Giriş

Zirkonyum metali ilk olarak 1789 yılında Martin Heinrich Klaproth tarafından keşfedilmiştir.
1824 yılında ise Jons Jakob Berzelius tarafından izole edilmiştir.
Atom numarası 40 olan zirkonyum ile 72 olan hafniyum periyodik tablonun IV-A alt grubuna
mensup titanyum ailesindendir. Çok benzer kimyasal özelliklere sahip olan zirkonyum ve
hafniyum, tabiatta sabit bir oranda birlikte bulunurlar. % 0.028 bolluğu ile zirkonyum,
yerkabuğundaki elementler arasında 11. sırada yer alır ve Cu, Pb, Ni, Zn gibi bilinen bazı
diğer metallerden daha fazla zenginliktedir.

Zirkonyum en az 37 değişik mineral içinde bulunmasına rağmen ticari önemi olan mineralleri
Zirkon (ZrSiO4) and Baddeleyit (ZrO2) dir. Zirkonyum üretiminde zirkon ve baddeleyit
mineralleri kullanılır. Zirkonyum içeren mineraller genellikle % 1-4 oranında hafniyum
içerirler. Zirkonyum mineralleri dere, göl, nehir ve deniz plaserlerinde rutil, ilmenit,
monazitgibi ağır minerallerle birlikte tabii olarak zenginleşirler.
Özellikleri
• Sembol: Zr
• Atom numarası: 40
• Atom ağırlığı: 91.224 g/mol
• Oda koşullarında (25 °C 298 K): Gümüşümsü beyaz renkli katı
• Metal
• d-blok elementi

Zirkonya esaslı seramiklerin ileri-teknoloji malzemeler olarak kabul edilmelerinin sebeplerinin

nedenleri aşağıda belirtilen özelliklerden kaynaklanmaktadır. Bunlar sırasıyla;

-Ergime sıcaklığının yüksek olması,

-Asidik kimyasal maddelere, curufa ve cam’a karşı direncinin yüksek olması,
-Korozyon, erozyon ve aşınmaya karşı dayanıklı olması,
-Düşük termal genleşme katsayısına sahip olması (termal şoka dayanıklı olması),
-Kırılma indisinin yüksek olması,
-Yüksek sıcaklıkta iyonik iletkenliğe sahip olması.

Zirkonya, yer kabuğunda %0.02-0.03 oranında ve Cu, Ni, Pb ve Zn gibi metallerden bol miktarda
bulunur. Zirkonya doğada başlıca; Baddeleyit (ZrO2) ve Zirkon (ZrO2.SiO2) mineralleri şeklinde
bulunur. ZrO2 diğer oksit seramikler gibi iyonik bağlı olup, saydamlık, elektrik ve ısı iletimine
direnç, diamanyetizma, kimyasal kararlılık ve yüksek sıcaklıklarda iyonik iletkenlik gibi üstün
özelliklere sahiptir. Bu özelliklerin yanısıra yüksek elastik modül ve sertlik, gevreklik,
refrakterlik, düşük termal genleşme katsayısı ve korozyona direnç göstermektedir. ZrO2’in yüksek
sıcaklıklarda düşük buhar basıncına sahip olması vakum altındaki birçok uygulamalarda
kullanımına imkan sağlamaktadır.
Tablo 1: Zirkonyum mineralleri
 Oluşum Şekli
Prekambrien yaşlı kratojen arazilerin kıta sahanlıklarında uzun süre dalga hareketlerine maruz
kalan kumlu sedimanlarda sertliği ve ağırlığı nedeniyle çok büyük zirkon rezervleri
oluşmaktadır. Kalınlığı 200 m.’yi bulan %1 zirkon ihtiva eden veya 100 km. uzanımı ve 35 m.
kalınlığı olup bazı kesimlerde %35’e kadar zirkon ihtiva eden rezervlere rastlanmıştır.
Hindistan-Kerela siyah kumları %8-10 zirkon, %75 ilmenit, %6-8 sillimanit, %3-4 rütil ihtiva
etmektedir. Uruguay’ın 6 m. kalınlığındaki siyah kumları ise %5 zirkon içermektedir. Rusya-
Kola Yarımadasındaki apatit sahalarında geniş zirkon mineralleri rezervi bulunmaktadır.

Avustralya ağır mineral konsantreleri %44-70 zirkon ve % 15-30 ilmenit+rutil ihtiva eder.
1998 yılında zirkon aramaları Kenya, Mozambik, G.Afrika ve Avustralya’da yoğunlaşmıştır.

