HOÁ

HOÁ HỌC CAO PHÂN TỬ

TỬ
TS. Đoàn Thị Thu Loan
Khoa Hoá - Trường Đại Học Bách Khoa Đà Nẵng

1
 Chương 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1. Giới thiệu chung

-Người dân Nam Mỹ ở thời kỳ tiền sử đã biết dùng cao su thiên nhiên để tạo

các sản phẩm (1492)

-Biến tính polyme tự nhiên (giữa thế kỷ 19)

-Tổng hợp polyme (đầu thế kỷ 20)

-Khoa học polyme bắt đầu từ 1920

-Khoa học và công nghệ các hợp chất Cao phân tử phát triển mạnh vào những

năm 60-70

2
 1.2. Khái niệm cơ bản

• Monomer = Mono + mer

• Polymer = Poly + mer

• Oligomer = Oligos + mer

3
 Polymer
Monomers
M

M M M

M
M M M
M

M M
Covalent
M
M Bonds

M Polymer
M

M
4
 Polymer

H
H
H
H C
H H
C H

H C H
C
C
H C C H
H

H
H Mo nome r
C H

Polym er

5
 • Mắc xích cơ sở

Mắc xích cơ sở
Ex: Polystyren
( CH2 CH )n

• Độ trùng hợp

( CH2 CH )n n: độ trùng hợp

M: Khối lượng phân tử polymer

M=n*m m: Khối lượng một mắc xích cơ sở

6
 Descriptions of polymer size:

degree of polymerization (DP) - the number of monomer units incorporated into

a polymer chain

monodisperse - describing a polymer sample consisting of molecules, all of

which have the same chain length

(an ideal, hypothetical situation, except in natural macromolecules)

polydisperse - describing a polymer consisting of molecules with a variety of

chain lengths (and hence molecular weights) - the real life situation for synthetic

polymers

7
Polydispersity/Molecular Weight Distribution:
Types of Molecular Weight

8
 Khối lượng phân tử trung bình (KLPTTB)

KLPTTB số

KLPTTB trọng

Mi: KLPT của phân tử thứ i KLPTTB nhớt

Ni: Số phân tử có KLPT Mi

9
Phân bố khối lượng phân tử

10
 Example: Polydispersity of a sample

Ni Mi
Ni Mi Ni Mi2
(mol or # fxn) (mol wt)
0.10 50,000 5,000 2.5 x 108
0.22 70,000 15,400 1.078 x109 Mn = ? g/mol
0.51 82,000 41,820 3.42924x109 Mw = ? g/mol
0.10 93,000 9,300 8.6490 x 109 PDI = Mw/Mn = ?
0.07 102,000 7,140 7.2828 x108

Mi: KLPT của phân tử thứ i

Ni: Số phân tử có KLPT Mi

11
 Rheological Properties
-Various types of rheometers and viscometers is vital for processing.

-Flow under conditions of temperature, pressure or shear.

12
 1.3. Phân loại
-Theo nguồn gốc:

+Polymer thiên nhiên

+Polymer tổng hợp

-Theo thành phần hoá học của mạch chính:

+Polymer mạch cacbon

+Polymer dị mạch

+Polymer vô cơ

-Polydimetylsiloxan, Polyphotphat, thuỷ tinh, …

-Grafit

13
+Polymer mạch cacbon

Ví dụ:

14
+Polymer dị mạch

+Polymer vô cơ -Kim cương

-Sợi Thuỷ tinh, Amiăng, Bo,…

15
-Theo cấu trúc mạch:

•Polymer mạch thẳng

•Polymer mạch nhánh

Branch

Crosslink

•Polymer mạch không gian ba

chiều

16
-Theo thành phần monome:

•Homopolymers

•Copolymers (heteropolymers)

17
18
-Theo cách sắp xếp nhóm chức trong không gian:
Isotactic

Syndiotactic

Atactic

19
20
-Theo phạm vi sử dụng:

•Chất dẻo (Plastic)

•Cao su (Rubber)

•Keo dán (Adhesion)

•Sơn, mực in (Paint, ink)

•Sợi (Fibre)

•Compozit (Composite)

21
 -Theo tính chất cơ lý:

Dựa vào hiệu ứng của polymer với nhiệt độ

-Nhựa nhiệt dẻo

-Nhựa nhiệt rắn

-Vật lệu đàn hồi

22
1.4. Nomenclature (danh pháp)

Poly + (monomer/repetitive unit)

•Ex 1: poly(vinyl clorua) = poly + vinyl clorua

n CH2 CH ( CH2 CH )n
Cl Cl

•Ex 2:

•Ex 3:

Poly(hexamethylene adipamide)

23
α-………..ω
ω-……….-poly(………)

Tên của các nhóm thế Đơn vị lặp lại nhỏ nhất
cuối mạch

24
 •Dựa vào tên nhóm chức:

•Trivial names (frequently for natural polymers)

-Source: cellulose
-Source and chemical property: nucleic acid
-Main use: starch
•Trade name: nylon 6, nylon 6,6,…
25
 Chương 2. Polymerization (Trùng hợp)

Phương pháp quan trọng nhất trong tổng hợp polyme: trùng hợp
và trùng ngưng

26
2.1. Khái niệm:
• Trùng hợp là phản ứng kết hợp các monome để tạo thành polyme
trong đó thành phần hoá học của mắc xích cơ sở không khác thành
phần monome ban đầu

Ex:

27
2.2. Đặc điểm:

•Phản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản

ứng

•Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình

•Các phân tử polyme được hình thành rất sớm với vận tốc lớn

•Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng

28
 2.3. Phân loại
•Dựa vào bản chất của trung tâm hoạt động:
-Trùng hợp gốc tự do (TH gốc chuỗi)
-Trùng hợp ion: cation hay anion

29
 2.4. Trùng hợp gốc chuỗi
2.4.1. Cơ chế: đặc trưng của cơ chế chuỗi
Ex 1 Ex 2:
H2 + Cl2
•Tạo thành trung tâm hoạt động:
•Tạo thành trung tâm hoạt động: .
. .
Cl as hν 2 Cl
2
• Phát triển mạch • Phát triển mạch
. .
Cl + H2 HCl + H
. . . .
H + Cl2 HCl + Cl
•Đứt mạch
•Đứt mạch . .
. . R(CH2CHX)nCH2CHX + R(CH2CHX)mCH2CHX
H + Cl HCl
. . R(CH2CHX)nCH2CHXCHXCH2(CHXCH2)mR
H, Cl va vào thành bình và mất
khả năng hoạt động hoặc
R(CH2CHX)nCH2CH2X + R(CH2CHX)mCH=CHX

30
 2.4.2. Các giai đoạn của trùng hợp gốc:
a. Khơi mào:
-Tạo ra các gốc tự do dưới tác động của điều kiện bên ngoài

. .

a.1. Khơi mào nhiệt độ:

to . .
Ex: CH2=CHX CH2- CHX (lưỡng gốc)

*Đặc điểm:
-Các lưỡng gốc tác dụng với monome và phát triển mạch tạo polyme
-Cơ chế bẻ gãy nối đôi chưa được xác định rõ ràng
-Dưới tác dụng của nhiệt đi kèm với tác dụng của oxy không khí hoặc tạp chất sẽ
thay đổi toàn bộ cơ chế quá trình
-Dưới tác dụng nhiệt nhiều phản ứng phụ xảy ra có khi không khống chế được
31
a.2. Khơi mào ánh sáng (UV)
hν
M M*
. .
M* R + R’
H H H
.
Ex: .
hν C C +
C C
H H H
hν or

H
. .
C C + H

32
Khơi mào ánh sáng (UV)
*Đặc điểm:
-Phương pháp trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng gọi là trùng hợp quang
-Vận tốc kích thích quang hoá:

Vkt= 2 Iht * f

Iht: lượng tử ánh sáng hấp thụ

2 f: lượng gốc tạo thành dưới tác dụng của một lượng tử ánh sáng

-Năng lượng hoạt hoá của quá trình kích thích quang hoá trùng hợp E=0 và không

phụ thuộc nhiệt độ

-Tốc độ phản ứng xảy ra nhanh khi có chiếu sáng và giảm dần khi tắt ánh sáng

-Chủ yếu dùng trong nghiên cứu, hạn chế trong sản xuất do khó khăn trong việc

trang bị chiếu sáng

33
 a.3. Khơi mào dùng các bức xạ:
-Tác nhân khơi mào gồm:
+Tia β (e-)
+ Tia α (He2+)
+ Tia X
+ Tia γ

*Đặc điểm:
-Phương pháp trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của bức xạ được gọi là trùng
hợp bức xạ
-Bản chất giống với trùng hợp quang, Năng lượng hoạt hoá E=0, và không
phụ thuộc nhiệt độ
-Vận tốc phản ứng có thể lớn do bức xạ có năng lượng lớn
-Sản phẩm có độ tinh khiết cao
-Trở ngại duy nhất là giá thành cao (phải có thiết bị bảo vệ) 34
a.4. Khơi mào dùng chất khơi mào hoá học
*Những chất khơi mào thường dùng:

-Acyl peroxides such as acetyl and benzoyl peroxides

-Alkyl peroxides such as cumyl and t-butyl peroxides

35
Chất khơi mào hoá học

-Hydroperoxides such as t-butyl and cumyl hydroperoxides

-Peresters such as t-butyl perbenzoate:

36
Chất khơi mào hoá học

-Azo: 2,2’-Azobisisobutyronitrile (AIBN)

-Hệ thống oxy hoá khử:

.
Ex: Fe2+ + HO-OH HO- + HO + Fe3+

37
Phương pháp này phổ biến nhất (trong nghiên cứu cũng như sản xuất)
 b. Phát triển mạch:
.
R CH CH2 CH2 CH
Đầu
.
Đuôi X Đầu-đầu X
R CH2 CH
CH2 CH X .
R CH2 CH CH2 CH
X
+ + CH2
X X
CH Đuôi-đầu
.
X .
R . R CH CH2 CH CH2
R CH CH2
X X X
Đầu -đuôi

