Fizicka Hemija PDF

1
1
11.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H
HH E
EE M
MM I
II J
JJ S
SS K
KK A
AA E
EE N
NN E
EE R
RR G
GG E
EE T
TT I
II K
KK A
AA

U ovompoglavlju }e se izu~avati energetske promene u fizi~ko-hemijskimprocesima. Energija, koja se u
fizi~ko-hemijskimprocesima osloba| a ili veè od reakcionog sitema, transportuje se u obliku rada ili toplote u
okolinu, ili obrnuto. Te energetske promene izraàvaju se kao promene funkcija stanja, unutra{nje energije i
entalpije.

1
11.
..1
11.
.. P
PPR
RRV
VVI
II Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKE
EE

1
11.
..1
11.
..1
11.
.. O
OOS
SSN
NNO
OOV
VVN
NNI
II T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
II^
^^K
KKI
II P
PPO
OOJ
JJM
MMO
OOV
VVI
II
Kao u svakoj teorijskoj nauci, i u hemijskoj termodinamici koriste se odgovaraju}i pojmovi koji imaju ta~no
odre| en smisao u pore| enju sa zna~enjemkoje imdajemo u svakodnevnomìvotu. Zbog toga {to je ovo u
termodinamici naro~ito izraèno, upozna}emo se sa zna~enjemnekih od njih.
Predmet termodinami~kog izu~avanja je sistem, a najop{tije ga defini{emo kao deo sveta koji je podvrgnut
ispitivanju. Sistemje od okoline, svih predmeta koji ga okruùju odvojen granicom, realnomili zami{ljenom. Za
sistemkaèmo da je homogen ako svaki parametar koji ga opisije ima u svimsvojimdelovima jedno te isto
zna~enje. Sistemje heterogen ako je sastavljen od dva ili vi{e makroskopskih delova, koji su odvojeni jedan od
drugog grani~nompovr{inom. Homogeni delovi sistema, me| usobno odvojeni grani~nompovr{inom, nazivaju se
fazama.
Sistem, koji nemoèsa okolinomda izmenjujemateriju i energiju (bilo u obliku toploteili rada) nazivamo
izolovanim. Sistem, koji sa okolinommoèizmenjivati energiju, ali nei materiju, nazivamo zatvorenim. Otvoreni
sistemmoèsaokolinomizmenjivati i materiju i energiju.
2
Ako pri konstantnim spolja{njim uslovima (npr. temperaturi, pritisku itd) i svojstva sistema ostaju
nepromenjena, tj. nema nikakve neto-izmene materije izme| u sistema i okoline, kaèmo da se sistemnalazi u
ravnoteì sa svojom okolinom. Ako se pod dejstvom okoline promeni bar jedan od parametara, dolazi do
naru{avanja ravnoteè i zapo~inje proces koji se odvija sve dok se ne uspostavi ponovo stanje ravnoteè.
Podvrgnemo li sistem posmatranju ili eksperimentalnom ispitivanju radi njegovog boljeg upoznavanja,
dolazimo do odre| enih informacija koje ~ine svojstva sistema, kao npr. gustina, boja, indeks prelamanja itd. Niz
svojstava sistema moè se kvantitativno meriti, te su kao takva od naro~itog interesa u ispitivanju sistema. Merljiva
svojstva sistema klasifikuju se u dve grupe: kao intenzivnai ekstenzivnasvojstva. Intenzivna su ona koja ne zavise
od koli~ine sistema, kao indeks prelamanja, temperatura, koncentracija, pritisak itd. Svojstva ~ija vrednost zavisi od
koli~ine sistema, kao {to su zapremina, toplota reakcije itd., nazivamo ekstenzivnim.
Poloàj u kome je sitempotpuno i precizno opisan svojimsvojstvima naziva se stanjemsistema. U opisivanju
stanja sistema koristi se najmanji broj svojstava neophodnih za potpun opis sistema. Na primer, za potpun opis
jednog mola gasa dovoljno je nazna~iti vrednosti pritiska i temperature pod kojima se on nalazi. Timvrednosima je
definisana i vrednost zapremine. Matemati~ki odnos izme| u ovih svojstava ili varijabli stanja koje opisuju odre| eno
stanje sistema nazivamo jedna~inomstanja. Za idealni gas to je op{ta jedna~ina stanja:

pV =nRT

Varijable (promenljive) stanja koje su dostupne neposrednomeksperimentalnomodre| ivanju, kao {to su pritisak,
temperatura, zapremina itd. nazivamo osnovnim. Niz svojstava sistema nije mogu}e neposredno eksperimentalno
meriti i njih izraàvamo kao funkcije od osnovnih.
Prelaz sistema iz jednog stanja u drugo moè se izvesti na vi{e na~ina. Pri tome se, svakako, i niz svojstava
menja. Ona svojstva ili varijable (promenljive) ~ije promene ne zavise od puta procesa nazivamo funkcijamastanja
sistema.
3
Predmet izu~avanja klasi~ne termodinamike su reverzibilni ili ravnote`ni procesi, procesi u toku kojih je
sistemu neprekidnoj ravnoteì sa okolinom. Kako u ravnoteì nema nikakve neto-izmene sa okolinom, takav proces
moè se jedino ralizovati u nizu stadijuma, tako da u svakom od njih dolazi do beskona~no male promene
odre| enog parametra, promene koja neznatno naru{ava ravnoteù, a iza koje ponovo dolazi do uravnoteènja
sistema sa okolinom. [to je iznos naru{avanja ravnoteè manji, to je i broj stadijuma procesa ve}i i pribliènje
pojmu reverzibilnosti bliè. Iz toga se lako zaklju~uje da izvo| enje pravih reverzibilnih procesa zahteva beskona~no
dugo vreme, te ih moèmo izvoditi samo misaono. Svi realni procesi su ireverzibilni ili neravnote`ni i mogu se u
manjem ili ve}em stepenu pribliìti uslovima reverzibilnosti. Kao primer realnih procesa kod kojih se ovo
pribliènje moè izvesti u dosta visokomstepenu moèmo navesti procese u galvanskimelementima (~lancima).
Unutar navedene klasifikacije procesa postoji i niz podklasifikacija. Na primer, osnova za klasifikaciju moè
biti i parametar koji se u toku procesa ne menja, tj. ostaje konstantan. Tako govorimo o izotermnimprocesimau
toku kojih nema promene temperature, izobarnimprocesima u toku kojih nema promene pritiska, izohornim
procesima u toku kojih nema promene zapremine, adijabatskimprocesima u toku kojih nema prelaza toplote
izme|u sistemai okolineitd. Svi ti procesi mogu biti reverzibilni i ireverzibilni.

1
11.
..1
11.
...
..2
22.
.. T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTA
AA
Pod toplotompodrazumevamo energetsku promenu koja se manifestuje u procesu u kome se menja tempe-
ratura sistema i njegove neposredne okoline.
Da bismo do{li do na~inanjenog izra~unavanja, razmotri}emo proces prikazan na slici 1.1.

4

A
AA B
BB A
AA B
BB

T
A,1
T
B,1
T
A,2
T
TT
B
BB,
,,2
22

T
A,1
< T
B,1
T
A,2
=T
B,2
=T
2

S
S
l
l
.
.
1
1
.
.
1
1
.
.
P
P
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
o
o
g
g
u
u
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
e
e
n
n
j
j
a
a
i
i
z
z
m
m
e
e
|
|
u
u
t
t
e
e
l
l
a
a
A
A
i
i
B
B

u
u
i
i
z
z
o
o
l
l
o
o
v
v
a
a
n
n
o
o
m
m
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
u
u

Po~etno stanje ili stanje (1) predstavlja trenutak dovo| enja dva tela razli~itih temperatura u kontakt. Telo A
ima temperaturu T
A,1
i neka je ona nià od temperature tela B, T
B1
. Ideks (1) ozna~ava da se radi o po~etnoj
temperaturi. Neka su tela izolovana od okoline. Iz iskustva znamo da }e nakon odgovaraju}eg vremena
temperaturna rzalika me| u telima is~eznuti i da }e se uspostaviti kona~no stanje (stanje 2) koje je ujedno i
ravnote`no i u kome su temperature tela:
5

T
A,2
=T
B,2
=T
2

U odnosu na po~etno stanje, temperatura T
2
je:

T
B,1
>T
B,2
= T
A,2
>T
A,1

Poku{aj matemati~kog opisivanja ovog procesa, izimaju}i u obzir samo temperature, nije mogao biti uspe{an,
jer kona~na temperatura T
2
nije po pravilu srednja vrednost po~etnih temperatura tela A i B:

T
B,1
T
B,2
T
A,2
T
A,1

[ta vi{e, i korekcija jedna~ine za mase tela m
A
i m
B
ne daje ispravnu sliku o temperaturnimpromenama koje vode
termi~koj ravnoteì:
m
B
[T
B,1
T
B,2
] m
A
[T
A,2
T
A,1
]
Uravnoteènje gornje nejednakosti mogu}e je jedino uvo| enjemdveju konstanti proporcionalnosti, c
A
, i c
B
:

m
B
c
B
[T
B,1
T
B,2
] = m
A
c
A
[T
A,2
T
A,1
] X (1-1)

Izvo| enjemuzastopnih merenja pokazalo se da konstanta c zavisi od vrste materijala; za odre| eni materijal
ona je konstantna bez obzira na uzetu masu. To pokazuje da je ona intenzivno svojstvo i predstavlja toplotni
kapacitet jedini~ne mase materije.
6
Kako je posmatrani sistemizolovan i nije bilo promene toplote sa okolinom, koli~ina toplote koju je telo A
primilo mora biti jednako koli~ini toplote koju je telo B izgubilo, tj.

q
A
+q
b
=0

To moè vaìti jedino ako koli~inu toplote defini{emo kao proizvod toplotnog kapaciteta, mase i razlike
kona~ne i po~etne temperature tela:
q
A
=m
A
c
A
[T
A,2
T
A,1
] (1-2a)
odnosno:
q
B
=m
B
c
B
[T
B,2
T
B,1
] (1-2b)

S obziromna to da je T
A,2
> T
A,1
, i toplota q
A
je pozitivna, dok je koli~ina toplote q
B
, s obziromna odnos
T
B,2
< T
B,1
, negativna.
Ako jedno od tela odaberemo kao sistem, a drugo kao okolinu, izmenjenu toplotu u procesu izjedna~avanja
temperature moèmo uop{teno izraziti jedna~inom:
q
qq =
==m
mmc
cc (
((T
TT
2
22

T
TT
1
11
)
)) (1-3a)
odnosno:

q
qq =
==m
mmc
cc
T
TT (1-3b)
7
Iz jedna~ine sledi da je dove| ena toplota sistemu, jer je uzrokovala porast temperature, uvek pozitivna.
Toplota koju sistemgubi, pri ~emu mu se temperatura sniàva T < 0, uvek je negativna. Navedeni dogovor
shematski je prikazan na slici 1.2.
q
qq >
>> 0
00

S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MM O
OOK
KKO
OOL
LLI
IIN
NNA
AA

q
qq <
<< 0
00

S
S
l
l
.
.
1
1
.
.
2
2
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
d
d
o
o
g
g
o
o
v
v
o
o
r
r
a
a
o
o
z
z
n
n
a
a
~
~
a
a
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
e
e

U SI sistemu toplota se izraàva u dùlima (J). Za masu u gramima c se izraàva uJ
JJ K
KK
-
--1
11
g
gg
-
--1
11
i defini{e se kao
specifi~ni toplotni kapacitet ili specifi~na toplota. Ako za jedinicu mase odaberemo jedan mol, jedna~ina (13)
poprima oblik:

T nC q

(1-4)
8
gde je nbroj molova, a C molarni toplotni kapacitet koji izraàvamo uJ
JJ K
KK
-
--1
11
m
mmo
ool
ll
-
--1
11
. Jedna~ina (14) ima u
hemiji {iru primenu od jedna~ine (13).
Toplotni kapacitet, ukoliko nije definisan po jedini~noj masi, predstavlja ekstenzivno svojstvo sistema. Uz
jedini~nu vrednost promene temperature T, on je jednak apsorbovanoj koli~ini toplote (J K
-1
). Eksperimentalno se
odre| uje prema jedna~ini (14) mere}i porast temperature odre| ene mase sistema pri dovo| enju ta~no poznate
koli~ine toplote.
Takva eksperimentalna odre| ivanja pokazala su da vrednost toplotnog kapaciteta zavisi od uslova izvo| enja
eksperimenta. Pokazalo se da je toplota koju je potrebno dovesti sistemu da bi mu se temperatura povisila za iznos
T ve}a u slu~aju konstantnog pritiska nego u slu~aju konstantne zapremine. Zbog togai razlikujemo toplotni
kapacitet uz konstantan pritisak C
P
i toplotni kapacitet uz konstantnu zapreminuC
V
. Eksperimenti pokazuju da uvek
vaì odnos C
P
>
>> C
V
; da je ova razlika za kondenzovane sisteme (~vrste i te~ne) relativno mala, dok je za gasove
znatna.
Merenja su tako| e pokazala da toplotni kapacitet zavisi i od temperature.
Na slici 1.3. prikazana je ova zavisnost za eten, polaze}i od temperature bliskih 0 K, kada je on u ~vrstom
agregatnomstanju, pa do sobne temperature kada se on pojavljuje kao gas. Zbog toga toplotni kapacitet definisan
jedna~inom(14), ozna~ava vrednost C
P
u temperaturnomintervalu T:

T
q
n
1
C
P
(1-5)

9

1
110
000
00

8
880
00

6
660
00

4
440
00

2
220
00 (
((s
ss)
)) (
((l
ll)
)) (
((g
gg)
))

1
110
000
00 2
220
000
00 3
330
000
00
T
TT/
//K
KK
S
S
l
l
.
.
1
1
.
.
3
3
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
o
o
g
g
k
k
a
a
p
p
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
a
a
e
e
t
t
e
e
n
n
a
a
(
(
e
e
t
t
i
i
l
l
e
e
n
n
a
a
)
)

o
o
d
d
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
e
e

C
CC
P
PP

/
//

J
JJ

K
KK
-
--
1
11

m
mm
o
oo
l
ll
-
--
1
11

10
Prava vrednost toplotnog kapaciteta, odnosno toplotni kapacitet, moè se definisati pomo}u srednje vrednosti;
on je grani~na vrednost ovog kada T vrednost teì nuli, tj.:

,
_
T
q
lim
n
1
C lim C
0 T
P
P

(1-6)

odnosno, budu}i da beskona~no malu promenu temperature ozna~avamo sa dT, a vrlo malu koli~inu izmenjene
toplote sa dq:

,
_
dt
dq
n
1
C
p
(1-7)

Iz ovog sledi da je i izra~unavanje toplote prema jedna~ini (14), odnosno (13), samo pribli`no. Radi
preciznijeg ozra~unavanja toplote, polazi se od jedna~ine (17), te se izmenjena toplota izra~unava kao suma
beskona~no malih iznosa dqkoje su se izmenile u beskona~no mnogo stadijuma sa promenama temperature dT, a u
temperaturnomintervalu T
1
i T
2
tj.

11

2
1
T
T
P
dT C n q
(1-8)

Vrednost toplotnog kapaciteta pod integralomprikazuje zavisnost C
P
=f(T), a odre| uje se eksperimentalno,
kako je prikazano na slici 1.3. Te se zavisnosti za pojedina agregatna stanja supstanci prikazuju jedna~inama:

C
P
=a +bT +cT
2
+. . . (1-9a)
ili
C
P
=a +bT +cT
2
+. . . (1-9b)

gde su a, b, c, c itd. konstante karakteristi~ne za pojedine supstance.

Vrednosti ovih konstanti date su u fizi~ko-hemijskimtabelama. Izvod iz njih za neke supstance prikazan je u
tabeli I-1.
Valja naglasiti da je, osimvrednosti konstanti, u tabelama nazna~eno i podru~je temperature u kojemdata
zavisnost vaì, te se izra~unavanje toplote moè izvoditi samo u nazna~enomtempraturnomintervalu.

12
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
-
-
1
1
.
.
T
T
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
i
i
k
k
a
a
p
p
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
,
, C
CC
P
PP
/
//J
JJK
KK
-
--1
11
z
z
a
a
n
n
e
e
k
k
e
e
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
e
e
p
p
r
r
i
i
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
u
u
o
o
d
d

1
1
0
0
1
1
,
,
3
3
2
2
5
5
k
k
P
P
a
a
.
.
V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
k
k
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
a
a
t
t
a
a
p
p
r
r
e
e
m
m
a
a
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
i
i
(
(
1
1
-
-
9
9
)
)

S
S
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
a
a
a
a
b
b
x
x
1
1
0
0
3 3
c
c
x
x
1
1
0
0
6 6
c
c
x
x
1
1
0
0
- -5 5
T
T
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
n
n
i
i
i
i
n
n
t
t
e
e
r
r
v
v
a
a
l
l
,
,
K
K

H
2
(g) 27,28 3,26 0,502 298 - 2000
O
2
(g) 31,46 3,39 -3,77 298 - 3000
N
2
(g) 27,87 4,27 298 - 2500
Cl
2
(g) 36,89 1,05 - 2,52 273 - 1500
C (grafit) 17,15 4,27 - 8,79 298 - 2300
CO (g) 28,41 4,20 - 0,46 298 - 2500
CO
2
(g) 44,14 9,04 - 0,53 298 - 2500
H
2
O (g) 30,00 10,71 - 0,33 298 - 2500
NH
3
(g) 29,80 25,48 - 1,67 298 - 1800
CH
4
(g) 17,45 60,46 - 1,117 298 - 1500
C
2
H
2
(g) 23,46 85,77 - 58,34 298 - 1500
C
2
H
4
(g) 4,19 154,59 - 81,09 298 - 1500
C
2
H
6
(g) 4,49 182,26 - 74,86 298 - 1500

13

1
11.
..1
11.
..3
33.
.. R
RRA
AAD
DD
U najop{tijemsmislu, pod radompodrazumevamo akciju protiv delovanja sile suprotnog smera. Matemati~ki
se defini{e jedna~inom:

dw =F dx (1-10)

gde je dx duìna na kojoj se akcija ostvarila, a F sila radi ~ijeg je vladanja izvr{ena elementarna koli~ina rada dw.
Rad je energetska veli~ina i u SI sistemu izraàva se u dùlima. Postoji vi{e vrsta radova. U hemijskim
procesima ~esto se pojavljuju mehani~ki i elektri~ni rad. Prvi je rezultat promene zapremine reakcionog sistema,
dok se drugi javlja odvijanjemoksido-redukcionih reakcija u galvanskimelementima (~lancima).
Kako se u fizi~ko-hemijskimprocesima znatno ~e{}e susre}emo sa mehani~kimradom, njemu }emo ovom
prilikomposvetiti na{a razmatranja. Smatramo ga pozitivnimkada doprinosi pove}anju energije sistema. To se
doga| a u svimslu~ajevima kada se zapremina reakcionog sistema tokomodvijanja reakcije smanjuje, tj. kada
okolina vr{i rad nad sistemom. Obrnuto, rad je negativan kada sistemgubi na energiji, dakle, kada se zapremina
sistema odvijanjemreakcije pove}ava, te on vr{i rad nad okolinom. Takav dogovor je shematski prikazan na slici
1.4.

Na~in odre| ivanja, odnosno izara~unavanja rada izve{}emo na primeru ekspanzije ili kompresije gasa u
cilindru koji je prikazan na slici 1.5.

14

d
ddx
xx

>
>> 0
00

S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MM O
OOK
KKO
OOL
LLI
IIN
NNA
AA P
PP
S
SS
P
PP
0
00

<
<< 0
00 A
AA

S Sl l. . 1 1. .4 4. . S Sh he em ma at ts sk ki i p pr ri ik ka az z S Sl l. . 1 1. .5 5. . K Ko om mp pr re es si ij ja a g ga as sa a u u c ci il li in nd dr ru u
d do og go ov vo or ra a o oz zn na a~ ~a av va an nj ja a r ra ad da a P P
S S
- -p pr ri it ti is sa ak k s si is st te em ma a; ; P P
0 0
- -p pr ri it ti is sa ak k o ok ko ol li in ne e

15
Smer kretanja klipa cilindra zavisi od vrednosti pritiska sistema P
S
i pritiska okoline P
0
. Da bismo ostvarili
kretanje klipa zamislimo da je ravnoteà pritisaka naru{ena za mali iznos dp, tj. da je po~etno stanje:

P
s
=P
0
dp
postignuto povi{enjempritiska okoline ili sniènjempritiska sistema (pri konstantnoj zapremini odvo| enjemmalog
iznosa toplote dq).
Sistemizba~en iz stanja ravnoteè sa okolinomteì u spontanomprocesu ponovo da do| e u ravnote`no stanje
(jednakost pritisaka), a to se ostvaruje pomakomklipa za iznos dx, odnosno smanjenjemzapremine sistema za:

dV =A dx (1-11)
gde je A povr{ina ~ela klipa, odnosno preseka cilindra.
Rad izvr{en nad sistemommoè se izra~unati kori{}enjemjedna~ine (1-10; dw=F dx):

dw =F dx =P
S
A dx =P
S
dV

U ravnote`noj jedna~ini negativna je promena zapremine dV jer se u procesu kompresije zapremina sistema
smanjuje. Rad koji je izvr{en nad sistemomprouzrokovao je porast njegove energije i, po dogovoru, pozitivan je.
Da bi se i prema izvedenoj jedna~ini dobio pozitivan rad, moramo uvesti znak minus. Time jedna~ina za izra~una-
vanje elementarnog iznosa rada u procesu kompresije glasi:

dw = P
S
dV (1-12)
16
Izvede li se naru{avanje ravnoteè za iznos dp tako da je P
0
< P
S
, proces uravnoteènja vr{i}e se ekspanzijom
gasa i vr{enjem rada nad okolinom. Promena zaprimine i u ovom slu~aju definisana je jedna~inom (1-11) i
pozitivna je. Izvr{en rad prema jedna~ini 1-10 (dw=F dx) iznosi:

dw =F dx =P
0
A dx =P
0
dV
Kako je on po dogovoru negativan, jer u izvedenomprocesu sistemgubi energiju, a promenjena zapremina je
pozitivna, i u ovomslu~aju u jedna~inu moramo ubaciti znak minus, tako da ona glasi:
dw = P
0
dV (1-13)
Iz razmatranih primera vidimo da su jedna~ine za izra~unavanje rada formalno iste; rad je uvek jednak
negativnoj vrednosti proizvoda pritiska prema kome se proces vr{i i promene zapremine. Zbog toga je uobi~ajeno
pisanje jedna~ina u obliku:
dw = P dV (1-14)
ali u njenomkori{}enju mora se voditi ra~una da pritisak p u slu~aju ekspanzije ozna~ava pritisak okoline, a u
slu~aju kompresije, pritisak sistema.
U kona~nom procesu ekspanzije ili kompresije gasa, prilikom promene zapremine od vrednosti V
1
do
vrednosti V
2
, izvr{eni rad }e iznositi:

2
1
V
V
dV (V) p w
(1-15)
17
Re{avanje integrala mogu}e je samo uz poznavanje promene pritiska sa vreme promene zapremine. Kako ova
zavisnost zavisi od na~ina prevo| enja sistema iz po~etnog u kona~no stanje, i numeri~ki iznos rada zavisi od puta
izvo| enja procesa.
Ilustrujmo ovo na primeru ekspanzije idealnog gasa u cilindru prikazanomna slici 1.6.

p
pp
1
11
V
VV
1
11
p
pp
2
22
V
VV
2
22

Sl. 1.6. Proces ekspanzije gasa: (1) po~etno stanje; (2) kona~no stanje
(1)
(2)
18
U stanju (1) gas se nalazi pod pritiskom p
1
koji je posledica delovanja sile, teìne {est tegova na ~epu
cilindra. kako je p
1
=p
0
, sistemse nalazi u ravnoteì sa okolinom. Stanje (2) prikazuje stanje gasa posle ekspanzije
koja je usledila nakomuklanjanja pet tegova sa ~epa cilindra, tj. smanjenjemspolja{njeg pritiska sa vrednosti
p
0
=p
1
na vrednost p
0
=p
2
.
Da bismo pokazali da izvr{eni rad zavisi od puta procesa, zamislimo nekoliko na~ina prevo| enja sistema iz
po~etnog p
1
V
1
u kona~no p
2
V
2
stanje.

1
11.
.. E
EEK
KKS
SSP
PPA
AAN
NNZ
ZZI
IIJ
JJA
AA P
PPR
RRI
II K
KKO
OON
NNS
SST
TTA
AAN
NNT
TTN
NNO
OOM
MM P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKU
UU.
.. Ovu ekspanziju moèmo ostvariti brzim
istovremenim uklanjanjem svih pet tegova sa ~epa cilindra, pri ~emu }e spolja{nji pritisak trenutno poprimiti
vrednosti p
2
i ekspanzija }e se odvijati pri konstantnom spolja{njem pritisku p
0
= p
2
. Izvr{eni rad moè se
izra~unati prema jedna~ini (1-15;

2
1
V
V
dV (V) p w
):

V p dV p w
2
V
V
2
2
1

(1-16)

19

p
pp p
pp p
pp
p
1
p
1
p
1

a
aa
p
a

b
bb

p
b

c
cc

p
c

d
dd

p
d

2
22
p
2
p
2
p
2

V
1
V
2
V
VV V
1
Va Vd V
2
V
1
V
2

a
aa)
)) b
bb)
)) c
cc)
))

S Sl l. . 1 1. .7 7. . I Il lu us st tr ra ac ci ij ja a z za av vi is sn no os st ti i r ra ad da a o od d p pu ut ta a i iz zv vo o| | e en nj ja a p pr ro oc ce es sa a
i iz zm me e| | u u s st ta an nj ja a p p
1 1
V V
1 1
i i p p
2 2
V V
2 2

U p V dijagramu na slici 1.7apredstavljen je tok promene pritiska u procesu. Iznos rada p
2
V prikazan
je povr{inomprvaougaonika ispod krive promene pritiska.

20
2
22.
.. E
EEK
KKS
SSP
PPA
AAN
NNZ
ZZI
IIJ
JJA
AA S
SSA
AA P
PPO
OOS
SST
TTE
EEP
PPE
EEN
NNO
OOM
MM P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNO
OOM
MM P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA.
.. Provo| enje ispitivanog sistema
iz stanja p
1
V
1
u stanje p
2
V
2
moèmo izvesti i tako da postepeno uklanjamo jedan po jedan teg, te posle svakog
uklanjanja dopustimo gasu da uspostavi ravnote`no stanje sa okolinom. Proces ekspanzije izvodimo tako preko
~etiri me| ustanja: p
a
V
a
, p
b
V
b
, p
c
V
c
i p
d
V
d
, odnosno postepeno prema konstantnimpritiscima: p
a
, p
b
, p
c
, p
d
i p
2
.
Izvr{eni rad u svakomstadijumu moè se izra~unati kao u prethodnomslu~aju koriste}i jedna~inu (1-16;
V p dV p w
2
V
V
2
2
1

):
W
a
= p
a
(V
a
V
1
)
W
b
= p
b
(V
b
V
a
)
W
c
= p
c
(V
c
V
b
)
W
d
= p
d
(V
d
V
c
)
W
2
= p
2
(V
2
V
d
)

Ovi radovi predo~eni su u p V dijagramu na slici 1.7b kao pravougaonici ograni~eni vrednostima
konstantnih pritisaka p
a
, p
b
, p
c
, p
d
i p
2
i odgovaraju}ompromenomzapremina. Ukupan rad ekspanzije jednak je
sumi radova w
a
, w
b
, w
c
, w
d
i w
2
.

21
3
33.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNA
AA E
EEK
KKS
SSP
PPA
AAN
NNZ
ZZI
IIJ
JJA
AA G
GGA
AAS
SSA
AA.
.. Iz prethodna dva eksperimenta lako se uo~ava da
akspanzija preko vi{e me| ustadijuma daje apsolutno ve}i iznos rada. Broj me| ustadijuma moè se pove}avati
smanjenjemkoli~ine tegova koju uklanjamo u pojedinomstadijumu, odnosno smanjenjemrazlike pritisaka p
0
p
s

koja uzorkuje proces ekspanzije. Grani~ni, maksimalno mogu}i broj stadijuma, mogao bi se realizovati uklanjanjem
i beskona~no malog iznosa tegova koji }e prouzrokovati i baskona~no malu promenu pritiska dp. Takav na~in
izvo| enja ekspanzije zadovoljava uslove ravnote`nog procesa. Izvr{eni rad u celokupnomprocesu jednak je sumi
radova svih stadijuma i prema jedna~ini (1-14: dw=PdV) i (1-15:

2
1
V
V
dV (V) p w
) iznosi:

2
1
V
V
dV (V) p dw w

Kako se radi o procesu ekspanzije, pritisak u jedna~ini predo~ava pritisak okoline. Me| utim, s obziromna to
da se pritisak okoline razlikuje od pritiska sistema za beskona~no mali iznos, oni su u toku celog procesa u
ravnoteì; pritisak okoline moè se zameniti pritiskomsistema. Ovaj pak, uz pretpostavku idealnog pona{anja gasa,
moèmo izraziti kori{}enjemgasne jedna~ine nRT/V, pa gornju jedna~inu pisati u obliku:

2
1
V
V
V
dV
nRT w

22
Ako se proces odvijauz konstantnu temperaturu, re{enje prethodnog integrala je:

2
1
V
V
1
2
V
V
ln nRT dV/V nRT w
(1-17)

Iznos ove koli~ine rada predstavljen je u p V dijagramu na slici 1.7c povr{inomispod krive promene
pritiska, koju nazivamo izotermom, jer se proces ekspanzije odvija pri konstantnoj temperaturi.
Navedeni primeri jasno ukazuju da rad zavisi od puta procesa izme| u istih stadijuma, te da nema svojstva
funkcije stanja. Zbog toga i izraz dw, a koji smo koristili u prethodnim jedna~inama, nema svojstva pravog
diferencijala. Pod njimpodrazumevamo samo vrlo malu koli~inu rada koja se izvr{i prilikompromene zapremine
sistema za iznos dV.
Da bismo sistem, predstavljen na slici 1.6, preveli iz kona~nog p
2
V
2
stanja ponovo u po~etno p
1
V
1
stanje,
potrebno je izvr{iti kompresiju gasa. Takav tip procesa, u kome se sistemi vra}a u po~etno stanje, naziva se kru`ni
ili cikli~ni proces.
Ukoliko bi se proces kompresije izvodio izotermno i reverzibilno, promena pritiska tokompromene zapremine
odvijala bi se po istoj krivoj kao i u procesu ekspanzije, samo u suprotnomsmeru. Izvr{eni rad, uz zadràvanje
ozna~avanja iz prethodnog primera, iznosi}e, prema jedna~ini (1-17):
2
1
V
V
ln nRT w

gde je V
2
u ovomslu~aju po~etna, a V
1
kona~na zapremina sistema.
23
Kako je V
1
< V
2
, odnosno kako se integrisanje izvodi od ve}e prema manjoj zapremini, rad kompresije je
pozitivan, a po apsolutnomiznosu jednak je radu ekspanzije izme| u istih stanja. Zbog toga je i ukupni rad tako
izvedenog kru`nog procesa jednak nuli.
Me| utim, ako povratni proces ne izvodimo po istomputu, mogu}a su uop{teno dva na~ina izvo| enja kru`nog
procesa, kao {to je to prikazano na slici 1.8.

p
pp p
pp

p
1
p
1

a
aa
>
>> 0
00
a
aa
<
<< 0
00

p
2
p
2

V
VV
1
11
V
VV
2
22
V
VV V
VV
1
11
V
VV
2
22
V
VV

Sl. 1.8. Rad kru`nog procesa u p
pp
V
VV dijagramu
U kru`nomprocesu pod (a) izvr{eni rad nad sistemomje ve}i od rada koji je on izvr{io nad okolinom, te je rad
procesa pozitivan. Obrnuto, u slu~aju pod (b) sistemje u kru`nomprocesu izvr{io rad nad okolinomi on je zbog
toga negativan. Takav proces odvija se u parnoj ma{ini, ali da bismo dobili rad od sistema, moramo tro{iti toplotu.
24
1
11.
..1
11.
..4
44.
.. F
FFO
OOR
RRM
MMU
UUL
LLI
IIS
SSA
AAN
NNJ
JJE
EE P
PPR
RRV
VVO
OOG
GG Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NNA
AA T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKE
EE
Istraìvanja pretvaranja toplote u rad, i obrnuto, mehani~kog rada u toplotu, dovela su do postavljanja prvog
zakonatermodinamikaili zakonao odràvanju energije. U ovimistraìvanjima zna~ajan doprinos dali su, izme| u
ostalih, J.P.Mayer (Majer), J.P.Joule (Dùl) i H.Helmholtz (Helmohlc).
Mayer je kao lekar, do{ao do spoznaje da se sa odgovaraju}omkoli~inomhrane stvara u procesu metabolizma
i odgovaraju}a koli~ina energije koja se moè manifestovati ili u obliku rada ili u obliku toplote, ali njihova suma
mora biti jednaka stvorenoj energiji. Izra~unao je 1842. g. i ekvivalent pretvaranja mehani~ke energije u toplotu u
iznosu od 3,56 J cal
1
.
Joule je u razdoblju od 1842. do 1849. godine izveo niz eksperimenata pretvaranja mehani~ke energije u
toplotu i izra~unao ekvivalent ovih pretvaranja u iznosu od 4.154 J cal
1
.
Helmoltz je 1847. godine na osnovu do tada izvedenih eksperimentalnih istraìvanja, postavio matemati~ku
formulaciju prvog zakona termodinamike u obliku kako ga daje jedna~ina (1-19).
Osnovna karakteristika kru`nog procesa prikazanog na slici 1.8b, a koja grubo ilustruje rad parne ma{ine, da
sistemvr{i rad nad okolinom(w < 0) i pri tome od nje uzima toplotu (q > 0). Toplotu i rad u kru`nimprocesima
pogodno je ozna~avati kao sumu beskona~no malih iznosa rada i toplote. Eksperimentalnim ispitivanjem se
ustanovilo da je suma ovih veli~ina u kru`nom procesu konstantna, ne zavisi od veli~ine sistema i koli~ine
proizvedenog rada, odnosno apsorbovane toplote, tj.:

+ 0 dq dw
(1-18a)
Ova spoznaja je dovela do postavljanja prvog zakona termodinamike u obliku:Ako sesistempodvgnebilo
komkru`nomprocesu, rad izvr{en nad okolinomjednak jepri tometoploti apsorbovanoj od okoline. Matemati~ki
se ovo izraàva jedna~inom:

25
(za sve kru`ne procese)

dq dw
(1-18b)
ili

+ 0 dq) (dw
(1-18c)

Izraz pod integralom predstavlja diferencijal svojstva sistema koji ima karakteristike funkcije stanja. Ova
funkcija stanja je energija sistema i njena je promena:
E =q +w (1-19)
Iz jedna~ine sledi da je porast energije sistema jednak sumi dovedene toplote i rada koji je okolina izvr{ila
nad sistemom. U kru`nimprocesima energija sistema se ne menja. Jedna~ina (1-19) pokazuje tako| e matemati~ku
formulaciju prvog zakona termodinamike.
Ukupna energija sistema E moè se izraziti kao suma:

E =E
K
+E
P
+U (1-20)

gde je E
K
kineti~ka energija kretanja sistema kao celine, E
P
potencijalna energija sitema odre|ena njegovim
poloàjemu spolja{njempolju i U unutra{nja energija sistema.
26
Kineti~ka energija sistema odre| ena je njegovommasomi brzinom:

2
mc
E
2
K

Gravitaciona potencijalna energija sistema jednaka je:

E
P
=mhg

gde je h visina u odnosu na referentni nivo, a ggravitacija.
Pod pojmomunutra{njeenergijesistema podrazumeva sekineti~ka i potencijalna energija molekula, atoma i
subatomskih ~estica. Iz takvog poimanja unutra{nje energije o~igledno je da ne postoji na~in odre| ivanja njene
apsolutne vrednosti. Ma| utim, kako sistemu odre| enomstanju ima i odgovaraju}u vrednost unutra{nje energije,
eksperimentalno je mogu}e odre| ivati promenu unutra{nje energije U pri prelazu sistema iz jednog u drugo stanje.
Doprinos ostalih polja promeni energije sistema u op{timrazmatranjima hemijske termodinamike obi~no se
zanemaruje. On se uzima u obzir pri izu~avanju specijalnih sistema, kao na primer doprinos elektri~nog polja
energiji elektrohemijskih sistema, a {to se izu~ava u elektrohemijskoj termodinamici.
Promenaukupneenergijesistema, premaprvomzakonu termodinamike, jednaka je:

E
K
+E
P
+U = q +w (1-21)
27
Kako se naj~e{}e suma kineti~ke i potencijalne energije ne menja, promena ukupne energije sistema jednaka
je promeni njegoveunutra{nje energije:
U = q +w (1-22)
ili u diferencijalnomobliku:
dU = dq +dw (1-23)

Budu}i da je unutra{nja energija funkcija stanja, dU je pravi diferencijal i integracijomse dobija promena
unutra{nje energije u procesu izme| u dva stanja sistema:

U U U dU
1 2
U
U
2
1

(1-24)

Iz jedna~ine (1-23) sledi da i dq nije pravi diferencijal. Naime, toplota, kao i rad, zavise od puta izvo| enja
procesa, dok je njihova suma, promena unutra{nje energije nezavisna od njega. Ovo je ilustrovano na slici 1.9.

28

1
11 2
22

S
S
l
l
.
.
1
1
.
.
9
9
.
.
I
I
l
l
u
u
s
s
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
a
a
z
z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
i
i
z
z
m
m
e
e
n
n
j
j
e
e
n
n
e
e
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
e
e
i
i
r
r
a
a
d
d
a
a
o
o
d
d
p
p
u
u
t
t
a
a

i
i
z
z
v
v
o
o
|
|
e
e
n
n
j
j
a
a
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
a
a
:
:

q
rev
q
a
q
b
q
c
,
w
rev
w
a
w
b
w
c
,
U
rev
=U
a
=U
b
=U
c
=U
2
U
1

. rev
a
b
c
29
Izme| u dva stanja sistema, po~etnog (1) i kona~nog (2). mogu} je samo jedan reverzibilan i beskona~no
mnogo ireverzibilnih procesa, od kojih su na slici ozna~ena samo tri: a, b i c.
Promena untra{nje energije nezavisna je od puta izvo| enja procesa i uvek je, prema jedna~ini (1-24) jednaka
razlici untra{nje energije u kona~nomi po~etnomstanju sistema, dakle U
2
U
1
. Prema jedna~ini (1-22: U =q +
+w), ona se moè izraziti bilo kojomod suma: (q
rev
+w
rev
), (q
a
+w
a
), (q
b
+w
b
) itd. Izmenjena toplota i izvr{eni
rad zavisni su pak od puta procesa, te zbog toga uvek vaè nejednakosti: q
rev
q
a
q
b
q
c
, odnosno w
rev
w
a

w
b
w
c
..

1
11.
..2
22.
.. E
EEN
NNE
EER
RRG
GGE
EET
TTS
SSK
KKE
EE P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNE
EE U
UU F
FFI
IIZ
ZZI
II^
^^K
KKI
IIM
MM P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSI
IIM
MMA
AA

Iz prvog zakona termodinamike:

U =q +w
vidi se da se promena unutra{nje energije sistema moè odrediti ako su namza doti~ni proces poznate vrednosti
izmenjene toplote i izvr{enog rada izme| u sistema i okoline. Izmena rada i toplote podrazumeva i promenu svoj-
stava sistema, kao {to su zapremina i temperatura. Kako su ova svojstva sistema dostupna neposrednommerenju,
name}e se kao pogodno da se izrazi i promena unutra{nje energije sistema u odnosu na njih. Ako odaberemo
sistemkonstantne mase, njegovo stanje moèmo opisati s temperaturomi zapreminom, a time i unutra{nju energiju
izraziti kao funkciju ovih parametara:

U =f (V, t)
S obziromna to da je unutra{nja energija funkcija stanja i dU pravi diferencijal, njena promena, koja nastaje
sa promenomtemperature i zapremine, moè se izraziti difrencijalnomjedna~inom:
30

dV
T
U
dT
T
U
dU
T V

,
_
,
_
(1-25)

Porast unutra{nje energije sistema moè se, dakle, izraziti kao suma dva ~lana, porasta usled pove}anja
temperature pri konstantnoj zapremini (U/T)
V
, do ~ega je do{lo zbog porasta temperature za iznos dT, i porasta
usled pove}anja zapremine pri konstantnoj temperaturi (U/V)
T
, do ~ega je do{lo zbog porasta zapremine za iznos
dV.
Vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata (U/T)
V
i (U/V)
T
defini{u brzinu prirasta unutra{nje
energije i bez njihovog poznavanja nemogu}e je provesti integraciju jedna~ine (1-25) i izra~unavati promenu
unutra{nje energije pri promeni temperature i zapremine.
Radi njihovog nalaènja, jedna~inu

dV
V
U
dT
T
U
dw dq
T V

,
_
,
_
+
(1-26)

koja nastaje kombinaciojomjedna~ina (1-23: dU =dq +dw) i (1-25), primenjiva}emo na odgovaraju}e promene
stanja.

31
1
11.
..2
22.
..1
11.
.. P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNE
EE S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA P
PPR
RRI
II K
KKO
OON
NNS
SST
TTA
AAN
NNT
TTN
NNO
OOJ
JJ Z
ZZA
AAP
PPR
RRE
EEM
MMI
IIN
NNI
II
U procesima pri konstanoj zapremini, prema jedna~ini (1-14: dw = PdV), nema zapreminskog rada, pa
ukoliko nema ni drugih vrsta radova, promena unutra{nje energije prema prvomzakonu termodinamike jednaka je
izmenjenoj toploti.
Da bismo istakli da su u pitanju procesi uz konstantnu zapreminu, uz izmenjenu toplotu stavljamo indeks V:
U =q
V

(1-27)
Iz jedna~ine sledi da je u svimizohorskimprocesima porast unutra{nje energije sistema jednak apsorbovanoj
koli~ini toplote. Ovde treba zapaziti da to nije u suprotnosti s ~injenicomda je unutra{nja energija funkcija stanja
sistema, a toplota zavisna od puta izvo| enja procesa. Promena untra{njeenergijeizme|u po~etnog stanja (1) i
kona~nog stanja(2) uvek je ista bez obziranana~in izvo|enjaprocesa. Takvih na~ina ima vi{e i svaki od njih je
okarakterisan odre| enom vredno{}u izmenjene toplote i izvr{enog rada. Me| utim, postoji samo jedan na~in
prevo| enja sistema iz stanja (1) u stanje (2) u kome je iznos zapreminskog rada jednak nuli. On se ostvaruje pri
konstantnoj zapremini i samo pri njoj je izmenjena toplota jednaka promeni unutra{nje energije.
Jedna~ina (1-26) primenjena na procese uz konstantnu zapreminu, svodi se na oblik:

dT
T
U
dq
V
V

,
_

odnosno:

32

V V
T
U
dT
dq
,
_
,
_

Odnos apsorbovane koli~ine toplote i porasta temperature pri konstanoj zapremini ozna~ava toplotni kapacitet
pri konstantnoj zapremini C
V
, koji je, kako vidimo, jednak parcijalnomkoeficijentu (U/T)
V
, tj.:

V
V
C
T
U
,
_
(1-28)

Va`nost izvedene jednakosti je u tome {to se vrednost parcijalnog koeficijenta promene unutra{nje energije s
promenomtemperature pri konstantnoj zapremini poistove}uje s lako merljivimvrednostima toplotnog kapaciteta uz
konstantnu zapreminu. Ako supstitui{emo ovo u jedna~ini (1-25: dV
T
U
dT
T
U
dU
T V

,
_
+
,
_
), dobijamo da je promena
unutra{nje energije:

dU =C
V
dt (1-29)
odnosno u integralnomobliku:
33

2
1
T
T
V
dT C U
(1-30)

Kako je vrednost C
V
uvek pozitivna, iz jedna~ine sledi da sa porastomtemperature, energija sistema raste i
obrnuto, sniènjemtemperature pri konstantnoj zapremini, energija sistema se uvek smanjuje. Temperatura je, dakle,
direktna mera energije sistema sa konstantnomzapreminom.
Integracija jedna~ine (1-30) izvodi se, zavisno od toga da li se radi o ve}emili manjemtemperaturnom
intervalu kao i traènoj ta~nosti, uz zanemarivanje ili nezanemarivanje zavisnosti C
V
od temperature, kako je to ve}
pokazano u delu o toploti.

1
11.
..2
22.
..2
22.
.. P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNE
EE S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA P
PPR
RRI
II K
KKO
OON
NNS
SST
TTA
AAN
NNT
TTN
NNO
OOM
MM P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKU
UU
Kako hemijske reakcije izvodimo uglavnomu orvorenimreakcionimsistemima, dakle uz konstantan pritisak,
ovi su procesi mnogo op{tiji od procesa uz konstantnu zapreminu.
Menja li se zapremina sistema od vrednosti V
1
do vrednosti V
2
pri konstantnom pritisku p, promena
unutra{nje energije, prema prvomzakonu termodinamike, uz uslov da nema drugih vrsta rada osimzapreminskog,
jednaka je:

U
2
U
1
=q
P
p (V
2
V
1
)
34
Re{avanjemjedna~ine po toploti, uz grupisanje svojstava sistema na po~etku i kraju procesa, dobijamo da je:

q
P
=(U
2
pV
2
) (U
1
+pV
1
)

Kako pritisak i zapremina imaju svojstva funkcije stanja isto mora vaìti i za njihov proizvod. Zbog toga i
izraz (U+pV), budu}i da je suma funkcija stanja, ozna~ava tako| e ista svojstva, a nazivamo ga entalpijomsistema i
ozna~avamo slovomH:
H =U +pV (1-31)

Entalpija je energetska veli~ina i njena apsolutna vrednost je nedostupna. Interesuje nas, kao i u slu~aju
unutra{nje energije, njena promena pri prelazu sistema iz po~etnog u kona~no stanje, dakle:

H =U + (pV) (1-32)
odnosno pri konstantnompritisku:

H =U +p

(1-33)

ili u diferencijalnomobliku:
dH =dU +p dV (1-34)

35
Fizi~ki smisao promene entalpija upozna~emo najbolje preko na~ina na koji je odre| ujemo, kao {to je bilo
slu~aj sa unutra{njomenergijom. Izrazimo li u jedna~ini (1-33) U pomo}u prvog zakona termodinamike, a za
procese u kojima je mogu}samo zapreminski rad pri konstantnompritisku (q
p
p V), dobijamo da je:

H =q
P
pV +pV
odnosno

H =q
P
(1-35)

Jedna~ina defini{epromenu entalpijekao apsorbovanu toplotu uz konstantan pritisk, teujedno ukazujei na
najpogodniji na~in njenog odre|ivanja.
Uz jedna~inu (1-35) vredi isti komentar kao i za jedna~inu (1-27: U =q
V
). Entalpijajefunkcijastanja i
njena promena nezavisi od puta izvo|enja procesa izme|u istih stanja sistema. Njoj jejednakaizmenjenatoplota
samo ondakadasepromenastanjaizvodi uz konstantan pritisak.
Izrazimo li entalpiju kao funkciju pritiska i temperature sistema, moèmo njenu diferencijalnu promenu
predstaviti jedna~inom:

dp
p
H
dT
T
H
dH
T
P

,
_
,
_
(1-36)

Za promene stanja sistema uz konstantan pritisak, i uzimaju}i u obzir jedna~inu (1-35), sledi da je:
36
dT
T
H
dq
P
P

,
_

odnosno:
P
P
T
H
dT
dq
,
_

Odnos apsorbovane toplote pri konstantnompritisku i odgovaraju}eg porasta temperature predstavlja toplotni
kapacitet pri konstantnompritisku C
P
, koji je jednak parcijalnomdiferencijalnomkoeficijentu promene entalpije s
promenomtemperature pri konstantnompritisku, tj.:

P
P
C
T
H
,
_
(1-37)

37

Odavde sledi da je promena entalpije pri beskona~no maloj promeni temperature uz konstantan pritisak
jednaka:

dH =C
P
dT (1-38)

U kona~nomprocesu, prilikompromene temperature sistema od vrednosti T
1
do T
2
, promena entalpije iznosi:

dT C H
1
2
T
T
P

(1-39)

Prilikomintegrisanja jedna~ine, moè se zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature uzeti u obzir, a moè
se zanemariti, {to zavisi od veli~ine temperaturnog intervala i ta~nosti s kojomèlimo izra~unavanje izvesti.

38
1
11.
..2
22.
..3
33.
.. P
PPA
AAR
RRC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLN
NNI
II K
KKO
OOE
EEF
FFI
IIC
CCI
IIJ
JJE
EEN
NNT
TTI
II (
((
U
UU/
//
V
VV)
))
T
TT
i
ii (
((
H
HH/
//
p
pp)
))
T
TT

Da bi odredio promenu unutra{nje energije do koje dolazi usled promene zapremine, Juole je ispitivao
ekspanziju gasa koriste}i ure| aj prikazan na slici 1.10.

S
S
l
l
.
.
1
1
0
0
.
.
J
J
o
o
u
u
l
l
e
e
o
o
v
v
e
e
k
k
s
s
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
e
e
k
k
s
s
p
p
a
a
n
n
z
z
i
i
j
j
e
e
g
g
a
a
s
s
a
a
u
u
v
v
a
a
k
k
u
u
u
u
m
m
u
u

U izolovanomrezervoaru, napunjenomvodom, nalaze se dve bakarne posude iste zapremine (me| usobom
spojene pomo}u cevi na kojoj je ugra| en ventil), me{alica i termometar. U jednoj od posuda Joule je komprimovao
gas, vazduh do pritiska cca 2.400 kPa, dok je drugu evakuisao. Pu{tanjemvazduha da espandira iz posude pod
pritiskomu onu evakuisanu, ustanovio je da se temperatura sistema ne menja, tj. ostaje konstantna.
39
Podvrgnu li se rezultati eksperimenta analizi sa stanovi{ta prvog zakona termodinamike, dolazi se do zaklju~ka
da se unutra{nja energija gasa u procesu ekspanzije pri konstantnoj temperaturi ne menja. Naime, ako je sistem
izolovan, u toku ekspanzije nije bilo izmene toplote sa okolinom. Gas je ekspandirao u evakuisani prostor, te zbog
toga nije vr{io rad. Prema prvom zakonu termodinamike, i promena unutra{nje energije jednaka je nuli.
Supstitu{emo li ovu vrednost i jedna~inu (1-25:
dV
T
U
dT
T
U
dU
T V

,
_
+
,
_
) dobijamo da je:

U V T
V
U
T
U
V
U
,
_
,
_
,
_

odnosno:

U
V
T
V
U
C
V
U
,
_
,
_
(1-40)

Kako u izvedenomeksperimentu nije zapaèna promena temperature s promenomzapremine, Joule je izveo
zaklju~ak da unutra{nja energija gasa pri konstantnoj temperaturi ne zavisi od promene zapremine, tj. da je:

40

0
,
_
T
V
U
(1-41)

Kakvajepromenaentalpijeu izvedenomeksperimentu? U procesu ekspanzije zapremina gasa je porasla na
dvostruku vrednost, dok se istovremeno pritisak smanjio na polovinu svoje po~etne vrednosti. Time je umnoàk pV
u toku procesa ostao konstantan i vrednost (pV) jednaka je nuli. Prema jedna~ini (1-33: H =U +pV) za
(pV) =0, promena entalpije jednaka je promeni unutra{nje energije, dakle, u izvedenomeksperimentu entalpija
sistema se nije menjala, pa je:

0
,
_
T
P
H
(1-42)

Izvedene relacije prikazane jedna~inama (1-41) i (1-42) vaè strogo za idealne gasove. Usled relativno velike
vrednosti toplotnog kapaciteta sistema kojimje eksperimentisao, Joule nije mogao zapaziti promenu temperature u
procesu ekspanzije realnog gasa. Kod njih, zbog postojanja me| umolekulskih sila, vrednosti razmatranih parcijalnih
koeficijenata mogu biti ve}e ili manje od nule, zavisno od toga da li su me| umulekulske sile odbojne ili privla~ne.
U slu~aju postojanja me| umolekulskih privla~nih sila prilikomekspanzije gasa, tj. pove}anja me| umulekulske
udaljenosti, molekuli gube na brzini, a {to se ogleda u sniènju temperature. Radi odràvanja izotermnih uslova,
potrebno je gasu dovoditi odgovaraju}i iznos toplote, {to uzrokuje i pove}anje unutra{nje energije. Zbog toga je i
(U/V)
T
> 0.
41
U slu~aju postojanja odbojnih me| umolekulskih sila, prilikom ekspanzije gasa molekuli dobijaju dodatnu
koli~inu kretanja, {to impove}ava brzinu, a time i temperaturu. Da bi se temperatura odràvala konstantnom,
sistemu treba odvoditi energiju, te je vrednost parcijanog koeficijenta (U/V)
T
< 0.
Zbog navedenih karakteristika, parcijalni koeficijent (U/V)
T
naziva se i unutra{nji pritisak gasa.
Eksperimentalna merenja koja su omogu}ila odre| ivanje parcijalnih koeficijenata (U/V)
T
i (H/p)
T
izveli
su Joule i W.Thomson u periodu od 1850. do 1860. godine.

1
11.
..2
22.
..4
44.
.. P
PPA
AAR
RRC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLN
NNI
II K
KKO
OOE
EEF
FFI
IIC
CCI
IIJ
JJE
EEN
NNT
TT (
((
T
TT/
//
p
pp)
))
H
HH
,
,, J
JJO
OOU
UUL
LLE
EE-
--T
TTH
HHO
OOM
MMS
SSO
OON
NNO
OOV
VV E
EEK
KKS
SSP
PPE
EER
RRI
IIM
MME
EEN
NNT
TT

Umesto ekspanzije gasa u evakuisani prostor, osnova Joule-Thomsonovog eksperimenta je ispitivanje gasa u
procesu prigu{ivanja. Joule-Thomsonov ure| aj i odgovaraju}a promena pritiska gasa u procesu prigu{ivanja prika-
zani su na slici 1.11.

p
pp
1
11
p
pp
2
22
p
pp
1
11

p
pp
2
22

(
((a
aa)
)) p
pp
1
11
>
>> p
pp
2
22
(
((b
bb)
))

Sl. 1.11. Joule-Thomsonov eksperiment procesa prigu{ivanja:
(
((a
aa)
)) ure| aj; (
((b
bb)
)) promena pritiska u procesu prigi{ivanja
42
U izolovanomcilindru sa dva pomi~na klipa nalazi se porozna pregrada. S jedne strane klipa cilindra pritisak
je p
1
, a s duge p
2
. Ako je odnos pritisaka p
1
> p
2
, klipovi }e se kretati dok se ne uspostavi jednakost pritisaka.
Me| utim, kako je difuzija molekula gasa kroz poroznu pregradu relativno spora, odmah nakon pu{tanja klipova u
kretanje uspostavi}e se na pregradi gradijent pritiska prikazan na slici 1.11. pod (b), dok su unutra cilindra, izme| u
klipova i pregrade, podru~ja istog pritiska.
Po~etno stanje sistema u Joule-Thomsonovomeksperimentu prikazano je na slici 1.12. pod (a).
T
TT
1
11
T
TT
2
22

p
pp
1
11
V
VV
1
11
p
pp
2
22
p
pp
1
11
V
VV
2
22
p
pp
2
22

(
((a
aa)
)) (
((b
bb)
))

S Sl l. . 1 1. .1 12 2. . P Po o~ ~e et tn no o i i k ko on na a~ ~n no o s st ta an nj je e s si is st te em ma a u u
J Jo ou ul le e- -T Th ho om ms so on no ov vo om m e ek ks sp pe er ri im me en nt tu u
Gas zapremine V
1
nalazi se pri temperaturi T
1
i pod pritiskomp
1
. Desna strana cilindra je pod pritiskomp
2
,
dok je zapremina nula. Zbog razlike pritisaka, klipovi se u procesu kre}u sleva nadesno i gas difunduje kroz
poroznu pregradu. U kona~nomstanju zapremina levog dela cilindra jednaka je nuli, a zapremina desnog V
2
je
ve}a od V
1
zbog odnosa pritisaka p
1
> p
2
. Temperatura desnog dela cilindra T
2
u eksperimentu se meri. Kako je
sistemizolovan, u toku izvo| enja procesa nema izmene toplote sa okolinomi q =0, te je prema prvomzakonu
termodinamike, promena unutra{nje energije jednaka izvr{enomradu.
43
Ukupno izvr{eni rad jednak je sumi izvr{enog rada nad gasomi rada gasa u ekspanziji, tj.

,
_
,
_

2
1
V
0
2
0
V
1
dV p dV p w
(1-43)

odnosno nakon integrisanja:
w =p
1
V
1
p
2
V
2

Budu}i da je u procesu promena unutra{nja energija jednaka izvr{enomradu:

U =U
2
U
1
=p
1
V
1
p
2
V
2

sledi da vaì jednakost:
U
2
+p
2
V
2
=U
1
+p
1
V
1

Kako leva i desna strana jedna~ine prikaziju entalpiju sistema na kraju i na po~etku procesa, vidimo da se u
procesu prigu{ivanja entalpija sistema ne menja.
Merenjemtemperature sistema T
1
i T
2
pri pritiscima p
1
i p
2
mogu}e je za ispitani sistem(gas u procesu
prigu{ivanja) odrediti parcijalni koeficijent:
44

H
J.T.
p
T
,
_

(1-44)

koji se, prema autorima eksperimenta, naziva Joule-Thomsonov koeficijent. Vrednosti Joule-Thomsonova koefici-
jenta za neke gasove nalaze se u tabeli I-2.

T Ta ab be el la a 1 1- -2 2. . V Vr re ed dn no os st ti i J Jo ou ul le e- -T Th ho om ms so on no ov vo og g k ko oe ef fi ic ci ij je en nt ta a z za a h he el li ij ju um m, , a az zo ot t i i
u ug gl lj je en n- -d di io ok ks si id d p pr ri i p pr ri it ti is sk ku u o od d 1 10 01 13 32 25 5 P Pa a
T Te em mp pe er ra at tu ur ra a / / C C
J
JJ.
..T
TT.
..
x
xx 1
110
00
6
66
/
// K
KK P
PPa
aa
-
--1
11
H
HHe
ee N
NN
2
22
C
CCO
OO
2
22

300 - 0,5892 0,1372 2,615
200 - 0,6326 0,5507 3,326
100 - 0,6296 1,274 6,406
25 - 0,6158 2,187 10,518
0 - 0,6079 2,620 12,732
-100 - 0,5764 6,402 -
45
Pri sobnoj temperaturi svi gasovi imaju pozitivan Joule-Thomsonov koeficijent, tj. hlade se u procesu
ekspanzije. Vrednost koeficijenta za vodonik je pozitina do temperature od 80 C dok je iznad te vrednosti
negativna.
Poznavaju}i vrednosti Joule-Thomsonovog koeficijenta, mogu se izra~unati i vrednosti parcijalnih koeficijenata
(H/p)
T
i (U/p)
T
. Polaze}i od jedna~ine (1-36:
dp
p
H
dT
T
H
dH
T P

,
_
+
,
_
), koju ako primenimo na proces

prigu{ivanja:
0 p) (
p
H
T) ( C
H
T
H P

,
_
+

i dalje transformi{emo do oblika:

H
P
T
p
T
C
p
H
,
_
,
_

vidimo da je parcijalni koeficijent (H/p)
T
jednak negativnoj vrednosti proizvoda toplotnog kapaciteta i Joule-
Thomsonovog koeficijenta, tj.:

46

J.T. P
T
C
p
H

,
_
(1-45)

Ako jeparcijalni koeficijent (H/p)
T
za idealnegasovejednak nuli, vrednost Joule-Thomsonovog koeficijenta
moèsluìti kao merazaocenu odstupanjapona{anjanekog gasau odnosu naidealni.
Joule-Thomsonov efekat ima prakti~nu primenu u rashladnimsistemima i u procesu ukapljivanja gasova.

1
11.
..2
22.
..5
55.
.. R
RRA
AAZ
ZZL
LLI
IIK
KKA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNI
IIH
HH K
KKA
AAP
PPA
AAC
CCI
IIT
TTE
EET
TTA
AA C
CC
P
PP
i
ii C
CC
V
VV

Zavisno od puta izvo| enja procesa, promena stanja sistema, karakterisana sa promenomtemperature za iznos
dT, moè biti pra}ena razli~itim iznosima izmenjene toplote. Zbog toga jedan te isti sistem moè imati niz
vrednosti toplotnog kapaciteta. Me| utim, od svih njih va`na su dva, C
P
i C
V
. Kako oni nisu jednaki, od prakti~nog
je interesa poznavanje njihovog odnosa. Da bismo taj odnos na{li, po}i }emo od jedna~ine (1-26:
dV
V
U
dT
T
U
dw dq
T V

,
_
+
,
_
+
), koju kada nema drugih radova osimzapreminskog moèmo pisati u obliku:

dV p dV
V
U
dT C dq
T
V
+
,
_
+

47
Za promenu stanja, uz konstantan pritisak, iz nje sledi:

P
T
P V P
V) (
V
U
p T) ( C dq
1
]
1
,
_
+ +

Diferenciranjempo temperaturi uz konstantan pritisak i supstitucijomdobijenog koeficijenta dq
P
/(T)
P
sa vrednosti
toplotnog kapaciteta C
P
, dobijamo da je:

P T
V P
T
V
V
U
p C C

,
_
1
]
1
,
_
+ +

odnosno:

P T
V P
T
V
V
U
p C C

,
_
1
]
1
,
_
+
(1-46)

48
Kako je vrednost izraza desne strane jedna~ine uvek pozitivna, C
P
je ve}e od C
V
. Iz jedna~ine sledi da tu
razliku ~ine dva izraza. Prvi p(V/T)
P
je pdV rad uzrokovan {irenjem sistema pri porastu temperature uz
konstantan pritisak. Drugi izraz, (U/V)
T
(V/T)
P
, predstavlja energiju potrebnu za savladavanje me| umolekulskih
sila u tomprocesu. Za jedini~ni prira{taj zapremine ova energija je odre| ena ~lanom(U/V)
T
.
Izvedena jedna~ina univerzalno je primenjiva na sve sisteme, bez obzira na agregatno stanje. Radi li se o
idealnomgasu, za koji je parcijalni koeficijent (U/V)
T
jednak nuli, ona se pojednostavljuje do oblika:

P
V P
T
V
p C C

,
_

Vrednost izraza (V/T)
P
, prema op{toj jedna~ini stanja idealnog gasa, jednaka je odnosu R/p, iz ~ega
proizilazi da je razlika toplotnog kapaciteta uz konstantan pritisak i konstantnu zapreminu jednaka konstanti R, tj.:

C
P
C
V
=R (1-47)
Iako izvedeni odnos striktno vaì samo za idealnegasove, on setako|ekoriti i za realnepri pritiscima koji
nisu suvi{evisoki.
Kako je razlika toplotnih kapaciteta pri konstantnom pritisku i zapremini za te~nost i ~vrste supstance
relativno mala, to se osimu izuzetno preciznimprora~unima, uzima da su oni jednaki. Ova mala razlika posledica
je neznatnog pove}anja zapremine te~nosi i ~vrstih supstanci prilikomzagrevanja. Zbog toga je i zapreminski rad u
procesu zagrevanja pri konstantnompritisku neznatan, te se skoro sva toplota dovedena sistemu koristi za pove}anje
njegove unutra{nje energije.
49
1
11.
..3
33.
.. E
EEN
NNE
EER
RRG
GGE
EET
TTS
SSK
KKE
EE P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNE
EE U
UU H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIM
MM R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJA
AAM
MMA
AA

Oblast hemijsketermodinamike u kojoj se izu~ava energetske promene u hemijskimreakcjama, na~ini kako se
one mogu eksperimentalno odre| ivati ili izra~unavati naziva se termohemijom.
Iz prvog zakona termodinamike proizilazi da je u procesima u kojima je mogu} samo zapreminski rad porast
unutra{nje energije sistema jednak apsorbovanoj koli~ini toplote uz konstantnu zapreminu q
V
, dok je porast entalpije
jednak apsorbovanoj koli~ini toplote uz konstantan pritisak q
P
. Kako se u svimhemijskimreakcijama, osimonih
koje se izvode u galvanskim elementima (~lancima), ne pojavljuje drugi rad osim zapreminskog, promene
unutra{nje energije i entalpije ozna~avaju se i kao toplote reakcija. Dalje, kako su reakcije uz konstantan pritisak po
pravilu daleko zastupljenije od onih uz konstantnu zapreminu, pod pojmomtoplote, ako nije biliè specifikovano,
obi~no podrazumevamo toplotu reakcije uz konstantan pritisak, odnosno promenu entalpije. Zbog togaseenergetske
promenehemijskih reakcija ozna~avaju i tabeli{u uglavnomkao promeneentalpije. Promene unutra{nje energije
mogu se izra~unati iz odnosa:
U =H (pV)

Ukoliko setokomodvijanjareakcijezapreminareakcionog sistemanemenja, promenaentalpijejednakaje
promeni unutra{nje energije. To vaì za sve reakcije u kojima su reaktanti i produkti u te~nomili ~vrstom
agregatnomstanju. Promena zapremine reakcionog sistema doga| a se uvek kada se u reakciji stvaraju ili nestaju
gasovite supstance i njena vrednost zavisi od broja molova stvorenog ili izreagovanog gasa. Uz pretpostavku da se
ovi pona{aju idealno, proizvod pV moè se izraziti i preko promene broja molova gasa u reakciji, tj.:

p V =n RT (1-48)
50
gde n ozna~ava razliku sume broja molova svih gasovitih produkata i sume broja molova svih gasovitih
reaktanata, tj.:

(g) n (g) n n
(1-49)

p
p
r
r
o
o
d
d
u
u
k
k
t
t
i
i
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
t
t
i
i

U ovoj jedna~ini nozna~avastehiometrijske koeficijente gasovitih reaktanata i produkata.
Toplota reakcije je posledica raskidanja i stvaranja hemijskih veza u procesu odvijanja reakcije. Zavisno od
toga da li se tokom odvijanja reakcije toplota osloba| a ili apsorbuje iz okoline, govorimo o egzotermnimi
endotermnimreakcijama.
Toplote realativno malog broja hemijskih reakcija dostupne su lakomeksperimentalnom odre| ivanju. Lako
odre| ivanje toplote reakcije mogu}e je onda ako je reakcija brza, ako se odvija uz stoprocentno pretvaranje, te ako
su produkti jednozna~no odre| eni, tj. ako se reakcija odvija bez propratnih reakcija. Dosta dobro ovimuslovima
udovoljavaju reakcije oksidacije, sagorevanja mnogih organskih supstanci u vi{ku kiseonika, kao npr. reakcija
sagorevanja benzoeve kiseline:

C
C
6 6
H
H
5 5
C
C
O
O
O
O
H
H
(
(
s
s
)
)
+
+
9
9
O
O
2 2
=
=
7
7
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
+
+
6
6
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)

Reakcije se izvode u ~eli~noj boc, tzv. kalorimetrijskoj bombi pri konstantnoj zapremini. Metoda je vrlo
jednostavna u slu~aju spaljivanja jedinjenja ugljenika, kiseonika i vodonika u proizvode, gasoviti CO
2
i vodu.
Me| utim, postoje i razra| ene metode za odre| ivanje toplote sagorevanja organskih jedinjenja azota, fosfora,
sumpora, halogena itd.
Toplote reakcija u rastvorima, kao toplote neutralizacije, toplote stvaranja kompleksa itd. odre| uju se
uglavnompri konstantnompritisku.
51
Podru~je eksperimentalnog ore| ivanja toplote, pa tako i toplote reakcija, naziva se kalorimetrijom, a metode
odre| ivanja kalorimetrijskim. Zasnivaju se na merenju promene temperature iz koje se, uz poznavanje toplotnog
kapaciteta sistema, moè izra~unati izmenjena toplota. Detalji ovih odre|ivanja predmet su prakti~nog dela nastave.
Zna~ajan doprinos razvoju eksperimentalne termohemije dali su M.Berthelot (Bertlo) i J.Thomsen (Tomsen), koji su
u drugoj polovini 19. veka eksperimentalno odredili toplote velikog broja hemijskih reakcija.

1
11.
..3
33.
..1
11.
.. T
TTE
EER
RRM
MMO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKE
EE J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNE
EE I
II H
HHE
EES
SSS
SSO
OOV
VV Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN

Pod termohemijskomjedna~inompodrazumevamo jedna~inu hemijskereakcijeu kojoj jepored bilansa mase
dat i bilans energije.
Kako je entalpija funkcija stanja, promena entalpije reakcije zavisi od stanja reaktanata i produkata. Zbog toga
je pri pisanju hemijskih jedna~ina nu`no specifikovati stanje reaktanata i produkata, kako bi promena entalpije bila
jednozna~no odre| ena.
Razmotri}emo osnovne ~inioce koji uti~u na vrednosti promene entalpije reakcije.
1
11. S S t t e e h h i i o o m m e e t t r r i i j j a a r r e e a a k k c c i i j j e e. . Promena entalpije, kao deo termohemijske jedna~ine, prezentuje
toplotu reakcije za onu koli~inu reaktanata i produkata kako pokazuje jedna~ina. Toplota sagorevanja benzena iznosi
3267,70 kJ mol
1
i odgovaraju| a termohemijska jedna~ina je:

C
C
6 6
H
H
6 6
(
(
l
l
)
)
+
+
7
7
/
/
2
2
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
3
3
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
+
+
6
6
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
332
226
667
77,
,,7
770
00 k
kkJ
JJ

@elimo li eliminisati polovi~ni stehiometrijski koeficijent za kiseonik i pisati reakciju tako da sagorevaju dva
mola benzena, i odgovaraju}a promena entalpije }e biti dva puta ve}a:
52

2
2
C
C
6 6
H
H
6 6
(
(
l
l
)
)
+
+
7
7
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
6
6
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
+
+
1
1
2
2
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
6
665
553
335
55,
,,4
440
00 k
kkJ
JJ

Reakcija sagorevanja benzena, napisana u suprotnomsmeru, zahteva tako| e i promenu znaka entalpije:

3
3
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
+
+
6
6
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
C
C
6 6
H
H
6 6
(
(
l
l
)
)
+
+
7
7
/
/
2
2
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 3
332
226
667
77,
,,7
770
00 k
kkJ
JJ

2 2. . S S t t a a n nj j e e r r e e a a k k t t a a n n a a t t a a i i p p r r o o d d u u k k a a t t a a. . Agregatno stanje reaktanata i produkata uti~e na
vrednost promene entalpije, te zato u termohemijskoj jedna~ini mora biti nazna~eno. Ako bismo reakciju sagore-
vanja benzena izvodili tako da nastaje vodena para, promena entalpije bi iznosila.

2
2
C
C
6 6
H
H
6 6
(
(
l
l
)
)
+
+
7
7
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
6
6
H
H
2 2
O
O
(
(
g
g
)
)
+
+
1
1
2
2
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
332
222
223
33,
,,7
770
00 k
kkJ
JJ

Ova manja koli~ina oslobo| ene toplote posledica je ve}e koli~ine energije vode u gasovitomnego u te~nom
agregatnomstanju. Ona ~ini toplotu kondenzacije:

53

H
H
2 2
O
O
(
(
g
g
)
)
=
=
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
,
,
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
4
444
44,
,,0
000
00 k
kkJ
JJ

Agregatna stanja ozna~avamo simbolima: (g) gasovito, (l) te~no, (s) ~vrsto, (c) kristalno i (aq)
rastopljeno u vodi pri beskona~nomrazblaènju.
Agregatno stanje gasova koji se ukapljavaju (prelazak u te~no stanja) pri dosta niskimtemperaturama, kao i
~vrstih supstanci koje se tope pri relativno visokimtemperaturama, ponekad se izostavlja. No, tamo gde se promene
agregatnog stanja doga| aju pri temperaturama bliskimsobnoj, ova stanja moraju biti uvek nazna~ena.
Kako entalpija zavisi od temperature, u termohemijskimjedna~inama uvek se nazna~ava i temperatura pri
kojoj se reakcija odvija, a uobi~ajeno je da se pi{e uz oznaku promene entalpije, kako se to vidi u prethodnim
primerima. Ukoliko su podaci o vrednostima temperature izostavljeni, pretpostavlja se da se radi o 298 K.
Mada zavisnost entalpije od pritiska nije toliko izraèna, njegova vrednost ipak se daje u termohemijskim
jedna~inama. Oznaka
sa gornje strane simbola entalpije ozna~ava da se radi o pritisku od 101325 Pa (1 atm).
Odvija li se reakcija pri drugompritisku, oznaka
se izostavlja i njegova vrednost se nazna~uje uz simbole
u~esnika reakcije.
Oznaka
uz znak entalpije ima {ire zna~enje. Ona ozna~ava tzv. referentno standardno stanje, tj.
ozna~ava da se reaktanti i produkti reakcije nalaze u standardnomstanju, a pod timpodrazumevamo stabilnu
modifikaciju supstance pri pritisku od 101321 Pa. Standardno stanje moè biti realizovano pri bilo kojoj
temperaturi, no podaci o entalpijama reakcija obi~no se tabeliraju pri 298 K. Promena entalpije reakcije u kojoj su
svi u~esnici u standardnomstanju nazivasei standardnompromenomentalpije.
Prema dogovoru, standardno stanje ugljenika je grafitna modifikacija, sumpora rombska modifikacija, a fosfora
beli kristalni fosfor.

54
Ve} smo videli da promena entalpije zavisi od materijalnog bilansa odgovaraju}e hemijske reakcije, te na nju
moèmo primeniti matemati~ke operacije kao i na masu reaktanata i produkata reakcije. Ovo u dosta slu~ajeva
omogu}ava izra~unavanje promene entalpije reakcija koje je eksperimentalno vrlo te{ko, ili ~ak nemogu}e, izvesti.
Ilustrujmo to na premeru reakcijestvaranja metana iz elemenata koriste}i podatkeo eksperimentalno lako dostu-
pnimentalpijamasagorevanjametana, vodonikai ugljenika. Reakcijasagorevanjaovih supstanci i odgovaraju}e
promeneentalpijejesu:

(
((a
aa)
))
C
C
H
H
4 4
(
(
g
g
)
)
+
+
2
2
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
8
889
990
00,
,,3
331
11 k
kkJ
JJ

(
((b
bb)
))
H
H
2 2
(
(
g
g
)
)
+
+
1
1
/
/
2
2
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
2
2
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
2
228
885
55,
,,8
884
44 k
kkJ
JJ

(
((c
cc)
))
C
C
(
(
s
s
)
)
+
+
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
339
993
33,
,,5
551
11 k
kkJ
JJ

55
Izvedemo li sumiranje gornjih reakcija i odgovaraju}ih promena entalpije kako sledi: 2 (b) +(c) (a),
dobi}emo reakciju stvaranja metana iz elemenata s odgovaraju}impromenama entalpije:

2
2
H
H
2 2
(
(
g
g
)
)
+
+
C
C
(
(
s
s
)
)
=
=
C
C
H
H
4 4
(
(
s
s
)
)
,
,
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
7
774
44,
,,8
888
88 k
kkJ
JJ

Iz primera se vidi da i nije nu`no eksperimentalno odre| ivati i tabelirati promene entalpije svih reakcija.
Poznavaju}i promene entalpije nekih klju~nih reakcija, mogu se na navedeni na~in izra~unati promene entalpije
mnogih drugih reakcija. Tretman kori{}en sa odre| ivanje entalpije stvaranja metana prvi je uo~io G.I.Hess (Hes), pa
se naziva Hessov zakon, a izraàva senaj~e{}etvrdnjomda jepromena entalpijereakcijeista bez obzira na to
kroz koliko sestadijumaonaodvija.

1
11.
..3
33.
..2
22.
.. E
EEN
NNT
TTA
AAL
LLP
PPI
IIJ
JJA
AA S
SST
TTV
VVA
AAR
RRA
AAN
NNJ
JJA
AA,
,,
f
ff
H
HH

Hessov zakon ukazujeda sena osnovi H vrednosti odre|enog brojareakcijamogu izra~unati H vrednosti
nizadrugih reakcijau kojimaisti reaktanti i produkti reaguju, ali u drugimkombinacijama. Kao najpogodniji tip
reakcija koje se mogu koristiti za izra~unavanje entalpija drugih reakcija odabrane su reakcije stvaranja hemijskih
supstanci iz elemenata. Entalpija reakcijestvaranja jednog mola supstanceiz elementa u standardnomstanju i pri
konstantnoj temperaturi nazivasestandardnomentalpijomstvaranja ili formiranja doti~nesupstance. Ozna~avase
simbolom
f
H
i izraàvaseu dùlimapo molu.

Poistove}ivanje entalpije formiranja sa promenomentalpije reakcije u kojoj su reaktanti elementi, a koja je
kao promena uvek jednaka razlici entalpija sistema u kona~nomi po~etnomstanju, podrazumeva da su entalpije
stvaranja elemenata jednake nuli.
Standardne entalpije stvaranja odgovaraju}eg broja supstanci prikazane su u tabeli I-3.

56
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
-
-
3
3
.
.
S
S
t
t
a
a
n
n
d
d
a
a
r
r
d
d
n
n
e
e
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
p
p
i
i
j
j
e
e
s
s
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
n
n
j
j
a
a
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
i
i
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
K
K

S
SSu
uup
pps
sst
tta
aan
nnc
cca
aa
1
f
mol kJ
K) (298 H

S
SSu
uup
pps
sst
tta
aan
nnc
cca
aa
1
f
mol kJ
K) (298 H

H
2
O (g) 241,84 NH
3
(g) 46,11
H
2
O (l) 285,84 CH
4
(g) 74,85
H
2
O (s) 291,85 C
2
H
6
(g) 84,48
HCl (g) 92,31 C
3
H
8
(g) 103,6
HBr (g) 36,40 C
2
H
4
(g) 52,28
NO (g) 90,25 C
3
H
6
(g) 20,74
N
2
O (g) 82,05 C
2
H
2
(g) 226,75
SO
2
(g) 296,8 CH
3
OH (g) 238,7
CO (g) 110,52 C
2
H
5
OH (g) 277,6
CO
2
(g) 393,51 CH
3
COOH (g) 484,9
Prednost postuliranja standardnih entalpija stvaranja jeste u ~injenici da neposredno omogu}uju izra~unavanje
promene entalpije reakcija, {to isklju~uje potrebu manipulisanjem ve}im brojem hemijskih reakcija. Zapravo,
izra~unavamo razliku entalpija stvaranja produkata i reaktanata iz odgovaraju}ih elemenata, a kako je entalpija
stvaranja elemenata jednaka nuli, ova razlika ozna~ava entalpiju reakcije.
57
Primenimo ovaj tretman nareakciju:

C
C
2 2
H
H
4 4
(
(
g
g
)
)
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
=
=
C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
H
H
(
(
l
l
)
)

U tabeli I-3 nalazimo da je entalpija stvaranja reaktanata, jednog mola C
2
H
4
(g) i jednog mola H
2
O (l)
jednaka: 52,28 kJ +( 285,84) kJ = 233,56 kJ. Entalpijastvaranjaprodukata, jednog molaetanolaiznosi 277,6
kJ. Promena entalpijereakcijejednaka jerazlici entalpija produkata i reaktanata, tj. ( 277,6) (233,56) =
44,06 kJ.
Navedeni postupak odre| ivanja entalpije reakcije iz entalpije formiranja moè se prikazati jedna~inom:

H n H n H
f f
(1-50)

p
p
r
r
o
o
d
d
u
u
k
k
t
t
i
i
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
t
t
i
i

u kojoj izraz n
f
H
ozna~ava umnoàk stehiometrijskog koeficijenta i standardne entalpije stvaranja svakog od

sudeonika reakcije.
Kako se u odre| ivanju vrednosti entalpija formiranja ~esto koriste toplote sagorevanja, do kojih se eksperime-
ntalno relativno lako dolazi., korisno jedefinisati i pojamstandardneentalpijesagorevanja
S
H
. Pod timpojmom
podrazumevamo promenu entalpijereakcijeu kojoj sejedan mol supstanci potpuno oksidujepri pritisku od 101325
Pa i pri dogovorenoj temperaturi. Radi li se o organskimjedinjenjima sa ugljenikom, kiseonikomi vodonikom,
produkti oksidacije su ugljen-dioksid i voda u te~nom agregatnom stanju. Pri kori{}enju tabelarnih vrednosti
entalpija sagorevanja organskih jedinjenja sa ostalimelementima, azotom, fosforom, halogenima itd., neophodno je
znati dogovore o stanju produkata reakcije sagorevanja.
58
1
11.
..3
33.
..3
33.
.. E
EEN
NNT
TTA
AAL
LLP
PPI
IIJ
JJA
AA F
FFA
AAZ
ZZN
NNI
IIH
HH T
TTR
RRA
AAN
NNS
SSF
FFO
OOR
RRM
MMA
AAC
CCI
IIJ
JJA
AA I
II P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA R
RRA
AAS
SST
TTV
VVA
AAR
RRA
AAN
NNJ
JJA
AA

U delu 1.1 razmatrali smo energetske promene zapremine, odnosno pritiska i temperature sistema. Ali, osim
tih procesa, hemijske reakcije ~esto prate i procesi faznih transformacija (prelaza) i promena razblaènja, kad se
radi o reakcijama u te~noj fazi.
Pod entalpijomfaznetransformacijepodrazumevamo promenu entalpijeu procesu u komejedan mol supsta-
nceprelazi iz jednefazeu drugu pri konstantnompritisku i temperaturi. Nazivaju se latentnimtoplotama, jer se
toplota prenosi sa sistema na okolinu, ili obrnuto, pri konstantnoj temperaturi. Odre| uju se eksperimentalno kao i
entalpije hemijskih reakcija, a mogu se po istimprincipima i izra~unavati. na primer, entalpija fazne transformacije
dijamanta u grafit moè se izra~unati iz entalpija sagorevanja dijamanta i grafita:

(
((a
aa)
))
C
C
(
(
g
g
r
r
a
a
f
f
i
i
t
t
)
)
+
+
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
339
993
33,
,,5
551
11 k
kkJ
JJ

(
((b
bb)
))
C
C
(
(
d
d
i
i
j
j
a
a
m
m
a
a
n
n
t
t
)
)
+
+
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
339
995
55,
,,4
441
11 k
kkJ
JJ

Oduzmemo li reakciju (a) od reakcije (b), te isto u~inimo i sa pripadaju}impromenama entalpije, dobijamo
proces traène fazne transformacije sa odovaraju}ompromenomentalpije:

C
C
(
(
d
d
i
i
j
j
a
a
m
m
a
a
n
n
t
t
)
)
=
=
C
C
(
(
g
g
r
r
a
a
f
f
i
i
t
t
)
)
,
,
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
1
11,
,,9
990
00 k
kkJ
JJ
59
Entalpije procesa rastvaranja mogu biti integralne i diferencijalne. Integralna entalpija rastvaranja zna~i
primenu entalpije u procesu u kome se jedan mol supstance rastvara u odre| enoj koli~ini rastvara~a pri konstantnoj
temperaturi i pritisku. Zavisna je od razblaènosti rastvora, kako se vidi i u tabeli I-4, u kojoj su prikazane
integralne entalpije rastvaranja nekih soli pri nekoliko razblaènja.
Tab. I-4. Integralne entalpije rastvaranja nekih soli u vodi pri 298 K
H
HH (
((2
229
998
88 K
KK)
)) /
// k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
-
--1
11
M
MMo
ool
lla
aal
lli
iit
tte
eet
tt (
((b
bbr
rro
ooj
jj m
mmo
ool
llo
oov
vva
aa
s
sso
ool
lli
ii)
)) u
uu 1
11 k
kkg
gg v
vvo
ood
dde
ee
N
NNa
aaC
CCl
ll N
NNa
aaB
BBr
rr K
KKC
CCl
ll K
KKN
NNO
OO
3
33

0,5 4,10 0,44 17,43
0,4 4,16 0,40 17,50
0,3 4,25 0,29 17,55
0,2 4,27 0,27 17,57
0,1 4,25 0,29 17,55 34,77
0,05 4,18 0,31 17,51 34,94
0,02 4,10 0,42 17,44 35,02
0,01 4,06 0,50 17,39 35,03
1/ 3,89 0,63 17,23 34,93

Koriste}i tabelarne podatke, moè se izra~unati i toplota koja prati proces razblaìvanja od jedne do neke
druge koncetracije.
Pod pojmomdiferencijalneentalpijerastvaranjapodrazumevamo entalpiju rastvaranjajednog molasupstanceu
toliko velikoj koli~ini rastvora da mu koncetracija ostaje konstantna. Defini{e se parcijalnim koeficijentom
(H/n
1
)n
2
u kome indeks 1 ozna~ava rastvorenu supstancu, a indeks 2 rastvara~.
Pri beskona~nomrazblaènju, diferencijalna entalpija rastvaranja jednaka je integralnoj.
60
1
11.
..3
33.
..4
44.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT E
EEN
NNT
TTA
AAL
LLP
PPI
IIJ
JJE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE O
OOD
DD T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE

Kori{}enjemtabelarnih vrednosti standardnih entalpija formiranja, koje se po pravilu daju pri 298 K, mogu}e
je pri ovoj temperaturi izra~unavati i entalpije hemijskih reakcija. Me| utim, vrlo ~esto je potrebno poznavati
entalpije reakcija i pri drugimvrednostima temperature. Ako se reakcija:

a
a
A
A
+
+
b
b
B
B
=
=
c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

odvija pri temperaturi razli~itoj od 298 K, promenu njene entalpije H(T) moèmo izra~unati razmatranjem
reakcione sheme:
H H ( (2 29 98 8 K K) )
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

H H ( (T T) )
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

iz koje vidimo da H(T) moèmo izraziti kao sumu promene entalpije triju procesa: prevo| enja reaktanata reakcije
s temperature T do 298 K, reakcije pri 298 K i prevo| enje produkata reakcije sa 298 K do temperature T,
61
Kako je promena entalpije prevo| enja reaktanata, odnosno produkata reakcije s jedne temperature do druge
definisana jedna~inom(1-39:
dT C H
1
2
T
T
P

), vrednost H(T) moèmo izraziti kao:

[ ]
[ ]dT (D) dC (C) cC
K) H(298 dT (B) bC (A) aC H(T)
T
298
P P
298
T
P P
+ +
+ + +

Promenimo li smer integrisanja prvog integrala, moramo mu promenuti i predznak:

[ ]
[ ]dT (D) dC (C) cC
K) H(298 dT (B) bC (A) aC H(T)
T
298
P P
T
298
P P
+ +
+ + +

62
Suma izraèna pod integralima ozna~ava razliku toplotnih kapaciteta produkata i reaktanata reakcije koju
obeleàvamo znakomC
P
:

[ ]
[ ]dT (B) bC (A) aC
dT (D) dC (C) cC C
T
298
P P
T
298
P P P
+
+

Na taj na~in promenu entalpije reakcije pri temperaturi T moèmo izraziti jedna~inom:

dT C K) (298 H (T) H
T
298
P
+
(1-51)

63
U op{temobliku, entalpija reakcije pri temperaturi T
2
moè se izra~unati ako je ona poznata pri temperaturi
T
1
i ako se zna promena toplotnog kapaciteta:

dT C ) (T H ) (T H
2
1
T
T
P 1 2

+
(1-52)

Jedna~ina (1-52) je integrisani oblik jedna~ine:

P
P
C
T
H
,
_
(1-53)

koju je prvi izveo 1858. godine D.R.Kirchhoff (Kirhof), te se ~esto ozna~ava kao Kirchhoffovajedna~ina.
Kada je temperaturni interval relativno mali, kao i odgovaraju}a promena toplotnog kapaciteta reakcije,
jedna~ina se integrira uz zanemarivanje zavisnosti toplotnog kapaciteta od temperature:

H (T
2
) =H (T
1
) +C
P
(T
2
T
1
) (1-54)

64
Za ve}e temperaturne intervale, odnosno izraèniju zavisnost promene toplotnog kapaciteta reakcije od
temperature, integracija jedna~ine (1-52) sprovodi se uzimanjemu obzir zavisnosti C
P
od temperature, a koja je
data jedna~inama:

C
P
=a +bT +cT
2
+. . . (1-55a)

C
P
=a +bT +cT
2
+. . . (1-55b)

zavisno od toga da li je zavisnost toplotnog kapaciteta reaktanata i produkata izraèna tipomjedna~ine (1-9a: C
P
=
a +bT +cT
2
+. . .) ili (1-9b: C
P
=a +bT +cT
2
+. . . ). U gornjimjedna~inama znak predstavlja razliku
suma koeficijenata toplotnog kapaciteta a, b, c ili c produkata i reaktanata reakcije.
Me| utim, kada je poznat analiti~ki izraz zavisnosti C
P
reakcije od temperature, pogodno je jedna~inu (1-53)
integrirati neodre| eno:

. . . T
3
c
T
2
b
aT H (T) H
3 2
0
+
+ +
(1-56a)
ili
65

. . .
T
c
T
2
b
aT H (T) H
,
2
0
+
+ +
(1-56b)
gde je H
0
integraciona konstanta.
Moèmo je izra~unati poznavanjemvrednosti entalpije reakcije pri nekoj temperaturi, obi~no 298 K. Njeno
poznavanje omogu}uje izra~unavanje entalpije reakcije pri bilo kojoj temperaturi unutar intervala u kome vaì
zavisnost C
P
od temperature, a koja je odre| ena najuìmtemperaturnimintervalomzavisnosti toplotnog kapaciteta
nekog od reaktanata ili produkata.

1
11.
..3
33.
..5
55.
.. E
EEN
NNT
TTA
AAL
LLP
PPI
IIJ
JJA
AA H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKH
HH V
VVE
EEZ
ZZA
AA

Da bismo izra~unali entalpiju stvaranja neke supstance, potrebno je eksperimentalno odrediti promenu entalpije
bar jedne reakcije u kojoj u~estvuje doti~na supstanca. Me| utim, ima slu~ajeva gde ovo nije lako eksperimentalno
realizovati. Stoga, a i radi odre| ivanja entalpije stvaranja jo{nesintetizovanih supstanci, uveden je pojamenergije,
odnosno entalpijeveze, sa svrhomda omogu}i pribli`no odre| ivanje entalpije stvaranja kao sume entalpije veza
koje nastaju prilikomstvaranja jednog mola molekula te supstance.
Ve}smo rekli da je toplota reakcije posledica raskidanja i stvaranja hemijskih veza tokomodvijanja reakcije.
Kada bi se reakcija odvijala pri 0 K, njena promena entalpije bila bi isklju~ivo posledica stvaranja i raskidanja
veza. Odvijanjem reakcije pri vi{im temperaturama, promeni entalpije daje odgovaraju}i doprinos i razli~ita
sposobnost supstanci da veù toplotu prilikomzagrevanja do te temperature, a koja je posledica razlika u toplotnim
kapacitetima. Me| utim, kako su entalpije reakcija po pravilu vrlo velike u pore| enju sa energijomkoja je posledica
razlike u toplotnimkapacitetima u~esnika reakcije izme| u 0 K i temperature odvijanja reakcije, energija veze se
defini{e i pri 298 K, zanemaruju}i specifi~nost energetskog udela koji proizilazi iz kona~ne vrednosti C
P
. Zbog
svega toga energija veze u reakciji:
66

A
A

B
B
(
(
g
g
)
)
=
=
A
A
(
(
g
g
)
)
+
+
B
B
(
(
g
g
)
) (1-57)

alternativno se defini{e kao:
1. promenaenergijepri 0 K, E
(0 K),
2. promenaentalpijepri 0 K, H
(0 K) i
3. promenaentalpijepri 298 K, H
(298 K).

Tre}a definicija je najprikladnija u termohemijskimizra~unavanjima, te }emo energiju vezeA-B definisati kao
promenu entalpijereakcije(jedna~ina 1-57) pri 298 K. Na taj na~in sve tabelarne vrednosti entalpije veza odnose
se na entalpiju kidanja veza odgovaraju}eg molekula u gasovitomagregatnomstanju na elemente, tako| e u obliku
monoatomnog gasa.
Entalpija veze dvoatomnih molekula jednaka je promeni entalpije reakcije disocijacije:

H
H
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
2
2
H
H
(
(
g
g
)
)

H
HH
(
((H
HH-
--H
HH,
,, 2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
443
336
66 k
kkJ
JJ

U molekulu sa vi{e veza istog tipa, entalpija veze ozna~ava srednju vrednost entalpije disocijacije datog tipa veze u
molekulu. Naprimer entalpijaC-H vezeu metanu odre|ujesekao srednjavrednost entalpijadisocijacije:

67
C
CCH
HH
4
44
(
((g
gg)
)) =
== C
CCH
HH
3
33
(
((g
gg)
)) +
++H
HH(
((g
gg)
))
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
442
227
77 k
kkJ
JJ
C
CCH
HH
3
33
(
((g
gg)
)) =
== C
CCH
HH
2
22
(
((g
gg)
)) +
++H
HH(
((g
gg)
))
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
443
339
99 k
kkJ
JJ
C
CCH
HH
2
22
(
((g
gg)
)) =
== C
CCH
HH(
((g
gg)
)) +
++H
HH(
((g
gg)
))

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
445
552
22 k
kkJ
JJ
C
CCH
HH(
((g
gg)
)) =
==C
CC(
((g
gg)
)) +
++H
HH(
((g
gg)
))
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 3
334
447
77 k
kkJ
JJ
i iznosi 416 kJ.
Entalpiju O-H vezau vodi moèmo izra~unati iz entalpijareakcija:
(
((a
aa)
)) H
HH
2
22
(
((g
gg)
)) =
== 2
22H
HH(
((g
gg)
))
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
443
336
66,
,,0
00 k
kkJ
JJ
(
((b
bb)
)) O
OO
2
22
(
((g
gg)
)) =
==2
22O
OO(
((g
gg)
))

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 4
449
998
88,
,,3
33 k
kkJ
JJ
(
((c
cc)
)) H
HH
2
22
(
((g
gg)
)) +
++ 1
11/
//2
22 O
OO
2
22
(
((g
gg)
)) =
==H
HH
2
22
O
OO(
((g
gg)
))
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 2
224
441
11,
,,8
88 k
kkJ
JJ
Sumiraju}i reakcije i pripadaju}e promene entalpije kako sledi: (a) + (b) (c), dobijamo reakciju cepanja
vode i njenu entalpiju:

H
H
2 2
O
O
(
(
g
g
)
)
=
=
2
2
H
H
(
(
g
g
)
)
+
+
O
O
(
(
g
g
)
)
,
,
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 9
992
226
66,
,,9
99 k
kkJ
JJ
68
Kako se gornja promena entalpije odnosi na raskidanje dve O-H veze, entalpija O-H veze iznosi polovinu od
ove vrednosti, tj. 463,4 kJ.
U tabeli I-5 prikazane su vrednosti entalpija odre| enog broja hemijskih veza pri 298 K.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
-
-
5
5
.
.
V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
p
p
i
i
j
j
a
a
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
i
i
h
h
v
v
e
e
z
z
a
a
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
K
K

T
T
i
i
p
p

v
v
e
e
z
z
e
e

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
))/
//k
kkJ
JJ
m
mmo
ool
ll
-
--1
11

T
T
i
i
p
p
v
v
e
e
z
z
e
e

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
))/
//k
kkJ
JJ
m
mmo
ool
ll
-
--1
11

C C 348 CH
3
CH
3
368
C H 413 CH
2
=CH
2
682
C O 351
CH CH
962
O H 463
CH N
937
H H 436
N N
946

Kako su entalpije odre}enog tipa veze u sli~nim jedinjenjima skoro iste, i vrednosti entalpija stvaranja
izra~unatih iz njih vrlo su bliske onima koje su odre| ene eksperimentalno. To se moè pokazati na primeru reakcije
stvaranja etanola ~iji se molekul sastoji od po jedne C-C, C-O i O-H, i pet O-H veza.

Koriste}i podatke o entalpijama veza prikazanimu tabeli I-5, moè se izra~unati promena entalpije reakcije:

69

(
((a
aa)
)) 2
22C
CC(g) +
++ O
OO(g) +
++6
66 H
HH(g) =
== C
CC
2
22
H
HH
5
55
O
OOH
HH(g)
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
3
332
222
227
77 k
kkJ
JJ
(
((b
bb)
)) 1
11/
//2
22 O
OO
2
22
(g) =
==O
OO
2
22
(g)
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 2
224
449
99 k
kkJ
JJ
(
((c
cc)
)) 1
11/
//2
22 H
HH
2
22
(g) =
==H
HH(g)
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 2
221
118
88 k
kkJ
JJ
(
((d
dd)
)) C
CC(s) =
==C
CC(g)
H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
== 7
771
117
77 k
kkJ
JJ

i sumiraju}i ih (a) +(b) +6(c) +2(d), dobijamo traènu reakciju i njenu promenu entalpije:

2
22C
CC(s) +
++1
11/
//2
22 O
OO
2
22
(g) +
++ 3
33 H
HH
2
22
(g) =
== C
CC
2
22
H
HH
5
55
O
OOH
HH(g)

H
HH
(
((2
229
998
88 K
KK)
)) =
==
2
223
336
66 k
kkJ
JJ

Upore| uju}i ovu vrednost sa izra~unatomiz ekperimentalnih podataka, a koja oznosi 237 kJ mol
-1
, vidimo
da gre{ka prora~una na prelazi 0,5%. U nekimslu~ajevima odstupanja su znatno ve}a, posebno kada se radi o vi{e
rezonantnih struktura koje dodatno stabilizuju molekul.
70
2
22.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

K
KK R
RR I
II T
TT E
EE R
RR I
II J
JJ U
UU M
MM I
II S
SS P
PP O
OO N
NN T
TT A
AA N
NN O
OO S
SS T
TT I
II I
II R
RR A
AA V
VV N
NN O
OO T
TT E
EE @
@@E
EE
U
UU F
FF I
II Z
ZZ I
II ^
^^ K
KK O
OO
H
HH E
EE M
MM I
II J
JJ S
SS K
KK I
II M
MM P
PP R
RR O
OO C
CC E
EE S
SS I
II M
MM A
AA

U uvodu je napomenuto da jedan od osnovnih zadataka hemijske termodinamike ~ini pronalaènje kriterijuma
za odre| ivanje smera spontanog odvijanja procesa. Svi procesi koji se odvijaju oko nas, u prirodi, tehnologiji itd.
mogu se u osnovi podeliti na dvegrupe:
1
11.
.. procesi koji se odvijaju samo uz utro{ak rada iz okoline, pri ~emu je rezultuju}a promena stanja sistema
proporcionalnaizvr{enomradu nad sistemom. Naprimer, dizanjetela, prenos toplotes hladnijeg natopllijetelo,
proces elektrolizevode, proces dobijanja~istih metalaiz rudaitd.
2
22.
.. procesi koji seodvijaju bez utro{ka rada iz okoline. U toku tog odvijanja sistemmoèvr{iti rad ~iji je
iznos proporcionalan iznosu promenestanja. Ovaj tip procesanazivasespontani proces, azailustraciju moèmo
navesti nekeprimerekao: padanjetela, prenos toplotes toplijeg na hladnijetelo, rad galvanskog elementa, koroziju
metalaitd. Svi seodvijaju svedotledok seneuspostavi ravnote`no stanje.
Za skoro sve navedene procese iz iskustva znamo da li se mogu odvijati bez posredovanja okoline, tj.
spontano, ili je za njihovo odvijanje potreban utro{ak rada. Me| utim, vrlo je velik broj fizi~ko-hemijskih procesa,
hemijskih reakcija, za koje ne moèmo bez termodinami~kog prora~una utvrditi u koji tip procesa spadaju i koliko
se rada mora utro{iti ili se moè dobiti u toku njihovog odvijanja. U poku{aju nalaènja kriterijuma sa odre| ivanje
spontanog procesa prirodno je da se najpre razmotri prvi zakon termodinamike i vidi da li funkcije izvedene iz
njega mogu posluìti ovoj svrsi.
Prvi zakon termodinamikeomogu}io jeuvo|enjedvetermodinami~kefunkcijestanja: unutra{njeenergijei
entalpije. Videli smo da pri prelazu sistema iz stanja (A) u stanje (B) njihove promene ne zavise od puta i na~ina
izvo| enja procesa. Ponovo vra}anje sistema u po~etno stanje (A) pra}eno je istom promenom vrednosti ovih
funkcija, ali suprotnog znaka, tj.:

71

U (AB) = U (BA)
i
U (AB) = H (BA)

No, prvi zakon ne govori ni{ta o tome koji je od ovih smerova spontan. Prema analogiji s klasi~nom
mehanikom, iz koje se zna da svako telo zauzima poloàj karakterizovan najmanjimiznosompotencijalneenergije,
mogli bismo pretpostaviti da je spontani onaj smer procesa koji vodi smanjenju unutra{nje energije, odnosno
entalpije, tj. da znak uz promenu ovih funkcija stanja odre| uje smer procesa. Me| utim, ima procesa za koje iz
iskustva znamo da su spontani, a promena unutra{nje energije, odnosno entalpije za neke od njih su negativne, za
neke pozitivne, a za neke jednake nuli.
U Juoleovomeksperimentu, na primer, videli smo da je pri ekspanziji gasa u vakuum, dakle u spontanom
procesu, promena i unutra{nje energije i entalpije jednaka nuli, tj. ove funkcije se ne menjaju.
Rastvaranje natrijum-hlorida u vodi je spotan proces. Me| utim, iz tabele I-4 vidimo da rastvaranjem0,5
molova soli u jednomkilogramu vode dolazi do pove}anja entalpije sistema za 4,10 kJ mol
1
, odnosno za 2,05 kJ.
Kako u ovomprocesu nema znatnije promene zapremine, i promena unutra{nje energije je ista, dakle pozitivna.
Rastvaranje cinka u kiselini:

Z
Z
n
n
(
(
s
s
)
)
+
+
2
2
H
H
+ +
(
(
a
a
q
q
)
)
=
=
Z
Z
n
n
2 2+ +
(
(
a
a
q
q
)
)
+
+
H
H
2 2
(
(
g
g
)
)

odvija se uz promenu entalpije od 154,42 kJ. Promena unutra{nje energije ovog procesa tako| e je negativna i
iznosi 154,90 kJ.
72
Iz ovih jednostavnih primera vidimo da se iz promene unutra{nje nergije i entalpije ne moè zaklju~iti o kom
tipu procesa se radi. Tek jedrugi zakon termodinamikeomogu}io nalaènjefunkcija~ijapromenamoèsluìti kao
kriterijumzarazlikovanjespontanih od ravnote`nih i nespontanih procesa. Ovafunkcijastanjajeentropija.

2
22.
..1
11.
.. E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJA
AA

2
22.
..1
11.
..1
11.
.. F
FFO
OOR
RRM
MMU
UUL
LLI
IIS
SSA
AAN
NNJ
JJE
EE D
DDR
RRU
UUG
GGO
OOG
GG Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NNA
AA T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKE
EE

Drugi zakon termodinamike, kao i prvi, postavljen je na osnovu akumuliranog ljudskog iskustva, te u prirodi
nema procesa koji mu protivre~i. Postoji vi{e formulacija drugog zakona, ali }emo navesti samo one od
R.E.Clausiusa (Klauzius) i ve} pomenutog W.Thomsona.
Formulacija(definicija) Clauziusa iskazujeseu nemogu}nosti konstrukcijema{inekoja bi u kru`nomprocesu
samo prenosilatoplotu sahladnijeg natoplijetelo. Zakon iskazan u ovomobliku ne negira mogu}nost prenosa
toplote sa hladnijeg na toplije telo. Takav proces izvodi se u rashladnimure| ajima, ali uz utro{ak odgovaraju}e
koli~ine rada.
Thomsonova formulacija iskazuje se u nemogu}nosti konstrukcije ma{ine koja bi u kru`nomprocesu uzimao
toplotu iz rezervoara i pretvarala u ekvivalentnu koli~inu rada. I ova formulacija zahteva obja{njenje. Toplota se
pretvara u rad i to se odvija u parnoj ma{ini.
Me| utim, kako je ilustrovano na slici 2.1., sva se toplota ne moè pretvoriti u rad. Radni sistemod uzete
koli~ine toplote q
1
iz toplotnog rezervoara samo jedan deo pretvara u rad w, a drugi deo q
2
predaje okolini
rashladnomrezervoaru.
Carnova ma{ina, nazvana prema N.L.Sadi Carnotu (Carno) koji je 1824.g. sproveo analizu njenog rada, jedna
je od ma{ina koja radi reverzibilno i ilustruje takvu pretvaranje toplote u rad.

73

T
TTo
oop
ppl
llo
oot
ttn
nni
ii r
rre
eez
zze
eer
rrv
vvo
ooa
aar
rr

q
qq
1
11

R
RRA
AAD
DDN
NNI
II
S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MM

q
qq
2
22

R
RRa
aas
ssh
hhl
lla
aad
ddn
nni
ii r
rre
eez
zze
eer
rrv
vvo
ooa
aar
rr

S
S
l
l
.
.
2
2
.
.
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
a
a
p
p
r
r
e
e
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
n
n
j
j
a
a
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
e
e
u
u
r
r
a
a
d
d

=
==q
qq
1
11

q
qq
2
22

74
2
22.
..1
11.
..2
22.
.. A
AAN
NNA
AAL
LLI
IIZ
ZZA
AA R
RRA
AAD
DDA
AA C
CCA
AAR
RRN
NNO
OOV
VVO
OOG
GG P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

Rad Carnove ma{ine u p
pp
V
VV dijagramu prikazan je na slici 2.2.

p
pp
A
AA

B
BB

T
TT
1
11

D
DD T
TT
2
22
C
CC

V
VV
S
S
l
l
.
.
2
2
.
.
2
2
.
.
C
C
a
a
r
r
n
n
o
o
v
v
k
k
r
r
u
u
`
`
n
n
i
i
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
u
u p
pp
V
VV
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
u
u
AB Izotermnaekspanzija; BC adijabatskaekspanzija;
CD izotermnakompresija; DA adijabatskakompresija.
75
Idealan gas ekspandira izotermno pri temperaturi T
1
(kriva AB) i pri tome uzima od toplotnog rezervoara
koli~inu toplote q
1
. Pri tome mu se unutra{nja energija ne menja, a izvr{ni rad, kada se radi o jednommolu gasa,
prema jedna~ini (1-17:

2
1
V
V 1
2
V
V
ln nRT dV/V nRT w
) iznosi:
1
A
B
1 AB
q
V
V
ln RT w

w
AB
> 0, q
1
> 0

Da bi sistemu kru`nomprocesu vr{io rad nad okolinom, u stanju B pu{tamo ga da ekspandira adijabatski do
temperature T
2
(temperatura rashladnog rezervoara). Kako u adijabatskomprocesu nema izmene toplote (q =0), iz
prvog zakona termodinamike sledi da je izvr{eni rad jednak promeni unutra{nje energije, tj.:

U =w
Kako je promena unutra{nje energije s promenomtemperature definisana jedna~inom(1-30:

2
1
T
T
V
dT C U
), uz
pretpostavku da se zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature moè zanemariti, rad u adijabatskomprocesu
jednak je:

76

2
1
T
T
1 2 V V BC
) T (T C dT C w
(2-1)

w
BC
< 0, q
BC
=0
gde je T
1
po~etna, a T
2
kona~na temperatura adijabatske ekspanzije.
U procesu izotermne kompresije pri temperaturi T
2
(kriva CD) sistempredaje rashladnomrezervoaru toplotu
q
2
i nad njimse vr{i rad w
CD
:

2 CD
C
D
2 CD
q q
V
V
ln RT w

w
CD
> 0, q
2
< 0

I na kraju, vra}anje sistema u po~etno stanje izvodi se putemadijabatske kompresije (kriva DA) na kojoj je rad,
prema jedna~ini (2-1):
w
DA
=C
V
(T
1
T
2
)
w
DA
> 0, w
DA
=0
77
Ukupno izvr{eni rad jednak je sumi radova u sve ~etiri promene stanja. Kako se adijabatski procesi izvode
izme| u istih temperatura, T
1
i T
2
, rad u procesu ekspanzije jednak je po apsolutnom iznosu radu procesa
kompresije, ali suprotnog znaka, w
BC
= w
AD
. Time je ukupni rad procesa jednak sumi reverzibilnih izotermskih
radova:

) q ( q
V
V
ln RT
V
V
RTln w w w
2 1
C
D
2
A
B
CD AB
+ +

Rad koji je sistemizvr{io nad okolinom w moèmo izraziti sumom:

2 1
C
D
2
A
B
1
q q
V
V
ln RT
V
V
ln RT w + +
(2-2)

Odnos izme| u izvr{enog rada nad okolinom i apsorbovane koli~ine toplote defini{e stepen korisnog dejstva
(iskori{}enja) rada ma{ine :

1
2 1
1
q
q q
q
w +

(2-3)
78
Zamenjuju}i toplote sa radovima prema jedna~ini (2-2), moèmo stepen korisnog dejstva izraziti i odnosom:

A
B
1
C
D
2
A
B
1
V
V
ln RT
V
V
ln RT
V
V
ln RT +

(2-4)

U adijabatskomprocesu
V/R
C
(VT)
je konstanta, odnosno:
R
1 2
C
2 1
) /V (V ) /T (T
V

Primenimo li ovu zakonitost na razmatrani Carnov proces, sledi da je:

R
A D
R
B C
C
2 1
) /V (V ) /V (V ) /T (T
V

Iz gornjeg odnosa slede i jednakosti:

79

V
C
/V
B
=V
D
/V
A

odnosno:
V
D
/V
C
=V
A
/V
B

Supstitui{emo li zadnji odnos u jedna~ini (2-4) i u drugom~lanu brojioca zamenimo odnos zapremine pod
logaritmom, dobijamo da je:

2
2 1
A
B
1
A
B
2
A
B
1
T
T T
V
V
ln RT
V
V
ln RT
V
V
ln RT

(2-5)

Iz jedna~ine se jasno vidi da se toplota u potpunosti ne moè pretvoriti u rad, zbog nemogu}nosti postizanja
T
2
=0. Ma{ine koje rade u temperaturnomintervalu od 293 i 393 K postiù teorijsko iskori{}enje od 25,4%. Ostali
deo toplote prevodi se na rashladni rezervoar, tj. okolinu.
Kombinacijomjedna~ina (2-3) i (2-5), dobijamo da je:

80

1
2 1
1
2 1
T
T T
q
q q
+

Odavde sledi i relacija:
1
2
1
2
T
T
1
q
q
1 +

odnosno:

0
T
q
T
q
2
2
1
1
+
(2-6a)

Iz jedna~ine se vidi da je u reverzibilnom Carnovom procesu suma koeficijenata izmenjenih toplota i
temperatura, pri kojima se ove izmene vr{e, jednaka nuli. Tu konstantu moèmo uop{teno formulisati i odnosom:

81

0
T
q
(2-6b)

Postavlja se pitanje da li jedna~ina (2-6) vaì samo za Carnov, ili za bilo koji kru`ni reverzibilni proces,
odgovor na to daje slika2.3. na kojoj je prikazano da se bilo koji kru`ni reverzibilni proces moè razdvojiti na
beskona~no mnogo Carnovih procesa.

p
pp

V
VV
S Sl l. . 2 2. .3 3. . P Pr ri ik ka az z p pr ro oi iz zv vo ol lj jn no og g k kr ru u` `n no og g p pr ro oc ce es sa a p po om mo o} }u u b be es sk ko on na a~ ~n no o m mn no og go o C Ca ar rn no ov vi ih h p pr ro oc ce es sa a
82
Kako za svaki od njih mora vaìti odnos:

2
2
1
1
T
dq
T
dq

o~igledno je da i za proces u celini vaì jednakost:

0
T
dq
(2-7)

a koja je identi~na jedna~ini (2-6b)
Jedna~ina (2-7) ukazije da podintegralni izraz ozna~ava diferencijalna svojstva sistema koje imakarakteristiku
funkcije stanja. Clausius je 1865.g. nazvao ovu funkciju entropijomi njen deferencijal jadnak je:

T
dq
dS
rev.
(2-8)

Indeks uz dq ozna~ava da se radi o reverzibilnomprocesu.
83
U bilo komrevezibilnomprocesu promena entropije jednaka je:

T
q
S S S
rev.
1 2

(2-9)

Iz jedna~ine sledi da se promena entropije izraàva jedinicomza energiju po stepenu, tj. J
JJ K
KK
-
--1
11
.
..
êmu je jednaka promena entropije u ireverzibilnimprocesima?
Radi nalaènja odnosa izme| u promene entropije i izmenjene toplote u ireverzibilnomprocesu, vtati}emo se
na prvi zakon termodinamike. U procesu izme| u istih stanja sistema, a koji moè biti izveden reverzibilno i
ireverzibilno, promena unutra{nje energije jednaka je:
za reverzibilni proces U =q
rev.
+w
rev.

za ireverzibilni proces U =q
irev.
+w
irev.

Kako je promena unutra{nje energije izme| u istih stanja ista bez obzira na to da li se proces izvodi
reverzibilno ili ireverzibilno, to mora vaìti i za sume toplote i rada:

q
rev.
+w
rev.
=q
irev.
+w
irev.

Jedna~ina se moè izraziti i u obliku:

84

q
rev.
q
irev.
=( w
rev.
) (w
irev.
)
Razmatraju}i proces izotermne ekspanzije gasa, videli smo da je rad koji sistemvr{i nad okolinomu reverzi-
bilnomprocesu uvek ve}i od onih u ireverzibilnom, pa zbog toga mora vaìti odnos:
q
rev.
>

q
irev.
(2-10)

No, promena entropije, kao funkcije stanja, izme| u istih stadijuma sistema je ista bilo da se radi o reverzi-
bilnomili ireverzibilnomprocesu. Zbog toga, a s obziromna nejednakost (2-10), promenu entropije moèmo
izraziti relacijom:

T
q
S
(2-11)
odnosno u diferencijalnomobliku:

T
dq
dS
(2-12)

gde znak jednakosti uvek vaì za reverzibilne, a nejednakosti za ireverzibilne ili spontne procese.