Karadeniz sahillerimiz ağır mineraller ihtiva eden siyah kumlar bakımından zengindir, fakat
bunlar daha çok manyetit ve ilmenit içermektedir. Gerek MTA gerekse üniversite elemanları
tarafından bu plaser yataklar üzerinde çeşitli etütler yapılmıştır. Bu konuda yabancı literatürde
de makaleler yayınlanmıştır. İstanbul-Şile zirkonlu seviyeler ihtiva eden sahil kumlarının
rezervi 2.108 ton olarak hesaplanmıştır. Fakat zirkonlu seviyeler 200 milyar ton değil, sadece
200 ton civarındadır. Nitekim başka kaynaklar Şile-Zirkon zuhurunun 7-15 cm kalınlığında
siyah bir band oluşturduğunu, bu seviyenin %10 Zirkon ihtiva ettiğini ve kumun %88’inin 0.2
mm.den daha az incelikte olduğunu belirtmişlerdir.

Rezerv Durumu

Zirkon, yer kabuğunda %0.02-0.03 oranında ve Cu, Ni, Pb ve Zn gibi metallerden bol miktarda
bulunur. Zirkon doğada başlıca; Baddeleyit (ZrO2) ve Zirkon (ZrO2.SiO2) mineralleri şeklinde
bulunur. Dünyada bilinen yatakların zirkonyum oksit olarak rezervleri ülkeler bazında
aşağıda verilmektedir.

Tablo 2: Rezervlerin ülkelere dağılımı

 Üretim Şekli ve Miktarları
ZrO2, 1892 yılında doğal olarak oluşan badeleyit minerali şeklinde Brezilya’da keşfedilmiştir. Bu
zengin mineral genellikle, % 80 civarında ZrO2 içerir ve temel empüriteler SiO2, TiO2 ve
Fe2O3’dür. Daha sonra Güney Afrika’da bulunan maden, temel ZrO2 kaynağı olmuş ve ZrO2 %
96-99 saflıkta elde edilmiştir. Badeleyit, aşındırıcı olarak doğrudan kullanılmaktadır.

ZrO2’nın iki temel kaynağından diğeri ise, zirkon (ZrO2.SiO2)’dır. Ticari minerallerin en
yaygın dağılmış olanıdır. İkincil çökeltiler halinde Hindistan, Avustralya ve Amerika’da
mevcuttur. Üretilen ZrO2.SiO2’nin önemli bir bölümü, doğrudan refrakter üretiminde
kullanılır. Bununla beraber yaygın olarak bulunması ve fiyatı nedeniyle mineral, Zr
kimyasalları için iyi bir hammaddedir. Üretim yöntemi, büyük ölçüde ihtiyaç duyulan ZrO2
saflığına bağlıdır. Bugün için üretilen ZrO2’yı, kullanılan başlangıç hammaddelerine göre:
cevherlerden üretilen saf ZrO2 ve Zr kimyasallarından üretilen ZrO2 olmak üzere ikiye
ayırmak mümkündür. Zirkon ve badeleyit cevherlerinden saf ZrO2 üretiminde, istenmeyen
oksitlerin bünyeden uzaklaştırılması için birçok ticari yöntem geliştirilmiştir. ZrO2.SiO2’den
ZrO2 üretimi başlıca, termal ve kimyasal olmak üzere iki şekilde gerçekleştirilir. Plazma,
klorürleme ve parçalama gibi termal yöntemlerde: ZrO2.SiO2 belirli sıcaklıklarda ZrO2 ve
SiO2’ye ayrılır. CaO füzyonu ve alkali oksit parçalama gibi kimyasal çöktürme proseslerinde
ise, ZrO2’den SiO2’yi ayırmak için bir kimyasal reaksiyon kullanılır ve daha sonra ZrO2
saflaştırılarak çöktürülür.

Tablo 3: Stabilize ZrO2 üretiminde kullanılan kimyasal yöntemler

Yüksek oranlarda saf ZrO2 üretmek için son zamanlarda birçok yeni yöntem geliştirilmiştir.
Yukarıdaki tabloda verilen bu yöntemlerde, başlangıç hammaddesi olarak çeşitli Zr
kimyasalları kullanılarak, çok saf ve ince boyutlu ZrO2 tozu üretilir. ZrO2’nın ticari
kullanımı: çeşitli oksit ilaveleriyle, yüksek sıcaklık polimorflarının kısmen veya tamamen
stabilize edilmesiyle mümkündür. Bu açıdan seramiğin özellikleri, büyük oranda
mikroyapının üniformluğuna ve dolayısıyla oksitlerin atomik boyutta homojen karışımına
bağlıdır. Hidroksitlerin kontrollü bir şekilde beraber çöktürülmesi, tozların iyi bir şekilde
karışımına imkan sağlar. Ör: zirkonyum klorür ve yitriyum klorür karışımı çözelti: hidrolize
ve ardından destile edilebilir, kurutulur, kalsine edilir ve son olarak ince toz eldesi için
öğütülebilir. Böylece, atomik boyutta homojen karıştırılmış saf ve çok ince ZrO2 tozu
üretilmiş olur.