.
R CH2 CH CH CH2
X X
Đuôi-đuôi
38
 c. Phản ứng ngắt mạch:

~CH=CH2 + CH3-CH2~
disproportionation/isomerization

* Ngắt mạch bằng chất ức chế:

OH . O
O
.
Ex: 2R + RH +

OH Hydroquinon .
O O

Quynon
39
Phản ứng ngắt mạch

*Sử dụng chất làm chậm

. .
Ex: R + R’SH RH + R’S
(mecaptan)

*Điều chỉnh vân tốc phản ứng (nhanh nổ)

40
d. Phản ứng truyền mạch
-Thường xảy ra trong quá trình trùng hợp

-Làm ngừng phản ứng phát triển mạch phân tử, nhưng không làm giảm trung

tâm hoạt động trong hệ thống

- Các loại phản ứng truyền mạch chính:

+ Truyền mạch sang monome

+ Truyền mạch sang polyme

+ Truyền mạch sang dung môi

+ Truyền mạch qua chất khơi mào

41
Phản ứng truyền mạch

. .
Ex 1: R + CCl4 RCl CCl3
. .
Ex 2: R + RCH CHX(CH CHX) R’ RH + RCHCHX(CH2CHX)mR’
2 2 m

. .
Ex 3: R + (CH3)3COOH R + (CH3)3COO

Ex 4:
.
…-CH -CH …-CH CH2=CH
2 CH2=CH 2-CHBr

+ +
.
Br Br Br

42
 2.4.3. Động học của phản ứng trùng hợp gốc

a. Các quy ước để đơn giản hoá

-Trạng thái “dừng”: quá trình trùng hợp gốc sẽ phát triển đến một lúc đạt trạng thái
ổn định, nghĩa là: vận tốc khơi mào bằng vận tốc ngắt mạch hay nồng độ gốc tự

do không thay đổi theo thời gian:

.
d[R]
=0
dt

-Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử

43
Các quy ước để đơn giản hoá

-Monome chỉ tiêu hao trong quá trình phát triển mạch, còn sự tiêu hao
monome trong phản ứng khởi đầu và truyền mạch là không đáng kể

-Quá trình truyền mạch không làm thay đổi hoạt tính của gốc
Ex: Phản ứng truyền mạch sang dung môi
. .
R + CCl4 RCl + CCl3
Gốc ban đầu Gốc hình thành

44
b. Phương trình vận tốc
I: Chất khơi mào
*Khơi mào .
R: gốc tự do

M: monome
.
(M)
kd: hằng số tốc độ phân huỷ chất khơi mào
+Tốc độ phân huỷ chất khơi mào:
ki: hằng số tốc độ quá trình khơi mào
-d[I]
vd= = kd[I]
dt kp: hằng số tốc độ quá trình phát triển mạch

kt: hằng số tốc độ quá trình ngắt mạch

vi≈ 2 vd
vd: tốc độ phân huỷ chất khơi mào
vi = 2 f kd[I] = ki[I]
vi: tốc độ khơi mào
45
 +Vận tốc phát triển mạch:
.
(M)
.
-d[M] .
. v p= = kp[M][M]
(M) dt
. +Vận tốc ngắt mạch:
(M)
.
-d[M] . 2
vt= = kt[M]
. dt
(M)
•Khi đạt trạng thái dừng: vi=vt
. 2
ki[I] = kt[M]
. ki[I]
1/2
[M] =
kt

1/2 1/2
ki 1/2 1/2 ki
v = v p = kp [M] [I] v = K [M] [I] với K = kp
kt kt
46
Trong thực tế số mũ có thể khác:

Tổng quát: m n
v= K [M] [I]

+ m >1 (thường 1,5-2) do:

-Hiện tượng solvat hoá
-Một số liên kết vật lý bền vững tồn tại

O H - O
Ex: CH2=CH C C CH=CH2
O - H O

Liên kết hydro

47
 •Xác định m, n
+Tiến hành các thí nghiệm:
+Giữ [I]=const

+Xác định:
Sau 60 s lg v
[M1] v1 (mol/l.s)

[M2] v2
.
. .
[M3] v3

. .
m n
v = K [M] [I]

lg v = lg A + m lg M lg [M]

*Xác định tương tự đối với n 48

 *Chiều dài mạch động học:

Tương ứng với lượng monome tiêu hao theo thời gian
ν=
v
p

v t Tương ứng với số gốc tự do polyme tiêu hao trong

một đơn vị thời gian, tương ứng số polyme hình
thành trong một đơn vị thời gian

• ở trạng thái dừng: vi=vt

ν=
vp
=
v p
=
kp [M]
(*)
1/2 1/2
v v
i t
ki kt [I]

49
Nhân (*) với kp[M] ta có:

2
kp2 [M]
ν=
kp [M]
(*) ν= 1/2
ki kt
1/2
[I]
1/2 kt kp ki1/2 [M] [I]
1/2
kt

Mà:
1/2 2
k 2 [M]
v = v p = kp
ki
[M] [I]
1/2
ν= p

kt kt v

50
 *Độ trùng hợp trung bình
•Trường hợp không có phản ứng truyền mạch

*Tắt mạch theo cơ chế tái hợp gốc: *Tắt mạch bất tỷ phân:

. .
2 RMnM 2 RMnM MMnR 2 RMnM 2 RMnM’ + RMnM’’

Ρ = 2ν Ρ =ν
1/2
kp [M]
Ρ : Độ trùng hợp trung bình của của ν= 1/2 1/2 K = kp
ki
polyme ki kt [I] kt

kp ki1/2 [M] kp ki1/2 [M]

P=2 1/2 P=
ki kt [I] 1/2 1/2
ki kt [I] 1/2

2 K [M ] K [M ]
Ρ = 2ν = Ρ =ν = 1

[I ]
1

[I ]
2 2

k i
k i

51
 •Trường hợp có phản ứng truyền mạch

1 k tvp km k s [S ] k i [I ]
= 2 + + +
P k p [M ]
2
kp k p [M ] k p [M ]

km , ks , ki : hằng số tốc độ quá trình truyền mạch sang

monome, dung môi, chất khơi mào

52
 2.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc
a. Nhiệt độ:
•Theo phương trình Arrhenius:
k= A e-E/RT Ev
E: năng lượng hoạt hoá phản ứng
1/2
Ta có: ki
K = kp
kt
 
+  i  − E
E
     E 2   2  
1 1 t
 k  2
 A  2 p

ln  k p
 i
  = ln  A p
 i
  −
  k     A   RT
 t
  t


1/2   Ai 
1
2  −Ev
v = K [M] [I] v = A 
p
 e RT
[M ][I ] 2
1

 At  
 

53
 *Ảnh hưởng của nhiệt độ đến KLPT polyme?

K [M ] K' [M ]
Ρ =ν = 1 Ρ =ν = 1

[I ] [I ]
2 2
k i

Với 1/2
ki kp
K = kp K’=
1/2 1/2
kt kt ki
k= A e-E/RT

 E  +  E  − E 
    2   2 
i t
A p  [M ]  
p 
ln P = ln   + ln   +
 A 12A   [I ] 
1 1
2 2 RT
 p i 

54
b.Nồng độ chất khơi mào

1/2
v = K [M] [I]

K' [M ]
Ρ =ν = 1

[I ]
2

c. Nồng độ monome d. Áp suất

Nồng độ monome [M] ↑: *ở áp suất cao (vài ngàn at), khi áp suất ↑:

- Vận tốc phản ứng v ↑ - Vận tốc phản ứng v ↑

-Khối lượng phân tử polyme ↑ -Khối lượng phân tử polyme ↑

55
 e. Tạp chất và oxy

-Sự ảnh hưởng của tạp chất và oxy không khí phụ thuộc bản
chất monome

-Khi có mặt oxy, có thể làm tăng hoặc giảm tốc độ phản ứng

-Cấu tạo mạch polyme sẽ không đồng nhất

-Tạp chất thường có mặt trong monome hoặc dung môi,…

56
2.4.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc

Có 4 phương pháp trùng hợp chính:

- TH khối

-TH dung dịch

-TH nhũ tương

-TH huyền phù

57
a. Trùng hợp khối

*Hỗn hợp phản ứng gồm: *Quá trình phản ứng thường:

•monome •Gia nhiệt

•Chất khởi đầu (nếu có) •Khuấy trộn

*Ưu điểm:

•Phương pháp đơn giản

•polyme có độ tinh khiết cao

•Vận tốc phản ứng cao, năng suất lớn

•Có thể trùng hợp ngay trong khuôn mẫu, tạo sản phẩm có hình thù phức tạp.
58
Trùng hợp khối

*Nhược điểm:

•Dễ bị nhiệt cục bộ do độ nhớt cao

-Nên tiến hành tổng hợp trong thiết bị nhỏ

-Khống chế quá trình phản ứng chậm

-Tuy nhiên sẽ không kinh tế

•Sản phẩm dạng khối lấy sản phẩm và gia công khó khăn

59
b. Trùng hợp trong dung dịch
*Hỗn hợp phản ứng gồm:
*Quá trình phản ứng thường:
•Monome •Gia nhiệt
•Chất khởi đầu (nếu có) •Khuấy trộn
•Dung môi

Hoà tan monome và polyme

Hoà tan monome, không hoà tan polyme

*Ưu điểm:
•Không có hiện tượng nhiệt cục bộ
•Dung môi làm giảm độ nhớt giúp phản ứng xảy ra êm dịu hơn
*Nhược điểm:
Dung môi hữu cơ độc, đắt tiền (không kinh tế), dễ cháy
60
 c. Trùng hợp nhũ tương (Dị thể)

100 101 102 103 104 105 106 (nm)

Emulsion Suspension
polymerization polymerization

Nonaqueous
dispersion
Kích thước hạt tiêu biểu đạt được trong trùng hợp dị thể

61
Trùng hợp nhũ tương

*Thành phần:

•Nước

•Monome

•Chất nhũ hoá Chất khởi đầu

•Chất điều hoà pH

•Chất điều hoà sức căng bề mặt

62
Trùng hợp nhũ tương

monome

•Phải có độ hoà tan tối thiểu, liên quan đến sự khuyếch tán cũng

như sự tiến vào của các gốc tự do.

