethylene VLDPE): tambin llamado polietileno de ultra baja densidad PEUBD (N. del T.: En ingls Ultra Low Density Polyethylene ULDPE) por algunos fabricantes, se produce principalmente con catalizadores Ziegler-Natta usando comonmeros de olefinas. El rango de densidad vara alrededor de 0.885 a 0.915 g/cm3. Los grados seleccionados de PEUBD producidos con catalizadores de nico tipo de sitio activo son conocidos como plastmeros de poliolefinas PPO (N. del T.: En ingls Polyolefin Plastomers POP) y elastmeros de poliolefinas EPO (N. del T.: En ingls Polyolefin Elastomers POE), debido a que los productos muestran propiedades tanto termoplsticas como elastomricas. Las densidades de los PPO caen en el rango del PEUBD, pero las densidades de los EPO estn en el rango de 0.855 a 0.885 g/cm3. Los fabricantes han registrado marcas comerciales de EPO y PPO, tales como Affinity, Engage y Exact. Una aplicacin importante est en el envasado de alimentos. Polietileno de Baja Densidad PEBD (LDPE): el polietileno virgen, se produce slo va polimerizacin por radicales libres de etileno iniciado por perxidos orgnicos u otros reactivos que se descomponen fcilmente en radicales libres. La densidad tpicamente esta entre 0.9150.930 g/cm3. El PEBD es el que presenta mejores caractersticas para el procesado de los principales tipos de polietileno y se mezcla a menudo con polietileno de baja densidad lineal y polietileno de alta densidad para mejorar la procesabilidad. El PEBD est altamente ramificado e incluye una cantidad relativamente alta de contenido amorfo que se traduce en una claridad excepcional para pelculas utilizadas en el envasado de alimentos, su principal aplicacin. Copolmeros de Etileno con Comonmeros Polares: o Copolmero de EtilenoAcetato de Vinilo (N. del T.: En ingls Ethylene-Vinyl Acetate EVA): el copolmero EVA es de lejos el ms comn de los copolmeros de etileno producidos con un comonmero polar. El copolmero EVA es producido por copolimerizacin del etileno y acetato de vinilo usando iniciadores de radicales libres, no puede ser producido con catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores de cromo soportado. El contenido de acetato de vinilo vara de aproximadamente 8% a un valor tan alto como 40%. La densidad es dependiente de la cantidad de acetato de vinilo incorporado, pero tpicamente esta entre 0.930.96 g/cm3. Cuando se realiza en condiciones apropiadas (a muy altas temperatura), la incorporacin del comonmero es aleatoria, lo que resulta en una distribucin uniforme de la composicin. El copolmero etileno acetato de vinilo tiene un elevado contenido amorfo lo cual