85
2
22.
..1
11.
..3
33.
.. P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNA
AA E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJE
EE K
KKA
AAO
OO K
KKR
RRI
IIT
TTE
EER
RRI
IIJ
JJU
UUM
MM Z
ZZA
AA O
OOD
DDR
RRE
EE\
\\ I
IIV
VVA
AAN
NNJ
JJE
EE
S
SSP
PPO
OON
NNT
TTA
AAN
NNO
OOG
GG S
SSM
MME
EER
RRA
AA P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

Ako se proces odvija tako da sistemsa okolinomneizmenjujetoplotu, dakleadijabatski, promena entropije,
prema jedna~ini (2-11), iznosi:

S 0 (2-13)
Jedna~ina ukazuje da je u izolovanimsistemima ravnote`ni proces, odnosno stanje ravnoteè, karakterisano
konstantnom vrednosti entropije, za razliku od ireverzibilnih, spontanih procesa, u kojima je njena promena
pozitivna, odnosno u toku kojih entropija raste. To ukazuje da u izolovanomsistemu znak promene entropije moè
posluìti kao kriterijumza razlikovanje stanja ravnoteè od spontanih procesa. Svi spontani procesi u izolovanim
sistemimaodvijaju seuz porast entropije. Uspostavljanjeravnoteè, entropijapoprimamaksimalnu vrednost i dalje
senemenja.
Me| utim, ostvarenje uslova izolovanosti u fizi~ko-hemijskimprocesima je vrlo te{ko, ako ne i nemogu}e, a u
neizolovanimsistemima promena entropije u spontanimprocesima moè biti pozitivna, negativna ili jednaka nuli,
zavisno od promene entropije okoline sa kojomsistemizmenjuje toplotu. No, posmatramo li radni deo sistema i
deo neposredne okoline s kojomizmenjuje toplotu izolovan od ostalog dela okoline, dakle kao izolovani sistemu
{iremsmislu re~i, ispunjavamo i uslove za primenu jedna~ine (1-13). Promena entropije tako posmatranog sistema,
koja je jednaka sumi promena entropije dela sistema S
S
i neposredne okoline S
0
, u spontanimprocesima je
pozitivna, a u ravnote`nimjednaka nuli, tj.:

S =(S
S
+S
0
) 0 (2-14)
86

2
22.
..1
11.
..4
44.
.. I
IIZ
ZZR
RRA
AA^
^Û
UUN
NNA
AAV
VVA
AAN
NNJ
JJE
EE P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNE
EE E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJE
EE U
UU F
FFI
IIZ
ZZI
II^
^^K
KKI
IIM
MM P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSI
IIM
MMA
AA

Jedna~ina (2-12), koja defini{e promenu entropije u bilo komprocesu, predstavlja i osnovu za izra~unavanje
njene promene i fizi~kimprocesima. Odvija li se proces reverzibilno i pri tome se sa okolinomizmeni koli~ina
toplote q
rev
, promena entropije se izra~unava primenomjedna~ine (2-12:
T
dq
dS
).
Me| utim, ako proces nije reverzibilan, moglo bi se postaviti pitanje na~ina odre| ivanja promene entropije s
obziromna znak nejednakosti koji je povezuje sa ireverzibilno izmenjenomtoplotom. No, kako je entropija funkcija
stanja, njena promena ne zavisi od na~ina izvo| enja procesa izme| u istih stanja sistema, te je vrednost S u
ireverzibilnomprocesu izme| u stanja (1) i (2) ista kao i u reverzibilnom, za koje se reverzibilno izmenjena toplota
moè uvek izra~unati.
Na~in odre| ivanja entropije razmatra}emo u fizi~kimprocesima koje naj~e{e prate hemijske reakcije.
1. F a z n e t r a n s f o r ma c i j e. Kada se ovi procesi odvijaju pri konstantnompritisku i temperaturi,
sistemje neprekidno u ravnoteì sa oklinom, pa vaì jedna~ina:
q
rev.
>

q
P
=
fT
H (2-15)
Izra~unavanje promene entropije mogu}e je tako kori{}enjemjedna~ine (2-12:
T
dq
dS
):

T
H
S
fT

(2-16)

87
2.
.. I z o t e r mn e p r o me n e s t a nj a i d e a l n o g g a s a. Videli smo da se u izotermnoj
reverzibilnoj ekspanziji, odnosno kompresiji idealnog gasa, ne menja njegova unutra{nja energije i apsorbovana
koli~ina toplote jednaka je izvr{enomradu:
1
2
rev. rev.
V
V
ln nRT w q

Supstitucijomove jedna~ine u jedna~inu (2-12:
T
dq
dS
) nalazimo da je promena entropije u ovimprocesima:

1
2
V
V
ln nRT S
(2-17)

Izra~unata promena entropije, prema izvedenoj jedna~ini, ista je i u svimireverzibilnimpromenama zapremine
sistema izme| u stanja (1) i (2).
3. P r o c e s me {a nj a i d e a l n i h g a s o v a. Izotermno me{anje gasova moè se posmatrati kao
proces ekspanzije svakog gasa do zapremine koja je jednaka sumi zapremina ~istih gasova. Neka po~etno stanje
sistema predstavljaju ~isti gasovi, n
A
molova gasa A u zapremini V
1
i n
B
molova gasa B u zapremini V
2
. Nakon
me{anja, ukupna zapremina iznosi V
1
+V
2
.
U procesu me{anja gas A je ekspandirao sa zapremine V
1
do ukupne zapremine V
1
+V
2
i njegova promena
entropije, prema jedna~ini (2-17) jednaka je:

88
1
1
A
V
V V
ln R n S
2
+

Analogno, promena entropije u procesu ekspanzije gasa B iznosi:

1
1
B
V
V V
ln R n S
2
+

Ukupna promena entropije u procesu me{anja jednaka je sumi promena entropije svakog gasa:

1
1
B
1
1
B
V
V V
ln R n
V
V V
ln R n S
2 2
+
+
+

Kako je molski udeo svakog od gasova jednak x
A
=V
1
/ (V
1
+V
2
) i x
B
=V
2
/ (V
1
+V
2
), gornju jedna~inu
moèmo izraziti u obliku:
S = R (n
A
ln x
A
+n
B
ln x
B
) (2-18)
89
S oziromna to da je molski udeo gasa u smesi uvek manji od jedan, iz jedna~ine sledi da je promena
entopije u izotermnimprocesima me{anja uvek pozitivna.
4. P r o c e s i i z me n e t e mp e r a t u r e. Izra~unavanje promene entropije prilikomzagrevanja,
odnosno hla| enja sistema, izvodi se tako| e kori{}enjem jedna~ine (2-11:
T
q
S
), odnosno (2-12:
T
dq
dS
).
Reverzibilnost procesa izmene temperature realizujemo putem njegovog izvo| enja kroz beskona~no mnogo
stadijuma. U svakom od njih sistem izmeni sa okolinom beskona~no malu koli~inu toplote dq, te mu time
temperatura ostaje prakti~no konstantna. Promena entropije svakog stadijuma jednaka je koeficijentu entropije u
svakomstadijumu:

2
1
T
T
T
dq
S

Ako se proces izvodi uz konstantan prtisak, vrednost izmene toplote moè se izraziti proizvodom broja
molova sistema, njegovimtoplotnimkapacitetomC
P
i promene temperature dT, tako da se promena entropije moè
izraziti integralom:

2
1
T
T
P
dT
T
C
n S
(2-19)
90
Za manje temperaturne intervale moè se, bez ve}e gre{ke, zavisnost toplotnog kapaciteta od temperature
zanemariti, te izra~unavanje promene entropije izvoditi prema jedna~ini:

1
2
P
T
T
ln nC S
(2-20)

Jedna~ina (2-19) izvedena je za reverzibilni na~in izvo| enja procesa promene temperaure od vrednosti T
1
do
vrednosti T
2
, ali ona je ista i za svaki drugi ireverzibilni prozes izme| u ovih temperatura.

2
22.
..1
11.
..5
55.
.. T
TTR
RRE
EE]
]] I
II Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKE
EE I
II A
AAP
PPS
SSO
OOL
LLU
UUT
TTN
NNE
EE E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJE
EE

U izu~avanju karakteristika spontanih procesa pokazalo se korisnimanaliziranje promene stanja nereda sistema
za vreme njihovog odvijanja. Pri tome je ustanovljeno da su svi spontani procesi u izolovanimsistemima pra}eni
porastomstepena nereda. To ilustruje i izotermni proces me{anja gasova.
Upore| uju}i po~etno stanje sistema, ~istih gasova sa kona~nimstanjem, gasne smese u kojoj su molekuli
gasova potpuno izme{ani, evidentno je da je stepen nereda u procesu me{anja porastao. Spontani proces izotermnog
rastvaranja tako| e je primer koji ilustruje ovu zakonitost. Kako spontane procese u izolovanim sistemima
karakteri{e istovremeno i porast entropije, uobi~ajeno jeovu funkciju stanja posmatrati i kao meru stepena nereda
sistema.
Jedna~ina (2-19) ukazuje da je proces povi{enja temperaturebilo kojesupstancepra}en sa porastomentropije.
To zna~i da je svaki proces povi{enja temperature propra}en i sa povi{enjemstepena nereda sistema. Ovo je lako
shvatiti ve} na osnovu poznavanja strukture, odnosno rasporeda elementarnih ~estica suptanci u pojedinimagrega-
tnimstanjima.
91
Gasovito agregatno stanje svake supstance okarakterisano je haoti~nim kretanjem i rasporedom molekula
unutar raspoloìvog prostora. U ~vrstom, kristalnomagregatnomstanju ~esticesupstanci, atomi ili joni, raspore| eni
su unutar kristala ta~no po odgovaraju}emredu, zavisno od tipa kristalne re{etke i mogu samo oscilovati oko
ravnote`nih poloàja. Zbog toga je i stepen nereda svake supstance u kristalnomstanju znatno niì od onog u
gasovitom.
Daljnjimsniàvanjemtemperature kristalne supstance, amplitude oscilacije atoma ili jona se smanjuju, {to ima
za posledicu i daljnje sniènje stepena nereda. Grani~no sniènje temperature u toku procesa hla| enjaje postizanje
apsolutne nule, temperaturepri kojoj nema kretanja, pa ni oscilacija ~estica kristala. To stanjekristalnesupstance
predstavljasavr{eni red, pabi entropija, kao merastepenaneredasistema, moralapoprimiti vrednost nula.
Ovu ideju prvi je iskzao 1923.g, M.Planck (Plank) i poznata je u literaturi kao Planckov postulat ili tre}i
zakon termodinamike. Iskazujeseu tvrdnji dajeentropijasupstanceu idealnomkristalnomstanju pri aposlutnoj
nuli jednakanuli.
Sa stanovi{ta hemijske termodinamike, Planckov postulat ima neobi~nu va`nost jer omogu}ava odre| ivanje
apsolutnih vrednosti entropije hemijskih supstanci. Naime, porast entropije pri prevo| enju supstanci, idealnog
kristala od 0 K do neke temperature T pri konstantnompritisku iznosi:

T
0
P
dT
T
C
K) S(0 S(T) S
(2-21)

Kako je prema Plnckovompostulatu, entropija pri apsolutnoj nuli jednaka nula, sledi da je entropija supstance
pri temperaturi T odre| ana integralom:

92

T
0
P
dT
T
C
S(T)
(2-22)

Poznavanje toplotnih kapaciteta, odnosno njihove zavisnosti od temperature, omogu}ava odre| ivanje entropije
bilo koje supstance pri odgovaraju}oj temperaturi. Zbog toga se i ovako dobijene entropije nazivaju apsolutnim.
Ukoliko se izmerene vrednosti toplotnih kapaciteta odnose na standardni pritisak 101325 Pa, i odgovaraju}e
entropijesenazivaju standardnimapsolutnimentropijamai obeleàvaju sesimbolomS
.
Prilikomodre| ivanja entropije supstance u te~nomi gasovitomagregatnomstanju, neophodno je uzeti u obzir
i prirast entropije u ta~ki faznih transformacija topljenja i isparavanja, koje se doga| aju pri konstantnoj temperaturi
i nisu predo~ene u jedna~ini (2-21). Prirasti entropije u ovimprocesima definisani su jedna~inom(2-16:
T
H
S
fT

).
Standardna entropija supstanci u te~nomagregatnomstanju sastavljena je od slede}ih prirasta entropije:

+
+
T
T
P
t
t
T
0
P
t
t
dT
T
) ( C
T
H
dT
T
(s) C
T) , ( S
l
l

(2-23)

Za supstance u gasovitomstanju vrednosti standardne entropije ~ine slede}i prirasti entropije:

93

+
+ +
+
T
T
P
i
i
T
T
P
t
t
T
0
P
t
t
t
dT
T
(g) C
T
H
dT
T
) ( C
T
H
dT
T
(s) C
T) (g, S
l
(2-24)

U gornjimjedna~inama T
t
i T
i
ozna~avaju temperature topljenja i isparavanja, a H
odgovaraju}e promene
entalpije u ovimfaznimtransformacijama.
Pojavljuje li se ispitivana supstanca u ~vrstomagregatnomstanju u vi{e alotropskih modifikacija, kao npr.
sumpor, potrebno je u jedna~inama sa S
(T) uzeti u obzir i prirast entropije u ovimfaznimtransformacijama.

Re{enje integrala (2-22), odnosno integrala u jedna~inama (2-23) i (2-24), izvodi se naj~e{}e grafi~ki. Iz
zavisnosti:

T
0
P
T
0
P
T) (ln d C dT
T
(s) C
(T) S
t
(2-25)

94
proizilazi da je re{enje integrala prikazano povr{inom ispod krive C
P
/ T u zavisnosti od T, odnosno C
P
u
zavisnosti od ln T.
Eksperimentalno izmereni toplotni kapaciteti predstavljeni su krivomBC za ~vrsto i DE za te~no agregatno
stanje. Deo krive AB odnosi se na temperaturno podru~je obi~no ispod 15 K, u kome su merenja toplotnih
kapaciteta nesigurna. Kako je promena entropije u ovompodru~ju mala, sa dosta ta~nosti odre| uje se ekstrapola-
cijompodataka na 0 K. Po~etak topljenja supstance predo~en je ta~kom C. Promena entropije u ovoj, kao i
uostalimfaznimtransformacijama, ne moè se odrediti grafi~ki jer se one odvijaju pri konstantnoj temperaturi te ih
je potrebno izra~unati prilikomodre| ivanja apsolutnih entropija.

C
CC
P
PP
E
EE

D
DD

C
CC

A
AA B
BB

L
LLn
nn T
TT
S
S
l
l
.
.
2
2
.
.
4
4
.
.
D
D
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
z
z
a
a
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
a
a
p
p
s
s
o
o
l
l
u
u
t
t
n
n
i
i
h
h
e
e
n
n
t
t
r
r
o
o
p
p
i
i
j
j
a
a

95
U tabeli II-1 predstavljene su standardne apsolutne entropije za niz supstanci pri 298 K

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
I
I
-
-
1
1
.
.
S
S
t
t
a
a
n
n
d
d
a
a
r
r
d
d
n
n
e
e
a
a
p
p
s
s
o
o
l
l
u
u
t
t
n
n
e
e
e
e
n
n
t
t
r
r
o
o
p
p
i
i
j
j
e
e
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
i
i

Supstanca
1 1
mol K J
K) (298 S

Supstanca
1 1
mol K J
K) (298 S

H
2
(g) 130,6 HCl(g) 186,7
Cl
2
(g) 223,0 NO(g) 210,62
N
2
(g) 191,5 NO
2
(g) 240,45
O
2
(g) 205,03 NH
3
(g) 192,5
CO(g) 197,4 CH
4
(g) 186,19
CO
2
(g) 213,6 C
2
H
4
(g) 219,4
H
2
O(l) 69,96 C
2
H
5
OH(l) 160,7
H
2
O(g) 188,74 CH
3
COOH(l) 159,8

Tre}emzakonu termodinamike, s obziromna to da je striktno primenjiv samo na idealne kristalne supstance,
nedostaje univerzalnost koja se mogla uo~iti kod prvog i drugog zakona. Me| utim, njegovo poop{tenje i primene na
sve supstance od velike je va`nosti, jer vrednost apsolutnih entropija supstanci zajedno sa vrednostima entalpija,
kako }e se kasnije videti, omogu}avaju izra~unavanje konstanti ravnoteè hemijskih procesa.
96
2
22.
..1
11.
..6
66.
.. P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNA
AA E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJE
EE U
UU H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIM
MM R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJA
AAM
MMA
AA

Poznavaju}i apsolutne entropije elemenata i hemijskih jedinjenja, lako je izra~unati promenu entropije
hemijskih reakcija. Ona je jednaka razlici suma apsolutnih entropija produkata i reaktanata reakcije. Ako se reakcija
odvija pri 298 K i ako su reaktanti i produkti u standardnomstanju, promena entropije hemijskih reakcija moè se
izraziti jedna~inom:
S
(298 K) =nS
(298 K) nS
(298 K) (2-26)

p
p
r
r
o
o
d
d
u
u
k
k
t
t
i
i
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
t
t
i
i

Izraz pod znakomsume predstavlja standardnu apsolutnu entropiju po molu supstance pomnoènu sa stehiome-
trijskimkoficijentomkojimdoti~na supstanca ulazi u reakciju.
Entropijareakcijeu kojoj nastajejedan mol supstanceiz elementau standardnomstanju nazivasestandar-
dnomentropijomstvaranja ili formiranja doti~nesupstance. Entropijestvaranja elemenata, kao i u slu~aju entalpija,
jednakajenuli. Tabelarno prikazivanje entropija stvaranja nije uobi~ajeno, jer se one lako izra~unavaju, kada je to
potrebno, iz apsolutnih entropija supstanci.
Korekcija apsolutne entropije za pritisak razli~it od standardnog izvodi se samo za u~esnike reakcije u
gasovitomagregatnomstanju. Za te~nosti i ~vrsta tela ona je neznatna i obi~no se zanemaruje. Promena entropije
gasa sa promenompritiska pri konstantnoj temperaturi izra~unava se kori{}enjemjedna~ine (2-17:
1
2
V
V
ln nRT S
).
Kako je u izotermnimuslovima proizvod pV za idealni gas konstanta, promena entropije prilikomprevo| enja n
mola gasa sa pritiska P
1
do pritiska P
2
iznosi:

97

1
2
P
P
ln nR S
(2-27)

Apsolutna entropija jednog mola gasa pri pri pritisku p, S(p) jednaka je sumi apsolutne entropije pri
referentnompritisku S
i promene entropije usled prevo| enja supstanci sa referentnog pritiska do pritiska p, tj.:

p
101325
ln R S S(p) +

(2-28)

Vrednost pritiskap morabiti izraènau istimjedinicamakao i standardni pritisak.
Izra~unavanje apsolutne entropije supstance pri temperaturi razli~itoj od 298 K izvodi se kori{}enjemjedna~ine
(2-19:

2
1
T
T
P
dT
T
C
n S
). I u ovomslu~aju apsolutna entropija pri temperaturi T jednaka je zbiru apsolutne entropije pri
298 K i promene entropije usled prevo| enja supstance sa 298 K do temperature T. Me| utimpromena entropije
reakcije pri temperaturi razli~itoj od 298 K moè se izra~unati i kori{}enjempromene toplotnog kapaciteta reakcije
C
P
po identi~nompostupku kao i u slu~aju zavisnosti entalpije reakcije od temperature. Promenaentropijereakcije
pri temperaturi T, S (T) jednakajezbiru promeneentropijereakcijepri 298 K i promeneentropijeprevo|enja
reaktanatai produkatasatemperature298 K do temperatureT:

98

+
T
298
P
dT
T
C
K) S(298 S(T)
(2-29)

2
22.
..1
11.
..7
77.
.. E
EEN
NNT
TTR
RRO
OOP
PPI
IIJ
JJA
AA I
II T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
II^
^^K
KKA
AA V
VVE
EER
RRO
OOV
VVA
AAT
TTN
NNO
OO]
]] A
AA S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMA
AA

Do sada smo stanje sistema opisivali parametrima kao {to su temperatura, pritisak, zapremina, energija itd. Za
navedene parametre, s obziromna to da opisuju sistemu celini, kaèmo da opisuju makrostanje sistema. Me| utim,
stanje sistema moè se opisati poloàjemi energijomsvake njihove ~estice, molekula. EnergijaE, kojomje okara-
kterisano neko makrostanje, moè biti na razli~ite na~ine raspore| ena me| u ~esticama sistema. Na primer N
1

molekula sistema ima energije
1
, N
2
molekula ima energije
2
, N
3
ima energije
3
itd. pri ~emu vaì odnos:

E =N
1
1
+N
2
2
+N
3
3
+. . .

u kome je suma (N
1
+N
2
+N
2
+. . .) jednaka ukupnombroju molekula sistema. Pri istomodnosu energije
sistema E, iznose energija
1
,
2
,
3
itd. mogu imati razli~iti brojevi molekula. Svako od ovih stanja istog
makrostanja nazivamo mikrostanjemsistema. Iz toga jasno proizilazi da odgovaraju}e makrostanje sistema moè biti
realizovano preko ve}eg broja mikrostanja.
Broj mikrostanja sistema u kojima semoèpojavljivati odgovaraju}emakrostanjenazivasetermodinami~kom
verovatno}omsistemai obeleàvaseslovomW
WW.
99
Broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatno}a sistema u ravnoteì ve}a je od broja mikrostanja tog istog
sistema u bilo komneravnote`nomstanju. Dakle, sistemu ravnoteì realizuje se preko maksimalno mogu}eg broja
mikrostanja. Ilustrujmo ovo na primeru difuzije atoma izme| u kristala u kontaktu.
A
AA 1
11 B
BB A
AA B
BB

2
22

3
33
4
44
a) b)
S Sl l. . 2 2. .5 5. . P Pr ro oc ce es s m me e{ {a an nj ja a s sa av vr r{ {e en ni ih h k kr ri is st ta al la a
Na slici pod (a) prikazani su kristali supstance A i supstance B sastavljeni od ~etiri atoma. Ukoliko se radi o
istomtipu kristalne re{etke i identi~noj atomskoj A-A, B-B i A-B interakciji, proces dufuzije koji vodi stvaranju
me{ovotih kristala odvija se bez promene energije. Kada su kristali ~isti, kao {to je ilustrovano na slici pod (a),
broj mikrostanja svakog kristala, odnosno njihova termodinami~ka verovatno}a jednaka je jedan. Ovo je ujedno i
jedino makrostanje sistema u celini, jer drugh mogu}nosti rasporeda atoma unutar ~istih kristala pri datomtipu
re{etke nema. Zbog toga je i termodinami~ka verovatno}a sistema u celini tako| e jednaka jedan.
100
Koliki jebroj mikrostanjasistemakadajedan atomsupstanceA izmeni mesto sajednimatomomsupstance
B? (slika 2.5. pod b). Jedan atomsupstance B moè se nalaziti na bilo kojoj od ~etiri mogu}e pozicije u levom
kristalu, pa je broj mikrostanja, odnosno termodinami~ka verovatno}a levog kristala jednaka ~etiri. Isto vaì i za
broj mikrosistema desnog kristala s obziromna mogu}nost sme{tanja jednog atoma supstance A u njemu. Kako su
rasporedi u kristalima nezavisni, tj. raspored atoma u desnomkristalu nije uslovljen rasporedomatoma u levom,
ukupan broj mikrostanja sistema u celini jednak je umno{ku (proizvodu) broja mikrostanja svakog njegovog dela,
pa u ovomslu~aju iznosi 16. To je i njegova termodinami~ka verovatno}a.
Odredimo sada termodinami~ku verovatno}u sistema kada dva atoma kristala zamene mesta. U levomkristalu
dva atoma supstance B mogu se nalaziti na pozicijama 1-2, 2-3, 3-4, 4-1, te 1-3 i 2-4. Time je broj mikrostanja,
odnosno termodinami~ka verovatno}a levog kristala jednaka 6. Analogno i broj mikrostanja ili termodinami~ka
verovatno}a desnog kristala, u kome se nalaze dva atoma supstance A i dva atoma supstance B, iznosi 6. Ukupan
broj mikrostanja ili termodinami~ka verovatno}a sistema u celini jednaka je umno{ku pojedina~nih i iznosi 36.
Termodinami~ke verovatno}e pojedinih kristala, kao i sistema u celini, u procesu zamene mesta triju atoma,
odnosno sva ~etiri, iste su kao i u prva dva slu~aja.
Pregled razmatranih rasporeda atoma unutar kristala te odgovaraju}i iznosi mikrostanja svakog od kristala, kao
sistema u celini, sumirani su u tabeli II-2.

T Ta ab be el la a I II I- -2 2. . T Te er rm mo od di in na am mi i~ ~k ka a v ve er ro ov va at tn no o} }a a u u p pr ro oc ce es su u d di if fu uz zi ij je e a at to om ma a u u k kr ri is st ta al li im ma a s su up ps st ta an nc ce e A A i i B B
B
BBr
rro
ooj
jj a
aat
tto
oom
mma
aa u
uu k
kkr
rri
iis
sst
tta
aal
lli
iim
mma
aa T
TTe
eer
rrm
mmo
ood
ddi
iim
mmi
ii~
~~k
kka
aa v
vve
eer
rro
oov
vva
aat
ttn
nno
oo}
}}a
aa, W
WW
Kristal A Kristal B Kristal A Kristal B Sistemu celini
4A 4B 1 1 1
3A +1B 3B +1A 4 4 4
2A +2B 2B +2A 6 6 36
1A +3B 1B +3A 4 4 16
4B 4A 1 1 1
101
Ukupan broj mikrostanja sistema, tj. rasporeda 4 atoma supstance A i 4 atoma supstance B na raspoloìvih
osammesta unutar kristala jednak je sumi svih mikrostanja i iznosi 70.
Kako je verovatno}a pojavljivanja svakog od 70 mogu}ih rasporeda podjenaka, odvajanjemkristala nakon {to
su duè vreme bili u kontaktu, verovatno}a nalaènja ~istih kristala iznosi 1/70, kristala sa izmenjenimjednim
atomom16/70, sa izmenjena dva atoma 36/70, itd. Vidimo da je stanje najve}e izme{anosti kristala najverovatnije
jer se pojavljuje u najve}embroju mikrostanja. To je stanje ujedno i stanje najve}eg nereda sistema.
Pove}anjembroja atoma u kristalima u kontaktu, broj mikrostanja sistema brzo raste. Ve} sa {est atoma u
svakomod kristala termodinami~ka verovatno}a iznosi 924, od ~ega 400 mikrostanja otpada na raspored 3:3, 225
mikrostanja na svaki od rasporeda 4:2 i 2:4, 36 mikrostanja na svaki od rasporeda 5:1 i 1:5, a samo jedno mikro-
stanje na raspored 6:0, odnosno 0:6.
Kako su procesi me{anja spontani procesi, gornje zapaànje moè se generalizovati i utvrditi da su svi
spontani procesi pra}eni porastomtermodinami~ke verovatno}e sistema. No, kako su spontani procesi u izolovanim
sistemima pra}eni i sa porastomentropije, moè se o~ekivati da postoji veza izme}u nje i termodinami~ke verova-
tno}e sistema. U najop{tijemobliku ta se veza daje izraziti jedna~inom:

S =f (W) (2-30)

Prirodu ove veze ustanovio je 1896.g. Ludwig Boltzmann (Bolcman). Pokaza}emo je u ne{to jednostavnijem
obliku.
Kada se sistemsastoji od vi{e delova, kao u razmatranomprocesu difuzije atoma iz kristala u kristal, entro-
pija sistema kao ekstenzivno svojstvo jednaka je sumi entropija svakog njegovog dela:

S =S
1
+S
2
+S
3
+. . .

102
dok je termodinami~ka verovatno}a jednaka umno{ku (proizvodu) pojedina~nih:

W =W
1
W
2
W
3
. . .
S obziromna zavisnost predstavljenu jedna~inom(2-30), sledi da je:

S =S
1
+S
2
+S
3
+. . . =f (W
1
W
2
W
3
. . .)

kako je:
S
1
=f (W
1
)
S
2
=f (W
2
)
S
3
=f (W
3
) itd.
mora vaìtii i relacija:

f(W
1
W
2
W
3
...) =f(W
1
) +f(W
2
) +f(W
2
) +... (2-31)

Iz izvedene relacije je o~igledno da priroda funkcije F mora biti logaritamska, te da jedna~inu (2-30) moramo
pisati u obliku:
S =k ln W (2-32)

Konstantak maziva seBoltzmannovakonstantai onaiznosi 1,38x10
23
J K
-1
molekula
1
.
103
Radi izra~unavanja promene entropije prema Boltzmannovoj jedna~ini, potrebno je poznavati termodinami~ku
verovatno}u sistema. U procesu me{anja N
1
molkula gasa (1) i N
2
molekula gasa (2) ona se izra~unava prema
jedna~ini:

! N ! N
! ) N (N
w
2 1
2 1
+
(2-33)
pa je promena entropije:
! N ! N
! ) N (N
ln k S
2 1
2 1
+

S obziromna to da je N vrlo veliko, radi eliminacije faktorijela, koristi se Stirlingova aproksimacija prema
kojoj je:
ln N! =N ln N N (2-34)

Promenu entropije na taj na~in moèmo izraziti jedna~inom:

S =k (N
1
+N
2
) ln (N
1
+N
2
) (N
1
+N
2
) (N
1
ln (N
1
N
1
) (N
2
ln (N
2
N
2
)
104

odnosno, nakon sre| ivanja:

,
_
+
+
+

2 1
2
2
2 1
1
1
N N
N
ln N
N N
N
ln N k S

Izvr{imo li u gornjoj jedna~ini supstituciju koriste}i relaciju R=kN
A
, n
1
=N
1
/N
A
, n
2
=N
2
/N
A
, x
1
=n
1
/(n
1
+n
2
)
i x
2
=n
1
/(n
1
+n
2
), a do koje dolazimo ako desnu stranu gornje jedna~ine pomnoìmo i podelimo sa Avogadrovom
konstantoM N
A
, nalazimo da je promena entropije:

S = R (n
1
ln x
1
+n
2
ln x
2
)

Izvedena jedna~ina za proces izotermnog me{anja gaosova identi~na je s jedna~inom(2-18) koja je izvedena
poistove}ivanjemprocesa me{anja sa procesima ekspenzije jednog gasa u drugi.

105
2
22.
..2
22.
.. H
HHE
EEL
LLM
MMH
HHO
OOL
LLT
TTZ
ZZO
OOV
VVA
AA I
II G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VVA
AA E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJA
AA

Drugi zakon termodinamike i analiza procesa pretvaranja toplote u rad omogu}ili su uvo| enje funkcije stanja
entropije, ~ija promena moè da posluì kao kriterijumu odre| ivanju spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa.
Procesi u kojima je promena entropije sistema i njegove neposredne okoline pozitivna jesu spontani. Me| utim, u
praksi nas ovaj kriterijumu potpunosti ne zadovoljava jer zahteva poznavanje i svojstava okoline. No, u razvoju
hemijske termodinamike izvedene su nove funkcije stanja ~ije su promene mogle posluìti za odre| ivanje spontanog
smera fizi~ko-hemijskih procesa samo na osnovi poznavanja svojstava sistema. To su Helmholtzovai Gbbsova
energija. S nizomkarakteristika i korisnih svojstava ovih funkcija upozna}emo se u ovompoglavlju.

2
22.
..2
22.
..1
11.
.. H
HHE
EEL
LLM
MMH
HHO
OOL
LLT
TTZ
ZZO
OOV
VVA
AA E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJA
AA

Da bismo izveli kriterijumza odre| ivanje spontanog smera fizi~ko-hemijskih procesa u izotermno-izohorskim
uslovima, po}i }emo od prvog i drugog zakona termodinamike, tj. od jedna~ina:

dU =dq +dw
dS dq / T

koje objedinjene preko vrednosti dqdaju izraz:

TdS dU dw (2-35a)

106
u kome znak jednakosti vaì za reverzibilne, nejednakosti za spontane procese. Pod radom dwpodrazumeva se
mala koli~ina bilo koje vrste rada (zapreminski, elektri~ni itd.) koji se vr{i nad sistemom. Gornju jedna~inu
moèmo pisati i u obliku:
dw TdS dU (2-35b)

iz koga, za kona~an proces u kome sistemprelazi iz stanja (1) u stanje (2) pri konstantnoj temperaturi, sledi da je:

2
1
2
1
2
1
dU dS T dw

Integral na levoj strani jedna~ine ozna~ava kona~nu vrednost rada koju je sistemizvr{io nad okolinompri
konstantnoj temperaturi i on, budu}i da su entropija i unutra{anja energija funkcije stanja, iznosi:

w T (S
2
S
1
) (U
2
U
1
)

Desna strana jedna~ine moè se preurediti grupi{u}i svojstva sistema u pojedina~nimstanjima:

w (U
1
TS
1
) (U
2
TS
2
) (2-36)

107
Kako izrazi u zagradama ozna~avaju svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja, i njihova kombinacija
mora ozna~avati svojstvo istih karakteristika. Radi pogodnosti ozna~avanja, ova kombinacija se predstavlja novom
funkcijomkoju je 1882.g. uveo Helmholtz, pa se zbog toga i naziva Helmholtzovomenergijomili funkcijom, a
obeleàva se slovomA:

A =U TS (2-37)

Primereno navedenom, i jedna~inu (2-36) moèmo pisati u obliku:

w (A
1
A
2
)
odnosno:
w A
T
(2-38a)

iz ~ega se vidi da je u izotermskimuslovima smanjenje Helmholtzove energije sistema u ravnote`nimprocesima
jednako, a u spontanimve}e od rada koji sistemvr{i nad okolinom. Obrnuto, iz odnosa:

A
T
w (2-38b)

se vidi da je izvr{eni rad nad sistemomu ravnote`nimprocesima jednak, a u spontanimve}i od porasta njegove
Helmholtzove energije.
Razlika izme| u jedna~ina (2-38a) i (2-38b), kada se odnose na spontane procese, predstavljena je na slici 2.6.

108

i
iir
rre
eev
vv.
.. g
ggu
uub
bbi
iit
tta
aak
kk

A
AA
A
AA

i
iir
rre
eev
vv.
.. g
ggu
uub
bbi
iit
tta
aak
kk

>
>>
A
AA

<
<<

A
AA
(a) (b)

S
SSl
ll.
.. 2
22.
..6
66.
.. O
OOd
ddn
nno
oos
ss i
iiz
zzm
mme
ee|
|| u
uu r
rra
aad
dda
aa i
ii p
ppr
rro
oom
mme
een
nne
ee H
HHe
eel
llm
mmh
hho
ool
llt
ttz
zzo
oov
vve
ee e
een
nne
eer
rrg
ggi
iij
jje
ee s
ssi
iis
sst
tte
eem
mma
aa
u
uu s
ssp
ppo
oon
nnt
tta
aan
nni
iim
mm p
ppr
rro
ooc
cce
ees
ssi
iim
mma
aa:
::
(
((a
aa)
))
r
rra
aad
dd s
sse
ee v
vvr
rr{
{{i
ii n
nna
aad
dd s
ssi
iis
sst
tte
eem
mmo
oom
mm;
;; (
((b
bb)
))
s
ssi
iis
sst
tte
eem
mm v
vvr
rr{
{{i
ii r
rra
aad
dd n
nna
aad
dd o
ook
kko
ool
lli
iin
nno
oom
mm

109
Ako se jedna~ina (2-37: A =U TS) diferencira:

dA =dU TdS SdT
i vrednost dU izrazimo pomo}u prvog zakona termodinamike, uz pretpostavku da nema drugih vrsta rada osim
zapreminskog, dobijamo da je:

dA =dq pdV SdT TdS (2-39)

Pri konstantnoj zapremini i temperaturi jedna~ina prelazi u oblik:

dA
V,T
=dq TdS

Odavde, s obziromna jedna~inu drugog zakona termodinamike:

dq TdS

proizilaze dva zna~ajna svojstva funkcija A: prvo, da su spontani procesi u izohorno-izotermskim uslovima
karakterisani smanjenjemHelholtzove energije, i drugo, da je u stanju ravnoteè Helmholtzova energija sistema
konstantna, odnosno njena promena jednaka nuli. Ta se dva svojstva iskazuju jedna~inom:
dA
V,T
0 (2-40)

u kojoj znak jednakosti vaì za reverzibilne, a nejednakosti za spontane procese.
110
Zbog analogije sa promenompotencijalne energije u mehani~kimsistemima, koja se u spontanimprocesima
tako| e smanjuje i u stanju ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost, Helmholcova energija senaziva i
izohorno-izotermski potencijal.
U procesima u kojima zapremina i temperatura nisu konstantni, zavisnost Helmhotzove energije od njih moè
se u najop{tijemobliku izraziti parcijalnomdiferencijalnomjedna~inom:

dT
T
A
dV
V
A
dA
V T

,
_
,
_
(2-41)

Vrednosti parcijalnih koeficijenata (A/V)
T
i (A/T)
V
, koji odre| uju promenu Helmholtzove energije sa
promenomzapremine i temperature, mogu se na}i polaze}i od jedna~ine (2-39). Kako promena Helmholtzove
energije ne zavisi od izvo| enja procesa izme| u istih stanja sistema, iz jedna~ine (2-39), primenjene na reverzibilne
procese u kojima je dq =TdS, proizilazi da je:
dA = pdV SdT (2-42)

Jedna~ina predstavlja re{enje op{te diferencijalne jedna~ine (2-41), te iz nje proizilaze vrednosti parcijalnih
koeficijenata:

p
V
A
T

,
_
(2-43)
111
i

S
T
A
V

,
_
(2-44)

Izvedenerelacijeomogu}avaju izra~unavanjepromeneHelmholtzoveenergijeu procesimau kojimasemenja
zapreminai temperaturabez obziranana~in njihovog izvo|enja.

2
22.
..2
22.
..2
22.
.. G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VVA
AA E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJA
AA

Ve} je istaknuto da u jedna~ini prvog stava termodinamike wozna~ava rad bilo koje vrste procesa u kojima
energija sistema raste.
U toku odvijanja hemijskih reakcija to su naj~e{}e zapreminski i elektri~ni rad. Kako se zapreminski rad
hemijskih reakcija po pravilu ne moè koristiti, za razliku na primer od elektri~nog, uobi~ajeno je ozna~avanje svih
ostalih radova, osimzapreminskog, terminomkorisni rad w
k
. Primerno tome i jedna~inu (2-35: dw TdS dU)
moèmo pisati u obliku:
(dw
k
pdV TdS dU
odnosno:

dw
k
TdS dU pdV

112
U kona~nomprocesu izvedenomizme| u stanja sistema (1) i (2), a pri konstantnompritisku i temperaturi,
korisni rad iznosi:

2
1
2
1
2
1
2
1
k
dV p dU dS T w

odnosno:
w
k
T (S
2
S
1
) (U
2
U
1
) p (V
2
V
1
)

Grupisanjemsvojstava sistema u stanju (1) i stanju (2), dobijamo relaciju:

w
k
(U
1
+pV
1
TS
1
) (U
2
+pV
2
TS
2
) (2-45a)

koja se, s obziromna jednakost (1-31: H =U +pV) moè transformisati do oblika:

w
k
(H
1
TS
1
) (H
2
TS
2
) (2-45b)

Kombinacija funkcije (U+pVTS) odnosno (HTS) prikazije svojstvo sistema koje ima tako| e karakteristike
funkcijestanja, a koju je u hemijsku termodinamiku uveo 1871.g. J.W.Gibbs (Gibs), te se prema njemu i naziva
Gibbsovaenergija ili funkcija, i obeleàva se slovomG:
113
G =H TS =U +pV TS (2-46)

Uvo| enjemove funkcije u jedna~inu (2-45), nalazimo da je:

w
k
(G
1
G
2
)
odnosno:
w
k
G
T, p
(2-47a)

Iz jedna~ine sledi da jesmanjenjeGibbsoveenergijesistema jednako u reverzibilnim, a ve}eu spontanim
izotermno-izobarnimprocesima od iznosa korisnog rada koji sistemvr{i nad okolinom. Obrnuto, koristan rad koji
se vr{i nad sistemompri konstantnoj temperaturi i pritisku uzrokuje pove}anje njegove Gibbsove energije. U
reverzibilnimprocesima, kako se vidi iz jedna~ine:
G
p,T
w
k

(2-47b)

ovo pove}anjejednako je izvr{enomradu, dok je u spontanimprocesima uvek manje.
U bilo kojemizotermno-izobarnomprocesu, u kojemse ne vr{i koristan rad, mora da vaì realcija:

G
p,T
0 (2-48)

iz koje se vidi da se u svimspontanimprocesima Gibbsova energija smanjuje, kako bi u stanju ravnoteè
poprimilaminimalnu konstantnu vrednost, odnosno postalakonstantnom.
114
Mora se naglasiti da je vrlo malo hemijskih reakcija u toku kojih temperatura i pritisak ostaju konstantni.
Me| utim, iako to nije slu~aj, moè se na kraju reakcije prevesti rekacioni sistemna po~etni pritisak i temperaturu,
te }e promena Gibbsove energije ostati ista bez obzira na vrednosti pritiska i temperature u me| ustanjima. Zbog
toga i navedeno ograni~enje ne predstavlja prepreku u kori{}enju Gibbsove energije, odnosno njene promene kao
kriterijuma za odre| ivanje spontanog smera procesa.
Zbog svojstava koja su predo~ena jedna~inom(2-48), Gibbsova energija se ~esto ozna~ava i kao izotermno-
izobarni potencijal.

2
22.
..2
22.
..3
33.
.. O
OOD
DDN
NNO
OOS
SS I
IIZ
ZZM
MME
EE\
\\ U
UU
G
GG i
ii
A
AA

Iz definicije Gibbsove i Helmholtzove energije:

G =U +pV TS i
ii A =U TS
proizilazi da se Gibbsova energija moè izraziti i jedna~inom:

G =A +pV (2-49)
odnosno njena promena u procesima pri konstantnompritisku

G =A +pV (2-50)

Iz jedna~inesevidi da jeodnos izme|u promeneGibbsovei Helmholtzoveenergijeidenti~an odnosu izme|u
promeneentalpijei unutra{njeenergijesistema.

115
Sve hemijske reakcije u kojima su reaktanti i produkti te~nosti ili ~vrste suptance odvijaju se uz zanemarljivo
malu ili nikakvu promenu zapremine, pa imje promena Gibbsove energije jednaka promeni Helmholtzove energije.
Do znatnije razlike izme| u promena ovih funkcija moè do}i kada u reakciji u~estvuju gasovi. Uz pretpostavku
idealnog pona{anja gasa, jedna~ina (2-50) moè se pisati u obliku:

G =A +n RT (2-51)

gde n ozna~ava razliku suma broja molova gasovitih produkata i reaktanata reakcije, a definisan je jedna~inom
(1-49).

2
22.
..2
22.
..4
44.
.. P
PPR
RRO
OOM
MME
EEN
NNA
AA G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VVE
EE E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJE
EE U
UU H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIM
MM R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJA
AAM
MMA
AA

Promena Gibbsove energije bilo koje hemijske reakcije moè se izra~unati prema jedna~ini (2-46):

G =H TS (2-52)

ukoliko su dostupne vrednosti promene entalpije i entropije pri temperaturi i pritisku odvijanja reakcije.
Me| utim, kako je Gibbsova energija funkcija stanja, alternativni na~in odre| ivanja njene promene moè se
izvesti i izra~unavanjemrazlike suma Gibbsovih energija produkata i reaktanata reakcije. Takav na~in odre| ivanja,
kao i kod izra~unavanja promene entalpije, zahteva postulaciju Gibbsove energije stvaranja
f
G hemijske supstance.
Ona se defini{ekao promena Gibbsoveenergijereakcijeu kojoj nastajeiz elemenata jedan mol supstancepri
konstantnoj temperaturi i pritisku, Ukoliko su u takvoj reakciji svi u~esnici u standardnom stanju, tada se i
odgovaraju}e Gibbsove energije stvaranja ozna~avaju kao standardne i obeleàvaju simbolom
f
G
. Naovaj na~in
definisanevrednosti
f
G
zasnivaju senadogovoru dasu Gibbsoveenergijestvaranjaelemenatajednakenuli.

Vrednosti standardnih Gibbsovih energija stvaranja nekih supstanci prikazane su u tabeli II-3.
116

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
I
I
-
-
3
3
.
.
S
S
t
t
a
a
n
n
d
d
a
a
r
r
d
d
n
n
e
e
G
G
i
i
b
b
b
b
s
s
o
o
v
v
e
e
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
s
s
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
n
n
j
j
a
a
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
i
i

Supstanca
1
f
mol K kJ
K) (298 G

Supstanca
1
f
mol K kJ
K) (298 G

CO(g) 137,15 NH
3
(g) 16,5
CO
2
(g) 394,36 SO
2
(g) 300,19
HCl(g) 95,3 CH
4
(g) 40,75
H
2
O(l) 237,18 C
2
H
2
(g) 209,2
H
2
O(g) 228,59 C
2
H
4
(g) 68,12
H
2
S(g) 33,6 C
2
H
5
OH(l) 174,9

Koriste}i vrednosti Gibbsovih energija stvaranja, promena Gibbsove energije reakcija izvodi se prema jedna~ini

G
= n
f
G
n
f
G

(2-53)

p
p
r
r
u
u
d
d
u
u
k
k
t
t
i
i
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
t
t
i
i

117
Izra~unavanje promene Gibbsove energije u reakcijama koje se ne odvijaju pri pritisku od 101325 Pa i
temperaturi od 298 K zahteva prera~unavanje standardne promene Gibbsove energije reakcije na date uslove
odvijanja reakcije. Radi toga potrebno je poznavati zavisnost Gibbsove energije od temperature.

2
22.
..2
22.
..5
55.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VVE
EE E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJE
EE O
OOD
DD P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA I
II T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE

Zavisnost Gibbsove energije od pritiska i temperature moè se izraziti u op{temobliku parcijalnom diferen-
cijalnomjedna~inom:

dT
T
G
dp
p
G
dG
p
T

,
_
,
_
(2-54)

u kojoj parcijalni diferencijalni koeficijenti (G/p)
T
i (G/T)
p
odre| uju traènu zavisnost. Radi nalaènja re{enja
gornje diferencijalne jedna~ine, difrencira}emo jedna~inu (2-46: G =H TS =U +pV TS):

dG =dU +pdV +Vdp TdS SdT

te promenu unutra{nje energije supstituisati sa izrazomkoji sledi iz kombinovane jedna~ine prvog i drugog zakona
termodinamike:
dU =TdS pdV
118
a koji je izveden uz uslov reverzibilnog izvo| enja procesa i mogu}nosti vr{enja samo zapreminskog rada. Tako
dolazimo do zavisnosti:

dG =TdS pdV +pdV +Vdp SdT TdS

iz koje, nakon odgovaraju}eg skra}ivanja, sledi i re{enje diferencijalne jedna~ine (2-54):

dG =Vdp SdT (2-55)

Iz jedna~ine se vidi da vrednosti traènih parcijalnih diferencijalnih koeficijenata iznose:

V
p
G
T

,
_
(2-56)
i

S
T
G
p

,
_
(2-57)

119

Pri konstantnoj temperaturi iz jedna~ine (2-56) sledi da je:

dG =Vdp (2-58)
U kona~nomprocesu, u kome sistemprelazi iz stanja (1) koje je karakterisano sa vredno{}u pritiska P
1
u
stanje (2) s vredno{}u P
2
, promena Gibbsove energije jednaka je:

2
1
p
P
Vdp G
(2-59)

Za kondenzovane sisteme, s obziromna to da imse zapremina neznatno menja sa promenompritiska, iz
gornje jedna~ine sledi da se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene pritiska, moè izraziti
jedna~inom:
G =Vp (2-60)

Radi iznalaènja zavisnosti Gibbsove energije od pritiska za sisteme u gasovitomagregatnomstanju, potrebno
je poznavati promenu zapremine tokompromene pritiska. Uz pretpostavku idealnog pona{anja gasa, pri svakoj
vrednosti pritiska vrednost zapremine odre| ena je izrazomRT/p. Ako ovaj uvrstimo u jedna~inu (2-59) i sprove-
demo integrisanje uz konstantnu temperaturu, nalazimo da je promena Gibbsove energije:

120

1
2
p
p
ln RT G
(2-61a)

Kako je jedna~ina izvedena za jedan mol idelnog gasa, za n molova promena Gibbsove energije iznosi:

1
2
p
p
ln RT n G
(2-61b)

Zavisnost Gibbsove energije od temperature pri konstantnompritisku definisana je jedna~inom(2-57: S
T
G
T

,
_
)
Ta je zavisnost prikazana na slici 2.7. zajedno sa zavisno{}u entalpije od temperature, a koja jedata jedna~inom
(1-37:
p
P
C
T
H

,
_
).

121

H
HH

G
GG (
((0
00)
)) =
==H
HH (
((0
00)
))
T
TT

G
GG

S Sl l. . 2 2. .7 7. . S Sh he em ma at ts sk ki i p pr ri ik ka az z z za av vi is sn no os st ti i e en nt ta al lp pi ij je e i i G Gi ib bb bs so ov ve e e en ne er rg gi ij je e
o od d t te em mp pe er ra at tu ur re e p pr ri i k ko on ns st ta an nt tn no om m p pr ri it ti is sk ku u
Iako bi se promena Gibbsove energije, do koje dolazi usled promene temperature pri konstantnompritisku
mogla izra~unavati primenomjedna~ine (2-57), uobi~ajeno je da se ona izraàva preko promene entalpije. Radi
nalaènja ove zavisnosti izvodi se supstitucija entropije u jedna~ini (2-57) kori{}enjemjedna~ine G =H TS
nakon ~ega sledi:
e
ee
n
nn
e
ee
r
rr
g
gg
i
ii
j
jj
a
aa

p
p
C
T
H
,
_
S
T
G
p

,
_
122

T
H
T
G
T
G
p

,
_
(2-62)

Uvr{tavanjemvrednosti koeficijenta (G/T)
p
u jedna~inu koja se dobije diferenciranjemodnosa G/T po
temperaturi pri konstanompritisku:

1
1
]
1
,
_
,
_
,
_
T
G
T
G
T
1
T
G
T
G
T
1
T
(G/T)
p
2
p p

nalazi se traèna zavisnost:

2
p
T
H
T
(G/T)

,
_
(2-63a)

koja se moè primeniti i na promenu Gibbsove energije G:

123

2
p
T
H
T
(G/T)

,
_
(2-63b)

Jedna~ina (2-63) poznata je u literaturi kao Gibbs-Helmholtzovajedna~ina. Izraàva se i u obliku pogodnom
za integriranje:

dT
T
H
T
G
d
2
,
_

(2-64)

Integrira li se jedna~ina za relativno mali temperaturni interval, pri ~emu se zavisnost entalpije od temperature
moè i zanemariti, dobija se zavisnost:

,
_
1 2 1
1
2
2
T
1
T
1
H
T
) G(T
T
) G(T
(2-65)

u kojoj su G(T
1
) i G(T
2
) vrednosti Gibbsove energije pri temperaturi T
1
i T
2
.

124
Za ve}e temperaturne intervale i preciznije izra~unavanje neophodno je pri integrisanju jedna~ine (2-64) uzeti u
obzir zavisnost entalpije od temperature. Za hemijske reakcije ova zavisnost je data jednomod jedna~ina (1-56),npr.

. . . T
3
c
T
2
b
aT H H(T)
3 2
0
+
+ +

Uvr{tavanjemgornje vrednosti H(T) u jedna~inu (2-64) i integrisanjemu granicama T
1
i T
2
, dolazimo do
traène zavisnosti:

,
_
1 2
0
1
1
2
2
T
1
T
1
H
T
) G(T
T
) G(T

( ) ( ) . . . +

2
1
2
2 1 2
1
2
T T
6
c
T T
2
b
T
T
ln a
(2-66)

Ukoliko se integracija ne sprovodi u granicama temperatura T
1
i T
2
, ve} neodre| eno, dobijamo vrednost:

I . . . T
6
c
T
2
b
T ln a
T
H
T
G
2
0
+ +

u kojoj je sa I predstavljena integraciona konstanta.
125
Re{avanjemjedna~ine po G(T), dobijamo zavisnost:

. . . T
6
c
T
2
b
T ln a H IT G(T)
3
0
+
+
(2-67)

koja se moè koristiti za izra~unavanje vrednosti promene Gibbsove energije u temperaturskomintervalu u kome
vaì zavisnost toplotnih kapaciteta od temperature.
Integraciona konstanta I moè se izra~unati poznavanjembar jedne vrednosti promene Gibbsove energije u
datomtemperaturskomintervalu. To je obi~no G (298 K).

2
22.
..2
22.
..6
66.
.. U
UUN
NNU
UUT
TTR
RRA
AA[
[[ N
NNJ
JJ A
AA E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJA
AA i
ii E
EEN
NNT
TTA
AAL
LLP
PPI
IIJ
JJA
AA K
KKA
AAO
OO T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
II^
^^K
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLI
II

U jednomod predhodnih delova videli smo da promena unutra{nje energije i entalpije, izra~unate kori{}enjem
prvog zakona termodinamike, ne mogu posluìti kao kriterijumi za odre| ivanje spontanog smera procesa. Me| utim,
u kombinaciji sa drugimzakonomtermodinamike mogu promene i ovih funkcija, uz odgovaraju}e uslove, posluìti
ovoj svrsi.
U procesima bez korisnog rada iz jedna~ina prvog i drugog zakona termodinamike proizilazi relacija:

dU TdS pdV (2-68)
u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese.
Iz jedna~ine proizilazi da u procesima pri konstantoj zapremini i entropiji mora vaìti relacija:
U
V,S
0 (2-69)
126
iz koje se vidi da u spontanimprocesima, pri konstantnoj zapremini i entropiji, unutra{nja energija sistema opada,
da bi u stanju ravnoteè poprimila konstantnu minimalnu vrednost, odnosno njena promena bila jednaka nuli. Zbog
ovekarakteristikeunutra{njaenergijasenazivai izohorno.izoentropijskimpotencijalom.
Prema jedna~ini (2-68), unutra{nja energija sistema je funkcija zapremine i entropije i njena promena defini{e
se jedna~inom:
dU =TdS pdV (2-70)
u kojoj pdV ozna~ava reverzibilni zapreminski rad.
Iz jedna~ine (2-70) proizilaze i vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata:

p
V
U
S

,
_
(2-71)
i

T
S
U
U

,
_
(2-72)

Da bismo pokazali kako i promena entalpije moè posluìti kao kriterijumza odre| ivanje spontanog smera
procesa, u diferencijalni oblik jedna~ine (1-31: H =U +pV):

127
dH =dU +pdV +Vdp
potrebno je supstituisati promenu unutra{nje energije prema jedna~ini (2-68). Na taj na~in dolazi se do relacije:
dH TdS Vdp (2-73a)

u kojoj znak jednakosti vaì za ravnote`ne, a nejednakosti za spontane procese.
U procesima koji se odvijaju pri konstantnompritisku i entropiji promena entalpije odre| ena je relacijom:
H
p,S
0 (2-74)
iz koje se vidi da u spontanimprocesima pri konstanompritisku i entropiji entalpija sistema opada, dok u stanju
ravnoteè poprima konstantnu minimalnu vrednost. Zbog ovog svojstva entalpija se naziva i izobarno-izoentropijksi
potencijal.
Iz jedna~ine (2-73) se vidi da je entalpija funkcija pritiska i entropije i u ravnote`nimprocesima njena
promena moè se izraziti jedna~inom:
dH =TdS +Vdp (2-73b)
Jedna~ina omogu}ava definisanje parcijalnih koeficijenata:

V
p
H
S

,
_
(2-75)
128
i

T
S
H
p

,
_
(2-76)

2
22.
..2
22.
..7
77.
.. M
MMA
AAX
XXW
WWE
EEL
LLL
LLO
OOV
VVE
EE J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNE
EE

U prethodnimrazmatranjima pokazano je da su promene termodinami~kih funkcija stanja, tzv. termodinami~kih
potencijala, u reverzibilnimprocesima u kojima nema korisnog rada definisane jedna~inama:

dU =TdS pdV
dH =TdS +Vdp
dA = Vdp SdT
dG =Vdp - SdT

Ozna~imo li termodinami~ke funkcije znakom f, gornje jedna~ine mogu se predstaviti op{tom diferencijalnom
jedna~inom:

129

df =Mdx +Ndy (2-77)

u kojoj su x i y varijable (promenljive) stanja, a M i N vrednosti parcijalnih diferencijalnih koeficijenata (f/x)
y
i
(f/y)
x
u jedna~ini:
dy
y
f
dx
x
f
df
x
y

,
_
,
_

Kada je df pravi diferencijal, a {to jeste u slu~aju termodinami~kih funkcija stanja, na jedna~inu (2-77) moè
se primeniti Eulerova (Ojlerova) relacija, prema kojoj je:

y
x
x
N
y
M
,
_
,
_

Primeni li se navedena relacija na diferencijalne jedna~ine koje defini{u promene termodinami~ikih funkcija U,
H, A i G, dobijaju se tzv. Maxwellove(Maksvel) jedna~ine:

130

V S
S
p
V
T
,
_
,
_
(2-78a)

p
S
S
V
p
T
,
_
,
_
(2-78b)

T V
V
S
T
p
,
_
,
_
(2-78c)

T
p
p
S
T
V
,
_
,
_
(2-78d)
131
Maxwellove jedna~ine su vrlo korisne u hemijskoj termodinamici jer omogu}avaju te{ko merljive parcijalne
koeficijente zameniti sa lak{e merljivim, {to je vrlo ~esta potreba. Ovo se moè ilustrovati na primeru izvo| enja
termodinami~ke jedna~ine stanja.
Iz jedna~ine (2-70: dU =TdS pdV) sledi da je:
p
V
S
T
V
U
T T

,
_
,
_

Zamenimo li parcijalni koeficijent (S/V)
T
, prema jedna~ini (2-78c), parcijalnimkoeficijentom(p/T)
V
, dobijamo:

p
T
p
T
V
U
V T

,
_
,
_

Kako je za idealne gasove parcijalni koeficijent (U/V)
T
jednak nuli, iz gornje jedna~ine sledi da je

p
T
p
T
V

,
_

132

odnosno:

zapremina) a (konstantn
T
dT
p
dp

Sprovo| enjemneodre| ene integracije, dolazi se do jedna~ine:

ln p =ln T + k

odnosno
p =kT (konstantna zapremina) (2-79)
gde je k integraciona konstanta.

Iz jedna~ine se vidi da je pritisak direktno proporcionalan s temperaturom. Konstanta proporcionalnosti k
jednaka je, prema jedna~ini stanja, odnosu R/V, gde V predstavlja molarnu zapreminu gasa.

133
2
22.
..3
33.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL

Termodinami~ke jedna~ine kojima se opisuju zavisnosti U =f (V, S), H =f (p, S), A =f (V, T) i G=f (p,T),
a koje su razmatrane u prethodnomdelu, sluè za opis sistema konstantne mase. Njihove promene, izra~unate za
hemijske reakcije, odnosile su se na krajnja stanja sistema, tj. razliku vrednosti funkcija produkata i reaktanata u
~istomstanju. No, kako su hemijski sistemi po pravilu homogene i heterogene smese vi{e supstanci, ~iji se sastav
odvijanjemreakcije menja, menja se i masa, odnosno koncentracija pojedinih sastojaka sistema. S obziromna to da
su termodinami~ke funkcije U, H, A i G ekstenzivna svojstva sistema, doprinos svake supstance njihovoj vrednosti
zavisi i od njene mase, odnosno koncentracije. Priroda ove zavisnosti izu~ava se u ovompoglavlju.

2
22.
..3
33.
..1
11.
.. P
PPA
AAR
RRC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLN
NNE
EE M
MMO
OOL
LLA
AAR
RRN
NNE
EE V
VVE
EEL
LLI
II^
^Î
IIN
NNE
EE

Vrednosti nekih termodinami~kih funkcija idealnih vi{ekomponentnih sistema, kao {to su unutra{nja energija,
entalpija i zapremina, mogu se izraziti jedna~inomtipa:

i i m,
n x x
(2-80)

gde X ozna~ava vrednost funkcije vi{ekomponentnog sistema, X
m,i
vrednost molarne veli~ine (zapremine, unutra{nje
energije ili entalpije) svake komponente sistema i n
i
broj molova svake komponente sistema.
Ispravnost jedna~ine(2-80) moèseilustrovati naprimeru me{anjametanolai etanola. Naprimer, me{anjem
jednog mola etanola (V
m
=58,0 cm
3
) i jednog molametanola(V
m
=40,5 cm
3
) nastajerastvor ~ijazapremina
iznosi 98,5 cm
3
, {to jeu saglasnosti sajedna~inom(2-80), jer je:

98,5 =58 x 1 +40,5 x 1
134
Isto vaì i za unutra{nju energiju i entalpiju idealnog vi{ekomponentnog sistema, a obziromna njihovu
nezavisnost od zapremine, odnosno pritisku pri konstantnoj temperaturi, a koja se izraàva parcijalnimdiferencija-
lnimkoeficijentima (U/V)
T
=0 i (H/p)
T
=0.
Me| utim, entropija, Helmholtzova i Gibbsova energija idealnog vi{ekomponentnog sistema ne mogu se izraziti
tipomjedna~ine (2-80). Znamo da se entropija u procesu nastajanja idealne gasne smese pove}ava i njena promena,
prema jedna~ini (2-18: S = R (n
A
ln x
A
+n
B
ln x
B
), iznosi:

i i
x ln n R S

Kako je x
i
u vi{ekomponentnomsistemu uvek manje od jedan, i promena entropije mora biti ve}a od nule.
Budu}i da se entalpija u procesu nastajanja idealnog vi{ekomponetnog sistema ne menja, promena Gibbsove
energije u ovomprocesu, uzimaju}i u obzir jedna~ine (2-18) i (2-52: G =H TS) iznosi:

i i
x ln n RT G
(2-81)

Ona je negativna, jer kako znamo, Gibbsova energija se u spontanimprocesima, koji se odvijaju pri
konstantnompritisku i temperaturi, uvek smanjuje.
Ukoliko se radi o realnimvi{ekomponentnimsistemima, tada jedna~ina (2-80) nije primenjiva ni na jednu
funkciju stanja sistema. To semoèilustrovati na primeru nastajanja rastvora vodei alkohola. Pome{a li se0,5
molova vode (9 cm
3
) i 0,5 molova etanola (29 cm
3
), prema jedna~ini (2-80) o~ekivalo bi se da }e nastala
zapremina iznositi 38 cm
3
. No, eksperimentalnimmerenjemmoè se ustanoviti da je ona manja i da iznosu 37,1
cm
3
.
135
[ta vi{e, zapremina realnog vi{ekomponentnog sistema menja se sa koncentracijomrastvora. To se moè
pokazati na primeru nastajanja vodenog rastvorarubidijum-nitrata. Molarna zapremina soli RbNO
3
iznosi 47,6 cm
3
.
rastvaranjemodgovaraju}eg broja molova soli u 1 dm
3
vodeili vodenog rastvora nastajezapremina rastvora kako
sledi:
1 mol RbNO
3
(47,6 cm
3
) + 1000 cm
3
H
2
O =1
110
004
442
22,
,,8
88 c
ccm
mm
3
33
2 - // - (95,2 cm
3
) + - // - =1
110
004
444
44.
..9
99 c
ccm
mm
3
33
3 - // - (142,8 cm
3
) + - // - =1
110
004
446
66,
,,6
66 c
ccm
mm
3
33

1 - // - (47,6 cm
3
) + 1000 cm
3
H
2
O RbNO
3
(aq, zasi}en) = 1
110
004
447
77,
,,6
66 c
ccm
mm
3
33

Vidi se da aditivnost zapremine vaì tek u zadnjemslu~aju, pri rastvaranju soli u zasi}enomrastvoru. U svim
ostalimslu~ajevima nastala zapremina manja je od sume zapremine ~istih komponenata i funkcija je koncentracije
rastvora.
Iz navedenih primera se vidi da u slu~aju nastajanja realnih vi{ekomponentnih sistema vrednost molarne
zapreminekomponenti semenja. @eli li se zapremina realnog vi{ekomponentnog sistema izraziti tipomjedna~ine
(2-80), molarna zapremina V
m
mora se zameniti nekomdrugomfunkcijomkoja }e za komponentu u realnom
vi{ekomponentnomsistemu imati isto zna~enje kao i molarna zapremina za ~istu komponentu ili komponentu u
idealnomvi{ekomponentnomsistemu. Ova funkcija nazvana je parcijalnommolarnomzapreminomi-te komponete
V
i
, a defini{e se jedna~inom:

j
n p, T,
i
i
n
V
V

,
_
(2-82)
136
Kako se vidi iz jedna~ine, parcijalna molarna zapremine komponente i jednaka je prirastu zapremine sistema
koja nastaje dodatkombeskona~no male koli~ine te komponente pri konstantnompritisku i temperaturi. Izraàva se
po molu dodate komponente. Alternativno, moè se izraziti i kao prirast zapremine beskona~no velike koli~ine
sistema koji nastaje dodatkomjednog mola komponente i pri konstantnompritisku i temperaturi. I u jednoj i u
drugoj definiciji sadràna je nepromenjivost sastava sistema tokomdodatka i-te komponente, {to je u jedna~ini
(2-82) ozna~eno indeksomn
j
, koji zna~i konstantnost broja molova svih komponenata sistema osimkomponente i.
Parcijalna molarna zapremina ~iste supstance, kao i komponente u idealnomvi{ekomponentnomsistemu
jednakajenjenoj molarnoj zapremini.
Uvo| enje parcijalne molarne zapremine, zapremine realnog vi{ekomponentnog sistema moèmo izraziti
jedna~inomtipa (2-89), tj.:

i
i
n V V
(2-83)

Navedeno razmatranje primenjivo je na svaku termodinami~ku funkciju stanja koja je po prirodi sistema
ekstenzivna. Ozna~imo li je uop{teno simbolomX, njena parcijalna molarna veli~ina defini{e se jedna~inom:

j
n p, T,
i
i
n
X
X

,
_
(2-84)

dok je vrednost funkcije X vi{ekomponentnog sistema jednaka:
137

i
i
n X X
(2-85)

2
22.
..3
33.
..2
22.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL

Kako je nagla{eno u prethodnom delu, razmatranja sprovedena za zapreminu realnog vi{ekomponentnog
sistema vaè i za ostala ekstenzivna svojstva sistema koja su po prirodi funkcije stanja. Od svih funkcija stanja
sistema ~ija se zavisnost, kada se radi o vi{ekomponentnimotvorenimsistemima, moè u op{temobliku izraziti
jedna~inama:

U
U
=
=
f
f
(
(
V
V
,
,
S
S
,
,
n
n
1 1
,
,
n
n
2 2
,
,
n
n
3 3
,
,
.
.
.
.
.
.
)
) (2-86a)

H
H
=
=
f
f
(
(
p
p
,
,
S
S
,
,
n
n
1 1
,
,
n
n
2 2
,
,
n
n
3 3
,
,
.
.
.
.
.
.
)
) (2-86b)

A
A
=
=
f
f
(
(
V
V
,
,
T
T
,
,
n
n
1 1
,
,
n
n
2 2
,
,
n
n
3 3
,
,
.
.
.
.
.
.
)
)

(2-86c)

G
G
=
=
f
f
(
(
p
p
,
,
T
T
,
,
n
n
1 1
,
,
n
n
2 2
,
,
n
n
3 3
,
,
.
.
.
.
.
.
)
)

(2-86d)

u hemijskoj termodinamici naj~e{}e se koristi Gibbsova energija. Iz jdna~ine (2-86d) proizilazi da se promena
Gibbsove energije otvorenog vi{ekomponentnog sistema, u kome je mogu}a promena pritiska, temperature i koli~ine
pojedinih komponenata izraàva jedna~inom:

138

+
,
_
,
_
dT
T
G
dp
p
G
dG
i
i
n p,
n T,

. . . dn
n
G
dn
n
G
2
n p, T,
2
1
n p, T,
1
j j
+
,
_
,
_
+
(2-87)

u kojoj n
i
ozna~ava konstantnu koli~inu komponenata sistema, a n
j
konstantnu koli~inu svih komponenata osim
razmatrane.
Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta
j
n p, T,
1
n
G
,
_
koji ozna~ava parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju

komponente n
1
, ozna~ava se i kao hemijski potencijal tekomponentei obeleàva seslovon
1
. Hemijski potencijal
u hemijsku termodinamiku uveo je 1875.g. Gibbs i on je za i-tu komponentu jednak:

j
n p, T,
i
i
i
n
G
G

,
_

(2-88)
139
Iskazano re~ima, to je prirast Gibbsove energije sistema koji nastaje dodatkombeskona~no male koli~ine
komponentei pri beskona~nompritisku i temperaturi. Izraàvasepo molu komponente. Alternativno, to je prirast
Gibbsove energije beskona~no velike koli~ine sistema koji nastaje dodatkom jednog mola komponente i pri
beskona~nompritisku i temperaturi. I ovde, kao i uslu~aju parcijalne molarne zapremine, nepromenjivost koncen-
tracije sistema prilikomdodatka i-te komponente sadràna je u obe definicije.
Iz jena~ine (2-88) proizilazi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak njenoj molarnoj Gibbsovoj
energiji. S obziromna vrednost parcijalnih koeficijenata, re{enje diferencijalne jedna~ine (2-87), odnosno promena
Gibbsove energije otvorenog sistema u kome se moè menjati pritisak, temperatura i sastav, iznosi:
dG =Vdp SdT +
1
dn
1
+
2
dn
2
+
3
dn
3
+. . .
ili
dG =Vdp SdT +
i
dn
i
(2-89)

Promene ostalih termodinami~kih funkcija stanja otvorenog vi{ekomponentnog sistema, do kojih moè do}i usled
promene parametara sistema nazna~enih jedna~inama (2-86), iznose:

dU = pdV TdS +
i
dn
i
(2-90)

dH =Vdp TdS +
i
dn
i
(2-91)

dA = pdV SdT +
i
dn
i
(2-92)

140
Iz navedenih jedna~ina sledi da je hemijski potencijal komponente i jednak parcijalnim diferencijalnim
koeficijentima:

j j j
n T, V,
i
n S, p,
i
n S, V,
i
i
n
A
n
H
n
U
,
_
,
_
,
_

(2-93)

Me| utim, navedeni parcijalni diferencijalni koeficijenti nepredstavljaju i parcijalnemolarneveli~ine, jer ne
defini{u promenefunkcijapri konstantnompritisku i temperaturi.
Hemijski potencijali komponenti u otvorenomvi{ekomponentnomsistemu zavise i od koncentracije sistema.
No, ove promene se ne odvijaju nezavisno jedna od druge. To se moè pokazati na primeru binarnog sistema
sastavljenog od n
A
molova komponete A i n
B
molova komponente B, a ~ija Gibbsova energija iznosi, prema
jedna~ini (2-85:
i
i n X X ):
G =
A
n
A
+
B
n
B

Ako se jedna~ina diferencira uz konstantan pritisak i temperaturu, dobija se relacija:

dG =
A
dn
A
+n
A
d
A
+
B
dn
B
+n
B
d
B

iz koje sledi, upore| ivanjemsa jedna~inom(2-89: dG =Vdp SdT +
i
dn
i
) kada se primeni na binarni sistem
pri konstantnompritisku i temperaturi, da vaì jednakost:
141
n
A
d
A
+n
B
d
B
=0 (2-94a)
odnosno:

d
A
= d
B
(2-94b)

5 58 8
5 56 6
5 54 4
5 52 2

1 18 8
1 16 6
1 14 4

0 0 X X
B B

1 1
S Sl l. . 2 2. .8 8. . Z Za av vi is sn no os st t p pa ar rc ci ij ja al ln ni ih h m mo ol la ar rn ni ih h
z za ap pr re em mi in na a v vo od de e i i e et ta an no ol la a o od d s sa as st ta av va a r ra as st tv vo or ra a
A
B
n
n
Izvedena jedna~ina poznata je
u hemijskoj termodinamici kao
Gibbs-Duhemovajedna~ina. Moè se
izvesti za svaku funkciju stanja
sistema. Pokzuje da se sa promenom
sastava parcijalne molarne veli~ine
ne menjanju nezavisno. Promena
sastava sistema koja uzrokuje
promenu parcijalne molarne veli~ine
komponente A, prema jedna~ini (2-
94), uzrokuje i promenu parcijalne
molarne veli~ine komponente B.
Na primeru parcijalnoe molarne
zapremine komponenti u binarnom
sistemu voda etil-alkohol prikazana
je ova zavisnost grafi~ki na slici 2.8.
X
A
V

*
B
V
B
V
A
V
142
2
22.
..3
33.
..3
33.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL K
KKA
AAO
OO K
KKR
RRI
IIT
TTE
EER
RRI
IIJ
JJU
UUM
MM S
SSP
PPO
OON
NNT
TTA
AAN
NNO
OOS
SST
TTI
II i
ii R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE
Spontani transport neke supstance iz jednog dela sistema u drugi, npr. iz faze u fazu, kao i usposta-
vljenje stanja ravnoteè zavisi od vrednosti hemijskog potancijala te supstance u pojedinimdelovima sistema. Da
bismo ovo dokazali pretpostavi}emo da se pri konstantnoj temperaturi i pritisku iz dela sistema (I) u deo sistema
(II) vr{i revezibilno prenos male koli~ine komponente i, dn
i
. Taj se prenos moè odvijati putemhemijske reakcije
ili fazne transformacije. Iz uslova ravnoteè pri konstantnompritisku i temperaturi (jedna~ina 2-48: G
p,T
0) sledi
da u reverzibilnomprocesu mora vaìti jednakost:
dG
T,p
=dG (I) + dg (II) =0
Izrazimo li promene Gibbsove energije delova sistema (I) i (II), a do kojih je do{lo zbog reverzibilnog
prenosa beskona~no male koli~ine komponente i prema jedna~ini (2-89: dG =Vdp SdT +
i
dn
i
):
(I) ( dn
i
) + (II) ( dn
i
) =0
vidimo da izvedena relacija vaì samo u slu~aju kada je:
(I) = (II) (2-95)

Izvedena jedna~ina predstavlja op{ti uslov ravnoteè u odnosu na prenos materije. Iz nje sledi da pri
konstantnompritisku i temperaturi hemijski potencijal i-te komponente mora biti jednak u svimdelovima sistema u
ravnoteì. Spontanimprenosomkomponente i iz dela sistema (I) u deo (II), pri konstanompritisku i temperaturi,
odvija se prema jedna~ini (2-48: G
p,T
0), uz uslov:
G
p,T
< 0
143
odnosno:
[
i
(I) ( dn
i
) +
i
(II) ( dn
i
)] < 0
ili
dn
i
[
i
(II)
i
(I)] < 0
Izvedena nejednakost vaì samo u slu~aju kada je:
i
(I) >
i
(II)

tj. spontani prenos supstanceiz jednog dela sistema u drugi pri konstantnompritisku i temperaturi odvija seuvek
iz podru~jasistema gdejehemijski potencijal tesupstanceve}i u podru~ju gde je on manji. Spontani prenos se
odvija sve dotle dok se ne postigne uslov prema jedna~ini (2-95), tj. izjedna~avanje hemijskih potencijala.

2
22.
..3
33.
..4
44.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKO
OOG
GG P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLA
AA O
OOD
DD T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE i
ii P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA

Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala od temperature, polazimo od jedna~ine (2-57: S
T
G
p

,
_
):
S
T
G
p

,
_

koju treba diferencirati po broju molova komponente i, dn
i
uz konstantan broj molova ostalih komponenata n
j
:
144
j
j
n p, T,
i
n p,
i
n
S
n T
G
,
_
,
_
2

Vrednosti parcijalnog diferencijalnog koeficijenta na desnoj strani jedna~ine ozna~ava parcijalnu molarnu entropiju
komponente i, S
i
, dok se vrednost parcijalnog diferencijalnog koeficijenta leve strane jedna~ine moè izraziti kao
parcijalni diferencijalni koeficijent promene hemijskog potencijala komponente i sa promenomtemperature, tj.:

i
n p,
i
S
T
j

,
_
(2-96)
Zavisnost hemijskog potencijala od temperature moè se izraziti Gibbs-Helmholtzovom jedna~inom.
Diferencira li se jedna~ina G =H TS (2-46) po broju molova komponente i, uz konstantan pritisak, temperaturu i
broj molova ostalih komponenata sistema:

j j j
n p, T,
i
n p, T,
i
n p, T,
i
n
S
n
H
n
G
,
_
,
_
,
_

145
vidimo da, s obziromna to {to svi parcijalni diferencijalni koeficijenti ozna~avaju parcijalne molarne veli~ine,
jena~inu moèmo izraziti u obliku:

i i
i
S T H
(2-97)

Kombinacijomjedna~ine (2-96) i (2-97), mogla bi se izvesti, analogno kao {to je to ura| eno za Gibbsovu
energiju, jedna~ina:

2
i
n p,
i
T
H
T
/T
j

,
_
) (
(2-98)

~ija se integracija spovodi, tako| e, kao i u slu~aju Gibbsove energije.
Radi nalaènja zavisnosti hemijskog potencijala komponente i vi{ekomponentnog sistema od pritiska, polazi se
od jena~ine (2-56: V
p
G
T

,
_
)
V
p
G
T

,
_

koju treba diferencirati po broju molova komponente i uz konstantne ostale parametre sistema:
146

j
j
n p, T,
i
n T,
i
n
V
n p
G
,
_
,
_
2

Kako parcijalni diferencijalni koeficijent na levoj strani jedna~ine prikazuje promenu hemijskog potencijala sa
promenompritiska pri konstantnoj temperaturi i sastavu sistema, a percijalni diferencijalni koeficijent na desnoj
strani jedna~ine jednak je molarnoj parcijalnoj zapremini i-te komponente, gornju jedna~inu moèmo pisati u obliku:

i
n T,
i
V
p
j
,
_
(2-99)

Iz izvedenih jedna~ina vidi se da je zavisnost hemijskog potencijala od pritiska i temperature definisana
analogno zavisnosti Gibbsove energije od navedenih parametara.

147
2
22.
..3
33.
..5
55.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL I
IID
DDE
EEA
AAL
LLN
NNO
OOG
GG G
GGA
AAS
SSA
AA U
UU S
SSM
MME
EES
SSI
II

U smesi idealnih gasova promena hemijskog potencijala komponente i ~ija je molarna zapremina odre| ena
izrazomRT/p
i
, moè se izraziti, prema (2-99), jedna~inom:
i
p
dp
RT d

Integisanjemjedna~ine u granicama po~etne vrednosti parcijalnog pritiska jednake standardnompritisku p
do
kona~ne vrednosti parcijalnog pritiska p
i
, dobijamo zavisnost:

p
p
ln RT
i
i i

(2-100)
u kojoj su
i
i
i
hemijski potencijali komponente i pri bilo kojoj vrednosti parcijalnog pritiska p

i
i onomkoji je
jednak standardnompritisku od 101325 Pa. Zbog toga je i vrednost standardnog hemijskog potencijala
i
zavisna
samo od temperature sistema.
Hemijski potencijal gasa u smesi moè se izra~unati pomo}u njegovog molskog udela. Kako je parcijalni
pritisak gasa:
p
i
=x
i
p
gde je pukupan pritisak pod kojimse nalazi gasna smesa, jedna~ina (2-100) moè se izraziti u obliku:
148

i i i
x ln RT
p
p
ln RT + +

(2-101)
Kada je x
i
=1, gas se nalazi u ~istomstanju pod pritiskompi njegov hemijski potencijal, koji obeleàvamo
simbolom*, jednak je sumi prva dva ~lana jedna~ine (2-101), tj.

p
p
ln RT
i
*
i
+
(2-102)
Kako se vidi iz gornje jedna~ine, hemijski potencijal ~istog gasa zavisi od pritiska i temperature, dok je pri
standardnoj vrednosti pritiska * =
.
S obziromna relaciju (2-102), hemijski potencijal gasa u smesi moè se izraziti jednaìnom:
=
i
*
+RT ln x
i

(2-103)
Iz jedna~inesledi dajehemijski potencijal gasau smesi uvek manji od hemijskog potencijala~istog gasapod
istimpritiskom, jer jevrednost x
i
uvek manja od jedan. Ovo je u saglasnoti sa ~injenicomda je nastajanje gasne
smese pri konstantnompritisku i temperaturi spontan proces.
Zavisnost hemijskog potencijala gasa u idealnoj gasnoj smesi od njegovog parcijalnog pritiska, odnosno
molskomudelu, grafi~ki je prikazana na slici 2.9.
Izvedenejedna~inezahemijski potencijal gasau smesi su osnov u odre|ivanju termodinami~kih svojstava
smeseidealnih gaosova.
149

i

t
ttg
gg
=
== R
RRT
TT t
ttg
gg
=
== R
RRT
TT

0 ln x
i

0
(
((a
aa)
)) (
((b
bb)
))

S
S
l
l
.
.
2
2
.
.
9
9
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
o
o
g
g
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
a
a
g
g
a
a
s
s
a
a
o
o
d
d
:
:

(
(
a
a
)
)

p
p
a
a
r
r
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
o
o
g
g
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
i
i
(
(
b
b
)
)

m
m
o
o
l
l
s
s
k
k
o
o
g
g
u
u
d
d
e
e
l
l
a
a
u
u
i
i
d
d
e
e
a
a
l
l
n
n
o
o
j
j
g
g
a
a
s
s
n
n
o
o
j
j
s
s
m
m
e
e
s
s
i
i

p
p
ln
i

150
2
22.
..3
33.
..6
66.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL R
RRE
EEA
AAL
LLN
NNO
OOG
GG G
GGA
AAS
SSA
AA

Kako se molarna zapremina realnog gasa, kao i gasa u realnoj gasnoj smesi, ne moè izraziti koeficijentom
RT/p, odnosno RT/p
i
, ni jedna~ine (2-100) i (2-103) ne mogu se primeniti na realne gasove. Me| utim, s obzirom
na to da je ovaj tip jedna~ina vrlo pogodan za opisivanje sistema, 1901.g. je G.N.Lewis) (Luis) predloìo da se one
zadrè, ali uz uvo|enjenovefunkcije koja }e sa termodinami~ikimsvojstvima realnog gasa biti povezana na isti
na~in kao i pritisak sa termodinami~kimsvojstvima idealnog gasa. Ova funkcija je nazvana f u g ac i t e t i
obeleàva se slovomf. Fugacitet ~istog gasa defini{e se jedna~inom:

1 , +
0 p
p
f
lim
f
f
ln RT

=
(2-104)

Iz jedna~ine se vidi da je fugicitet jednak pritisku kada se gas pona{a idealno. Zbog toga se izraàvau istim
jedinicama kao i pritisak. Vrednost standardnog hemijskog potencijala u jedna~ini (2-104) zavisi samo od
temperature. Kako se odnos f/p za ve}inu gasova pri pritiscima bliskimatmosferskomne razlikuje mnogo od
jedinice, vrednost
u jedna~ini (2-104) u ve}ini su~ajeva je ista kao i
u jedna~ini (2-100).

Hemijski potencijal gasa u realnoj gasnoj smesi defini{e se izrazom:

151

1 , +
0 p
i
i i
i
p
f
lim
f
f
ln RT

=
(2-105)
Vrednost standardnog hemijskog potencijala i u ovoj jedna~ini zavisi samo od temperature. Fugacitet gasa
zavisi od temperature i pritiska. Pri konstantnoj temperaturi odre| uje se iz eksperimentalno odre| enih p, V podataka
realnog gasa, {to }emo pokazati na primeru ~istog gasa.
Iz jedna~ine (2-99), napisane za ~isti idealni gas:
V
p
T
i

,
_

gde je V molarna zapremina, proizilazi i realcija:
d =Vdp
koja vaì pri konstantnoj temperaturi.
Analogna jedna~ina za promenu hemijskog potencijala realnog gasa izraàva se pomo}u fugaciteta, pa prema
jedna~ini (2-104) ona glasi:
d =RT d (ln f)
152
Za istu promenu hemijskog potencijala mora vaìti jednakost:
RT d (ln f) =Vdp
koja se moè izraziti i u obliku:
p) (ln d RT Vdp
p
f
ln d RT
,
_

odnosno, nakon sre| ivanja desne strane:
dp
p
RT
V
p
f
ln d RT

,
_
,
_

Integrisanjemjedna~ine u granicama pritiska od p
1
=0 do p
2
=p, dobijamo da je:

,
_
,
_
p
0 0 p
dp
p
RT
V
p
f
ln RT
p
f
ln RT

Kako je vrednost koeficijenta (f/p) pri pritisku nula jednaka jedinici, jedna~ina se svodi na oblik:
153

,
_

p
0
dp
p
RT
V
p
f
ln RT
(2-106)

Na osnovu dovoljnog broja p, V podataka pri konstantnoj temperaturi, jedna~ina omogu}ava odre| ivanje
fugaciteta pri bilo kojoj vrednosti pritisaka. Vrednost izraza RT ln (f/p) odre| uje se grafi~komintegracijom. On
predstavlja povr{inu ispod krive (V RT/p) prema p do odgovaraju}e vrednosti pritiska, a iz njega se za odgovara-
ju}u vrednost pritiska izra~unava i vrednost fugaciteta.

0
0

0
0
,
,
0
0
5
5

0
0
,
,
1
1
0
0

0
0
,
,
5
5
1
1
,
,
0
0
1
1
,
,
5
5
2
2
,
,
0
0

p
ppx1
110
00
-
--3
33
/
//k
kkP
PPa
aa

S
S
l
l
.
.
2
2
.
.
1
1
0
0
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
f
f
u
u
g
g
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
a
a
m
m
e
e
t
t
a
a
n
n
a
a
p
p
r
r
i
i
2
2
2
2
3
3
,
,
1
1
5
5
K
K

Za ilustraciju prikazujemo
odre|ivanjefugacitetazametan
pri 223,15 K. Iz p, V podataka,
kako jeprikazano u tabeli II-4,
izra~unatesu odgovaraju}evre-
dnosti izraza (V-RT/p), kojesu
neophodnezakonstrukciju dija-
grama (V-RT/p), koji je prika-
zan naslici 2.10.
(
((
V
VV
-
--
R
RR
T
TT
/
//
p
pp
)
))
x
1
11
0
00
3
33
/
//
m
mm
3
33

m
mm
o
oo
l
ll
-
--
1
11

154
Grafi~komintegracijomodre| ena je vrednost integrala u jedna~ini (2-106) za pojedine vrednosti pritisaka, a iz
njega izra~unate su vrednosti koeficijenta f/p, odnosno fugaciteta pri odgovaraju}imtokovima. Svi podaci uneseni
su u tabelu II-4.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
I
I
-
-
4
4
.
.
I
I
z
z
r
r
a
a
~
~
u
u
n
n
a
a
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
f
f
u
u
g
g
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
a
a
z
z
a
a
m
m
e
e
t
t
a
a
n
n
p
p
r
r
i
i
2
2
2
2
3
3
,
,
1
1
5
5
K
K

kPa
p

1 3
3
10
mol m
x V

1 3
3
10 ) / (
mol m
x p RT V

1 3
0
) / (

mol kPa m
dp p RT V
p

p
f

kPa
f

0,25 0,080 0,000 1,00
1013,25 1,747 0,084 0,083 0,96 1013,25
2026,50 0,830 0,085 0,168 0,91 1823,85
4053,00 0,366 0,092 0,353 0,83 3343,72
6079,50 0,208 0,097 0,541 0,75 4559,62
8106,00 0,129 0,100 0,746 0,67 54,71,55
10132,5 0,092 0,091 0,932 0,60 6079,50
12159,0 0,076 0,077 1,098 0,55 6687,45
16212,0 0,064 0,050 1,346 0,48 78,02
20265,0 0,059 0,032 1,508 0,44 8916,60
155

2
22.
..3
33.
..7
77.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL K
KKO
OOM
MMP
PPO
OON
NNE
EEN
NNT
TTE
EE U
UU I
IID
DDE
EEA
AAL
LLN
NNO
OOM
MM R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRU
UU

Idealni rastvori su rastvori u kojima pritisak para svake komponente zavisi od njenog molskog udela u
rastvoru prema Raoultovom(Raul) zakonu:
p
i
=p
i
*
x
i
(2-107)
gde konstanta proporcionalnosti p
i
*
ozna~ava pritisak pare te supstance kada je u ~istomstanju. Zakon je postavljen
1886.g. na osnovu rezultata istraìvanja F.M.Raulta.
Pritisci para komponenata A i B u binarnomrastvoru iznose:

p
A
=p
A
*
x
A

p
B
=p
B
*
x
B

dok je ukupni pritisak jednak sumi parcijalnih, tj.:

p =p
A
*
x
A
+ p
B
*
x
B

Zavisnost parcijalnih pritisaka para komponenata binarnog rastvora, kao i ukupnog pritiska od koncentracije
rastvora, prikazana je na slici 2.11.

156
p
pp
p
pp p
pp
B
BB
*
**

p
pp
A
AA
*
**
p
pp
B
BB

p
pp
A
AA

1
11
X
XX
A
AA
0
00

0
00 X
XX
B
BB

1
11
S Sl l. . 2 2. .1 11 1. . S Sh he em ma at ts sk ki i p pr ri ik ka az z z za av vi is sn no os st ti i p pa ar rc ci ij ja al ln ni ih h p pr ri it ti is sa ak ka a i i u uk ku up pn no og g
p pr ri it ti is sk ka a p pa ar ra a k ko om mp po on ne en nt ti i o od d s sa as st ta av va a u u i id de ea al ln no om m r ra as st tv vo or ru u
Hemijski potencijal svake komponente parne faze, uz pretpostavku idealnog pona{anja pare, definisan je
jedna~inom(2-100:

p
p
ln RT
i
i i
), pa za komponentu A iznosi:

p
p
ln RT
A
A A
+

157
Kako u ravnoteì parne faze i rastvora moraju hemijski potencijali svake komponente u ovimfazama biti jednaki,
sledi da se i hemijski potencijal komponente u rastvoru moè izraziti sa zavisno{}u kojomje on definisan u parnoj
fazi. Zbog toga je hemijski potencijal komponente A u rastvoru:

p
p
ln RT
A
A ) A(
+
l
(2-108)
Izraàvanjemnapona para komponente A pomo}u Raoultovog zakona, gornja jedna~ina moè se pisati u obliku

A
*
A
A ) A(
x ln RT
p
p
ln RT + +

l
(2-109)

Iz jedna~ine se vidi da je hemijski potencijal ~iste komponente A u te~nomagregatnomstanju jednak sumi
prva dva ~lana jedna~ine (2-109), jer za to stanje x
A
=1. Obeleìmo ga simbolom
A
*
i on je, dakle, jednak:

p
p
ln RT
*
A
A
+
(2-110)
Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (2-109), dolazimo do kona~nog izraza za hemijski potencijal
komponente A u rastvoru izraèn u zavisnosti od njenog molskog udela:
158

A A ) A(
x ln RT +

l
(2-111a)

U op{temobliku, zabilo koju komponentu idealnog rastvora, zavisnost hemijskog potencijalaod molskog
udelapri konstantnoj temperaturi moèseizraziti jedna~inom:

i i ) i(
x ln RT +

l
(2-111b)

i
ii
*
**

t
ttg
gg
=
== R
RRT
TT

l
lln
nn x
xx
i
ii

S Sl l. . 2 2. .1 12 2. . Z Za av vi is sn no os st t h he em mi ij js sk ko og g p po ot te en nc ci ij ja al la a k ko om mp po on ne en nt te e
i i o od d m mo ol ls sk ko og g u ud de el la a u u i id de ea al ln no om m r ra as st tv vo or ru u
Vrednost hemijskog potencijala
~iste komponente i,
i
*
zavisi od
temperature, jer su vrednosti
i
i p
i
*

funkcije temperature, dok mu je
zavisnost od pritiska, kako }e se
kasnije videti, relativno mala.
Zavisnost hemijskog poencijala
komponente u idealnomrastvoru od
njenog molskog udela grafi~ki je
prikazana na slici 2.12.

159
Kako je zavisnost hemijskog potencijala komponente od njenog molskog udela u idealnomrastvoru definisana
formalno na isti na~in kao i za gas u idealnoj gasnoj smesi, to su jedna~ine koje defini{u promene termodina-
mi~kih funkcija stanja u procesu nastajanja idealnog rastvora identi~ne onima koje su izvedene za stvaranje gasne
smese, tj. i ovde vaè relacije:

i i m
x ln n RT G

i i m
x ln n R S

0 H
m

Indeks mozna~ava da se radi o procesu me{anja, tj. nastajanja idealnog rastvora iz ~istih supstanci.

2
22.
..3
33.
..8
88.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL K
KKO
OOM
MMP
PPO
OON
NNE
EEN
NNT
TTE
EE U
UU I
IID
DDE
EEA
AAL
LLN
NNO
OOM
MM R
RRA
AAZ
ZZB
BBL
LLA
AA@
@@E
EEN
NNO
OOM
MM R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRU
UU
Vrlo malo rastvoraseu celokupnomkoncentracijskompodru~ju pona{apremaRaoultovomzakonu; ve}inaih
pokazujepozitivno ili negativno odstupanje.
Na slici 2.13. prikazan je primer negativnog odstupanja za rastvore acetona i hloroforma, dok je primer
pozitivnog udstupanja prikazan na slici 2.14. za rastvor acetona i ugljen-disulfida.
Iz dijagrama se vidi da se pri relativno niskimkoncentracijama rastvorene supstance menja parcijalni pritisak
rastvara~a prema Raoultovom zakonu. Prema tome, u razblaènim rastvorima zavisnost hemijskog potencijala
rastvara~a od molskog udela moè se pisati istomjedna~inomkao i hemijski potencijal komponente u idealnom
rastvoru.
160

5
5
0
0

4
4
0
0
8
8
0
0

3
3
0
0
6
6
0
0

2
2
0
0
4
4
0
0

1
1
0
0
2
2
0
0

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1
0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
AA X
XX
B
BB
B
BB A
AA X
XX
B
BB
B
BB

S Sl l. . 2 2. .1 13 3. . Z Za av vi is sn no os st t p pa ar rc ci ij ja al ln ni ih h
p pr ri it ti is sa ak ka a i i u uk ku up pn no og g p pr ri it ti is sk ka a p pa ar ra a
a ac ce et to on na a (
((A
AA)
))
i i h hl lo or ro of fo or rm ma a (
((B
BB)
))
o od d
s sa as st ta av va a r ra as st tv vo or ra a
S Sl l. . 2 2. .1 14 4. . Z Za av vi is sn no os st t p pa ar rc ci ij ja al ln ni ih h
p pr ri it ti is sa ak ka a i i u uk ku up pn no og g p pr ri it ti is sk ka a p pa ar ra a
a ac ce et to on na a (
((A
AA)
))
i i u ug gl lj je en n- -d di is su ul lf fi id da a (
((B
BB)
))

o od d s sa as st ta av va a r ra as st tv vo or ra a
p
pp
/
//
k
kk
P
PP
a
aa

*
A
p
*
B
p
+
B
p
A
p
p
pp
/
//
k
kk
P
PP
a
aa

*
A
p
*
B
p
161
Ozna~imo li rastvara~simbolomA, ova vrednost je data jedna~inom(2-111):
A A ) A(
x ln RT +

l

Iz dijagrama se tako| e vidi da se u podru~ju razblaènih rastvora parcijalni pritisak rastvorene supstance
menja linearno sa molskimudelom, no konstanta proporcionalnosti nije pritisak para ~iste komponente, ve} neka
druga vrednost pritiska, ozna~ena na dijagramu simbolomp
+
. Prema tome, pritisak para rastvorene supstance u
razblaènimrastvorima moè se opisati jedna~inom:

B B B
x p p
+
(2-112)

u kojoj je indeksomB ozna~ena rastvorena supstanca. Jedna~inu je postavio 1803.g. W.Henry (Henri), te se po
njemu naziva Henryjev zakon.
Rastvori u kojima jenapon pare rastvara~a definisan Raoultovimzakonom, anapon parerastvorenesupstance
Henryjevimzakonom, nazivaju seidealni razblaèni rastvori.
U stanju ravnoteè hemijski potencijali rastvorene supstance u rastvoru i parnoj fazi su jednaki, i prema
jedna~ini (2-100:

p
p
ln RT
i
i i
) iznose:

p
p
ln RT
B
B B(l) B(g)
+

Uvr{tavaju}i u jedna~inu vrednost parcijalnog pritiska rastvorene supstance u parnoj fazi prema Henryjevomzakonu,
dobijamo zavisnost hemijskog potencijala rastvorene supstance od molskog udela u idealno razblaènomrastvoru:
162

B
B
B B(l)
x ln RT
p
p
ln RT + +
+

(2-113)

Pri konstantnoj temperaturi prva dva ~lana desne strane jedna~ine su konstante za odgovaraju}i sistemi
ozna~avaju se simbolom
+
, tako da se gornja jedna~ina moè transformisati do oblika:

B
=
B
+
+ RT ln x
B
(2-114)

Mada hemijski potencijal
B
+
ima zna~enje standardnog hemijskog potencijala, ovo stanje se ne moè
realizovati, jer rastvorena supstanca, kao ~ista komponenta, nema pritisak pare p
B
+
, ve} p
B
*
. Zbog toga se ovo
standardno stanje ozna~ava kao hipoteti~ko, za razliku od standardnog stanja prema jedna~ini (2-111:
i i ) i(
x ln RT +

l
)
gde ono predstavlja ~istu komponentu.
Jedna~ine (2-111) i (2-114) primenjene na istu komponentu, kada ona u sistemu moè biti i rastvara~i
rastvorena supstanca, prikazane su grafi~ki na slici 2.15, i to za slu~aj pozitivnog odstupanja od Raoultovog zakona.
Iz dijagrama se vidi da je za komponentu i, kao rastvara~, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela,
a koja sledi iz jedna~ine (2-111), prikazana pravcem(a), koji ujedno prikazuje i zavisnost hemijskog potencijala od
molskog udela komponente u idealnom rastvoru. Hemijski potencijal komponente i u oba slu~aja jednak je
standardnom
i
*
pri jedini~nommolskomudelu, x
1
=1, tj. kada je ona ~ista supstanca. Zbog togasezarastvara~u
idealno razblaènomrastvoru kaèdajeu standardnomstanju kadaje~istasupstanca.

163

i
ii
+
++

a
aa

b
bb
i
ii
*
**

l
lln
nn x
xx
i
ii

0
00
S Sl l. . 2 2. .1 15 5. . Z Za av vi is sn no os st t h he em mi ij js sk ko og g p po ot te en nc ci ij ja al la a k ko om mp po on ne en nt te e i i o od d m mo ol ls sk ko og g u ud de el la a: :
a a k ko om mp po on ne en nt te e i i k ka ao o r ra as st tv va ar ra a~ ~u u i id de ea al ln no o r ra az zb bl la a` è en no om m r ra as st tv vo or ru u; ;
b b k ko om mp po on ne en nt ta a i i k ka ao o r ra as st tv vo or re en na a s su up ps st ta am mc ca a i i i id de ea al ln no o r ra az zb bl la a` è en no om m r ra as st tv vo or ru u
Kada je koncentracija komponente i u binarnomrastvoru znatno nià od koncentracije druge komponente, tj.
kada je ona rastvorena supstanca, zavisnost hemijskog potencijala od molskog udela prikazana je pravcem(b), koji
je grafi~ki prikaz jedna~ine (2-144:
B
=
B
+
+ RT ln x
B
). I u ovomslu~aju hemijski potencijal rastvorene
supstance jednak je standardnom
i
+
pri njenom molskom udelu x
1
=1. Grafi~ki se ova vrednost odre| uje
ekstrapolacijompravca (b) do vrednosti x
1
=1, odnosno ln x
1
=0. Standardno stanje u ovomslu~aju je hipote-
ti~ko, jer je hemijski potencijal komponente i u ~istomstanju jednak
i
*
.

164
Standardno stanje rastvorene supstance moè biti hipoteti~ko i u slu~aju kada se komponente rastvora ne
me{aju u celomkoncentracionompodru~ju, kao {to je prikazano na slici 2.16.

i
ii
+
++
,
,, (
((
i
ii
*
**
)
))

l
lln
nn x
xx
i
ii

0
00
S Sl l. . 2 2. .1 16 6. . Z Za av vi is sn no os st t h he em mi ij js sk ko og g p po ot te en nc ci ij ja al la a k ko om mp po on ne en nt te e i i
o od d m mo ol ls sk ko og g u ud de el la a p pr ri i o og gr ra an ni i~ ~e en no oj j r ra as st tv vo or rl lj ji iv vo os st ti i
Zavisnost predstavljena punom linijom
ozna~ava podru~je rastvorljivosti komponenata
i stvaranje rastvora, dok je isprekidanom
linijomozna~eno podru~je u kome se rastvor,
zbog nerastvorljivosti ne moè primeniti.
Pravac koji u podru~ju rastvorljivosti predsta-
vlja zavisnost hemijskog potencijala kompo-
nente i od molskog udela moè slediti jedna-
~inu (2-111:
i
=
i
*
+RT ln x
i
) ili (2-114:
B
=
B
+
+RT ln x
B
), zavisno od toga da li
se pritisak pare komponente izraàva
Raoultovimili Henryjevimzakonom. U slu~aju
primenjivosti Raoultovog zakona, standardni
hemijski potencijal, dobijen ekstrapolacijomdo
vrednosti x
i
=1, ima realno zna~enje i jednak
je vrednosti
i
*
, dok u slu~aju primenljivosti
Henryjevog zakona, stanje koje odgovara
standardnom hemijskom potencijalu
i
+
je
nerealno.

165
Sastav vodenih rastvora neorganskih supstanci vrlo retko izraàvamo molskimudelom, ve} uglavnomkoli~in-
skomkoncentracijom(molaritet), c ili molalitetomb. Radi izu~avanja termodinami~kih svojstava ovih rastvora,
neophodno je poznavati zavisnost hemijskog potencijala od ovako izraène koncentracije rastvorene supstance, pa
}emo je stoga izvesti.
1
11.
.. Z ZA AV VI IS SN NO OS ST T H HE EM MI IJ JS SK KO OG G P PO OT TE EN NC CI IJ JA AL LA A O OD D M MO OL LA AL LI IT TE ET TA A R RA AS ST TV VO OR RE EN NE E S SU UP PS ST TA AN NC CE E. Radi
nalaènja ove zavisnosti, potrebno je u jedna~ini (2-111:
i
=
i
*
+RT ln x
i
) i (2-114:
B
=
B
+
+RT ln x
B
)
zameniti molski udeo rastvorene supstance sa njegovimmolalitetom. On ozna~avabroj molovarastvorenesupstance
u 1000 g rastvara~a, a defini{e se, u slu~aju binarnog rastvora sastavljenog od rastvara~a A i rastvorene supstance
B, jedna~inom:

1000
m
n
b
A
B
(2-115)

u kojoj je sa m
A
izraèna masa rastvara~a u gramima.
Ako se izrazi masa rastvara~a sa brojemmolova, n
A
=m
A
/M
A
, gornja jedna~ina moè se prikazati u obliku:
1000
M n
n
b
A A
B

Jedna~ina se moè izraziti i preko odnosa broja molova rastvorene supstance i rastvara~a:
166

B
A
A
B
b
1000
M
n
n
(2-116)
koji se u dovoljno razblaènimrastvorima moè poistovetiti sa molskimudelomrastvorene supstance, jer je za
takve rastvore broj molova rastvorene supstance zanemarljivo mali u pore| enju sa brojemmolova rastvara~a.
Supstitucijomgornjeg odnosa, na primer u jedna~inu (2-114), nalazimo traènu zavisnost:
B
A
B B(l)
b ln RT
1000
M
ln RT + +
+

u kojoj prva dva ~lana desne strane jedna~ine prikazuju konstante nezavisne od koncentracije rastvora, pa se
oznaàvaju konstanom
B
b
:

B
b
B B(l)
b ln RT +
(2-117)

Iz jedna~ine se vidi da je pri jedini~nommolalitetu rastvorenesupstancehemijski potencijal jednak standa-
rdnom
B
b
, te se u ovomslu~aju kao standardno stanjerastvorenesupstanceozna~avastanjejedini~nog molaliteta.
Ono moè biti realno kada je zavisnost hemijskog potencijala od ln b
B
linearna i do vrednosti b
B
=1, ili pak,
hipoteti~ko, kao {to prikazano na slici 2.17, kada se rastvor pri ovoj koncentraciji vi{e ne pona{a idealno, odnosno
zavisnost hemijskog potencijala od ln b
B
nije vi{e linerna.
167

B
BB
b
bb

B
BB
(
((b
bb
B
BB
=
==1
11)
))

l
lln
nn b
bb
B
BB

0
00

S Sl l. . 2 2. .1 16 6. . Z Za av vi is sn no os st t h he em mi ij js sk ko og g p po ot te en nc ci ij ja al la a r ra as st tv vo or re en ne e s su up ps st ta an nc ce e B B o od d
m m o o l l a a l l i i t t e e t t a a i i i il lu us st tr ra ac ci ij ja a o od ds st tu up pa an nj ja a o od d i id de ea al ln no og g p po on na a{ {a an nj ja a
p pr ri i m mo ol la al li it te et tu u r ra as st tv vo or re en ne e s su up ps st ta an nc ce e b b
B B
1 1. .

Kako je jedna~ina (2-117)
izvedena samo zadovoljno razblaène
rasvore u kojima dosta ta~no vaì
odnos
x
xx
B
BB
=
==n
nn
B
BB
/
//n
nn
A
AA
,

ona se moè koristiti pri vi{im
koncentracijama rastvorene supstance,
~ak i u slu~aju kada se rastvor
pona{a idealno.
168
2
22.
.. Z ZA AV VI IS SN NO OS ST T H HE EM MI IJ JS SK KO OG G P PO OT TE EN NC CI IJ JA AL LA A O OD D K KO OL LI I^ Î IN NS SK KE E K KO ON NC CE EN NT TR RA AC CI IJ JE E R RA AS ST TV VO OR RE EN NE E
S SU UP PS ST TA AN NC CE E. . Koli~inskakoncentracija rastvorene supstance defini{e se izrazom:

V
n
c
B
B

(2-118)
gde V predstavlja ukupnu zapreminu rastvora izraènu u dm
3
. U vi{ekomponentnomsistemu ona je definisana
jedna~inom (2-83:
i
i n V V ), ali u razblaènim binarnim rastvorima, u kojima je vrednost n
B
dovoljno mala,
zapremina rastvora izraàva se ta~no i sa jedna~inom:
V =V
A
n
A
u kojoj je sa V
A
ozna~ena molarna zapremina rastvara~a.
Ako se gornja jedna~ina supstitui{e u izraz za molski udeo rastvorene supstance dovoljno razblaènog
rastvora, on se moè izraziti i odnosom:

A B
A B
A
B
B
V c
V
V n
n
n
x
(2-119)
Zamenommolskog udela rastvorene supstance, na primer u jedna~ini (2-114:
B
=
B
+
+RT ln x
B
), nalazi se
traèna zavisnost hemijskog potencijalaod koli~inskekoncentracijerastvorenesupstance:

B(l)
=
B
+
+RT ln V
A
+RT ln c
B
169
I u ovomslu~aju prva dva ~lana desne strane jedna~ine, kao konstante nezavisne od koncentracije rastvora,
mogu se izraziti konstantom
B
c
:

B(l)
=
B
c
+ RT ln c
B
(2-120)

Rastvorenasupstancaimahemijski potencijal
B
c
pri jedini~noj koli~inskoj koncentraciji, i to stanje se u
ovomslu~aju ozna~ava kao standardno. Ono moè biti realno i hipoteti~ko, zavisno od toga da li se rastvor pri
ovoj koncentraciji pona{a kao idealan ili ne, kako je to ve} razmatrano na primeru zavisnosti hemijskog potencijala
rastvorene supstance od njenog molaliteta.

2
22.
..3
33.
..9
99.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL K
KKO
OOM
MMP
PPO
OON
NNE
EEN
NNT
TTE
EE U
UU R
RRE
EEA
AAL
LLN
NNO
OOM
MM R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRU
UU

Zavisnost hemijskog potencijala komponente i od njenog molskog udela u rastvoru moè se opisati jedna~i-
nama (2-111:
i
=
i
*
+RT ln x
i
) ili (2-114:
B
=
B
+
+RT ln x
B
) zavisno od toga da li je rastvor idealan ili
idealno razblaèn. U poslednjemslu~aju, kako se vidi sa slike 2.15, hemijski potencijal komponente i linearno se
menja sa ln x
i
samo pri vrednostima x
i
koje su vrlo male, ili su bliske jedinici. Izme| u tih stanja, u velikom
podru~ju koncentracije, hemijski se potencijal ne menja linearno sa ln x
i
, jer pritisak pare komponente ne sledi ni
Raoultov ni Henryjev zakon.
Zbog toga se postavlja pitanje kako pri navedenom, tzv. realnompona{anju rastvora, opisati zavisnost
hemijskog potencijalaod koncentracije. U re{avanju tog problema postoje dvemogu}nosti. Prvabi se sastojala u
nalaènju zavisnosti hemijskog potencijala od koncentracije komponente u realnomrastvoru i analiti~ki izraz ove
zavisnosti sigurno bi se razlikovao od tipa jedna~ina (2-111), odnosno (2-114). Drugamogu}nost zadràvanje oblika
jedna~ina koje vaè zaidealne rastvore i uvo|enjemnovefunkcije koja }e sa termodinami~kimsvojstvima realnog
rastvora biti povezana na isti na~in kao i koncentracija sa osobinama idealnog.

170
Radi opisivanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od koncentracije u realnomrastvoru prihva}en je
drugi na~in, a predloèna funkcija naziva se aktivitet. Na taj na~in svejedna~ineizvedeneza hemijski potencijal u
idealnimrastvorimavaèi zarealnekadasevrednost koncetracijezameni aktivitetom.
Prema jedna~ini (2-111:
i
=
i
*
+RT ln x
i
) hemijski potencijal komponente u realnomrastvoru iznosi:

i
=
i
*
+RT ln a
i
(2-121)
Jedna~ina se po pravilu koristi za opisivanje zavisnosti hemijskog potencijala rastvara~a od aktiviteta.
Eksperimentalno jeustanovljeno dasesaporastomrazblaènjarastvora, smanjujerazlikaizme|u molskog
udelax
i
i aktivitetaa
i
, tj. davaì donos:

i
1 x
1
x a lim
i
(2-122)
iz koga se vidi da je aktivitet ~istesupstanceuvek jednak jedinici.
Odnos aktiviteta i molskog udela komponente naziva se koeficijentomaktivitetaf:

i
i
x
a
f
(2-123)
i on moè biti ve}i ili manji od jedan, zavisno od toga radi li se o pozitivnomili negativnomodstupanju od
Raoultovog zakona.
Izrazili se vrednost aktiviteta u jedna~ini (1-121) umno{kom(proizvodom) molskog udela i koeficijenta aktiviteta:
171

i
=
i
*
+RT ln x
i
+RT ln f
i

(2-124)

vidi se da ~lan RT ln f
i
ozna~ava dodatnu molarnu energiju koju komponenta i poseduje u realnomrastvoru u
pore| enju sa idealnomiste koncetracije.
Hemijski potencijal rastvorene supstance u realnomrastvoru, ako se opisujejedna~inomtipa (2-120), iznosi:

i
=
i
c
+RT ln a
i
(2-125a)
odnosno:

i
=
i
c
+RT ln c
i
a
i

(2-125b)

Sa porastomrazblaènjarastvora, smanjujeserazlikaizme|u koncetracijei aktivitetarastvorenesupstance, tj.
vaì odnos:

i
0 c
1
c a lim
i
(2-126)
Koeficijent aktiviteta rastvorene supstance, koji se defini{e kao i u prethodnomslu~aju:

i
i
i
c
a
f
(2-127)
jednak jejedinici pri beskona~nomrazblaènju rastvora, dok jepri vi{imkoncentracijamamanji od jedan.
Sli~ne relacije se mogu izvesti i za slu~aj izraàvanja zavisnosti hemijskog potencijala komponente od molaliteta.
172
3
33.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H
HH E
EE M
MM I
II J
JJ S
SS K
KK A
AA R
RR A
AA V
VV N
NN O
OO T
TT E
EE @
@@A
AA

3
33.
..1
11.
.. T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKA
AA H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKE
EE R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE
Hemijska reakcija:
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

koja spontano te~e u sistemu u kome su prisutne komponente A, B, C i D, odvija se sve dotle dok se ne postigne
stanje ravnoteè. Pri tome, iz op{teg uslova ravnoteè jedna~ine (2-48: G
p,T
0) sledi da Gibbsova energija
reakcije pri konstantnompritisku i temperaturi opada i u stanju ravnoteè poprima minimalnu, konstantnu vrednost.
Transformacija reaktanata u produkte ne odvija se nikad potpuno, ve} samo do odgovaraju}eg stepena, zavisno
od prirode reakcionog sistema. Ukoliko bi po~etni sastav reakcionog sistema bio takav da je koncetracija kompo-
nenti C i D ve}a, a koncetracija komponenti A i B manja od njihovih koncetracija u stanju ravnoteè, gornja
reakcija bi se odvijala u smeru:

c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

i to sve dotle dok se ne bi postiglo stanje ravnoteè.
Shamatski smer gornjih procesa i promena Gibbsove energije prikazani su na slici 3.1.
Hemijska ravnoteà ima dinami~ki karakter; brzina pretvaranja reaktanata u produkte, i obrnuto, nastavlja se,
ali istimintenzitetom, ~iji iznos zavisi od prirode sistema.
173
U ovompoglavlju }e se pokazati na~in izra~unavanja Gibbsove energije hemijskog sistema ~iji se sastav
menja, zatimizra~unavanje konstante ravnoteè iz termodinami~kih podataka, te njena zavisnost od temperature i
pritiska.

G
G

A
A
+
+
B
B

C
C
+
+
D
D

A
A
+
+
B
B
D
D
C
C
+
+
D
D

k
k
o
o
o
o
r
r
d
d
i
i
n
n
a
a
t
t
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

S
S
l
l
.
.
3
3
.
.
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
p
p
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
e
e
G
G
i
i
b
b
b
b
s
s
o
o
v
v
e
e
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
u
u
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
u
u

u
u
s
s
p
p
o
o
s
s
t
t
a
a
v
v
l
l
j
j
a
a
n
n
j
j
a
a
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
e
e
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
e
e

174
3
33.
..1
11.
..1
11.
.. O
OOD
DDR
RRE
EE\
\\ I
IIV
VVA
AAN
NNJ
JJE
EE S
SSP
PPO
OON
NNT
TTA
AAN
NNO
OOG
GG S
SSM
MME
EER
RRA
AA H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIH
HH R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJ A
AA

Pri konstantnompritisku i temperaturi, promena Gibbsove energije reakcije:
A
A

B
B
moè se izra~unati prema jedna~ini (2-89: dG =Vdp SdT +
i
dn
i
) i ona iznosi:
dG =
A
dn
A
+
B
dn
B

Promene iznosa molova komponente, dn
A
i dn
B
, posledica su odvijanja reakcije.
Kada u toj reakciji iz jednog mola reaktanta A nastaje jedan mol produkta B, kaèmo da se ona odvija u
jedini~nom iznosu i promena Gibbsove energije jednaka je razlici Gibbsovih energija nastajanja produkta i
reaktanta. Me| utim, nas zanima promena Gibbsove energije za bilo koji iznos reakcije, npr. iznos (ksi). Do nje
dolazimo na osnovu razmatranja koje sledi.
Ukoliko je po~etna koli~ina reaktanata i produkata iznosila n
0,A
i n
0,B
molova, tada }e, s obziromna stehio-
metriju reakcije, nakon odvijanja reakcije za iznos , broj molova reaktanata i produkata iznositi:
n
A
=n
0,A

n
B
=n
0,B

diferenciranjemovih jedna~ina:
dn
A
= d
dn
B
= d
175
i uvr{tavanjempromene broja molova reaktanata i produkata u jedna~inu za promenu Gibbsove energije reakcije,
ovu moèmo izraziti jedna~inom:

dG =
A
( d) +
B
d

odnosno:

A B
p T,
G

,
_
(3-1)

Parcijalni diferencijalni koeficijent (G/)
T,p
prikazuje promenu Gibbsove energije za odgovaraju}i doseg
reakcije pri konstantnompritisku i temperaturi, te njegova promena odre| uje da li se pri datimuslovima reakcija
odvija spontano ili je u ravnoteì.
Kako se u svimspontanimfizi~ko-hemijskimprocesima pri konstantnompritisku i temperaturi Gibbsova
energijasistemasmanjuje, to zna~i da}eserekcijaodvijati spontano svedok jehemijski potencijal reaktantaA
ve}i od hemijskog potencijala produkta B. Po~etno stanje reakcije, u kome je
A
>
B
, uzrokovalo bi odvijanje
reakcije u suprotnomsmeru, tj. od B prema A.
Parcijalni diferencijalni koeficijent (G/)
T,p
predstavlja nagib krive koja opisuje promenu Gibbsove energije s
dosegomreakcije pri odgovaraju}oj vrednosti , kao {to je prikazano na slici 3.2.