•Nếu monome hoà tan tốt trong nước thì đồng thời sẽ có trùng

hợp dung dịch xảy ra.

•Nếu polyme hoà tan trong nước được tạo thành có thể làm thay

đổi độ nhớt của latex.

63
Trùng hợp nhũ tương
Chất khởi đầu

•Chất khởi đầu hoà tan trong nước

•Dùng phổ biến:

+Muối kali, natri, amoni persulfate

Tại pH>6, t~50oC, liên kết O-O bị phân ly tạo 2 gốc giống nhau

S 2O82 − 2 SO4• −

+Các hợp chất azo tan trong nước

VD: 2,2’-azo bis (2-amino propane) dihydrochloride

64
Trùng hợp nhũ tương

+Hệ oxy hoá khử với các peroxide

Thường dùng các hệ sau:

.
Ex1: Fe2++ HO-OH HO- + HO + Fe3+
. .
HO + M HO - M
Ex2: S2 O 82 − + Fe 2 + SO 24− + SO •4− + Fe 3+
SO •4− + M SO −4 M •
Ex3:
+ [C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 ]
+
(C 6 H 5COO) 2 + C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 C 6 H 5COO • + C 6 H 5COO −

CH3 CH3
Ex4:
3+ −
C 6 H 5 − C − OOH + Fe 2 + C6 H 5 − C − O• + Fe + HO
CH3 CH3
65
Trùng hợp nhũ tương
Chất hoạt động bề mặt (Chất nhũ hoá, xà phòng, chất ổn định)

• Cấu tạo phân tử gồm 2 đầu: Kỵ nước Ưa nước

+ Một đầu ưa nước
+ Và một đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài)
•Vai trò: Làm giảm sức căng bề mặt phân chia giữa hai pha nước-monome
+Tạo nên các mixen dạng phẳng (tấm) hay dạng cầu
+Ổn định các giọt monome
+Ổn định các hạt polyme phát triển tạo sản phẩm ổn định

Dạng bản Dạng tấm

66
Trùng hợp nhũ tương

•Phân loại chất hoạt động bề mặt:

+ Chất hoạt động bề mặt anionic

+ Chất hoạt động bề mặt cationic

+ Chất hoạt động bề mặt lưỡng tính

+Chất hoạt động bề mặt không phải ion

67
Trùng hợp nhũ tương

*Quá trình trùng hợp nhũ tương:

•Đầu tiên, monome được phân tán thành những giọt

nhỏ, ổn định bằng chất nhũ hoá tạo nên các

mixen trong pha nước (Fig.1)

Fig.1

Trùng hợp nhũ tương trải qua 3 giai đoạn:

+Giai đoạn I: Các hạt polyme bắt đầu được hình thành

+Giai đoạn II: sự lớn dần của các hạt polyme với sự cung cấp đều đặn monome

+Giai đoạn III: sự cung cấp monome dừng, do vậy tốc độ giảm dần

68
Trùng hợp nhũ tương
*Ưu:

•Sản phẩm cuối cùng là latex polyme với nồng độ cao (70-80%)

•Thoát nhiệt phản ứng dễ dàng hơn

+Tạo polyme có KLPT cao hơn

• Phản ứng xảy ra ở độ nhớt thấp +Độ chuyển hoá monome cao trong

khoảng thời gian ngắn

•Hiệu quả kinh tế cao

*Nhược:

•Tạp chất nhiều

69
 d. Trùng hợp huyền phù

-Trùng hợp những giọt monome nhỏ huyền phù trong môi trường:

• Nước

•Parafin lỏng hoặc dẫn xuất clo của hydrocacbon

Thành phần:
•monome
•Chất ổn định huyền phù:
+ Polyme ưa nước
+Các muối vô cơ
•Chất khởi đầu: azo, diazo, peroxide,…

70
*Cơ chế:

•Giống trùng hợp khối, mỗi giọt xem như là một bình phản ứng huyền phù trong

nước, nên còn gọi là trùng hợp khối trong giọt

•Các giọt monome phân tán trong nước thô hơn trong TH nhũ tương

• Hệ được ổn định nhờ chất ổn định huyền phù

•Chất khởi đầu tan trong monome khơi mào cho phản ứng trùng hợp xảy ra trong

các giọt monome tạo nên các tiều phân hay các hạt hình cầu (polyme)

•Các tiểu phân hay các hạt hình cầu này dễ tách ra khi ngừng khuấy và không cần

dùng chất đông tụ đặc biệt 71

*Đặc điểm:

•Pha nước đóng vai trò là tác nhân truyền nhiệt hữu hiệu

•Độ nhớt trong bình phản ứng duy trì không đổi

•Khối lượng phân tử cao

•Độ đa phân tán nhỏ

*Kích thước hạt phụ thuộc:

•Tốc độ khuấy trộn

•Nồng độ và loại chất ổn định

72
 So sánh giữa TH nhũ tương và TH huyền phù

TH nhũ tương TH huyền phù

•Chất khởi đầu tan trong nước •Chất khởi đầu tan trong monome
•Kích thước hạt polyme bé hơn •Kích thước hạt polyme lớn hơn
•TH xảy ra trong các mixen •TH xảy ra trong giọt
•Sản phẩm chứa nhiều tạp chất hơn •Sản phẩm tinh khiết hơn

73
2.5. Trùng hợp ion
-Là phản ứng tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt động là ion
-Dựa vào bản chất trung tâm hoạt động: TH cation và TH anion

74
Trùng hợp ion

2.5.1. Đặc điểm:

•Phản ứng mang tính chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác TH xúc tác

•Phụ thuộc loại nhóm thế có mặt trong monome, sử dụng chất xúc tác thích hợp:

δ- δ+ +
CH2 = CH X R+ R CH2 CH X
(1)
δ+ δ- +
CH2 = CH X CH2 CH X
(2) R

R+ tấn công vào (1) hay (2) dễ dàng hơn???

75
Trùng hợp ion

-Nhóm thế đẩy điện tử (alkyl, alkoxy,…) TH cation

-Nhóm thế hút điện tử (-CN, -NO2, -COOH,…) TH anion

-Đối với styren, có thể tham gia TH gốc, TH anion, TH cation nhờ hệ thống liên hợp

vòng thơm

•Vận tốc phản ứng TH ion » vận tốc TH gốc

•Phản ứng thường tiến hành trong dung dịch, tuy nhiên phụ thuộc nhiều vào dung

môi, nên dùng dung môi trơ nhưng hoà tan tốt monome

•Ngắt mạch không theo cơ chế tái hợp gốc, mà do truyền mạch sang monome, dung

môi hay hoàn nguyên xúc tác

•Tính ổn định thấp

•Thường tiến hành ở nhiệt độ thấp

76
 2.5.2. Trùng hợp cation:
*Cơ chế
δ- δ+ +
CH2 = CH X + Y+ Y-CH2 CHX
+Xúc tác:
•Axit Lewis (Friedels-crafts): AlCl3, BF3, SnCl4,TiCl4,… , những chất này khi có
mặt của đồng xúc tác (H2O, HX, ROH…là những chất dễ cho proton) sẽ tạo thành
cation:

BF3 + H2O [BF3OH]-H+ [BF3OH]- + H+ (Y+)

TiCl4 + H2O [TiCl4OH]-H+ [TiCl4OH]- + H+
TiCl4 + HCl [TiCl5]-H+ [TiCl5]- + H+

•Hoặc axit (HCl, H2SO4, H3PO4,…) cho proton hay ái điện tử

HX ⇔ H+ + X-

77
 Ex: Tổng hợp iso butylen với xúc tác H2SO4:
CH3
δ- δ+
H+HSO 4 + CH2 = C CH3 CH3 C+ , (HSO4)- (ion trái dấu)
CH3 CH3
Trimetyl cacboni
(Trung tâm hoạt động)

•Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trái dấu và
ion cacboni (cation), khoảng cách càng xa ion cacboni càng dễ kết hợp

•Nhóm thế đẩy điện tử: gia tăng mật độ e của nối đôi có ái lực cao với proton hay
cation +
CH 3
+
− C H2 < − C H < − C (+)
CH 3 CH 3

78
 *Động học Ex: Tổng hợp PS theo cơ chế TH cation

•Phản ứng xảy ra qua 3 giai đoạn

ki +
+Khơi mào H2SO4 + CH 2 = CH CH 3 − C H, HSO −4
C6H5 C6H5

+Phát triển mạch:

+ kp +
CH 3 − C H, HSO −
4 + CH 2 = CH - CH 2 − CH - CH 2 − C H, HSO −4
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
+ kp +

- [CH 2 − CH ]n --1 CH 2 − C H, HSO + CH 2 = CH - [CH 2 − CH ]-n CH 2 − C H, HSO 4

− −
4

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

79
 +Ngắt mạch:
+
kt
- [CH 2 − CH ]-n CH 2 − C H, HSO 4 - [CH 2 − CH ]n - CH = CH + H2SO4
−

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

+
- [CH 2 − CH ]-n CH 2 − C H, HSO − k 't - [CH 2 − CH ]n - CH = CH
4 + CH 2 = CH
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5
C6H5
+
−
+ CH 3 − C H, HSO 4
C6H5