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resulta en una claridad excepcional en aplicaciones para pelculas. Las resinas de EVA exhiben puntos de fusin menores que el polietileno de baja densidad y el polietileno de baja densidad lineal, son tiles para aplicaciones de termosellado. o Copolmero de EtilenoAlcohol Vinlico (N. del T.: En ingls EthyleneVinyl Alcohol EVOH): es el nombre dado a la resina especial producida por hidrlisis alcalina del copolmero de etilenoacetato de vinilo. Puede considerarse como el producto de la copolimerizacin del etileno con el comonmero hipottico "alcohol vinlico". Sin embargo, es importante reconocer que la copolimerizacin del etileno con alcohol vinlico no es posible. El alcohol vinlico existe en cantidades insignificantes (0.00006%) en forma de enol, en la tautomera cetoenlica del acetaldehdo [6]. La densidad del EVOH es tpicamente ms alta (0.961.20 g/cm3) que otros tipos de polietileno, debido al elevado contenido de "alcohol vinlico". El EVOH tiene excelentes propiedades de barrera al oxgeno. Una aplicacin clave es en pelculas laminadas para envases de alimentos. o Copolmeros de Etilenocido Acrlico EAA y de Etilenocido Metacrlico EAM (N. del T.: En ingls EthyleneMethacrylic Acid EMA): los copolmeros de EAA y EAM son producidos por copolimerizacin de radicales libres de etileno con cido acrlico y cido metacrlico respectivamente. Un termonmero de acrilato se incorpora en algunos grados para disminuir la temperatura de transicin vtrea y para mejorar la tenacidad. As como el copolmero de etilenoacetato de vinilo, los copolmeros de EAM y EAA no pueden ser producidos con catalizadores Ziegler Natta o catalizadores soportados de cromo. La densidad depende de la cantidad del comonmero polar incorporado, tpicamente esta entre 0.940.96 g/cm3. Los copolmeros de EAA y EAM tienen una excelente adhesin a metales tales como el aluminio y se utilizan en los laminados metlicos. Los copolmeros de EAA y EAM tambin se utilizan como precursores para los ionmeros. Los ionmeros son producidos por reaccin de una gran parte de las fracciones de cidos carboxlicos (~90%) con bases metlicas, frecuentemente NaOH y Zn(OH)2. Los ionmeros son slidos elsticos a temperatura ambiente, pero se vuelven termoplsticos a temperaturas ms altas. Aunque los ionmeros tienen baja cristalinidad, exhiben excelentes propiedades como buena resistencia a la traccin y adhesin, forman pelculas muy resistentes. Una aplicacin bien conocida para los ionmeros es su uso como cubiertas para pelotas de golf duraderas (no cortadas). Los "ionmeros de potasio" se comercializaron recientemente y se ofrecen para promover las propiedades antiestticas dadas a las mezclas [7].
Polietileno de Baja Densidad Lineal PEBDL (LLDPE): es producido va copolimerizacin de etileno con -olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de nico tipo de sitio activo. El PEBDL no puede ser producido va polimerizacin de radicales libres. La densidad est entre 0.9150.930 g/cm3. Los comonmeros ms comunes son el 1buteno, 1hexeno y 1octeno, que da como resultado PEBDL con ramificaciones de cadena corta de etilo, nbutilo y nhexilo respectivamente. La cantidad del comonmero incorporado vara dependiendo del propsito de la resina. Tpicamente, el contenido de comonmeros est aproximadamente entre 2% y 4% (% molar). La densidad disminuye a medida que se incorporan mayores cantidades de comonmero al copolmero (la Figura 1.2 muestra las densidades de los copolmeros etileno/alfa-olefinas como una funcin del contenido de comonmero). El PEBDL ha mejorado las propiedades mecnicas en relacin al PEBD y se

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Densidad de la resina versus contenido de comonmero

1Buteno 1Hexeno 1Octeno 4Metil1penteno

Densidad de la resina

Porcentaje molar del comonmero Figura 1.2 Densidad del PEBDL versus el contenido de comonmero (Reproducido con permiso de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc., 6 edicin, 2006).

utiliza en aplicaciones de pelcula soplada y colada, tales como envases de alimentos y en empaques de productos. Sin embargo, debido a que tiene un menor contenido amorfo y una distribucin heterognea de la composicin, el PEBDL produce pelculas no tan claras como las pelculas de polietileno de baja densidad producidos con iniciadores de radicales libres. Polietileno de Media/Alta Densidad PEMD (N. del T.: En ingls Medium Density High Density Polyethylene MDPEo MDHDPE): se produce va copolimerizacin de etileno con -olefinas utilizando catalizadores de Ziegler-Natta, de cromo soportado o de nico tipo de sitio activo. El PEMD no puede ser producido va polimerizacin de radicales libres. El PEMD tiene una estructura lineal similar al PEBDL, pero el contenido de comonmeros es menor. La densidad tpicamente esta entre 0.930.94 g/cm3. El PEMD se utiliza en aplicaciones de geomembranas y tuberas.
Polietileno de Alta Densidad PEAD: se produce va polimerizacin del etileno usando catalizadores Ziegler-Natta o de cromo soportado ("Phillips"). El PEAD no se puede producir va polimerizacin de radicales libres. La densidad tpicamente esta entre 0.94 0.97 g/cm3. Pequeas cantidades (<1%) de comonmeros de -olefinas se utilizan en muchos de los grados commodities para que presente bajas concentraciones de ramificaciones de cadena corta, no solo para mejorar la procesabilidad, sino tambin la tenacidad y la resistencia al agrietamiento por estrs ambiental. El PEAD tiene valores elevados en cuanto a las propiedades como el mdulo de elasticidad, lmite de elasticidad y traccin en relacin con el PEBDL y el PEMD. Sin embargo, debido a que posee una mayor cristalinidad, el PEAD no puede igualar la claridad del PEBD o del PEBDL. El PEAD