176

G
G

S
S
l
l
.
.
3
3
.
.
2
2
.
.
V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
p
p
a
a
r
r
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
o
o
g
g
d
d
i
i
f
f
e
e
r
r
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
o
o
g
g
k
k
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
a
a
(
(
G
G
/
/
)
)
T T, ,p p

p
p
r
r
i
i
r
r
a
a
z
z
l
l
i
i
~
~
i
i
t
t
i
i
m
m
d
d
o
o
s
s
e
e
z
z
i
i
m
m
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

Identi~an pristup vaì i za reakciju sa vi{e reaktanata i produkata, kao npr.:
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

c
c
C
C
+
+
d
d
D
D

0
G
p T,
<
,
_
0
G
p T,
>
,
_
0
G
p T,

,
_
177
za koju je promena Gibbsove energije:
d
d
G
G
=
=

A A
d
d
n
n
A A
+
+

B B
d
d
n
n
B B
+
+

C C
d
d
n
n
C C
+
+

D D
d
d
n
n
D D

Promene broja molova reaktanata i produkata za odgovaraju}i iznos odvijanja reakcije nalaze se kao u
prethodnomprimeru. Ako je sastav sistema na po~etku odvijanja reakcije n
0,A
molova komponente A, n
0,B
molova
kompnente B, n
0,C
molova komonente C i n
0,D
molova komponente D, tada }e, nakon odvijanja reakcije za oznos ,
njihov broj molova iznositi:
n
n
A A
=
=
n
n
0 0, ,A A

a
a

n
n
B B
=
=
n
n
0 0, ,B B

b
b

n
n
C C
=
=
n
n
0 0, ,C C

c
c

n
n
D D
=
=
n
n
0 0, ,D D

d
d

Diferenciranjemovih jedna~ina nalazi se promena broja molova u~esnika reakcije tokomnjenog odvijanja za iznos :
d
d
n
n
A A
=
=

a
a
d
d

d
d
n
n
B B
=
=

b
b
d
d

d
d
n
n
C C
=
=

c
c
d
d

d
d
n
n
D D
=
=

d
d
d
d

178
kojeako uvrstimo u jedna~inu za promenu Gibbsove energije, dobijamo zavisnost:

dG =[(c
C
+d
D
) (a
A
+d
B
)] d

odnosno, nakon izraàvanja po parcijalnomdiferencijalnomkoeficijentu (G/)
T,p
:

) ( ) (
B A D C
p T,
b a c
G

+ +
,
_
d
(3-2)

s obziromna to da se odre|uje kao razlikasumahemijskih potencijala produkata i reaktanatareakcije, ~esto se
poistove}uje, odnosno ozna~ava kao promenaGibbsoveenergijereakcije
r
G, ili samo G. Zbog toga {to mu
vrednost ukazuje na reaktivnost reaktanata reakcije, ozna~ava se i kao afinitet reakcije.
U op{temobliku defini{e se jedna~inom:

,
_
n n G
G
p T,
(3-3)

u kojoj npredstavlja stehiometrijske koeficijente reaktanata i produkata reakcije.
produkti reaktanti
179
U stanju hemijske ravnoteè vaì jednakost:

0

n n
(3-4)

3
33.
..1
11.
..2
22.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA U
UU S
SSM
MME
EES
SSI
II G
GGA
AAS
SSO
OOV
VVA
AA

Za hemijsku reakciju:
a
a
A
A
(
(
g
g
)
)

b
b
B
B
(
(
g
g
)
)

promena Gibbsove energije sa dosegomreakcije pri konstantnompritisku i temperaturi jednaka je:

G =b
B
a
A

Uvr{tavanjemvrednosti hemijskog potencijala prema jedna~ini (2-100:

p
p
ln RT
i
i i
), gornja jedna~ina moè
se izraziti u obliku:
,
_
,
_

p
p
ln RT a
p
p
ln RT b G
A
A
B
B

odnosno:
produkti reaktanti
180
1
1
]
1
,
_
,
_
+
a
A
b
B
A B
p
p
ln
p
p
ln RT ) a (b G

Kako je razlika standardnih hemijski potencijala produkata i reaktanata identi~na promeni standardne Gibbsove
energije reakcije G
, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

a
A
b
B
p
p
p
p
ln RT G G
,
_
,
_

(3-5)
Podlogaritamski izraz, koji pokazuje odnos parcijalnih pritisaka produkata i reaktanata reakcije izraènih prema
standardnompritisku, jednostavnosti radi, ozna~ava se simbolomQ:

G =G
+RT ln Q (3-6)

181
Njegova vrednost odvijanjem reakcije raste, pa u stanju ravnoteè, kada pokazuje odnos parcijalnih
ravnote`nih pritisaka produkata i reaktanata reakcije, postaje konstantna i naziva se konstantomravnoteè K
P
:
a
rav A,
b
rav B,
P
p
p
p
p
K
,
_
,
_

Indeks puz K ozna~ava da su koncetracije u~esnika reakcije izraène preko parcijalnih pritisaka.
U stanju ravnoteè jedna~ina (3-6) prelazi u oblik:

0 =G
+RT ln K
P

odakle sledi i zavisnost:

G
= RT ln K
P
(3-7)

Kako G
zavisi samo od temperature, i vrednost konstante ravnoteè je funkcija temperature. Pri konstantnoj
temperaturi onajezareakciju konstantai njenavrednost defini{eodnos produkatai reaktanatareakcijeu ravnoteì.

182
Kada jeG
manjeod nule, vrednost K

P
jeve}aod jedinice, {to zna~i dau reakcionoj ravnoteì dominiraju
produkti reakcije. Za vrednost G
ve}e od nule, tj. pozitivnu, K

P
jemanja od jedan, teu reakcionoj ravnoteì
dominiraju reaktanti. Pri vrednosti G
jednako nula, odnos produkata i reaktanata reakcije u stanju ranoteè

jednak jejedinici.
Navedeno zna~enjevrednosti G
reakcije treba uo~iti ne sme se poistove}ivati sa zna~enjemvrednosti G

reakcije, odnosno parcijalnimdiferencijalnimkoeficijentom(G/)
T,p
.
Vrednost konstante ravnoteè ~esto se izraàva preko molskih udela reaktanata i produkata. Za napred
napisanu reakciju ona je:
a
rav A,
b
rav B,
x
x
x
K

Veza izme| u konstante ravnoteè K
P
i K
X
moè se na}i ako se vrednosti ravnote`nih parcijalnih pritisaka svih
u~esnika reakcije, prema jedna~ini:
rav i,
rav i,
x
p
p
p
p

supstitui{u u jedna~inu za K
P
:

183
a
a
rav A,
b
b
rav B,
P
p
p
x
p
p
x
K
,
_
,
_

nakon preure| enja:
a) (b
x P
p
p
K K

,
_

i ozna~avanja razlike stehiometrijskih koeficijenata reakcije sa n dobija se traèna zavisnost:

n
x P
p
p
K K

,
_
=
(3-8)
184
Po sli~nompostupku moè se izvesti i odnos izme| u konstante ravoteè izraène preko parcijalnih pritisaka
K
P
i konstante ravnoteè izraène preko koli~inskih koncentracija K
c
, a koji je jednak:

K
P
=K
c
(RT)
n
(3-9)
U izvo| enju navedenog odnosa treba zameniti vrednosti parcijalnih pritisaka p
i
u jedna~ini za K
P
odnosom
c
i
RT, a koji sledi iz op{te jedna~ine stanja idealnog gasa.
Konstanta K
f
u smesi realnih gaosva izraàva se u odnosu na fugacitet produkata i reaktanata reakcije.
Relacija izme| u nje i promene standardne Gibbsove energije reakcije izvodi se analogno kao i relacija (3-7), ali u
ovomslu~aju koriste}i jedna~inu (2-105: 1 , +
0 p
i
i i
i
p
f
lim
f
f
ln RT

= ) koja defini{e zavisnost hemijskog potencijala realnog

gasa od fugaciteta.
3
33.
..1
11.
..3
33.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA U
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRU
UU

A
A
(
(
l
l
)
)

B
B
(
(
l
l
)
)

u stanju ravnoteè, tako| e, vaì jednakost hemijskih potencijala izraèna jena~inom(3-4: 0

n n )
B

A
=0
Ako se izraze zavisnosti hemijskih potencijala od molskih udela jedna~inom(2-111:
i i ) i(
x ln RT +

l
)
i i ) i(
x ln RT +

l

produkti ti reak tan
185
a koja vaì i za idealne rastvore, dobija se relacija:
0
x
x
ln RT
rav A,
rav B,
*
A
*
B
+

Razlika standardnih hemijskih potencijala identi~na je promeni standardne Gibbsove energije G
*
, dok odnos
ravnote`nih molskih udela predstavlja konstantu ravnoteè reakcije K
X
. Na taj na~in jedna~ina se moè izraziti u
obliku:
G
*
= RT ln K
X
(3-10)

Vrednost G
*
u jedna~ini prikazuje razliku hemijskog potencijala produkta i reaktanta reakcije kao ~istih
supstanci pri konstantnoj temperaturi i pri pritisku p. Ukoliko je vrednost pritiska jednaka 101324 Pa, vrednost G
*

je jednaka standardnoj promeni Gibbsove energije G
.
Ako se èli da se konstanta ravnoteè izrazi koli~inskimkoncentracijama komponenti reakcije, tj. kao K
C
,
zavisnost hemijskog potencijala od koncentracije potrebno je izraziti jedna~inom(2-120:
B(l)
=
B
c
+RT ln c
B
) :

i(l)
=
i
c
+ RT ln c
i

U tomslu~aju veza izme| u promene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteè reakcije izraàva se
jedna~inom:
186
G
c
= RT ln K
c
(3-11)

u kojoj G
c
ozna~ava razliku hemijskih potencijala produkata i reaktanata reakcije kada se oni nalaze u idealnom
rastvoru pri jedini~noj koncentraciji.
U realnimrastvorima konstanta ravnoteè reakcije izraàva se preko aktiviteta komponenata reakcije. Relacija
izme| u konstante ravnoteè K
a
i standardne promene Gibbsove energije reakcije izvodi se upotrebomjedna~ina koje
defini{u zavisnost hemijskog potencijala komponenti reakcije od njihovog aktiviteta, na primer, jedna~ine (2-121:
i
=
i
*
+RT ln a
i
) ili (2-125:

i
=
i
c
+RT ln a
i
). I standardna promena Gibbsove energije reakcije u ovim
slu~ajevima ima razli~ita zna~enja. Moè predstavljati razliku hemijskih potencijala produkata i reaktanata reakcije u
~istomstanju ili pri jedini~nimkoncentracijama.

3
33.
..1
11.
..4
44.
.. H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA U
UU H
HHE
EET
TTE
EER
RRO
OOG
GGE
EEN
NNO
OOM
MM S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMU
UU

U hetreogenomsistemu u kome se komponente reakcije mogu pojavljivati, na primer, u ~vrstomi gasovitom
agregatnomstanju (reakcije disocijacije karbonata u oksid i ugljen-dioksid), za reakciju u op{temobliku:
A
A
(
(
s
s
)
)

B
B
(
(
s
s
)
)
+
+
C
C
(
(
g
g
)
)

odnos izme| u promene standardne Gibbsove energije i konstante ravnoteè izvodi se po istomprincipu kao i u
prethodnimslu~ajevima. Za gornju jedna~inu, prema jedna~ini (3-4: 0

n n ), vaì jednakost:
(
B
+
C
)
A
=0
Ukoliko su ~vrste supstance zasebne faze, tj. ne stvaraju ~vrst rastvor, hemijski potencijal imje, kao ~istim
supstancama, pri pritisku od 101325 Pa jednak standardnom:
187
A
=
A
B
=
B

dok se hemijski potencijal komponente C, ako se pona{a kao idealan gas, opisuje jedna~inom(2-100):

p
p
ln RT
C
C C

Supstitucijomvrednosti hemijskih potencijala u gornju jedna~inu, nalazi se zavisnost:

p
p
ln RT
C
A C B
+

u kojoj se leva strana jedna~ine moè izraziti kao standardna promena Gibbsove energije reakcije G
, a desna kao
konstanta ravnoteè heterogene rekcije K
P
:

G
= RT ln K
P

188
3
33.
..1
11.
..5
55.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT K
KKO
OON
NNS
SST
TTA
AAN
NNT
TTE
EE R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE O
OOD
DD P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA

Kako je konstanta ravnoteè K
P
pri konstantnoj temperaturi proporcionalna vrednostima standardne Gibbsove
energije reakcije G
, a koja je definisana pri ta~no odre| enompritisku, to je i konstanta ravnoteè K

P
nezavisna
od pritiska, tj.:

0
p
K
T
p
,
_
(3-12)
Ista zavisnost vaì i za konstantu ravnoteè K
C
.
Konstanta ravnoteè K
X
zavisi od pritiska sistema. Do ove zavisnosti dolazimo ako jedna~inu (3-8:
n
x P
p
p
K K

,
_
= ) logaritmujemo:
p
p
ln n K ln K ln
p x

a zatimdiferenciramo po pritisku i konstanoj temperaturi:

RT
V
p
n
p
) K (ln
T
x

,
_
(3-13)
189
Iz jedna~ine se vidi da u svimslu~ajevima, kada tokomodvijanja reakcije nema promene zapremine, tj. kada
je n =0, konstanta ravnoteè K
X
ne zavisi od pritiska. Ona zavisi od pritiska samo u slu~ajevima kada se
zapremina tokomodvijanja reakcije menja. Ako se zapremina tokomodvijanja reakcije pove}ava, tj. V >0, porast
pritiska pri konstantnoj temperaturi uzrokuje smanjenje vrednosti K
X
, tj. pomera ravnoteù u smeru smanjenja
zapremine. Obrnuto vaì u slu~aju smanjenja zapremine tokomodvijanja reakcije. Tu zavisnost konstanteravnoteè
K
X
od pritiska eksperimentalno je ustanovio 1888.g. H.Le Chatelier (L [atelje), te je poznata kao Le [ateljeov
princip.
3
33.
..1
11.
..6
66.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT K
KKO
OON
NNS
SST
TTA
AAN
NNT
TTE
EE R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE O
OOD
DD T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE

Iz jedna~ine (3-7: G
= RT ln K
P
) :
RT
G
K ln
p

vidi se da je konstanta ravnoteè pri odgovaraju}oj temperaturi odre| ena promenomstandardne Gibbsove energije
reakcije, a koja je samo funkcija temperature, Ta se zavisnost moè izvesti polaze}i od Gibbs-Helmohltzove
jedna~ine:
dT
T
H
T
G
d
2

,
_

190
iz koje se, kad zamenimo promenu standardne Gibbsove energije reakcije sa konstantomravnoteè prema jedna~ini
(3-7: G
= RT ln K
P
) dobija jedna~ina:

dT
T
H
dT
) K (ln d
2
p

(3-14)

Ta jedna~ina je poznata u literaturi kao vant Hoffovareakcionaizobara, a nazvana je prema holandskom hemi~aru
J.H. vant Hoffu (vant Hof).
Integrisanjemjedna~ine u granicama temperatura T
1
i T
2
, pri kojima su konstante ravnoteè K
P
(T
1
) i K
P
(T
2
),
a uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature, {to je opravdano kada se radi o manjimtemperaturnim
intervalima i relativno maloj vrednosti C
P
reakcije, dobija se jedna~ina:

1 2
1 2
1 p
2 p
T T
T T
R
H
) (T K
) (T K

ln
(3-15)

Jedna~ina omogu}ujeizra~unavanjekonstanteravnoteèpri bilo kojoj temperaturi T, ako jepoznata konstanta
ravnoteèpri nekoj drugoj temperaturi, npr. 298 K i vrednost standardneentalpijerekcije.

Neodre| enomintegracijomjedna~ine (3-14) dobija se relacija:
191

C
RT
H
K ln
p
+
(3-16)

Iz jedna~ine se vidi da u slu~aju relativno male zavisnosti entalpije reakcije od temperature, ln K
P
linearno se
menja sa recipro~nomvredno{}u apsolutne temperature kako, je prikazano na lici 3.3.

3
3
,
,
5
5

4
4
,
,
0
0

4
4
,
,
5
5

S
S
l
l
.
.
3
3
.
.
3
3
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
e
e

5
5
,
,
0
0

o
o
d
d
k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

s
s
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
n
n
j
j
a
a
a
a
m
m
o
o
n
n
i
i
j
j
a
a
k
k
a
a
i
i
z
z
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
a
a
t
t
a
a
1
1
,
,
4
4

1
1
,
,
5
5
1
1
,
,
6
6
1
1
,
,
7
7

1
1
/
/
T
T

x
1
1
0
0
3 3
/
/
K
K

l
ll
n
nn

K
KK
P
PP

192
Nagib pravca odre| en je standardnomentalpijomreakcije, tj. jednak je:
H
/ R
Vrednost konstante C sadrì u sebi standardnu entropiju reakcije. Naime, ako se u jedna~ini (3-16) vrednost
konstante ravmoteè zameni promenomstandardne Gibbsove energije:
C
RT
H
RT
G
+

te dobijena realacija transformi{e do oblika:

G
=H

RT C

vidi se, upore| uju}i dobijenu relaciju sa jena~inom(2-52: G =H TS) da konstanta C predstavlja koeficijent
S
/R.
Za ve}e temperaturne intervale, odnosno za ta~nija izra~unavanja, jedna~inu (3-14) treba integrisati uzimaju}i
u obzir ovu zavisnost entalpije od temperature, koja je prikazana jedna~inom(1-56: . . . T
3
c
T
2
b
aT H (T) H
3 2
0
+
+ + )
. . . T
2
b
aT H (T) H
2
0
+
+ +

193
Tako sprovedenomintegracijomdobija se jedna~ina:

I . . .
2R
T b
R
T ln a
RT
H
K ln
0
p

+ + +

(3-17)

u kojoj je I integraciona konstanta, jednaka koeficijentu I/R. Konstanta I je integraciona konstanta u jedna~ini
(2-67: . . . T
6
c
T
2
b
T ln a H IT G(T)
3
0
+
+ ) koja defini{e zavisnost Gibbsove energije od temperature.

Za nalaènje konstante I treba poznavati vrednost konstante ravnoteè ili standardne Gibbsove energije
reakcije bar pri jednoj temperaturi. To je naj~e{}e 298 K, pri kojoj su tabelirane vrednosti termodinami~kih funkcija
stanja svih hemijskih supstanci.
Izvedenajedna~inamoèsekoristiti u temperaturnomintervalu u komevaì zavisnost toplotnih kapaciteta
reaktanatai produkatareakcijeod temperature.
194
4
44.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

R
RR A
AA V
VV N
NN O
OO T
TT E
EE @
@@A
AA F
FF A
AA Z
ZZ A
AA

4
44.
..1
11.
.. G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VV Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN F
FFA
AAZ
ZZA
AA

4
44.
..1
11.
..1
11.
.. U
UUS
SSL
LLO
OOV
VVI
II R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE U
UU H
HHE
EET
TTE
EER
RRO
OOG
GGE
EEN
NNO
OOM
MM S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMU
UU
Pri konstantnoj temperaturi i pritisku nalaze se heterogeni, odnosno fi{efazni sistemu ravnoteì kada ne dolazi
do prenosa supstance iz faze u fazu. Prema tome, uslovi ravnoteè u fi{efaznomsistemu mogu se definisati prema
intenzivnimsvojstvima sistema, temperaturi, pritisku i hemijskompotencijalu.
Is iskustva se zna da je sistemu toplotnoj ravnoteì ako je temperatura u svimnjegovimdelovima ista. Kad
to ne bi bilo, toplota bi se prenosila iz podru~ja sistema sa vi{omtemperaturomu podru~je sa niòm. Taj uslov
ravnoteè moè se dokazati koriste}i dosada{nje termodinami~ke spoznaje.
Razmotrimo izolovan ravnote`ni sistemsastavljen od faze (I) i faze (II), koje su pri temperaturi T (I) i T (II).
Ako se izvr{i reverziblni prenos koli~ine toplote dq iz faze (I) u fazu (II), tada shodno kriterijumu ravnoteè u
izolovanimsistemima, promena entropije sistema, a koja se sastoji od sume prirasta entropija faza, mora biti
jednaka nuli, tj.:
dS =dS (I) + ds (II) =0

Kako se prenos koli~ine toplote dqizvodi reverzibilno, promena entropije svake faze u ovomprocesu jednaka
je koeficijentu izmenjene toplote i temperature pri kojoj se ta izmena izvr{ila. Sumiraju}i ove koeficijente prema
gornjoj jedna~ini, dobija se relacija:

195
0
(II) T
dq
(I) T
dq
+

iz koje proizilazi da mora vaìti i jednakost:

T (I) = T (II)
Sistemse nalazi u mehani~koj ravnoteì kada je pritisak u svimnjegovimdelovima isti. Kad to ne bi bilo,
zapremina faze sa vi{impritiskompove}avala bi se na ra~un ostalih faza. Ovaj uslov ravnoteè moè se izvesti iz
op{teg uslova ravnoteè pri konstantnoj zapremini i temperaturi (jedna~ina 2-40: dA
V,T
0), prema kome je
Helmoltzova energija sistema u ravnoteì konstantna, odnosno njena promena jednaka nuli.
Pretpostavimo da je napred razmotrenomsistemu, koji je sastavljen od faze (I) i faze (II), pri konstantnoj
temperaturi do{lo do pove}anja zapremine faze (I) za iznos dV na ra~un faze (II). Kako se ta promena izvodi
reverzibilno, promena Helmholtzove energije sistema, koja se sastoji od sume promena Helmholtzove energije faze
(I) i faze (II), jednaka je nuli, tj.:
dA
T,V
=dA (I) + dA (II) =0
Promene Helmholtzove energije faza sistema, do kojih je do{lo usled promene zapremine pri konstantnoj
temperaturi, mogu se izraziti kori{}enjemjedna~ine (2-42: dA = pdV SdT) relacijom:

p (I) ( dV) + p (II) dV =0
196
a koja vaì samo uz uslov:
p (I) = p (II)

Uslov hemijske ravnoteè, odnosno nepostojanja neto-prenosa materije iz faze u fazu, zahteva jednakost
hemijskih potencijala i-te komponente u svimfazama sistema, kako je pokazano u delu 2.3.3.

4
44.
..1
11.
..2
22.
.. P
PPO
OOJ
JJA
AAM
MM K
KKO
OOM
MMP
PPO
OON
NNE
EEN
NNT
TTE
EE I
II S
SST
TTE
EEP
PPE
EEN
NNA
AA S
SSL
LLO
OOB
BBO
OOD
DDE
EE S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMA
AA
Kao vi{efazni sistemi, i jednofazni mogu biti po svomhemijskomsastavu vrlo sloèni. Sastav svakog sistema
u potpunosti je definisan brojemnjegovih komponenata. Broj komponenata ~ini najmanji broj hemijskih supstanci
poznavanjemkojih se moè definisati sastav svake faze sistema. Uobi~ajena definicija komponenti je i ona kada se
pod komponentama podrazumevaju sastojci sistema ~ijesemasemogu nezavisno menjati u pojedinimfazama. Broj
komponenata sistema ne mora biti, prema tome, jednak broju konstituenata sistema, ve} moè biti i manji, {to
zavisi od broja hemijskih reakcija koje se mogu odvijati u sistemu.
Ako sistempredstavlja ~istu supstancu, broj komponenata je jedan bez obzira na to u koliko faza se pojavljuje
ta supstanca. U smesi intertnih gasova broj komponenata jednak je broju sastojaka sistema.
Ako se sistemsastoji od gasova me| u kojima je mogu}e odvijanje hemijske rekcije, kao npr. vodonika, joda i
jodovodonika:
H
HH
2
22
(
(
g
g
)
) +
++I
II
2
22
(
(
g
g
)
) =
==2
22 H
HHI
II
(
(
g
g
)
)

tada je, s obziromna uspostavljanje ravnoteè koja je definisanaodnosom:

197
2 2
H I
2
HI
c c
c
K

sastav sistema u ravnoteì u potpunosti definisan koncentracijama dveju supstanci, a tre}u je uvek mogu}e odrediti
koriste}i vrednosti konstante ravnoteè. U sistemu se, dakle, koncentracijedveju supstanci mogu nezavisno menjati,
tejeon dvokomponentan.
Ukoliko, me| utim, do uspostavljanja spomenute ravnoteè dolazi disocijacijomHI, tada vaì jednakost:
2 2
I H
c c

te je sastav sistema odre| en koncentracijomsamo jednog od gasova. U tomslu~aju sistemje jednokomponentan.
Heterogeni trofazni sistem, koji je sastavljen od CaCO
3
(s), CaO(s) i CO
2
(g), je dvokomponentan zbog usposta-
vljanja reakcione ravnoteè.

C
C
a
a
C
C
O
O
3 3
(
(
s
s
)
)
=
=
C
C
a
a
O
O
(
(
s
s
)
)
+
+
C
C
O
O
2 2
(
(
g
g
)
)

No, ako je u sistemu u po~etku bio prisutan samo CaCO
3
(s), uspostavljanjemravnoteè nastala je ista koncentracija
CaO(s) i CO
2
(g), te je sistemu timuslovima jednokomponentan.
Pri odre| ivanju broja komponenata sistema u kojima je mogu}e odvijanje hemijske reakcije i uspostavljanje
ravnoteè, ona se uzima u obzir samo ako do nje stvarno dolazi. Na primer, sistemsastavljen od vodonika,
kiseonika i vodene pare je trokomponentan u uslovima pri kojima nije mogu}e odvijanje reakcije i uspostavljanje
ravnoteè:
198

H
H
2 2
(
(
g
g
)
)
+
+

O
O
2 2
(
(
g
g
)
)
=
=
H
H
2 2
O
O
(
(
g
g
)
)

Tek pri uslovima u kojima se moè odvijati reakcija i uspostavljati gornja ravnoteà sistempostaje dvokom-
ponentan.
Radi potpunujeg opisa sistema, potrebno je poznavati i vrednosti odgovaraju}ih varijabli (promenljivih) koje su
po prirodi funkcije stanja, kao {to su pritisak, temperatura, zapremina, koncentracija supstanci u pojedinimfazama
itd.
Za potpun opis sistema potrebno je poznavati bar jednu kapacitativnu varijablu kako bi masa sistema bila
odre| ena. Me| utim, poznato je da pritisak pare vode ne zavisi od koli~ine vode koja se nalazi u ravnoteì sa
parom, isto kao {to ni koncentracija zasi}enog rastvora {e}era ne zavisi od od koli~ine nerastvorenog {e}era. Zbog
toga pri razmatranju ravnoteè faza, nije potrebno uzimati u obzir kapacitativne varijable, ve} samo intenzivne, kao
{to su pritisak, temperatura, koncetracija itd. Broj intenzivnih varijabli kojesemogu nezavisno menjati, a da ne
do|edo promenebrojafazasistema, nazivasebrojemstepenaslobode.
To se moè ilustrovati na primeru ravnoteè faza:

H
H
2 2
O
O
(
(
l
l
)
)
=
=
H
H
2 2
O
O
(
(
g
g
)
)

koja se uspostavlja pri pritisku od 101325 Pa i pri 373 K. Ako se vrednost temperature promeni, da bi sistemostao
u stanju ravnoteè, mora se promeniti i vrednost pritiska, tj. pritisak poprima ta~no odre| enu vrednost zavisno od
temperature. Ukoliko se vrednost pritiska ne bi promenila, promenomtemperature, npr. do 373,5 K, voda bi
isparila. Prema tome, gornji sistemima samo jedan stepen slobode.
Jednofazni sistem~iste supstance, npr. H
2
O (l) pri pritisku od 101325 Pa, ne menja se u temperaturnom
podru~ju od 273 do 373 K. Dakle, promena temperature nije uslovljena promenompritiska, obe varijable mogu se
nezavisno menjati, pa se za sistemkaè da ima dvastepenaslobode.
199

4
44.
..1
11.
..3
33.
.. G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VV Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN F
FFA
AAZ
ZZA
AA

Gibbsov zakon ili pravilo fazadefini{e op{ti odnos izme| u broja faza F, broja komponenata K i broja stepena
slobode S. Postavio ga je 1875. godine Gibbs.
Izve{}emo ga za ravnote`ni vi{efazni i vi{ekomponentni sistem, tj. sistemsastavljen od faza F i komponenata
K. Sastav svake faze sistema odre| en je poznavanjem(K 1) koncentracija, jer se koncentracija jedne komponente
moè uvek odrediti iz odnosa x
i
=1. Ukupan broj nezavisno promenljivih koncentracija sistema od faza F iznosi
F (K 1). Pridoda li se broju nezavisno promenjljivih koncentracionih varijabli jo{i pritisak i temperatuta, dobija
se ukupan broj nezavisno promenljivih varijabli sistema:

F(K 1) +2 (4-1)

U izotermnimuslovima broj nezavisno promenljivih varijabli iznosi F (K 1) +1. Kada bi se broj varijabli
sistema pove}ao, na primer uzimanjem u obzir, uz pritisak i temperaturu, i elektri~no polje, broj nezavisno
promenljivih varijabli iznosio bi F (K 1) +3.
Radi definisanja, tj. odre| ivanja vrednosti F (K 1) +2 promenljivih varijabli, nu`no je postaviti isto toliko
nezavisnih jedna~ina u kojima su promenljive gornje varijable sistema. Kako je hemijski potencijal prirodna
funkcija temperature, pritiska i koncentracije, moè se o~ekivati da }e se pomo}u njega najpogodnije izraziti
nezavisno promenljivevarijablesistema.
Za svaku komponetu (1, 2, 3, . . . K) sistema, koje se nalaze u fazama I, II, III, . . . F u stanju ravnoteè,
moè se napisati niz jedna~ina:

200
1 1 ( (I I) )
=
=

1 1 ( (I II I) )
=
=

1 1 ( (I II II I) )
=
=
.
.
.
.
.
.

1 1 ( (F F) )

2 2 ( (I I) )
=
=

2 2 ( (I II I) )
=
=

2 2 ( (I II II I) )
=
=
.
.
.
.
.
.

2 2 ( (F F) )

3 3 ( (I I) )
=
=

3 3 ( (I II I) )
=
=

3 3 ( (I II II I) )
=
=
.
.
.
.
.
.

3 3 ( (F F) )

(4-2)

K K ( (I I) )
=
=

K K ( (I II I) )
=
=

K K ( (I II II I) )
=
=
.
.
.
.
.
.

K K ( (F F) )

Hemijski potencijal svake komponente sistema u pojedinimfazama opisuje se odgovaraju}omfunkcionalnom
zavisno{}u od temperature, pritisku i koncetraciji. Priroda ove zavisnosti nas ne zanima; dovoljno je saznanje da se
ona prilikomprelaza komponente iz faze u fazu menja. Zbog toga svaki redosled jedna~ina hemijskih potencijala
bilo koje komponente, predstavljen jedna~inom(4-2), sadrì (F 1) nezavisnih jedna~ina. Drugimre~ima, zbog
toga {o je u sistemu u ravnoteì hemijski potencijal komponente jednak u svimfazama, njegovu zavisnost od
pritiska, temperature i koncentracije nije nu`no poznavati za sve faze; za jednu fazu moè se uvek odrediti
poznavaju}i zavisnost u ostalim.
Ukupan broj nezavisnih jedna~ina, s obziromna broj komponenata K, iznosi:
K (F 1) (4-3)
Kada je broj nezavisno promenljivih varijabli jednak broju jedna~ina koje ih povezuju, svaka promenljiva
jednozna~no je odre| ena, tj. moè poprimiti ta~no odre| enu vrednost. Zbog toga pri jednakosti:

K (F 1) =K (F 1) +2

201
svaka od nezavisno promenljivih (temperatura, pritisak i koncentracija komponenata) jednozna~no su odre| eni i ne
mogu nezavisno menjati vrednosti. Ako bi se vrednost neke varijable promenila, stanje ravnoreè sistema bi se
naru{ilo. Pri tomstanju sistemima nula stepena slobode.
Kada je broj nezavisnih jedna~ina manji od broja nezavisno promenljivih varijabli, razlika predstavlja broj
promenljivih koje mogu poprimiti proizvoljne vrednosti, tj. koje se mogu nezavisno menjati. Ta razlika predstavlja,
dakle, broj stepena slobode sistema i moè se izraziti jedna~inom:

S =F (K 1) +2 K (F 1)
odnosno, nakon sre| ivanja:
S =K +2 F (4-4)

Jedna~ina jepoznata kao Gibbsov zakon faza. Izvedena je uz pretpostavku da se svaka komponenta sistema
moè nalaziti u svimfazama, odnosno da moè neometano prelaziti iz faze u fazu.

4
44.
..2
22.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA F
FFA
AAZ
ZZA
AA ^
^Î
IIS
SST
TTE
EE S
SSU
UUP
PPS
SST
TTA
AAN
NNC
CCE
EE

Kako broj faza ~iste supstance moè iznositi od jedan do tri, prema Gibbsovomzakonu faza, broj stepena
slobodemoèsemenjati od nuledo dva.
îsta supstanca u jednoj fazi ima dve stepena slobode, tj. i pritisak i temperatura kao varijable sistema
nezavisno su promenljive.
Kada se ~ista supstanca nalazi u dve faze, broj stepena slobode iznosi jedan, {to zna~i da je samo jedna
varijabla, pritisak ili temperatura, nezavisno promenljiva.
Javlja li se ~ista supstanca u tri faze u kontaktu, broj stepena slobode je nula. Prema tome, ~ista supstanca se
moè nalaziti raspodeljena u tri faze u kontaktu samo pri ta~no odre| enoj vrednosti pritiska i temperature. Za vodu,
ove vrednosti iznose 0,0099 C i 6105 Pa.
202
îsta supstanca, koja se moè javljati u vi{e alotropskih modifikacija, kao npr. sumpor, ne moè se, prema
Gibbsovomzakonu, pojavljivati istovremeno u ~etiri faze. Bez obzira na mogu}i broj faza ~iste supstance, u
ravnoteì se mogu nalaziti najvi{e tri.

4
44.
..2
22.
..1
11.
.. F
FFA
AAZ
ZZN
NNI
II D
DDI
IIJ
JJA
AAG
GGR
RRA
AAM
MM ^
^Î
IIS
SST
TTE
EE S
SSU
UUP
PPS
SST
TTA
AAN
NNC
CCE
EE

Iz jedna~ine (2-88:
j
n p, T,
i
i
i
n
G
G

,
_
) sledi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak molarnoj Gibbsovoj

energiji. Zbog toga se jedna~ina (2-55: dG =Vdp Sd), koja defini{e zavisnost Gibbsove energije od pritiska i
temperature, za ~istu supstancu moè izraziti u obliku:
d =Vdp SdT

gde V i S predstavljaju molarnu zapreminu i molarnu entropiju supstance.
Iz vrednosti parcijalnog koeficijenta:
S
T
p

,
_

koji odre| uje nagib krive zavisnosti hemijskog potencijala od temperature, sledi da se hemijski potencijal ~iste
supstance s porastomtemperature uvek smanjuje, jer je vrednost entropije pozitivna. Ovaj nagib je najmanji za
~vrsto agregatno stanje, ve}i je za te~no, a najve}e za gasovito, jer je S(g) >S (l) >S (s).
Zavisnost hemijskog potencijala od temperature za pojedina agregatna stanja ~iste supstance shematski je
prikazana na slici 4.1.
203

(g
gg)
))

(
((l
ll)
))

(
((s
ss)
))

T
T
t t
T
T
i i
T
T

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
.
.

T
T
k
k
r
r
i
i
v
v
e
e
~
~
i
i
s
s
t
t
e
e
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
e
e
u
u
p
p
o
o
j
j
e
e
d
d
i
i
n
n
i
i
m
m
a
a
g
g
r
r
e
e
g
g
a
a
t
t
n
n
i
i
m
m
s
s
t
t
a
a
n
n
j
j
i
i
m
m
a
a

p
p
r
r
i
i
k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
n
n
o
o
m
m
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
u
u

U podru~ju temperatura 0 <T <T
t
hemijski potencijal ~vrste faze je najniì, te je ona stabilna faza sistema.
Pri temperaturi topljenja T
t
, hemijski potencijal ~vrste i te~ne faze su jednaki, te ove faze egzistiraju u ravnoteì.
U podru~ju temperatura T
t
<T <T
i
hemijski potencijal te~ne faze je najniì i ona je stabilna faza. Pri
temperaturi T
i
, hemijski potencijal te~ne i gasovite faze ~iste supstsnce su jednaki i one su u ravnoteì. Iznad
temperature T
i
hemijski potencijal gasovite faze ~iste supstance je najniì i ona je stabilna faza.
204

Zavisnost hemijskog potencijala ~iste supstance od pritiska definisana je diferencijalnim parcijalnim
koeficijentom:
V
p
p

,
_

Kako je molarna zapremina ~iste supstance uvek pozitivna, sniènje pritiska uzrokuje i smanjenje hemijskog
potencijala. Ova promena je mnogo vi{e izraèna za gasovito agregatno stanje nego za te~no i ~vrsto zbog odnosa
V (g) >V (l) =V (s).

Na slici 4.2. prikazan je u T T dijagramu uticaj pritiska na vrednost hemijskog potencijala.

Iz dijagrama (koji sledi) se vidi da smanjenje pritiska uzrokuje i smanjenje temperature topljenja i temperature
isparavanja ~iste supstance. Zavisnosti temperature od pritiska za ravnoteè~vrste i te~ne, odnosno te~ne i gasovite
faze, prikazani su u donjemdelu ovog dijagrama.

205

p
p
1 1

(g
gg)
))
p
p
2 2

(
((l
ll)
))

(
((s
ss)
))

p
p
p
p
1 1

(
(
s
s
)
)
D
D
(
(
l
l
)
)
(
(
l
l
)
)
D
D
(
(
g
g
)
)

p
p
2 2

T
T

S Sl l. . 4 4. .2 2. . P Po om ma ak k T T k kr ri iv ve e p po oj je ed di in ni ih h a ag gr re eg ga at tn ni ih h s st ta an nj ja a ~ ~i is st te e s su up ps st ta an nc ce e s sa a p pr ro om me en no om m
p pr ri it ti is sk ka a, , i i i il lu us st tr ra ac ci ij ja a z za av vi is sn no os st ti i t te em mp pe er ra at tu ur re e t to op pl lj je en nj ja a i i i is sp pa ar ra av va an nj ja a o od d p pr ri it ti is sk ka a
206
Daljnjimsmanjenjemvrednosti pritiska, kao {to se vidi na slici 4.3. moè se posti}i stanje u kome se sve tri
krive zavisnosti hemijskog potencjla od temperature seku u jednoj ta~ki, {to zna~i da su pri ovi uslovima u
ravnoteì istvoremeno sve tri faze ~iste supstance: ~vrsta, te~na i gasovita. Ovata~kanazivasetrojnomta~kom.

(g
gg)
))
(
((l
ll)
))

(
((s
ss)
))

T
T
r r
T
T

S
S
l
l
4
4
.
.
3
3
.
. T T k kr ri iv ve e ~ ~i is st te e s su up ps st ta an nc ce e u u p po oj je ed di in ni im m a ag gr re eg ga at tn ni im m s st ta an nj ji im ma a
p pr ri i p pr ri it ti is sk ku u t tr ro oj jn ne e t ta a~ ~k ke e

207
Pri vrednostima pritiska niìmnego u trojnoj ta~ki kako se vidi sa slike 4.4, kriva zavsnosti hemijskog
potencijala od temperature za ~vrstu fazu se~e se sa krivomzavisnosti hemijskog potencijala za te~nu fazu pri niòj
temperaturi nego sa krivomza te~nu fazu. Ovaj presek predstavljatemperaturu sublimacije T
S
i pri njoj su ~vrsta
fazai gasovitafaza~istesupstanceu ravnoteì.

(g
gg)
))
(
((l
ll)
))

(
((s
ss)
))

T
T
S S
T
T

S
S
l
l
4
4
.
.
4
4
.
. T T k kr ri iv ve e ~ ~i is st te e s su up ps st ta an nc ce e u u p po oj je ed di in ni im m a ag gr re eg ga at tn ni im m s st ta an nj ji im ma a
p pr ri i p pr ri it ti is sk ku u n ni i` è em m o od d p pr ri it ti is sk ka a t tr ro oj jn ne e t ta a~ ~k ke e
208

p
p

C
C

D
D

(
(
s
s
)
)
(
(
l
l
)
)

B
B

(
(
g
g
)
)

A
A

T
T
t tr r
T
T

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
5
5
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z

f
f
a
a
z
z
n
n
o
o
g
g
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
a
a
~
~
i
i
s
s
t
t
e
e
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
e
e

Na osnovu razmatrane zavisnosti hemijskog potencijala
od temperature i pritiska mogu}a je konstrukcija dijagrama
pritisak-temperatura u kome su predstavljena podru~ja
stabilnosti ~vrstih faza, kao i ravnoteè pojedinih faza ~iste
supstance, a shematski je prikazan na slici 4.5.
Kriva AB ozna~ava ravnoteù ~vrste i gasovite faze,
BC ~vrste i te~ne faze, a BD ravnoteù izme| u te~ne i
gasovite faze. One dele podru~ja stabilnosti ~istih faza
(~vrste, te~ne i gasovite), ta~ka B na dijagramu ozna~ava
vrednost temperature i pritiska pri kojima se u ravnoteì
nalaze sve tri faze ~iste supstance. Zbog navedenih
svojstava, dijagramse ozna~ava kao fazni dijagram~iste
supstance.
Iz dijagrama se vidi da je pri odre| enoj vrednosti
pritiska, jednofazni sistem~iste supstance stabilan pri nizu
temperatura, i obrnuto. I pritisak i temperatura nezavisno su
promenjive varijable sistema, te on ima dvastepenaslobode.
Kako je ravnoteà dveju faza ~iste supstance
predstavljena na dijagramu crtom, svakoj vrednosti pritiska
odgovara samo jedna, ta~no odre| ena vrednost temperature, i
obrnuto. Nezavisno promenjiva je samo jedna varijabla, te
dvofazan sistem ~iste supstance ima samo jedan stepen
slobode.
Ravnoteà svih triju agregatnih stanja ~iste supstance
predstavljena je na dijagramu ta~kom, pa moè postojati
samo pri jednoj jedinoj vrednosti pritiska i temperature.
Sistem nema nezavisno promenljivih varijabli i stepen
slobodemu jenula.

209
4
44.
..2
22.
..2
22.
.. J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNE
EE K
KKR
RRI
IIV
VVI
IIH
HH F
FFA
AAZ
ZZN
NNE
EE R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@E
EE
Krive pritisak-temperatura na slici 4.5 prikazuju odgovaraju}e vrednosti pritisaka i temperatura pri kojima se
uspostavlja ravnoteà faza ~iste supstance. Radi nalaènja jedna~ina ovih krivih, razmotri}emo faze (I) i (II) ~iste
supstance u ravnoteì, za koju vaì jednakost hemijskih potencijala:

(I, p, T) = (II, p, T)

Za malu, ravnote`nu promenu pritiska za iznos dpmenja se i temperatura za iznos dT, kao i vrednost
hemijskog potencijala d. Novo ravnote`no stanje okarakterisano je tako| e jednako{}u hemijski potencijala ~iste
supstance u pojedinimfazama:
(I, p, T) +d (I) = (II, p, T) +d (II)

Iz gornjih jedna~ina proizilazi i jednakost promena hemijskih potencijala ~iste supstance u fazama u ravnoteì:
d (I) =d (II) (4-5)

a koje se, budu}i da se radi o ~istoj supstanci, mogu izraziti jedna~inama:
d (I) =V (I) dp S (I) dT

d (II) =V (II) dp S (II) dT
u kojima V i S predstavljaju molarnu zapreminu i entropiju faza ~iste supstance.
210
Supstitucijomgornjih izraza u jednakost (4-5), dolazi se do relacije:
V (I) dp S (I) dT =V (II) dp S (II) dT

odnosno nakon preure| ivanja:
(I) V (II) V
(I) S (II) S
dT
dp

gde S (II) S (I) i V (II) V (I) predstavljaju promene entropije i zapremine prilikomtransformacije faze (I) u
fazu (II). Ozna~e li se ove promene kao S i V, gornja jedna~ina moè se izraziti u obliku:

V
S
dT
dp
(4-6)
Navedenu zavisnost pritiska od temperature prvi je ustanovio 1834.g. E.Clapeyron (Klapejron), dok je
termodinami~ku obradu dao trideset godina kasnije Clausius, pa se prema njima naziva Clausius-Clapeyronova
jedna~ina.
Da bi se znalo o kojoj je faznoj ravnoteì, odnosno transformaciji re~, uz znak obeleàva se i oznaka fazne
transformacije, kao
t
,
i
ili
S
, {to odgovara promeni funkcije u procesu topljenja, isparavanja ili sublimacije.
Kako se radi o ravnoteì, promena entropije moè se izraziti i koeficijentompromene entalpije i temperature
fazne transformacije, tj.:
211

V T
H
dT
dp
(4-7)
Kako je promena entropije, odnosno entalpije u ravnote`nimprocesima topljenja, isparavanja i sublimacije
uvek pozitivna, nagib krive dp/dT ovih faznih ravnoteà zavisi od pripadaju}e promene zapremine. Svi procesi
sublimacije i isparavanja odvijaju se uz relativno veliku promenu zapremine, pa je nagib krive dp/dT uvek
pozitivan i relativno blag. Procesi topljenja odvijaju se uz malu i po pravilu pozitivnu promenu zapremine, {to ima
za posledicu da je nagib dp/dT pozitivan i relativno velik. Za nekoliko supstanci, kao {to je voda, proces topljenja
odvija se uz smanjenje zapremine, zbog ~ega je nagib dp/dT negativan.
Za procese sublimacije i isparavanja vode moè se Clausius-Clapeyronova jedna~ina dalje transformisati. Kako
je molarna zapremina gasovite faze mnogo ve}a od molarne zapremine te~ne i ~vrste faze, promena zapremine u
ovimprocesima moè se poistovetiti sa molarnomzapreminomgasovite faze, tj.:
i
V =V(g) V (l) =V (g)
i

S
V =V(g) V (s) =V (g) (4-8)
pa se Clausius-Clapeyronova jedna~ina moè izraziti i u obliku:
(g) V T
H
dT
dp

212
Uz pretpostavku idealnog pona{anja gasa, molarna zapremina moè se izraziti koeficijentomRT/p, {to ako se
supstitui{e u prethodnu jedna~inu, daje zavisnost:
2
RT
p H
dT
dp

odnosno:

2
RT
H
dT
p) (ln d
(4-9)
gde H moè biti promena entalpije u procesima isparavanja ili sublimacije.
Neodre| enomintegracijomgornje jedna~ine, uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature, dobija se
zavisnost:

C
RT
H
p ln +

(4-10)

u kojoj C ozna~ava integracionu konstantu.
213
Iz jedna~ine se vidi da je zavisnost ln p od 1/T linearna. Eksperimentalna provera ove zavisnosti daje
zadovoljavaju}e rezultate, posebno kada se radi o relativno manjimtemperaturnimintervalima kao {to je pokazano
na slici 4.6.

3
3
,
,
0
0

2
2
,
,
0
0

1
1
,
,
0
0

3
3
,
,
0
0
4
4
,
,
0
0
5
5
,
,
0
0

1
1
/
/
T
T

x
1
1
0
0
3 3
/
/
K
K

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
6
6
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
l
l
o
o
g
g
a
a
r
r
i
i
t
t
m
m
a
a
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
p
p
a
a
r
r
a
a
n
n
-
-
b
b
u
u
t
t
a
a
n
n
a
a

o
o
d
d
r
r
e
e
c
c
i
i
p
p
r
r
o
o
~
~
n
n
e
e
v
v
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
a
a
p
p
s
s
o
o
l
l
u
u
t
t
n
n
e
e
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
e
e

l
l
o
o
g
g

p
p

(
(
P
P
a
a
)
)

214
Na taj na~in iz zavisnosti ln p od 1/T moè se izra~unati promena entalpije fazne transformacije isparavanja
ili sublimacije.
Integrisanjemjedna~ine (4-9:
2
RT
H
dT
p) (ln d
) u granicama p
1
i p
2
odnosno T
2
i T
1
, tako| e uz zanemarivanje
zavisnosti entalpije od temperature, dobija se vrednost:

T T R
) T (T H
p
p
ln
2 1
1 2
1
2

(4-11)
koja omogu}ava izra~unavanje promene entalpije u procesu fazne transformacije isparavanja ili sublimacije kada su
poznata dva para p, T podataka. Alternativno, uz poznatu entalpiju fazne transformacije i jedan par p, T podataka
mogu}e je izra~unati i vrednost pritiska pri nekoj drugoj temperaturi, i obrnuto.

4
44.
..2
22.
..3
33.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA P
PPA
AAR
RRE
EE ^
^Î
IIS
SST
TTE
EE S
SSU
UUP
PPS
SST
TTA
AAN
NNC
CCE
EE O
OOD
DD S
SSP
PPO
OOL
LLJ
JJ A
AA[
[[ N
NNJ
JJE
EEG
GG P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA

Ako se u faznoj ravnoteì te~ne ili ~vrste faze sa gasovitomfazomu gasovitoj fazi nalazi i strani gas
nerastvoran u te~noj i ~vrstoj fazi, tada je pritisak kome je izloèna te~nost, odnosno ~vrsta supstanca, jednak sumi
pritisaka gasova te supstance i stranog gasa. Ozna~imo li ovu sumu sa p, i posmatramo npr. ravnoteù te~ne i
gasovite faze, hemijski potencijal supstance u te~noj fazi jednak je:

(l) =V (l) dp S (l) dT (4-12)

a u gasnoj smesi:
215
(g) =V (g) dp S (g) dT

vrednosti V i S prikazuju molarne zapremine supstance u gasnoj i te~noj fazi.
S obziromna uslov ravnoteè, iz gornjih jedna~ina proizilazi jednakost:

V (l) dp =V (g) dp

a iz te jednakosti i vrednost diferencijalnog parcijalnog koeficijenta koji defini{e zavisnost pritiska pare od ukupnog
pritiska:

(g) V
(l) V
p
p
T

,
_
,
(4-13)
Iz jedna~ine se vidi da pove}anje ukupnog pritiska p uzrokujei pove}anje pritiska parne faze, ali to pove}anje je
malo jer molarna zapremina supstance u te~noj fazi znatno je manja nego od onog u gasovitoj.

4
44.
..3
33.
.. B
BBI
IIN
NNA
AAR
RRN
NNI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II

Binarni sistemi imaju, preme Gibbsovomzakonu ffaza, najvi{e tri stepena slobode, pa je njihovo grafi~ko
prikazivanje mogu}e u trodimenzionalnomdijagramu. Me| utim, iz prakti~nih razloga obi~no ih predstavljamo u
ravni, pri ~emu se jedna od varijabli pritisak ili temperatura drì konstantnom.
216
Podela i izu~avanje binarnih sistema izvodi se naj~e{}e u odnosu na agregatno stanje faza u ravnoteì. Od
najve}eg prakti~nog interesa su sistemi te~na faza parna faza, te~na faza te~na faza, ~vrsta faza te~na faza i
~vrsta faza - ~vrsta faza.
Razblaèni rastvori sa neisparljivomrastvorenomsupstancom~ine u ovoj celini posebno va`nu grupu, pa se
njihova termodinami~ka svojstva izu~avaju u prvomdelu.

4
44.
..3
33.
..1
11.
.. R
RRA
AAZ
ZZB
BBL
LLA
AA@
@@E
EEN
NNI
II R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
II S
SSA
AA N
NNE
EEI
IIS
SSP
PPA
AAR
RRL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOM
MM R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRE
EEN
NNO
OOM
MM S
SSU
UUP
PPS
SST
TTA
AAN
NNC
CCO
OOM
MM

Razblaèni rastvori sa neisparljivomrastvorenomsupstancompokazuju niz karakteristi~nih svojstava ~ije je
izu~avanje imalo velik uticaj na njihove spoznaje u gra| i ovih sistema. To se odnosi na svojstva, kao {to su
sniènje pritiska pare, pove}anje temperature klju~anja, sniènje temperature o~vr{}avanja (mr`njenja) i osmotski
pritisak. Zajedni~ka imje karakteristika da ne zavise od prirode rastvorene supstance, ve} samo od njene
koncentracije, odnosno broja molekula ili disocijacijomnastalih jona u sistemu. Zbog toga se nazivaju koligativnim
svojstvima.

4
44.
..3
33.
..1
11.
..1
11.
.. S
SSN
NNI
II@
@@E
EEN
NNJ
JJE
EE N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA P
PPA
AAR
RRE
EE

Kada je rastvorena supstanca neisparljiva, odnosno kada pokazuje zanemarljivo mali napon pare, napon pare
rastvara~a p
A
predstavlja i napon pare rastvora p. U idealnim rastvorima napon pare rastvara~a definisan je
Raoultovimzakonom(2-107: p
i
=p
i
*
x
i
). Izrazi li se u njemu molski udeo rastvara~a pomo}u molskog udela
rastvorene supstance B, x
A
=1 x
B
, dobija se relacija:

p =p
A
=p
A
*
(1 x
B
)

217
Za idealne rastvore prethodna zavisnost vaì u celom koncentracionom podru~ju, dok za realne samo u
podru~ju razblaènja u kome se one pona{aju kao idealne (pri relativno malimvrednostima x
B
). Jedna~ina se moè
transformisati i do oblika:
p
A
*
p =p =p
A
*
x
B

(4-14)

gde p ozna~ava sniènje pritiska pare rastvra~a uzrokovano dodatkomneisparljivog rastvora supstance u iznosu x
B
.
Ako se izrazi molski udeo rastvorene supstance pomo}u molaliteta (jedna~ina 2-116:
B
A
A
B
b
1000
M
n
n
) ): :
B
A
A
B
B
b
1000
M
n
n
x

{to vaì dosta ta~no samo za razblaène rastvore, vidi se da je sniènje napona pare rastvara~a proporcionalno
molalitetu rastvorene supstance, tj.:

B
A
b K
p

B
A
b
1000
M
p
*
(4-15)

Vrednost konstante proporcionalnosti K, kako se vidi iz jedna~ine, zavisi isklju~ivo od prirode rastvara~a.
218
4
44.
..3
33.
..1
11.
..2
22.
.. P
PPO
OOV
VVI
II[
[[ E
EEN
NNJ
JJE
EE T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE K
KKL
LLJ
JJU
UU^
^Â
AAN
NNJ
JJA
AA

Pri temperaturi klju~anja ~iste supstance, hemijski potencijali te~ne i gasne faze u ravnoteì su jednaki. Ova
jednakost predstavljena je presecima krivih zavisnosti hemijskih potencijalaovih faza od temperature, koje su prika-
zane na slici 4.7.

A
A
(
(
g
g
)
)

A
AA(l
ll)
))

A
A
(
(
l
l
,
,
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
)
)

T
T
0 0
T
T
T
T

S
S
l
l
4
4
.
.
7
7
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
p
p
o
o
v
v
i
i
{
{
e
e
n
n
j
j
a
a
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
e
e
k
k
l
l
j
j
u
u
~
~
a
a
n
n
j
j
a
a
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
~
~
a
a
u
u
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
u
u

u
u
o
o
d
d
n
n
o
o
s
s
u
u
n
n
a
a
~
~
i
i
s
s
t
t
o
o
s
s
t
t
a
a
n
n
j
j
e
e
219
Neisparljiva rastvorena supstanca sniàva hemijski potencijal rastvara~a u rastvoru (jed. 2-111:
A A ) A(
x ln RT +

l
)
i njegova zavisnost od temperature prikazana je isprekidanomcrtom (linijom) na dijagranu. Kako je rastvorena
supstanca neisparljiva, ona ne uti~e na hemijski potencijal rastvora u gasovitoj fazi. Posledica toga je povi{enje
temperature klju~anja rastvara~a u rastvoru u odnosu na ~ist rastvara~sa vrednosti T
0
do vrednosti T, kako je
prikazano na dijagramu.
Od ~ega zavisi povi{enje temperature klju~anja moè se pokazati polaze}i od stanja ravnoteè rastvara~a u
rastvoru i gasnoj fazi, a koje je okarakterisano jednako{}u hemijskih potencijala:
A
(g) =
B
(l)
Izraàvaju}i vrednost hemijskog potencijala rastvara~a u razblaènomrastvoru jedna~inom(2-111) dobija se relacija

A(g)
=
A
*
+RT ln x
A

u kojoj
A
(g) i
A
*
pokazuju hemijske potencijale ~iste supstance, u ovomslu~aju rastvara~a u gasovitomi te~nom
agregatnomstanju.
Ako se jedna~ina prevede u oblik:
A
*
A
A(g)
x ln R
T T

i diferencira po temperaturi uz konstantan pritisak, dobija se relacija:

220

p
A
p
*
A
p
A(g)
T
) x (ln
R
T
/T (
T
/T) (
,
_
,
_
,
_
(4-16)
Parcijalni diferencijalni koeficijenti na levoj strani jedna~ine, budu}i da se radi o hemijskimpotencijalima ~iste
supstance u gasovitomi te~nomstanju, a koji su jednaki molarnimGibbsovimenergijama ovih faza, mogu se
izra~unati, prema Gibbs-Helmholtzovoj jedna~ini (2-63:
2
p
T
H
T
(G/T)

,
_
), koeficijentima molarne entalpije faza i

temperature, tj.:

p
A
2
A(l)
2
A(g)
T
) x (ln
R
T
H
T
H
,
_
,
_

odnosno:
p
A
2
A(l) A(g)
T
) x (ln
R
T
H H
,
_
,
_

221
Izrazi li se razlika entalpija ~iste supstance u gasovitom i te~nomagregatnomstanju kao entalpija isparavanja
i
H, dobija se zavisnost:

2
i
p
A
RT
H
T
) x (ln

,
_
(4-17)

Integrisanjem jedna~ine u granicama temperature klju~anja ~istog rastvara~a T
0
, pri ~emu je x
A
=1, i
temperature klju~anja rastvora T, pri ~emu je koncentracija rastvara~a x
A
:

A
0
x
1
T
T
2
i
A
dT
RT
H
) x (ln d

i uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature (jer se radi o malim promenama temperature), dobija
jedna~ina:
0
0 i
A
T T
T T
R
H
x ln

222
Ozna~avanjemrazlike temperature klju~anja rastvora i rastvara~a sa T, a umno{ka temperatura klju~anja sa
T
0
2
(jer se radi o relativno maloj razlici temperatura) dobija se relacija:

2
0
i
A
RT
T H
x ln

(4-18)

Dalje, izraàvanjemmolskog udela rastvara~a pomo}u molskog udela rastvorene supstance x
A
=1 x
B
, leva
strana gornje jedna~ine se transformi{e u izraz ln (1 +x
B
). taj se izraz dalje moè rastaviti u red prema relaciji:

. . . x
4
1
x
2
1
x
2
1
x x) (1 ln
4 3 2
+
(4-19)

koja vaì za sve vrednosti x u podru~ju ( 1 <x <1), te je primenjiva i na vrednosti x
B
. S obziromna to da se
radi o razblaènimrastvorima u kojima je vrednost x
B
vrlo mala, od reda (4-19) moè se bez ve}e gre{ke uzeti
samo prvi ~lan, pa jedna~inu (4-18) izraziti u obliku:

2
0
i
B
RT
T H
x

odnosno:
223

B
i
2
0
x
H
RT
T

(4-20)

Ako se izrazi molski udeo rastvorene supstance pomo}u molaliteta (jedna~ina 2-116:
B
A
A
B
b
1000
M
n
n
) ), , povi{enje
temperature klju~anja inosi:

B
i
A
2
0
b
H 1000
M RT
T

(4-21)
odnosno:
T =K
e
b
B
(4-22)

Konstanta K
e
, koja zavisi samo od karakteristika rastvara~a, naziva se molalnimpovi{enjemta~ke
klju~anjaili ebulioskopskakonstanta.
Reazultati eksperimentalnog odre| ivanja ebuliskopske konstante niza rastvara~a u razblaènimrastvorima u
vrlo dobroj su saglasnosti sa onima koji su izra~unati prema jedna~ini:

224

H 1000
M RT
K
i
A
2
0
e
(4-23)

Na primer, izra~unata ebulioskopska konstanta za metilacetat iznosi 2,06 K kg mol
1
, dok su eksperimentalno
odre| ene s nizomrastvorenih supstanci prikazane u tabeli IV-1.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
V
V
-
-
1
1
.
.
E
E
k
k
s
s
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
n
n
o
o
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
e
e
n
n
e
e
v
v
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
K
K
e e

R
R
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
e
e
n
n
a
a
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
a
a
K
K
e e
/
/
K
K
k
k
g
g
m
m
o
o
l
l
- -1 1
N
N
a
a
f
f
t
t
a
a
l
l
e
e
n
n
2
2
,
,
0
0
7
7

K
K
a
a
m
m
f
f
o
o
r
r
2
2
,
,
0
0
2
2

D
D
i
i
f
f
e
e
n
n
i
i
l
l
a
a
m
m
i
i
n
n
2
2
,
,
0
0
6
6

F
F
e
e
n
n
i
i
l
l
b
b
e
e
n
n
z
z
o
o
a
a
t
t
2
2
,
,
0
0
6
6

B
B
e
e
n
n
z
z
e
e
n
n
2
2
,
,
0
0
6
6

Ebulioskopskakonstantazavodu iznosi 0,512 K kg mol
1
225
4
44.
..3
33.
..1
11.
..3
33.
.. S
SSN
NNI
II@
@@E
EEN
NNJ
JJE
EE T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE M
MMR
RR@
@@N
NNJ
JJE
EEN
NNJ
JJA
AA (
((O
OO^
^^V
VVR
RR[
[[ ]
]] A
AAV
VVA
AAN
NNJ
JJA
AA)
))

Neisparljiva rastvorena supstanca, koja sa rastvara~emne stvara ~vrst rastvor, uzrokuje sniènje temperature
mr`njenja rastvara~a iz rastvora u odnosu prema ~istomrastvara~u. To je grafi~ki prikazano na slici 4.8.

A
A
(
(
l
l
)
)

A
AA(l
ll,
,, r
rra
aas
sst
ttv
vvo
oor
rr)
))

A
A
(
(
s
s
)
)

T
T
T
T
0 0
T
T

S
S
l
l
4
4
.
.
8
8
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
s
s
n
n
i
i
`
`
e
e
n
n
j
j
a
a
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
e
e
m
m
r
r
`
`
n
n
j
j
e
e
n
n
j
j
a
a
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
a
a
r
r
a
a
~
~
a
a
i
i
z
z
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
a
a

u
u
o
o
d
d
n
n
o
o
s
s
u
u
n
n
a
a
~
~
i
i
s
s
t
t
o
o
s
s
t
t
a
a
n
n
j
j
e
e

226
Punim, linijama ozna~ene su promene hemijskog potencijala rastvara~a A u te~nomi ~vrstomagregatnom
stanju sa promenomtemperature. Temperatura preseka ovih krivih, koja odgovara ravnoteì ~vrste i te~ne faze,
prikazuje temperaturu mr`njenja (o~vr{}avanja) rastvara~a. Dodatak rastvorene supstance rastvara~u uzrokuje
sniènje njegovog hemijskog potencijala, koji je za ovo stanje ozna~en isprekidanomlinijom.
Kako rastvorena suptanca ne stvara ~vrst rastvor sa rastvara~em, ona i ne menja vrednost hemijskog
potencijala ratvara~a u ~vrstomstanju. Posledica toga je pomak preseka krivih hemijskog potencijala rastvara~a u
rastvoru i ~vrstomstanju u stranu niìh vrednosti temperature, a time i sniènje temperature mr`njenja sa vrednosti
T
0
do vrednosti T.
U stanju ravnoteè i ~vrstog rastvara~a, koje se postiè pri temperaturi mr`njenja, hemijski potencijal
rastvara~a u ~vrstomstanju i rastvoru su jednaki:

A
(s) =
B
(l)

Izarazi li se zavisnost hemijskog potencijala rastvara~a od molskog udela (jedna~ina 2-111:
A A ) A(
x ln RT +

l
), gornja
vrednost moè se izraziti u obliku:
A(s)
=
A
*
+RT ln x
A

Daljni tok izvo| enja provodi se analogno kao u slu~aju povi{enja temperature klju~anja. Deljenjemgornje jedna~ine
sa temperaturom:
A
*
A
A(s)
x ln R
T T

227
te diferenciranjempo temperaturi uz konstantan pritisak, dolazi se do zavisnosti:
p
A
p
*
A
p
A(s)
T
) x (ln
R
T
/T (
T
/T) (
,
_
,
_
,
_

u kojoj su parcijalni diferencijalni koeficijenti leve strane jedna~ine, budu}i da se radi o ~istoj supstanci u ~vrstomi
te~nomstanju, mogu zameniti, prema Gibbs-Helmholtzovoj jedna~ini (2-63:
2
p
T
H
T
(G/T)

,
_
), koeficijentima molarne
entalpije faza i temperature, tj.:
p
A
2
A(l)
2
A(s)
T
) x (ln
R
T
H
T
H
,
_
,
_

Kako razlika molarnih entalpija te~ne i ~vrste faze predstavlja entalpiju topljenja
t
H, gornja jedna~ina moè se
izraziti u obliku:
2
t
p
A
RT
H
T
) x (ln

,
_

228
koja se moè integrisati u granicama temperature i mr`njenja rastvara~a iz rastvora T, pri kojoj je molski udeo
rastvara~a x
A
, do temperature mr`njenja ~istog rastvara~a T
0
, pri kojoj je molski udeo rastvara~a jedan:

1
A
A
0
x
x
T
T
2
t
A
dT
RT
H
) x (ln d

Kako je razlika temperatura T
0
i T relativno mala kada se radi o razblaènimrastvorima, integrisanje se moè
sprovesti uz zanemarivanje zavisnosti entalpije od temperature:

T T
T T
R
H
x ln
0
0 t
A

(4-24)
Izraàvanjemmolskog udela x
A
sa razlikom(1 x
B
), vrednost izraza na levoj strani jedna~ine ln (1 +x
B
) moè se
izraziti pomo}u reda (4-19), pri ~emu je dovoljno uzeti, budu}i da se radi o razblaènimrastvorima, samo prvi
~lan. Dalje, ozna~ili se razlika temperatura T
0
T sa T, a njihov umnoàk, s obziromna malu razliku, sa T
0
2
,
jedna~ina (4-24) transformi{e se do oblika:

2
0
t
B
RT
T H
x

(4-25)
229
odnosno:
B
t
2
0
x
H
RT
T

Zamenommolskog udela rastvorene supstance sa njegovimmolalitetom, gornja jedna~ina moè se transformisati do
oblika:

B
t
A
2
0
b
H 1000
M RT
T

(4-26)

odnosno, s obziromna to da su svi ~lanovi desne strane jedna~ine, osimb
B
konstante za odgovaraju}i rastvara~:

T =K
k
b
B
(4-27)

Konstanta K
k
, nazivasemolalnimsniènjemtemperaturemr`njenjaili krioskopskakonstanta.

I u ovomslu~aju rezultati eksperimentalnog odre| ivanja krioskopske konstante niza rastvara~a u razblaènim
rastvorima u vrlo dobroj su saglasnosti sa onima koji su izra~unati prema jedna~ini:
230

H 1000
M RT
K
t
A
2
0
k
(4-28)

Krioskopskakonstantazavodu iznosi 1,86K kg mol
1

4
44.
..3
33.
..1
11.
..4
44.
.. O
OOS
SSM
MMO
OOT
TTS
SSK
KKI
II P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSA
AAK
KK

Kada je rastvor odvojen od rastvara~a membranompropustljivomsamo za molekule rastvara~a, a ne i za
molekule rastvorene supstance, odvija se difuzija molekula rastvara~a kroz membranu u rastvor. Proces difuzije
rastvara~akroz membranenazivase osmoza.
Prenos rastvara~a u rastvor uzrokuje porast nivoa rastvora, kako je to prikazano na slici 4.9, a {to je
ekvivalentno porastu pritiska pod kojimse nalazi rastvor u odnosu na rastvara~.
Pritisak koji zaustavlja proces difuzije naziva se osmotskim. Vant Hoff je 1885.g., analiziraju}i dotada{nje
rezultate merenja osmotskog pritiska {e}era u vodi, postavio empirijsku jedna~inu prema kojoj je osmotski pritisak
jednak:

=
=
c
c
R
R
T
T (4-29)

gde c pokazuje koli~insku koncentraciju rastvorene supstance:
231

R
RRa
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~
R
RRa
aas
sst
ttv
vvo
oor
rr
R
RRa
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~
R
RRa
aas
sst
ttv
vvo
oor
rr

A
AA A
AA +
++B
BB A
AA A
AA +
++B
BB

P
PPo
oo~
~~e
eet
ttn
nno
oo s
sst
tta
aan
nnj
jje
ee S
SSt
tta
aan
nnj
jje
ee r
rra
aav
vvn
nno
oot
tte
ee`
`è
ee

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
9
9
.
.
E
E
k
k
s
s
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
o
o
s
s
m
m
o
o
z
z
e
e
i
i
u
u
s
s
p
p
o
o
s
s
t
t
a
a
v
v
l
l
j
j
a
a
n
n
j
j
e
e
o
o
s
s
m
m
o
o
t
t
s
s
k
k
o
o
g
g
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a

232
Jedna~ina (4-29) moè se izvesti i termodinami~kimrazmatranjemravnote`nog sistema prikazanog na slici 4.9.
Iz slike se vidi da se rastvara~i rastvor u stanju ravnoteè ne nalaze pod istimpritiskom. Ozna~ili se pritisak pod
kojimse nalazi rastvara~sa p, a rastvora sa p, vrednost osmotskog pritiska je:
=p p (4-30)
U stanju ravnoteè hemijski potencijal ~istog rastvara~a pod pritiskomp,
*
, p A
jednak je hemijskompoten-
cijalu rastvara~a u rastvoru pod pritiskomp, a koji prema jedna~ini (2-111:
A A ) A(
x ln RT +

l
) iznosi:
A p A, p A,
x ln RT +

Odavde sledi i jedna~ina:
A p A, p A,
x ln RT +

odnosno:

p A, p A, A
x ln RT
(4-31)

Desna strana jedna~ine ozna~ava promenu hemijskog potencijala ~iste supstance od pritiska p do pritiska p. Kako
je promena hemijskog potencijala ~iste supstance s promenompritiska pri konstanoj zapremini jednaka molarnoj
zapremni (jedna~ina (2-56: V
p
G
T

,
_
), jedna~ina (4-31) moè se izraziti u obliku:

233

p
p
A A
dp V x ln RT
(4-32)
gde V
A
predstavlja molarnu zapreminu rastvara~a A.
Budu}i da se zapremina te~nosti relativno malo menja sa promenompritiska, jedna~ina (4-32) moè se
integrisati, uz pretpostavku konstantnosti V
A
:
RT ln x
A
=V
A
(p p)
re{avanjemjedna~ine po razlici pritisaka, odnosno osmotskompritisku, dobija se relacija:
A
A
x ln
V
RT
p

Zamena molskog udela rastvara~a sa molskimudelomrastvorene supstance, te rastavljanje logaritamskog niza
u red (4-30) u kome se, s obziromna rablaèni rastvor svi ~lanovi, osimprvog, mogu zanemariti, omogu}ava
izraàvanje gornje jedna~ine u obliku:

B
A
x
V
RT
p
(4-33)
234
Izraàvanjemmolskog udela odnosomn
B
/n
A
, te dobijenog umno{ka (proizvoda) V
A
n
A
sa zapreminomrastvora
V, a {to je dopu{teno za dovoljno razblaène rastvore, jedna~ina (4-33) prelazi u oblik:
A
B
V
n
RT p

odnosno:
=RT c
B

koji je identi~an empirijskoj vant Hoffovoj jedna~ini (4-29).
Jedna~ina za osmotski pritisak moè se izraziti analogno jedna~inama za ostale koligativne osobine. Zamenom
molskog udela u jedna~ini (4-33) s molalitetom, a prema jedna~ini (2-116:
B
A
A
B
b
1000
M
n
n
) ), , dobija se relacija:

B
A
A
b
V 1000
RTM
p
(4-34)
odnosno:
=K
0
b
B
(4-35)

gde je K
0
konstanta zavisna samo od prirode rastvara~a, analogno kao i u ostalimjedna~inama za koligativne
osobine,
235
4
44.
..3
33.
..1
11.
..5
55.
.. K
KKO
OOL
LLI
IIG
GGA
AAT
TTI
IIV
VVN
NNE
EE O
OOS
SSO
OOB
BBI
IIN
NNE
EE R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRA
AA E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Svenavedenejedna~inezakoligativneosobinevaèsamo zarazblaènerastvoreelektrolita.
Analiziraju}i rezultate merenja osmotskog pritiska razblaènih rastvora elektrolita vant Hoff je ustanovio da je
taj pritisak uvek ve}i za faktor dva, tri i vi{e od onog prema jedna~ini (4-29: = = c c R RT T), te je za njih predloìo
modifikovanu jedna~inu

=
=
i
i
c
c
R
R
T
T (4-36)
gde je i i takozvani vant Hoffov faktor.
Razvitkomteorijerastvora pokazalo seda jetaj faktor u razblaènimrastvorimajakih elektrolitajednak broju
jonakoji nastaju disocijacijomjednog molekula.
Za razblaène rastvore slabih elektrolita nalazimo ga slede}imrazmatranjem. Ako supstanca M
m
N
n
, ~iji je
molalitet bi stepen disocijacije , disosuje prema jedna~ini:

M
M
m m
N
N
n n
=
=
m
m
M
M
+ +
+
+
n
n
M
M

tada molalitet nedisosovanog dela molekula iznosi:
b b =b(1 )
Molaliitet ~estica, nastalih disocijacijom, iznosi:
b(1 ) +mb +nb
Ozna~imo li ukupan broj specija (~estica), koji nastaju potpunomdisocijacijommolekula, sa:
236
=m+n
tada se molalitet (specija/~estica) elektrolita, koji delimi~no disosuje, moè izraziti i relacijom:
b(1 ) +b
dok je vant Hoffov faktor odre| en odnosom:

+
+
1
b
b ) b(1
i
(4-37)
Za razblaène rastvore elektrolita potrebno je i u ostale jedna~ine za koligativna svojstva uvesti vant Hoffov
faktor, kao {to je u~injeno i jedna~ini za osmotski pritisak. Na taj na~in dobijaju se jedna~ine:

p
p
=
=
i
i
K
K
b
b
B B
(4-38)

T
T
=
=
i
i
K
K
e e
b
b
B B
(4-39)

T
T
=
=
i
i
K
K
k k
b
b
B B
(4-40)

237
4
44.
..3
33.
..2
22.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA F
FFA
AAZ
ZZA
AA U
UU S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMU
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RR
P
PPA
AAR
RRN
NNA
AA F
FFA
AAZ
ZZA
AA

Fizi~ko-hemijska svojstva rastvora u kojima je samo rastvara~ispariv, razmatrana su u prethodnomdelu. U
ovom}e se izu~avati svojstva rastvora u kojima su obe komponente isparljive. Grafi~ki seovi sistemi obi~no
prikazuju u dijagramima pritisak pare sastav pri konstantnoj temperaturi i dijagramima temperatura sastav pri
konstantnompritisku.

4
44.
..3
33.
..2
22.
..1
11.
.. D
DDI
IIJ
JJA
AAG
GGR
RRA
AAM
MMI
II P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSA
AAK
KK P
PPA
AAR
RRE
EE
S
SSA
AAS
SST
TTA
AAV
VV

Sastav parne faze, koja je u ravnoteì sa idealnimbinarnimrastvorom, moè se izra~unati pomo}u Raoultovog
zakona. Molski udeo komponente u parnoj fazi jednak je odnosu parcijalnih pritisaka te komponente i ukupnog
pritiska. Izraàvanjemparcijalnih pritisaka komponente pomo}u Raoultovog zakona, dobijaju se relacije:
p
x p
p
p
x
A(l)
*
A
A
A(g)

p
x p
p
p
x
B(l)
*
B
B
B(g)

iz kojih se moè izra~unati i odnos komponeti u parnoj fazi:
238

B(l)
*
B
A(l)
*
A
B(g)
A(g)
x p
x p
x
x
(4-38)

4
4
0
0

3
3
0
0
(
(
l
l
)
)

2
2
0
0
(
(
g
g
)
)

1
1
0
0

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B
B
B

S Sl l. . 4 4. .1 10 0. . S Sa as st ta av v p pa ar rn ne e i i t te e~ ~n ne e f fa az ze e b be en nz ze en na a ( (A A) ) i i t to ol lu ue en na a
( (B B) ) u u r ra av vn no ot te e` ì i u u d di ij ja ag gr ra am mu u p pr ri it ti is sa ak k p pa ar re e s sa as st ta av v p pr ri i 6 60 0 C C
Iz jedna~ine se vidi da je parna
faza u ravnoteì sa odgovaraju}im
sastavomte~ne faze uvek bogatija na
lak{e isparljivoj komponenti. Pomo}u
jedna~ine mogu}a je konstrukcija
dijagrama pririsak pare sastav koji
prikazuje sastav parne faze u ravno-
teì sa rastvorom pri odgovaraju}oj
temperaturi.
Na slici 4.10 prikazan je takav
dijagramza sistembenzen-toluen pri
60 C. Pri toj temperaturi pritisak
pare ~istog benzena iznosi 51,33
kPa, a toluena 18,53 kPa
p
p
/
/
k
k
P
P
a
a

239

4
4
0
0
(
(
l
l
)
)

(
(
g
g
)
)

3
3
0
0

2
2
0
0

1
1
0
0

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B

B
B

S Sl l. . 4 4. .1 11 1. . S Sa as st ta av v p pa ar rn ne e i i t te e~ ~n ne e f fa az ze e a ac ce et to on na a
( (A A) ) i i h hl lo or ro of fo or rm ma a ( (B B) ) u u r ra av vn no ot te e` ì i u u d di ij ja ag gr ra am mu u
p pr ri it ti is sa ak k p pa ar re e s sa as st ta av v p pr ri i 3 35 5, ,2 2 C C
Kod realnih rastvora, tj. rastvora koje ne
slede Raoultov zakon u ~itavomkoncentracij-
skompodru~ju, ve} imaju na krivi napon pare-
sastav maksimumili minimumi sastav parne
faze pokazuje iste karakteristike, te se odre| uje
eksperimentalno. Postupak se sastoji u pu{tanju
vazduha ili nekog drugog nerastvornog gasa da
struji kroz rastvor, pa na taj na~in postane
zasi}en njegovomparom. Kondenzacijomove i
analiziranjem, npr. refraktometrijski, moè se
odrediti sastav parne faze.
Za rastvor acetona i hloroforma dijagram
sastav te~ne i parne faze u ravnoteì pri 35,2
C, prikazan je na slici 4.11.
Iz dijagrama se vidi da rastvor sa 0,6
molskih udela hloroforma ima u ravnoteì paru
istog sastava. Rastvori sa manjom koli~inom
hloroforma imaju ravnote`nu parnu fazu siro-
ma{niju na njemu, odnosno bogatiju acetonom.
Parna faza u ravnoteì sa rastvoromvi{e od 0,6
molskih udela hloroforma ima manju koli~inu
hloroforma, a ve}u acetona u odnosu prema
rastvoru.
p
p
/
/
k
k
P
P
a
a

240
Za rastvor acetona i ugljen-disulfida dijagramsastava parne i te~ne faze u ravnoteì pri 35,2 C prikazan je
na slici 4.12.
Vidi se da je sa rastvoromod 0,63 molska udela disulfida u ravnoteì parna faza istog sastava. Rastvori sa
manjomkoli~inomdisulfida od 0,63 molska udela imaju u ravnote`noj parnoj fazi ve}u koli~inu disulfida. Obrnuto,
ravnote`na parna faza sa rastvoromu kojoj je koncentracija disulfida ve}a od 0,63 molska udela siroma{nija je
disulfidom.

(
(
l
l
)
)

8
8
0
0

6
6
0
0
(
(
g
g
)
)

4
4
0
0

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B

B
B
S Sl l. . 4 4. .1 12 2. . S Sa as st ta av v p pa ar rn ne e i i t te e~ ~n ne e f fa az ze e a ac ce et to on na a ( (A A) ) i i u ug gl lj je en n- -d di is su ul lf fi id da a ( (B B) )
u u r ra av vn no ot te e` ì i u u d di ij ja ag gr ra am mu u p pr ri it ti is sa ak k p pa ar re e s sa as st ta av v p pr ri i 3 35 5, ,2 2 C C
p
p
/
/
k
k
P
P
a
a

241
4
44.
..3
33.
..2
22.
..2
22.
.. D
DDI
IIJ
JJA
AAG
GGR
RRA
AAM
MMI
II T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRA
AA
S
SSA
AAS
SST
TTA
AAV
VV

Dijagrami temperatura sastav pri konstantnompritisku, naj~e{}e 101325 Pa, imaju ve}u prakti~nu va`nost
nego dijagrami pritisak pare sastav pri konstantnoj temperaturi. Za idealne rastvore mogu se konstruisati na
osnovu poznavanja pritisaka para ~istih komponenata pri temperaturama izme| u njihovih ta~aka klju~anja pri
odgovaraju}empritisku. Na primer, da bi seizra~unao sastav te~nei parnefazerastvora benzena i toluena koja pri
pritisku od 101325 Pa klju~a pri 90 C, dovoljne su vrednosti pritisaka para ~istog benzena i toluenapri toj
temperaturi, a kojeiznose136,26 kPa za benzen i 54,13 kPa za toluen. Pri temperaturi klju~anjasumaparcijalnih
pritisaka benzenai toluena, akoji su odre|eni Raoultovimzakonom, iznosi 101,325 kPa, tj.:

1
1
0
0
1
1
,
,
3
3
2
2
5
5
=
=
1
1
3
3
6
6
,
,
2
2
6
6
x
x
B B( (l l) )
+
+
5
5
4
4
,
,
1
1
3
3
x
x
T T( (l l) )
gde indeksi B i T uz molske udele prikazuju benzen i toluen. Izrazili se molski udeo toluenapomo}u molskog
udelabenzena, dobijasejedna~ina:

1
1
0
0
1
1
,
,
3
3
2
2
5
5
=
=
1
1
3
3
6
6
,
,
2
2
6
6
x
x
B B( (l l) )
+
+
5
5
4
4
,
,
1
1
3
3
(
(
1
1

x
x
B B( (l l) )
)
)

~ijimsere{enjemnalazi vrednost molskog udela benzena u rastvoru u iznosu od 0,575. Prema tome, rastvor koji
zapo~injedaklju~apri 90 C imamolski udeo benzena0,575 i molski udeo toluena0,425.
Molski udeo benzena u pari jednak je odnosu njegovog parcijalnog pritiskai ukupnog pritiska. Izraàvanje
parcijalnog pritiskapomo}u Raoultovog zakonaomogu}avaizra~unavanjemolskog udelau parnoj fazi:
0,773
101,325
0,575 136,26
p
p
x
B
B(g)

x

Molski udeo toluenau pari iznosi 0,227.
242
Na isti na~in izra~unava se sastav parne i te~ne faze pri ostalimtemperaturama izme| u temperature klju~anja
benzena i toluena. Dijagramtemperatura klju~anja sastav te~ne i parne faze u ravnoteì prikazan je na slici 4.13.

C
C
(
(
g
g
)
)

1
1
0
0
0
0

9
9
0
0

(
(
l
l
)
)

8
8
0
0

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B

B
B
S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
3
3
.
.
D
D
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
k
k
l
l
j
j
u
u
~
~
a
a
n
n
j
j
a
a

s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
p
p
a
a
r
r
n
n
e
e
i
i
t
t
e
e
~
~
n
n
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

b
b
e
e
n
n
z
z
e
e
n
n
a
a
(
(
A
A
)
)
i
i
t
t
o
o
l
l
u
u
e
e
n
n
a
a
(
(
B
B
)
)
u
u
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
i
i
p
p
r
r
i
i
1
1
0
0
1
1
3
3
2
2
5
5
P
P
a
a
a
b
c
Pomo}u dijagrama moè se objasniti
proces destilacije, tj. razdvajanja kompone-
nata rastvora razli~ite isparljivosti. Vidi se
da rastvor sastava (a), kada se zagreje do
temperature klju~anja, ima u ravnoteì
parnu fazu sastava (b), a koja je bogatija
na benzenu kao lak{e isparljivoj kompo-
nenti. Kondenzacijom ove pare i pono-
vnimzagrejavanjem do temperature klju-
~anja, parna faza u ravnoteì ima sastav
(c), dakle opet bogatija na benzenu. Vi{e-
strukim ponavljanjem ovog procesa
mogu}e je rastvor podeliti na ~iste kompo-
nente. Procesi te vrste izvode se industri-
jski u frakcionimkolonama.

243

C
C

8
8
0
0

7
7
5
5

(
(
g
g
)
)

7
7
0
0

(
(
l
l
)
)

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B

B
B

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
4
4
.
.
D
D
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
k
k
l
l
j
j
u
u
~
~
a
a
n
n
j
j
a
a

s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
p
p
a
a
r
r
n
n
e
e
i
i
t
t
e
e
~
~
n
n
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

e
e
t
t
a
a
n
n
o
o
l
l
a
a
(
(
A
A
)
)
i
i
b
b
e
e
n
n
z
z
e
e
n
n
a
a
(
(
B
B
)
)
u
u
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
i
i
p
p
r
r
i
i
1
1
0
0
1
1
3
3
2
2
5
5
P
P
a
a
Dijagrami temperatura klju~anja
sastav za realne rastvore odre| uju
se eksperimentalno, mere}i tempera-
turu klju~anja rastvora odgovaraju-
}eg sastava i odre| ivanjemkoncen-
tracija komponenti u ravnote`noj
parnoj fazi.
Rastvori koji imaju maksimum
u dijagramu napon pare sastav,
imaju u dijagramu temperatura klju-
~anja sastav minimum, kako je to
pokazano na slici 4.14 na primeru
rastvora etanola i benzena.
244
Rastvori sa minimumomu dijagramu napon para sastav imaju na dijagramu temperatura klju~anja sastav
maksimim, kako se vidi na primeru rastvora acetona i hloroforma na slici 4.15.

C
C

6
6
5
5
(
(
g
g
)
)

6
6
0
0
(
(
l
l
)
)

5
5
5
5

0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1

A
A
X
X
B B

B
B
S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
5
5
.
.
D
D
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
k
k
l
l
j
j
u
u
~
~
a
a
n
n
j
j
a
a

s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
p
p
a
a
r
r
n
n
e
e
i
i
t
t
e
e
~
~
n
n
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

a
a
c
c
e
e
t
t
o
o
n
n
a
a
(
(
A
A
)
)
i
i
h
h
l
l
o
o
r
r
o
o
f
f
o
o
r
r
m
m
a
a
(
(
B
B
)
)
u
u
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
i
i
p
p
r
r
i
i
1
1
0
0
1
1
3
3
2
2
5
5
P
P
a
a
Iz dijagama se vidi da rastvori, ~iji
sastav odgovara maksimumu ili minimumu
krive, prilikom klju~anja daju parnu fazu
istog sastava. Rastvori ovog sastava nazi-
vaju se a z e o t r o pn i m.
Frakcionom destilacijom rastvora sa
maksimumom, odnosno minimumomu dija-
gramu temperatura klju~anja sastav ne
mogu se dobiti ~iste komponente, ve} samo
jedna ~ista komponenta i rastvor azeotro-
pnog sastava. Na primer, ako se destiluje
rastvor hloroforma i acetona ~iji je molski
udeo manji od 0,6, dobija se para bogata
acetonom, dok se zaostali rastvor oboga}uje
hloroformom. Kada koncentracija hlorofo-
rma u rastvoru postane jednaka azeotropnoj
koncentraciji, rastvor destiluje bez promene
sastava.
245
4
44.
..3
33.
..3
33.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA U
UU S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMU
UU D
DDV
VVO
OOF
FFA
AAZ
ZZN
NNA
AA T
TTE
EE^
^^N
NNO
OOS
SST
TT
P
PPA
AAR
RRA
AA

Ukoliko sistem~ine dve te~nosti koje se ne me{aju, svaka od njih nalazi se pod pritiskomsvojih para na koji
druga komponenta nema uticaja. Ukupan pritisak parejednak jesumi pritisaka~istih komponenata, tj.:
*
B
*
A
p p p +

Kako svaki te~ni sistemklju~apri onoj temperaturi pri kojoj sumanaponaparesvih njegovih komponenata
postanejednakaatmosferskompritisku, sledi da }e i dvofazni sistemte~nost A i B klju~ati pri temperaturi koja je
nià od temperatura klju~anja bilo koje od njih. Odnos molskih udela komponeti u parnoj fazi jednak je odnosu
njegovih napona para pri temperaturi klju~anja sistema:
*
B
*
A
B(g)
A(g)
p
p
x
x

Ako se izraze molski udeli komponente pomo}u njihovih masa m:
B
B
A
A
A
A
A
M
m
M
m
M
m
x
+
i
B
B
A
A
B
B
B
M
m
M
m
M
m
x
+

246
te izvr{i supstitucija u gornjoj jedna~ini, dobija se relacija:
*
B
*
A
A B(g)
B A(g)
p
p
M m
M m

odnosno:

B
*
B
A
*
A
B(g)
A(g)
M p
M p
m
m
(4-39)

Kako pritisak paranezavisi od koli~inesupstance, smesa }e destilovati u sastavu prema jedna~ini (4-39) sve
dok su obekomponenteprisutneu te~noj fazi.
Navedena metoda destilacijekoristi senaj~e{}eu procesu destilacijevodenomparomradi odvajanja supstanci
sarelativno visokomta~komklju~anjapri temperaturi ni ` o j od temperatureklju~anjavode.
Na primer, te~ni sistemhlobenzena i vode destiluje pri pritisku od 98,68 Pa na temperaturi od 90,3 C. Pri
toj temperaturi pritisak parevodeiznosi 70,67 kPa, a hlobenzena 28,01 kPa. Kako jemolekulska masa hlorbenzena
112,6, a vode 18, odnos hlorbenzena i vode u destilatu, prema jedna~ini (4-39), trebao bi da iznosi 2,48 ili
masenih udela hlorbenzena 71,2% i vode28,8%. Eksperimentalno je potvr| en ovaj sastav destilata. Odstupanja od
teorijskog odnosa mogu nastati u sistemima u kojima se komponente delimi~no rastvaraju jedna u drugoj.

247

4
44.
..3
33.
..4
44.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA U
UU S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMU
UU ^
^^V
VVR
RRS
SST
TTA
AA F
FFA
AAZ
ZZA
AA
T
TTE
EE^
^^N
NNA
AA F
FFA
AAZ
ZZA
AA

Binarni sistemi sa ~vrstomi te~nomfazomu ravnoteì obi~no se prikazuju u dijagramima temperatura
sastav pri konstantnompritisku. Kao primer odabra}emo jednostavniji sistemkoji je u te~noj fazi homogen, dok su
u ~vrstoj fazi komponente nerastvorne te se prilikomo~vr{}avanja izdvajaju u ~istomstanju. Dijagrami ovih sistema
nazivaju se dijagrami o~vr{}avanjaili krivetopljivosti. Konstrui{u se pomo}u krivih hla| enja, krivih koje pokazuju
zavisnost promene temperature sa vremenomprilikomstvaranja sistema iz te~nog u ~vrsto agregatno stanje.
Za sistemkadmijum bizmut takav dijagramprikazan je na slici 4.16.
Ako se hladi te~na faza ~iste supstance, te~ni kadmijumili te~ni bizmut, nagib krive promene temperature sa
vremenomje konstantan sve do postizanja temperature pri kojoj zapo~inje kristalizacija supstance. Za bizmut ova
temperatura inosi 271,3 C, a za kadmijum320,9 C. Daljnjimodvo| enjemtoplote, temperatura sistema se ne
menja sve dotle dok su u ravnoteì te~na i ~vrsta faza. Tek nakon zavr{ene kristalizacije, odvo| enje toplote
uzrokuje opadanje temperature i njena promena sa vremenom je konstantna. Te promene na dijagramu su
predstavljene krivama 0% Cd za~ist bizmut i 100% za~ist kadmijum.
Kriva hla| enja rastvora, odnosno rastopa sistema, razlikuje se od krive hla| enja ~istih supstanci. Na krivoj
hla| enja rastopa masenih udela kadmijuma 20% i bizmuta 80%, a koja je na dijagramu ozna~ena sa 20% Cd, do
ta~ke A sistemje u te~nomagregatnomstanju. Pri toj temperaturi zapo~inje kristalizacija bizmuta i sistempostaje
heterogen, u ravnoteì je ~vrsta faza bizmuta i rastop bizmuta i kadmijuma. Konstantnost nagiba krive promene
temperature sa vremenomukazuje da se proces kristalizacije bizmuta odvija u podru~ju temperatura ozna~enih
ta~kama A i B. U ta~ki B, tj. pri postizanju temperature od 140 C, nagib krive hla| enja postaje nula, {to zna~i da
pri ovoj temperaturi obe komponente sistema kristali{u. Za vreme odvo| enja toplote kristalizacije, temperatura
sistema se ne menja. Tek nakon zavr{etka kristalizacije celokupne koli~ine bizmuta i kadmijuma, odvo| enje toplote
uzrokuje pad temperature sistema i ova se promena sa vremenommenja.

248
0
0
%
%
C
C
d
d
2
2
0
0
%
%
C
C
d
d
4
4
0
0
%
%
C
C
d
d
1
1
0
0
0
0
%
%
C
C
d
d
C
C

3
3
0
0
0
0
8
8
0
0
%
%
C
C
d
d
R
R
a
a
s
s
t
t
o
o
p
p
3
3
0
0
0
0

C
C
d
d
(
(
s
s
)
)
+
+

2
2
0
0
0
0
B
B
i
i
(
(
s
s
)
)
+
+
r
r
a
a
s
s
t
t
o
o
p
p
2
2
0
0
0
0

r
r
a
a
s
s
t
t
o
o
p
p

B
B
i
i
(
(
s
s
)
)
+
+
C
C
d
d
(
(
s
s
)
)

1
1
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0

v
v
r
r
e
e
m
m
e
e

0
0
2
2
0
0
4
4
0
0
6
6
0
0
8
8
0
0
1
1
0
0
0
0

B
B
i
i
m
m
a
a
s
s
%
%
C
C
d
d

C
C
d
d

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
6
6
.
.
K
K
r
r
i
i
v
v
e
e
h
h
l
l
a
a
|
|
e
e
n
n
j
j
a
a
r
r
a
a
s
s
t
t
o
o
p
p
a
a
k
k
a
a
d
d
m
m
i
i
j
j
u
u
m
m
a
a
,
,
b
b
i
i
z
z
m
m
u
u
t
t
a
a
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
n
n
j
j
i
i
h
h
o
o
v
v
i
i
h
h

s
s
m
m
e
e
s
s
a
a
,
,
i
i
f
f
a
a
z
z
n
n
i
i
(
(
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a

s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
)
)
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
k
k
a
a
d
d
m
m
i
i
j
j
u
u
m
m

b
b
i
i
z
z
m
m
u
u
t
t

A
B
C
D
F
G
H
249
Sli~na je i kriva hla| enja rastopa masenih udela kadmijuma 80% i bizmuta 20%, a ozna~ena je na dijagramu
sa 80% Cd. Do temperature ozna~ene ta~kom C, cca 260 C sistemje homogen i predstavlja rastop bizmuta i
kadmijuma napred nazna~enog sastava. Pri toj temperaturi nagib krive se menja i ostaje konstantan do ta~ke D,
temperature od 140 C. Pri temperaturi ozna~ene ta~kom C zapo~inje kristalizacija kadmijuma, pa je u celom
temperaturnom podru~ju izme| u temperatura ta~ke C i ta~ke D sistem heterogen, sastavljen od ~vrste faze
kadmijuma i rastopa bizmuta i kadmijuma. Pri postizanju temperature od 140 C zapo~inje i kristalizacija bizmuta,
i temperatura ostaje konstantna sve do zavr{etka kristalizacije oba metala. Daljnje odvo| enje toplote uzrokuje pad
temperature.
Kriva hla| enja rastopa masenih udela kadmijuma 40% i nizmuta 60%, a koja je nadijagramu ozna~enasa
40% Cd, razlikuje se od prethodnih dveju krivih. Sa slike se vidi da je nagib krive konstantan sve do postizanja
temperature od 140 C, kada postaje jednak nuli. To zna~i da prilikomhla| enja, sistemostaje u te~nomagrega-
tnomstanju sve do postizanja temperature od 140 C. Pri toj temperaturi zapo~inje istovremeno kristalizacija i
kadmijuma i bizmuta i ona traje do potpunog prelaska sistema u ~vrsto stanje.
Na osnovu poznavanja krivih hla| enja za niz sastava rastopa mogu}a je i konstrukcijadijagramatemperatura
sastav, koji je za sistembizmut kadmijum prikazan na istoj slici pored krivih hla| enja. Prema krivama
hla| enja, jasno je da povr{ina iznad krive FGH predstavlja rastop, odnosno homogeni rastvor bizmuta i kadmijuma.
Kriva FG prikazuje ravnoteè ~vrste faze bizmuta i rastopa bizmuta i kadmijuma odgovaraju}eg sastava. Ona
ujedno prikazuje i krivu rastvorljivosti bizmuta u kadmijumu, odnosno zavisnost temperature kristalizacije bizmuta
od koncentracije kadmijuma u rastvoru. Analogno, kriva GH prikazuje ravnoteè ~vrste faze kadmijuma i rastopa
kadmijuma i bizmuta odgovaraju}eg sastava, odnosno krivu rastvorljivosti kadmijuma u te~nombizmutu. Pokazuje
tako| e zavisnost temperature o~vr{}avanja kadmijuma od koncentracije bizmuta u rastopu.

Ta~ka G na krivi jetzv. eutekti~ka ta~ka, odnosno eutekti~katemperaturasistemakadmijum bizmut. Sistem
eutekti~kog sastavatopi sepri najniòj temperaturi u odnosu naostalesastave.

250
4
44.
..4
44.
.. T
TTE
EER
RRN
NNE
EER
RRN
NNI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II

Ternerni ili trokomponenti sistemi imaju prema pravilu 5 F stepena slobode, pa kao jednofazni imaju ~etiri
nazavisno promenlljive varijable (funkcije): pritisak, temperaturu i dve koncentracije. Grafi~ko prikazivanje ovih
sistema u ravni moè se izvesti jedino pri konstantnompritisku i temperaturi u tzv. trougaonomdijagramu.

C
C

A
A
B
B

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
7
7
.
.
T
T
r
r
o
o
u
u
g
g
a
a
o
o
n
n
i
i
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m

z
z
a
a
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
a
a
t
t
e
e
r
r
n
n
e
e
r
r
n
n
o
o
g
g
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
p
p
r
r
e
e
m
m
a
a
G
G
i
i
b
b
b
b
s
s
u
u

D D
M M
X X
N N
E E
Trougaoni dijagram, prema Gibbsu, prikazan je na
slici 4.17. îstekomponentesistemaprikazanesu vrho-
vima trougla, sastav dvokomponentnih sistema strani-
cama, dok je sastav trokomponentnih sistema predsta-
vljen unutar trougla.
Vrh trougla A A prikazuje ~istu supststancu A. Uda-
ljavanjemod vrha A prema stranici BC, smanjuje se
koli~ina supstance A u sistemu vrednosti 100% do 0%.
Prema tome, sistemi ~iji je sastav predstavljen na
stranici BC nemaju u svomsastavu supstancu A ve}
samo dve komponente. Radi lak{eg odre| ivanja koli~ine
supstanci A u sistemu, izme| u vrha A i stranice BC
povla~e se crte paralelne stranici BC, koje ozna~avaju
vrednosti njenog masenog ili molskog udela u smesi. Na
dijagramu su ovi sistemi ozna~eni za svakih 10%.
Stranica AB predstavlja sastav sistema sastavljenog od
supstance A i B, dok je na stranici AC prikazan sastav
sistema sastavljen od supstance A i C.
251

Analogno, ~ista supstanca B B predstavljana je vrhomtrougla koji je ozna~en slovomB B. . Koli~ina supstance B u
sistemu prikazana je crtama koje su povu~ene izme| u vrha B i stranice AC paralelno sa njom. Na stranicama BA i
BC predstavljeni su dvokomponentni sistemi koji su sastavljeni od supstanci B i A, odnosno B i C.
Ozna~avanjesupstanci C C izvodi sepo istomprincipu.
U trokomponentnomsistemu obeleènomslovom D D na dijagramu, prema navedenomprincipu ozna~avanja,
maseni udeli supstanci su: supstance A 50%, supstance B 30% i supstance C 20%.
Ta~ka E E na stranici BC odgovara odabranombinarnomsistemu sa masenimudelima supstance B 50% i
supstance C 50%.
Iz dijagrama sledi da svaki spoj vrha i suprotne stranice predstavlja sisteme ukojima je odnos ostalih dveju
supstanci isti. Tako, npr. spojnica vrha A i ta~ke E na stranici BC predstavlja sisteme u kojima je odnos kompo-
nenti B i C uvek 1 : 1.
Ukaza}emo na jo{jednu karakteristiku trougaonog dijagrama. Sistemkoji je pikazan ta~komX X na spojnici
sistema, ozna~enih ta~kama M i N, moè se odrediti ako su poznati sastavi tih sistema. SistemX je smesa sistema
M i N u odnosu koji je proporcionalan udaljenosti XN i XM. Ovaj na~in odre|ivanjanazivasepravilo poluge.

Osimopisanog na~ina odre| ivanja trokomponentnog sistema, u kome je sistemsvake komponente predo~en
duìnomvertikale (okomice) iz odgovaraju}e ta~ke do suprotne stranice trougla, jer je suma vertikale iz svake ta~ke
jednaka visini trougla koji prikazuje sastav 100%, koristi se vrlo ~esto i sistemodre| ivanja pomo}u stranica trougla.
Predloìo ga je H.Roozeboom(Rozebum). Zasniva se na ~injenici da pravac, povu~en kroz neku ta~ku u trouglu
paralelno sa jednomstranicom, daje na drugimdvema stranicama odse~ke ~ije su duìne proporcionalne vertikalama
(okomicama/normalama) iz te ta~ke na njih. Zbog toga je mogu}e i na stranicama trougla o~itati sastav sistema. Taj
na~in odre| ivanja trokomponentnog sistema prikazan je na slici 4.18.

252

C
C

B
B
/
/
%
%

H
H

F
F

D
D
C
C
/
/
%
%

A
A
B
B
/
/
%
%

A
A
/
/
%
%
B
B

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
8
8
.
.
T
T
r
r
o
o
u
u
g
g
a
a
o
o
n
n
i
i
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m

z
z
a
a
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
a
a
t
t
e
e
r
r
n
n
e
e
r
r
n
n
o
o
g
g
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
p
p
r
r
e
e
m
m
a
a
R
R
o
o
o
o
z
z
e
e
b
b
o
o
o
o
m
m
u
u

Sastav sistema, predstavljen ta~-
komD D na dijagramu slike 4.17. nalazi
se na istommestu i na dijagramu slike
4.18. Povukuli se kroz ovu ta~ku pravci
paralelni stranicama trougla, sastav sis-
tema moè se o~itati na svakoj stranici.
Na primer, na stranici AC duìna AF
prikazuje koli~inu supstance C (maseni
udeo 20%), dok duìna FH predstavlja
koli~inu supstance A (maseni udeo 50
%). Iz dijagrama se vidi da duìna sre-
dnjeg odse~ka prikazuje uvek sastav
komponente koja je predstavljena kao
~ista sa suprotnimvrhomtrougla.
Zavisnost sastava trokomponen-
tnog sistema od temperature ili pritiska
moè se prikazati u prostornom dija-
gramu u kome je kordinata temperature
ili pritiska normala (okomica) na ravan
jednakostrani~nog trougla.
253
4
44.
..4
44.
..1
11.
.. T
TTE
EER
RRN
NNE
EER
RRN
NNI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II U
UU T
TTE
EE^
^^N
NNO
OOJ
JJ F
FFA
AAZ
ZZI
II
C
C

A
A
a
a
d
d
c
c
b
b
B
B

S
S
l
l
.
.
4
4
.
.
1
1
9
9
.
.
F
F
a
a
z
z
n
n
i
i
d
d
i
i
j
j
a
a
g
g
r
r
a
a
m
m
t
t
e
e
r
r
n
n
e
e
r
r
n
n
o
o
g
g
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a

v
v
o
o
d
d
a
a
(
(
A
A
)
)
,
,
h
h
l
l
o
o
r
r
o
o
f
f
o
o
r
r
m
m
(
(
B
B
)
)
i
i
s
s
i
i
r
r
}
}
e
e
t
t
n
n
a
a
k
k
i
i
s
s
e
e
l
l
i
i
n
n
a
a
(
(
C
C
)
)

Sistem od tri te~nosti, zavisno o
njihovoj me| usobnoj rastvorljivosti, moè
biti jednofazan, dvofazan ili trofazan.
Ovde se prikazuje relativno jednostavan
sistemsastavljen od tri te~nosti, od kojih
su dve me| usobno ograni~eno rastvorne,
dok je tre}a u svakoj od njih potpuno
rastvorna. Takvi su npr. sistemi voda
hloroform sir}etna kiselina, voda fenol
aceton, voda fenol anilin itd.
Na slici 4.19 shematski je prikazan
ravnote`ni dijagramsistema voda hloro-
form sir}etna kiselina. îsta voda pred-
stavljena je vrhom trougla A A, hloroform
vrhomB B i sir}etna kiselina vrhomtrougla
C C.
Iz dijagrama se vidi da su binarni
sistemi hloroform sir}etna kiselina i sir-
}etna kiselina voda potpuno rastvorljivi,
dok je sistemhloroform voda delimi~no
rastvorljiv. Podru~je potpune rastvorljivosti
hloroforma i vode nalazi se u granicama
Aa i bB.
a
k
c
c

254
Pripremi li se binarni sistemhloroforma i vode sastava koji odgovara ta~ki c, nastaje dvofazni sistem, sloj
sastava a i sloj sastava b. Doda li se tomsistemu sir}etna kiselina, on postaje trokomponentan i njegov sastav,
zavisno od koli~ine dodate sir}etne kiseline, moè se predstaviti ta~kama na pravcu cC. Pretpostavimo da je posle
prvog dodatka sir}etne kiseline sastav sistema predstavljen ta~komc. Sistemje i u tomstanju dvofazan, a sastav
slojeva ozna~avaju ta~ke a i b. Pravac a b nije paralelan stranici AB zbog toga {to rastvorljivost sir}etne kiseline
u vodenomi hloroformnomsloju nije ista; ve}a je u vodenomsloju.
Daljnji dodatak sir}etne kiseline menja sastav sistema po pravcu cC, pri ~emu u sistemu raste vodeni sloj, dok
hloroformni is~ezava, i u grani~noj ta~ki c jo{se jedva nazire. Sistemsa ve}omkoli~inomsir}etne kiseline od
one koja je predstavljena ta~komc postaje homogen.
Krivakojaspajasastav koegzistentnih fazanazivase bi n o dal n o m k r i v o m.
Kako pravci koji spajaju sastave faza u ravnoteì nisu me| usobno paralelni, ta~ka k, koja prikazuje
koegzistentne faze istog sastava, a naziva se kriti~nomta~kom, ne leì na vrhu binodalne krive.
Dodavanjemsir}etne kiseline binarnomdvofaznomsistemu vode i hloroforma, predstavljeno ta~komd, nastaje
trokomponentni sistem~iji sastav, zavisno od koli~ine dodate sir}etne kiseline, leì na pravcu dC. Neposredno pre
postizanja ta~ke k slojevi u sistemu su koli~inski jednaki, pa daljnji dodatak sir}etne kiseline uzrokuje nestajanje
slojeva jednog u drugomi stvaranje homogenog sistema.
Kako je rastvorljivost komponenti zavisna od temperature, i binodalna kriva se menja sa promenomtempera-
ture. Te~ni ternarni sistemi, u kojima se dva ili vi{e para komponenti mo| usobno ograni~eno rastvaraju, mnogo su
kompleksniji i imaju dve, odnosno tri binodalne krive koje se mogu i preklapati.

4
44.
..4
44.
..2
22.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@A
AA P
PPO
OOD
DDE
EEL
LLE
EE

Ako se binarnomdvofaznomsistemu te~nosti, koje se me| usobno ne rastvaraju, doda tre}a komponenta koja
je u njima rastovrljiva, dolazi do njene podele izme| u obe faze sistema. Odnos koncentracije rastvorene supstanceu
te~nostima koje se ne me{aju ne zavisi od koli~ine dodate supstance, ve} je pri konstanoj temperaturi konstantan,
tj,:
255

(II) c
(I) c
K
(4-40)
gdec (I) i c (II) predstavljaju koncentraciju rastvorene supstance u te~nostima, odnosno fazama (I) i (II).
Gornja jedna~ina moè se izvesti i iz termodinami~kig uslova ravnoteè. Hemijski potencijal rastvorene
supstance u fazama (I) i (II) u najop{tijemobliku opisuje se jedna~inama:
i(I)
S
i(I) i(I)
a ln RT +

i(II)
S
i(II) i(II)
a ln RT +

gde
i
S
moè biti standardni hemijski potencijal
i
C
,
i
b
,
i
+
ili, ako je rastvor idealan
i
*
.
Iz uslova ravnoteè, tj. jednakosti hemijskih potencijala komponente u svimfazama sistema u ravnoteì, sledi
i jednakost:
i(II)
S
i(II) i(II) i(I)
S
i(I) i(I)
a ln RT a ln RT + +

odnosno:

256

RT a
a
ln
S
i(II)
S
i(I)
i(II)
i(I)

(4-41)
Kako su vrednosti standardnih hemijskih potencijala pri konstantnoj temperaturi konstante, jedna~ina (4-41) moè se
izraziti u op{temobliku:

K
a
a
i(II)
i(I)
(4-42)

gde vrednost konstante predstavlja desnu stranu jedna~ine (4-41)
U razblaènimrastvorima vrednosti aktiviteta mogu se zameniti koncentracijama, pa jedna~ina (4-42) prelazi u
oblik (4-40). Zakon je eksperimentalno proveren na nizu sistema. Podudaranje sa teorijom je dobro ukoliko
rastvorena supstanca ne uti~e na rastvorljivost te~nosti koje se ne me{aju i ukoliko je iste strukture u obe faze, tj.
ako ne asosuje ili disosuje.
Raspodela rastvorene supstance izme| u dva nerastvorna rastvara~a ~ini osnovu procesa ekstrakcije, tj.
izdvajanja rastvorene supstance iz rastvora sa drugim rastvara~em. Poznavaju}i konstantu raspodele supstanci
izme| u rastvara~a, moè se izra~unati koli~ina ekstrahovane supstance u procesu vi{estepene ekstrakcije.
Ako se nalazi n grama rastvorene supstance u rastvoru zapremine V
1
mililitara (cm
3
), te ukoliko se vr{i
ekstrakcije sa V
2
mililitara rastvara~a i pri tome ekstrahuje (m m
1
) grama rastvorene supstance, koncentracija
supstance u slojevima iznosi:
257
1
1
1
V
m
c

2
1
2
V
m m
c

Uvr{tavanjemovih vrednosti u zakon podele (4-40), dobija se relacija
K
) m (m V
V m
1 1
2 1

iz koje je mogu}e izra~unati i koli~inu zaostale rastvorene supstance u rastvoru m
1
:

2 1
1
1
V KV
KV
m
+
(4-43)

258
Ako se ekstrakcija ponovi sa novih V
2
mililitara rastvara~a, koli~ina zaostale rastvorene supstance m
2
,
analogno gornjemizrazu, iznosi}e:
2
,
_
2 1
1
2 1
1
1 2
V KV
KV
m
V KV
KV
m m

Koli~ina zaostale rastvorene supstance u rastvoru posle n ponovljenih ekstrakcija sa V
2
mililitara rastvara~a je:

n
2 1
1
n
V KV
KV
m m

,
_
(4-44)

Iz jedna~ine se moè izra~unati i koli~ina ekstrahovane supstance m
e
=m m
n
nakon ponovljenih n ekstrakcija:

1
1
]
1
,
_
+

n
2 1
1
e
V KV
KV
1 m m
(4-45)
Izvedene jedna~ine omogu}uju izra~unavanje i broja ekstrakcija koje je neophodno izvesti da bi se sa odgovar-
aju}imiskori{}enjemizvr{ila ekstrakcija rastvorene supstance. Iz jedna~ina se vidi da efektivnost ekstrakcije zavisi
od na~ina izvo| enja procesa. Ekstrakcija odgovaraju}om koli~inom rastvara~a uspe{nija je {to je odnos broja
ekstrakcija prema zapremini s kojomse ona vr{i ve}i.
258
5
55.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

A
AA D
DD S
SS O
OO R
RR P
PP C
CC I
II O
OO N
NN E
EE R
RR A
AA V
VV N
NN O
OO T
TT E
EE @
@@E
EE

5
55.
..1
11.
.. T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKA
AA A
AAD
DDS
SSO
OOR
RRP
PPC
CCI
IIO
OON
NNI
IIH
HH P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

Svojstva povr{inskog sloja svake faze razlikuju se od svojstava unutra{njeg dela. To je posledica nekompen-
zovanih me| umolekulskih sila molekula u povr{inskomsloju u odnosu na one u unutra{njosti faze. Na primer, na
granici faza te~nost vazduh, znatno su ja~e me| umolskulske sile u te~nosti nego one koje egzistiraju izme| u
povr{inskog sloja molekula te~nosti i vazduha. Zbog toga su molekuli u povr{inskomsloju pod stalnimdelovanjem
sile koja ih nastoji preneti u unutra{njost faze. Odavdesledi dajei energijapovr{inskog delafazeve}aod energije
njenog unutra{njeg dela.
Sistemi koje smo do sada izu~avali imali su relativno malu povr{inu, odnosno masa povr{inskog sloja bila im
je zanemarljivo mala u odnosu na masu unutra{njeg dela. Zbog toga je i ve}a koli~ina energije povr{inskog sloja u
odnosu na ukupnu energiju sistema bila neznatna i mogla se zanemariti. Me| utim, kod sistema u kojima je deo
mase u povr{inskomsloju ve}i, energija povr{inskog sloja ~ini znatan deo ukupne energije i uslovljava niz specifi-
~nih svojstava ovih sistema. Takvi su sistemi, na primer, koloidi, kod kojih su veli~ine ~estica reda veli~ine 10
5
do
10
7
cm. Da bi se video odnos veli~ina povr{ine ovih sistema prema masi, u tabeli V-1 prikazane su vrednosti
povr{ine sistema raznih veli~ina ~estica nastalih deljenjemkocke, ~ija veli~ina stranice iznosi 1 cm.
Uz pretpostavku da je gustina materije kocke 1 g cm
3
, povr{ina koju zauzima jedan gramu koloidnoj
disperziji iznosi od 60 do 6000 m
2
g
1
. Povr{ina nekih vrsta aktivnog uglja iznosi nekoliko stotina kvadratnih
metara po gramu.

259
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
-
-
1
1
.
.