+ k 't'
- [CH 2 − CH ]-nCH 2 − C H, HSO −4 - [CH 2 − CH -] nCH 2 − CH OSO 3H
C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

80
 Ta có: v i = k i [M ][XT ] v i ,v p , v t : tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
[ ]
v p = k p [M ] M + k i , k p ,k t : hằng số tốc độ phản ứng khơi mào, phát

= k [M ]
triển mạch và ngắt mạch
+
vt t [XT ]: nồng độ xúc tác
*Độ trùng hợp trung bình là: [M ] : nồng độ trung tâm hoạt động ở
+

trạngthái ổn định

P=
v p
=
v p
=
kp [M] [M+] kp
= [M]
v t v i kt [M+] kt

P = k'[M] P ∼ [M], ∉ [XT]

*Tốc độ trùng hợp • ở trạng thái dừng: vi=vt

vp =P⋅vt v = v p = P v i = k' [M ]k i [M ][XT ]

P = k'[M] v = k[M ] [XT ]

2
v ∼ [M]2, ∼[XT]
81
Trùng hợp cation

Lưu ý:

-Hiện tượng đồng phân hoá của các cation sinh ra tạo cation bền vững hơn

-Hiện tượng đồng phân hoá càng mạnh khi nhiệt độ càng cao

-Đồng phân hoá làm cho sự đồng nhất về cấu tạo của sản phẩm khó đạt được

Khống chế nhiệt độ phản ứng thấp

CH 3 CH 3
CH 3
+ +
CH 3 − C − CH = CH 2 + H−X CH 3 − C − C H − CH 3 + CH 3 − C− CH − CH 3
CH 3 CH 3 CH 3

82
 2.5.3. Trùng hợp anion:
•Đặc điểm

-Xảy ra do sự tương tác của monome với anion của xúc tác cacbanion

-monome chứa nhóm hút e (-CN, NO2, …), làm phân cực liên kết đôi và làm ổn

định cacbanion

•Xúc tác: là những chất cho e

+Hydrua và amidua của kim loại kiềm

+Hợp chất cơ kim và phức của hợp chất cơ kim

+Kim loại kiềm

83
Trùng hợp anion thuần
Động học
Ta có: [ ]
v i = k i [M ] An - v i ,v p , v t : tốc độ phản ứng khơi mào, phát
triển mạch và ngắt mạch
vp = k [M ][M ]
p
-
k i , k p ,k t : hằng số tốc độ phản ứng khơi mào, phát
= k [M ]
triển mạch và ngắt mạch
vt t
−
[An ] : nồng độ xúc tác
-

*Độ trùng hợp trung bình là: [M ] : nồng độ trung tâm hoạt động ở trạng
−

thái ổn định

P=
v p
=
v p
=
kp [M] [M-] kp
= [M]
v t v i kt [M-] kt

P = k'[M] P ∼ [M], ∉ [XT]

*Tốc độ trùng hợp • ở trạng thái dừng: vi=vt

vp =P⋅vt v = v p = P v i = k' [M ]k i [M ] An - [ ]
P = k'[M] v = k[M ] An -
2
[ ] P ∼ [M]2, ∼[XT]
84
 2.5.3.1.Trùng hợp anion thuần

•Cơ chế: Ex: TH anion thuần với xúc tác kali amit trong NH3 lỏng (KNH2/NH3lg)
+ Giai đoạn khơi mào: K + NH 2 ⇔ K + + NH −2
−
−
NH 2 + CH 2 = CHX → NH 2 − CH 2 C HX

+ Giai đoạn phát triển mạch:

− −
NH 2 − CH 2 C HX + CH 2 = CHX → NH 2 − CH 2 − CHX − CH 2 C HX
− −
NH 2 − CH 2 − CHX − CH 2 C HX + CH 2 = CHX → NH 2 − CH 2 − CHX − CH 2 − CHX - CH 2 C HX

− −
NH 2 − [CH 2 − CHX ]n −1 − CH 2 C HX + CH 2 = CHX → NH 2 − [CH 2 − CHX]n − CH 2 C HX

+ Giai đoạn ngắt mạch

−
NH 2 − [CH 2 − CHX ]n − CH 2 C HX + NH 3 → NH 2 − [CH 2 − CHX ]n − CH 2 CH 2 X + NH -2

85
 2.5.3.2.Trùng hợp anion phối trí
•Cơ chế: Ex: Xúc tác cơ kim RCH2Li

+Giai đoạn 1:
R R

CH2 CH2 Li
Li + Li − CH 2 − R Li CH2 R 3 Li − CH 2 − R
Li
CH2 CH2 Li

R R
+Giai đoạn 2:
H δ− δ+
H δ− δ+ L C LL Li
L C− Li + CH 2 = CHX R δ+ δ-
R (monome vinylic) C H 2 − C HX
H H δ− δ+
L C − CH 2 − C L Li 86
R X
Trùng hợp anion phối trí R
CH2
CH CH 2 LLCH 2
H δ− δ+
CH 2 = C Li
L C− Li + CH
R CH3 CH 2 C
(monome divinylic) CH3

+Giai đoạn 3:

δ+ δ-
H H H H
δ− δ+
C H 2 − C HX δ− δ+
L C − CH 2 − C L Li L C − CH 2 − C LL Li
R X R X δ+ δ-

H H H C H 2 − C HX
δ− δ+
L C − CH 2 − C − CH 2 − C L Li
R X X
87
Trùng hợp anion phối trí

*Đặc điểm:

-Phần lớn tạo polyme có cấu trúc điều hoà lập thể

-Cấu tạo của phức trung gian và sự phân bố không gian của các phân tử

monome trong phức phụ thuộc :

+Tính phân cực của liên kết kim loại- cacbon trong xúc tác

+Cấu trúc nhóm alkyl của xúc tác

+ Môi trường

88
 2.5.3.3.Trùng hợp anion với xúc tác kim loại kiềm

*Cơ chế: qua giai đoạn trùng hợp trung gian tạo thành ion gốc

•
Li C H 2 − C HLi +
CH 2 = CHX
. - X •
+Na +
Na+
+
CH2 − CHNa
THF
CH2 = CHX X

•Các chất có bản chất axit hoặc dung môi có khả năng cho proton làm giảm
phản ứng TH anion :

• •
C H 2 − C HLi +
+ H+ C H 2 − CH 2 + Li+
X X
89
 Theo cơ chế TH ion:
• •
+
C H 2 − C HLi + C H 2 − C HLi + Li + C H - C H 2 − CH 2 − C HLi +
X X X X
Li + C H - C H 2 − CH − CH 2 − CH 2 − C HLi +
+ CH 2 = CHX
X X X

90
Tổng hợp copolyme khối từ polyme “sống”

91
 2.5.3.4. Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta
Đặc điểm:

-Là phản ứng TH phối trí

-polyme thu được điều hoà lập thể

-Phản ứng có thể tiến hành trong trạng thái đồng thể hay dị thể

-Với xúc tác Ziegler-Natta dị thể:

+monome tấn công vào vị trí xác định trên bề mặt mạng lưới xúc tác của

mạng lưới tinh thể

+monome đi vào mạch giữa bề mặt chất xúc tác và đầu cuối của mạch

polyme đang phát triển

92
Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta

Bề mặt xúc tác δ+ δ-

Bề mặt xúc tác

M eLC H2 − CH − P δ+ δ-
M eLC H2 − CH - CH2 − CH − P
R
δ- δ+ R R
C H2 LC H Phát triển
mạch
R

CH3 Ngắt mạch

CH2 Bề mặt xúc tác
δ+
Ti Al δ+ δ-
δ- M eLH + CH2 = CH - CH2 − CH − P
C H2
CH 2 = CHR R R
CH3

93
Trùng hợp với xúc tác Ziegler-Natta

CH3 CH3 CH3

Cl CH2 CH2CH3 CH2 CH2
δ+
Ti Al Ti Al Ti Al
Cl CH2 Cl CH2 δ-
C H2
CH3 CH 2 = CHR CH3 CH 2 = CHR
CH3

CH3 CH3
CH3
CH2 CH2 Al
CH2 Al
δ+ δ-
Ti Al Ti CH2CH3 Ti C H2CH3
CH2 CH2 − CHR δ− δ+
C H2 KC HR
CHRCH2CH3

94
 Chương 3: ĐỒNG TRÙNG HỢP

3.1.Khái niệm về phản ứng đồng trùng hợp: là quá trình kết hợp của hai hay nhiều
monome khác nhau để tạo thành polyme có sự tham gia của cả hai hay nhiều monome.

nA + nB → L AAABBBBBAABBBAAAAL
Copolyme

•Trong một mạch có hai loại mắc xích cơ sở trở lên

•Tính chất copolyme sẽ tốt hơn polyme đơn trùng hợp

•Sử dụng để cải thiện hoặc nâng cao tính chất một số polyme

95
 3.2.Đồng trùng hợp gốc

3.2.1.Phương trình thành phần:

•Giai đoạn khơi mào và tắt mạch xảy ra như khi trùng hợp

I → 2R •
R • + M1 → RM1•
R • + M 2 → RM •2
Có 4 loại phản ứng cơ bản:

96
3.2.2. Động học:

•Tốc độ phản ứng

[ ]
v11 = k11 M1• [M1 ] [ ]
v 21 = k 21 M •2 [M1 ]
v12 = k12 [M ][M ]
•
1 2 v 22 = k 22 [M ][M ]
•
2 2

•Tốc độ tiêu hao monome:

d[M1 ] v + v = k M • [M ] + k M • [M ]
[ ] [ ]
− = 11 21 11 1 1 21 2 1
dt
d[M 2 ] v + v = k M • [M ] + k M • [M ]
[ ] [ ]
− = 12 22 12 1 2 22 2 2
dt
•Tỷ lệ thay đổi nồng độ monome M1 và M2:

=
•
[ ] [ ]
d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k 21 M 2 [M1 ]
•

[ ] [ ]
d[M 2 ] k12 M1• [M 2 ] + k 22 M •2 [M 2 ]
97
 •ở trạng thái dừng: biến thiên vận tốc không đổi:

[ ] [ ]
k 12 M 1• [M 2 ] = k 21 M •2 [M 1 ] (*)

=
•
[ ]
d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k 21 M 2 [M1 ]
•
[ ]
cho (*) ta có:
Chia
[ ]
d[M 2 ] k12 M1 [M 2 ] + k 22 M 2 [M 2 ]
• •
[ ]

[ ] [ ]
k11 M1• [M1 ] + k 21 M •2 [M1 ] [ ] +1
k11 M1• [M1 ]
d[M1 ] k12
=
[M ][M ] k [M ][M ]
•
1 2 21
•
2 1 d[M1 ] k12 [M ][M ]
•

d[M 2 ] k [M ][M ] + k [M ][M ] = 1 2

d[M 2 ] [M ][M ] + 1
• •
•
12 1 2 22 2 2 k
[M ][M ] k [M ][M ]
22 2 2

[M ][M ]
• •
k12 1 2 21 2 1 k 21 •
2 1

98
 Đặt: (Hằng số đồng trùng hợp)

[ ] +1
k11 M1• [M1 ] r1
[M1 ]
+1
d[M1 ]
=
k12 [M ][M ]
•
1 2
d[M ]
1
=
[M2 ]
d[M ] [M2 ]
d[M 2 ] k 22 [M ][M ] + 1
•
2 2
2
r2 +1
k 21 [M ][M ]
• [M1 ]
2 1

d[M1 ] [M1 ] . r1 [M 1 ] + [M 2 ]
= Phương trình Mayo-Lewis
d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] + [M 1 ]

99
 d[M1 ] [M1 ] . r1 [M 1 ] + [M 2 ]
=
d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] + [M 1 ]

d[M1 ]
n= : tỷ lệ thành phần monome M1, M2 có trong
Đặt d[M 2 ] thành phần copolyme tại thời điểm t

x=
[M1 ]
[M 2 ] : tỷ lệ thành phần monome M1, M2 ở thời điểm ban đầu
d[M1 ] (r1 [M 1 ] /[M 2 ]) + 1
n= =
d[M 2 ] (r [M ] /[M ]) + 1
2 2 1

r1 x + 1
n=
(r2 / x ) + 1
100
Ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp

Các trường hợp:

1-r1=r2=1: hỗn hợp đồng đều (hiếm có)
2-r1=r2=0: copolyme luân phiên
3-r1>1, r2<1 copolyme giàu M1
4-r1<1, r2<1 :
.
M1 dễ phản ứng với M2
.
M dễ phản ứng với M
2 1

5 -Copolyme trước điểm uốn giàu M2

-Copolyme sau điểm uốn giàu M1
5-r1<1, r2>1 copolyme giàu M2
6-r1>1, r2>1 khó tạo copolyme, thu
được hỗn hợp 2 polyme riêng lẽ

101
Ví dụ: Đồng trùng hợp 2 monome butadien (M1) (r1=1,39) và Styren (M2) (r2=0,78)

Trong quá trình ĐTH: tiêu hao M1>M2

Tỷ lệ x thay đổi nếu M1 không được thêm vào để bù lượng tiêu hao nhiều hơn

x=
[M1 ] = 1
Nếu giữ tỷ lệ
[M 2 ]
Thì copolyme thu được có tỷ lệ M1/M2 như sau:
r1 x + 1 1,39.1 + 1 2,39
n= = = = 1,34
(r2 / x ) + 1 (0,78 / 1) + 1 1,78

Số phân tử butadien trong copolyme

gấp 1,34 lần so với số phân tử styren
102
 Some Useful Copolymers

Monomer A Monomer B Copolymer Uses

H2C=CHCl H2C=CCl2 Saran films & fibers

SBR
H2C=CHC6H5 H2C=C-CH=CH2 styrene butadiene tires
rubber

adhesives
H2C=CHCN H2C=C-CH=CH2 Nitrile Rubber
hoses

H2C=C(CH3)2 H2C=C-CH=CH2 Butyl Rubber inner tubes

103
 Chương 4: TRÙNG NGƯNG

4.1. Định nghĩa: là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra nhờ tác dụng của các nhóm
chức (-OH, -COOH, NH2,-COCl …) dẫn đến sự tạo thành các liên kết mới, đồng
thời sinh ra các hợp chất thấp phân tử (H2O, NH3, HCl,…).

Độ chức phải ≥2
104
 • Functionality is a critical importance in this reaction
Example
• 1)Condensation reaction of carboxylic acid groups with hydroxyl groups both acetic acid
and ethyl alcohol are monofunctional compounds which yield ethyl acetate with
elimination of water

CH3COOH +CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O

From this polyme chain can not form.
• 2)If we have terephthalic acid and ethylene glycol both are difuctional
COOH CH2-OH COOCH2-CH2-OH

+ + H2O

COOH CH2-OH COOH

The product is an ester which have one carboxylic acid end group and one hydroxyl end-
group (i.e. it is also difunctional).
The dimers can react with molecules of acid or alcohol or dimer formation of difuctional.
105
Trùng ngưng

4.2. Phân loại:

•Trùng ngưng đồng thể (2 loại monome hoà tan vào nhau)

•Trùng ngưng dị thể (2 loại monome không hoà tan vào nhau)

•Trùng ngưng thuận nghịch

•Trùng ngưng không thuận nghịch

•Trùng ngưng 2 chiều: các monome có chức 2 nhóm chức (AA, BB, AB)
•Trùng ngưng 3 chiều: monome chứa >2 nhóm chức

106
 • Trùng ngưng 2 chiều
*Difunctional monomers linear step polymerization

Ex: the formation of linear polyesters from diacide and diol

n HOOC-R1 - COOH + nHO-R2- OH H [ OOC-R1-COOR2 ]n OH + (2n-1) H2O

Polyesters may also prepared from single monome which contain both types of functional group.
Ex: R-hydroxyl carboxylic acids (HOOC-R-OH)

n HOOC-R -OH HO [ OC-R-O ]n H + (2n-1) H2O

•Trùng ngưng 3 chiều

*Trifunctional monomers branched polymer

Ex: Tetephtalic acid react with glycerol

• HO CH2CH (OH) CH2OH + HOOC COOH
107
 Non Linear Step Polymerization

• The presence of a reactivity monomer with functionality > 2, causes

branching initially and crosslinking structure ultimately.

• Normally the resulting polymer are rigid.

• The point at which the first net work molecules is formed is known as

the gel-point (gelation) i.e. change of the Reaction mixture from a

viscous liquid to solid gel which shows no tendency to flow.

108
Example
• The reaction of dicarboylic acid with a triol.
HOOC-R1-COOH + HO-R2-OH
OH
O O O O
----O-R2-O-C-R1-C-O-R2-O-C-R1-C-O-R2

O
C=O
R1
C=O
O O O
-----O-C-R1-C-O-R2
O
C=O
R1-C-O-R2-O-----
O 109
 4.3. So sánh giữa trùng hợp và trùng ngưng

Chain Growth Polymerization Step Growth Polymerization

The only growth reaction is addition of

Reaction can occur independently between
monomer to a growing chain with a reactive
any pair of molecular species
terminus

The reaction mixture consists of high The reaction mixture consists of oligomers
polymer and unreacted monomers, with of many sizes, in a statistically calculable
very few actively growing chains distribution

Monomer concentration decreases steadily Monomers disappear early, in favor of low

as reaction time increases oligomers

High polymer appears immediately, Oligomers steadily increase in size,

average molecular weight doesn't change
much as reaction proceeds
Increased reaction time increases overall
product yield, but doesn't affect polymer
average molecular weight
polymer average molecular weight increases
as reaction proceeds
Long reaction times are essential to
produce polymer with high average
molecular weight
110
111
 4.4.Đặc điểm

*Monomer tham gia phản ứng phải có độ chức ≥2

+Độ chức:

Hydroxyl axit HO - (CH2)3 - COOH

OH Glyxerin HOCH2CH(OH)CH2OH
Phenol

Melamine H2N N NH2

Urea NH2-C-NH2 C C
O N N
C
NH2 112
-Độ chức trung bình (f ): số lượng trung bình các nhóm chức hoạt động tính trên một
đơn vị monome

f=
∑ nf i i
ni: số monome i có trong hệ phản ứng

∑n i
fi: số chức của monome i

Ex: Hỗn hợp phản ứng gồm:

10 monome 3 chức
f=
(10 × 3) + (15 × 2) = 2,4
15 monome 2 chức 10 + 15

Độ chức trung bình chỉ là khái niệm toán học

113
 Quá trình phản ứng

Các phản ứng cơ sở:

2X − A − Y → X − A − Z − A − Y

X −A − X + Y-B-Y → X −A − Z− B − Y

114
+Quá trình phát triển mạch

X−A−Z−A−Y + X−A−Y→ X−A−Z−A-Z−A−Y

X−A−Z−A−Y + X−A-Z−A-Z−A−Y
→ X−A−Z−A-Z−A-Z−A-Z−A−Y

115
Quá trình phát triển mạch

*Nếu monome có > 2 nhóm chức ⇒ tạo polyme nhánh hoặc cấu trúc mạng lưới
không gian 3 chiều
X−A−X+ Y−B−Y → X−A− Z−B− Z−A −Z−B−Y
X X X
X −A− Z−B− Z−A− Z−B−Y +Y −B−Y
X X