Tablo 4: Zirkon üretimi yapan başlıca ülkeler ve üretim miktarları (bin ton)

Tüketim Alanları
Zirkon, kum halinde, öğütülmüş ürün (-200, -300 Mesh ve benzeri) veya 1.5-10 mikron kadar
küçültülmüş toz olarak kullanılır. Refrakterler hala en büyük kullanım alanıdır. Bunu seramik,
döküm sanayii ve aşındırma uygulamaları izlemektedir. Zirkonun kaplama döküm, cam
refrakterler ve TV/katot ışını tüplerinde kullanılması gelişirken kimyasallarda ve duraylı
zirkonyalarda kullanımı da ilerleme göstermekedir.

Metal olarak zirkon, telsiz lambalarında, elektrodlarda, aydınlatma fişeklerinde, kesici

aletler yapımında çelik endüstrisinde kullanılır. Aşınmaya dayanımı, yüksek erime noktası ve
az da olsa ağır nötronları absorbe etme kabiliyeti nedeniyle zirkonyum, nükleer reaktör
dizaynlarında aranılan bir materyal durumundadır. Atom sanayinde kullanılan zirkonyumun,
tamamen hafniyumdan arınmış olması gerekir. Fırın astarlarında, laboratuvar kaplarında,
yağlı boyalarda ve X-Ray' de soğutucu olarak kullanılır. En büyük kullanım alanı kaplama
maddesi olarak kullanıldığı soğutmalı reaktörlerdir. Ayrıca zirkon kumları tuğla ve cam fırını
bloklarında, emaye, boya, aşındırıcılar içinde, eczacılıkta ve yapı malzemelerinde de
kullanılır. Son yıllarda yapı malzemesi olarak kullanımı düşüş göstermektedir.

Zirkon kimyasalları yapıştırıcılarda, terletmeyen maddelerde, sulu polimerlerde,

katalizör olarak, seramik boyasında, elektro ve mühendislik seramiklerinde, optik camları
parlatmada, deri tabaklamada, kurutucu ve pas önleyici olarak boyalarda, kağıt ve fotoğrafik
jelatin sertleştiricisi olarak, refrakterlerde, sabun ve diş macunlarında, sentetik kıymetli taş
yapımında, tekstil sanayinde su alıcı olarak, fotoğraf makinesi flaş lambalarında ve koruyucu
titan kaplama olarak kullanılır. Zirkon kimyasalların toksik veya pahalı malzemenin yerini
almada giderek artan bir çok yönlülüğü vardır.

Hafniyumun en büyük kullanım alanı, jet motorlarının ateşleme bölümündeki trübün

fanlarında karışım toplayıcılığıdır. Motor verimini ve yüksek sıcaklık sürtünme dayanımını
düzenler. Ikinci büyük kullanım alanı, nükleer reaktör kontrol çubuklarıdır. Mükemmel sıcak
su aşınma daynımına sahip olduğu, kolay tel haline getirildiği ve termal nötron absorbsiyon
kesiti büyük olduğu için bu alanda çok tüketilir. Son gelişmeler, nükleer yakıtı tekrar işleyen
santrallerde, bakır elektrod başlıklarda ve kulaklık mıknatısı alanlarında kullanımını
kapsamaktadır. Uygun bir şekilde kullanılmasza yüksek yüzey alanlarına sahip partiküller
önemli yangın tehlikesine sahiptir.

Hafniyumoksit, reaktörlerde, yaklaşık 200°C de termobakır ayırmada kullanılmaktadır.

Oksit kaplı püskürtücü hedefler boyamada ve elektronik uygulamalarda (ampüllerde)
kullanılır. Düşük zirkonyum içerikli hafniyum, ayrıca spektrografik/kimyasal ürünlerde
kullanılır. Borit, karpit, klorit, hidrit ve oksiklorit içeren diğer hafniyum bileşimleri özel
reaktörlerde, kesici aletlerde ve kimyasal gereksinimler için kullanılır. Vakum tüplerinde gaz
giderici olarakta kullanılabilir.