V
VVe
eel
lli
ii~
~~i
iin
nna
aa s
sst
ttr
rra
aan
nni
iic
cce
ee,
,, a
aa/
//c
ccm
mm B
BBr
rro
ooj
jj ~
~~e
ees
sst
tti
iic
cca
aa U
UUk
kku
uup
ppn
nna
aa p
ppo
oov
vvr
rr{
{{i
iin
nna
aa,
,, A
AA/
//m
mm
2
22
1 1 1 1 6 6
1 10 0

1 1
1 10 0
3 3
6 6 x x 1 10 0
1 10 0

2 2
1 10 0
6 6
6 6 x x 1 10 0
2 2

1 10 0

3 3
1 10 0
9 9
6 6 x x 1 10 0
3 3

1 10 0

4 4
1 19 9
1 12 2
6 6 x x 1 10 0
4 4

1 10 0

5 5
1 10 0
1 15 5
6 6 x x 1 10 0
5 5

1 10 0

6 6
1 10 0
1 18 8
6 6 x x 1 10 0
6 6
1 10 0

7 7
1 10 0
2 21 1
6 6 x x 1 10 0
7 7

5
55.
..1
11.
..1
11.
.. S
SST
TTA
AAB
BBI
IIL
LLN
NNO
OOS
SST
TT S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMA
AA S
SSA
AA V
VVE
EEL
LLI
IIK
KKO
OOM
MM P
PPO
OOV
VVR
RR[
[[ I
IIN
NNO
OOM
MM

Kako povr{inski deo sistema ima ve}u koli~inu energije od unutra{njeg, pove}anje povr{ine je neizvodljivo
bez posredovanja okoline, tj. bez vr{enja rada. Ovaj rad predstavljakorisni rad i njegova vrednost je proporcionalna
pove}anju povr{ine sistema:
dw
k
= dA (5-1)

gde je (sigma) konstanta proporcionalnosti. Ona je jednaka porastu energije sistema pri jedini~nompove}anju
povr{ine. Nazivasenapetost povr{ine(povr{inski napon), aizraàvaseuJ J m m

2 2
ili N N m m

1 1
. .
260
Ako se izvodi proces pove}anja povr{ine uz konstantan pritisak i temperaturu, vrednost korisnog rada u
reverzibilnomprocesu jednaka je pove}anju Gibbsove energije sistema, pa vaì i relacija:

dG
p,T
= dA (5-2)

Iz jedna~ine se vidi da je Gibbsova energija sistema sa velikompovr{inomzavisna i od veli~ine povr{ine.
Zbog toga se zavisnost definisana jedna~inom(2-86: G =f(p, T, n
1
, n
2
n
3
, . . .) koja vaì za otvorene sisteme
relativno male povr{ine, u ovomslu~aju mora pro{iriti:

G =f (p, T, n
1
, n
2
n
3
, . . . , A) (5-3)

Iz jedna~ine sledi da je promena Gibbsove energije sistema pri konstantnomsastavu, temperaturi i pritisku, do
koje dolazi zbog promene povr{ine, jednaka:

dA
A
G
dG
i
Tn p,
,
_
(5-4)

Parcijalni diferencijalni koeficijent promene Gibbsove energije sa promenompovr{ine, prema jedna~ini (5-2) je:

261

,
_
i
Tn p,
A
G
(5-5)

Zbog pove}anekoli~ineenergije, sistemi savelikompovr{inomsu nestabilni. Iz jedna~ine (5-2) sledi da se
proces stabilizacije moè izvr{iti smanjenjemnapetosti povr{ine ili pak same povr{ine sistema.
Spontani procesi u kojima dolazi do smanjenja povr{ine uz konstantnu napetost povr{ine su procesi
okrupnjavanja ~estica. Pri tome sistemprelazi iz fino dispergovanog u grubo disperzno stanje. U koloidnoj hemiji
ovi procesi poznati su pod imenomkoagulacija.
Stabilizacija sistema sa velikompovr{inommogu}a je i onda ako se smanji napetost povr{ine, uz zadràvanje
istog stepena disperzije. Ovaj proces odvija se adsorpcijom. Naime, zbog nekompenzovanih me| umolekuskih sila,
molekuli povr{inske faze nastoje privu}i neke druge molekule bilo iz susedne ili vlastite faze, te tako nakupljanjem
ovih, kompenzovati neuravnoteène me| umolekulske sile. Proces koncetrovanjasupstanci u povr{in-skomsloju faze,
u odnosu na unutra{nji deo, naziva se a d s o r p c i j a. Adsorpcija na povr{ini te~ne faze moè se odvijati iz
same faze ili iz susedne gasne faze, dok se adsorpcija na povr{ini ~vrste faze moè odvijati iz susedne te~ne ili
gasne faze.
Sistemi ove vrste, posebno koloidi, pokazuju niz karakteristi~nih svojstava (kineti~kih, opti~kih, itd.), od kojih
mnoga imaju veliku prakti~nu va`nost. Me| utim, kako se vidi iz naslova poglavlja, u ovomprogramu izu~avaju se
isklju~ivo procesi adsorpcije, koji imaju odlu~uju}u ulogu u procesu stabilizacije visokodisprerznih sistema.

262
5
55.
..1
11.
..2
22.
.. G
GGI
IIB
BBB
BBS
SSO
OOV
VVA
AA A
AAD
DDS
SSO
OOR
RRP
PPC
CCI
IIO
OON
NNA
AA I
IIZ
ZZO
OOT
TTE
EER
RRM
MMA
AA

Radi nalaènja zavisnosti adsorpcije od koncentracije supstanci koja se adsorbuje, razmatra}emo sistem
prikazan na slici 5.1, koji se sastoji od dve faze odvojenih grani~nimslojem.

(I), n
i
(I)

n
i
(g.s)

(II), n
i
(II)
S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
g
g
r
r
a
a
n
n
i
i
~
~
n
n
o
o
g
g
s
s
l
l
o
o
j
j
a
a
d
d
v
v
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

Do granice AA i BB svojstva faza (I) i (II) zna~ajnije se ne menjaju i one ~ine homogene delove sistema.
Koncentracija komponete i, c
i (I)
i c
i (II)
je ista u svim delovima faza. Svojstva sistema u grani~nom sloju
kontinualno se menjaju od granice AA do granice BB. Debljina grani~nog sloja moè biti veli~ine nekoliko
molekulskih slojeva, pa se podrazumeva da je dvodimenzionalna sa povr{inomA. Koli~ina komponete i u svim
delovima sistema je jednaka:
n
i
=n
i (I)
+ n
i (II)
+ n
i (g.s.)
(5-6)

gde g.s. ozna~ava grani~ni sloj.
Molovi supstance mogu se izraziti i kao koncentracije:
A
B
A
263
V(I)
n
c
i(I)
i(I)

V(II)
n
c
i(II)
i(II)

dok se koncentracija grani~nog sloja, prema Gibbsu, ozna~ava kao adsorpcija i defini{e jedna~inom:

A
n
i(g.s)
i

(5-7)

gde ozna~ava povr{insku koncentraciju supstance izraènu brojemmolova po jednici povr{ine.
Uz konstantan pritisak i temperaturu, promena Gibbsove energije grani~nog sloja, do koje dolazi usled
promene koli~ine supstanci i veli~ine povr{ine, jednaka je:

i(g.s.) i
dn dA (g.s.) dG

+
(5-8)
264
U sistemu koji je u ravnoteì, hemijski potencijal komponente i jednak je, u svimnjegovimdelovima, fazama
(I) i (II) i grani~nomsloju.
Integrisanjemprethodne jedna~ine, uz konstanan povr{inski napon i hemijski potencijal, dobija se relacija:

i(g.s.) i
dn A (g.s.) G

+
(5-9)
Ako se jedna~ina diferencira:
i i(g.s.) i i(g.s.) i
d dn dn Ad A (g.s.) dG

+ + +
te uporedi sa jedna~inom(5-8), vidi se da mora vaìti i relacije:

0 +
i i(g.s)
dn Ad
(5-10)
a ona namje ve} poznata kao Gibbs-Duhemova jedna~ina.
Uvo| enjemu jedna~inu vrednosti adsorpcije, {to se postiè deljenjemsa povr{inomA, dobija se relacija:

i i
d
(5-11)

koja je poznata kao Gibbsova jedna~ina napetosti povr{ine (povr{inskog napona). Za binarni sistem, sastavljen od
komponenti A i B, jedna~ina glasi:
d =
A
d
A

B
d
B
(5-12)

265
Iz nje sledi i vrednost parcijalnog diferencijalnog koeficijenta:

B
A
A

,
_

(5-13)

Prema tome, moglo bi se zaklju~iti da se iz promene napetosti povr{ine, do koje dolazi zbog promene
hemijskog potencijala supstance A uz konstantan hemijski potencijal supstance B, moè odrediti vrednost adsorpcije
supstance A. Me| utim, odre| ivanje adsorpcije na osnovu gornje jedna~ine nije mogu}e, jer kako znamo, promena
hemijskih potencijala komponenti sistema nije nezavisna, {to je prikazano jedna~inom(2-94: n
A
d
A
+n
B
d
B
=0).
Primena jedna~ine (5-12) za odre| ivanje adsorpcije u binarnimsistemima mogu}a je uz dva uslova:
1. A d s o r p c i j a s u p s t a n c e k o j a se n e r a s t v a r a u f a z i. Kada se supstanca B
ne rastvara u fazi A, hemijski potencijal supstance A je konstantan, pa je njegova promena jednaka nuli. U ovom
slu~aju jedna~Ina (5-12) prelazi u oblik:
d =
B
d
B
(5-14)

Ako se supstanca B nalazi u gasnoj fazi, njen hemijski potencijal defini{e se jedna~inom:

p
p
ln RT
B
B B
+

266

iz koje proizilazi da je njegova promena:

) (
B B
p ln d RT d
(5-15)

gde je p
B
izraèn u odnosu na referentni pritisak p
.
Uvr{tavanjemgornjeg izraza u jedna~inu (5-14), i re{avanjemjedna~ine po adsorpciji, dobija se zavisnost:

T
B
B
T
B
B
p RT
p
) p (ln RT
1
,
_
,
_
(5-16)

Iz jedna~ine se vidi da se zavisnost napetosti povr{inete~nosti A od pritiska paresupstanceB, koja seu njoj
nerastvara, moèodrediti adsorpcijomovesupstanceu povr{inskomsloju te~nosti.

Na slici 5.2 prikazana je promena povr{inskog napona vode u zavisnosti od parcijalnog pritiska n-pentana pri
15 C, kao i kriva promene adsorpcije sa promenompritiska izra~unata prema jedna~ini (5-16).

267

2
2
0
0

7
7
2
2

7
7
0
0

1
1
0
0

6
6
8
8

1
1
0
0
2
2
0
0
3
3
0
0
4
4
0
0
1
1
0
0
2
2
0
0
3
3
0
0
4
4
0
0

p
p
/
/
k
k
P
P
a
a
p
p
/
/
k
k
P
P
a
a

(
(
a
a
)
)
(
(
b
b
)
)

S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
2
2
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
s
s
k
k
o
o
g
g
n
n
a
a
p
p
o
o
n
n
a
a
v
v
o
o
d
d
e
e
o
o
d
d
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
p
p
a
a
r
r
e
e
n
n
-
-
p
p
e
e
n
n
t
t
a
a
n
n
a
a

p
p
r
r
i
i
1
1
5
5

C
C
(
(
a
a
)
)
;
;
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
-
-
p
p
e
e
n
n
t
t
a
a
n
n
a
a
u
u
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
s
s
k
k
o
o
m
m
s
s
l
l
o
o
j
j
u
u
v
v
o
o
d
d
e
e

o
o
d
d
n
n
j
j
e
e
g
g
o
o
v
v
o
o
g
g
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
(
(
b
b
)
)

x
x

1
1
0
0
5 5

/
/

N
N

c
c
m
m

1 1

/
/

m
m
o
o
l
l

m
m

2 2

268
2. A d s o r p c i j a s u p s t a n c e k o j a s e r a s t v a r a u f a z i. Kada se supstanca B
rastvara u te~nosti A, hemijski potencijal te~nosti se menja. Da bi se u ovimuslovima mogla odrediti adsorpcija
supstance B, Gibbs je predloìo uvo| enje pojma relativne adsorpcije; adsorpcije supstanci B u odnosu na povr{inu
grani~nog sloja na kojoj je adsorpcija supstance A,
A
jednaka nuli. Relativna adsorpcija obeleàva se simbolom
B,A
, gde slovo A u indeksu ozna~ava da je adsorpcija supstance B izraèna u odnosu na adsorpciju supstanci A,
A, A
=0. U ovomslu~aju jedna~ina (5-12) prelazi u oblik:
d =
A,B
d
B
(5-17)

odnosno:

T
B
A B,

,
_
(5-18)
Uvr{tvanjemizraza za promenu hemijskog potencijala rastvorene supstance:

B B
a ln d RT d
(5-19)
dobija se relacija:

T
B
A B,
) a (ln RT
1
,
_
(5-20)
odnosno:
269

T
B
B
A B,
a RT
a
,
_
(5-21)
U dovoljno razblaènimrastvorima aktivitet rastvorene supstance moè se zameniti koncentracijom, pa se
gornja jedna~ina moè izraziti u obliku:

T
B
B
A B,
c RT
c
,
_
(5-22)

Jedna~ina (5-21) i (5-22) poznate su kao Gibbsoveadsorpcioneizoterme. Iz njih sledi da seiz zavisnosti
napetosti povr{ineod koncentracijerastvorenesupstancemoèodrediti njenaadsorpcijau grani~nomsloju. Iako
Gbbsova jedna~ina vaì univerzalno za sve granice faza, zbog relativno lakog merenja napetosti povr{ine granice
faza te~nost gas, ona se eksperimentalno primenjuje uglavnomna ove sisteme.
Na slici 5.3 prikazana je promena povr{inskog napona vodenog rastvora masla~ne (buterne) kiseline (kriva 1) i
kalijum-nitrata (kriva 2) s promenomkoncentracije rastvorene supstance.
Izra~unate vrednosti relativne adsorpcije prikazane su na slici 5.4. Vidi se da masla~na kiselina pokazuje
pozitivnu adsorpciju, tj. da joj je koncentracija u grani~nomsloju ve}a od one u rastvoru. Sve supstance koje
sniàvaju povr{inski napon, tj. kod kojih je parcijalni diferencijalni koeficijenata (/a)
T
< 0, nazivaju se
povr{inski aktivne. Koncentracija supstanci, kao {to su kalijum-nitrat, zbog velike stabilnosti jona u hidratizovanom
obliku, ve}a je u rastvoru nego u grani~nomsloju. U ovomslu~aju parcijalni diferencijalni koeficijent je (/a)
T

> 0 i takve supstance se nazivaju povr{inski neaktivne.
270

7
7
0
0
6
6

6
6
0
0
4
4

5
5
0
0

2
2

4
4
0
0

0
0

0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
6
6
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
6
6

c
c
/
/
m
m
o
o
l
l
d
d
m
m

3 3
c
c
/
/
m
m
o
o
l
l
d
d
m
m

3 3

S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
3
3
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
s
s
k
k
o
o
g
g
n
n
a
a
p
p
o
o
n
n
a
a
S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
4
4
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
j
j
e
e

v
v
o
o
d
d
e
e
o
o
d
d
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
:
:
m
m
a
a
s
s
l
l
a
a
~
~
n
n
e
e
o
o
d
d
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
:
:
1
1
-
-
m
m
a
a
s
s
l
l
a
a
~
~
n
n
e
e

k
k
i
i
s
s
e
e
l
l
i
i
n
n
e
e
(
(
1
1
)
)
i
i
k
k
a
a
l
l
i
i
j
j
u
u
m
m
-
-
n
n
i
i
t
t
r
r
a
a
t
t
a
a
(
(
2
2
)
)
k
k
i
i
s
s
e
e
l
l
i
i
n
n
e
e
;
;
2
2
-
-
k
k
a
a
l
l
i
i
j
j
u
u
m
m
-
-
n
n
i
i
t
t
r
r
a
a
t
t
a
a
u
u

p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
s
s
k
k
o
o
m
m
s
s
l
l
o
o
j
j
u
u
v
v
o
o
d
d
e
e

x
x

1
1
0
0
5 5

/
/

N
N

c
c
m
m

1 1

/
/

m
m
o
o
l
l

m
m

2 2

2
1
1
2
271
5
55.
..2
22.
.. A
AAD
DDS
SSO
OOR
RRP
PPC
CCI
IIJ
JJA
AA N
NNA
AA P
PPO
OOV
VVR
RR[
[[I
IIN
NNI
II ^
^^V
VVR
RRS
SST
TTE
EE F
FFA
AAZ
ZZE
EE

Proces adsorpcije na ~vrstimadsorbensima, bilo iz gasne ili te~ne faze, ima veliko teorijsko i prakti~no zna-
~enje. Teorijsko zna~enje se ogleda u tome {to omogu}uje izu~avanje sila interakcija izme| u molekula adsorbovane
supstance (adsorbata), tj. supstance koja se adsorbuje, i povr{inomadsorbensa, a prakti~no u velikoj zastupljenosti
u prirodi i tehnici.
Ispitivanjem je ustavljeno da adsorpcija zavisi od pritiska, odnosno koncentracije adsorbovane supstance,
temperature i prirode sistema. S obzirom na to da su definicija povr{ine adsorbensa kao i eksperimentalno
odre| ivanje, vezani sa nizomnesigurnosti, adsorpcija se u ovomslu~aju, pored uobi~ajenog izraàvanja koli~inom
adsorbovane supstance po jedini~noj povr{ini adsorbenasa, izraàva i koli~inomadsorbovane supstance (molovi,
grami, centrimetri kubni itd.) po jedini~noj masi adsorbensa. Zavisnost adsorpcije od pritiska ili koncentracije
adsorbovane supstance pri konstanoj temperaturi ozna~ava se kao adsorpcionaizoterma. Ispitivanja su pokazala da
postoji nekoliko tipova adsorpcionih izotermi, ali naj~e{}i oblici prikazani su na slici 5.5.
Adsorpciona izoterma pod (a) predstavlja tzv. monoslojnu adsorpciju, kod koje se molekuli adsorbovane
supstance adsorbuju samo u jednomsloju na povr{ini adsorbensa, dok adsorpciona izoterma pod (b) prikazuje
vi{eslojnu adsorpciju. Razlikujemo fizi~ku adsorpciju i hemisorpciju.
Privla~ne sile u procesu fizi~ke adsorpcije su slabe, sli~ne Van der Waalsovimsilama. Zbog toga je proces
adsorpcije ovog tipa reverzibilan, kriva adsorpcije i desorpcije se poklapa. Promena entalpije pri ovom tipu
adsorpcije iznosi cca 300 do 3000 J po molu adsorbovane suptance (adsorbata). Fizi~kaadsorpcijasepo pravilu
pri niìmvrednostimapritiskaodvijakao monoslojna, asapovi{enjempritiska, prelazi u vi{eslojnu.
Hemosoprcija (hemisorpcija) je okarakterisana znatno ja~ominterakcijommolekula adsorbovane supstance i
povr{ine adsorbensa, pa se u ovomslu~aju moè govoriti o nastajanju odgovaraju}eg tipa hemijskih jedinjenja.
Odvija se uglavnomu monosloju, te joj je oblik izoterme identi~an obliku krive pod (a) na slici 5.5. Primer za taj
tip je adsorpcija kiseonika na aktivnom uglju. S promenom temperature, fizi~ka adsorpcija moè pre}i u
hemosorpciju. Tako npr. adsorpcija azota na gvo`| u, pri 78 K, odvija se kao adsorpcijafizi~kog tipa, dok pri 800
K, kao hemosorpcija, uz stvaranje povr{inskog sloja nitrida gvo`| a.
272

a
a
a
a

a
a
m m

p
p
p
p

(
(
a
a
)
)
(
(
b
b
)
)

S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
5
5
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
n
n
a
a
j
j
~
~
e
e
{
{
}
}
i
i
h
h
t
t
i
i
p
p
o
o
v
v
a
a
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
o
o
n
n
i
i
h
h
i
i
z
z
o
o
t
t
e
e
r
r
m
m
i
i
n
n
a
a

p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
i
i
~
~
v
v
r
r
s
s
t
t
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e
:
:

(
(
a
a
)
)

a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
j
j
a
a
u
u
m
m
o
o
n
n
o
o
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
s
s
k
k
o
o
m
m
s
s
l
l
o
o
j
j
u
u
;
;

(
(
b
b
)
)

v
v
i
i
{
{
e
e
s
s
l
l
o
o
j
j
n
n
a
a
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
j
j
a
a

273
Proces hemosorpcije okarakterisan je ve}ompromenomentalpije, reda veli~ine 40 do 400 kJ po molu
adsorbovane supstance.
Uprkos tome {to oblik izotermi nemora zna~iti istu ili sli~nu prirodu, odnosno mehanizamprocesa adsorpcije,
klasifikacija izotermi i poku{aji njihovog teorijskog obja{njenja doprineli su boljemupoznavanju procesa adsorpcije.

5
55.
..2
22.
..1
11.
.. M
MMO
OON
NNO
OOS
SSL
LLO
OOJ
JJN
NNA
AA A
AAD
DDS
SSO
OOR
RRP
PPC
CCI
IIJ
JJA
AA

Na homogenimpovr{inama adsorbensa moè se adsorpcija iz gasne faze predstaviti kao ravnote`ni proces:

g
g
a
a
s
s
D
D
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
i
i
n
n
a
a
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
i
i
~
~
v
v
r
r
s
s
t
t
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

Konstanta ravnoteè ovog procesa jednaka je odnosu koncentracija gasa u adsorbovanomsloju c (g.s.) i one u
gasnoj fazi c, tj.:

C
(g.s.) c
K
(5-23)

Uz pretpostavku idealnog pona{anja gasa, koncentracija se moè izraziti odnosomp/RT, pagonja jedna~ina prevesti
u oblik:

p
RT
K
(g.s.) c
(5-24)
274
Broj molova adsorbovane supstance u zapremini adsorpcionog sloja jedini~ne mase adsorbensa jednak je:

n (g.s.) =V (g.s.) c (g.s.)
Ako se adsorpcija izrazi brojemmolova adsorbovane supstance po jedini~noj masi adsorbensa, tada broj molova
n(g.s.) predstavlja i adsorpciju a, pa se koncentracija u odsorpcionomsloju moè izraziti i jedna~inom:
(g.s.) V
a
(g.s.) c

koja kada se supstitui{e u jedna~inu (5-24), omogu}ava izraàvanje adsorpcije relacijom:
p
RT
K V(g.s.)
a

odnosno:
a =K p (5-25)
gde K ozna~ava izraz V(g.s.) K/RT.
Iz jedna~ine se vidi da je adsorpcijaproporcionalnapritisku gasa. Kako se vidi iz eksperimentalni krivih,
jedna~ina opisuje tok adsorpcione izoterme pri relativno niskimvrednostima pritiska. S obziromna to da je po
obliku identi~an Henryjevomzakonu za rastvorljivost gasova u te~nostima, naziva se i Henryjeva adsorpciona
izoterma
275
Ceo tok adsorpcione krive, prikzane na slici 5.5. pod (a), u potpunosti opisuje jedna~ina Langmuirove
adsorpcioneizoterme, nazvane prema I.Langmuiru (Lengmir)..
Prema Langmuiru, molekuli gasa mogu se adsorbovati na odre| enimmestima povr{ine, pa koncentracija
adsorbovane supstance u monosloju, pri potpunoj zauzetosti svih mesta povr{ine, iznosi c(g.s.)
m
.
Adsorbovani molekul gasa i adsorpciono mesto ~vrste faze ozna~ava se kao adsorpcioni kompleks. Molekul
gasa je, bilo da se radi o fizi~koj adsorpciji ili hemosorpciji, vezan u adsorpcionomkompleksu tako da menjanje
mesta po povr{ini ~vrste faze nije verovatno. Zbog toga se u ovomslu~aju govori o tzv. lokalizovanoj adsorpciji.
Ona je verovatnija ukoliko je temperatura sistema nià.
Proces adsorpcije moè se u ovomslu~aju prikazati ravnoteòm:

molekul slobodno mesto

lokalizovani adsorpcioni
gasa

na povr{ini

kompleks

koja moè vaìti uz uslov nezavisnosti entalpija procesa od stepena pokrivenosti povr{ine.
Uz pretpostavku da je povr{ina jedini~ne veli~ine, i da je adsorpcijomzauzet njen deo , slobodni deo povr-
{ine u tomslu~aju iznosi 1 .
Kako je brzina procesa adsorpcije upravo proporcionalna pritisku gasa i slobodnoj povr{ini k
d
, u stanju rav-
noteè vaì jednakost:
k
d
=k
a
p(1 ) (5-26)

gde su k
a
i k
d
konstante proporcionalnosti.
Sre| ivanjemjedna~ine i re{avanjempo pokrivenosti povr{ine, dobija se relacija:
+
276
p k k
p k
a d
a
+

Deljenjem brojioca i imenioca desne strane jedna~ine sa k
d
, i ozna~avanjem odnosa konstanti k
a
/k
d
kao
adsorpcionog koeficijenta K, dobija se jedna~ina:

Kp 1
Kp
+

(5-27)
Supstitucijomzauzetosti povr{ine koeficijentoma/a
m
, u kome je a
m
koli~ina adsorbovane supstance po jedinici
mase adsorbensa pri potpunoj pokrivenosti povr{ine, vrednost adsorpcije za datu pokrivenost povr{ine moè se
izraziti jedna~inom:

Kp 1
K a
a
p m
+
(5-28)
Jedna~ina (5-27) i (5-28) poznate su kao Langmuiroveadsorpcioneizoterme. Iz njih proizilaze dva grani~na
slu~aja. Pri relativno niskimvrednostima pritiska, kada je Kp << 1, jedna~ina prelazi u oblik:
a =a
m
Kp
277
iz koga se vidi da je adsorpcija proporcionalna pritisku gasa, {to je ve} izraèno Henryjevomadsorpcionomizo-
termom.

2
2
4
4

1
1
6
6

8
8

2
2
0
0
0
0
4
4
0
0
0
0
6
6
0
0
0
0
8
8
0
0
0
0

p/Pa
S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
6
6
.
.
L
L
a
a
n
n
g
g
m
m
u
u
i
i
r
r
o
o
v
v
a
a
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
o
o
n
n
a
a
i
i
z
z
o
o
t
t
e
e
r
r
m
m
a
a
k
k
i
i
s
s
e
e
o
o
n
n
i
i
k
k
a
a
n
n
a
a
a
a
k
k
t
t
i
i
v
v
n
n
o
o
m
m
u
u
g
g
l
l
j
j
u
u

p
p
r
r
i
i
1
1
8
8
3
3
K
K
(
(
z
z
a
a
p
p
r
r
e
e
m
m
i
i
n
n
a
a
k
k
i
i
s
s
e
e
o
o
n
n
i
i
k
k
a
a
p
p
r
r
e
e
r
r
a
a
~
~
u
u
n
n
a
a
t
t
a
a
j
j
e
e
n
n
a
a
n
n
o
o
r
r
m
m
a
a
l
l
n
n
e
e
u
u
s
s
l
l
o
o
v
v
e
e
)
)

Pri relativno visokimvrednostima pritiska,
kada je Kp >> 1, iz jedna~ine sledi da je adso-
rpcija konstantna i jednaka adsorpciji pri potpu-
noj pokrivenosti povr{ine, tj.:
a =a
m
Na taj na~in Langmuirova adsorpciona
izoterma u potpunosti opisuje adsorpcionu
krivu na slici 5.5. pod (a).
Jedna~ina (5-28) ~esto se daje i u obliku:

p
a
1
K a
1
a
p
m m
+

iz koga se vidi da je zavisnost p/a od p
linearna, kako je to prikazano na slici 5.6.

3
cm Pa /
a
p

278
Analizomdijagrama mogu}e je izra~unati maksimalnu adsorpciju a
m
i koeficijent adsorpcije. Vrednost maksi-
malne adsorpcije a
m
omogu}ava izra~unavanje i povr{ine adsorbensa ako je poznata povr{ina koju pokriva jedan
molekul adsorbovane supstance.
Langmuirova jedna~ina, iako izvedena za adsorpciju gasa na povr{ini ~vrstefaze, uspe{no seprimenjujei u
slu~aju adsorpcijeiz rastvora.

5
55.
..2
22.
..2
22.
.. V
VVI
II[
[[ E
EES
SSL
LLO
OOJ
JJN
NNA
AA A
AAD
DDS
SSO
OOR
RRP
PPC
CCI
IIJ
JJA
AA

Vi{eslojna adsorpcija zapaà seu svimslu~ajevimafizi~keadsorpcijepri vrednostimapritiskagasabliskim
ravnote`nompritisku nad njegovomte~nomfazom.
Pri izvo| enju izotermne vi{eslojne adsorpcije, zanemaruju se me| umolekulske sile molekula adsorbovane
supstance (adsorbata) na povr{ini adsorbensa, dok za stvaranje monomolekulskog sloja vaè iste pretpostavke
postavljene pri izvo| enju Langmuirove jedna~ine.

S
S
l
l
.
.
5
5
.
.
7
7
.
.
S
S
h
h
a
a
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
v
v
i
i
{
{
e
e
s
s
l
l
o
o
j
j
n
n
e
e
a
a
d
d
s
s
o
o
r
r
p
p
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
a
a
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
i
i
~
~
v
v
s
s
t
t
e
e
f
f
a
a
z
z
e
e

279
Vi{eslojna adsorpcija, shematski prikazana na slici 5.7, moè se reakcijski prikazati kao proces stvaranja
jednoslojnih i vi{eslojnih kompleksa, kako sledi:

gas slobodna povr{ina D
DD jednoslojni kompleks

gas jednoslojni kompleks D
DD dvoslojni kompleks (5-30)

gas dvoslojni kompleks D
DD troslojni kompleks itd.

Ako se ozna~i na jedini~noj povr{ini adsorbensa slobodni deo povr{ine kao
0
, deo povr{ine zauzet
jednoslojnimkompleksima
1
, dvoslojnimkompleksima
2
, troslojnimkompleksima
3
itd., adsorpcija u monosloju
sa a
m
, vrednost adsorpcije moè se izraziti jedna~inom:

a =a
m
1
+2a
m
2
+3a
m
3
+. . .
odnosno:
a =a
m
(
1
+2
2
+3
3
+. . .) (5-31)

Delovi povr{ine zauzeti dvoslojnim, troslojnimitd. kompleksima mogu se izraziti pomo}u konstanti ravnoteè
procesa (5-30) koje su jednake:
+
+
+
280
K
1
=
1
/ p
0
(5-32a)

K
2
=
2
/ p
1

(5-32b)

K
3
=
3
/ p
2
itd. (5-32c)

Konstante K
2
, K
3
itd., budu}i da se radi o adsorpciji molekula gasa na adsorpcioni sloj istih molekula, mogu
se smatrati istim. One se u su{tini mogu poistovetiti sa konstantamomravnoteè procesa:
g
g
a
a
s
s

D
DD t
tte
ee~
~~n
nno
oos
sst
tt
koju ozna~avamo kao konstantu kondenzacije para:

z
k
p
1
K
(5-33)

gde p
Z
ozna~ava pritisak zasi}enih para nad te~no{}u.
S obziromna jedna~ine (5-32) i (5-33), traèni delovi povr{ine pod jednoslojnim, dvoslojnim, troslojnimitd.
kompleksomiznose:
281

0
p K
1 1
(5-34a)

0 1
z
1 k 2
p K
p
p
p K
(5-34b)

0 1
z
2 k 3
p K
p
p
p K
2
,
_

(5-34c)
Supstitucijomovih vrednosti u jedna~inu (5-31), nalazimo da se vrednost adsorpcije moè izraziti jedna~inom:

1
1
]
1
,
_
+ + . . .
p
p
3
p
p
2 1 p K a a
2
z z
0 1 m

(5-35)

S obziromna to da je p/p
Z
< 1, izraz u zagradi, koji prikazuje opadaju}u geometrijsku progresiju, jednak je:
282

2
z
2
z z
p
p
1
1
. . .
p
p
3
p
p
2 1
,
_
,
_
+ +
(5-36)

Supstitucijomovog izraza u jedna~inu (5-35), dobijamo realciju:

2
z
0 1
m
p
p
1
p K
a a
,
_

(5-37)

koja u ovomobliku nije pogodna za kori{}enje jer sadrì veli~inu
0
kao nepoznatu. Me| utim, ona se moè izraziti
kao funkcija p, p
Z
i K
1
. Kako se radi o jedini~noj povr{ini adsorbensa, vaì i jedna~ina:

0
+
1
+
2
+
3
+. . . =1 (5-38)
u koju ako se uvrste vrednosti za
1
,
2
,
3
itd. prema jedna~ini (5-34), nakon odgovaraju}eg sre| ivanja prelazi u
oblik:
283
1 . . .
p
p
p
p
1 p K 1
2
z z
1 0

'
1
1
]
1
,
_
+ + +

Vrednost geometrijske progresije:

z
2
z z
p
p
1
1
. . .
p
p
p
p
1
,
_
+ +
(5-39)
omogu}ava izra~unavanje gornje jedna~ine u obliku:

z 1
z
0
p/p p K 1
p/p 1
+

(5-40)

Uvr{tavanjemizraza za
0
u jedna~inu (5-37), vrednost adsorpcije moè se izraziti jedna~inom:
284

,
_
,
_
z
1
z
1 m
p
p
p K 1
p
p
1
p K a
a
(5-41)
Uobi~ajena transformacija jedna~ina izvodi se supstitucijomrelacije:
z k
p
p
K
1
p

a zatim, nakon ozna~avanja konstante K
1
/K
2
kao konstante C, proizilazi zavisnost:

( )
1
]
1
,
_
1 C
p
p
1
p
p
1
p
p
C a
a
z z
z
m
(5-42)

285
Radi grafi~kog prikazivanja, jedna~ina se dalje transformi{e do oblika:

( ) 1 C
p
p
1
C a
p
p
p
p
1 a
z
m
z
z
+
,
_
(5-43)
odnosno:
z m m
z
z
p
p
C a
1 C
C a
1
p
p
1 a
p
p
,
_

iz ~ega se vidi da je zavisnost:
286

1
1
5
5

1
1
0
0

5
5

0
0
,
,
1
1
0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
3
3
0
0
,
,
4
4

p/p
z
S Sl l. . 5 5. .8 8. . B BE ET T- -a ad ds so or rp pc ci io on na a i iz zo ot te er rm ma a a az zo ot ta a n na a
s si il li ik ka ag ge el lu u p pr ri i 7 77 7 K K
,
_
,
_
z
z
z
p
p
f
p
p
1 a
p
p
linearna kako je to prikazano na lici 5.8.
Nagib pravca odre| en je izrazom
(C 1) / a
m
C, dok je odes~ak na ordinati
jednak 1/ a
m
C.
Jedna~ina (5-43) poznata je kao
BET-jedna~ina, nazvana prema inicijalima
prezimena S.Brunauera, P.H.Emmeta i
E.Tallera, koji su 1938.g. postavili teoriju
vi{eslojne adsorpcije.
Iz BET-jedna~ine izraène u obliku
(5-41) vidi se da za male vrednosti priti-
saka, kada se moè smatrati da je p/p
z
=0,
proizilazi Langmuirova adsorpciona izo-
terma.

1 3
z
z
g /mol 10
p
p
1 a
p
p
,
_
x
287
BET-jedna~ina koristi se za odre| ivanje specifi~ne povr{ine adsorbenasa, i to na osnovu rezultata procesa
adsorpcije gasova (azota ili argona) pri niskimtemperaturama. Pri temperaturi od 70 K povr{ina adsorbensa, koju
zauzima jedan molekul azota, iznosi 16,2 x 10
20
m
2
.
Jedna~ina se koristi obi~no do vrednosti relativnog pritiska p/p
Z
0,3, a najvi{e 0,5. Pri vi{imvrednostima
relativog pritiska, razlike izme| u konstanti K
2
, K
3
itd., koje su definisane jedna~inom(5-32), postaju zna~ajnije.
288
6
66.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

K
KK I
II N
NN E
EE T
TT I
II ^
^^ K
KK A
AA T
TT E
EE O
OO R
RR I
II J
JJ A
AA G
GG A
AA S
SS A
AA

6
66.
..1
11.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNA
AA S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA

Op{ta gasna jedna~ina postavljena je na osnovu rezultata istraìvanja funkcionalne zavisnosti pritiska, zapre-
mine i temperature gasa, a na modelu gasa prema kome on jednoliko i kontinualno ispunjava raspoloìv prostor.
Njenomprimenombilo je mogu}e registrovati odstupanja realnih gasova od zakona idealnih, ali ne protuma~iti
razloge ovih odstupanja.
Kineti~ka teorija omogu}ila je postavljanje jedna~ine stanja na osnovu kineti~kih parametara gasa, broja
~istica, njihovemasei brzine. Njen razvoj bio je mogu}tek nakon prihvatanja atomske teorije o strukturi materije
po~etkom19. veka. U njenomrazvoju velik doprinos dali su Clauzius, Maxwell i Boltzmann u drugoj polovini 19.
veka.
Elementarna kineti~ka teorija gasa izvedena je za gas sa slede}imkarakteristikama:
d da a j je e s sa as st ta av vl lj je en n o od d ~ ~e es st ti ic ca a, , a at to om ma a i il li i m mo ol le ek ku ul la a, , k ko oj je e s su u m me e| |u us so ob bn no o r re el la at ti iv vn no o d do os st ta a u ud da al lj je en ne e; ;
d da a ~ ~e es st ti ic ce e i im ma aj ju u m ma as su u, , a al li i i im mj je e z za ap pr re em mi in na a z za an ne em ma ar rl lj ji iv vo o m ma al la a, , p pa a j je e s su um ma a z za ap pr re em mi in na a s sv vi ih h m mo ol le ek ku ul la a i il li i
a at to om ma a n ne ez zn na at tn na a u u p po or re e| | e en nj ju u s sa a p pr ro os st to or ro om mk ko oj ji i i is sp pu un nj ja av va aj ju u; ;
d da a s su u a at to om mi i i il li i m mo ol le ek ku ul li i u u n ne ep pr re ek ki id dn no om mh ha ao ot ti i~ ~n no om mk kr re et ta an nj ju u i i p pr ri i t to om me e s se e s su ud da ar ra aj ju u m me e| | u us so ob bn no o i i s sa a
z zi id do ov vi im ma a s su ud da a, , a a u u r ra az zm ma ak ku u i iz zm me e| | u u s su ud da ar ra a o os sc ci il lu uj ju u ( (k kr re e} }u u) ) p pr ra av vo ol li in ni ij js sk ki i; ;
d da a m me e| | u u ~ ~e es st ti ic ca am ma a n ne em ma a n ni i p pr ri iv vl la a~ ~n ni ih h n ni i o od db bo oj jn ni ih h s si il la a, , p pa a s su u i im ms su ud da ar ri i e el la as st ti i~ ~n ni i. .

Vidi se da navedene karakteristike ima samo idealni gas, jer zanemarivanje zapremine ~estica, kao i me| u-
molekulskih sila, neizvodivo je za realan gas. Zbog toga se moè o~ekivati da kineti~ka jedna~ina stanja, izvedena
uz gornje pretpostavke, ne moè u potpunosti opisivati pona{anje realnog gasa kao ni op{ta jedna~ina stanja.
Me| utim, ona omogu}ava sagledavanje uzroka odstupanja i njihovo obja{njenja.
289
6
66.
..1
11.
..1
11.
.. I
IIZ
ZZV
VVO
OOD
DD K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKE
EE T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJE
EE J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNE
EE S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA

Da bismo izveli kineti~ku teoriju jedna~ine stanja, posmatra}emo gas u posudi kocki, duìne stranice l, kako
je to prikazano na slici 6.1.

y
y

x
x

z
z

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
1
1
.
.
S
S
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
z
z
a
a
i
i
z
z
v
v
o
o
|
|
e
e
n
n
j
j
e
e

k
k
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
e
e
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
s
s
t
t
a
a
n
n
j
j
a
a
i
i
d
d
e
e
a
a
l
l
n
n
o
o
g
g
g
g
a
a
s
s
a
a

y
v
x
v
z
v
C
Molekuli gasa se haoti~no kre}u, sudaraju
se sa zidovima posude i vr{e pritisak. Radi poje-
dnostavljenja, posmatra}emo samo jedan molekul
brzine c, koja ne mora biti vertikalna ni na jedan
zid posude. Me| utim, ta se brzina da razloìti na
me| usobno normalne tri komponente:

2
z
2
y
2
x
2
V V V c + +
(6-1)
od kojih je svakanormalna na dva suprotna zida
posude. Sa brzinom v
z
/m s
1
molekul se pribli-
àva prednjemzidu, v
x
/ms
1
bo~nomi v
y
/ms
1

gornjemzidu.
Kako je razmak izme| u suprotnih zidova
posude l, vreme kretanja molakula u smeru ose x
od jednog do drugog zida iznosi l / v
x
, pa se
molekul svake 2l / v
x
sekunde sudari sa istim
zidom. Odavde sledi da je broj sudara u jedinici
vremena sa jednimzidomjednak v
x
/ 2l, dok je
sa oba dvostruko ve}i iznosi v
x
/ l.

290
Molekul mase mi brzine v
x
, udaraju}i u ravan povr{ine zida, predaje impuls ili koli~inu kretanja mv
x
, a
prilikomodbijanja mv
x
, kako je prikazano na slici 6.2. Time ukupno predata koli~ina kretanja prilikomjednog
sudara iznosi 2mv
x
.

S
S
l
l
6
6
.
.
2
2
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
e
e
l
l
a
a
s
s
t
t
i
i
~
~
n
n
o
o
g
g
s
s
u
u
d
d
a
a
r
r
a
a

m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
s
s
a
a
z
z
i
i
d
d
o
o
m
m
p
p
o
o
s
s
u
u
d
d
e
e
.
.

y
v
x
v
z
v
y
v
z
v
x
v
Koli~ina kretanja predata u jedinici vremena prilikom
kretanja posmatranog molelekula sa komponentom brzine v
x

jednaka je proizvodu broja sudara i koli~ine kretanja u jednom
sudaru, tj.:
l l
2
x x
mv 2 v
mv 2

Na identi~an na~in moè se prikazati da }e isti molekul,
kre}u}i se komponenetama brzine v
y
i v
z
, preneti prilikom
sudara sa normalnim zidovima posude u jedinici vremena
koli~inu kretanja od:
l
2
y
mv 2

i
l
2
y
mv 2

291
Ukupna predata koli~ina kretanja u jedinici vremena prilikomoscilovanja molekula mase msa brzinomc iznosi:
( )
2
z
2
y
2
x
2
z
2
y
2
x
v v v
m 2 mv 2
mv 2
mv 2
+ + + +
l l l l

odnosno, prema jedna~ini (6-1):
2
i
c
m 2
l

gde se c
i
odnosi na brzinu bilo kog molekula u sistemu.
Kako u sistemu ima N molekula, predata koli~ina kretanja u jedinici vremena, kao posledica sudara svih
molekula, iznosi:
( )
2
N
2
4
2
3
2
2
2
1
c c c c c
m 2
. . . + + + +
l

Budu}i da se svi molekuli ne kre}u istombrzinom, ve} se one mogu nalaziti u granicama od vrlo malih do
beskona~no velikuh, uveden je pojam srednje brzine. Kako u gornji izraz ulazi kvadrat brzine, govorimo i o
srednjoj vrednosti kvadrata brzine molekula (c)
2
koja je definisana izrazom.
292

N
c . . . c c c c
c
2
N
2
4
2
3
2
2
2
1
+ + + +
2
) (
(6-2)
Uzimaju}i ovo u obzir, moè se ukupna koli~ina kretanja u jedinici vremena izraziti odnosom:
2
) (c
mN 2
l

Predata koli~ina kretanja u jedinici vremena predstavlja silu, koja izraèna po povr{ini na koju deluje, daje pritisak:
3 2
3
c mN(
6
c mN( 2
p
l l
l
2
2
)
)

Kako l
3
predstavlja zapreminu posude kocke, gornja jedna~ina moè se prevesti u oblik:

V 3
) c mN(
p
2
(6-3a)
odnosno:
293

2
) c mN(
3
1
pV
(6-3b)
Izvedena jedna~ina je jedan od oblika kineti~kejedna~inestanjaidealnog gasa. Za ra~unanje je pogodniji
oblik u kome je proizvod broja molekula i mase molekula zamenjen proizvodombroja molova i molarne mase, {to
sledi iz relacija N
NN/
//N
NN
A
AA
=
==n
nn i M
MM/
//N
NN
A
AA
=
==m
mm:

2
) c nM(
3
1
pV
(6-4)
Kineti~ka jedna~ina stanja moè se transformisati i do oblika u kome se desna strana gornjih jedna~ina
izraàva prose~nomkineti~komenergijommolekula ili mola gasa. Ako se transformi{u gornje jedna~ine do oblika:
2
) c ( m
N
3
2
pV
2

i
2
) c ( M
n
3
2
pV
2

294
a koeficijente 2 / ) c ( m
2
i 2 / ) c ( M
2
, koji defini{u srednju kineti~ku energiju molekula, odnosno gasa, ozna~imo sa
k
i
E
k
, jedna~ine (6-3) i (6-4) moèmo pisati u obliku:

k
N
3
2
pV
(6-5)
i

k
n
3
2
pV
(6-6)
Kombinacijomop{te gasne jedna~ine i jedna~ine (6-6), sledi da je kineti~ka energija jednog mola gasa:

RT
2
3
E
k

(6-7)
Op{ta gasna jedna~ina i jedna~ina (6-4) omogu}avaju izra~avanje srednje vrednosti kvadrata brzine kao fun-
kcije temperature sistema:

M
RT 3
c (
2
)
(6-8a)
295
ili u obliku:
M
RT 3
) c (
2
(6-8b)

Jedna~ine (6-7) i (6-8) pokazuju da je kineti~ka energija molekula gasa, odnosno brzina molekula direktno
proporcionalnatemperaturi. S kineti~komteorijompojamtemperature dobio je fizi~ko zna~enje.

6
66.
..1
11.
..2
22.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNA
AA S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA i
ii G
GGA
AAS
SSN
NNI
II Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NNI
II

Iz kineti~ke jedna~ine stanja mogu se izvesti osnovni zakoni idealnog gasa.
Iz jedna~ine stanja, napisane u obliku:
V
) c ( Nm
p
2
3
1

vidi se da je pri konstantnoj temperaturi, a time i srednjoj vrednosti kvadrata brzina, pritisak gasa obrnuto
proporcionalan zapremini, {to predstavljaBoylov (Bojl) zakon.

Iz jedna~ine stanja, napisane u obliku:

296
2
) c (
3p
nM
V

proizilazi da je pri konstantnompritisku zapremina gasa direktno proporcionalna brzini molekula. Kako porast
brzine molekula zna~i i pove}anje temperature, zapremina gasa pri konstantnom pritisku proporcionalna je
temperaturi, {to predstavlja Gay-Lussacov (Gelisak) zakon.
Radi dokazivanja Avogadrovog zakona, posmatra}emo dva razli~ita gasa istih jedini~nih zapremina pri
konstantnompritisku i temperaturi. Broj molekula jednog gasa neka je N
1
i odgovaraju}a masa molekula m
1
, dok
su za drugi ove rednosti N
2
i m
2
. Iz jednakosti pritisaka i temperatura, i s obziromna jedini~ne zapremine iz
jedna~ine (6-3) proizilaze relacije:
2
2 2 2
2
1 1 1
) c ( m N ) c ( m N
3
1
3
1

i
2 2
2
2 2
2
1 1
) c ( m ) c ( m

297
a iz njih jednakost:
N
1
=N
2

Dakle, pri istompritisku i temperaturi, broj molekula gasa u odgovaraju}oj zapremini ne zavisi od hemijske
prirodesupstance.
Prema Grahamovom(Greem) zakonu, gasovi difunduju brzinomkoja je obrnuto proporcionalna drugom
korenu njihovih molekulskih masa. Zakon se moè izvesti polaze}i od jedna~ine (6-8). Za gasove 1 i 2 iz odnosa
njihovih brzina sledi da je:
1
2
2
2
2
1
M
M
) c (
) c (

Jedna~ina se moè napisati i u obliku koji je poznat kao Grahamov zakon:

1/2
1
2
2
1
M
M
c
c
,
_

298
6
66.
..2
22.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNI
IIH
HH K
KKA
AAP
PPA
AAC
CCI
IIT
TTE
EET
TTA
AA

6
66.
..2
22.
..1
11.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNI
IIH
HH K
KKA
AAP
PPA
AAC
CCI
IIT
TTE
EET
TTA
AA G
GGA
AAS
SSO
OOV
VVA
AA

Videli smo da se linearna i translatorna oscilacija (kretanje) molekula u prostoru moè rastaviti u tri smera:
x, y i z. Prema Maxwellu, svaka navedena mogu}nost kretanja zna~i stepen slobode takve ~estice, odnosno
molekula. Prema tome, svaki molekul gasa ima tri stepena slobode translatornog oscilovanja (kretanja) kako u
sistemima sa merljivimzapreminama i pritiscima ima vrlo veliki broj molekula, opravdano je predpostaviti da su
srednje vrednosti kvadrata komponenata brzine svih molekula pri konstantnoj temperaturi me| usobno ne razlikuju,
tj. da vaì jednakost:
2 2 2
) ) )
z y x
v ( v ( v (

Odavde sledi da se srednja brzina vrednosti kvadrata brzine moè izraziti bilo kojomod jednakosti:

2 2 2 2
) 3 ) 3 ) 3 )
z y x x
v ( v ( v ( c (

odnosno:
2 2 2 2
)
3
1
) ) ) c ( v ( v ( v (
z y x

Ako se pomnoì desna i leva strana jedna~ine sa m/2, dobija se relacija:
299
2
)
3
1
2
)
2
)
2
)
2 2
2
2
c m( v m(
v m(
v m(
z
y
x

Koeficijenti sa srednjimvrednostima kvadrata komponenata brzine predstavljaju srednju kineti~ku energiju
molekula po stepenu slobode kretanja
k
i ona je jednaka tre}ini srednje kineti~ke energije molekula. Ovaj princip
jednakeraspodelekineti~keenergijepo stepenimaslobodeozna~avasei kao princip o ekviparticiji energije.
Srednja kineti~ka energija molekula moè se izraziti, prema jedna~ini (6-7), relacijom:
T
N
R
2
3
N
E
A
k
A
k

Kako koeficijent R/N
A
predstavlja Boltzmannovu konstantu k, jedna~ina se moè predstaviti i u obliku:

kT
2
3
k

(6-9)
Kineti~ka energija molekula po stepenu slobode jednaka je tre}ini srednje kineti~ke energije, tj.:

k

(
(
p
p
o
o
s
s
t
t
e
e
p
p
e
e
n
n
u
u
s
s
l
l
o
o
b
b
o
o
d
d
e
e
)
) = kT (6-10)
300
Prema jedna~ini (6-7), srednja kineti~ka energija jednog mola po stepenu slobode iznosi:

E
k

(
(
p
p
o
o
s
s
t
t
e
e
p
p
e
e
n
n
u
u
s
s
l
l
o
o
b
b
o
o
d
d
e
e
)
) = RT (6-11)

Kako je unutra{nja energija jednog mola gasa odre| ena temperaturom koja je odraz kineti~ke energije
molekula, moèmo je poistovetiti sa molarnomkineti~komenergijomE
k
, tj.:
U =E
k

odnosno, prema jedna~ini (6-7) :
U =
3
/
2
RT
Iz jedna~ine sledi da je promena unutra{nje energije sa promenomtemperature jednaka:

dU =
3
/
2
R dT
odnosno:
R
2
3
dT
dU

Promena unutra{njeenergijesa promenomtemperaturepri konstantnoj zapremini predstavlja toplotni kapacitet
C
V
, koji jepremaprethodnoj jedna~ini, jednak:
301

R
2
3
C
V

(6-12)

dok setoplotni kapacitet pri konstanompritisku moèizraziti jedna~inom

R
2
5
R C C
V p
+

Prema gornjimizrazima mogu se izra~unati vrednosti toplotnih kapaciteta idealnog gasa u iznosima:

C
C
V V
=
=
1
1
2
2
,
,
4
4
7
7
J
J
K
K

1 1
m
m
o
o
l
l

1 1

C
C
p p
=
=
2
2
0
0
,
,
7
7
8
8
J
J
K
K

1 1
m
m
o
o
l
l

1 1

Ako se uporede ove vrednosti sa eksperimentalno odre| enim, a koje su za nekoliko gasova prikazane u tabeli
VI-1 pri 298 K, moè se konstatovati vrlo dobro slaganje za plemenite gasove.

302

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
-
-
1
1
.
.
T
T
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
i
i
k
k
a
a
p
p
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
g
g
a
a
s
s
o
o
v
v
a
a
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
K
K

G
GGa
aas
ss
C
CC
V
VV
/
// J
JJ K
KK
1
11
m
mmo
ool
ll
1
11
C
CC
p
pp
/
// J
JJ K
KK
1
11
m
mmo
ool
ll
1
11

H
HHe
ee 1
112
22,
,,5
55 2
220
00,
,,8
88
A
AAr
rr 1
112
22,
,,5
55 2
220
00,
,,9
99
H
HH
2
22
2
220
00,
,,5
55 2
228
88,
,,8
88
O
OO
2
22
2
221
11,
,,1
11 2
229
99,
,,4
44
C
CCO
OO 2
228
88,
,,1
11 3
336
66,
,,6
66
C
CCl
ll
2
22
2
225
55,
,,1
11 3
334
44,
,,1
11

Ve}i iznos toplotnih kapaciteta dvoatomsnih molekula ukazuje da su kod njih mogu}e jo{neke oscilacije
(kretanja) osimtranslatornog.

303
Iz slike6.3, na kojoj je shematski prikazan dvoatomni molekul, vidi se i mogu}nost rotacionog kretanja oko
dve me| uosbno normalne ose. Prema tome, dvoatomni molekuli, imaju osimtri stepena slobode translatornog, i dva
stepena slobode rotacionog kretanja (vibracija). Time je ukupna kineti~ka energija jednog mola dvoatomnog mole-
kula jednaka:

y
y

z
z

x
x

S
S
l
l
6
6
.
.
3
3
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
m
m
o
o
g
g
u
u
}
}
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

r
r
o
o
t
t
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
d
d
v
v
o
o
a
a
t
t
o
o
m
m
n
n
o
o
g
g
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a

RT
2
5
k

(6-13)

dok vrednosti toplotnih kapaciteta iznose:

C
V
=5/2 R =20,8 J K
1
mol
1
C
p
=C
V
=29,1 J K
1
mol
1

Pore| enjem izra~unatih vrednosti toplotnih
kapaciteta sa eksperimentalno odre| enimu tabeli
VI-1. moè se konstatovati dobro slaganje. I kod
dvoatomnih molekula, a posebno kod vi{eatomnih,
potrebno je uzeti u razmatranje i oscilacije atoma
unutar molekula, koje su zna~ajne pri vi{imtempe-
raturama.
N e d o s t a t a k kineti~ke teorije toplo-
tnih kapaciteta gasova je u nemogu}nosti tuma-
~enjanjihovezavisnosti od temperature.

304
6
66.
..2
22.
..2
22.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNI
IIH
HH K
KKA
AAP
PPA
AAC
CCI
IIT
TTE
EET
TTA
AA ^
^^V
VVR
RRS
SST
TTI
IIH
HH S
SSU
UUP
PPS
SST
TTA
AAN
NNC
CCI
II
Primena klasi~ne kineti~ke teorije na kristalne supstance, na koje se mogu primeniti karakteristike harmoni~nih
oscilatora, omogu}ava izra~unavanje i njihovih toplotnih kapaciteta. Kristalne supstance, sastavljene od atoma koji
se nalaze na udaljenostima odre| enimkarakteristikama kristalne re{etke, ne mogu vr{iti translatorne i rotacione
vibracije (gibanja), ve} samo oscilatorna oko ravnote`nih poloàja. Oscilacije atoma okarakterisane su relativno
visokimfrekvencijama i malimamplitudama.
Primena kineti~ke teorije na ove sisteme mogu}a je iz dva razloga: prvo, zbog mogu}nosti kretanja svakog
atoma u sva tri smera prostora nezavisno od drugih atoma, radi ~ega kaèmo da u sistemu vlada elementarni nered
i, drugo, zbog toga {to se kineti~ka energija kretanja moè poistovetiti sa unutra{njomenergijomsistema.
Radi postupnosti primene teorije, razmotri}emo prvo linearni harmonijski oscilator prikazan na slici 6.4.

S Sl l. . 6 6. .4 4. . D Dv vo oa at to om mn ni i m mo ol le ek ku ul l k ka ao o l li in ne ea ar rn ni i h ha ar rm mo on ni ij js sk ki i o os sc ci il la at to or r
Na slici su prikazana dva atoma kristalne re{etke koji jedan prema drugomvr{e oscilatorno gibanje u smeru ose x.
Kretanje atoma B u odnosu na atomA vr{i se oko poloàja ravnoteè R sa amplitudomd. Pri takvomgibanju manifestuju
se dva oblika energije, potencijalna i kineti~ka. U najudaljenijempoloàju u odnosu na atomA, atomB ima maksimalnu
potencijalnu energiju, dok mu je kineti~ka energija jednaka nuli. Vra}anjemu ravnote`no stanje, raste brzina kretanja, a
time i kineti~ka energija. U stanju ravnoteè kineti~ka energija je maksimalna, a potencijalna jednaka nuli. Izlaènjemiz
stanja ravnoteè, kineti~ka energija atoma ponovo opada, a potencijalna raste. Karakteristikatakvih linearnih harmonijskih
oscilatorajeutomedaimjeiznos potencijalnei kineti~keenergijejednak.
R
d
B A
305
Primeni li se na linearni harmonijski oscilator princip o ekviparticiji energije, prema kome na svaki stepen
slobode kretanja otpada iznos energije od kT, potencijalna i kineti~ka energija jednake su:

k
=
p
= kT

Preno{enjemove spoznaje na atomske oscilatore u prostoru u uslovima elementarnog nereda, te izvo| enja
kretanja u sva tri smera prostora, moè se do}i do zaklju~ka da su iznosi kineti~ke i potencijalne energije jednaki:
kT
2
3
kT
2
1
3
p k

dok ukupna energija atoma, kao prostornih oscilatora, iznosi:

osc.
=
k
+
p
=3 kT (6-14)
Kako je unutra{nja energija jednog mola sistema jednaka energiji kretanjaizraènoj po molu oscilatora, njena
vrednost iznosi:
U =
osc.
N
A
=3 kTN
A
=3 RT (6-15)

Iz izvedene zavisnosti nalazi se toplotni kapacitet kristalnih supstanci:

C
C
=
=
d
d
U
U
/
/
d
d
T
T
=
=
3
3
R
R
=
=
2
2
5
5
J
J
K
K

1 1
m
m
o
o
l
l

1 1
306
Radi pore| enja, u tabeli VI-2 prikazane su eksperimentalno izmerene vrednosti toplotnih kapaciteta nekih elemenata
pri 298 K.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
-
-
1
1
.
.
T
T
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
i
i
k
k
a
a
p
p
a
a
c
c
i
i
t
t
e
e
t
t
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
a
a
t
t
a
a
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
K
K

E
EEl
lle
eem
mme
een
nnt
tt
C
CC
p
pp

J
JJ J
JJ
1
11
m
mmo
ool
ll
1
11

(
((C
CC
p
pp
C
CC
V
VV
)
))
J
JJ K
KK
1
11
m
mmo
ool
ll
1
11

C
CC
V
VV

J
JJ K
KK
1
11
m
mmo
ool
ll
1
11

A
AAg
gg 2
225
55.
..5
55 1
11,
,,0
000
00 2
224
44,
,,5
55
C
CCu
uu 2
224
44.
..4
44 0
00,
,,6
667
77 2
223
33,
,,8
88
F
FFe
ee 2
225
55,
,,0
00 0
00,
,,4
442
22 2
224
44,
,,6
66
P
PPb
bb 2
226
66,
,,8
88 1
11,
,,7
775
55 2
225
55,
,,0
00
Z
ZZn
nn 2
224
44,
,,6
66 1
11,
,,3
330
00 2
223
33,
,,3
33

Vidi se da kineti~ka teorija omogu~ava izra~unavanje toplotnih kapaciteta u iznosu vrlo bliskomeksperimen-
talnomodre| ivanju.
Me| utim, i ovde je n e d o s t a t a k kineti~ke teorije {to ne moè tuma~iti temperaturnu zavisnost
toplotnih kapaciteta. To je bilo mogu}e tek nakon Planckove kvantne teorije, kako su pokazali P.Debye (Debej) i
A.Einstain (An{tajn).
307
6
66.
..3
33.
.. R
RRA
AAS
SSP
PPO
OOD
DDE
EEL
LLA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNA
AA M
MMO
OOL
LLE
EEK
KKU
UUL
LLA
AA

Prema kineti~koj teoriji, molekuli gasa su u neprekidmom haoti~nom kretanju (gibanju), pod kojim se
podrazumeva kretanje u svimsmerovima prostora, s brzinama od vrlo malih pa do ekstremno visokih vrednosti.
âk kad bismo i pretpostavili da molekuli u jednom trenutku vremena imaju istu brzinu, vrlo brzo nakon
odgovaraju}eg broja me| usobnih sudara i izmena impulsa dobi}e neki od njih na brzini, dok }e se kretanje drugih
usporiti, pa }e uslediti odgovaraju}a raspodela brzina.

A

0
0
,
,
5
5
A
A

0
0
1
1
2
2
3
3
4
4

i
/kT
S
S
l
l
6
6
.
.
5
5
.
.
G
G
r
r
a
a
f
f
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
B
B
o
o
l
l
t
t
z
z
m
m
a
a
n
n
o
o
v
v
o
o
g
g
z
z
a
a
k
k
o
o
n
n
a
a

To ujedno zna~i da i kineti~ke energije, ili
uop{teno energije molekula, nisu iste ve}
leè u {iremenergetskomrasponu. Me| utim,
energije molekula koji se kre}u u zatvorenom
prostoru su kvantovane. Broj molekula N
i
,
koji poseduju odgovaraju}i iznos energije
i
,
prema Boltzmanovomzakonu iznosi:

N
i
=A exp (
i
/ kT) ( (6 6- -1 16 6) )

gdeje A konstanta.

Sa porastomvisine energetskog nivoa ,
broj molekula opada eksponencijalno, kako je
to prikazano na slici 6.5

308
Ukupan broj molekula u sistemu jednak je sumi molekula po svimenergetskimnivoima, tj.:

( )

i
i i
/kT exp A N N
(6-17)

Odavde prozilazi da su i translacione kineti~ke energije molekula kvantovane, tj. da brzine molekula ne mogu
poprimiti sve vrednosti u nekomintervalu brzina, ve} samo neke odre| ene. No, kako je razlika izme| u dve
uzastopne brzine molekula neznatno mala u pore| enju sa brojnomvrednosti prose~ne brzine molekula, moè se bez
velikog odstupanja brzina molekula smatrati kontinualnomvarijablom(funkcijom). Zbog toga se u razmatranju
raspodele govori o frakciji molekula sa brzinama unutar nekog intervala brzina, a ne o frakciji sa pojednim,
odgovaraju}imbrzinama.
Raspodelu brzina molekulare{io je 1860.g. Maxwell i po njemu se naziva Maxwellovaraspodelabrzina.
Jasno}e radi, u tekstu kako sledi prezentira se najpre raspodela brzina u jednoj dimenziji, tj. s obziromna
komponente brzine, a tek potomprostorna raspodela.

6
66.
..3
33.
..1
11.
.. R
RRA
AAS
SSP
PPO
OOD
DDE
EEL
LLA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNA
AA U
UU J
JJE
EED
DDN
NNO
OOJ
JJ D
DDI
IIM
MME
EEN
NNZ
ZZI
IIJ
JJI
II

U sistemu sa N molekula zadatak je na}i koji deo od njih ima komponentu brzine, npr. v
x
u rasponu brzina
v
x
i v
x
+dv
x
. Jasno je da v
x
moè biti bilo koja vrednost komponete brzine u smeru ose x. Odabere li se v
x
kao
kordinata, u traènu frakciju spadaju svi molekuli koji se nalaze u ravnima normalnimna smer v
x
, a od vrednosti
v
x
=0 udaljene su za iznos v
x
, kako je prikazano na slici 6.6.

309

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
6
6
.
.
Z
Z
a
a
p
p
r
r
e
e
m
m
i
i
n
n
s
s
k
k
i
i
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
t
t
i
i
s
s
a
a
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
i
i
m
m
a
a
~
~
i
i
j
j
e
e
s
s
u
u
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e

u
u
r
r
a
a
s
s
p
p
o
o
n
n
u
u
v
v
x x
i
i
v
v
x x
+
+
d
d
v
v
x x

Kako molekulima sa brzinomv
x
odgovara i kineti~ka energija u iznosu mv
x
2
/2, to }e frakcija, molekula, ~ije
brzine padaju u nazna~eni raspon brzina, prema Boltzmanovomzakonu iznositi:

x
2
x x
dv
kT 2
mv
exp A
N
dN
,
_

(6-18)
x
dv
x
v -
*
x
v
310
Koeficijent dN/N, koji pokazuje koji deo molekula od ukupnog broja ima komponentu brzine u nekom
rasponu, ozna~ava se kao verovatno}a. pa se u op{temobliku defini{e relacijom:

dW
x
=dN
x
/ N =f (x) dv
x
(6-19)
gde je sa f (x) ozna~ena vrednost funkcije u jedna~ini (6-18)
Da bi se prema jedna~ini (6-18), mogla izra~unati frakcija molekula ~ije se brzine nalaze u rasponu brzina v
x

i v
x
+dv
x
, potrebno je poznavati vrednost konstante A. Radi njenog nalaènja, izvodi se integracija jedna~ine
(6-18) uzimaju}i u obzir sve mogu}e brzine, dakle, od nule do beskona~nosti. Kako su pri takvoj integraciji uzete u
obzir brzine svih molekula u sistemu, vrednost sume svih frakija dN/N jednaka je jedinici, tj.:

1 dv e A
x
0
/2kT mv
2
x

(6-20)
Odavde sledi da je:
x
0
/2kT mv
dv e A
1
A
2
x

311
Integral u imeniocu moè se izraziti u op{temobliku integralom:
( )
1/2
0
ax
/a
2
1
dx e A
2

Kako vrednost konstante a, prema jedna~ini (6-20) predstavlja izraz m/2kT, vrednost konstante A iznosi:

kT
2m
A
(6-21)

Uvr{tavanjemvrednosti konstante A u jedna~inu (6-18), dobija se relacija:
x
/2kT mv
1/2
x
dv e
kT
2m
N
dN
2
x
,
_

izvedena uz pretpostavku da se svi molekuli gibaju (kre}u) brzinama ~ije komponente v
x
padaju u raspon od
0 do +.
312
Me| utim, kako je verovatno}a kretanja u smeru pozitivne ose x jednaka verovatno}i kretanja i u smeru
negativne ose x, broj molekula s komponentombrzine v
x
i v
x
+dv
x
jednak je broju molekula sa komponentom
brzine v
x
i (v
x
+dv
x
). Iz toga proizilazi da }e se jednodimanzionalna raspodela brzina molekula u smeru ose x
dobiti deljenjemgornje jedna~ine sa dva, tj.:

x
/2kT mv
1/2
x
dv e
kT
m
N
dN
2
x
,
_
(6-22)

odnosno:

/2kT mv
1/2
x
x
2
x
e
kT 2
m
dv
dN
N
1

,
_
(6-23)

Identi~ni izrazi mogu se izvesti i za raspodelu s obziromna komponentu brzine v
y
i v
z
.
Jednodimanzionalna raspodela brzina, opisana jedna~inom(6-23) za azot pri 298 i 1500 K, prikazana je na
slici 6.7.

313

1 6
10
1

m /s
v
dN
N
x

1
1
0
0

2
2
9
9
8
8
K
K

5
5

1
1
5
5
0
0
0
0
K
K

1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
0
0 v
x
/ms
1

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
7
7
.
.
R
R
a
a
s
s
p
p
o
o
d
d
e
e
l
l
a
a
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
a
a
z
z
o
o
t
t
a
a
u
u
o
o
d
d
n
n
o
o
s
s
u
u
n
n
a
a
k
k
o
o
m
m
p
p
o
o
n
n
e
e
n
n
t
t
u
u

b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
v
v
x x
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
i
i
1
1
5
5
0
0
0
0
K
K

Kriva raspodele je simetri~na s obiromna osu x, {to je u skladu sa pretpostavkomo istoj verovatno}i kretanja
molekula u pozitivnomi negativnomsmeru ose x.
314
6
66.
..3
33.
..2
22.
.. P
PPR
RRO
OOS
SST
TTO
OOR
RRN
NNA
AA R
RRA
AAS
SSP
PPO
OOD
DDE
EEL
LLA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNA
AA

Re{avanje raspodele brzina u tri dimenzije zna~i nalaènje frakcije molekula ~ije sve tri komponente brzina
imaju iste vrednosti, tj. istvovremeno se nalaze u rasponu brzina v
x
i v
x
+dv
x
, v
y
+dv
y
i v
z
i v
z
+dv
z
.
Izra~unavanje ove frakcije molekula mogu}e je na osnovu zakona verovatno}e prema kome je verovatno}a
istovremenog odvijanja vi{e nezavisnih doga| aja jednaka proizvodu verovatno}e odvijanja svakog od njih. Odavde
sledi da je verovatno}a, prema kojoj odre| ena frakcija molekula ima istovremeno komponente brzine v
x
u intervalu
v
x
i v
x
+dv
x
, komponentu brzine v
y
u intervalu v
y
+dv
y
i komponentu brzine v
z
u intervalu brzine v
z
i v
z
+dv
z
.,
jednaka:

N
dN
N
dN
N
dN
N
dN
z
y
x
z y, x,
(6-24)

Ova frakcija, ozna~ena, kratko}e radi, znakomdN/N, prema jedna~ini (6-22) jednaka je:

1
1
]
1
,
_
1
1
]
1
,
_
1
1
]
1
,
_

z
/2kT mv
1/2
y
/2kT mv
1/2
x
/2kT mv
1/2
dv e
kT 2
m
dv e
kT 2
m
dv e
kT 2
m
N
dN
2
x
2
x
2
x

315
odnosno:

z y x
)/2kT v v m(v
3/2
dv dv dv e
kT 2
m
N
dN
2
z
2
y
2
x
+ +
,
_
(6-25)

S Sl l. . 6 6. .8 8. . S Sf fe er rn na a l lj ju us sk ka a s sa a m mo ol le ek ku ul li im ma a
~ ~i ij je e s su u b br rz zi in ne e u u r ra as sp po on nu u c c i i c c+ +d dc c
.
.
.
. .
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
dc
x
y
z
c
U dijagramu, ~ije su koordinate komponente brzina
v
x
, v
y
i v
z
, u ovu frakciju molekula spadaju svi molekuli
koji se nalaze u preseku triju ravni dv
x
, dv
y
i dv
z
, a na
udaljenosti su od v
x
, v
y
i v
z
od polazi{ta (ishodi{ta). Taj
presek u prostoru predstavlja elementarnu kocku.
Trodimenzionalna ili prostorna podela brzine moè
se tako| e razmatrati i s obziromna rezultantnu kompo-
nenti brzina c. Svrha toga je da se na| e frakcija
molekula sa brzinama u intervalu c i c +dc. Ta frakcija
molekula jednaka je proizvodu gustine raspodele u
elementarnoj kocki dv
x
, dv
y
i dv
z
i zapremine sferne
ljuske koju ta kocka ~ini rotacijom oko ishodi{ta na
udaljenosti rezultante komponenti brzine c. Grafi~ki ona
je predstavljena na slici 6.8.
Kako zapremina sferne ljuske, radijusa c i debjine
dc, iznosi 4c
2
dc, traèna frakcija molekula iznosi:
316

dc c 4
N
dN
N
dN
2
z y, x,
c

(6-26)

odnosno, nakon uvr{tavanja izraza iz jedna~ine (6-25)

dc e c 4
k
m
N
dN
/2kT mc 2
c
2
,
_

2 / 3
2
(6-27)
ili

/2kT mc 2
2
e c 4
k
m
dc
dN
N
1

,
_

2 / 3
2
(6-28)

U poslednjoj jedna~ini indeks c uz dN je ispu{tan, jer je jasno da se radi o raspodeli brzina s obzirom
na brzinu c.
Izvedenajedna~inapredstavljaMaxwellovu jedna~inu raspodelebrzina. Kriva raspodele brzinamolekula azota,
izra~unata prema njoj, prikazana je na slici 6.9.
317

1 5
10
1

m /s
dc
dN
N

2
2
,
,
0
0
2
2
9
9
8
8
K
K

1
1
,
,
0
0

1
1
5
5
0
0
0
0
K
K

0
0
1
1
0
0
0
0
0
0
2
2
0
0
0
0
0
0
c/ms
1

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
9
9
.
.
R
R
a
a
s
s
p
p
o
o
d
d
e
e
l
l
a
a
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
a
a
z
z
o
o
t
t
a
a
u
u
o
o
d
d
n
n
o
o
s
s
u
u
n
n
a
a
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
u
u
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a

p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
i
i
1
1
5
5
0
0
0
0
K
K

318
Iz jedna~ine, kako se vidi i na slici, sledi:
da molekulasa brzinomjednakomnula, pri temperaturi T, u sistemu nema;
da je kriva raspodele asimetri~na. S povi{enjemtemperature maksimumkrive pomi~e se u stranu ve}ih
brzina, uz istovremeno smanjenje visine, tj. smanjenje najve}e frakcije molekula ili frakcije sa tzv. najvero-
vatnijombrzinom;
da se sa porastombrzine smanjuju i frakcije molekula sa brzinama ve}imod najverovatnije, tj. one koja
odgovara maksimunu krive, ali nikad ne padaju na nulu;
da je pri niskimtemperaturama najve}i deo raspodele u relativno uskompodru~ju brzina. Sa pove}anjem
temperature {iri se i raspodela brzina i frakcije molekula sa ve}imbrzinama se pove}avaju.

6
66.
..3
33.
..3
33.
.. K
KKA
AAR
RRA
AAK
KKT
TTE
EER
RRI
IIS
SST
TTI
II^
^^N
NNE
EE B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNE
EE
Oblik krive raspodele molekula uslovljavao je uvo| enje pojma najverovatnije brzine, tj. brzine koja odgovara
maksimumu krive raspodele. S obziromna to da se tombrzinomkre}e (giba) najve}a frakcija molekula, korisno je
izvesti jedna~inu za njeno izra~unavanje.
Vrednost funkcije u maksimumu nalazi se izjedna~avanjemdrugog izvoda sa nulomi re{avanjemjedna~ine po
promenljivoj (varijabli). Primeni li se ovaj postupak na jedna~inu raspodele brzina, dobija se relacija:

0
2kT
mc
2 e c
2
/2kT mc
2
,
_
(6-29)
koja re{enjempo c, predstavlja tzv. najverovatniju brzinu c
:
319
M
2RT
m
2kT
c c

(6-30)
Jedna~ina raspodele brzina omogu}ava izra~unavanje i srednje brzine molekula
c
, koja predstavlja koeficijent
sume brzine svih molekula i broja molekula, tj.:

N
c . . . c c c
c
N 3 2 1
+ + +
(6-31)

Identi~an postupak ovome je sumiranje proizvoda pojedinih brzina i njihovih verovatno}a f(c) u ~itavom
rasponu brzina. Uz pretpostavku da je brzina kontinualna promenljiva (varijabla), sumiranje se moè predstaviti
integralom:

0
dc f(c) c c
(6-32)

Uvr{tavanjemvrednosti f(c)dc, koju defini{e jedna~ina (6-27), u gornju jedna~inu, dobija se relacija:
320
dc e c
kT 2
m
4 c
/2kT mc
0
3
3/2
2
,
_

svo| enjemintegrala ove jedna~ine na integral tipa:
2 ax
0
3
a
2
1
dx e x
2

u kome x ozna~ava brzinu, a konstanta a izraz m/2kT, te re{avanjempo brzini, dobija se traèna relacija

M
RT 8
m
kT 8
c

(6-33)

Jedna~ina raspodele brzina omogu}ava na analogan na~in odre| ivanje i izraza za srednju vrednost kvadrata
brzina, koja je, prema jedna~ini (6-32) :

321

0
2 2
dc f(c) c ) c (
(6-34)

supstitucijomvrednosti f(c)dc (prema jedna~ini 6-27: dc e c 4
k
m
N
dN
/2kT mc 2 c
2
,
_

2 / 3
2
) u gornji izraz, dobija se zavisnost:

,
_
0
/2kT mc 4
3/2
2
dc e c
kT 2
m
4 ) c (
2

svo| enjemintegrala na integral tipa:
5/2
ax
0
4
a 8
3
dx e x
2

u kome promenljiva x i konstanta aimaju isto zna~enje kao u slu~aju izvo| enja izraza za
c
, te re{avanjempo
brzini, dobija se relacija:
322
M
RT 3
m
kT 3
) c (
2

koja je ve} predstavljena jedna~inom(6-8:
M
RT 3
) c (
2
)

6
66.
..3
33.
..4
44.
.. R
RRA
AAS
SSP
PPO
OOD
DDE
EEL
LLA
AA R
RRE
EEL
LLA
AAT
TTI
IIV
VVN
NNI
IIH
HH B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNA
AA

Iz prakti~nih raloga pogodnije je koristiti Maxwellovu raspodelu brzina u kojoj je brzina izraèna u odnosu na
najverovatniju brzinu. Tako definisana relativna brzina c
r,
jednaka je:

c
c
c
r,

(6-35)
gde je c odgovaraju}a brzina molekula, a c
najverovatnija brzina definisana jedna~inom(6-30:

M
2RT
m
2kT
c c

):
1/2
m
2kT
c

,
_

323
Ako se transformi{e Maxwellova jedna~ina raspodele brzina do oblika:

dc e
2kT
m
4
N
dN
2kT
m
c
2
3/2
2
,
_
c
1/2

i izraz
1/2
(m/2kT)
zameni sa 1/c

dc e ) (1/c 4
N
dN
/c c 2/3 2
2
1/2

odnosno:
1/2

c
dc
e ) /c (c 4
N
dN
2 2
/c c 2 2

Uvo| enjemsupstitucije prema jedna~ini (6-35:
c
c
c
r,
) u nazna~enomi derivativnomobliku, dolazi se do
relacije:
324

1/2

r,
c
2
r,
dc e c 4
N
dN
2
r,
(6-36)

1
1
,
,
0
0 ili

0
0
,
,
8
8 (6-37)

0
0
,
,
6
6

0
0
,
,
4
4

0
0
,
,
2
2

0
0
1
1
2
2
3
3
c
c
r r, ,

S Sl l. . 6 6. .1 10 0. . S Sh he em ma at ts sk ki i p pr ri ik ka az z r ra as sp po od de el le e m mo ol le ek ku ul la a u u o od dn no os su u n na a r re el la at ti iv vn nu u b br rz zi in nu u
2
r,
c
2
r,
r,
e c 4
dc
dN
N
1

1/2
f
f

(
(
c
c
r r
, ,

)
)

Izvedena jedna~ina raspodele
je univerzalna, ne zavisi od prirode
gasa, kao ni od temperature. Kriva
raspodele, izra~unata prema jedna-
~ini (6-37), prikazana je na slici
6.10.

325
Vrednosti funkcije:

2
r,
c
2
r, r,
e c 4 ) f(c

1/2
(6-38)
izra~unate za razli~ite vrednosti c
r,
prikazane su u tabeli VI-3 i mogu se koristiti za ra~unanje raspodele bilo kog

gasa pri bilo kojoj temperaturi.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
-
-
3
3
.
.
V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
f
f
u
u
n
n
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
f
f
(
(
c
c
r r, ,
)
)
p
p
r
r
e
e
m
m
a
a
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
i
i
(
(
6
6
-
-
3
3
8
8
)
)

z
z
a
a
r
r
a
a
z
z
l
l
i
i
~
~
i
i
t
t
e
e
v
v
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
c
c
r r, ,

c
cc
r
rr,
,,
f
ff(
((c
cc
r
rr,
,,
)
)) c
cc
r
rr,
,,
f
ff(
((c
cc
r
rr,
,,
)
)) c
cc
r
rr,
,,
f
ff(
((c
cc
r
rr,
,,
)
)) c
cc
r
rr,
,,
f
ff(
((c
cc
r
rr,
,,
)
))
0
00,
,,1
11 0
00,
,,0
002
222
22 0
00,
,,7
77 0
00,
,,6
667
777
77 1
11,
,,3
33 0
00,
,,7
770
003
33 2
22,
,,0
00 0
00,
,,1
116
665
55
0
00,
,,2
22 0
00,
,,0
008
887
77 0
00,
,,8
88 0
00,
,,7
776
661
11 1
11,
,,4
44 0
00,
,,6
662
223
33 2
22,
,,2
22 0
00,
,,0
008
886
66
0
00,
,,3
33 0
00,
,,1
118
885
55 0
00,
,,9
99 0
00,
,,8
881
113
33 1
11,
,,5
55 0
00,
,,5
553
335
55 2
22,
,,4
44 0
00,
,,0
004
441
11
0
00,
,,4
44 0
00,
,,3
330
008
88 1
11,
,,0
00 0
00,
,,8
883
330
00 1
11,
,,6
66 0
00,
,,4
444
447
77 3
33,
,,0
00 0
00,
,,0
000
003
33
0
00,
,,5
55 0
00,
,,4
443
339
99 1
11,
,,1
11 0
00,
,,8
881
114
44 1
11,
,,7
77 0
00,
,,3
336
662
22
0
00,
,,6
66 0
00,
,,5
556
667
77 1
11,
,,2
22 0
00,
,,7
777
770
00 1
11,
,,8
88 0
00,
,,2
228
886
66
326

Ako se èli da se izra~una, na primer, frakcijamolekula azota koja ima brzinu izme|u 235 i 236 ms
1
pri 373 K,
najpresenalazi najverovatnijabrzina:

1
1/2
3
1/2
s m 470,6
10 28
373 8,314 2
M
2RT
c

,
_
,
_

azatimvrednosti relativnebrzine:

0,5
470,6
235
c
c
c
r,

Za dobijenu vrednost relativne brzine nalazi se u tabeli VI-3 vrednost funkcijef(c
r,
) u iznosu od 0,439.
Frakcijamolekulaazotasazadatimbrzinamaiznosi:

4
r, r,
10 9,3
470,6
1
0,439 dc ) f(c
N
dN

Dakle, pri 373 K samo 0,093% molekulaimabrzineu intervalu od 235 do 236 ms
1

327

Maxwellova raspodela relativnih brzina moè se koristiti i za izra~unavanje frakcija molekula koji imaju
brzinu ve}u od neke odgovaraju}e brzine, npr. c, odnosno relativnu brzinu ve}u od c
r,
. Radi ovog izra~unavanja

potrebno je jedna~inu (6-36:
1/2
r,
c
2
r,
dc e c 4
N
dN
2
r,
) integrisati u granicama brzina od c, donosno c

r,
do
beskona~no velikih, tj.:

r,
c
2
r,
1/2
r, c
dc c 4
N
c N
r,
r,
>
(6-39)

Vrednosti desne strane jedna~ine, izra~unate za razli~ite vrednosti relativne brzine, prikazane su u tabeli VI-4.
S obziromna to da se radi o relativnimbrzinama, jedna~ina (6-39) moè se i u ovomslu~aju primeniti na
bilo koji gas i pri bilo kojoj temperaturi.

Podaci iz tabele jasno ukazuju na nesimetri~nost krive raspodele, jer frakcija molekula sa brzinama ve}imod
najverovatnije iznosi 57,24%.

328

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
-
-
4
4
.
.
V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
i
i
n
n
t
t
e
e
g
g
r
r
a
a
l
l
a
a

z
z
a
a
r
r
a
a
z
z
l
l
i
i
~
~
i
i
t
t
e
e
v
v
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

c
cc
r
rr,
,,
r,
c
r,
dc f(c
r,

c
cc
r
rr,
,,
r,
c
r,
dc f(c
r,

0
00,
,,1
11 0
00,
,,9
999
999
992
22 1
11,
,,1
11 0
00,
,,4
449
990
000
00
0
00,
,,2
22 0
00,
,,9
999
994
441
11 1
11,
,,2
22 0
00,
,,4
441
110
005
55
0
00,
,,3
33 0
00,
,,9
998
880
007
77 1
11,
,,3
33 0
00,
,,3
333
337
770
00
0
00,
,,4
44 0
00,
,,9
995
558
88 1
11,
,,4
44 0
00,
,,2
227
770
002
22
0
00,
,,5
55 0
00,
,,9
991
119
990
00 1
11,
,,5
55 0
00,
,,2
221
112
223
33
0
00,
,,6
66 0
00,
,,8
886
668
885
55 1
11,
,,6
66 0
00,
,,1
116
663
332
22
0
00,
,,7
77 0
00,
,,8
880
006
661
11 1
11,
,,7
77 0
00,
,,1
112
223
330
00
0
00,
,,8
88 0
00,
,,7
773
334
440
00 1
11,
,,8
88 0
00,
,,0
009
990
005
55
0
00,
,,9
99 0
00,
,,6
665
555
550
00 1
11,
,,9
99 0
00,
,,0
006
660
002
22
1
11,
,,0
00 0
00,
,,5
557
772
224
44 2
22,
,,0
00 0
00,
,,0
004
446
66

r,
c
r,
dc ) f(c
r,
r,
c
329
6
66.
..4
44.
.. S
SSU
UUD
DDA
AAR
RRI
II M
MMO
OOL
LLE
EEK
KKU
UUL
LLA
AA

Kineti~ka teorija omogu}ava izra~unavanjei nekih drugih fizi~ko-hemijskih karakteristika gasa, kao {to su
brzinasudaramolekulai srednji slobodni put.
Kada se razmatraju sudari molekula, trebalo bi svojstva gasa, koja su postavljena pri izvo| enju kineti~ke
jedna~ine stanja, ne{to izmeniti. Naime pretpostavka o molekulima kao ~esticama bez zapremine, tzv. ta~kasto
poimanje, oteàla bi ovo razmatranje, a donekle je i nerealna. Zbog toga pretpostavimo da molekuli gasa imaju
odgovaraju}u zapreminu, i da su kuglastog oblika, ~ije je najbitnije svojstvo pre~nik d. Pretpostavlja se, tako| e, da
je pre~nik konstantna veli~ina, nazavisna od energije molekula. Pretpostavka o nepostojanju me| umolekulskih sila
zadràva se i u ovomrazmatranju.
Na slici 6.11. predstavljeno je nekoliko molekula istog gasa, od kojih }emo posmatrati jedan, npr. molekul x
koji se kre}ebrzinom
1
s /m c

, dok }emo u ovoj fazi ostale elemente smatrati stati~nim.

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
1
1
1
1
.
.
S
S
h
h
a
a
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
s
s
f
f
e
e
r
r
e
e
u
u
t
t
i
i
c
c
a
a
j
j
a
a
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a

x molekul
d
c
2d
330
Iz slike se vidi da }e se posmatrani molekul u jedinici vremena sudariti sa svimonimmolekulima ~iji se
centar nalazi unutar cilindra radijusa 2d, ana udaljenosti c metara, tj. sa svimmolekulima koji se nalaze unutar
tzv. sfere uticaja posmatranog molekula.
Ako u jedini~noj zapremini, u jednomkubnommetru ima N molekula, u sferi uticaja molekula x nalazi}e se
d
2
cN molekula, jer je d
2
c zapreimina sfere uticaja molekula x. Odavde sledi da }e i broj sudara posmatranog
molekula u jedinici vremena biti jednak pomenutombroju molekula, tj.:

N c d Z
2
1

(6-40)
Me| utim, jedna~ina je izvedena uz pretpostavku kretanja samo molekula x, te predpostavlja i c kao relativnu
brzinu. Kako se svi molekuli kre}u srednjombrzinom c, oni se sudaraju kroz razne tipove sudara, od slabih
okrznu}a pa do sudara pod uglomod 180 , kako je prikazano na slici 6.12.

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
1
1
2
2
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
a
a
s
s
u
u
d
d
a
a
r
r
a
a
n
n
j
j
a
a
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a

331
Realno je pretpostaviti da su sudari pod uglomod 90 najverovatniji, pa je i izraàvanje relativne brzine
pomo}u njih najrealnije.
Relativna brzina, prema shemi na slici 6.13, jednaka je:
1/2
B A
2
B
2
A r
) cos c 2c c (c c +

C
A

C
B

C
r

S
S
l
l
.
.
6
6
.
.
1
1
3
3
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
r
r
e
e
l
l
a
a
t
t
i
i
v
v
n
n
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e

Za =90, ona iznosi
c 2
. Uvr{ta-
vaju}i ovu vrednost u jedna~inu (6-40),
dobija se vrednost sudara jednog mole-
kula u jedinici vremena:

N c d Z
2
1
2

(6-41)

332
Kako u sistemu jedini~ne zapremine ima N molekula, svaki od njih, poput molekula x, u jedinici vremena
prolazi kroz Z
1
sudara, pa je ukupan broj sudara u jedinici vremena i u jedini~noj zapremini jednak:

Z
1,l
=Z
1
N / 2 (6-42)

gde faktor elimini{e ra~unanje svakog sudara dva puta.
Supstucijomvrednosti za Z
1
, prema jedna~ini (6-41), nalazi se izraz za izra~unavanje ukupnog broja sudara
molekula u jedinici vremena i u jedini~noj zapremini:

2 2
1,1
N c d
2
2
Z
(6-43)

put koji pre| e molekul izme| u dva uzastopna sudara naziva se srednji slobodni put i ozna~ava se slovoml (el).
Jednak je odnosu pre| enog putac u jednici vremena i broja sudara koje molekul u tomvremenu izvr{i, tj.:

N d 2
1
N c d 2
c
2 2

l
(6-44)

333
Pri izu~avanju hemijske kinetike od interesa je izra~unavanje brzine sudara u sistemu sa dve vrste molekula:
molekul gasa 1 i gasa 2. Pretpostavimo da se u sistemu jedini~ne zapremine nalazi N
1
molekula 1 i N
2
molekula
gasa 2. Broj sudara jednog molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 u jedinici vremena izra~unava se, u principu,
primenomjedna~ine (6-41: N c d Z
2
1
2 ), s tim{to je N nu`no zameniti sa brojemmolekula gasa 2, dsa srednjim
pre~nikomgasa 1 i gasa 2 i
c 2
sa relativnombrzinomc
1,2
, tj.:

2
2
1,2 1/2
N c d Z
2 , 1

(6-45)

Srednji broj molekula izra~unava se iz odnosa:
2
d d
d
2 1
1,2
+

a relativna brzinac
1,2
:

kT 8
c
1,2

(6-46)

gde ozna~ava redukovanu masu molekula:
334

2 1
2 1
m m
m m
+

(6-47)

Broj sudara svih molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 u jedini~noj zapremini u jedinici vremena jednak je proi-
zvodu broja sudara jednog molekula gasa 1 sa molekulima gasa 2 i ukupnog broja molekula gasa 1:

2 1
2
1,2 1/2
N N c d Z
2 , 1

(6-48)

335
7
77.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

P
PP R
RR O
OO C
CC E
EE S
SS I
II P
PP R
RR E
EE N
NN O
OO S
SS A
AA

7
77.
..1
11.
.. T
TTO
OOK
KK P
PPR
RRE
EEN
NNO
OOS
SSA
AA

Procesi u kojima seneka fizi~ka veli~ina, kao energija, masa, elektricitet itd., prenosi iz jednog delasistemau
drugi nazivaju seprocesi prenosa. Brzina procesa prenosa defini{esetokomprenosa. To jekoli~inaprenesene
fizi~keveli~ineu jedinici vremenakroz jedini~ni presek normalan nasmer prenosa.
Svi procesi prenosa uslovljeni su nejednako{}u nekog od intenzivnih parametara sistema u svimnjegovim
delovima. To se moè ilustrovati sa nekoliko primera.
U sistemu koji je sastavljen od dva toplotna rezervoara sa temperaturama T
1
i T
2
doga| a se uvek prenos
toplote kada je T
1
T
2
. Merenjemse moè ustanoviti da je tok prenosa toplote proporcionalan razlici temperatura.
Ili, dovedu li se u kontakt tela razli~itog potencijala, E
1
i E
2
, doga| a se uvek prenos elektriciteta sa podru~ja vi{eg
potencjala na podru~je nièg. Tok prenosa elektriciteta proporcionalan je razlici potencijala i odvija se sve dotle
dok se ne postigne njihova jednakost. Analogno, i prenos mase supstance u procesu difuzije odvija se uvek kada
koncentracija, odnosno hemijski potencijal supstance nije isti u svim delovima sistema. Tok prenosa mase je
proporcionalan razlici koncentracije, odnosno hemijskih potencijala supstanci i odvija se do njihovog izjedna~avanja.
Iz navedenih primera vidi se da se tok prenosa, uz pretpostavku da se odvija u smeru ose x, moè u op{tem
obliku izraziti jedna~inom:

x
P
k Y
x

(7-1)
336
gde je P/x gradijent intenzivnog parametra P u smeru prenosa i k konstanta proporcionalnosti. Znak minus
ozna~ava da se prenos fizi~ke veli~ine odvija iz podru~ja vi{e vrednosti parametra u podru~je sistema gde je
njegova vrednost nià.
Sa fizi~ko-hemijskog stanovi{ta najzna~ajniji procesi prenosa, odnosno zakoni koji ih defini{u, jesu:
Fourierov (Furje) zakon prenosatoplote:

x
T
k Y
T x

(7-2)
gde je k
T
koeficijent termi~ke provodljivosti, a T/x temperaturni gradijent;
Ohmov (Om) zakon zaprenos elektriciteta:

x
E
Y
x

(7-3)
gde je elektri~na provodljivost, a E/x gradijent potencijala.
Prvi Fickov (Fik) zakon difuzije:

x
c
D Y
x

(7-4)
gde je D koeficijent difuzije, a c/x koncentracijski gradijent;
337
Poiseuillev (Poazej) zakon zaprotok fluida:

x
p
K Y
x

(7-5)

gde je K koeficijent trenja, a p/x gradijent pritiska.
Ukoliko se gradijent intenzivnog parametra tokomvremena ne menja, tj. dP/dt =0, govori se o stacionarnim
procesima prenosa. Tada u jedinici vremena ulazi u posmatrani jedini~ni zapreminski element i iz njega izlazi ista
koli~ina fizi~ke veli~ine. Proces u kojima se gradijent tokomvremena menja su nestacionarni. U tu grupu spadaju
svi prirodni procesi prenosa koji vode u stanje ravnoteè.
Svi navedeni zakoni postavljeni su na osnovu rezultata eksperimentalnih merenja. Stepen razvoja teorije
pojedinih agregatnih stanja omogu}ava u ve}oj ili manjoj meri obja{njenje prirode ovih jedna~ina, {to je predmet
razmatranja koja slede. Ohmov zakon, kao deo programa elektrohemije, u tome je izostavljen.

7
77.
..1
11.
..1
11.
.. O
OOP
PP[
[[ T
TTA
AA J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNA
AA Z
ZZA
AA T
TTO
OOK
KK P
PPR
RRE
EEN
NNO
OOS
SSA
AA

Prenos bilo koje fizi~ke veli~ine (mase, energije, elektriciteta itd.) doga| a se kretanjem(gibanjem) atoma,
molekula, jona ili elektrona. Zbog toga se sve te ~estice, koje u procesu kretanja vr{e prenos fizi~ke veli~ine u
odgovaraju}em smeru, zajedni~kim imenom nazivaju se nosioci fizi~ke veli~ine. Kada je sistem sastavljen od
istovrsnih nosilaca, tok prenosa fizi~ke veli~ine moè se izraziti proizvodom broja nosilaca N
*
i elementarne
koli~ine fizi~ke veli~ine qkoju prenosi jedan nosilac, tj.:

Y =N
*
q (7-6)
338
Jedna~ina omogu}ava izra~unavanje toka prenosa u svimslu~ajevima kada su poznate vrednosti N
*
i q. kako
je vrednost q, poznavanjemprirode sistema, jasno definisana bilo da se radi o prenosu energije, mase ili elektri-
citeta, ostaje jedino da razmotrimo mogu}nost odre| ivanja vrednosti N
*
.
U slu~aju da se radi o molekulima, broj nosilaca fizi~ke veli~ine predstavlja broj molekula koji u procesu
kretanja pro| u kroz jedini~ni presek normalan na smer kretanja u jedinici vremena. Ozna~i li se kao smer kretaja
osa x i pretpostavi da se svi molekuli u sistemu, kvadru prikazanomna slici 7.1., kre}u u nazna~enomsmeru
srednjombrzinom
1
s m c , tada }e u jednoj sekundi kroz nazna~eni jedini~ni presek pro}i svi molekuli na udaljenosti
c metara od preseka odnosno svi molekuli koji se nalaze u zapremini c m
3
.

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
1
1
.
.
S
S
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
z
z
a
a
i
i
z
z
v
v
o
o
|
|
e
e
n
n
j
j
e
e
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
z
z
a
a
t
t
o
o
k
k
p
p
r
r
e
e
n
n
o
o
s
s
a
a

c/m
x
m 1
339
Ako se u jednommetru kubnomnalazi N molekula u posmatranomzapreminskomelementu c m
3
. ima ih
Nc . Ovaj proizvod predstavlja, dakle, broj nosilaca fizi~ke veli~ine, tj.

c N N
*
(7-7)
dok je prenos jednak:

q c N Y
(7-8)

Jedna~ina defini{e tok prenosa bilo koje fizi~ke veli~ine i predstavlja osnovu pri izvo| enju jedna~ina za pojedine
tokove prenosa.

7
77.
..2
22.
.. T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNA
AA P
PPR
RRO
OOV
VVO
OOD
DDL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOS
SST
TT G
GGA
AAS
SSA
AA

7
77.
..2
22.
..1
11.
.. J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNA
AA T
TTO
OOK
KKA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNO
OOS
SSA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTE
EE

Da bismo izveli jedna~inu za tok prenosa toplote i objasnili prirodu koeficijenta toplotne provodljivosti.
posmatra}emo sistemna slici 7.2.

340

y
y

T
T
2 2

T
T
2 2
>
>
T
T
1 1

x
x

T
T
1 1

z
z

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
2
2
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
r
r
a
a
s
s
p
p
o
o
d
d
e
e
l
l
e
e

m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
p
p
o
o
s
s
l
l
o
o
j
j
e
e
v
v
i
i
m
m
a
a
s
s
a
a
i
i
s
s
t
t
o
o
m
m
k
k
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
o
o
m
m

e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
o
o
m
m
u
u
p
p
r
r
o
o
s
s
t
t
o
o
r
r
u
u
i
i
z
z
m
m
e
e
|
|
u
u
t
t
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
T
T
1 1
i
i
T
T
2 2
Gas se nalazi izme| u metalnih plo~a
koje su u ravni x z, a na udaljenosti y.
Ako je temperatura gornje plo~e T
2
, a donje
T
1
, i molekuli gasa neposredno uz povr{inu
imaju iste temperature. Uz uslov da je T
2
>
T
1
, molekuli gasa uz gornju plo~u imaju
ve}u kineti~ku energiju od onih uz donju
plo~u. Uz pretpostavku da je udaljenost
plo~a mnogo ve}a od srednjeg slobodnog
puta, molekuli koji se kre}u u smeru neg-
ativne ose y sudaraju se sa molekulima pri
niòj temperaturi, odnosno sa molekulima
niè kineti~ke energije, pa im pri tome
predaju deo energije. Rezultat kretanja
molekula u smeru ose y i me| umolelekul-
skih sudara je prenos energije s plo~e
temperature T
2
na plo~u temperature T
1
.
Ukoliko su plo~e u kotanktu sa toplo-
tnimrezervoarima relativno velikih kapaci-
teta, prenos energije }e neznato uticati na
izmenu njihovih temperatura, te se one
mogu smatrati konstantnim.

l
l
l + y
y
l y
341
Konstantnost temperature plo~e i prenos energije uz posredovanje me| umolekulskih sila ima za posledicu
uspostavljanje konstantnog gradijenta temperature, kako je predstavljeno na slici 7.3.

y
y

T
T
1 1
T
T
2 2
T
T

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
3
3
.
.
T
T
e
e
m
m
p
p
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
n
n
i
i
g
g
r
r
a
a
d
d
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
a
a
n
n
o
o
g
g
n
n
a
a
s
s
l
l
i
i
c
c
i
i
7
7
.
.
2
2

S obziromna predo~enu temperaturu, moè se zamisliti da su molekuli gasa slojevito raspore| eni izme| u plo~a,
dok je udaljenost zme| u slojeva jednaka duìni srednjeg slobodnog puta. Molekuli gasa u svakomsloju pri istoj su
temperaturi, odnosno imaju isti iznos kineti~ke energije. Iznos kineti~ke energije sloja sa vremenomse menja, jer
koliko energije sloj dobije u sudaru sa molekulima koji dolaze iz sloja vi{e temperature, toliko i izgubi u sudarima
sa molekulima sloja niè temperature. Zbog toga se ovo stanje, odnosno vrsta procesa nazivastacionarnim.
342
Koli~ina energije koja se, prema opisanommehanizmu, prenosi u odgovaraju}emsmeru kroz jedini~ni presek i
u jedinici vremena ~ini tok prenosa. Da bismo ga odredili, odabra}emo referentni sloj y i odrediti iznos energije
koja se prenosi kroz njegovu jedini~nu povr{inu u smeru pozitivne i negativne ose sa susednih slojeva koji su na
udaljenosti srednjeg slobodnog puta, dakle (y +l) i (y l), kao {to je prikazano na slici 7.2.
Tok prenosa energije u smeru ose y jednak je razlici koli~ine energije koja se prenosi u smeru pozitivne i
negativne ose y kroz jedini~ni presek i u jedinici vremena:

y y y E,
E E Y
+

(7-9)
Prema op{toj formuli za tok prenosa (7-8), iznos energije y
E
jednak je proizvodu broja molekula koji u jedi-
nici vremena ulaze us sloj y iz sloja (y l) i njihovog iznosa energije. Analogno, iznos energije y
E
+ jednak je
proizvodu broja molekula koji u jedinici vremena iz sloja (y +l) prelaze u sloj y i njihovog iznosa energije. Radi
odre| ivanja toka prenosa energije, potrebno je, dakle, poznavati broj molekula N
*
koji u jedinici vremena prelaze iz
slojeva (y +l) i (y l) u sloj y i njihov iznos energije.
Prema kineti~komprincipu o linearizaciji gasa, prema svakomsmeru prostora kre}e se 1/3 od ukupnog broja
molekula, od ~ega u smeru pozitivne, a u smeru negativne ose. Odavde prema jedna~ini (7-7), proizilazi da
kroz referentni jedini~ni presek y u jedinici vremena u smeru pozitivne i negativne ose y prolazi broj molekula:

c N 1/6 N
*
(7-10)
Prema kineti~koj teoriji, iznos kineti~ke energije molekula gasa odre| en je vredno{}u temperature i za monoatomni
gas iznosi, prema jedna~ini (6-9)
k
=3/2 kT
343
Vrednost temperature po slojevima moè se odrediti poznavanjemtemperaturnog gradijenta. Temperatura referen-
tnog sloja y iznosi:

y
dy
dT
T T
1 y

,
_
+
(7-11)
dok susednih slojeva:
) y
dy
dT
T T
1 ) (y
l
l
+
,
_
+
+
(

) y
dy
dT
T T
1 ) (y
l
l

,
_
(

Na taj na~in, kineti~ka energija svakog molekula u sloju T(y +l) i T(y l) iznosi:

344

1
]
1
,
_
+
+
) (y
dy
dT
T k
2
3
1 ) (y k,
l
l
(7-12a)

1
]
1
,
_
) (y
dy
dT
T k
2
3
1 ) (y k,
l
l
(7-12b)

S obziromna jedna~ine (7-8), (7-9) i (7-12), tok prenosa energije oznosi:

1
]
1
,
_
+
1
]
1
,
_
+ ) (y
dy
dT
kT
2
3
c N
6
1
) (y
dy
dT
kT
2
3
c N
6
1
Y
1 1 y E,
l l

Vrednosti N i c zavise od temperature, te su razli~ite u pojedinim slojevima gasa. No, ukoliko je razlika
temperatura T
1
i T
2
relativno mala, ta se zavisnost moè zanemariti, posebno pri vi{imvrednostima temperature, {to
omogu}ava pojednostavljenje gornje jedna~ine. U tomslu~aju ona se moè svesti do oblika:
345

,
_

dy
dT
k c N
2
1
Y
Y E,
l
(7-13)

Ako se uporedi izvedena jedna~ina sa empirijskimzakonomza prenos toplote koji je predstavljen jedna~inom
(7-2:
x
T
k Y
T x
), vidimo da je vrednost koeficijenta toplotne provodnosti:

l k c N
2
1
k
T

(7-14)

Izraz se moè, koriste}i jedna~inu (6-12: C
V
=3/2 R) i (6-44:
N d 2
1
N c d 2
c
2 2

l
), prevesti u oblik:

2
A
V
T
d N 2
C c
k
3
(7-15)

346
Jedna~ina ukazuje da koeficijent toplotne provodljivosti gasa, kao i toplotna provodljivost, ne zavise od
pritiska, {to je i eksperimentalno ustanovljeno. Smanjenjempritiska, odnosno smanjenjembroja molekula koji
u~estvuju u prenosu energije, pove}ava se srednji slobodni put molekula, {to ipak, s druge strane, ubrzava prenos
toplote. Zbog toga i ne zavisi tok prenosa od pritiska gasa. Ova zakonitost vaì sve dotle dok je duìna srednjeg
slobodnog puta znatno manja u odnosu na razmak plo~a, tj. dok se prenos energije odvija putemme| umolekulskih
sudara. Pri vrednostima pritiska, pri kojima je duìna srednjeg slobodnog puta jednaka ili ve}a od razlike plo~a,
toplotna provodljivost postaje zavisna od temperature. No, u tomslu~aju ne moè se ni o~ekivati valjanost jedna-
~ine (7-13), jer je do{lo do promene mehanizma procesa prenosa toplote.
Jedna~ina (7-15) ukazuje na zavisnost koeficijenta toplotne provodljivosti od temperature. Uz zanemarivanje
zavisnosti toplotnog kapaciteta od temperature, moè se o~ekivati da se k
T
menja proporcionalno sa T
1/2
, {to sledi iz
zavisnosti srednje brzine molekula od temperature. Me| utim, ispitivanjemje ustanovljeno da k
T
raste ne{to brè
nego {to sledi iz jedna~ine (7-15). Ovo odstupanjeod teorijepripisujesezavisnosti pre~nikasfereuticajamolekula
od temperature. Saporastomtemperature, odnosno sapove}anjembrzinemolekula, pri sudaru oni dolazeu bliì
kontakt pasei sferauticajasmanjuje.

7
77.
..2
22.
..2
22.
.. O
OOD
DDR
RRE
EE\
\\ I
IIV
VVA
AAN
NNJ
JJE
EE K
KKO
OOE
EEF
FFI
IIC
CCI
IIJ
JJE
EEN
NNT
TTA
AA T
TTO
OOP
PPL
LLO
OOT
TTN
NNE
EE P
PPR
RRO
OOV
VVO
OOD
DDL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOS
SST
TTI
II

Koeficijenti toplotne provodljivosti mogu se odre| ivati na ure| aju koji je shamatski prikazan na slici 7.4.
Gas, ~ija se toplotna provodljivost èli odre| ivati, nalazi se izme| u dva koaksijana cilindra radijusa r
1
i r
2
.
Unutra{nji cilindar, naj~e{}e ìca, greje se elektri~nimgreja~emsnage P, dok se spolja{nji odràva pri konstantnoj
temperaturi.
Kada se unutra{nji cilindar uklju~i u strujni krug, zapo~inje prenos toplote posredovanjemgasa i nakon odgo-
varaju}eg vremena uspostavlja se stacionarno stanje koje je okarakterisano konstantnom razlikom temperature
cilindara T
1
i T
2
. Vrednost postignute temperaturne razlike zavisi od toplotne provodljivosti gasa.
347

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
4
4
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
u
u
r
r
e
e
|
|
a
a
j
j
a
a
z
z
a
a
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
k
k
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
a
a

t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
e
e
p
p
r
r
o
o
v
v
o
o
d
d
l
l
j
j
i
i
v
v
o
o
s
s
t
t
i
i
g
g
a
a
s
s
a
a

1
r
2
r
1
T
2
T
r
348
Tok prenosa toplote kroz bilo koji presek cilindra A sa radijusomr (A =2rh) gde je h visina cilindra iznosi:
A
dr
dT
k Y
T r

gde je dT/dr temperaturni gradijent du` radijusa cilindra. U stacionarnomstanju koli~ina prenesene toplote jednaka
je snazi greja~a P, iz ~ega sledi jednakost:

dr
dT
rh 2 k P
T

(7-16)
odnosno:
r
dr

h 2 k
P
dT
T

Integracijomjedna~ine dobija se relacija:
C r ln
h 2 k
P
T
T
+

gde je sa C ozna~ena integraciona konstanta.
349
Ako se jedna~in napi{e za uslove koji vladaju uz ivice (rubove) cilindra, tj. temperaturama T
1
i T
2
:
C r ln
h 2 k
P
T
1
T
1
+

C r ln
h 2 k
P
T
2
T
2
+

pa se jedna~ine izjedna~e po vrednosti C, a zatimre{e po k
T

2
1
2 1
T
r
r
ln
) T (T h 2
P
k
(7-17)

Iz navedene jedna~ine sledi da se poznavanjemkarakteristika ure| aja i merenjemrazlike temperature cilindara
moè izra~unati koeficijent toplotne provodljivosti gasa. Vrednosti koeficijenata toplotne provodljivosti nekih gasova
date su u tabeli VII-1. Vidi se da je koeficijent toplotne provodljivosti najve}i za vodonik pa je on sa stanovi{ta
prenosa toplote najpogodniji za kori{}enje u rashladmimsistemima.
350

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
-
-
1
1
.
.

V
V
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
k
k
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
a
a
t
t
o
o
p
p
l
l
o
o
t
t
n
n
e
e
p
p
r
r
o
o
v
v
o
o
d
d
l
l
j
j
i
i
v
v
o
o
s
s
t
t
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
g
g
a
a
s
s
o
o
v
v
a
a

G
G
a
a
s
s

k
k
T T
/
/
w
w
m
m

1 1
K
K

1 1
G
G
a
a
s
s

k
k
T T
/
/
w
w
m
m

1 1
K
K

1 1

H
2
0,176 N
2
0,0236
He 0,142 H
2
O 0,024
O
2
0,024 CO
2
0,014

7
77.
..3
33.
.. V
VVI
IIS
SSK
KKO
OOZ
ZZN
NNO
OOS
SST
TT F
FFL
LLU
UUI
IID
DDA
AA

Viskoznost jemera otpora koji pruà fluid sili kojauzrokujenjegovo kretanje. Da se kretanje prenosi na
fluid, te~nost ili gas, lako je ustanoviti vrlo jednostavnimeksperimentom. Ako se ~a{a napunjena vodomstavi na
postolje koje rotira, moè se zapaziti da se rotacija ~a{e prenosi i na te~nost. O~igladno je da izme| u pojedinih
koaksijalnih slojeva vode egzistiraju sile koje rotaciju zidova ~a{e prenose prema unutra{njosti. Sli~na pojava
doga| a se i sa gasovima. Prenos kretanja na gas moè se zapaziti u ne{to izmenjenomeksperimentu, prikazanom
na slici 7.5.

351

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
5
5
.
.
I
I
l
l
u
u
s
s
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
a
a
p
p
r
r
e
e
n
n
o
o
s
s
a
a
k
k
r
r
e
e
t
t
a
a
n
n
j
j
a
a
u
u
z
z
p
p
o
o
s
s
r
r
e
e
d
d
o
o
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
g
g
a
a
s
s
a
a

Na osnovu navedenih zapaànja mogu}e je zamisliti i eksperiment na sistemu prikazanomna slici 7.6, a koji
omogu}ava egzaktnije definisanje viskoznosti fluida.
Izme| u dva koaksijalna cilindra,
spolja{njeg koji se moè staviti u rota-
ciju i untra{njeg koji visi i moè vr{iti
zakretanje, nalazi se gas. Stavili se
spolja{nji cilindar pomo}u motora u
rotaciju, vrlo brzo moè se zapaziti
zakretanje unutra{njeg cilindra u smeru
rotacije spolje{njeg. Dakle, rotacija
spolja{njeg cilindra, uz posredovanje
gasa, prenelasei naunutra{nji.
352
Izme| u dve plo~e vrlo velike povr{ine, koje se nalaze na ravni y z, nalazi se gas. Gornja plo~a kre}e se u
smeru ose x konstantnombrzinomv
x
, zadràvaju}i pri tome istu udaljenost u odnosu na donju plo~u koja miruje.
Slojevi fluida neposredno uz plo~e kre}u se istombrzinom; sloj uz gornju plo~u brzinomv
x
, dok sloj uz donju
plo~u miruje. Prenos kretanja sa plo~e na fluid ima za posledicu postepeno smanjenje brzine fluida od vrednosti v
x

pri gornjoj plo~i do vrednosti nula pri donjoj, kako je to prikazano na slici 7.6 pod (b). Takav tip strujanjafluida
je l ami n ar an i zanjegajegradijent brzinedv
x
/dy konstantan.
y
y
y
y

V
VV
x
xx

V
VV
x
xx
=
== 0
00 x x
V
V
x x

( (b b) )

z z ( (a a) ) S Sl l. . 7 7. .6 6. . S Sh he em ma at ts sk ki i p pr ri ik ka az z r ra as sp po od de el le e m mo ol le ek ku ul la a
f fl lu ui id da a p po o s sl lo oj je ev vi im ma a s sa a i is st to om m b br rz zi in no om m k kr re et ta an nj ja a ( (a a) ); ; g gr ra ad di ij je en nt t b br rz zi in ne e ( (b b) )
l
l
l + y
y
l y
353
Sila potrebna za odràvanje jednog sloja fluida u relativnomkretanju (gibanju) prema drugom, izraèna po
jedinici povr{ine, proporcionalna je gradijentu brzine.

dy
dv
F
x

(7-18)

gdesekonstantaproporcionalnosti nazivakoeficijentomviskoznosti.
Delovanjemsile u smeru ose x, brzina v
x
se smanjuje sa porastomudaljenosti od plo~e koja se kre}e, pa je i
vrednost gradijenta dv
x
/dy negativna.
U SI sistemu jedinica, gdejesilaizraènau njutnima, odnosno silapo jedinici povr{ineili tzv. tengencijalni
pritisak u Nm
2
, a gradijent brzine u ms
1
, jedinica viskoznosti je kg m
1
s
1
. Uobi~ajena jedinicaviskoznosti,
Poase, iznosi 10
1
kg m
1
s
1
.