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es ampliamente utilizado en extrusin de tuberas para agua potable y distribucin de gas. Otra aplicacin importante son los envases de moldeado por soplado para productos qumicos de uso domstico e industrial (N. del T.: En ingls Household and Industrial Chemicals HIC), tales como botellas de leja, champ, detergente, etc. Polietileno de Alta Densidad / Alto Peso Molecular PEADAPM (N. del T.: En ingls High Molecular Weight High Density Polyethylene HMW-HDPE o HMWPE): es producido con catalizadores de Ziegler-Natta y de cromo soportado. El PEAD-APM no puede ser producido va polimerizacin de radicales libres. El peso molecular vara aproximadamente de 200,000 a 500,000 uma. Tpicamente, la densidad est en el intervalo de 0.940.96 g/cm3. Los grados de PEAD-APM se producen generalmente en una configuracin de reactor dual, lo que resulta en una distribucin bimodal del peso molecular con la incorporacin del comonmero en las fracciones de alto peso molecular. Las principales aplicaciones son tuberas, sacos de comestibles y los tanques de combustible de automviles. El Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular PEUAPM (N. del T.: En ingls Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene UHMWPE): se produce con catalizadores ZieglerNatta. Normalmente no se emplean comonmeros. El peso molecular vara de aproximadamente 3,000,000 a 7,000,000 uma. El PEUAPM tiene una densidad sorprendentemente baja (~0,94 g/cm3), probablemente debido a defectos en la cristalinidad y a efectos laminares causados por las cadenas de polmeros enormemente largas. El PEUAPM exhibe una excelente resistencia al impacto y resistencia a la abrasin. Aunque es difcil de procesar en equipos estndares, el PEUAPM puede ser moldeada por compresin en dispositivos como prtesis, para caderas artificiales o para convertirse en hilado de gel (N. del T.: En ingls gel spun) y obtener fibras muy resistentes utilizadas en chalecos antibalas usados por las fuerzas del orden. El PEUAPM se utiliza tambin para hacer pelculas porosas usadas como separador de bateras. Copolmeros de Olefinas Cclicas COC: son resinas amorfas producidas va copolimerizacin del etileno con olefinas cclicas, como por ejemplo el norborneno [8]. Los COC son resinas especiales con excelentes propiedades pticas y son producidos con catalizadores de nico tipo de sitio activo, pero no pueden ser producidos con catalizadores Ziegler-Natta convencionales. En relacin a los principales tipos de polietileno, los COC son producidos en muy pequeas cantidades (<5 kT/ao). Los COC contienen tpicamente 4070% de etileno, en base molar. Sin embargo, debido al peso molecular relativamente alto del comonmero, esta cantidad corresponde slo al 15 35% de etileno en base al peso. Para los grados ms comerciales, la densidad esta entre 1.021.08 g/cm3. Las principales aplicaciones son en blisters (empaques termoformados) para productos farmacuticos y pelculas polarizadoras antirreflejo [9]. Polietileno Reticulado PER (N. del T.: En ingls Cross-linked Polyethylene XLPE o PEX): es producido va reticulacin del polietileno (principalmente PEAD y PEMD) usando radicales libres generados por perxidos, irradiacin ultravioleta o irradiacin de haz de electrones. Un proceso ms intrincado consiste en injertar un compuesto de vinilsilano, como el viniltrimetoxisilano, a las cadenas de polietileno utilizando radicales libres. Tras el curado hmedo se enlazan las cadenas adyacentes a travs de grupos silxidos. El PER exhibe excelente resistencia al agrietamiento por estrs ambiental (N. del T.: En ingls Environmental Stress Crack Resistance ESCR) y baja fluencia. Se utiliza en tuberas para sistemas de plomera residenciales. Como se seal anteriormente, los nombres dados en las clasificaciones anteriores son los utilizados habitualmente en la industria del polietileno, y estos se utilizan en todo el texto.