X −A −Z−B−Z−A−Z−B−Y X − A −Z−B−Z−A −Z−B−Y

Z Z Z Z
B B B B
Y Y Z Z
X −A−Z−B−Z−A−Z−B−Y

116
 + Kết thúc quá trình

Phản ứng trùng ngưng kết thúc do:

-Ngắt mạch hoá học: các nhóm chức bị biến đổi hoặc phá huỷ trong quá trình
phản ứng hoặc tạo gel không gian 3 chiều
•Phá huỷ gốc –COOH
− R − COOH → − R − H + CO 2 ↑

•Tạo vòng
-Ngắt mạch vật lý: Khi tất cả các nhóm chức của monome cũng như hợp chất
trung gian bị cản trở sự tham gia vào phản ứng do sự tăng độ nhớt, giảm độ linh động
khi KLPT lớn

117
 *Các phản ứng xảy ra đồng thời với phản ứng trùng ngưng

•Phản ứng trao đổi:

2 2
HOOC −L −COOH + HO − L L − OH → HOOC −L −COO − L L − OH
1 1

Phản ứng trùng ngưng

2 4
HOOC −L −COO − L L − OH
1
HOOC −L −COO − L L − OH
1

+ 4 + 2
HOOC −L −COO − L L − OH
3
HOOC −L −COO − L L − OH
3

Phản ứng trao đổi

Khối lượng phân tử các mạch polyme trở nên đồng nhất⇒↓ độ đa phân tán

118
*Phản ứng trao đổi
+Một số phản ứng trao đổi thường xảy ra:
•Phản ứng trao đổi ester:
R 1 - CO - O - R 2 + R 3 - CO - O - R 4 → R 1 - CO - O - R 4 + R 3 - CO - O - R 2

•Phản ứng axit phân

R 1 - CO - O - R 2 + R 3 - CO - O - H → R 1 - CO - O - H + R 3 - CO - O - R 2

•Phản ứng ancol phân

R 1 - CO - O - R 2 + R 3 - O - H → R 2 - O - H + R 1 - CO - O - R 3

•Phản ứng amin phân

R 1 - CO - NH - R 2 + R 3 - NH 2 → R 2 - NH 2 + R 1 - CO - NH - R 3

119
Đặc điểm

•Các phản ứng cạnh tranh trong quá trình trùng ngưng:

*Phản ứng đóng vòng:

HO − R − OH + HOOC − R'−COOH
→ HO − R − OC − R'−COOH + H 2 O
O Kéo dài mạch polyme
→ R − O - CO − R'−C = O + H 2 O
O
Phản ứng đóng vòng

120
 •Phản ứng đóng vòng thường không mong muốn

+ TN

Đóng
vòng

• Called the intramolecular reaction

• A chain containing two mutually reactive groups can react with it self and a ring
structure forms.
O
HO-----C-OH C-O
O
121
Mức độ đóng vòng

•Mức độ đóng vòng phụ thuộc:

+Cấu tạo phân tử monome :

+Độ bền của vòng được hình thành

-Vòng 6 bền nhất (cyclo hexan), đến vòng 5, 7

-Sức căng vòng:

Số đơn vị cấu tạo trong vòng: 5 6 7 8

Sức căng, kcal/mol: 5,1 1,3 5,0 8,0

122
Example
Self condensation of hydroxyl carboxylic acids
HO - (CH2)3 - COOH CH2-CH2 + H2O
CH2 O
C
O
• 3, 4, 8, 9, 10 and 11 rings are un stable due to bond angle strain and steric

repulsion between atoms. (Rowded into the center of the ring respectively

and usually not formed).

• 12 members and larger rings are more stable and can be formed.

• Their probability of formation decreases as the ring size increases. This is

because the probability of the two ends of a single chain meeting decreases

as the chain length increases.

123
+ Nhiệt độ: Năng lượng hoạt hoá cho phản ứng đóng vòng > trùng ngưng

↑ nhiệt độ ⇒ thúc đẩy phản ứng tạo vòng và ngược lại

+ Nồng độ của monome [M]:

•↑[M] ⇒ Tốc trùng ngưng ↑

•↓[M] ⇒ Tốc độ trùng ngưng ↓

124
Một số mắc xích cơ sở của polyme trùng ngưng

125
Một số mắc xích cơ sở của polyme trùng ngưng

126
 4.5. Động học
Phương trình Carothers

* Hỗn hợp đồng tỷ lượng:

Gọi no: số phân tử ban đầu chưa tham gia phản ứng

n: Số phân tử của hệ tại thời điểm t

2[n 0 − n ] Số chức mất đi 2 n 

Độ chuyển hoá : x= = x = 1 − 
n 0f Số chức ban đầu f  n0 
n0
Độ trùng ngưng (độ trùng hợp trung bình): P =
n
f : độ chức trung bình f=
∑ nf i i

∑n i
2
fi: độ chức của chất i P=
2 - fx

Phương trình Carothers 127

 2
P= Phương trình Carothers
2 - fx

Xét các trường hợp:

1. f = 1, x = 1 P=2

Ex : C 2 H 5OH + CH 3COOH → CH 3COOC 2 H 5

2. f = 2 1
P= x↑⇒P ↑
1- x

Ex: HO - (CH2)3 - COOH + HOCH2CH2OH

128
 2
3. f > 2 P=
2 - fx
Ex: HO - (CH2)3 - COOH + HOCH2CH(OH)CH2OH
(6 mol) (4 mol)

f=
∑ nf i i
=
2 * 6 + 3* 4
= 2,4 Giả sử P = ∞ ⇒ x = 0,83
∑n i 6+4

129
 *Hỗn hợp không đồng tỷ lượng

Xét phản ứng trùng ngưng mạch thẳng ( f = 2): AA + BB → -A’B’-

-Khởi đầu phản ứng: t=0, N 0
A ≠ N 0
B

Hệ số tỷ lượng: r=
[A 0 ] N 0A
= 0
[B0 ] N B
[A 0 ], [B0 ]: Nồng độ mol ban đầu của mỗi loại monome A và B
0 0
N A ,N B : số nhóm chức ban đầu của mỗi loại monome

 0 N 0A N 0B   1
 N A + 0
 N 0A  1 + 
N 0A + N 0B N
=   =  r
∑ m onomer =
2 2
A

N A = N 0A (1 − x ) N A + N B = N 0A (1 − x ) + N 0B − N 0A x
Với
N B = N 0B − N 0A x x: độ chuyển hoá
130
Tổng số phân tử polyme hình thành:

0  1 
N A 1 + − 2x 
N 0A + N 0B − 2N 0A x  r 
∑ polymer = 2
=
2

Độ trùng hợp trung bình:

 1
 1 +N 0
 2
A
n
P = 0 =  r
n  1 
N 0A  1 + − 2x 
 r 
2
n0: số phân tử monome trước phản ứng
n: số phân tử ở thời điểm t

1+ r
P =
1 + r − 2rx

131
 P

x=1

[A 0 ] ≠ [B 0 ] ⇒ r ≠ 1 x=0,99
1+ r x=0,98
r ≠ 1, x ≠ 1 ⇒ P =
1 + r − 2rx
1+ r
r ≠ 1, x = 1 ⇒ P =
1− r
1 0,99 0,98 0,97 r

0 1 % mol dư
hoặc tạp chất

132
 *Phương trình quan hệ giữa x và na

HOOC-R1 - COOH + HO-R2- OH H [ OOC-R1-COOR2 ]n OH + H2O

x y z a

N0 − N Na na
•
C z •C a N z • N a (N 0 − N )N a N0 N0
K= = = =
Cx • Cy N x • N y N 2
 N 
2

 
n0 N0  N0 
P= =
n N
K na
Khi phản ứng trùng ngưng xảy ra tạo P = K= 2
N na 1
polyme có KLPT lớn→ ≈0  
N0 P
na: số mol đơn chất tách ra trên mỗi
mắc xích cơ sở của polyme
133
 K
P =
na

K↑
Muốn P↑
na ↓

*Các phương pháp loại sản phẩm phụ:

•Chưng cất (sp phụ là nước):gặp khó khăn do t>1000C, thời gian dài⇒ tiến hành ở áp suất

thấp, môi trường chân không, dùng dung môi tạo hỗn hợp đẳng phí

•Nếu sp phụ không phải là nước mà là axit, bazơ⇒ trung hoà, tạo phức

Ex: HCl ⇒ trung hoà bằng NaOH

134
 4.6. Các phương pháp trùng ngưng

4.6.1. Trùng ngưng khối (nóng chảy):

-Nhiệt độ phản ứng lớn

-Khuấy mạnh hỗn hợp phản ứng

-Để hạn chế các phản ứng phụ, cần tiến hành phản ứng trong môi trường khí trơ, cuối phản

ứng thường tiến hành trong môi trường chân không và cần tách tách loại hơp chất thấp phân

tử ra khỏi môi trường phản ứng.

*Ưu điểm:
-Thu được ngay sản phẩm vào cuối của phản ứng
-Sản phẩm tinh khiết
-Phản ứng nhanh
-Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng chỉ tăng nhanh vào cuối giai đoạn phản ứng
135
4.6.2. Trùng ngưng dung dịch:

-Đối với polyme có độ nhớt cao→ không thể dùng phương pháp TN khối

-Tương đối giống TH dung dịch:

+ Phản ứng tiến hành khi có dung môi

+Mononer tan trong dung môi

+ polyme có thể tan hoặc không tan trong dung môi

-KLPT của polyme tan trong dung môi> polyme không tan trong dung môi

*Ưu: Thường dùng đối với monome

-Phản ứng thường xảy và polyme kém bền nhiệt
ra ở nhiệt độ thấp
Hạn chế được nhiều phản ứng phụ
*Nhược: Thường có mặt tạp chất và phải tách dung môi
136
4.6.3. Trùng ngưng trong pha rắn:

-Chưa được nghiên cứu đầy đủ

-Xảy ra với tốc độ cao ở gần nhiệt độ nóng chảy của monome

-Tốc độ phản ứng tăng rõ rệt khi nhiệt độ của hệ tiến càng gần đến nhiệt độ nóng chảy

-Có ý nghĩa lớn đối với việc tổng hợp polyme từ những monome dễ bị phân huỷ ở nhiệt

độ nóng chảy

-Thường dùng để tổng hợp polyamit từ muối của diamin và diaxit, các polyme có chứa dị

tố trong mạch chính, polyme vô cơ.