7
77.
..3
33.
..1
11.
.. K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA V
VVI
IIS
SSK
KKO
OOZ
ZZN
NNO
OOS
SST
TTI
II G
GGA
AAS
SSA
AA
Da bismo pokazali od kojih faktora zavisi koeficijent viskoznosti gasa, razmotri}emo deteljnije sistemprikazan
na prethodnoj slici 7.6.
Kako znamo, kretanje (gibanje) gornje plo~e prenosi se i na gas, i njegov gornji sloj se kre}e istombrzinom
kao i plo~a, dok se brzina kretanja gasa prema donjoj plo~i smanjuje do nule, s tim{to se uspostavlja konstantni
gradijent brzine dv
x
/dy. Konstantnost gradijenta brzine omogu}ava postavljanje pretpostavke o slojevitoj gra| i gasa,
pri ~emu je komponenta brzine v
x
molekula jednog sloja ista i za iznos dv
x
se razlikuje od brzine molekula
susednih slojeva. Prilikomkretanja u smeru ose y, molekuli prelaze iz sloja u sloj razli~itimbrzinama, pa unose u
sloj u koji ulaze vi{ak ili manjak koli~ine kretanja. Molekuli koji u sloj ulaze iz gornjeg sloja suficitarni su u
koli~ini kretanja, dok su molekuli iz donjeg sloja deficitarni i nastoje mu smanjiti brzinu.
354
Da bismo izra~unali tok prenosa koli~ine kretanja u jedinici vremena kroz jedini~ni presek, odnosno sloj
jedini~ne povr{ine, odabra}emo referentni sloj y i odrediti iznose koli~ine kretanja koji ulaze u njega iz susednih
slojeva (y +l) i (y l). Vrednost l ozna~ava srednji slobodni put molekula, odnosno razmak izme| u slojeva gasa.
S obziromna konstantni gradijent brzine, brzina referentnog sloja v
x
,
y
iznosi:

y
dy
dv
v
x
y x,

(7-19)

dok je brzina susednih slojeva:
) (y
dy
dv
v
x
) (y x,
l
l
+
+

) (y
dy
dv
v
x
) (y x,
l
l

Koli~ina kretanja svakog molekula u slojevima (y +l) i (y l) iznosi: )
355

) (y
dy
dv
m mv
x
) (y x,
l
l
+
+
(7-20a)

) (y
dy
dv
m mv
x
) (y x,
l
l

(7-20b)

Ukupna koli~ina kretanja, koja se prenosi u smeru pozitivne i negativne ose y u jedinici vremena i kroz
jedini~ni presek referentnog sloja, jednaka je umno{ku broja molekula koji u jedinici vremena prolaze kroz jedini~ni
presek u nazna~enimsmerovima i koli~ine kretanja svakog od njih. Kako broj molekula koji u jedinici vremena
prolaze kroz jedini~ni presek u smeru negativne i pozitivne ose y iznosi (jedna~ina 7-10: c N 1/6 N
*
)

c N
6
1
N
*

ukupna koli~ina kretanja u nazna~enimsmerovima jednaka je:

356

) (y
dy
dv
m c N
6
1
mv
x
) (y x,
l
l
+
+
(7-21a)

) (y
dy
dv
m c N
6
1
mv
x
) (y x,
l
l

(7-21b)

Neto-koli~ina kretanja u smeru plo~e koja miruje iznosi:

+

) (y x, ) (y x, x
mv mv mv
l l

odnosno prema jedna~inama (7-21):

dy
dv
c N
3
1
mv
x
x
l
(7-22)

357
Ova prenesena koli~ina kretanja u jedinici vremena ekvivalentna je sili trenja koja je, prema Newtonovom
zakonu, jednaka ali suprotnog znaka sili kretanja slojeva fluida, koja je definisana jedna~inom(7-18:
dy
dv
F
x
).
Odavde proizilazi da je koeficijent viskoznosti definisan izrazom:

l m c N 1/3
(7-23)
Ozna~i li se proizvod broja molekula u jedini~noj zapremini i njihove mase kao gustina , jedna~ina (7-23) moè
se izraziti i u obliku:

l c 1/3
(7-24)

Supstitucijomvrednosti l, prema jedna~ini (6-44:
N d 2
1
N c d 2
c
2 2

l
), koeficijent viskoznosti moè se izraziti i
relacijom:

2
d 2 3
m c

(7-25)
Jedna~ina pokazujeda jekoeficijent viskoznosti nezavisan od pritiska, odnosno broja molekula gasa. Ovo
teorijsko predvi|anjepotvr|eno jezarealnegasovei eksperimentalno u podru~ju pritisaka od cca 1 do 10
3
kPa. Pri
niskimvrednostimapritisaka, iz tih razlogakao i kod toplotneprovodljivosti, koeficijent viskozitetapostajezavisan
od pritiska.
358
Iz jedna~ine (7-25) se vidi da bi se koeficijent viskoziteta trebao menjati proporcionalno sa T
1/2
. Eksperimen-
talno je, kao i u slu~aju toplotne provodljivosti, zapaèno ne{to brà promena viskoziteta nego {to predvi| a teorija.
Razlog ovog odstupanja leì tako| e u zavisnosti pre~nika sfere uticaja od temperature.

7
77.
..3
33.
..2
22.
.. O
OOD
DDR
RRE
EE\
\\ I
IIV
VVA
AAN
NNJ
JJ A
AA K
KKO
OOE
EEF
FFI
IIC
CCI
IIJ
JJE
EEN
NNT
TTA
AA V
VVI
IIS
SSK
KKO
OOZ
ZZI
IIT
TTE
EET
TTA
AA

Merenje viskoziteta fluida moè se izvoditi kori{}enjemPoiseuileove jedna~ine:

l 8
t pr
V
4
(7-26)
u kojoj V ozna~ava zapreminu fluida koji u vremenu t prote~e kroz cev radijusa r i duìne
l
pod delovanjem
pritiska p.
Jedna~ina se moè koristiti za odre| ivanje viskoziteta te~nosti i gasova. Njeno kori{}enje dopu{teno je samo
za laminarno strujanje fluida. Prelaz laminarnog strujanja u turbulentno doga|a se pri vrednosti Reynoldsovog
(Rejnolds) brojaod cca Re 1000.
Reynoldsov broj definisan je izrazom:

r v
Re
(7-27)
gde je - gustina gasa, v brzina strujanja i r polupre~nik cevi.
359
Kineti~ko zna~enje ovog odnosa moè se sagledati ako se u njemu supstitui{e vrednost koeficijenta viskoziteta
prema jedna~ini (7-24:
l c 1/3
):

l
l
r
c
v
c
r v 3
Re

(7-28)

Iz jedna~ine sledi da je uslov laminarnosti timispunjeniji {to je brzina strujanja manja u odnosu prema
srednjoj brzini molekula, odnosno {to je radijus cevi manji u odnosu prema srednjemslobodnomputu molekula.
U tabeli VII-2 prikazane su vrednosti koeficijenata viskoznosti nekih gasova pri 298 K.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
-
-
2
2
.
.
K
K
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
i
i
v
v
i
i
s
s
k
k
o
o
z
z
i
i
t
t
e
e
t
t
a
a
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
g
g
a
a
s
s
o
o
v
v
a
a
p
p
r
r
i
i
2
2
9
9
8
8
K
K

G
GGa
aas
ss
x
xx 1
110
00
5
55
/
// k
kkg
gg m
mm
1
11
s
ss
1
11
G
GGa
aas
ss
x
xx 1
110
00
5
55
/
// k
kkg
gg m
mm
1
11
s
ss
1
11

N
NN
2
22
1
11,
,,7
778
88 H
HHe
ee 1
11,
,,9
997
77
O
OO
2
22
2
22,
,,0
008
88 H
HH
2
22
O
OO 0
00,
,,9
998
88
H
HH
2
22
0
00,
,,9
990
00 C
CCO
OO 1
11,
,,7
776
66
A
AAr
rr 2
22,
,,2
227
77 C
CCO
OO
2
22
1
11,
,,5
550
00

360

Za odre| ivanje koeficijenata viskoziteta te~nosti, osimgornje metode, ~esto se koristi i Stokesov (Stouks) zakon:

F =6 rv (7-29)

u komeje F silaneophodna za odràvanje kretanja kugle radijusa r pri brzini v.
Kada se kugla kre}e pod delovanjemgravitacije, sila koja uzrokuje kretanje jednaka je:

F = r
3
(
0
) g (7-30)

gde je gustina kugle,
0
gustina fluida i ggravitacija.
Izjedna~avanjemgornjih jedna~ina i izraàvanjembrzine sa odnosomvremena t i predstavljenog puta l, nalazi
se da je koeficijent viskoziteta:

l 9
t ) g( 2r
0
2

(7-31)

Stokesov zakon se koristi naro~ito za odre| ivanje viskoziteta viskoznijih te~nosti, kao rastvora polimera, ili koncen-
trovanih rastvora.

361
7
77.
..4
44.
.. D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIJ
JJA
AA

Proces izjedna~avanjakoncentracijenekesupstanceu sistemu naziva sedifuzijom. Tok prenosa materije koji
se de{ava iz podru~ja sistema sa vi{omkoncentracijomu podru~je gde je ona nià moè se izraziti u kg m
2
s
1
,
mol m
2
s
1
ili pak brojemmolekula, tj. Nm
2
s
1
. Prema jedna~ini (7-4:
x
c
D Y
x

), on je proporcionalan gradijentu
koncentracije. Konstantaproporcionalnosti, kojadefini{etok prenosapri jedini~nomgradijentu, nazivasekoeficije-
ntomdifuzijei izraàvaseu m
2
s
1
.
Ako se prenesena koli~ina materije izraàva u gramima ili kilogramima, i koncentracija u jedna~ini (7-4) mora
se izraziti kao broj grama ili kilograma u jedini~noj zapremini, odnosno kao gustina. Time se jedna~ina za tok
prenosa moè izraziti i u obliku:

x
D Y
x

(7-32)
Ako se pak izraàva tok prenosa materije brojemnosilaca, atoma ili molekula, i koncentracija se u jedna~ini (7-4)
izraàva brojemmolekula ili atoma u jedini~noj zapremini, tj.:

x
N
D Y
x

(7-33)
Gradijenti d/dx, odnosno dN/dx ozna~avaju da se materija prenosi samo u smeru ose x. Jedna~ine (7-32) i (7-33)
poznate su kao prvi Fickov zakon.
362
7
77.
..4
44.
..1
11.
.. S
SST
TTA
AAC
CCI
IIO
OON
NNA
AAR
RRN
NNA
AA D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIJ
JJA
AA G
GGA
AAS
SSA
AA

Da bismo pokazali o kojimfaktorima zavisi koeficijent difuzije supstance u gasovitomagregatnomstanju,
razmatra}emo proces difuzije gasa iz jednog dela sistema u drugi, do kojeg dolazi usled razlike koncentracije.

A
A

c
c
1 1
c
c
2 2

x
x

l
l
l
l

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
7
7
.
.
S
S
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
z
z
a
a
i
i
z
z
v
v
o
o
|
|
e
e
n
n
j
j
e
e
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
z
z
a
a

s
s
t
t
a
a
c
c
i
i
o
o
n
n
a
a
r
r
n
n
u
u
d
d
i
i
f
f
u
u
z
z
i
i
j
j
u
u
Na slici 7.7, normalnimravnima na
x osu, pokazano je stanje koje odgovara
koncetracijama gasa c
1
i c
2
, pri ~emu je
c
1
> c
2
. Pri konstantnoj temperaturi,
molekuli gasa poseduju odgovaraju}u
kineti~ku energiju i kre}u se u svim
smerovima prostora. No, razlika u konce-
ntracijama gasa uslovljava i proces
difuzije du` ose x. Tok procesa difuzije
jednak je razlici broja molekula N
1
*
koji
prolaze kroz jedini~ni presek A u jedinici
vremena u smeru pozitivne ose x i broja
molekula N
2
*
koji u istomvremenu pro| u
kroz posmatrani presek u smeru negativne
ose x, tj.

Y
x
=N =N
1
*
+N
2
*

(7-34)
363
Prema kineti~koj teoriji, jedna tre}ina od ukupnog broja molekula u sistemu kre}e se u smeru ose x, do ~ega
jedna polovina u smeru pozitivne, a druga polovina u smeru negativne ose. Zbog toga je:
N
1
*
=1/6 N
c
(7-35a)
i
N
2
*
=1/6 N
c
(7-35a)
gde su N i N brojevi molekula u jedini~nimzapreminama sa jedne i druge strane ravni A.
Me| utim, kako se du` ose x koncentracija molekula menja s obziromna gradijent dN/dx, vrednosti N i N
odgovaraju broju molekula jedini~nih zapremina ~ija je koncentracija identi~na koncentraciji sistema na udaljenosti l
sa jedne i druge strane ravni A.
Tok prenosa materije, izraèn brojemmolekula u ovomslu~aju, iznosi:
N =N
1
*
N
2
*
=1/6 (N N)
c
(7-36)
gde je (N N) razlika broja molekula na udaljenosti 2l u smeru ose x.
Uz pretpostavku konstantnosti koncentracionog gradijentadN/dx, gornja razlika je odre| ena relacijom:

l 2
dx
dN
N N

(7-37)

364
Supstitucijom gornjeg izraza u jedna~inu (7-36), nalazimo da je tok prenosa supstance difuzijomjednak:

dx
dN
c
3
1
N Y
x
l
(7-38)
Upore| uju}i ovu jedna~inu sa jedna~inomprvog Fikovog zakona (jedna~ina 7-33:
x
N
D Y
x

), vidi se da je koefici-
jent odre| en izrazom:

c
3
1
D l
(7-39)

Iz jedna~ine sledi da je koeficijent difuzije obrnuto proporcionalan pritisku gasa, dok je upravo proporcionalan
drugomkorenu temperature.
Izvedena jedna~ina vaì i za difuziju gasa u gas, ali kada su oni vrlo sli~ni, odnosno kada su imvrednosti
srednje brzine i srednjeg slobodnog puta pribli`no isti, kao npr. kod izotopa. Zbog toga se koeficijent difuzije u
jedna~ini (7-39) naziva i koeficijentomsamodifuzije.
U slu~aju difuzije razli~itih gasova, npr. vodonika i ugljen-dioksida, vodonik }e zbog znatno ve}e srednje
vrednosti brzine molekula, difundovati u suprotnomsmeru brè nego ugljen-dioksid kao teì gas. Nejednakost
brzina difuzije gasova naru{ava u sistemu jednakost pritisaka, te da bi se ona odràla, dolazi do pokretanja gasne
smese u celini. Prema tome, u slu~aju gasova sa razli~itommolekulskommasom, ve}i tok prenosa lak{eg gasa u
odnosu na teì uravnoteèn je prenosomcele koli~ine gasa u deo prostora sistema u kome je po~etno bila vi{a
koncentracija lak{eg gasa.
365
Osimjedna~ina koje defini{u tokove prenosa supstanci difuzijom, a koji se za gasove 1 i 2 mogu izraziti
relacijom(7-38)

dx
d
c
3
1
Y
1 x,1
1
1
l
(7-40a)
i

dx
d
c
3
1
Y
2 x,2
2
2
l
(7-40b)

u ovomslu~aju mora biti zastupljena i jednakost pritisaka u sistemu, koja se moè izraziti jedna~inom:

0
dx
d
dx
d
2 1
+

(7-41)

Kretanje gasa brzinomv, do koje dolazi da bi se odràla jednakost pritisaka koju naru{ava brì proces difuzije
lak{e komponente, uzrokuje tok prenosa v, pa u celini vaì jednakost:
Y
x,1
+ Y
x,2
+ v =0 (7-42)
gde predstavlja gustinu gasne smese.
366
Uvr{tavanjemu gornji izraz vrednosti tokova prenosa prema jedna~ini (7-40) i re{avanjemdobijene relacije po
v, dolazi se do zavisnosti:
dx
d
c
3
1
dx
d
c
3
1
v
2 1
2 1

l l
2 1

koju obziromna jedna~inu (7-41), moèmo izraiti i u obliku:
dx
d
c c
3
1
v
1 2
1
) (
1 2
l l

odnosno:

dx
d c c
3
1
v
1 2 1
,
_

l l
1 2
(7-43)

Svaki se gas prenosi kroz jedini~ni presek usled procesa difuzije i kretanja gasne smese koja je posledica odrà-
vanja jednakosti pritisaka. Za gas 1ukupan je tok prenosa:
Y
x,1
=Y
x,1
+
1
v (7-44)
367
Ako uvrstimo u ovu jedna~inu vrednost toka prenosa difuzije prema jedna~ini (7-40) i v prema (7-43), dobija se
zavisnost:

dx
d
c
3
1
c
3
1
c
3
1
Y
1
1
1
2
1
1 x,1 1 2 1

,
_
l l l

Supstitucijom
1
=
2
, i odgovaraju}imsre| ivanjem, dolazimo do zavisnosti:

dx
d
c c
3
1
Y
1
2
1
1
2
x,1 2 1

,
_
+ l l
(7-45a)

Analognimpostupkommoè se izvesti izraz za tok prenosa gasa2:

dx
d
c c
3
1
Y
2
2
1
1
2
x,2 2 1

,
_
+ l l
(7-45b)

368
Pore| enjemizvedenih jedna~ina sa jedna~inomprvog Fickovog zakona (jedna~ina 6-32:
x
D Y
x

), vidi se da je
koeficijent difuzije jednog gasa u drugi:

,
_
+
2
1
1
2
1,2 2 1
c c
3
1
D l l
(7-46)

Iz jedna~ine sledi da u slu~aju velike razlike u koncentraciji gasova, npr. kada je
1
/
2
vrlo malo, vrednost
2
/
pribliàva se jedinici, koeficijent difuzije D
1,2
postaje jednak koeficijentu samodifuzije:

1
l c
3
1
D
1,2

koji je izveden za difuziju gasova pribli`no istih molekulskih masa.

Vrednosti koeficijenta difuzije D
1,2
za neke gasove prikazani su u tabeli VII-3.

369

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
-
-
3
3
.
.
K
K
o
o
e
e
f
f
i
i
c
c
i
i
j
j
e
e
n
n
t
t
i
i
d
d
i
i
f
f
u
u
z
z
i
i
j
j
e
e
z
z
a
a
n
n
e
e
k
k
e
e
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
e
e
g
g
a
a
s
s
o
o
v
v
a
a

G
GGa
aas
sso
oov
vvi
ii
D
DD
1
11,
,,2
22
x
xx 1
110
00
5
55
/
// m
mm
2
22
s
ss
1
11
G
GGa
aas
sso
oov
vvi
ii
D
DD
1
11,
,,2
22
x
xx 1
110
00
5
55
/
// m
mm
2
22
s
ss
1
11

H
HH
2
22

O
OO
2
22
6
66,
,,7
779
99 C
CCO
OO
O
OO
2
22
1
11,
,,8
883
33
O
OO
2
22

N
NN
2
22
1
11,
,,7
774
44 C
CCO
OO
2
22
C
CCO
OO 1
11,
,,3
336
66
C
CCO
OO
H
HH
2
22
6
66,
,,4
442
22 C
CCO
OO
2
22

H
HH
2
22
O
OO 0
00,
,,9
998
88

7
77.
..4
44.
..2
22.
.. N
NNE
EES
SST
TTA
AAC
CCI
IIO
OON
NNA
AAR
RRN
NNI
II P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSI
II D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIJ
JJE
EE

Procesi difuzije u kojima uslov konstantnosti koncentracijskog gradijenta nije ispunjen, ve} se u odgovara-
ju}emzapreminskomelementu menja koncentracija supstanci, nazivaju se n e s t a c i o n a r n i. Svi prirodni
procesi difuzijesu ovevrste.
Da bismo izveli jedna~inu koja opisuje promenu koncentracije tokomvremena, posmatra}emo tok prenosa
supstance u smeru ose x kroz zapreminski element paralelogramprikazan na slici 7.8.

370

S
S
l
l
.
.
7
7
.
.
8
8
.
.
S
S
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
z
z
a
a
i
i
z
z
v
v
o
o
|
|
e
e
n
n
j
j
e
e
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
z
z
a
a
n
n
e
e
s
s
t
t
a
a
c
c
i
i
o
o
n
n
a
a
r
r
n
n
u
u
d
d
i
i
f
f
u
u
z
z
i
i
j
j
u
u

Ako se ozna~i tok prenosa, broj molova supstance koja prolazi u jedinici vremena kroz jedini~ne preseke
normalne na osu x sa y
x
i y
x +
x
, tada }e nakon vremena dt transportovani broj molova supstance iznositi y
x
dt i
y
x +
x
dt
.
Ako je tok ulaza materije u nazna~enomzapreminskomelementu ve}i od toka izlaza, dolazi}e do pove-
}anja koncetracije, broja molova za iznos n, koji je dat izrazom:
n =y
x
dt y
x +
x
dt (7-47)

Ve}i iznos toka ulaza supstanci od izlaza u posmatranomsapreminskomelementu uslovljava nastajanje gradijenta
toka prenosa dy
x
/dt pomo}u koga se moè definisati tok izlaza:

m 1
m 1
x
y x y
x
+
x
371
xdt
dx
dy
y y
x
x x x

+
+

Uvr{tavanjemove vrednosti u jedna~inu (7-47), dobija se relacija:
xdt
dx
dy
dt y dt y n
x
x x

odnosno:
xdt
dx
dy
n
x

Kako promena broja molova u jedini~noj zapremini x predstavlja promenu koncentracije, gornja jedna~ina moè
se izraziti u obliku:
dt
dx
dy
dc
x

odnosno:
372

dt
dy
dt
dc
x

(7-48)
Tok prenosa supstanci definisan je prvimFikovimzakonom(jedna~ina 7.4:
x
c
D Y
x

), koji ako se suptitui{e u
gornju jedna~inu, daje relaciju:
,
_
dx
dc
D
dx
d
dt
dc

Uz pretpostavku da se koeficijent difuzije ne menja du` ose x, odnosno da je nezavisan od koncentracije, jedna~ina
prelazi u oblik:

2
2
dx
c d
D
dt
dc
(7-49)

Jedna~ina jepoznata kao drugi Fickov zakon difuzije. Iz tog zakona sledi da je pri konstantnosti koncentracije, tj.
pri dc/dt =0, i vrednost diferencijalnog koeficijenta d
2
c/dx
2
jednaka nuli, odnosno da je koeficijent dc/dx konsta-
ntan {to je karakteristika stacionarnog procesa.
373
8
88.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H
HH E
EE M
MM I
II J
JJ S
SS K
KK A
AA K
KK I
II N
NN E
EE T
TT I
II K
KK A
AA

Dvasu osnovnapristupakojimaseizu~avaju hemijskereakcije termodinami~ki i kineti~ki.
Na osnovu hemijsko-termodinami~kih prora~una mogu}e je odrediti spontani smer reakcije, predvideti stanje
reakcijske ravnoteè i izra~unati promenu energije koja se pri tome de{ava.
Ma| utim, pozitivna tvrdnja o mogu}nosti spontanog odvijanja reakcije, doneta na osnovu termodinami~kog
prora~una, ne zna~i da }e do nje zaista i do}i pri ispitivanimuslovima. Primera radi, iako je termodinami~ka
tvrdnja da je pri 298 K i 101325 Pa modifikacija grafita stabilnija od modifikacije dijamanta istinita, jer je
Gibbsova energija grafita manja od Gibbsove energije dijamanta, transformacija koja bi se na osnovu toga mogla
o~ekivati:
C
C
(
(
d
d
i
i
j
j
a
a
m
m
a
a
n
n
t
t
)
)

C
C
(
(
g
g
r
r
a
a
f
f
i
i
t
t
)
)

znamo, da se ne odvija. Razlog neodvijanja ove transformacije, uprkos tome {to je modifikacija grafita stabilnija,
o~igledno je posledica postojanja energetske barijere na putu odvijanja reakcije, izme| u stanja reaktanata i produ-
kata, kako je to prikazano na slici 8.1. Njen vrh se ozna~ava kao prelazno stanje koje je okarakterisano sa iznosom
Gibbsove energije G
. Pri dovoljno visokoj temperaturi pretpostavlja se da bi atomi kristalne re{etke dijamanta

mogli imati dovoljno energije za savladavanje energetske barijere, {to bi ovu transformaciju u~inilo verovatnom.
Navedeni prikaz odvijanja reakcije transformacije dijamanta u grafit moè se u osnovi pro{iriti na sve reakcije.
To zna~i da je odvijanje reakcije, tj. prelaz sistema iz po~etnog stanja, stanja reaktanata, u kona~no stanje, stanje
reakcione ravnoteè, vezano za savladavanje odgovaraju}e energetske barijere ~ija visina zavisi od prirode reakci-
onog sistema i uti~e na brzinu njenog odvijanja.

374

G
G

G
G

c
c
(
(
d
d
)
)

G
G
<
<
0
0

c
c
(
(
g
g
)
)

K
K
o
o
o
o
r
r
d
d
i
i
n
n
a
a
t
t
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
e
e
t
t
s
s
k
k
e
e
b
b
a
a
r
r
i
i
j
j
e
e
r
r
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

Aktiviranje molekula reaktanata
moè se, osimzagrejavanjem, izvoditi
i na druge na~ine. Izvodi li se to
apsorpcijomenergije zraka x, , ,
itd., govorimo o radiajacijsko-hemij-
skim reakcijama, a ako se izvodi
apsorpcijom fotona, u pitanju su
fotohemijske reakcije. U elektrohemi-
jskimsistemima aktiviranje se izvodi
elektrodnom polarizacijom, te u tom
slu~aju govorimo o elektrohemijskim
reakcijama.
Ispitivanja koja se preduzimaju,
bez obzira na tip reakcije, da se usta-
novi zavisnost brzine od parametara
koji jeodre|uju (koncentracijareakta-
nata, temperatura itd.) i razjasni put
odvijanjareakcije, ~ineosnovu hemij-
skekinetike.

375
8
88.
..1
11.
.. O
OOS
SSN
NNO
OOV
VVN
NNI
II K
KKI
IIN
NNE
EET
TTI
II^
^^K
KKI
II P
PPO
OOJ
JJM
MMO
OOV
VVI
II

8
88.
..1
11.
..1
11.
.. B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNA
AA H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Brzina hemijske reakcije defini{e se promenomdosega (odvijanja) reakcije u jedinici vremena, tj.:

dt
Y

=
(8-1)

A
A
+
+
B
B

P
P

brzina hemijske reakcije jejednaka:

dt
dn
dt
dn
dt
dn
dt
Y
P B A
= = = =

(8-2)

gde su n
A
, n
B
i n
P
molovi reaktanata i produkata reakcije.
Samo u slu~aju kada se tokomodvijanja reakcije zapremina ne menja, brzina reakcije se moè izraziti i
promenomkoncentracije reaktanata i produkata:
376

dt
dc
V
dt
dc
V
dt
dc
V Y
P B A
= = =
(8-3)
U reakcionomsistemu konstantne zapremine moè se i koeficijent Y/V ozna~iti kao brzina reakcije. Time se brzina
smanjenja koncentracije reaktanata, npr. reaktanta A:

dt
dc
v
A
A
=
(8-4a)
ili porasta koncetracije produkata:

dt
dc
v
P
P
=
(8-4b)

poistove}uje sa brzinomreakcije. Treba uo~iti da je ovo mogu}e samo onda kada reakciona zapremina ostaje
konstantna tokomodvijanja reakcije.
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

p
p
P
P

brzina reakcije, prema jedna~ini (8-2) iznosi:
377

dt
dn
p
1
dt
dn
b
1
dt
dn
a
1
dt
Y
P B A
= = = =

(8-5)

I u ovomslu~aju ona se moè izraziti sa promenomkoncentracije reaktanata ili produkata reakcije.
Osnovu ispitivanja u hemijskoj kinetici ~ini odre| ivanje koncentracije, odnosno promene koncentracije nekog
od reaktanata, odnosno produkata tokomodvijanja reakcije. Ta se ispitivanja mogu izvoditi hemijskomanalizom
uzorka, kada je brzina reakcije relativno mala, ili pak primenomfizi~ko-hemijskih metoda analize. Od tih metoda
naj~e{}e se koristi pra}enje promene apsorpcije svetla, indeksa prelamanja, indeksa refrakcije, elektri~ne provodlji-
vosti, elektrohemijskog potencijala, zapremine ili pritiska reakcije u gasnoj fazi. Primena ovih metoda mogu}a je
samo onda kada se fizi~ka veli~ina menja sa promenomkoncentracije ispitivane supstance po odgovaraju}em
zakonu. Kada je taj uslov ispunjen, primena fizi~ko-hemijskih metoda ima prednost u odnosu na klasi~nu analizu,
jer omogu}ava odre| ivanje koncentracije u bilo komvremenu odvijanja reakcije.
Na~in odre| ivanja brzine reakcije pokaza}emo na primeru reakcije:

A
A

P
P

Ako pratimo odvijanje ove reakcije tokomvremena, npr. svakih 100 s odre| ivanjemkoncetracije produkta,
~ija je po~etna koncentracija bila nula, a koncentracija reaktanta 1 mol dm
3
, dobi}emo podatke predstavljene u
koloni 2tabeleVIII-1. Iz navedenog odre| ivanja dostupna je i koncentracije reaktanata, s obziromna to {to je
jednaka razlici svoje po~etne koncentracije i koncentracije produkata u odgovaraju}imvremenima odvijanja reakcije.
Njene vrednosti prikazane su u tre}oj koloni tabele.
Navedene promene koncentracije produkata i reaktanata reakcije tokomvremena prikazane su na slici 8.2.
378

1
1
,
,
0
0

c
c
P P

0
0
,
,
8
8

c
c
P P

0
0
,
,
6
6

t
t

0
0
,
,
4
4

0
0
,
,
2
2

c
c
A A

2
2
0
0
0
0
4
4
0
0
0
0
6
6
0
0
0
0
t
t
/
/
s
s
S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
2
2
.
.
P
P
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
a
a
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
i
i
A
A
i
i
P
P
t
t
o
o
k
k
o
o
m
m
o
o
d
d
v
v
i
i
j
j
a
a
n
n
j
j
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

A
A

P
P

(
(
i
i
l
l
u
u
s
s
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
a
a
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
)
)

c

/

m
o
l

d
m
3

379

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
1
1
.
.
K
K
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
o
o
d
d
a
a
c
c
i
i
z
z
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
u
u
A
A

P
P

Vreme / s c
P
/mol dm
3
c
A
/mol dm
3

1 3
P
s) (200 dm /mol
t
c

0
0
0
0
1
1

1
1
0
0
0
0
0
0
,
,
3
3
6
6
9
9
0
0
,
,
6
6
3
3
1
1
0
0
,
,
3
3
6
6
9
9

2
2
0
0
0
0
0
0
,
,
6
6
0
0
2
2
0
0
,
,
3
3
9
9
8
8
0
0
,
,
2
2
3
3
3
3

3
3
0
0
0
0
0
0
,
,
7
7
4
4
9
9
0
0
,
,
2
2
5
5
1
1
0
0
,
,
1
1
4
4
7
7

4
4
0
0
0
0
0
0
,
,
8
8
4
4
2
2
0
0
,
,
1
1
5
5
8
8
0
0
,
,
0
0
9
9
3
3

5
5
0
0
0
0
0
0
,
,
9
9
1
1
0
0
0
0
,
,
0
0
9
9
0
0
0
0
,
,
0
0
6
6
8
8

6
6
0
0
0
0
0
0
,
,
9
9
4
4
7
7
0
0
,
,
0
0
5
5
3
3
0
0
,
,
0
0
3
3
7
7

Ako se reakcija odvija pri konstantnoj zapremini, njena brzina moè se izraziti i brzinomsmanjenja koncen-
tracije reaktanata, odnosno pove}anja koncentracije produkata. Izrazi li se brzina reakcije koli~inom stvorenog
produkta u svakih 100 s, dobiju se vrednosti predstavljene u ~etvrtoj koloni tabele. Iz njih se vidi da se brzina
reakcije tokomvremena smanjuje

380

Brzinu reakcije, definisanu na ovaj na~in, nazivamo srednjombrzinomi u op{temobliku moeèmo je izraziti
jedna~inom:

t
c
v
P
=
(8-6a)

Srednja brzina reakcije moè se izraziti i koli~inomizreagovanog reaktanta. Kako se njegova koncentracija sa
vremenomodvijanja reakcije smanjuje, vrednost c
A
je negativna. pa je srednja brzina jednaka:

t
c
v
A
=
(8-6b)

Kako se vidi na (prethodnoj) slici 8.2, ona je jednaka nagibu pravca kroz dve ta~ke na krivi koncentracija vreme.
Brzina reakcije, definisana jedna~inom(8-4:
dt
dc
v
A
A
=
), naziva se i trenutnabrzinapa je u odgovaraju}em
vremenu odvijanja reakcije jednaka nagibu tangente na krivi koncentracija vreme. U tristotoj sekundi odvijanja
reakcije njena vrednost iznosi 1,6 10
3
mol dm
3
s
1
.

381

0 t t/s

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
3
3
.
.
P
P
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
a
a
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
s
s
a
a
v
v
r
r
e
e
m
m
e
e
n
n
o
o
m
m

v

/

m
o
l

d
m
3

s
1

Promena brzine reakcije sa
vremenom shematski je prikazana
na slici 8.3. Povr{ina ispod krive,
od vremena nula do vremena t,
predstavlja integral:

=
t
0 t
dt v

i prema jedna~ini (8-4:
dt
dc
v
P
P
=
)
defini{e koli~inu produkata nastalu
tokom odvijanja reakcije do vre-
mena t.

382
8
88.
..1
11.
..2
22.
.. R
RRE
EED
DD I
II M
MMO
OOL
LLE
EEK
KKU
UUL
LLA
AAR
RRN
NNO
OOS
SST
TT R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Ispitivanja su pokazala da brzina reakcije pri konstantnoj temperaturi skoro uvek zavisi od koncentracije
reaktanata. Me| utim, brzina reakcije moè tako| e zavisiti i od koncentracije nekog od produkata, kao i od koncen-
tracije nekih supstanci koje ne ulaze u jedna~inu reakcije.
Kada se eksperimentalno utvrdi da je za reakciju:

a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

p
p
P
P

porast koncentracije produkta, odnosno brzina reakcije proporcionalna koncentraciji reaktanta A na eksponent n
1
i
koncentraciji reaktanta B na eksponent n
2
, tj.

2 1
n
B
n
A p
p
c c k v
dt
dc
= =
(8-7)

kaèmo da je n
1
reda u odnosu na supstancu A i n
2
reda u odnosu na supstancu B. Ukupan red reakcije n jednak
je sumi redova u odnosu na sve reaktante u ovomslu~aju n
1
+n
2
.
Jedna~ina (8-7) predstavlja osnovnu jedna~inu hemijske kinetike. Konstantaproporcionalnosti k naziva se
konstantabrzinereakcije. Onajejednakabrzini reakcijepri jedini~nimkoncentracijamareaktanata.
Red reakcije s obziromna neki od reaktanata moè, ali ne mora, biti jednak stehiometrijskomkoeficijentu sa
kojima taj reaktant ulazi u hemijsku jedna~inu.
383
Na primer, za reakciju razlaganja azot(V)-oskidau gasnoj fazi:

2
2
N
N
2 2
O
O
5 5

4
4
N
N
O
O
2 2
+
+
O
O
2 2

eksperimentalno je odre| eno da se brzina reakcije moè opisati jedna~inom:
5 2
5 2
O N
O N
c k
dt
dc
=

iz koje se vidi da je reakcijaprvog reda.
Za reakciju razlaganja azot-dioksida:
4
4
N
N
O
O
2 2

2
2
N
N
O
O
+
+
O
O
2 2

eksperimentalno je ustanovljeno da se brzina reakcije opisuje sa zavisno{}u:
2
2
2
NO
NO
c k
dt
dc
=

iz koje sledi da je reakcijadrugog reda.

384
Brzina stvaranja jodovodonika, prema jedna~ini:

H
H
2 2
+
+
I
I
2 2

2
2
H
H
I
I

opisuje se jedna~inom:
2 2
I H
HI
c c k
dt
dc
=

iz koje se vidi da je reakcija prvog reda s obziromi na jod i vodonik, dok je ukupno drugog reda.
Red reakcije ne mora biti ceo broj. Za reakciju razlaganja acetaldehida u gasnoj fazi:

C
C
H
H
3 3
C
C
H
H
O
O

C
C
H
H
4 4
+
+
C
C
O
O

na| eno je da je brzina smanjenja koncentracije acetaldehida jednaka:

1,5
CHO CH
CHO CH
3
3
c k
dt
dc
=

iz ~ega se vidi da je redreakcijejednak 1,5.
385

Me| utim, ima reakcija kojima se red ne moè odrediti. Na primer za rekciju:

H
H
2 2
+
+
B
B
r
r
2 2

2
2
H
H
B
B
r
r

eksperimentalno je ustanovljeno da se brzina stvaranja bromovodonika moè opisati jedna~inom:

) /c (c k 1
c c k
dt
dc
2
2 2
Br HBr
0,5
Br H
HBr
+
=

gde su k i k konstante.

Kako se vidi, iz jedna~ne nije mogu}e odrediti red reakcije. Uzrok tome leì u sloènosti reakcije nastajanja
bromovodonika. Reakcija se ne odvija kao elementarna, tj. kao reakcija u kojoj se molekul vodonika i broma
sudaraju stvaraju}i odgovaraju}e me| ustanje iz koga nastaju dva molekula bromovodonika. Eksperimentalno je
ustanovljeno da je reakcijalan~anog tipai da se odvija kroz slede}estadijume:

386
(
(
1
1
)
)
B
B
r
r
2 2

2
2
B
B
r
r

(
(
2
2
)
)
B
B
r
r

+
+
H
H
2 2

2
2
H
H
B
B
r
r
+
+
H
H

(
(
3
3
)
)
H
H

+
+
B
B
r
r
2 2

H
H
B
B
r
r
+
+
B
B
r
r

(
(
4
4
)
)
H
H

+
+
H
H
B
B
r
r

H
H
2 2
+
+
B
B
r
r

(
(
5
5
)
)
2
2
B
B
r
r

B
B
r
r
2 2

Prvi stadijumprikazujezapo~injanjelanca, drugi i tre}i reakcioni ciklus, ~etvrti tip inhibiraju}ereakcijei peti
prekidanjelanca.
Prezentirani redosled elementarnih reakcija ~ini mehanizamreakcije stvaranja bromovodonika. Pod mehani-
zmomnekereakcijepodrazumevamo, dakle, niz elementarnih reakcijaputemkojih sedoti~na reakcija odvijaDo
njega se dolazi ispitivanjem.
Reakcije za kojeseustanovi da su nultog ili negativnog reda, kao i reda koji nijeceo broj, po pravilo sene
odvijaju kao elementarne, ve}po sloènijemmehanizmu.
U literaturi se susre}e uz pojamred reakcije i pojammolekularnost reakcije. Pod timsepodrazumeva broj
molekulakoji u~estvuju u elementarnomaktu prilikomstvaranjaprelaznog stanjaili aktiviranog kompleksa. Tako
govorimo o monomolekularnim, dimolekularnimi tromolekularnimreakcijama. Verovatno}a istovremenog sudara
vi{e od tri molekula i stvaranje aktiviranog kompleksa vrlo je mala.
Kod elementarnih reakcija, tj. reakcija koje se odvijaju samo kroz jedan stadijum, molekularnost je po pravilu
identi~na redu reakcije, dok je kod sloènih reakcija jednak molekularnosti najsporijeg stadijumacelog procesa.

387
Na primer, za reakciju:
2
2
N
N
O
O
2 2
C
C
l
l

2
2
N
N
O
O
2 2
+
+
C
C
l
l
2 2

ustanovljeno je da se odvija kroz dva stadijuma: pvrog, monomolekularnog

N
N
O
O
2 2
C
C
l
l

N
N
O
O
2 2
+
+
C
C
l
l

i drugog, dimolekularnog

C
C
l
l

+
+
N
N
O
O
2 2
C
C
l
l

N
N
O
O
2 2
+
+
C
C
l
l
2 2

Prvi stadijumreakcije je spor stadijum, dok drugi, zbog velike reaktivnosti atoma hlora, odvija se brzo.
Za reakciju je eksperimentalno ustanovljeno da je brzina smanjenja koncentracije reaktanata jednaka:

Cl NO
Cl NO
2
2
c k
dt
dc
=

pa je reakcija prvog reda. Iz primera se vidi da se red reakcije ne poklapa sa stehiometrijskimkoeficijentom
reakcije, ve}sakoeficijentomsporijeg stadijuma.

388
8
88.
...
..2
22.
.. N
NNE
EEP
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNE
EE H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

S obziromna to da svaki spontani proces vodi u stanje ravnoteè i hemijske reakcije se odvijaju do postizanja
hemijske ravnoteè. U stanju ravnoteèbrzina transformacija reaktanata u produkte jednaka je brzini obrnutog
procesa, odnosno brzinenapreduju}e(direktne) i povratnereakcije.
Prema tome, sve hemijske reakcije su povratne ili, kako se ~esto kaè, reverzibilne. Me| utim, ovaj pojam
reverzibilnosti nije identi~an termodinami~koj reverzibilnosti. Hemijske reakcije su termodinami~ki reverzibilne
samo u blizini stanja ravnoteè, u uslovima kada je razlika izme| u brzine napreduju}e i povratne reakcije beskona-
~no mala. U svimostalimuslovima, kada je kona~na, reakcije se ne odvijaju kao reverzibilni procesi u termodina-
mi~komsmislu re~i. Znog toga }emo u opisivanju ovih procesa koristiti termin povratnost.
Iako su sve hemijske reakcije povratne, postoji niz reakcija kod kojih je stanje ravnoteè pomereno znatno na
stranu produkata, tako da je u njemu analiti~ki skoro i nemogu}e dokazati prisutnost reaktanata. Takve reakcije
prakti~no se odvijaju samo kada su napreduju}e (direktne), pa ih nazivamo nepovratnim. To su po pravilu reakcije
u kojima se jedan od produkata odstranjuje iz reakcionog sistema, npr. ispada kao talog, izdvaja se kao gas nerast-
vorljiv u rastvoru, javlja se kao nedisosovana supstanca u reakciji u kojoj su reaktanti u obliku jona, itd.
Mahomsesvenepovratnereakcijeodvijaju uz veliku promenu entalpijei Gibbsoveenergije.

8
88.
...
..2
22.
..1
11.
.. N
NNE
EEP
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE P
PPR
RRV
VVO
OOG
GG R
RRE
EED
DDA
AA

Ako se ustanovi na osnovu eksperimentalnih ispitivanja da brzina reakcije:

A
A

P
P

zavisi od koncentracije reaktanata sa eksponentomjedan, tj. da se moè opisati jedna~inom:
389

A
A
c k
dt
dc
=
(8-8a)
tada je klasifikujemo kao jedna~inu prvog reda.
Uz pretpostavku da je na po~etku odvijanja reakcije, tj. u vremenu nula, koncentracija reaktanta A iznosila:
amol dm
3
, a koncentracija produkta P nula, pa je nakon vremena t koncentracija produkta porasla do x mol dm
3
,
pri ~emu je koncentracija reaktanta (a x) mol dm
3
, gornja jedna~ina se moè izraziti u obliku:

x) (a k
dt
dx
dt
x) d(a
= =
(8-8b)

Jedna~ina(8-8) jepoznatakao diferencijalnakineti~kajedna~inanepovratnih reakcijaprvog reda. Ona omogu-
}ava izra~unavanje brzine reakcije za odgovaraju}u vrednost koncentracije reaktanata uz uslov da je poznata
vrednost konstante. Obrnuto, kada je poznata vrednost brzine pri odgovaraju}oj koncentraciji reaktanta, mogu}e je
izra~unati konstantu brzine reakcije. Me| utimza takva izra~unavanja koristi se uglavnomintegralni oblik jedna~ine.
Separacijompromenljivih (varijabli):
dt k
x) (a
dx
=

390
i odre| enomintegracijom, dobija se relacija:

ln (a x) =kt +C
gde je C integraciona konstanta. Nalazi se iz po~etnih uslova; pri t =0 i x =0, iz ~ega sledi da je:

ln a =C (8-9)

Uvr{tavanjemovog izraza u gornju jedna~inu, dolazi se do relacije:

t k
x) (a
a
ln =
(8-10a)
odnosno:

x) (a
a
ln
t
1
k
=
(8-11a)

jedna~ina se ~esto izraàva i sa oznakama:

391

t k
c
c
ln
A
A 0,
=
(8-10b)
odnosno:

A
A 0,
c
c
ln
t
1
k=
(8-11b)

gdje je c
0,A
po~etna koncentracija reaktanta A, a c
A
njegova koncentracija u bilo komvremenu odvijanja reakcije.
Jedna~ina (8-10) ~esto se izraàva i u ekponencijalnom obliku:
c
A
=c
0,A
e
kt
(8-12)
iz ~ega se vidi da se koncentracija reaktanata tokomodvijanja reakcije eksponencijalno smanjuje.
Provera da li se rezultati dobijeni ekperimentalnimispitivanjemkinetike nekog procesa mogu opisati nave-
denimjedna~inama, tj. da li se reakcija odvija kao reakcija prvog reda, moè se ustanoviti na vi{e na~ina. Ako se
izra~unata vrednost konstanteprema jedna~ini (8-11) ne menja tokomodvijanja reakcije, to je dokaz da je ispiti-
vanareakcijaprvog reda.
Jednostavniji i ~e{}i na~in testiranja je onaj grafi~ki. Prikaù li se eksperimentalni rezultati grafi~ki prema
jedna~ini (8-10), kao {to je prikazano na slici 8.4, i dobije pravac koji prolazi kroz ishodi{te (po~etak), znak je da
se ispitivana reakcija odvija po zakonu prvog reda.
392

3
3
0
0
0
0

2
2
0
0

1
1
,
,
0
0

1
1
0
0

2
2
,
,
0
0

3
3
,
,
0
0

0
0
2
2
0
0
0
0
4
4
0
0
0
0
6
6
0
0
0
0
t
t
/
/
s
s
0
0
2
2
0
0
0
0
4
4
0
0
0
0
6
6
0
0
0
0
t
t
/
/
s
s

S
S
l
l
8
8
.
.
4
4
.
.
G
G
r
r
a
a
f
f
i
i
~
~
k
k
o
o
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
S
S
l
l
8
8
.
.
5
5
.
.
G
G
r
r
a
a
f
f
i
i
~
~
k
k
o
o
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e

k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
p
p
r
r
v
v
o
o
g
g
k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
p
p
r
r
v
v
o
o
g
g

r
r
e
e
d
d
a
a
;
;
p
p
o
o
d
d
a
a
c
c
i
i
u
u
z
z
e
e
t
t
i
i
i
i
z
z
t
t
a
a
b
b
e
e
l
l
e
e
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
1
1
r
r
e
e
d
d
a
a
;
;
p
p
o
o
d
d
a
a
c
c
i
i
u
u
z
z
e
e
t
t
i
i
i
i
z
z
t
t
a
a
b
b
e
e
l
l
e
e
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
1
1

l
l
n
n

c
c
0 0
, ,
A A

/
/

c
c
A A

l
l
n
n

c
c
A A

393

Iz jedna~ine (8-10) sledi relacija:

ln c
A
=ln c
0,A
kt (8-13)

prema kojoj zavisnost ln c
A
od t u slu~aju reakcija prvog reda mora biti linearna, kao {to se vidi sa slike 8.5.
Vrednost odse~ka na ordinati jednaka je prirodnomlogaritmu po~etne koncentracije reaktanata.
Osimnavedenih na~ina testiranja eksperimentalnih podataka na prvi red, vrlo ~esto se koristi i metoda polu-
vremenareakcije. To je vreme za koje koncentracije reaktanta padne na polovinu svoje po~etne vrednosti; dakle pri
t =, x =a/2. Uvr{tavaju}i ove podatke u jedna~inu (8-11) i re{avanjempo vremenu, dobijamo vrednost:

k
0,693
k
2 ln
= =
(8-14)

Iz jedna~inesevidi da jepoluvremereakcijeprvog reda obrnuto proporcionalno vrednosti konstante, dok je
nezavisno od po~etnekoncentracijereaktantareakcije.

394
8
88.
...
..2
22.
...
..2
22.
.. N
NNE
EEP
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE D
DDR
RRU
UUG
GGO
OOG
GG R
RRE
EED
DDA
AA

U op{temobliku mogu se reakcije drugog reda predstaviti kao reakcije s jednimreaktantom:
A
A

B
B

i reakcije sa dva reaktanta:
A
A
+
+
B
B

B
B

Brzina ovih procesa moè se izraziti jedna~inom:

2
A
P A
c k
dt
dc
dt
dc
=
(8-15)
odnosno:

B A
P A
c c k
dt
dc
dt
dc
=
(8-16)

Kada su po~etne koncentracije reaktanata A i B jednake, jedna~ina (8-16) prelazi u oblik (8-15). Razmotri-
}emo prvo ovaj tip reakcije drugog reda.
395
Ako predpostavimo da je na po~etku reakcije koncentracija reaktanta A isnosila a mol dm
3
, reaktanta
b mol dm
3
, a produkta P nula, pa je u vremenu t odvijanja reakcije nastalo x mol dm
3
produkta, odnosno zaos-
talo (a x) mol dm
3
reaktanta A i (b x) mol dm
3
reaktanta B, tada jedna~inu (8-16) moèmo izraziti u obliku:

2
x) (a k
dt
dx
=
(8-17)
Separacijompromenljivih (varijabli):
dt k
x) (a
dx
2
=

i neodre| enomintegracijom, dobija se relacija:
C kt
x a
1
+ =

gde je C integraciona konstanta. Nalazi se iz po~etnog uslova; pri t =0 i x =0, pa je C =a
1
. Supstitucijomove
vrednosti u gornju jedna~inu, dobija se integralnakineti~kajedna~inareakcijedrugog reda:

396

kt
x) a(a
x
=
(8-18a)
odnosno re{enjempo konstanti:

x) a(a
x
t
1
k
=
(8-19a)

Jedna~ine se mogu izraziti i sa alternativnimobeleàvanjem:

kt
c c
c
A A 0,
P
=
(8-18b)
odnosno:

c c
c
t
1
k
a A 0,
P
=
(8-19b)
397
gde je c
0,A
po~etna koncentracija reaktanta A, odnosno reaktanta B, c
A
koncentracija reaktanta A ili B u vremenu t
i c
P
koncentracija produkata reakcije, tako| e u vremenu t.
Kako se vidi iz jedna~ine (8-19), vrednost konstante brzine reakcije drugog reda izraàva se dimenzijom
vreme
1
koncentracija
1
.
Testiranjemprimenljivosti izvedenih jedna~ina na kineti~ke podatke dobijene eksperimentalnimispitivanjem
odgovaraju}e reakcije moè se izvoditi grafi~ki i numeri~ki.

tg =k

t

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
6
6
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a

k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
d
d
r
r
u
u
g
g
o
o
g
g
r
r
e
e
d
d
a
a

x

/

a
(
a

x
)

Iz jedna~ine (8-18) sledi da je
zavisnost x/a(a x) t za reakcije
drugog reda linerana kao {to je prika-
zano na slici 8.6. Dobijeni pravac
prozilazi kroz po~etak, a nagib mu
odre| uje vrednost konstante.

398
Reakcije drugog reda ~esto se grafi~ki prikazuju i prema jedna~ini:

c
1
kt
c
1
A 0, A
+ =
(8-20)

tg =k

t

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
7
7
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a

k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
d
d
r
r
u
u
g
g
o
o
g
g
r
r
e
e
d
d
a
a

1

/

c
a

koja sledi iz jedna~ine (8-17)
kada se konstanta C zameni sa
a
1
, odnosno
1
, 0
A
c
. Iz jedna~ine se
vidi da je zavisnost 1/c
A
linearna
kako je to prikazano na slici 8.7.
Konstanta k je i u ovomslu~aju
odre| ena nagibompravca.

399
Numeri~ka metoda testiranja eksperimentalnih podataka sastoji se u izra~unavanju vrednosti konstante za
pojedina vremena odvijanja reakcije prema jedna~ini (8-19:
x) a(a
x
t
1
k
= ).
Provera da li se ispitivana reakcija odvija kao reakcija drugog reda moè se izvoditi i kori{}enjemmetode
poluvremenareakcije. Uvrsti li se u jedna~inu (8-18: kt
x) a(a
x
=
) za t = i x =a/2, dobija se zavisnost:

ak
1
=
(8-21)

Iz jedna~ine se vidi da je poluvreme reakcije drugog reda obrnuto proporcionalno konstanti brzine reakcije i po~e-
tnoj koncentraciji reaktanta.
Kada u reakciji drugog reda sa dva reaktanta nisu njihove po~etne koncentracije jednake, brzina reakcije
izraàva se jedna~inom:

x) (b x) (a k
dt
dx
=
(8-22)
odnosno, nakon separacije varijabli:

dt k
x) (b x) (a
dx
=

(8-23)
400
Integracija se izvodi metodomparcijalnih razlomaka. Ako ozna~imo da je:

x) (b x) (a
N) x(M - Na Mb
x) (b
N
x) (a
M
x) (b x) (a
1

+ +
=
=
(8-24)

tada je:
Mn +Na x(M +N) =1

{to vaì u slu~aju samo za:
M +N =0
i
Mb +Na =1

Iz ovih jedna~ina nalazi se i vrednost konstanti M i N.

M =1 / b a
i
N = 1 / b a

koje, ako se uvrste u jedna~inu (8-23), odnosno (8-24), daju diferencijalnu jedna~inu:
401
dt k dx
x) (b
N
b) (a
1
x) (a a) (b
1
=
+

Njenomintegracijomdolazi se do relacije:

C kt
b a
x) (b ln
a b
x) (a ln
+ =

odnosno:

C kt
x b
x a
ln
b a
1
+ =
(8-25)

Vrednost integracione konstante nalazi se iz po~etnih uslova, kada je t =0 i x =0:

C
b
a
ln
b a
1
=
(8-26)

Uvr{tavaju}i ovu vrednost u jedna~inu (8-25), dobijamo relaciju:

402

t k =
b
a
ln
x b
x a
ln
b a
1

odnosno:

kt
x) a(b
x) b(a
b a
1
=
ln
(8-27)

iz jedna~ine sledi da je konstanta brzine nepovratne reakcije drugog reda sa dva reaktanta:

x) a(b
x) b(a
ln
b a
1
t
1
k
=
(8-28)

Provera primenljivosti izvedenih jedna~ina na eksperimentalne kineti~ke podatke izvodi se i u ovomslu~aju
grafi~ki i numeri~ki. Zavisnost izraza na levoj strani jedna~ine (8-27) od vremena za reakciju drugog reda je
linearna; pravac ide iz po~etka, a njegov nagib jednak je konstanti brzine reakcije.
Numeri~ka provera vr{i se izra~unavanjem izraza na desnoj strani jedna~ine (8-28) za razli~ita vremena
odvijanja reakcije, koji za reakcije drugog reda moraju biti konstanta jednaka konstanti brzine reakcije.

403
8
88.
...
..2
22.
..3
33.
.. N
NNE
EEP
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE N
NN
T
TTO
OOG
GG R
RRE
EED
DDA
AA

U op{temobliku nepovratna reakcija n-tog reda moè se predstaviti jedna~inom:
A
A
1 1
+
+
A
A
2 2
+
+
.
.
.
.
.
.
+
+
A
A
n n

P
P

Kada se reakcija odvija pri konstantnoj zapremini i kada su po~etne koncentracije reaguju}ih supstanci jednake,
brzina reakcije je:

n
A
P
c k
dt
dc
=
(8-29)

Uz pretpostavke primenjene prilikomrazmatranja reakcija prvog i drugog reda, jed. (8-29) moè se izraziti u obliku

n
x) (a k
dt
dx
=
(8-30)
Separacijompromenljivih i integrisanjem, dobija se relacija:

C kt
x) 1)(a (n
1
1 - n
+ =

(8-31)
404
gde je C integraciona konstanta. Nalazimo je iz po~etnih uslova, za t =0 i x =0, pa je:
1 - n
a 1) (n
1
C
=

Uvr{tavanjemizraza za C u jedna~inu (8-31), dobija se relacija:

kt
a
1
a x) (a
1
1 n
1
1 n 1 - n
=

(8-32a)

odnosno izraèna u alternativnomobliku:

kt
c
1
c
1
1 n
1
1 - n
A 0,
1 - n
A
=
(8-32b)

Iz jedna~ine (8-32) moè se izvesti i op{ti izraz za poluvreme nepovratnih reakcija. Zamenomt = i x =a/2
dobija se relacija:

405

1 - n
1 - n
a 1) - k(n
1 2
=
(8-33)

iz koje se vidi da je poluvreme nepovratnih reakcija obrnuto proporcionalno konstanti brzine reakcije i po~etnoj
koncentraciji reaktanata sa eksponentom(n 1).
Jedna~ina (8-33) ~esto se koristi za odre| ivanje reda reakcija. Logaritmovanjemi prevo| enjemdo oblika:

a log 1) - (n
1) - k(n
1 2
log log
1 - n
=
(8-34)

vidimo da je zavisnost log od log a linearna, kako je prikazano na slici 8.8.
Iz nagiba pravca mogu}e je izra~unati red reakcije:

n =tg +1

406

l
l
o
o
g
g
a
a

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
8
8
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
r
r
e
e
d
d
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
i
i
z
z
z
z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

p
p
o
o
l
l
u
u
v
v
r
r
e
e
m
m
e
e
n
n
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
o
o
d
d
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
a
a
t
t
a
a

8
88.
...
..3
33.
.. S
SSI
IIM
MMU
UUL
LLT
TTA
AAN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Mnoge hemijske reakcije ne odvijaju se kao elementarne reakcije, ve} preko niza stadijuma, elementarnih
reakcija koje mogu te}i paralelno, povratno ili pak sukcesivno jedna iza druge. Ovaj na~in odvijanja ~ini osnovu za
njihovu klasifikaciju na p pa ar ra al le el ln ne e ili u up po or re ed dn ne e r re ea ak kc ci ij je e, p po ov vr ra at tn ne e r re ea ak kc ci ij je ei u uz za as st to op pn ne e ili k ko on ns se ek ku ut ti iv vn ne e r re ea ak kc ci ij je e.
Sloènije reakcije mogu se odvijati po mehanizmu koji predstavlja razne kombinacije ovih procesa, a ~iji pojedini
stadijumi mogu biti prvog, drugog itd. reda.
l
l
o
o
g
g

407
8
88.
...
..3
33.
..1
11.
.. P
PPA
AAR
RRA
AAL
LLE
EEL
LLN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE
Jednostavniji primer paralelne reakcije moè se predstaviti {emom:
A
A

B
B

A
A

C
C

iz koje se vidi da se reaktant A istovremeno transformi{e u dva produkta B i C sa brzinama koje su proporcionalne
konstantama k
1
i k
2
. Uz pretpostavku da se obe reakcije odvijaju kao reakcije prvog reda, i da se na po~etku
odvijanja reakcije u reakcionomsistemu nalazilo amol dm
3
reaktanata A, brzina stvaranja produkata reakcije moè
se izraziti jedna~inama:

x) (a k
dt
dx
dt
dc
1
1 B
= =
(8-35a)

x) (a k
dt
dx
dt
dc
2
2 C
= =
(8-35a)

1
k
2
k
408
u kojima su x
1
i x
2
koncentracije produkata u vremenu t odvijanja reakcije. Njihova suma, x
1
+x
2
=x, jednaka je
koncentraciji reaktanta koja se u tomvremenu transformirala u produkte. Zaostala kocentracija reaktanta je (a x).
Kako je brzina smanjenja koncentracije reaktanta jednaka sumi brzina prikazanih jedna~inama (8-35), moèmo
je izraziti jedna~inama:
x) (a k x) (a k
dt
dx
dt
x) d(a
2 1
+ = =

odnosno:

x) (a ) k (k
dt
dx
2 1
+ =
(8-36)

Izvedena jedna~ina identi~na je kineti~koj jedna~ini za brzinu nepovratnih reakcija prvog reda, s tim{to umesto
konstante brzine ovde imamo sumu konstanti k
1
i k
2
. Zbog toga je i re{enje jedna~ine (8-36):

t ) k (k
x) (a
a
ln
2 1
+ =
(8-37a)

odnosno:
409

t ) k (k
c
c
ln
2 1
A
A 0,
+ =
(8-37b)

Izvedena jedna~ina omogu}ava odre| ivanje sume konstanti na osnovu rezultata dobijenih pra}enjempromene
koncentracije reaktanata tokomodvijanja reakcije. Da bi se odredile pojedina~ne vrednosti konstanti, potrebno je,
kada se radi o dve paralelne reakcije, poznavati jo{jednu jedna~inu koja sadrì konstantu k
1
i k
2
. Ona se moè
izvesti iz jedna~ina (8-35), iz kojih, za bilo koje vreme odvijanja reakcije, sledi ralacija:

2
1
2
1
k
k
dx
dx
=
(8-38)
Ako se sprovede integrisanje u granicama 0 i x
1
, te 0 i x
2
, dobija se jedna~ina:

x
1
/x
2
=k
1
/k
2

(8-39a)
odnosno:

2
1
C
B
k
k
c
c
=
(8-39b)
410
iz koje se vidi da je u bilo komvremenu odvijanja reakcije koeficijent konstanti brzina paralelnih reakcija jednak
koeficijentu koncentracije produkata.
Prema tome, za odre| ivanje konstanti paralelnih reakcija treba poznavati tok promene koncentracije reaktanata
tokomodvijanja reakcije i koncentraciju produkata u bilo komvremenu odvijanja reakcije.
Iz prethodnih jedna~ina mogu}e je izvesti i jedna~ine koje defini{u zavisnost koncentracije produkata reakcije
od vremena odvijanja reakcije. Ako se izraz za koncentraciju reaktanata u bilo komvremenu odvijanja reakcije:

)t k (k
A 0, A
2 1
e c c
+
=

supstitui{e u jedna~inu (8-35a:
x) (a k
dt
dx
dt
dc
2
2 C
= =
), i dobijena jedna~ina:

)t k (k
A 0, 1
B
2 1
e c k
dt
dc
+
=

integrira, dobija se relacija:

C e
k k
c k
c
)t k (k
2 1
A 0, 1
B
2 1
+
+
=
+
(8-40)
411
Integraciona konstanta nalazi se iz po~etnih uslova, pri t =0, c
B
=0, pa je:

2 1
A 0, 1
k k
c k
C
+
=

Uvr{tavanjemvrednosti konstante u jedna~inu (8-40), nalazimo jedna~inu promene koncentracije produkata B tokom
odvijanja reakcije:

( )
)t k (k
2 1
A 0, 1
B
2 1
e 1
k k
c k
c
+
+
=
(8-41)

Po analognompostupku moè se izvesti i jedna~ina promene koncentracije produkta reakcije C tokomodvijanja
reakcije:

( )
)t k (k
2 1
A 0, 2
C
2 1
e 1
k k
c k
c
+
+
=
(8-42)

412
8
88.
..3
33.
..2
22.
.. P
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Povratna reakcija u op{temobliku moè se prikazati:

A
A
B
B

Ako se odvija povratna reakcija kao reakcija prvog reda, njena brzina, izraèna brzinomsmanjenja koncentracije
reaktanta ili brzinompove}anja koncentracije produkta, jednaka je:

B 1 A 1
B A
c k c k
dt
dc
dt
dc
=
(8-43)
Re{enje ove diferencijalne jedna~ine moè se izvesti za dva slu~aja: prvi, kada je na po~etku odvijanja
reakcije prisutan samo reaktant A, i drugi, kada je se na po~etku odvijanja reakcije u reakcionomsistemu nalaze
obe supstance.
Razmotri}emo prvo slu~aj kada je u vremenu odvijanja reakcije nula, koncentracija reaktanta A jednaka
a mol dm
3
, a produkta nula. Ako je uvremenu odvijanja reakcije t nastalo x mol dm
3
produkata B, zaostala
koncentracija reaktanta jednaka je (a x) mol dm
3
. Uz ove pretpostavke, brzina reakcije je:

x k x) (a k
dt
dx
1 1
=
(8-44)

1
k

1
k
413
Pri postizanju ravnote`nog stanjabrzinareakcijejednakajenuli, pa iz gornje jedna~ine sledi relacija:

r 1 r 1
x k ) x (a k

=
(8-45)
u kojoj je x
r
ravnote`na koncentracija produkta. Re{avanjemjedna~ine po k
1
:
r
r 1 1
1
x
x k a k
k

=

i uvr{tavanjemovog izraza u jedna~inu (8-44:
x k x) (a k
dt
dx
1 1
=
), dobijamo relaciju:

x) (x k
x
a k
dt
dx
r 1
r
1
=
(8-46)
koja je identi~na diferencijalnoj jedna~ini nepovratne reakcije prvog reda, s tim{to je konstanta k zamenjena
odnosomkonstanti k
1
a/x
r
, a po~etna koncentracija reaktanta sa ravnote`nomkoncentracijom produkta reakcije.
Prema tome, integracijomjedna~ine dobija se relacija:

t k
x
a
x x
x
ln
1
r r
r
=
(8-47a)
414
odnosno:

t k
x x
x
ln
a
x
1
r
r r
=
(8-47b)

Iz jedna~ine se vidi da je za odre| ivanje konstante brzine napreduju}e (direktne) reakcije neophodno poznavati
tok promene koncentracije reaktanta ili produkta reakcije sa vremenom, kao i njhovu ravnote`nu koncentraciju.
Konstanta brzine k
1
moè se izra~unati ako se zna konstanta ravnoteè i konstanta k
1
.
Iz uslova ravnoteè (jedna~ina 8-45:
r 1 r 1
x k ) x (a k

=
) sledi da je koeficijent k
1
a/x
1
jednak sumi konstanti k
1
i
k
1
. Supstitucijomove sume u jedna~inu (8-47a), dobija se zavisnost:
t ) k (k
x x
x
ln
1 - 1
r
r
+ =

odnosno:

t ) k (k x ln x) (x ln
1 - 1 r r
+ =
(8-48)

iz koje se vidi da je za povratne reakcije prvog reda zavisnost ln (x
r
x) od t linearna, pa je nagib pravca jednak
sumi konstanti k
1
i k
1
. Pojedina~ne vrednosti konstanti mogu se izra~unati kori{}enjem konstante ravnoteè
reakcije.
415
Kada je na po~etku odvijanja reakcije u reakcionomsistemu prisutna i supstanca B u iznosu od b mol dm
3
, u
vremenu odvijanja reakcije t njena koncentracija iznosi (b +x) mol dm
3
. U ovomslu~aju brzina povratne reakcije:

x) (b k x) (a k
dt
dx
1 1
+ =

(8-49)
Desna strana jedna~ine, nakon mnoènja i deljenja sa sumomkonstanti, moè se prevesti u oblik:
+ =
x
k k
b k a k
) k (k
dt
dx
1 1
1 1
1 1

u kome se moè uvesti supstitucija:

m
k k
b k a k
1 1
1 1
=
+

(8-50)
pa je:
x) )(m k k
dt
dx
1 1
+ =

(

416
S oziromna to da je mkonstanta, gornja diferencijalna jedna~ina identi~na je diferencijalnoj jedna~ini za nepo-
vratne reakcije prvog reda. Njenomintegracijomdobija se jedna~ina:

t ) k (k
x m
m
ln
1 1
+ =
(8-51)

iz koje se vidi da se suma konstanti k
1
i k
1
moè odrediti iz podataka o promeni koncentracije reaktanata ili
produkata reakcije tokomnjenog odvijanja i vrednosti konstante m. Ova se moè izra~unati iz konstante ravnoteè.
Naime, iz jedna~ine (8-50) sledi i relacija:
m
1
k
k
b a
k
k
1
1
1
1
=
+

odnosno
m
1 K
b a K
=
+

417
iz koje se vidi da se iz vrednosti konstante ravnoteè i po~etnih koncentracija reaktanata i produkata reakcije moè
izra~unati vrednost konstante m.
Vrednost konstante ravnoteè moè se izra~unati kori{}enjemjedna~ine:
r
r
1
1
x - a
x b
k
k
K
+
= =

koja se moè izvesti iz jedna~ine (8-49) primenjene na stanje ravnoteè.

8
88.
..3
33.
..3
33.
.. U
UUZ
ZZA
AAS
SST
TTO
OOP
PPN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Najjednostavnija uzastopna (konzekutivna) reakcija moè se u op{temobliku prikazati jedna~inom:

A
A
B
B
C
C

Uz pretpostavku da se navedena reakcija odvija kao reakcija prvog reda, mogu se brzine smanjenja koncentracije
reaktanata A, odnosno nastajanja me| uprodukta B i produkta C izraziti jedna~inama:

A 1
A
c k
dt
dc
=
(8-52)

1
k

2
k
418

b 2 A 1
B
c k c k
dt
dc
=
(8-53)

C 2
C
c k
dt
dc
=
(8-54)
Jedna~ina (8-52: A 1
A
c k
dt
dc
=
) identi~na je jedna~ini zabrzinu nepovratne reakcije prvog reda, pa joj je re{enje
po c
A
:
t k
A 0, A
1
e c c =

gde su c
0,A
i c
A
koncentracije reaktanata u vremenima odvijanja reakcije nula i t.
Uvr{tavanjemizraza za c
A
iz gornje jedna~ine u jedna~inu (8-53) dobija se nehomogena linearna diferencijalna
jedna~ina prvog reda:
b 2
t k
A 0, 1
B
c k e c k
dt
dc
1
=

419
Integracijomove jedna~ine nalazi se zavisnost koncentracije me| uprodukta reakcije od vremena:

) (
t k t k
1 2
1
A 0, B
2 1
e e
k k
k
c c

=
(8-55)

Jedna~ina koja opisuje promenu koncentracije produkta reakcije C tokomvremena odvijanja reakcije moè se
izvesti ako se u jedna~inu bilansa mase:

c
C
=c
0,A
c
A
c
B

uvrste izrazi za koncentraciju c
A
i c
B
definisani gornjimjedna~inama:

=

1 2
t k
1
t k
2
A 0, B
k k
e k e k
1 c c
2 1
(8-56)

Promene koncentracija komponenti A, B i C uzastopne reakcije zavise od vrednosti konstanti k
1
i k
2
i shema-
tski su prikazane na slici 8.9.

420

c
c
0,A
c
C
c
A

c
B

t

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
9
9
.
.
P
P
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
a
a
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
s
s
u
u
p
p
s
s
t
t
a
a
n
n
c
c
i
i
u
u
u
u
z
z
a
a
s
s
t
t
o
o
p
p
n
n
o
o
j
j
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
i
i

A A B B C C
Iz slike se vidi da koncentracija reaktanta A tokomodvijanja reakcije eksponencijalno pada. Koncentracija
mo| uprodukta B u po~etku raste, prolazi kroz maksimum, a zatimopada. Koncentracija supstance C tokomvre-
mena raste. Brzina ovog porasta pri c
B
=0 jednaka je nuli, zatimraste i dostiè najve}u vrednost pri maksimalnoj
vrednosti koncentracije supstance B, a zatimopada i asimptotski se pribliàva nuli.
421
Vreme u kome supstanca B postiè maksimalnu koncentraciju zavisi od vrednosti konstanti k
1
i k
2
. Nalazimo ga iz
uslova ekstrema funkcije. Pri maksimalnoj koncentraciji, brzina prirasta supstance B jednaka je nuli. Ako se, dakle,
jed. (8-55:
) e (e
k k
k
c c
t k t k
1 2
1
A 0, B
2 1

=
) diferencira, zatimizjedna~i sa nulomi re{i po vremenu, dobija se relacija:

1
2
1 2
max
k
k
ln
k k
1
t
=
(8-57)

Ve}ina nuklearnih raspada uzastopne su reakcije prvog reda.

8
88.
..4
44.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE O
OOD
DD T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE

Reazultati niza ispitivanja izvedenih u drugoj polovini 19. veka pokazivali su da brzina reakcija znatno zavisi
od temperature. Ustanovoljeno je da povi{enje temperature za 10 uzrokuje ubrzanje reakcije pribli`no 2-4 puta.
Prvi poku{aji da se kvantitativno opi{e ova zavisnost rezultirali su uvo| enjemtemperaturnog koeficijenta brzine
reakcije, koji je definisan odnosomkonstante brzine reakcije pri temperaturi T+10 i T, tj.:

T
10) (T
k
k
+
=
(8-58)
Me| utim, daleko ve}u va`nost u razvoju hemijske kinetike imalo je uo~avanje da je za veliku ve}inu reakcija
zavisnost logaritamske vrednosti konstante brzine reakcije od recipro~ne vrednosti apsolutne temperature linearna, tj.
422
C
T
1
B k ln + =

gde su B i C konstante karakteristi~ne za pojednine reakcije.

B
B

A
A

U
U

P
P

koordinata reakcije
S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
0
0
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
e
e
t
t
s
s
k
k
e
e

b
b
a
a
r
r
i
i
j
j
e
e
r
r
e
e
i
i
p
p
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
a
a
u
u
n
n
u
u
t
t
r
r
a
a
{
{
n
n
j
j
e
e
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

E En ne er rg gi ij ja a a ak kt ti iv va ac ci ij je e. Da bi objasnio dotada{nja
zapaànja o brzini odvijanja hemijskih reakcija i
njihovu zavisnost od temperature, S.Arrhenius
(Arenius) je 1887.g. ukazao da u hemijsku rea-
kciju moè stupiti manji deo molekula, samo oni
koji imaju energiju koja je ve}a ili jednaka ener-
giji aktivacije reakcije.
Ideja da je brzina hemijske reakcije odre-
| ena sposobno{}u molekula da savladaju odgo-
varaju}u energetsku barijeru bila je od velike
va`nosti u razvoju hemijskekinetike. Shematski
energetska barijera izme| u molekula reaktanata i
produkata prikazana je na slici 8.10.
Udaljenost AB predstavljaenergiju aktiva-
cijedirektnereakcije E
1
, a udaljenost PB ener-
giju aktivacijepovratnereakcijeE
1
.

E
E
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
a
a

E
E
1 1

E
E

1 1

423
Iz dijagramase vidi da je promena energije sistema u toku odvijanja reakcije jednaka:

U =E
1
E
1

Ako seradi o zanemarljivo maloj promeni zapreminetokomodvijanjareakcije, gornjaenergetskarazlikajednakaje
i promeni entalpije, tj.:
H =E
1
E
1

Moleukuli reaktanta mogu posti}i energiju E
1
sudarom, apsorpcijomkvanta svetlosti itd.

A
A
P
P

zaisnost konstante ravnoteè od temperature data je vant Hoffovomjedna~inom(3-14):

2
RT
H
dt
K ln d
=

Ako se izrazi konstanta ravnoteè odnosomkonstanti k
1
i k
1
, a promena entalpija razlikomenergije aktivacije
dobija se zavisnost:

1
k

1
k
424
2
1
2
1 1 1
RT
E
RT
E
dt
K ln d
dT
K ln d

=

Kako se direktna i povratna reakcija odvijaju po kineti~ki nazavisnimzakomima, gornju jedna~inu Arrhenius je
rastavo na dve:
C
RT
E
dT
K ln d
2
1 1
+ =

i
C
RT
E
dT
K ln d
2
1 1
+ =

Na osnovu rezultata ispitivanja zavisnosti brzine reakcije od temperature Arrhenius je ustanovio da je vrednost
konstante C u gornjimjedna~inama jednaka nuli, pa se one mogu prikazati op{tomjedna~inom:

2
RT
E
dT
K ln d
=
(8-59)
425
Izvedena jedna~ina poznata je kao Arrheniusovajedna~ina. Njenimintegriranjem, uz zanemarivanje zavisnosti
energije aktivacije od temperature, dobija se zavisnost:

A ln
T
1
R
E
K ln + =
(8-60)
koja se ~esto izraàva u obliku:
k =A e
E/RT
(8-61)

t
t
g
g = = E E/ /R R

1
1
/
/
T
T

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
o
o
d
d
r
r
e
e
|
|
i
i
v
v
a
a
n
n
j
j
a
a
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
a
a
k
k
t
t
i
i
v
v
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e

l
l
n
n

k
k

Konstanta A naziva se i predeksponencija-
lnimfaktoromili faktoromfrekvencije.
Arrheniusovajedna~inauniverzalno vaì
za sveelementarnereakcije, pa znak da se
na neki proces ne moè primeniti ukazuje da
seradi o sloènoj reakciji, odnosno o sloè-
nijemmehanizmu procesa.
Energija aktivacije odre| uje se iz zavi-
snosti konstante brzine reakcije od tempera-
ture. Grafi~ki prikaz zavisnosti ln k od 1/T,
kako sledi iz jedna~ine (8-60) i kako se vidi
na slici 8.11, daje pravac sa nagibom E/R
i odse~komna ordinati ln A.
426
Energijaaktivacijeizraàvasejedinicomenergijepo molu. Me| utim, vrlo ~esto se jedinica mol
1
izostavlja uz
pretpostavku da se energija aktivacije odnosi na molarne koli~ine reaktanata predstavljene reakcijom.
Energija aktivacije moè se izra~unati i kada su poznate vrednosti konstanti brzine reakcije pri dvema razli-
~itimtemperaturama. Naime, kada se jedna~ina (8-59:
2
RT
E
dT
K ln d
=
) integrira u granicama T
1
i T
2
, pri kojima su
vrednosti konstanti brzine reakcije k
1
i k
2
, dobija se zavisnost:

2 1
1 2
1
2
T T
T T
R
E
k
k
ln

=
(8-62)

koja omogu}ava izra~unavanje energije aktivacije iz vrednosti konstanti pri temperaturama T
1
i T
2
.
Energija aktivacije moè se izra~unati i iz brzina reakcije pri temperaturama T
1
i T
2
. Izrazi li se odnos brzina
reakcije pri temperaturama T
1
i T
2
:

) f(c k
) f(c k
v
v
A 2
A 1
2
1
=
(8-63)

vidi se da je uz uslov istih koncentracija odnos brzina reakcije jednak odnosu konstanti, tj.:

v
1
/v
2
=k
1
/k
2
(8-64)

427

Zamenomkonstanti u jedna~ini (8-62) brzinama reakcije, dobija se relacija:

2 1
1 2
1
2
T T
T T
R
E
v
v
ln

=
(8-65)

kojaomogu}avaizra~unavanjeenergijeaktivacijekori{}enjemvrednosti brzinereakcijepri razli~itimtemperatu-
rama, ali uz uslov istih koncentracijareaktanata.

8
88.
..5
55.
.. T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

U dosada{njimrazmatranjima brzina hemijske reakcije je ra~unata iz ekperimentalnih podataka o reakciji.
Odre| ivanje kineti~kih jedna~ina, reda reakcije i energije aktivacije izvo| eno je bez ikakvog uvida u molekulsku
strukturu sistema, dakle analogno izra~unavanjima u hemijskoj termodinamici. Takav pristup nije pruìo mogu}nosti
obja{njenja uo~enih razlika u brzini odvijanja pojedinih procesa, vrednosti energije aktivacije, fizi~kog zna~enja
predeksponencijalnog faktora itd. Poku{aji obja{njenja ovih eksperimentalnih zapaànja vodili su razvoju teorije
hemijske reakcije, temeljili su se na poznavanju molekulske strukture, kineti~ke teorije i statisti~ke mehanike.
U prikazu koji sledi razmotri}emo osnove dveju teorija brzine reakcije: teorije sudara i teorije prelaznog
stanja. Iako one u manjembroju slu~ajeva omogu}avaju izra~unavanje kineti~kih parametara koji su u dobroj sagla-
snosti sa eksperimentalno odre| enim, njihov doprinos razvoju hemijske kinetike je velik, jer su pojasnile fizi~ku
prirodu hemijskog procesa i doprinele razvoju hemijske kinetike.

428
8
88.
..5
55.
..1
11.
.. T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA S
SSU
UUD
DDA
AAR
RRA
AA

Osnove teorije sudara postavili su 1916,g. W.C.Lewis i 1918.g. M.Trautz (Trauc) nezavisno jedan od drugog.
Teorija se zasniva na kineti~koj teoriji gasa, pa je primarno razvijena za reakcije u gasnoj fazi, i to bimolekularne,
ali primenjivana je i na monomolekularne i tromolekularne reakcije, a uz odgovaraju}e dopune, i na neke reakcije u
te~noj fazi.
Prema teoriji sudara, brzina reakcije jednaka je brzini sudara molekula, ~iji su iznosi energije ve}i ili jednaki
energiji aktivacije doti~ne reakcije. Za bimolekularnu reakciju u gasnoj fazi:

A
A
+
+
B
B

P
P

brzina reakcije je jednaka:

F Z
dt
dN
B A,
P
=
(8-66)

gde je N
P
broj molekula produkata p stvorenih u jedini~noj zapremini i u jedinici vremena; Z
A,B
broj sudara mole-
kula A i B u jedini~noj zapremini i u jedinici vremena; F frakcija uspe{nih sudara.
Prema Maxwell-Boltzmannovoj teoriji raspodele energije, frakcija molekula sa energijama ve}imod iznosa E
pri odgovaraju}oj temperaturi iznosi:
F =e
E/RT

429
{to supstitucijomu jedna~inu (8-66) daje relaciju:

E/RT
B A,
P
e Z
dt
dN

=
(8-67)
Uvr{tavanjemizraza za broj sudara, a koji je prikazan jedna~inom(6-48: 2 1
2
1,2 1/2
N N c d Z
2 , 1
=
), brzina
reakcije prema teoriji sudara moè se predstaviti jedna~inom:

E/RT
B A
2
B A,
P
e N N c d
dt
dN
B A,

=
(8-68)

Ako se uporedi izvedena jedna~ina sa kineti~komjedna~inomza brzinu nepovratne reakcije drugog reda izraène u
obliku:
B A
P
N k N
dt
dN
=

vidi se da je konstanta brzine reakcije, prema teoriji sudara, jednaka:

430

E/RT 2
B A,
e c d k
B A,

=
(8-69)

Pore| enjemgornje jedna~ine sa Arrheniusovomjedna~inom(8-61: k =A e
E/RT
), prozilazi da je, prema teoriji
sudara, predeksponencijalni faktor:

B A,
c d A
2
B A,
=
(8-70)

Provera ispravnosti teorije sudara za pojedine reakcije izvodi se pore| enjemvrednosti konstante A, dobijena
izra~unavanjemprema jedna~ini (8-70), sa onomeksperimentalno odre| enomiz zavisnosti ln k od 1/T. Pri ovim
pore| enjima valja obratiti pa`nju na upotrebu jedinica u kojima se pojedine veli~ine izraàvaju. Konstanta brzine
reakcije, kao i predeksponencijalni faktor u jedna~inama (8-69) i (8-70), izraàvaju se dimenzijommolekula
1
m
3
s
1
,
dok u eksperimentalnoj hemijskoj kinetici sa dm
3
mol
1
s
1
.Pretvaranje jedinica molekula
1
m
3
s
1
u dm
3
mol
1
s
1

izvodi se mnoènjemsa faktorom10
3
N
A
dm
3
m
3
molekula mol
1
, gde je N
A
Avogadrova konstanta.

U tabeli VIII-2 prikazane su vrednosti predeksponencijalnog faktora, eksperimentalno odre| enog i izra~unatog
prema jedna~ini (8-70) za niz molekula u gasnoj fazi.

431
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
2
2
.
.
K
K
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
a
a
r
r
a
a
m
m
e
e
t
t
r
r
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
b
b
i
i
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
r
r
n
n
i
i
h
h
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
a
a
u
u
g
g
a
a
s
s
n
n
o
o
j
j
f
f
a
a
z
z
i
i

L
LLo
oog
gg A
AA (
((A
AA d
ddm
mm
3
33
m
mmo
ool
ll
1
11
s
ss
1
11
)
))
R
RR e
ee a
aa k
kk c
cc i
ii j
jj a
aa E
EE/
//k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
1
11
E
EEk
kks
ssp
ppe
eer
rri
iim
mme
een
nnt
tta
aal
lln
nno
oo I
IIz
zzr
rra
aa~
~~u
uun
nna
aat
tto
oo
NO
2
+CO NO +CO
2

132,0 10,1 10,6
NOCl +Cl NO +Cl
2

4,6 10,1 10,8
2NOCl 2NO +Cl
2

103,0 10,0 10,8
NO
2
+O
3
NO
3
+O
2

29,3 9,8 10,8
NO +Cl
2
NOCl +Cl
84,9 9,6 11,0
2ClO Cl
2
+O
2

0,0 7,8 10,4
F
2
+ClO
2
FClO
2
+F
35,6 7,5 10,7

Kako je naj~e{}e vrednost eksperimentalno odre| ene konstante A manja od izra~unate za relativno ve}e
molekule reaguju}ih supstanci, pretpostavilo se da brzina reakcije zavisi i od orijentacije molekula prilikomsudara.
Radi toga je izvr{ena korekcija jedna~ine (8-69:
E/RT 2
B A,
e c d k
B A,

=
) uvo| enjemtzv. sternog faktorap:

k =pA e
E/RT
(8-71)
~ijaje vrednost 1.
432
Metode za odre| ivanje ili procenjivanje vrednosti sternog faktora nema i on sluì kao mera odstupanja realnih
reakcija od teorijskih predvi| anja.
Teorija sudara moè se kvatitativno primenjivati samo u slu~aju elementarnih reakcija.
Budu}i da je zasnovana na elasti~nimsudarima molekula konstantnog radijusa ~ije je vreme kontakta beskona-
~no malo, teorija sudara je vrlo grub model odvijanja hemijskih reakcija, jer o zna~ajnimprocesima koji prate
hemijsku reakciju (npr. lokalizacija energije na odgovaraju}i tip veze, cepanje hemijske veze, izmena elektrona itd.)
ni{ta ne govori. Nedostatak teorije sudara je i u tome {to razmatra samo translacionu energiju molekula kao
energiju potrebnu za savladavanje energetske barijere, dok ostale oblike energije molekula, kao rotacionu i vibra-
cionu, zanemaruje.

8
88.
..5
55.
..2
22.
.. T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA P
PPR
RRE
EEL
LLA
AAZ
ZZN
NNO
OOG
GG S
SST
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA

Prema teoriji prelaznog stanja ili aktiviranog kompleksa, prelaz reaktanata u produkte odvija se postepeno
preko tzv. aktiviranog ili prelaznog stanja, pri ~emu se doga| a neprekidna promena me| uatomskih udaljenosti
specija (~estica) koje reaguju. Ovo se moè ilustrovati na primeru reakcije izme| u atoma X i molekula YZ:

X
X
+
+
Y
Y
Z
Z

X
X
Y
Y
+
+
Z
Z

Najverovatniji i energetski najpovoljniji na~in me| usobnog pribliàvanja reaguju}ih ~estica je onaj u kome su
atomi raspore| eni u liniji centara, tj. pod uglomod 180, kako je to prikazano na slici 8.12.

433
Vidi se da se tokomodvijanja reakcije udaljenost izme| u atoma X i Y postepeno smanjuje, a izme| u atoma
Y i Z pove}ava. Stanje pri kome je veza izme| u atoma Y i Z oslabila (r
2
> r
2
), dok se veza izme| u atoma X i Y
po~ela stvarati ~ini tzv. prelazno stanje reakcije i u njemu je ja~ina veza atoma Y sa susednimatomima jednaka
(r
1
=r
2
). Ovasekonfiguracijanazivaaktivirani kompleks.

R
RRe
eek
kkt
tta
aan
nnt
tti
ii A
AAk
kkt
tti
iiv
vvi
iir
rra
aan
nni
ii k
kko
oom
mmp
ppl
lle
eek
kks
ss P
PPr
rro
ood
ddu
uuk
kkt
tti
ii

X
X
+
+
Y
Y

Z
Z

X
X

Y
Y

Z
Z

X
X

Y
Y
Z
Z

r
2
r
1
r
2
r
1

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
2
2
.
.
P
P
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
p
p
r
r
o
o
m
m
e
e
n
n
e
e
m
m
e
e
|
|
u
u
a
a
t
t
o
o
m
m
s
s
k
k
i
i
h
h
u
u
d
d
a
a
l
l
j
j
e
e
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
t
t
o
o
k
k
o
o
m
m
o
o
d
d
v
v
i
i
j
j
a
a
n
n
j
j
a
a

r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
X
X
+
+
Y
Y
Z
Z

X
X
Y
Y
+
+
Z
Z

434
8
88.
..5
55.
..2
22.
..1
11.
.. P
PPO
OOV
VVR
RR[
[[ I
IIN
NNA
AA P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLN
NNE
EE E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJE
EE

Promenomme| uatomske udaljenosti tokomodvijanja reakcije menja se i potencijalna energija sistema.
Potencijalna energija dvoatomnog molekulamoè se, prema P.Morseu, opisati jedna~inom:

2
rav e P
r a(r exp 1 D A E )]} [ { = + =
(8-72)

E
E
P P

D
De e

1
1
/
/
2
2
h
h
0 0

r
r
r ra av v. .
r
r

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
3
3
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
e
e
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e

d
d
v
v
o
o
a
a
t
t
o
o
m
m
n
n
o
o
g
g
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
o
o
d
d
m
m
e
e
|
|
u
u
a
a
t
t
o
o
m
m
s
s
k
k
e
e
u
u
d
d
a
a
l
l
j
j
e
e
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

gde A predstavlja elektrostati~ku energiju koja se javlja
zbog interakcije naelektrisanih ~estica, a energiju
izmene koja je posledica nemogu}nosti promatranja
elektrona lokalizovanog u molekulu u odnosu na samo
jedno jezgro. Vrednost De, tzv. elektroskopska energija
disocijacije, jednaka je sumi hemijske energije disocija-
cije i energije oscilacija 1/2h
0
. Ravnote`na udaljenost
atoma u molekulu ozna~ena je kao r
rav
, dok je akonsta-
nta karakteristi~na za dati molekul.
Morseova jedna~ina daje vrednosti koje su vrlo
dobra aproksimacija stvarne potencijalne energije dvo-
atomnog molekula, a koju su 1927.g. prvi izra~unali
W.Heitle (Hajtler) i P.London za molekul vodonika. U
tommolekulu energija se sastoji od 10% elektrostati~ke
energije i 90% od energije izmene. Kriva zavisnosti
potencijalne energije dvoatomnog molekula od udalje-
nosti atoma prikazana je na slici 8.13.
435
Potencijalna energija troatomnog sistema, kao funkcija udaljenosti r
1
i r
2
, moè se izraziti Londonovom
jedna~inom:

1/2 2 2 2
P
) ( ) ) 0,5 C B A E ]} ( [( + + + + + = {
(8-73)

u kojoj je interakcija u troatomnommolekulu XYZ predstavljena interakcijomtriju dvoatomnih sistema XY, YZ i
XZ. Vrednosti simbola B i C, kao i i za molekul YZ i XZ u jedna~ini (8-73) imaju isto zna~enje kao i A i
za molekul XY.
Ukupna energija A +, B + i C + za svaki dvoatomni sistemmoè se izra~unati kori{}enjemspektro-
skopskih podataka prema Morseovoj jedna~ini.
Na osnovu pretpostavke da udeo elektrostati~ke energije u ukupnoj energiji ne prelazi 15 do 20%, H.Eyring
(Ejring) i M.Polanyi (Polanji) su 1931.g. izra~unali potencijalnu energiju sistema H
2
+H za razli~ite me| uatomske
udaljenosti.
Grafi~ko prikazivanje promene potancijalne energije u zavisnosti od udaljenosti atoma r
1
i r
2
, a koji se nalaze
u liniji centara, mogu}e je izvesti u trodimenzionalnomdijagramu kao na slici 8.14.
Iz slike se vidi da su me| uatomske udaljenosti odabrane kao koordinate sistema u ravni, dok je potencijalna
energija predstavljena na vertikalnoj osi. Tako predstavljena vrednost potencijalne energije stvara tzv. povr{inu
potencijalne energije. Povr{ina je na taj na~in prikazana konstrukcijomlinija koje odgovaraju istimvrednosima
potencijalne energije, analogno izohipsama kada se prikazuje reljef na geografskimkartama. Na povr{ini potenci-
jalne energije mogu se videti dve doline, koje su odeljene prevojem. Poloàj dolina odgovara stanju reakta-
nata i produkata.
Levi gornji deo dijagrama prikazuje potencijalnu energiju reaktanta, pri ~emu je atomX na udaljenosti pri
kojoj nema interakcije sa molekulom YZ. Pri toj i ve}im vrednostima r
1
, profil normalnog preseka povr{ine
prikazan je krivoma, koja pokazuje zavisnost potencijala energije molekula YZ od udaljenosti r
2
. Minimumove
krive odgovara ravnote`noj udaljenosti izme| u atoma u molekulu YZ.
436

r
r
1 1

1
1
0
0

1 1
n
n
m
m

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
4
4
.
.
S
S
l
l
i
i
k
k
a
a
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
e
e
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
e
e

e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
u
u
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
i
i

X
X
+
+
Y
Y
Z
Z

X
X
Y
Y
+
+
Z
Z

r
r
1 1

1
1
0
0

1 1

n
n
m
m

Donji desni deo dijagrama prikazuje pote-
ncijalnu energiju produkata, pri ~emu izme| u
atoma Z i molakula XY nema interakcije.
Profil normalnog preseka povr{ine potencijija-
lne energije pri ovomuslovu pokazuje zavi-
snost potencijalne energije molekula XY od
me| uatomske udaljenosti r
1
, a predstavljen je
krivomb.
Energetski plato u gornjemdesnomvrhu
dijagrama prikazuje stanje atoma X, Y i Z u
kome nema interakcije me| u njima.
Na dijagramu potencijalne energije moè
se ustanoviti put odvijanja reakcije. Kako je
verovatno}a odvijanja procesa, a time i njego-
va brzina, proporcionalna ~lanu exp ( E/RT),
koji vrlo brzo opada sa porastom energije,
reakcija se odvija po putu sa najniòmener-
getskombarijeromizme| u stanja reaktanata i
produkata, a to je preko prevoja. Taj je put
ozna~en isprekidanom crtom na slici 8.14.
Svaki drugi put reakcije, kao npr. disocijacija
molekula YZ, pa tek zatim reakcija izme| u
atoma X i Y, odvijao bi se uz savladavanje
znatno vi{e energetske barijere, {to je manje
verovatno.
437
Stanje najvi{e energije na putu reakcije, vrh prevoja sa koordinatama r
1
i r
2
, odgovara prelaznomstanju
reakcije ili aktiviranomkmpleksu. Iz slike se vidi da je energetski profil puta reakcije identi~an krivoj prikazanoj
na slici 8.10. Visina maksimuma, jednaka razlici energetskih nivoa nultog osciluju}eg stanja reaktanta i prelaznog
stanja, predstavlja energiju aktivacije reakcije.
Izra~unavanje povr{ine potencijalne energije, iako od velike va`nsti za poznavanje reakcije, zbog svoje
sloènosti izvodiva su samo za relativno jednostavnije reakcije (reakcije sa tri centra, kao {to su H+H
2
, D+D
2
ili
H+D
2
i reakcije sa ~etiri centra, kao {to je reakcija H
2
+D
2
=2HD).
Kao primer navodimo karakteristi~nevrednosti povr{inepotencijalneenergijezareakciju:

D
D
+
+
H
H
2 2

D
D
H
H
+
+
H
H

Stvaranje aktiviranog kompleksa odvija se pri vrednostima r
=0,093 nm, koja je ne{to ve}a od ravnote`ne

udaljenosti vodonikovih atomau molekulu (0,074 nm).
Razlika izme|u energetskog nivoaaktiviranog kompleksai stanjareaktanata, tj. energijaaktivacijereakcije
iznosi 47,5 kJ, dok energetski nivo platoa, odnosno energijadisocijacijemolekulavodonikaiznosi 458,1 kJ.

8
88.
..5
55.
..2
22.
..2
22.
.. I
IIZ
ZZV
VVO
OOD
DD J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNE
EE Z
ZZA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNU
UU R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Za hemijsku jedna~inu:

A
A
+
+
B
B
A
A
B
B
P
P

brzina reakcije, izraèna preko brzine stvaranja produkata, jednaka je:

1
k

1
k

k
438

=
AB
P
c k
dt
dc
(8-74)

Prelaz aktiviranog kompleksa preko barijere, tj. stvaranje produkta, odvija se cepanjemodgovaraju}e hemijske veze,
{to je posledica oscilacije atoma. Ako je frekvencija oscilacija , i u~estalost prelaza preko barijere, tj. raspada
aktiviranog kompleksa je . Zbog toga se vrednost konstante k poistove}uje sa frekvencijomoscilacija . Mogu}e
je da neke oscilacije i ne uzrokuju cepanje kompleksa, naro~ito ako njegova konfiguracija nije u potpunosti podesna
za stvaranje produkta. Stoga, a i uzimaju}i u obzir jo{neke faktore, kaè se da je konstanta k
proporcionalna
frekvenciji oscilacija, tj.:
K
=

Konstanta proporcionalnosti naziva se faktoromtransmisije i u najve}embroju slu~ajeva vrednost mu je bliska
jedinici.
Koncentraciju aktiviranog kompleksa u jedna~ini (8-74) pogodno je izraziti pomo}u koncentracije reaktanata
reakcije, a to je mogu}e na osnovu pretpostavke o ravnoteì:

B A
AB
c c
c
K

=
(8-75)

439
Uzimaju}i sve navedeno u obzir, jedna~ina za brzinu reakcije moè se izraziti u obliku:

B A
P
c c K
dt
dc

=
(8-76)

Ako se izrazi frekvencija oscilacija preko prose~ne kineti~ke energije , koja dovodi do razlaganja kompleksa, a
koja je s obziromna potpuno ekscitovano oscilovanje pri temperaturi T jednaka kT, dobija se vrednost:

h
kT
h
= =

(8-77)

gde je h Planckova konstanta, jednaka 6,6256 10
34
J s
1
, a k Boltzmanova konstanta.
Supstitucijomgornjeg izraza u jedna~inu (8-76), dobija se jedna~ina za brzinu reakcije prema teoriji prelaznog
stanja:

B A
A
B A
P
c c K
N h
RT
c c K
h
kT
dt
dc

= =
(8-78)

gde R i N
A
imaju uobi~ajena zna~enja.
Uporedimo li tu jedna~inu sa jedna~inomza brzinu povratne bimolekularne reakcije, vidi se da je konstanta
brzine reakcije:
440

= K
N h
RT
k
A
(8-79)

Daljnje re{enje gornje jedna~ine moè se izvoditi statisti~kimi termodinami~kimputem. U ovomprikazu ograni~i-
}emo se samo na termodinami~ki tretman.
Vrednost konstante ravnoteè moè se izraziti pomo}u promene Gibbsove energije jedna~inom:

n
P
) (p
K
ln RT G

=
(8-80)

gde je K
P
konstanta sa dimenzijompritiska, p
standardni pritisak, a n razlika suma stehiometrijskih koeficijenata

produkata i reaktanata reakcije.
Kako se koncentracija u jedna~ini (8-78) obi~no izraàva dimenzijommol dm
3
, pogodno je i konstantu
ravnoteè K izraziti u istimjedinicama. U tomslu~aju jedna~ina (8-80) moè se izraziti u obliku:

n
) (c
K
ln RT G

=
(8-81)
441
gde je c
referentna koncentracija, c
=1 mol dm
3
, dok ostali simboli imaju isto zna~enje. Gibbsova energija G

izraèna je u odnosu na isto referentno stanjec
.
Izraàvanjempromene Gibbsove energije aktivacije pomo}u promene entalpije i entropije aktivacije:
G
=H TS

i ozna~avanjemsume stehiometrijskih koeficijenata reaktanata simbolomm, pri ~emu je vrednost n
=(1 m),
konstanta ravnoteè u jedna~ini (8-81) moè se izraziti relacijom:

m 1 /RT H /R S
) (c e e K

=

(8-82)
Supstitucijomgornjeg izraza u jedna~inu (8-79), dobija se jedna~ina za konstantu brzine:

/RT H /R S m - 1
A
e e ) (c
N h
RT
k

=

(8-83)
Vrednost entalpije aktivacije pogodnije je zameniti sa energijomaktivacije. Njihova zavisnost moè se na}i
polaze}i od jedna~ine (8-79), koja u posle logaritmovanja i diferenciranja prelazi u oblik:

dT
K ln d
T
1
dT
k ln d

+ =
(8-84)
442
Kako je drugi ~lan sume, prema vant Hoffovoj jedna~ini:
2
RT
U
dT
K ln d

=

jedna~ina se moè tranformisati do oblika:

2 2
RT
U RT
RT
U
T
1
dT
k ln d

+
=
+ =
(8-85)

Upore| uju}i izvedenu jedna~inu sa Arrheiusovomjedna~inom, vidimo da energija aktivacije:

E =RT +U

(8-86)

odnosno, prema jedna~ini (1-32) i (1-48)

E =RT +H
(1 m) RT =H
+mRT (8-87)

Na osnovu izvedene zavisnosti jedna~ina (8-83) moè se izraziti u obliku:

443

E/RT /R S m m - 1
A
e e e ) (c
N h
RT
k

=

(8-88)

Iz jedna~ine se vidi da vrednost predeksponencijalnog faktora, prema teoriji prelaznog stanja, najvi{e zavisi od
entropije aktivacije. Vrednost entropije aktivacije od cca 50 J K
1
daju vrednost predeksponencijalnog faktora
reda veli~ine 10
11
dm
3
mol
1
s
1
, {to odgovara tzv. normalnimreakcijama. Pozitivnije vrednosti entropije aktivacije
imaju brze reakcije, a negativnije vrednosti spore.
Vrednosti termodinami~kih funkcija S
, H
, U
i G

za proces aktivacije mogu se izra~unati iz zavi-
snosti ln k od 1/T kori{}enjemjedna~ina (8-87) i (8-88).

8
88.
..6
66.
.. R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE U
UU G
GGA
AAS
SSN
NNO
OOJ
JJ F
FFA
AAZ
ZZI
II

U izu~avanju teorije brzine reakcije pretpostavljeno je da se aktivacija molekula odvija sudarommolekula.
Kako u sudaru mogu u~estvovati dva ili tri molekula reaktanta (verovatno}a istvoremenog sudara vi{e od tri
molekula je vrlo mala), aktivacija molekula sudaromi odvijanje reakcije shvatljivo je za bimolekularne i tromole-
kularne reakcije. Me| utim, poznat je vrlo velik broj monomolekularnih reakcija u gasnoj fazi, pa se postavlja
pitanje na~ina aktivacije molekula u tom slu~aju. Teorija monomolekularnih, kao i lan~anih reakcija koje se
uglavnomodvijaju u gasnoj fazi, izu~ava se u ovompoglavlju.

444
8
88.
..6
66.
..1
11.
.. M
MMO
OON
NNO
OOM
MME
EEL
LLU
UUL
LLA
AAR
RRN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE
Velik broj reakcija u gasnoj fazi, kao npr. reakcije izomerizacije, koje se mogu predstaviti jedna~inom:
A
A

B
B
+
+
C
C

odvijaju se kao monomolekularni procesi.
Ispitivanjemovih reakcija ustanovljeno je da su prvog greda sa obziromna reaktant, pa imse brzina reakcije
moè opisati jedna~inom:

k
k
m m

k
k
m m
=
=
k
k

(8-89)

k
k
m m
=
=
k
k
0 0
c
c
0 0, ,A A

c
c
0 0, ,A A
(
(
p
p
0 0, ,A A
)
)

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
5
5
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
k
k
o
o
n
n
s
s
t
t
a
a
n
n
t
t
e
e
b
b
r
r
z
z
i
i
n
n
e
e

m
m
o
o
n
n
o
o
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a
r
r
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
o
o
d
d
p
p
o
o
~
~
e
e
t
t
n
n
e
e
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
/
/
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
t
t
a
a
n
n
t
t
a
a

A m
A
c k
dt
dc
v = =
u kojoj je k
m
konstanta brzine monomolekularne
reakcije.
Pri dosta visokimpritiscima vrednost konsta-
nte je nezavisna od po~etne koncentracije/pritiska
reaktanta, kako se vidi na slici 8.15, {to je kara-
kteristika reakcija prvog reda
Me| utim, pri niìm vrednostima pritisaka,
konstanta brzine reakcije postaje zavisna od po~etne
koncentracije/pritiska reaktanta, kao {to je predsta-
vljeno na slici. To zna~i da je k
m
pseudokonstanta,
jer osimod temperature, zavisi i od po~etne konce-
ntracije reaktanta.

445
Energija aktivacije ovih reakcija je dosta visokai kre}e se u rasponu od 150 do 250 kJ mol
1
.
U obja{njenju na~ina odvijanja monomolekularnih reakcija, kao i aktiviranja molekula, najvi{e uspeha imala je
teorija koju je postavio F.A.Lindemann (Lindeman) 1922. godine.
Prema Lindemanu, aktivacija molakula reaktanta odvija se putemme| usobnih sudara ili sudara sa molekulima
inertnog gasa ili produkata reakcije, a koje moèmo ozna~iti simbolomM. Stadijumaktivacije moè se prikazati
reakcijama:
A
A
+
+
A
A
A
A
* *
+
+
A
A

i

A
A
+
+
M
M
A
A
* *
+
+
M
M

(8-90)

u kojima je A
*
ozna~en aktivirani molekul.
Aktivirani molekul, ukoliko ima dovoljno energije za savladavanje reakcione barijere, moè se transformisati u
produkte. Taj se proces ne odvija istovremeno sa odvijanjemsudara, ve} je potrebno odgovaraju}e vreme za odvi-
janje procesa lokalizacije energije na hemijsku vezu koja se raskida uz stvaranje produkata:

A
A
* *
B
B
+
+
C
C

(8-91)

Me| utim, ukoliko je u sistemu koncentracija/pritisak gasa relatvno visoka, pre nego {to do| e do lokalizovanja
energije na odgovaraju}u vezu, pobu| eni molekul se moè sudariti sa drugimmolekulomA ili M i pri tome
deaktivirati:
A
A
* *
+
+
A
A
A
A
+
+
A
A

(8-92)

ili

1
k

1
k

2
k

1
k
446
A
A
* *
+
+
M
M
A
A
+
+
M
M

Verovatno}a procesa deaktiviranja raste sa porastompritiska.
Kako u ulozi molekula A ili M u procesu aktivacije ili deaktiviranja nema nikakve razlike, u daljnjemrazma-
tranju ozna~ava}emo slovomM molekul kojimse molekul A aktivira ili deaktivira, znaju}i pri tome da to moè
biti i molekul reaktanta.
Brzina odvijanja monomolekularne reakcije jednaka je brzini odvijanja stadijuma (8-91: A
*

2
k
B +C), tj.:

*
A
2
B
c k
dt
dc
=
(8-93)

Kako je u toku odvijanja reakcije koncentracija aktiviranih molekula relativno mala, moè se pretpostaviti da
}e ona vrlo brzo nakon po~etka odvijanja reakcije biti konstantna, tj. da }e se uspostaviti stacionarno stanje u kome
je brzina njihovog stvaranja jednaka brzini nastajanja. Princip stacionarnosti koristi se u svimslu~ajevima kada se
radi o vrlo reaktivnim~esticama (specijama) male koncentracije. On omogu}ava izraàvanje koncentracije ove
~estice pomo}u koncntracije supstanci koje se mogu eksperimentalno meriti.
Iz principa stacionarnosti sledi da je brzina stvaranja aktiviranog molekula jednaka nuli, tj. da je:

0 c c k c k c c k
dt
dc
M
A
1
A
2 m A 1
A
* *
*
= =

(8-94)

1
k
447
Koncentracija aktiviranih molekula jednaka je:

A
M 1 2
M 1
A
c
c k k
c k
c
*
+
=
(8-95)
Supstitucijomovog izraza u jedna~inu (8-93: *
A
2
B
c k
dt
dc
=
), nalazimo da je brzina monomolekularne reakcije:

A m A
M 1 2
M 2 1 B
c k c
c k k
c k k
dt
dc
=
+
=
(8-96)

Pri dovoljno visokimvrednostima pritiska, kada je brzina deaktivacije molekula velika (ve}a od brzine njihove
transformacije u produkte, dakle za odnos k
1
c
M
>> k
2
), jedna~ina prelazi u oblik:

A
1
2 1 B
c k
k
k k
dt
dc
= =
(8-97)
gde je k
eksperimentalno zapaèna vrednost konstante pri relativno visokimvrednostima pritiska, prema Lindema-
nnovoj teoriji jednaka odnosu konstanti k
1
k
2
/ k
1
.
Iz jedna~ine se vidi da uprkos tome {to se aktivacija molekula reaktanta odvija u bimolekularnimsudarima,
reakcija se odvija po zakonu prvog reda.
448
Pri relativno niskimvrednostima pritisaka, zbog manje u~estalosti sudara, gotovo se svi aktivirani molekuli
transformi{u u produkte reakcije, pa vaì odnos k
2
>> k
1
c
M
. U timuslovima brzina monomolekularne reakcije je:

A M
B
c c k
dt
dc
1
=
(8-98)

Iz jedna~ine sledi da se monomolekularna reakcija odvija kao reakcija drugog reda. Me| utim, u slu~aju
inertnog gasa, proizvod k
1
c
M
se ne menja tokomodvijanja reakcije, ali zavisi od koncentracije/pritiska supstance M.
Reakcija se u timuslovima odvija kao pseudoreakcija prvog reda sa konstanombrzinomk
0
=k
1
c
M
koja zavisi od
pritiska sistema.
Vrednost pritiska, pri kome se de{ava prelaz odvijanja reakcije s prvog na drugi red, zavisi od vrednosti
konstante k
2
. Za male molekule reaktanta naj~e{}e je vrednost konstante k
2
dosta visoka (i do 10
10
s), tako da je
k
1
c
M
neznatno u pore| enju s njomi pri vi{imvrednostima pritiska. Reakcije ove vrste odvijaju se kao reakcije
drugog reda i pri relativno visokim vrednostima pritiska. Takav primer je reakcija razlaganja HI. Kod ve}ih
nolekula reaktanta, proces lokalizovanja energije unutar pobu| enog molekula traje duè, pa je vrednost konstante k
2

nià (i do 10
5
s). Zbog toga i pri niìmvrednostima pritiska vaì odnos k
1
c
M
> k
2
, {to zna~i da se reakcija odvija
po zakonu prvog reda.
Eksperimentalno je dokazano da je grani~na vrednost pritiska za neku reakciju ista, bez obzira na to da li se
sistemsastoji samo od molekula reaktanta ili i od molekula inertnog gasa.

Na slici 8.16. ovo je pokazano na primeru monomolekularne reakcije raspada dietiletra.

449

/
/
s
s

2
2
0
0
0
0
1
1

1
1
0
0
0
0

2
2

2
2
0
0
4
4
0
0
6
6
0
0
p
p
/
/
k
k
P
P
a
a
S
S
l
l
8
8
.
.
1
1
6
6
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
p
p
o
o
l
l
u
u
v
v
r
r
e
e
m
m
e
e
n
n
a
a
r
r
a
a
s
s
p
p
a
a
d
d
a
a
d
d
i
i
e
e
t
t
i
i
l
l
e
e
t
t
r
r
a
a
o
o
d
d
:
:

1
1

p
p
o
o
~
~
e
e
t
t
n
n
o
o
g
g
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
d
d
i
i
e
e
t
t
i
i
l
l
e
e
t
t
r
r
a
a
;
;

2
2

p
p
o
o
~
~
e
e
t
t
n
n
o
o
g
g
p
p
r
r
i
i
t
t
i
i
s
s
k
k
a
a
d
d
i
i
e
e
t
t
i
i
l
l
e
e
t
t
r
r
a
a
,
,
u
u
z
z
p
p
r
r
i
i
s
s
u
u
t
t
n
n
o
o
s
s
t
t
v
v
o
o
d
d
o
o
n
n
i
i
k
k
a
a
k
k
a
a
o
o
i
i
n
n
e
e
r
r
t
t
n
n
o
o
g
g
g
g
a
a
s
s
a
a

Kada je u sistemu prisutan samo dietiletar, poluvreme reakcije se ne menja sve do pritiska od cca 20 kPa, {to
je dokaz da se reakcija odvija po zakonu prvog reda. Ispod te vrednosti pritiska menja se i poluvreme reakcije.
Me| utim, doda li se sistemu inertan gas, npr. vodonik, i to u iznosu da je ukupni pritisak vi{i od 20 kPa, polu-
vreme raspada je nezavisno od parcijalnih pritisaka dietiletra niìmod 20 kPa.
450
Mada Lindemannova teorija u potpunosti kvalitetno obja{njava rezultate dobijene ispitivanjemmonomolekular-
nih reakcija, poku{aji kvantitativne primene teorije brzine reakcije nisu bili zadovoljavaju}i. Iz jedna~ine (8-96:
A m A
M 1 2
M 2 1 B
c k c
c k k
c k k
dt
dc
=
+
=
) vidi se da je konstanta brzine monomolekulrne reakcije

M 1 2
M 2 1
m
c k k
c k k
k
+
=

Jedna~ina se moè transformisati i do oblika:

1
c k
k
k
k
M 1
2
m
+
=
(8-99)

gde je k
, kako sledi iz jedna~ine (8-97:

A
1
2 1 B
c k
k
k k
dt
dc
= =
), prikazuje odnos konstanti k
1
k
2
/k
1
.
Iz jedna~Ine sledi da je k
m
=0,5 k
pri odnosu k
2
=k
1
.c
M
, gde je c
M
odgovaraju}a koncentracija/pritisak
inertnog gasa ili reaktanta A koja odgovara ovoj jednakosti. Uvr{tavanjemproizvoda k
1
c
M
umesto konstante k
2
u
jedna~inu za k
, i re{avanjempo c
M
, odnosno c
A
451

1
A M
k
k
) c ( c

=

ili
(8-100)

Vrednosti konstante k
odre| uje se iz eksperimentalnih podataka, odnosno iz dijagrama na slici 8.15, dok se

konstanta k
1
moè izra~unati kori{}enjemteorije sudara i eksperimentalno odre| ene vrednosti energije aktivacije.
Pore| enjemodre| enih vrednosti za c
M
prema jedna~ini (8-100) sa onima eksperimentalno odre| enimiz dijagrama
na slici 815, na| ena su znatna odstupanja kod velikog broja reakcija. Prema teoriji, jendakost k
m
=0,5 k
postiè
se pri iìmpritiscima nego {to pokazuje eksperiment. Uzrok tomneslaganju nalazi se isklju~ivo u na~inu izra~una-
vanja vrednosti konstante k
1
.
Modifikaciju teorje sudara, radi uklanjanja zapaènog neslaganja, u~inio je C.Hinshelwood (Hin{vuld) 1927.g.
Prema njemu, jedna~ina za izra~unavanje konstante brzine reakcije:
k =Z e
E/RT

vaì samo za molekule koji imaju jedan stepen slobode vibracije(kretanja).
Energija koju putemsudara prima molekul, prelaze}i u aktivirano stanje, raspodeljuje se na odgovaraju}e
stepene slobode vibracija, pa s njihovim porastomraste i verovatno}a postizanja energetskog nivoa E, a to se
odraàva na brzinu monomolekularne reakcije. Hinshelwood je izveo izraz za konstantu brzine monomolekularne
reakcije u kojoj molekui reaktanta imaju S stepeni slobode vribracija:

E/RT
1 S
e
RT
E
1)! (s
Z
k

=
(8-101)
452
U svimslu~ajevima kada je S ve}e od jedan, vrednost konstante, prema jedna~ini (8-101), znatno je ve}a od one
prema teoriji sudara. Na pimer, sa S =12 i uz energiju aktivacije od 170 kJ mol
1
ova razlika iznosi oko 10
6
.
Upore| uju}i eksperimentalne rezultate sa teorijskimpredvi| anjima, ustanovljeno je da se najbolja saglasnost
postiè uzimanjemu obzir oko polovine od ukupnog broja stepeni slobode, {to zna~i da svi oni ne u~estvuju u
primanju energije u procesu aktiviranja molekula.Rezultati kasnijih ispitivanja pokazali su da Lindemanovu
reakcionu shemu treba pro{iriti, kako sledi:

A
A
+
+
A
A
A
A
* *
+
+
A
A

A
A
* *
A
A

B
B
+
+
C
C

Is sheme se vidi da pobu| eni molekul A
*
prelazi u aktivirano stanje A
~ijomrazgradnjomdolazi do stvaranja
produkta. Vrednosti konstante k
2
, koja odgovara procesu lokalizacije energije u pobu| enommolekulu na odgovara-
ju}i tip veze, prema L.S.Kasselu je:

=

*
*
2
E
E E
k k
(8-102)

gde je sa E
*
ozna~ena energija pobu| ivanja, a sa E energija reakcione barijere Iz jedna~ine sledi da je vreme
prelazapobu| enog molekula u aktiviranju timkra}e {to je razlika energija pobu| ivanja i aktivacije ve}a.