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La nomenclatura de la IUPAC es usualmente ms compleja. Por ejemplo, el nombre IUPAC de un copolmero depende si se trata de estadsticos, aleatorios, alternantes, de bloque, etc. Si no se especifica o se desconoce, el copolmero se denomina con el infijo "co", incluido en su nombre. En el caso de PEBDL producido con etileno y 1buteno, el nombre IUPAC sera poli(etilenoco1buteno). Vase la Tabla 1.1 para ejemplos adicionales de nombres IUPAC para polmeros comunes que contienen etileno. Las microestructuras de polietileno dependen del tipo de catalizador, las condiciones de polimerizacin, los comonmeros utilizados, etc. El polietileno y los copolmeros producidos va polimerizacin de radicales libres (PEBD, EVA, EAA, etc.) contienen ramificaciones tanto de cadena corta como de cadena larga y un mayor contenido amorfo en relacin al PEBDL y PEAD. El PEBDL y el PEUBD contienen extensas ramificaciones de cadena corta, debido a la incorporacin de comonmeros de olefinas. El polietileno de alta densidad contiene pocas ramificaciones de cadena corta debido a que los comonmeros son usados en bajas cantidades, como mucho. El polietileno de alta densidad producido con catalizadores ZieglerNatta esencialmente no contiene ninguna ramificacin de cadena larga. Sin embargo, el polietileno de alta densidad producido a partir de catalizadores Phillips contiene muy pequeas cantidades de ramificaciones de cadena larga [10]. Las representaciones esquemticas de las microestructuras de varios tipos de polietilenos se muestran en las Figuras 1.3 a la 1.7. Las ramificaciones de cadena corta y de cadena larga pueden determinarse analticamente mediante varias tcnicas, por ejemplo, por espectroscopia infrarroja (IR),
Tabla 1.1 Nombres IUPAC de algunos polmeros seleccionados y copolmeros de etileno. Acrnimo del Polmero PEBD PEUBD PEBDL PEBDL PEBDL PEBDL EVA EAM EVOH PEAD COC Comonmero Ninguno 1buteno 1buteno 1hexeno 1octeno 4metil1penteno Acetato vinlico cido metacrlico Alcohol vinlico* Ninguno Norborneno Nombre IUPAC polietileno poli(etilenoco1buteno) poli(etilenoco1buteno) poli(etilenoco1hexeno) poli(etilenoco1octeno) poli(etilenoco4metil1penteno) poli(etilenocovinil acetato) poli(etilenococido metacrlico) poli(etilenocoalcohol vinlico) polietileno poli(etilenoconorborneno)

Comonmero hipottico (vase la seccin 1.3) Se incorpora pequeas cantidades de olefinas para mejorar las propiedades del polmero

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PEBD:

PEBDL:

PEAD:

Figura 1.3 Esquema de la microestructura de los principales tipos de polietileno, donde las lneas solidas representan el "esqueleto" del polmero y las lneas discontinuas representan las RCC y RCL.

Figura 1.4 Esquema de la microestructura del copolmero etilenoacetato de vinilo, donde la lnea solida representa el "esqueleto" del polmero y las lneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporacin de acetatos de vinilo resulta en radicales acetoxilo colgantes.

por espectroscopia de resonancia magntica nuclear RMN (tanto del protn como del carbono13) y por fraccionamiento por elucin mediante el aumento de la temperatura (N. del T.: En ingls Temperature Rising Elution Fractionation TREF). La Tabla 1.2 proporciona un resumen de las clasificaciones utilizadas comnmente en la industria del polietileno. Una breve acotacin se justifica aqu para concluir el estudio de las clasificaciones de polietileno y su nomenclatura. A principios de 1990, varios tipos de polietileno fabricados con catalizadores de metaloceno (un tipo de catalizador de nico tipo de sitio activo, vase el Captulo 6) fueron introducidos al mercado. Para diferenciar al polietileno producido con catalizadores de metaloceno del polietileno fabricado con catalizadores ms convencionales, los grados de metaloceno son a veces abreviados de la siguiente manera PEUBDm, PEBDLm, etc. (N. del T.: En ingls mVLDPE, mLLDPE, etc.).

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Figura 1.5 Esquema de la microestructura del copolmero etilenoalcohol vinlico, donde la lnea slida representa el "esqueleto" del polmero y las lneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporacin de acetatos de vinilo resulta en radicales acetoxilo que penden de la estructura, los mismos que posteriormente son hidrolizados a grupos OH.

Figura 1.6 Esquema de la microestructura del copolmero de EAA, en donde la lnea solida representa el "esqueleto" del polmero y las lneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporacin de cido acrlico resulta en grupos de cidos carboxlicos que penden de la estructura. La microestructura de los copolmeros de EAM es similar, pero incluye un grupo metilo germinal.

Figura 1.7 Esquema de la microestructura del ionmero del EAA, en donde la lnea solida representa el "esqueleto" del polmero y las lneas discontinuas representan las RCC y RCL. En donde la incorporacin de cido acrlico resulta en grupos de cidos carboxlicos que penden de la estructura, los cuales son convertidos ~90% a sales va la reaccin con una base Brnsted, como el NaOH. La microestructura del ionmero del EAM es similar, pero incluye un grupo metilo germinal.