Fiyatlar

1990-1997 yılları arasında US$ olarak ton başına zirkon fiyatları aşağıdaki gibi
değişmektedir:

Yıl 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997

Fiyat 552,0 373,9 222,2 139,2 177,5 244,6 342,5 365,7

Sınırlamalar
Seramik endüstrisinde kullanılırken Zirkon, 1170 oC de hacim genleşmesiyle
tetragonalden monoklinik yapıya dönüşür. Bu nedenle kolay çatlar. Bu sebeple sıcaklığın
1170 oC’yi geçmemesine özen gösterilmelidir. Ayrıca 1200 oC geçen sıcaklıklarda zirkon,
önemli niteliklerinin birçoğunu kaybeder.

Kum içerisinde zirkonun öğütülmüş olarak ele alındığında boyut aralığının -74+53 mikron
aralığında olması, mikronize öğütmede ise bu aralığın -10+1 mikron arasında olması beklenir.

Döküm sanayinde Zr203 içeriğinin minimum %65 olması istenmektedir.

Zenginleştirme Yöntemleri
Asitle çözme metodu

Örneklerin ayrışma ve çözülmelerinde derişik H2SO4, H2SO4 + HF, HN03

+ HF asitlerinin etkilerinden yararlanılabilinir. Asitlere oldukça dirençli
zirkit mineralinin (fibrinli baddeleyit, zirkon, bozulmuş zirkon (onvillit) ve
benzeri minerallerin karışımından oluşmaktadır) çözülebilmesi için
mineralin ağırlığının dört katı miktarında derişik sülfirik asitle 400°C de iki
saat muamelesi gerekir. Buna karşılık kritholit minerali örneğin, iki katı
ağırlıkta derişik H2SO4 de 30 dakikada 210° C - 220° C de
çözünebilmektedir (Gmelin, 1958). H2SO4 asidi ile yapılan çözülme
sonucunda zirkon maddesinden suda çözünen zirkonsülfat elde edilir.
Zirkon minerallerinin çözümlenmesinde kullanılan etkin asitlerden biri olan
HF ile de zirkondan suda iyi çözülebilir zirkonflorür (1.388/100) elde edilir.
Düşük kaynama noktası (maksimal 112°C, çok zehirli !) dolayısıyle HF açık
ortamlardaki bozuşturma işlemlerine elverişli değildir. Asitle çözümlenme
tekniğinde HF asidi yerine CaF2 (erime noktası 1360°C) ve derişik H2SO4
(kaynama noktası yaklaşık 339°C) bir arada kullanılabilir. Eğer çözmede
CaF2 + H2SO4 (2 kısım CaF2 + 2.5 kısım H2SO4 ) karışımı kullanılırsa ya
H2[ZrF6 ] + CaSO4 veya bazik zirkonsülfat elde edilir (Gmelin, 1958). Bu
çözümleme sırasında silisyum, SiF4 ve titanın bir kısmı TiF4 olarak uçarak
kaybolur. Platin potada zirkonia'nın yüksek ısıda asitlerle çözülmesi,
çözülmenin tamamlanmasından önce asitlerin buharlaşması ve aynı
zamanda kaynayan asitlerin çevreye sıçramaları nedenleriyle uygun
değildir. Zirkonia'nın bu usullerle çözülme zorluğu göz önünde tutularak,
eğer zirkonla için asitlerle çözüm gerekiyorsa bu işlemin, zirkon
mineralinin çözüm işlemlerinde olduğu gibi (İto, 1962; Krough, 1973)
otoklavlarda yapılması seçilmelidir. Zirkonla ve titania'nın (TiO2) asitlerde
çözümlenmesi konusunda Bastius (1984) tarafından teklif edilen metot
ümit vericidir: Zirkonia ve titania amonyak bulunan bir ortamda
HF+H2SO4 ile çözülmektedir. Zor çözünen maddeler için H2SO4 +
(NH4)2SO4 reaksiyonundan faydalanılmakta, bir yönden (NH4)2SO4
ilâvesiyle H2SO4 m kaynama noktası yükseltilmekte ve diğer yönden de
amonyakın zirkona olan afinitesinden yararlanılmaktadır. H2SO4 +
(NH4)2SO4 ile zor çözünen örneklerin muamelesinde iki aşamalı bir çözme
tekniği kullanılır: örnekler önce H2SO4 + (NH4)SO4 ile, daha sonra HF+
(NH4)F ile muamele edilerek hem zirkonflorür ve hemde zirkonsülfat elde
edilir.(NH4)2SO4 den örneğe katılabilmesi mümkün olan kirliliği
önleyebilmek için yüksek kaliteli NH3, H2SO4, HF kullanılması
önerilmektedir.