1
k

1
k

k

2
k
453
8
88.
..6
66.
..2
22.
.. L
LLA
AAN
NN^
^Â
AAN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Lan~anereakcijesu reakcijekojeseodvijaju kroz niz stadijuma uz u~estvovanjeslobodnih radikala, koji
nastaju cepanjemkovalentne veze. Energiju neophodnu za ovaj proces molekul moè primiti u sudaru ili apsorpci-
jomfotona. [to je ve}a energija cepanja veze, to je i nastali slobodni radikal aktivniji.
Reakcija stvaranja slobodnih radikala naziva se startnom(po~etnom) reakcijom. Reakcijomslobodnih radikala
sa drugimmolekulima zapo~inje proces razvijanja reakcionog lanca. Reakcioni lanac se sastoji iz reakcionih ciklusa,
pod kojimpodrazumevamo broj elementarnih reakcija kojeseodvijaju do ponovnog stvaranja polaznog radikala.
Ovo se moè ilustrovati na primeru reakcije vodonika i broma.
Startna reakcija je:
B
B
r
r
2 2
2
2
B
B
r
r

Reakcioni ciklus se sastoji od dveju elementarnih reakcija
2
2
B
B
r
r

+
+
H
H
2 2
H
H
B
B
r
r
+
+
H
H

H
H

+
+
B
B
r
r
2 2
H
H
B
B
r
r
+
+
B
B
r
r

Reakcija slobodnog radikala sa molekulomprodukta predstavlja inhibiraju}u reakciji. U ovomslu~aju to je:
H
H

+
+
H
H
B
B
r
r
H
H
2 2
+
+
B
B
r
r

Lan~ana reakcija se zavr{ava prekidnomreakcijom, koja je naj~e{}e reakcija izme| u slobodnih radikala:
B
B
r
r

+
+
B
B
r
r

B
B
r
r
2 2
Ovaj se stadijum odvija uz prisustvo akceptora energije, {to moè biti neki drugi molekul ili zid posude.

1
k

2
k

3
k

4
k

5
k
) 1 (
) 2 (
) 3 (
) 4 (
) 5 (
454
Zavisnost brzine lan~ane reakcije od koncentracije vodonika, broma i bromovodonika eksperimentalno su
ustanovili 1906.g. M.Bidestein (Bode{tajn) i S.C.Lind:

) /c (c k 1
c c k
dt
dc
2
1 2
Br HBr
0,5
Br H
HBr
+
=
(8-103)

Me| utim, tek trinaest godina kasnije predloèn je mehanizamreakcije koji se sastoji od unapred navedenih pet
stadijuma, ~ijomse kineti~komobradomdobija zavisnost (8-103)
Premapredloènommehanizmu, brzina stvaranja bromovodonika moè se opisati kineti~komjedna~inom:

HBr
H
4 Br
H
3
Br
H 2
HBr
c c k c c k c c k
dt
dc
2 2
. . .
+ =
(8-104)

Koncentraciju atoma broma i vodonika podesno je izraziti preko koncentracije broma, vodonika i bromovodonika,
koje se tokomodvijanja reakcije mogu eksperimentalno pratiti. To se postiè kori{}enjemprincipa stacionarnosti,
jer su koncentracije ovih ~estica (specija) u reakcionomsistemu vrlo male, pa se mogu smatrati konstantnim.
Iz jedna~ine za brzinu stvaranja radikala broma i vodonika:
0 = = + + +
2 2 2 2
Br 5 HBr
H
4 Br
H
3 H
Br
2 Br 1
Br
c k c c k c c k c c c k
dt
dc
. . .
.
k
(8-105)
455

0 = = + +
HBr
H
4 Br
H
3 H
Br
2
H
c c k c c k c c k
dt
dc
2 2
. . .
.
(8-106)
dobija se relacija:
2
Br
5 Br 1
c k c k
2
.
=

iz koje sledi da je koncentracija radikala broma jednaka:

1/2
Br
1/2
5 1
Br
2
c ) /k (k c =
.
(8-107)
Supstitucijomovog izraza u jedna~inu (8-106) i njenimre{avanjempo c
H
dobija se zavisnost:

HBr 4 Br 3
H
1/2
Br
1/2
2 1 2
H
c k c k
c c ) /k (k k
c
2
2 2
=
.
(8-108)

Na taj na~in se uspela izraziti koncentracijaradikalabromai vodonikapomo}u koncentracijesupstanci kojese
eksperimentalno mogu odre|ivati.
456
Supstitucijomizraza (8-107) i (8-108) u jedna~inu (8-104), i odgovaraju}imsre| ivanjem, dobija se jedna~ina
za brzinu stvaranja bromovodonika:

) c k / c (k 1
c c ) /k (k 2k
dt
dc
2
2 2
Br 3 HBr 4
Br H
1/2
5 1 2
HBr
+
=
(8-109)
koja je, kako se vidi, identi~na jedna~ini (8-103) dobijenoj na osnovu eksperimentalnog pra}enja koncentracije
broma, vodonika i bromovodonika tokomodvijanja reakcije.

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
7
7
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
l
l
a
a
n
n
~
~
a
a
n
n
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

s
s
a
a
n
n
e
e
p
p
r
r
e
e
k
k
i
i
d
d
n
n
i
i
m
m
i
i
p
p
o
o
v
v
r
r
e
e
m
m
e
e
n
n
i
i
m
m
g
g
r
r
a
a
n
n
a
a
n
n
j
j
e
e
m
m

Lan~ane reakcije ovog tipa, u
kojima u svakom reakcionom aktu
nastaje po jedan slobodan radikal,
nazivaju se reakcijama sa nerazgra-
natimlance. Me| utim, ima lan~anih
reakcija kod kojih u jednom reakci-
onomaktu nastaje i vi{e radikala, od
kojih svaki zapo~inje novi lanac. Te
se reakcije nazivaju lan~animreakci-
jamasarazgranatimlancem, a prema
tipu grananja govorimo o reakcijama
sa neprekidnim grananjem i reakci-
jama sa retko razgranatim lancima.
Shematski su ovi procesi prikazani na
slici 8.17.
457
Lan~ane reakcije sa razgranatimlancima po pravilu su eksplozivne. Primer za to je reakcija izme| u vodonika
i kiseonikomkoje se odvijaju uz neprekidno grananje prema mehanizmu:

H
H
2 2
+
+
O
O
2 2

H
H
O
O
2 2
+
+
2
2
H
H

H
H

+
+
O
O
2 2

O
O
H
H

+
+
O
O

O
O
H
H

+
+
H
H
2 2

H
H
2 2
O
O
+
+
2
2
H
H

O
O

+
+
H
H
2 2

O
O
H
H

+
+
H
H

O
O
H
H

+
+
H
H
2 2

H
H
2 2
O
O
+
+
H
H

Iz predstavljenog mehanizma vidljivo je da svaki stvoreni atom vodonika u startnoj reakciji u toku reakcionog
ciklusa daje tri atoma vodonika koji stupaju u reakciju prema predstavljenommehanizmu.
Me| utimpri niìmvrednostima pritiska, reakcija se odvija sa nerazgranatimlancima.

Podru~je ekspolozivnosti i normalnog odvijanja reakcije prikazano je na dijagramu pritisak temperatra na
slici 8.18. Pri niskimpritiscima reakcija te~e normalno. Ve}i deo stvorenih radikala, usled niskog pritiska i manjeg
broja sudara, deaktivira se na zidovima posude.
458

6

5

4

3

2
600 800 1000
T/K

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
1
1
8
8
.
.
P
P
o
o
d
d
r
r
u
u
~
~
j
j
e
e
n
n
o
o
r
r
m
m
a
a
l
l
n
n
o
o
g
g
i
i
e
e
k
k
s
s
p
p
l
l
o
o
z
z
i
i
v
v
n
n
o
o
g
g

o
o
d
d
v
v
i
i
j
j
a
a
n
n
j
j
a
a
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
i
i
z
z
m
m
e
e
|
|
u
u
v
v
o
o
d
d
o
o
n
n
i
i
k
k
a
a
i
i
k
k
i
i
s
s
e
e
o
o
n
n
i
i
k
k
a
a

Pove}anjempritiska, pri tempe-
raturama iznad 400 C, nastupa
prvo eksplozivno podru~je, gde
se reakcija odvija sa razgrana-
timlancima. Broj sudara je ve}i,
pa time raste i broj slobodnih
radikala koji iniciraju nove
lance. Pri znatno vi{imvredno-
stima pritiska, reakcija se odvija
opet normalno. Tada raste vero-
vatno}a sudara i samih slobodnih
radikala, pri ~emu molekuli gasa
mogu preuzimati deo energije
koji se pri tome osloba| a.
Drugo eksplozivno podru-
~je smatra se termi~kim. To je
tip eksplozije do koje dolazi
usled nemogu}nosti odvo| enja
energije iz sistema. Zbog toga
temperatura brzo raste, pa uslo-
vljava i vrlo velik porast brzine
reakcije.

l
o
g

p

(
p
/
N

m
2
)

M
MM
i
ii
r
rr
n
nn
o
oo

o
oo
d
dd
v
vv
i
ii
j
jj
a
aa
n
nn
j
jj
e
ee

r
rr
e
ee
a
aa
k
kk
c
cc
i
ii
j
jj
e
ee

E
EE
k
kk
s
ss
p
pp
l
ll
o
oo
z
zz
i
ii
v
vv
n
nn
o
oo

o
oo
d
dd
v
vv
i
ii
j
jj
a
aa
n
nn
j
jj
e
ee

r
rr
e
ee
a
aa
k
kk
c
cc
i
ii
j
jj
e
ee

459
8
88.
..7
77.
.. R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE U
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
IIM
MMA
AA

Kinetika ovih reakcija u osnovi se ne razlikuje od reakcija u gasnoj fazi i svi zakoni prethodno razmatrani
mogu se primeniti i na njih Me| utim, osimte op{te konstatacije, poznate karakteristike te~ne faze u kojoj me| u-
molekulske i elektrostati~ke sile (za jonske reakcije), mogu biti znatnije izraène, pa ukazuju i na uticaj rastvara~a
na brzinu hemijskog procesa. [to je me| umolekulsko delovanje manje izraèno, to je i uticaj rastvara~a na brzinu
hemijske reakcije manji. Poznato je niz reakcija koje se odvijaju istombrzinomu gasnoj fazi kao i nizu rastvara~a.
Takva je npr. reakcija razlaganja N
2
O
5
u N
2
O
4
i O
2
, za koju su u tabeli VIII-3 dati kineti~ki parametri za slu~aj
kada se odvija kao gasna reakcija kao i u nizu rastvara~a. Sli~no vaì i za reakciju razlaganja ClO
2
u Cl
2
i O
2
.
T Ta ab be el la a V VI II II I- -3 3. . K Ki in ne et ti i~ ~k ki i p pa ar ra am me et tr ri i r re ea ak kc ci ij je e r ra az zl la ag ga an nj ja a N N
2 2
O O
5 5
, , f fa ak kt to or r f fr re ek kv ve en nc ci ij je e, ,
e en ne er rg gi ij ja a a ak kt ti iv va ac ci ij je e i i o od dn no os s k ko on ns st ta an nt ti i u u o od dg go ov va ar ra aj ju u} }e em m r ra as st tv va ar ra a~ ~u u i i g ga as sn no oj j f fa az zi i
R
RRa
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~
A
AA x 1
110
00
3
33
/
// s
ss
1
11
E
EE /
// k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
1
11
k
kk (
((d
ddm
mm
3
33
)
)) /
// k
kk (
((g
gg)
))
G Ga as sn na a f fa az za a 4 4, ,5 5 1 10 02 2, ,5 51 1 1 1, ,0 00 0
C CC Cl l
4 4
2 2, ,8 8 1 10 00 0, ,8 83 3 1 1, ,2 24 4
C CH HC Cl l
3 3
6 6, ,4 4 1 10 02 2, ,9 93 3 1 1, ,4 45 5
C CH H
2 2
C Cl lC CH H
2 2
C Cl l 4 4, ,1 1 1 10 02 2, ,0 09 9 1 1, ,2 26 6
C CH HC Cl l
2 2
C CH HC Cl l
2 2
1 10 0, ,4 4 1 10 00 0, ,8 83 3 1 1, ,2 24 4
B Br r
2 2
2 2, ,5 5 1 10 00 0, ,4 42 2 1 1, ,1 14 4
C CH H
3 3
N NO O
2 2
3 3, ,1 1 1 10 02 2, ,5 51 1 0 0, ,8 81 1
Relativno tako dobra podudarnost izme| u kineti~kih parametara reakcije u gasnoj fazi i u rastvoru na| ena je i za niz
bimolekularnih reakcija. Ali, i mnogo je reakcija gde su razlike vrlo izraène.
460
8
88.
..7
77.
..1
11.
.. P
PPO
OOD
DDE
EEL
LLA
AA R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJA
AA U
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
IIM
MMA
AA P
PPR
RRE
EEM
MMA
AA B
BBR
RRZ
ZZI
IIN
NNI
II O
OOD
DDV
VVI
IIJ
JJA
AAN
NNJ
JJA
AA

Prema brzini odvijanja, reakcije u rastvorima obi~no se dele na tri grupe.
1 1. . Brzei vrlo brzereakcije, u koje uglavnomspadaju reakcije stvaranja nedisovanih supstanci iz jona, kao
npr. H
2
O, AgCl, te reakcije prenosa protona na neutralni molekul ili jon, kao npr.:

H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
S
S
H
H

H
H
2 2
O
O
+
+
H
H
2 2
S
S

H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
F
F

H
H
2 2
O
O
+
+
H
H
F
F

H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
S
S
O
O
4 4

H
H
2 2
O
O
+
+
H
H
S
S
O
O
4 4

H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
3 3
N
N

H
H
2 2
O
O
+
+
(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
3 3
N
N
+ +
H
H

O
O
H
H

+
+
N
N
H
H
4 4
+ +

H
H
2 2
O
O
+
+
N
N
H
H
3 3

Konstante brzine ovih reakcija su veli~ine 10
10
do 10
11
dm
3
mol
1
s
1
. Reakcije izme| u jona sloènije gra| e
ne{to su sporije od navedenih.
Brzina odvijanja reakcija ovog tipa zavisi uglavnom od brzine transporta reaguju}ih ~estica (specija) u
rastvoru, tj. od brzine difuzije, me{anja i konvekcije. Energija aktivacije imje vrlo mala i iznosi nekoliko kJ mol
1
.
2 2. Drugu grupu reakcija ~inetzv. normalne reakcije. Nazivaju se tako zbog toga {to imse predeksponen-
cijalni faktor, izra~unat kori{}enjemteorije sudara, vrlo dobro poklapa sa onimeksperimentalno odre| enim.

U tabeli VIII-4 prikazane su neke od tih reakcija sa odgovaraju}imkineti~kimparametrima. Vrednosti energije
aktivacije ovih reakcija su uobi~ajene za hemijske reakcije i kre}u se u granicama od 70 do 100 kJ mol
1
.

461
3 3. . Tre}u grupu reakcija u rastvoru ~inetzv.spore reakcije. Primera radi, to su reakcije izme| u tercijarnih
amina i alkilhalogenida, koje je krajem19. veka istraìvao N.A.Men{utkin, pa se prema njemu i nazivaju Men{ut-
kinove reakcije.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
4
4
.
.

K
K
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
a
a
r
r
a
a
m
m
e
e
t
t
r
r
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h

n
n
o
o
r
r
m
m
a
a
l
l
n
n
i
i
h
h
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
a
a
u
u
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
u
u

R
RR e
ee a
aa k
kk c
cc i
ii j
jj a
aa R
RRa
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~
E
EE
k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
1
11
A
AA x
xx 1
110
00
1
11
d
ddm
mm
3
33
m
mmo
ool
ll
1
11
s
ss
1
11

A
AA
t
tte
eeo
oor
rr.
..
A
AA
e
eek
kks
ssp
ppe
eer
rr.
..
C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
N
N
a
a
+
+
C
C
H
H
3 3
I
I
C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
H
H
8
8
1
1
,
,
6
6
2
2
,
,
4
4
2
2
0
0
,
,
8
8

C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
N
N
a
a
+
+
C
C
2 2
H
H
5 5
I
I

8
8
6
6
,
,
4
4
1
1
,
,
4
4
9
9
1
1
,
,
5
5

C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
N
N
a
a
+
+
i
i
z
z
o
o
-
-
C
C
4 4
H
H
9 9
I
I

9
9
2
2
,
,
4
4
6
6
1
1
,
,
7
7
4
4
1
1
,
,
3
3

C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
N
N
a
a
+
+
o
o
-
-
C
C
6 6
H
H
4 4
(
(
N
N
O
O
2 2
)
)

8
8
5
5
,
,
6
6
7
7
3
3
,
,
0
0
3
3
0
0
,
,
8
8

C
C
H
H
3 3
(
(
C
C
H
H
2 2
)
)
3 3
C
C
l
l
+
+
I
I

(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
2 2
C
C
O
O
9
9
8
8
,
,
3
3
2
2
2
2
,
,
5
5
4
4
0
0
,
,
7
7

C
C
2 2
H
H
5 5
B
B
r
r
+
+
O
O
H
H

C
C
2 2
H
H
5 5
O
O
H
H
8
8
9
9
,
,
5
5
4
4
4
4
,
,
3
3
0
0
0
0
,
,
9
9

C
C
3 3
H
H
6 6
B
B
r
r
2 2
+
+
I
I

C
C
H
H
3 3
O
O
H
H
1
1
0
0
5
5
,
,
0
0
2
2
1
1
,
,
0
0
7
7
1
1
,
,
3
3

462
U tabeli VIII-5 date su neke od tih reakcija zajedno sa kineti~kimparametrima, uklju~uju}i i vrednost sternog
faktora, kao mere odstupanja od brzine koju predvi| a teorija sudara.

T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
5
5
.
.

K
K
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
a
a
r
r
a
a
m
m
e
e
t
t
r
r
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h

s
s
p
p
o
o
r
r
i
i
h
h
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
a
a

R
RR e
ee a
aa k
kk c
cc i
ii j
jj a
aa R
RRa
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~
E
EE
k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
1
11
A
AA x
xx 1
110
00
1
11
d
ddm
mm
3
33
m
mmo
ool
ll
1
11
s
ss
1
11

p
pp
(
(
C
C
2 2
H
H
5 5
)
)
3 3
N
N
+
+
C
C
2 2
H
H
5 5
B
B
r
r
C
C
6 6
H
H
6 6
4
4
6
6
,
,
6
6
8
8
2
2
,
,
8
8
2
2
x
x
1
1
0
0
2 2
5
5
,
,
3
3
x
x
1
1
0
0

1 10 0

(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
2 2
C
C
O
O
4
4
8
8
,
,
9
9
5
5
8
8
,
,
5
5
x
x
1
1
0
0
3 3

1
1
,
,
6
6
x
x
1
1
0
0

8 8

C
C
6 6
H
H
5 5
(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
2 2
N
N
+
+
C
C
H
H
3 3
I
I
C
C
6 6
H
H
5 5
N
N
O
O
2 2
5
5
4
4
,
,
3
3
9
9
2
2
,
,
6
6
x
x
1
1
0
0
4 4

5
5
,
,
3
3
x
x
1
1
0
0

8 8

C
C
2 2
H
H
2 2
C
C
C
C
l
l
4 4
4
4
8
8
,
,
9
9
5
5
2
2
,
,
1
1
x
x
1
1
0
0
4 4

4
4
,
,
8
8
x
x
1
1
0
0

8 8

C
C
6 6
H
H
5 5
(
(
C
C
H
H
3 3
)
)
2 2
N
N
+
+
C
C
2 2
H
H
5 5
I
I

C
C
H
H
3 3
)
)
2 2
C
C
O
O
5
5
7
7
,
,
3
3
2
2
2
2
,
,
7
7
x
x
1
1
0
0
4 4

6
6
,
,
3
3
x
x
1
1
0
0

8 8

Kako se vidi iz tabele, uprkos relativno niskimvrednostima energije aktivacije, reakcije su vrlo spore; od
milion do sto miliona sudara samo jedan dovodi do stvaranja produkta.
Karakteristika ovih reakcija je da su im entropije aktiviranja vrlo negativne i kre}u se od 140 do 200 J K
1
,
dakle po vrednosti jednake entropiji reakcija. Prema teoriji aktiviranog kompleksa, ovo je i obja{njenje za niske
vrednosti predeksponencijalnog faktora.
463
8
88.
..7
77.
..2
22.
.. P
PPR
RRI
IIM
MME
EEN
NNA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJE
EE S
SSU
UUD
DDA
AAR
RRA
AA N
NNA
AA R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE U
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
IIM
MMA
AA

Izra~unavanje brzine reakcije u rastvoru moè se izvesti izra~unavanjem broja sudara sa neophodnim
energijama. Me| utim, model odvijanja sudara u rastvoru znatno se razlikuje od onog u gasnoj fazi. Molekularno
kretanjeu rastvoru jedifuzionog karaktera. Ono je u odnosu nahaoti~no kretanje molekula gasa dosta sporije, pa
je u~estanost susreta molekula reaktanata manja u odnosu na gasnu fazu. No, kada do susreta i stvaranja molekul-
skog para do| e, zbog prirode transporta u rastvoru, ovaj susret traje duè nego u gasnoj fazi. To, kao i dodatna
mogu}nost izmene energije sa molekulima rastvara~a koji okruùju molekulski par i koji su u stalnomkretanju,
znatno pove~ava verovatno}u odvijanja reakcije.
Iz navedene pretpostavke o odvijanju sudara sledi da je proces odvijanja reakcije u rastvoru sastavljen od dva
stadijuma. Prvi stadijumje migracija molekula reaktanta A i B i stvaranje molekulskog para, koji se moè u
drugom, hemijskomstadijumu, transformisati u produkte, ili ako nisu ispunjeni energetski uslovi, raspasti. Ovaj tok
odvijanja shamatski se moè prikazati reakcionomjedna~inom

A
A
+
+
B
B
(
(
A
A
B
B
)
)
P
P

(8-110)

gde je konstanta k
1
odre| ena koeficijentima difuzije specija (~estica) A i B. Uticaj rastvara~a moè biti zna~ajan u
oba stadijuma, ali kako mu je koncentracija dosta visoka i tokomreakcije je konstantna, nema potrebe unositi ga u
kineti~ke jedna~ine.
Iako je vreme ìvota molekulskog para u rastvoru znatno duè u pore| enju sa gasnomfazom, njegova koncen-
tracija je vrlo niska, pa se moè pretpostaviti stacionarno stanje za koje vaì da je:

dc
(AB)
/dt =k
1
c
A
c
B
k
1
c
(AB)
k
2
c
(AB)
=0 (8-111)

1
k

1
k

2
k
464
Odavde sledi da se c
(AB)
moè izraziti pomo}u izraza:

B A
2 1
1
(AB)
c c
k k
k
c
+
=
(8-112)
koji, ako se uvrsti u jedna~inu za brzinu stvaranja produkta, daje relaciju:

B A
2 1
1 2
(AB) 2
P
c c
k k
k k
c k
dt
dc
+
= =
(8-113a)
odnosno:

B A
P
c c k
dt
dc

=
(8-113b)
gde je sa k ozna~en koeficijent k
2
k
1
/(k
1
+k
2
).
Iz jedna~ine slede dva grani~na slu~aja. Ako je brzina raspada molekulsog para neznatna u pore| enju sa
njegovombrzinomtransformacije u produkte, tj. kada je k
1
< k
2
, vaì jednakost:

dc
P
/ dt =k
1
c
A
c
B
(8-114)

465
iz koje se vidi da je brzina reakcije odre| ena brzinomdifuzije molekula ili jona reaktanata u rastvoru. To su po
pravilu reakcije sa vrlo niskimvrednostima energije aktivacije i spadaju u grupu brzih reakcija. U slu~aju visokih
energija aktivacije, brzina raspada molekulskog para je ve}a od brzine njegove transformacije u produkte, tj.
k
2
< k
1
, pa je brzina reakcije jednaka:

B A 2 B A
2 1
1 2 P
c c K k c c
k k
k k
dt
dc
=
+
=
(8-115)
gde je sa K ozna~ena konstanta ravnoteè izme| u molekulskog para i specija (~estica) A i B.
Za reakcije iz prvog slu~aja Debye je 1942.g., koriste}i teoriju rasta koloidnih ~estica koju je postavio 1917.g.
M.Smoluhovski, izveo izraz za konstantu k
1
(dm
3
mol
1
s
1
):

k
1
=4 d
A,B
(D
A
+D
B
) N
A

(8-116)

gde je d
A,B
pre~nik molekulskog para, D
A
i D
B
koeficijenti difuzije ~estica A i B, a N
A
Avogradrov broj.
Koriste}i Stokes-Einsteinov izraz za koeficijent difuzije sferne ~estice:

r 6
kT
D

=
(8-117)
gde je viskoznost rastvora, a r radijus sferne ~estice, gornja jedna~ina moè se transformisati do oblika:

466

3
RT 8
3
kT N 8
k
A
1
= =
(8-118)
Iz jedna~ine se vidi da je konstanta brzine obrnuto proporcionalna viskozitetu rastvora. Njena energija aktivacije
odgovara energiji aktivacije viskoznog strujanja, koja je, u pore| enju sa energijomaktivacije reakcija kontrolisanih
hemijskimstadijumom, znatno manja i kre}e se do cca 15 kJ mol
1
. Pove}ana energija aktivacije iznad vrednosti
od cca 25 kJ mol
1
ukazuje da proces difuzije prestaje da bude najsporiji stadijumreakcije.
Iz vrednosti za viskozitet vode izra~unava se konstanta k
1
u iznosu od cca 10
10
dm
3
mol
1
s
1
, {to je blisko
ekperimentalno odre| enimvrednostima konstanti vrlo brzih reakcija. Stadijumdifuzije prestaje da bude najsporiji
stadijumreakcije kada vrednost konstante pada ispod 10
7
dm
3
mol
1
s
1
.

8
88.
..7
77.
..3
33.
.. P
PPR
RRI
IIM
MME
EEN
NNA
AA T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJE
EE A
AAK
KKT
TTI
IIV
VVI
IIR
RRA
AAN
NNO
OOG
GG K
KKO
OOM
MMP
PPL
LLE
EEK
KKS
SSA
AA N
NNA
AA R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE U
UU R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
IIM
MMA
AA

Prisutnost molekula rastvara~a i mogu}nost njihovog u~estvovanja u molekulu aktiviranog kompleksa uslo`-
njava primenu teorije aktiviranog kompleksa na reakcije u rastvorima. Me| utim, uprkos toj sloènosti, moè se
termodinami~ka interpretacija teorije primeniti i na ovaj tip reakcija bez ve}ih pote{ko}a.
Za reakciju u rastvoru:
A
A
+
+
B
B
A
A
B
B

P
P

konstantu brzine, koja se za reakciju u gasnoj fazi izraàva jedna~inom:

k
467

= K
hN
RT
k
A

potrebno je u ovomslu~aju, posebno kada se radi o rastvorima elektrolita, izraziti jedna~inom:

AB
B A
A
f
f f
K
hN
RT
k

=
(8-119)
u kojoj su, kako se vidi, koncentracije supstance zamenjene aktivitetima.
U razblaènimvodemimrastvorima koeficijent aktiviteta, prema Debye-Hucklovoj (Hikl) teoriji, iznosi:

1/2 2
i i
I z 0,0509 f log =
(8-120)
gde je z
i
naelektrisanje posmatrane ~estice (specije), a I jonska ja~ina (sila) rastvora koja je jednaka:

=
2
i i
z b 0,5 I
(8-121)

gde je b
i
molalitet ~estice (specije) i.
Uz uslov da je naelektrisanje reaguju}ih ~estica z
A
i z
B
, aktiviranog kompleksa (z
A
+z
B
), uvr{tavanjemizraza
(8-121) u jedna~inu (8-120), dobijamo da je konstanta brzine reakcije jednaka:

468

1/2
B A
A
I z z 1,018 K
hN
RT
log K log + =

(8-122)

Izvedena jedna~ina poznata je kao Bronstedova (Bren{ted) jedna~ina, nazvana prema J.N.Bronstedu. Iz nje
sledi da se logaritamska vrednost konstante brzine linearno menja sa drugimkorenomjonske ja~ine rastvora. Za
vodene rastvore vrlo se malo razlikuje nagib pravca od proizvoda z
A
z
B
. Iz jedna~ine slede tri slu~aja:

1 1. . ako je naelektrisanje ~estica (specija) reaktanta pozitivno, i proizvod z
A
z
B
je pozitivan,
pa bi, prema teoriji, konstanta brzine morala rasti sa pove}anjemjonske ja~ine rastvora;
2 2. . u slu~aju da reaktanti imaju razli~ite predznake naboja, proizvod z
A
z
B
je negativan i
konstata brzine reakcije trebala bi da opada sa pove}anjemjonske ja~ine rastvora.
3 3. ako su reaktanti nenaelektrisane ~estice (specije), proizvod z
A
z
B
jednak je nuli i
konstanta brzine reakcije morala bi biti nezavisna od jonske ja~ine rastvora.
Navedena teorijska predvi| anja potvr| ena su u velikombroju slu~ajeva.
Na slici 8.19 prikazana je za nekoliko reakcionih sistema zavisnost konstante brzine reakcije od jonske ja~ine
rastvora. Vidi se kvantitativna saglasnost izme| u eksperimentalnih zapaànja i teorijskog predvi| anja.

Uticaj jonskeja~inenakonstantu brzinereakcijepoznatajepod imenomsoni efekat.

469
S Sl l. . 1 19 9. . Z Za av vi is sn no os st t k ko on ns st ta an nt te e b br rz zi in ne e r re ea ak kc ci ij je e o od d j jo on ns sk ke e j ja a~ ~i in ne e r ra as st tv vo or ra a z za a s si is st te em me e: :

0
0
,
,
6
6
0
0 2
22
1
11

0
0
,
,
4
4
0
0

3
33

0
0
,
,
2
2
0
0

0
0
,
,
0
0
0
0

4
44

0
0
,
,
2
2
0
0

6
66

5
55

0
0
,
,
4
4
0
0

0
0
0
0
,
,
1
1
0
0
0
0
,
,
2
2
0
0
0
0
,
,
3
3
0
0

I
I
1 1/ /2 2

l
l
o
o
g
g

(
(
k
k
/
/
k
k
0 0
)
)

1
11 2[Co(NH
3
)
5
Br]
2+
+ Hg
2+
+H
2
O
2[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
4+
+HgBr
2

2
22 S
2
O
8
2
+2I
SO
4
2
+I
2

3
33 (NO
2
NCOOC
2
H
5
)
+OH

NO
2
+CO
3
2
+C
2
H
5
OH

4
44 C
12
H
22
O
11
+H
2
O 2C
6
H
12
O
6

5
55 H
2
O
2
+2H
+
+2Br
2H
2
O +Br
2

6
66 [Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+

[Co(NH
3
)
5
OH]
2+

(k
0
=RTK
/hN
A
)

470
8
88.
..8
88.
.. H
HHE
EET
TTE
EER
RRO
OOG
GGE
EEN
NNE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Hemijskereakcijeizme|u supstanci kojesenalazeu razli~itimfazamasistema, a odvijaju senanjihovoj
granici, nazivamo heterogenim. Sa prakti~nog stanovi{ta od najve}eg interesa su reakcije na granici ~vrsta faza
razblaèn rastvor i ~vrsta faza gas.
Svaki heterogeni proces odvija se kroz vi{e uzastopnih stadijuma, od kojih su naj~e{}i transport reaguju}e
~estice (specije) iz unutra{njeg dela faze do granice faza, odsorpcija ~estice na povr{ini ~vrste faze, hemijska
reakcija, desorpcija ~estice sa povr{ine ~vrste faze i njen transport u rastvor ili gas.
Kako su adsorpciono desorpcioni procesi vrlo zna~ajni za heterogene kataliti~ke reakcije, te kako su nam
zakonitosti hemijskog stadijuma reakcije ve} poznati, ovde }emo izu~avati samo karakteristi~ne stadijume transporta.

8
88.
..8
88.
..1
11.
.. D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIO
OON
NNA
AA K
KKO
OON
NNT
TTR
RRO
OOL
LLA
AA H
HHE
EET
TTE
EER
RRO
OOG
GGE
EEN
NNO
OOG
GG P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

Ispitivanja rastvorljivosti ~vrstih supstanci, izvedena krajem19. veka, omogu}ili su definisanje brzine ovog
procesa jedna~inom:

c) (c k
dt
dc
S
=
(8-123)

gde je c koncentracija ~vrste supstance u rastvoru pri brzini rastvaranja dc/dt i c
S
konstanta zasi}enja.
Iz jedna~ine se vidi da je brzina rastvaranja proporcionalna razlici koncentracije rastvorene supstance na samoj
granici faza i u rastvoru. Naime, proces rastvaranja se sastoji od dva uzastopna stadijuma: prelaza ~vrste supstance
u grani~ni sloj te~nosti i njen transport u unutra{njost te~ne faze. Ako je brzina transporta sporiji stadijumprocesa,
sloj te~nosti uz granicu faza je zasi}en rastvor ~vrste supstance.
471
Fizi~ko zna~enje konstante proporcionalnosti dao je W.Nernst na osnovu Fickovog zakona difuzije, koji se
moè izraziti i u obliku:

dt
dx
dc
DA dn =
(8-124)

gde je dn broj molova supstance koji se prenosi u vremenu dt kroz presek A, koji, kada se radi o rastvaranju
~vrste supstsnce, je njena povr{ina, D koeficijent difuzije dc/dx koncentracioni gradijent.
Koncentracioni gradijent zna~i promenu koncentracije supstance izme| u sloja rastvora uz ~vrstu fazu c
S
i na
udaljenosti pri kojoj je koncentracija supstance jednaka koncentraciji c u ostalomdelu faze, tj.:

c c
dx
dc
S
=
(8-125)

Uvo| enjemizraza za gradijent u jedna~inu (8-124), te deljenjemi desne i leve strane sa zapreminom, dobijamo
relaciju:

c) (c
V
DA
dt
dc
S
=
(8-126)
gde je dc jednak koeficijentu dn/V.
472
Upore| uju}i izvedenu jedna~inu sa onomkoja je dobijena ispitivanjemrastvorljivosti, vidimo da je konstanta
brzine heterogene reakcije, ~ija je brzina pod kontrolomdifuzije, jednaka:

V
DA
k=
(8-127)
Iz jedna~ine (8-126:
c) (c
V
DA
dt
dc
S
=
) vidi se da se brzina heterogenog procesa pod kontrolomdifuzije opisuje jedna-

~inomidenti~nomkineti~koj jedna~ini reakcija prvog reda
Debljina sloja u kome se ostvaruje koncentracioni gradijent moè iznositi i do 10
3
cm, zavisno od brzine
me{anja rastvora.
Izvedenomjedna~inommoè se opisati proces rastvaranja niza metala i njihovih oksida, kao npr. magnezi-
juma, cinka, magnezijum-oksida u vodenomrastvoru HCl, ìve, kadnijuma, bakra itd. u rastvoru I
3
jona otd.
Zavisnost brzine difuzije od temperature opisuje se Arrheniusovimtipomjedna~ine:

D =k e
E/RT
(8-128)
Me| utim, kako E u ovom slu~aju ne prelazi desetak kJ mol
1
, energija aktivacije heterogenih procesa pod
kontrolomdifuzije znatno je nià u pore| enju sa onimpod kontrolomhemijskog stadijuma. Zbog toga {to je uticaj
temperature na brzinu difuzije manji nego na brzinu hemijskog stadijuma reakcije, heterogeni procesi se pri niskim
temperaturama odvijaju naj~e{}e pod kineti~komkontrolom, a pri vi{imtemperaturama pod difuzionom. O komtipu
kontrole se radi najlak{e je ustanoviti na osnovu vrednosti energije aktivacije, odnosno iz dijagama zavisnosti
konstante brzine reakcije od temperature. Takav je dijagramza heterogeni proces prikazan na slici 8.20.

473

l
lln
nn k
kk A
AA B
BB

C
CC

D
DD
1
11/
//T
TT

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
2
2
0
0
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
l
l
n
n
k
k
o
o
d
d
1
1
/
/
T
T
z
z
a
a
h
h
e
e
t
t
e
e
r
r
o
o
g
g
e
e
n
n
u
u
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
u
u
;
;

o
o
b
b
l
l
a
a
s
s
t
t
A
A
B
B

d
d
i
i
f
f
u
u
z
z
i
i
o
o
n
n
a
a
k
k
o
o
n
n
t
t
r
r
o
o
l
l
a
a
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
a
a
,
,

o
o
b
b
l
l
a
a
s
s
t
t
C
C
D
D

k
k
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
a
a
k
k
o
o
n
n
t
t
r
r
o
o
l
l
a
a
p
p
r
r
o
o
c
c
e
e
s
s
a
a

Manji nagib krive, koji
odgovara niòj vrednosti ener-
gije aktivacije, odgovara oblasti
temperature u kome je difuzija
sporiji stadijum heterogenog
procesa. Izme| u podru~ja difu-
zione i kineti~ke kontrole je
podru~je me{ovite kontrole, u
kome brzina oba stadijuma ima
podjednak uticaj na brzinu
heterogenog procesa.
474
8
88.
..9
99.
.. K
KKA
AAT
TTA
AAL
LLI
IIT
TTI
II^
^^K
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Reakcije ~ija brzina zavisi od prisutnosti odgovaraju}ih supstanci kojeneulazeu reakcionejedna~inenazivaju
se kataliti~ke. Zavisno od toga da li se brzina hemijske reakcije pod dejstvomovih supstanci (katalizatora) pove-
}ava ili smanuje, govorimo o pozitivnoj katalizi, ili uop{teno, katalizi i o negativnoj katalizi. Naziv kataliza i katali-
zator uveo je u hemiju 1836.g. J.J.Berzelius (Bercelius).
Osnovna svojstva katalizatora su da:

u malimkoli~inamapove}avaju brzinu reakcije;
hemijski se ne menjaju tokomodvijanja reakcije, u~estvuju ureakciji, ali se kvantitativno regeneri{u;
katalizatori u ~vrstomagregatnomstanju mogu u toku reakcijepretrpeti promenefizi~keprirode;
specifi~ni su zaodgovaraju}ereakcije;
neuti~u na promenu termodinami~kih karakteristika reakcije, promenu entalpije, Gibbsoveenergije, konsta-
nteravnoteèitd., ve}samo ubrzavaju uspostavljanjeravnote`nog stanja.

Prema navedenimkarakteristikama delovanja u gruboj aproksimaciji model odvijanja kataliti~kih reakcija moè
se svesti na u~estvovanje katalizatora uaktiviranomkompleksu koji, kada se raspada, daje produkte reakcije i
hemijski neizmenjen katalizator. U~estvovanje katalizatora u aktiviranomkompleksu menja visinu energetske
barijere, atimei brzinu odvijanjahemijskereakcije.
Osimnavedenog delovanja, promene brzine reakcije u odnosu na nekatalizovanu, katalizator moè menjati i
hemijski put reakcije i na taj na~in uzrokovati stvaranje razli~itih produkata.
Sve te karakteristike ilustrova}emo na nekoliko primera. Nekatalizovana reakcija razlaganja acetaldehida pri
800 C odvija se kako sledi:
C
C
H
H
3 3
C
C
H
H
O
O

C
C
H
H
4 4
+
+
C
C
O
O

uz energiju aktivacije od 188,3 kJ mol
1
.
475
Me| utim, kada su u reakcionomsistemu prisutne pare joda, energija aktivacije joj se smanjuje do 136,0 kJ mol
1
,
{to uslovljava pove}anje brzine u iznosu od:
e
E/RT
=10
3,5

Odnosno pribli`no tri hiljade puta.
Reakcija termi~kog razlaganja detiletra odvija se kao nekatalizovana, sa energijomaktivacije od 216,7 kJ
mol
1
prema jedna~ini:

(
(
C
C
2 2
H
H
5 5
)
)
2 2
O
O

2
2
C
C
H
H
4 4
+
+

C
C
2 2
H
H
4 4
+
+
C
C
O
O

Kada su prisutne pare joda, reakcija razlaganja odvija se sa energijomaktivacije od 142,3 kJ mol
1
, ali umesto
etena produkt reakcije jeetan, kako se vidi iz jedna~ine:

(
(
C
C
2 2
H
H
5 5
)
)
2 2
O
O

2
2
C
C
H
H
4 4
+
+
C
C
2 2
H
H
6 6
+
+
C
C
O
O

Selektivnost katalizatora moè se ilustrovati na primeru oksidacijetiosulfatasavodonik-peroksidom. Uz kataliti~ko
dejstvo jodid-jonareakcija se odvija prema jedna~ini:
2
2
S
S
2 2
O
O
3 3
2 2

+
+
H
H
2 2
O
O
2 2
+
+
2
2
H
H
+ +

S
S
4 4
O
O
6 6
2 2

+
+
2
2
H
H
2 2
O
O

dok uz molibdatnu kiselinukao katalizator:

S
S
2 2
O
O
3 3
2 2

+
+
4
4
H
H
2 2
O
O
2 2

S
S
O
O
4 4
2 2

+
+
2
2
H
H
+ +
+
+
3
3
H
H
2 2
O
O

476
O~igledno je da su razli~iti tokovi reakcije uslovljeni razli~itomprirodomaktiviranog kompleksa. Ustanovljeno je
da se u prisutnosti jodid-jonareakcija odvija kroz tri stadijuma, kako sledi:
I
I

+
+
H
H
2 2
O
O
2 2

I
I
O
O

+
+
H
H
2 2
O
O

I
I

+
+
I
I
O
O

+
+
2
2
H
H
+ +

I
I
2 2
+
+
H
H
2 2
O
O

I
I
2 2
+
+
2
2
S
S
2 2
O
O
3 3
2 2

S
S
4 4
O
O
6 6
2 2

+
+
I
I

Reakcija katalizovana sa molibdatnomkiselinomodvija se kroz dvastadijuma:

M
M
o
o
O
O
4 4
2 2

+
+
H
H
2 2
O
O
2 2

M
M
o
o
O
O
8 8
2 2

+
+
4
4
H
H
2 2
O
O

M
M
o
o
O
O
4 4
2 2

+
+
S
S
2 2
O
O
4 4
2 2

H
H
2 2
O
O

2
2
S
S
O
O
4 4
2 2

+
+
2
2
H
H
+ +
+
+
M
M
o
o
O
O
4 4
2 2

Kataliti~ke reakcije u odnosu na agregatno stanje reaktanta i produkata, kao i katalizatora, dele se ne
homogenei heterogene.
Reakcijeu kojima kataliti~ko delovanjeima i neki od u~esnika reakcije(reaktant ili produkt) nazivaju se
autokataliti~ke.
Kataliti~ke reakcije imaju vrlo veliku va`nost u prirodi i tehnici. Vrlo va`ni kataliti~ki procesi u hemijskoj
industriji su procesi proizvodnje sumporne i azotne kiseline, sinteze amonijaka i sl.
Proces fotosinteze u prirodi, kao i niz biolo{kih procesa, tako| e su kataliti~ke prirode. Katalizatore u ovom
slu~aju nazivamo e n z i mi ma, a odgovaraju}e reakcije enzimatske.
477
8
88.
..9
99.
..1
11.
.. H
HHO
OOM
MMO
OOG
GGE
EEN
NNE
EE K
KKA
AAT
TTA
AAL
LLI
IIT
TTI
II^
^^K
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE
Homogene kataliti~ke reakcije su reakcije u gasovitoj ili te~noj fazi. Vrlo veliku grupu kataliti~kih reakcija u
te~noj fazi ~ine reakcije katalizovane vodonikovimili hidroksilnimjonima, poznate pod imenomkiselinsko-bazna
kataliza.
Za bimolekularnu reakciju, koja se bez katalizatora odvija prema reakcionoj jedna~ini:

A
A
+
+
B
B
A
A
B
B
P
P

mogu}e je u slu~aju kada je ona katalizovana pretpostaviti nekoliko mehanizama odvijanja.
Aktivirani kompleks moè nastati reakcijommolekula katalizatora sa obamolekula reaktanta:

A
A
+
+
B
B
+
+
K
K
A
A
B
B
K
K

P
P
+
+
K
K

ili samo sa molekulomjednog od reaktanta, npr. reaktanta A:

A
A
+
+
K
K
A
A
K
K

a koji zatimreaguje sa molekulomdrugog reaktanta i daje produkt uz otcepljenje molekula katalizatora

A
A
K
K

+
+
B
B
(
(
A
A
K
K

)
)
B
B
P
P
+
+
K
K

1
k

1
k

2
k

1
k

1
k

2
k

3
k
478
I u jednomi u drugomprimeru mogu}e je brzinu stvaranja produkata izraziti, kori{}enjemuslova ravnoteè ili
stacionarnog stanja, pomo}u koncentracije reaktanata reakcije i katalizatora. Na primer za prvi mehanizamodvijanja
kataliti~ke reakcije, u kome je brzina stvaranja produkta:

=
ABK
2
P
c k
dt
dc
(8-129)

koncentracija aktiviranog kompleksa moè se izraziti, kori{}enjemuslova ravnoteè u prvomstadijumu:

=
ABK
1
ABK
K B A 1
c k ) c (c c c k

relacijom:

B A 1 1
K B A 1
ABK
c c k k
c c c k
c
+
=
(8-130)
gde je sa (
ABK
K
c c
) ozna~ena koncentracija slobodnog katalizatora.
Uvr{tavanjemgornjeg izraza u jedna~inu (8-129), nalazimo da je brzina odvijanja reakcije:

K
B A 1 1
B A 1 2 P
c
c c k k
c c k k
dt
dc
+
=
(8-131)
479
U lsu~aju kada je ravnoteà pomerena u stranu aktiviranog kompleksa, tj. za donos k
1
>> k
1
, vaì i odnos
k
1
c
A
c
B
>> k
1
, pa jedna~ina (8-131) prelazi u oblik:

K 2
P
c k
dt
dc
=
(8-132)

iz koga se vidi da je brzina reakcije zavisna samo od koncentracije katalizatora.
Kada je ravnoteà pomerena u stranu reaktanata, tj. za odnos konstanti k
1
>> k
1
, odnosno k
1
>> k
1
c
A
c
B
,
jedna~ina (8-131) prelazi u oblik:

B A II K B A
1
1 2 P
c c k c c c
k
k k
dt
dc
= =
(8-133)

gde je sa k
II
ozna~ena konstanta brzine reakcije drugog reda, a vrednost joj je proporcionalna koncentraciji
katalizatora.
Navedeni primeri pokazuju da jebrzina kataliti~kereakcijeuvek zavisnaod koncentracijekatalizatora, {to jei
eksperimentalno potvr|eno.

Energetski prikaz odvijanja gornje reakcije kao nekatalizovane i uz u~estvovanje katalizatora predstavljen je na
slici 8.21.

480

E
E
P P
E
E
P P

R
R
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
o
o
n
n
a
a
k
k
o
o
o
o
r
r
d
d
i
i
n
n
a
a
t
t
a
a
R
R
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
o
o
n
n
a
a
k
k
o
o
o
o
r
r
d
d
i
i
n
n
a
a
t
t
a
a

S
S
l
l
.
.
8
8
.
.
2
2
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
t
t
s
s
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
e
e
t
t
s
s
k
k
e
e
b
b
a
a
r
r
i
i
j
j
e
e
r
r
e
e
n
n
e
e
k
k
a
a
t
t
a
a
l
l
i
i
z
z
o
o
v
v
a
a
n
n
e
e
i
i

k
k
a
a
t
t
a
a
l
l
i
i
z
z
o
o
v
v
a
a
n
n
e
e
h
h
o
o
m
m
o
o
g
g
e
e
n
n
e
e
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
e
e
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e

AB
ABK
B A +
P
U
2
E
1
E
E
AB
B )
(AK
B A +
P
U
2
E
1
E
E
AK
AK
U
481
Pod (a) je predstavljena reakcija stvaranja aktiviranog kompleksa izme| u katalizatora i oba molekula reaktanta,
dok je pod (b) dat primer reakcije katalizatora sa jednimreaktantomuz stvaranje molekula aktiviranog kompleksa,
kojimzatimreaguje sa drugimreaktantom. Karakteristika oba mehanizma je odvijanje reakcije preko znatno niè
energetske barijere nego one bez katalizatora.

8
88.
..9
99.
..2
22.
.. H
HHE
EET
TTE
EER
RRO
OOG
GGE
EEN
NNE
EE K
KKA
AAT
TTA
AAL
LLI
IIT
TTI
II^
^^K
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Naj~e{}ei, sa prakti~nog stanovi{ta, njitneresantijeheterogenereakcijesu oneu kojimasekatalizator nalazi u
~vrstoj fazi, asupstancekojereaguju u te~noj ili gasovitoj.
U izu~avanju heterogenih kataliti~kih reakcija do{lo se do niza spoznaja od kojih su, osimnazna~enih op{tih
karakteristika kataliti~kih reakcija, va`nije i ove da je:
1
11.
.. uvek izraèn afinitet jednog od reaktanata i katalizatora. Za ilustraciju moèmo navesti metale platinu,
paladijum, nikl itd., kao katalizatore procesa hidriranja, te njihovu sposobnost stvaranja sa vodonikompovr{inskih
hemisorpcijskih veza tipa Pt H, Pd H itd. Katalizatori oksidacionih procesa vrlo lako stvaraju povr{inske
oksidne filmove ili fazni sloj oksida sa razli~itomkoli~inomkiseonika, kao npr. vanadijum, osmijumitd.
2
22.
.. vrlo izraèna selektivnost. tj. sposobnost nastajanja razli~itih produkata iz istih po~etnih supstanci
delovanjemodgovaraju}eg tipa katalizatora. Tako npr. u reakciji izme| u CO i H
2
, uz kataliti~ko delovanje nikla, pri
temperaturi od 260 C nastaje metan i voda, uz kataliti~ko delovanje bakra i pri vi{impritiscima metanol, a uz
rutenijumkao katalizator, ~vrsti parafin velike molekulske mase.
3
33.
.. osetljivost katalizatora na odgovaraju}e supstance koje mogu pove}ati ili smanjiti njihovu sposobnost
katalizovanja. Supstancekojepove}avaju kataliti~ku mo}katalizatoranazivaju seaktivatorima. Kao primer moèmo
navesti delovanje Al
2
O
3
na pove}anje kataliti~ke sposobnosti Fe
3
O
4
u reakciji sinteze amonijaka. Supstance koje
smanjuju kataliti~ku mo} katalizatora nazivaju se otrovima, a njihovo delovanje uglavnomje posledica adsorpcije
na povr{ini katalizatora. Jedinjenja sumpora, kao H
2
Si CS
2
i neki drugi, poznati su kao vrlo efikasni trova~i katali-
zatora procesa hidriranja.
482
Kako se hemijska reakcija u heterogenomkataliti~komprocesu odvija na granici faza, tj. na povr{ini katali-
zatora, svaki heterogeni kataliti~ki proces odvija se kroz nekoliko uzastopnih stadijuma:

1 1. . difuzija specije (~estice) reaktanta iz unutra{njosti faze, gasne ili te~ne, prema povr{ini katalizatora;
2 2. . adsorpcija ~estice reaktanta na povr{ini katalizatora:
A
A
+
+
K
K

A
A
K
K

ovaj stadijumheterogene kataliti~ke reakcije po pravilu je egzoterman;
3 3. . Odvijanje hemijske reakcije u adsorbovanomstanju:
A
A
K
K

P
P
K
K

gde simbol PK ozna~ava adsorbovani produkt reakcije na povr{ini katalizatora;
4 4. . desorpcija produkata reakcije sa povr{ine katalizatora:
P
P
K
K

P
P
+
+
K
K

U ovomstadijumu povr{ina katalizatora se osloba| a i moè stupiti u ponovni ciklus. Proces desorpcije je po
pravilu endoterman;
5 5. . difuzija produkta reakcije od povr{ine katalizatora u unutra{njost te~ne ili gasne faze.

Kako su navedeni stadijumi heterogenog procesauzastopni, onaj sanajmanjomkonstantombrzineodre|ujei
brzinu celokupnog procesa. U najve}embroju slu~ajeva to je reakcija na povr{ini katalizatora, tj. stadijumnaveden
pod brojemtri, ali moè biti i stadijumpod brojemjedan ili neki drugi. Brzina heterogene kataliti~ke reakcije sa
hemijskimstadijumomkao najsporijimproporcionalna je sa zauzeto{}u povr{ine molekulima reaktanta, pa se
moè izraziti jedna~inom:
dc
P
/dt =k (8-134)
483
Ako izrazimo zauzetost povr{ine prema Langmuirovoj adsorpcionoj izotermi (jedna~ina (5-27:
Kp 1
Kp
+
= ) :
A
A
Kp 1
Kp
+
=

gde je K odnos konstanti adsorpcije i desorpcije supstance A, a p
A
njen pritisak, jedna~inu za brzinu reakcije
moèmo izraziti u obliku:

A
A P
Kp 1
Kp k
dt
dc
+
=
(8-135)
U grani~nomslu~aju, pri vrlo niskoj vrednosti pritiska reaktanta, tj. kada je Kp
A
<< 1, brzina reakcije izraàva se
jedna~inom:

A
P
Kp k
dt
dc
=
(8-136)

iz koje vidimo da je pri ovimuslovima heterogena kataliti~ka reakcija prvog reda s obziromna reaktant A.

484
Pri visokimvrednostima pritisaka supstance A, tj. za odnos Kp
A
>> 1, brzina reakcije opisuje se jedna~inom:

k
dt
dc
P
=
(8-137)
iz koje se vidi da je pri ovimuslovima brzina heterogene kataliti~ke reakcije nezavisna od pritiska reaktanta, tj. da
je nultog reda.
Eksperimentalnimispitivanjemniza heterogenih kataliti~kih reakcija ustanovljeno je da se red reakcije u
najve}embroju slu~ajevakre}eod nuledo jedan.
Izvedene reakcije vaè samo u slu~aju zanemarljivo male adsorpcije produkata reakcije. U slu~aju njegove
izraènije adsorpcije, moè se pokazati da je brzina reakcije obrnuto proporcionalna njegovompritisku, tj. da je
njegovo delovanje na reakciju inhibiraju}e.
U slu~aju da je difuzija molekula reaktanata najsporiji stadijumheterogenog kataliti~kog procesa, kineti~ka
obrada izvodi se kao {to je pokazano na primeru heterogenih reakcija pod kontrolomdifuzije.

8
88.
..9
99.
..3
33.
.. E
EEN
NNZ
ZZI
IIM
MMA
AAT
TTS
SSK
KKE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE

Enzimi su katalizatori biolo{kih procesa u }elijama ìvih organizama. Po hemijskomsastavu to su molekuli
proteina molekulske mase 10
4
do 10
6
g mol
1
. Zbog toga je enzimatsku katalizu mogu}etretirati i kao homogenu i
kao heterogenu, tj. razmatrati jeputemstvaranja intermedijarnog kompleksaizme| u molekulasupstratai molekula
enzimau rastvoru ili putemadsorpcijemolekulasupstratanamolekulu enzima.
U pore| enju sa kataliti~kim hemijskim reakcijama, enzimi se odlikuju izvanredno visokom kataliti~kom
aktivnosti i specifi~nosti. Za ilustraciju kataliti~ke aktivnosti, u tabeli VIII-6 navedeni su kineti~ki parametri reakcije
hidrolize uree u produkte CO
2
i NH
3
i raspada H
2
O
2
kao nekatalizovani, hemijski katalizovani i enzimatski katalizo-
vani procesi
485
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
V
V
I
I
I
I
I
I
-
-
6
6
.
.
K
K
i
i
n
n
e
e
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
a
a
r
r
a
a
m
m
e
e
r
r
i
i
r
r
e
e
a
a
k
k
c
c
i
i
j
j
e
e
h
h
i
i
d
d
r
r
o
o
l
l
i
i
z
z
e
e
u
u
r
r
e
e
e
e
i
i
r
r
a
a
s
s
p
p
a
a
d
d
a
a
H
H
2 2
O
O
2 2
S
SSu
uup
pps
sst
ttr
rra
aat
tt K
KKa
aat
tta
aal
lli
iiz
zza
aat
tto
oor
rr T
TT/
//K
KK
k
kk/
//d
ddm
mm
3
33
m
mmo
ool
ll
1
11
s
ss
1
11
E
EE/
//k
kkJ
JJ m
mmo
ool
ll
1
11
C
CCO
OO(
((N
NNH
HH
2
22
)
)) H
HH
3
33
O
OO
+
++
3
333
335
55
7
77,
,,4
44 x
xx 1
110
00
7
77
1
110
003
33

u
uur
rre
eea
aaz
zza
aa 2
228
883
33 5
55,
,,0
00 x
xx 1
110
00
6
66
2
229
99
H
HH
2
22
O
OO
2
22

2
229
993
33
1
110
00
7
77

7
773
33

F
FFe
ee
2
22+
++
2
229
993
33 5
556
66 4
442
22,
,,3
33

k
kka
aat
tta
aal
lla
aaz
zza
aa 2
229
993
33 3
33,
,,5
55 x
xx 1
110
00
7
77
7
77,
,,1
11

Iz navedenih primera se vidi da je ureaza za oko 10
12
puta efikasniji katalizator od H
3
O
+
jona, dok je katalaza
za oko 10
6
puta efikasnija od Fe
2+
jona u katalizovanju raspada H
2
O
2
. Tako visoka aktivnost osigurava brzo odvi-
janje reakcije i pri niskimkoncentracijama katalizatora. Uobi~ajene koncentracije enzima su 10
8
do 10
10
mol dm
3
,
dok koncentracije supstrata ne prelaze vrednosti od 10
6
mol dm
3
.
U ve}ini slu~ajeva specifi~nost enzima kao katalizatora je vrlo velika. Na primer, enzimureaza katalizuje
hidrolizu uree, ali ne deluje na njene supstituisane derivate, kao npr. metilureu. Me| utim, u dosta slu~ajeva ovakva
specifi~nost nije karakteristi~na.
Po hemijskomdelovanju enzimi seobi~no delenahidroliti~kei oksidoredukcione.
Kinetiku enzimatskih reakcija razradili su u orvoj polovini 20. veka L.Michaelis (Mihajlis) i M.L.Menten.
Prema njima, mehanizamodvijanja enzimatske reakcije moè se prikazati reakcionomshemom:

486

E
E
+
+
S
S
E
E
S
S
E
E
+
+
P
P

gde je sa E oznaèn molekul enzima, a sa S molekul supstrata
Brzina prethodne reakcije moè se izraziti jedna~inom:

ES 2
P
c k
dt
dc
=
(8-138)

Koncentracija enzim-suptrat kompleksa moè se izraziti pomo}u koncentracije enzima i supstrata kori{}enjem
pretpostavke o stacionarnomstanju, koje se uspostavlja vrlo brzo nakon zapo~injanja reakcije. U tomslu~aju vaì
relacija:
0 c k c k c c k
dt
dc
ES 2 ES 1 E S 1
ES
= =

S obziromna to da je koncentracija slobodnog enzima c
E
jednaka razlici njegove po~etne koncentracije c
0,E
i
koncentracije dela vezanog u kompleks c
ES
, sledi da je:

k
1
c
S
(c
0,E
c
ES
) k
1
c
ES
k
2
c
ES
=0

1
k

2
k

1
k
487
Re{avanjemjedna~ine po koncentraciji supstrat-enzimkompleksa dobija se relacija:

S 1 2 1
E 0, S 1
ES
c k k k
c c k
c
+ +
=
(8-139)
koja se, uvo| enjemsupstitucije:
(k
1
+k
2
) / k
1
=K
m
(8-140)
moè transfomisati do oblika:

S m
E 0, S
ES
c K
c c
c
+
=
(8-141)
Konstanta K
m
naziva se Michaelisovomkonstantom.
Supstitucijomgornjeg izraza u jedna~inu (8-138), dobijamo jedna~inu za brzinu enzimatske reakcije:

S m
E 0, S 2
P
c K
c c k
dt
dc
=
(8-142)

iz kojesevidi dajeonaproporcionalnakoncentraciji enzima.

488
Uz konstantnu koncentraciju enzima menja se zavisnost brzine reakcije od koncentracije supstrata, kao {to je
predstavljeno na slici 8.22.

c
cc
E
EE

S Sl l. . 8 8. .2 22 2. .Z Za av vi is sn no os st t p po o~ ~e et tn ne e b br rz zi in ne e e en nz zi im ma at ts sk ke e r re ea ak kc ci ij je e o od d k ko on nc ce en nt tr ra ac ci ij je e s su up ps st tr ra at ta a
P
PP
o
oo
~
~~
e
ee
t
tt
n
nn
a
aa

b
bb
r
rr
z
zz
i
ii
n
nn
a
aa

Pri vrlo niskoj koncentraciji supstrata, tj. za
uslov c
S
<< K
m
, brzina reakcije je:

S E 0,
m
2 P
c c
K
k
dt
dc
=
(8-143)
Iz jedna~ine se vidi da se reakcija pri ovim
uslovima odvija po zakonu prvog reda s obziroom
na reaktant, odnosno supstrat. U ve}em broju
slu~ajeva vaì odnos c
S
>> K
m
, pri ~emu se brzina
reakcije opisuje jedna~inom:

E 0, 2
P
c k v
dt
dc
= =
g
(8-144)
iz koje se vidi da je reakcija nultog reda sobzirom
na supstrat, te da je pri datoj koncentraciji enzima
konstanta jednaka grani~noj vrednosti v
g

g
v 0,5
S E 0,
m
2
c c
K
k
v =
m S
K c =
E 0, 2 g
c k v =
489
Ako se uvrsti izraz za v
g
u jedna~inu za brzinu reakcije (8-142:
S m
E 0, S 2
P
c K
c c k
dt
dc
=
) dobija se zavisnost:

S m
S g
P
c K
c v
v
dt
dc
=
(8-145)

iz koje se vidi da za odnos v/v
g
=0,5 vaì i jednakost K
m
=c
S
, {to je nazna~eno na dijagramu slike 8.22.
Radi odre| ivanja vrednost konstanti, jedna~ina (8-145) prikazuje se u obliku:

g S g
m
v
1
c
1
v
K
v
1
+ =
(8-146)

iz koga se vidi da je zavisnost v
1
od c
S
1
linearna, pa je nagib pravca jednak koeficijentu K
m
/v
g
, a odse~ak na
ordinati 1/v
g

Na taj na~in iz dijagrama je mogu}e odrediti dve va`ne konstante enzimatskih reakcija. Poznavanjempo~etne
koncentracije enzima c
0,E
, moè se izra~unati i vrednost konstante k
2
.
490
9
99.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

E
EE L
LL E
EE K
KK T
TT R
RR O
OO H
HH E
EE M
MM I
II J
JJ A
AA

Elektrohemija je grana fizi~ke hemije koja se bavi izu~avanjemstanja i procesa u kojima istovremeno
nastupaju mo|usobno uslovljenehemijskei elektri~nepojave.
Elektrohemija kao zasebna grana hemije po~ela je da se obrazuje od vremena kada je Arenius dao svoju
teoriju elektroliti~ke disocijacije, kojoj su prethodili Faradejevi zanoni, a ovima pronalazak galvanske }elije od
strane Volte. Voltina galvanska }elija je bila prvi izvor jednosmerne struje koja je mogla davati realne ja~ine struje
za duè vreme i na taj na~in omogu}ila ispitivanje pojave elektrolize u kojoj dolazi do pretvaranja elektri~ne
energije u hemijsku, za razliku od galvanske }elije u kojoj se hemijska energija pretvara u elektri~nu energiju.
U ovompoglavlju }emo razmotriti samo neke va`ne elektrohemijske pojmove.

9
99.
..1
11.
.. P
PPR
RRO
OOV
VVO
OOD
DDN
NNI
IIC
CCI
II I
II I
IIZ
ZZO
OOL
LLA
AAT
TTO
OOR
RRI
II

Skoro sve supstance imaju osobinu da provode elektri~nu struju. Supstance koje dobro provode elektri~nu
struju nazivamo elektri~nimprovodnicima, a one koje elektri~nu struju provode u maloj meri ili skoro ne provode
nazivamo izolatorima. Najbolji provodnici elektri~ne struje su metali, srebro je najbolji a najbolji izolator je parafin.
Nije mogu}e povu}i o{tru glanicu izme| u provodnika i izolotara na {to ukazuju supstance poznate pod imenom
poluprovodnici.
Provodnici elektri~ne struje dele se u dve grupe:

a
aa)
)) p
ppr
rro
oov
vvo
ood
ddn
nni
iic
cci
ii p
ppr
rrv
vve
ee v
vvr
rrs
sst
tte
ee i
iil
lli
ii e
eel
lle
eek
kkt
ttr
rro
oon
nns
ssk
kke
ee;
;;
b
bb)
)) p
ppr
rro
oov
vvo
ood
ddn
nni
iic
cci
ii d
ddr
rru
uug
gge
ee v
vvr
rrs
sst
tte
ee i
iil
lli
ii e
eel
lle
eek
kkt
ttr
rro
ool
lli
iit
tte
ee.
..

491
U provodnike prve vrste spadaju metali, ugalj i neki oksidi za koje je karakteristi~no da prolaz elektri~ne
struje kroz njih nije pra}en hemijskimreakcijama.
Elektroliti spadaju u provodnike druge vrste, odlikuju se time {to je prolaz elektri~ne struje kroz njih pra}en
odigravanjem:

a
aa)
)) h
hhe
eem
mmi
iij
jjs
ssk
kki
iih
hh r
rre
eea
aak
kkc
cci
iij
jja
aa i
iil
lli
ii t
tta
aa~
~~n
nni
iij
jje
ee e
eel
lle
eek
kkt
ttr
rro
ooh
hhe
eem
mmi
iij
jjs
ssk
kki
iih
hh r
rre
eea
aak
kkc
cci
iij
jja
aa;
;;
b
bb)
)) t
ttr
rra
aan
nns
ssp
ppo
oor
rrt
tto
oom
mmm
mma
aat
tte
eer
rri
iij
jje
ee u
uu o
oob
bbl
lli
iik
kku
uu p
ppo
ooz
zzi
iit
tti
iiv
vvn
nno
oo i
ii n
nne
eeg
gga
aat
tti
iiv
vvn
nno
oo n
nna
aae
eel
lle
eek
kkt
ttr
rri
iis
ssa
aan
nni
iih
hh ~
~~e
ees
sst
tti
iic
cca
aa k
kko
ooj
jje
ee s
sse
ee z
zzo
oov
vvu
uu j
jjo
oon
nni
ii.
..

Ova vrsta provodnika uvek se sre}e pri elektroliti~kimpostpupcima dobijanja metala.
Elektroliti mogu biti klasifikovani u dve grupe:

a
aa)
)) ~
~~i
iis
sst
tte
ee s
ssu
uup
pps
sst
tta
aan
nnc
cce
ee;
;;
b
bb)
)) r
rra
aas
sst
ttv
vvo
oor
rri
ii j
jje
eed
ddn
nne
ee i
iil
lli
ii v
vvi
ii{
{{e
ee s
ssu
uup
pps
sst
tta
aan
nnc
cci
ii u
uu n
nne
eek
kko
oom
mmr
rra
aas
sst
ttv
vva
aar
rra
aa~
~~u
uu.
..

îste te~nosti kao: voda, alkohol, ~vrsti halogeni srebra, barijuma, olova i nekih drugih metala predstavljaju primere
za prvu navedenu grupu elektrolita. Rastvori soli, kiselina i baza u vodi ili drugimrastvorima ~ime i sme{a rastopa
soli pripadaju u drugu grupu elektrolita.
Naravno, postojei me{oviti provodnici koji se delimi~no pona{aju kao provodnici prve vrste a delimi~no kao
provodnici druge vrste.
Gasovi kao provodnici elektri~ne struje zauzimaju posebno mesto. Pod normalnim uslovima gasovi se
pona{aju kao izolatori.
Premasvojoj strukturi u ~istomstanju elektroliti se mogu podeliti u dve grupe:

a
aa)
)) p
pp r
rr a
aa v
vv e
ee
b
bb)
)) p
pp o
oo t
tt e
ee n
nn c
cc i
ii j
jj a
aa l
ll n
nn e
ee
492
P
PP r
rr a
aa v
vv i
ii e
ee l
ll e
ee k
kk t
tt r
rr o
oo l
ll i
ii t
tt i
ii ili jonoform(gr~ki nosilac jona) su ~vrste supstance kod kojih se kristalna
re{etka sastoji od jona. Ako se takva re{etka razori grejanjem, tj. ako se pravi elektrolit rastvori, dobija se te~nost
koja se sastoji samo od jona, pa je elektri~no provodljiva. Ako se kristalna re{etka pravog elektrolita razori time {to
se sile kojima su joni me| usobno povezani prevladaju nad silama izme| u dipolnih molekula polarnog rastvara~a
dobije se rastvor u kome se osimmolekula rastvara~a nalaze gotovo mo| usobno ne povezani (solvatizovani) joni,
raniji sastojci re{etke; takvi su rastvori, zbog toga, tako| e provodljivi i provodljivost imje prakti~no nezavisna od
koncentracije rastvora. Tipi~ni pravi elektroliti su skoro sve soli; disocijacija NaCl u vodi mogla bi se, npr.
formulisati ovako:

N
N
a
a
+ +
C
C
l
l

+
+
(
(
n
n
+
+
m
m
)
)
H
H
2 2
O
O

N
N
a
a
(
(
H
H
2 2
O
O
)
)
+ +
n
n
+
+
C
C
l
l
(
(
H
H
2 2
O
O
)
)
m
m

P
PP o
oo t
tt e
ee n
nn c
cc i
ii j
jj a
aa l
ll n
nn i
ii e
ee l
ll e
ee k
kk t
tt r
rr o
oo l
ll i
ii t
tt i
ii ili jonogeni (gr~ki prozvo| a~i jona) su hemijska jedinjenja koja se u
~vrstomi te~nomstanju sastoje od neutralnih molekula sastavljenih od atoma me| usobno povezanih u su{tini nejon-
skimvezama, te zato kad su ~isti ni rastopljeni ne provode elektri~nu struju, ali rastvoreni u pogodnomrastvara~u
reaguju s njimuz nastajanje elektri~ki nabijenih (naelektrisanih) ~estica, jona. Tipi~ni potencijalni elektroliti su
organske kiseline; sir}etna kiselina, npr. u vodenom rastvoru disosuje na jone zbog reakcije s vodomprema
slede}oj jedna~ini:

C
C
H
H
3 3
C
C
O
O
O
O
H
H
+
+
H
H
2 2
O
O
D
D
C
C
H
H
3 3
C
C
O
O
O
O

+
+
H
H
3 3
O
O
+ +

Zbog toga {to je ova reakcija reverzibilna, koncentracija jona u ravnote`nomstanju, a prema tome i provodlji-
vost rastvora zavisi od koncentracije CH
3
COOH, tj. od njene koli~ine u odnosu na koli~inu vode. Ravnote`no
stanje, a prema tome i koncentracija jona i elektri~na provodljivost uz datu koncentraciju elektrolita, na~elno je
razli~ito za razli~ite potencijalne elektrolite i za razli~ite rastvara~e.
493
U literaturi se dans jo{vrlo ~esto nalazi podela elektrolita na jake i slabe, prema tome da li je elektri~na
provodljivost njihovih rastvora velika i od koncentracije malo zavisna ili mala, i od koncentracije jako zavisna.
Elektri~naprovodljivost jeza elektrohemiju najva`nija osobina jonskih rastvora. Nju odre| uju dva faktora: broj
prenosilaca naboja (jona) i njihova pokretlljivost (brzina kretanja).

9
99.
..2
22.
.. T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRA
AA S
SSL
LLA
AAB
BBI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Po ovoj teoriji molekuli elektrolita u vodenomrastvoru se spontano raspadaju na naelektrisane jone, pri ~emu
raspad elektrolita (elektroliti~ka dosocijacija) nije potpun nego se u rastvoru izme| u jona i molekula rastvara~ai
elektrolita uspostavlja ravnoteà. Disocijacijomnastali joni, putuju}i u elektri~nompolju ka elektrodama, prenose
naelektrisanje i u svomdelovanju su nezavisni od pristupa tre}ih jona u rastvoru. Na timpretpostavkama izgra| ena
je teorija provodljivosti (razblaènih rastvora) (slabih) elektrolita uz primenu Omovog zkona i zakona hemijske
ravnoteè. Koli~ina elektriciteta prenesena kroz elektrohemijski sistemu jedinici vremena (ja~ina struje I) zavisi od
provodljivosti G te~nog elektrolita i napona U izme| u elektroda, po Omovomzakonu:

I =U G (9-1)
pri tome je:

l
A
G
(9-2)
gde je: specifi~na provodljivost rastvora elektrolita, l duìna, A presek sloja te~nosti kroz koji te~e
elektri~na struja. (Umesto provodljivosti i specifi~ne provodljivosti koriste se recipro~ne veli~ine: otpor R =1/G i
specifi~ni otpor =1/).
494
Specifi~na provodljivost raste sa analiti~komkoncentracijom(s apsolutnimporastomprenosilaca naelektrisanja)
ali ne proporcionalno, nego sporije, {to zna~i da se sa povi{enjemkoncentracije smanjuje relativni broj prenosilaca
naelektrisanja, broj jona, u odnosu prema broju nedisosovanih molekula. To se delovanje promene relativnog broja
prenosilaca naboja sa promenomkoncentracije izraàva molarnomi ekvivalentnomprovodljivo{}u rastvora koje su
definisane jedna~inama:

z c
,
c
c m

(9-3)
gde je:
m
molarna provodljivost,
C
ekvivalentna provodljivoat. c molarna koncentrcija, z broj ekvivalenata
u molu. (cz ekvivalentna koncentracija). Ako se izra~unava (kao {to je uobi~ajeno) u mol dm
3
, treba, da bi se
dobio
m
u (
1
cm
2
) / mol upotrebiti broj~anu jedna~inu
m
=1000 / c.
U daljemtekstu bi}e slovom (bez indeksa) ozna~ena ekvivalentna provodljivost. Ekvivalentnaprovodljivost
rastesa razblaènjemjer sesa razblaènjemsveve}i broj neutralnih molekula raspada na jone. Jedna~ina za ekvi-
valentnu provodljivost moè se pisati ovako:

= V
gde je V zapremina te~nosti u kojoj je sadràn jedan ekvivalent elektrolita.
Ekvivalentna provodljivost broj~ano jejednaka provodljivosti rastvora koji senalazi izme|u dve planparalelne
elektrode koje su jedna od druge udaljene 1 cm, a imaju toliku povr{inu da se izme|u njih moè smestiti zapre-
mina te~nosti od 1 cm
3
koji sadrì jedan ekvivalent. S porastomrazblaènja, vrednost ekvivalentne provodljivosti
teì prema nekoj maksimalnoj grani~noj vrednosti
0
koja se izraàva relacijom:
495
c
lim
c
0

0
je o~igledno ekvivalentna provodljivost elektrolita koji je potpuno disosovan na jone.
Stepen disocijacijeelektrolita (0 1), odnos broja molekula koji su se disocijacijomraspali i ukupnog
broja molekula elektrolita (disosovanih i nedisosovanih), u rastvoru moè se izra~unati iz jedna~ine:

0

(9-4)
0
se moè odrediti ekstrapolacijomkrive c, do c =0. Po zakonu o dejstvu masa u ravnote`nomstanju izme| u
koncentracija u~esnika u reverzibilnoj reakciji disocijacija binarnog elektrolita:
A
A
B
B
D
D
A
A

+
+
B
B
+ +

postoji ako su te koncentrcije male (a samo je o razblaènimrastvorima re~u Areniusovoj teoriji), relacija:

c
K
AB
B A
+
] [
] [ ] [
(9-5)
496
gde su [A
], [B
+
], [AB] ravnote`ne koncentracije u~esnika u relaciji a K
C
konstanta ravnoteè, ovde se naziva
konstantomdosocijacije.
Kako danas znamo, delimi~na dioscijacija je posredi samo kod (slabih) potencijalnih elektrolita i ona se odvija
prenosomprotona prema rekciji:

A
A
H
H
+
+
H
H
2 2
O
O
D
D
A
A

+
+
H
H
3 3
O
O
+ +

A
A
+
+
H
H
2 2
O
O
D
D
A
A
H
H
+ +
+
+
O
O
H
H

Za ravnote`nu reakciju, po zakonu o dejstvu masa vaì jedna~ina:

c
2
3
K
O H AH
O H A
+
] [ ] [
] [ ] [
(9-6)

ili, budu}i da se u razblaènomrastvoru moè smatrati [H
2
O] =const, sledi da je:

0
c
3
K
AH
O H A
+
] [
] [ ] [
(9-7)
497
Ako je stepen disocijacije, a c konstanta elektrolita vaè jedna~ine:

[A
] =[H
3
O
+
] = c
[AH] = c(1 )
Ako se ovo uvrsti u jedna~inu (9-7) dobija se:

c
2
K c
1

] [
(9-8)
ili sa = /
0
:

c
0 0
2
0
2
0
K
) (
c
1
c
,
_
,
_
(9-9)
498
To je tzv. Ostwaldov zakon razblaènja, pomo}u kojeg se moè izra~unati konstanta disocijacije iz merenja
provodljivosti rastvora binarnog potencijalnog elektrolita. Jedna~ina (9-9) vaì kad od jednog molekula elektrolita
disocijacijomnastaju dva jona. Kada je konstanta disocijacije potencijalnog elektrolita ili njegova koncentracija ve}a
odnos /
0
nema vi{e zna~enja stepen disocijacije nego se nazivakoeficijent provodljivosti i ozna~ava se sa :

/
0
= (9-10)

Kolrau{je za jake elektrolite empirijski na{ao zakonitost:

c
0

(9-11)

Za slabije elektrolite koji su samo delimi~no disosovani, treba umesto jedna~ine (9-11) pisati:

c
0

(9-12)

To zna~i da je u jedna~ini (9-10):

c 1
0

(9-13)

Teorijajakih elektrolitakasnijejedokazaladajejedna~ina(9-11) jedan oblik Debaj-Hikel-Onsagerovejedna~ine.
499
9
99.
..3
33.
.. T
TTE
EEO
OOR
RRI
IIJ
JJA
AA R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRA
AA J
JJA
AAK
KKI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Termodinamika u~i da hemijski potencijal (parcijalnaslobodnaentalpija) po molu jedne odre| ene vrste jona
i u idealnomrastvoru (npr. razblaènomrastvoru slabog elektrolita) iznosi:

i
0
i is
X ln RT +
(9-14)

gde je X
i
molarni razlomak (udeo) jona, a
i
0
je hemijski potencijal jona u standardnomstanju.
Pre nego {to je razvijena teorija jakih elektrolita, zakoni idealnih rastvora (a tako i idealnih rastvora slabih
elektrolita) odràni su na snazi sasvimformalno i za neidealne rastvore tako da se molarni udeo korigovao jednim
faktorom f
i
(nazvanimfaktoromaktviteta) i tako korigovana koncentracija f
i
X
i
= a
i
, nazvana aktivitet, uvrstila
umesto koncentracije u analiti~ke izraze zakonitosti idealnih rastvora, npr. u izraz za hemijski potencijal posma-
tranih jona i jakog elektrolita:

i i
0
i
i i
0
i i
0
i ij
f ln RT X ln RT
f X ln RT a ln RT
+ +
+ +

(9-15)

Razlika izme| u hemijskih potencijala u realnomi idealnomrastvoru:

i is ij
f ln RT
(9-16)
500
mera je za veli~inu me| ujonskog dejstva u rastvoru jakog elektrolita koje uzrokuje njeno odstupanje od zakona
idealnih rastvora. Takvu meru predstavlja faktor aktiviteta prema prethodnoj jedna~ini, koja daje njegovo fizi~ko
zna~enje. Zadatak teorije jakih elektrolita je da daje obja{njenje za pove}anje hemijskog potencijala jona u rastvo-
rima tih elektrolita i da omogu}i izra~unavanje tog pove}anja, a time i faktora aktivnosti iz poznatih fundame-
ntalnih veli~ina. Prva u re{avanju tog zadatka je:
DEBAJ HIKELOVA TEORIJA JAKIH ELEKTROLITA (1923.). U prvoj aproksimaciji ova teorija pretpo-
stavlja slede}e: Elektrolit je u rastvoru potpuno disosovan na jone, posmatrani jon predstavlja naelektrisanu
materijalnu ta~ku, a ostatak elektrolita u odnosu prema njemu predstavlja kontinumkoji je na velikoj udaljenosti od
posmatranog jona dielektrik s dielektri~no{}u jednakomdielektri~no{}u rastvara~a, a u susedstvu posmatranog jona
ima prostorno naelektrisanje predznaka suprotno njegovom. (To je naelektrisanje uzrokovano prisutno{}u vi{ka jona
suprotnog predznaka, pa se kaè da je posmatrani jon okruèn jonskim oblakom suprotnog naelektrisanja).
Izme| u naelektrisanja posmatranog jona i naelektrisanja jonskog oblaka deluju samo Culonove elektrostati~ke sile, a
energija tog delovanja mala je u odnosu prema termi~ko kineti~koj energiji kT (k Boltzmanova konstanta, a T
apsolutna temperatura).
Razlika hemijskih potencijala
ij

is
izme| u jona u realnomi idealnomrastvoru moè se smatrati jednakom
razlici u sadràju elektri~ne energije jednog mola jona u realnomrastvoru i idealnomrastvoru. Elektri~na energija
naelektrisanog tela, tj. rad koji treba utro{iti da se to telo naelektri{e, jednaka je polovini proizvoda njegovog
naelektrisanja i potencijala.
Naelektrisanje jednog jona iznosi z
i
e
0
i gde je z valanca jona a e
0
elementarno naelektrisanje; naelektrisanje
jednog mola jona iznosi N
A
z
i
e
0
(N
A
Avogadrov broj, broj jona u jednommolu), pa vaì jedna~ina:

2
e z N
0 i A
is ij

(9-17)
gde je - razlika izme| u potencijala jona u realnomi idealnomrastvoru.
501
Ako se u jedinici zapremine rastvora u posmatranoj ta~ki (zapreminskomelementu), nalazi broj n
i
jona
(i =1, 2, 3 , , , , n) od koji svaki ima naelektrisanje z
i
e
0
, gustina
e
neto-naelektrisanja je:

0 i i
e z n
(9-18)

Prema Boltzmanovomzakonu raspodele moè se pisati:

/kT) e z ( exp n n
0 i
0
i i

(9-19)

gde je n
i
0
koncentracija jona i u glavnoj masi rastvara~a izvan dosega delovanja posmatranog jona, je prose~ni
elektroliti~ki potencijal zapreminskog elementa, a z
i
e
0
, prema tome, kulonska potencijalna energija jona i u zapre-
minskomelementu.
Uvr{tavanjemjedna~ine (9-19) u jedna~inu (9-18) dobija se:

/kT) e z ( exp e z n
0 i 0 i
0
i

(9-20)
S obziromna pretpostavku Debaj-Hikelovog modela da je energija usled elektrostati~kog delovanja mala u
pore| enju sa termi~ko-kineti~komenergijom, tj. da je:

z
i
e
0
<< kT ili
1
kT
e z
0 i
<<
502

Moè se linearizovati Boltzmanova jedna~ina tako da se funkcija razvije u Maklorenov red i zane-
mare svi ~lanovi osimprva dva. Tako se dobije:

2
2
1
1 exp

,
_
,
_
kT
e z
kT
e z
kT
e z
0 i 0 i 0 i

(9-21)

To uz zanemarivanje vi{ih ~lanova uvr{tena u jedna~inu (9-20) daje:

,
_

kT
e z n
e z n
kT
e z
e z n
2
0
2
i
0
i
0 i
0
i
0 i
0 i
0
i e
1
(9-22)

Prvi ~lan na desnoj strani jedna~ine predstavlja neto-naelektrisanje celog rastvora; budu}i da je rastvor
elektri~no neutralan, on je jednak nuli, pa ostaje za gustinu naelektrisanja izraz:
,
_
kT
e z
exp
0 i

i
i i
503

i
2
0
2
i
0
i
e
kT
e z n
(9-23)

Me| utim, prema Poasonovomzakonu elektrostatike gustina sfernosimetri~no raspodeljenog naelektrisanja je:

1
1
]
1
,
_

dr
d
r
dr
d
r
1
4
2
2
e

(9-24)

gde je - dielektri~nost, a r udaljenost od sredi{ta sfernog naelektrisanja. Iz jedna~ina (9-23) i (9-24) sledi:

,
_
,
_
i
2
0
2
i
0
i
2
2
e z n
kT
4
dr
d
r
dr
d
r
1

Konstante u desnoj zagradi mogu se skupiti u novu konstantu:

504

2
0
2
i
0
i
2
e z n
kT
4
(9-25)
pa se moè pisati:

,
_
dr
d
r
dr
d
r
1
2
2
(9-26)

Op{te re{enje te diferencijalne jedna~ine, tzv. Poason Boltzmanove jedna~ine glasi:

r
e
B
r
e
A
r r

+
(9-27)
Iz grani~nih uslova da
0 kad r sledi da je integraciona konstanta B =0. Vrednost integracione

konstante A sledi iz ~injenice da u grani~nomslu~aju, krajnje razblaènje rastvora, tj. kada n
i
0
0, predstavlja
potencijal na udaljenoti r izolovanog ta~kastog naelektrisanja z
i
2
c
0
2

r / e z
0 i

(9-28a)
505
U tomslu~aju u jedna~ini (9-25) 0, tj e
r
1,
=A/r.
Iz toga sledi da je A =z
i
e
0
/, a re{enje Poason Boltzmanove linearne jedna~ine:
r
e e z
r
0 i

Tako izra~unati potencijal
predstavlja prose~ni potencijal uzrokovan posmatranimjonomzajedno sa njegovim

jonskimoblakom, zbir je, prema tome, potencijala uzrokovanog jona (onakvog kakav je u realnomrastvoru) i
potencijala uzrokovanog jonskimoblakom. Potencijal uzrokovan jonomsamimiznosi, prema jedna~ini (9-28a),
z
i
e
0
/r, potencijal uzrokovan jonskimoblakomje, prema tome:
1) (e
r
e z
r
e
r
e z
r
e e z
r
0 i
r
0 i
r
0 i

predstavlja, dakle, potencijal za
za jedna~inu (9-17).
Veli~ina (kapa) je proporcionalna izrazu
2
0
2
i
0
i
e z n
, koji se u dovoljno razblaènomrastvoru moè sma-
trati tako malimda postaje r << 1, pa je e
r
1 = r i s time:

1

0 i
e z
(9-28b)
506
To uvr{teno u jedna~inu (9-17:

2
e z N
0 i A
is ij

) daje:

1
2
0 i A
is ij
) e (z
2
N

(9-29)

a to uvr{teno u jedna~inu (9-16:
i is ij
f ln RT
) daje:

1
2
0 i A
i
2
) e (z N
f ln RT

(9-30)

Ako se uporede jedna~ine (9-28a) i (9-28b), vidi se da veli~ina
1
predstavlja udaljenost od izolovanog
ta~kastog jona naelektrisanja z
i
e
0
na kojoj se potencijal uzrokovan posmatranimjonomsmanjuje usled prisustva
jonskog oblaka. Jonski oblak kao celina mora usled zahteva da svaka kona~na zapremina mora biti elektri~no
neutralna imati naelektrisanje jednako po veli~ini naelektrisanju centralnog jona, ali suprotnog predznaka. Stoga se
moè re}i da je uticaj jonskog oblaka na potencijal uzrokovan jonomekvivalentan uticaju naelektrisanja veli~ine a
suprotnog predznaka koji bi bio koncentrisan na udaljenost
1
od posmatranog jona. Veli~ina
1
nazivasestoga
debljinomili efektivnimpolupre~nikomjonskog oblaka. Nazivasei Dedaj Hikelovarecipro~naduìna.
Jedna~ina(9-30) za koeficijent aktiviteta pojedina~nog jona nemoèseeksperimentalno verifikovati jer sene
moè ostvariti rastvor koji sadrì samo jednu vrstu jona: da bi rastvor bio elektri~no neutralan, u njemu mora biti,
uz jednu vrstu jonaodre|enog predznaka, bar jo{jednavrstajonasuprotnog predznaka.
507
Zajedni~ko delovanjesuprotno naelektrisanih jonanemoèseeksperimentalno razdvojiti dabi seodredio
udeo pojedinevrstejona; eksperimentalno se mogu odrediti, npr. za elektrolit koji se raspada na po jedan anjon i
katjon, samo srednje vrednosti promene hemijskog potencijala, odnosno faktora aktiviteta, definisane jedna~inom:
0
+RT ln x
+RT ln f
=(
+
+
)/2 ,
0
=(
+
0
+
0
)/2

x
=(x
+
+x
)
1/2
, f
=(f
+
+f
)
1/2

gde su
+
i
,
+
0
+
0
i x
+
+x
i f
+
+f
promene hemijskog potencijala, hemijski potencijal u standardnom

stanju, koncentracija i faktor aktiviteta anjona odnosno katjona.
Za elektrolit ~iji su molekul ne raspada na po jedan jon suprotnog naelektrisanja, nego na
+
-pozitivnih i

-negativnih z
-valentnih jona, moè se lako dokazati da je:

f
=(f
+
+
+f
)
1/v
(9-31)

gde je: =
+
+
.
Logaritmovanjemte jedna~ine dobija se:

ln f
=1/ (
+
+ln f
+
+
+ln f
) (9-32)
508
Ako se ln f
+
i ln f
uvrste u jedna~inu (9-30: 1

2
0 i A
i
2
) e (z N
f ln RT

) dobije se:

1
]
1

+ + t
) z y z (y
RT 2
e N
v
1
f ln RT
2 2
2
0 A

(9-33)

Budu}i da je rastvor elektri~no neutralan, y
+
, z
+
mora biti jednako y
, z
, iz ~ega sledi da je v
+
z
+
+v z
2
=z+zy,
{to uvr{teno u jedna~inu (9-33) daje:

RT 2
e ) z z N
f ln RT
2
0 A +
t

(
(9-34)
Ako se u ovu jedna~inu uvrsti iz jedna~ine (9-25) s time da se umesto n
i
0
, broja jona i u jedinici zapremine,
pi{e c
i
N
a
, gde je c
i
molarna koncentracija jona i, tj. ako se umesto jedna~ine (9-25) pi{e:

( )
2 / 1
2 / 1
,
_
2
i i
2
0 A
z c
kT
e N 4
(9-35)
dobija se jedna~ina:
509

( )
1/2
2
i i
1/2
2
0
2
0 A
z c
kT
e
RT 2
e ) z z N
f ln RT

,
_

+
t
(
(9-36)

Izraz
2
2
1
i i
z c
ve} je empirijski izveden kao meranaelektrisanjarastvoraelektrolita, nazvan jonskomja~inomi
ozna~en slovimI. Ako se to uvede u jedna~inu (9-36) i uz to, radi kratko}e izraza uvedu jo{konstante:
B
RT 2
e N
A
kT
e
B
2
0 A
1/2
2
0

8

,
_

dobije se kona~no ova jedna~ina za srednji koeficijent aktiviteta prema Debaj-Hikelovoj teoriji:

ln f
= A (z
+
z
) I
1/2
(9-37)

Za 1,1 valentne elektrolite z
+
=z
=1 i I =c, pa je:

ln f
+
= Ac
1/2

(9-38)
Kako se vidi iz jedna~ine (9-37) ln f
linerano opada sa drugimkorenomjonske ja~ine. Debaj-Hikelova

teorijadajegrani~ni zakon zamalekoncentracijerastvora jakih elektrolita, kao {to Areniusovateorijadajetakav
grani~ni zakon zaslabeelektrolite.
510
U svomdaljemrazvoju teorija rastvora jakih elektrolita doterana je time {to su postepeno nepu{tene poje-
dnostavljene pretpostavke Debaj-Hikelovog modela. Pretpostavkadajon predstavljanaelektrisanu materijalnu ta~ku,
da rastvor prema jonu predstavlja kontinualni dielektrik, da se u susedstvu jona nalazi kontinualno prostorno
naelektrisanjeu obliku sfernosimetri~nog oblaka, dasu elektroliti potpuno disosovani najonekoji (osimpodesnog
jonskog oblaka) jedni na drugenedeluju. Ako se uzme u obzir kona~na zapremina jona kao kugle, jedna~inu
(9-37) treba pomnoìti sa faktorom1/(1 + a), pri ~emu faktor azavisi od veli~ine jona:

a 1
I ) z z A
f ln
1/2
+

+
t
(
(9-39)
ili sa =B I
1/2
:

1/2
1/2
I a B 1
I ) z z A
f ln
+

+
t
(
(9-40)

Moè se napustiti pretpostavka da joni suprotnog znaka deluju na posmatrani jon samo posredstvomjonskog
oblaka i predstaviti umesto toga da se dva, tri ili vi{e suprotno naelekrisana jona moè udruìti u jonske parove,
trojke ili grupe kad se jedni drugima slu~ajno dovoljno pribliè. Onda npr. za slu~aj stvaranja jonskih parova (koji
je najverovatniji), prilike postaju donekle sli~ne prilikama kako ih pretstavlja Arenius, tj. atomi elektrolita kao da
nisu potpuno disosovani. Za asocijaciju dva jona A
+
+B
:

A
A
+ +
+
+
B
B

D
D
A
A
B
B
511
Moè se definisati stepen asocijacije =1 (gde je stepen disocijacije), konstanta asocijacije K
A
defini{e se
kao recipro~na vrednost konstante disocijacije (9-5:
c
K
AB
B A
+
] [
] [ ] [
) s time da simboli u uglastimzagradama sada ne
zna~e koncentrcije c
i
nego aktivitete a
i
=f
i
c
i
, odnosno a
+
=f
+
c(1 ), a
=f
c(1 ), ako je c koncentracija

asosovanog jonskog para:

+ +
+

f f
f
c
1
) (1
cf ) (1 cf ) (1
cf
B A
AB
K
AB
2
AB
a
] [ ] [
] [
(9-41)

gde je f
AB
koeficijent aktiviteta jonskog para.
Moè se pretpostaviti da je f
AB
= 1 budu}i da su prema Debaj-Hikelu odstupanja vrednosti f od jedinice
uzrokovana samo elektrostati~kimdelovanjima, a u takvimjonski parovi, kao elektri~no neutralni, ne u~estvuju u
vrlo razblaènimrastvorima je v << 1, dakle 1 v 1, a faktor f teì prema jedinici. Prema tome, za vrlo
razblaène rastvore, gornja jedna~ina postaje:
K
a
= / c (9-42)
Primenjuju}i model po kojemje pozitivan jon kugla pre~nika a, a negativni jon materijalna ta~ka u kontaktu
sa pozitivnimjonom. Fuos je izveo izraz za K
a
:

b 3
A a
e a N
4
3
c
K

(9-43)
gde je:
512
T k a
e z z
b
2
0

Iz ove jedna~ine se vidi da je asocijacija jona u parove ve}a {to je nià dielektri~nost , {to je manji pre~nik jona
a, {to su ve}e valence jona z
+
, z
. Za faktor aktiviteta, vaì jedna~ina (9-38: ln f

+
= Ac
1/2
) s time da se umesto c
pi{e (1 ) c, a vrednost apredstavlja najmanju udaljenost na koju se mogu pribliìti jedan drugomslobodni joni.
Iznad koncentracije od 0,001 mol dm
3
model nestruktuiranog jonskog oblaka postaje nepromenjiv: u tom
slu~aju proizilazi iz tog modela da je afektivni polupre~nik oblaka
1
manji nego prose~na udaljenost posmatranog
jona od najblièg susednog jona, {to je apsurdno, jer model predstavlja da je jonski oblak, ustvari, obrazovan
upravo od susednih jona.

9
99.
..4
44.
.. P
PPR
RRE
EEN
NNO
OOS
SS N
NNA
AAE
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRI
IIS
SSA
AAN
NNJ
JJA
AA U
UU J
JJO
OON
NNS
SSK
KKI
IIM
MM R
RRA
AAS
SST
TTV
VVO
OOR
RRI
IIM
MMA
AA

Ako se rastvor elektrolita stavi, kao deo elektroliti~kog sistema, u elektri~no polje izme| u elektrode, pozitivno
naelektrisani joni kreta}e se ka katodi i na njoj se izbijati (de{arìrati) primaju}i s nje elektrone; negativno naele-
ktrisani joni kreta}e se ka katodi i izbijati se predaju}i joj elektrone. Na taj na~in uspostavlja se kontinuirani tok
elektri~ne struje kroz rastvor elektrolita. Premakonvenciji, smer prenosaelektriciteta(smer elektri~nestruje) jednak
jesmeru kretanjapozitivno naelektrisanih jona, asuprotan smeru kretanjanegativno naelektrisanih jona; i jedni
idrugi joni prenose, dakle, elektricitet u istomsmeru.
Ako se naka vrsta jona kre}e u slabomelektri~nompolju usled razlike potencijala izme| u dve elektrode
povr{ine A, udaljene jedna od druge za duìnu l, fluks tih jona (broj molova koji u jedinici vremena prolazi kroz
jedini~nu povr{inu upravo na nju) proporcionalan je ja~ini polja X = / l, usled toga vaì Omov zakon u obliku:
513
=I/G, gde je I ja~ina struje, a G provodljivost rastvora. Ako se G izrazi pomo}u specifi~ne provodljivosti
(G=A/l, dobije se:

j
A
I
X ,
A
I IX
l l
(9-44)

(j je gustina struje), iz ~ega sledi:
=j / X (9-45)

Ako je rastvor vrlo razblaèn, tj. kad jedni joni na druge ne deluju, i kretanje anjona je nezavisno od kretanja
katjona, ukupna koli~ina elektriciteta koja prolazi kroz jedini~nu povr{inu (gustina struje j) suma je koli~ina elektri-
citeta prenetih anjonima i katjonima, tj. j =j
+
+j
. Iz toga i jedna~ine (9-45) odnosno jedna~ine (9-31) sledi:

=
+
+

0
=
0+
+
0

(9-46)

(Indeks plus odnosi se na anjone, indeks minus na katjone).
Ovejedna~ineizraàvaju Kolrau{ov zakon o nezavisnomputovanju jona(1876.).

514
9
99.
..5
55.
.. F
FFA
AAR
RRA
AAD
DDE
EEJ
JJE
EEV
VVI
II Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NNI
II

Koli~ina elektriciteta koja se prenosi jednimmolomz
1
valentnog jona iznosi:
Q
1
=N
A
z
i
e
0
(9-47)
Obrnuto, da bi se preneo i na elektrodi izbio jedan mol jona i-I potrebno je da pro| e kroz elektrolit koli~ina
elektriciteta Q
I
; da bi se prenelo i izbilo n molova, potrebno je prema tome, koli~ina elektriciteta nQ
I
. Da bi se
preneo i izbio jedan ekvivalent jona, potrebna je koli~ina elektriciteta Q
I
/ z
i
=N
A
e
0
, dakle koli~ina elektriciteta
jednaka je za sve jone. Da bi se prenelo i izbilo n ekvivalenata, potrebna je koli~ina elektriciteta nN
A
c
0
. Dakle, pri
prolazu iste koli~ine elektriciteta prene}e se i isti broj ekvivalenata razli~itih jona.
Upravo navedene zakonitosti prona{ao je Majkl Faradej (1834.) prou~avaju}i elektrolizu pa se one nazivaju
Faradejevimzakonima. Prvi Faradejev zakon kaè da je masa produkata elektrolize proporcionalna koli~ini
elektricitetakojajepro{lakroz elektrolit. Drugi Faradejev zakon kaèdasemaserazli~itih produkataelektrolize
dobijenih prolazomistih koli~ina elektriciteta odnose me|u sobomkao njihove ekvivalentne mase. Koli~inu
elektriciteta N
A
c
0
potrebnu zaprenos i izlu~ivanjejednog ekvivalentabilo kog jona, ili koli~inu elektricitetakoju
nosi 1 mol elektronanazivamo Faradejevomkonstantom(F), onaiznosi 96484,56 C mol
1
.
Ako struja ja~ine I za vreme dt izlu~i dn ekvivalenata, koli~ina elektriciteta dQ odre| ena je jedna~inom:

dQ =I dt =F dn (9-48)
iz ~ega sledi:

dt
dn
F I
(9-49)
515
Ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit (a tako gustina struje J na elektrodi) mera je, prema tome, za brzinu
elektrohemijskih reakcija dn/dt.
Faradejevi zakoni vaèzasveelektrohemijskesisteme, anesamo zaelektrolizu.

9
99.
..6
66.
.. P
PPO
OOK
KKR
RRE
EET
TTL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOS
SST
TT J
JJO
OON
NNA
AA

Joni u elektri~nompolju u po~etku se se ubrzvaju, ali budu}i da otpor sredine (koji raste sa brzinomjona)
vrlo brzo postane jednak deluju}oj sili, oni se dalje kre}u jednakombrzinomv. Brzina koju ~estica u odre|enom
medijumu postignepod delovanjemja~inesilezoveseapsolutnapokretljivost u, tih ~estica:

F v/ u
a
(9-50)
gde je
F sila pod ~ijimdelovanjem~estica postiè brzinu v. U elektrohemiji prakti~nije je za jone upotrebljavati

pokretljivost definisanu, kao brzinapostignutapod delovanjemjedini~nog polja(elektrohemijska pokretljivost) u.

u
u
=
=
v
v
/
/
X
X

(9-51)

gde je X ja~ina polja u kojem~estica postiè brzinu v. Budu}i da je sila kojompolje deluje na naelektrisanu
~esticu jednaka proizvodu naelektrisanja i ja~ine poljaF =z
i
e
0
X, odnos izme| u elektrohemijske pokretljivosti u i
apsolutne pokretljivosti u
a
proizilazi iz ovih jedna~ina:

0 i a 0 i
e z u e z
F
v
X
v
u
(9-52)
516
Ako jonska vrsta (i) putuje brzinomv
i
, kroz jedini~nu povr{inu normalnu na smer putovanja jona, pro}i }e svi
joni vrste (i) koji su se pre prolaza kroz tu povr{inu nalazili unutar udaljenosti v
i
l od nje, tj. koji su se nalazili u
zapremini rastvora v
1
l l
2
. Ako je molarna koncentracija posmatrane jonske vrste c
i
, pro}i }e kroz jedini~nu
povr{inu u jedinici vremena c
i
v
i
molova te vrste. Prema tome je gustina struje j
i
koja nastaje prenosomnaelektri-
sanja jona vrste (i) jednaka:
j
i
=z
i
F c
i
v
i
(9-53)
(gde je F Faradej), ukupna gustina struje;

i
i i i i
v c F z j
(9-54)

Ako se u tu jedna~inu uvrsti v
i
iz jedna~ine (9-52), dobija se:

i
i i i i
X u c F z j
(9-55)
a iz toga s jedna~inom(9-45):

i
i i i
c F z
X
j
u

{to za, z valentan elektrolit postaje:
517
=z F c (u
+
+u
) (9-56)
Ekvivalentna provodljivost izraèna elektrohemijskimpokretljivostima prema tome je:

) u (u F
z c
+
+

(9-57)
Kad se kre}e jon kroz rastvor jednolikombrzinomv, to zna~i da jeF kojomdeluje jon na elektri~no polje
jednaka sili trenja, a ova je prema Stokesovom ([toks) zakonu jednaka 6rv, gde je dinami~ka viskoznost
rastvora. Prema tome moè se pisati:
6 r
1
v r 6
v
u
a

i

r 6
e z
u
0 i
(9-58)
518
Tako izraènapokretljivost u naziva [toksovompokretljivo{}u. Jedna~ina koja povezuje proces difuzije lami-
narnog strujanjaje tzv. [ toks-An{tajnova jedna~ina i ima oblik:

r 6
T k
D
(9-59)
Upore| uju}i ovu jedna~inu sa jedna~inom(9-58) vidi se da je:
D =u
a
kT
odnosno

0 i
e z
T k
u D
(9-60)
To jetzv. An{tajnovajedna~ina.
Uvrsti li se uiz jedna~ine (9-60) u jedna~inu (9-57), dobija se:

) D (D
kT
F c z
0
+
+
(9-61)
To je tzv. Nernst An{tajnovajedna~inapomo}u kojeseekvivalentnaprovodljivost moèizra~unati iz koeficijenta
difuzijepojedinih jona.
519
Mnoènjembroioca i imenioca razlomka u toj jedna~ini sa AvogadrovimbrojemN
A
dobija se ovaj oblik Nernst
An{tajnove jedna~ine:

) D (D
RT
F z
+
+
(9-62)

Stoks An{tajnovajedna~inapovezujekoeficijent difuzijesaviskozitetommedija, Nernst An{tajnovajedna~ina
prikazujeodnos izme|u koeficijentadifuzijei ekvivalentneprovodljivosti.

9
99.
..7
77.
.. M
MME
EE\
\\ U
UUS
SSO
OOB
BBN
NNA
AA Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT J
JJO
OON
NNS
SSK
KKI
IIH
HH K
KKR
RRE
EET
TTA
AAN
NNJ
JJA
AA

Budu}i da razli~iti joni imaju razli~ite polupre~nike r, njihove [toksove pokretljivosti u
i
=z
i
e
0
/6r moraju
biti razli~ite. Gustina struje preneta jonima i iznosi, prema jedna~ini (9-55:
i
i i i i
X u c F z j
):
i
i i i i
X u c F z j

Ako se uporede gustina struje j
+
i j
prenete jonima z,z valentnog elektrolita u jedini~nompolju (dakle kada

je z
+
=z
, c
+
=c
, X =1), iz jedna~ine sledi:

j
+
=j

dakle, pozitivni i negativni joni elektrolita prenose razli~ite koli~ine elektriciteta.
520
Razlike u pokretljivosti jona uzrok su dvema va`nimpojavama: nastajanju promene koncentrcije elektrolita u
okolini katode i anode, iz kojih se moè eksperimentalno odrediti udeo svakog jona u ukupnomprenosu elektrici-
teta, tzv. prenosni broj tog jona, a na granici izme| u dva rastvora elektrolita razli~ite koncentracije nastaje razlika
zvana difuzioni potencijal.
Prenosni brojevi, kojejeW.Hitrof uveo 1853.g. predstavljaju udelepojedinih jonau ukupnomprenosu struje
kroz elektrolit:

i
i
i
i i i
i i i
i
i
i
i
1 t ;
X u c F z
X u C F z
j
j
t
(9-63)

Na primer, za 1,1 valentni elektrolit:

+
+
+
+
+
u u
u
t ;
u u
u
t
(9-64)

Kako se vidi pokretljivost svakog jona zavisi od pokretljivosti svih ostalih drugih jona koji u~estvuju u
prenosu elektricitetakroz rastvor.
Ako se od dve suprotno naelektrisane vrste jona jedna putuje brè od druge, rastvor na elektrodi od koje
dolazi brì joni mora vi{e osiroma{iti nego onaj na elektrodi od koje joni dolaze sporije.
521
9
99.
..8
88.
.. D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIO
OON
NNI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL

Neka u posudi po sredini pregra| enoj bude s jedne strane pregrade rastvor z,z valentnog elektrolita, a sa
druge ~ista voda. Neka se u jednomtrenutku ukloni pregrada: budu}i da za oba jona postoji gradijent koncentracije,
oni po~inju difundovati iz rastvora elektrolita u ~istu vodu. Pokretljivost u
ai
jona uop{e su razli~ite; neka je
u
a+
> u
a
. Jasno je iz jedna~ine (9-60:

0 i
e z
T k
u D
) da su onda jonima i koeficijenti difuzije D razli~iti: D

> D
+
.
Pozitivni joni nastoje, dakle, da istr~e ispred negativnih, naelektrisanja se nastoje razdvojiti; teì{ta naelektrisanja
koja su se u prvobitnomelektri~no neutralnomrastvoru poklapala, u rastvoru nastalomdifuzijomjona u ~istu vodu
imaju tendenciju da se jedno u drugog sve vi{e udalje. Izme| u dva odvojena naelektrisanja nastaje razlika
potencijala koja raste sa udaljeno{}u me| u naelektrisanjima i koja se suprostavljaju pove}anju te udaljenosti time
{to ubrzava sporije jone, a usporava brè. Na kraju se uspostavlja stacionarno stanje u kojemrazlika izme| u
pokretljivosti jona kompenzuje ubrzavanje sporijih i usporenje brzih jona nastalo elektri~nimpoljem. Potencijalna
razlika koja se u stacionarnomstanju uspostavlja u me|ufaznompodru~ju na granici dva rastvora razli~itih
koncentracijanazivasedifuzioni potencijal.
U stacionarnomstanju difuzioni tok i elektri~ni tok na granici te~nih faza jednaki su i suprotnog su smera, pa
se moè izjedna~iti s nulomsuma difuzionog i elektri~nog rada izvr{enog pri prenosu jona kroz sloj debljine dx u
me|ufaznomprostoru. Elektri~ni rad za prenos jednog ekvivalenta jona kroz sloj jednak je F d, gde je
d di if fu uz zi io on ni i p po ot te en nc ci ij ja al l. . Taj se ekvivalent sastoji od t
+
/z
+
molova pozitivnih i t
/z
molova negativnoih jona; difuzioni

rad iznosi d
i
po molu (gde je - hemijski potencijal koji je uzrok difuziji), dakle (t
+
/z
+
)d
+
odnosno (t
/z
)d
,

za jone posmatranog ekvivalenta elektrolita. Prema tome:

0 d
z
t
d
z
t
d F + +

+
+
+

(9-65)
522
ili iz jedna~ine:

i
i
i
i
i
i
i
a ln d
z
t
RT d
z
t
F
1
d

Da bi se integralila ta diferencijalna jedna~ina i dobila merljiva razlika potencijala () kroz grani~no podru~je
(od udaljenosti x =0 do udaljenosti x =1 od grani~ne povr{ine), trebalo bi zameniti izraz pod znakomsume
odre| enimintegralom. Za op{ti slu~aj taj se integral analiti~ki moè re{iti, ali ako se predstave idealni uslovi (a
i
=c
i
)
konstantno prenosnih brojeva t
i
linearna zavisnost koncentracije od udaljenosti x, integral je lako izra~unati; dobija
se kao kona~ni rezultat:

i
i
i
i
i
(0) z
(1) z
ln
z
t
F
RT
d
(9-66)

To je tzv. Plank Hedersonovajedna~inazadifuzionepotencijale.
U slu~aju 1,1 valentnog elektrolita (kad je z
+
=z
=1, c
+
=c
=c) dobija se:

+

i
c(0)
c(1)
ln ) t (t
F
RT
d
(9-67)
523
ili, budu}i da jet
+
+t
=1,

c(0)
c(t)
ln 1) (2t
F
RT
d
+
(9-68)

9
99.
..9
99.
.. P
PPR
RRO
OOV
VVO
OOD
DDL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOS
SST
TT J
JJA
AAK
KKI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Da bi se teorijski objasnila empirijska Kolrau{ova jedna~ina (9-11:
c
0

)

1/2
0
c

iz koje se jedna~ine (9-56: =z F c (u
+
+u
)) dobija

= F (u
+
+u
)
sledi da je:

0
= F (u
0+
+u
0
)

i daljimsre| ivanjem:
524
( )
1
]
1
,
_
+ +
+ + +
2 / 1
c c
F
a
2
1
u u ) u (u
1/2
0 0

{to zna~i da je:
u
+
=u
0+
c
+
1/2

u
=u
0
1/2
(9-69)

tj., da bi se odredio uticaj koncentracije na pokretljivost jona, potrebno je, sluè}i se Debaj Hikelovimmodelom,
odrediti kako jonski oblak modifikuje brzinu kretanja jona u elektri~nompolju.
Moèsepretpostaviti da}edelovanjejonskog oblakanabrzinu kretanjajonabiti dvojako: a
aa)
)) jonski oblak,
pove}avaju}i zapreminu materijekoja sekre}e, pove}ava}eotpor sredineprotiv tog kretanja, i b
bb)
)) jonski oblak,
budu}i naelektrisan suprotnimneto-naelektrisanjem, vu~e u suprotnomsmeru materiju koja se kre}e, i time ko~i
njeno kretanje.
Kretanje molekula i ~estica ve}ih od molekula rastvara~a u elektri~nompolju naziva se elektroforezom, stoga
se, po analogiji, usporavaju}a komponenta brzine kretanja centralnog jona koja poti~e od pove}anja otpora sredine
zbog prisutnosti jonskog oblaka naziva elektroforetskomkomponentom. Oblak, ubrzan u po~etku elektri~nomsilom
ze
0
x, postiè (nakon vrlo kratkog vremena) jednoliku elektroforetsku brzinu v
e
kada sila trenja koja se suprostavlja
kretanju (F
t
=6rv prema [toksu) postaje jednaka elektri~noj sili:
z
+
e
0
x =6
1
v
c
(9-70)
odatle sledi:
525

X
6
e z
v
1
0
c

(9-71)
(U gornjimjedna~inama uvr{ten je za r efektivni polupre~nik jonskog oblaka
1
, a za v elektroforetska kompo-
nenta brzine v
e
, z je broj naelektrisanja.)
Drugo usporavaju}e delovanje, ono zbog nastajanja jonskog oblaka da migrira u smeru centralnog jona, naziva
se efektomrelaksacije. Njime, kad se jon sa svojimsferno-simetri~nimoblakomstavi u kretanje iz ravnote`nog
stanja mirovanja, ravnoteà izme| u jona u njemu suprotno naelektrisanog oblaka se naru{ava, pa se uspostavlja sila
(sila relaksacije) koja nastoji uspostaviti neko ravnote`no stanje. To se novo ravnote`no stanje ne bi moglo
uspostaviti trenutno ni da jon nakon po~etnog pomaka stane, jer se preme{tanje jona koji grade oblak moè odvijati
samo kona~nombrzinom. Za to je potrebno odre| eno kona~no vreme (vremerelaksacije). Budu}i da se jon ne
prestaje kretati u elektri~nompolju, nova se ravnoteà izme| u jona i jonskog oblaka ne moè posti}i, nego se
uspostavlja stacionarno stanje u koje sila relaksacije neprestano deluje suprotno sili elektri~nog polja i usporava
kretanje jona. U tomstacionarnomstanju jonski oblak nije sferno simetri~an, nego ima oblik jajeta i stalno se
obnavlja kako na nizvodnoj strani (ispred posmatranog centralnog jona), novi suprotno naelektrisani joni dolaze na
dohvat sile privla~enja putuju}eg jona, a na uzvodnoj se strani (iza centralnog jona) oblak, izmakao delovanju
centralnog jona, raspr{ava difuzijom. Centar naelektrisanja putuju}eg centralnog jona ne poklapa se sa centrom
suprotno naelektrisanog jajolikog oblaka; stoga se unutar oblaka obrazuje elektri~no polje (poljerelaksacije) koje
deluje u suprotnomsmeru elektri~nog polja izme| u elektroda. Sila kojomdeluje relaksaciono polje predstavlja
ustvari relaksacionu silu F
r
koju usporava jon. Izme| u ralaksacione brzine v
r
i te relaksacione sile postoji prema
jedna~ini (9-50: u
a
=v/F ) odnos:

(9-72)
a r r
u F u
526
Ukupna sila kojomoblak deluje na jon iznosi prema Kulonovomzakonu z
2
e
0
2
/ (
1
)
2
pa je:

1 2 1
2
0
2
r
d
) (
e z
F

(9-73)
Razmak d na koji je jon pod delovanjemelektri~nog polja odmakao od prvobitnog centra naelektrisanja za vreme
relaksacije , jednaka je d =
r
v
0
, ako je v
0
brzina kretanja golog jona pod delovanjem elektri~nog polja X
izme| u elektroda. Moè se dokazati da je vreme relaksacije
r
=(
1
)
2
/2D, ili An{tajnove jedna~ine D =u
a0
kT
sledi da je:

RT u 2
) (
a0
1
r
(9-74)

gde je u
a0
pokretljivost golog centralnog jona(bez jonskog oblaka).
Kao vreme relaksacije uzeto je vreme za koje se oblak iza odmaklog jona raspr{io, tj. za koje su joni oblaka
dospeli odifundovati do granice delovanja jona, {to zna~i do udaljenosti
1
.
Ako se izraz za (9-74) za
r
uvrsti u jedna~inu d =
r
v
0
, dobija se:

kT u 2
) ( v
d
a0
2 1
0

(9-75)
527
a to uvr{teno u jedna~inu (9-73) daje silu relaksacije:

a0
0
2
0
2
a0
2 1
0
1 2 1
2
0
2
r
u
V
kT 2
e z
kT u 2
) ( V 1
) (
e z
F

(9-76)

Stroìji izraz za silu relaksacije glasi:

X
kT 6
e z
X
2z kT 3
e z
F
3
0
2
3
0
3
r

(9-77)
pri ~emu je:

+
+

+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
z z z z
z z
q
q 1
2q
z z sa
(9-78)

gde su
+
i
funkcije pokretljivosti katjona odnosno anjona.