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Tabla 1.2 Clasificacin de polietilenos seleccionados. Acrnimo del Polmero PEUBD PEBD EVA EAA/EAM a EVOH b PEBDL PEMD PEAD c PEUAPM COC
a

Rango de Densidades Comonmero(s) Aproximado (g/cm3) tpicos 0.880.91 0.910.93 0.930.97 0.940.96 0.961.20 0.910.93 0.930.95 0.950.97 0.930.95 1.021.08 olefinas Ninguno Acetato vinlico AA, AM Acetato vinlico olefinas olefinas olefinas d Ninguno Norborneno

Catalizadores (o Iniciadores) Utilizados para su Produccin ZN, CSU Perxidos Orgnicos Perxidos Orgnicos Perxidos Orgnicos Perxidos Orgnicos ZN, Cr soportado, CSU ZN, Cr soportado ZN, Cr soportado ZN CSU

Precursores para la produccin de ionmeros Producida va saponificacin del copolmero EVA c Incluye al PER d Cantidades pequeas de -olefinas se utiliza frecuentemente para mejorar las propiedades del polmero
b

1.4 Pesos Moleculares de los Polietilenos Adems de la densidad, los fabricantes de polietileno suministran datos de rutina que se correlacionan con el peso molecular y la distribucin del peso molecular. Una medicin realizada es el llamado ndice de fusin IF (N. del T.: En ingls Melt Index MI), conocido tambin como ndice de fluidez (N. del T.: En ingls Melt Flow Index MFI), se determina mediante el peso del polietileno extruido durante 10 minutos a 190 C a travs de un troquel estndar utilizando una carga de pistn de 2.16 kg. Los resultados se expresan en g/10min o dg/min, el ndice de fusin se mide usando un instrumento llamado plastmetro de extrusin de acuerdo con la norma ASTM D123804C Condicin 190/2.16, en donde los ltimos nmeros se refieren a la temperatura y la carga en kg respectivamente, en el pistn del plastmetro. El ndice de fusin a veces se escribe "I2" y este es inversamente proporcional al peso molecular, es decir, el IF aumenta a medida que el peso molecular disminuye. Con la posible excepcin de la densidad, el ndice de fusin es la propiedad ms ampliamente citada del polietileno industrial.

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El ndice de fusin del polietileno puede ser medido en un instrumento llamado plastmetro de extrusin. (Foto cortesa de Tinius Olsen.)

Otro valor que tambin se mide en el plastmetro a 190 C, pero bajo una carga de 21,6 kg (de acuerdo a la norma ASTM D1238-04c. Condicin 190/21.6). Este se denomina ndice de fusin de alta carga (N. del T.: En ingls High Load Melt Index HLMI) y tambin se expresa en g/10min o dg/min. El HLMI se utiliza a menudo para polietilenos que tienen pesos moleculares muy elevados. Debido a que puede ser difcil medir cantidades pequeas de material extruido en condiciones estndar, por lo que se le llama ndice de fusin "fraccional" del producto (tpicamente resinas que tienen IF<1), el HLMI puede ser una medida ms precisa para el flujo fundido. Dividiendo el HLMI entre el IF se proporciona la relacin de ndice de fusin (N. del T.: En ingls Melt Index Ratio MIR), un nmero adimensional que nos da una indicacin de la amplitud de la distribucin del peso molecular DPM. A medida que MIR aumenta, se ampla la DPM. (1.2) En la norma ASTM D1238-04c, un trmino que se llama el coeficiente del ndice de fluidez (N. del T.: En ingls Flow Rate Ratio FRR) para el polietileno se define como el flujo en la Condicin 190/10 dividido entre el flujo en la Condicin 190/2.16, abreviado como "I10/I2". As como la relacin MIR, el coeficiente del ndice de fluidez es adimensional e indica informacin sobre la distribucin del peso molecular. El trmino "relacin de fusin de flujo" (N. del T.: En ingls Melt Flow Rate MFR) se aplica a veces (errneamente) al polietileno. La ASTM sugiere que la "relacin de fusin de flujo" se aplique a otros termoplsticos y