137
 4.6.4. Trùng ngưng trên bề mặt phân chia pha

-Khi 2 monome không tan vào nhau

-Thường xảy ra ở nhiệt độ phòng

-Tốc độ phản ứng cao

-Polyme có TLPT rất cao

-Polyme tạo thành có thể được lấy trực tiếp ra khỏi môi trường phản ứng, có thể

trực tiếp tạo sợi hay tạo màng

-Thường dùng để tổng hợp: Polyeste, polyamit, polyuretan,…

138
 Chương 5: TRÙNG HỢP BẬC

5.1. Khái niệm: Trùng hợp bậc (TH dời chuyển) là phản ứng tổng hợp polyme xảy ra bằng

cách dời chuyển nguyên tử linh động (thường là hydro) của phân tử monome này tới phân tử

monome khác để lớn mạch.

Ex: CH 2 = CHR + CH 2 = CHR → CH 3 − CHR − CH = CHR

CH 3 − CHR − CH = CHR + CH 2 = CHR → CH 3 − CHR − CH 2 − CHR - CH = CHR

→ CH 3 − CHR − CH 2 − CHR - CH 2 − CHR - CH 2 − CHR - CH 2 − CHR - CH = CHR

139
 5.2. Đặc điểm:
-Theo tiến trình phản ứng, số phân tử monome giảm, trọng lượng phân tử trung bình của polyme

tăng lên ma không xảy ra sự thay đổi thành phần nguyên tố của các chất phản ứng. Có thể biểu

diễn phương trình tổng quát giống như phản ứng TH mạch:

nA → (A )n
-Khác TH mạch, phản ứng xảy ra bằng cách kết hợp dần dần từng bước các phân tử monome và
kèm theo việc tăng tương ứng trọng lượng phân tử của polyme

..
Trọng lượng phân tử

.
Thời gian TH, giờ
1 2 3 4 5 6
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến TLPT polyme 140
-Các hợp chất trung gian tạo thành rất bền vững và có thể tách ra khỏi môi trường phản ứng

-Khả năng phản ứng của những hợp chất trung gian và monome ban đầu như nhau

-Quá trình TH bậc có thể biểu diễn như sau:

A1 + A1 → A 2
A 2 + A1 → A 3 A1,A2, A3, …: là những phân tử monome,
dimer, trimer,…
A 3 + A1 → A 4
....................
A n + A1 → A n +1

-Polyme được tổng hợp từ olêfin bằng phương pháp TH bậc có TLPT không cao

141
Ex: Formation des polyuréthanes

142
 *Tổng hợp polyuretan từ diisoxyanat và diol

O = C = N − R − N = C = O + HO− R' − OH→ O = C = N − R − NH− C − OR' − OH

diisoxyanat diol
O

O = C = N − R − NH− C − OR' − OH + O = C = N − R − N = C = O
O
→ O = C = N − R − NH− C − OR' − O - C - NH- R - N = C = O
O O

O = C = N − R − NH− C − OR' − O - C - NH- R - N = C = O + HO− R' − OH

O
→ O = C = N − R − NH− C − OR' − O - C - NH- R - NH− C − O − R' − OH
O O O
143
 -Độ linh động của nguyên tử hydro trong các nhóm chức tham gia phản ứng ảnh hưởng đến

tốc độ phản ứng

Ex:
O = C = N − R − N = C = O + HO− R' − OH→ O = C = N − R − NH− C − OR' − OH
diisoxyanat diol
O
polyurêtan

O = C = N − R − N = C = O + H2 N − R' − NH2 → O = C = N − R − NH− C − NH- R' − NH2

diisoxyanat diamin
O
Polyurê

144
 -Tỷ số các cấu tử ban đầu ảnh hưởng nhiều đến TLPT polyme

Trọng lượng phân tử

1,94:1 1,01:1 1:1 1:1,01 1:1,04

Tỷ lệ cấu tử diol/diisoxyanat

Ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử đến TLPT của polyurêtan

- Sự có mặt monome đơn chức (alcol, hydroxyl, isoxyanat,…) sẽ làm giảm TLPT

-Sự có mặt của monome có độ chức >2, sẽ tạo polyme có cấu trúc mạch nhánh, không gian
ba chiều

145
 Chương 6: TRÙNG HỢP MỞ VÒNG
(RING-OPENING POLYMERIZATION)
6.1. Khái niệm: Trùng hợp mở vòng là phản ứng tổng hợp polyme mạch thẳng từ những

monome vòng không kèm theo việc tách sản phẩm phụ thấp phân tử và thành phần nguyên

tố của polyme không khác với thành phần nguyên tố của monome.
Ex:

146
 6.2. Đặc điểm:

-Giống TH mạch và TH bậc, sản phẩm polyme thu được có thành phần nguyên tố không khác

với thành phần nguyên tố của polyme, quá trình phản ứng không kèm theo việc tách sản

phẩm phụ thấp phân tử. Phương trình tổng quát được biểu diễn như sau:

nR Z → −R − Z −n

-Không làm thay đổi cấu trúc điện tử của các liên kết hoá học và tổng số các liên kết

trong hệ, không xuất hiện các loại liên kết hoá học mới

147
 polyethylene
π σ σ
σ σ

polyurethane
π
O = C = N − R − N = C = O + HO − R ' − OH → O = C = N − R − Nσ− Cσ− OR ' − OH
σ σ
diisoxyanat diol H O

Polyethylene oxide
n
σ σ
− O σ− CH 2 − CH 2 −nσ
σ
148
-Phản ứng xảy ra thuận nghịch

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc độ bền vòng

-Khi đưa nhóm thế vào một trong các nguyên tử của vòng sẽ làm giảm hay mất khả

năng TH của nó

-Các chất hoạt hoá cho TH mở vòng: nước, axit, kiềm, xúc tác loại Fridel-Crafts

(BF3,TiCl4,…),…

149
 6.3. Các giai đoạn phản ứng

1. Phá vỡ thuận nghịch monome vòng ban đầu

R Z+a ⇔ X−R −Y

a: Phân tử chất hoạt hoá

X, Y : các nhóm chức được tạo thành phi phá vỡ liên kết Z bằng chất hoạt hoá
2. Tác dụng tương hỗ của vòng monome với các sản phẩm phá vòng

X−R −Y+R Z→ X −R − Z-R -Y

X −R − Z-R -Y + R Z→ X −R − Z-R − Z-R -Y

X −R − Z-R -Y + R Z→ X −R − Z-R -Y
n-1 n

150
 Ex: Trùng hợp ε-caprolactam với sự có mặt của nước
NH O
(CH2)5
+ H OH ↔ C-(CH2)5-NH2
HO
CO ε-aminocaproic axit
ε-caprolactam
NH O O
+ C-(CH2)5-NH2 C-(CH2)5-NHCO- (CH2)5-NH2
(CH2)5
HO HO
CO

NH

(CH2)5 + HO C-(CH2)5-NH H HO C-(CH2)5-NH H

n-1 n
O O
CO
NH
Tổng quát: (CH2)5
H OH ↔ HO C-(CH2)5-NH H
n
O
CO poly-ε-caproamit 151
-Ngày nay, được dùng trong công nghiệp để

tổng hợp poly-ε-caproamit, polyetylenoxyt,

polysiloxan,…

152
 CHƯƠNG 7: TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA POLYME

7.1. Đặc điểm và phân loại phản ứng hoá học của polyme

7.1.1. Đặc điểm:

-Về nguyên tắc polyme cũng là hợp chất hoá học→ tham gia phản ứng hoá học nhờ khả

năng phản ứng của các nhóm chức có trong mạch polyme.

-Ex: polyme chứa nhóm chức cacboxyl → vai trò một axit

polyme chứa nối đôi → bẻ gãy liên kết đôi

153
Tuy nhiên:

-Do TLPT polyme lớn→ độ linh động kém

-Do tồn tại lực tương tác nội, ngoại phân tử, sắp xếp tương hỗ giữa các mạch phân tử, khả

năng hoà tan → gây ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của polyme

Ex: khả năng phản ứng của OH trong xenlulo kém hơn OH trong glyxerin

Glyxerin Xenlulo 154

-Hiệu suất phản ứng không bao giờ đạt 100%: thường sau phản ứng vẫn còn

một số nhóm chức không tham gia

Tăng khả năng phản ứng:

+ Cắt mạch P→ ↓Mp → tăng độ linh động

+Thay đổi cấu trúc: hoà tan vào các dung môi khác nhau → tách, kéo giãn các mạch

đại phân tử ra khỏi nhau, nhằm giảm sự tương tác

155
*khái niệm ‘mol’
-polyme thường là những hợp chất đa chức → khi tính toán, khái niệm ‘mol’ cần phải thay đổi
xt
R C O R' + H2O R C OH + HO R'

O O
1 mol

xt

Polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol

1 mol

156
 *Vai trò:
-Tổng hợp một số polyme từ các polyme thiên nhiên hay các polyme tổng hợp khác

Ex:

Polyvinyl alcohol Vinyl alcohol

Polyvinyl acetate
157
-Biến tính hoá học polyme→ cải thiện một số tính chất, tạo nên 1 số tính chất mới

Ex:

SO3H SO3H
PS không có khả năng trao đổi ion
Cationit

-Ghép các polyme với nhau → polyme đồng trùng hợp

-Điều chế các hợp chất thấp phân tử từ các polyme thiên nhiên

Ex: Điều chế cồn từ saccarit nhờ thuỷ phân

158
 7.1.2. Phân loại: 3 nhóm

Không làm thay đổi Mp→ chuyển hoá thành polyme tương tự

Tăng Mp → Copolyme ghép, khối, đóng rắn

Theo quy luật ngẫu nhiên: liên kết

trong mạch bị đứt ở vị trí bất kỳ

Giảm Mp → Phân huỷ polyme
Giải trùng hợp: depolyme hoá
(ngược lại với trùng hợp, đứt từ
liên kết cuối mạch)

159
7.2. Phản ứng chuyển hoá thành polyme tương tự - Không làm thay đổi Mp

HO-

(CH3CO)2O
OCOCH3
Polyvinyl acetate Polyvinyl alcohol

-Không có sự khác biệt lớn về Mp trước và sau phản ứng

-Không phải toàn bộ nhóm -OCOCH3 → -OH ⇒ độ chuyển hoá không bao giờ đạt
được 100%

Tăng độ chuyển hoá, cần điều chỉnh:

+ pH
+Nhiệt độ
+ Khuấy trộn
160
*Ứng dụng: Biến tính hoá học các polyme
 Biến tính hoá học các polyme

Có 2 phương pháp biến tính:

Thay đổi nguyên liệu: thay đổi cấu tạo của nguyên liệu đầu

Thay đổi tính chất bằng cách đưa vào các nhóm chức mới mà không làm thay đổi nhiều Mp

Ex1: PVC được sử dụng nhiều. Tuy nhiên có nhược điểm: khả năng bám dính kém

Cl

CH2 CH CH 2 C
Cl2
Cl Cl
Biến tính:
Cl
-Đồng trùng hợp với vinyliden clorua
-Clo hoá→ Perclovinyl CH2 C

Cl
Perclovinyl 161
Ex 2: Xem polyme như là chất mang

+ Y
X Z
X X Z Z
X Z

+ RCOOH NH
NH
NH2 NH NH
NH2 NH2 COR
NH2 COR
COR COR

162
7.3. Phản ứng làm tăng Mp
7.3.1. Phản ứng khâu mạch

Liên kết ngang

X
X X
X
+ X
Z
Z
X Z
X Z
X

*Phản ứng khâu mạch: là phản ứng tạo thành các liên kết hoá học giữa các mạch phân tử (còn

gọi là liên kết ngang hay liên kết cầu) tạo polyme có cấu trúc mạng lưới không gian

163
-Hiện tượng khâu mạch xảy ra khi polyme có chứa các nhóm chức có khả năng tham gia

phản ứng với nhau một cách trực tiếp hoặc gián tiếp qua một chất thứ 3

-Chất thứ 3 được thêm vào gọi là: chất đóng rắn

-Khi đã khâu mạch:

+Polyme chuyển trạng thái lỏng →rắn

+Polyme mất khả năng nóng chảy và hoà tan

+Tăng các tính chất cơ lý (độ cứng, bền va đập,…)

164
 Ex1: Quá trình đóng rắn PF (trực tiếp)

CH 2 OH CH 2
CH 2 OH
CH 2 OH t0 CH 2 O

+CH CH 2 OH
O CH 2
CH 2
2 OH CH 2
CH 2 OH

Ex2: Khâu mạch PE khi có tác dụng của bức xạ

CH2 CH2 CH2 CH2

CH2
hν CH2 CH CH2 CH2 CH2

CH2 CH CH2 CH2 CH

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Ex3: Lưu hoá cao su

C=C C C

+ S (S)n

C=C C C

Ex4: Đóng rắn nhựa epoxy

Nhựa epoxy + Chất đóng rắn → sản phẩm đóng rắn 165
-Tính chất polyme khâu mạch phụ thuộc mật độ cầu nối ngang

•Mật độ cầu nối tăng →Tính chất cơ lý tăng ↑

•Tuy nhiên, mật độ cầu nối cao quá → sản phẩm giòn

Ex: Cao su lưu hoá có nhiều cầu S → cứng giòn, kém mềm dẻo

Epoxy nhiều chất đóng rắn → giòn

Điều chỉnh lượng cầu nối ngang hợp lý

166
 7.3.2. Điều chế copolyme khối và ghép

*Copolyme khối:

A A A B B B

•Tạo polyme có chứa nhóm chức cuối mạch sau đó ghép khối bằng phản ứng của các nhóm
chức này

Ex:
H2 N CH2 CH
NH2 +
Polyamit O
Epoxy

H2N
NH CH2 CH

OH
Copolyme khối

167
 *Copolyme ghép:

+ R-Y
X Z
Z
X X Z Z
X
R
R
R R

Ex1: Trong môi trường kiềm, khi tác dụng etylen oxyt lên polyvinylacol (PVAc) thu được
sản phẩm mạch nhánh
n CH2 CH2
+
OH O
OH
OH
Etylen oxyt
PVAc

OH
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH
OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH

Copolyme nhánh 168

 *Copolyme ghép:

Tia γ
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH

PE CH2 CH +
X

CH2 CH CH2 CH2 CH

CH2 CHX CH2 CHX

n m

Copolyme nhánh

169
 7.4. Phản ứng làm giảm Mp – Quá trình phân huỷ polyme

7.4.1. Khái niệm: Sự đứt liên kết hoá học của mạch chính dưới tác động hóa học hay vật

lý bên ngoài tạo ra polyme có Mp nhỏ hơn nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học

của mắc xích cơ sở gọi là sự phân huỷ polyme.

a
*Độ phân huỷ p=
n

a: số liên kết bị đứt

n: tổng số liên kết trong mạch chính

170
☺ Điều chế hợp chất thấp phân tử từ hợp chất cao phân tử thiên nhiên, tổng hợp

☺ Tăng khả năng phản ứng hoá học cho polyme: Mp↓ → độ linh động của polyme ↑

Ex: Cán cao su: dưới tác dụng của lực cơ học → cắt mạch → Mp↓ → độ linh động tăng
→ trộn tốt với các phụ gia, xúc tiến, lưu huỳnh,…

☹ Phần lớn sự phân huỷ không mong muốn khi gia công sản phẩm và bảo quản

Dưới tác dụng của tác nhân hoá học, môi trường, vật lý: ánh sáng, nhiệt độ, tia tử

ngoại,… → sự phân huỷ polyme thúc đẩy → giảm tính chất cơ lý → giảm tính năng

sử dụng, quá trình xảy ra theo thời gian.

Sự lão hoá polyme

171
 *Lão hoá:
Là hiện tượng khó tránh khỏi, xảy ra ngẫu nhiên dưới tác dụng của nhiều tác nhân

Chống lão hoá: ổn định polyme

* Khi nghiên cứu sự phân huỷ polyme → thiết lập được các quy luật của quá trình phân

huỷ → xác định được chế độ gia công thích hợp, tìm chất ổn định polyme thích hợp

7.4.2. Phân loại

Theo quy luật ngẫu nhiên: liên kết bị đứt ở vị trí bất kỳ trong mạch

Phân huỷ giải trùng hợp: liên kết bị đứt là liên kết của mắc xích cuối mạch

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

n n-1
C6H5 C 6H5 C6H 5

Chưng cất PS, PMMA

CH2 CH CH2 CH thu monome
n-2 172
C 6H 5 C6 H 5
7.4.3. Phân huỷ hoá học

Xảy ra dưới tác dụng của các tác nhân hoá học khác nhau như: axit, bazơ, amin, ancol,..

* Phản ứng phân huỷ bằng các tác nhân hoá học:

-Thuỷ phân

-Axit phân

- Bazơ phân

- Amin phân

-Ancol phân

-…..

173
 *Phân huỷ oxy hoá

-Xảy ra ở hydro dị mạch cũng như mạch cacbon-cacbon do tác dụng của oxy không khí
hay các chất oxy hoá khác nhau

*Độ bền của polyme đối với các chất oxy hoá phụ thuộc vào cấu trúc polyme nhưng chủ

yếu vào số nhóm chức hay liên kết dễ bị oxy hoá trong mạch polyme

-Quá trình oxy hoá xảy ra phức tạp, không chỉ cắt mạch cho sản phẩm thấp phân tử, mà

còn xuất hiện những nhóm chức mới

.
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + RO CH2 CH CH2 CH2 CH2 + ROH

CH2 CH2 + CH2 CH CH2

174
7.4.4. Phân huỷ vật lý:

* Nhiệt độ: Xảy ra theo cơ chế gốc tự do, ở nhiệt độ cao → phân huỷ tăng lên

Thường kèm theo tác dụng của oxy → tạo peroxit

*Ánh sáng: đặc biệt các tia có năng lượng cao (tia UV)

*Cơ học: xảy ra khi nghiền, ép , trộn,…

•Ex: Cán cao su

175
 7.5. ổn định polyme

7.5.1. Phương pháp hoá học:

-Tạo cho polyme có cấu trúc bền vững với các tác nhân của môi trường

Ex: -Đưa vòng thơm vào

-Đưa các hợp chất cơ kim (C-Si, C-B, C-Sn,…)

-Đồng trùng hợp với các monome khác

7.5.2. Phương pháp vật lý: (dùng chủ yếu hiện nay)

ổn định nhiệt

Đưa vào polyme các chất ổn định ổn định quang Có thể dùng kết hợp
ổn định cơ học

176
 Phân huỷ
Ex: PVC HCl

-ổn định PVC → tăng tuổi thọ sản phẩm:

-Dùng các muối kim loại, oxyt kim loại (Cd, Pb hay dùng trước

đây→ độc → tránh dùng)

-Hiện nay, thường dùng các hợp chất cơ thiết: octoat thiết, các

amin thơm, dẫn xuất phenol (hydroquinon)

177