Ako jedna~inu (9-76) uvrstimo u jedna~inu (9-72:
a r r
u F u
) za relaksacionu komponentu brzine putovanja
jona v
t
i ako zmenimo apsolutnu pokretljivost u
a0
sa elektrohemijskompokretljivo{}u: u
0
=u
a0
z c
0
dobijamo:
528

X
kT 6
e u
v
2
0 0
r
(9-79)
Kretanje jona u elektri~nompolju ja~ine X usporava se zbog elektroforetskog efekta jonskog oblaka od brzine
v
0
na brzinu:

X
kT 6
e v
6
e z
v
X
kT 6
e v
X
6
e z
v ) v (v v v
2
0 0 0
0
2
0 0 0
0 r e 0 u
,
_
,
_
+
(9-80)

Kada se gornja jedna~ina podeli sa X, ako se uzme u obzir definicija elektrohemijske provodljivosti u =v/X da je:

,
_
+
6
e u
6
e z
u u
2
0 0 0
0
(9-81)
529
Obziromda je prema jedna~ini [9-35:
( )
2 / 1
2 / 1
,
_
2
i i
2
0 A
z c
kT
e N 4
], zavisna je od koncentracije i pokretljivost

jona u. Ako koncentracija c teì nuli, prema nuli }e da teì i , a pokretljivost u }e da teì prema u
0
. Veli~ina u
0

predstavlja prema tome, grani~nu pokretljivost jona u beskona~no razblaènomrastvoru elektrolita, pa se moè
smatrati da je data [toksovompokretljivo{}u koja je data jedna~inom(9-57:
) u (u F
z c
+
+

).
Ekvivalentna pokretljivost rastvora elektrolita povezana je sa pokretljivo{}u njihovih jona, jedna~ina (9-56);

=F(u
+
+u
)
Prema tome:
1
1
]
1
,
_
+ +
1
1
]
1
,
_
+
+
+ 0
2
0 0
0 0
2
0 0
0
u
kT 6
e
6
e z
u F u
kT 6
e
6
e z
u F

(9-82)

Za sismetri~ni elektrolit z
+
=z
=z ili z
+
+z
=2z, jedna~ina (9-82) postaje:

) )
0 0 0
2
0 0
0 0
u (u F u
kT 6
e
3
F e z
u (u F
+ + +
+
,
_
+ +
(9-83)

ili, sa jedna~inom(9-57)
0
=F(u
+0
+u
0
):
530

,
_
+
0 0

kT 6
e
3
F e z
2
0 0
(9-84)

Uvrsti se iz jedna~ine (9-35:
( )
2 / 1
2 / 1
,
_
2
i i
2
0 A
z c
kT
e N 4
), dobija se:

1/2
A
2
0
2
0 A
2
0 0
e
kT
N e z 8
kT 6
e
kT
N e z 8
3
F e z
1
1
]
1
,
_
,
_

0 0

2 / 1
2
2 / 1
2
(9-85)

To je Debaj-Hikel-Osangerovajedna~inazasimetri~an elektrolit. Ako se sa A obeleì prvi ~lan u uglastoj zagradi,
a sa B koeficijent od
0
u drugom~lanu, dobija se jedna~ina:

=
0
(A +B
0
) c
1/2
=
0
const e
1/2

(9-86)

koja ima isti oblik kao Kolrau{ova empirijska jedna~ina (9-11). Konstante A i B potpuno su odre|enetipom
elektrolita (z, z), temperaturomT, dieletri~no{}u , viskozitetom i univerzalnimkonstantama(e
0
k).

531
9
99.
..1
110
00.
.. P
PPR
RRO
OOV
VVO
OOD
DDL
LLJ
JJI
IIV
VVO
OOS
SST
TT ^
^Î
IIS
SST
TTI
IIH
HH T
TTE
EE^
^^N
NNI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Kretanje jona u te~nosti u bilo kojempolju i pod delovanjembilo koje sile tuma~i se pomo}u modela {upljina
time, {to jon pri svomtermi~komoscilovanju uska~e u {upljine, pri ~emu je uskakanje u smeru polja verovatnije i
stoga ~e{}e nego u drugimsmerovima. Pomo}u tog modela izvedeni su za koeficijent difuzijei za viskoznost izrazi
oblika:

D
D
=
=
D
D
0 0
e
e
x
x
p
p
(
(
G
G
a a
/
/
R
R
T
T
)
) (9-87)

=
=

0 0
e
e
x
x
p
p

(
(
G
G
a a
/
/
R
R
T
T
)
) (9-88)
(gde je G
a
slobodna entalpija aktivacije, uglavnomjednaka u obema jedna~inama, a D
0
i
0
konstante koje ne
zavise mnogo od supstance i temperature) i [toks-An{tajnova jedna~ina (9-59:
r 6
T k
D
) koja povezuje te dve
veli~ine. Analogno se moè izvesti jedna~ina za ekvivalentnu provodljivost:

=
=

0 0
e
e
x
x
p
p

(
(
G
G
a a
/
/
R
R
T
T
)
)
(9-89)

gde je G
a
slobodna entalpija aktivacije.
Eksperimentalno senalazi dajeslobodnaentalpijaaktivacijezaputovanjejonau elektri~nompolju manja
nego za difuziju i viskozno stanje, mada je u sva tri slu~aja po sredi isti mehanizamuskakanja jona u {upljine. Isto
tako se nalazi da su eksperimentalno odre| ene vrednosti za ekvivalentnu provodljivost manje od provodljivosti
izra~unatih iz koeficijenata difuzije sastavljenih jona prema Nernst-An{tajnovoj jedna~ini (9-62: ) D (D
RT
F z
+
+ ). Ta
se odstupanja tuma~e time {to u rastvoru ima jona koji difunduju pod dejstvompolja hemijskog potencijala, ali ne
putuju pod dejstvomelektri~nog polja.
532
To su joni koji su privremeno spareni sa jonima suprotnog naelektrisanja pa tako grade elektri~no neutralni par;
joni tog para difunduju time {to zajedni~ki uska~u u {upljine dovoljno velike da ih oba istovremeno prime, ali na
njih ne deluje elektri~no polje.
Ukupno molarni fluks jona jedne vrste koji putuju difuzijomjednak je fluksu slobodnih jona te vrste plus
fluks sparenih jona te vrste, tj. plus fluks jonskih parova. Moè se lako dokazati da je stoga i ukupni koeficijent
difuzije D
i
jednak sumi koeficijenata difuzije slobodnih jona D
is
i jonskih parovaD
P
, dakle simetri~ni elektrolit:

D
+
=D
+S
+D
P
(9-90)

D
=D
S
+D
P
(9-91)
Zbir tih dveju jedna~ina daje:
(D
+S
+D
S
) =(D
+
+D
) 2Dp (9-92)

Nernst-An{tajnova jedna~ina moè se primeniti samo na slobodne jone, a ne na jone koji grade neutralan par,
prema tome je:

+
+
2
S S
zF
RT
D D
(9-93)

gde je eksperimentalno odre| ena vrednost ekvivalentne provodljivosti elektrolita.
Va`no jerazmotriti provodljivost smesa~istih te~nih elektrolita.
533

9
9
,
,
0
0

8
8
,
,
0
0

7
7
,
,
0
0

6
6
,
,
0
0

0
0
,
,
2
2
0
0
,
,
4
4
0
0
,
,
6
6
0
0
,
,
8
8
1
1
,
,
0
0

X
X
K KC Cl l

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
e
e
k
k
v
v
i
i
v
v
a
a
l
l
e
e
n
n
t
t
n
n
e
e
p
p
r
r
o
o
v
v
o
o
d
d
l
l
j
j
i
i
v
v
o
o
s
s
t
t
i
i
b
b
i
i
n
n
a
a
r
r
n
n
e
e
s
s
m
m
e
e
s
s
e
e
K
K
C
C
l
l

C
C
d
d
C
C
l
l
2 2

o
o
d
d
n
n
j
j
e
e
n
n
o
o
g
g
s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
v
v
a
a
:
:
X
X
K KC Cl l
m
m
o
o
l
l
s
s
k
k
i
i
u
u
d
d
e
e
o
o
K
K
C
C
l
l
u
u
s
s
m
m
e
e
s
s
i
i
.
.
I
I
s
s
p
p
r
r
e
e
k
k
i
i
d
d
a
a
n
n
i
i
p
p
r
r
a
a
v
v
a
a
z
z

p
p
o
o
k
k
a
a
z
z
u
u
j
j
e
e
k
k
a
a
k
k
v
v
a
a
b
b
i
i
b
b
i
i
l
l
a
a
z
z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t

K KC Cl l
u
u
s
s
l
l
u
u
~
~
a
a
j
j
u
u
a
a
d
d
i
i
t
t
i
i
v
v
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

Postoje binarne smese te~nih elektrolita
kojima ekvivalentna provodljivost zavisi
linearno od molarnog udela sastojaka u
smesi, tj. kojima je ekvivalentna provo-
dljivost ponderisani presek ekvivalentnih
provodljivosti njenih sastojaka.
Me| utim, mnoge binarne smese ne
pona{aju se tako idealno, kako se vidi
iz primera smese KCl CdCl
2
prikazanog
na slici 9.1 To se odstupanje od idea-
lnosti obja{njava time {to se u rasto-
pljenoj smesi obrazuju kompleksni joni
koji semogu uporediti sahidratizovanim
jonima u vodenimrastvorima. Takvi joni,
koji nastaju u razli~itim koli~inama i
razli~itog su sastava u smesama razli~itih
molskih udela sastojaka, putuju razli~itom
brzinomnego joni sastojka.

534
9
99.
..1
111
11.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDN
NNI
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL

Zaroni li se metalna elektroda u rastvor elektrolita, npr. Ag-elektroda u rastvor soli srebra, pre}i }e, budu}i da
hemijski potencijal akceptora elektrona (u uzetomprimeru jona srebra Ag
+
) sa obadve strane me| ufazne grani~ne
povr{ine nije jednak, elektroni smetala prolaze kroz grani~nu povr{inu u elektrolit dok se ne uspostavi ravnoteà,
tj. jednakost hemijskih potencijala.
Usled toga se remeti elektroneutralnost obeju faza, i elektroda i elektrolit dobijaju naelektrisanje. U uzetom
primeru Ag-elektroda bi se naelektrisala pozitivno zbog gubitka elektrona, a elektrolit negativno. U stvari smatra se
da uspostavljena ravnoteà nije stati~ka, nego dinami~ka, tj. da elektroni naelektrisano prolaze kroz grani~nu
povr{inu u oba smera, ali prolaze u jednomsmeru ispo~etka brè nego u drugom, dok se u ravnote`nompoloàju
brzine u oba smera ne izjedna~e:
A
A
g
g

e
e
D
D
A
A
g
g
+ +

Usled razdvajanja naelektrisanja nastaje na granici faza skok potencijala. Zahvaljuju}i ~injenici da postoje
elektrode sa me| ufaznimpodru~jemkroz koje je skok potencijala na odre| enoj temperaturi prakti~no konstantan
bez obzira na to u kakav su elektrolit zaronjene, moè se ustanoviti skala relativnih potencijala u odnosu prema
jednoj takvoj (neutralizovanoj) elektrodi, a koja se naziva r re ef fe er re en nt tn no om ms st ta an nd da ar rd dn no om me el le ek kt tr ro od do om m.
Nepolarizovanaelektroda~iji jepotencijal na293 K uzet kao nulaskalerelativnih potencijalajestenormalna
vodonikova elektroda. Relativni potencijal polarizovane elektrode jeste e el le ek kt tr ro om mo ot to or rm ma a s si il la a ( (E EM MS S) ) galvanskog
elementa kojemje pomenuta vodonikova elektroda jedna, a polarizovana elektroda druga elektroda. Kad se odre| uju
relativni potencijali razli~itih elektroda od sume (najmanje tri) potencijala koja se pri tommeri ostaje konstantna
suma skoka potencijala na vodonikovoj elektrodi i samo dela konstantnog potencijala (skok potencijala na granici
dveju ~vrstih faza) na granici p
1
i metala ispitivane elektrode. Odre| eni relativni potencijal ne predstavlja, u stvari,
skok potencijala na ispitivanoj elektrodi u odnosu prema potencijalu vodonikove elektrode, nego sumu tog skoka
potencijala i drugog dela konstantnog potencijala na granici me| u metalima. U tabeli IX-1. navedene su vrednosti
standardnih elektrodnih potencijala za rad elektroda na 293 K.
535
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
X
X
-
-
1
1
.
.
S
S
t
t
a
a
n
n
d
d
a
a
r
r
d
d
n
n
i
i
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
n
n
i
i
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
i
i
n
n
a
a
2
2
9
9
3
3
K
K

ELEKTRODA E
0
ELEKTRODNA REAKCIJA
Li
+
/Li
3,045
Li
+
+e =Li
K
+
/K
2,925
K
+
+e =K
Rb
+
/Rb
2,925
Rb +e =Rb
Na
+
/Na
2,714
Na +e =Na
Mg
+
/Mg
2,37
1
/
2
Mg
2+
+e =
1
/
2
Mg
Pu
3+
/Pu
2,07
1
/
3
Pu
3+
+e =
1
/
3
Pu
Th
4+
/Th
1,90
1
/
4
Th
4+
+e =
1
/
4
Th
Np
3+
/Np
1,86
1
/
3
Np
3+
+e =
1
/
3
Np
Al
3+
/Al
1,66
1
/
3
Al
3+
+e =
1
/
3
Al
Zn
2+
/Zn
0,763
1
/
2
Zn
2+
+e =
1
/
2
Zn
Fe
2+
/Fe
0,440
1
/
2
Fe
2+
+e =
1
/
2
Fe
Cr
3+
, Cr
2+
/Pt
0,41
Cr
3+
+e =Cr
2+

Cd
2+
/Cd
0,43
1
/
2
Cd
2+
+e =
1
/
2
Cd
Tl
+
/Tl
0,3363
Tl
+
+e =Tl
Br
/PbBr
2(S)
, Pb 0,280
1
/
2
PbBr
2
+e =
1
/
2
Pb +Br

536
Nastavak tabeleIX-1

Co
2+
/Co
0,277
1
/
2
Co
2+
+e =
1
/
2
Co
Ni
2+
/Ni
0,250
1
/
2
Ni
2+
+e =
1
/
2
Ni
I
/AgI
(S)
, Ag 0,151
AgI +e =Ag +I
Sn
2+
/Sn
0,140
1
/
2
Sn
2+
+e =
1
/
2
Sn
Pb
2+
/Pb
126
1
/
2
Pb
2+
+e =
1
/
2
Pb
D
+
/D
2
, Pt
0,0034
D
+
+e =
1
/
2
D
2

H
H
+ +
/
/
H
H
2 2
,
,
P
P
t
t
0
0
,
,
0
0
0
0
0
0
0
0
H
H
+ +
+
+
e
e
=
=

1 1
/
/
2 2
H
H
2 2

Ti
4+
, Ti
3+
/Pt 0,04 Ti
4+
+e =Ti
3+
Br
/AgBr
(S)
, Ag
0,095
AgBr +e =Ag +Br

Cu
2+
, Cu
+
/Pt 0,153 Cu
2+
+e =Cu
+

Cl
/AgCl
(S)
0,2224
AgCl +e =Ag+Cl

Cl
/Hg
2
Cl
2(S)
, Hg
0,268
1
/
2
Hg
2
Cl
2
+e =Hg +Cl

Cu
2+
/Cu 0,337
1
/
2
Cu
2+
+e =
1
/
2
Cu
H
+
/C
2
H
4(g)
, C
2
H
6(g)
,Pt 0,52 H
+
+
1
/
2
C
2
H
4(g)
+e =
1
/
2
C
2
H
6(g)

Cu
+
/Cu 0,521 Cu +e =Cu
I/I
2(S)
, Pt 0,5355
1
/
2
I
2
+e =I

537
9
99.
..1
112
22.
.. K
KKO
OOM
MMP
PPO
OON
NNE
EEN
NNT
TTE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDN
NNO
OOG
GG P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LLA
AA

Analizomsila kojedeluju na grani~noj povr{ini izme|u elektrodei vodenog rastvora elektrolita dolazi sedo
zaklju~ka da povr{ina elektrode mora biti pokrivena monomolekularnimslojemdipolnih molekula vode, a tek
pokraj tog sloja prostireseme|ufazno podru~jekojesadrì i joneelektrolita. U metalnoj elektrodi naelektrisanje se
nalazi u ravnote`nomstanju samo na povr{ini, stoga i unutar metala postoji granica faza dipolni sloj. Moè se,
dakle, pretpostaviti da se ukupni skok potencijala izme| u metalne elektrode i rastvora sastoji od dva dela: jednog
dela koji poti~e od delovanja naelektrisanja na metalu i na jonima, i drugog dela koji poti~e od delovanja
dipolnih slojeva s obeju strana razdelne povr{ine izme| u metala i te~nosti.
Prvi skok potencijala , nazvan spoljni skok potencijalaili Volta-potencijal, predstavlja razliku izme| u tzv.
spoljnjeg potencijala
m
i spolja{njeg potencijala rastvora
0
, tj. izme| u rada potrebnog da se jedini~no naelektri-
sanje u vakuumu, tj. u odsustvu te~nosti i njenog naelektrisanja, dovede iz beskona~nosti do neke ta~ke izvan
naelektrisanog metala gde to naelektrisanje jo{ne deluje indukcijom, i rada potrebnog da se jedini~no naelektrisanje
dovede do iste ta~ke u rastvoru, u odsustvu metalne elektrode i njenog naelektrisanja. Drugi skok potencijala
predstavljarazliku tzv. povr{inskih i dipolnih potencijalametalau rastvuru,
m
i
0
, tj izme| u rada potrebnog da se
jedini~no naelektrisanje provede kroz dipolni sloj u rastvoru, u odsustvu metala i njegovog dipolnog sloja. Zbir
spolja{njeg potencijala i unutra{njeg potencijala predstavljaapsolutni skok potencijala, nazivaseunutra{nji
potencijal (ili glavni potencijal) i ozna~avaseslovom . Prema dosad re~enommoè se pisati:

= + =(
m

0
) +(
m

0
) =
=(
m
+
m
) (
0
+
0
) =
m

0

(9-94)

Odatlesledi dajeapsolutni skok potencijalanajednoj elektrodi razlikadvaunutra{njapotencijala.
538
9
99.
..1
113
33.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOK
KKA
AAP
PPI
IIL
LLA
AAR
RRN
NNO
OOS
SST
TT

1
1

5
5

2
2
3
3

H
H
2 2

4 4
S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
2
2
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
u
u
r
r
e
e
|
|
a
a
j
j
a
a
z
z
a
a
m
m
e
e
r
r
e
e
n
n
j
j
e
e
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
k
k
a
a
p
p
i
i
l
l
a
a
r
r
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
:
:
1
1
-
-
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
o
o
m
m
e
e
t
t
a
a
r
r
;
;

2
2
-
-
v
v
o
o
d
d
o
o
n
n
i
i
k
k
o
o
v
v
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
;
;
3
3
-
-
k
k
a
a
p
p
i
i
l
l
a
a
r
r
a
a
;
;
4
4
-
-
m
m
e
e
m
m
b
b
r
r
a
a
n
n
a
a
;
;
5
5
-
-
n
n
i
i
v
v
o
o
-
-
c
c
e
e
v
v

Budu}i da se eksperimantalno moè odrediti samo ukupni
pad potencijala kroz naelektrisano me| ufazno podru~je, a ne i
njegove komponente, iz samog odre| ivanja potencijala elektrode i
njegovih promena ne moè se ste}i uvid u strukturu me| ufaznog
podru~ja. Treba prona}i neku pojavu koja od potencijala elektrode
zavisi na takav na~in da se promene strukture me| ufaznog podru~ja
s promenama potencijala odràvaju u merljivim promenama te
pojave. Takvapojavajena|enau elektrokapilarnosti, tj. pojavi da
se povr{inski napon izme| u dve faze menja sa promenama razlike
me| u elektri~nimpotencijalomtih faza. Kako se povr{inski napon
moè meriti samo na granici dveju te~nosti ili te~nosti i gasa,
ispitivanja strukture me| ufaznog podru~ja pomo}u elektrokapilar-
nosti vr{ena su na ìvi. Na slici 9.2shematski je prikazan ure| aj za
merenje povr{inskog napona Hg u zavisnosti od potencijala.
Elektrolit je sme{tan u posudu oblika slova U. Levi krak posude
predstavlja nepolarizovanu vodonikovu elektrodu, elektrolit u njemu
je rastvor HCl koji sadrì 1 ekvivalent H
+
jona u 1 dm
3
. U desnom
kraku u elektrolit (HCl pogodne koncentracije) uronjena je Hg-
elektroda. Hg se nalazi u uskoj kapilari; pomo}u nivoa cevi poloàj
stuba Hg se odràva stacionarnim, pritisak na stub ìve meri se
visinomìve u nivo-cevi. Me{anje elektrolita u oba kraka posude
spre~ava porozna membrana od sinterovanog stakla. Razlika poten-
cijala kroz sistemmoè se menjati potenciometrom.
539

max

razlika potencijalne energije
S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
3
3
.
.
T
T
i
i
p
p
i
i
~
~
n
n
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
k
k
a
a
p
p
i
i
l
l
a
a
r
r
n
n
a
a
k
k
r
r
i
i
v
v
a
a

i
i i j
j
m
m
d d
F z
q
dV q d
(9-95)
gdeje: - povr{inski napon; q
m
- gustinanaelektrisanjanametalu; V - potencijal; z
j
- valencajonakoji reagujesaelektronima
iz elektrodedo uspostavljanjaravnoteè;
j
- hemijski potencijal tog jona;
i
- hemijski potencijal jonai koji u~estvujeu promeni
sastavaelektrolitau me|ufaznompodru~ju;
i
- jetzv. Gibbsov povr{inski vi{ak jonai, merazavi{ak (ili manjak) koncentracije
jona i u celomme|ufaznompodru~ju (ili ispod) njegovekoncentracijeu glavnoj masi elektrolitac
i
0
.
p
o
v
r
{
i
n
s
k
i

n
a
p
o
n

Zavisnost povr{inskog napona od
potencijalne razlike kroz sistem prika-
zana je elektrokapilarnomkrivom. kako
se vidi na slici 9.3 oblik te krive sli~an
je paraboli; razlika potencijala kod koje
je napon povr{ine maksimalan naziva se
elektrokapilarnimmaksimumom. Povr{in-
ski napon pri tommaksimumu zavisan
je od prirode i koncentrcije elektrolita. S
porastomkoncentracije on opada.
Za idealno polarizovanu grani~nu
povr{inu me| u fazama termodinami~ki
se moè izvesti diferencijalna jedna~ina:
(9-95)

540
Gibsov povr{inski vi{ak
i
definisan je prema slici 9.4; on je merljiva veli~ina.

u
u
d
d
a
a
l
l
j
j
e
e
n
n
o
o
s
s
t
t
x
x
o
o
d
d
g
g
r
r
a
a
n
n
i
i
~
~
n
n
e
e
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
e
e

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
4
4
.
.
I
I
z
z
v
v
o
o
d
d
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
z
z
a
a
G
G
i
i
b
b
b
b
s
s
o
o
v
v
p
p
o
o
v
v
r
r
{
{
i
i
n
n
s
s
k
k
i
i
v
v
i
i
{
{
a
a
k
k

Ako se sastav rastvora odràva konstantnim, tj. kada je za sve prisutne jone i molekule d =0, dakle d
i
=
=d
j
=0, dobija se:

j i
V
G
q
m

,
_

(9-96)
k
k
o
o
n
n
c
c
e
e
n
n
t
t
r
r
a
a
c
c
i
i
j
j
a
a

(x) C
i
0
i i i
C (x) C (x) C
0
(x)dx C
i i
0
i
C
541
(Lipmanovajedna~ina), tj. gustina naelektrisanja na povr{ini metala pri potencijalu V data je koeficijentomsmera
tangente povu~ene na elektrokapilarnu krivu i ta~ki s apcisomV.
Me| ufazno podru~je moè se simulirati plo~astimkondenzatorom. Kapacitet kondenzatora prema definiciji
R =q/V, gde je q naelektrisanje potrebno da se potencijalna razlika me| u plo~ama kondenzatora povisi za iznos
V. Kada je kapacitet zavisan od potencijala, on se defini{e kao diferencijalni koli~nik c =dq/dV (diferencijalni
kapacitet). Diferencijalni kapacitet me| ufaznog podru~ja prema tome je pri konstatnomsastavu elektrolita:

j i
2
V
G
V
q
c
j i

,
_
,
_
2
(9-97)

tj. zavisnost kapaciteta od potencijala data je koeficijentomsmera tangente povu~ene na krivu koja prikazuje zavi-
snost gustine naelektrisanja od potencijala prema jedna~ini (9-98: koja sledi).

9
99.
..1
114
44.
.. S
SST
TTR
RRU
UUK
KKT
TTU
UUR
RRA
AA N
NNA
AAE
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRI
IIS
SSA
AAN
NNO
OOG
GG M
MME
EE\
\\ U
UUF
FFA
AAZ
ZZN
NNO
OOG
GG P
PPO
OOD
DDR
RRU
UU^
^^J
JJA
AA

Da bi se rasvetlila struktura tog podru~ja, potrebno je izmisliti modele i ispitivati da li se i koliko njima mogu
objasniti zapaène pojave. Analizira}emo ovde tri modela:
A A) ) H HE EL LM MO OL LC C- -P PE ER RI IN NO OV V M MO OD DE EL L D DV VO OS SL LO OJ JA A. Prema ovommodelu, naelektrisanje na metalu privla~i iz
rastvora jone suprotnog predznaka pa se joni svrstavaju u jednoj povr{ini paralelnoj sa povr{inommetala.Me| ufazno
podru~je grade, prema tome, dva naelektrisana sloja, jedan na elektrodi a drugi u rastvoru (odaklenaziv dvosloj).
Gustina naelektrisanja na oba sloja ovog modela jednaka je po veli~ini, ali suprotna po predznaku, dvosloj je dakle
ekvivalentan kondenzatoru sa paralelnimplo~ama. Razlika potencijala V izme| u plo~a takvog kondenzatora je:
542

n
q
d 4
V
(9-98)
gde je d razmak izma| u plo~a; - dielektri~nost medija izme| u plo~a.
Prema tome, iz ovog moedela sledi da je:

n
dq
d 4
dV
(9-99)
Iz Lipmanove jedna~ine (9-96:
j i
V
G
q
m

,
_
) sledi:

dV q d
m
(9-100)

Uvr{tavanjemjedna~ine (9-99) u (9-100) dobija se:

m m
dq q
d 4
d
(9-101)
ili
543
C
2
q d 4
2
m
+

Integraciona konstanta sledi iz ~injenice da za q
m
=0 povr{inski napon () postiè maksimum, tj. c = max.
Prema tome:

2 2
m
V
d 8
q
d 4
max max
(9-102)
To je jedna~inaparabole simetri~ne u odnosu prema paraleli sa osom kroz elektrokapilarni maksimum. Ovaj
model obja{njava, prematome, tipi~ni oblik elektrokapilarnih krivih, ali nepotpuno, jer onenisu savr{eneparabole.

B B) ) G GE EJ J- -^ Ê EP PM ME EN NO OV V M MO OD DE EL L D DV VO OS SL LO OJ JA A Prema ovommodelu, elektroda sa svojimpovr{inskimnaelektri-
sanjemu dodiru je sa elektrolitom, kontinuumomkoji u ve}oj udaljenosti od elektrode predstavlja dielektrik, a u
susedstvu elektrode ima prostorno naelektrisanje, po veli~ini jednako, a po predznaku suprotno naelektrisanju
elektrode. (To prostorno naelektrisanje analogno jonskomoblaku kod jona, naziva se difuzionimnaelektrisanjem
dvosloja). Matemati~ki tretman sli~nimtretmanomkoji je kori{}en u Debaj-Hikelovoj teoriji, dolazi se do rezultata
da je ja~ina polja (gradijent potencijala) u udaljenosti X od elektrode prikazan jedna~inom:

KT 2
ze
h sin
n KT 16
dx
d
x 0
1/2
0 x

,
_

(9-103)
544
Ako se pretpostavi da je (zbog toga {to je
X
malo);
KT 2
ze
KT 2
ze
h sin
x 0 x 0

dobija se iz jedna~ine (7-103):
x
1/2
2
0 0 x 0
1/2
0 x
KT
) (ze n 4
KT 2
ze n KT 16
dx
d
,
_
,
_

i sa jedna~inm(9-25:
2
0
2
i
0
i
2
e z n
kT
4
):

x
x
dx
d

(9-104)

I ovde se moè dokazati da se efekat jednak efektu difuzionog naelektrisanja dobija naelektrisanjemq
0
= q
m

u ravni paralelnoj sa elektrodomi sme{tanoj na udaljenosti
1

od nje. Podru~je difuzionog naelektrisanjasimulirano
je, dakle, plo~astimkondenzatoromsa razmakomplo~a
1
.
Integracijomjedna~ine(9-104) dobijase:
545
ln
x
= x +const (9-105)
Obziromda kada x 0,
x

0
, const =m
0
, sledi:

x
=
0
e
x
(9-106)
gde je:
0
potencijal na povr{ini elektrode, u odnosu prema potencijalu u glavnoj masi elektrolita, koji je uzet
jednak nuli.
Potencijal u Gej-êpmenovompodru~ju difuzionog naelektrisanja opada, eksponencijalno prema potencijalu u
masi elektrolita. Sa porastomkoncentracije n
0
raste , pa
0
brè opada.
Uz primenu Gausovog zakona elektrostatike, koji se u ovomslu~aju moè pisati:

dx 4
d
q
(9-107)
Dobija se iz jedna~ina (9-103:
KT 2
ze
h sin
n KT 16
dx
d
x 0
1/2
0 x

,
_

) za naelektrisanje q
0
dispergovano toplotomi elektri~nim
silama u me| ufaznomprostoru izme| u elektrode (x =0) i glavne mase elektrolita (z =) slede}i izraz:

KT 2
ze
h sin
KT n 2
q
x 0
1/2
0
0

,
_

(9-108)
546
Diferencijalni koeficijent dvosloja prema ovommodelu (9-103) dat je diferencijalnimkoli~nikom. Ako se
postavi
m
=
0
(tj. ako se pretpostavi da joni predstavljaju ta~kasta naelektrisanja koja prijanjaju uz samu povr{inu
elektrode), vaì jedna~ina:

KT 2
ze
h cos
KT 2
n e z q q
C
x 0
1/2
0
2
0
2
m
d
m
m

,
_
(9-109)

Funkcijacos h prikazujesegrafi~ki konkavnomkrivomsli~noj paraboli. Kapacitet dvoslojapremaovommodelu
nijekonstantan, nego jezavisan od potencijalapo zakonu hiperbolnogkosinusa.

C C) ) [ [T TE ER RN NO OV V M MO OD DE EL L D DV VO OS SL LO OJ JA A. . [tern je spojio prethodna dva modela u jedan: napustio je pretpostavku
da joni predstavljaju ta~kasta naelektrisanja koja prijanjaju uz samu elektrodu i pretpostavio je, kao Helmoltc i
Perin, da se joni mogu pribliìti elektrodi samo na odre| nu udaljenost, gde obrazuju sloj suprotnog naelektrisanja.
To naelektrisanje, me| utim, nije po veli~ini jednako naelektrisanju elektrode nego manje; ostatak naelektrisanja,
razlika izme| u veli~ine naelektrisanja elektrode i tog Helmholcovog naelektrisanja tzv. Gej-êpmenovo naelektri-
sanja difuziono je raspr{en prema pretpostavci Geja i êpmena pored Helmholcovog podru~ja dvosloja i gradi
Gej-êpmenovo podru~je [ternovog modela. Vaì, dakle, jedna~ina:
q
m
=q
0
=q
H
+q
G
(9-110)
gde je: q
H
gustina Helmholcovog naelektrisanja, a q
G
gustina Gej-êpmenovo naelektrisanja .
U ([tern-Perin) Helmholcovompodru~ju unutra{nji potencijal s porastomudaljenosti opada od
m
do
H

linerno kao u Helmholcovommodelu, a od
H
do
0
eksponencijalno prema Gej-êpmenovommodelu (slika9.5).
547

m
m
e
e
t
t
a
a
l
l
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r

H
H
V V

G
G
C
C
S S

s
s
a a

H
H
d d
s
s
k k

0

S Sl l. . 9 9. .5 5. . [ [ t te er rn no ov v m mo od de el l e el le ek kt tr ri i~ ~n no og g d dv vo os sl lo oj ja a: :
H H
V V
- -s sp po ol lj jn na a H He el lm mh ho ol lc co ov va a p po ov vr r{ {i in na a, ,
G GC C
S S
- -G Ge ej j- -^ ê ep pm me en no ov v s sl lo oj j, , s s
a a
i i s s
k k
s so ol lv va at ti iz zo ov va an ni i j jo on ni i, , H H
d d
- -H He el lm mh ho ol lc co ov v d dv vo os sl lo oj j
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l

Pri tome, izme| u padova potencijala po-
stoji relacija:

m

0
=(
m

H
) +(
H

0
) (9-111)

gde je:
H
potencijal na Helmholcovompo-
vr{ini na kojoj se nalazi Helmholcovo naelek-
trisanje, a
0
je potencijal rastvora izvan dvo-
sloja. Ako se jedna~ina diferencira po gustini
naelektrisanja i postavi:

(
m

0
) =V
(
m

H
) =V
H

(
H

0
) =V
G

dobije se sa jedna~inom(9-97)

G H
C
1
C
1
C
1
+
(9-112)
gde je: C-ukupni diferencijalni kapacitet dvo-
sloja; C
H
- kapacitet Helmohcovog podru~ja; C
G

- kapacitet Gej-êpmenovog podru~ja.
Dvosloj se, zna~i, moè simulirati sa dva
serijski spojena kondenzatora.

548
9
99.
..1
115
55.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA D
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKA
AA

Kako je ve} re~eno, kad seelektroda koja nijespojena ni sa kakvimspolja{njimizvoromstrujeuroni u
rastvor elektrilta, uspostavljasedinami~karavnoteàkad brzinaprelazaelektronaiz rastvoranaelektrodu postane
jednaka brzini prelaza elektrona sa elektrodeu rastvor. Elektroni pri timprelascima u jednomi drugomsmeru
moraju pre}i energetsku barijeru, tj. moraju se aktivirati. Brzina prelaènja elektrona u jednomili drugomsmeru
jednaka je proizvodu koncentracije donora ili akceptora na povr{ini elektrode i udela od ukupnog broja elektrona
koji uspeva aktivirati se i pre}i energetsku barijeru. Za elektrodnu reakciju elektronacije, tj. za prelaz elektrona sa
elektrode na akceptor A
+
u rastvor, u odsustvu elektri~nog polja:

A
A
+ +
+
+
e
e

D
D

deo od ukupnog broja molekula akceptora na koji uspeva pre}i elektron iznosi prema Bolcmanovoj raspodeli:

/RT G
ak
e
h
kT
K

(9-113)
gde je: k Bolcmanova konstanta; h Plankova konstanta; R gasna konstanta; T temperatura (apsolutna), G
slobodna entalpija aktivacije za tu reakciju.
Za reakciju deelektronacijetj. prelaza elektrona sa donora na elektrodu, konstanta brzine je:

/RT G
ak
e
h
kT

K
(9-114)
549
Kada se uspostavi ravnoteà izme| u brzine elektronacije i brzine deelektronacije, usled poreme}aja elektro-
neutralnosti nastaje izme| u elektrode i me| ufaznog podru~ja razlika potencijala koja ko~i prelaz elektrona u jednom
smeru a podupire prelaz elektrona u drugomsmeru, tj. povi{uje energetsku barijeru, a snizuje je za suprotnu
reakciju. Me| utim, na povi{enje odnosno sniènje energetske barijere ne uti~e cela nastala razlika potencijala
nego samo njen deo izme| u grani~ne povr{ine dvosloja na kojoj se nalaze joni i povr{ine u kojoj je maksimum
energetske barijere jer samo taj deo pomaè energiji elektrona da se popne do vrha barijere i time omogu}i da
elektron pre| e barijeru. Energija utro{ena ili oslobo| ena koja odgovara razlici potencijala iznosi e
0
, po
elektronu ili F po molu jona.
Ozna~ili se sa odnos:

udaljenost izme| u grani~ne povr{ine u maksimumima a
ukupna udaljenost izme| u grani~nih povr{ina
(koji se naziva faktoromsimetrije), razlika energijeza koju elektri~no polje sniàva ili pove}ava energetsku barijeru
iznosi F odnosno (1 ) F. Ukupna slobodna energija aktivacije, tj. energija koju elektronu treba
dovesti iz spolja{njeg polja da bi on mogao energetsku barijeru pre}i, iznosi:

F (1 G G F, G G
ak a ak a
) t t odnosno
(9-115)

gde je G
ak
slobodna energija aktivacije.

U odsustvu elektri~nog polja:
=
550

A K
/RT G
A
k
c K e c
h
kT
V
ak

(9-116)
u prisustvu elektri~nog polja:

/RT F
A K
/RT F
k
/RT F /RT G
A
e
e c k e v e e c
h
kT
V
ak

(9-117)

c
A
akceptor elektrona.
Brzina deelektronizacije je analogno:

/RT )F (1
D
e
e c k K

v
(9-118)
c
D
donor elektrona.
Proizvod Fv
c
predstavlja gustinu struje elektronacije, pa se moè pisati:
/RT F
A
k
e
e c k F Fv j

/RT F (1
D
k
e
e c k F Fv
)
j
(9-119)
551
Kada na elektrodi koja nijespojena sa izvorompotencijala brzina elektronacijepostajejednaka brzini deele-
ktronacije, postaju jednakei gustinestrujatih reakcija:

0
j j j
(9-120)
Pri gustini struje j
0
(koja se zove strujaizmene) potencijal ima odre| enu ravnote`nu vrednost
r
za
odre| enu elektrodnu reakciju, pa tada vaè jedna~ine:

/RT F (1
A
k
/RT F
A
k
0
r r
e c k F j e c k F j j
)

(9-121)

Odatle sledi da je:

D
A
k
k
/RT F
c
c
k
k
e
r

(9-122)
Logaritmovanjemse dobija:

D
A
k
k
r
c
c
F
RT
k
k
ln
F
RT
+
(9-123)
552

k
k
0
r
k
k
ln
F
RT

(9-124)

i predstavlja vrednost ravnote`nog potencijala
r
u specifi~nomslu~aju kada je odnos c
A
/c
D
=1. Ona sezove
standardnaravnote`navrednost elektrodnog potencijalazaodre|enu reakciju. Jedna~ina (9-123) i jedna~ina (9-124)
daju:

D
A
0
r r
c
c
ln
F
RT
+
(9-125)

Zemenimo imkoncentracije aktivitetomjona, dobija se egzaktni oblik:

D
A
0
r r
a
a
ln
F
RT
+
(9-126)

To je tzv. N
NNe
eer
rrn
nns
sst
tto
oov
vva
aa j
jje
eed
ddn
nna
aa~
~~i
iin
nna
aazaravnote`ni potencijal pojedina~neelektrodenakojoj akceptor A
+
primaod
donoraD jedan elektron.
553

Ako akcepor A
z+
od donora D prima z elektrona lako je dokazati da vaì jedna~ina:

D
A
0
r r
a
a
ln
F z
RT
+
(9-127)

Potencijali
r
i
r
0
kao unutra{nji potencijali, nemogu seeksperimentalno odrediti. Meriti semoèsamo razlika
potencijalaizme|u elektrodagalvanskog elementa, akoriste}i zareferentnu elektrodu galvanskog elementavodoni-
kovu elektrodu, moèseodrediti relatvni standardni ravnote`ni potencijal drugeelektrodeu odnosu na referentnu
elektrodu. Prema tome, Nernstova jedna~ina moè se pisati u obliku:

D
A
a
a
ln
F z
RT
+
0

(9-128)

Ako je poznat relativni standardni ravnote`ni potencijal E
0
moè se pomo}u jedna~ine (9-128) izra~unati
relativni potencijal elektrodeE pri bilo komodnosu aktiviteta(odnosno koncentracije) .

D
A
a
a
554
9
99.
..1
116
66.
.. G
GGU
UUS
SST
TTI
IIN
NNA
AA S
SST
TTR
RRU
UUJ
JJE
EE I
II P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL R
RRA
AAD
DDN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE

U elektrohemijskomsistemu koji radi - proizvodi energiju kao galvanski element ili proizvodi supstance kao
elektrohemijski faktor elektrode sluè kao kontinualni izvor i donor elektrona koji u~estvuju u elektrohemijskim
reakcijama na takvimradnim elektrodama. Da bi tako kroz grani~ne povr{ine izme| u katode i elektrolita kontinu-
alno prolazili elektroni (tekla el. struja), ravnoteà na elektrodi mora biti poreme}ena, gustine struje elektronacijei
deelektronacijemoraju se po veli~ini razlikovati. Razlika me| u njima predstavlja gustinu struje na radnoj elektrodi:

j j j
(9-129)

Uvrste li se u tu jedna~inu (9-119), dobija se:

/RT F
A
k
/RT F (1
D
k
r r
e c k F e c k F j
)

(9-130)

gde je: - ravnote`na potencijalna razlika kroz elektri~ni dvojni sloj (
r
) koja odgovara gustini struje j.
Ta se potencijalna razlika moè razdvojiti na ravnote`nu
r
i vi{ak potencijalne razlike iznad ravnote`ne:

=
r
+(
r
) =
r
+ (9-131)

Potencijal =
r
naziva se p pr re en na ap pe et to os st t (ili nadnapon). Uvr{tavanjemjedna~ine (9-131) u jedna~inu
(9-130) dobija se:
555

[ ]
[ ]
/RT F /RT F
A
k
/RT F (1 /RT F (1
D
k
e e c k F
e e c k F j
r
r

) )

(9-132)

Faktori u uglastimzagradama predstavljaju izraze za struju izmenej
0
pa se jedna~ina (9-132) moè jednosta-
vnije napisati i ovako:

[ ]
/RT F /RT F (1
0
e e j j
)

(9-133)

To je Batler-Folmerovajedna~ina. Ona povezujegustinu strujeradneelektrodesa prenapeto{}u na toj elektrodi.
Malepromeneprenapetosti uzrokuju velikepromenegustinestrujej.
Prenapetost predstavljapotencijal koji u elektrohemijskomreaktoru, nametnut iz spoljnjeg izvora, tera
struju kroz elektrohemijski sistem, a u galvanskomelementu, proizveden strujomkroz potro{a~, odràva tu struju.
Prema jedna~ini (9-132) za =0 postoje j =j
0
, na elektrodi vlada ravnoteà, struje nema. Elektroda u stanju
ravnoteè nema polaritet (ona nije ni pozitivna ni negativna), ona dobija polaritet tek kad postane radna elektroda
kad dobija prenapon. Zbog toga se dobijanje prenapetosti naziva i polarizacija, a ponekad se i sama prenapetost
tako naziva.
O polarizaciji se se govori redovno kad se apsolutna vrednost potencijala pove}ava. Kad je po sredi
smanjivanjeapsolutnevrednosti potencijala(prenapetost), po pravilu menjanjemelektrodnereakcije, govori se o
depolarizaciji.
556
Jedna~ina (9-132) prikazana je grafi~ki na slici 9.6. Eksponencijalne funkcije u zagradama jedna~ine (9-132)
prikazane su isprekidano, a razlika isprekidano prikazanih funkcija izraènih Batler-Folmerovom jedna~inom,
prikazana je izvu~enomkrivom.

+
++ j
jj

j
jj
i
iie
ee j
jj =
== j
jj
j
jj

i
ii
0
00
+
++

j
jj

j
jj

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
6
6
.
.
G
G
r
r
a
a
f
f
i
i
~
~
k
k
i
i
p
p
r
r
i
i
k
k
a
a
z
z
B
B
a
a
t
t
l
l
e
e
r
r
-
-
F
F
o
o
l
l
m
m
e
e
r
r
o
o
v
v
e
e
j
j
e
e
d
d
n
n
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e

Kako se vidi u dijagramu, za
velike apsolutne vrednosti od ,
kad j postaje mnogu ve} od j, od-
nosno j << j i zbog toga j 0,
odnosno j 0, izvu~ena kriva po-
klapa se sa isprekidanom, tj. moè
se pisati:
/RT F (1
0
e j j
)
odnosno
/RT F
0
e j j

Logaritmovanjem prvog, odnosno
drugog od ta dva izraza dobija se:

557

j ln
F (1
RT
j ln
F (1
RT

0
) )

(9-134)
Vidi se da je za veliko prenapetost linearno zavisna od logaritma gustine struje. To je empirijski na{ao
Tafel 1902.g. Po njemu nazvana T Ta af fe el lo ov va a j je ed dn na a~ ~i in na a, koja kaè da prenapetost pri kojoj se neka elektrohemijska
reakcija odvija zavisi linerano od logaritma gustine struje:
V
V

=
== a
aa +
++b
bb l
lln
nn j
jj

0
0
,
,
2
2
0
0

0
0
,
,
1
1
5
5

0
0
,
,
1
1
0
0

0
0
,
,
0
0
5
5

l
l
o
o
g
g
j
j
0 0
l
l
o
o
g
g
j
j

S Sl l. . 9 9. .7 7. . T Ti ip pi i~ ~n na a T Ta af fe el lo ov va a l li in ni ij ja a z za a e el le ek kt tr ro oh he em mi ij js sk ku u r re ea ak kc ci ij ju u s s p pr re en no os so om m j je ed dn no og g e el le ek kt tr ro on na a
Uz Nernstovu jedna~inu ide me| u najvi{e upotrebljavane
elektrohemijske jedna~ine.
Eksperimentalno odre| ena kriva ln j, (Tafelova linija)
za odre| enu reakciju i slika9.7 ima linearni deo koji odgovara
Tafelovoj jedna~ini. Koeficijent smera tog linearnog dela
Tafelove linije prema jedna~ini (9-134) je RT/F, a njegov
presek sa apcisom(ekstrapolacija do = 0daje lnj
0
. Odre|i-
vanje Tafelove linije predstavlja na~in eksperimentlnog odre|i-
vanja veli~ina j
0
i u Batler-Folmerovoj jedna~ini. je faktor
simetrije koji kaè koji se deo od ukupne na elektrodi raspo-
loìve elektri~ne energije F upotrebljava za ubrzanje ele-
ktrodne reakcije, stoga je on za praksu vrlo va`na veli~ina.
558
9
99.
..1
117
77.
.. D
DDI
IIJ
JJA
AAG
GGN
NNO
OOS
SST
TTI
II^
^^K
KKI
II K
KKR
RRI
IIT
TTE
EER
RRI
IIJ
JJU
UUM
MM

Jedan od prvih neophodnih koraka u analizi kinetikenekereakcije, pa i elektrohemijske, jeutvr|ivanjekineti-
~kog zakona po komesereakcija odigrava i eksperimentalno odre|ivanjeparametara koji u njemu figuri{u. Tek na
osnovu utvr|enog kineti~kog izraza mogu}e je izvla~iti zaklju~ke o mehanizmu reakcije. Sve ekperimentalno
merljive veli~ine koje nammogu posluìti u ovoj analizi mogu}eg mehanizma reakcije nazivamo dijagnosti~kim
kriterijumom.
1 1. . N Na ag gi ib b T Ta af fe el lo ov vi ih h p pr ra av vi ih h. . Diferencijal prenapetosti po logaritmu gustine struje zapravo predstavlja
Tafelov koeficijent b, odnosno nagib Tafelove prave, pa se za katodni proces proste, jednostepene elektrodne
reakcije, na koju se odnose svi prethodni izvodi moè pisati:

zF
RT 2,3
b
j log
k
k

,
_
(9-135a)
a za anodni:

zF
RT 2,3
b
j log
a
a
) (1
,
_
(9-136a)
Poznavanje eksperimentalnih vrednosti omogu}uje da se kod jednostavnih reakcija odredi proizvod z, odnosno
(1 - ) z, po{to su ostale veli~ine poznate konstante.
559
Po{to je za vrlo veliki broj jednostavnih reakcija pokazano da faktor simetrije ima vrednost 0,5, usvajaju}i
ovu vrednost kao poznatu mogu}e je odrediti z broj elektrona koji u~estvuju u elementarnoj reakciji izmene
elektrona. Naime, po{to je na 25 C 2,3 R RT T/ /F F = =5 59 9, ,2 2 m mV V, nagib koji se naj~e{}e dobija kod ispitivanja reakcije
izdvajanja vodonika je b
k
= 120 mV. Zna~i da je (ako je ( - 0,5) z =1, tj. u sporomstupnju u~estvuje samo
jedan elektron. Kada bi u~estvovala 2 elektrona (z =2) nagib bi bio oko 60 mV.
Kod sloènih elektrohemijskih reakcija nagib Tafelovih pravih moè da ima i druge karakteristi~ne vrednosti.
U ovomslu~aju, ekvivalentni izrazi za nagib Tafelovih pravih mogu se pisati u obliku:

F a
RT 2,3
b
k
k

(9-135b)
i

F a
RT 2,3
b
a
a

(9-136b)
u kojima fuguri{u veli~ine a
k
i a
a
, tzv. koeficijenti prenosa. Iz upore| ivanja gornjih jedna~ina sa jedna~inama (9-
135a) i (9-135b) proisti~e da je za jednostavnije reakcije:
a
k
=z i a
a
=(1 ) z
kod sloènih reakcija a
k
i a
a
su na drugi, ali karakteristi~an na~in povezani sa i z, u zavisnosti od tipa
mehanizmareakcije.
560
2 2. . S St te eh hi io om me et tr ri ij js sk ki i b br ro oj j. Svi dosada{nji izvodi odnose se na slu~aj jednostavne elektrodne reakcije kod
koje se u jednomelementarnomaktu prenese z naelektrisanja i na taj na~in reaguju}a supstanca prevodi u reakcioni
proizvod. Ovi }e se izvodi odnositi svakako i na reakcije koje se odigravaju u vi{e stupnjeva, ali tako da se u toku
jedne sumarne reakcije svaki stupanj odigra samo jedanput. Takva je, na primer, reakcija razelektrisanja jona Cu
2+
.
Zbirno se ona moè napisati kao:
C
C
u
u
2 2+ +
+
+
2
2
e
e

C
C
u
u

ili, razloèno na stupnjevereakcionog puta:
(
(
1
1
)
)
C
C
u
u
2 2+ +
+
+
e
e

C
C
u
u
+ +

(
(
2
2
)
)
C
C
u
u
+ +
+
+
e
e

C
C
u
u

Ima, me| utim, reakcija kod kojih se pri odigravanju jednog akta zbirne reakcije spori stupanj, koji odre| uje
brzinu reakcije, mora ponoviti vi{e puta, odnosno mora se stvoriti vi{e aktivnih kompleksa. Takva moè da bude,
na primer, reakcija izdvajanja vodonika, ako se odigrava po slede| emreakcionomputu:

(
(
1
1
)
)
H
H
+ +
+
+
e
e

H
H
a ad ds s

(9-137)
(
(
2
2
)
)
H
H
+ +
+
+
e
e

H
H
a ad ds s
(
(
3
3
)
)
H
H
a ad ds s
+
+
H
H
a ad ds s
H
H
2 2

(9-138)

561
tj. ako se, za stvaranje jednog molekula H
2
moraju da stvore dva aktivirana kompleksa, zasebnimreakcijama
izme| u jona H
+
i elektrona:
H
H
+ +
+
+
e
e

(
(
H
H
+ +
+
+
e
e
)
)

Pretpostavimo da se u op{temslu~aju odigrava reakcija:

+
,
_

+
+ + +
s
z n 2
n
sS rR ze qQ pP
(9-139)

Ako je ovo sloèna reakcija, i spori stupanj koji odre| uje brzinu ukupne reakcije mora da se ponovi puta,
tada je za stvaranje jednog aktiviranog kompleksa potrebno da se odigra samo n-ti deo ukupne reakcije:

+
,
_

+
+ + +
s
z n 2
n
S
s
R
r
e
z
Q
q
P
p

(9-140)

U stvari, u elementarnoj reakciji izmene naelektrisanja u~estvuje samo z/ naelektrisanja. Kako brzina reakcije
zavisi od broja naelektrisanja koja u~estvuju u elementarnoj reakciji izmene naelektrisanja, uvo| enjemfaktora v i
sistematskimsprovo| enjemovog shvatanja u izvo| enju kineti~ke jedna~ine moè se utvrditi da }e jedina razlika
nastupiti u tome {to je u eksponencijalnom~lanu z potrebno zameniti z/, odnosno {to Tafelovi koeficijenti sada
glase:
+
+
562

zF
RT 2,3
b
zF
RT 2,3
b
a k
) (1

i
(9-141)

odnosno da su koeficijenti prelaza:

z
a
z
a
a k
) (1
i
(9-142)

Veli~ina v, koja pokazuje koliko puta se odigra spori stupanj da bi se ukupna reakcija odigrala jedanput,
naziva se s st te eh hi io om me et tr ri ij js sk ki i b br ro oj j i predstavlja jo{jedan eksperimentalni kriterijumza potvr|ivanjeodigravanja elektro-
dnereakcijepo predstavljenomreakcionomputu.
Stehiometrijski broj moè se dobiti na jedan specifi~an na~in. Ako se, za veoma male koli~ine prenapetosti
eksponencijalni ~lanovi u Batler-Folmerovoj jedna~ini koji sadrè i v u eksponentu, tj.:

'
,
_

1
]
1
)
RT
zF
RT
zF (1
j j
0

exp exp
(9-143)
aproksimiraju nizovima, dobija se:
563

RT
zF
j j
0
(9-144)
a odavde:

0
,
_
dj
d
RT
zF
j
0
(9-145)

Za j
0
, pri odre| ivanju v gornjomjedna~inom, moè se upotrebiti vrednost dobijena ekstrapolacijomTafelove prave.
Drugimre~ima, ako je j
0
dobijeno ovomekstrapolacijomi j
0
dobijeno iz merenja pri vrlo malimprenapetostima,
nisu identi~ni, ve} se nalazeu odnosu nekog celog broja, taj broj je stehiometrijski broj elektrodnereakcije.
Parsons (R.Parsons, 1955.) je pokazao da se stehiometrijski broj moè odre| ivati i na osnovu realcije:

,
_

k a
b
1
b
1
F
RT 2,3 z
(9-146)
gde su b
a
i b
k
nagibi Tafelovih pravih, definisani jedna~inom(9-141). Ovo me| utimne vaì u savimop{tem
slu~aju ve}samo za slu~aj reakcija koje se odvijaju mehanizmomsastavljenimod niza sukcesivnih reakcija.
564
Za reakciju idvajanja vodonika po reakcionomputu datomjedna~inom(9-137) i (9-138) (tzv. Folmer-Refelov
mehanizam) moèmo razlikovati dva slu~aja. Prvo, da je reakcija razelektrisanja jona H
+
(Folmerova reakcija) spor
stupanj, i drugo, da je rekombinacija H
ads
u H
2
spor stupanj (Tafelova reakcija). Iz definicije proisti~e da bi u
prvomslu~aju stehiometrijski broj trebao da bude =2 i u drugom =1. Ako smo drugimkriterijumima utvrdili
da je ovo reakcioni put, odre|ivanjemstehiometrijskog brojamoèseutvrditi koji jestupanj spor.

3 3. . S St te eh hi io om me et tr ri ij js sk ki i k ko oe ef fi ic ci ij je en nt t ( (r re ed d r re ea ak kc ci ij je e) ). Jo{jedna va`na veli~ina koja moè da posluì kao
kriterijumu analizi mehanizama reakcije je stehiometrijski koeficijent (ili stehiometrijski faktor), odnosno broj koji
ozna~ava r e d elektrodne reakcijeu odnosu na komponentu koja u njoj u~estvuje. Odre|ivanjeredareakcije
omogu}ujedaseodredi kojaod prisutnih komponenatasistemau~estvujeu reakciji i kako.
Ako se op{ta reakcija, data jedna~inom(9-139:
+
,
_

+
+ + +
s
z n 2
n
sS rR ze qQ pP
), odigrava tako da vaì i jedna-
~ina (9-140) i svi ~lanovi sa leve strane u~estvuju u formiranju aktiviranog kompleksa u broju ozna~enomodgo-
varaju}imkoeficijentom, onda se u skladu sa op{timkineti~kimzakonomza brzinu katodnog procesa moè pisati:

q
Q
p
p
k
k
c c k zF j

(9-147)
gde su p =p/v i q =q/v.
Koeficijenti p i q u ovomslu~aju predstavljaju red reakcije, odnosno stehiometrijskekoeficijentezaposma-
tranu reaguju}u vrstu.
Po{to je stehiometrijska konstanta brzine reakcije k
k
veli~ina koja zavisi od , od razlike unutra{njih
potencijala rastvora i metala elektrode, o~igledno sledi da se red reakcijemoèdobiti odre|ivanjembrzinereakcije,
tj. gustinomstruje pri razli~itimkoncentracijama posmatrane vrste, dok se svi ostali parametri, uklju~uju}i i ,
odràvaju konstantnim. To jest:

565

q
c ln
j ln
p
c ln
j ln
p Q
c T, ,
Q
c T, ,
p

,
_
,
_

i
(9-148)

Potpuno analogno ovome, prate}i anodnu gustinu u fukciji promene koncentracije supstanci sa desne strane
reakcije (9-139), mogu se na}i i odgovaraju}i redovi r i s, po vrstama R i S.

9
99.
..1
118
88.
.. K
KKO
OON
NNC
CCE
EEN
NNT
TTR
RRA
AAC
CCI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNA
AAP
PPE
EET
TTO
OOS
SST
TT

Radi jednostavnijeg izlaganja uze}emo u razmatranje elektrodu na kojoj se doga| a katodna reakcija, tj.
reakcija elektronacije:
M
M
z z+ +
+
+
z
z
e
e

M
M
i i

struja izmene j
0
neka je velika, tako da je za brzinu elektrohemijske reakcije merodavna brzina migracije jona
akceptora. Zbog velikog j
0
elektroda je skoro polarizovana, ona je stoga u stanju ravnoteè, te se na nju moè
primeniti Nernstova jedna~ina (9-126). Kad bi koncentracija akceptora na Helmholcovoj povr{ini bila c
0
, tj. jednaka
koncentraciji u glavnoj masi elektrolita, ravnote`ni potencijal elektrode bi iznosio:

0 0
r r
c ln
zF
RT
+
(9-149)
566
ali budu}i da je ta koncentracija akceptora samo c
H
< c
0
, za potencijal elektrode moè se pisati:

H
0
r r
c ln
zF
RT
+
(9-150)
Razlika izme| u ta dva potencijala, tj. odstupanja elektrodnog potencijala od ravnote`ne vrednosti
r
:

( )
c
0
H
0
H r
c
c
zF
RT
c ln c ln
zF
RT
ln
(9-151)

naziva se koncentracijskaprenapetost.

9
99.
..1
119
99.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNA
AAP
PPE
EET
TTO
OOS
SST
TT

Osnovne postavke teorije elektrohemijskeprenapetosti dali su Batler, Erdej-Gruz i Folmer, pretpostavljaju}i da
je najsporiji stupanj pri katodnomizdvajanju vodonika reakcija: H H
+ +
+ + e e H H
a ad ds s
na osnovu ~ega su izveli i prve
teorijske prora~une kinetike ovog procesa. Zbog toga se ~esto ova reakcija zove i Folmerova reakcija.
Sveelektrohemijskereakcijenagrani~noj povr{ini elektroda elektrolit mogu sepodeliti u dvegrupe:
(a) reakcijekod kojih, pri razmeni naelektrisanjaizme|u ~esticei elektrode, reaguju}a~esticaprolazi kroz
elektrohemijski dvosloj (izdvajanjegasova, taloènjei rastvaranjemetala) i
(b) reakcijekod kojih joni iz rastvorarazmenjuju elektronesaelektrodom, menjaju}i samo svojevalentno
stanje, pri ~emu elektroni prelazekroz elektrohemijski dvosloj (oksidaciono-redukcionereakcije).
Osnovni teorijski izvodi vaèzaobaovaslu~aja.
567
Posmatrajmo jednu elektrohemijsku reakciju na metalnoj povr{ini, kod koje reakcija:

U
U
M
M
e
e
D
D
M
M
e
e
2 2+ +
+
+
z
z
e
e

D
D

x
x

0
0
+
+
x
x

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
8
8
.
.
M
M
o
o
r
r
s
s
e
e
o
o
v
v
a
a
f
f
u
u
n
n
k
k
c
c
i
i
j
j
a
a
z
z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
n
n
e
e
e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
e
e
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
o
o
d
d

u
u
d
d
a
a
l
l
j
j
e
e
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
o
o
d
d
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
n
n
o
o
g
g
p
p
o
o
l
l
o
o
`
`
a
a
j
j
a
a
,
,
D
D

e
e
n
n
e
e
r
r
g
g
i
i
j
j
a
a
d
d
i
i
s
s
o
o
c
c
i
i
j
j
a
a
c
c
i
i
j
j
e
e
m
m
o
o
l
l
e
e
k
k
u
u
l
l
a
a

Pozitivni kraj ove krive nazna~uje mogu}nost da jon, koji poseduje dovoljno energije, probije svoj put izvan
omota~a, tj. da kompleks (jon omota~) disocira, jer je energetski poloàj jona dostigao iznos D, koji predstavlja
energiju disocijacije (razlaganja) kompleksa. Na drugoj granici krive, koja predstavlja pribliàvanje jona molekulu
vode, ako je on hidratisan, odraàva se nesti{ljivost obeju ~estica ~injenicomda s timpribliàvanjemveoma brzo
rastu odbojne sile i energetska barijera, koja se na taj na~in stvara, spre~ava ~estice da prodru jedna u drugu.
Joni metala malaze se u rastvoru u obliku
kompleksa, pri ~emu se samjon nalazi u sredi{tu
kompleksa, a okruèn je odgovaraju}imomota~em
od adenada, odnosno molekula rastvara~a (npr.
hidratisani jon Fe(H
2
O)
x
2+
). taj jon osciluje, vibrira
unutar svoga omota~a usled svoje termi~ke
energije. Ako se njegova potencijalna energija
posmatra u funkciji udaljenosti od ravnote`nog
poloàja (npr. u sredi{tu omota~a), dobija se kriva
sli~na onoj koju je Morse izveo za potencijalnu
energiju molekula bromovodonika, a koja je
prikazana na slici 9.8
568
Matemati~ki izraz koji predstavlja ovu funkciju je tzv. Morseova jedna~ina:

U =D (1 e
ax
)
2
(9-152)
gde je U unutra{nja energija, D energija disocijacije, x rastojanje od ravnote`nog poloàja, a aspecifi~na
konstanta. Dalje izlaganje zadrà}e se samo na kvalitativnomaspektu ove funkcije, po{to u te~nostima nije za sada
mogu}no odrediti brojnu vrednost konstante a.
Potencijalna energija je svakako jedan oblik energije potpuno pretvoriv u druge oblike, pa se moè smatrati da
je U ekvivalentno i standardnoj elektrohemijskoj entalpiji jona
0
G , ako se pod tim podrazumeva onaj ~lan
elektrohemijske slobodne entalpije koji ne zavisi od aktivnosti jona. S obziromda su energije disocijacije hidratisa-
nih jonskih kompleksa vrlo visoke, a drugih kompleksa jo{vi{e, u rastvoru }e se prakti~no svi joni zadràti sa
svojimoscilacijama unutar hidratne ljuske. Ako se, me| utim, hidratisani jon pribliì elektrodnoj povr{ini, na njega
moè imati uticaj energetsko stanje povr{ine koja }e stimulisati njegov izlazak iz ljuske. Na slici 9.9 krivom1
prikazana je Morseova kriva za jon u spoljnoj ravni kompaktnog dela dvosloja, pretpostavljaju}i da x
r
ravnote`no
rastojanje centra jona u omota~u od centra atoma prvog atomskog sloja u metalu, i pretpostavljaju}i da je umesto
metala vakuum. Minimumkrive ozna~ava standardnu elektrohemijsku slobodnu entalpiju jona u rastvoru
0
ox G u
odnosu na vakuum.
O~igledno je da se ove dve potencijalne krive u izvesnoj oblasti rastojanja x izme| u dva kranja stabilna
poloàja, mogu preklopiti, i dolazi se do zaklju~ka da u takvomslu~aju jon u rastvoru ne mora vi{e da poseduje
energiju jednaku energiji disocijacije da bi iza{ao iz svog omota~a, niti jon u metalu mora da ima pun iznos
energije koji mu je ranije bio potreban da bi se odvojio od povr{ine. I jedan i drugi jon moraju sada imati samo
toliko energije koliko je potrebno da osciluju}i dostignu udaljenost x
0
preseka dveju krivih, odnosno vrha nove
potencijalne barijere (puna linija). Kad to ~ine, oni bivaju uhva}eni silama suprotnog stanja i, slikovito re~eno,
upadaju u potencijalni lonac suprotnog stanja.

569

G
G

0
0
x
x
0 0
x
x
r r

x
x
S Sl l. . 9 9. .9 9 E En ne er rg ge et ts sk ka a b ba ar ri ij je er ra a k ko oj ja a s se e s su up pr ro os st ta av vl lj ja a
p pr ro oc ce es su u i iz zm me en ne e n na ae el le ek kt tr ri is sa an nj ja a i iz zm me e| | u u e el le ek kt tr ro od de e i i j jo on na a u u r ra as st tv vo or ru u
Kod ovih razmatranja posmatraju se energije u standardnim stanjima, po{to po teoriji prelaznog stanja,
konstanta brzine reakcije moè da se poveè sa standardnimveli~inama stanja aktiviranog komplkesa. U realnim
sistemima minimumi potencijalnih krivih imaju druge poloàje pri ~emu su u elektrohemijskoj ravnoteì elektro-
hemijske slobodne entalpije uvek me| usobno jednake (to je i uslov ravnoreè). Iz izraza za vezu izme| u slobodne
entalpije i koncentracije odgovaraju}e materije (mA +nB D M
+
+
) sledi da je:
Najmanji iznos energijeiznad
prose~ne energije po~etnog stanja
za ostvarenje takvog prelaza u
pravcu rastvor elektroda
+
+
0
k
G , ili u
pravcu elektroda rastvor
+
+
0
a
G ,
naziva se katodnom odnosno
anodnomaktivacionomenergijom,
odnosno, potpunije standardnom
slobodnomentalpijomaktivacije.

0
ox
G
0
red
G
0
a G

0
k G
) ( zF
1
2
3
570

red
ox
0
c
c
RTln G G +
(9-153)

gde je G razlika elektrohemijskih entalpija jona u dva stanja, a c
ox
i c
red
koncentracija jona u ova dva stanja (vi{e
i niè valence). U elektrohemijskoj ravnoteì jeG =0, pa je

red
ox
0 0
red
0
ox
c
c
RTln G G G
(9-154)

Prema tome, o~igledno se i aktivacione energije procesa, koje odre| uju elektrodni potencijal, nalaze u odnosu:

red
ox
0
k
0 0
k
0
a
c
c
RTln G G G G +
+
+
+
+
+
+

(9-155)

571
U slu~aju kada na elektrodi nemamo ravnote`ni potenciajl , ve} se elektroda polarizuje za neku vrednost
potencijala () me| usobni poloàj minimuma ove dve krive }e se izmeniti za iznos elektri~ne energije zF().
Ako ovu polarizaciju vr{imo na taj na~in da uz pomo} spoljnjeg izvora struje uklanjamo elektrone iz metala
elektrode (a an no od dn na a p po ol la ar ri iz za ac ci ij ja a. . p po oz zi it ti iv vn no o), menja}e se u stvari elektrohemijska slobodna entalpija jona metala u
kristalnoj re{etki
0
red
G
za vrednost odgovaraju}eg elektri~nog rada zF(, i po tome }e nova vrednost
0
red
G
biti
za toliko ve}a. Na slici 9.9 to bi zna~ilo da }eseminimumkrive2 pomeriti navi{ezaovu vrednost. Po{to je za
razmatranje brzina reakcija vaàn samo relativan odnos energije po~etnog i krajnjeg stanja, a ne apsolutne
vrednosti, ova promena je ekvivalentna spu{tanju krive 1 za isti iznos energije, kao {to je prikazano krivom3.
Kako je ovaj drugi na~in prikazivanja uticaja polarizacije na energetske odnose u dvosloju donekle prakti~niji, mi
}emo ga usvojiti u daljemrazmatranju. Ukoliko bi elektroda bila k ka at to od dn no o p po ol la ar ri iz zo ov va an na a ( n ne eg ga at ti iv vn no o) minimum
krive 1 bi se pomerio na vi{e za odgovaraju}u vrednost. Me| utim, promena poloàja potencijalnih krivih, menja
poloàj prese~ne ta~ke, a time i iznosi odgovaraju}ih aktivacionih energija. Upravo na taj na~in tj. menjaju}i
vrednost aktivacione energije potancijal elektrode uti~e na brzinu procesa. Anodnompolarizacijomsmanjuje se
aktivaciona barijera za anodni proces, apove}ava zakatodni. Pri katodnoj polarizaciji efekat jeobrnut: smanjujese
barijerazakatodni proces, apove}avazaanodni.
Predstavljanje odnosa u toku jednog elementarnog akta razmene naelektrisanja ovakvimmodelomsvakako je
jedna idealizacija, bar utoliko {to Morzeove krive nikad nisu eksperimentalno bile potvr| ene za slu~aj hidratisanih
jona u rastvoru. Stoga nije neverovatno da one imaju ne{to druga~iji oblik, koji se ne moè iskazati Morseovom
jedna~inom. Me| utim, po pozitivnimkonsekvencama koje ovaj tretman ima u elektrodnoj kinetici, moè se zaklju-
~iti da se ova idealizacija u najbitnijimelementima pribliàva stvarnosti.
U novije vreme postavlja se pitanje detaljnog mehanizma susreta elektrona sa reaguju}imjonomiz rastvora.
Ima indikacija da model ostaje u va`nosti u odnosu na problemuticaja oscilovanja jona unutar omota~a na brzinu
procesa, ada se sjedinjavanje sa elektronomvr{i na taj na~in {to elektron presko~i iz metala na jon u momentu
kada se on u svomoscilovanju na| e na udaljenosti odre| enoj poloàjemmaksimuma energetske barijere.

572
9
99.
..2
220
00.
.. D
DDI
IIF
FFU
UUZ
ZZI
IIO
OON
NNA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNA
AAP
PPE
EET
TTO
OOS
SST
TT

Pojavadifuzioneprenapetosti uslovljeno jesmanjenjemlokalnekoncentracijeu sloju elektrolitaneposredno uz
elektrodu, a nastajeusled relativnesporosti difuzijesupstancekoja elektrohemijski reagujeu odnosu na brzinu
sameelektrohemijskereakcije. D Di if fu uz zi io on na a p pr re en na ap pe et to os st t m mo o` è e s se e d de ef fi in ni is sa at ti i i iz zr ra az zo om m:

d d
=
=
E
E
i i

E
E
r r, ,0 0
(9-156)

gde je E
r,0
ravnote`ni potencijal elektrode pri otvorenomkolu, a E
i
potencijal elektrode pri struji i i. Naime, kada je
brzina elektrohemijske reakcije velika u pore| enju sa brzinomdifuzije, elektrohemijska reakcija je skoro u ravno-
teì, pa se E
i
moè smatrati ravnote`nimpotencijalomelektrode, ali pri struji i i, pri ~emu se on razlikuje od E
r,0

zbog izmene koncentracije jona u blizini elektrode pri proticanju struje.
Brzinadopremanjasupstancekaelektrodi, kao i njeno odno{enjesaelektrodeu rastvor, zavisi od:

(
((1
11)
))
o od dr re e| | e en ni ih h h hi id dr ro od di in na am mi i~ ~k ki ih h u us sl lo ov va a k ko oj ji i v vl la ad da aj ju u u u e el le ek kt tr ro ol li it tu u o ok ko o e el le ek kt tr ro od de e; ;
(
((2
22)
))
b br rz zi in ne e d di if fu uz zi ij je e i i
(
((3
33)
))
b br rz zi in ne e e el le ek kt tr ri i~ ~n ne e m mi ig gr ra ac ci ij je e, , a ak ko o j je e s su up ps st ta an nc ca a u u j jo on ns sk ko om mo ob bl li ik ku u. .

Pod uslovomda je elektrolit potpuno nepokretan i da ne postoji ni turbulencija ni konvekcija, transport mase zavisi
samo od dva poslednja faktora. Me| utim, ~ak i pri vrlo intenzivnoj turbulenciji rastvora oko elektrode, postoja}e
tanak grani~ni sloj uz elektrodnu povr{inu, koji se moè smatrati nepokretnimi u kome se jedini transport mase
odvija isklju~ivo difuzijomi migracijom. Prema tome, moèmo govoriti o jednomsloju u kome vladaju zakoni
difuzije, o difuzionomsloju, ~ija debljina moè da se kre}e od vrlo male (kod postojanja vrlo velike turbulencije)
do relativno velike (0,5 mm) (kod neme{anih rastvora sa postojanjemprirodne konvekcije). U idealnomslu~aju, u
neme{anim, mirnimrastvorima, pod difuzionimslojembi se podrazumevao ceo rastvor u kome se nalazi elektroda.
573
U svimovimslu~ajevimadifuzijakroz difuzioni sloj pokoravaseFikovimzakonimadifuzije, i njhovomprimenom,
tj. nalaènjemkoncentracije uz povr{inu elektrode i njenimkori{}enjemu elektrohemijskimjedna~inama moè se
do}i do specifi~nih relacija izme|u difuzione prenapetosti, gustine struje i debljine difuzionog sloja, kao i njihove
promene sa vremenom.

9
99.
..2
221
11.
.. R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIO
OON
NNA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNA
AAP
PPE
EET
TTO
OOS
SST
TT

Pojava reakcioneprenapetosti posledica jesporosti hemijskereakcijekojomsestvara materija koja podleè
procesu izmenenaelektrisanja (elektrohemijskomstupnju). Usled toga dolazi do smanjenja koncentracije materije
koja u~estvuje u elektrohemijskoj reakciji i odre| uje elektrodni potencijal, pa se menja i ravnote`ni potencijal ele-
ktrode od E
r,0
do E
i
, pri gustini struje i, analogno difuzionoj prenapetosti:

r r
=
=
E
E
i i

E
E
r r, ,0 0
(9-157)

Gore navedeno odnosi se na sloènu reakciju u kojoj hemijska reakcija prethodi elektrohemijskoj.
Ima slu~ajeva kod kojih se hemijska reakcija u sloènoj reakciji javlja posle elektrohemijskog stupnja. Ako je
i ovde hemijska reakcija spora, onda }e na povr{ini elektrode do}i do nagomilavanja produkata elektrohemijske
reakcije, koji pomeraju ravnote`ni potencijal elektrode, i koji tek naknadnomhemijskomreakcijomtreba da pre| u u
elektrohemijski neaktivan oblik.
Kao {to je prvi slu~aj sa prethodnomhemijskomreakcijomu mnogu ~emu analogan sporoj difuziji pri kato-
dnoj reakciji, tako je i drugi slu~aj sa naknadnomhemijskomreakcijomanalogan sporoj difuziji pri anodnoj reakciji
rastvaranja metala.
Primer jedneovakvereakcijezapazio jeBrdi~ka (1955.) kod elektroliti~keredukcijeformaldehidau metanol.
U rastvoru seformaldehid nalazi ve}imdelomu hidratisanom, elektrohemijski inertnomobliku CH
2
(OH)
2
, dok se
manji deo nalazi u elektrohemijski aktivnomanhidrovanomstanju. Ova dva stanja nalaze se u ravnoteì, koja je u
vodenomrastvoru pomerenakahidratisanomobliku.
574
Prema tome, ukupna reakcija te~e preko dvame|ustupnja:

CH
2
(OH)
2
CH
2
O +H
2
(9-158a)

C
C
H
H
2 2
(
(
O
O
H
H
)
)
2 2
+
+
2
2
H
H
+ +
+
+
2
2
e
e

C
C
H
H
2 2
O
O
H
H (9-158b)

od kojih je prvi sporiji, tj. ima znatno manju konstantu brzine reakcije.
Analogno pojavi difuzione grani~ne struje, i ovde moè do}i do pojave jedne grani~ne struje, reakcione
grani~nestrujei
r
, koja nastaje kada koncentracija anhidrovanog oblika formaldehida na elektrodnoj povr{ini postane
jednaka nuli. Reakcionagrani~nastrujajednakajebrzini stvaranjaelektrohemijski aktivnekomponente.
Geri{er je pokazao da, pri elektrodepoziciji metala iz cijanidnih kompleksa, na elektrodi elektrohemijski
reaguju ~estice koje u datomrastvoru imaju najmanji koordinacioni broj, a ima ih u znatnoj koli~ini. Prema
Geri{eru, nrp. reakcija taloènja metalnog kadmijuma te~e po slede}emmehanizmu.

[
[
C
C
d
d
(
(
C
C
N
N
)
)
4 4
]
]
2 2

[
[
C
C
d
d
(
(
C
C
N
N
)
)
3 3
]
]
2 2
+
+
C
C
N
N

(9-159a)

[
[
C
C
d
d
(
(
C
C
N
N
)
)
3 3
]
]

+
+
2
2
e
e

C
C
d
d
+
+
3
3
C
C
N
N

(9-159b)

Pri smanjenju koncentracije jona CN
u rastvoru smanjuje se koli~ina jona [ [C Cd d( (C CN N) )

4 4
] ]
2 2
, i najve}i deo kadmi-
juma je u obliku [ [C Cd d( (C CN N) )
3 3
] ]

i C Cd d( (C CN N) )
2 2
kompleksa, pa na elektrodi reaguje C Cd d( (C CN N) )
2 2
. .

Ovi primeri mogu se uop{titi, pa se moè posmatrati bilo koja sloèna reakcija, u kojoj elektrohemijskoj
rekaciji prethodi homogenahemijskareakcija:

575

R
R
I
I
+
+
z
z
e
e
P
P

(9-160)

Za re{avanje problema povezivanja povr{inskih reakcija i homogene hemijske reakcije u te~noj fazi neophodno
je uvesti pojamreakcionog slojauz elektrodu. Euken je definisao reakcioni sloj kao onaj sloj uz elektrodu, debljine
, u kome se u jedici vremena stvori hemijskomreakcijomonoliko supstance I, koliko se za isto vreme na
elektrodi potro{i elektrodnomreakcijom.
Usvajaju}i pretpostavku da je elektrohemijski stupanj brì stupanj i da na elektrodi sve proreaguje {to se na
ma koji na~in tu na| e, brzina ukupne reakcije po jedinici povr{ine jednaka je brzini stvaranja intermedijara I u
reakcionomsloju :

0 x I 2 R 1
0 x
I
) c k c k (
dt
dc
zF
j
,
_

(9-161)

Ovde je (dc
I
./dt)
x
0
brzina prethodne hemijske reakcije uz samu povr{inu elektrode.
Kada je povr{inska koncentracija intermedijara (c
I
)
x
0
postane nula, dostiè se grani~na struja. Iz gornje jedna-
~ine nestaje drugi ~lan, tako da se za grani~nu struju dobija izraz:

j
g
=zF k
1
(c
R
)
x
0
(9-162)
tj. grani~nastrujajeproprcionalnapovr{inskoj koncentraciji polaznog reaktanta.

1
k

2
k

576
Da bi grani~na struja mogla da se poveè sa koncentracijomu unutra{njosti rastvora, koja je jedino dostupna
eksperimentalnomodre| ivanju i kao takva poznata, mora se uzeti u obzir da zbog smanjenja koncentracije reaktanta
R u reakcionomsloju dolazi stalno do njegovog pridolaska difuzijomiz rastvora. Ova difuzija se moè izraziti kao
odgovaraju}a struja, i pri pojavi grani~ne struje na elektrodi, brzina difuzije je:
j
g
=A [c
0
(c
R
)
x
0
] (9-163)
gde je A koeficijent koji zavisi od uslova difuzije. Za linearnu difuziju u mirnomelektrolitu je:

1/2
Dt) (
zFD
A
(9-164)
c
0
u gornjoj jedna~ini je zbirna koncentracija i reaktanta i intermedijara u unutra{njosti rastvora.
c
0
=c
R
+c
I
po{to imhemijska reakcija omogu}ava da du` celog puta difuzije prelaze iz jednog oblika u drugi.
Eliminisanjem(c
R
)
x
0
iz jedna~ine (9-162( i (9-163) i, zamenomA iz jedna~ine (9-164), dobija se kona~ni
oblik zagrani~nu struju:

1 1/2
1
1
0 g
D Dr) ( k 1
k
zFc j

+
(9-165)
577
U slu~aju kada je hemijskareakcijastvarno spora k
1
ima malu vrednost, pa se gornja jedna~ina redukuje na
izraz (drugi ~lan u imeniocu postaje manji od jedinice):
j
g
=j
r
=zF k
1
c
0
(9-166)
Ovagrani~nastrujazapravo jegrani~nareakcionastrujaj
r
, i na osnovu gornjeg izraza, zaklju~uju se da zavisi
od konstantek
1
i koncentracijec
0
.
Ukoliko hemijskareakcijaimaveliku brzinu, tj. k
1
je veliko, jedinica u imeniocu postaje zanemarljiva, pa se
jedna~ina (9-164) svodi na:

0
1/2
d g
c
Dr) (
zFD
j j

(9-167)
to jeu stvari jedna~inazagrani~nu difuzionu strujuj
d
.
Analogna zavisnost dobija se i ako je heterogena hemijskareakcijastupanj koji prethodi elektrohemijskoj
reakciji, ili se odigrava posle nje. U ovimslu~ajevima ~esto se eksperimentalno dobijaju nedovoljno reproduktivne
vrednosti struje, po{to je brzina heterogene reakcije zavisna od stanja povr{ine na kojoj se odigrava u prisustvu
drugih supstanci koji mogu delovati kao trova~i.
Spora reakcija u ukupnoj reakciji uslovljavapojavu grani~nereakcionestruje. Kako je grani~na struja karakte-
risti~na i za sporu difuziju, postavlja se pitanje kriterijuma za razlikovanje uzroka pojave grani~ne struje. Eksperi-
mentalno razlikovanje ova dva fenomena mogu}e je na osnovu uslovljenosti veli~ine grani~ne difuzione struje
debljinomdifuzionog sloja, odnosno hidrodinami~kimuslovima kretanja elektrolita uz elektrodu. Grani~nadifuziona
struja zavisi od me{anja rastvora, a kod elektroda tipa rotacionog diska, grani~na struja semenja sa brojemobrta.
Grani~nareakcionastruja n e z a v i si od ovih faktorauop{te, i ostajekonstantna.
578
9
99.
..2
222
22.
.. K
KKR
RRI
IIS
SST
TTA
AAL
LLI
IIZ
ZZA
AAC
CCI
IIO
OON
NNA
AA P
PPR
RRE
EEN
NNA
AAP
PPE
EET
TTO
OOS
SST
TT

U procesu elektrodepozicije i elektrokristalizaciji na metalnimelektrodama, jon, koji je pro{ao kroz elektro-
hemijski dvosloj i sa elektrodomizmenio naelektrisanje, jo{uvek nije dospeo u svoje energetski najstabilnije stanje
u kristalnoj re{etki. On se nalazi u stanju koje bi najvi{e odgovaralo adsorbovanomstanju, pa se takva ~estica
naziva adatomili adjon. Ovi adatomi, kao i sve druge adsorbovane ~estice pokretni su po svojoj povr{ini, i u
zavisnosti od trenutnog sadràja energije haoti~no se kre}u u svimpravcima, odgovaraju}imbrzinama (dvodimenzi-
onalni gas). Do ugradnje adatoma u kristalnu re{etku moè do}i samo na onimmestima na povr{ini koja su u tom
pogledu energetski povoljna, a to su ivice i uglovi nedovr{enih kristalnih pljosni i druga mesta kod kojih je
koordinacioni broj adatoma ve}i nego na samoj grani~noj povr{ini. Ovakvih mesta na povr{ini ima ograni~en broj,
tako da adatomi od mesta razelektrisanja do ovih mesta ugradnje moraju putovati po povr{ini procesompovr{inske
difuzije. Da bi ova difuzija mogla da te~e, neophodno je da postoji koncentracioni gradijent, tj. da koncentracija
adatoma na glatkomdelu bude ve}a nego na mestu ugradnje. Do pojave stabilizacije adatoma moè do}i putem
nukleacije, tj. obrazovanja novih centara kristalizacije ako se jednovremeno na glatkoj povr{ini na| e jedan pored
drugog dovoljan broj adjona. I za ovo jeneophodno da koncentracija adjona postanedovoljno visoka, tako da je
povr{inapresi}enau odnosu nanjhovu ravnote`nu koncentraciju.
Pove}anje prenapetosti elektrode zbog ovih uzroka nazvano je kristalizacionaprenapetost, i moè se definisati
izrazom:

0 M
j M
k
) (c
) (c
ln
zF
RT

(9-168)
gde je (c
M
)
j
povr{inska koncentracija atoma pri proticanju struje j, a (c
M
)
0
koncentracija pri ravnote`nompotencijalu.
Kristalizaciona prenapetost obi~no jemala i javlja se, osimu izuzetnimslu~ajevima, zajedno sa drugimvido-
vimaprenapetosti.
579
9
99.
..2
223
33.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II U
UU R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@I
II

Ukupni pad napona kroz elektrohemijski sistem, kad kroz njega proti~e struja, zbir je napona na svimmestima
kontakta izme| u razli~itih faza. To su: na elektrodama potencijali elektroda (ravnote`ni potencijal plus prenapetost)
u spljnomkolu struje to je u najjednostavnijemslu~aju kontakni potencijal na granici me| u metalima elektroda, a u
elektrolitu omski pad napona I R (ako je I ja~ina struje koja prolazi kroz elektrolit, a R otpor elektrolita me| u ele-
ktrodama) i difuzioni potencijal. Kad je elektrohemijski sistemu ravnoteì, tj. kad kroz njega ne prolazi struja,
otpadaju padovi napona u elektrolitu, pad napona kroz galvanski element jednak je, prema tome, zbiru elektrodnih
potencijala i kontaktnog potencijala me| u metalnimelektrodama. Ravnote`ni relativni potencijali elektroda izraèni
su Nernstovomjedna~ininom(9-126:
D
A
0
r r
a
a
ln
F
RT
+
), pa se za elektrohemijski sistemsa elektrodama od metala
M i M, u elektrolitima S i S, s donorima D i D i akceptorima A i A moè pisati za ravnote`ni pad napona V
r

slede}a jedna~ina:

,
_
,
_

D
A
0
S / M
D
A
0
M/S r
a
a
ln
zF
RT
E
a
a
ln
zF
RT
E V
(9-169)
Kada su poznati odnosi me| u aktivitetima
D
A
a
a
i
D
A
a
a
, ravnote`ni pad napona odre| enog elektrohemijskog

sistema moè se, dakle, izra~unati pomo}u standardnih relativnih elektrodnih potencijala E
0
M/S
i E
0
M
/S
/ Ona
elektroda koja ima prema jedna~ini (9-169) algebarski ve}i relativni potencijal, tj. koja jeod drugeelektrode
pozitivnija, ima tendenciju da od te druge elektrode prima elektrone ako je s njomspojena spoljnimstrujnim
kolom, dakle, dadelujekao izvor elektronazaelektrolit, tj. dapostanekatodagalvanskog ~lankasastavljenog od te
dveelektrode.
580
9
99.
..2
224
44.
.. P
PPO
OOT
TTE
EEN
NNC
CCI
IIJ
JJA
AAL
LL R
RRA
AAD
DDN
NNE
EE ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE

Pad potencijala me| u elektrodama elektrohemijskog sistema kroz koji prolazi struja, bilo zbog toga {to on radi
kao elektrohemijski reaktor ili zbog toga {to on radi kao galvanski element, razlikuje se od ravnote`nog pada
potencijala odre| enog jedna~inom(9-169).
Razmotrimo najpre galvanski element koji proizvodi elektri~nu struju i tera je kroz potro{a~u spoljnomstruj-
nomkolu. Zanemarimo omski otpor i difuzioni potencijal u elektrolitu. Za gustinu struje i prenapetost na elektro-
dama ~lanka mogu se pisati jedna~ine:

j j j

[ ]
/RT F /RT F (1
0
e e j j
)

( (B Ba at tl le er r- -F Fo ol lm me er r) )

=E E
r
( (d de ef fi in ni ic ci ij ja a p pr re en na ap pe et to os st ti i) )

Na anodi (indeks a) odigrava se deelektronacija, to jest: j
a
je neto-gustina struje deelektronacije; iz toga sledi
da mora biti
a a
j j

>
, tj. u Batler-Folmerovoj jedna~ini za anodu mora biti
a
pozitivna veli~ina i, prema tome,
mora biti E
a
> E
ra
; potencijal radne elektrode galvanskog elementa pozitivniji je od ravnote`nog potencijala.
581
Na katodi (indeks k), gde se zbiva elektronacija
k k
j j

<
, prenapetost
k
mora biti negativna veli~ina i, prema
tome E
k
< E
rk
, tj. potencijal katode u radnomgalvanskomelementu je negativniji od ravnote`nog potencijala.
Prema tome, kad galvanski element, koji je do tada mirovao u ravnoreì, po~inje davati struju, potencijali elektrode
se jedan drugompribliè, te pad potencijala kroz element postaje manji nego {to je bio u ravnote`nomstanju (slika
9.10) , element se polarizuje.

G
G
A
A
L
L
V
V
A
A
N
N
S
S
K
K
I
I
E
E
L
L
E
E
M
M
E
E
N
N
T
T
R
R
E
E
A
A
K
K
T
T
O
O
R
R

p
p
o
o
z
z
i
i
t
t
i
i
v
v
n
n
i
i
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
p
p
o
o
z
z
i
i
t
t
i
i
v
v
n
n
i
i
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l

E
E
r rk k

E
E
a a

E
E
k k
E
E
r ra a

E
E
a a

E
E
r rk k

E
E
r ra a

E
E
k k

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
0
0
.
.
O
O
d
d
s
s
t
t
u
u
p
p
a
a
n
n
j
j
e
e
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
a
a
r
r
a
a
d
d
n
n
i
i
h
h

e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
i
i
h
h
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
o
o
d
d
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
n
n
e
e
v
v
r
r
e
e
d
d
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i

Za elektrohemijski reaktor vaè
ista razmatranja kao za galvanski
element i isti zaklju~ak da je u ra-
dnoj }eliji potencijal anode poziti-
vniji, a potencijal katode negativniji
od ravnote`nog potencijala. Ali, bu-
du}i da je polarnost elektroda supro-
tna polarnosti elektroda galvanskog
~lanka, iz tog zaklju~ka sledi dalje
da su potencijali elektroda radne ele-
ktroliti~ke }elije jedan od drugog
udaljeniji nego ravnore`ni potenci-
jali, tj. da je napon koji treba
nametnuti elektrohemijskomreaktoru
da bi kroz njega potekla struja ve}i
od ravnote`nog potencijala }elije
(slika9.10).

582
9
99.
..2
225
55.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT S
SST
TTR
RRU
UUJ
JJE
EE I
II N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA R
RRA
AAD
DDN
NNE
EE ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE

U galvanskomelementu sa ravnote`nimpotencijalomkatode E
rk
i anode E
ra
i prema tome ravnote`nimpadom
napona me| u elektrodama V
r
=E
rk
E
ra
, pad napona me| u elektrodama radnog elementa bi}e:

V =V
r
+
k

a
(9-170)

Uz pretpostavku da su potencijali radnih elektroda dovoljno udaljeni od ravnote`nog potencijala, Batler-
Folmerova jedna~ina moè se pisati i u obliku eksponencijalne funkcije. Za anodu vredi, dakle, jedna~ina:

/RT F a
0a a
a a
e j j

ili
a a
/
0a a
e j j

gde je
a
koeficijent smera Tafelove linije:
F a
RT
a
a

iz ~ega se logaritmovanjemdobija:

a a
0a a a
j ln j ln

(9-171)
583
Za katodu, budu}i da je prema konvenciji neto-struja elektronacije negativna, vredi jedna~ina:

/RT F a
0k k
k k
e j

j

ili
k k
/
0k k
e j j

(gde je
k
=RT/a
k
F), iz ~ega sledi:

k k
0k k k
j ln j ln

(9-172)

Uvrste li se jedna~ine (9-171) i (9-172) u jedna~inu (9-170) dobija se:

a k a k
a a k k
0a 0k 0a k r
0a a 0k k r
j j ln j j ln V
j ln j ln j ln j ln V V

+
+ +
(9-173)

Struja koja prolazi kroz katodu A
k
i struja koja prolazi kroz anodu A
a
jednake su (i jednake zbiru naelektri-
sanja prenesenih u jedinici vremena kroz elektrolit). Ozna~ili se ta struja sa I vredi, prema tome, da je j
k
=I/A
k
i
j
a
=I/A
a
. To uvr{teno u jedna~inu (9-173) daje:
584

a k
a k
a k
0a 0k
a k
r
j j ln
A A
I
ln V V

+
+

+
(9-174)

U specijalnomslu~aju kada je A
k
=A
a
=I, ako se upotrebe oznake q
a
k
+ i
q a
a
k
k
j j ) (
0
0 0
}elije

, jedna-
~ina (9-174) postaje:

q
}elije
0
q
r
) (j ln I ln V V +
(9-175)
Iz jedna~ine (9-175) proizilazi:
(a) da je zavisnost struje kroz radnu }eliju od pada napona me|u njenimelektrodamaeksponencijalna, ako je
zavisnost izme|u gustinestrujei prenapetosti me|u elektrodamaeksponencijalna;
(b) dajeu timuslovimazavisnost izme|u prenapetosti }elije V V
r
i log strujeI kroz }eliju prikazane
pravomlinijom;
(c) da se veli~inaj
0 }el
analogno struji izmenej
0
napojedina~nimelektrodama, moèdobiti ekstrapolacijom
kriveV V
r
=f(ln I) do ravnote`nog potencijala }elijeV
r
, tj. do V V
r
=0 (slika9.11). Ako sepotencijali
pojedina~nih radnih elektroda ravnote`nih potencijala srazmerno malo rzlikuju, Batler-Folmerovajedna~inamoèse
aproksimirati linearnomjedna~inom:

/
/
j
j
+
+
R
R
T
T
/
/
F
F
j
j
0 0
=
=

(9-176)

gde je =/j predstavlja otpor elektrodne reakcije.
585
p
p
o
o
z
z
i
i
t
t
i
i
v
v
n
n
i
i
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
j
j
a
a
l
l
l
l
o
o
g
g
j
j

0
0

V
r

V
V

V
V
r r

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
1
1
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
p
p
r
r
e
e
n
n
a
a
p
p
e
e
t
t
o
o
s
s
t
t
i
i
l
l
o
o
g
g
j
j

e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
h
h
e
e
m
m
i
i
j
j
s
s
k
k
o
o
g
g
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
a
a
o
o
d
d
l
l
o
o
g
g
j
j
a
a
~
~
i
i
n
n
e
e
s
s
t
t
r
r
u
u
j
j
e
e

Pomo}u te jedna~ine (napisane za
k
i
a
) dobija se iz jedna~ine (9-176) izraz:

,
_
+
0a a
a
0k k
k
r
0a
a
a 0k
k
k
r
j A j A
I V
j
j
F a
RT
j
j
F a
RT
V V

(9-177)

Prema tome, ako je odnos izme|u gustinestrujei prenapetosti pojedina~nih radnih elektroda linearna, linearan jei
odnos potencijalaizme|u potencijalai strujeradne}elije.
586
9
99.
..2
226
66.
.. T
TTE
EEH
HHN
NNI
II^
^^K
KKA
AA E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIZ
ZZA
AA

Elektroliza je ponekad jedina racionalna metoda proizvodnje nekog produkta (Al, Cl) ali ~e{}e je samo jedan
od mogu}ih i stvarno primenjenih postupaka (npr. za proizvodnju H
2
, Mg itd.). Prednost elektrohemijskih postupaka
su, me| u ostalim, {to zahtevaju jednostavnu aparaturu, {to se lako mogu izvoditi kontinualno, daju vrlo ~iste
proizvode, {to se mogu lako i ta~no regulisati itd. Nedostatak elektrohemijskih postupaka je u tome {to elektroliza
uz dopu{tene gustine struje ka elektrodama predstavlja spor proces, pa je koli~ina proizvoda po jedinici povr{ine
elektrode srazmerno mala. Usled toga elektrolizeri zauzimaju po pravilu srazmerno velike povr{ine.

9
99.
..2
227
77.
.. I
IIS
SSK
KKO
OOR
RRI
II[
[[]
]] E
EEN
NNJ
JJE
EE S
SST
TTR
RRU
UUJ
JJE
EE

U elektrohemijskimsistemimapretpostavljano je da se na elektrodama odvijaju samo one reakcije koje dovode
do èljenog produkta. U praksi, me| utim, samo je u odre| enimslu~ajevima sastav elektrolita takav da je mogu}a
samo jedna elektrodna reakcija. Po pravilu u praksi mogu na svakoj od elektroda da se odvijaju po dve ili vi{e
reakcija, bilo istovremeno da sa glavnomreakcijomnastupaju paralelne sa jonima one~i{}enja elektrolita ili sa
jonima rastvara~a, bilo da istovremeno sa glavnomreakcijomnastupaju neèljene sekundarne reakcije proizvoda
glavnog elektrodnog procesa, npr. sa rastvara~emsuprotno elektrodi. Ako je j
1
gustina struje koja odgovara
elektrodnoj reakciji kojomnastaje èljeni proizvod, a j
2
, j
3
. . . gustine struje koje odgovaraju paralelnimi sekun-
darnimreakcijama, odnos:

. . . j j
j
3 2
1
j
+ +

(9-178)
naziva se i is sk ko or ri i{ {} }e en nj je em ms st tr ru uj je e.
587

Zbog drugog Faradejevog zakona iskori{}enjestrujejednako je, tako|e, odnosu izme|u masemstvarno u intervalu
vremena t proizvedenog èljenog produkta i mase one koli~ine èljenog produkta koji bi se teoretski mogla
proizvesti u tomvremenskomintervalu utro{enomkoli~inomelektriciteta. Masa dobijene koli~ine produkata jednaka
je koli~niku utro{ene energije W u vremenskomintervalu t i specifi~ne potro{nje elektri~ne energije (energije
potrebne za proizvodnju jedinice mase produkta). Koli~ina koja se teoretski moè proizvesti utro{enomkoli~inom
elektriciteta >Q =I t< jednaka je proizvodu tog elektriciteta i elektrohemijskog ekvivalenta proizvoda K, tj. mase
produkta koji se teoretski moè proizvesti jedinicomkoli~ine elektriciteta (K =M/Fz, gde je M molekulska masa
proizvoda, F faradej, z promena stepena oksidacije pri elektrodnoj reakciji). Utro{ena koli~ina elektriciteta
jednaka je utro{enoj energiji podeljenoj sa padomnapona V. Prema tome je:

k
V
W
V
K
I W
t I
m
M
z F
t I k
m
Q k
m
I

(9-179)

Radi smanjenjagubitakausled sekundardnih reakcijakorisno jeraditi sa{to ve}omzapreminskomgustinom
struje =I/V (gde je I ja~ina struje, V zapremina elektrolita, odnosno anodnog i katodnog prostora) jer porast
struje, zna~i pove}anje brzine elektrodne (èljene) reakcije a koli~ina produkta izgubljena u jedinici vremena
sekundarnomreakcijomraste sa koli~inomprodukata, tj. sa zapreminomelektrolita. Kadaseèljeni kona~ni produkt
elektrolizedobijasekundarnomreakcijomtrebaelektrolizer konstruisati tako dazapreminskagustinabudemala.

588
9
99.
..2
228
88.
.. N
NNA
AAP
PPO
OON
NN R
RRA
AAZ
ZZL
LLA
AAG
GGA
AAN
NNJ
JJA
AA

Napon V na elektrolizeru tj. napon izme| u sume anoda i katoda, predstavlja sumu veli~ina:

V
V
=
=
E
E
r r
+
+

k k
+
+

a a
+
+
V
V
1 1
+
+
V
V
2 2

(9-180)

(bilans napona), gde je E
r
ravnote`ni pad napona me| u elektrodama,
k
,
a
prenapetost na katodi i anodi, V
1

pad napona u elektrolitu, V
2
pad napona u vodovima, elektrodama, spojevima).

I

2 1

E
0
E
r
E
S Sl l. . 9 9. .1 12 2. . N Na ap po on n r ra az zl la ag ga an nj ja a
R Ra av vn no ot te e` `n ni i p pa ad d n na ap po on na a me|u elektrodamaje
apsolutna vrednost razlike me|u ravnote`nimpoten-
cijalimaelektrodaamoèseizra~unati iz reakcijskog
rada(slobodneentalpije) G reakcijekojaseodvijau
elektrohemijskomsistemu jer je G =zF E
r
. Da bi
elektrolizerompotekla struja i on po~eo da radi, njemu
treba nametnuti napon ve}i od ravnote`nog; struja koja
}e pote}i raste s vi{kom napona iznad ravnote`nog
(prenapeto{}u, polarizacijom). Ravnote`ni pad napona
elektrolizera zove se zbog toga i r ra av vn no ot te e` `n ni i n na ap po on n
r ra az zl la ag ga an nj ja a. Opisane prilike su prikazane u dijagramu
struja napon (slika9.12) tzv. krivomrazlaganja 2. Do
napona razlaganja (ta~ka E
0
) ne te~e nikakva struja a
onda struja sa prenapeto{}u ispo~etka sporo, a onda
brè raste.
589
U praksi elektrohemijski sistemi su retko tako ~isti da se napon razlaganja moè izra~unati. Krive razlaganja
se mogu eksperimentalno odrediti, tako da odre| ene krive imaju oblik prikazan krivom1 na slici 9.12. Struja s
povi{enjemnametnugog napona sporo raste od po~etka do trenutka kada kriva po~inje da se sporo penje da bi
kona~no pre{la u strmu liniju. U takvimslu~ajevima napon razlaganja nema teorijskog smisla, ali sekao (prakti~ni)
napon razlaganja proizvodno defini{ebilo napon pri komenastaju vidljivepromenena elektrodi ili napon odre|en
linearnomekstrapolacijomstrmelinijedo I =0 (ta~ka E
r
). Tako odre| en napon razlaganja koristi se u tehni~kim
prora~unima pomo}u jedna~ine (9-180). Umesto ravnote`nog pada napona E
0
, odnos
V
= E
0
/E naziva se
i is sk ko or ri i{ {} }e en nj je e n na ap po on na a.

9
99.
..2
229
99.
.. I
IIS
SSK
KKO
OOR
RRI
II[
[[]
]] E
EEN
NNJ
JJE
EE E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJE
EE

Iskori{}enje energije je koeficijent elektri~ne energije teoretski potreban za proizvodnju odre|ene koli~ine
produkatai stvarno potro{eneenergijezaproizvodnju istekoli~ineprodukata. Stvarni utro{ak energije po jedinici
mase produkata iznosi prema jedna~ini (9-179):

K V/
I

(9-181)
a teoretski utro{ak energije jednak je slobodnoj entalpiji G reakcije prera~unate na jedinicu mase (delenjems
molekulskommasomM produkata). Pri tome iskori{}enje energije je:

V
I
M
GK
V
K
M
G
K

(9-182)
590
Budu}i da je K =M/Fz, G =E
0
Fz i e
0
/V =
V
sledi:

V
0
V
V
E

(9-183)

Iskori{}enjeenergijeje, dakle, bolje{to jeve}eiskori{}enjestrujei {to jemanji napon me|u sumamaelektro-
lizera, tj. {to jeve}eiskori{}enjenapona. U praksi se energetski rezultat radaelektrolizera, umesto iskori{}enjm
energije, ~e{}eizraàvaspecifi~nimutro{komenergije. Ako se V uvr{tava u voltima (V), K u g/Ah broj~ana
formula za izra~unavanje glasi:
kg
kWh
10
k
V
3

9
99.
..3
330
00.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE Z
ZZA
AA P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SS E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIZ
ZZE
EE

Elektrode moraju biti od elektri~ki dobro provodljivog ~vrstog ili te~nog materijala. U obzir dolaze metali,
grafit i ugljen, ili druge dobro provodljive supstance nrp. neki metalni oksidi. Pri izboru najpogodnijeg materijala
treba uvaìti niz pogodnih faktora. Kada elektroda sama ne u~estvuje u elektroliti~komprocesu ona treba da bude
otporna prema elektrolitu i produktu elektrolizae. U prvomreduje re~o hemijskoj otpornosti, a u mnogimslu~aje-
vima moè biti presudna i mehani~ka otpornost, ~vrsto}a materijala.
591
Drugi fakor koji odre|ujeizbor elektrodnog materijala jeprenapetost koja za svaki materijal ima karakteri-
sti~nu vrednost. Poèljno je da prenapetost bude {to manja, ali u nekimslu~ajevima uspostavljanjemodre| ene
prenapetosti na elektrodi postiè se da se odvija èljena elektrodna reakcija (npr pri elektrolizi organskih jedinjenja).
Na iskori{}enje struje elektrodni materijal uti~e osimprenapeto{}u koja mu je svojstvena tako|e specifi~nim
kataliti~kimdelovanjemi reaguju}i s produktima elektrolize. Korozijalutaju}imstrujama i galvanskimelementima
tako| e snizuje iskori{}enje struje i ubrzava tro{enje elektrode. Protiv toga deluje {to ve}a ~isto}a i homogenost ma-
terijala elektrode, {to gla| a povr{ina elektrode, prevla~enje elektrode na pogodnimmestima metalima, oksidima itd.
O Ob bl li ik k e el le ek kt tr ro od de e zavisi od njenih mehani~kih osobina, od cene elektrodnog materijala i od vrste elektroli-
ti~kog procesa. Kako radi postizanja {to boljeg iskori{}enjaenergijetrebanastojati dapad naponakroz elektrolit
bude {to manji, upotrebljavaju se naj~e{}e plo~aste elektrode. Da bi se {tedio materijal moè se upotrebljavati tanji
i deblji limili trake, ako je posredi najdragoceniji materijal, npr. Pt, upotrebljava se folija ili mreìca namotana
izolatorom(staklene plo~e).
D Di im me en nz zi ij je e e el le ek kt tr ro od de e zavise od predvi| enog kapaciteta elektrolizera i izabrane gustine struje; odnosno uz
datu gustinu struje, od struje koju elektrolizer moè primiti. Veli~ina aktivne povr{ine elektrode ograni~ena je ~esto
ne samo te{ko}omproizvodnje velikih elektroda nego i time da udeo energije koja se gubi u obliku toplote, raste
sa porastomdovedene energije.

9
99.
..3
330
00.
..1
11.
.. V
VVR
RRS
SST
TTE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDA
AA I
II N
NNJ
JJI
IIH
HHO
OOV
VVE
EE K
KKA
AAR
RRA
AAK
KKT
TTE
EER
RRI
IIS
SST
TTI
IIK
KKE
EE

9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..1
11.
.. M
MME
EET
TTA
AAL
LLN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE

Uronjeni u rastvor elektrolita, svi metali pokazuju neku elektrohemijsku aktivnost, tj. teè da izmenjuju
elektrone sa odgovaraju}imjonima u rastvoru i uspostavljaju neki elektrodni potencijal. Kada su u pitanju ~isti
metali, npr. srebro, ovi potencijali slede jedna~inu tipa:
592

+ +
+
Ag
0
/Ag Ag
a ln
F
RT
E E
(9-184)
s obziromda su aktivnosti metala i elektrona u metalnoj fazi jednakejedinici. Ukoliko se procesomoksidacije
stvaraju joni vi{e valentnosti, tj. ukoliko se u elektrodnomprocesu izmenjuje vi{e elektrona, Faradejeva konstanta u
imeniocu logarotamskog ~lana moè se pomnoìti odgovaraju}imfaktorom, tj u op{temslu~aju:

+ +
+
z z
M
0
/M M
a ln
zF
RT
E E
(9-185)
Niz standardnih potencijala nekih metala, tzv. elektromotorni niz u vodoni~noj skali, prikazan je u tabeli IX-1.
Na pozitivnomkraju toga niza nalaze se tzv. plemeniti metali, koji se u rastvorima pona{aju kao inertne elektrode,
na kojima se mogu izvoditi druge elektrohemijske reakcije. U tu svrhu naj~e{}e se koristi metalna platina. Nasuprot
tome, na negativnomkraju nalaze se alkalni metali ~ija je te`nja da otpu{taju elektrone tolika da uop{te ne mogu
da opstanu u vodenimrastvorima, s obziromda izazivaju razlaganje vode uz izdvajanje vodonika i stvaranje metal-
nog hidroksida (tj. de{ava se vodoni~na korozija).
Ukoliko su metali rastvoreni u drugimelektropozitivnimmetalima, kao npr. {to je ìva, njihova aktivnost nije
vi{e jednaka jedinici. Stoga je potencijal amalgamskih elektroda, na primer definisan jedna~inom:

M(Hg)
M
0
/M(Hg) M
a
a
ln
zF
RT
E E
z
z
+
+
+
(9-186)
593
Jedna~ine (9-184) i (9-185) odnose se na situaciju u kojoj se elektrodnimprocesommetali oksidi{u do prostih
hidratisanih jona. Mora se, me| utim, imati u vidu da ve}ina jonskih vrsta, naro~itito vi{evalentnih, teì da gradi
kompleksne ~estice u rastvoru bilo sa anjonima elektrolita, bilo sa hidroksilnim jonima prisutnim u vodi.
Kompleksiranjeuti~ei na potencijal, s obziromda aktivnost jona u takvomslu~aju ne odgovara prostomproizvodu
iz stehiometrijske koncentracije i faktora aktivnosti koji se normalno nalazi u rastvorima date jonske ja~ine, ve}je
odre| ena konstantomstabilnosti kompleksa.

9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..2
22.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE D
DDR
RRU
UUG
GGE
EE I
II T
TTR
RRE
EE]
]] E
EE V
VVR
RRS
SST
TTE
EE

Kada su u pitanju rastvorni kompleksi jona metala i anjona ili drugih liganada u rastvoru potencijal jo{uvek
zavisi od koncentracije metala u rastvoru (u vidu prostih ili sloènih jona). Kada se, me| utim, dostigne granica
rastvorljivosti, moè se pokazati da potencijal metala prestaje da zavisi od metalnog jona u rastvoru i ostaje zavisan
samo od koncentracije anjona sa kojimgradi rastvornu so. Na primer, potencijal srebrove elektrode u rastvoru
srebro-vih jona odre| en je jedna~inom(9-184). Ako se u rastvor unesu, na primer, hloridni joni u vi{ku, u vidu
kalijum-hlorida, gradi se te{ko rastvorni srebro-hlorid. Koncentracija jona srebra prestaje da bude nezavisno
promeljiva i strogo je odre| ena proizvodomrastvorljivosti srebro-hlorida i koncentracijomhloridnih jona, tj.:

S
S
A Ag gC Cl l
=
=
a
a
A Ag g+ +
a
a
C Cl l

(9-187)

Zamenomu jedna~inu (9-184), dobija se:

+
+
Cl
0
/Ag Cl Cl
AgCl
0
/Ag Ag
a ln
F
RT
E a ln
F
RT
S ln
F
RT
E E
(9-188)

594
Vidi se da, mada postepeno, elektroda postaje reverzibilna u odnosu na anjon elektrolita, koji gradi te{ko rastvornu
so. Ovakvaelektrodazovese elektroda drugevrste, i ima vrlo {iroku primenu u slu~ajevima kad se te{ko obrazuje
elektroda direktno zavisna od koncentracije datejonske vrste, kao {to bi u ovomslu~aju to bila hlorna elektroda.
Ovaj princip moè se i dalje razvijati da se obrazuje elektroda tre}evrste, koja je ponovno reverzibilna u
odnosu na katjon, ali ne katjon koji odgovara metalu elektrode, ve} neku drugu vrstu katjona koja se u elektrolitu
nalazi u vi{ku.
Ako se, na pimer, metalna ìva stavi u rastvor natrijum-sulfata i malo oksidi{e, formira}e se, zbog male
rastvorljivosti ìva(I)-sulfata, elektroda druge vrste, zasnovana na ravnoteì:

+
2
4
2
2
4 2
SO Hg
SO Hg
a a S
(9-189)
Ako se doda barijum-hlorid u vi{ku, sav vi{ak sulfatnih jona }e se istaloìti i njihova koncentracija bi}e
nadalje odre| ena koncentracijombarjumovih jona prema ravnoteì:

+
2
4
2
4
SO Ba
BaSO
a a S
(9-190)
Zamenom
2
4
SO
a
, iz rezultuju}e jedna~ine u jedna~inu tipa (9-186), dobija se za potencijal ove elektrode tre}e vrste:
+ + + +
+ + +
2 2 2
4
4 2
2
Ba
0
/Hg Ba Ba
BaSO
SO Hg
0
/Hg Hg
a ln
2F
RT
E a ln
2F
RT
S
S
ln
2F
RT
E E

koji pokazuje reverzibilnost potencijalau odnosu nakatjon barijuma. (9-191)
595
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..3
33.
.. R
RRE
EED
DDO
OOK
KKS
SS E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE

Redoks-potencijali formiraju se na inertnimelektrodama (npr. na platini) kada se ove nalaze u rastvorima u
kojima je jedna jonska vrsta prisutna u dva oksidaciona stupnja. Na primer, kalaj se u rastvoru moè nalaziti u
vidu Sn
4+
i Sn
2+
jona, pa je mogu}a elektrodna reakcija:

S
S
n
n
4 4+ +
+
+
2
2
e
e
D
D
S
S
n
n
2 2+ +

S obziromda se Sn
4+
joni mogu smatrati reaktantima, a Sn
2+
reakcionimproizvodima, na ovaj sistemmoè da se
primeni jedna~ina (9-186), pa je potencijal ovakveelektrodedat izrazom:

+
+
+ +
+
2
4
2 4
Sn
Sn
0
/Sn Sn
a
a
ln
2F
RT
E E
(9-192)

tj. odre|en jeaktivno{}u vi{eg oksidacionog stupnja u brojiocu, a nièg oksidacionog stupnjai imeniocu logaritam-
skog~lana.
Kako ve}ina metala moè da se javi u vi{e oksidacionih stupnjeva, redoks-potencijali su vrlo ~esto zastupljeni
u elektrohemijskimsistemima.
Kao i u slu~aju potencijala metala, i redoks potencijali mogu biti sloènije prirode, ako se joni vezuju u
sloènije ~estice sa nekimdrugimvrstama u rastvoru.