Eritiş metodu

Zirkonlu maddelerin eritişinde çeşitli eritkenler kullanılmaktadır

(NaOH,Na2O, Na2O+NaOH, Na20+ Na2CO3, NaF+Na2B407, NaHSO4,KF,
KHF2, NaHF2 gibi) (Bock, 1979; Dolezal, 1968; Gmelin, 1958). Eritiş
metodu, eritmek için kullanılan maddelerin istenmeyen maddeler olarak
örnek çözeltisine geçmesi dolayısıyle pek avantajlı değildir. Bunlara
ilâveten eğer eritiş düşük sıcaklıkta yapılırsa zirkonia özgül ağırlığı
dolayısıyle eritilmeden ve bozulmamış olarak eriyiğin dibinde toplanır.
Yüksek sıcaklıklarda ise örnekten suda çözülemeyen zirkon bileşiklerinin
(meselâ zirkonoksit) meydana gelebilmesi gibi güçlükler ortaya çıkar.
(NH4)F,(NH4)2 SO4,(NH4)C1) gibi amonyum tuzları silikat ve maden
cevherlerinin çözümlenme işlemlerinde kullanılmışlardır (Bock, 1979;
Dolezal ve diğerleri, 1968; Liteanu, 1972; Milner ve diğerleri, 1967;
Verbeek ve diğerleri, 1970). Shead ve Smith (1931) refrakter silikatları
(meselâ sillimanit) eritmekte ve cam kumlarından silisyum analizlerinde
amonyumflorür eritişi kullanmıştır. Bayer ve diğerleri (1982) silisyum,
alüminyum, demir, magnezyum, titan ihtiva eden silikatların amonyum
sülfatla olan reaksiyonlarını 350°C - 550°C de incelemişlerdir. Zirkon
elementinin amonyaka olan afınitesi dolayısıyle, eğer zirkonlu örnek
amonyaklı ortamda H2SO4 ile çözülürse, suda kolay çözünebilen çift
amonyumzirkonsülfat elde edilmektedir. Devillebichot (1983) zirkonia'yı
amonyumbiflorürle muamele ederek amonyumheptaflorozirkonat elde
etmiştir. Eğer NH4HF2 (erime noktası 125°C) zirkonia'nm çözülmesinde
kullanılırsa, örnek tamamen çözülememektedir. Bu bir yandan eritkenin
erime noktasının düşüklüğünden, diğer yandan da örneğin önceden
gördüğü termik işlemlerden doğmaktadır. (NH4)2SO4 (erime noktası
235°C), NH4HF2 bir arada zirkonia çözümünde kullanılırsa amonyum
biflorür'ün erime noktası yükseltilebilir. Bu aynı zamanda zirkon ve titan
elementlerinin florür şeklinde uçmalarına mani olacaktır. Bu suretle suda
kolay çözülür zirkon florür ve sülfat kompleksleri elde edilecektir.
(NH4)2SO4 zirkonia çözümünde kullanılırsa bazı güçlükler ortaya çıkabilir.
Bu tür örneklerde, Silikatlardaki impüriteler, çözünme işleminin tam
olmasını engeller. Bunun yanısıra (NH4)HF2 (veya NH4F) in (NH4)2SO4 e
kaymasıyle yüksek potansiyelli bir eritken ortaya çıkar, bu ise NH4HF2
veya (NH4)2SO4 eritkenlerinin yalnız başlarına sağlayabilecekleri eritiş
işlemlerinden daha da etkili bulunmaktadır. Zirkonia'nın (NH4)2SO4 +
(NH4)F ile ergitilmesinden suda kolay çözülür Zr, Ti, Fe, Al çift sülfat ve
florür kompleksleri elde edilir. Bu eritiş sırasında silisyum florür olarak
uçucu hale gelir. Bu eritiş işlemi 350°C da H2SO4 4- HF asitle çözme
işlemine benzer fakat H2SO4 + HF asitle çözme işleminden daha az
tehlikeli, buna karşılık daha etkindir.

Dekompozisyon metodu

Zirkon, (NH4) F + (NH4)2SO4 ın uygun bir karışımında hızla

bozuşmaktadır. Bu metot klasik asitle çözüm metodundan daha etkin
olması ve eritkenlerle yapılan bozuşturma işlemlerinde ortaya çıkan
gereksiz element katılmaları bulunmaması yönlerinden de tercih edilebilir.
Zirkonia (NH4)F+(NH4)2SO4 yardımıyle 25 ml İlk kapalı bir platin potada,
tüp şeklindeki bir fırında bozuşturulabilir.
 Akım Şeması

Şekil 1: Karasu plaj ve İnsaniye Köyü bölgelerinden alınan temsili kum

numunelerine uygulanan zenginleştirme akım şeması.