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el "ndice de fusin" se reservar para el polietileno (vase la nota 27 de la pgina 10 de la norma ASTM D1238-04c). La relacin de fusin de flujo se determina tambin segn norma ASTM D1238-04c, pero se usan diferentes condiciones en la mayora de los casos. Por ejemplo, el MFR para el polipropileno se determina a 230 C y 2.16 kg. Las mediciones realizadas para determinar el IF y la relacin MIR son de bajo costo, son relativamente fciles de realizar y son indicativos del peso molecular y de la distribucin del peso molecular. Actualmente el peso molecular se puede determinar usando una variedad de mtodos analticos, incluyendo la cromatografa de permeacin en gel (N. del T.: En ingls Gel Permeation Chromatography GPC) conocida tambin como cromatografa por exclusin de tamao (N. del T.: En ingls Size Exclusion Chromatography SEC), viscosimetra, por dispersin de la luz y mediciones de las propiedad coligativas. Sin embargo, estos mtodos requieren instrumentos ms complejos y sofisticados, y los ensayos son ms costosos y difciles de realizar, no se prestan para procedimientos de rutina de control de calidad. El peso molecular promedio en nmero ( ) se calcula a partir de la expresin: (1.3)

En donde es el peso molecular componente y es el nmero de moles del componente . El peso molecular promedio en peso ( ) se calcula usando la ecuacin de segundo orden: (1.4)

La ecuacin de tercer orden proporciona el "peso molecular promedio z" y se calcula a partir de la expresin: (1.5)

Los pesos moleculares promedios de orden ms alto pueden calcularse, pero son menos importantes que , y . Para los polmeros polidispersos, como el polietileno, se tiene la siguiente relacin: (1.6)

La relacin se denomina ndice de polidispersidad (tambin conocido como ndice de heterogeneidad e ndice de dispersidad) y es un indicador de la amplitud de la distribucin del peso molecular. A medida que el ndice de polidispersidad aumenta, se ampla la distribucin del peso molecular. Si el polmero fuese una macromolcula individual, la polidispersidad sera 1.0 y se dice que el polmero es monodisperso. En el caso del polietileno producido con catalizadores de metales de transicin, la distribucin del peso molecular est dictada en gran medida por el catalizador empleado. Las polidispersidades tpicamente varan de 23 para el polietileno fabricado con catalizadores de nico tipo de sitio activo, de 46 para polmeros producidos con catalizadores ZieglerNatta y de 820 para polietilenos fabricados con catalizadores de cromo soportado.

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CSU
Fraccin en peso relativa

Peso Molecular Figura 1.8 Distribucin del peso molecular del polietileno producido por catalizadores de metales de transicin. (Reproducido con permiso de John Wiley & Sons, Inc., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc., 6a ed., 2006).

Estas diferencias se ilustran esquemticamente en la Figura 1.8. El polietileno con las distribuciones del peso molecular se ilustran en la Figura 1.8, se dice que es unimodal. En ciertas aplicaciones, tales como moldeo por soplado, el polietileno de amplia distribucin de peso molecular proporciona un mejor equilibrio de las propiedades. Las fracciones de peso molecular ms alto confieren resistencia mecnica, mientras que las fracciones de peso molecular ms bajo mejoran las propiedades de flujo y hacen que el polmero sea ms fcil de procesar. La combinacin de buenas propiedades mecnicas y facilidad de procesamiento tambin puede obtenerse si se produce una resina con una distribucin de peso molecular bimodal. La distribucin de peso molecular bimodal se puede lograr mediante varias tcnicas. El mtodo ms simple es el mezclado a la salida del reactor de polietilenos con diferentes ndices de fusin. Otros dos mtodos implican la produccin de polietileno dentro del reactor. El primer enfoque implica el uso de sistemas catalticos mixtos que polimerizan al etileno de diferentes formas para producir polietileno con diferentes pesos moleculares. El otro mtodo, requiere que los catalizadores sean compatibles. Otra tcnica distinta emplea el uso de reactores en serie operados bajo diferentes condiciones (vase la seccin 7.6 del Captulo 7). La Figura 1.9 ilustra el polietileno con una distribucin de peso molecular bimodal producido con un sistema cataltico de nico tipo de sitio activo en un proceso en fase gaseosa Unipol. Las comparaciones directas entre el ndice de fusin y el peso molecular del polietileno deben hacerse con precaucin. Estas comparaciones slo son apropiadas cuando los polmeros tienen historiales similares (preparados usando el mismo catalizador, va el mismo proceso, con densidades casi idnticas, etc.). Un ejemplo de la relacin entre el ndice de fusin y el peso molecular de una serie de PEBDL con historiales similares se

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Procesabilidad debido a la fraccin de bajo peso molecular Fraccin en peso relativa Resistencia - debido a la fraccin de alto peso molecular

Peso Molecular Figura 1.9 Distribucin del peso molecular bimodal del polietileno producido con catalizadores de nico tipo de sitio activo en el proceso en fase gaseosa Unipol; P.J. Ferenz, 2 Conferencia Asitica de la Tecnologa Petroqumica, 78 mayo del 2002, Sel, Corea.