596
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..4
44.
.. G
GGA
AAS
SSN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE

êtiri gasa pokazuju znatnu elektrohemijsku aktivnost kada se dovode na neku inertnu elektrodu uronjenu u
rastvor elektrolita. To su: vodonik, kiseonik fluor i hlor. Oni timelektrodama daju definisane potencijale.
V Vo od do on ni i~ ~n na a e el le ek kt tr ro od da areverzibilna jeu odnosu na katjon vodoni~ni jon, s obziromda se elektrodna reakcija
moè predstaviti jedna~inom:
2
2
H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
2
2
e
e
D
D
H
H
2 2
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
Za izra~unavanje potencijala ove elektrode moè se primeniti op{ti oblik Nernstove jedna~ine.
Ako se uzme u obzir da je aktivnost gasovitog vodonika u rastvoru prema Henrijevomzakonu, proporcionalna
pritisku u gasnoj fazi, i ako se konstanta proporcionalnosti uklju~i u vrednost standardnog potencijala, za potencijal
vodoni~neelektrodedobija se izraz:

2
3
2 3
H
O H
0
/H O H
p
a
ln
2F
RT
E E
2
+
+
+
(9-193)
S obziromna konvenciju prema kojoj se ovaj standardni potencijal smatra jednakimnuli i s obziromna definiciju
pH jedna~ina (9-193) moè se koristiti u obliku:

(pH)
F
RT 2,3
pH log
2F
RT 2,3
E
(9-194)
Jedna~ina (9-194) pokazuje da se potencijal linearno menjasapH, i to po svakoj jedinici pH postajenegativniji za
oko 59 mV. Svedrugegasneelektrodereverzibilnesu u odnosu naanjone.
597
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..5
55.
.. R
RRE
EEF
FFE
EER
RRE
EEN
NNT
TTN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE

S Sr ra an nd da ar rd dn na a v vo od do on ni i~ ~n na a e el le ek kt tr ro od da a. . Ova ele-
ktroda predstavlja standard u odnosu na koji se
defini{u potencijali svih drugih elektroda, tj.
predstavlja osnovu za vodoni~nu skalu relativnih
potencijala. Ona se obrazuje uronjavanjemplati-
nske elektrode u 1 mol dm
3
rastvor sumporne
kiseline (~ija se aktivnost samimtimsmatra jed-
nakomjedinici) i dovoljno ~istog, gasovitog vo-
donika pod elektrodu, pod pritiskom101325 Pa.
Tipi~na standardna vodoni~na elektroda napra-
vljena je u obliku pogodnomza kori{}enje u vidu
referentne elektrode, prikazana je na slici 9.13.

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
3
3
.
.
V
V
o
o
d
d
o
o
n
n
i
i
~
~
n
n
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
k
k
a
a
o
o

r
r
e
e
f
f
e
e
r
r
e
e
n
n
t
t
n
n
a
a
s
s
t
t
a
a
n
n
d
d
a
a
r
r
d
d
n
n
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
.
.

E
E
-
-
p
p
l
l
a
a
t
t
i
i
n
n
i
i
r
r
a
a
n
n
a
a
p
p
l
l
a
a
t
t
i
i
n
n
s
s
k
k
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
;
;
M
M
-
-
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
l
l
i
i
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
m
m
o
o
s
s
t
t
;
;

P
P
-
-
p
p
o
o
m
m
o
o
}
}
n
n
i
i
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
z
z
a
a
u
u
r
r
o
o
n
n
j
j
a
a
v
v
a
a
n
n
j
j
e
e
m
m
o
o
s
s
t
t
a
a
d
d
r
r
u
u
g
g
e
e
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
e
e
}
}
e
e
l
l
i
i
j
j
e
e
.
.

598

N No or rm ma al ln na a i i z za as si i} }e en na a k ka al lo om me el lo ov va a e el le ek kt tr ro od da a. . Kalo-
melova elektroda se najvi{e koristi u prakti~noj potencio-
metriji. Jedna mogu}a konstrukcija prikazana je na slici
9.14. Elektroda se pravi na taj na~in {to se na ìvu na
dnu posudice nalije najpre kalomelske paste, a potom1
mol dm
3
rastvor ili zasi}eni rastvor KCl, prema tome
koja se elektroda èli dobiti.
Normalna kalomelova elektroda daje relativni ravno-
te`ni potencijal za 25 C E
NKE
=+0,2810 V. Zasi}ena
kalomelova elektroda daje na 25 C E
ZKE
=+0,2420 V.

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
4
4
.
.
K
K
a
a
l
l
o
o
m
m
e
e
l
l
o
o
v
v
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
.
.
E
E
-
-
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
l
l
i
i
t
t
(
(
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
K
K
C
C
l
l
)
)
;
;

P
P
-
-
k
k
a
a
l
l
o
o
m
m
e
e
l
l
o
o
v
v
a
a
p
p
a
a
s
s
t
t
a
a
;
;
M
M
-
-
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
l
l
i
i
t
t
i
i
~
~
k
k
i
i
m
m
o
o
s
s
t
t

Hg
599
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..6
66.
.. S
SST
TTA
AAK
KKL
LLE
EEN
NNA
AA E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDA
AA

U novije vreme izvanredno veliku primenu na{ao je
membranski potencijal koji se javlja na staklenimopnama koje
dele dva rastvora elektrolita.
Pokazuje se da se, jednim sloènim procesom zamene
natrijumovih jona u staklu H
3
O
+
jonima na dvema povr{inama
staklene membrane, dobija membranski potencijal direktno zavisan
od pH rastvora, na isti na~in na koji zavisi potencijal jedne
vodoni~ne elektrode. U prakti~nom izvo| enju sistem nazvan
staklena elektroda prikazan je na slici 9.15.

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
5
5
.
.
U
U
r
r
e
e
|
|
a
a
j
j
z
z
a
a
m
m
e
e
r
r
e
e
n
n
j
j
e
e
p
p
H
H

s
s
a
a
s
s
t
t
a
a
k
k
l
l
e
e
n
n
o
o
m
m
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
o
o
m
m
;
;

Z
Z
K
K
E
E
-
-
z
z
a
a
s
s
i
i
}
}
e
e
n
n
a
a
k
k
a
a
l
l
o
o
m
m
e
e
l
l
o
o
v
v
a
a
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
d
d
a
a
;
;
M
M
-
-
s
s
t
t
a
a
k
k
l
l
e
e
n
n
a
a
m
m
e
e
m
m
b
b
r
r
a
a
n
n
a
a
.
.

St
ZKE
600
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..7
77.
.. N
NNO
OOR
RRM
MMA
AAL
LLN
NNI
II E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNT
TT

Za elektrohemijska merenja i
dalje kori{}enje njihovih rezultata u
termodinamici i drugim podru~jima
nauke veoma je zna~ajno imati }eliju
koja se moè relativno lako obrazo-
vati, a ~iji se ravnote`ni napon
reprodukuje sa zadovoljavaju}omta-
~no{}u. Takva }elija moèda posluì
kao etalon za ustanovljavanje jedi-
nice napona i nalaènje napona
drugih }elija medtodom pore|enja.
To je }elija bez kontakta elektrolita,
prikazana na slici 9.16. Ovaj element
je usvojen kao standard sa ravnote-
`nimnaponomna 20 C u iznosu od
1,01830 V
S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
6
6
.
.
V
V
e
e
s
s
t
t
o
o
n
n
o
o
v
v
n
n
o
o
r
r
m
m
a
a
l
l
n
n
i
i
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
t
t
.
.

K
K
-
-
k
k
l
l
e
e
m
m
e
e
;
;
H
H
g
g
-
-
`
`
i
i
v
v
a
a
;
;
P
P
-
-
p
p
a
a
s
s
t
t
a
a
`
`
i
i
v
v
a
a
(
(
I
I
)
)
-
-
s
s
u
u
l
l
f
f
a
a
t
t
a
a
;
;
V
V
-
-
v
v
o
o
s
s
a
a
k
k
;
;
R
R
-
-
r
r
a
a
s
s
t
t
v
v
o
o
r
r
;
;

C
C
-
-
k
k
r
r
i
i
s
s
t
t
a
a
l
l
i
i
k
k
a
a
d
d
m
m
i
i
j
j
u
u
m
m
-
-
s
s
u
u
l
l
f
f
a
a
t
t
a
a
;
;
C
C
d
d
(
(
H
H
g
g
)
)
-
-
k
k
a
a
d
d
m
m
i
i
j
j
u
u
m
m
a
a
m
m
a
a
l
l
g
g
a
a
m
m

601
9
99.
..3
331
11.
.. P
PPR
RRE
EET
TTV
VVA
AAR
RRA
AAN
NNJ
JJE
EE E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJE
EE H
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA U
UU E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRI
II^
^^N
NNU
UU E
EEN
NNE
EER
RRG
GGI
IIJ
JJU
UU

Razumevanje i kvantitativno tuma~enje pojave dobijanja elektri~ne energije iz jednog elektrohemijskog sistema
galvanske }elije, kao i pojave elektrolize u drugomsistemu - }eliji za elektrolizu, zasnovani su pre svega na
razmatranju energetike procesa koji se tomprilikomu njima de{avaju. S obziromda se za ovo razmatranje koriste
metodi i zaklju~ci termodinamike, oblast elektrohemije koja pokriva ovu problematiku naziva se elektrohemijska
termodinamika.
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNI
II N
NNA
AAP
PPO
OON
NN G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKE
EE ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE (
((S
SSP
PPR
RRE
EEG
GGA
AA)
))

9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..1
11.
.. R
RRE
EED
DDO
OOK
KKS
SS R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE I
II E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II
Redoks-reakcije, kao jedan od malog broja osnovnih tipova hemijskih reakcija, su reakcije u kojima dolazi do
izmene elektrona izme| u molekula reaktanta, pri ~emu se reaktant koji daje elektron oksidi{e, a onaj koji ga prima
redukuje. Takve su reakcije sagorevanja, npr.:
C
C
H
H
4 4
+
+
2
2
O
O
2 2

C
C
O
O
2 2
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O

(9-195)

tzv. reakcije redukcije, nrp.:

2
2
A
A
g
g
+ +
+
+
H
H
C
C
O
O
O
O
H
H
+
+
4
4
O
O
H
H

2
2
A
A
g
g
+
+
3
3
H
H
2 2
O
O
+
+
C
C
O
O
2 2

(9-196)

(koja predstavlja poznatu reakciju pravljenja srebrnog ogledala); reakcije izmene naboja izme| u jona u rastvoru npr:

F
F
e
e
2 2+ +
+
+
C
C
e
e
3 3+ +

F
F
e
e
3 3+ +
+
+
C
C
e
e
2 2+ +

(9-197)
ili reakcije spontane depozicije (cementacije) jednog metala na drugom, npr.:
602
Z
Z
n
n
+
+
2
2
A
A
g
g
+ +

2
2
A
A
g
g
+
+
Z
Z
n
n
2 2+ +

(9-198)
pri kojima se nose}i metal supstrat rastvara, daju}i elektrone jonima metala koji se deponuje.
U U p pr ri in nc ci ip pu u, , s sv va ak ka a r re ed do ok ks s- -r re ea ak kc ci ij ja a m mo o` è e d da a p pr re ed ds st ta av vl lj ja a o os sn no ov vu u z za a s st tv va ar ra an nj je e j je ed dn no og g e el le ek kt tr ro oh he em mi ij js sk ko og g s si is st te em ma a. .
Na~in da se to ostvari nalazi se u mogu}nosti da se razdvoje odavanje elektrona od strane jedne molekulske vrste i
primanje elektrona od strane druge, i da se ti procesi obave na povr{inama provodnika koji te elektrone mogu da
primaju, odnosno otpu{taju, tj. na povr{inama dveju elektroda.
Tako reakcija (9-195), izvedena na opisani na~in, omogu}uje proizvo|enje elektri~ne energije na ra~un
hemijskeenergijesagorevanja goriva u elektrohemijskomsistemu koji sezovegalvanska gorivna }elija (spreg), a
reakcija(9-198) predstavljaosnovu klasi~nog Voltinog elementa(~lanka).
Reakcije koje se tomprilikomde{avaju na elektrodama ne{to su sloènije, ali se njihovimsabiranjemdobija
tzv. reakcija }elije, koja je identi~na sa odgovaraju}omhemijskomreakcijom.
Na primer, na anodi galvanske gorivne }elije, koja tro{i metan (reakcija 9-195), odigrava se reakcija oksidacije
koja uklju~uje i molekule vode u koju je elekroda uronjena:
C
C
H
H
4 4
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
+
+
8
8
e
e

C
C
O
O
2 2
+
+
8
8
H
H
+ +

(9-199)

dok se na katodi redukuju molekuli kiseonika, daju}i sa vodomhidroksilne jone:
2
2
O
O
2 2
+
+
8
8
H
H
2 2
O
O

8
8
O
O
H
H

+
+
8
8
e
e (9-200)

Ako se uzme u obzir da vodoni~ni i hidroksilni joni, koji u ovimreakcijama odlaze u vodu, me| usobno reaguju:
8
8
H
H
+ +
+
+
8
8
O
O
H
H

8
8
H
H
2 2
O
O

(9-201)

vidi se da sabiranjemjedna~ina(9-199), (9-200) i (9-201) odista dobija reakcija (9-195).
603
Pri tome, sa katode mora da se dovede na anodu, kroz spoljne kolo, po 8 elektrona na svaki molekul sagorelog
metana, odnosno po svakommolu koli~ina elektriciteta od 8 F.
+

KNO
3

A
A
g
g
Z
Z
n
n

A
A
g
g
+ +

Z
Z
n
n
+ ++ +

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
7
7
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
}
}
e
e
l
l
i
i
j
j
e
e
A
A
g
g

Z
Z
n
n

s
s
a
a
k
k
o
o
n
n
t
t
a
a
k
k
t
t
o
o
m
m
e
e
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
o
o
l
l
i
i
t
t
a
a

(
((+
++)
)) A
AAg
gg |
|| A
AAg
ggN
NNO
OO
3
33
,
,, H
HH
2
22
O
OO |
|||
|| Z
ZZn
nn(
((N
NNO
OO
3
33
)
))
2
22
,
,, H
HH
2
22
O
OO |
|| Z
ZZn
nn (
((
)
))
u kojoj dveuspravnecrteu sredini ozna~avaju kontakt elektrolita.
] elije sa kontakormelektrolita nemaju naro~it prakti~ni zna~aj zbog toga {to se rastvori neminovno me{aju
procesomdifuzije, te dolazi do toga da se joni deponuju na cinkovoj elektrodi u direktnoj hemijskoj reakciji. I u
teorijskomrazmatranju ovih }elija nilazi se na izvesne te{ko}e principijelne prirode.
Na putu prakti~nog ostvarenja ovakve }elije nailazi se
na te{ko}e koje su posledica inertnosti molekula metana i
molekula kiseonika, te predstavljaju problemkoji razmatra
elektrohemijska kinetika. U tompogledu, za obrazovanje
elektrohemijskih sistema i njihovu primenu, pogodnije su
reakcije depozicije i rastvaranja metala, kao {to je reakcija
(9-198). }elija zasnovana na ovoj reakciji moè se ostvariti
ako se jedna elektroda od srebra uroni, npr., u rastvor
nitrata srebra, a elektroda od cinka u odgovaraju}i rastvor
jona cinka i ova dva rastvora spoje, npr. tzv. elektroliti-
~kim mostom, tj. jednom cevi ispunjenom nekim rastv-
oromelektrolita (npr. konc. KNO
3
geliranimpomo}u agar-
agara), kao {to je to pokazano na slici 9.17. Ovakva }elija
naziva se }elija sa kontaktomelektrolita, te se u smislu
usvojenog dogovora moè predstaviti shemom:
604
S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
8
8
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
A
A
g
g

Z
Z
n
n
a
a
k
k
u
u
m
m
u
u
l
l
a
a
t
t
o
o
r
r
a
a
.
.
K
K

k
k
l
l
e
e
m
m
e
e
;
;
S
S

s
s
e
e
p
p
a
a
r
r
a
a
t
t
o
o
r
r
i
i

K
K

+
+

A
A
g
g
/
/
A
A
g
g
2 2
O
O
Z
Z
n
n
/
/
Z
Z
n
n
O
O

S
S

K
K
O
O
H
H
,
,
Z
Z
n
n
O
O
2 2
K
K
2 2
,
,
H
H
2 2
O
O

(
((+
++)
)) A
AAg
gg |
|| A
AAg
gg
2
22
O
OO,
,, K
KKO
OOH
HH,
,, K
KK
2
22
Z
ZZn
nnO
OO
2
22
|
|| Z
ZZn
nn (
((
)
))
] elije se mogu formirati
i bez kontakta elektrolita,
zahvaljuju}i maloj rastvorlji-
vosti reaguju}ih materija pod
odre| enim uslovima. Tako u
svom modernom vidu, Voltin
element, tj. reakcija (9-198)
nalazi primenu u obliku tzv.
srebro-cink-akumulatora.
Ovaj elektrohemijski si-
stem(slika9.18) sastavljen je
od jedne elektrode od meta-
lnog srebra pokrivene oksidom
srebra (Ag
2
O), i jedne cinkove
elektrode pokrivene cink-atom
kalijuma. Obe elektrode uro-
njene su u zajedni~ki vodeni
rastvor kalijum-hidroksida, pa
se u smislu usvojenog dogo-
vora, sistem moè predstaviti
shemom:

605
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..2
22.
.. P
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNO
OOS
SST
TT E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIH
HH P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

D
DDE
EEF
FFI
IIN
NNI
IIC
CCI
IIJ
JJ A
AA R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE (
((E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOM
MMO
OOT
TTO
OOR
RRN
NNA
AA S
SSI
IIL
LLA
AA)
))
Kada se reakcija }elije odigrava u pravcu nazna~enomjedna~inom(9-198) }elija daje elektri~nu struju kroz
spolja{nje kolo, jer se na anodi de{ava oksidacija cinka, prema jedna~ini:

Z
Z
n
n
+
+
4
4
O
O
H
H

(
(
Z
Z
n
n
O
O
2 2
)
)
2 2

+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
+
+
2
2
e
e

(9-202)

u kojoj se osloba|aju elektroni, a na katodi se de{ava redukcija u kojoj oksid srebra prelazi u metalno srebro, tj.:

A
A
g
g
2 2
O
O
+
+
H
H
2 2
O
O
+
+
2
2
e
e

A
A
g
g
+
+
2
2
O
O
H
H

(9-203)

I u ovomslu~aju, ako se uzme u obzir da su joni cinkata u alkalnoj sredini u ravnoteì sa jonima cinka,
prema jedna~ini:
(
(
Z
Z
n
n
O
O
2 2
)
)
2 2

+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
D
D
Z
Z
n
n
2 2+ +
+
+
4
4
O
O
H
H

(9-204)

a tako| e da je oksid srebra u ravnoteì sa jonima srebra

2
2
A
A
g
g
+ +
+
+
2
2
O
O
H
H

D
D A
A
g
g
2 2
O
O
+
+
H
H
2 2
O
O

(9-205)

sabiranjemjedna~ina (9-202) do (9-205), dobija se hemijska reakcija (9-198) kao reakcija }elije.
Ako se reakcija }elije spontano odigrava u nazna~enompravcu, {alju}i elektri~nu struju kroz spoljnje kolo,
}elijaradi kao hemijski izvor struje.
606
Me| utim, sve reakcije (9-202) do (9-205) su povratne u hemijskom slislu, tj. mogu se odigravati i u
suprotnompravcu. To se moè posti}i ako se kroz kolo prinudno {alje suprotna elektri~na struja, {to se postiè
uklju~ivanjemnekog izvora struje dovoljnog napona u spoljno kolo, u opoziciju sistema }eliji (tj. sa pozitivnim
polomizvora vezanimza pozitivan pol }elije i sa negativnimpolomvezanimza negativni pol }elije). Tada se u
elektrohemijskomsistemu vr{i elektroliza, srebo-cink-akumulator se puni, tj. stvaraju se materije (oksid srebra i
metalni cink), koji }e omogu}iti da sistemopet radi kao hemijski izvor struje, daju}i natrag elektri~nu energiju u
spontanoj elektrohemijskoj reakciji.
Ove reakcije, me| utim, u energetskomsmislu, nikad nisu potpuno povratne.
U procesu elektrolize punjenja mora seuvek utro{iti ne{to vi{eelektri~neenergije, nego {ro sedobije
kada sistemradi kao izvor struje. S obziromda je elektri~na energija sastavljena od dva faktora struje i napona,
za nepotpunu povratnost energije postoje dva razloga. Prvi se nalazi u nepotpunomiskori{}enju struje, s obziromda
se deo struje koja se prinudno provodi kroz sistemgotovo uvek tro{i i na neke sporedne i neèljene elektrohemi-
jske reakcije. No i ako se uzme u obzir upravo samo ona koli~Ina elektri~ne energije koja se tro{i na reakciju
}elije, povratnost je jo{uvek nepotpuna iz drugog razloga: napon elektroliza U
e
je jo{uvek ve}i od napona U
S
,
koji spoljnjemkolu daje }elija kada deluje kao izvor struje. Razlozi za ovu pojavu nalaze se izvan doma{aja
elektrohemijske termodinamike, s obziromda je to termodinamika idealno povratnih procesa. Nju razmatra elektro-
hemijska kinetika. U svakomslu~aju, nalazi se da je nepovratnost utoliko ve}a, ukoliko je ve}a ja~ina struje koja
te~e kroz spoljnje kolo. Potpuna povratnost ostvaruje se kada struja teì nuli. Napon }elije i napon elektrolize u
takvomslu~aju su jednaki i nazivaju se ravnote`nimnaponom}elije ili elektromotornomsilom}elije. Prema
tome, ravnote`ni napon }elijedefini{ese kao:

E
E
S S
=
=
(
(
U
U
S S
)
)
I I
0 0
=
=
(
(
U
U
e e
)
)
I I
0 0

(9-206)

t tj j. . p pr re ed ds st ta av vl lj ja a n na ap po on n k ko oj ji i } }e el li ij ja a p po ok ka az zu uj je e k ka ad da a s se e n na al la az zi i u u i id de ea al ln no o p po ov vr ra at tn ni im m u us sl lo ov vi im ma a. . S Sa am mi im mt ti im m, , o on n j je e d do os st tu up pa an n
t te er rm mo od di in na am mi i~ ~k ko oj j a an na al li iz zi i. .
607
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..3
33.
.. A
AAF
FFI
IIN
NNI
IIT
TTE
EET
TT I
II R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNI
II N
NNA
AAP
PPO
OON
NN ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE

Elektri~na energija koju daje }elija predstavlja vid korisne energije, tj. energije koja je potpuno pretvoriva u bilo koji drugi
vid energije (mehani~ku, magnetnu, toplotnu i dr,).
Dakle, potpune termodinami~ke jedna~ine koje bi opisivale izmene energije u jednomelektrohemijkomsistemu, moraju
sadràti i ovaj vid energije. Elektri~na energija koja se moè spolja saop{titi }eliji, u uslovima potpune povratnosti jednaka je
E
S
dQ, gde je dQ koli~ina elektriciteta. Uvo| enjemove energije, pored hemijske energije, na mesto korisne energije udobija se:

+ + +
k
1 i
s i i
dQ E dn TdS ApdV U d
(9-207)

+ + +
k
1 i
s i i
dQ E dn TdS Vdp H d A
(9-208)

+ +
k
1 i
s i i
dQ E dn SdT ApdV F d
(9-209)

+ +
k
1 i
s i i
dQ E dn SdT AVdp G d

(9-210)
608
pri ~emu horizontalna crta nad osnovnimveli~inama stanja prema dogovoru ozna~ava da se radi o elektrohemij-
skomsistemu.
Pore| enjemovih jedna~ina sa potpunimjedna~inama za promenu stanja koje obuhvataju i promene nastale
usled hemijskih procesa, vidi se da je:

dQ E dU U d
s
+
(9-211)

dQ E dH H d
s
+
(9-212)

dQ E dF F d
s
+
(9-213)

dQ E dG G d
s
+
(9-214)
tj. elektrohemijskeenergetskeveli~inesastojeseod jednog hemijskog i jednog elektri~nog dela.
U uslovima konstantnog pritiska i konstantne temperature, interesantna je jedna~Ina (9-214), s obziromda je
poznato da je u takvomslu~aju promenahemijskeslobodneentalpijemerilo hemijskog afiniteta.
Pretpostavimo da je dopu{teno da u jednomelektrohemijskomsistemu do| e do pretvaranja molskih masa
reaktanata u reakcione proizvode i da tomprilikomkroz spoljnje kolo mora da se provede koli~ina elektriciteta od
z faradeja, tj. dQ =zF. Jedna~ina (9-214) tada postaje:

s
E zF G G +
(9-215)
609

S obziromda ve} sama definicija E
S
nosi u sebi poretpostavku da je sistembio u ravnoteì i da je proces
tako povratno vo| en da on nije nikada iza{ao iz stanja ravnoteè, elektrohemijska slobodna entalpija sistema nije se
menjala, tj.:

0 G
(9-216)

Uzimaju}i to u obzir, izlazi da je:

zF
G
E
s

(9-217)

Ovarelacijapredstavljajednu od osnovnih jedna~inaelektrohemije.

O On na a p po ok ka az zu uj je e d da a j je e r ra av vn no ot te e` `n ni i n na ap po on n i il li i e el le ek kt tr ro om mo ot to or rn na a s si il la a } }e el li ij je e t tj j. . n na ap po on n p pr ri i o ot tv vo or re en no om m
k ko ol lu u s st tr ru uj je e o od dr re e| | e en n h he em mi ij js sk ki im m a af fi in ni it te et to om m u u r re ea ak kc ci ij ji i } }e el li ij je e. . T To o u uk ka az zu uj je e n na a m mo og gu u} }n no os st t d da a s se e
e el le ek kt tr ro om mo ot to or rn na a s si il la a r ra az zn ni ih h } }e el li ij ja a i iz zr ra a~ ~u un na av va a i iz z o os sn no ov vn ni ih h t te er rm mo od di in na am mi i~ ~k ki ih h p po od da at ta ak ka a, , k ka ao o i i d da a s se e
h he em mi ij js sk ki i a af fi in ni it te et t n ne ek ke e r re ea ak kc ci ij je e o od dr re e| | u uj je e m me er re en nj je em m e el le ek kt tr ro om mo ot to or rn ne e s si il le e } }e el li ij je e k ko oj ja a t tu u r re ea ak kc ci ij ju u
i im ma a z za a o os sn no ov vu u. .

Tabela IX-2 prikazuje elektromotorne sile raznih mogu}ih elektrohemijski sistema.

610
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
X
X
-
-
2
2
.
.

R
R
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
n
n
i
i
n
n
a
a
p
p
o
o
n
n
i
i
n
n
e
e
k
k
i
i
h
h
g
g
a
a
l
l
v
v
a
a
n
n
s
s
k
k
i
i
h
h
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
a
a
t
t
a
a

Naziv elementa Negativan pol Ratvor u vodi Pozitivan pol E
S
(V) dE
S
/dT
(mV/)
Vestonov normalni Cd-amalgam zas. CdSO
4
Hg 1,0183
(20 C)
0,04
Klarkov standardni Zn-amalgam zas. ZnSO
4
Hg 1,4328
(15 C)

Bunzenov Zn-amalgam H
2
SO
4
, HNO
3
C 1,86
0,9
Danijelov Zn-amalgam NaCl zas. CuSO
4
Cu 1,05
0,1
Suvi Zn NH
4
Cl C (MnO
2
) 1,53
0,75
Leklan{eov Zn-amalgam NH
4
NO
3
C (MnO
2
) 1,46
0,75
Edison-Lalande Zn-amalgam KOH Cu *CuO) 0,70 0,3
Olovni akumulator Pb H
2
SO
4
Pb (PbO
2
) 2,2 1,34
Edisonov Fe KOH Ni (Ni-oksid) 1,1

Treba zapaziti da jenegativan znak u jedna~ini (9-217:
zF
G
E
s

) posledicakonvencijeu pisanju termodina-
mi~kih veli~ina. S obziromda energije koje sistemprima uvek nose pozitivan znak, pokazuje se da je kada se
hemijska reakcija pi{eu pravcu spontanog odigravanja, promena slobodneentalpijeuvek negativna. Naosnovu
toga, izlazi dajeelektromotornasilauvek pozitivnaveli~ina, {to jeu skladu safizi~komstvarno{}u.
611
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..4
44.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA O
OOD
DD P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA I
II T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE

S obziromna osnovnu jedna~inu za ravnote`ni napon }elije (9-217), zavisnost E
S
od pritiska odre| ena je
zavisno{}u promene slobodne entalpje u reakciji }elije od ove fizi~ke veli~ine. Ta zavisnost data je jedna~inom:

V
p
G
; p
V
F
u T,
u T,

,
_
,
_
odnosno
(9-218)
primenjenomna promenu slobodne entalpije, celog sistema u hemijskoj reakciji, tj.:

V
p
G
T

,
_

(9-219)
a V predstavlja promenu zapremine sistema kada proreaguju molske koli~ine reaktanata. Na osnovu jedna~ina
(9-219) i (9-217), izlazi da je koeficijent zavisnosti ravnote`nog napona }elije od pritiska:

zF
V
p
E
T
s

,
_
(9-220)
612
ili, na bilo kompritisku prazli~itomod 101325 Pa, ravnote`ni napon }elije je:

p
1
1 s p s
Vdp
zF
1
) (E ) (E
(9-221)

Promena E
S
sa pritiskomrelativno je mala kada su u reakciji }elije i reaktanti i reakcioni proizvodi ~vrste ili
rastvorene materije. Ukoliko, me| utim, reakcija }elije uklju~uje gasovite materije, ova zavisnost moè da bude
znatna. Primer za ovakav slu~aj nalazi se u reakciji stvaranja hlorovodoni~ne kiseline iz hlora i vodonika:

H
H
2 2
+
+
C
C
l
l
2 2
+
+
2
2
H
H
2 2
O
O
D
D
2
2
H
H
3 3
O
O
+ +
+
+
2
2
C
C
l
l

(9-222)

Ova reakcija se moè iskoristiti za stvaranje elektrohemijskog sistema, ako se na jednu inertnu metalnu elektrodu
(npr. od platine) dovodi gasoviti vodonik, a na drugu gasoviti hlor. Promena zapremine u ovoj reakciji iznosi:

) 2V V (V ) V 2(V V
O H Cl H
Cl O H
2 2 2
3
+ +
+
(9-223)

S obziromda su molarne zapremine te~ne vode i rastvorene (hirdratisane) hlorovodoni~ne kiseline vrlo male u
odnosu na molarne zapremine gasovitih materijala (oko 10
3
puta manje). te se u jedna~ini (9-223) mogu zanemariti,
izlazi da je:
613

) V (V V
2 2
Cl H
+
(9-224)
Ako se pretpostavi da se na ove gasove moè primeniti jedna~ina idealnog gasnog stanja (V =RT/p):

,
_
+
2 2
Cl H
p
1
p
1
RT V
(9-225)

Uvo| enjemjedna~ine (9-225) u jedna~inu (9-221), dobija se:

2 2
2 2
Cl H 1 s
p
1
Cl
p
1
H
1 s p s
p p
2F
RT
) (E
p
dp
2F
RT
p
dp
2F
RT
) (E ) (E ln + + +

(9-225)

pri ~emu je z =2, zbog toga {to se u reakciji }elije izmene po 2 elektrona pri svakom~inu reakcije (9-222)

Ravnote`ni napon }elijeE
S
zavisi od temperatureiz nekoliko razloga. Ako u osnovi }elije leì jedna prosta
redoks-reakcija tipa reakcije (9-198: Zn +2Ag
+
2Ag +Zn
2+
), kod koje su koncentracije vrsta koje reaguju
nezavisno promenljive, te se mogu smatrati konstantnimi nezavisnimod temperature, razlog za zavisnost E
S
od
temperature nalazi se u ~injenici da afinitet same reakcije }elije (tj. dveju elektrodnih reakcija) zavisi od tempera-
ture. Ta zavisnost izraàva se u nekoliko vidova, te se i zavisnost E
S
od temperature moèizraziti kao:
614

zF
S
T
E
i
n p,
s

,
_
(9-226)
ili

zF
H
E
T
E
T
s
n p, T,
s
i
,
_
(9-227)
i stoga tako| e:

2
n p, T,
s
T zF
H
T
T) E
i
,
_
/ (
(9-228)

Vidi se, dakle, da semerenjemravnote`nog napona }elijeu zavisnosti od temperaturemogu dobiti svetermo-
dinami~keveli~inekojekarakteri{u energetskepromenepri reagovanju molskih koli~ina materijeu reakciji }elije,
kao {to su promena entropije, promena entalpije(tj. toplotareakcije) i, naravno, promenaslobodneentalpije. S
obziromda se E
S
moè meriti sa vrlo velikomta~no{}u, ovaj na~in odre| ivanja termodinami~kih veli~ina daje
znatno ta~nije rezultate od kalorimetrijske metode, te se koristi gde god se redoks-reakcija moè ostvariti u }eliji u
kojoj se na elektrodama uspostavlja ravnoteà.
615
Ako reakcija }elije zavisi i od nekih drugih ravnoteà u sistemu, kao npr., reakcija u srebro-cink-akumulatoru
(reakcije (9-202) do (9-205)), pri promeni temperature dolazi do pomeranja ovih ravnoteà, uz odgovaraju}e izmene
energije. Ovo uti~e na temperaturnu zavisnost E
S
, jer vi{e nije ispinjen uslov u jedna~inama (9-226), (9-227) i
(9-228) da su koli~ine reaktanta n
i
u sistemu konstantne. Ako, npr., sa porastomtemperature raste rastvorljivost
Ag
2
O, odnosno disocijacija cinkata, koncentracija Ag
+
i Zn
2+
jona nisu nepromenljive, ve} rastu, a E
S
. izme|u
ostalog, zavisi i od koncentracije ovih vrsta.
Temperaturna zavisnost moè se ovde dobiti tako da se reakcija }elije shvati u {iremsmislu. U takvom
slu~aju ne posmatra se prosta reakcija (9-198), ve} reakcija koja se dobija sabiranjemjedna~ina (9-202) i (9-203) tj.

Z
Z
n
n
+
+
A
A
g
g
2 2
O
O
+
+
2
2
O
O
H
H

D
D
(
(
Z
Z
n
n
O
O
2 2
)
)
2 2

+
+
2
2
A
A
g
g
+
+
H
H
2 2
O
O

(9-229)

U stvarnosti, tek ova reakcija, koja uzima u obzir sve promene u sistemu pri radu }elije, jeste reakcija }elije.
Na ovakvu reakciju sada je opravdano primeniti jedna~ine (9-226), (9-227) i (9-228) sa odgovaraju}imzna~enjem
termodinami~kih veli~ina. Ako se ovako dobijene vrednosti S i H porede sa vrednostima koje se odnose na
prostu reakciju (9-198), moè se pokazati da se one razlikuju za promene entropije, odnosno toplote reakcija koje
se dobijaju u reakcijama rastvaranja oksida srebra, odnosno disocijacije cinkata.
Ovaj primer ukazuje na va`nost ispravnog postavljanja reakcije }elije. Naro~ita pa`nja mora se obratiti na
mogu}e u~e{}e reaktanta u nekimravnoteàma u rastvoru elektrolita.
Temperaturni koeficijent E
S
nekih }elija prikazani su tabeli IX-2. S obziromna znatne promene entropije u
redoks-reakcijama temperaturni koeficijenti su znatno ve}i od onih koji se nalaze u sistemima na kojima se zasni-
vaju termoelementi za merenje temperature i drugi termoelektri~ni ure| aji. (Npr., termoelement od Pt sa legurom
Pt-Rh ima temperaturni koeficijent od 0,0064 mV/, a poluprovodni~ki termoelement od Pt i Si 0,50 mV/). Ipak
se elektrohemijski sistemi ne koriste u ove svrhe zbog male reproduktivnosti merenja i nekih tehni~kih te{ko}a.

616
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..5
55.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE
O
OOD
DD K
KKO
OON
NNC
CCE
EEN
NNT
TTR
RRA
AAC
CCI
IIJ
JJE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKT
TTA
AAN
NNA
AAT
TTA
AA

Te`nja da se reakcija spontano odigrava, izraèna u promeni slobodne entalpije, zavisi od sastava sistema, tj.
u~e{}a reaktanata i reakcionih proizvoda, datog njihovimkoncentracijama, ili, u op{temslu~aju, aktivnostima.
Primenjeno, npr., na reakciju }elije (9-198), dobija se izraz da promena slobodne entalpije iznosi:

2
Ag
Zn
Zn
2
Ag
0
Zn Ag
a a
a a
ln RT G G
2
+
+
+
+

(9-230)

S obziromda se u definisanju standardne promene slobodne entalpije, G
Ag+
Zn
u ovimsistemima, usvaja za
standardno stanje (tj stanje jedini~ne aktivnosti) stanje metala u ~istimmetalnimfazama, ako se reakcija (9-198)
odnosi na izdvajanje srebra u vidu ~istih kristali}a srebra na ~istommetalnomcinku, aktivnosti metala a
Ag
i a
Zn

uvek su konstante i jednake jedinici. U takvomslu~ajuG zavisi samo od aktivnosti jonskih vrsta u rastvoru a
Zn2+
i
a
Ag+
. Ako bi se pak cink nalazio rastvoren u ìvi u vidu amalgama, ili u nekom drugom metalu, i srebro
deponovalo tako| e u ìvu kao rastvara~, aktivnosti metala ne bi bile jednake jedinici, pa bi se o tome moralo voditi
ra~una kod primene jedna~ine (9-230).
Uzimaju}i u obzir odnos (9-217:
zF
G
E
s

), izlazi da je i ravnote`ni potencijal }elije E
S
zavisi od aktivnosti
materija koje u~estvuju u reakciji }elije.
Npr., ako se u reakciji }elije izdvaja ~isto srebro na ra~un ~istog cinka, i pri svakomaktu reakcije izmene se
2 elektrona (z =2) :
617

2
Zn
2
Ag
Zn Ag
0
s s
2
a
a
ln
F 2
RT
E E
+
+
+
) (
(9-231)

Zn Ag
0
s
E

+
) (
je standardni ravnote`ni napon }elije i on je odre| en standardnompromenomslobodne entalpije u reakciji

F 2
G
E
0
Zn Ag
Zn Ag
0
s

+
+
) (
(9-232)
S obziromda su aktivnosti jona odre| ene njihovimkoncentracijama, jedna~ina (9-231) moè se pisati kao:

+
+
+
+
+
+ +
2 2
Zn
2
Ag
Zn
2
Ag
Zn Ag
0
s s
c
c
ln
F 2
RT
f
f
ln
F 2
RT
E E ) (
(9-233)

gde su f
Ag+
i f
Zn2+
faktori aktivnosti odgovaraju}ih elektrolita (npr. nitrata srebra, odnosno cinka, ako su elektrode
uronjene u rastvore ovih rastvornih soli), ako bi bila u pitanju }elija sa kontaktomelektrolita.
618
Takva }elija, me| utim, ne pokorava se u potpunosti ovimtermodinami~kimizvodima zbog prisustva samog
kontakta elektrolita.
U jednoj }eliji bez kontakta elektrolita, koja je podlo`na strogomtermodinami~komtretmanu, koncentracije
jona obi~no nisu nezavisno promenljive. Takav je, npr., slu~aj srebro-cink-akumulatora.
Aktivnost srebrovih jona odre| ena je ravnoteòm(9-205), tj.:

O Ag
2
OH
2
Ag
O H O Ag
2
2 2
K
a a
a a
+
(9-234)

ili, ako se aktivnosti oksida srebra (koji se nalazi u ~vrstoj fazi) i vode razmatraju konstantnim. moè se pisati:

O Ag
OH Ag
2
S a a
+
(9-235)
gde je O Ag
2
S
proizvod rastvorljivosti oksida srebra.
S druge strane, joni cinka u jako alkalnomrastvoru (pH > 14) u~estvuju u ravnoteì (9-204), te se moè pisati:

2
2
)
)
2
2
2
2
(ZnO
O H
2
(ZnO
4
OH Zn
K
a a
a a
(9-236)
619
Ako se aktivnosti a
Ag+
i a
Zn2+
izvedu iz jedna~ine (9-234) i (9-235) i zamene u jedna~ini (9-231), dobija se:

+
+
+
2
2
2
2
2
2
2
) (ZnO
2
OH
O H
) (ZnO
O Ag
O Ag
Zn Ag
0
s s
a
a
ln
F 2
RT
a ln
F 2
RT
K K
a
ln
F 2
RT
E E ) (
(9-237)

Prva dva ~lana ove jedna~ine su konstantna, a aktivnost vode moè se tako| e smatrati konstantnomi bliskom
jedinici. Prema tome, sva tri ~lana mogu se staviti u jedinstvenu konstantu, tj.

+

2
2
2
) (ZnO
2
OH
Zn O Ag
0
s s
a
a
ln
F 2
RT
E E ) (
(9-238)
gde je Zn O Ag
0
s
2
E

) (
nova vrednost standardnog ravnote`nog potencijala }elije. Moè se videti da Zn O Ag
0
s
2
E

) (
odgovara
reakciji (9-229), kao potpunoj reakciji }elije, jer se jedna~ina (9-238) moè i direktno dobiti iz reakcije }elije
primenomistog postupka kojimje dobijena jedna~ina (9-231) i uzimanjemu obzir da su
Zn
a
,

O Ag
2
a i
Ag
a u ~istim
fazama po definiciji jednake jedinici, kao i da se
O
2
H
a tako| e tome pribliàva. Pri tome je i:
620

F 2
G
E
0
Zn O Ag
Zn O Ag
0
s
2
2

) (
(9-239)
dok
0
Zn O Ag
2
G

predstavlja standardnu promenu slobodne entalpije reakcije 9-229:

Zn +Ag
2
O +2OH
D (ZnO
2
)
2
+2Ag +H
2
O

1
1
6
6
4
4

1
1
6
6
2
2

1
1
6
6
0
0

1
1
5
5
8
8

2
2
4
4

6
6
8
8
1
1
0
0
a
a
O OH H

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
1
1
9
9
.
.
Z
Z
a
a
v
v
i
i
s
s
n
n
o
o
s
s
t
t
r
r
a
a
v
v
n
n
o
o
t
t
e
e
`
`
n
n
o
o
g
g
n
n
a
a
p
p
o
o
n
n
a
a

s
s
r
r
e
e
b
b
r
r
o
o
-
-
c
c
i
i
n
n
k
k
-
-
a
a
k
k
u
u
m
m
u
u
l
l
a
a
t
t
o
o
r
r
a
a
o
o
d
d
a
a
k
k
t
t
i
i
v
v
n
n
o
o
s
s
t
t
i
i
h
h
i
i
d
d
r
r
o
o
k
k
s
s
i
i
d
d
a
a

E
S
,

V

Jedna~ina (9-238) pokazuje da
se ravnote`ni napon srebro-cink-
akumulatora pove}ava sa pove}a-
njemaktivnosti hidroksida, a sma-
njuje sa pove}anjemaktivnosti cin-
kata. Na slici 9.19. prikazana je
ova zavisnost.
(Prelomna krivoj i nezavis-
nost ravnote`nog napona od akti-
vnosti OH
jona u oblasti malih

koncentracija, odgovara prelasku iz
oblasti pH, u kojoj dominira stva-
ranje cinkata, u oblast u kojoj su
Zn
2+
joni u ravnoteì sa hidroksi-
domcinka Zn(OH)
2
).

1
ZnO
10 a
2
2
1 a
2
2
ZnO

621
Instruktivan jei slu~aj }elijesa vodoni~nomi hlornomelektrodom, kojoj u osnovi leì reakcija dobijanja
hlorovodoni~ne kiseline(H H
2 2
+ +C Cl l
2 2
+ +2 2H H
2 2
O O D D 2 2H H
3 3
O O
+ +
+ +2 2C Cl l

) ). .
Polaze}i od promene sobodne entalpije, u ovoj reakciji za stvaranje kiseline iz gasova rastvorenih u vodi:

2
Cl H
2
Cl
2
O H
0
Cl H
O
2
H
2 2
2
2 2
a a a
a a
ln RT G G

+

(9-240)
a uzimaju}i u obzir da je
2
Cl O H
O)
2
(H HCl
3
a a a
+
, dobija se:

2
O) (H HCl
2
O H Cl H
0
Cl H
s
2
2 2 2 2 2
a
a a a
ln
F 2
RT
F 2
G
E +

(9-241)
Uzimaju}i u obzir Henrijev zakon o rastvorljivosti gasova, aktivnosti gasova u rastvoru proporcionalne su pritis-
cima gasova u gasnoj fazi, tj.:
2 2 2
H H H
p K a
(9-242)
odnosno:
2 2 2
Cl Cl Cl
p K a
(9-243)
622
pri ~emu konstante proporcionalnosti K predstavljaju rastvorljivost ovih gasova na datoj temperaturi pri pritiscima
od 101325 Pa. Uno{enjemovih iznosa u jedna~inu (9-241) i uzimanjemu obzir da je aktivnost vode u razblaènim
rastvorima bliska jedinici, dobija se:

2
O) (H HCl
Cl H
Cl H
0
s s
2
2 2
2 2
a
p p
ln
F 2
RT
) (E E +

(9-244)
gde je:

2 2
2 2
2 2
Cl H
0
Cl H
Cl H
0
s
K K ln
F 2
RT
F 2
G
) (E +

(9-244)
Vidi se da se ovimizvo| enjempotvr| uje ranije izvedena zavisnost ravnote`nog napona }elije od pritisaka gasova
(videti jedna~inu 9-225). Osimtoga, pokazuje se da je ravnote`ni napon utoliko ve}i, ukoliko je manja koncen-
tracija hlorovodoni~ne kiseline.
Treba zapaziti da sedoslednimsprovo|enjemtermodinami~kekonvencijedobija da seu logaritamskom~lanu
jedna~inazaravnote`ni napon }elije(ako ovaj ~lan imapozitivan znak) aktivnosti reaktantanalazeu brojiocu, a
reakcionih proizvodai imeniocu, {to jesuprotno slu~aju jedna~inazatermodinami~keveli~inepromenestanjaili
konstanteravnoteè.
Dakleu najop{tijemslu~aju, za bilo koju reakciju R, u kojoj se izmenjuje z elektrona, ravnote`ni napon }elije
moèsepredstaviti jedna~inom:
623

+
p
k i
i
k
1 i
i
R
0
s s
i
i
a
a
ln
F z
RT
) (E E
(9-245)
ako su hemijske vrste 1, 2, 3 , , , k reaktanti, a vrste od k do p reakcioni proizvodi u reakciji }elije, a
predstavlja stehiometrijski faktor (broj molova) sa kojimvrsta i u~estvuje u reakciji, onako kako je predstavljeno
stehiometrijskomjedna~inom.
U jedna~inama tipa (9-245) prirodni logaritmi naj~e{}e se prevode u dekadne logaritme. U takvomslu~aju i za
temperaturu od 25 C faktor RT/F ima vrednost:

V) (abs. 0,05914
520 96
2,3026 298,16 8,317
2,3026
F
RT

(9-246)
tj. pribli`no uzeto, 59 mV po desetnoj potenci promene koncentracije promene koncentracije (kada je z =1).
Imaju}i to u vidu, jedna~ina (9-245) moè se pisati kao:

+
p
k i
i
k
1 i
i
R
0
s s
i
i
a
a
log
z
0,05914
) (E E
(9-247)
624
9
99.
..3
332
22.
.. K
KKU
UUL
LLO
OON
NNO
OOV
VV Z
ZZA
AAK
KKO
OON
NN

Jedinica koja se primenjuje za vrednost elektri~ne struje je amper (A) osnovna jedinica u SI sistemu.
Jedinicakojaseprimenjujezavrednost elektri~nog naelektrisanjajeamper sekunda(As), ili Kulon (C). Ako se
prora~uni izvode u SI sistemu, tada se Kulonov zakon pi{e u obliku:

2
2 1
0
r
Q Q
4
1
F

(9-248)
gde je: F sila, koja dejstvuje na oba naelektrisanja Q
1
i Q
2
; r rastojanje izme| u naelektrisanja i
0
konstanta,
koja se uvodi kao proporcionalnost.
Vrednost
0
je 8,8541910
12
C
2
/(Nm
2
) i 1/4
0
=0,89875510
10
Nm
2
/C
2
. Ako su Q
1
i Q
2
izraèni u kulonima,
arastojanjeu metrima, tadasesilaF izraàvau njutnima(N).
Elektri~ni napon predstavljarad, koji jeneophodno izvr{iti, dabi seprenelo jedini~no naelektrisanjeiz
oblasti gdejenjegov potencijal uzet da jejednak nuli, u datu ta~ku. Ako se jedini~no probno naelektrisanje Q
1

prenosi iz beskona~nosti u ta~ku, koja se nalazi na rastojanju r od naelektrisanja Q
2
tada je:

r
2
0
2
2
0
2
r 4
Q
r 4
dr Q

(9-249)
U SI sistemu elektri~ni napon meri se u dùlima po kulonu (J/C). Ova jedinica zove se volt i ozna~ava se sa
V. U tabeli IX-3 navedene su oznake i izvodi jedinica, koje }e se dalje koristiti.
625
T
T
a
a
b
b
e
e
l
l
a
a
I
I
X
X
-
-
3
3
.
.
E
E
l
l
e
e
k
k
t
t
r
r
i
i
~
~
n
n
e
e
j
j
e
e
d
d
i
i
n
n
i
i
c
c
e
e
u
u
S
S
I
I
s
s
i
i
s
s
t
t
e
e
m
m
u
u

N
NN a
aa z
zz i
ii v
vv v
vv e
ee l
ll i
ii ~
~~i
ii n
nn e
ee J
JJe
eed
ddi
iin
nni
iic
cca
aa O
OOz
zzn
nna
aak
kka
aa I
IIz
zzv
vvo
ood
dd
ELEKTRI^NA STRUJA AMPER A
ELEKTRI^NO NAELEKTRISANJE Q KULON C As
RAZLIKA ELEKTRI^NOG NAPONA
VOLT V J/(As) =J/C
ELEKTRI^NI OTPOR R OM

V/A

Razlika elektri~nog napona izme| u dve ta~ke samo jedne faze ili izme| u dve zapremine samo jedne hemijske
supstance meri se postupkom, koji se zasniva na preme{tanju jedini~nog probnog naelektrisanja od jedne do duge
ta~ke. Razliku elektri~nog napona dve hemijski razli~ite supstance, nemogu}e je iezmeriti zbog lokalnih me| u-
dejstava probnog naelektrisanja sa razli~itimokruènjemdve izabrane ta~ke. Tako, na primer, nemogu}ejeizmeriti
razliku napona elektrodei rastvora, sa kojimjeu kontaktu, dok jerazliku napona dveelektrodemogu}eizmeriti.
Jedna od elektroda je uvek referentna elektroda (npr. vodonikova ili kalomelova elektroda).

9
99.
..3
333
33.
.. G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKI
II E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNT
TTI
II

Na slici 9.20a, prikazan je jednostavan element, u kome se gasoviti vodonik propu{ta u vidu mehuri}a nad
platinskomplo~omu rastvoru sone kiseline. Taj deo elementa predstavlja u stvari vodonikovu elektrodu. Druga
elektroda sastoji se od srebrne ìce, na kojoj je nane{en srebro-hlorid. Kada se obe elektrode spoje pomo}u
rezistencije, kao {to je prikazano na slici pojavljuje se elektri~na struja. Molekuli vodonika otpu{taju elektrone
platini i prelaze u vodonikove jone, a joni srebra iz AgCl stupaju u reakciju sa elektronima raspore| enimpo ìci.
Razlika elektri~nog napona izme|u elektroda uslovljana jetime, da H
2
savelikomlako}omotpu{taelektroneu
prisustvu H
+
, kao i Agupsisustvu Cl
.
626
(
((a
aa)
)) Strujakojanastajekao rezultat Elektrolizaizazvanaod strane (
((b
bb)
))
pra`njenjagalvanskog elementa dodatimveomavelikimelektricitetom

e
e
e
e
e
e
e
e
H
2
I H
2
I

A
A
g
g

A
A
g
g

A
A
g
g
C
C
l
l

A
A
g
g
C
C
l
l

H
2
(g) H
+
(a) +e H
+
(a) +e H
2
(g)
AgCl +e Ag +Cl
(a) Ag +Cl
(a) AgCl +e
H
2
(g) +AgCl Ag +H
+
(a) +Cl
(a) Ag +H
+
(a) +Cl
(a) H
2
(g) +AgCl
S Sl l. . 9 9. .2 20 0. . S Sh he em ma a r ra ad da a e el le em me en nt ta a H H
2 2
( (p p) )/ /H HC Cl l( (a a) )/ /A Ag gC Cl l/ /A Ag g u u k kv va al li it ta at ti iv vn no om m
g ga al lv va an ns sk ko om m e el le em me en nt tu u ( (A A) ) i i e el le ek kt tr ro ol li iz ze er ru u ( (B B) ). . A Ak kt ti iv vn no os st t j jo on na a j je e o oz zn na a~ ~e en na a s sl lo ov vo om m a a. .
A A
N N
O O
D D
A A

( (
n n
e e
g g
a a
t t
i i
v v
n n
a a
) )

o o
k k
s s
i i
d d
a a
c c
j j
a a

K K
A A
T T
O O
D D
A A

( (
p p
o o
z z
i i
t t
i i
v v
n n
a a
) )

r r
e e
d d
u u
k k
c c
i i
j j
a a

K K
A A
T T
O O
D D
A A

( (
n n
e e
g g
a a
t t
i i
v v
n n
a a
) )

r r
e e
d d
u u
k k
c c
i i
j j
a a

A A
N N
O O
D D
A A

( (
p p
o o
z z
i i
t t
i i
v v
n n
a a
) )

o o
k k
s s
i i
d d
a a
c c
j j
a a

(a)
HCl
(a)
HCl
627
Elektroda, na kojoj se odigrava reakcija oksidacije naziva se anodom, a elektroda na kojoj se odigrava
reakcija redukcije katodom. Na osnovu toga, ako se galvanski element prazni spontano, tada }e se elektroni po
unutra{njemkrugu kretati od anode ka katodi, kao {to je prikazno na slici 9.20.
1

Smer reakcije u galvanskomelementu mogu}e je promeniti u suprotan, ako se doda napon, ve}i od ravnote`ne
vrednosti EMS elementa.Tada hemijske reakcije na elektrodama krenu u suprotnomsmeru: vodonikova elektroda
postaje katoda, a elektroda Ag-AgCl anoda (slika9.20b).
Kada ne bi radio element kao izvor struje ili elektrolizer anodu uvek predstavlja elektroda na kojoj se
odigrava oksidacija i na kojoj dolaze elektroni, a katodu elektroda na kojoj se odigrava redukcija i sa koje
elektroni prelaze na reaguju}e supstance u rastvor.
Ako bi u ogledu, prikazanomna slici 9.20agalvanski element radio toliko dugo, da bi kroz njega pro{ao 1
faradej elektriciteta (ozna~en sa F), tada bi u elementu do{lo do slede}ih promena:
(
((1
11)
)) po unutra{njemlancu ka elektrodi Ag-AgCl bi}eprene{en 1 faradej elektriciteta (96485 C ili As), ili broj
elektronakoji jejednak Avogadrovombroju;
(
((2
22)
)) u reakciji bi stupilapolovinagasovitog vodonikai nastao bi 1 mol vodonikovih jona;
(
((3
33)
)) jedan mol AgCl razloìo bi sena1 mol srebrai mol jonahlora.

Ako je lanac zatvoren, te reakcije }e se odigravati, daju}i samo sonu kiselinu i metalno srebro kao rezultat
razlaganja H
2
i AgCl.
Merenje EMS reverzibilnog elementa, mora se raditi u uslovima, kada beskona~no mala promena priklju~enog
napona transformi{e element iz izvora struje u elektrolizer. Da bi dobili ravnote`nu (povratnu vrednost) EMS, sve
faze reakcije, koje se odigravaju u elementu, moraju biti u ravnoteì. Nisu svi elementi povratni. U nekimod njih
proti~u nepovratni procesi, tako da je nemogu}e promeniti smer hemijske reakcije u suprotnompravcu, menjaju}i
na beskona~no malu vrednost priklju~en napon.

1
Uslovno strujom I naziva se kretanje pozitivnih naelektrisanja po unutra{njemlancu (ìci) od pozitivne ka negativnoj.
Prime}ujesedapri istraìvanju elektrohemijskih reakcijaposmatramo bujicu negativnih elektrona, koji imaju suprotan smer.
628
9
99.
..3
334
44.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOM
MMO
OOT
TTO
OOR
RRN
NNA
AA S
SSI
IIL
LLA
AA
Merenje elektromotorne sile (EMS) galvanskog elementa omogu}ava pronalaènje termodinami~kih karakteri-
stika reakcija, koje se odigravaju u elementu. Merenje EMS pri nultoj struji je merenje termodinami~ke (ravnote-
`ne) veli~ine, ukoliko je reakciju koja se odigrava u elementu, u tomslu~aju mogu}e usmeriti ka beskona~no maloj
promeni dodatog elektri~nog napona.
U galvanskomelementu elektri~na struja pojavljuje se kao rezultat hemijske reakcije, u toku koje elektroni
zauzimaju jednu elektrodu a drugu napu{taju. Na taj na~in, reakcijasesastoji iz dvadela- reakcije oksidacije na
anodi gde se redukovana uspostavljena forma (Red) daje elektrone (ne) prelaze}i u oksidovanu formu (Ox):
R
R
e
e
d
d
=
=
O
O
x
x
+
+
n
n
e
e

(na primer, Zn =Zn
2+
+2e) i reakcija na katodi, u kojoj u~estvuju druge oksidovane i redukovane forme:
n
n
e
e
+
+
O
O
x
x
=
=
R
R
e
e
d
d

(na primer, 2e +Cu
2+
=Cu), zbirna reakcija dobija se sabiranjemdveju polureakcija:
R
R
e
e
d
d
+
+
O
O
x
x
=
=
R
R
e
e
d
d
+
+
O
O
x
x

u posebnomslu~aju:
Z
Z
n
n
+
+
C
C
u
u
2 2+ +
=
=
Z
Z
n
n
2 2+ +
+
+
C
C
u
u

Galvanski elementi predstavljaju u stvari mehanizam, u kome su oksidacioni i readukcioni deo reakcije prostrorno razdeljeni, tako
da nastala elektri~na struja moè biti iskori{}ena za proizvodnju rada. Ravnote`na EMS elementa, ili razlika elektri~nih potencijala
dveju elektroda u odsustvu struje, zavisi od konstante ravnoteè reakcije, koja se odigrava u elementu, i od aktivnosti reaguju}ih
supstanci i produkata reakcije. Vrednost EMS moèseiskoristiti zadobijanjetermodinami~kih veli~ina, apomo}u termodinami-
~kih veli~ina, dobijenih drugimputem, moèseizra~unati EMS.
Tuma~enje mehanizma pretvaranja hemijske energije u elektri~nu va`no je za konstruisanje elektri~nih baterijai gorivnih
elemenata, za izu~avanje procesa elektrooptere}enja, korozije, dobijanje ~istih metala (npr. proizvodnja aluminijuma) i elektrohemi-
jskih metoda analize.
629
9
99.
..3
335
55.
.. M
MME
EER
RRE
EEN
NNJ
JJE
EE E
EEM
MMS
SS S
SSP
PPR
RRE
EEG
GGA
AA

Da bi dobili ravnote`nu vrednost EMS elementa, neophodno je meriti tako, da u kolu prakti~no odsustvuje
struja. Ako bi koristili obi~ni voltmetar, tada kroz element proti~e struja I, na osnovu ~ega, poraste skok napona IR
(gde je R otpornost elementa), koji se oduzima od EMS, stvorenog elementa. Protok struje tako| e izaziva
promenu koncentracije na elektrodama, i ta elektrodna polarizacija dovodi do promene EMS.

R
R

B
B

R
R

G
G

E
E
K
K

S
S
l
l
.
.
9
9
.
.
2
2
1
1
.
.
S
S
h
h
e
e
m
m
a
a
p
p
o
o
t
t
e
e
n
n
c
c
i
i
o
o
m
m
e
e
t
t
r
r
a
a
,
,

k
k
o
o
j
j
i
i
s
s
e
e
k
k
o
o
r
r
i
i
s
s
t
t
i
i
z
z
a
a
m
m
e
e
r
r
e
e
n
n
j
j
e
e
E
E
M
M
S
S
,
,
n
n
e
e
p
p
o
o
z
z
n
n
a
a
t
t
o
o
g
g
g
g
a
a
l
l
v
v
a
a
n
n
s
s
k
k
o
o
g
g
e
e
l
l
e
e
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a

Ravnote`na EMS moè se izmeriti pomo}u potenciometra, ~ija je
shema prikazana na slici 9.21. Baterija B povezana je uzastopno
sa otporomR R i reguli{u}imotporomR.
Pri merenju klizni kontakt otpora R R pode{ava se na taj
na~in, da bi galvanometar G G pokazivao odsustvo struje u kolu.
Paralelno R, preko galvanometra G G i prekida~a K K povezan je
element E E sa poznatomEMS. On je povezan na taj na~in, da bi
njegova EMS bila suprotnog smera od EMS baterije. Otpornik R
je podesno vezan u obliku ìce sa klznimkontaktom, ravnomerno
regulisanim, tako da je kliza~mogu}e postaviti naspram broja
odgovaraju}e poznate vrednosti EMS elementa. Kao etalon
element sa poznatomEMS ~esto se koristi kadmijumov Vestonov
element, ~ija EMS na 25 C je 1,0184 V. Zatimse postavi otpor
R R tako, da pri kratkotrajnomspajanju tastera K K galvanometar ne
pokazuje prisustvo struje. Da bi se izbegle znatne hemijske
promene u elementu taster se aktivira isprekidanimpritiscima, a
ne trajnimiklju~enjem. Posle toga, kada je potenciometar iskali-
brisan, umesto E E uklju~ujemo element sa nepoznatomEMS i
pomera se klizni kontakt do te mere, dok galvanometar pri
pritiskanju tastera ne pokaè odsustvo struje.

630
9
99.
..3
336
66.
.. T
TTE
EER
RRM
MMO
OOD
DDI
IIN
NNA
AAM
MMI
IIK
KKA
AA G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNA
AAT
TTA
AA

Promenu izobarnog potencijala za reakciju, koja proti~e u galvanskomelementu, mogu}e je odmah izra~unati
po izmerenimravnote`nimvrednostima EMS. Ako je EMS galvanskog elementa ta~no uravnoteèna ka spoljnjem
naponu, tako da ne dolazi do punjenja, ni do pra`njenja elementa, i ako se pretpostavi, da se kroz element prenosi
beskona~no mala koli~ina elektriciteta, tada }e povratni elektri~ni rad pri konstantnimtemperaturama i pritisku (tzv.
promena izbobarnog potencijala) biti jednak proizvodu naelektrisanja i koli~ine elektriciteta. Koli~ina elektri~nih
naelektrisanja, odgovaraju}ih molskih vrednosti, koje ulaze u jedna~inu hemijske reakcije, jednaka je zF, gde je z
broj naelektrisanja, koji u~estvuju u reakciji koja proti~e u elementu, F Faradejeva konstanta (96485 C/mol). Kada
reakcija proti~e spontano u skladu sa napisanomjedna~inom, moè se pratiti prenosomelektriciteta, jednakog zF.
Ako se ta koli~ina elektriciteta prenosi pri razlici potencijala E volti, tada se odigrava rad, jednak zF E. Ukoliko se
prenos elektriciteta ne odvija sa promenomzapremine i odigrava se pri konstantnoj temperaturi, promena izobarskog
potencijala je:

G
G
=
=

z
z
F
F
E
E

(9-250)

gde je E razlika potancijala, koja je u skladu sa dogovorom, uzima se uvek pozitivna vrednost. Za proizvoljne
reakcije u elementu veli~ina G je negativna, a veli~ina za tu reakciju, po uslovu, pozitivna, zato se u jedna~ini
(9-250) pojavljuje znak minus. EMS galvanskog elementa nezavisi od stehiometrijskih koeficijenata u jedna~ini
hemijskereakcije, ali G zavisi od veli~inez, kojajeu svomredu povezanas tim, kako jenapisanastehiometri-
jskajedna~inareakcije.
Ako je Faradejeva konstanta izraèna u C/mol, tada }e elektri~ni rad, izra~unat po jedna~ini (9-250) biti u
J/mol. Dùl =Volt kulon (J =Vc).
Promenu entropijeza reakciju u galvanskomelementu, mogu}e je izra~unati pomo}u temperaturnog koefici-
jenta EMS, tako {to je:
631

S
T
G
p

,
_
(9-251)
Zamenomjedna~ine (9-250), dobija se:

S
T
E
zF
p

,
_
(9-252)
Promenu entalpije u elektrohemijskoj reakciji mogu}e je izraziti zamenjuju}i jedna~ine (9-250) i (9-251) u
jedna~inu:

p
T
E
T zF E zF S T G H

,
_
+ +

(9-253)

Na taj na~in, merenjemravnoteè vrednosti EMS galvanskog elementa pri nizu temperatura, mogu se
izra~unati G, S i H za reakcije koje se odigravaju u elementima. Usled velike ta~nosti elektrohemijski
izmerenih termodinami~kih veli~ina tommetodomdobijaju semnogo pouzdaniji rezultati, nego direktno izmerene
konstanteravnoteèili ispitivanjeentalpijereakcijeu kalorimetru.
632
P R I M E R Elektromotornasilagalvanskog elementa: C Cd d | | C Cd dC Cl l
2 2
2 2 H H
2 2
O O, , z za as si i} }e en n r ra as st tv vo or r | | A Ag gC Cl l | | A Ag g iznosi
na 25C 0,67533 V, atemperaturni koeficijent je6,510
4
V/C. Izra~unati vrednosti G, S i H na 25C za
reakciju:
C
C
d
d
(
(
s
s
)
)
+
+
2
2
A
A
g
g
C
C
l
l
(
(
s
s
)
)
=
=
2
2
A
A
g
g
(
(
s
s
)
)
+
+
C
C
d
d
C
C
l
l
2 2
2
2
H
H
2 2
O
O

Termodinami~kevrednosti izraènei jednicimaSI sistemasu:

G = (2) (96486 K/mol) (0,67533) = 130,32 kJ/mol
S =(2) (96486 K/mol) ( 6,510
4
V/C) =125,43 J/(kmol)
H = (2) (96486 K/mol) (0,67533) (2) (96486) (298,1) = 167,72 kJ/mol
Direktnakalorimatrijskamerenjazatu reakciju daju vrednost od165,39 kJ/mol

9
99.
..3
337
77.
.. O
OOS
SSN
NNO
OOV
VVN
NNA
AA J
JJE
EED
DDN
NNA
AA^
^Î
IIN
NNA
AA Z
ZZA
AA E
EEM
MMS
SS G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKO
OOG
GG E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNT
TTA
AA
Kao {to je ranije prikazano jedna~ina hemijske reakcije se moè predstaviti u obliku:

i i
A 0
(9-254)
Imaju}u u vidu hemijsku ravnoteù kod idealnih gasova i ovde se za promenu izobarnog potencijla u reakciji
moè pisati:

+
i
i
0
i
a ln RT G G

(9-255)
633
gde su veli~ine: a
i
aktivnosti reaguju}ih supstanci i produkata pri zadatimuslovima;

2 1
a a
-gde je stehi-
metrijski koeficijent. Aktivnosti se mogu posmatrati kao efektivne koncentracije, i one se defini{u na taj na~in, da
bi se zadovoljio odnos (9-255). Zamenomu tu jedna~inu G = zF E i G
0
= zF E
0
za reaguju}e supstance i
produkte reakcije pri standardnimuslovima, dobija se:

i
i
0
i
a ln
zF
RT
E E

(9-256)

Standardna EMS galvanskog elementa (E
0
) predstavlja u stvari EMS takvog elementa, u kome su aktivnosti
reaguju}ih supstanci i produkata jednaki jednici:
Na 25 C,

i
i
0
i
a log
(96485) z
(2,303) (298,1) (8,314)
E E

i
i
0
i
a log
z
0,0591
E E

(9-257)

Ako aktivnosti reaguju}ih supstanci i produkata reakcije odgovaraju aktivnostima u ravnote`noj smesi, tada
jedna~ina (9-256) prelazi u oblik:
634

K ln
zF
RT
E
0
(9-258)

gde je: K konstanta ravnoteè za reakciju (9-254).
Za izra~unavanje aktivnosti elektrolita uvode se posebni odnosi koji }e biti razmotreni posebno.

9
99.
..3
338
88.
.. A
AAK
KKT
TTI
IIV
VVN
NNO
OOS
SST
TTI
II E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOL
LLI
IIT
TTA
AA

Ako rastvorena supstanca disosuje, tada je njena koncentracija jednaka proizvodu koncentracije i koeficijenta
aktivnosti; saglasno uslovu da, koeficijent aktivnosti pri beskona~nomrazblaènju teì jedinici. Ako rastvorena
supstanca predstavlja u stvari elektrolit, koji kao {to se pretpostavlja, potpuno disosuje u rastvoru, tada je izraz za
aktivnost sloèniji.
Hemijski potencijal potpuno disosovanog elektrolita MX jednak je sumi hemijskih potencijala jona M
+
i X
:

+
+
X M
MX

(9-259)

+ +
+ + + +
X X M M
MX MX
a ln RT a ln RT a ln RT
0 0 0

(9-260)
gde je:
0
MX
-hemijski potencijala MX pri aktivnosti jednakoj jedinici,

0
+
M
i

0
X
-hemijski potencijali katjona i an-
jona pri njihovimaktivnostima, jednakimjedinici. Ukoliko je

0
MX
=
0
M
+

0
X
iz jedna~ine (9-260) sledi da je;
635

) (a ) (a a
X M
MX
+
+
(9-261)
Aktivnosti katjona i anojona mogu}e je izraziti i u obliku proizvoda molske koncentracije mi koeficijenta
aktivnosti
+
i
odgovaraju}ih katjona i anjona:

+

+
m a m a
X M
i
(9-262)
Tada je:

2 2
MX
m ) ( ) (m a
t +
m
(9-263)

gde je
t
- srednji jonski koeficijent aktivnosti 1,1-valentnog elektrolita (tj. elektrolita sa jedanput naelektrisanim
katjonomi anjonom).
Na osnovu jedna~ine (9-261)

1/2
) (
+ t

(9-264)

Srednji jonski koeficijent aktivnosti predstavlja zna~ajnu veli~inu, ukoliko se on moè odrediti eksperimen-
talno. Zapaàse, daako sekoncentracijaMX pribliàvanuli, srednji jonski koeficijent aktivnosti teì kajednici.
U slu~aju molakula, koji se razlaè na vi{evalentne jone, izraz za srednji jonski koeficijent je sloèniji. Ako
molekul jakog elektrolita ima formulu M
+
, M
, gde su +i odgovaraju}i brojevi katjona i anjona, na koje se

taj molekul razlaè u rastvoru tada je:
636

+
+
+
X
M X M

(9-265)
gde je:

+
+

) ( ) (
X M X M
a a a
(9-266)

Koeficijent aktivnosti katjona i anjona su odnosi njihovih aktivnosti i koncentracija:

+
=a
M
/m
M
=a
M
/
+
m
M
i i
=a
X
/m
X
=a
X
/
m
M
(9-267)
Izostavljaju}i pomo}u tih odnosa a
M
i a
X
iz jedna~ine (9-266), dobija se:

t t + +
+ +
+

) (m ) m ( ) m ( a
X M

(9-268)
Grupisanjem~lanova u toj jedna~ini, za srednju jonsku molarnost m
i srednj jonski koeficijent aktivnosti

dobijaju se izrazi:

) (
) ( m m
+
+
+
+ t

/ 1
(9-269)

) (
) (
+
+
+
+ t

/ 1

(9-270)
637
Iz jedna~ine (9-269) sledi, da je srednja jonska molarnost 1,1-valentnog elektrolita (npr. NaCl) jednaka m; za
2,1-valentni elektrolit (CaCl
2
) jednaka 4
1/3
m; za 2,2-valentni elektrolit (CuSO
4
) m, a za 3,1-valentni elektrolit
(LaCl
3
) 27
1//4
. Brojevi 1,2 i 3 ozna~avaju brojevenaelektrisanjanakatjonu i anjonu.
Aktivnost elektrolita u jedna~inama nogu}e je zameniti izrazima, koji sadrè molranost mi srednji jonski
koeficijent aktivnosti
.
P R I M E RNapisati izrazezaaktivnosti NaCl, CaCl
2
, CaSO
4
, LaCl
3
preko molarnosti i srednjih koeficijenata
aktivnosti:
2 2
CuSO
2 2
NaCl
m a m a
4
t t

4 4
LaCl
3 3
CaCl
27m a 4m a
3 2
t t

9
99.
..3
339
99.
.. J
JJO
OON
NNS
SSK
KKA
AA S
SSI
IIL
LLA
AA

Elektroliti, ~iji se molekuli razlaù na vi{evalentne jone, pokazuju znatno ve}i uticaj na jonske koeficijente,
nego 1,1-valentni elektrolit. Da bi izra~unao taj uticaj, Luis je umesto obi~nih koncentracija uveo jonsku siluI, koja
se defini{e izrazom:

) . . . z m z (m
2
1
z m
2
1
I
2
2 2
2
i i
i
2
i i
+ +

(9-271)
638
gde se suma odnosi na sve oblike jona u rastvoru, a m
i
-molska koncentracija i i-tog jona.
Ve}i uticaj vi{e naelektrisanih jona na sniènje koeficijenta aktivnosti ogleda se u tome, {to koncentraciju jona
mnoìmo sa kvadratomnjihovih naelektrisanja, Na osnovu jedna~ine (9-271), jonska sila 1,1-valentnog elektrolita
jednaka je molaritetu. Jonska sila 1,2-valentnog elektrolita jednaka je 3m, a 2,2-valentnog elektrolita 4m.

9
99.
..4
440
00.
.. G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKI
II E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNT
TTI
II B
BBE
EEZ
ZZ T
TTE
EE^
^^N
NNI
IIH
HH S
SSA
AAS
SST
TTA
AAV
VVA
AA

Za takve elemente mogu}e je dati ta~an termodinami~ki opis, pa se zato oni koriste za definisanje koeficijenta
aktivnosti. Ukoliko element bez te~nog sastava sadrì rastvor samo jednog elektrolita, elektrode se moraju izabrati
tako, da bi jedna od njih bila reverzibilna odgovaraju}emkatjonu elektrolita, a druga odgovaraju}eg njegovog
anjona. Na primer, ako se za kvalitativni elektrolit iskoristi sona kiselina, tada jedna od elektroda mora biti
vodonikova elektroda, a druga hlorna ili srebro-hloridna. U poslednjemslu~aju element moèmo napisati kao:
P
P
t
t
|
|
H
H
2 2
(
(
g
g
a
a
s
s
)
)
|
|
H
H
C
C
l
l
(
(
m
m
)
)
|
|
A
A
g
g
C
C
l
l
|
|
A
A
g
g

U elementu proti~e reakcija:

H
H
2 2
(
(
g
g
a
a
s
s
)
)
+
+
A
A
g
g
C
C
l
l
(
(
s
s
)
)
=
=
H
H
C
C
l
l
(
(
m
m
)
)
+
+
A
A
g
g
(
(
s
s
)
) (9-272)

Na osnovu jedna~ine (9-256), EMS tog elementa je:

2 / 1
2
H
HCl
0
p
a
ln
zF
RT
E E
(9-273)
Ovde se H
2
posmatra kao idealan gas. Uzimaju}i da je pritisak H
2
101325 Pa i koriste}i jedna~ini (9-256),
moè se pisati:
639

2 2 0
m log
zF
RT 2,303
E E
t

(9-274)
gde je:
srednji josnki koeficijent aktivnosti sone kiseline, a m njena molarnost.

Kada je aktivnost sone kiseline jednaka jedinici i pritisak vodonika je 101325 Pa, EMS elementa je E
0
.
Veli~inaE
0
nazivasestandardnaEMS elementa.
Na taj na~in jedna~ina (9-274) sadrì dve nepoznate veli~ine E
0
i
. Njih je mogu}e odrediti, mere}i EMS u

nekomintervalu koncentracije sone kiseline, koji obuhvata oblast razblaènih rastvora. Preure| ivanjemjedna~ine
(9-274) i zamenomza temperaturu vrednost 25 C, dobija se:
E +0,1183 log m=E
0
0,1183 log

(9-275)
Izloìoci stepena, koji figuri{u u jedna~ini (9-274), uneseni za znak logaritna i daju (2) (0,05916) =0,1183.
Pri beskona~nom razblaènju m = 0,
= 1 i log
= 0. Zato, ako nacrtamo grafik zavisnosti veli~ine

(E =0,1183 log m) od m, ekstrapolacijom(E +0,01183 log m) ka m=0 daje E.
Zbog toga da bi ekstrapolacija bila bliska linearnoj, koristimo teoriju Debaj-Hikela, koja daje o~iglednu
zavisnost koeficijenta aktivnosti od koncentracije. Za srednji jonski koeficijent aktivnosti 1,1-valentnog elektrolita u
razblaènimvodenimrastvorima na 25 C primenjuje se izraz.

m b m 0,509 log +
t
(9-276)
gde je; b empirijska konstanta
Zamenomlog
u jedna~inu (9-275) i grupi{u}i po drugom~lanu dobija se:

E +0,1183 logm 0,0602 m
1/2
=E
=E
0
(0,1183b)m(9-277)
640

0
0
,
,
2
2
2
2
3
3

0
0
,
,
2
2
2
2
2
2

0
0
,
,
2
2
2
2
1
1

0
0
,
,
2
2
2
2
0
0

0
0
,
,
2
2
1
1
9
9

0
0
,
,
2
2
1
1
8
8

0 0 0 0, ,0 01 1 0 0, ,0 02 2 0 0, ,0 03 3 0 0, ,0 04 4 0 0, ,0 05 5 0 0, ,0 06 6
m mo ol la ar rn no os st t, , M M
S Sl l. . 9 9. .2 22 2. . O Od dr re e| | i iv va an nj ja a p po ot te en na ac ci ij ja al la a s sr re eb br ro oh hl lo or ri id dn ne e
e el le ek kt tr ro od de e e ek ks st tr ra ap po ol la ac ci ij jo om m E E - - f fu un nk kc ci ij je e e el le em me en nt ta a
P Pt t | | H H
2 2
( (1 10 01 13 32 25 5P Pa a | | H HC Cl l( (m m) ) | | A Ag gC Cl l | | A Ag g
k ka a b be es sk ko on na a~ ~n no om m r ra az zb bl la a` è en nj ju u
E
E

Grafik zavisnosti leve strane te
jedna~ine, koja je ozna~ena sa E, od
m predstavlja u stvari pravu liniju;
ta linija pri m = 0 odseca na osi
ordinate odse~ak a to je E
0
.
Na sl. 9.22 prikazana je zavis-
nost E od m. Ekstrapolaciona vred-
nost EMS je 0,2224 V. Ta vrednost
je EMS elementa, koji sadrì sonu
kiselinu s jedini~nomaktivno{}u; ona
je tako| e jednaka standardnomelek-
trodompotencijalu srebrohloridne ele-
ktrode, ukoliko je druga elektroda
standardna vodonikova elektroda, ~iji
je potencijal po definiciji jednak nuli.
Analogni elementi si iskori{}eni za
odre| ivanje standardnih elektrodnih
potencijala drugih elektroda.
Posle toga kada je prona| ena
vrednost E, mogu}e je izra~unati vre-
dnost koeficijenta aktivnosti sone
kiseline pri bilo kojoj koncentraciji
posle izmerene EMS elementa koji
sadrì sonu kiselinu pri toj koncen-
traciji.
641

1
1
,
,
8
8
0
0

1
1
,
,
6
6
0
0

1
1
,
,
4
4
0
0

1
1
.
.
2
2
0
0

1
1
,
,
0
0
0
0

0
0
,
,
8
8
0
0

0
0
,
,
6
6
0
0

0
0
,
,
4
4
0
0

0
0
,
,
2
2
0
0

0
0

0
0
1
1
,
,
0
0
2
2
,
,
0
0
3
3
,
,
0
0

I
I
1 1/ /2 2

S Sl l. . 9 9. .2 23 3. . Z Za av vi is sn no os st t s sr re ed dn nj je eg g j jo on ns sk ko og g k ko oe ef fi ic ci ij je en nt ta a

n ni iz za a e el le ek kt tr ro ol li it ta a o od d I I
1 1/ /2 2
n na a 2 25 5 C C. .
PRIMER Izra~unati srednji jonski koeficijent
aktivnosti 0,1 molarne sone kiseline na 25 C,
ako je poznato, da je EMS elementa, opisanog u
ovomdelu, jednaka 0,3524 V na 25 C.
Zamenom vrednosti EMS u jedna~ini (9-
275), dobija se:

0,3524 =0,2224 0,1183 log
0,1183 log0,1
log
=( 0,3524 +0,2224 +0,1183)/0,1183

log
= 0,0989
=0,798

Upravo nataj na~in su izra~unati koeficije-
nti aktivnosti elektrolita, predstavljeni na slici
9.23. Moè se primetiti, da pri visokim kon-
centracijama elektrolita koeficijenti aktivnosti
mogu biti znatno ve}i od jedinice.
Koeficijenti aktivnosti mogu se izra~unati na
osnovu merenja razli~itih veli~ina, uklju~uju}i,
sniènje ta~ke mr`njenja, povi{enje ta~ke klju~a-
nja, osmotski pritisak, koeficijent raspodele, kons-
tantu ravnoteè, rastvorljivost i EMS. Vrednosti
koeficicijenta aktivnosti, odre|ene razli~itim
metodama, moraju biti uvek istezadati rastvor.

HCl
KCl
2
CdCl
4 2
SO H
4
CdSO
642
9
99.
..4
441
11.
.. P
PPR
RRA
AAV
VVI
IIL
LLN
NNO
OOS
SST
TTI
II P
PPI
IIS
SSA
AAN
NNJ
JJA
AA G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKI
IIH
HH E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNA
AAT
TTA
AA I
II E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDN
NNI
IIH
HH R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJA
AA

Za izra~unavanje standardneEMS elementa podesno je koristiti slede}a dva pravila, koja odre| uju reakciju,
koja se odvija u elementu, i koji omogu}avaju da se re{i smer spontanog odvijanja reakcije. StandardnaEMS
elementa E
0
predstavljau stvari EMS pod uslovom, da su aktivnosti svih supstanci, kojeu~estvuju u reakciji,
jednakejedinici.
1. Standardna EMS elementa jednaka jestandardnomelektrodnompotencijalu desneelektrodeminus standa-
rdni elektrodni potencijal leveelektrode(imaju}i u vidu stehiometrijsku predstavu elementa):

E
E
0 0
=
=
E
E
0 0
d de es sn na a

E
E
0 0
l le ev va a

Desna strana odgovara reverzibilnosti jon elektroda, a zapis leve po geometrijskom shvatanju mora odgo-
varati reverzibilnosti elektroda jon. Za element:
Z
Z
n
n
|
|
Z
Z
n
n
2 2+ +
|
|
|
|
C
C
u
u
2 2+ +
|
|
C
C
u
u

(9-278)

E
0
=0,337 ( 0,763) =1,100 V na 25 C, a za element:
C
C
u
u
|
|
C
C
u
u
2 2+ +
|
|
|
|
Z
Z
n
n
2 2+ +
|
|
Z
Z
n
n

(9-279)

E
0
= 0,763 (0,337) = 1,100 V na 25 C

2. Reakcijakojaseodigrava na levoj elektrodi pi{esekao reakcija oksidacije, areakcijanadesnoj elektrodi
kao reakcija redukcije. Sumarnajedna~inau galvanskomelementu predstavlja u stvari sumu obereakcije. Za
element (9-278):
643
l
lle
eev
vva
aa e
eel
lle
eek
kkt
ttr
rro
ood
dda
aa:
:: Z
ZZn
nn =
== Z
ZZn
nn
2
22+
++
+
++ 2
22e
ee (
((o
ook
kks
ssi
iid
dda
aac
cci
iij
jja
aa)
)) (9-280)
d
dde
ees
ssn
nna
aa e
eel
lle
eek
kkt
ttr
rro
ood
dda
aa:
:: C
CCu
uu
2
22+
++
+
++ 2
22e
ee =
== C
CCu
uu (
((r
rre
eed
ddu
uuk
kkc
cci
iij
jja
aa)
)) (9-281)
s
ssu
uum
mma
aar
rrn
nna
aa r
rre
eea
aak
kkc
cci
iij
jja
aa:
:: Z
ZZn
nn +
++ C
CCu
uu
2
22+
++
=
== Z
ZZn
nn
2
22+
++
+
++ C
CCu
uu (9-282)
Tu jedna~inu mogu}e je pomnoìti sa koeficijentom, tako da sumarna reakcija odgovara razmeni jednog elekt-
rona pa se pi{e:

Z
Z
n
n
+
+

C
C
u
u
2 2+ +
=
=

Z
Z
n
n
2 2+ +
+
+

C
C
u
u (9-283)
Za reakciju u elementu (9-279) moè se pisati:
C
C
u
u
+
+
Z
Z
n
n
2 2+ +
=
=
Z
Z
n
n
+
+
C
C
u
u
2 2+ +

(9-284)
ili

C
CCu
uu +
++
Z
ZZn
nn
2
22+
++
=
==
Z
ZZn
nn +
++
C
CCu
uu
2
22+
++
(9-285)

Ukoliko je G
0
= zF E
0
, reakcija u elementu jespontana, kada je veli~ina E
0
pozitivna. Na taj na~in, pri
aktivnostima Cu
2+
i Zn
2+
, jednakimjedinici, reakcija (9-282) bi}e spontana, zato {to je E
0
=1,000 V i G
0
= (2)
(96485 K/mol)(1,100 V) = 212,3 kJ/mol.
Reakcija (9-285) pri jedini~nimaktivnostima reaguju}ih supstanci i produkata reakcije ne}e biti spontana,
po{to je E
0
= 1,100 V i G
0
=212,3 kJ/mol. Stepenovanjemjedna~ine reakcije, koja se odigrava u elementu, na
bilo koji broj ne menja vrednost E
0
, ali G
0
zavisi od toga, kako je napisana jedna~ina hemijske reakcije, na {ta
ukazuje mnoìlac z u jedna~ini (9-250: G = zF E). Na primer promena izobarnog potancijala za reakciju (9-
283) je:
644
G = (1) (96485) (1,100) = 106,15 kJ/mol.
Za elemente, u kojima se aktivnost reaguju}ih supstanci razlikuje od jedinice, kriterijumspontanosti reakcije
predstavlja negativni vrednost:
G
G
=
=

z
z
F
F
E
E

P R I M E R Izra~unati E
0
na 25C zaelement:
C
C
d
d
|
|
C
C
d
d
2 2+ +
|
|
|
|
C
C
u
u
2 2+ +
|
|
C
C
u
u

odrediti reakciju, kojaseodigravau elementu, i izra~unati njenu konstantu ravnoteè:
redukcija desnaelektroda
Cu
2+
+2e=Cu(s)
0,337 E
0
Cu , Cu
2

+

oksidacija levaelektroda
Cd(s) =Cd
2+
+2e
0,403 E
0
Cd , Cd
2

+

C
CCd
dd(
((s
ss)
)) +
++C
CCu
uu
2
22+
++
=
==C
CCd
dd
2
22+
++
+
++C
CCu
uu(
((s
ss)
))
V 0,74 E
0

Ukoliko je vrednost E
0
pozitivna, reakcija, koja odgovara napisanoj jedna~ini, odigrava se spontano, ako su
aktivnosti reaguju}ih supstanci i produkata reakcije jednake jedinici. U tomslu~aju Cd(s) }e taloìti Cu(s) iz
rastvora u kome je
1 a
2
Cu

+
, pod uslovom, da je aktivnost obrazovanih jona Cd
2+
tako| e jednaka jedinici.
Promenu izobarnog potencijala za tu reakciju mogu}e je izra~unati na slede}i na~in:

G
0
= zF E
0
= (2) (96485) (0,740) = 142798 J/mol
645
Konstanta ravnoteè reakcije, koja se odigrava u elementu, mogu}e je izra~unati iz prona| ene veli~ine G
0
pomo}u
jedna~ine:
25
0,0591
(0,740) (2)
RT 2,303
zE
K log
0

25
Cu
Cd
10
a
a
K
2
2

+
+

9
99.
..4
442
22.
.. D
DDE
EEF
FFI
IIN
NNI
IIS
SSA
AAN
NNJ
JJE
EE p
ppH
HH

Koncentracija jona vodonika u vodenimrastvorima menja se pribli`no od jednomolarne u 1M rastvoru HCl do
pribli`no 10
14
u 1M rastvoru NaOH. Taj interval koncentracije je veoma {irok, zato je Sorenson 1909. godine uveo
novu skalu, zasnovanu na karakteristi~noj funkciji. On jedefinisao veli~inu pH kao negativni izloìlac stepena, za
koji jeosnovauzeta10, dabi dobili datu koncentraciju jonavodonika. Na taj na~in:

[
[
H
H
+ +
]
]
=
=
1
1
0
0
p pH H
i
i
l
l
i
i
H
H
=
=

l
l
o
o
g
g
[
[
H
H
+ +
]
]

(9-286)

Metoda EMS pokazala se veoma korisnomza merenje koncentracije jona vodonika. Tako| e, ukoliko je
aktivnost odvojenog jona neophodno definisati, u sada{nje vreme predlaè se izra~unavanje pH preko veli~ine
direktno povezane sa metodommerenja, a ne pomo}u jedna~ine (9-286). Vrednost pH rastvora moè se odrediti
koriste}i galvanski element:
P
P
t
t
|
|
H
H
2 2
(
(
p
p
)
)
|
|
H
H
+ +
(
(
a
a
H
H
+ +
)
)
|
|
C
C
l
l

|
|
H
H
g
g
2 2
C
C
l
l
2 2
|
|
H
H
g
g

646
EMS koja se moè rastaviti na tri dela:

sastav) ni ~ (te
1/2
H
H
E ) /p (a log 0,0591 0,2802 E
2
+
+
(9-287)
gde je 0,2802 V potencijal normalne kalomelove elektroda na 25 C. Ako je aktivnost pojedina~nih jona nemo-
gu}e meriti, jedna~ina (9-287) ~esto koristimo, pretpostavljaju}i da je E
(te~ni sastav)
=0. Ako je
Pa 101324 p
2
H

tada je:

+

H
a log 0,0591 0,2802 E
(9-288)
Aktivnost jona vodonika, dobijene na taj na~in, nalaze ogromnu prakti~nu primenu, iako je njihovo odre| i-
vanje pribli`no. Uzimaju}i da je +

H
a log pH
, jedna~ina (9-288) moè se pisati u obliku:

pH 0,0591 0,2802 E

ili

0,0591 / 0,2802) (E pH
(9-288)

Staklenaelektrodasastoji se iz povratne elektrode, na primer kalomelove ili srebrohloridne, uronjene u rastvor
sa konstantnomvredno{}u pH, a taj rastvor u svoj deo sme{ten sud, pri ~emu dno suda ima oblik kuglice, koja u
stvari predstavlja tanku membranu od specijalnog stakla. Staklena kuglica elektrode, tankih zidova uranja se u
ispitivani rastvor, u kome se tako| e nalazi kalomelova elektroda. Dobija se galvanski element:
Ag | AgCl | Cl
,H
+
| staklena membrana || kalomelova elektroda
647
Eksperimentalno je prona|eno, da se potencijal te staklene elektrode menja sa promenomaktivnosti vodoni-
kovih jona na taj na~in, kao i potencijal vodonikove elektrode, tj. za 0,0591 V po jedinici pH na 25 C. Razra| ene
su elektri~ne {eme na osnovu kojih je konstruisano dosta kompaktnih aparata, koji omogu}avaju merenje pH
vrednosti sa ta~no{}u od 0,01 jedinice pH. Aparat pH-metar, kako ga naj~e{}enazivaju, premerenja pH nepo-
znatog rastvora kalibrira sepufernimrastvoromsa poznatomvredno{}u pH. Teorija staklene elektrode i osobine
njenog kori{}enja detaljno je opisao Bejtson.
Staklena elektroda ima najve}u primenu u odnosu na razli~ite elektrode koje se koriste za merenje pH
rastvora. Na nju ne deluju ni oksidaciona ni redukciona sredstva, one su te{ko podlo`ne trovanju i posebno su
pogodne u biohemijskimispitivanjima.
Elektroda, koja odre|ujepCO
2
, {iroko se primenjuje u klinici. Ta elektroda se sastoji iz staklene elektrode,
koja je uronjena u rastvor sa konstantnomkoncentracijombikarbonata, on se u po~etku hidrolizuje sa nastankom
H
2
CO
3
, a zatimdolazi do disocijacije kiseline na jone HCO
3
i H
+
, {to dovodi do promene pH.

S
S
A
A
D
D
R
R
@
@
A
A
J
J

I
I
D
D
E
E
O
O

H
H
E
E
M
M
I
I
J
J
S
S
K
K
A
A
T
T
E
E
R
R
M
M
O
O
D
D
I
I
N
N
A
A
M
M
I
I
K
K
A
A

1
11.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H H E E M M I I J J S S K K A A E E N N E E R R G G E E T T I I K K A A

1 1. .1 1. . P PR RV VI I Z ZA AK KO ON N T TE ER RM MO OD DI IN NA AM MI IK KE E
1.1.1. OSNOVNI TERMODINAMI^KI POJMOVI
1.1..2. TOPLOTA
1.1.3. RAD
1.1.4. FORMULISANJE PRVOG ZAKONA TERMODINAMIKE
1 1. .2 2. . E EN NE ER RG GE ET TS SK KE E P PR RO OM ME EN NE E U U F FI IZ ZI I^ ^K KI IM M P PR RO OC CE ES SI IM MA A
1.2.1. PROMENE STANJA PRI KONSTANTNOJ ZAPREMINI
1.2.2. PROMENE STANJA PRI KONSTANTNOM PRITISKU
1.2.3. PARCIJALNI KOEFICIJENTI (U/V)
T
i (H/p)
T

1.2.4. PARCIJALNI KOEFICIJENT (T/p)
H
, JOULE-THOMSONOV EKSPERIMENT
1.2.5. RAZLIKA TOPLOTNIH KAPACITETA C
P
i C
V
1 1. .3 3. . E EN NE ER RG GE ET TS SK KE E P PR RO OM ME EN NE E U U H HE EM MI IJ JS SK KI IM M R RE EA AK KC CI IJ JA AM MA A
1.3.1. TERMOHEMIJSKE JEDNAÎNE I HESSOV ZAKON
1.3.2. ENTALPIJA STVARANJA,
f
H

1.3.3. ENTALPIJA FAZNIH TRANSFORMACIJA I PROCESA RASTVARANJA
1.3.4. ZAVISNOST ENTALPIJE REAKCIJE OD TEMPERATURE
1.3.5. ENTALPIJA HEMIJSKH VEZA

2
22.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

K K R R I I T T E E R R I I J J U U M M I I S S P P O O N N T T A A N N O O S S T T I I i i R R A A V V N N O O T T E E @ @E E
U U F F I I Z Z I I ^ ^ K K O O H H E E M M I I J J S S K K I I M M P P R R O O C C E E S S I I M M A A

2 2. .1 1. . E EN NT TR RO OP PI IJ JA A
2.1.1. FORMULISANJE DRUGOG ZAKONA TERMODINAMIKE
2.1.2. ANALIZA RADA KARNOVOG PROCESA
2.1.3. PROMENA ENTROPIJE KAO KRITERIJUM ZA ODRE\ IVANJE
SPONTANOG SMERA PROCESA
2.1.4. IZRAÛNAVANJE PROMENE ENTROPIJE U FIZI^KIM P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSI
IIM
MMA
AA
2.1.5. TRE] I ZAKON TERMODINAMIKE I APSOLUTNE ENTROPIJE
2.1.6. PROMENA ENTROPIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA
2.1.7. ENTROPIJA I TERMODINAMI^KA VEROVATNO] A SISTEMA

2 2. .2 2. . H HE EL LM MH HO OL LT TZ ZO OV VA A I I G GI IB BB BS SO OV VA A E EN NE ER RG GI IJ JA A
2.2.1. HELMHOLTZOVA ENERGIJA
2.2.2. GIBBSOVA ENERGIJA
2.2.3. ODNOS IZME\ U G i A
2.2.4. PROMENA GIBBSOVE ENERGIJE U HEMIJSKIM REAKCIJAMA
2.2.5. ZAVISNOST GIBBSOVE ENERGIJE OD PRITISKA I TEMPERATURE
2.2.6. UNUTRA[NJA ENERGIJA i ENTALPIJA KAO TERMODINAMI^KI POTENCIJALI
2.2.7. MAXWELLOVE JEDNAÎNE

2 2. .3 3. . H HE EM MI IJ JS SK KI I P PO OT TE EN NC CI IJ JA AL L
2.3.1. PARCIJALNE MOLARNE VELIÎNE
2.3.2. HEMIJSKI POTENCIJAL
2.3.3. HEMIJSKI POTENCIJAL KAO KRITERIJUM SPONTANOSTI i RAVNOTE@E
2.3.4. ZAVISNOST HEMIJSKOG POTENCIJALA OD TEMPERATURE i PRITISKA
2.3.5. HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNOG GASA U SMESI
2.3.6. HEMIJSKI POTENCIJAL REALNOG GASA
2.3.7. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RASTVORU
2.3.8. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U IDEALNOM RAZBLA@ENOM RASTVORU
2.3.9. HEMIJSKI POTENCIJAL KOMPONENTE U REALNOM RASTVORU

3
33.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H H E E M M I I J J S S K K A A R R A A V V N N O O T T E E @ @A A

3 3. .1 1. . T TE ER RM MO OD DI IN NA AM MI IK KA A H HE EM MI IJ JS SK KE E R RA AV VN NO OT TE E@ @E E
3.1.1. ODRE\ IVANJE SPONTANOG SMERA HEMIJSKIH REAKCIJA
3.1.2. HEMIJSKA RAVNOTE@A U SMESI GASOVA
3.1.3. HEMIJSKA RAVNOTE@A U RASTVORU
3.1.4. HEMIJSKA RAVNOTE@A U HETEROGENOM SISTEMU
3.1.5. ZAVISNOST KONSTANTE RAVNOTE@E OD PRITISKA
3.1.6. ZAVISNOST KONSTANTE RAVNOTE@E OD TEMPERATURE

4
44.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

R R A A V V N N O O T T E E @ @A A F F A A Z Z A A

4 4. .1 1. . G GI IB BB BS SO OV V Z ZA AK KO ON N F FA AZ ZA A
4.1.1. USLOVI RAVNOTE@E U HETEROGENOM SISTEMU
4.1.2. POJAM KOMPONENTE I STEPENA SLOBODE SISTEMA
4.1.3. GIBBSOV ZAKON FAZA

4 4. .2 2. . R RA AV VN NO OT TE E@ @A A F FA AZ ZA A ^ Î IS ST TE E S SU UP PS ST TA AN NC CE E
4.2.1. FAZNI DIJAGRAM ÎSTE SUPSTANCE
4.2.2. JEDNAÎNE KRIVIH FAZNE RAVNOTE@E
4.2.3. ZAVISNOST PRITISKA PARE ÎSTE SUPSTANCE OD SPOLJA[NJEG PRITISKA

4 4. .3 3. . B BI IN NA AR RN NI I S SI IS ST TE EM MI I
4.3.1. RAZBLA@ENI RASTVORI SA NEISPARLJIVOM RASTVORENOM SUPSTANCOM
4.3.1.1. SNI@ENJE NAPONA PARE
4.3.1.2. POVI[ENJE TEMPERATURE KLJUÂNJA
4.3.1.3. SNI@ENJE TEMPERATURE MR@NJENJA (O^VR[] AVANJA)
4.3.1.4. OSMOTSKI PRITISAK
4.3.1.5. KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA ELEKTROLITA
4.3.2. RAVNOTE@A FAZA U SISTEMU RASTVOR PARNA FAZA
4.3.2.1. DIJAGRAMI PRITISAK PARE SASTAV
4.3.2.2. DIJAGRAMI TEMPERATURA SASTAV
4.3.3. RAVNOTE@A U SISTEMU DVOFAZNA TE^NOST PARA
4.3.4. RAVNOTE@A U SISTEMU ^VRSTA FAZA TE^NA FAZA

4 4. .4 4. . T TE ER RN NE ER RN NI I S SI IS ST TE EM MI I
4.4.1. TERNERNI SISTEMI U TE^NOJ FAZI
4.4.2. RAVNOTE@A PODELE
5
55.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

A A D D S S O O R R P P C C I I O O N N E E R R A A V V N N O O T T E E @ @E E

5 5. .1 1. . T TE ER RM MO OD DI IN NA AM MI IK KA A A AD DS SO OR RP PC CI IO ON NI IH H P PR RO OC CE ES SA A
5.1.1. STABILNOST SISTEMA SA VELIKOM POVR[INOM
5.1.2. GIBBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA

5 5. .2 2. . A AD DS SO OR RP PC CI IJ JA A N NA A P PO OV VR R[ [I IN NI I ^ ^V VR RS ST TE E F FA AZ ZE E
5.2.1. MONOSLOJNA ADSORPCIJA
5.2.2. VI[ESLOJNA ADSORPCIJA
I
I
I
I
D
D
E
E
O
O

H
H
E
E
M
M
I
I
J
J
S
S
K
K
A
A
D
D
I
I
N
N
A
A
M
M
I
I
K
K
A
A

6
66.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

K K I I N N E E T T I I ^ ^ K K A A T T E E O O R R I I J J A A G G A A S S A A

6 6. .1 1. . K KI IN NE ET TI I^ ^K KA A J JE ED DN NA A^ Î IN NA A S ST TA AN NJ JA A
6.1.1. IZVOD KINETI^KE TEORIJE JEDNAÎNE STANJA
6.1.2. KINETI^KA JEDNAÎNA STANJA i GASNI ZAKONI
6 6. .2 2. . K KI IN NE ET TI I^ ^K KA A T TE EO OR RI IJ JA A T TO OP PL LO OT TN NI IH H K KA AP PA AC CI IT TE ET TA A
6.2.1. KINETI^KA TEORIJA TOPLOTNIH KAPACITETA GASOVA
6.2.2. KINETI^KA TEORIJA TOPLOTNIH KAPACITETA ^VRSTIH SUPSTANCI
6 6. .3 3. . R RA AS SP PO OD DE EL LA A B BR RZ ZI IN NA A M MO OL LE EK KU UL LA A
6.3.1. RASPODELA BRZINA U JEDNOJ DIMENZIJI
6.3.2. PROSTORNA RASPODELA BRZINA
6.3.3. KARAKTERISTI^NE BRZINE
6.3.4. RASPODELA RELATIVNIH BRZINA

6 6. .4 4. . S SU UD DA AR RI I M MO OL LE EK KU UL LA A

7
77.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

P P R R O O C C E E S S I I P P R R E E N N O O S S A A

7 7. .1 1. . T TO OK K P PR RE EN NO OS SA A
7.1.1. OP[TA JEDNAÎNA ZA TOK PRENOSA

7 7. .2 2. . T TO OP PL LO OT TN NA A P PR RO OV VO OD DL LJ JI IV VO OS ST T G GA AS SA A
7.2.1. JEDNAÎNA TOKA PRENOSA TOPLOTE
7.2.2. ODRE\ IVANJE KOEFICIJENTA TOPLOTNE PROVODLJIVOSTI

7 7. .3 3. . V VI IS SK KO OZ ZN NO OS ST T F FL LU UI ID DA A
7.3.1. KINETI^KA TEORIJA VISKOZNOSTI GASA
7.3.2. ODRE\ IVANJA KOEFICIJENTA VISKOZITETA

7 7. .4 4. . D DI IF FU UZ ZI IJ JA A
7.4.1. STACIONARNA DIFUZIJA GASA
7.4.2. NESTACIONARNI PROCESI DIFUZIJE

8
88.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

H H E E M M I I J J S S K K A A K K I I N N E E T T I I K K A A

8.1. OSNOVNI KINETI^KI POJMOVI
8.1.1. BRZINA HEMIJSKE REAKCIJE
8.1.2. RED I MOLEKULARNOST REAKCIJE

8..2. NEPOVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE
8..2.1. NEPOVRATNE REAKCIJE PRVOG REDA
8..2..2. NEPOVRATNE REAKCIJE DRUGOG REDA
8..2.3. NEPOVRATNE REAKCIJE N TOG REDA

8..3. SIMULTANE REAKCIJE
8..3.1. PARALELNE REAKCIJE
8.3.2. POVRATNE REAKCIJE
8.3.3. UZASTOPNE REAKCIJE

8.4. ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE

8.5. TEORIJA BRZINE REAKCIJE
8.5.1. TEORIJA SUDARA
8.5.2. TEORIJA PRELAZNOG STANJA
8.5.2.1. POVR[INA POTENCIJALNE ENERGIJE
8.5.2.2. IZVOD JEDNAÎNE ZA BRZINU REAKCIJE

8.6. REAKCIJE U GASNOJ FAZI
8.6.1. MONOMELULARNE REAKCIJE
8.6.2. LANÂNE REAKCIJE

8.7. REAKCIJE U RASTVORIMA
8.7.1. PODELA REAKCIJA U RASTVORIMA PREMA BRZINI ODVIJANJA
8.7.2. PRIMENA TEORIJE SUDARA NA REAKCIJE U RASTVORIMA
8.7.3. PRIMENA TEORIJE AKTIVIRANOG KOMPLEKSA NA REAKCIJE U RASTVORIMA

8.8. HETEROGENE REAKCIJE
8.8.1. DIFUZIONA KONTROLA HETEROGENOG PROCESA
8.9. KATALITI^KE REAKCIJE
8.9.1. HOMOGENE KATALITI^KE REAKCIJE
8.9.2. HETEROGENE KATALITI^KE REAKCIJE
8.9.3. ENZIMATSKE REAKCIJE

I
I
I
I
I
I
D
D
E
E
O
O

E
E
L
L
E
E
K
K
T
T
R
R
O
O
H
H
E
E
M
M
I
I
J
J
A
A

9
99.
.. P
PPo
oog
ggl
lla
aav
vvl
llj
jje
ee

E E L L E E K K T T R R O O H H E E M M I I J J A A

9.1. PROVODNICI I IZOLATORI
9.2. TEORIJA RASTVORA SLABIH ELEKTROLITA
9.3. TEORIJA RASTVORA JAKIH ELEKTROLITA
9.4. PRENOS NAELEKTRISANJA U JONSKIM RASTVORIMA
9.5. FARADEJEVI ZAKONI
9.6. POKRETLJIVOST JONA
9.7. ME\ USOBNA ZAVISNOST JONSKIH KRETANJA

9.8. DIFUZIONI POTENCIJAL
9.9. PROVODLJIVOST JAKIH ELEKTROLITA
9.10. PROVODLJIVOST ÎSTIH TE^NIH ELEKTROLITA
9.11. ELEKTRODNI POTENCIJAL
9.12. KOMPONENTE ELEKTRODNOG POTENCIJALA
9.13. ELEKTROKAPILARNOST
9.14. STRUKTURA NAELEKTRISANOG ME\ UFAZNOG PODRU^JA
9.15. ELEKTROHEMIJSKA DINAMIKA
9.16. GUSTINA STRUJE I POTENCIJAL RADNE ELEKTRODE
9.17. DIJAGNOSTI^KI KRITERIJUM
9.18. KONCENTRACIJSKA PRENAPETOST
9.19. ELEKTROHEMIJSKA PRENAPETOST
9.20. DIFUZIONA PRENAPETOST
9.21. REAKCIONA PRENAPETOST
9.22. KRISTALIZACIONA PRENAPETOST
9.23. ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI U RAVNOTE@I
9.24. POTENCIJAL RADNE ]ELIJE
9.25. ZAVISNOST STRUJE I NAPONA RADNE ]ELIJE
9.26. TEHNI^KA ELEKTROLIZA
9.27. ISKORI[]ENJE STRUJE
9.28. NAPON RAZLAGANJA
9.29. ISKORI[]ENJE ENERGIJE

9.30. ELEKTRODE ZA PROCES ELEKTROLIZE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
.. V
VVR
RRS
SST
TTE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDA
AA I
II N
NNJ
JJI
IIH
HHO
OOV
VVE
EE K
KKA
AAR
RRA
AAK
KKT
TTE
EER
RRI
IIS
SST
TTI
IIK
KKE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..1
11.
.. M
MME
EET
TTA
AAL
LLN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..2
22.
.. E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE D
DDR
RRU
UUG
GGE
EE I
II T
TTR
RRE
EE]
]] E
EE V
VVR
RRS
SST
TTE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..3
33.
.. R
RRE
EED
DDO
OOK
KKS
SS E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..4
44.
.. G
GGA
AAS
SSN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..5
55.
.. R
RRE
EEF
FFE
EER
RRE
EEN
NNT
TTN
NNE
EE E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDE
EE
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..6
66.
.. S
SST
TTA
AAK
KKL
LLE
EEN
NNA
AA E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOD
DDA
AA
9
99.
..3
330
00.
..1
11.
..7
77.
.. N
NNO
OOR
RRM
MMA
AAL
LLN
NNI
II E
EEL
LLE
EEM
MME
EEN
NNT
TT

9.31. PRETVARANJE ENERGIJE HEMIJSKI PROCESA U ELEKTRI^NU ENERGIJU
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
.. R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNI
II N
NNA
AAP
PPO
OON
NN G
GGA
AAL
LLV
VVA
AAN
NNS
SSK
KKE
EE ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE (
((S
SSP
PPR
RRE
EEG
GGA
AA)
))
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..1
11.
.. R
RRE
EED
DDO
OOK
KKS
SS R
RRE
EEA
AAK
KKC
CCI
IIJ
JJE
EE I
II E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
II S
SSI
IIS
SST
TTE
EEM
MMI
II
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..2
22.
.. P
PPO
OOV
VVR
RRA
AAT
TTN
NNO
OOS
SST
TT E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOH
HHE
EEM
MMI
IIJ
JJS
SSK
KKI
IIH
HH P
PPR
RRO
OOC
CCE
EES
SSA
AA

D
DDE
EEF
FFI
IIN
NNI
IIC
CCI
IIJ
JJA
AA R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE (
((E
EEL
LLE
EEK
KKT
TTR
RRO
OOM
MMO
OOT
TTO
OOR
RRN
NNA
AA S
SSI
IIL
LLA
AA)
))
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..3
33.
.. A
AAF
FFI
IIN
NNI
IIT
TTE
EET
TT I
II R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNI
II N
NNA
AAP
PPO
OON
NN ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..4
44.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA O
OOD
DD P
PPR
RRI
IIT
TTI
IIS
SSK
KKA
AA I
II T
TTE
EEM
MMP
PPE
EER
RRA
AAT
TTU
UUR
RRE
EE
9
99.
..3
331
11.
..1
11.
..5
55.
.. Z
ZZA
AAV
VVI
IIS
SSN
NNO
OOS
SST
TT R
RRA
AAV
VVN
NNO
OOT
TTE
EE@
@@N
NNO
OOG
GG N
NNA
AAP
PPO
OON
NNA
AA ]
]] E
EEL
LLI
IIJ
JJE
EE O
OOD
DD
K
KKO
OON
NNC
CCE
EEN
NNT
TTR
RRA
AAC
CCI
IIJ
JJE
EE R
RRE
EEA
AAK
KKT
TTA
AAN
NNA
AAT
TTA
AA

9.32. KULONOV ZAKON
9.33. GALVANSKI ELEMENTI
9.34. ELEKTROMOTORNA SILA
9.35. MERENJE EMS SPREGA
9.36. TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA
9.37. OSNOVNA JEDNAÎNA ZA EMS GALVANSKOG ELEMENTA
9.38. AKTIVNOSTI ELEKTROLITA
9.39. JONSKA SILA
9.40. GALVANSKI ELEMENTI BEZ TE^NIH SASTAVA
9.41. PRAVILNOSTI PISANJA GALVANSKIH ELEMENATA I ELEKTRODNIH REAKCIJA
9.42. DEFINISANJE pH

Fizicka Hemija PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Fizicka Hemija PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

1

), koju ako primenimo na proces

i izra`avaseu d`ulimapo molu.

ozna~ava umno`ak stehiometrijskog koeficijenta i standardne entalpije stvaranja svakog od

(T) uzeti u obzir i prirast entropije u ovimfaznimtransformacijama.

zasnivaju senadogovoru dasu Gibbsoveenergijestvaranjaelemenatajednakenuli.

koji ozna~ava parcijalnu molarnu Gibbsovu energiju

hemijski potencijali komponente i pri bilo kojoj vrednosti parcijalnog pritiska p

u jedna~ini (2-104) u ve}ini su~ajeva je ista kao i

, gornja jedna~ina mo`e se izraziti u obliku:

manjeod nule, vrednost K

ve}e od nule, tj. pozitivnu, K

jednako nula, odnos produkata i reaktanata reakcije u stanju ranote`e

reakcije treba uo~iti ne sme se poistove}ivati sa zna~enjemvrednosti G

= ) koja defini{e zavisnost hemijskog potencijala realnog

, a koja je definisana pri ta~no odre| enompritisku, to je i konstanta ravnote`e K

+ ) koja defini{e zavisnost Gibbsove energije od temperature.

) sledi da je hemijski potencijal ~iste supstance jednak molarnoj Gibbsovoj

), koeficijentima molarne entalpije faza i

), jedna~ina (4-31) mo`e se izraziti u obliku:

najverovatnija brzina definisana jedna~inom(6-30:

prikazane su u tabeli VI-3 i mogu se koristiti za ra~unanje raspodele bilo kog

. Radi ovog izra~unavanja

) integrisati u granicama brzina od c, donosno c

), vidimo da je vrednost koeficijenta toplotne provodnosti:

. Pri dovoljno visokoj temperaturi pretpostavlja se da bi atomi kristalne re{etke dijamanta

) za t = i x =a/2, dobija se zavisnost:

=0,093 nm, koja je ne{to ve}a od ravnote`ne

standardni pritisak, a n razlika suma stehiometrijskih koeficijenata

) vidi se da je konstanta brzine monomolekulrne reakcije

, kako sledi iz jedna~ine (8-97:

odre| uje se iz eksperimentalnih podataka, odnosno iz dijagrama na slici 8.15, dok se

) vidi se da se brzina heterogenog procesa pod kontrolomdifuzije opisuje jedna-

0 kad r sledi da je integraciona konstanta B =0. Vrednost integracione

predstavlja prose~ni potencijal uzrokovan posmatranimjonomzajedno sa njegovim

promene hemijskog potencijala, hemijski potencijal u standardnom

-valentnih jona, mo`e se lako dokazati da je:

uvrste u jedna~inu (9-30: 1

linerano opada sa drugimkorenomjonske ja~ine. Debaj-Hikelova

c(1 ), ako je c koncentracija

. Za faktor aktiviteta, va`i jedna~ina (9-38: ln f

. Iz toga i jedna~ine (9-45) odnosno jedna~ine (9-31) sledi:

F sila pod ~ijimdelovanjem~estica posti`e brzinu v. U elektrohemiji prakti~nije je za jone upotrebljavati

prenete jonima z,z valentnog elektrolita u jedini~nompolju (dakle kada

, X =1), iz jedna~ine sledi:

. Jasno je iz jedna~ine (9-60:

molova negativnoih jona; difuzioni

=c) dobija se:

funkcije pokretljivosti katjona odnosno anjona.

], zavisna je od koncentracije i pokretljivost

=2z, jedna~ina (9-82) postaje:

u rastvoru smanjuje se koli~ina jona [ [C Cd d( (C CN N) )

, ravnote`ni pad napona odre| enog elektrohemijskog

predstavlja standardnu promenu slobodne entalpije reakcije 9-229:

jona u oblasti malih

odgovaraju}ih katjona i anjona:

, gde su +i odgovaraju}i brojevi katjona i anjona, na koje se

i srednj jonski koeficijent aktivnosti

srednji josnki koeficijent aktivnosti sone kiseline, a m njena molarnost.

. Njih je mogu}e odrediti, mere}i EMS u

= 0. Zato, ako nacrtamo grafik zavisnosti veli~ine

u jedna~inu (9-275) i grupi{u}i po drugom~lanu dobija se:

=( 0,3524 +0,2224 +0,1183)/0,1183