Nota: Las comparaciones directas entre el IF y el PM del polietileno se debe hacer con precaucin. Estas comparaciones slo son apropiadas cuando los polmeros tienen historiales similares (vase el texto)

ndice de Fusin (g/10 min)

Peso Molecular (uma) Figura 1.10 Peso molecular e ndice de fusin del PEBDL (d = 0.920 g/cc; datos de H. Boenig, Poliolefinas: Estructura y Propiedades, Elsevier, pg. 80,1966).

muestra en la Figura 1.10. Si bien es una medicin valiosa, el ndice de fusin ofrece poca informacin sobre la sensibilidad a la cizalladura de la resina fundida. Es importante conocer la deformacin bajo estrs ("reologa", vase la seccin 8.3) de la resina para el performance del polmero en sus diversas aplicaciones, para esto se requiere de pruebas adicionales.

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1.5 Catalizadores de Metales de Transicin para la Polimerizacin del Etileno Como se mencion previamente, adems de la iniciacin por radicales libres, se puede polimerizar al etileno mediante el uso de catalizadores de metales de transicin. Para entender la importancia de estos catalizadores en la perspectiva correcta, hay que reconocer que los catalizadores de metales de transicin se usaron para producir cerca del 73% de la produccin mundial industrial de polietilenos en el 2008, aproximadamente 56 millones de toneladas (124 billones de libras). En esta seccin, se introducirn caractersticas claves de los catalizadores de metales de transicin. Las condiciones utilizadas para la polimerizacin con catalizadores de metales de transicin son menos drsticas de aquellas que se necesitan para procesos por radicales libres. Los catalizadores de metales de transicin utilizados en la produccin de polietileno incluyen a los ya conocidos catalizadores ZieglerNatta, catalizadores de cromo soportado y catalizadores de nico tipo de sitio activo, todos ellos se discuten con ms detalle en los captulos siguientes. La gran mayora de estos catalizadores se producen usando compuestos de metales de transicin de los grupos 4 6 de la Tabla Peridica. Los catalizadores ZieglerNatta (Captulo 3) generalmente se derivan de compuestos inorgnicos de titanio. Los ms conocidos y ampliamente utilizados son los catalizadores de cromo soportado, los denominados "catalizadores Phillips" (Captulo 5), pero hay otros catalizadores de cromo industrialmente importantes. Los catalizadores de cromo para ser eficaces deben estar soportados en xidos refractarios, frecuentemente en slice. Los catalizadores de nico tipo de sitio activo ms comerciales (Captulo 6) involucran al Zr, Hf o Ti, pero a mediados de la dcada de 1990 comenzaron a surgir los catalizadores de nico tipo de sitio activo a base de metales de transicin tardos, especialmente Pd, Fe y Ni. Todos los catalizadores de metales de transicin deben cumplir varios criterios claves: La actividad debe ser suficientemente alta para asegurar la viabilidad econmica y que los residuos del catalizador sean suficientemente bajos en el polmero final para obviar tratamientos a la salida del reactor. Como regla general, se requiere que la actividad del catalizador supere las 150,000 libras de polietileno por libra de metal de transicin. El catalizador debe ser capaz de proporcionar un rango de pesos moleculares del polmero: o Para catalizadores ZieglerNatta y de nico tipo de sitio activo, el peso molecular se controla principalmente mediante el uso de hidrgeno como agente de transferencia de cadena. La reactividad del catalizador con el hidrgeno para el control del peso molecular del polmero se denomina "respuesta del hidrgeno". o En general, la capacidad de los catalizadores de cromo soportado para producir polietileno de alto ndice de fusin (con peso molecular bajo) es limitada. La respuesta del hidrgeno en la mayora de los catalizadores de cromo es baja. El peso molecular del polmero puede controlarse mediante la modificacin qumica del catalizador bsico de cromo y con una eleccin juiciosa de la temperatura de polimerizacin y de la concentracin de etileno. Control de polidispersidad. Aunque cada tipo de catalizador provee de polietileno con un rango caracterstico de distribuciones de peso molecular, se pueden hacer

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mediciones para expandir el rango de polidispersidades alcanzables. En general, el polietileno con una amplia distribucin del peso molecular proporciona un buen balance entre la facilidad de procesamiento mientras se mantienen las propiedades mecnicas deseables (mdulo, tenacidad, etc.). Si el objetivo es la resina de un copolmero como el PEUBD o PEBDL, se debe lograr la incorporacin satisfactoria del comonmero. Esto se manifiesta por la cantidad del comonmero incorporado (evidenciado por la densidad) y la distribucin del comonmero en el polmero (evidenciado por la distribucin de la composicin). En general, los catalizadores de xido de cromo soportado incorporan comonmeros ms fcilmente que los catalizadores Ziegler-Natta. Debe tenerse una apropiada velocidad de polimerizacin, es decir, su "perfil cintico" debe ajustarse al proceso seleccionado. Los tipos de perfiles cinticos representativos se muestran en la Figura 1.11. En los captulos siguientes se proporcionan detalles adicionales sobre la composicin y el funcionamiento de los catalizadores de metales de transicin. Los catalizadores de metales de transicin son cruciales para la produccin de polietileno. En efecto, no sera prctico producir versiones lineales de polietileno sin estos catalizadores. Es difcil imaginar un mundo sin los productos elaborados a partir de estos polmeros verstiles en nuestros hogares, vehculos y lugares de trabajo. Los catalizadores Ziegler-Natta y de cromo soportado seguirn siendo los catalizadores dominantes para el PEBDL y el PEAD en el futuro previsible.

Velocidad de polimerizacin

A = Velocidad de polimerizacin inicial elevada seguida por desactivacin B = Aumento gradual de la velocidad cintica; catalizador de larga vida C = Velocidad cintica inicial lenta (perodo de induccin), seguido de un catalizador de larga vida

Tiempo Figura 1.11 Las velocidades de polimerizacin con catalizadores de metales de transicin pueden ser muy diferentes debido a la accesibilidad de los centros activos, la presencia de compuestos que producen envenenamiento, mecanismos de activacin, etc. El perfil cintico debe ser acomodado por las condiciones del proceso (vase el Captulo 7).

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Tabla 1.3 Principales caractersticas de los catalizadores que contienen metales transicin para la produccin de polietileno. ZieglerNatta Metales de transicin comnmente utilizados: Soportes del Catalizador: Cocatalizador(es) tpicos: Principales polmeros comerciales producidos: Rangos de polidispersidad tpicos: Mayormente Ti; pequeas cantidades de V MgCl2, SiO2 TEAL De xidos Metlicos Soportado Mayormente Cr; pequeas cantidades de Mo SiO2, SiO2Al2O3, Al2O3, AIPO4 Ninguno para la 1ra generacin Phillips PEAD, PEBDL 8 20 De nico Tipo de Sitio Activo Principalmente Zr y Ti Por lo general no soportado MAO, MAOM y boranos PEBDL, PEUBD 23

PEBDL, PEUBD, PEAD 46

Sin embargo, a medida que las tecnologas de los catalizadores de nico tipo de sitio activo alcancen la madurez, estas aumentarn en importancia y como complemento de los catalizadores Ziegler-Natta y de cromo para la fabricacin de polietileno. Un resumen de las caractersticas de los diferentes catalizadores de metales de transicin se muestra en la Tabla 1.3. Referencias
1. 2. 3. FM. McMillan, The Chain Straighteners, MacMillan Publishing Company, Londres (1979). DM. Kiefer, Today's Chemist at Work, Junio 1997, p 51. RB. Seymour y T. Cheng, History of Polyolefins, D. Reidel Publishing Co., Dordrecht, Holanda, 1985. 4. RB. Seymour, Advances in Polyolefins, Plenum Press, Nueva York, 3 (1985). 5. C. Lee and B. Singh, Chemical Marketing Resources, Webster, Texas, comunicacin personal, Junio, 2009. 6. MB. Smith and J March, March's Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Nueva York, 5th ed., p 74 (2001). 7. B. Morris, International Conference on Polyolefins, Sociedad Ingenieros del Plstico, Houston, Texas, Febrero 25-28, 2007. 8. RD. Jester, International Conference on Polyolefins, Sociedad Ingenieros del Plstico, Houston, Texas, Febrero 25-28, 2007. 9. Anon., APEL Cyclo Olefin Copolymer Product Sheet, Mitsui Chemicals Americas, Inc., 2007. 10. MP. McDaniel, Manual de Catlisis Heterognea, 1ra ed, 1997, G Ertl, H. Knozinger y J. Weitkamp, (editores), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Vol 5, 2400.